Tema 49 Disoluciones

www.eltemario.com Oposiciones Secundaria. Física y Química© Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 49

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TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA(Oposiciones de Enseñanza Secundaria)

-------------------------------------------------------------------------------TEMA 49

DISOLUCIONES. LEYES DE LAS DISOLUCIONES DILUIDAS. PROPIE-DADES COLIGATIVAS. DISOLUCIONES REALES. DISOLUCIONES DE ELEC-TROLITOS. ESTUDIO EXPERIMENTAL DEL COMPORTAMIENTO ELÉCTRI-CO DE UN ELECTROLITO.

Esquema

1. Disoluciones.1.1. Concepto de disolución. Soluto y disolvente.1.2. Tipos de disoluciones.1.3. Concentración de una disolución.1.4. Solubilidad.

1.4.1. Mecanismo de disolución.1.4.2. Variación de la solubilidad con la temperatura

1.5. Disolución sobresaturadas.1.6. Disoluciones de líquidos en líquidos.

2. Leyes de las disoluciones diluidas.2.1. Ley de distribución o de reparto.2.2. Ley de Henry de las disoluciones de gases en líquidos.

3. Propiedades coligativas.3.1. Presión de vapor. Ley de Raoult.3.2. Temperatura de congelación de las disoluciones.3.3. Temperatura de ebullición de las disoluciones.3.4. Ósmosis y Presión osmótica.3.5. Propiedades termodinámicas de las disoluciones diluidas

3.5.1. Variaciones termodinámicas, ∆G y ∆S de una disolución.4. Disoluciones reales.

4.1. Características de las disoluciones reales.4.2. Disolventes: Actividad y Coeficiente de actividad.4.3. Solutos: Actividad. Ecuación de Gibb-Duhem.

5. Disoluciones de electrolitos.5.1. Estudio experimental del comportamiento eléctrico de un electrolito.

5.1.1. Conductividad eléctrica.5.1.2. Conductividad equivalente.

5.2. Teoría de Arrhenius para la disociación iónica.5.3. Propiedades coligativas de los electrolitos.5.4. Equilibrios de disociación.


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TEMA 49

DISOLUCIONES. LEYES DE LAS DISOLUCIONES DILUIDAS. PROPIE-DADES COLIGATIVAS. DISOLUCIONES REALES. DISOLUCIONES DE ELEC-TROLITOS. ESTUDIO EXPERIMENTAL DEL COMPORTAMIENTO ELÉCTRI-CO DE UN ELECTROLITO.

1. DISOLUCIONES

1.1. Concepto de disolución. Soluto y disolvente.

Las disoluciones se pueden definir como mezclas homogéneas de varias sustan-cias con una composición variable. En este aspecto se diferencian de las mezclas co-rrientes, en que éstas son sistemas heterogéneos cuya composición puede ser en cual-quier proporción de componentes y se diferencian también de los compuestos que sonde naturaleza homogénea pero tienen una composición invariable de sus componentes.

Los componentes de una disolución se designan corrientemente como soluto y di-solvente. El soluto es la sustancia que se disuelve, esto es, que se disgrega o dispersa encl otro componente, el disolvente y éste es el medio de dispersión o medio en el cual sedispersa el soluto. Se considera soluto a la sustancia que cambia de estado de agrega-ción al realizarse la disolución y en el caso de que no exista cambio de estado (líquidoen líquido) se considera soluto a la sustancia que se encuentra en menor proporción.

1.2. Tipos de disoluciones.

Las disoluciones se pueden clasificar según los siguientes criterios: a) número decomponentes, b) estado físico de sus componentes, c) molecularidad de sus componen-tes y d) proporción de sus componentes.

a) Según el número de componentes las disoluciones se considerarán binarias, terna-rias, cuaternarias, etc.

b) Según el estado físico de sus componentes, tendremos:1) Disoluciones en estado gaseoso:

- Gas en gas, como el aire, etc.- Líquido en gas, como el aire húmedo, niebla, etc.- Sólido en gas, como el humo, etc.

2) Disoluciones en estado líquido:- Gas en líquido, como amoniaco, HCl, etc. en agua.- Líquido en líquido, como alcohol, gasolinas, etc.- Sólido en líquido, sales, azúcar, etc. en agua.

3) Disoluciones en estado sólido.- Gas en sólido, como hidrógeno absorbido en paladio.- Líquido en sólido, como amalgamas de mercurio.- Sólido en sólido, como acero, aleaciones, etc.


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c) Según el carácter molecular de los componentes. Algunos solutos al disolverse enun cierto tipo de disolventes, dan lugar a su descomposición en iones. Son los solutosque tienen carácter iónico. Para que esto suceda, el disolvente ha de tener carácter polar.Estas disoluciones conducen la corriente eléctrica mediante la emigración de los iones alos electrodos de signo opuesto. Por este criterio las disoluciones se clasifican en:

1) Conductoras de la corriente eléctrica. Entre éstas están las disoluciones de lamayor parte de los ácidos, bases y sales en agua. Estos solutos se llaman elec-trolitos.

2) No conductoras de la corriente eléctrica.

d) Según la proporción de los componentes, se clasifican en:1) Diluidas.2) Concentradas.3) Saturadas.

Las disoluciones líquidas son las más frecuentes en la Naturