Tesis doctoral de la Universidad de Alicante ... - rua.ua.es

Analisis catalitico mediante adición continua de catalizador a una disolución de referencia con monitorizacion electroquimica de la cinetica de reaccion.A.Cueto Rejón.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1987

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UN I VERS I DAD

FACULTAD

t rU I I ' I I CA

DE AL I t rANTE

DE C I ENC I A€}

ANAL I T T t rA

ANAL I S i I S CATAL I T I t rO I " IED IANTE

ADIC ION CONTINUA DE CATAL IZADOR

A UNA D IS iOLUCTt ]N DE REFERENt r IA

C t rN I " IT ]N I TBR r Z A t r I t rN ELECTROGU I I . , I I CA

DE LA t r I NET I CA DE REACt r I ON

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i FACUII,T B 0[ cltr{ctf'$.$t$Lt0T;{;jl, UNIVEBSIDAD DE ALICANTE

ii.. RrclsTRo. l4?_Srt',u€-:/-Q^.:"tJ-..DpT0il-eJi.:' 1u1U. . . . .

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if BiBLT0TE0A

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AL I CANTE , 1?87



UNIVER5IDAD DE ALICANTE

FACULTAD DE DIENCIAS

GUI I " { ICA ANALITICA

AHALISIS CATALITItrB HEDIANTE

ADICIOH CBNTIHUA NE CATALIZADCIR

A UNA DISDLUCION DE REFERENCIA

trgN I,IOhIITORI ZACION ELEtrTRORUIt.tICA

DE LA CINETICA DE REACCION

Flemoria que, para aptar al Eradode Doctor en C ienc ias (Secc i6n deE u i m i c a s ) , p r e s e n t a e I L i c e n c i a d oALFONSS FRANtrIStrO trUETO REJBH

A L T C A N T E , 1 9 8 7



D .

DE

GUIIIERMO LOPEZ CUETO, CATEDRATICO DE QUIMICA ANATITICA

LA FACULTAD DE CIENCIAS DE LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE,

cERTrFrcA: Que D. Arfonso Francisco cueto Rej6n, Licenciadoen ciencias, secci6n Quimicas, ha rearizado bajo mi direcci5nel trabajo que se recoge en la presente M.emoria para aspirara1 Grado de Doctor en Ciencias.

Y para que asi conste a ros efectos oportunos firmopresente certificado en Alicante a 2f de septiembre

mil novecientos ochenta y siete.

Guillermo L6pez Cueto

e1

de



) - : . t ; i , r - , : : , " 1 . . : , i , , - . . . -

Er trabajo que se recoge en 1a presente Memoria hasido realizado en el Departamento de Quimica Analiticade la Facultad de ciencias de la universidad de Alicante,bajo la direcci6n del Dr. D. Guirlermo L6pez cueto, catedr6ticode Quimica Anal i t ica.

Alfonso Francisco Cueto Rej5n

El Director de la Tesis

: ' "

- ' - , . . . . .

: ' :,- - -.

, (.,

Guillermo L6pez Cueto



La presente Memoria es el resurtado -.de.r mi -tnabajo enel Departamento de Quimica Anal-itica de ra Facutad de cienciasde la universidad de Aricante bajo 1a di.recci6n del Dr. D.Guirlermo L6pez cueto, 'ni maestro, a quien manifiesto misincero agradecimiento por sus valiosas ensefianzas y su acertadadirecci6n.

Asimismo, deseo agradecer a mis compaiieros

tanto cientifica como humana, que ha sido tanen 1a real- izaci5n de este trabajo.

su ayuda,

importante

Por otra parte, quisiera agradecer al Ministerio deEducaci6n y ciencia (ptan de Formaci6n del personal rnves-tigador) y al rnstituto de Estudios ,Juan Gir-Albert'r dela Excma. Diputaci6n provinciar de Aricante, la concesi6nde ayudas para la realizaci6n de este trabajo.



Este trabajo

proyecto de

financiado por

sido real izado

investigaci5n

CA]CYT.

dentro de1

no 955/84

1 a



,.-..-'a;i1,--;. ,_,-

A

A

MIS PADRES

MARId DotoRES



INDICE



I.- INTRODUCCION

Obje to .

Antecedentes.

Planteamiento del t rabajo.

I1.- FUNDAMENTOS TEORICOS DEL METODO

- DE CATATIZADOR A UNA DISOLUCION

5

6

L0

L2

DE

DE

ADICION CONTINUA

R E F E R E N C I A . . . . . . , .

ECUACIONES BASICAS. FORMASIMPLIFICADA.

Cin6t ica en la disoluci6n

Cin6t ica en la disoluci6n

problema.

de referencia.

1 3

Tiempo de intersecci6n.

Posib i l idades anal i t icas.

EFECTOS DE LA DITUCION 23

Cin6t ica

Tiempo de

en la disoluci5n de r e f e r e n c i a . . . .

intersecci6n.

EFECTO DE LA REACCION NO CATATIZADA. 34

Cin6 t ica en la d iso luc i5n prob1erna. . . . 34CinStica en la disoluci6n de referenci_a. 36Tiempo de intersecci6n.

PROPIEDADES DE tA CURVA DE REFERENCIA. ..... 43

Punto de inflexi6n.

Periodo de semireacci6n.

Linea.Lizaci6n de la curva de referencia.

METODOLOGIA ANALITICA.

L 3

T4

L7

1 9

23

28

Modos de medida

- Modo normal

- Modo di ferencial .

de1 tiempo de intersecci6n.

43

47

48

49

49

49

50

53Procedimientos de determinaci6n del catalizador.



Procedimiento

Procedimiento

comparativo.

pseudo estequiom6trico.

CARACTERISTICAS ANAI]TICAS DE ESTOS METODOS.

Sens ib i l i dad . ,

Exactitud

Precisi6n

Error aleatorio en l_a medida deFunci5n de propagaci6n de eror.

- Ex tens i6n de la reacc i6n . . .

Tiempo de intersecci6n 6pt imo.

Par6metro de adici6n 6ptimo.- Intervalo de una serie de determinaciones

II I . - EXPERIMENTAL.

REACTMS, DISOLUCIONES y APARATOS.

53

56

58

58

59

60

60

61-

65

69

70

78

81

82

a2

82

82

82

83

83

83

83

83

83

84

84

84

86

86

89

89

Disoluci6n de

Disoluci5n de

Disoluci6n de

Disoluci6n de

ce(r r r )as( r r r )

ce( rv)

K I .- Disoluc i6n de F qn'zuu4'

- Disoluci5n de O- nt o u 4 .

Disoluci5n de NaCl

Disoluci6n de KBr.- Disoluci6n de KSCN.

Diso luc i5n de Ag( f ) .

D iso luc i6n de Hg( t l )

Disoluciones problema y referencia.- Aparatos.

Montajes y t6cnicas experimentales- Curvas problema.

Curvas de referencia.

Curvas diferenciales.

rV.- DETERMINACION CATALITTCA

CINETICOS COI.I\MNCIONALES .

DE IODT'RO MEDTAME METODOS

92



Estudio de las curvas intensidad_tiempo 94Curvas experimentales 1OLM6todos d i fe renc ia les . . . . ; r_ . l -O1

- M6todo de las velocidades inic iales.. 101- M6todo de tiempo prefijado LO7- MStodo de tiempo variable IOT

M6todo de 1a constante de velocidad.. . LOZComentar io de los resu l tados . . . . 11gEstudio de las curvas potencial_tiempo cone l e c t r o d o d e p I a t i n o . . . .

Curvas cin6ticas experimentales

MStodos anal i t icos. . . .- M6todo de las velocidades inic iales..- M5todo de tiempo variable

Estudio de las curvas potencial_tiempo con electrodode pasta de carbono. Curvas experimentales , 14.J,M6todos ana l i t i cos . . . . . 15O

- M6todo de las tangentes 150* MStodo del t iempo pref i jado.. . 15O

L20

L2L

130

r_30

r_30

v. - DETERMINACION CATATITICA DE IODURO

DE ADICTON CoNTITYUA DE CATALIZADOR

- Procedimiento

- Efecto de la

- Procedimiento

MEDIANTE EL METODO

A UNA DTSOLUCION

compara t i . vo . . .

tempera tura . . . .

pseudo estequiom6trico.

DE REFERENCTA. L63

MONTTORIZACION AMPEROMETRTCA L64

Curva de referencia.

- Reproducibilidad de la curva de referencia.- Efecto de la velocidad de adici6n de 1a

disoluci6n de catal izador.- Efecto de la concentraci5n de la disol"uci6n de

catalizador adicionada.

- Efecto de la temperatura.. .

M6todo analitico

r64

1,67

r.80

L94

199

2LL

21,L

235

15C

247Interferencias.



MONITORIZACION POTENCIOMETRICA 25L

25L

255

275

286

292

300

301_

303

de referencia.

normal.

diferencial

Efecto de le tempera tura . . .

CONCLUSTONES.

APENDICE.

Lista de simbolos.

Ecuaciones bdsicas.

VI I I . - BIBLIOGRAFIA.

Curva

Modo

Modo

vr. -

V I I . -



I.- INTRODUCCION



- 2 -

Debido al auge que en las fltimas d6cadas ha experimentado

la ut i r izaci6n de 1as reacciones lentas en la euimica Anal i t ica,

los m6todos quimicos de an6lisis pueden ser divididos en

dos grupos: 1os m6todos ternodindmicos, en los que las medidas

se realizan cuando el sistema se encuentra en equilibrio,

y los m6todos cin6t icos, en los que las medidas se real izan

mientras el sistema evoluciona hacia

equi l ibr io .

una situaci6n de

En los mStodos cin6t icos, ra propiedad medida es la

velocidad de la reacci5n o arguna otra propiedad relaci-onada

con ella que es funci6n de 1a concentraci5n de ra especie

a determinar. La forma de monitorizar la cin6tica de l_a reacci5n

depende de la velocidad de la misma. como es natural_, €1

estudio cin6tico de reacciones rapidas (periodo de

semimeacci5n menor de l-o s ) necesita de mayores sofisticacio-

nes en 1a instrumentaci6n que e1 de reacciones lentas para

conseguir niveles de exactitud y precisi5n androgos. Actualmente,

esto es posible debido al rdpido avance que en las riltimas

d6cadas ha experimentado la microelectr6nica y la inform6tica.

En lo que se refi.ere a 1os sistemas experimentales en 1os

que tiene lugar la reacci5n (reactores), una buena parte de

los m6todos cin6ticos se rlevan a. cabo en sistemas cerrados,

en los que no se ejerce influencia externa sobre 1as variables

de la reacci5n. En otros, 1a evoluci6n de 1a reacci6n estd

controlada desde e1 exterior. se trata de sistemas abiertos

entre los que se encuentran ros l_l_amados m6todos de mezcla

(f lujo cont inuo ( ZO ), acelerado ( Z ) , pulsante (42)J4t)

o in temumpido (35-37) , (19) , (5 ) , (SS; , m6todos de re la jac i6n



- 3 -

y 1os m6todos de estado estacionario (stat methods ( ZZ ) ) .

Segrin las caracteristicas de la reacci6n indicadora,

los m6todos cin6t icos de an6l is is pueden cLasif icarse en

catal i t icos y no catal i t icos, dependiendo de que se determine

La concentraci6n de1 catalizador de un3 reacci6n o uno de

los react ivos. centr6ndose en ros m6todos catal i t icos, su

prlncipal caracter ist ica es su sensibi l idad. ta mayor parte

de estos m6todos est6n basados en reacciones redox catalizadas

por iones de transici6n, aunque tambi6n los hay basados en

reacciones catallticas de intercambio de ligandos y en reacciones

enzim6ticas.

Los m6todos cataliticos de an6lisis se encuentran entre

los mds sensibres, por lo que su pr incipal apl icaci6n es

la determinaci6n de trazas de iones inorg6nicos. Tanto la

select iv idad como la precisi6n y, por tanto, la exact i tud

de los m6todos cataliticos son muy variabres, pues est6n sujetas

a Ia influencia de diferentes variabLes experimentales como

son, entre otras, Ia temperatura, la fuerza i6nica y

presencia de otras sustancias en la disoluci6n.

1 a

Para determinar la concentraci6n del catalizador es

necesario construir una curva de cali"brado en la que se

representa la velocidad de 1a reacci6n indicadora ( o algrin

otro par6metro cin6tico caracteristico) frente a la

concentraci6n de catalizador. Generalmente se suelen utilizar

tres clases de m6todos o procedimientos de tratamiento de

datos para la construcci6n de l-a curva de calibrado: de Las

tangentes, del tiempo prefijado y del tiempo variable (o

concentraci6n prefijada). por otra parte, e1 procedimiento



- 4 -

utilizado serS a su vez diferencial o integral.

El procedimiento de Ias tangentes se basa en una curva

de calibrado construida representando la pendiente de una

recta frente a la concentraci5n de catalizador. En los primeros

instantes de la reacci6n la velocidad puede medirse experinen-

talmente como 1a pendiente de la curva cin6tica en el origen,

donde es aproximadamente recta. Esta constituye ra modalidad

diferenciar del procedimiento de las tangentes. si ra reacci6n

ha progresado apreciablemente al realizar las medidas, Se

representa la tangente de la recta obtenida a1 representar

adecuadamente los datos cin6ticos. Este seria ef procedimiento

i-ntegral de las tangentes.

En el procedimiento der tiempo prefijado, e1 par6rnetro

que se mide experimentalmente es la extensi5n en que ha

procedido la reacci6n despu6s de un intervalo de tiernpo

previamente fijado. Generalmente se mide la concentraci6n

de 1a especie monitor izad.a de la reacci6n indicadora, o alguna

propiedad proporcional a ella. Er procedimiento diferencial

hace uso de los primeros instantes de 1a reacci6n y el integral

de instantes en los que ra r:eacci5n estd m6s avanzada, debiendo

por ello basarse en la ecuaci6n cin6tica integrada.

El procedimiento de tiempo variable consiste en medir

e] tiempo que transcume desde er comienzo de la reacci5n

hasta que la concentraci6n de la especie monitorizada alcance

un valor previamente fijado. La representaci6n del inverso

del tiempo frente a la concentraci6n de catalizador es lineal

en cualquier momento de la reacci6n, por 1o que no hay

diferencia entre 1a modalidad diferencial o integral.



- 5 -

Los procedimientos de tratamientos de datos de punto

finico, es decir, aquellos en los que se realiza una sola

medida experimental , sea 1a concentraci6n o el t iempo, necesitan

que se fije la otra variable en un valor arbitrario. Por

otra parte, e1 disponer de una sola lectura limita Ia precisi6n

de1 m6todo. Los procedimientos de las tangentes (diferencial

e integral) se basan en la reLaci6n de varias medidas

experimentales, For 1o que con ellos se puede afcanzar una

mayor precisi6n en las determinaciones. Sin embargo, 6sto

supone a cambio la necesidad de aplicar un tratamiento m5s

laborioso a Los resultados experimental-es. Para ambos tipos

de procedimientos (de punto 6nico o de varios puntos) se

necesita preparar una serie de disoluciones patr6n de la

sustancia a determinar de concentraci6n conocida y obtener

a partir de ellas 1a curva de cali.brado.

Objeto

En esta memoria se presenta un nuevo m6todo de determina-

ciones cataliticas que se diferencia de los m6todos cl6sicos

en el- procedimiento de tratamiento de los datos cin6ticos.

Con esto se pueden salvar algunos inconvenientes de los que

adolecen 1os m6todos cin6ticos cataliticos convencionales.

Este nuevo m6todo presenta como diferencia fundamental frente

a los m6todos convencionales el que se hace uso, ademds de

la curva cin6tica convencional (curva problema), de una

curva cin6tica auxlliar (curva de referencia), la cual se

obtiene al moni-torizar 1a reacci6n en una disoluci6n que



- 6 -

contiene 1as especies reaccionantes y en ra que la concentraci6n

del catalizador, inicialmente cero, va aumentando con el

t iempo (disoluci6n de referencia). ta superposici6n de las

dos curvas da como resultado 1a aparici6n de un punto de

corte, y el valor del tiempo en eI que las dos curvas se

cortan es la variable analitica rnedida. se trata de un m6todo

de punto rinico y puede ser aplicado sin usar recta de calibrado.

Antecedentes

La validez del m6todo se ha verificado utilizando la

reacci6n cer io(rV)-ars6nico(t t t ) en medio 6cido catal izada

por ioduro (reacci6n de Sandel l -Kolthoff) . Dicha reacci6n

ha sido utirizada en numerosas ocasiones para la determinaci6n

catalitica de ioduro, asi como la puesta a punto de nuevos

m6todos cataLit icos de an6l is is, debido a 1as caracter i t icas

de la reacci6n: prider orden estricto durante el trancurso

de toda 1a reacci6n y reacci6n no catalizada extremadamente

lenta, caracteristicas que la hacen especialmente adecuada

para estos fines

Los primeros estudios sobre esta reacci6n y su apricaci5n

a 1a determinaci6n de ioduro se deben a sanderl y Kolthoff

( 51 ), ( 52 ), quienes proponen un m6todo visuar- para ra

determinaci6n catal i t ica de ioduro (o.os-s Ic mL-1) mediante

el uso del complejo Fe(rr)-o-fenantrol ina como indicador.

ta reacci6n no catal izada, bajo las condiciones de trabajo

empleadasr €s extremadamente lenta. Asi, en ausencia de

catalizador se necesitan mds de 36 horas para completarse



7 -

la reacci6n. Posteriormente se han sucedido numerosos trabajos

en ros que se han estudiado diversos aspectos de la cin6tica

y eI mecanismo de esta reacci6n asi como nuevas apricaciones

analiticas de la misma. cabe destacar, en ro que se respecta

a los estudios cin5t icos, los real izados por tein y schwartz

( 28 ), quienes observan que cuando la rel-aci6n de concentracio-

nes de As(I I I1 y Ce(IV) se encuentra entre 1_O y 20, la velocidad

de la reacci6n catal izada.es independiente de ra concentraci5n

de As(rrr) y 6sta resulta ser de pr imer orden con respecto

ar ce(rv) durante toda la reacci6n. Moran (sg ) , entre otros,

estudia e1 efecto de la temperatura sobre ra velocidad de

la reacci6n catal izada, entre 16.9 y 37.2 oc, obteniendo

un valor para la energia de act ivaci5n de g.27 Kca1, mor- l .

Strickland y Maloney ( 55 ), estudian el efecto de la concentra-

ci6n de los reactivos, proponiendo que 1a concentraci5n de

As( r r r ) aeue ser a r nenos 7 .5 veces super io r a la de ce( rv )

para obtener resultados 5ptimos. Estudian tambi6n el efecto

de la concentraci6n de acido sulffirico sobre la velocidad

de la reacci6n a 37oc (entre 0.5 y a M) encontrando un mdximo

para 6sta alrededor de 2.s M. Mar.mstadt y Hadjiioannou

( 32 ) estudian, entre otros aspectos, e1 efecto que produce

e l o rden de ad ic i6n de tos reac t ivos Rs( f f f ) y Ce( lV) ,

resultando ser 5ste indiferente. Estudian tambi6n el efecto

de la concentraci5n de 6cido sulfiirico, recomendando que

6sta sea superior a 0.5 M para evi tar la precipi taci6n der-

ce(rrr) que aparece como producto de ra reacci6n. por otra

parte, recomiendan tambi6n que la concentraci6n de 6cido

sulfririco no sea muy alta para evitar asi e1 aumento de



3 -

temperatura que supone Ia mezcla de las disoluciones de los

reactivos. E1 estudio m6s detallado que se ha publicado sobre

la cin6tica de la reacci5n se debe a Rodriguez y pardue

( 48 ) ' ( 49 ). Estos autores revisan el efecto de la reraci6n

de concentraciones de es(I I I ) y Ce(IV) sobre 1a velocidad

de la reacci5n, comprobando que a medida que 1a reraci6n

les( r r r ) ) / l ce( rv11 aumenta , ta ve loc idad de la reacc i6n

catal izada se hace independiente de la concentraci6n de As(rrr)

y es de orden uno con respecto a 1a concentraci6n de Ce(IV).

Estos autores comprueban ademds que la presencia de As( V )

y Ce(I I I ) , que se obt ienen como producto de la reacci6n, no

afecta a la velocidad de la reacci6n, y estudian tanbidn

el efecto de ra temperatura sobre la velocidad de la reacci6n

encontrando para 1a energia de activaci6n un valor de

l-0.25 Kcal ' *oL- l . A1 estudiar el efecto producido por la

variaci6n del orden de adici6n de los reactivos, encuentran

que no hay efecto significativo siempre que no est6 presente

el- catal izador ya que el Ce(IV) oxida (aunque 1entamente)

el ioduro a iodato, desact ivando asi el catal izador. Finalmente,

Los autores proponen un posible mecanismo para la reacci6n

catalizada que consta de cinco etapas y en e1 que aparecen

dos ciclos cataliticos: el representados por l-as reacciones

I, I I y I I I y eI representado por las reacciones I , IV y V.

ce( rv) u t

t ce( r r r ) + ro

As(rrr) +----- rntermediok-z

I + ( r )

_ oI + ( I I )



- 9 -

Intermedio + Ce(IV) A s ( V ) + C e ( I I I ) + r - ( I I I )kg

_oI +

+I ' +

koC e ( I V ) C e ( I I I )

k -h

As( r r r ) = - As(v )k _-c

(v )+ I

++ I ( rv l

estado estacionario

l-as constantes de

de 1a reacci6n la

Utilizando e1 m6todo de aproximaci5n del

y a partir de los valores calculados para

velocidad se obt ienen para 1a velocidad

siguiente expresi6n

lr ' lt - l T o t

Dicha expresi6n, trabajando en las condiciones experimentales

que los autores sef ia lan ( [ce(rv) ] , 7 .5xre-4; [as(r r r ) ] ,8 .09x10-3;

[HasooJ ,o .5 y t , 25oc ) se reduce a

.v = l - .21,xLo4 [ce(rv)] [ r- ] rot

ecuaci6n que muestra que la velocidad de la reacci6n catalizada

es independiente de la concentraci6n de As(I I I ) y de pr imer

orden con respecto a la concentraci5n de ce(rv1 t al catal izador.

Desde e1 punto de vista anal i t ico, la reacci6n de sandel l -

Kolthoff ha sido muy utilizada en la determinaci6n de r-

como tal, o bien asociado en un compuesto org6nico. Los trabajos

5. 82x103 lce ( rv) ] [a" ( r ] r ) I (e. ao lce ( rv) l +3. 60x]-o5 fas 1 rrr ) ] +8. a6 )1 . 75x1o- lAs ( r r r ) J

-+ ( r+ [ce ( rv ) j ) (2L .s las ( r r ] ) I +5. 11 [ce ( rv) ] )



encontrados en 1a

en la Tabla L.

- 1 0 -

bibliografia se presentan esquem6ticamente

Planteamiento del trabajo.

EI trabajo desamollado consta de cuatro partes. En

1a primera parte se estudian las bases te6ricas del m6todo

de determinaciones cataliticas mediante adici6n continua

del catalizador a una disoluci6n de referencia.

En una segunda parte se estudia la determinaci6n catalitica

de ioduro basada en 1a reacci6n ce(rv)-As(rrr) mediante m6todos

cin5ticos convencionaLes, util izando como t6cnicas'--instrumenta- --'

Ies amperometria y potenciometria. En la tercera parte se

desamo]la el m5todo a trav6s de dos procedimientos: comparativo

y pseudo estequiom5trico, 6ste ril-timo sin necesi-dad de usar

recta de calibrado. Finalmente, se ha desamollado una variante

di ferencia l .



- 1 1 -

Tabla l"

M6todos cin6ticos de determinaci6n de ioduro basados en su

efec to ca ta l i t i co sobre la reacc i6n Ce( IV) -As( I I I ) .

-l '*cni r:;r

" rrrd:' l :.*iJ* y t ' x'f i=t-*i-t i:: j . *s

F i : , t * . i i i s * t - r - i a " u ,e ] . * i - i d * r i - l r . : : , i n i . . ; i . * l e= . i 4 . * : ? i 49 ' t r l . : . : / i , i , * i

F , : t i ' m s i : . ; ' - i * ' . , ' t i e n : p i - v + r i . ; . L r i e " i 1 E : , i : ; ? :

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Fc. i . , : rnet- i - i . : r . . FI i l " { l i : t j

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F i pa l : en , : i * rne t r - i a . , l ' . k * t * r l c . { Ja l a ra t ; r ngen t , : : s " i * ? i

i : } f l ' r F i = r * * m s t r i a i s i . n p c ' t e r n c i a L e r ' ; t e r n r r ' i , T i e ' r n p c v ; r r i e b l . * " i t )

F i . r r r p * r - c m e t r - i a . . i ' l * t * . r i a e s t i t i c . . : r " { 4 . f , i { t 4 4 j , { 4 5 j "

( : 1 )

T = r n r * r r e t y - i * . V g ; J . . : r i d ; . r d * : : i i n i c i + . 1 e s ' " i 1 * )

T * r - rn . i i n i : t r i a . ! ' ' l r : d i da . E r r { 1 r - i j , - - : , ( 15 i

Vc .1 r - . r n i i l t r i a " T i empn p ! -e+ i : i . : r " d * " { : : ; 5 i



II.- FUIIDA}IEITTOS TEORICOS DEt IIETODO DE ADICIOI{ CONTINUA

DE CATAI,IZADOR A I'NA DISOLUCION DE RETERENCIA



_13_

ECUACIOIIES BASICAS . FORIIA SII'iPLIFICADA

Cin6t ica en 1a disoluci5n problema.

Sup6ngase una reacci5n cata l izada

R +X C -> p (1 )

en la queP yX son las especies reaccionantes, C el catal izador

y P representa al conjunto de los productos de la reacci6n.

La velocidad de la reacci6n serS funci6n de las concentraciones

de los react ivos R ,X y del catal izador C:

dt?l dtxl dtPJ=-_=_ - -

' d t d td t

= f 7 ( tRl , [xJ, [cJ ) (2)

En an6l is is catal i t ico, la disoruci6n problema cont iene

una concentraci5n desconocida de catal izador (anal i to), que

debe determi.narse mediante la cin6t ica de la reacci6n.

Si se dispone de una disoluci6n pnoblema en 1a que

exj-ste un gran exce.so inicial de X , tat we [X] o>) [R] o ,

se cumplird que [X]a[X] o= gSs , por 1o que se tendrd:

u.=fz( tR l , [CJ*) (3)

Donde la concentraci6n de catalizador se ha representado

por tglx, haciendo con eJlo referencia a su vaLor desconocido.

Si se supone que la reacci6n es de primer orden, tanto

con respecto al reactivo R como al catalizador, lo cual



se cumple en

V =c

siendo

- 1 4 -

parte de las reacciones

kc [c|x IRJ = k tR]

catal izadas:Ia mayor

dtRl

dt(4)

(5)k = kc [CJx

Separando variables en (a) e integrando, se obtiene

ln IRJ = In IRJ -k to

o bien en forna exponencial

(5)

[R] = [Rl o etrp (-k t) = IRJ o d{p (-kc [CJxt) (7)

ecuaci6n que representa la variaci6n de 1a concentraci5n

de la especie R con el tiempo segrin una cin6tica de pseudo

primer orden. La representaci6n de (7), para una concentraci5n

dada de catalizador (rig. 1a), conduce a una curva exponenciar

t ip ica .

Cin6t ica en l-a disoluci5n de referencia.

En el_ m6todo que se propone se hace uso de una segunda

disoluci6n, a la que llamaremos disoluci6n de referencia ,

de iguares volumen . y composici6n que ra disoluci6n problema,

exceptuando el catalizador, que est6 inicialmente ausente,

pero cuyo contenido se hace aumentar a una vel0cidad constante

dnI/9t -- -

dt

nfmero de

(8)

moles de catal izador. Asi, en un

',.1/ , ,

donde n es el



- 1 5 -

-lI

(0

c{

I=

r{

Ur(

(oIoFI

xlll

c\l

XL)

I13

FI. . E@( l ) =co ( o

.Ft IO O

.Fl Fl

€O !o P

Q Ao c )15 .po c

F I O

5 ..{c -

.Ft h0VJ 'H

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O Qf<,oX t oY r lH v

p

tt

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( d . 9c : :

6H! a4a c):r a)H

a. ^ ( 5v.f FlG'

.- t{ 0)t f E

t \

' 5 r. l . F l

-l I pI Ll ( 6

"01 o

.Fl IF . l d

g

E"EB

0

Ev

b 0..

g"

Et

o

E



- 1 6 -

determinado instante, €1 nfimero de moles de catalizador en

la disoluci6n de referencia ser6;

17 = w t (9)

y por tanto, si el vorumen puede considerarse constante,

su concentracidn podr6 calcularse mediante la expresi6n:

siendo V^eI volumen de la disoluci6n.o

Sustituyendo en (5) tcl .- por su igual segrin (10) seX

t iene :

k =k * t,Vo

de donde la velocidad de Ia reacci5n ser6:

(11 )

d[R] wv =_ =k _ t tR l (12 )t d t c v

o

separando variables en esta ecuaci5n diferencial

ICJ=n=* tVVo o

d[R] w____k _ td tt? l cv

o

Y, despu6s de integrar, se obt iene:

(10 )

(13 )

In IRJ - - k- L ,t + cte (Itt)"2V

o

expresi6n correspondiente a la integral indefinida.

Para conocer el valor de la constante de integraci6n



- t 7 -

se tiene: para t=0 ; cte = In [n] o

w 2- t -2V

o

[RJ = [RJoop ( -k .L12 I'2vo

,de donde se obt iene

(15)ln IRJ = In tP l -k- - o c

o bien pasando a la forma exponencial:

(15)

Ecuaci6n que representa 1a variaci6n de la concentraci6n

de la especie R con respecto ar tiempo en r-a denominada

disoluci6n de referencia. La representaci6n de esta ecuaci5n

(rig. lb) conduce a una curva sigmoidal en la que la pendiente

(velocidad de la reacci6n) es cero para f=0 , dada la ausencia

de catalizador en este instante, aumentando a continuaci5n

rdpidamente, al incrementarse.la concentraci6n de catalizadorr.

para luego disminuir, coincidiendo con e1 agotamiento del

react ivo P .

Ti .empo de intersecci6n.

si se superponen las curvas cln6ticas co*espondientes

a 1as disoluciones'probrema y referencia, 6stas coincidirdn

en su origen, produci6ndose ademas un punto de corte despu6s

de avanzada 1a reacci6n un cierto intervalo (Fig. Z). .Rl

tiernpo transcurrido desde el inicio de 1a reacci6n hasta

que se produce el corte entre arnbas curvas se denominar6

tiempo de znfersecci6n , y se representar6 por t* .Teniendo

en cuenta que en ese momento 1as concentraciones de R en



[*1,

lnl

*[*J,

- 1 8 -

tx

2@ 400tr3

Fig. 2. curvas problema (a) y de referencia (b), s imuladas

a part i r de las ecuaciones (z) y (ro), y t iempo de intersecci6n.

w , t o - 6 t , t . * 1 , . " - t t Z o , 5 o m L ; I C J * , 2 . 5 x 1 0 - 6 i k r , t o 3 u - 1 . " - 1 .



- 1 9 -

iguales, igualando ( 7 ) ( 1 6 )las dos disoluciones

tendremos para t=t*:

IRJ o arp(- k, [Cl* t*) = IRJ o exp(- k,\ n2

- t * )2Vx

o

de donde se obtiene

(17 )

(18 )tr lt - " x

w

6 f , xZ V

o

2V. ot = -X

w

o b ien

(19 )

Posib i l idades Anal i t icas.

A partir del comportamiento anteriormente descrito pueden

seguirse dos procedimientos anat i t icos al ternat ivos. El pr imero

estaria basado en la construcci6n de una recta de cali.brado

representando los vaLores experimentales de t* frente a

1a concentraci6n de cataLizador en di ferentes disoluciones

patr6n. En efecto, . como indica la ecuaci6n (f01, eI t iempo

de intersecci6n es proporcional a la concentraci6n de

catalizador en la disoluci5n problema. Por tanto, se trataria

de un procedimiento comparativo de punto rinico, a1 que habria

que incluir entre los 1l-amados m6todos cin6ti-cos i-ntegrales,

puesto eu€, como se ha visto, la ecuaci6n de la recta de

calibrado est6 basada en l-as ecuaciones de velocidad integradas

de las disoluciones problema y referencia.

l c lt " - ' X



_ 2 0 _

La segunda opci6n serfa un procedimiento no comparativo

de determinaci6n catalitica (en el sentido de que no se hace

uso de una recta de cal ibrado). El procedimiento consiste

en un c51cu1o directo y simple de la concentraci6n de analito

ut i l izando la ecuaci6n (18).

Pueden observarse ciertas semejanzas fornales entre

este procedimiento y los m6todos de - : . . valoraci6rr volum6tr ica

y culombim6tr ica (m6todos estequiom6tr icos). En . .estos-; ,se

establece una relaci6n de equivalencia, basada en la

estequiometr ia de la reacci6n, entre 1a cant idad de problema

a determinar y la cantidad de reactivo consumido en el punto

f ina l :

nimero de equivalentes de reactivo =

nrtmero de equivalenfes de problema e0)

La cantidad de reactivo consumido (adicionado o electrogenerado)

en el punto final se obtiene en dichos mdtodos mediante eI

producto de un pardmetro instrumental por la magnitud de

La variable anal i t icamedj.da experimentalmente:

n o

n o

de

de

equivalentes

equivalentes

NxV (valoraci6n volum6trica)

txi (valoraci6n eulombimltr ica)

El pardmetro instrumentar (concentraci6n del reactivo,

intensiddd de electrogeneraci6n) equivale al nrimero de

equivalentes de reactivo por unidad de la variable analitica

(volumen, tiempo). Por tanto, ra magnitud que alcanza dicha

variabre analitica en el punto final es proporcional a 1a



- 2 l . -

cantidad de problema.

En e1 procedimiento no comparativo de adici5n continua

del catalizador a una disoluci6n de referencia la intersecci6n

de las curvas referencia y problema puede ser considerada

como el ' rpunto f inal ' t de la determinaci6n catal i t ica (Figura 2),

an6logo al punto final en una curva de valoraci6n volum6trica

o cuLombim6tr ica. Por otra parte, se cumple la ecuaci6n (19),

que puede escr ibirse asi :

(21)

El primer mi-embro de esta ecuaci6n equivale a1 nfimero de

moles de catal izador (anari to) en 1a disoluci5n problema,

mientras que e1 segundo miembro es el producto de wl2 ,

pardmetro instrumental que equivale a La mitad de1 nfmero

de moles de catalizador (reactivo) adicionado por unidad

de tiempo a Ia disoluci6n de referencia, por t* , tiempo

de intersecci6n o val-or 'alcanzado por la var iable anal l t ica

en eI punto final. Por tanto, la ecuaci6n (21) puede

considerarse como una relaci6n de equivalencia semejante

a la (20), en la que el react ivo ser ia el- catal izador adicionado

a la disoluci6n de referencia y el problema el catalizador

conteni.do en la disoluci6n problema. Segrin la ecuaci6n (21),

la rrvalencia" del react ivo ser ia el doble de 1a de1 problema.

tas semejanzas sefialadas entre este procedimiento y

las valoraciones volum6tricas y curombim6tricas son meramente

formales. En efecto, eB el procedimiento catal i t ico

el reactivo no se adiciona a la disoluci6n que contiene

el problema, sino a otra dist inta (disoluci6n de referencia),

wr l fr ' lv ^ L L J . - = - t

u ] ( ^ Xz



- 2 2 -

por lo que no se produce reacci6n entre problema y reactj.vo.

Por tanto, la rel-aci6n de equivalencia eu€r segfn la ecuaci6n

(2L), se establece entre ambas no proviene de la estequiometria

de una reacci6n, como sucede con la ecuaci6n (20) en los

m6todos de valoraci6n (m6todos estequiom6tr icos). Debido

a estas razones, eI procedimiento en estudio puede considerarse

como un procedimiento pseudo esfequiom6trico.



- 2 3 -

EFECTOS DE LA DILUCION

El aumento de Ia concentraci6n de catalizador con el

tiempo en la disoluci6n de referencia puede conseguirse de

una forma sencilla mediante la adici5n continua de una

disoluci5n standard de catalizador sobre la disoluci5n de

referencia a velocidad constante. Como consecuencia de esto,

el- volumen de la disoluci5n de referencia aumenta con el

tiempo, 1o que supone una diluci6n que afectard a Ia cin6tica

de la reacci5n a trav6s de 1as concentraciones de C y P.

Debido a este doble efecto de la di1uci6n, l_as ecuaciones

b6sicas en condiciones experimentales como 1as descritas

serSn diferentes a las obtenidas en forma simpli.ficada en

el apartado anterior.

Cin6t ica en la disoluci5n de referencia.

Si se representa

catal izador:

por

dVf f l = - - - c f e

' d t

volumen de la

un ti"empo dado,

la veloc idad de adici6n de1

Q2)

disoluci5n de catalizador que

eI volumen total de catalizador

s iendo V e l

se adiciona. En

adic ionado serS:

V =mt

Si se representa por [C] s a

standard de catalizador que

la concentraci6n

se adic iona de

(23 )

de la d iso luc i6n

forma continua,



e1

en

- 2 4 -

nlimero de moles de catalizador que se habrSn introducido

la disoluci6n de referencia en dicho tiempo serS:

n=V [C ]s=n [CJ " t(2&)

Asi, dado que Vo es el volumen inicial de la disoluci5n de

referencia, la concentraci5n que alcanza el catalizador en

dicha disoluci6n dependerd ahora no solamente de la velocidad

de adici6n deL catalizador, si-no tarnbi6n de la diluci6n que

dicha adici6n produce:

n n * [ C ] "f r ' l - - j +

V. V +V V +mtt o t o o

por 1o que sustituyendo en ( s \ [C] x

( 25) se t iene que:

m [C]-k=k t' v + m t

(25 )

por su igual segrin

(26)

,o

Asi, la velocidad con la que disminuye la concentraci6n

de la especie R en la disoluci6n de referencia ser6 debida,por

una parte, a la vel-ocidad de reacci6n y por otra a la velocidad

de di luci6n:

V = V + V ,r c l

(27 )

La velocidad de reacci6n, de acuerdo con ( a ) y ( zo ) , serS:

m [C]5 t [ R ]

V +mto

v = t48l\ =k-. r \a t / . c

(28)



t 5 -

ta velocidad de diluci6n puede obtenerse a partir de

la dependencia del factor de diluci6n con e1 tiempor por

1o que la dil-uci6n de 1a especie P tendrd lugar de acuerdo

con Ia ecuaci6n

VtPl = rp| 0

L ' - J A"V+mt

o

Der ivando, la veloc idad de d i luc i6n de P serS:

(29 )

ud=-(#)o=ffi*t

S u s t i t u y e n d o ( Z B ) y ( 3 0 ) e n ( 2 2 ) , s e o b t i e n e :

t /=-gBJ=o^^[ 'J" t , tR]* ^

t l r (31)d t - V^+mt V +mt

O O ' - - - -

Separando variables en esta ecuaci5n diferencial:

d l -R l m [C ] " ma := != -k^ o td t__d t ( 32 )R l

- V -+mt V +mtO O

- - - -

y, despu6s de integrar:

k- [CJ - ' \I n IRJ= c - ' s ( V^ t " (V^+mt ) - V^ -n t \ - tn (V^+mt ) + c te (33)

m \ o o o / o

expresi5n que coffesponde a la integral indefinida. para

conocer el valor de la constante de integraci6n, se tiene:

para t=0 , In t?l = ln[RJ o,

por 1o que

k [c] _v c fe= I n IR ]o+ c - so

(1 - l nVo )+ InVo (34 )m

(30 )



- 2 6 -

asi , sust i tuyendo (34 ) en (gS ) se t iene

o bien, pasando a 1a forma exponencial

tc l V V +mtI n IRJ= In IR ]o+k ,

- - so In o - kc [C ]s tmV

o

Vlno

V +mto

(35 )

kc[c] svo

rRr = ut.(#')o

Vetrp(-k tcl t) o

- c s . .V + m t

o

(35 )

Esta ecuaci5n expresa la dependencia que existe entre la

concentraci5n de la especie R. y eI t iempo en la disoluci6n

de referencia cuando se adiciona sobre la misna una disoluci5n

de catal izador a velocidad constante. su representaci6n

(Figura 3) conduce a una curva sigmoi-dal de forma simiLar

a la curva (b) de Ia Figura 1, curva que se ha representado

tambi6n en la Figura 3. No obstante, estas dos curvas son

diferentes, present6ndose un punto de corte entre ambas.

La diluci6n produce dos efectos contrapuestos: por una

parte hace que Ia concentraci6n de P disminuya mas rdpidamente

que Lo esperado V, por otra, la reacci6n se hace mds lenta

al di lu irse el catal izador C A la vista de Figura 3, aI

principio de la reacci5n (antes del cruce de arnbas curvas)

predominar5 el primero de los efectos, puesto que la curva

( t) se si tua por encima de la (a) en este tramo. pasado el

cruce e1 efecto predominante ser6 er debido a la diluci5n

del catal izador.



lnl

- 27 -

25 50 75

qsI

tp

Fig. 3. Curvas de referencia con di luci6n (a) y sin di luci5n(b), s imuladas a part i r de 1as ecuaciones (36) y (16) para

las siguientes condiciones:

m ,7x1,o-2 r l - .s- l ; [C] s, L0-4; vo, 10 mt i k", ro3 u-1."-1.



- 2 A -

Tiempo de intersecci6n

La superposici5n de las curvas problema, ecuaci6n (7),

y referencia, ecuaci6n (36), darS lugar a un punto de corte

entre ambas gu€r igual que ocumia en el caso simplificado,

definird asimismo, un tiempo de intersecci6n, t* . Como puede

apreciarse en la Figura 4, los tiempos de intersecci6n obtenidos

con di1uci6n, ( t*)u , y sin di1uci6n, ( t*)U , segrin se

obtengan antes o despu6s del punto de corte ( t = t" 1 de las

curvas (a) y (b), han de cumpl ir que:

para

para

para

t < t

t = t

t > t

/<x aI

xa

* / u )

: ( tc

. / +c

: ( tc

( t ) .X D

( t ) , - tx D c

( t ) .X D

t* con [C] x se

p a r a t = t * :

La ecuaci6n que relaciona

las expres iones (7 ) V (36)

obtiene igualando

[Rl o etcp (-kc [c] x

kc[c] svo

x

.V +mt , m=U,JrT

) exp (-kc[cJ stx)o

Vo

V +mtox

(37 )

de catal-izador en lade donde, despejando Ia concentraci6n

disoluci6n problema, se obt iene:

, V V + m t . 1[cJ .= tc ] . (7 - o I ; o x

) * -" \ - t * Vo , k r r *

V +mtl no *

Vo

(38 )



- 2 9 -

rdq5 [R

50tr$

Fig. 4. Tiempos de intersecci6n para diferentes curvas problema( I ,2 y 3 ) y re fe renc ia con d i luc i6n (a ) y s in d i luc i6n (b ) ,

simuladas a part i r de las ecuaciones (7), (SO1 , (16) para


t c l _ x1o" : ( 1 ) l - . s , (2 ) 2 .43 , (3 ) z . r .

^ ,^ ,*uo-2 rL. "-1

r frl 1o-4 : rl - - 3r ( t - J

" r

r v , , o ,

10 mL ; kc , 1o3 u -1 . " - 1

.



3 0 -

Ecuaci6n que relaciona la concentraci6n de catarizador en

1a disoluci5n problema con el t iempo de intersecci6n. Esta

ecuaci6n, es por tanto, 1a forma que adopta 1a ecuaci5n (19)

cuando 1a adici6n continua de catalizador produce una diluci6n

en la disoluci6n de referencia.

ta ecuaci6n (38) presenta, sin embargo, dos importantes

diferencias respecto a la ecuaci6n (18). En pr imer lugar,

la proporcionalidad existente entre [c]x I t* en la ecuaci6n

(18) ha desaparecido en ra ecuaci5n (38) (Figura 5). En segundo

lugar, en la ecuaci5n (Sa) l-a relaci6n entre [C]x y t* no

es independiente de ks , por lo que el calculo de /c/* mediante

dicha expresi5n no ser ia posible sin el conocimiento del

valor de kc , eu€ habria de ser obtenido ernpiricamente. Esto

imposibi l i ta la apl icaci5n del procedimiento pseudo

estequiom6trico descrito anteriormente.

se puede evitar 1a aparici6n de k. en r-a relaci6n entre

fF1lL lxy t* s i se reprdsenta la curva de referencia ut i r izando

los valores de tRl co*egidos. Asi , de la ecuaci6n (SO):

[o] ,or, = IRJ

k c[cJ s

V + m to

Vo

Vo

Asi, los valores de [R] ro*

de IRJ , con 1o que resulta que

estard por encima de Ia no

ahora (7) y (39) para t = t* :

etrp (-kc[CJ st)

(39 )

ser5n siempre superiores a l-os

la curva de referencia comegida

comegida (Figura 6). Igualando

-r)to(ry)o



- 3 1 -

b

a|.)

OF

xFIst

2F

2?O 5OO 7sO

L'3

Fig. 5. Relaci5n entre ICI*V f , , con di luci6n (a) y sin di tuci6n(b). Curvas simuladas a part i r de las ecuaciones (1e) y (3g)

para las siguientes condiciones:

m , Lo-2 *L .s -1 ; [C ] r , to -4 ; Vo]o mL; k " , to3 u-1 . " -1 .



- 32 -

Fig .6 . Curvas de re fe renc ia s in comegi r (a ) y cor reg ida(b) simuladas a. part i r de ras ecuaciones (36) y (39) para

1as siguientes condiciones:

m , Txro-2 nL. s-1 ; ICJ s, ro-4 ; Zo, 10 mL ; k

",

ro3 M-1. "-1.

tRl

05

25 50 75t3

l-1

b

e



- 3 3 -

.V +mttPl ( o x

) "ry (- kc[CJ sr*)

=- -o \ v )

o

kc[c] svo

- IRJ o exp (- kc [c]x tx)

de donde, despe janao [CJx , se ob t iene:

(40)

tct = rrl s (t -5- ,n'o l=^ t *\ r+t tl v J x - L U - - \ p t v ,

x o

Expresi6n que reraciona [CJ* con f, . comparando esta ecuaci6n

con la ecuaci6n (38), se observa que la di ferencia entre

ambas es, precisamente, eI t6rmino

1 V +mt

o ' t" (42)

cx

en e1 que estd contenida la constante ^k" . Debido a ello,

la desaparici6n de dicho t6rmino en Ia ecuaci6n (4]-) hace

que tCl pueda ser obtenida sin necesidad de utilizar un- - ' x

par6metro empirico como es la constante de velocidad.



- 3 4 -

EFECTO DE LA REACCION NO CATALIZADA

En el tratamiento aplicado hasta aqui se ha supuesto

que Ia reacci6n indicadora tiene lugar fnicamente en presencia

de1 catal izador, es decir , se ha considerado que la reacci6n

no catalizada tiene una veLocidad despreciable frente a

la de Ia catal izada. Ciertamente, esto se cumple en muchas

ocasiones, y en otras pueden opt imizarse Ias condiciones

experimental-es para conseguir disminuir suficj-entemente l-a

velocidad de la reacci6n no catal izada y hacerla con el lo

despreciable frente a la de la catal izada. pero no siempre

es esto posible, por lo que se hace necesario considerar

las bases de1 m6todo propuesto en el_ caso general de que

la reacci6n no catatizada tenga lugar con velocidad comparable

a 1a de la reacci6n catal izada.

Cin6tica en fa disoluci'6n problema

Si 1a velocidad de Ia reacci6n no catal izada depende

de Ias concentraciones de los reactivos R y X de forma semejante

a la reacci6n catal izada:

gt-dt

dtxl dtPl = k, txl Rl (43 )u

Como

una

dtdt

[X] o>> IRJ o ,por 1o que [XJa[X]o= cf,e ,la reacci6n sigue

cin6t ica de pseudoprimer orden:

,a'l - l '' . . ,

t-_ -.--^

u= kt txl . t?l = ku [R] (44 )



- 3 5 -

donde k, representa a la constante de velocidad de pseudoprimer

orden de Ia reacci5n no catalizada.

Por otra parte, las reacciones catal izada y no catal izada

proceden independientementer por 1o que ra velocidad de la

reacci6n medida ser6 en realidad la suma de 1as velocidades

de las dos reacciones:

V = V + Vu c

As i , despu6s de sus t i tu i r (aa) V @) en (aS) , tendremos:

v=(ku+*r [CJ*) tn ]

Si se hace :

k1 =ku+kr [CJ*

se podr6 escr ibir :

u=k7tRl

-ou, - kr Rldt

(45 )

(45 )

(47 )

(48 )

Expresi6n en la que ft, representa una constante de pseudoprimer

orden. La ecuaci6n cin6t ica experimental ser6, pues:

(/19 )

Despu6s de separar variables, integrar y ordenar se obtiene:

1" [R ] = In [RJo-k t t (50)

o bien, en forma exponenciar, y despu6s de sust i tuir k l por

su igual segrin la ecuaci6n (qZ), se t iene:



IRJ = [n] oercn(-krt, = [Rl o exp(+"[C] *t ) rulrp(+ut )

Ecuaci5n semejante a

1a concentraci6n de

de veloc idad de las

- 3 6 -

(51)

(7), pero en la que kl es funci6n de

catal izador, asi como de 1a constante

reacciones catal izada y no catal izada.

Cin6t ica en Ia disoluci6n de referencia

consideremos ahora ra disoluci6n de referencia, en donde

la velocidad con la que disminuye la concentraci5n de p viene

dada, segrin (22) y (45) , por Ia expresi5n:

V = V + Vu

en donde segrin (aO) t 1rU,

v r= ( ku+k "m [C] ' t )

tP lV +mto

L 1 '

c d

[P ] * m

V +mto

(52 )

(53 )

(54 )

v +u

As i , sus t i tuyendo (53) y (3O) en (SZ) t end remos :

d[R]= V .

dt

por lo que

m [C7&+k

- ' s t )U C , ,v + m t

otRl

separarrdo variables tendremos

{-[RJ = -tRl

kd t - kuc

^ [cJ " td t - t d t

Vo+mt Vo+mt(55 )



- 3 7 -

y despu6s de integrar:

tn[RJ = k' [cJ

" (uJ"(vo+mt) -m

- " , )

(55)

integral indefinida. para

de integraci6n, se tidne :

t ,

o

- kut - In (Vo+mt) + cte

expresi5n que corresponde a la

conocer eI valor de la constante

para t--0 , In[RJ=1n[R] o , por 1o que

KTCIVcfe = tn [RJo.

- ( I - InVo)

m

k lc lvIn [R] = ln [RJo + c- -s o 1n

m

V- kc[C]

st - kut + In o

V +mto

por 1o que sust i tuyendo (SZ) en (SO) se t iene

+ lnV. o (57 )

(58 )

V +mto

Vo

bien, pasando a forma exponencial:

kc[c] svo

,V+mt ,ml?l = t?l f " ) e><p (- kc{Cl st). . o

\ 7 /o

Vexp (- krt) o

69)V +mto

Esta ecuaci5n expresa l-a dependencia que existe entre la

concentraci6n de la especie P y el t iempo en 1a disoluci6n

de referencia cuando la velocidad de la reacci6n no catalizada



- 3 8 -

es comparable a la de Ia catalizada. su forma comegida

se obtendrd al multiplicar tRl por el factor de diluci6n

(V^+mt) lV^ , con 1o que se obt iene:o o

V +mtfn l = fR7 o =' - co r r

vo

k c[c] sv o

Rt o( ' - *

)o

exp (- kc[CJ st) exp(-kut) (50)

especie R puede considerarse

disminuci6n de la concentraci6n

referencia vendr5 dada s61o por

mt frente ^ Vo , por 1o que

En la Figura 7 se ha representado Ia ecuaci6n (59) para

diferentes valores de k u

Si Ia di luci.5n de 1a

despreciable 1a velocidad de

de R en la disoluci6n de

la ecuaci6n (53) despreciando

V + V =u c

-d [R ]= rp +kd tuc

por 1o que, separando

dtRlkd t - k

uctRl

despu6s de integrar:

LnIRJ=-ku t -k ,_

mICJ^- t) tRlV

o

/61 )

(52 )

expresi6n que

conocer el- valor

corresponde a

de la constante

variables, tendremos

M L L J -" td t

Vo

. [c]2V

o

t2 + c te (53 )

integral indefinida. Para

integraci6n se tiene: :para

1a

de



- 39 -

tRL

or[nL

300

tr3

Fig. 7. Efecto de la reacci5n no

de referencia. Curvas simuladas para- ) - 1 r ^1 . ^ -4m, l -O -

ml .s - ; [C ] , ,

1O- - ; Vo ,_ ? _ 1k , x 1 O - , s - : ( a ) O , ( b ) O . 4 , ( c )

( f ) 2 . 0 .

catalizada sobre 1a curva


5 0 m L ; k , 1 o - 3 u - 1 . " - 1 ,c '

0 . 8 , ( d ) L . 2 , ( e ) 1 . 6 ,

I

I3aI

I



- 40 -

t=0, In tRl = In

cfe -- ln [Rlo

Sust i tuyendo (64) en (0e) se t iene

(54 )

(55 )

(55 )u

adopta 1a ecuaci6n

puede despreciarse.

IRJ O:

In [R] = In

o bien, pasando

[R] = [R] o

Esta ecuaci6n

(16) cuando la

- [c]^t i l l ^ -k^ " ' ' - ' t t 2u L 2 v

o

a forma exponencial:

- k tu

exp(- k' c

equivale

reacci5n

m l l l' t t L v J

< 2

2Vo

a la forma que

no cata l izada no

t )

Tiempo de intersecci6n

EI punto de corte entre 1as curvas problema

define el tiempo de intersecci6n, t CuandoX

puede considerarse despreciable, 1a refagi5h

LvJ x puede obtenerse igualando las ecuaciones

+ _ +pa ra u -ux

f n 7 ' / t r ^ 7 , 1lHl o exp (- k, !cl* t*) e>rp (- kut/ =

y referencia

1a di luci6n

entre t* y

( 5 1 ) y ( 6 6 )

(57 )n [c]-

l n 7 r ' 5Lrq Q(pt- R^

v L 2 v o

t2 ) "*p(-

t, t )x ' ux .

de donde, despejando

disoluc i6n problema, se

Ia concentraci6n

obt iene:

de catalizador en l-a



41 -

[c]* #r. (5s), n o

Por otra parte, e1 nfimero de moles de catalizador adicionado

a la disoluci6n de referencia en un tiempo dado serd:

f 1 = n l [ c ] s t

De donde, segrin (8), eI pardmetro w vendr6 dado por:

d nl ^ 1w = - = f i I L L J " ( 2 0 )

d t

Y , sus t i t uyendo en (68 ) , se ob t i ene :

w

L L J = fx . t r x

. Vo

ecuaci6n que coincide con (18), que fue obtenida en condiciones

en que la reacci6n no catal izada procede con velocidad

desprec iab le .

si se t iene en cuenta 1a di1uci6n, igualando las ecuaciones

( s r ; t ( 6 0 ) p a r a t = t *

[n]- elrp (+ [C] t ) etrp (-k t ) =o ' c - - x x ' - - r u - x '

t . ln1 rr^ c t t ' s n o

, V +mt m= IRJ o( # )

e]e(- kr[cJ,t*) e>rp(-krt*) (zz)o

de donde, despejando la concentraci6n de catalizador en la

disoluc i5n problema, se obt iene:

(59 )

(71)



- 4 2 -

tcl = lc7 (, - uo

,n vo*^t* \tuJ" -- lLJ,

V ^ t* vo -) (73 )

ecuaci6n id6nt ica a la (a l - ) , obtenida s in considerar 1a reacci6n

no cata l izada.

La coinc idencia de las ecuaciones (71- ; "

( 73 ) con las

correspondientes ( ra ) y (at ) obtenidas en ausencia de la

reacci6n no catalizada, muestra que el efecto de fondo que

proviene de la existencia de l-a reacci6n no catalizada queda

compensado a1 0perar con la disoluci6n de referencia.



- 4 3 -

PROPIEDADES DE LA CURVA DE REFERENCIA

La cin6t ica de una reacci6n catal izada en las condiciones

en que 6sta tiene lugar en la disol_uci6n de referencia

( incremento de La concentraci6n de catal izador a verocidad

rigurosa o aproximadamente constante, segrin el volumen

permanezca o no constante) presenta unas caracteristicas

que l-a di ferencian de la cin6t ica convencional. Esto se pone

de rnanifiesto en la forma de l-a correspondiente curva cin6tica

(curva de re fe renc ia ) .

A continuaci6n se

curva de referencia que

la c in6t ica de reacci6n

de veloc idad.

deducen algunas propiedades de 1a

pueden ser r i t i les en e1 estudio de

y en la determinaci5n de constantes

Punto de inflexi6n%

como se ha mostrado anteriormente, las curvas de referencia

presentan una forma sigmoidal caracterizada, por consiguiente,

por un punto de inflexi6n, cuyas coordenadas pueden deducirse

f6cilmente igualandd a cero la segunda derivada de Ia ecuaci6n

de dicha curva. En eL caso en eI que tanto la diluci6n del

cataLizador como 1a velocidad de la reacci6n no catal_izada

puedan ser consideradas despreciables, 1a curva de referencia

queda representada por la ecuaci6n (roy. Derivando con respecto

aJ. tiempo tendremos:

d[R] w 4

[P ]^ . rp ( -k^ - f ) ( - k^u t " o c

w- t )Vo

dt(7t)



en cuenta

- 4 4 -

eI valor de tRl segrin Ia ecuaci6ndonde, teniendo

( t O ; , s e t i e n e :

d [R]kw, t

Vodt

kwc

Vo

=- tvl

c o n r e s p e c t o a t 2

(75 )

(75 )

el valor

derivando de nuevo

a2 [n,]

d t *

kw( c t ' - 1) tRl

Vo

Asi , igualando la ecuaci6n (76)

de1 tiempo corespondiente aI punto

a

de

cero tendremos

inf lexi5n:

f -" i n f - (77 )

Ecuaci6n que indi-ca que el tiempo de inflexi6n ser6 funci6n

de 1os par6.metro, Vo, k", m .y [C] s.

Sust i tuyendo (77), en (1_6) obtendremos el valor de

concentraci6n de P al cual se produce la inflexi6n de

curva de referencia:

7

[R] ;^r = e -7

[R] oo 0.5065 IRJ oI I I I

(78 )

que indica que en el punto de inflexi5n 1a concentraci6n

reactivo P habr5 disminuido siernpre hasta un 60.65% de

valor inic ial , independientemente del valor de k" y de

par6metrot [C] ",

m y Vo.

cuando 1a di luci6n en la disoluci6n de referencia no

puede considerarse despreciable habria que derivar la ecuaci5n

(36), pero se obt ienen unas expresiones muy compl icadas para

1a

Ia

1o

de1

SU

los

k n [c7c - - s



las coordenadas

considerado gue

con la ecuaci6n

se ob t iene:

donde teniendo

obt iene:

dtRl-ff = [RJoV +mt

o

Vo

- 1 )V +mto

en cuenta

IR]*n

que se ha

si se opera

lp l"" cor? '

(79 )

( 3 9 ) s e

4 5 -

del punto de inf lexi6n, por lo

no son interesantes. No obstante,

(SS; , que representa los va lo res de

kc[c] svom

exp( - k r [C] " t )

Vo b l r l. ' c . " r s

el val-or de [fJ ,or" segrin

- 1) kc[cJ s (80 )Vo+ mt

Derivando de nuevo con respecto a t tendremos:

d2 IRJ ,orr

dJ= IR ] ro; r[C]

"Ir./ci" 1#-'1'

o

Igualando fa

el val-or de1

mV o l

"J(V +mt)<o

ecuac i6n (81) a cero

t iempo comespondiente

( 81 )

y d e s p e j a n d o t , t e n d r e m o s

aI punto de inf lexi6n:

+ -7nr

Corno se puede observar,

la ecuac i6n (77) , deduc ida

1a expresi6n obtenida

para e1 caso de di luci6n

(e)

coinc ide con

despreciable.

d tRl- ' co r r



4 6 -

La ordenada correspondiente al punto de inflexi6n se calcula

sust i tuyendo (82) en (39) obteni6ndose:

k c[c]svo

[nl ,nr=Q* exp(- (83 )

A diferencia del caso en que no hay di1uci6n, puede observarse

que la concentraci5n de R en e1 punto de infrexi6n depende

ahora de los par6metros frt [c] s y voy de la constante de

ve loc idad de la reacc i5n ca ta l i zada, kc .

siguiendo el mismo tratamiento pueden deducirse l-as

coordenadas del punto de inflexi6n de la curva de referencia

en eI caso de que la reacci6n no catalizada tenga lugar con

una velocidad comparable a la de la no catalizada. En el

caso en que no hay diluci6n, igualando a cero la segunda

derivada de la ecuaci6n (66) se obt iene:

KVuo

l , f ^ 1I K I L I V

1/ c - -s o) R lImo

f -

7nr ( 6 4 J

" krm[CJ

"

La expresi6n de la ordenada de1 punto de inflexi5n se ha

omit ido por presentar mayor complej idad.

Si se incluye 1a di1uci.6n, Ias coordenadas de1 punto

inflexi5n adoptan expresiones muy complejas, por lo que

ha optado por no inc lu i r las, a1 carecer de mayor in ter6s.

de

s e

f r lc

t " ' s



- 4 7 -

Per iodo de semimeacci6n

Otro punto caracteristico

el per iodo de semimeacci5n ,

se cumple :

de las curvas

es dec i r , e l

de referencia,

t iempo en e lC S

que

tRl = i IRJo (85 )

Asi , en e l caso par t icu lar en e l que tanto la d i luc i5n como

el efecto de 1a reacci6n no cata l izada puedan despreciarse,

Ia expresi6n deL per iodo de semirreacci6n se calcula sust i tuyendo

tRl por t[R] oen (16) siendo t=tJ

112 [RJo = [RJo exp( - k" L i ," 2vo 2

de donde despejando . t2 se obt iene:

(85 )

(87 )c

Ecuaci5n que relaciona el per iodo de semirreacci6n

di.soluci6n de referencia con los va]ores de kc, m, 1CJ s

Existe una relaci5n senci l ra entre t ! y t inf

se comprueba d iv id iendo (87) en t re (77) :

zln 4 : 1 .1224

a

7 n r

Las expresiones

en los que la

catal izada no

presentar mayor

en la

v V

, como

(88 )

del_ per iodo de semirueacci6n para 1os casos

di luc i5n y/o la veloc idad de la reacci6n no

pueden despreciarse no se han inc lu ido Dor

comple j idad.



- 4 8 -

Lineal izaci5n de la curva de referencia

Segrin Ia ecuaci6n (15), expresi6n logari tmica de la

curva de referencia, se puede obtener una recta al representar

los valores de tn[RJ frente a f . La pendiente de dicha

recta resulta ser proporcional a la constante de verocidad

de la reacci6n catal izada, Si se produce di luci6n en la

disoluci6n de referencia, la forma logaritmica de Ia curva

comegida comespondiente puede expresarse segfn (39) como:

k rc1l n tR l "o r r= In tRJo- c "s F ( t )

t t r

F( t ) = . t - VohV +mt

o

o

de los valores ae In[RJ"o*

l inea recta de pendiente:

k fr-7- ^ c t " ' s

(89 )

(90 )

f rente a F(t)

(91)

conocidos Ios valores

donde

asi, la representaci5n

deber6 conducir a una

de

de

pendrenfe --m

cuyo valor es posible calcular k

fa1i L J s y o e m .



- 4 9 -

I,IETODOLOGIA ANALITICA

Una vez establecidas las ecuaciones de la curva de

referencia asi como la relaci6n entre e1 tiempo de intersecci6n

y 1a concentraci6n de catal izador en di ferentes condiciones,

se discuten a continuaci6n los posibles m6todos de medida

de la variable anal-itica t* y 1os procedimientos de cdlcuro

de la concentraci6n de analito [C] x.

Mddos de medida del t iempo de intersecci5n.

En el tiempo de intersecci6n f, se han igualado entre

si 1as concentraciones del reactivo R en 1as disoluciones

referencia y problema, por 1o que asirnismo se habr6n igualado

Ios valores de 1a propiedad anatritica utilizada para monitorizar

la cin6t ica de la reacci6n en ambas disoluciones, por tanto

si dicha propi-edad es proporcional a l-a concentraci5n

(absorbancia, intensidad l imite), como si est6 relacionada

con aquel la de forma logari tmica (potencial- de electrodo),

exponencial (transmitancia) o de cualquier otra. por tanto,

1a medida experimental de1 tiempo de interseci6n requiere

Ia localizaci6n del instante en e1 que 1os valores de las

seffales procedentes de las disoluciones problema y referencia

se hacen iguales. Esta locaLizaci6n se puede l levar a cabo

mediante dos m6todos di ferentes:

Ittodo normal ..: Es el que se ha descrito a lo largo del

desarollo anterior. consiste en medir el tiempo de intersecci6n

localizando er punto de corte ,punto final'r mediante 1a



- 5 0 -

superposici6n de l-as curvas experimentales referencia y problema.

si se considera que la sefra1 medida es proporcional a la

concentraci6n de la especie P y se supone el caso mds simple,

en er que tanto la diluci5n como la veLocidad de 1a reacci5n

no catal izada son despreciables, las ecuaciones comespondientes

a las curvas problema y de referencia, serdn, segrin las

e c u a c i o n e s ( 7 ) , ( f o ; y ( 7 0 ) :

S = So orp(- kc [CJx t) (92 )

S -- So exp(- k"n ICJ . 2 .- t - )2V

o

(93 )

donde S es la seffal medida a un tiempo t y So l-a seiial inicial.

En la Figura 8a se han representado una serie de curvas problema,

asi como una curva de referencia superpuesta, todas er-ras

simuladas a part i r de ras ecuaciones (92) y (ss1 para ras

condiciones que se especifican a1 pie de 1a figura.

De forma an6loga, las curvas experimentales obtenidas

en los casos en Los que tanto ra diluci6n como la velocidad

de la reacci-6n no catalizada hayan de ser consideradas,

responder6n a ecuaciones semejantes a 1as deducidas en funci5n

de Ia concentraci6n de R , en 1as que fpJ y Rl o estar6n

sust i tuidas por ^S y So, respect ivamente.

Modo diferencial . Consiste en registrar continuamente Ia

diferencia de sefial entre las disoluciones de referencia

y problema, en las que 1a reacci6n procede simult6neamente.

Asi, suponiendo di luci6n y velocidad de la reacci5n no



- 5 1 -

o ( s€ ho ( UE o .

' . 4

E dr o T J'r'l (Uv d

3a rg - = ' a

xoX r l

? l

1 a ' E'd (5> cr)

. ' t r O- -

P{F ^ r f; i . o J.; E ---+ ) V

o-l lO

r-l (Uo ' i : d )5 9 * -

L eo c r )

( U f r! o m s l. . { q r O lr o - F t c o NO ' l d O r {E ..,1

O U ) NO '-{ ^:

O E € t i€ o c <E O . r

ooO > ( / ] r { - l! o tO . P t AE C . (U ( l) -r(o' r l E o

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I F-{ .-t I| ( d o l o. l E " r X

O f l L u )

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d r5r t3i l3J t3 t5l

i ,{t'i/ r"-{ ,"'-'i

"t r'It'

LN



A s = ro ["*,-o*- 12)- u,p(-t<rtcJ*t))o

catal izada despreciables,

se obtendrd restando la

AS a esta di ferencia, se

- 5 2 -

la ecuaci6n de Ia

ecuaci6n (92) de

obt iene:

curva diferencial

la (93) . L lamando

vuelva a hacerse

(94 )

Dicha ecuaci6n se ha representado para diferentes val-ores

ae [c]* en la Figura 8b. como muestra dicha figura, las curvas

diferencial-es parten de una valor inicial cero para a s ,

valor que aumentar6 con el tiempo segrin progresa J-a reacci6n,

hasta 11egar a un md.ximo, disminuyendo despu6s, con lo que

pasa de nuevo por el va10r cero, tornando finalmente val0res

negativos crecientes. E1 tiempo de intersecci6n corresponderd,

pues, al instante en el que 1a di ferencia

igual a cero ("punto f inal_").

Desde eI punto de vista experimental, el modo diferencial

presenta una ventaja importante: puesto que la reacci6n

transcure simurt6neamente en r-as disoruciones referencia

y problerna, ambas estar6n a 1a misma temperatura, con Io

cuar se hace innecesario termostatizar las di_soluciones,

operaci6n 6sta qr.re, como bien es sabido r €s pr6cticamente

imprescindible en ra ut i l izaci6n de los m6todos cin6t icos.

En cuanto a la locaLizaci6n del ,punto finalr' por el modo

diferencial , 5sta se l teva a cabo sobre una sora curva (curva

diferencial), mientras que por e1 . modo normal_ se necesita

manipular simult6neamente las curvas referencia y problema

para proceder a su superposici_6n, lo cual supone una fuente

de error personal. Adem6s, la medi.da del tiempo de intersecci6n



- 5 3 -

se puede efectuar con nayor precisi6n por er modo diferencial

si se amplia convenientemente la seffal, de forma gue e1 punto

de corte de la curva diferencial con et eje de A5=0 quede

suf ic ientemente def inido.

Procedimi-entos de determinaci6n de1 catalizador.

rndependientemente de1 m6todo empleado en la medida

del tiempo de intersecci6n, se pueden apricar dos procedimientos

al-ternativos para 1a determinaci5n del catalizador cuyas

bases ya han sido expuestas en el apartado .posibilidades

ana l i t i cas" .

Procedimiento comparativo: La relaci5n entre 1a concentraci6n

de anal i to en la disoruci6n problema, [c]*y la var iable anal i t ica,

t * , v iene dada por las ecuac iones ( fg ) , (3g) o (41) ,

dependiendo de 1as condiciones experimentales. solamente

la ecuaci6n (ra1 (v51ida cuando no se produce diruci5n) es

r igurosamente l ineal, pero las ecuaciones (SA) o (afy se

aproximan tambi6n a lineas rectas cuando los tiempos de

intersecci5n no son muy altos. por tanto, siempre que se

cumpla este requisito, la relaci6n entre [c]* y t* serd

esencialmente lineal y vendrd dada pr6cticamente por la

ecuac i5n (18) :

n [C]^f " 7 - D .

^Zvox

Esta. puede considerarse, por tanto, la ecuaci6n de la recta

de cal ibrado.



- i l -

El esquema de trabajo se muestra en las figuras g y

. La representaci5n conjunta de 1as curvas cin6ticas de

una serie de disoluciones patr5n y de ra curva de referencia

(Figura 8a) o de las correspondientes curvas diferenciales

(Figura 8b) permite medir los tiempos de intersecci6n, cuyos

valores se representan frente a la concentraci6n de analito,

obteniendo asi Ia curva de calibrado.

El procedimiento descrito, arin siendo un procedimiento

comparativo como 1o son fa rnayoria de los procedimientos

anal-iticos instrumentales, presenta ciertas diferencias

esenciales respecto a los m6todos convencionales usados en

an5l is is catal i t ico, di ferencias que conviene destacar. Asi ,

comparado con los procedimientos de las tangentes (diferencial_

e integral), en el nuevo procedimiento se requiere rinicamente

la medida de un valor experimental, mientras que en aqu6llos

hay que tomar varios puntos experimentales para obtener eI

valor de la tangente. por otra parte, comparado con ros

procedimientos convencionares de punto rinico (tiempo prefijado

y t iernpo variable), er procedimiento propuesto no necesita

fijar una de las variables (concentraci6n o tiempo) para

medir Ia otra, sino que Ios diferentes tiempos de intersecci6n

se al-canzan a concentraciones tarnbi6n diferentes. Este

procedimiento actfia, por tanto, en condiciones de concentraci6n

y t iempo variables, s iendo la medida de un t iempo La variable

experimental , como sucede en el procedimiento de t iempo variable.

sin embargo, la relaci6n que se establece entre e1 tiempo

medido y la concentraci6n de analito es diferente: en e1

procedimiento de tiempo variable el inverso del tiempo estd



- 5 5 -

tx, s

..1 t-,r t-11-f l- tl-l

''-r r'-] i-}_:i lr llr. I

a iJu

I r-:r r-.rI t : | ! : l

..J'

-J

l , l

.t.J

.Jt

j

t . r I

..J ,

t'

t - . ,1

L' .l

i t : f4

[C]x x IHo

Fig. 9. Procedin iento comparat ivo. o puntos obtenidos a par t i r

de las Figuras 8a / AU. Recta de cal ibrado (s in d i luc i5n)

s imulada a par t i r de 1a ecuaci5n ( re1 para las s iguientes

condic iones:

m,Lo-z r l .s-l ) vo, 50 mL ; [C] s, Lo-4



_ 5 6 _

reracionado linealmente con la concentraci6n de analito,

mientras que en el procedimiento de adici6n contfnua de

catalizador a una disoluci6n de referencia es el propio valor. lde tx el que resulta depender de [CJ* ae forma lineal.

Por riltimo, ra recta de caribrado obtenida por este

nuevo procedimiento presenta, a la vista de Ia ecuaci6n (rg),

dos propiedades interesantes. primera: 1a pendiente depende

sol-amente de los pard.metro, ., ICJ "

y. Vo y no es funci5n de

la constante de velocidad. Segunda: 1a ordenada en e1 origen

ser5 siempre cero, independientemente de que ra velocidad

de la reacci6n no catal izada sea despreciabLe o no. En efecto,

en los casos en que la verocidad de la reacci6n no catal izada

sea significativa, Ios valores de ICJx y frvienen relacionados

por la ecuac i6n (04 ; , id6n t ica a la ( re ) , como se dedu jo

anteriormente.

Procediniento pseudo estequiom6trico: ..La ,ot:ra posibilidad

de aplicaci6n analitica der- principio expuesto consiste en

utlLizar l-a ecuaci6n fundamental correspondiente a r-as

condiciones de trabajo [( fA) o (41), segl in_ ]_a di tuci6n-

pueda ser despreciable o no] a partir de la medida experimental

de t * una vez conoc idos los pardmet ros [C] " ,m yVo, s in

necesidad de utilizar curva de calibrado.

segrin se ha expuesto anteriormente en e1 apartado

rrPosibi l idades anarf t icasr ' , debido a ras semejanzas fornales

existentes entre este procedimiento y los m6todos estequiomfitri_

cos de determinaci6n ha parecido adecuado considerar a

este nuevo procedimiento como pseudo este,quiom6trico



- 5 7 -

Hay que sefialar que en el caso en que no hay diluci6n

signif icat iva 1a rrestequiometr iart es 2zr (react ivo:problema)

como se deduce al comparar las ecuaciones (fO) y (19). En

cambio, cuando la diluci6n no es despreciable esta 'restequiome-

triarr es variable y depende del valor de tx .

No obstante, independientemente de que la diluci5n sea

o no significativa, 1a determinaci6n de analito se efectria

mediante un simple c61culo directo utilizando la ecuaci6n

adecuada, sin necesidad de1 uso de patrones, por 1o que la

cal i f icaci6n de rrprocedimiento pseudo estequiom6tr ico" es

v5l ida incluso cuando la di luci5n no es despreciable.

Hay que sefialar, por riltimo, que en el m6todo diferencial

e1 procedimiento pseudo estequiom6trico s6Lo es aplicable

en el- caso en que la diluci6n sea despreciable, ya que tal

como se ha concebido dicho m6todo, no es posible ra correcci5n

de la curva diferencia, por 1o que el tiempo de intersecci6n,

en tal- caso, serd funci6n de la constante de velocidad de

Ia reacci6n catal izada.



_ 5 8 _

CARACTERISTICAS ANALITICAS DE ESTOS TTETODOS.

Sensib i l idad

La sensibilidad en un m6todo analitico instrumental_

basado en recta de calibrado viene determinada por e1 vaLor

de la pendiente de 1a recta de cal ibrado. En los m6todos

cinSticos catal- i t icos 1a pendiente de 1a recta de car ibrado

y por tanto su sensibilidad depende del valor de la constante

de velocidad de la reacci6n catal izada ut i l izada como reacci5n

indicadora.

Al estudiar te6ricamente el procedimiento comparativo

se ha demostrado que la pendiente de la recta de calibrado

no depende del valor de k. v s61o es funci6n de los par6netros

experimentales m,[C] s y Vo , tal como se observa en Ia ecuaci6n

(18). Asi , por tanto, la sensibi l idad de dicho procedimiento

s6l-o dependerd der valor de ros par6metros citados. si estos

se mantienen constantes ra sensibilidad del m6todo tambi6n

1o ser6, cualquiera que sea la reacci6n indicadora empleada.

Er concep,to de limite de detecci6n estadistico (condic.io-

nado por la precisi6n de la ordenada en el origen) no puede

ser apl icado en este procedimiento, puesto gu€, como se ha

visto, Ia recta de caLibrado debe pasar por eI origen, indepen-

dientemente de Ia velocidad de la reacci6n no catalizada.

Respecto al procediniento pseudo estequiomdtrico, su

sensibilidad ser6 tambiSn independiente de la constante de

velocidad, puesto que el valor no afecta a la relaci5n existente

entre Ia concentraci6n de analito y el tiempo de intersecci6n,



segfn aparece en 1a

_ 5 9 _

ecuac i6n (41) .

Exactitud.

Tanto en el procedimiento de comparaci5n como en el

pseudo estequiomStrico, Ia exactitud de los modos (normal

y diferencial) de adici6n continua de1 catalizador a una

disoluci6n de referencia vendr6 determinada por la magnitud

de los errores sistem6ticos cometidos. En estos modos ,

Ios erores pueden ser debidos a dos tipos de causas:

falta de ajuste de las curvas cin6ticas experimentales

las ecuaciones te6r icas previstas.

valores de k^ diferentes en las disoluciones problema yc

referencia.

EI ma] ajuste de las curvas cin6ticas experimentales

a las ecuaciones te5r icas puede ser debido, bien, a que 1a

reacci6n indicadora no sigue estrictamente un orden uno o

que en algfn momento deja de cumplirlo, o bien a que, cumplien-

do un orden uno durante e1 transcurso de toda la reacci6n,

la sefial medida no responda de la forma prevista a la con-

centraci5n de Ia .especie monitorizada. Esto conducird a un

valor de tx que no comesponder6 con eI esperado y que estard

afectado de un eror sistemStico que vendr6 determinado por

las causas que originan e] mal ajuste de 1as curvas cin6ticas

experimentales a ras ecuaciones te6ricas. ta otra causa de

error sistem6tico estar ia reracionada con la existencia de

valores diferentes de la constante de velocidad aparente

de la reacci6n catalizada en las disoluciones problema y



- 6 0 -

referencia debidas a diferencias en ra composici6n de ambas

disoluciones (pH, fuerza i6nica, act ivadores e inhibidores)

o a diferencias de temperatura entre el1as. una diferencia

en ros valores de k. entre las disoluciones problema y referen-

cia produciria un emor en e1 valor hallado de EJ * , emor

que seria positivo si el valor de k" es mayor en la disoluci6n

problema que en la referencia, y negativo en caso contrario.

Prec is i5n .

Emor aleatorio en la medida de t* : ta precisi6n de la

medida en un m6todo catalitico convencional depende de 1a

precisi6n de l-a seffar de fondo (reacci6n no catal izada).

Como se ha visto anteriormente, una de l_as ventajas

que presenta el m6todo de adi-ci6n continua de1 catalizador

sobre una disoluci6n de referencia es que el efecto de1 fondo

queda compensado, por ' lo cual esta causa de imprecisi6n queda

eliminada. Asi pues, debido a que el valor de [c] x se obtiene

a partir del valor experimentar de t* , la precisi5n del

m6todo vendrd determinada excrusivamente por la precisi6n

con la que se puedan realizar las medidas de t* , es decir,

por los errores areatorios o indeterminados que afecten a

f ( * )X .

(*) Los emores indeterminados de tu pueden ser debidostanto a causas externas (fluctuacioffes aleatorias en lascondiciones experimentales que produzcan pequefras variacionesen 1a constante de velocidad) como personales (imprecisi5nen la local izaci6ngr '5f .rca del "punto f ina.I") .



- 6 1 -

Debido a que la medida de t*

sobre el punto de intersecci6n

determinaci6n) 1a evaluaci6n de1

que realizarla considerando las

de dicha intersecci6n.

se realiza gr6ficamente

("punto f inalrr de Ia

emor indeterminado habr6

caracteriticas geom6tricas

Supongamos una curva cin6tica comespondiente a una

di.soluci6n problema de concentraci6n de analito ICJ x y una

serie de curvas de referencia obtenidas para diferentes valores

de w (w= m ICJ s) (Figura ].0a). Los diferentes puntos de corte

definirdn a su vez diferentes valores de t * para una misma

concentraci6n de catalizador, a partir de cualquiera de los

cuales se podrSn calcular el valor de [C] * . Lo mismo ocurird

si se apl ica el modo di ferencial , como muestra la Figura

LOb. En ausencia de cualquier causa de eror sistemStico,

las diferencias que puedan observarse entre los valores de

tcl calculados a partir de los diferentes valores deX

f se deber6n exclusivamente a1 emor aleatorio de la medidax

d e tx

Fr.rnci6n de propagaci5n de error. La posici6n del 'rpunto

finalrr (comespondiente al tiempo de intersecci6n, t * )

se alcanza cuando las sefiales procedentes de las disoluciones

de referencia y problema se igualan AS=0 . Un egor gr6fico

en la apreciaci6n de dicha condici6n significar6 que elrrpunto

final" se habria tomado em6neamente para A St} , 1o que

se traducirS en un error en la medida del tiempo de

intersecci6n, dt* . Se trata, pues' de encontrar c6mo se

propaga la imprecisi6n en AS , ldAS, a la medida de t*



- 62 -

o .0 . 4E dO 'rl

.F{ O Cr)

+ r c o )

F{ tio , o

O T Nt { - O :€ r 'Y O av J E r i

I q l nE d l- x=s . :

; i co^ V

$ Yd -

X 6 r .t' F - rH , - l! d J o F lx E q E c )E L O

O O ' r i OF - t C 1 3 o r . OO 'r'l r-{

E E : r rO t r Q . v

. E . F l O l >X o + r o ( \ t

- : E t < . - v' ; ( s o ( ox 0 . o l

+ J O c od t r d

F l ( U O X ^O . n \ t

! t _ v. | r / ) h 0 v

O tr (d '.t *^ "r) \O ' lf O rl r ii r . - l d . v l; r O F { O \ O

q : o a 6 .t r t O E - { F l

@ . F t s t E, ! u l ( U l

: l o t { oYl +r (U r.l o)F l c o f . i - o

I . F l d v r r {

. l > ^ i : xhol tr qc lJ.'rl q _t o) '\f r , l € O \

{Alr

#

t5lt5lb-l

t3l s fAY f T '

t5 ra|!

IJ

'f,|Jn l

IJ

6|J

ii.r t'] t|l Ln Li:r u]11: f,rJ # IEJ # frJ

t5 El rg 15| 15' rgJr 5 t : t r S i l l

LN

r-!

u:'r-:l

ti-

r!;'r

l-.\l

r:n

|:1J

f g E 1 t r E &i-N tfi Lfi Lil L[ Lil'5: s l Ti ' . j ' ,T'4 t3 i5l t5i t5| t5

It

Fi --.' _-.- /_J ---. .,/ t

/ ' J . " * t

f -,r-.-rr ,..

...r'._.t;r" ,-r'I , i p ' f -

r_lJ



- 6 3 -

La variaci5n de t* para una variaci6n de A S puede

obtenerse asi :

-,1

dt* la ls \das= \ , t /

05)

Der ivando respec to a t La , ecuac i6n (94) , se t iene : ( * )

d A S ?-- k^s^ | {c} *"*p(-kc[C} xt)

d t c o L

- ^[CJ ' t exp(-k

n[c] ' S )1 ,n5)v 'c2vr

En e1 punto de intersecci6n (t = t/ :

dAS .-- k^s^ I [CJ *"*p(-kc[cJ xtx)

d t c o l

x^[c]

" t exp (-k :['] " ,, )1 oz)V X' O

O

o bien, sust i tuyendo f , por su igual segfn (18):

dAS 2V

d t - - c -o - - ' x " ' - r ' '

" ^ [CJ ' - ' * '

x - s

de donde, invirt iendo ambos miembros:

dt12vx e x p ( k o f r 7 / )

dAs sok. tcl - expr^c

fi " ' ; ) (99)

(*) Se utilizarSn las ecuaciones deducidas para e1 casode que la diluci5n pueda considerarse despreciable. La aproxima-ci6n serS suficiente en orden al estudio de 1a propagaci6nde los emores.



- 6 4 -

Esta ecuaci6n representa la var iaci6n ( imprecisi5n)

de t para una variaci6n (imprecisi6n) tambi6nx

de A S Multiplicando ambos miembros por So/ t*

t iene :

d t - - l t x 1

absoluta

absoluta

r S €

das lso

y tambiSn, segfn

dt l txx

dA S ISo

t xk c[cJ x

( l - 8 ) :

m[Cl "=-zvktcT

o c - - x

2Vexp (k, -::L rc11

m L L t s

x

de donde

exp (k' c2V

,*,, tcli I (100 )

(101 )

x Para

(103 )

(104 )

ecuaci6n que representa la imprecisi6n relat iva

una imprecisi6n relat iva dada de AS . (*)

Si se hace

n[C] ,= 2v-;rc7

o c - ' x

2Vexp (k

* ' o [ c72 )exp ,n"

Tr r . t * t (102)

puede escribirse de forma simplif icadaIa ecuac i6n ( fOf )

d t * l t x = -Fd as lso

dt_ das- - - - - F -tSxo

(*) Se ha denominado imprecisi6n relat iva de I S af cociente

entre la imprecisi6n absoluta, dA S r Y el valor inicial de

la sefral , 5o , puesto que eI rrvalor verdadero" deAS en

el punto de intersecci6n es cero.



- 6 5 -

ecuaci6n en la que F representa 1a funci6n de propagaci6n

del error' cuyo valor en cada caso es el factor por eI

que el emor relativo de A S se propaga a t * , tambi6n

como error relativo. El signo (-) significa que para un error

pos i t i vo de As (As>O) se produce un er ro r negat ivo en

t* y viceversa, como puede comprobarse fdcilmente en la Figura

1 0 b

Extensi6n de la reacci6n. Segfn (SZy 6 (93) y (18), Ia sefral

en el- punto de intersecci6n (igual para las disoluciones

se referencia y problema) ser5:

de donde

Esta expresi6n

propagaci6n de

es de 1a misma

la imprecisi6n en

forma que la

Ia medida de la

(105 )

(105)

(1.07 )

(108 )

que rige Ia

transmitancia

2kv=soexp,

:r" tcl i t

Y ,

s 2kvj = exp ( c o rc12 IS

' ^ f r - lx , " ' ' - ' s

despu5s de tomar logaritmos e invertir:

mtcJ ,TrJ"rcz

1

, oI n -J

x

Llevando (106) y (LO7) (LO2) y operando se obt iene:

F=-q q

x r x- t n -

2

1



en

- 6 6 -

espectrofotometriaa la concentraci6n

fotom6tr ico).

EI minimo emor

minimo de la funci6n F.

e igualando a O,

de 1a medida de

Der ivando (108)

I'JV-V (error

t* corresponderd al

r e s p e c t o a S * l S o

dF

s1 + ]n J\

. o

" a . '

/ " x , " x \{ - I n - I\s s /

o o

=0 ft09)

(110 )

(111 )

c

d r-:r)\ 5 /

o

de donde

/ s*\\s /

o opt

= e - l = 0 .3G8

F - - e = 2.778m 7 n

es decir, que el minimo error en la medida de t* se cometerd

cuando en el punto de intersecci6n la seffal sea Sx= 0.358 So

o, Io que es iguaI, cuando la reacci5n haya progresado hasta

un 63.2/o. (Figura L1 ). El valor minj-mo de la funci6n

de propagaci5n F se obtiene sustituyendo (1-1-O) en (i,O8):

1o que significa que la minima imprecisi6n relativa que afecta

a la medida de f , . es igual a 2.7 veces la imprecisi5n relat iva

de A S en el punto de intersecci6n.

El valor de Ia funci6n de propagaci6n F frente a la

fracci5n sin reaccionar Sx/So en el punto de intersecci6n,

segrin la ecuaci6n (l-O8), se representa en Ia Figura L2

Como puede observarse, alrnque el minimo (factor de propagaci6n



- 6 7 -

5

F . 5 l i , a

r r . : lEf l 5s

t,,o $-^)oo,

tFig' 11' Tiempo de intersecci6n 5pt imo. curvas problema yreferencia simuladas a part i r de 1as ecuaciones (92) y (93)para las siguientes condiciones:m, 9x1o-3 *L.

"-1 : fcl ., n-4 .

[cJ x ,3x : .0 -6 .

; LLJ s ' 10 i vo ' 50 mL; k . ' to -3 t ' t -1 ' " -1 ;



- 6 8 -

..t-f

' - , i - I H -

?r:-

i l . 4 f i . E f i . E

5x,/5m

Fig. l-2. Dependencia entre la funci6n de propagaci5nF y l-a fracci6n sin reaccionar S, / So . Curvaa part i r de la ecuaci6n (1Og).

de emor

simulada



F = 2 . 7 1 8 )

es posible

(78 a 46%

d e 5 " /

F4 4

- 6 9 -

se encuentra a S*/,So=

medir en el intervalo

de reacc i6n) con F43

S d e o . L 2 a o . 7 oo

0 . 3 5 8 ( 6 3 . 2 % d e r e a c c i 6 n ) ,

de Sx /So de o .22 a o .54

, e incluso en el intervalo

(ee a 3VA de reacci6n) con

Tiempo de intersecci6n 6ptimo. Partiendo de la ecuaci5n

(92) puede escr ibirse, para el punto de intersecci6n:

sI =

"*o ('k"[cJ *t*)s

o

por 1o eu€, cuando la relaci5n S* / So haya alcanzado

su valor 5pt imo, e-1=0.368 segrin la ecuaci6n (11-O), el t iempo

transcumido podrd considerarse tanbi6n como 6ptimo, aquel

cuya medida estar5 afectada de un emor minimo (tx)opt

= e-7 = €xp f -tr[cJ *(r/ oor)

sx

5 o

(112 )

(113 )

(114 )

la constante de

problema:

(115 )

de donde

1( t )' - x ' oP t

u f r 7" c t - ' x

E1 producto kc[C] x equivale a k ,

velocidad de pseudoprimer orden en la disoluci6n

1( t ) . = -

x o p t , k

Por otra parte, como es bien sabido, eI periodo de

semirreacci6n para una reacci5n de primer o pseudoprimer

orden est6 relacionado con 1a constante de velocidad mediante

la ecuaci6n:



- 7 0 -

l n2t t = -2k

Dividiendo ( l -15) entre (1L6) se obt iene:

1.443

(115)

(1X7 )( t ) 1x opt

T=,J=2

Es decir

(118 )

Segfin esta riltima ecuaci6n, e1 punto de intersecci6n para

que el emor de medida sea minimo deberd producirse a un

tiempo aproximadamente vez y media superior - a1 periodo de

semimeacci5n de Ia curva problema (f igura 11 ).

Pardrnetro de adici6n 6ptimo. Las ecuaciones (ffO) y (118)

representan los valore.s 5ptimos de Ia extensi6n de la reacci6n

y del tiempo de intersecci6n (caracteristicas del punto de

intersecci5n en el que la medida de t* se . ieal iza con el-

minimo emor). Para conseguir eu€r en una determinaci5n,

e1 punto de intersecci6n coincida con el 6pt imo (o se aproxime

al mismo) serS necesario seleccionar adecuadarnente los vaLores

de m , velocidad de adici6n de la disoluci6n de catalizador

a 1a disoluci6n de referencia, y [C], , concentraci6n de

la disoluci6n patr6n de catal izador que se adiciona. El

parSmetro de adici6n I4l se define como el producto de ambos

parSmetros, m [C]. , con 1o que la ecuaci5n (l'OZ) puede

escr ib i rse as i :

( t ) , , = 1 .1+43 t txopv z



- 7 L -

wF = n e x p ( k ,

2v ok ctclx

2Vo f r i 4 r

L v J x /

w(119 )

ecuaci6n segfn Ia cual- la funci6n

depender6 del valor del pardmetro

propagaci5n deI error

a d i c i 5 n w y d e l a

(120)

de

de

concentraci5n de catalizador ICJ * . ta representaci6n

tridimensional de esta ecuaci5n (Figura 1-3 ) constituye la

superficie de propagaci5n del emor, €r la que para cada

r/-7 -nimo de F , eu€ se aLcanzavaror de t . t x aparece un ml

para un valor de w , el cual seria, por tanto, eI valor

6ptimo de dicho parSmetro de adici6n. En Ia Figura 14 se

ha representado fa proyecci6n de la funci6n F sobre el plano

F-w para diferentes valores de [C] *. Como puede apreciarse,

el valor minimo de F para cada valor ae [C] * siempre equivale

a 2.7]-8, segrin prev5 Ia ecuaci6n ( 111- ) , pero d_icho minimo

se alcanza para un valor ,opt que depende de [C]x ' ya que

puede calcularse sust i tuyendo en Ia ecuaci5n (19) t* por

( t - ) - segr in (114) :x opt

*opt = #=

2vokc[c|1x o p c

ecuaci5n representada en la Figura L5 . Debido a Ia dependencia

de segundo grado entre *opt y ICJ x , cabe esperar que

una variaci6n en el- valor de [C] * suponga una variaci5n

m6s importante en el valor de wopt, por 1o que dicho par6metro

debe ser reLat ivamente cr i t ico, es decir , s51o podr5 ut i l izarse

para un cierto intervalo de [C] x , cuya amplitud depender6

de1 nivel de precisi6n con que se deseen expres€rr 1os

resultados. Dado eu€, en an6lisis de rutina, interesar5 poder



- 7 2 -

u x lo7, r t .s-1.u

Fig. 13. Representaci5n tridimensional de la funci5n de propa-

gaci6n de emor F frente al parSmetro de adici6n w y la

concentraci6n de c4talizador en la disoluci6n problema ICJ xSuperf ic ie simulada a part i r de la ecuaci6n (119) para las

sigui-entes condiciones :

Vo, 5o mt; . _ 4 - \ - Lk . 1 . 2 5 x 1 O M

- . s - .c '



- 73 -

l .

t lI ti lt lt lt lt tI I

t tt tt l\ I

t ll l

l rI It l

I1I\1

|2 ''f,

t 1I, l

-:L.--':*

4

Lt1F-

L

trlxlEu,mlrs.Fl

Fig. 14. Dependencia entre ra funci6n de propagaci5n de eror

F , y eI par5metro de adici6n w para diferentes valores

de [C]x . Curvas simuladas a partir de la ecuaci6n (rfsy

para las siguientes condiciones:

V ^ , 5 0 m L ; . k ^ r 1 . 2 5 x 1 o 4 M - 1 . " - 1 .o ' : c[ C ] * , x l o o : ( t ) z , ( 2 ) 3 , ( 3 ) 4 , ( 4 ) s , ( 5 ) 6 .



- 7 4 -

E|t

s-l\

_J

Troffi=--{

}{

3

-f

rrtt- rLr -JX H 1H6

5ig. l-5. Dependencia entre el valor del pardmetro de adici6n

5ptimo (w) , y 1a concentraci6n de catalizador en la disolu-' optci6n problema [C] x . curva simurada a partir de ra ecuaci6n(l-2O) para las siguientes condiciones:

7o , 50 mt ; k " , L .25xLo4 M-1 .=-1 .

t_ld_

f""b'Pt u,u,oo. "i'

l t

3r"o*tl



_ 7 5 _

utilizar una 6nica curva de referencia (caracterizada por

un valor de1 par6metro de adici6n w ) para llevar a cabo

Luna serie de determinaciones, €s necesario seleccionar

adecuadamente el valor de w a utilizar.

Si se hace una estimaci6n a priori del intervalo

de concentraciones de analito dentro de1 cual cabe esperar

queden incluidas todas - o la mayor parte de las muestras

de una serie de determinaciones, y se representan por

[c]1 y [c]z 1os extremos inferior y superior de dicho

intervalo, se habrS de seleccionar un valor de w , que serd

el 5ptimo para una concentraci6n [C] icomprendida dentro

del intervalo ( w, ) . A Ia concentraci6n [C] i corresponder6,

por tanto un F = 2.718 . Se trata de establecer cuAl es

el valor mds adecuado de [C] i !,

permita trabajar con valores de

e1 intervalo de concentraciones.

por tanto, de ,i

F aceptables para

r QU€

todo

Como se muestra' en el esquema de la Figura l-6 , si

el valor de w se selecciona para una concentraci6n [C] i

pr6xima a1 limite inferior del intervalo, las deterninaciones

de las concentraciones bajas (pr6ximas a ICJ 1 ) ser5n muy

precisas, pero, dl mismo t iempo, 1as determinaciones de

concentraciones pr6ximas a [C] 2 estar6n afectadas de una

notable imprecisi6n (Figura 16,b ). Una situaci6n inversa

se producirS si se selecciona eI valor de w para una

concentraci6n de analito cercana a [C] 2 (Figura 16b ).

En cambio, si e1 valor de w se sefecciona para que la mSxima

precisi6n en 1a determinaci6n se alcance en algrin punto de

Ia zona intermedia del intervalor se consigue una mejora



- 7 6 -

(r)

lClrCorrcentraci&r

Fig. L6. Representaci6n esquem6tica del error relativo en

la determinaci6n de catalizador en un intervalo de concentra-

ciones dado ( [c] f [c] / para distintos vatores de1 pardmetro

de adici5n w

(a) *opt para [C] i situado aproximadamente en 1a mitad

del intervalo [C] 1 - [C] z

(b) *opt para [C] i pr6ximo a [C] 1

(c) *opt para [C] i pr6ximo a [C] z

0

sao!

ot{oIIE

o

!6

t,t

l oohuts:

o

+,(!

t)ft

ogo1..kE



- 7 7 -

general de la precisi5n, a Ia vez

de la nisma entre puntos pr6ximos

[C] Z (r igura 1-6a).

Segfn 1o expuesto, un criterio razonable para seleccionar

eI valor de w adecuado para trabajar en el interval-o limitado

por [C] 1 y [C] 2 , puede ser considerar como 6ptimo aquel

que permita que Ia determinaci6n en los extremos del intervalo

se efectfie con una misma precisi6n, es decir que tcl 1 y

[C] 2 est6n caracterizadas por un mismo valor de F

Segrin La ecuaci6n (120), e1 valor seleccionado de w;

ser ia :

siguiendo e1 criterio propuesto ( Ft=F, 1

y (123) y operando se obt iene

que una nayor homogeneidad

a 1os extremos [C], y

(122 )

2

)(123)

(1,21 )

y los vaLores de la funci6n de propagaci5n del error en dichos

puntos, segf in fa ecuaci6n (1-1-9):

fui) opt= 2VokrtCl2i

, KJ, ,rr=( T; ) exPt " t

7

/

Fn=(t '1 , \ ^ -^( tc lz"2=\rq,, )" 'P\

"r ,

v

, igualando (L22)



- 7 8 -

[c]i =

y para eI parSmetro de adici6n

fu lopt=vo k ,

ecuaci6n que permite

del intervalo, ICJ tV

rq| - n',(125 )

[c]2h i '

fc ]1

el c51cu1o de w. conocidos los extremos

tcl 2

(124)

Intervalo de una Berie de determinaciones: La imprecisi6n

de una medida vendrS dada por su valor de F , QU€ se puede

calcular sust i tuyendo Ia ecuaci6n ( l -21 ) en la ecuaci6n (119),

con 1o que se obt iene:

1 , 2 2

F - rjj-l ,rcr* \\ [C] *,

"*P \ rch i (125)

Esta ecuaci6n se

se observa como

ha

F

representado en 1a Figura 17 , donde

aunenta rdpidamente cuando el valor de

[C] * se aleja de [C] i , Por lo que la imprecisi6n de los

extremos del intervalo, [C] 1 y [C] Z , ser6 tanto mayor cuanto

mayor sea la amplitud del mismo. Segrin esto, si la curva

de referencia se aplica a un intervalo muy amplio, la

imprecisi5n en fas proxinidades de los extremos ser5 grande

mientras que si se quiere que las medidas pr6ximas a los

extremos del intervalo sean m6s precisas ser6.necesario reducir

la amplitud del mismo. Por tanto, en cada caso hay que hallar



- 7 9 -

t-::! rr.i_r - ._l i ,UJ

'| rl. , -_l

If ]* 'n'f,Cli

Fig. L7. Dependencia entre la

y la relaci6n ICJ x I [C] ila ecuac i6n (126) .

F1=F2 rePresenta el valor

un intervalo de concentraeiones

funci6n de proDagaci6n de error

. Curva simulada a partir de

de F para los extremos de

{Cl [[C] Z tal que p=[C]

1l [C] 2=5.



- 8 0 -

una soluci6n de compromiso en ]a que el intervalo de trabajo

pueda ser 1o m6s amplio posible sin que Ia precisi6n en sus

extremos llegue a ser inferior a la deseada.

Si se representa por p la relaci6n entre las

concentraciones ICJ, y [C] t , correspondientes a los extremos

del intervalo, a part i r de la ecuaci6n (124 ) se obt iene:

[c] i (127 )rr lr " J 7

Finalmente, sustituyendo en (122 ) 6 (L23 ):

(12 8)

A partir de esta ecuaci6n puede estimarse el valor que

puede tomar p una vez fijado e1 valor m6ximo permisible

de F. (=F) de acuerdo con los requerimientos del resultado.t a

Asi, para p=10 (un orden de magnitud), F7=F2=22.5 valor

unas g veces superior a1 ninimo ( F=2.718 ) que se alcanza

p^r^ ICJ ,=4 .54 [C J 1 .En cambio , para p=5,F1+= 8 .5 (a l rededor

de 3 veces el minimo, para ICJ i=2.7 3[C]1 ) , 1o que signi f ica

que la precisi6n de las medidas en los extremos del intervalo

seria unas 3 veces inferior a la de la medida de mSxima

precisi6n.

La decisi6n en cada caso habr6 de tomarse en funci6n

de la precisi6n exigida a los resultados, y tambi6n en funci6n

de la precisi6n con la que se local iza el t rpunto f inalrr ,

dado que la precisi6n del resultado segfin 1a ecuaci6rd tOa)

depende de aqu611a y del valor del factor de propagaci6n F

2p ' -1 ,2 lnp ,F t=F2

2 lnp \p " - / /



III.- HPERIIIENTAL



- 82 -

REACTTVOS, DTSOLUCTONES Y APARATOS,

gg%,

P . 4 . ,

Merck;

P . ? . r

v

Los react ivos ut i l izados han sido: ce(SOo) ZAHZO,

p .d . , Merck ; As ro r , 99 .5%, p .a . , Merck ; Cer (SOO) r , 98%,

Car lo Erba; H2S04, 98%, p.d. , Merck; KSCN, 9&, p.d. ,

NaBr, 98%, F.?. , Merck i KI , 99%, p.o. , Panreac; OsOo,

Merck ; AgNOu, 99%, p .a . , Panreac ; Hg(No3)299%, F .a . r Panreac ; Nac1,

9 9 . 5 % , p . 8 . , M e r c k l N r , N 4 8 , S E O .

Todas las disoluciones se prepararon con agua destilada

desionizada.

Disoluci6n de Ce(IV): Para Ia preparaci6n de 1OO mL Ae Ce(IV)

O.OI-M se pesaron 0.4L26 g de Ce(SOO)4H'O, prev j -amente secados

a temperatura ambiente en desecador, disolvi6ndolos en H2SO4

l - .8M, enrasando a cont inuaci6n con e l mismo H2SO4 1.8M.

Disoluci6n de Ce(I I I ) : Para la preparaci5n de l-OO mL de Ce(II I )

0.03 M se pesaron I .74 g de Cer(SOO)rsecados previamente

en estufa a 13OoC, disolviSndolos en H2SO4 1.8 M enrasando

posteriormente con la misma disoluci6n de HrSOr.

Disoluci6n de As(I I I ) : Para Ia preparaci6n de 1OO mL de As(I I I )

0.1 M se pesaron 0.9942 C de A=203 disolvi6ndolos en 30 mL

de NaOH 214 en caliente. Una vez disueltos se neutraliz6 la

disoluci6n con H2SO4 diluido hasta viraje de fenolftaleina

enrasando posteriormente con agua.

Disoluci6n de KI: Se prepararon 350 e de disoluci6n de KI



- 8 3 -

disolviendo 0.7 g de la sa1 en agua. ta disoluci6n fue normal i-

zada frente a ABNOT. Disoluciones m6s diluidas de Kf se prepa-

raron por diluci5n de 6sta.

Disoluci6n de H,SOO: La disoluci6n de H2SO4 l-.8 M se prepar6

por diluci6n de H2SO4 concentrado.

Disoluci6n de OsOO: 0.5 g de OsOO se disolvieron en H2SO4

l-.8 M enrasando posteriormente con 1a misma disoluci5n de

6cido hasta 5OO mL. ta disoluci5n fue normalizada iodom6trica-

mente ( 17 ) . La disoluci6n result5 ser 2.89xtO-3 U. Disol-uciones

de menor concentraci5n fueron preparadas por diluciones de

Ssta con H2SO4 1-.8 M.

Disoluci6n de NaCl: Se prepararon 100 mL de NaCI mediante

disoluci5n de 5.85 g de la sal en agua. Disoluciones de menor

concentraci6n se prepabaron por diluci6n de 5sta.

Disoluci6n de I(Br: Se prepararon l-OO mL de kBr O.O1 M disolvien-

do en agua 0.105 g de Ia sal . Disoluciones de menor concentra-

ci5n se prepararon por diluci6n de 6sta.

Disoluci6n de KSCN: Se prepararon 1O0 mL de dicha disoluci6n

disolviendo en agua O.O97 g de la correspondiente sa1. Disolu-

ciones m5s diluidas se prepararon a partir de 6sta.

Disoluci6n de Ag(I): Se prepararon L00 mL de dicha disoluci6n

disolviendo en agua 0.170 g de ngNOS. Disoluciones de menor

concentraci6n se prepararon por diluci6n de 6sta.



- 8 4 -

Disoluci6n de Hg(I I) : Se prepararon 100 mL de dicha disoluci6n

disolviendo en HNO3 di luido O.343 C de Hg(NOS)Z y enrasando

posteriormente con agua. Disoluciones mds diluidas se prepararon

a part i r de 6sta.

Disoluciones problema y referencia: Estas fueron preparadas,

en 1a mayor parte de 1os casos, afiadiendo l-os reactivos por

e l s igu ien te o rden: Ce( IV) , Ce( f f f ) (en los casos en que

tar el volumen fina1. De

en riltimo lugar, fue el

otras ocasiones e1 riltimo

comprob6ndose asi que dicha

nante de 1a reacci5n.

estuvo presente), As(I I I ) , H2S04 y agua dest i lada hasta comple-

esta forma e1 catalizador, affadido

desencadenante de 1a reacci5n. En

react ivo adicionado fue el Ce(IV),

especie podia actuar como desencade-

La ausencia de oxigeno atmosf6rico disuelto en los experi-

mentos en que fue necesaria se consigui6 mediante burbujeo

de nitr6geno durante algunos rninutos a trav6s de las diso-

luciones.

Aparatos: los aparatos utilizados han sido los siguientes:

Polar6grafo Polanecord E 506 Metrohm Herisau

Potenci5metro Crison 5Ol-

Potenci6grafo Potentiograph Metrohm Herisau E 536

Bureta electr5nica Metrohm 655 Dosimat

Termostato de circulaci6n Haake-K

Term5metro digital Crison 620/3

BaLanza analitica Mettlen H43

C6tuta de reacci6n de doble pared !.{etrohn Herisau EA 876-20



- 8 5 -

Electrodo rotatorio Metrohm 628-50 con sistema de rotaci'6n

Metrohm 628-l-0

- Electrodo de disco de platino Metrohm EA 289/2

- El-ectrodo auxiliar de punta de platino Metrohm EA 285

- Electrodo de referencia Ag/ lgCt en KCl 3 M

- Electrodos de punta de pl-atino de fabricaci6n propia

- Electrodos de pasta de carbono, Metrohm EA 267 C, y de

fabricaci6n propia

- Jeringas Hamilton de 25 y 5O pL

- Jeringa hipod6rmica de 1 mL de pl6stico

- Micro ordenador ZX Spectrum' 48K RAM

- Ordenador Hp SOOO modelo 3l-0, 1M RAM (en la fase de redacci5n)

- Impresora Seikosa GP 5OS

- Impresora HP 82906A



- 8 6 -

Montajes y t6cnicas experimentales.

Curvas problema: Para obtener 1as curvas problema se ha utiliza-

do como vasija de reacci6n una c6lula de doble pared que

permite er control de la temperatura de la disoluci6n mediante

un termostato de circulaci6n y un term5metro digital. Una

vez que ra mezcla de reacci6n ha alcanzado la temperatura

de trabajo escogida y 6sta permanece estable se afiade el

catalizador, desencadendndose en este momento ]a reacci6n.

El catarizador es afiadido mediante una jeringa hipod6rmica

de p16stico, calcul6ndose la cantidad afiadida mediante pesada

de 1a jeringa antes y despu6s de la adici6n. En otras ocasiones,

el- catalizador fue adicionado mediante una jeringa de precisi5n

de 25 5 50 pL.

La monitorizaci6n amperom6trica se lleva a cabo utilizando

un polar6grafo con un sistema de tres electrodos (electrodo

de trabajo rotator io 'de

disco de plat ino, electrodo auxi l iar

de punta de platino y electrodo de referencia de Ae/aect/xct

3 M). Er disposit ivo experimental ut i l izado se muestra esquem6-

ticarnente en la Figura 18a.

cuando la monitorizaci5n se lleva a cabo potenciom6trica-

mente, e1 dispositivo utilizado es el que se muestra en Ia

Figura 1.9a. En este caso, el sistema de medida consta de un

electrodo indicador (de platino o pasta de carbono) y otro

de referencia Ag/AgcL/KCr 3M conectados directamente a un

potenci6grafo en e1 gue se obtiene el registro de la curva

potencial-tiempo. En paralelo se conecta un potenci5metro

digital que permite rearizar lecturas puntuales de1 potenciar.



- 8 7 -

( l ) ( ,r o ( U

- t {t s - t

:96

o oP

o . .d .

( U q hF 4

' l oH .r'{

+ r {O

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hF io b 6

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l Q c d= rO 'Fl

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- 8 8 -

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Er .O O Po>5 '6

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l U l | o f {l d 6 P

s . i l i i 3- a ' ' i l A J - {

6 i.a. r&l o o rrl4ra3 f \-/{ , to + ,

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oottot+ooH

ot+,o.8()ca,+,o&

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Iak

rt()co+)oI

ootto|'+,(,oEo&

+,o.8otro+Joo- f/

oo

d .r{+ r co €h | {a + )F O

')H



- 8 9 -

El registro de las curvas comienza en el- momento de la adici6n

del catal izador.

curvas de referencia: ta composici6n inicial de las disoluciones

de referencia asi como la temperatura de trabajo han de ser

las mismas que para Ias disoluciones problema.

Er catalizador se affade a la disoluci6n de referenci-a

a velocidad constante mediante una bureta electr5nica de

pist6n. Las t6cnicas de monitor izaci5n empleadas han sido

la amperometria y la potenciometria, para 1as que se ha util_iza-

do respectivamente ros sistemas que se muestran esquematj-zados

en 1as Figuras 18b y 19b. Dichos sistemas s61o di f ieren de

1os utilizados en la obtenci5n de ras curvas problema en

el modo de adici6n der catalizador. El registro de las curvas

comienza en er momento en el que empieza La adici5n del catali-

zador.

curvas diferenciales: se han obtenido ras curvas cin6ticas

diferenciales con monitor izaci-5n potenciom6tr ica ut i l izando

eL dispositivo experimental que se muestra esquem6ticamente

e1 la Figura 20. Dicho disposit ivo consta de los siguientes

elementos: dos electrodos indicadores de pasta de carbono

sumergidos en cada una de las disoluciones (referencia y

probrema). Las dos c61u1as, de doble pared para termostat izar,

est5n conectadas en serie a un termostato de circuraci6n

a fin de mantener en ambas 1a misma temperatura, que se mide

mediante un term5metro digital. previamente se ha comprobado

gue, con este sistema de termostat izaci6n en ser ie, 1a di feren-



- 90 -

c6lula de referenci c6lula problema

Fig. 2O. DispositiVo experimental para la obtenci5n de curvas

cin6t icas di ferenciales con monitor izaci6n potenciom5tr ica.

Electrodos indicadores: I t , IZ.



- 9 1 -

cia de temperatura entre ambas cElulas es inferior a O.loC.

La utilizaci6n de electrodos de referencia se evita al comunicar

el6ctricamente las dos c61u1as mediante un pueflte salino

de agar-agar y KN03. E1 catalizador se afrade a la disoluci6n

problema mediante una jeringa. A1 mismo tiempo, en 1a disoluci6n

de referencia se inic ia la adici6n del catal izador a velocidad

constante mediante una bureta elctr6nica de pist5n.

La di ferencia de potencial entre las dos disoluciones,

inic ialmente balanceada a cero, se registra con e1 t iempo

mediante un potenci5grafo a partir del momento en que se

inicia la reacci6n en ambas disoluciones. Se oueden real izar

medidas puntuales de Ia diferencia de potencial conectando

un potenci5grafo en paralelo.



IV.- DETER!,IINACION CATATITICA DE IODURO lmDIAllTE METODOS

CINETICOS COINTENCIONALES



9 3 -

Las caracteristicas del sistema en el cual se l"leva

a cabo el m6todo de adici6n continua del catalizador sobre

una disoluci6n de referencia (sistema de baffo) hacen

que entre 1as t6cnicas n6s adecuadas para la monitorizaci6n

de la velocidad de la reacci6n se encuentren Ia amperometria

y la potenciometria, ya que ambas se sirven de un dispositivo

detector (electrodos) que permite monitorizar Ia reacci6n

directamente desde eI interior de Ia c5lula en la oue 6sta

tiene lugar.

Como ya se ha dicho anteriormente y como puede observarse

en la Tabla 1, 1a reacci6n de Sandell-Kolthoff ha sido utilizada

en numerosas ocasiones para la comprobaci6n y puesta a punto

de nuevos m6todos cataliticos de determinaci6n de ioduro.

En Ia mayor parte de las ocasiones ha sido Ia fotometria

1a t6cnica ut i l izada para Ia monitor izaci6n de la cin6t ica

de la reacci5n dedic6ndose menor atenci6n a las t6cnicas

electrom6tricas tales como la amperometria y la potenciometria.

En 1o que se refiere a la monitorizaci6n amperomStrica

de Ia velocidad de la reacci6n, el finico trabajo encontrado

en 1a bibliografia consultada en el que se hace uso de esta

tEcnica para la determinaci6n de ioduro basada en su efecto

catal i t ico sobre Ia reacci6n Ce(IV)-As(I I I ) se debe a

Czarnecki ( O ). En dicha determinaci6n se mide Ia velocidad

de la reacci5n a trav6s de la medida de la intensidad limite

del Ce(IV) en un electrodo de platino sin aplicar potencial

externo. El procedimiento de tratamiento de datos apli-cado

es el de tiempo variable, midiendo el tiempo transcurrido

hasta que la concentraci6n de Ce(IV) ha disminuido hasta



9 4 -

Ia mitad de su valor in ic ial- (per iodo de semimeacci6n).

Por 1o que respecta a la monitorizaci6n potenciomEtrica,

Weisz ( 63 ), propone un m6todo de determinaci6n de ioduro

mediante Ia medida del tiempo necesario para que el potencial

de un electrodo de platino disminuya hasta un valor prefijado.

Aplicando tambi6n e1 m6todo de tiempo varialIe' Timotheou-

Potamia y otros (57 ) d6terminan tiroxina (tetra iodo tironina)

en medio nitrico, util izando un electrodo indicador de platino.

tas t6cnicas electroquimicas se han aplicado tambi6n

al l lamado m6todo "stat ' r o de estado estacionario, ( 43 ) ,

( 6 1 ) , ( 4 5 ) , ( 4 4 ) , ( 2 1 ) , p e r o e n e s t e m 6 t o d o , c o m o e s s a b i d o ,

no se monitor iza la velocidad de la reacci6n, s ino que la

t6cnica instrumental util izada sirve sofamente para controlar

la constancia de la concentraci6n de Ce(IV).

Se estudian a continuaci6n 1as posibilidades de utilizaci6n

de 1a amperometria potenciostdtica y de la potenciometria

para la monitor izaci6n de Ia cin6t ica de la reacci6n, con

tratamiento de Los datos mediante m6todos convencionales.

Se pretende asinismo obtener de este estudio informaci5n

para la ut i l izaci6n de dichas. t6cnicas en el m6todo de adici6n

continua del catafizador a una disoluci5n de referencia.

Estudio de las curvas intensidad-tiempo.

Para seleccionar

cin6t icas, €D pr imer

intensidad-potencial en

el potencial de medida de las curvas

lugar se han obtenido l-as curvas

d iso luc i6n de Ce( IV) , 1o-3 M en med io

H2SO4 O.5 M con un electrodo rotatorio de disco de platino



9 5 -

en presencia de oxigeno atmosf6rico disuelto y en su ausencia'

al pasar una corriente de nitr6geno durante L5 minutos a

trav6s de la disoluci6n. tas curvas asi obtenidas se muestran

en la Figura 21 . Como muestra dicha figura, el- Ce(IV) origina

en el electrodo de platino una onda cat5dica a un potencial

de semionda de aproximadamente 0.8 V. vs Ag/AgCl 3M, 1o cual

est6 de acuerdo con Ia bibliografia consultada ( 25 ). La

onda cat6dica presenta una meseta para la intensidad limite

entre 0.6 y O.4V' potencial 6ste a1 que comienza a apreciarse

Ia reducci6n del oxigeno. Este intervalo puede ampliarse

hacia potenciales mds negativos si se elimina ef oxigeno

disuelto mediante el paso de una comiente de nitr5geno

(Figura 2L ). Se ha comprobado experimentalmente que e1 As(V),

producto de oxidaci6n deL As(I I I ) , no produce intensidad

cat6dica en un efectrodo de plat ino entre 0.3 y O.7 V. A

continuaci6n se han obtenido 1as curvas intensidad-potencial

en disoluciones de c!(rv) de concentraciones entre 1xl-o-3

y 2xLo-5 M, en presencia de As(r l r) , 1,o-2 M y en medio H2SO4

0.5 M. En la Tabla 2 se muestran los valores de la intensidad

limite, y en la Figura 22 se comprueba su proporcionalidad

respecto a 1a concentraci5n de Ce(IV), condici5n necesaria

para monitorizar ta cin5tica de la reacci6n amperon6tricamente.

se ha obtenido una curva cin6tica para una concentraci6n

de ioduro de 34.8 ng *t-1 (Figura 23:a ). Los valores de /ni

(Tabla 3 ) se han representado frente al tiempo, obteniendo

una l inea recta (Figura23b ) de ecuaci6n y=-3.29x10-3x+3'L2

coef ic iente de correlaci6n de 0.9998. De la pendientecon un

de dicha recta se calcula un valor de kc de 1.2ox104 M-1"-1



- 9 6 -

i , fA

o.4 0.c oa ro

E,V vs Ag/AgCltKCl 3M

Fig. 2L. curvas intensidad-potencial con erectrodo rotatoriode disco de plat ino de disoluciones de Ce(IV) en presencia(1) v ausencia (z) ae oxigeno disuelto.

ce( rv ) , 1o-3 M; Hrsoo, 0 .5 M.

o

10

20

s

.lO



Intensidad l imite

Electrodo rotatorio

3 M .

- 9 7 -

Tabla 2

para di ferentes concentraciones de Ce(IV).

de disco de plat ino. E, 0.5 V vs AglAgCf/KCl

As( r I I ) , t o -2 l , l ; H rSoo , 0 .5 M.

t C e t I V ] l r : 1 i - i

'l ,-r ,-r

+" t -J

L J - l

a-r n

i o I A

-.1,-! -?

u I

r-1 -'f



- 9 8 -

i ' rA

o.3 0.6 0.9

[ce(tv] ro3

Fig. 22. DependencLa entre Ia intensidad limite y la concentra-

ci6n de Ce(IV). Electrodo rotator io de disco de plat ino.

E, 0.5 V vs Ag/A4CI/KC1 3M.

A s ( f I I ) , 1 0 *

M ; H ^ S O . , O . 5 M .

18

l2

6



- 9 9 -

lni

too aoo Goots

Fig . 23 . C in6 t ica de la reacc i6n Ce( IV) -As( I I I ) ca ta t i zada

por ioduro. Electrodo rotatorio de disco de platino.

E, 0.5 V vs Ae/AeCI/XCt 3 M. (a) Forma exponencial ; (b) Forma

logari tmica.Q '

ce( rv ) , 1o - " M; As( r r r ) , 1o - ' M; H^so , , 0 .5 M; r - , 34 .89z 4

n g . m l , - l , T , 2 5 o c .

m

tt

to

5

I

b



- 100 -

Tabla 3

c in6 t ica de la reacc i5n ce( rv ) -As( r r r ) ca ta l i zada por ioduro .

var iaci5n de 1a intensidad l imite con el t iempo. Electrodo

rotator io de disco de pJ_at ino. E, 0.5 V vs Ag/AgCl/KCl 3M.

c e ( r v ) , 1 o - 3 M ; A s ( r r r ) , L o - Z M ; H r s o o , 0 . 5 M ; T , 2 5 o c .

t c' - t - ' i ' } l f , I n i

-T.a

I ; ' H

I Y J.1 Ft /t

-iuti

d- 1 r:.

4 4 848r]I L i

'J .r {l

a1t -l H

'-:l-T r-!

i 1 - , ! C t

1 4 . E i

l . t " l J

l - T ?

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cf '7

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'1 -T-7

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t_J;-1

1 . E 4I = . / . .1

t " ; r iI lld.

I " .:,41.

I " J J

I .-1';:



- 1 0 1 -

que coincide con el encontrado en Ia bibliograffa calculado

a travEs de medidas espectrofoton6tricas (49 ).

Curvas E-xper imental es

se han obtenido 1as curvas cin6ticas coffespondientes

a concentraciones de ioduro entre 8.8 y o9.9 ng *1,-11rigrrra24),

De la misma forma se han obtenido' para dos niveles de

concentraci6n de ioduro (16 y 32 ng mL-1) , diez curvas cin6ticas

(Figuras 25a y 25b ) con el fin de estudiar la precisi5n de

las medidas realizadas asi como la reproducibilidad del m6todo.

Los datos experimentales obtenidos han sido tratados tanto

por los m6todos basados en los instantes iniciales de la

reacci5n o di ferenciales (velocidades inic iales, t iempo

prefijado y tiempo variabfe) como por el m6todo de integraci6n

( constante de velocidad).

M6todos di ferenciales.

ll6todo de las velocidades iniciales. se han medido las

velocidades inj-ciales de la reacci6n para diferentes concen-

traciones de ioduro trazando las tangentes a cada curva

cin6t ica a t iempo cero (Tabla 4 ) . La recta de cal ibrado

(f igura 26 ), se ajusta a la ecuaci6n y=2.19x1-O-3x+L.88xl0-3

(r=O.9881-). ta reproducibi l idad deI m6todo se ha calculado

a partir de los valores de pendiente que se dan en la Tabla 5

obteni6ndose desviaciones standard relativas de 6.1 % y 4.2.%

para concentraciones de ioduro de 16 y 32 ng mL-1, respectiva-

mente.



i ' rA

- 102 -

2@ .lOO GOO

t ,e

Fie. 24. Cin6t ica' de 1a reacci6n Ce(IV)-As(I I I ) catal izadapor ioduro. Electrodo rotator io de disco de plat ino. E,o.5vvs AglAgCI/Kcl 3M.

C e ( r v ) , 1 o - 3 M ; A s ( r I r ) , L o - z M ;( 1 ) 8 . 8 , ( 2 ) 1 0 . 8 , ( 3 ) 1 8 . O , ( 4 )

( 7 ) 3 2 . 1 , , ( 8 ) 3 4 . 8 , ( 9 ) 3 7 . 3 , ( 1 0 )

( 1 3 ) 5 0 , ( 1 4 ) 5 5 . 2 , ( 1 5 ) 5 2 . 5 , ( r o y

H 2 S O 4 , 0 . 5 M ; I - , n g . m t - 1 :

2 0 . L , ( s ) 2 0 . 8 , ( 6 ) 2 3 . 6 ,

43 .7 , ( t r I 45 .2 , (L2) 49 .2 ,

5 8 . 9 , ( 1 7 ) 6 9 . 9 ; T , 2 5 o C .



- 1 0 3 -

g

o >,1C rOd .N O

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( 5 € t .a P O c \ J; 9 o d c r t

H ' n. U

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i i i i irl fi it i



- 1 0 4 -

Tabla 4

Determinaci6n catar i t ica de ioduro. pendiente inic ial Daradiferentes concentraciones de ioduro.

Q 1

ce ( rv ) , 10 - " M ; As ( r r r ) , Lo - . M ; H rSoo , 0 .5 M; T , zsoc .

f , a . l i b r a . d i : p i : r e l r n * t s d r : d e l a . s v e l a c i , J a d e = i n i r i a l s = ,U * i I U ) , t i " t - r t - r l l r l i A e . { I l I i u t : : . t _ i 1 ; . * c i d c g r _ r 1 + r j r r i c { } " { : } . 5 H ;t ernp*r . - ; . tLr ra. r :5 ' f , .

I ung . / rn | * pend i en te i l 1 t - t

c] (f

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- 1 0 5 -

120,

Io

(Y)

Fr 80

xo+)tro

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gc)

20 40 60t -1I, ng.mL

Fig .26 . Determinac i6n ca tar i t i ca de ioduro . M6todo de rasvelocidades inic iales. Curva de cal ibrado.c e ( r v ) , 1 o - 3 M ; A s ( r r r ) , r o - 2 M ; H r s o o , 0 . 5 M ; T , 2 5 o c .



- 1 0 6 -

Tabl_a 5

Determinaci6n catalitica de ioduro. M6todo de la velocidadinicial . Reproducibi l idad.

ce( rv ) , 1o -3 M; As( r r r1 , Lo -2 M; Hrsoo , 0 .5 M; T , 25oc .

1-4 ng /ml - de T ' : r ^ h I ^ l. - , 4 r ! ! J / i l r L d e

p e n d . : r 1 * I ( h a . l l a d q r ) p e n d " : . r l t J I { h a I I a d c . j

3 f,

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J7.rY

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V a l a r m e d i s5

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1 L ' a t

L ' . Y Y

.1f,. rl:{ -T t_l

4 .27 .



- t o 7 -

ll6todo de tiernpo prefijado. En la Tabla 6 se dan los valores

de la variaci6n que experimenta la intensidad de la corriente

a un tiempo de 2 minutos despu6s de iniciada 1a reacci6n

para diferentes concentraciones de catalizador. La representa-

ci6n (Figura 27 ) conduce a una curva de caLibrado no lineal,

debido a que en e1 tiempo de medida l-a reaci6n ha progresado

ya apreciablemente, sobre todo a concentraciones de catalizador

algo elevadas, con 1o cual no se mantienen las condiciones

de orden pseudo-cero necesarias para que el incremento de

concentraci5n y, por tanto, de intensidad sea proporcional

a la concentraci6n de catalizador.

ta desviaci6n standard relativa, calculada segfn los

resultados de la Tabla 7 , €s de 6.5% y 5.5% para 16 y

- 132 ng mL - de ioduro, respectivamente.

It6todo de tiempo variable. Los inversos de los tiempos

rios para gue la intensidad inicial disminuya en 4ye

(Tabla 8 ) representados frente a la concentraci5n de ioduro

ecuaci6n y=5x10-4x+6.6x1o-4

la Tabla 9 , la desviaci5n

7,6% para L6 y 32 ng mL-1

M6todo de la constante de velocidad.

Los m6todos diferenciales utilizan solamente la parte

inicial de 1a curva cin6tica, midiendo la pendiente de 1a

misma, La concentraci6n de un cierto reactivo a un tiempo

prefijado o el tiempo que transcume hasta que la concentraci6n

alcance un val-or determinado. La precisi6n de estos m6todos

necesa-

(Figura 28 ) se ajustan a una

(r=O.99OB). Segrin los resultados de

standard relativa es de 6.1- y del

de ioduro, respectivamente.



- 1 0 8 -

Tabla 6

de ioduro. Intensidad medidaDeterminaci6n catalitica

t= 2 min . para d i fe ren tes

C e ( I V ) , 1 o - 3 M ; A s ( I I I ) , 1 0

concentraciones de-2-

M ; H ^ S O , , 0 . 5 M ;1 4 -

ioduro.

T , 2 5 o c .

T - ^ . / - lr t I l l = t / t l l L A i ,!re

B" *I 1 _ r ! C l

1 8 " i l

'J.-r E

-,- f L

-T--:r I

f ,4 " E:T-7 'T

4 3 " 7,1 q .f

+ Y " i

\7 i i

qG c)

t_ {f c}

.1 .-f,

. | . "+4 , 9ti .-f

- 7 8

-7 (3

rl t-

r t_J , . : ,

1 t o



- 1 0 9 -

A i+nr

12

20 40 60

| ,4g.ml-l

FLg. 27. Determinaci6n catal i t ica de ioduro. M6todo de t iempo

prefijado. Curva de calibrado.

ce( rv ) ,1o-3 M; As( r r r ) , ro -2 M; Hrsoo, o .5 M; T , 25oc .



- 1 1 0 -

Determinaci6n catalit ica

Reproducib i l idad.a

ce( rv ) , 1o - " M; As( r r r ) ,

Tabla 7

de ioduro. M6todo de

-2l - 0

- M ; H . S O , , O . 5 M ;

z 4 '

t iempo pref i jado.

T , 2 5 o C .

Ai ,y*

L, ! ng , rn iL de I 3 i ng , rm1_ de I

4 , r jn 1

J. AT

A E .

-T '7

4" r j+ " . i- f L

'7 -1

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-7 'l

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' v L

'7 CX

' 7 L

Va.1c . r - med i

-iU r = s ! !

+. (_!/+J-i 'f i- ,-i /1 ''f

!n ti./



Determinaci6n catalitica

-Ai=hFA para diferentes

ce( rv ) , 1o -3 M; As( r r r ) ,

- 1 1 1 -

Tabla 8

de ioduro. Valores de t y 1l t

concentraciones de ioduro.

1 0 -

M ; H 2 S O 4 , 0 . 5 M , T , 2 5 o C .

T n - , ' , * lI { l r : - . l J l l l L

,t- F t , , { . . , 1 i - tI l r _ J , . t 1 _ ,

i - L

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| , rxg-ml- |

Fig. 28. Determinaci5n catal i t ica de ioduro. M6todo de t iempo

variable. Curva de calibrado.

C e ( r v ) , 1 o - 3 M ; A s . ( r r r ) , t o - 2 t r t ; H 2 s o 4 , 0 . 5 M ; T , 2 5 o c .



- 1 1 3 -

Deterninaci6n catalit ica

Reproducib i l idad.e

ce( rv ) , 1o - " M; As( r r r ) ,

Tabla 9

de ioduro. M6todo de

1 0 - M ; H 2 S O 4 , 0 . 5 M ;

tiernpo variabl-e.

T , 2 5 o C .

1 ,5 ng , /mL de I : I ' - : - n , ' - l , l . - - T. * . i r t r J J l t t L u q . !

+ -? - t

1i t : r l t l i a

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l ' " 8 1 6rl" {r5L t . /



- 1 1 4 _

depende de forma importante de la reproducibilidad de la

sefial en el instante en que se inicia 1a reacci6n. La reproduci-

bilidad de las medidas amperom6tricas est6 limitada, por

su parter por las fluctuaciones en el valor efectivo de Ia

superficie del electrodo, BUI sensible, como es sabido, a

la influencia de 1as condiciones experimentales, potencial,

presencia de oxidantes o reductores, etc, con 1o cual la

precisi6n de estos m6todos resulta afectada por dichos factores.

Cabe esperar, pop tanto, una mejora de Ia precisi6n si se

utiliza el m6todo integral que uti.l iza eL valor de la constante

de velocidad como variable analitica, puesto que dicha constante

es independiente de la t6cnica de medida, estando relacionada

linealmente con la concentraci6n de catalizador.

La obtenci6n de1 valor de la constante de pseudo primer

orden kt en cada caso requiere representar 1os valores deI

Ln[Ce(IV),/ frente a t y medir ta pendiente de ta recta

obtenida. Asi, a partii de 1as curvas cin6ticas arnperom6tricas

se han obtenido las rectas logaritmicas (tr'igura 29 ). tas

pendientes calculadas ( kl) para cada una de las curvas se

dan en 1a Tabla l-O . La representaci6n de 1as pendientes

k 1 , frente a 1a. concentraci5n de catalizador (Figura gO )I

conduce a una recta de calibrado la cuar se ajusta a la ecuaci6n

V=9.84x1-O-2x - L.27x1,O-4 un coeficiente de correlaci6n de

0.998. De la pendiente de esta recta se obtiene un valor

para k" de 3,.z5x:ro4 M-1s-1, el cual est6 de acuerdo con

eI encontrado en la bibliografia. En la Tabla l_1 se dan

los valores de la constante de velocidad (para diez nedidas),

obteni6ndose para L6 ng ml,-l una desviaci6n standard relativa



- 1 1 5 -

Lni

i fitI 4 AEI E ElII

Fig . 29 . C in6 t ica de 1a reacc i6n Ce( IV) -As( I I I ) ca ta l i zada

por ioduro. curvas ]ni-t para diferentes concentraciones de

catal izador.

c e ( r v ) , 1 o - 3 M ; A s ( t t r ) , t o - 2 t t ; H 2 s o 4 , o . 5 M ; T , 2 5 o c ; r - , n g . m L - 1 :( 1 ) 8 . 8 , ( 2 ) 1 0 . 8 , ( 3 ) t _ 8 . 0 , ( 4 ) 2 0 . 0 , ( s ) 2 0 . 8 , ( 6 ) 2 3 . 6 ,( 7 \ 3 2 . r - , ( 8 ) 3 4 . 8 , ( 9 ) 3 7 . 3 , ( 1 0 ) 4 3 . 7 , ( r r 1 4 5 . 2 , ( L 2 )

4 9 , 2 , ( 1 3 ) s O . O , ( r 4 ) 5 5 . 0 , ( 1 s ) 5 7 . 5 , ( r O 1 5 8 . 9 , ( t Z 1 6 9 . 9 .



- 1 1 6 -

Tabla LO

Determinaci6n catalitica de ioduro. Constante

para diferentes concentraciones de ioduro.

ce( rv ) , 1o -3 M; As( r r r ) , ro -2 m; H-so , , 0 .5 M; T ,

de velocidad

2 5 0 C .

T - n n / m l3

1.. . , I r -rr'.4 :a I 1-,

t 5

* 1

tl R

1 { 1 t - {

I u . r - ,

?f , " &: rFl {

-T ./l (:'

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F,- . .

Ei7 ci

* ? . I

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1 L L

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1 , ? 4.:t .t ct

-l t't',

'T 'XE

f , . * , :.4 lre

4 " 4 14 " 7 :4 " 8 4q '1,-r

5 . : * ,5 ,546 , ?6



- L L 7 -

\.rd,r{

20 40 te

l,ng.mC

1

2

Fig. 30. Determinaci6n catal i t ica de ioduro. M6todo de Ia

constante de velocidad.e ^

ce ( r v ) , 1o - rM1 As ( r r r ) , i - o - zM; H^so , , o .5M; T ,25oc .1 4 '



Determinaci5n catalit ica de ioduro. M6todo

de veloc idad. Reproducib i l - idad.

ce( rv ) , 1o-3 M; As( r r r ) , !o -2 M; Hrsoo, 0 .5 M;

- 1 1 8 -

Tabla 11

p e n d i e n t e r r 1 t - t

1 , 5 n g , / m l d e I A ? n n / m l d r " T

de la constante

q r t R o nr t l J v .

I A - 7

{ q {

I -T(3

L , 4 { }1 .4S1 cil-

I qEi

1 " 6 11 . 4 8

-T , 'r?

: , ? 7.:,

" I r-,.1 (]CI

a: I .-:l

f , " 1 ( j

v a l . c : r m e d i a5

..1U t - ! l !

7 " 4 9 7J-r ,-1 l- t3

4. &t"

f , , *44i-l i-i'7E;

: , 4 : i "



del 4.6%, y para una

una desvi-aci6n standard

- 1 1 9 -

concentraci6n de

relat iva de:- 2.4%.

ioduro de 32 ng mL-'

Comentario de los resultados.

De los m6todos utilizados, el que presenta una curva

de calibrado de mayor linealidad es eI m6todo de la constante

de velocidad, presentando una mayor precisi6n, sin duda,

como se ha dicho anteriormente, por que en 61 se hace uso

de gran parte de la curva cin5tica. Por esta raz6n, la informa-

ci6n que se obtiene de e11a ser6 mds precisa. Hay que hacer

notar gue mediante todos los m6todos utilizados se consiguen

curvas de calibrado con una ordenada en el origen prScticanente

nu1a, Io que hace que Ia precisi5n, tanto de las medidas

como la del m6todo sea la misma. Esto es debido, fundamental-men-

te, a que al reacci6n no catalizada tiene una velocidad pr6cti-

camente despreciable

trabajado.

6n las condiciones en las que se ha



- L 2 0 -

Estudio de las curvas potencial-tiempo con electrodo

de plat ino.

E l po tenc ia l de equ i l ib r io de l par ce( IV) /Ce( I I I ) , de

acuerdo con la ecuaci5n de Nernst, ser6:

E = Eo, * f f nIC e( IV) ]

(129 )ICe(III)]

Si inic ialmente se t iene en el medio un exceso suf ic iente

de Ce(II I ) para que Las var iaciones de su concentraci5n a

1o largo de Ia reacci6n sean despreciables y, por tanto,

6sta pueda ser considerada constante, el potencial de equi l ibr io

responder6 a Ia expresi6n

RT RTE = E" ' - - ln[ce(I I I ) ] + - tn[ce(w)J

F V F

Apl icando logari tmos en (131)

RT

(130 )

As( t t t ) la reacc i5n

de Ce( IV) d isminu i r6

(131 )

en (1-3O) tendremos:

(132 )

Dado que en presencia de un exceso de

es de pseudo primer orden, 1a concentraci6n

con eI tiempo segrin 1a expresi6n

[Ce(N)] .= [Ce(IV)] oexP (-kt)

y sustituyendo

k tE=Eo

t r - F o lo

RTa - l n

F

[Ce(N)] o

[Ce(III)l o

donde

(133 )



. - 1 2 1 -

De acuerdo con la ecuaci6n (132) e1 potencial

deber6 disminuir linealmente con eI tiempo, de

pendiente de la recta obdenida equivalga a la

velocidad, por 1o que deber6 ser proporcional a tra

de catalizador.

Curvas cin6ticas experimentales.

de equilibrio

modo que la

constante de

concentraci6n

Para la obtenci5n de

prepararon las disoluciones de

de reacci6n se adicionaron

curvas potencial-tiempo se

siguiente forma: En Ia e6lul-a

mL de d iso luc i6n de Ce( lV) ,

Ias

1a

5

to-21,t ; 5 mt de disoluci6n de Ce(Irr) ,o.25 M; 9 mL de disoluci6n

de H2SO4 1.8 M y 26 mt de agua destilada y desionizada- En

este momento, el potencial de un electrodo de platino sumergido

en esta disoluci6n adquiere un valor d€, aproximadamente,

loOo mV [O 13oo mV si no se ha puesto exceso de ce(I I I ) ]

A1 af iadir 5 mt de diSoluci5n de As(I I I ) 0.1 M, e1 potencial

sufre un salto brusco, disminuyendo aproximadamente hasta'

un valor de 8OO BV, para luego aumentar lentamente hasta

regresar casi aI valor inicial (990 6 1250 mV respectivarnente)

(fa estabi l izaci6n del potencial es menos lenta si el electrodo

se trata previamente con una disoluci5n de Ce(IV) ,LO-Z M

en medio HZSO4 durante varios dias, tratamiento que resulta

eficaz para un elevado nfimero de experiencias). Se afrade la

disoluci6n del catal izador (entre O.A24 y 0.642 g de disoluci6n

o

2.11x10-' e/kg de KI) y se registran las curvas potencial-

tiempo. Las curvas obtenidas experimentalmente no son de

la forma lineal esperada (Figura 3L ), sino que presentan



E$/

rixlo

Fig . 3 1 . C in6 t ica

por ioduro. Curvas

(a) ce( rv) , 1o-3

H 2 S O 4 , 0 . 5 M ; I - ,

(b ) ce ( rv ) , 1o - "-1

l - 2 6 . 9 n g . m l - .

2.5x:1a-2 M; H2so4, o.5 M; r - ,

- LU . -

o?{ 'o30

t ,sde 1a reacc i6n Ce( IV ) -As ( I I I ) ca ta l i zada

potencial-t iempo con electrodo de platino.

M; ce( r r r ) , 2 .5xuo-2 M; As( r r r ) , Lo-2 M;

L44.7 ng.ml-1.

M; As( r r r ) ,

(c ) Curva te6r ica en presenc ia in ic ia l de Ce( I I I ) . Ce( IV) '

to -3 u ; ce( r r r ) , z .sx lo -Z M; As( r r r ) , to -2 u ; r - , L44.7 ng .ml - l ;

kr , 1.25xl04 M-1."-1. Eot =L.264 v E le l lgcl /Kcl 3M.

(d ) Curva te5r ica en ausenc ia in ic ia l de Ce( I I I ) . Ce( IV) ,

to -3 t r l ; k " , L .25x to4 M-1 . " -1 i Eo ' , t ,264 v vs Ag lAgc l /Kc l 3M.

A: adici5n de As ( I I I -)

B : ad ic i6n de . I -



- 123 -

forma sigmoidal.

Para expJ.icar los resultados encontrados se han obtenido

1as curvas intensidad-potencial de una disoluci6n conteniendo

Ce(IV) y Ce(I I I ) en H2SO4 0.5 y L2 M en presencia y ausencia

2de As(I I I ) tO- ' M con un electrodo de punta de plat ino y

disoluci6n agitada. tas curvas obtenidas se muestran en Ia

Figura 32 . Como muestra la Figura32a, el s istema Ce(IV)/Ce(I I I )

en H^SO, 0.5 M presenta un comportamiento irreversibLe enz 4

un electrodo de platino, de acuerdo con ( 25 ) V ( l- ). Si

la concentraci6n de H2SO4 se eleva a 1-2 M se observa un

aumento de l-a reversibilidad (figura 32b ), 1o que tambi6n

concuerda con los datos bibl iogr6f icos encontrados (3O ),( 12 ) .

Por otra parte, la presencia de As(I f I ) en la disoluci5n

da lugar a una onda an5dica con un potencial de semionda

de aproximadamente 0.8 V vs. Ag/AECI en KCI 3M, pr6xima a

la onda cat6dica del Ce(IV) (Figura 32 ). Esta onda se solapa

con la onda an6d ica A i f Ce( f f f ; ,1o que hace que e1 e lec t rodo

mida en realidad potenciales mixtos, inferiores a l-os de

equilibrio. Afn en el caso de que 1a concentraci6n de 6cido

suLfiirico sea alta, condiciones en las que 1a reversibilidad

del s istema Ce(fV)/Ce(I I I ) es mayor, las medidas experimentales

continrian siendo potencj.ales mixtosr por 1o que no-se ajus -

tarSn a 1a ecuaci6n de Nernst.

Por riltimor se han obtenido curvas intensidad-potencial

de una disoluci6n de Ce(IV) y As(III) encontr6ndose que en

ausencia de Ce(I1I) la onda an6dica correspondiente al As(I I I )

aparece como un m6ximo que evoluciona con el tiempo (Figura-3-3- ).

Dicho mdximo, que segrin Stock (54 ), es diffcilmentesrpriinible

con gelatina o rojo de metilo, s€ desplaza con eI tiempo



- t 24 -

o

b

/

a(,-8ca

I

l-. i

I||.g!!.J

Iu

6 lO U OCi tO 1.4

E,V. vs NINCI/KC| 3M

Fig. 32. curvas intensidad-potencial con electrodo de punta

de platino en disoluci6n agitada.

ce( rv ) , 1o -3 M; ce ( r r r ) , 1o -3 M; Hrsoo : a )^0 .5 M, b ) rz u .1 ) n n a u s e n c i a d e A s ( I I I ) ; 2 ) A s ( I I I ) , l - O - z M .



- 1 2 5 -

o.9

E, V vs Ag./A$CL/XCI 3 td

Fig. 33. Evoluci6n con el tiempo de la curva intensidad-potencial

con electrodo de punta de platino en disoluci6n agitada.ce( rv ) , 1o-3 M; ts ( t r t ) , to -2 t r l ; Hrsoo, 0 .5 M.1 ) 1 o m i n . , 2 ) 1 5 m i n . , 3 ) 2 0 m i n . , 4 ) 3 0 m i n .

o..{ttroqo

IIIII

I

5\

;IIt(0ord\o+)do

1.2



_ 1 2 6 _

hacia potenciares mds positivos, a la vez que su intensidad

limite disminuye, aunque sin desaparecer, (figura 33 ).

Este hecho es la causa del aumento del potencial de electrodo

que tiene lugar tras su cafda brusca inicial al afradir As(rrr)

a la d iso luc i6n de Ce( IV) .

Las curvas potencial-tiempo obtenidas experimentalmente

durante la cin6t ica de la reacci6n Ce(IV)-As(I I I ) catal izada

por ioduro no responden a Ia forma lineal prevista te6ricamente.

Debido a esto no es posibre aplicar el m6todo de integraci5n

que hace uso de la medida de la eonstante de velocidad. No

obstante, ha parecido interesante estudiar el efecto de la

concentraci5n de catalizador sobre l-a curvas potencial-tiempo

y Ias posibi l idades de apl icaci6n a ra determinaci6n catal i t ica

de ioduro.

El estudio se ha llevado a cabo en ausencia i.nicial

de Ce(I I I ) , puesto que la presencia de dicha especie no provoca

modificaciones signifibativas en las curvas potencial-tiempo

ni introduce ventajas en el m6todo analitico. Asi, p€rra estudiar

Ia influencia de }a concentraci6n del catalizador se han

obtenido las curvas cin6ticas .correspondientes a concentraciones

de ioduro entre r7..sy 204.3 ng.mt-l (Figura 94 ), util-izando

1a siguiente composici6n para 1as disoluciones: Ce(IV)r l -O-3M;

As(I I I ) , fO-lrr y H2SO4 0.5M. para eI estudio de 1a reproduci-

bilidad de 1os m6todos estudiados se han obtenido diez curvas

cin6ticas para dos niveles de concentraci5n de ioduro (fgg

- 1y 30 ng .ml

- ) (F iguras 35 y 36 ) .

. Debido a la morfologia tipica de las curvas experimentales,

se ha considerado que las variables m6s adecuadas para su

medida son la pendiente inicial y la localizaci6n del punto



- L 2 7 -

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. l t H o l obol .p

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dEui



de inf lexi6n, For 1o

velocidades inic iales v

- 1 3 0 -

que se han ensayado los m6todos de 1as

de1 tiempo variable.

MStodos anal i t icos.

Itl6todo de las velocidades iniciales. Se ha medido Ia velocidad

inicial de la reacci5n para concentraciones de ioduro entre

23.5 y 2O4.3 ,rg.*L-1 trazando las tangentes iniciales a las

curvas cin6ticas y midiendo las pendientes de 6stas. tos

valores de 1as tangentes asi calculadas se dan en la Tabla L2

y se representan frente a la concentraci6n de ioduro en la

Figura 37 . La curva de cal-ibrado obtenida se ajusta a una

recta de ecuaci5n y = L.O1x1o-2x- 0.104 con un coef ic iente

de comelaci6n de 0.9887. La desviaci5n standard relativa

es de LO.326 V 4% respectivernente para niveles de catalizador

de 199 y 3o ng.mt- l (Tabla i .3 ) .

M6todo de tiempo vaiiable. La forma caracteristica de las

curvas experimentales potencial-tiempo permite obtener de

ell-as tres puntos singulares correspondientes a los dos cambios

bruscos de pendiente y aI punto de inflexi6n.

Se han calculado los tiempos correspondientes a dichos

puntos para las curvas cin6ticas mediante extrapolaci6n de

las zonas rectas de 6stas tal y como se muestra en la Figura 38

tos valores de los tiempos t1 , tZ y t3 , asi como sus

inversos, para cada curva cin6tica, aparecen en 1a Tabla L4

E1 punto de inflexi6n (tiempo tZ ) se alcanza a un potencial

constante de , aproximadamente, 9OO mV para todo el intervalo

de concentraciones de ioduro estudiado (Figura 39 ). De



Determinaci6n catalitica de

diferentes concentraciones de

ce( rv ) , 1o-3 M; As( r r r ) , Lo-2

- 1 3 1 -

Tabla 12

ioduro. Pendiente inicial para

ioduro.

M ; H T S O O , 0 . 5 M ; T , 2 5 o C .

i *d r - r ra , ng . /mL p e n d i e n t e l r r V , / s

: 5 " &

44 " 4

J-.il -i

? 1 . S1 A t ; a

'Jr-l /1 -l

{ - r " r +! - 7 4 L

a- t -T ' l

{-r -T,'l

i - l ?-T

I r . i * r

1 " 9 8



T? 1.2

to

flC.g o.8!coo.

- 1 3 2 -

2.O

$ co tilo to eoo

l ,qg.ml, t

Fig. 37. Determinaci6n cata l i t ica de ioduro. M6todo de las

veloc idades in ic ia les. Curva de cal ibrado.Q O

ce( rv ) , 1o - - M; As( r r r ) , ro - 'M; HrSoo , 0 .5 M; T , zsoc .



- 1 3 3 -

Tabla 13

Determinaci6n catalitica de ioduro. M6todo de las velocidades

iniciales. Reproducibi l idad.a _ )

Ce( rv ) , 1o - " ! r t ; As ( r r r ) , 1o - 'M ; H2So4 , o .5 M ; T , 25oc .

U E I 1 9 9 n g . / m l d e I

pend j " ente, rTrV, / .= T - a , ' * lI t t ! ! l . . t l l L p e n d i e n t e , m V . . / = I

" ng . /mL

a'\ 'l :l

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t - r " i . :

,-r t 'X

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r l . L *r-r J-rS

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1 " 9 E1 " 8 61 , 9 t 11 . ? t l

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iJ791 ? F , f ,

E ,-t

4, r)?',"



.g(.,to

lPe

- 1 3 4 -

ticrpo

t rh

Fig. 38. Medida de

potencial-t iernpo.

los tiempos tZ y t3 en las curvas

I

tI

\ r ll l

II

II

-t----\I



- 1 3 5 -

Tabla 14

Determinaci6n

I l t ? c o n l a

ce (iv) , 1o-3

catal i t ica de ioduro. Variaci6n de 1l t1

. concentraci6n de ioduro..>

M; As ( r r r ) , 1 -o - ' M1 H2So4 , 0 .5 M ; T , 25oC .

1 l t2

.T

I l I . , { r - rI J ' _ , a r i _ , t =

r ,. {- .:lI r ' L..:,

- 1

+ -

T - ^ - / - * lr ? , r r _ . l t l r r L + J t :

1 ? q

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i u . . ' - r - . ' ,

\ ( '



- 1 3 6 -

Fig. 39. Variaci6n del potencial medido a los

t1 G) , t2 (b ) V t t (c )con Ia^concent rac i5n de ioduro .

c e ( r v ) , 1 o - " M ; A s ( r r r ) , 1 o - z M ; H 2 s o 4 , 0 . 5 M ; T , 2 5 o c .

tiempos



- L 3 7 -

l-a misma forma el potencial correspondiente a t 1

se mantiene

alrededor de un valor de 1l-OO mV, mientras que el correspondien-

te a tZ disminuye progresivamente aI aumentar la concentraci6n

de ioduro partiendo de un valor aproximado' de 8OO mV (Figura39).

Se han encontrado relaciones lineales entre los inversos

de los tiempos tl ,

(Figura 40

t l ' t 2 y

Y = 5.9Ox1-O-5x -

t. y ta y Ia concentraci6n de ioduroa )

rectas de calibrado se ajustan para

siguientes ecuaciones:

) .

+"3

Las

a las

v-

y =

4.58x1-O-5x

3.58xLO-5x

-A5. 9Ox1O

-A- 3.5Ox1-O

( r=o.ggzs)

( r=0 .9993 )

i - .6ox1o-4 ( r=0 .9989)

Como se comprueba, presenta una mayor linealidad la correspon-

diente a1 tiempo del punto de inflexi6n. Por otra parte,

la medida grdf ica de ' t2 es m6s precisa, por 1o que parece

m5s conveniente fa ut i l izaci6n de este m6todo, (m6todo del

punto de inf lexi6n).

La reproducibi.lidad es muy similar para los tres m6todos.

Asi, para 30 ,rg.*L-1 se obt ienen valores de la d.s.r . de

la medida de 10.6%, L1,.3% y 1,2.5% y para l -99 ng.ml- l 6.4%,

5 . U A y 0 . 5 % ( T a b l a 1 5 y 1 6 ) .



- l_38 -

1(,

I

%-6

?-l -

2

Q .@ eo tco 2@

l,qgTnrL

Fig. 40. Determinaci-6n cataliti-ca de ioduro. M6todo de tiempovariable. curvas de calibrado construidas con los tiempost 1 ( a ) , t 2 ( b ) y t a ( c ) .

J ^

ce ( rv ) , 1o - " M ; As ( I r I ) , Lo - t M ; H rSOo, 0 .5 M; T , zsoc .

b

c



- 1 3 9 -

Tabla 15

de ioduro, M6todo de tiempo variable.Determinaci6n catalitica

Reproducibi l idad.

C e ( I V ) , 1 O - " M ; A s ( r r l ) ,-2

1 0 -

M ; H 2 S O 4 , 0 . 5 M ; T , 2 5 o C .

Jt- i ngrml- de I

3L/t- :* J.t_r , s

- l

! -L r b

T I E.,i t / L L t / t "7 { /+ -T

7 + 5./Y L

i /_1J- l_T

Ct ll .'r

Y+| jI i . f tI f , T f

I /-1{f l-

t i 4 q

' l l . - r J

J .-17 J

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l r q T

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J . t - 7 q

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t&7q

I . - r J

1. {1o1 ri6* ,751 , i l 50" E9r l " 9 :*" Ee,

r l " 9 1{ t , $ f ,r : ! , g7

+" E4fi - 9Fi

{ , . &Fi l . 9 :* . 75{ "77

r l , E7* . E?o . B?rl, fi?o " 7E* . ?4i l" 7f,,-r ?ri

r l . 7 1i ] . ,50

Va.L *r rned i *5

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1 * . e , : . / " 1 1 " 3 7 . 1 : , 5 7 .



- 1 4 0 -

Tabla 16

de ioduro. M6todo de tiempo variable.Determinaci6n catalft ica

Reproducib i l idad.e

ce( rv ) , 1o - " M; As( t r r ; ,-2

1 O -

M ; H 2 S O 4 , O . 5 M ; T , 2 5 o C .

.r cf,tf, -- -/-l ..t- TL ! t I r L - | . , u r L u € g

-T

J . / t - . , { . - r& j L , . r I r - , ! =

- - l

+ . *L t 5

I . I,l- -Tr..i L i tT L , ! T - L { /'+ -T

Y Y

r l - . d

l l r lL J . +

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t { qI I L r

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L J - t * " - ^ ^ . . 1 { ^

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r= ,50 f , 7 " 471rl. 434 i l " 48:i. r-\al L c,'l



- 1 4 1 -

Estudio de las curvas potencial-tiempo con electrodo de

pasta de carbono. Curvas experimentales.

La naturaleza deI electrodo es un factor determinante

en el comportamiento de un sistema redox. Con objeto de tratar

de obtener una respuesta nerstiana, lo que no se se consigue

con un el-ectrodo indicador de platino, se ha utilizado un

electrodo de pasta de carbono para seguir potenciom6tricanente

l-a cin6t ica de Ia reacci6n Ce(IV)-As(I I I ) catal izada por

ioduro con fines analiticos. Primeramente, y para estudiar

eI comportamiento del s istema Ce(fV)/Ce(I I I ) en electrodo

de pasta de carbonor s€ ha obtenido una curva intensidad-

potenc ia l de una d iso luc i5n de ce( rv ) ,1o-3M y Ce( l t t ) , to -3 l l

en H-SO, O.5M con un electrodo de pasta de carbono estacionariot 4

en disofuci6n agitada (Figura 41 ).

A diferenci-a de 1o que ocumia con el electrodo de platino,

se ha observado: primero, eue la curva intensidad-potencial

presenta un aspecto reversible; segundo, eu€ no hay modificaci6n

apreciable a1 aumentar Ia acidez sulfririca, y tercero, eu€

tampoco se observa ningrin canbio al afiadir As(III). El anSlisis

logaritmico de la - curva intensidad-potencial se encuentra

dificultado por l-a proximidad de la onda de oxidaci6n del

disolvente, por 1o que no ha podido utilizarse como criterio

de. reversibi l idad.

Con el fin de estudiar de qu6 forma varia el potencial

de1 electrodo de pasta de carbono con el tiempo durante la

reacci6n Ce(IV)-As(f f f ) catal izada por ioduro en medio H2SO4,

se p1ane6 Ia siguiente experi.encia. En una c6fula de reacci6n



- L 4 2 -

400

0.6 09 1.2

EV. vg NlNct/KCl 3M

Fig- 4L. curva intensidad-potencial con electrodo de pasta

de carbono y disoluci6n agitada.

ce( rv ) ,zad ru ; ce( r r r ) , 6x1o-3 M; As( r r r ) , 2x10-3 M; H2so* ,o . 4 M ; T , 2 5 o c .

.!.oo-c

II

.3' oIIIt

.g!!o

fr*



- 14:f -

se a f iad ie ron : 1mt de Ce( IV) ,10-2M y lOmL de ce( r I I ) ,3x10-1u.

En este momento, un electrodo de pasta de carbono sunergido

en la disoluci5n indic6 un potencial de, aproximadamente,

1225 mV. Seguidamente se af ladi6 1 mL de As(I I I ) ,O.]_M, no

observ6ndose ningrin cambio en el potencial medido. se diruye

1a mezcLa con 38 mL de agua, no observ6ndose variaci6n alguna

en el potencial . se termostat iza a 25oc y se affaden o.5o7g

de una disoluci6n de 4.34 yg/c de Kr con una jeringa hipod6rmica

de l-ml, , desencaden6ndose asi La reacci6n catal izada.

ta cin6t ica de la reacci6n se sigue, de forma simult6nea,

potenciom6tricamente con un erectrodo de pasta de carbono

y amperom6tricamente con un electrodo de punta de platino

y disoluci5n agitada a un potencial de o.sv vs Ag/ lgct en

Kc1 3 M, registrdndose 1as comespondientes curvas

potencial-tiempo e intensidad-tiempo que se muestran en 1a

Figura 42 . En dicha figura se observa, por una parte, eue

el potencial inicial es inferior al te6rico potencial de

equilibrio calculado a partir de un potencial formal de L.z64v

para e1 s is tema Ce( IV) /Ce( l t t ) en H2SO4 O.5M ( ZO ) y , por

otra, que Ia variaci6n del potencial con e] tienpo no es

exactamente 1inea1, _ si bien la pendiente de la curva cin6tica

obtenida parece aproximarse a la te5rica a medida que transcurre

el tiempo (rigura 42 ). Para comprobar este hecho se han

calculado las concentraciones de Ce(IV) y Ce(I I I ) para

diferentes potenciales a partir de 1as curvas experimentales

de l -a F igura42. Es tos va lo res , jun to con 1os de fog( [Ce( IV) ] /

[Ce(f fr)J ) se dan en ta Tabla L7 , y Ia representaci5n de

1os mismos se muestra en 1a Figura 43 junto con la pendiente



- 1 4 4 -

F ig . 42 . C in6 t ica de la reacc i5n Ce( fv ) -as( I I I ) ca ta l_ izada

por ioduro.

a) Curva experimental intensidad-tiempo obtenida con un electrodo

de plat ino en disoluci5n agitada. E,0.5 V y" aglAgCl/KCl 3M.. A ? _ ?

c e ( r v ) , 2 x 1 O - - M 1 c e ( I r r ) , 6 x 1 o - " M ; A s ( r r r ) , 2 x 1 - o - o M ; H 2 S o o ,

O . 4 M ; I - , 4 3 . 4 n g . m l - l ; T , 2 5 o C .

b) Curvas potencial-tiempo.

l-- Curva experimental obtenida con electrodo de pasta

de carbono en las mismas condiciones experimentales de

a ) .

2- Curva simulada para Eot=L.264 V vs Aq/A9CI/KCI 3 M

y k.= L.25x:ro4 M-l.r-1 en las mismas "orriltones

experimenta-

l e s d e a ) .



Variaci5n de1 potenciaL de

durante el- transcurso de

tomados de la Figura 42).

ce( rv ) , 2x ra-4 M; ce( r r r ) ,0.4 M; i r - , 43 .4 ng .mi . - l1 T ,

- 1 4 5 -

Tab la 17 .

electrodo con log( [Ce(IV)J I ICe(III)] )Ia reacc i5n Ce( IV)- ls( I I I ) . (Datos

6 x 1 O " M ; A s ( I I f ) , 2 x L O - - M ; H T S O O ,

2 5 0 C .

E u r r V t f , e i l l t ] l ; a ! t l tJ

LL .e r . I r I J l l i t ( _ t

t {i?

L 1 1

d r " I +L. 1 ,..

a t ( f ,

?1 ^ n' - a

t C e i I V i l

t t * t 1 1 I ) l

1 t i 74{ ,-r li E'

1 i i 44

J . - r l C ]

1 -: -.1

i-! tl i

i-r t if

1 L L

J if, ":t

I " Y Y

? A T- 1 4



E,mV

ro80

ro50

ro20

- 1 4 6 -

-2r -21 -r8

t*ffi

Fig. 43. Variaci6n del potencial de etectrodo con /og ([ce(N)] |

[Ce(III)] ).

a) Puntos experimentales obtenidos con electrodo de pasta

de carbono durante el transcurso de 1a reacci6n ce(rv)-es(rrr)

(Datos tomados de la Figura 42)., _ . ? _ 3ce( rv ) , 2x1o- - M; ce( r r r ) , 6x1o-J M; As( r r r ) , 2x1o- r M; Hrsoo,

0 . 4 M ; I - , 4 3 . 5 n g . m l - l ; T , 2 5 o C .

b) Recta de pendiente te6r ica.



- L 4 7 -

te6rica dada por Ia ecuaci5n de Nernst. Como se aprecia en

dicha figura, no existe una dependencia lineal entre el

po tenc ia l y log( lce( rv11 l l ce( I I I ) ] ) , aunque e l va l -o r de Ia

pendiente experimental se aproxima a1 te5rico a medida que

transcurre 1a reacci6n, es decir a medida que la relaci5n

[ce( rv )J / l ce( r l r ) ] se hace menor . De aqu i se deduce que e l

sistema Ce(rv)/Ce(I I I ) en medio H2So4 no muestra tarnpoco

un comportamiento exactamente nerstiano en electrodo de pasta

de carbono, si bien se observa un acercamiento al mismo a

medida que la re lac i6n [ce( rv )J T lce( I r r ) ] se hace m6s pequef ia .

Probablemente la proximidad de la onda an6dica de1 disolvente

hace que los potenciales medidos a comiente cero no sean

verdaderos potenciales de equi l ibr io, s ino potenciales mixtos.

En cualquier caso, la respuesta del electrodo de pasta de

carbono se aproxima mds a la te5rica que la del- electrodo

de plat ino.

Ut i l izando disoluciones de composici5n inic iaL igual

a l-a de las experiencias anteriore$ se han obtenido las curvas

cin5ticas comespondientes a concentraciones de ioduro entre

8.0 y 67.4 ng.ml- l (Figura 44). Asimismo, y con ef f in de

estudiar 1a reproducibilidad de los m5todos utilizados se

han obtenido diez curvas cin5ticas para un nivel de concentra-

ci6n de, aproximadamente, 24 ng.ml-1 de ioduro (Figura 45).

Los m6todos apl icados han sido: el m6todo de las velocida-

des iniciales y el de tiempo prefijado.



- 1 4 8 -

d o6 ( l ) E $d cN O | r )

.Fl .Fl CY) CD $-1 () lc U d O r .1 J I i . i t o ( od { J x -O g N

O - F lO ^ r - {

l - : c - ' aH O ^H 6 r r o )H H N ' ;

Hl o ( / ) i - m

l ? -L ^

A fl . . igo s ,( ) s r o )( ) ' 4 r J

- ( r ) t oa l

. H d o c ) c r ):: r. ; tr); i ( U x6 0 t o r Ao - l o )

q- j : , ;A H ( d H; t .* - gq

ri c)3 o : . ia- c ,

a o ? h q iU { E i v . o. A i - ^{ r i - : ( \ l\c) 5 ,.Y F{ -i \t. : 6 ' oc } . E F { = r r

o r d ? ! !. i N c ! $ I ,

: l 5 ' F t Z91 6 - o = Cr)ol .9 *S i - * ";I ( 0

. I Q H Oo 0 l h v r r ' l' . l l O o o N l < oh l 0 . d o : c H

Io

oor?

oo6l

8ogz8

F F

uJ

o

16 l f ) ?n 9



- 1 4 9 -

Fig. 45. Curvas potencial-tiempo con electrodo de pasta de

carbono. Estudio de la reproducibi l idad.

ce( rv ) , 2xuo-4 ; ce( r r ] ) , 6x lo -3 M; As( r I I ) , 2x1o-3 M; n rsoot

O . 4 M ; T , 2 5 o C .

r , n g . , n l - l : ( 1 ) 2 4 . o , ( 2 ) 2 4 . L , ( 3 ) 2 4 . o , ( 4 ) 2 4 . o , ( 5 )

2 3 . 7 , ( 6 ) 2 3 . 6 , ( 7 ) 2 3 . 8 , ( 8 ) 2 3 . 8 , ( g ) Z g . A , ( L O ) 2 3 . 7 .



- 1 5 0 -

M6todos analiticos.

M6todo de las tangentes Como muestra la Figura 44

1a variaci6n del potencial con e1 tiempo s61o es lineal para

concentraciones de catal izador infer iores a 48.3 ng.tL-1,

y a partir de unos 25O s. de comenzada la reacci5n. A medida

que aumenta 1a concentraci5n de1 catalizador la linealidad

de las curvas cin6ticas es menor, si bien, al final se observa

siempre un tramo Iineal. Asi pues, se han calcufado los valores

de 1as pendientes de las curvas potencial-tiempo en su zorr,a

m6s l-ineal para concentraciones de ioduro entre I y 48.3

- 1ng.ml

^. Los resultados obtenidos se dan en la Tabla l -8 y

su representaci6n da lugar a una recta de calibrado (Figura 46 )

cuya ecuaci5n resulta ser y = J.36x1o-3 x 2.76xLo-3

(r=O.9766). La desviaci6n standard relat iva para un nivel

de aproximadamente 24 ng.nL-l resulta ser del 6.4% (Tab1a 19 ).

La desviaci5n standard se ha calculado sobre la relaci5n

vefocidad inicial/concentracion de ioduro, puesto que las

concentraciones de catalizador no han podido reproducirse

con suficiente precisi6n en este m6todo, puesto que la cantidad

de catalizador puesta se calcul5 por diferencia de pesada,

como se explica en la Parte Experimental.

ll6todo de1 tiernpo prefijado. A partir de las curvas cin6ticas

de la Figura 44 y aplicando el m6todo convencional del tiempo

prefijado se han calculado las variaciones del potencial

inicial a los 4OO segundos de comenzada la reacci6n para

concentraciones de ioduro entre I y 67.4 ng.*L-1. Los resultados

obtenidos se dan en le Tabla 20 y la recta de calibrado

(Figura 47 ) responde a Ia ecuaci6n y = 1.81 x 0.43



- 1 5 1 -

Tabla 18

Determinaci6n catalitica de ioduro. Valor de

para diferentes concentraciones de ioduro.

ce( rv ) , 2x1o-4 M; ce( r r r ) , 6x to -3 l r t ; As( r r r ) ,0 . 4 M ; T , 2 5 o C .

1a

2x7O "

tangente

M; HTSOO,

i od l t r - * , ng . /mL

l i L l

-:: cl -T

p e n d i e n t e , i n V . / =

a-r J-! { Cf,

c" r l f ,?{-r t'r L-}

f-r I '1.1

r-1 i --1'1

\- ' " L " l

. /

r l . 1f , .5r l " 1 4 9



- 1 5 2 -

o.r2

to 20 30 10

l, ng.ml-t

Fig. 46. Determinaci6n catalit i-ca de ioduro. M6todo de las

tangentes. Curva de calibrado.

ce(rv) , 2xLo-4 'Nr; ce(rrr) , 6xto-3 l , t ; As(rrr) , zxto-3 t t ; H2so4,

O . 4 M ; T , 2 5 o C .

IoE- oo8o

c.9Eeoo



Determinaci6n catalit ica

Reproducib i l idad.-A

c e ( r V ) , 2 x 1 O - - M ; C e ( I I I ) ,

O . 4 M ; T , 2 5 o C .

- 1 5 3 -

Tabla 19

de ioduro. M6todo

ox to -3 m; As( r r r ) ,

de 1a tangente.

zxto-3 M; H2so4

I od l t r* r ng. / rn[ - p e n d i e n t e , m V , / s p e n d i e n t e . / I r m V , s . / n g " n L

"j+ " r_,

i . + "

1

'a A a-l

l . l .J '" /

.']:t (3

'1-T tf

$" r J94r:r" r:]EBJ_i , - i Q€

r-i ,-1C' C)

tl " {}EE,_t ,_rE(J

,-r J-rclcJ

,-r '-ICJCJ

t-r -T 4 En

i l " 41 .3. - i a, 'L '7

.-! ,1 { t3

' ] " 4 1 9r - , " . : / r - ,

{ i , 3 7 *

* . 4 :30 .41e

Va.l *r- rnedi *=

,.|l_, " r_,"i3L A ' !

/



- 1 5 4 -

Tabla 2O

Determinaci6n catalitica de ioduro. Variaci6n del potencial

de electrodo inicial a los 4OO segundos para diferentes concen-

centraciones de ioduro.

ce(rv) , 2x1o-4 M; ce(rrr) , oxto-3 t r l ; As(rrr) , zxto-3 l , t ; H2so4,O . 4 M ; T , 2 5 o C .

I c d r - r r * , n g . / m L E , m V

u. r- ,J . 4 . I1 ? . f ,

39 . f ,4 : . 64 8 . 3CiT L

E:(] Ei

L ' A A

13:o34sr-,,5677,A(:,Bg98

1r ) :1 1 8



- 1 5 5 -

AE,mV

30

00

@

20 40oo

| ,ng.ml- 1

Fie. 47. Determinaci6n cata l i t ica de ioduro. M6todo de t iempo

prefi jado. Cur:va de cali-brado.

ce( Iv) , 2xto-4 t t i ; ce(r r r ) , oxto-3 M; As(r r r ) , 2xto-3 l , t ; H2so4,

0 . 4 M ; T , 2 5 o C .



- 1 5 6 -

(r=O.995L). En la Tabla 2l se dan los resultados obtenidos

para Ia reproducibilidad del m6todo para un nivel de concentra-

ci6n entre 23,4 y 24.L ng.ml-l de ioduro, de los que se calcula

una desviaci5n standard relativa deL 3.0%.

Se ha conseguido disminuir el limite de detecci6n pr6ctico

- 1de 8 ng.ml

- al aplicar el mdtodo de tiempo prefijado utirizando

tiempos de 15, 30, 45 y 60 minutos. Para ello se han obtenido

curvas cin6ticas para concentraciones de ioduro entre o.l-1- 1

y 9.2 ng.mt - registradas durante sesenta minutos (Figura4g )

Para calcular la reproducibilidad del m6todo se han obtenido

diez curvas cin6ticas para un nivel de concentraci5n de ioduro

entre 2,6 y 2.7 ng.nL-L (Figura 49 ). Los resultados obtenidos

al aplicar el m6todo para 15, 30, 45 y GO minutos se dan

en la Tabla 22 y se representan frente a la concentraci6n

de ioduro en la Figura 50 , obteni6ndose cuatro rectas

de cal ibrado que se a justan a las ecuaciones.s iguientes:

+ - 1 q

t = 3 O

t = 4 5

t = 6 0

minutos

minutos

minutos

minutos

2 . 4 2 X

4 . 2 4 X

5 . 7 9 X

7 . O 7 X

1 _ . t 8

l _ . 1 0

0 . 8 3

0 . 8 3

Y

Y

Y

Y

( r = 0 . 9 8 8 1 )

( r = 0 . 9 9 5 2 )

( r = 0 . 9 9 4 5 )

( r = 0 . 9 9 4 4 )

Se obtendr6 nayor sensibilidad para un tiempo de 60 minutos,

dado que la pendiente de la recta de calibrado es mayor.

Los resultados para la reproducibilidad deI m6todo se dan

en 1a Tabla 23



- L 5 7 -

Tabla 21

Determinaci6n catalitica de ioduro. M6todo de tiempo prefijado.

- ?As(rr r ) , 2x1o-" M; H2so4,

Reproducib i l idad.A

ce ( rv ) , 2x1o - * M ;

O .4 M ; T , 25oC .

ce( r r r ) , 6x1o- r M;

T - , - t . , * ^ ^ - / ^ la v u l t l U t l l l J / l t l L

: 4 " i j

c t " I. r a i I

: 4 . O't'T '7

: 3 . &T T r ?

: : " I,:t:I rt

: f , " 7

E , m V E / I o d u r s , m V / n g m L

1 . 5 8L " 6 &{ ? EL " ! - J

1 " 6 31 " 6 *1 , 4 , 11 . 6 8{ I .ar

I l - 5

1" &5

-TO

4047f,?f,E'T6

+r_'}f,Bf,8f,?

V s l * r m e d i o

U . = . . ,

1"6 f , erl " il5

f, " rl:{



- 1 5 8 -

Fig. 48. Cin6t ica 'de la reacci6n Ce(IV)-As( I I I ) cata l izada

por ioduro. Curvas E-t para diferentes concentraciones

de catalizador.- A . - 3

ce ( rv ) , 2x1o - * M ; ce ( r r r ) , 6xLo - " M ; As ( r r r ) , 2x1o - " M ; H2so4 ,

0 . 4 M , T , 2 5 o C .-'t

I , n g . m t - ' : ( 1 ) O . L l - , ( 2 ) 0 . 2 5 , ( 3 ) O . 5 2 , ( 4 ) o . 6 6 , ( 5 ) 0 . 9 8 ,

( 6 ) l - . 3 8 , Q ) 3 . 0 5 , ( 8 ) 3 . 7 4 , ( 9 ) 6 . 8 0 , ( 1 0 ) 7 . 2 3 , ( 1 1 ) 9 . 2 0 .



- 1 5 9 -

E.mVt1r7

nr7

1fl7

1117

rfl7

1117

1117

1117

1117

Fig. 49. Curvas potencial tiempo con electrodo de

carbono. Estudio de 1a reproducibilidad.

ce( rv ) , 2x1o-4 M; ce( r r r ) , ox to -3 tv t ; As( r r r ) , zx lo -3

O . 4 M ; T , 2 5 o C .1

I - , n g . m L - ' : ( 1 ) 2 . 7 , ( 2 ) 2 . 6 , ( 3 ) 2 . 7 , ( 4 ) 2 . 7 ,

( 6 ) 2 . 7 , ( 7 ) 2 . 7 , ( 8 ) 2 . 6 , ( 9 ) 2 . 7 , ( 1 0 ) 2 . 6 .

111

16saccot,min

pasta de

M; H2SO4,

( 5 ) 2 . 7 ,

2

I

g

6

7

ro

]E



- 1 6 0 -

Tabla 22

Determi.naci6n catalitica de ioduro. variaci6n der potencial

lnicial a f -- 15, 30, 45 y 6o s. para diferentes concentraciones

de ioduro.

ce( rv ) , 2x r -o -4 t { ; ce( r r r ) , ox to -3 t t ; As( r r r ) , 2x to -3 t t ; H2So4,

O . 4 l n i T , 2 5 o C .

E o m V

I c ' d l r r c , ng , t rTL 1 5 m i n 3{-t mi n 4 5 m i n 6t-t rni n

i:i. 1 1r-r" 35i ] . 5 3r l , 6&r l , ?BI

-T€f

f , . o5f , . 7 4

7" t f ,1 ^ , : L \ - ,

{l.

I

?477

1 l _1 8'7 i l

':l 'l

:I

hh1{J1 :1 ?3f,4q5565

:I

;1 11 6304rl4.65f,

I

I

.++&?

1 :1 63{}f,4



A EmV

GO

- 1 6 1 -

/o

3

2

a+

o ,/-

. a

40

21Gln

. l ,n9.mL-l

Fig. 50. Determinaci5n catalitica de ioduro. M6todo de tiempo

prefijado. Curva de calibrado.

ce(rv) , 2x1o-4 M; ce(rrr) , 6x1o-3 t r l ; As(rrr) , 2xto-3 M; H2soo,

O . 4 M ; T , 2 5 o C .

T i e m p o p r e f i j a d o n m i n . : ( 1 ) 1 s , ( 2 ) 3 0 , ( 3 ) 4 5 , ( 4 ) 6 0 .

20



- 1 6 2 -

I . J $ N1 " . + 0

t--1.3 !'.

! . \ i f a . ; b * { } s € f

{ i,f ir: !'} L'l n !r'l ir'] t: Xl

f.':r N Nl.'1 l'\ [:

iif ,3 +

| - . A S . e . 6 * * S " 8 ' 3I t

* ir.i qf li: lj'j ri :i] !l'i iil it:

i.'1 $ Nc' !1 il-j

s ,3+H

S # i \ f r f . , r ' S $ - r S

+ r.'i i.i + r'.; i* * i.'i + i.'.!

t ' ] n} {:l'l S -B

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i.i -i -: i* * .-.r i* i* i.] i.j

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E LiS S + {.8 ir-} € lr-} !.i-j qf A: 4 r i # d F t # : { d H d = l t l t l

L g

v

6

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P . <( U oo I v , iq ' d o

r O F 4 Y n.Ft .Ft = o.lo . o , ( ](6 'rf \vq O t s" { AE Et i OO f { H+ ) O . v s tq ) 0 ) 0 )a & ( ) o



V.- DETERIT|INACION CATALITICA DE IODURO IiEDIANTE EL ITiETODO

DE ADICION CONTINUA DE CATALIZADOR A IINA DISOLUCIOil

DE REtr'ERENCIA.



- 1 6 4 -

UONITORIZACIONN,IPEROIIiETRICA

Curva de referencia

La caracteristica fundamental del m6todo de adici5n

continua del catalizador a una disoluci6n de referencia radica

en Ia utilizaci6n de Ia denominada cun/a de referencia que

junto con la curva problema permite medir la variabfe analitica

t* que sirve para calcular la- concentraci6n de catalizador,

bien directamente, 1o que constituye eI denominado procedimiento

pseudoestequiom6tr ico, o bien mediante la ut i l izaci6n de

una recta de calibrado previamente construida (procedimiento

comparativo ) .

A continuaci5n be estudia la obtenci6n experimental

de la curva de referencia, asi como el grado de ajuste de

los resultados experimentales a l-as ecuaciones deducidas

te5ricamente. En la Parte Te6rica de esta Memoria se ha deducido

la ecuaci6n de 1a curva de referencia en diferentes condiciones:

en su forma simpl i f icada (ecuaci6n 16), ctrando la di luci5n es

signif icat iva (ecuaci6n 36) y en condiciones en que la reacci6n

no catalizada procede con velocidad apreciable (ecuaci6n

59). Estas ecuaciones representan la variaci6n de la concentra-

ci5n del reactivo R con el tienpo t en la disoluci6n de

referencia, y en las mismas aparecen los par6metros Rl o , kc ,

k V v w=m[C1u o - " ' s



_ 1 6 5 _

Ccmo ya se ha indicado anteriormente, Ia ecuaci6n (36)

representa fa variaci6n de l-a concentraci6n del reactivo

P con el tiempo f en 1a disoluci6n de referencia cuando

la reacci6n no catal izada procede con velocidad despreciable,

como sucede en la reacci6n ce(rv)-As(rrr) catal izada por

ioduro. si la cin6tica de Ia reacci6n se monitoriza amperom6tri-

camente mediante e1 registro de la intensidad limite cat6dica

de1 ce(rv) I r y puesto que dicha intensidad l imite es propor-

cional a 1a concentraci6n de ce(rv), la ecuaci6n (36) puede

escribirse asi

kc[c] sva

Por otra parte, los valores

corregirse multiplicando por el

J-o que se obtendr6 1a ecuaci6n

exp (-kc[CJ st) V +mt

o

experimentales de

factor (V +nt) lVoo

lVo* ^ t

\\ y /

o(134 )

pueden

, con

7

k cfc] svo

f

r = 7 Icorr o \\exp(- kr[C] rt)

(135)

Se trata de comprobar la validez de la ecuaci6n( 134)

como representativa de la curva de referencia, 1o que se

verificard en el grado de ajuste de los puntos experimentales

a la ecuaci6n propuesta. Para ello se obtienen los valores

experimentales de los pardmetro" io y k, en cada caso y

se l levan a la ecuaci6n.

V +mtO \

V)o



- 1 6 6 -

EI cSlc'ulo de io V k" a partir de 1os valores de i experi-

mentales no puede hacerse usando la ecuaci6n ( l-35), eu€ requiere

corregir primeramente los valores de intensidad. Tomando

logaritmos neperianos en ( 135 ) y ordenando se obtiene

k c[cJ s F(t) (135 )

donde

l n i = In icorr o m

V +mtF'ft) = filt - Vo In o

Vo

(137 )

frenteSegrin la ecuaci6n ( 136), la representaei6n de lh i"o*

aF(t) serS una l inea recta, a part i r de cuya pendiente y

ordenada en el or igen pueden calcularse lcvalores de iOy k"

respectivamente.

La precis i6n de los resul tados anal i t icos obtenidos

por la aplicaci6n del m6todo en estudj-o dependerS, entre

otros factores , de 1a reproducibil idad de la curva de referen-

cia. Por otra parte, 1a morfologia de dicha curva est6 influen-

ciada por los par6metros m (veLocidad de adic i6n del

catalizador), ICJ s (concentraci6n de catalizador de la disolu-

ci5n adicionada) y k" (constante de velocidad de Ia reacci6n

catalizada). Para una r:eacci5n dada, k" es una constante

que depende s61o de la temperatura, por 1o que esta filtima

variable ha de afectar tambi6n a la morfologia de la curva

de referencia.

Debido a l-a importancia de estos factores sobre los

resultados analiticos, se ha estudiado primerarnente la reprodu-

cibilidad de las curvas de referencia V, a continuaci6n el



- 1 6 7 -

efecto de los par6metros m y ICJ "

, asi como de la temperatu-

ra, sobre Ia curva de referencia.

Reproducibilidad de la curva de referencia. ta curva de referen-

cia est6 caracterizada por dos par6metros: io (intensidad

de corriente inicial) y k. (constante de velocidad de pseudo-

segundo orden de la reacci5n catal izada). ta precisi5n del

tiempo de intersecci6n, t* y por tanto, de los resultados

analiticos, dependerd de 1a reproducibilidad de los parSmetros

io y k,

Para estudiar }a reproduciuiz:6iaEJb'curva de referencia

ha registrado una serie de 10 curvas, para 1as que se

seleccionado un valor de m de 7.8x1-o-3 *L.s-1. Dicha

D g

ha

velocidad se ha escogido por ser la m6xima que

con e1 potenci6rnetro selector de velocidades de

electr6nica y por tanto 1a m6s fSci] de reproducir.

S C

l a

ta

obtiene

bureta

concen-

traci5n de Ia disoluci6n de catalizador adicionada fue 1x1O-5M

siendo el volumen final afiadido de 5mL. La temperatura de

trabajo fue de 25oC y el volumen inic ial SOmt.

En la Tabla 24 se presentan 1os valores experimentales

y corregidos de 1a intensidad de Ia corriente a diferentes

t iempos. Ajustando los valores de i^---corc

a la ecuaci5n

( l-36 ) se obtienen las rectas de regresi5n de la Tabla 25 ,

donde se muestran asimismo los valores obtenidos para lo y

k- . Como puede observarse, la precisi5n de k- es buenac ' c

( : 3.2'%), y su valor concordante con el encontrado en la

bibliografia ( 49 ). De 1a misma forma la precisi6n encontrada

para io ( ! 2.4 %) es tambi6n buena aunque con frecuencia



- 1 6 8 -

Tabla 24

curva de referencia.

corregida y simulada

Reproducibilidad de Ia

intensidad experimental,

t iempos.?

ce ( r v ) , 10 - M ; As ( r I I ) ,- - 1 r ^ 1 - q

ml.s -z

[C ] s , 10 - ;

Vo

Valores de Ia

a diferentes

m , 7.8x1-O-3L 0 -

M ; H 2 S O 4 , 0 . 5 M ;

, 5 O m L ; T , 2 5 o C .

t i e m p o r E i e: . . tp, IA i co rv - , ; tA

i s i mlr l , oyA di { . 'yA

{t-? ' f

&4?,5

.l .lcf,

l Y i

:34?5&:EE.lItlf,5:f,,944 f r c .

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Tab]a 24 (continuaci5n)

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Tabla 24 (cont inuaci6n)

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- L 7 3 -

Tqbla 24 (continuaci6n)

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- L 7 5 -

Tabla 24 (continuaci6n)

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- 1 7 8 -

Tabla 25

Reproducibilidad de 1a curva de referencia. Ecuaci6n de

la curva de referencia comegida, ajustada

ce( rv ) , 1o-3 M; As( r r r ) , to -2 u ; H2so4,

mt .s - l i ICJ s ,1o-5 ; Vo,so ml l T , 25oc .

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- 1 7 9 -

su precisi6n suele ser menor gue la de /<c

La imprecisi6n de io se debe, sin duda, a las fluctuacio-

nes areatorias que experimenta Ia superficie del electrodo

de platino de unos experimentos a otros, y que son 1a causa

de la conocida limitada reproducibilidad de las medidas

amperom6tricas efectuadas con electrodos de platino y con

electrodos s6lidos en general. Este hecho da l_ugar a la apari-

ci6n de valores de io muy diferentes entre ai, sobre todo

cuando 1as experiencias est6n distantes en eI tiempo, como

sucede cuando se realizan experiencias en dias diferentes.

Para evitar la dispersi5n que este hecho puede introducir

en los resultados analiticos, se han normalizado las curvas

cin6ticas para que todas partan de un origen comfin. Asi,

a partir de las curvas de referencia experimentales se han

obtenido 1as comespondientes curvas de referencia normalizadas

dividiendo cada valor de la intensidad entre la intensidad

in ic ia l :

k c [cJ sv o

o bien, tomando logaritmos neperianos:

exp(- kc[C] st ) (138 )

: F( t ) (139 )

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donde F (t ) tiene Ia forma

determinaciones analiticas se

de referencia como de problema,

anteriormente indicada.

utilizar6n las curvas,

normalizadas.

En las

tanto



- 1 8 0 -

Se han simulado los valores de Ia intensidad de i_a corrien-

te a diferentes tienpos introduciendo en ra ecuaci6n(1Q4)

los par6metros io X /<" obtenidos para cada curva. Los resulta-

dos obtenidos, asi como las diferencias entre ros varores

de I calculados y experimentales, se muestran en la Tabla

24 , donde puede observarse que la concordancia es satisfactoria.

Efecto de la velocidad de adici6n de la disoluci6n de catalizador.

se han obtenido diferentes curvas de referencia adicionando

una disoruci6n ae ioduro 1x1o-5 M a verocidades comprendidas

entre 7.8x10-3 y 5.6x1-O-2 mL.s-1 sobre las disoluciones

preparadas mezc lando S mL de ce( IV) , 1x1o-2M; 5 mL de As( l t t1 ,

O.1 M; 9 mL de H2SO4 L.8 M y 31 mL de agua dest i lada y desioni-

zada, y termostatizando a 25oC. EI dispositivo experi.mental

utilizado es eI que se muestra en la Figura 18b.

En la Tabla 26 se presentan los resultados obtenidos a

part i r del ajuste de los valores d. , .or" a la ecuaci6n (136) por

regresi6n lineal. Introduciendo en la ecuaci.5n (1,34 ) 1os

valores de r y k obtenidos en cada caso se han calcufadoo c

los valores de r a diferentes tiempos, valores que se comparan

con los experimentales en la Tabla 27 , donde se muestran

asimismo, las diferencias entre calculadas y experimentales.

En dicha tabla pueden comprobarse la buena concordancia entre

los valores experimentales y calculados.

Debido a que Ia superficie del electrodo de trabajo

no es perfectamente reproducible, y que la intensidad inicial

de las curvas cin6ticas puede obtenerse con cierta dispersi6n,

tal como se ha indicado anteriormente, es necesario normalizar



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- 1 8 2 -

Tabla 27

Comparaci6n entre Ia curvas de referencia simuladas y experimen-

tales para' diferentes velocidaddes de adici6n de la disoluci6n

de catalizador.

ce( rv ) , 1o-3 M; As( r r r ) , to -2 t r t ; H2so4, o .s M;

Vo , 5O mt ; T , 25oC.

Ic] s ,10-5;

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- 1 8 3 -

TabLa 27 (continuaci6n)

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- 1 8 4 -

Tab].a 27 (continuaci6n)

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- 1 8 5 -

labLa 27 (continuaci6n)

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- 1 8 8 -


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- 1 8 9 -

TabLa 27 (continuaci6n)

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- 1 9 3 -


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- 1 9 4 -

Ias curvas de referencia corregidas dividiendo los valores

de la intensidad por io. En Ia Figura 51 se han representado

los valores de In( i rool io) f rente a F(t) de acuerdo con

la ecuaci5n (f3g ), obteni6ndose un haz de rectas cuya pendiente

debe ser inversamente proporcional a la velocidad de adici6n

de la disoluci5n de catal-izador , rn.

tos valores de las pendientes que se dan en la Tabla

2A han sido representados frente a 1ln en la Figura 52 .

como se observa en dicha figura, la dependencia es lineal,

s iendo la ecuaci6n de Ia recta de regresi6n y = 0.11g5 x-0.0154

(r=O.9996). A part i r de Ia pendiente de esta recta se ha

obtenido un valor de k" de 1.19x104 tt-1"-1, eu€ concuerda

con los valores calculados para k" por otros procedimientos,

y que se encuentran en la bibliografia ( 49 ).

Efecto de la concentraci6n de la disoluci6n de catalizador

adicionada. se han obtenido diferentes curvas de referencia

adicionando disoluciones de ioduro de concentraciones ccir&-

prendidas entre 1.91-x1o-6 M y g.oatxto-S u a una veLocidad

de 7.92x10-3 mL.s-1 sobre disoruciones preparadas mezclando

5 m L d e c e ( r v ) , 1 x 1 - o - 2 M ; 5 m L d e A s ( r r r ) , 0 . 1 M ; 9 m L d e

Hrsoo' l-.8 M y 31- mt de agua destilada y desionizada, y termos-

tat izando a 25oC.

En la Tabla 29 se presentan los resultados obtenidos

a partir del ajuste de los valores u" io",. a la ecuaci5n

( 1-36 ) por regresi5n lineal. rntroduciendo en 1a ecuaci5n

( l-34) los varores de io y k" obtenidos en cada caso se



- 1 9 5 -

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tr{t}rmLFig. 51 . curvas de referencia normarizadas, co*egidas yIinealizadas para diferentes val-ores de m

ce( rv ) , 1o-3 M; es( t r t ) , to -2 M; Hrsoo, 0 .5 M; [C ]s , ro -u ,Vo,

^5o ^L ; T , 25oc .

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- 1 9 6 -

Tabla 28

Pendiente de 1a curva de referencia rinealizada para diferentes

velocidades de adici6n.

ce( rv ) , 1o-3 M; As( r r r ) , Lo-Z M; Hrsoo, 0 .5 M; [C ] "

,10-5 ;7 o , 5 O m L ; T , 2 5 o C .

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- 1 9 7 -

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de referencia. Dependencia entre la pendiente de la curva

de referencia, comegida y l ineal izada, y e l inverso de la

veloc idad de adic i5n.

ce( rv ) , 1o-3 M; As( r r r ) , Lo-z M; H2so4, 0 .5 M; IC I "

,1o-5 ;I / .5o mL: T . 25oc .o '



- 1 9 8 -

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- 1 9 9 _

se han calculado los valores de I a diferentes tiempos,

valores que se comparan con los experimentales en la Tabra

30 , donde se muestran asimismo, 1as diferencias entre

calculadas y experimentales. En dicha tabla puede comprobarse

1a buena concordancia entre los valores experimentares y

calculados.

De la misma forma que en el apartado anterior

las curvas de referencia han sido co*egidas y nor-

malizadas. Asi, en la Figura53 se han representado los valores de

In ( i -- | i _) f rente a F(t)corr o de acuerdo con la ecuaci6n

( 139 ), obteni6ndose un haz de rectas cuya pendiente debe

de ser directamente proporcional- a la concentraci6n de cataliza-

dor en la disol-uci6n de referencia ICJ "

.

Los valores de las pendientes que se dan en 1a Tabla

31 , han sido representados frente a [C] s en la Figura

54 . Como se observa en dicha figura, Ia dependencia es

lineal-, siendo la ecuaci6n de la recta de regresi6nh

Y = 1 ,47xLO: X + 0 .659 ( r=0 .9992) . A par t i r de la pend ien te

de esta recta se ha obtenido un valor de k, de i - .16x104

-1 -1M -s - ,

concordante con el obtenido por otros autores(ag ).

Efecto de la tenperatura. La dependencia de 1a curva de referen-

cia con respecto a la temperatura se establece a travSs de

l-a constante de velocidad. La infl-uencia de la temperatura

sobre la constante de velocidad de una reacci6n ouede venir

expresada por 1a ecuaci5n de Amhenirrs

k=A . -Ea lRT



- 200 -

Tabla 30

Comparaci6n entre las curvas de referencia simuladas

mentales para diferentes valores de [C] "ce( rv ) , 1o-3 M; Rs( r r t ) , to -2 la ; Hrso4, 0 .5 M; m ,

- 1m l . s * i V o ,

5 0 m L ; T , 2 5 o C .

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- 2 0 1 -

Tabla 3O (continuaci5n)

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- 202 -


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- 203 -


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- 204 -


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- 205 -


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fi.fi5 fi,[U fi,]5 ttr,lt]F-{t},mL

Fig. 53. curvas de referencia nornalizadas, co*egidas yIinealizadas para diferentes valores de SCJ sce( rv ) , 1o-3 M; As( r r r ) , to -2 M; H2so4, 0 .5 M; m , 7 .92x1_o-3t l . s - 1 i r 5 O m L ; T , 2 5 o C .

I c J " * r o 6 : ( 1 ) 3 1 . 4 1 - , ( z ) 1 1 . 2 6 , ( 3 ) 9 . 5 4 , ( 4 ) 8 . 4 4 , ( 5 ) 4 . 8 9 ,( 6 ) 1 . e 1 .



Pendiente de la

concentraciones

ce( rv ) , 1o-3 M;m l . " - l i V o , 5 o

- 2W -

Tabla 3l-

curva de referencia linealizada para diferentes

de catalizador en la disoluci6n adicionada.t ^

As( r r r ) , 1o - ' M ; HDSO, , 0 .5 M; m ,T .92xLo-3m L ; T , 2 5 o C .

*,tC ls : ' l1O r t " l

3 1 . 4 11 1 , : t

c] q. / t

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* p e n d i e n t e

4 & " 5 :1 7 . 4 E1 4 , 8 E1 4 " O 9

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- 208 -

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II r:rl_ lll

1t:4r;

tCls x 78";

Fig. 54. Efecto de /cf" sobre. la curva de referencia. Dependen-

cia entre la pendiente de la curva de referencia, comegiday l ineal izada, y [C]".

ce( rv ) , 1o-3 M; as( i r r ) , to -2 t r l ; H2so4, 0 .5 M; m , 7 .92xLo-3m l . s - l ; I / o , 5 0 m L ; T , 2 5 o c .



_ 2 0 9 _

dinde A es el factor de frecuencia o factor pre exponenciar,

Ea la energfa de activaci6n de 1a reacci6n, p la constante

universal de los gases y T la temperatura absoluta. De

esta forma, variaciones de la temperatura a la que transcurre

ra reacci6n provocarSn en e1 valor de la constante de velocidad

variaciones de1 mismo signo y de magnitud tanto mayor cuanto

mayor sea Ia energia de activaci6n. Asi, segrin (l-36 ) Ia repre-

sentaci6n de In iro* frente a F(t) serd una linea recta

cuya pendiente ha de ser igual a kr[C]

"ln , por 1o que

dicha pendiente ha de ser funci6n de la temperatura. En rearidad

esto no es m5s que una aproximaci5n, v6lida soramente cuando

1a reacci5n no catalizada es suficientemente lenta. En ef

caso general de que esto no sea asi, se tendrd, segrin la

ecuac i6n (60) :

k c[c ] svo

. / V o * t t

\t - lco rco \ v /

oexp(-k"tCJ rt) exp(-krt)

k ctcl s

(1t10 )

(141 )

V +mto (142)V

o

I n i = In tcorc o F( t )

donde

F,[t) = (7+

La ecuaci6n ( 14L ) difiere de 1a ( ro 1 en r-a forma de 1a funci5n

F( t ) . En e fec to , mien t ras que F( t ) segr in la ecuac i5n ' (137)

es independiente de 1a constante de velocidad, segrin 1a

ecuaci6n ( L42 ) resulta, por el contrario, ser dependiente

u)mt -V In

t ' f n t O^ . l t J t



- 2 1 0 -

de las constante" k, y k" , por 1o gue la representaci6n

de /n r^^-_ frente a F(t) segrin Ia ecuaci6n (141) ya no serdc orr

una recta. En rigor, la ecuaci6n ( lao) no puede ser linealizada

sin conocer los valores de .k, y k"

Cuando la reacci6n no catalizada

lenta, se tiene

es suficientemente

ku << kc[c] s

y la ecuaci6n ( L42 ) adopta la forma de 1a (L37 ). Esto es

1o que sucede con Ia reacci5n Ce(IV)-As(I I I ) catal izada por

ioduro en las condiciones en las que se ha experimentado,

puesto que la representaci6n de los. resultados de acuerdo

con la ecuaci6n (L36 ) conduce siempre a lineas rectas, segrin

se ha expuesto anteriormente. En efector s€ han rnedido los

v a l o r e s d e k y k ^ a 3 5 o C , r e s u l t a n d o s e r k = 7 . 7 2 x 1 , O - 5 " - 1u - c - - u

y k ^ = 2.01x1O4 M-1"-1, y dado que el valor mds bajo ut i l izado- c

. r ^1de ICJ . ha sido de i-.9]-x1o-o M, en estas condiciones se

t iene

k

ft= 2'o7x1o-5

Este valor permite que la ecuaci6n (L42 ) adopte 1a forna

simpl i f icada representada por la ecuaci6n ( 137).

A 25oC, temperatura a Ia que se realizan 1as determinacio-

nes del catalizador, no se ha podido determinar el valor

de k.. , puesto que la reacci6n no catalizada es extremadamenteu

lenta. Sin embargo, la relaci5n kul (kctcJ s)

se hace arin

inferior a1 descender la temperatura, puesto que la energia

de activaci6n de la reacci6n no catarizadd es superior



- zLT-

a Ia de la reacci6n catal izada (fOO.Z y 4L.4 KJ.mo1-1 ,

respectivamente, seg6n se ha determinado experimentalmente).

Er efecto de la temperatura sobre la curva de referencia

se ha estudiado para un intervalo de temperaturas entre 20

y 35oC, adicionando una disoluci6n de ioduro de [eJ "=S.ZZxtO-6tt

a una vel0cidad m.=7.74x10-3 r l .s- l . En las Figuras 55 y

56 se han representado 1as curvas de referencia linearizadas

y corregidas, respectivamente. Los valores de k" hallados

a partir de las pendientes se muestran en la Tabra 32 y

se representan en la Figura 57 de acuerdo con la ecuaci6n

d.e Amhenius, obteni6ndose una rinea recta de ecuaci6n?

Y = -4.83x1o' x + 25.66 (r=o.gg73), d.e cuya pendiente se

obt iene un valor de 40.5 KJ.mol-t o""" la energia de act ivaci6n,

valor concordante con ef obtenido a partir de disoluciones

con concentraci6n constante de catar izador (at.a x; .mot- l ) .

M6todo analiti.co

Procediniento comparativo. E1 procedimiento comparativo para

ra determinaci6n de 1a concentraci5n de catalizador en 1a

disoluci6n problema. consiste en la comparaci6n del tiempo

de intersecci6n corespondiente a la curva problema con una

curva de calibrado preparada a partir de una serie de disolu-

ciones patr5n, empleando en todos los casos (problerna y

patrones) ta misma curva de referencia. como se ha indicado

en la Parte Te5rica, el procedimiento comparativo est6 basado

en 9u€, para dilucidn poco significativa de la disoluci6n

de referencia el tiempo de intersecci5n es pr6cticamente

proporcional a 1a concentraci6n de catalizador en la disoluci5n



r a r- [ . J

'Ft3l

{ -r ir,r/

L , L l

L.

Lf-1

f 1I ' * l - {

\- l r d

r l n

rf- r -F.-1 i'1

r_r I r_t

- 2 L 2 -

fi. i15 fi, [tI fi, JI H, lfi

sobre Ia curva de referencia.

y normalizadas, a diferentes

H2SO4, O.5 M; m

m L .

( 4 ) 2 7 . 5 , ( s ) 3 0 ,

,7.74x1O-3

( 6 ) 3 2 . 5 ,

H"'Fi'frr ' 1 . ' \S..fti''"

E\T "'[.

t*- -rr

.*-.._l:.,,t2ria

:tr :1.l4

\i \5

i . t

+u

F-{t } t mLFig. 55. Efecto de 1a temperatura

Curvas de referencia, linealizadas

temperaturas.

ce( rv ) , 1o-3 M; As( r r r ) , ro -2 r , t ;

ml . s-1 i [cJ s ,9 ,72xLo-6 u; v o ,50T , o C : ( 1 ) 2 0 , ( 2 ) 2 2 . 5 , ( 3 ) 2 5 ,

(z ) ss.



- 213 -

20() 40() 600t ,3

Fig. 56. Efecto de la temperatura sobre la curva

Curvas de referencia comegidas y normalizadas

temperaturas.

ce( rv ) , 1o-3 M; rs ( r r t ) , 1 -o -2 M; Hrsoo, 0 .5 M;-? - l - ra i ^ -A[ t L . s

t i I C J s , 9 . 7 2 x L O

- t { i ; 7 o , 5 0 m t ; T , o C : ( 1 )

( 3 ) 2 5 , ( 4 ) 2 7 . 5 , ( 5 ) 3 0 , ( 6 ) 3 2 . 5 , ( 7 ) 3 s .

de referencia.

a diferentes

m ,7 .74x IO-3

2 0 , ( 2 ) 2 2 . 5 ,



- 2 t 4 -

i ' j + " O F + 1 . 1 f 'd s !'l {\.1 ,:, N qrf l* l'1 i-'.' i.? i.i id

t'-r f"j l* i.'J f-'J t* i':J

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\ ; i f { C > + ' 3 ' f-+ F:: i''l 3-] \ &. 5.

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- * : i : l S € i * b t 'L t s * * q f { i } . , : ,

, 3 ' * * d * r { i l j

C, :t:j '3 it:i X-] ii'l ';

i'] ii'l fi + r'* t-i !g$ * * + ' i ' : , +i"J i'.1 i'.{ i-'; ln F'lr l.'lr

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E I C ) E



- 2 1 5 -

lnk

9.C

a.2

I

32E 492 3.0C ?,&1 :to 3y K-tT'

Fig. 57. Efecto de ra temperatura sobre ra curva de referencia.Dependencia entre ln k" , calculado a partir de las curvasde re fe renc ia , y 1 lT ,

ce( rv ) , 1o-

t " r

As( r r r ) , to - -2 M; Hrsoo, 0 .5 M; m ,z .74xLo-gmt .s - l ; t c l . ,9 .72x10-6 ; 26 ,50 mL.



problema, de acuerdo

- 2 1 6 _

con la ecuaci6n (19)

2 Vo |Cl x

wpor lo eue, en estas condiciones, la curva de calibrado es

Iineal y pasa por eI origen. La pendiente de la recta de

calibrado depender6 del valor de w , pardmetro de adici6n,

que equivale al producto de m y [C] s . En este caso, 1as

curvas de referencia han de ser normalizadas y no comegidas,

ya que aplicar el procedimiento comparativo supone que los

efectos de 1a .di1uci6n son despreciables tanto en lo que

se refiere a la diluci6n del catalizador como a la diluci6n

de la especie monj. tor izada. Asi, para apl icar el procedimiento

comparativo a 1a determinaci6n de ioduro se han representado

diferentes curvas de referencia normalizadas obtenidas:

empleando una veLocidad de adici6n de catalizador de 7.92x1o-3

rL.s-1 y concentraciones de catalizador entre 3.O4xLO-5 a

- - 6 - 11.91xLO -

M (3857.8 a 242.4 ng.ml,-*) (Figura 58 ) y para

una concentraci5n de catal izador d€-1x1o-5 M (1269 ng.*L-1;

y velocidades de adici6n entre T.74xLO-3 y 5.6xtO-2 ml.s- l

(Figura 59 ). El procedimiento ha sido aplicado a ra determi-

- 1naci5n de ioduro entre 8.8 y 58.9 ng.mL-', concentraciones

a 1as que coruesponden 1as curvas problema que se muestran

en la Figura 60 . De la superposici6n de las curvas de

refereneia representadas en 1as Figuras 5g y 59 sobre las

curvas problema se han obtenido los resultados que se muestran

en las Tablas 33 y 34, los cuares se muestran representados

en las Figuras 61- y 62 . En Ias Tablas 35 y 36 se dan las

ecuaciones de regresi6n de las curvas de calibrado obtenidas.

como indican los coeficientes de correlaci6n obtenidos, la



- 2 L 7 -

Fig. 58. Procedimiento comparativo. Curvas de

normalizadas para diferentes valores de |Cl s.ce( rv ) , 1o-3 M; As( r r r ) , Lo-z M; n r ro . , 0 .5 M; m

- 1ml.s-^ i Vo ,50 mL; T, zs.c t [C] s x loo: (1) 3o.4L,(3 ) 9 .54 , ( 4 ) 8 .44 , ( 5 ) 4 .98 , (O ) r . g r .

referencia

,7.92xLO'3

(2) 11 . .26 ,



- 2 1 8 -

t.r

Fig. 59. Procedimiento comparativo. Curvas de referencia

normalizadas para diferentes valores de mQ '

ce( rv ) , 1o-3 M; As( r r r ) , Lo '? M; H^so, , o .5 M: tc l . l -o -5 t, L - J s

r - " ,

7or5o mL; T , 25oc .

n x 1 - O 2 , * L . s - 1 : ( 1 ) o . 7 7 , ( 2 ) 1 . 1 , ( 3 )

1 . 6 , ( 6 ) 1 . 9 , ( 7 ) 2 , 2 , ( 8 ) 2 . 5 , ( 9 ) 3 . 0 ,

( r _ 2 ) 5 . 6 .

1 . 3 , ( 4 ) t . 4 , ( 5 )

( 1 0 ) 3 . 4 , ( 1 1 ) 3 . 9 ,



- 2 1 9 -

Fig. 60. curvas problema normalizadas para diferentes concentra-ciones de catal izador.

ce ( rv ) , 1o -3 ; As ( r r r ) , t o -2 t r , t ; H2so4 , o .5 M; T ,(1 ) 8 .8 , ( 2 ) 10 .8 , . ( 3 ) 18 , ( 4 ) 20 .L , ( s )(7 ) 32 .L , (8 ) 34 .8 , (9 ) 37 .3 , (10 ) 43 .7 , ( r r1(13 ) s0 , ( 14 ) 55 , ( 1s ) 57 .5 , ( rO ) 56 .9

25oC; I - ,ng .ml -1 :

2 0 . 8 , ( 6 ) 2 3 . 6 ,

4 5 . 2 , ( 1 2 ) 4 9 . 2 ,



- 220 -

l l i r i t t t l t t l

r t t i i t t l

i r i

G i lr"I u't i It'-r qt.

l.'r '1 N t-' '-r !^r

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i.'r l.-'r l-. ,3' ,;'1.'r i* t* t':' t:' N .3 i*' 3 1 ' . . l C " - { * 4 c f f ' r h f S q F l * - H l , l i I iFr ri H f'..| f'.,1 f.j i.f ;...; t4 + $ iJ:i l'l

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- 223 -

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I r.i.l TE 1 l./1 "1 ftt-t t:-lq | * J-t t:J

f , n gfrn|-Fig. 61. Procedimiento comparativo. Curvas de calibrado para

diferentes valores ae ICJ

ce(rv) , 1o-3 M; As(r r r l i ro-2 lo ; H2so4- , 0 .5 M; m

rL . s -1 i Vo ,50 mL l T , 2soc ; f c l " * r od , ( 1 ) 1 .906 ,(3 ) 8 .483 , ( a ) 9 ,544 , ( s ) 11 .26 , ( 6 ) 30 .4L

,7 .92x1-O-3

( 2 ) 4 . 8 s 2 ,

,_-;:-__

AYe "' D,li" o,r.'rrr*. ?i'- ." I\ . o /

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- 224 -

tx , sf f i f !

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. I I , { I

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1 r--'i l f i :Ej 4tA 5ri1

I, ng"'"rnl*

Fig. 62. Procedi-miento comparativo. curvas de ealibrado para

diferentes valores de m

c e ( r v ) , 1 o - 3 M ; A s ( r r r ) , L o - z M ; H 2 s o 4 , 0 . 5 M ; [ C ] , , 1 0 - 5 ;Vo ,5o rn t ; T , 25oC.

m x L o 2 , m t . s - 1 : ( 1 ) o . 7 7 , ( 2 ) 1 . 1 , ( 3 ) 1 . 3 , ( 4 ) r . 4 , ( s ) t . o ,( 6 ) 1 . 9 , ( Z ) Z . Z , ( 8 ) 2 . 5 , ( 9 ) 3 , ( 1 0 ) 3 . 4 , ( l _ 1 _ ) 3 . 9 , ( r e ) s . o



Procedimiento comparativo. Ecuaciones de las curvas de calibrado

obtenidas para diferentes valores de [C] s.ce(rv) , 1o-3 M; As(rrr) , : .0*2 u; t t rso*, 0.5 M; m , T.72xLo-3

t

m l . s -

i V o , 5 0 m t ; T , 2 5 o C .

- 25 -

Tabla 35

LU

I C ] sn 1 t - t Ecutac i 6n de regreg i *n

f , t ] . 41 Y = 3" 45* ' X + 4 . BB0 * .998&1 1 . : & Y - ? " 3 f , 7 X - l f , . . ] f , r 1 r J , 9 9 ? 1

9 " 5 4 4 f = 1 t 1 " 3 & t l X + e , " : 5 6 i t . 9 9 F * .8 . 4 3 8 t = 1 : , 8 8 & X - ? 4 " 4 3 7 O . 9 ? 7 14 . 8 9 ? Y = ? ? " 1 4 3 X * 4 f , , 4 4 7 t ] . 9 9 8 11 "

g0e Y = ,5.5. iltltl Y. -744 " ixJQ ( * l

( * ) E c r - r a c i * n d e r e g r e g i S n n c ] s i g n i f i r a i - i v a r p t r e s t oq r - t e s 6 1 o F e d i s p a n i a d E d o s p l r n t s s e l i p e r i r n e n t a l e s .



- 2 2 6 -

Tabla 36

Procedimiento comparativo. Ecuaciones de fas curvas de calibrado

obtenidas para diferentes valores de m

ce ( rv ) , t o -3 ; As ( r r r ) , 1o -2 M; H2so4 , 0 .5 M; [cJ "

, 1o-5;7 . 5 0 m L ; T , 2 5 o C .

U

fli l: 1(l t l l t L a =

r-i 'l -f

I t

J ' T

. t n

J i

. t . Y'1, .]

? c t

Ecl ta r i 4n de recres i *n

vt -

Y =t -

l -

t -

l -

T =

t -

t *

t -

Y =

1 I . 1 5 1g " : 1 5- , " Y u 1,5" 84f,-_r ! Lrulr

4 " * , ? 1-r 6cf,-T' - ' r *U'- l-T

1 Clq

.f {f,Eio* r r- t .JU

: " 8 4 7r " itl-i

7 ' T - T { 7. . - _ r r . _ r l I

4 1 . 8 & 4. fc l qclEi

40" 9f,9

. f l - t t - -Tg U a l U . - l

47, O89-T

7 r; qJ-l

r _ r i r a _ J a L l

' t L n 1 l : t

. - r U r t I t

n cf , el 'T ' l

9 . 5 F 9

* . 9 9 ? :r ) " ??88(]" 99?5r-r tfcf,cf/|r - . c ! ! l -

11 {f,{:}-?-?

ir C)Ocf,qr - . . t t t J J

{ '" 99.11o " 9914c r .9975r l , 9??Brl. ?784r-r 6llCf t:1 - ' ! J U r U

XX.\X

i.

X

X

;



- 2 2 7 -

linealidad entre los valores de t* y [C] * e, buena, si bien

se observa en general la presencia de una ordenada en el

origen negativa, lo cual puede deberse a1 efecto de la diluci6n

el cual no ha sido considerado en este procedimiento.

Como expresa 1a ecuaci6n ( 19 ), Ias pendientes de las

rectas de calibrado son inversamente proporci-onales a las

velocidades de adici6n de ]a disoluci6n de catalizador rn ,

y a las concentraciones de dichas disoluciones [C], . Para

su comprobaci6n se han calculado 1os inversos de m ) cuyos

valores se dan junto a los de las pendientes de las rectas

de calibrado en la Tabla 37 . Su representaci6n conduce

a una linea recta (Figura 63 ) de ecuaci6n Y=0.094X+O.0855

(r=O.9957). De l-a misma forma se han calculado los inversos

de los valores de [CJ, que se dan en ]-a Tab1a 38 junto

con las correspondientes pendientes de las curvas de calibrado.

Su representaci6n conduce a una linea recta (Figura 64 )

de eeuaci6n Y=1.2691x1O-4X-Z.ZZ] (r=O.9989). Las pendientes

de estas dos rectas 1.193x1O-7 mL.M-l y 1-.61xL04 s (valores

de las pendientes obtenidos al util izar Las unidades apropj-adas)

corresponden razonablemente con los resultados esperados

. 7 - 1 A1x10 ' mL.M-r y1- .26x1,0* s cor respond ien tes a 2Vo l [C ]s y

2V ln respect ivamente.o

se ha calculado la precisi6n del procedimiento conparativo

aplic6ndolo a la determinaci6n de ioduro a dos niveles de

concentraci6nr 16 y 32 ng'*L- l , ut i l izando una determinada

curva de referencia ( m =7.8x10-3 tL.s-1 y tc l ^ =lxl-o-SM).D

Las curvas problema se muestran en 1a Figuras 65 y 66 y los

resultados obtenidos para diez determinaciones se dan en

la Tabla 39



- 2 2 4 -

Tabla 37

Procedimiento comparativo. Pendiente de

para diferentes velocidades de adici5n.

ce( rv ) , to -3 l , t ; As( r r r ) , Lo-2 M; H2so4,

I , /o , 50 mt ; T , 25oC.

la recta de calibrado

0.5 M; [C ] "

, to -5 ;

?mx 1O , mL. r ' *

,-\ '7-7

1 l

l - T

1 A

'] .l

-1 E

1 {-l

f , . 4f , . 9

L , / m , s . / m L

1 : F . ? 19 r l , 9 17 6 , 9 :7 1 " 4 f ,& : . 5 t 1. J 4 ! U . - l

4 5 . 4 54r l " 0Qf,f,. f,3: ? . 4 1?5" &,41 7 . € * .

p e n d i e n t e

1 : " 1 5 1E , : 1 56 . 9 8 7d, B4. l5 . 5 & &4. A : r4 " & 9 1-t o6-cr_r c L! rJ r_.

3 . 1 9 5T AEltrl

: . 8 4 71 . ? E :



t:

Fig. 63 . Procedimiento

pendiente de la curva dec

Ce( rv ) , 1o - " M; As( r r r ) ,: l /o , 50 mL; T , 25oc .

- 229 -

T5 5E 7: ] .DE 1T5

14

1T

1 1 \

,-,, 1 rI

cn \ F4{J

;FLl l t . . 1w - t

n-

Itff i"$,rrnl

comparativo. Dependencia entre la

calibrado y eI inverso de m

Lo-z M; H2so4, 0.5 M; ICJ "

,10-5;



- 230 -

Tabla 38

Procedimiento comparativo. Pendiente de ra recta de calibrado

para diferentes val-ores de [C] ..ce( rv ) , r .o -3 M; As( r r r ) , ro -2 i l ; H2so4, 0 .5 M;

t

m t . s - ; V o , 5 O m L ; T , 2 5 o C .

, 7 . 9 2 x 1 0 - 3

* ,.1

1 ;'1. [- ] s. :': l {:i r . . - . - ' . - l . i . . . ' .1- ---

fr .4':I,3l - r E ' T 1 - t : - :

rI C',::'a

. - r , ! L - r r - . r

.: i3r3 I

{ r-! /l _,:!-L 1-, ' + .J i:,'

. - ' 1 ._ r n t ' - - r4 1-.r : r{. .+ i

I 1_r r j.. 'J r_,

! i = rJr_-rrJ

l u - L



rJJ

$I

f*

LLI

' -

Tq

b-

i] 1

ij.-

L J J II t t ' !

f- r-r

. r t i . -1i+ i-j i

! r-l

-i i .'l

L_ t__,

i i r ' lI r':!

- 231 -

l,/[c]s

' l r. 1

-51m

Fig. ea. Procedimiento comparativo. Dependencia entre rapendiente de la curva de calibrado y el invers o de [C] ^ .

ce(rv) , t -o-3 M; As(rrr) , j .o-2 M; H2so4, o.5 l r r ; m ]r .nr*ro-ar t . s -1 i Vo ,5o ml l T , zsoc .



- 232 -

a

I-I

l--!u

. t l

Fig. 65. Reproducibi l idad de las

ce( rv ) , 1o-3 M; As( r r r ) , to -2 t i r ;T , 2 5 o c i V o , 5 o m L .

curvas problema.

H ^ S O - . 0 . 5 M : I -2 4 " - ' , 1-6 ng .mL-1 ;



- 233 -

a

II

a

v

Fig. 66. Reproducibi l idad

ce( rv ) , 1o -3 M; As( r r r ) ,T, 25oC i Vo ,50 mt .

t"r

de las curvas problema.

1 - O - M ; H ' S O , , 0 . 5 M ; I

1 4 '30 ng .mL-1 ;



- 2 3 4 -

Tab]a 39

Procedimiento comparativo.

Ce ( I v ) , 1o -3 M ; As ( r r r ) ,

rL.s-1 i ICJ s ,10-5; Vo

Reproducibil idad de los-2

10 -

M ; H2SO4, 0 .5 M ;

, 5 O m t ; T , 2 5 o C .

resultados.

m , 7.8xLO-3

1 & . t t n g / m L f , : . + ng. /ml

.t- .,L r 1 t =

I4715f ,14 t l1 ri-T

l T T

L47.t ri'T

I q ' T

1&t l1 A " '

'T-r'7

-T.'r -7

-?'T r-l

.i"ir-,

f,{tt-r.ict-,-T r-r -7

f,:0.?.T -:I

?'-J.-r

V a l c r m e d i *5

AU r = r l =

1 4 8 . , 5 '7 " & ?q \a /L r r l - l !

. T I 7 A

? . ? 4. T 1 ' J' - r r J / r



Efecto de Ia teryeratura:

-235 -

Cono se deduce de Ia ecuaci6n

( ras ) , el t iempo de intersecci6n debe ser independiente de

la temperatura, ya gue en dicha ecuaci6n no aparecen 1as

constantes de velocidad. para conprobar esto, y a partir de

las curvas problema y de referencia representadas en ra Figuras

67 y 68 , obtenidas bajo las mismas condiciones, salvo la

temperatura (que vari6 entre ZO y 35oC), se han obtenido 1os

valores de t, eue se dan en la Tabla 40 . como puede observar-

se, no se produce un efecto sistem6tico por parte de la tempera-

tura. A 1o sumo' puede apreciarse un aumento en ra dispersi6n

al trabajar a diferentes temperaturas.

Procedimiento pseudoestequiom6trico. como ya se ha explicado,

el procedimiento pseudoestequiom6trico consiste en calcular

la concentraci6n del catarizador [c] x a partir de la medida

del tiempo de i.ntersecci5n entre la curva problema y la de

referencia ( t )X , conocidos los valores de los pardmetros

m , [C] s y I/o r aplicando para ello la expresi6n ( oe ) O

( 4L ) segfin la diluci6n sea despreciable o no. para ello tanto

ra curva problema como la de referencia han de ser normalizadas.

Y en caso de que .la

diluci5n no sea despreciable ra curva

de referencia habr6 de ser comegida de dicha diluci6n.

se ha aplicado el procedimiento pseudoestequiom6trico

a 1a determinaci6n de ioduro entre g.g y 5g.g ng.rt- l . para

el-1o se escogi6 una curva de referencia corregida obtenida

vo =50 DL, m =7.8x10-3 mt.s-1 y [C] "

=1x10-5 Mpara

(fzog ng.ml-1) (Figura 69 ). Los t j -empos de corte fx , fueron

obteni-dos aproximando las curvas de referencia y problema

a lineas rectas en las proximidades del tiempo de intersecci6n



-es-

Fig. 67. Procedimiento comparativo. curvas problema normalizadaspara diferentes temperaturas.

ce( rv ) , 1o-3 ; As( r r r ) , to -2 t , t ;vo ,5o mt ; T ,oc : ( l ) 2e , (2 )(6 ) s2 .5 , (7 ) 35 .

H 2 S O 4 ' 0 . 5 M ; I ' ,

2 2 . 5 , ( 3 ) 2 5 , ( 4 )

3 8 . 1 n g . m l - 1 ;

2 7 . 5 , ( 5 ) 3 0 ,



- 237 -

Fig- 68. Procedimi-ento comparativo.' curvas de referencia

normalizadas para diferentes temperaturas.

ce( rv ) , t -o -3 M; As( r r r ) , to -2 u ; H2soa:0 .5 M; r - , 38 .1 ng .ml - lm , 7.z4xLo-3 rL."-1; [cJ x , s.zzito:5; vo ,50 mt.T , o c : ( 1 ) 2 Q , ( 2 ) 2 2 . 5 , ( 3 ) 2 5 , ( 4 ) 2 7 . 5 , ( 5 ) 3 0 , ( 6 ) 3 2 . 5 ,( 7 ) 3 5 .

t r3



- 238 -

Tabla 4O

Procedimiento comparativo.

eI tiempo de intersecci6n.

ce(rv) , 1o-3 M; As(rrr) , Lo-Zm , 7.74xLo-3 r l . "- l ; [C]

"

Efecto de la

M; HrSoo, 9.s nt t

, 9 .72xLO-o; Vo

temperatura sobre

-1I , 3 8 . 1 n g . m l

- ;

, 5O mL.

Ternpera tLr ra , ' t r

r1,_r ,-l

FlFl Ei

'lri .1

r:'', E,

f ,o. o':1.1 E

'Tq J'r

t r : , s

' I7r'1

'l'7 r'!

-" cl'1

-TCf r-r

-T-7q

-E{:}q

f,?5

V a l a r m e d i o

,.|U . = r l E

-:i Cl t ,-r

l ' t L

1 Ct ' /



- 239 -

y calculando dicho tiempo mediante la resoluci6n del sistema

de ecuaciones formado por las comespondientes a las dos

rectas . De esta forma se pretendi5 disminuir el error inherente

a1 m6todo gr6fico. A partir de los valores de t* se obtuvieron

los correspondientes de /C/*mediante l-a ecuaci6n (41)

[c]x = [c]s ( 1-mt

V +mtIn o x )

Vo

La concentracj-5n [Cl * se obtiene en las mismas unidades que

r ^ r - 1iLJs. Se han expresado ambas en ng.mt

- , por ser unidades

m6s frecuentes en an6lisis de trazas.

tos resultados obtenidos se presentan en la Tabla4L

Como se observa, los emores cometidos (alrededor de un l%)

son aleatorios, no p'areciendo existir errores sistem6ticos.

Se pueden prever erores sistemSticos en los resultados anali-

ticos si Ia curva de referencia utilizada est6 efectada por

algrin emor, 1o que se pondria de manifiesto por un valor

de k- significativamente diferente del que se puede obtenerc -

a partir de las curvas problema. Asi, si el valor de

k^ medido a partir de Ia curva de refbrencia resulta serc '

mayor que eI obtenido a partir de 1as curvas problema se

obtendrdn emores sistem6ticamente negativos para [C] yrmientras

que en caso contrario se obtendrSn emores sistem6ticamente

posit ivos (Figura 70).

V



{ f'.1 !1 <f E sf t'J d f, fd tF S + € S, !

t'-r I ad qf f'-j t"r t* + f'.J & f'.1 li f.j $ U: +F r l i l : l t l t t t i t t t

!'l C' * to ':' :j-J + + t* =--r tQ f..j t.. qf ; -rB* -t G & -{ f* f'.J <l- !B i{ €,:, *r,E m '3

-r ,{ ,.r f.J i-.J t* i* 1..:r qf rf it-l !.i1 li-} lfi .s

C'.1 + f n $ -' bl I I O S <f f'.1 t! S.. i ! r . . r ,

r+ g O O O H d O i1r -t H *t f..tt.'J f.ll t l t ! t l t i t t t t l

'.. S .O fd f* r. ';' l':! tr'] C. f'.1 i+ { & t:' Ot t : a ! ! ! l

b O N S'3 C'.1 -{ li -Cl f S i\, I f'.t + .t}d d Fr t'..| f.,t i':' i+ f'j i4 + { + tl'l n t-l

+ a € !'l i.:' 3* {.c q f'J + b'l Or , r . ! , l

i':: ,3 ,3 fd d '3 *r { f.j * f.j -r rlI : i tr i t l l

i . 1 : - r * 6 i . - 1 f * { + d { f - , J & €' r .

" l . : ' l,3l +'3 ,3 + c, ,:,f.i -{ o *4 + ,:,; t I i

d 8". $ '€ tB f* H I'} & i-., ti' S f...t t g'} ij'i, r

+ + l*.' f C, l* i'i s N * € $ -' ifj N B"d il H f'..| C..1 F] i4 I'J lf ci $ ij-i it: ir: ti':

f"j + d (it,3 ii:i + S t': * Cl i.i N cf d H$ *'r S F # i'j f.j q* S i.,i tj],3' -r.0 S O

# * -{ r..d f'.1 l.:; t] li ri + |j-l ijf il-i ii'l "o

C , & i l ' ] O l t : ' + U : r & < f O N i . . t i r ." t . ' ;

S f : : i - r * O ' 3 * ' 1 . ' : ' + d + q f i +! i i i i : a t t i

r.' t'] t'] f'l i'.{ H !'l {'i qf f.i l|'l (' u:i t':'' . 1 . r o a l

€,o ' : , ,3 . i '3 ,3 , : ' + ,3, '3 , i f . . l r . {r t t l t I I t i l

.{ !'l '3 fi { <f fX f.._t tJ:t r" 'l] ':, tj'l "S ,i {! r r !

A ':, I I '3 ti f.l sf N i.':: ir'l S O f ttl €'{ #,{ f'.J f.j t* i.j t+ (f f (t.tj'l lrl tl'j ill

tj t-.' rlr S f'r t'i N + "f, i.j s f'.t r... X] 0|.. 0lm':' * + # + i.'1 il'l Cf',it fi i..J i+ fi 8 a

d d ('.{ i'd (.i i.'1 i'i i'l s + ij-t I'l ii'l U'l.S

a s a -r s .0 F{ cg F:: \ f.i i.i + ,:,tt: &

fi + {tl + ,:' I'j f'd <1 N f.':i ii-l iF + U-j ;'. S* -4 f-i f.j f.j i* i':' i..:: Ei + ci !:t [:i ij] ti"l

- 240 -

)i ltl

L

L NL$

9-

T.l

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L N

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n

r$

L

L l i

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I N C O UO l v! o.r.l iJ @

C X F {o @+J. o FO . O

f r . O.Fl

, " u 0 dU P s F l

6X o. P X EF t v . - q

t c= Sxi .-r C) .FtX V ) o F l

F q, .F l

d 'g J i r { :n ' r { r ? ( U t d

. , -X 9P 4 , ' : l . , { rt l ! t E. 'E € I 6 ;

.l rir f{ '. ' l E E v(sl ; o o b0 ; .;

-ll 6 O = lf) O li t{

fl * tu61 - I 8. 8.F l 6 . - r - i o * - * -P g o o o oP E r { O( , ? o \ , ( U d d(D fr - .-l .Fl .Ft

- O O O O$ { H C C C

o o i i E o o o' l t f { ; h f { f rj _ _ t r O O O OO t O n l q r q { q {a r o J o 9 o 0 )O c r r l t i t r ,

i= -3.33i d q . - a , u d t ut r l _ r io o o Y . L i i .

. F t E F r ) a iE q L ) ( ) C )

. . 1 d .€ N ^ ; 1 6O -riO F I H | . / )O .rtf i * ) O F l& J O E



- 2 4 L -

\ _ . . .' .b* : - ' .-,._.-=_

Fig. 70. Procedimiento pseudo estequiom6tr ico. Efecto del

valor de k" en las disoluciones referencia (R) y problema

(P) sobre e1 t iempo de intersecci6n.

a ) ( k - )' c r c - pb ) ( k ) = ( k )

c r c pc ) ( k )

c r c p

D

LLtlu

t



- 2 4 2 -

Fig. 69. Procedimiento pseudo estequiom6trico. Determinaci6n

de ioduro en diferentes concentraciones.

ce( rv ) , Lo-2 M; As( r r r ) , Lo '2 M; Hrsor r 0 .5 M; T , 2soc .

Curva de re fe renc ia (cor reg ida) : tC l . ' ,10-5 ; , ,7 .8x10-3 mL.s - l

Vo , 50 mL.

C u r v a s p r o b l e m a : ( 1 ) 8 . 8 , ( 2 ) 1 0 . 8 , ( 3 ) l - 8 . 0 , ( 4 ) Z O . I , ( 5 )

2 0 . 8 , ( 6 ) 2 3 . 6 , ( 7 ) 3 2 . L , ( 8 ) 3 4 . 8 , ( 9 ) 3 7 . 3 , ( 1 0 ) 4 3 . 7 ,

( L 1 , ) 4 5 . 2 , ( ] - 2 ) 4 9 . 2 , ( 1 _ 3 ) s O . O , ( 1 4 ) 5 5 . 0 , ( t S ) S Z . S , ( 1 6 ) 5 8 . 9



- 2 4 3 -

La diluci6n afecta a la morfologia de la curva de referen-

cia, por 1o que puede ser 6sta una de las causas de 1a aparici6n

de errores sistem6ticos si la curva de referencia no se ha

comegido en ra forma ya descrita. PaFa comprobar la infruencia

de la diluci6n en 1os resultados analiticos se ha trabajado

arternativamente con una curva de referencia no corregida

(Figura 71-), presentdndose los resultados obtenidos en la

Tabla 4'J". Puede observarse, efectivamente, la existencia

de un error sistem6tico por defecto, debido a que los tiempos

de intersecci6n obtenidos con la curva no corregida, exceptuando

los correspondientes a las dos primeras determinaciones,

son inferiores a los obtenidos con la curva corregida. Esto

deberd suceder asi con cualquier disoluci5n probrema, puesto

eu€r como se observa en la Figura 6, la curva de referencia

comegida estS situada en todo momento por encima de- 1a curva

no comegida. El hecho de que, en la serie que se .muestra,

los dos primeros resultados no cumplan esta previsi6n se

debe a que la linealizaci6n de las curvas exgerigrental

y co$egida (rinealizaci5n que es necesaria para la normaliza-

ci6n de ambas) tra conducido a un valor de l-a intensidad a

tiempo cero algo inferior para 1a curva no corregida (te6rica-

mente ambas han de ser iguales), con Io que esta riltima pasa

en los primeros instantes por debajo de la primera.

Si se ignorase por completo el efecto de la diluci6n

se habria de utilizar la curva de referencia no coregida,



- 2 4 4 -

Fig. 7L. Procedimiento pseudo estequiom6trico. Determinaci6n

de ioduro en diferentes concentraciones.

c e ( I V ) , 1 o - 3 M ; A s ( I I I ) , ! o - 2 ; H r S o o , 0 . 5 M ; T , 2 5 o C .

Curva de re fe renc ia : ICJ s ,10-5 ; -m

,7 .gx1-o-3 *L .s - l i Vo . ,Soml .

C u r v a s p r o b l e m a : ( 1 ) 8 . 8 , ( Z ) 1 0 . 8 , ( g ) 1 8 . 0 , ( 4 ) Z O . t , ( 5 ) Z O . g( 6 ) 2 3 . 6 , ( T ) s 2 . ! , ( 8 ) 3 4 . 8 , ( 9 ) 3 7 , 3 , ( r o y 4 3 . 7 , ( r r 1 4 s . 2 ,(L2 ) 49 .2 , ( ra1 50 .0 , ( ra1 55 .0 , ( r s ) sz .s , (L6 ) 58 .9

,5. 67I91111213UT



[cJ* tu

- 2 4 5 -

llevaria a cabo empleando la ecuaci6ny e1 c61cu1o de

( L 8 )

Ic] x=m lCIs

2Vo

ecuaci6n que predice una proporcionalidad entre [C]* V tO

De forma un tanto parad6jica, los resultados obtenidos con

esta ecuaci5n mejoran, pero esto se debe solamente a un efecto

de compensaci6n de errores, puesto que, como puede comprobarse

en la Figura 5, el empJ-eo de la ecuaci5n proporcional(18)

conduce siempre a valores de ICJ * m5s altos que e1 de la

ecuaci5n logaritmica ( At ) para un mismo valor de t* , con

1o cual quedarian parcialmente compensados 1os valores bajos

de t obtenidos al usar la curva de referencia no corregida.

Se ha estudiado la precisi6n del procedimiento pseudo

estequiom6trico calculando la repoducibilidad ae [Cl * para

dos niveles de concentraci5n de ioduro (Tabla 42 ). Asi ,- 1

para 16 ng.ml -

de ioduro, tras diez determinaciones se obtuvo

para ICJ x un valor medio de ]-6.51 ng.ml-1

"on una desviaci6n

standard relativa del 4.4%. Para 32 .rg.mt-l eI valor medio

encontrado fue de 32.02 ng.ml-l con una desviaci6n standard

relativa del- 2.7%.

A la vista de todos estos resultados puede concluirse

que el m6todo de adici6n continua de catalizador a una disolu-

ci6n de referencia, une a la sensibi l idad de los m6todos

catal-iticos de an6lisis una mayor precisi6n a nivel-es de

concentraci6n pr6ximos aI limite de detecci6n y, principalmente

el procedimiento pseudo estequiom6trico, una mayor exactitud.



Procedimiento pseudo

los resultados.

- 2 4 6 -

Tabla 42

estequiom6trico. Reproducibilidad de

ce ( rv ) , 1o -3 M; As ( r r r ) , Lo -z M; H2so4 , o .5 M; m , 7 .8xL0 -3

ml .s- l ; ICJ " ,

1o-5; Vo , 5o mL; T, 25oc.

1 6 . i l n g . / m L f ,? . (J ng /mL

l - : ' : - , ; 7 [ * - 1 1 * i ^ ^ ^ , / ^ ll t l s l I q u r - , t l l l l / l l l L

I & " 41 A , . 71 5 " * ,L & " 7t T C - T

1 L r )

L7" t.1 1 4

L 7 " 7i i

I ha l I ado , ng / rnL

'T.:r I

f , 1 . 3SI rlf,:, f,3 1 , t lf,:, -af , l . I.:'i

" rJ

3 4 " O-Tt ' l

1,591 7 :

i 7 :1 5 71e,61 ' t L

t77I TJJ

1&e,

-:l:r z-T.f,-7

f,f,4

f,?45:,8:r --f Ei

.T'Tq

.T'Tl-

Val or rned i c=

d , s " r "

1 L q r

4,4 ' / ,

Va l s r rned i o-

d " s , r - "

'frf .-r'f

(:1. E5ra '7./



- 2 4 7 -

E1 procedimiento pseudo estequionEtrico presenta, adem6s,

la ventaja adicional de no precisar de la preparaci6n de

patrones y 1a construcci6n de curva de calibrado, aproxim6ndose

en su metodologia experimental

an5l is is.

a los m6todos absolutos de

Ciertamente, la forma en que se han obtenido 1os resultados

que aqui se presentan (mediante monitorizaci5n amperom6trica)

precisa de un tratamiento muy laborioso de los datos experimen-

ta1es, condicionado principalmente por la limitada reproducibi-

lidad de las medidas de intensidad lfnite y por eI efecto

de diluci6n. No obstante, este aspecto mejorar6 indudablemente

mediante la utilizaci6n de un sistema de adquisici6n y trata-

niento de datos mediante ordenador que permita realizar las

operaciones de comecci5n, normalizaci6n, medida de1 tiempo

de intersecci5n y cdlculo de la concentraci6n de catalizador

de forma autom6tica. Este sistema se tiene ya intalado y

puesto a punto, siendo los primeros resultados obtenidos

plenamente satisfactorios. No obstante, o1 encontrarse en

su fase inicial al redactar la presente Memoria, no se ha

considerado conveniente la inclusi5n de los mismos.

Interferencias. Son abundantes los datos encontrados en

la bibliografia sobre las especies que causan interferencias

en la determinaci6n de ioduro mediante la reacci6n Ce(IV)-

As(III) en medio sulfririco. Las m6s importantes son las debidas

a modif icaciones del efecto catal i t ico sobre Ia reacci5n.

Se trata de especies que aceleran o inhiben la reacci6n,

comportSndose ellas mismas como catalizadores o enmascarando



- 2 4 4 -

a1 ioduro, con Io que disminuye la actividad catalitica del

mismo. En cualquiera de los dos casos la presencia de muy

pequefias cantidades de estas sustancias interfiere en la

determinaci5n catalitica del i6n ioduro. Usualmente se estu-

dia el efecto inhibidor de los iones met6l icos Hg(I I) y Ae(I)

( 5 5 , 9 , 4 9 , 3 3 , 6 0 , L 4 ) r e u € d i s r n i n u y e n l a c o n c e n t r a c i 6 n

de ioduro en la disoluci6n por formar compuestos insolubles

o poco disociados hasta el punto de impedir completamente

Ia reacci6n catalizada por ioduro. Este efecto interferente

ha sido aprovechbdo para l -a determinaci5n de Hg(f I) y Ag(I)

( 49 , 60 ). Otra interferencia negativa estudiada con menos

frecuencia ha sido Ia debida al- i6n CN- ( g ,33 ,55 ) , aunque

su acci5n no ha sido explicada. En el sentido opuesto, interfe-

rencias positivas, las m6s estudiadas han sido las debidas

a los iones CI- y Br- ( SS , 55 , 33 ) . Estos iones presentan

un efecto catalitico sensiblemente menor al del ioduro, siendo

el efecto del i6n Br- mayor que eI debido al i6n C1-. Con

menos frecuencia se ha estudiado la interferencia debida

al i5n scN- ( g ) cuyo efecto catalitico resulta ser superior

al de los debidos a los iones Cl- y Br- pero inferior a1

del- ioduro. De todas la interferencias positivas, sin duda,

las m5s importantes son l-as debidas al efecto de 1os iones

o s ( v l r r ) y R u ( I V ) ( 9 , 3 3 , 5 5 , 5 3 ) . E s t e e f e c t o h a s i d o ,

en ocasiones aprovechado para la determinaci5n de Os(III)

( s g , 6 0 , 4 6 , 4 9 , s 8 , 6 o , 2 4 y I T ) y d e R u ( r v ) ( s o ) .

Finalmente, otras interferencias positivas menos importantes

s o n l a s d e b i d a s a l o s i o n e s F - ( S Z , 5 5 ) V F e ( I f I ) ( S S ) ,

si bien no se ha interpretado en mecanismo de la acci6n inter-

ferente.



- 2 4 9 -

De todas las interferencias comentadas se han seleccionado

para su estudio las m6s frecuentes en la bibliografia. Asi,

se han estudiado las i-nterferencias debidas a los iones C1-,

Br - , SCN- , Hg( I I ) , Ag( f ) y Os(VI I I ) ap l i cando e l p roced imien to

pseudo estequiom6trico

nivel de concentraci6n

Ia determinaci6n de ioduro a un

- 1l-6 ng.mt

-. Se ha considerado que

a

de

una sustancia interfiere cuando el valor de 1a concentraci6n

de ioduro encontrada se aparta del esperado una cantidad

superior al doble de la desviaci5n standard (s=0.23 ng.mL-l) .

En 1a Tabla 43 se dan los resultados obtenidos expres6ndose

l-as concentraciones maximas toleradas de cada i5n interferente.



Procedimiento pseudo estequiom6trico. Interferencias.

ce ( rv ) , 1o -3 M; As ( r r r ) , r o -2 t r l ; Hzso4 , 0 .5 M; r - , 1 -6 ng .m l - l ;m , 7 .Bx1o-3 * t . " -1 ; ICJ s , 1o-5; i , zsoc.

- 2 5 0 -

Tabla 43

; A f r - - , + F * i . r c o n r : e n t r a c i * n { : o l e r a c i a r M

- 4

c I *r Ltr cl. ?r: L t-i-.4

hr-c'rnr*rrc I:t l i-i- &

t i r:c i anat o 'f :r 1i"i

" - En r e r - c t t r i * i I I : I x L t - t

* Ep l a . f - a i I ) i : i L t - r

- 1 ( : !

q = - r n i . * { U I l I i 7 . ' f : . r l s - t



_ 2 5 1 _

I{ONITORIZACION POTEIiTCTOilEIRICA

Como se ha visto anteriormente, la morfologia de las

curvas potencial-tiempo correspondientes a la cin6tica de

1a reacci5n Ce(IV)-As(I I I ) catal izada por ioduro obtenidas

con un electrodo indicador de platino se aleja claramente

de la prevista por Ia ecuaci6n de Nernst. Sin embargo, la

respuesta. del electrodo de pasta de carbono es m6s pr6xima

a la te6rica, por 1o que se ha estudiado eI, m6todo de adici5n

continua del catalizador a una disoluci6n de referencia

con monitorizaci6n potenciom6trica utirizando este firtimo

electrodo.

Curva de referencia

De acuerdo con la ecuaci6n ( 36 ), que representa la

variaci6n de la conientraci5n de la especie monitorizada

con el tiempo en la disoluci6n de referencia, la concentraci6n

de Ce(IV) vendr6 dada en todo momento por la expresi5n

k c[c] svo

[Ce(IV)J = [Ce(IV,t"(V +mt

om

exp( -k r[C] st)

vo (u3)V +mto

donde el factor vol (vo+mti representa er efecto de ra diruci6n

debida a la adici6n de catalizador. por otra parte, si las

experiencias se real izan en presencia de un exceso de Ce(I I I )

suficiente, de forma que el incremento en su concentraci5n

como producto de la reacci6n puede considerarse despreciable,



- 2 5 2 -

se tendr6:

Icerttt)J = [cetttl)J o(1t14 )

V +mto

El potencial de equillbrio vendr6 dado en cualquier

instante por 1a ecuaci6n de Nernst sustituyendo ras concentra-

c iones de Ce( IV) y Ce( I I I ) por las ecuac iones ( faS) y ( t+q) :

t r -RT

a - J nF

k c[c] svo

RT l ,V+n trn lr " )F L\ VO

ml

exp(-k"tcl ? J(145 )

(potencial de equilibrio

(115)

O bien, introduciendo el par6metro Eo

para t--0 ), segrin la ecuaci6n (fSg ) :

k c[c] st

E=Eo.T,"[(

" l

exp(-k"tc. st)f

ecuaci6n que representa ra dependencia del potencial de equirf-

brio con respecto al tiempo en la disoluci5n de referencia.

Para probar er grado de ajuste de ros puntos experimentares

a la ecuaci6n te6rica se obtiene una curva de referencia

simulada a partir de la ecuaci6n ( rao ), y se compara con

ra curva experimental obtenida en las mismas condiciones.

Para simular la curva de referencia es necesario introducir,

ademis de los parSmetros experimentales m , ICJ s y Vo , 1os



253 -

val-ores de E^ y k^ . El valor de E se calcura medianteo - c - - o

la ecuaci,5n ( 133 ) , en la que, util ifando como potencial formal

Eot=L.264V vs Ae/Ae i l / fC t 3M (ob ten ido deEor=1.461V vs E.N.H. )

( 26 )se obtiene, para tCe(IV)J -2x:ro-4 y [Ce(ftilJ = 6x1o-3

E^ =I.I77Y. Como valor de la constante k se ha tomadoO - - - C

e1 de 1.25x1o 4 M-l ."-1, eu€ ha sido calculado a part i r de

las curvas de referencia arnperom6tricas.

utitizando el- dispositivo experimental esquematizado

en Ia Figura l-gb (Parte experimental), se ha obtenido una

curva de referencia con monitorizaci6n potenciom6trica utilizan-

do electrodo indicador de pasta de carbono, para ICJ "=S.Z2xLO-6-3 -1

m =7.8x10 " ml.s * y 7o =50 mL. En ta Figura 72 se representa

la curva experi-mental, asi como ra simul-ada en las mismas

condiciones, pudiendo apreciarse 1a existencia de claras

discrepancias entre una y otra curva.

La morfologia de la curva de referencia puede analizarse

mejor si se l ineal iza. Para el lo, operando en la ecuaci6n

( rao) se obtiene

RT kc[CJ sV +mto

E=E

o bien

I," vo In

F(t)

(1t+7 )

(148)RT K tC]csE=E

o F

donde F(t) tiene

Segrin ( L48 ), la

E frente a F(t)

recta de ordenada

m

Ia forma indicada en la ecuaci5n ( gO ).

representaci6n de1 potencial de equilibrio

para la curva de referencia deber6 ser una

en el origen igual a Eo y de pendiente



- 2 5 4 - -

[-[n , V

Ef i . f i f i

-l l l . B5

I

-4.181

*8 . i5

{l:lt3 + lAtI EjtIE

trs

Fig. 72. Curva de referencia (1) experimental obtenida conelectrodo indicador de pasta de carbono y (2) s imulada (Eo,=L.264 V E eelagi l /xct 3 M; kc=l.25xj_o4 u- l .=-1)ce(rv) , zxLo- vt ; ce(rrr) , 6x1o-3 u; As(rrr) , 2x1o-3 M; H-so,,0.4 M; ICJ s , 9.72x10-6 i m ,7.8x1_o-3 ,L.s-1 i Vo ,so' , i;T , 2 5 o c .



_ 2 5 5 _

proporcionaL a la constante k" . En la Tabla 44 se muestran

Ios valores de E y F(t) obtenidos a partir de la curva experi_

mental de Ia Figura 72 , valores que se han representado

junto con los simulados en la Figura Z3 El hecho de que

los puntos experimentales no se ajusten a una linea recta

confirna que los potenciales medidos con erectrodo de pasta

de carbono no son verdaderos potenciales de equilibrio, sino

que se trata de potenciales mixtos establecidos entre la

comiente cat6dica del Ce ( IV) y la corriente an5dica del

disolvente.

En Ia Figura 74 se ha representado una serie de i-o curvas

de referenci-a experimentales repetidas, pudiendo comprobarse

que la reproducibilidad de las mismas es buena, por 1o que

se tratar6 de encontrar la posible utiridad anaritica de

las mismas.

Modo normal

Como se ha explicado anteriormente, cuando se emplea

monitorizaci6n potenciom6trica con electrodo de pasta de

carbono las curvas' de referencia experimentales no coinciden

con las te6ricas. No obstante, al superponer las curvas de

referencia y problema se obtiene un punto de intersecci6n,

en el que l-os potenciales medidos en una y otra disoluci5n

se han igualado. si esta igualdad entre potenciales en la

disoruci6n problema y 1a disoluci6n de referencia estuviese

promovida

de ce( rV)

a

en

su vez por una igualdad en las concentraciones

ambas disoluciones, la concentraci6n dg gabliz"do?. ell



- 2 5 6 -

Tabla 44

curva de referencia obtenida con electrodo de pasta de carbono.

Valores de E y F(t)para diferentes tiempos.

ce(rv) , 2x1o-4 u; ce(rrr) , 6xto-3 M; As(t t r ) , 2x1o-4 t r l ; H2so4,o.4 M; [C ]s ,9 .72xLo-6 i tn t7 .8x1o-3 r l . s - l i V6 ,50 mL; T ,25oC.

t r s E - l ,L t t l l Y F ( t ) , q 1 q r t - r r n L

459iJ

1 f 5

1 8 1:?*,: 7 1f , 1 &3,534{-t745:4q754:5BF&f,3

I I ' 1 '7 r ' rI I g - , t s - '

1 1 3 & , 51 1 3 3 . E1 1 1 6 " . :t 1 r lg " 31 0 9 8 . &1 $ 8 6 , 61 { i 7 3 " 31 * 5 7 . :1 ( : , 4 : . 31 0 3 7 . 31 { r 1 ? . 4

? ? ? . :? 8 5 . 0? 7 : . 5

i-t

i-l { 'f,r'ra_r : J 4r_,

Q . 4 7 91" u71 .? r ln cf,E

4 . : f ,Ei 7T

7"45? .3?

I { rici

1 3 , 9 11 6 . 4 81 9 , : 6,-lF:t .-f,.{



- 2 5 7 -

E-Et:,t_-1[r. FJ

*rI . AI

*r I . 1E

-8, t5

t'.t

t

t

t-='*

1

'u.

r : r " [ t5 E l . 1E n . 15 E. i f i

tr{tl,ffiL

Fig. 73. curva de referencia obtenid,a con electrodo de pasta

de carbono. Representaci6n de E-Eo vs F(t) (1) experimentaly (2) simulada (Eo ' =L .264 V vg Ae/ Agcr/Kcl 3 M; k. .=L .25x1,o4nt - l .

" -1 ) .

ce(rv) , zxlo-A t t t ; ce(rrr) , 6xto-3 u; As(rrr) , 2xto-3 u; H^so.,o .4 M; [C ] s , 9 .72x10-6 ; m , 7 .8x10-3 ,L . " -1 ; Vo ' , tom t ; T , 2 5 o C .



- 2 5 8 -

E,mVf l

fl28

1122

tt28

1122

fi29

rr22n2G

rr22

1122

[zs-v

ct,min

Fig. 74. Reproducibil idad de la curva de referencia.

ce(rv) , zxto- t t t ; ce(rrr) , oxto-3 t* , t ; As(rrr) , zxto-3 l , t ; H^so,,o.4 M; ICJ s , 9.z2xro'6 i m , 7.gx1o-3 *L."-1; v] ,Zom L ; T , 2 5 o C .

03

, . /



- 2 5 9 -

la disoluci6n problema, [c] x , estaria reracionada con eI

valor del tiempo de intersecci6n en ra forma ya conocida,

es decir , por las ecuaciones (4L) o (68), segrin la di luci6n

del catalizador en 1a disoluci6n de referencia sea o no signifi-

cativa (Procedimiento pseudo estequiom6trico).

En la Figura 75 se han representado las curvas obtenidas

para concentraciones de ioduro comprendidas entre g.O y 67,4

ng.rt-1, asi como una curvas d,e referencia de {CJ -=g.Z2x1O-6

y m-=7 .8oxlo-3 mL. s-t ( r -- 7. 58x10-8 M. o,L . "-1

= Loo. 5 ng. s-1) .

Los valores de, los tiempos de intersecci5n, asi como los

resul-tados obtenidos en la determinaci6n de i-oduro, se muestran

en la Tabla 45 . Como muestran dichos resultados, el punto

de intersecci6n es siempre prematuro, obteni6ndoser For tanto,

errores sistem6ticamente negativos, pr6ximos al 2u/,. En la

Figura 76 se han representado las curvas potenciom6tricas

de referencia y problema calcul-adas para fl1= T.8x1O-3 rt.s-l ,

ICJ s= 9.72xLa-6 y {CJ *= 3.Btx10-7 ,simuladas y experimen-

tales, junto con las curvas [ce(rv)]- t s imuladas. como puede

observarse, la forma de las curvas simuladas y experimentales

no son coincidentes, como tampoco coincide er tiempo de inter-

secci-6n en unas y otras (puntos P y P'). En el punto de inter-

secci6n experimental Pt se cumple que E,=EO , pero [CettV)] *

+ ICe(IV)J O , con 1o que (t*)

un 1 (t*) r"o, . La igualdad

en las concentraciones de [Ce(N)] experimentales y te6ricas

se arcanza en el- punto P, pero en ese instante los potenciales

en ambas disoruciones ya son diferentes , E, ( Ep . Esta discre-

pancia se debe, iluV probablemente, a que, puesto que en ninguna

de las disoruciones se est6n midiendo potenciales de equilibrio,

la variaci6n del potencial con el tiempo en una y otra disolu-



- 260 -

tfoot r !

Fig. 75. Curva de referencia y curvas problema para

concentraciones de catalizador.

ce(rv) , zx1-o-4 M; ce(rrr) , 6x1o-3 M; As(rrr) , 2xto30 . 4 M ; T , 2 5 o C .

Curva de referencia: ICJ s ,9.72x1o-6; m ,7.8x10-3 mt.s-1;

7o ,5o mL .

Curvas probJ-ema: I - , ng,ml- l : ( t ) 8 .0, (2) 14.1, (3) 19.3,(4 ) 29 .9 , ( s ) 35 .4 , ( 6 ) s9 .3 , ( 7 ) 42 .6 , ( 8 ) 48 .3 , ( 9 ) 53 .6 ,(10 ) 58 .5 , (11 . ) 67 .4

c(p

diferentes

M; HTSOO,



- 2 6 1 -

Tabla 45

Determinaci5n catalitica de ioduro. Procedimiento pseudo

estequiom6trico. Resultados obtenidos.

ce(rv) , 2xro4 tr ; ce(rrr) , 6xto-3 M; As(rrr) , zxto-3 t r l ; H2so4,0.4 M; ICJ s ,9.T2xra-6; m ,7.8xj-o-3 ml, .s-1 i Vo , 5o nL; T,25oc

I , n g . / m L

pr-testa h a l I a d o d i f e r e n c i a .

1 0 11 1 81 8 9: 9 1f,rlE=r{5

3&&4 1 &4 4 15 1 16??

8 . 01 4 , 11 9 , f ,?r? c]

.15" 4

. t 9 " . 14 : , , 548" f ,Ei.T L

5 8 . 56 7 . 4

? " 51 1 . ( ]1 7 , 5?€, . B:8" f ,t 0 . 7f,f," 4f ,7. B4 . 1 , 44 5 . ?5&. t l

t r i

* 3 , 1- 1 . 8 .

- 7 , I-s. e,- 9 . :

- 1 r1 .5- 1 i J " :

- 1 : , 6- 1 1 , 4

errcr u 7,

1 ?* : :- 9- 1 t l-3.-t- ! :- t i

-?:* 1 9* :6- t 7



- 262 -

frv1. 15

1. lE

1.85

I ,EE

rtr-fi{--},r

Ir--J I .

tI r

H ' =ts-t .

ILJ

r_t n.t l

I r_1r] 4 EE+ -.r.L : - 3

E fiI]

Fig. 76. Curvas de referencia y problema.

a) Curvas E-t experimental y simulada (Eo'=1.264 V vs

/xc t g M; k , ,1 .25x10-4 u-1 . " -1 )

b) Curvas [Ce(tVil*f simutadas

ce(rv) , zxro-4 ttt; ce(rrr), oxlo-3 t 't; As(rrr), 2xto-3 l,t;o.4 M; T, 2soC; ICJ

" , 9.72x1o-6; m ,7.8x1o-3

ICJ x , 3.81x10-7; tzo,-so rl i k",1.25x104 l,t- l."-1.

Ae/tect

Hzso4'- - r

M L . S ;

e f . E j t f f i ,

ef . *--+h*F



_ 2 6 3 _

ci6n tiene lugar con una din6mica influenciada simult6neamente

tanto por la cin6tica de la reacci6n de electrodo como por

Ia cin€t ica de la reacci6n homog6nea ce(rv)-As(rrr) , resultando

todo ello en una dependencia diferente respecto a las concentra-

ciones de ce(rv) y ce(t t l ) en las disoluciones problema

y referencia.

A1 no encontrarse un punto en e1 que se igualan simurt6-

neamente potenciales y concentraciones , se desecha l_a posibi-

lidad de aplicaci6n del procedimiento pseudo estequiomitrico

cuando se hace uso del sistema de monitorizaci5n mediante

potenciometria con el-ectrodo indicador de pasta de carbono.

Por otra parte, er hecho de que aparezca un e*or sistem5-

tico proporcional permite prever que si podra apricarse el

procedimiento comparativo , €s decir, basdndose en el uso

de una recta de calibrado. Asi, 1os valores del- tiempo de

intersecci-5n de Ia Tabla 45 se han representado frente a

la concentraci6n de catalizador en la Figura 77 , donde

se comprueba que l-a relaci6n es lineal. En la misma figura

se ha representado la curva te6rica, carcurada introd,uciendo

eI par6metro w en la ecuaci,6n (19). si se compara 1a ecuaci5n

de regresi6n obtenida a partir de los datos experimentales

con la ecuaci5n te6rica se observa que la pendiente experimental

es inferior en un 1,6.3% a la te6rica:

Experimental

Te6rica

8.70

10 .40

+ 10 .9 ( r=0 .994)CI

CI

t -x

f , =x

En ambas ecuaciones

t 1 - - 1L r en ng .mLI _

est6 expresado en segundos y



-a6a-

tr,8

600

a@

20o,

tO tl0

t,ng.mC

Fig. 77, Deterninaci6n cataritica de ioduro. procedimiento

comparativo. curva de calibrado (a) experimental y (b) te6rica.ce(rv) , 2x1o-4 M; ce(rrr) , oxto-3 M; As(rrr) , zxlo-3 t r , t ; Hzso., ,o . 4 M ; [ C J s , 9 . 7 2 x 1 0 - 6 i f r t 7 . g x 1 o - 3 m l . s - 1 i V o , 5 0 m L ; T , 2 5 o c .

O



_ 2 6 5 -

se ha estudiado 1a precisiSn del procedimiento conparativo

a trav6s de la nedida de la reproducibilidad del tiempo de

intersecci6n para un nivel de concentraci6n de aproximadamente

- 124 ng.ml

- de ioduro, realizando diez determinaciones. Los

resultados obtenidos se dan en Tabla 46. Al no poder utiLizar

concentraciones de ioduro exSctamente iguales debido ar sistema

de introducci6n de la muestra, se ha calculado la

precisi6n sobre 1os valores del cociente r-(hal lado)/r-(puesto),

obteni6ndose un valor medio de O.g3O

standard relat iva de 5.8 %.

con una desviaci5n

segf in la ecuaci6n ( l -9), la sensibi l idad anal i t ica (pendiente

de Ia recta de caribrado) podrS incrementarse si se disminuye

el valor del par6metro de adici6n w . para intentar rebajar

el limite de detecci6n mediante un incremento de la sensibilidad

se han obtenido una serie de curvas problema para concentracio-

nes de ioduro comprendidas entre 2.7 y t4.3 ng.ml-l sobre

las que se ha superpuesto una curva de referencia obtenida

mantenien ao [cJ- en 9 .72xlo-6 y disminuyendo m hasta 4.L7xro-4s

ml,.s-l, con 1o que w disminuye unas j-8 veces. Las curvas

dxperimentales se encuentran en 1a Figura 78 , y ros resurta-

dos se muestran en la Tabla 47 y la Figura Tg , donde se

han representado tambi6n ra curva de calibrado te6rica. tas

ecuaciones de 1as curvas de calibrado experimentar y te6rica

resultan ser:

Experimental

Te6rica

f , =x

f , , =x

172.8

194.0

CI

CI

- 50.2 ( r=0.990 )



- 2 6 6 -

Tabla 46

Determinaci6n catalitica de ioduro. Procedimento comparativo.

Reproducibilidad.

ce( rv ) ,2x10-4 M; ce( r r r ) , 6x lo -3 M; As( r r r ) , 2x1o-3 M; H2so4,

o.4 M; ICJ s ,9.72x1o-6; m ,7.8x1-o-3 ml.s- l ; 7o ,50 mL; T,25oc

I n n g / m L t x us I ( h a l l a d o i I ( h a l l a d o ) / I ( p r - r e s t o )

: 4 . 1:4 . ( l

34, t : r3 f , . 7' :3 . &?f , " I':I'T Cf,

':t-T Ei

: 3 . 7

1 9 91 ? 5304: :o'f J-r I4r, , J

1 9 51 ? 51 9 8

t : t r -r ' l

3?4

31 , &.1 t 5

"x.:'

34 ,0?1 . ?,f I ':l

' f ,.t .:

, l t . Y

: 4 , 5

C) ,896( r . 8 8 3{ r . 9 ? 51 . C r 1 3{ } . 9 3 80 . 8 8 7rl" 887Q . 9 1 5$ . 9 3 41 . 0 3 8

V a l o r m e d i o

d . g " r ,

Cr .930r1 .0545 .87 .



- 2 6 7 -

Fig. 78. curva de referencia y curvas probrema para diferentesconcentraciones de catalizador.

ce(rv) , 2xra-4 vt ; ce(rrr) , oxto-3 u; As(rrr) , 2xto-3 t r , t ; H2so4,0 . 4 M ; T , 2 5 o C .

curva de referencia: [cJ s ,9.72x10-6; m ,4.LTxLo'4 ,nl . r- l ;Vo ,5o mt.

C u r v a s p r o b l e m a ! r , n g . m L - 1 : ( 1 ) - , ( 2 ) 2 . 7 , ( 3 ) 3 . j , ( 4 )6 . 8 , ( 5 ) 7 . 2 , ( 6 ) 9 . 2 , ( 7 ) t o ' . 2 , ( 8 ) 1 3 . 1 , ( 9 ) l _ 4 . 3



- 2 6 8 -

Tabla 47

Determinaci6n catalitica de ioduro. Procedimiento conparativo.

Tiempo de interseci6n para diferentes concentraciones de

catal izador.

ce( rv ) , 2x1o-4 M; ce( r r r ) , 6x t -o -3 u ; As( r r r ) ,0.4 M; T, 25oC; 1Cl s ,9.72xto-6; m ,4. !Txto-4

zxto-3 tt; H2so4,

ml.s - ; [ /o ,sOmL

I r n g . / m L

7 , 7f , " 76 " 87 , 7cl '?

10" 3

14 " 3

t : t , s

360648

1?731080140418162t3Cr?41 :



- 2 6 9 -

t'tnin

to

1tr2f6l rl , ng.mL-'

Fig. 79. Determinaci6n catalitica de ioduro. procedimiento

comparativo. curva de calibrado (a) experimental y (b) te6rica.

ce( rv ) , 2xLo '4 t t l i ce( r r r ) , 6x to -3 M; As( r r r ) , 2x to -3 l , t ; H^so- ,

0 .4 M; T , z l rC; ICJ "

,9 .72x1o-6 ; n ,4 .1 ,zx Ia -4 ml .s - l ; Zo ,60 i t

to

to

b

a

o

a



- 2 7 0 -

donde t. estS en segundos y fCl* en ng.ml-l.

Se ha calculado la reproducibilidad sobre los vaLores

de1 cociente I-(hal lado)/ I-(puesto) para unos 2.7 rrg.r l - l

de ioduro a partir de 10 determinaciones repetidas (taUta aa ).

La desviaci6n standard relativa resulta ser de L3.O %. ta

precisi5n disminuye, pero puede considerarse aceptable para

este nivel de concentraciones . Debe indicarse que la variaci6n

del potencial desde e1 inicio de Ia reacci6n hasta el punto

de intersecci6n es de tan solo unos pocos milivoltios.

No se ha conseguido ya rebajar e1 limite de detecci6n,

adn cuando se ha disminuido w , puesto que la curva potenciom6-

trica no se diferencia de Ia coresDondiente a la reacci6n

no catalizada.

Segrin se ha explicado, cuando se ha utilizado la t6cnica

de monitorizaci5n potenciom6trica se prepararon las disoluciones

en presencia de un exceso inic ial de Ce(I I I ) , pues de esa

forma las curvas problema habrian sido lineales si Ia respuesta

del electrodo hubiese sido nernstiana Puesto que no ha sido

asi, Ia presencia inic ial de Ce(I I I ) parece innecesaria,

por 1o que se ha realizado una serie de experimentos en ausencia

de Ce(III), con concentraciones de ioduro comprendidas entre

4.a y 66.9 ng.ml,-l y con una disoluci5n de referencia obtenida

-u

" , -- 7,68x10-3 ml."-l . Las curvas experimen-

tales se muestran en la Figura 8O . En la Tabla 49 se presentan

1os tiempos de intersecci6n, que se han representado frente

a la concentraci6n de catalizador en la Figura 81 , donde

tambi6n se ha representado la recta de calibrado simulada

para 1as condiciones de trabajo. Las ecuaciones comparadas



- 27 t -

Tabla 48

Determinaei5n catalitica de ioduro. Procedimiento comparativo.

As (rrr ) , zxto-3 tvt; H2so4,

M; m ,4.L7xLo-4 tl l"-I;

Reproducibilidad.-A

C e ( I V ) , 2 x 1 0 -

M ;

O . 4 M ; T , 2 5 o Q ;

7o ,5o mL.

ce( r r r ) , 6x to -3 l . t ;

[cJ s ,9.T2xLo-6

I , n g / m L t x , s I ( h a l 1 a d o )

7 , 7: , 4: . 4- i " 4 t

3"4r .7? " 7? . 7? , 4? . . 7

':t '?

: , 7? , 77 " 7.f *t

t 7

: . * ,: " 7':t L

43036$

36*3&0?4tl4?r:)43r:!5604?O

I ( h a 1 l a d c ) / I ( p l t e s t a )

1 . O ( l{r" 93o . 8 ?o . 8 9

{r" &f,1 . {lrl1 " 0 4Q , s 91 . O 4

V a l a r m e d i o

d . s . r ' "

(1 " ? ' l?.-r I ''1

'l 't r't'/



- 272 -

E,mY

1m

ct,min

Fig. 8o. curva de referencia y curvas probrema para diferentesconcentraciones de catalizador.

Ce( rv ) , zxLo- M; As( r r r ) , 2x1o*3 M; Hrsor , 0 .4 M; T , 25oc .Curva de referencia: ICJ s ,9.72xlo-6; m ,7.6gxL0-3 ,L."-1;V , , S o m l .

,C u r v a s p r o b l e m a : r - , n g . m L - ' : ( t ) 4 . g , ( 2 ) 2 6 . 7 , ( g ) 4 3 . 3 , ( 4 ) 6 6 . 9



- 273 -

Tabla 49

Deterninaci6n catalitica de ioduro. Procedimiento comparativo.

Tienpo de intersecci6n patra diferentes concentraciones de

catal izador.

ce( rv ) , 2xLo '4 M; As( r r r ) , 2x1o-3 M; H2so4, 0 .4 M;

! , 25oC; [C] s ,9.72x10-6; m ,7.68x10-3 *L."- t , % , sorr, .

J r ng , /mL

4 . 97 . h " 74f,, f,5 5 . 8& & , I

.t- r,L r 1 t A

5577tt43:5f,4651



- 2 7 4 -

go

f ,og nrt

Fig. 8L. Determinaci5n catalitica de ioduro. procedimiento

comparativo. curva de calibrado (a) experimental y (u) te6rica.

C e ( r v ) , 2 x L o - 4 M ; A s ( r r 1 ) , 2 x 1 o - 3 M ; H 2 S o 4 , 0 . 4 M ; T , 2 5 o C ;

[C] "

,9 .72x to-6 ; f r ,7 .68x10-3 r t . s -1 , V : , io m.

to



- 2 7 5 -

son:

Experimental

Calculada

9.51 CI + 12.66

10.56 Cr

(r=0.9995)

puede concluirse que

puesto que se mantiene

f

t

X

x

1a

1a

A 1a vista de estos resultados

presencia de Ce(f I I ) no es necesaria,

l ineal idad en la relaci6n.

Modo diferencial

Como se ha explicado anteriormente, la aplicaci6n de1

modo diferencial consiste en registrar continuamente Ia diferen-

cia de seflaI entre disoluciones de referencia y problema

en las que la reacci6n catalizada procede simultdneamente.

De esta forma la curva diferencial partirS de ordenada cero,

aumentard pasando por un mdximo y volver5 a disminuir hasta

cero, momento que comesponde al punto de intersecci6n, pasado

el cual La seflal alcanzar5 valores negativos.

La facilidad de la t6cnica de monitorizaci6n potenciom6tri-

ca para poder medir continua y simultSneamente el potencial

en 1as disoluciones referencia y problema la posibilidad

de registrar 1a diferencia de potencial frente al tiempo

son los hechos que han posibilitado 1a puesta a punto del

procedimiento diferencial, Io que habria planteado dificultades

muy superiores utiLizando monitorizaci6n amperom6trica.

Las concentraciones de Ce(Iv) y Ce(I I I ) en la disoluci6n

problema serdn



- 2 7 6 -

Ice(IV)] = fce(IV)Jo exp (-x"[e]*t) ( 149)

[ce(ttt)] = [ce(rrr)] o + [ce{rv)J o [rr-.*o (-kc[cJ x

de donde el

RTE = E o ' a - l n

P F

o bien, despu6s

RTE = E " t - - I n

P F,r_

ICe ( III )J o ,,[Ce(IV)J o

(150 )

uacci5n

(151 )

n52 )

Vo _ (ts3V +mto

( 15tt )

exp(k.[c] *t) - t]

disoluci&t de referezrcia

k c[c] svom

exp(-k"[CI ,t)

rr]

ec1apotencial de equilibrio seguir6

IC e ( IV)] oaro ( *

"tC I *t )

de ordenar

Por otra parte, en la

tendr6:

. V + m t[ce(tv)] =[ce(tv)] ( "o\ v

o

ICe(ttt)J=[Ce(III)] o + [Ce(IV)] o

kc[c] s

V +mtoVo

tw,) m

V +mto

I t V + m tl1 - (o \L \v /

o

por 1o que el potencial

'l

exp(-k^[C] t ) lL J )

de equilibrio seria

k c l c l s v o

ICe( IV) l o

vexp(-k"lC),t )

o

V +atoE'=8" t

afa - 1 1

Fkclcl svo

[ce( III )] o+ [ce(IW\o ( t '+ a

expl-k"tcl "i l)

(155)



- 2 7 7 -

y operando

kctcl svo

exp(kc[C] "t)

(156 )

La curva diferencial comespondere a la variaci6n de

la di ferencLa E_4^=AE con el t iempo:r P

E-= Eo, - U n 1,, . [ce(III)Jo

t ( vo

\' F I l C e ( N ) J o \ V o * a t /

( 'W ) ' * kcrcJxt) - I

kJcrJ;-

1r , [Ce( I I I ) ]o \ ( : T

\ [ce(N)/o /\ n"* ) exP(k"[c),t) - 1

'J

Ae- U 6I.

(157 )

El dispositivo experimental util izado es el esquematizado

en 1a Figura 20 (Parte Experimental). En la Figura BZ se

ha representado una curva diferencial obtenida para una disolu-

ci6n problema conteniendo 22.L ng.nl-l de ioduro, [cetfv)Jo =2xLo-4

y en ausencia de Ce(I I I ) in ic ial , y una disoluci5n de referencia

de m = 50 mL, m --7.68x1-o-3 r l . "- l y [C] ,= 9.72xLo-6, junto

con una serie de curvas simuladas en 1as mismas condiciones,

exceptuando la concentraci5n inic ial de Ce(I I I ) , que se

vari6 entre Lo-6-2

y l-O -

M . Como puede observarse,

la curva experimerrtal se aproxima en su morfologia a las

curvas calculadas .para una pequefra concentraci6n inicial

de Ce(f f l ) (del orden de 5x1O-6 M ),y eI punto de intersecci6n

se alcanza prematuramente (como ya se habia descrito que

sucede al emplear potenciometria con electrodo de pasta de

carbono como m6todo de monitorizaci6n), si bien parece que

eI emor es algo menor que el encontrado en presencia de

un exceso in ic ia l de Ce( I I I ) .

Se han obtenido una serie de curvas diferenciales para



[, mVE. 03

L] . E I

E.U1

E. EE

- 2 7 A -

1

2

.:t

5rI lEE 15n eED 35m

Fig. 82. Curvas diferenciales para 22.1 ng.ml-l de ioduro.

(1 ) - (7 ) s imu ladas para 4 =L .25xLo4 M-1 . " -1 .

c e ( r r r ) , M : ( 1 ) 1 0 - 6 , Q ) i * r o = 6 , ( 3 ) 1 o - 5 , ( 4 ) 5 x 1 o - 5 , ( 5 ) L o - 4 ,

(6) 5xi .o-4, (7) Lo-z.

(8) experimental , en ausencia de Ce(rr t) in ic ial .

ce( rv ) , 2xLQ-4 M; As( r r r ) , 2x to -3 M; H2so4, o .4 M; [C ] "

,

9 .72xro-6 i f r t 7.68x1-o-3 mL. s- l ; 7o , 50 mt; T, 25oc.



_ 2 7 9 _

diferentes concentraciones de catalizador entre i..1 y 65.5

-1 -6ng.mL *, y disoluci6n de referencia de ICJ s=

9.72x10-" y

fil = 7.68x10-3 rL s-1. Las curvas experimentaLes asi obtenidas

se muestran en Ias Figuras 83 y 84 . El tiempo de intersecci6n

se mide como eI tiempo transcurrido desde e1 momento inicial

hasta que Ia diferencia de potencial vuelve a cero. Los resulta-

dos obtenidos se dan en Ia Tabla 5O y se han representado

en la Figura 85 junto con Ia recta te6rica. La dependencia

entre el tiempo de intersecci6n y la concentraci5n de ioduro

resulta ser l ineal:

Experimental

CalcuIada

9.47 CI + 8 .89

10.55 C r

( r = 0 .9995)f -

x

f -

x

Como puede comprobarse, la ecuaci6n de la recta de calibrado

obtenida es sensiblemente concordante con 1a obtenida por

el modo normal

Se han obtenido tambi6n una serie de diez curvas problema

para una concentraci6n de ioduro entre g.1 y g.8 ng.mL-1

para calcular Ia precisi6n del mStodo (Figura 86 ).

Se ha calculado la reproducibilidad del procedimiento

a un nivel de concentraci6n entre 9.1- y g.8 ng.rl-l de ioduro

a trav6s de 1a precisi6n del cociente I-(hal lado)/ I-(puesto).

Los resultados obtenidos se dan en la Tabla 5l- . La desviaci6n

standard relativa obtenida para este procedimiento fue del

6 . 4 % .



-m-

1.O

t ,min

Fig. 83. curvas diferenciales para diferentes concentraciones

de catalizador.

C e ( r v ) , z x L o ' M ; A s ( r r l ) , z x l o - 3 ; H r s o r , o . 4 M ; T , 2 S o C ;

[ rJ " _ . r ,9 .72x1,o-6 ;

m ,7 .68x10-3 rL - . " -1 ; Vo ,5o mL; r - ,

n g . m L - : ( 1 ) 1 . 1 , ( 2 ) 3 ' . 4 : , ( 3 ) 2 , ; A - , ( 4 ) . 9 . 1 , ( 5 ) ; 1 3 - . g ,



- 2 8 L -

CrfiY

too

p

GO

xt

40

, .c t tt'lnin

Fig. 84. Curvas diferenciales para diferentes concentraciones

de catalizador.

ce( rv ) , zx : re 'A M; As( r r r ) , 2x to -3 M; H2soa, o .4 M; T , 25oc ;

ICJ "

,9.72x1,o-6 i m ,7.68xL0-3 r l , .=- l ; - l ro

,so r l , r - , ng.ml,- l :

( 1 ) - , ( 2 ) 1 0 . 0 , ( 3 ) 1 4 . 7 , ( 4 ) 2 2 , L , ( 5 ) 2 9 . \ , ( 6 ) 4 L . 4 , ( 7 )

4 4 . 8 , ( 8 ) 4 9 . 2 , ( 9 ) 6 5 . 5

o

f



- 242 -

Tabla 5O

Determinaci5n catalitica de ioduro. Modo diferencial. Procedi-

miento comparativo. Tiempo de interseci6n

concentraciones de catalizadot.

ce( rv ) , 2xLo-4 M; As( r r r ) , 2x1o-3 ; Hrsoo,

ICJ s , 9.z2xro-6; n ,7.08x].0-3 L.s-l f Vo ,

para diferentes

O . 4 M ; T , 2 5 o C ;

50 mt.

I r n g , / m l

t l

f , , 47" r l8 . 1

1 r l " *1 1 . ?t 4 . 7r : . 1Trt 1

41. r14 4 " f i4 ? . 3s5" 5

t : t , s

1 ?4 1

' 8 2

93

"E1 1{:}1 5 5?c!?t94404450480& 1 :



trf

.m

200

- 283 -

20&00

Ine.trt{

Fig. 85. Determinaci6n catalitica de ioduro, Procedimiento

comparat ivo. Curva-de caf ibrado

ce( rv ) , 2x ro-4 M; As( r r r ) , 2x1o-3 M; Hrsoa, 0 .4 M; T , zsoc ;

I C J r , 9 . T 2 x L o - 6 ; m , 7 . 6 8 x 1 0 - 3 * L . " - 1 ; t r o , 5 0 m L .

a



- 2 f , , -

t ,sFig. 86. Determinaci5n cata l i t ica de ioduro. Modo d i ferencia l .

Procedimiento comparativo. Reproducibil idad.

ce ( rv ) , 2xLo -4 M; As ( r r r ) , zx to -3 M; Hrso , , o .4 M; T , z loc ;

[C ] s , 9 .72x ro -6 ; m ,7 .68x1o-3 rL . " - ' r 'Vo* ,uo r r .

I - , ng .m t - ^ : ( 1 ) 9 .6 , ( 2 ) g .8 , ( 3 ) 9 .5 , ( 4 ) 9 .6 , ( 5 ) 9 .1 ,( 6 ) 9 .8 , ( 7 ) 9 .6 , ( 8 ) 9 .8 , ( 9 ) 9 .8 , ( 10 ) 9 .6

rco



- 2 8 5 -

Tabla 51

Determinaci6n catalit ica de ioduro. Modo diferencial. procedi-

miento comparativo. Reproducibil idad.

ce(rv) , 2x!o-4 M; As(rrr) , 2xr. ! -3 M;- Hrsoo, o.4 M; T, 25oc;-A

[C] s ,9.72xLo-o; m , 7.68x1-o-r mL.s- l ; Vo ,50 mL

I , n g / m L t : < r s I ( h a l l a d a )

1( :1 , $

8 , 4

1 1 . 1q 7

? . 4{ r-! -T

? . *1 0 " 5

E " *

9 ,&? "5(f ri

? . 89 " 89 " t9 . &9 . 89 . h? . 8

1(]4BEBr:l

1 1 41 * 1

?g1 0 6

941 0 8

85

I (ha l l ado) , / I {p r - res te}

1 . r l 5I ] " EB(1 . 791 " 1 3{ i " 99I r-r'T

1 , * 7* . ? :1 " i l ?0"s3

Val or rned i s:

,1U E = r I n

0 , ? 7 9r l " 1 :

t '7.t



_ 2 8 6 _

Efecto de la temperatura. te6ricamente, eL tiempo de intersec-

ci6n es independiente de la temperatura a la que se realiza

la det-erminaci6n, sienpre que ambas disoluciones, referencia

y problema, se encuentren a la misma temperatura. Este hecho

presenta especial importancia cuando se emprea el modo diferen-

cial, puesto que dado que Ia reacci6n tiene lugar simultSneamen-

te en las disoluciones de referencia y probrema, la temperatura

en anbas disoluciones ha de ser sensiblemente la misma en

cada experimento, aunque varie de unos experimentos a otros.

Debido a 6sto puede prescindirse de la termostatizaci6n de

las disoluciones.

Segrin se ha indicado anteriormente, cuando se igualan

ros potenciales en 1as disoruciones referencia y problema

(es decir, cuando la diferencia de potencial se anula en

el modo diferencial) la concentraci6n de ce(rv) en la disoluci6n

de referencia es a0n algo superior a la de ra disoluci6n

problema, debido a que' los potenciales medidos no son potencia-

les de equilibrio. En 1a disoluci6n subsiguiente a estas

observaciones se ha llegado a Ia conclusi6n de que los potencia-

les medidos en la disoluci6n problema y en la disoruci6n

de referencia han evolucionado con el tiempo siguiendo unas

dependencias significativamente diferentes con respecto a

la concentraci6n de ce(rv). A 1a vista de esto se ha considerado

Ia posibilidad de que la temperatura pudiese influir en la

forma de dichas dependencias. Dicho de otra forma, que el

grado de aproximaci6n de los potenciales experimentales en

ambas disoluciones pueda estar afectado por la temperatura,

en cuyo caso el tiempo de intersecci6n tambi6n lo estaria.



,87 -

Para comprobar el posible efecto de Ia temperatura se

han efectuado dos series de medidas, manteniendo en una de

las series 1a temperatura constante (2socy, y variando la

temperatura en cada uno de los experinentos de la segunda

ser ie (10 , 15 , 20 , 25 ,30 y 35 'c ) . La concent rac i6n de ioduro

en ra disoluci6n problema fue siempre de unos 9 ng.mt-l (como

la muestra se ha introducido mediante una jeringuilla y 1a

cantidad puesta se ha determinado por diferencia de pesada,

dicha cantidad no ha sido exactamente constante en las Lo

experiencias). Los pardrnetros de la disoruci6n de referencia

han sido siempre los mismos: m= 7.6gx1o-3 ,nL.s-1 , ICJ.= 9.72x].0-6

y V = 5 O m L .- o

Las curvas di-ferenciales obtenidas se muestran en la

Figuras 86 y 87 , y los valores medidos de t* , asi como

los cocientes tx./[I 'J se muestran en la Tabla sz . En

dicha tabla se dan asimismo los varores medios de dichos

cocientes' sus correpondientes desviaciones standard y sus

varianzas.

comparando 1a varianzas de las dos series de experiencias

a trav6s de1 cr i ter io F se t iene:

2

Fcatcutad.=+=m=7'872

"zmientras eu€, para una probabilidad del 95%, siendo los grados

de libertaa lr-- 5 Y 12= 9 , Fr"bul"do = 3'37 , pot 1o que

siendo

i . \ .' t " t l

:'r \:rl j'.., j

Fcalculado l Ftubrludo



- 20E-

E,mVfo.o

n @t ,s

to

Fig. 87. Determinaci6n catar i t ica de ioduro. Modo di ferencial .

Procedimiento comparativo. Efecto de Ia temperatura.

ce( rv ) , 2xLo-4 M; As( r r r ) , 2x1o-3 M; Hrsoo,o .4 M; ICJ s ,9 .72x1o-6m , 7 . 6 8 x 1 0 - 3 m l . = - l ; V o , 5 o m t .

I - , n g . m l - l , ( 1 ) 9 . 8 , ( 2 ) 9 . 8 , ( 3 ) 9 . 8 , ( 4 ) 9 . 8 , ( 5 ) S . S , ( 6 ) S . e

T , o c : ( t ) e o , ( 2 ) 1 5 , ( 3 ) 1 0 , ( 4 ) 3 0 , ( 5 ) 3 5 , ( 6 ) 2 5



- 2 8 9 -

Tabla 52

Determinaci6n catatitica de ioduro. Modo diferenciar. procedi-

miento comparativo. Efecto de Ia temperatura.

ce(rv) , 2xLo-4 M; As(rrr) , 2x103 M; Hrsoo, 0.4 M; ICJ s,9.72xto-6m ,7 .68x1o-3 r l . " - l ; Vo ,50 mt .

TI t

1 5'] r-l

.f,ri

-T,-r

? q

? , 9

L g9 . 9? . 8? , 5

98B798

1r l?93

1 1 1

{ - ' r / T

1( ] . o8 . ?

1 0 . ( 1

1 0 " 49 . 5

1 1 , 7

I o n g , / m L t x u s

v a l o r m e d i *5

d " s " r "

10 , { lBr1 .95q ,47 .



- 2 9 0 -

se deduce que no hay diferencia significativa entre las varian-

zas. Comprobado 6sto, se trata de conocer si hay diferencia

significativa entre los valores medios para ambas experiencias

a trav6s de1 criterio t , para 1o cual se calcul-a un valor

de t experimental util izando Ia expresi6n:

t -

donde x" y x^L - /

experiencias, n 1

una de e11as y

cual se caLcula a

(

t

I

son l-os valores medios

y fi n eI nrimero de/

s r fa desviaci5n

partir de la expresi6n

(158 )

para cada una de las

resultados para cada

standard conjunta, 1a

X ! ,I

*a

( 159)

Asi, sustituyendo en ( 159 ) cada variable por su valor se

calcula para s un yalor de 0.791. Sustituyendo s por su

valor en ( 158 ) se obtiene para f un valor de 1.689 siendo

el valor de t tabulado para n7 * nZ - 2 = 7tt grados de

libertad y un nivel de confianza de1 95% de 2.1-45, de donde

resulta

t calculado

t tubulrdo

por 1o que se puede afirmar con un nivel de confianza del

95% que no hay diferencia significativa entre los valores

medios de ambas series de experiencias. Esto implica que

la variaci6n en 1a temperatura, siempre que en ambas disolucio-

nes, referencia y problema, sea La misma, no tiene efecto



_ 2 9 1 _

significativo sobre el tiempo de intersecci6n, por lo que

si se usa e1 modo diferencial es posible llevar a cabo la

determinaci6n de ioduro a temperatura ambiente (10-350c)

sin ser necesario un control estricto de dicha variable.

A la vista de los resultados obtenidos, puede afirmarse

que el m5todo de adici6n continua de catalizador a una disolu-

ci6n de referencia usado en er modo diferencial con monitoriza-

ci5n potenciom6trica presenta como principales ventajas ras

siguientes:

- EI dispositivo experimental de monitorizaci6n es extremad,amen-

te sencilro, puesto que se reduce a dos electrodos indicadores

de pasta de carbono.

Arin siendo un procedimiento potenciom6trico, no se necesita

electrodo de referencia, pues se mide exclusivamente la

diferencia de potencial entre Los dos electrodos indicadores.

ta localizaci5n del' 'punto final* puede hacerse aLtamente

precisa incrementando convenientemente la sensibilidad

de 1a sefiaI.

- A1 operar simult6neamente con las dos disoruciones, se

hace innecesario. el control de la temperatura, aspecto

6ste muy importante en los m6todos cin6ticos de andlisis.



VI.- CONCLUSTOI{ES



- 2 9 3 -

En esta Memoria se presenta la idea basica, fundamentos

te6ricos y desarrollo experimental de un nuevo m6todo de

an6lisis cin6tico ar que se denomina METoDo DE ADrcloN CONTTNUA

DE CATALTZADOR A UNA DrsOLUcroN DE REFERENCTA. Los resultados

obtenidos a 1o largo de1 trabajo se pueden resumir en las

siguientes conclusiones :

l-.- El m6todo de adici6n continua de1 catal-izador a una disolu-

ci6n de referencia se caracteriza por el uso de una disoluci5n,

denominada disoluci5n de referencia, adem6s de la disoluci6n

que contiene el analito (disoluci6n problema). Mientras que

Ia disoluci6n problema contiene er catalizador en concentraci6n

constante y desconocida, el contenido en catarizador de la

disoluci6n de referencia, inicialmente cero, se hace aurnentar

linealmente con el tiempo. si las curvas cin6ticas obtenidas

en ambas disoluciones se representan conjuntamente, se cortan

en un punto (punto _final),

denomindndose tiempo de intersecci6n

t* aI tiempo transcumido hasta dicho punto, y que constituye

la variable analitica que se mide.

2.- se han deducido las ecuaciones de las curvas problema

y referencia para una cin6tica de pseudoprimer orden en condi-

ciones en las eu€r tanto la diluci6n como la velocidad de

la reacci6n no catal-izada, son despreciabres. En estas condi-

ciones, er tiempo de intersecci5n t* y 1a concentraci6n



- 2 9 4 -

de catalizador en la disoluci6n problema [C] * son proporcionales"

Se han obtenido tambi6n las ecuaciones de }a curva de referencia

y del tiempo de intersecci6n en eI caso en que la diluci6n

sea significativa. Asimismo, se demuestra que la velocidad

de la reacci6n no catalizada no afecta aI tiempo de intersecci6n.

3.- Se han deducido y descrito las propiedades mds caracteris-

ticas de Ia curva de referencia, como gon: la presencia de

un punto de inflexi6n y sus coordenadas, el periodo de semi-

meacci6n y su relaci6n con el tiempo de inflexi6n, y la

11nealizaci6n de la curva de referencia, t ansformaci6n que

permite obtener el valor de la constante de velocidad de

la reacci6n catalizada.

4.- Se proponen dos modos de medida del tiempo de intersecci6n

t* . El modo normar, basado en el corte de ras curvas dereferencia y problema obtenidas independientemente, y ermodo diferencial, basado en el registro de 1a diferencia

de seflal entre ambas curvas, diferencia que se anula en el

punto final. Asfmismo se proponen dos procedimiento analiticos

para la determinaci6n de catalizador. El procedimiento compara-

tivo se basa en el uso de una curva de caLibrado que se constru-

ye representando 1os tienpos de intersecci6n obtenidos a

partir de diferentes patrones con una determinada curva de

referencia, frente a la concentraci6n de catalizador en dichos

patrones' tratdndose, pues, de un procedimiento empirico.

El procedimiento pseudo estequiom6trico, que se ha denomi_nado

asi por su semejanza formal con los m6todos estequiom6tricos

o absolutos de an6lisis, consiste en el carcuro de ra concentra-

ci6n de catalizador en la disoluci6n problema midiendo e1

tiempo de intersecci6n de la curva problema con una curva



_ 2 9 5 -

de referencia y sustituyendo su varor en la ecuaci6n coryespon-

diente, para 1o cual s51o es necesario conocer los valores

de ros par5metros m (velocidad de adici6n de la disoruci6n

patr6n de catalizador) , ICJ "

(concentraci6n de dicha disoluci6n)

y vo (volurnen inicial de la disoluci6n de referencia). se

trata, pues, de un procedimiento no empirico.

5.- Se han discutido te6ricamente las caracteristicas analiticas

del m6todo de adici6n continua de catalizador a una disoluci6n

de referencia: sensibi l idad, exact i tud y precisi6n. se ha

demostrado que Ia sensibilidad es independiente der valor

- t -de n" y por tanto de Ia reacci6n indicadora utilizada. ta

exacti-tud del m6todo dependerd del grado de ajuste de 1as

curvas cin6ticas experimentales a 1as ecuaciones te6ricas

previstas y de la concordancia en le valor de k" en las

disoluciones problema y referencia. En cuanto a la precisi6n,

6sta depende principalmente de la precisi6n de la medida

del tiempo de intersecci6n. Aplicando la teoria de la propaga-

ci5n de emores aleatorios, se ha obtenido una funci5n de

propagaci6n de emor, F cuyo valor minimo ( F = e = 2.718) se

arcanza cuando 1a reacci6n ha progresado un 63.21%. se obtiene

una expresi5n que permite calcular er valor 6ptimo del pardmetro

de adici5n w , definido como e1 producto n[C]{ V 9ue equivale

al nfmero de moles de catalizador adicionados por unidad

de tiernpo a la disoluci5n de referencia.

6.- Para verificar experinentarmente el m6todo de adici6n

continua de catalizador a una disoluci6n de referencia se

ha seleccionado la reacci6n Ce(IV)-As(I I I ) catal izada por



_ 2 9 6 _

ioduro (reacci6n de sanderr-Kolthoff), debido a que sus caracte-

risticas cin6ticas son muy adecuadas aL m6todo. La verocidad

de la reacci5n se mide a trav6s de ra concentraci6n de ce(lv),

por m6todos electroquimicos (anperometria y potenciometria).

A modo de estudio previo de los m6todos electroquinicos

de monitorizaci6n, se han aplicado los m6todos cataliticos

convencionales a la determinaci6n de ioduro por su efecto

catal i t ico sobre la reacci6n ce(rv)-as(rrr) . cuando se ut i l iza

monitorizaci6n amperom6trica, eI m6todo integral de la constante

de velocidad presenta mayor intervalo de l_inealidad y mayor

precisi6n que los m6todos diferenciales. Cuando se emplea

1a potenciornetria con electrodo de platino o pasta de carbono

como t6cnica de monitori-zaci6n, las curvas experimentales

no se ajustan a la forma nernstiana prevista, debido a que

el s istema ce(rv)/ce(rrr) es i rreversible y las medidas experi-

mentales comesponden a potenciales mixtos. Debido a esto,

las medidas potenciom6tricas s61o pueden aplicarse a m6todos

catal i t icos di ferenciales. Los resultados m5s precisos se

obtienen con electrodo de pasta de carbono.

7.- El estudio experimental de1 m6todo de adiqi6n conti,nua

de catalizador a una disoruci6n de referencia se ha comenzado

estudiando 1as caracteristicas de l-as curvas de referencia

obtenidas. La reproducibilidad de las curvas de referencia

se ha evaluado a trav6s de 1a medida de la pendiente de las

curvas linealizadas. Dicha pendiente resulta ser , por otra

parte, inversamente proporcional a Ia velocidad de adici6n y

directamente proporcional a 1a concentraci6n de catalizador

en la disoluci6n patr6n, todo ello en concordancia con las

previsiones te6ricas. A partir del efecto de 1a temperatura



- 2 9 7 -

se calcula Ia energla de activaci6n de la reacci6n catalizada.

8.- Se han estudiado las posibilidades de utilizaci6n del

procedimiento comparativo, usado monitorizaci6n amperom6trica,

para 1o cual se han construido dos series de rectas de calibrado

utilizando curvas de referencia obtenidas con m constante

y fCJ, variabte en la primera serie y con ICJ s constante y

m variable en la segunda. Se ha estudiado, asimismo, la

precisi6n del procedimiento a dos niveles de concentraci5n

de ioduro.

9.- Tambi6n con monitorizaci6n amperom6trica, se ha aplicado

eI procedimiento pseudo estequiomEtrico a Ia determinaci6n

de ioduro, estudi6ndose la exactitud del m6todo para diferentes

concentraciones de ioduro y la precisi6n a dos niveles de

concentraci6n. Se han estudiado, asimismo, las interferencias

de diversos aniones y cationes.

l-0.- Cuando se emplea monitorizaci6n potenciom6trica con

el-ectrodo de platino, tanto 1as curvas problema como 1as

de referencia se apartan considerablemente de la morfologia

prevista, y los resul-tados analiticos son err6neos y poco

reproducibles. Si se emplea electrodo de pasta de carbono,

1as curvas experimentales presentan una morfologia mds parecida

a 1a te6rica, por 1o que se han estudiado las posibilidades

de aplicaci6n al m6todo de adici6n continua de catalizador

a una disoluci6n de referencia por el procedimiento comparativo,

ya que el procedimiento pseudo estequiom€trico proporciona

resurtados afectados de errores considerables. se han construido



- 2 9 8 -

dos curvas de calibrado en presencia de Ce(III) en exceso,

utilizando curvas de referencia obtenidas con dos diferentes

valores de m , vSlidasr For tanto, para dos intervalos de

concentraci6n de ioduro. Se han calculado ,las .desviaciones

standard relatj-vas para dos niveles de concentraci6n. Se

ha comprobado, finalnente, que es posible prescindir de la

presencia inicial de Ce(III) sin que la curva de calibrado

deje de ser l ineal.

l-L.- Las caracteristicas de la potenciometria hacen adecuado

su empleo como t6cnica de monitorizaci6n para e1 modo diferen-

cia1, registrando continuamente la diferencia de sefial (poten-

cial) entre las disoruciones referencia y problema sin necesidad

de usar electrodos de refrencia. ta curva de calibrado es

lineal, y la desviaci5n standard relativa es del mismo orden

gue la calculada para el modo normal. Se ha comprobado que

ros resultados analiticos experimentales son esencialmente

independientes de la temperatura de trabajo, de acuerdo con

las previsiones te6r icas.

12.- Por riltimo, puede afirmarse que las determinaciones

cataliticas mediante adici5n de catalizador a una disoluci6n

de referencia constituyen una nueva metodologia que presenta,

con respecto a los m6todos convencionales de anSlisis catalitico

innovaciones significativas, como son la utilizaci6n de la

disoluci6n de referencia, 1a posibi l idad de prescindir de

patrones y curva de calibrado (procedimiento pseudo estequiom6-

trico), €1 registro de la diferencia de sefrales entre las

curvas problema y referencia (modo diferencial) y 1a no influen-



- 2 9 9 -

cia de la velocidad de la reacci6n no catalizada y de la

temperatura. Por otra parte, Ia laboriosidad que, en ocasiones,

requiere el tratamiento de los datos experimentales puede

evitarse f6cilmente mediante el uso de un sistema de adquisici6n

y tratamiento de datos mediante ordenador, eI cual ha sido

incorporado en Ia fase de redacci6n de la presente Memoria

por 1o que los resultados obtenidos no han sido incluidos

en la misma.



VII .- APEIIDICE



- 3 0 1 -

Lista de simbolos

tel concentraci6n de catalizador

ICI x concentraci6n de catalizador en la disoluci6n problema

tcl - concentraci6n de cataLizador en la disoluci6n patr6n- - s

Cr co4centraci6n de ioduro (ne.ml-l)I

E potencial de electrodo

Eo r potencial fornal

E potencial de electrodo a tiempo ceroo 'E_ potencial de electrodo en la disoluci6n problemapE potencial de blectrodo en Ia disoluci6n de referenciarF Funci6n de propagaci6n del error

F(t) mt - Vo In (Vo+mt) lVo

i intensidad de comiente

i intensidad de comiente inicialoi-^-_ intensidad de corriente coregida l'= i (V^+mt)lV^ )corr o ok^ constante de velocidad de pseudosegundo orden de la

L .

reacci6n cataLizada

k constante de velocidad de pseudoprimer orden de lareacci6n catalizada ( = kc[C] )

kt constante de velocidad de pseudosegundo orden de lareacci6n no catalizada

k-- constante de velocidad de pseudo primer orden de lau- reacci6n no catalizada (= kr txl )

kl constante de velocidad de pseudoprimer orden de lat .

reacci6n global ( = ku+k"tcl )

m velocidad de adici5n de la disoluci5n de catalizador

n nfimero de moles adicionados de catalizador

tRl concentraci6n de Ia especie monitorizadar 'n)IHI o concentraci5n inicial de R

tR] ^^-- concentraci6n de R corregida (= IRJ U^+mt)lV^ )- - c o r r o o/ . ^ f

tRJ int concentraci6n de P en el punto de inflexi6n

.S sefial

S valor inicial de la sefra1oS* valor de la seffa1 en e1 tiempo de intersecci6n

s desviaci6n standard

t tiempo

t* tiempo de intersecci6n



- 302 -

t. - tiempo de inflexi6n7nI

ta periodo de semirreacci6n2

(t--) ^-. tienpo de intersecci6n 6ptimox opEv velocidad de la reacci6nrv velocidad de la reacci6n catalizada

cv velocidad de Ia reacci6n no catalizada

uv , velocidad de diluci6noV volumen adicionado de catalizador

V volumen inicial de Ia disoluci6n de referenciao

V. V + Vtot o

w pardmetro de adici6n ( = n[CJ s )

(w) ^-- valor 6ptimo deL par6nentro de adici6nopc

Nl concentraci6n de1 reactivo que se encuentra en exceso



- 3 0 3 -

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VIII. - BIBLIOGRAFIA



- 305 -

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L r j , - - p e , ; r - t r h i 5 T ' , T ; : n a . h : * . , A ' , 5 s . n e n ' : t 5 € ' 3 . ' I ' lFr-rnge!, : i l i .aq*. i : t - t . J?T 198f, t tJ

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1 f , " - F r - r h r a u d i f , l { , , * n s l y = . t r E r J , 1 9 5 5 ' l + &

1 4 " - * ' - r b r a v d i i " l ' 1 . y A n ; i l y s t : 8 * u J . ? 5 5 r : ? *

1 5 " - E l v e c r o g , J " H " y ' l 1 * . r - r T F ' , [ 4 ' ] A n - q . l " l l h j . m " A ' i : t a "{ 'a 'l I cf 6r-r a

-;'q,i 4 l !

1 6 . * 6 t - * = . e = , F , , F r i r - t e : ; . r F : ' " P l a r r h u ' ' ! . G . ; ; f , * r - d $ , V " , T a l a n t * u

J r u 1 9 9 5 , 1 ? f ,

1 7 . * . H * b i . g , R , L . , F a . r d r - t * , H ' L " y f ' J c r - t i n g t { ' n u J ' T " r A n a i . . X h e r n '

J?u 19*7 r * ' i J ( : i

1 8 . - H a . d j i i o a n n < : r - t , , T . F . r A n e l . C h i m . A c t a . u J { - ! : 1 ? e ' 4 ! 4 8 8

I g , - H . : . g n e , D " l ' J ' r " F a l t r * a r t i o n s " , t 4 i l e y u N e t + Y : : r ! ' ' : r 1 ? 7 1

: {1 , * Ha r l : r i dg t * i ' F i i : r - r gh t *n , r i t " en " I n= ' t i ' ' r - tmen ta . c i *n sn 1cs

m 6 t c ' d i : s : i n * t i c * s d e a . n t l i 3 i s " I V a l c S r - r * L f , a s e g , H " u e n

" l ' l * t * d c ' g c i . n * t i c t : g d e a n * L i s i . g " ? ( l ' 1 . C ' . F * r e : F e n d i t * y f ' l "V a l c s r c e l C a g e s . e d , ) ' , 1 F E i 4 r P . 7 5 "

: 1 , - J e d r e : e w = l : : i r t d ' ' i ' ; i e = i e l = ! ' ' : i : u J . "

l l h e m . A n a l .

2 & , 1 ? 8 1 , 4 J 7

: : , - l { : 1 c : c [ : ] i ] h l r D , 1 t r J e i = i , H . y F * t h m a i e r o ] ' : . ' r Z " A n a l " f , h e m .

: & 4 ! 1 9 7 f , r 3 F 5



- 306 -

: f , , - l i n a p p u G " y L e o p c l d o H . I A n a l " C h e m , o 4 & , 1 9 7 4 , 7 l q

. ; 4 " * l r . n a . F p r G " y S p i t ; : y u H " ! T a l a n t a o 1 & r 1 9 6 9 " 1 . 1 * , 1

: ' 5 " - l . i c l t h a { { , 1 " 1 ' 1 , y f . J i g h t i n g a l e J r , E . E " r - A n a l " f , h i m " A c t a ,1 . 7 , 1 9 5 7 1 : : " ?

: 1 , 1 . * l ' ' i n n ; 1 i t " H " , J " F l m . f , h e m " S o c , , 5 f , , 1 9 f , 1 ! 9 g

' J7 , - L -a . r - rbe r , l , : . , , An . : . l " Che rn " o 47 , 1?75 I 7hq

: j I " - L e i n , A . y S r h w a r t : , l J " , A n a l . C h e r n . , t f , u i 9 5 1 r 1 5 * ?

: Y , ' - ' L e F p , 4 . , F e n a , H " , H c , x j e , V " ' i 0 1 i n - * r , L - , 0i } . i r i " ,T , [ - ] 1 rn " F ; i f - i r * l , r 440 !9h3 r f , f , l

i i . . r . - - L - i n r ; . ; . n * , J . J , , L a n * f * r , - d , r : " H " . t ' A n s i , - n , F . f , . ,' i l na . l .

" f , h j . , n " Ac t * . r 1 t - : r 1957 I 1 f . 5

l , L " - ' L r - i d r - l i ' 3 " H " y ! l ; : i = 2 , H . , A n . : . l . f , h i m " A c t a . , 7 3 i 1 ? 7 4 . J 1 5

; i : 1 , , - f ' l a l n = l : a . d , H " V " y F { a d j i i . r ; n n i : u t , l - , F " , A n a l , C h e m .- T q t 6 t T . - : ! { r i - ?. _ r . J { I t u - _ ! , g I . J . r

f , ; : " * l " l a . i v a n * , F i , , F i r : : i q a l i , G . u 5 a r 1 a . t t i . n i , , H . i C e n d e i - e l 1 i o G " ,E a . n d c ) . ' { i t f " ' ; ; l 3 t - . : s = c o F , u A n a l " f , h i m = A r : t a " "i J { cf-:y-l .:"-r iL ' I

! L ! ! L t 4 : - r I

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' ? q t d i a 1 . i n . - ,! , + E r r ! t , * r r G " E " y F a . r d u e , H . L . , A n a . l " f , h r * * t " 5 r J , 1 ? 7 . ! , 1 f , f , . I

: J i r , * P 1 i . * 1 i n q , F " 8 " , T ; . y l a r - u F i . i , . J , , H a r g i ' * , L " E , u E n g l i e h u J .' 7 ' F a r d r - r e , H . L " , i l n . , r . l " f , f r e l r l " , 4 f i , L ? 7 * - 1 , 5 8 . 5

l : 7 , - l " l * + i - e , J " H " , H r r f , : s , , i ' . , f { . r t { i l i i a m s , ! ' . , G . 1 G e h r i n g , t ' : . . rF i t ' t i n g e r , 5 , , \ , ' i d r : l i c h , J " R " y S c h l r b b e , 5 , u T r . A " C ": , 1 ? 8 f , , 7 4

I I f i . * ! ' l c l r ; i n , J , J " , A n s . l , f , l ' i * r n . r 1 4 , 1 ? 5 : , f , 7 9

. f ? , , - ' l " l * r e l 1 i , F . r J . l h e m " F d r - r c . 5 : , L 9 7 * , 1 1 9

/+ { - i = * - l " l r - : } . l e r , f i . " r 5 ! , : . r ' i r be r A , i . 5p i . t r y , f i , o l " l i l , : r och i rn , Ac ta . ,{ l a j t { , _ \ n {

i ! ' 1 " - l g x n a , 6 " [ . , T s . y , i . ; : r , F : , t ' i " ] F i i d l e y , T " Y = y F 1 a . r g ' * r r - r r r , F . l 4 J " , In - . . .1 r- t-* . . -* c i , - l J .=f j i - r . t -? 'r-1r f : r a 1 i , L . t t t = , i l u L r i g I i ! r _ , i r - _ r a _ i



- 3 0 7 -

4 : , * l r l r e n s , S " D " y l ' l a r g e r u r r n , D " H " , A r r ; r . 1 . f i h e m , 5 : , 1 g B ( ] r g L A

4 f , " * F a n t e 1 , 5 " o A n a l . C h i r n , A c t a " , 1 4 1 , 1 ? B : , f , F f ,

4 4 . . - F a n t e l , 5 " y l , l e i : : , H . I A n a . l " r l h i m " A c t a T t t t 1 ? 2 4 , 3 9 1

4 5 , - F a . n t e 1 , 5 . y l 4 e i s : , H " , A n a . l . l l h i m " A c t a . * g I I g j Z , 4 7

4 . & . - F . = r d r * t e o H " L , y l - l a b r i g , l F . , L , , A n a . l , C h i m . A c t a "T r i t c t r l . - T { = ?

4 7 " * F a r d i i e u H = L " ) r F . l + d t - i g r : e : u P , A " , f f n * I " f , h e m . o J ? ? 1 9 6 7 , ? * j .

4 * " - F l ' ; r d t - i . g r - t * : r F " i l , . ' ' F a . r d t i e , H " L . , f ; n a l . t l h e m , ,4 i o t ? * T r 1 f , , : ?

4 9 , - - F i + c l L q L l E : , F " i l , . r . ' P a r d r : e , H " i _ " , * n e L . i l h r : n r . o4 1 , 1 F , 5 ? , L ; 1 ? i ;

5 r : r . - . R i : g i n a , F , , y l ) ' - r b r * . v , : i i ! F l , , A n a i . y s . t : . , ? * ] o 1 ? : i : 1 , f - c i 4

5 1 " - * a r : d e l 1 . , E . F " ' r . ! , : . i - : 1 t h . r f { " I " t ' i , r J " A m . f , h e m . 5 * c , ,5 & , 1 ? f , 4 1 1 4 : t

5 : , * 5 - a n d * 1 1 , [ " 8 , 1 , . i t : c : l t h * { { e ] " 1 " 1 " r t ' l i ! , . r * r h i s r , A r l : a j 1 ? f , T : ?

= ;1 , * S .a i re rb rnnn . F ; . D " ' y , . ! i +nCe l 1 u E " F " u l 4 i l , : r a rh i n , i l c t a ul c 'q .T F : ! ' : ll . J . _ r . _ r C A i

= 4 " - 5 t ; r r h : , J , T , , " i _ t i n p e i r c l * e t _ r - i s T i { : r ' ; . t j . * n : ; , , " i c j i : . € * i 'Int '*r ,sci . ,=nrEu l ' . lcr+ Y*r! , : u 19,!=

53. . - 5 t r - i h :c1* r id , f t " L : " ' r . P la l *ney , f , , S" , i tns l , f ,hern" ,? 9 u 1 ? 5 ? , 1 * 7 r l

5 & , - S r - r r ; . = i t 1 , l l . i . S " r . n r . l e l l i , E . F , , A n a ] . , C f r i m . A c t a , "3 I , L 9 & { : i u ? & 1

5 7 " - T i n c ' t h e c . l r F o t r m i ' a , I ' l . r 5 a . r = . n t c n i s , E . G , , t ] a L * l : : e r i n c : s . , A . c .y H . : . d j i i * a n n o i r u T " F . u A n a . L " C h i r n . A c t . r . ? l 7 : 1 , L V F f , f , , 5 ]

5 8 , * T r n e = d a l e , V " l i , l , ' f S i n i t h , F , J . u A n a l y = . t r l r j { : } e 1 g : F , 1 1 1

59. * l la .ng f , ! i ng : l ' i ang , Chen Decha.ng , l ' . * r r r :e Tcngbaa,? 7 , l g E : i 1 : E ; i

& C " - t r J e i = r u H " ' ; ' L r : d i . r i E , F l . , A n a . l " f , h i r n " A c t a r * i t _ : , 1 9 7 : r f , g n

& L . - l . { e i = r , H , , R . * n t h : r . e i e y - " t 1 : " y L i r d ' , + i q , l l . , i : i n a . l " C h i m . A i : t a ,? f 'u 1?? i+ r I : :4



* 3 0 8 -

4 ' f , * f 4 * : i . : . i , H , y F l o t h m a i e r , l : . " r A n a l , C h i m . A c t a ,/ E i 1 i ? 7 q t 1 a

r . a q I r r t

* , f , " - f { e i = : , H . y f t o t h r n a i e r , i t . , r f i n a 1 . f , h i m , A c t ; r r F t - : ? 1 9 7 5 , . 1 5 1



F " DE ERRATAS

-_

TESlS /103

nde dice

debe decir

l doble

sería la mitad

diferencial

modo diferencial

a Figura 10 (b) la numeración de las curvas debe invertirse (3, 2, 1)

y 30 ng .mC1de 30 y 199 ng .mL -1

a de referencia experimental

b) curva de referencia experimentalutilizando la ec . (18)

a de referencia experimental

c) curva de referencia experimentalizando la ec . (18)

kt l[I,Vo

V~:pl-kt(Cl~tl

V,~t

c

s oY .a

.(C.llll/ló(C.(Ivil, ( 1-

.+p(-kc(C),tl)Vo

v ..t(CnllVllo

( o~,o ) R7£r.£" . -In

F

L

C1 puesto

ado)

CI hallado, ng/mL

ado)/I (puesto)

CI hallado/ C I puesto

ión

discusión

tx / C1

u2 9

u1= 9yu2 5

sustitúyase la Tabla 52 por la que aparece al final

r de 0 .791

un valor de 1 .059

14

un valor de 1 .689

un valor de 0 .165

V ..t(c.rlvJlo ( "meo empl-k~IC),tl

kcT,7só(Cellllilo" (CelIYll o ~ 1-~Y=-t~

"

erp(-k~(CJ,tI¡Vo

ado

0.477

1 .872

Fcalculado - O,Bg - 1 .40

t,°C

t variable

CI , ng .ml-1 tX , s tX/CI

25°C

tX/CI

10 9 .8 98 10 .0 10 .8

15 9 .8 87 8 .9 9 .2

20 9 .8 98 10 .0 8 .4

25 9 .8 102 10 .4 11 .6

30 9 .8 93 9 .5 10 .3

35 9 .5 111 11 .7 11 .0

9 .6

11 .3

8 .7

valor medio 10 .08 10 .17

s 0 .95 1 .12

s 2 0 .89 1 .25

d .s .r . 9 .4% 11 .0%

>ág . línea d

21 22 sería

57 12 método

62 en

130 14 de 199

1352 _

(

?40 b) cur

c)

?76

curvutilR7

Lr d" .~InF

?85 I, ng/

I (hal

I (hal

?86 18 disolu

?87 15 tx/ [, I]

21 Fcalcu

23 u1= 5

?89

190 13 un val



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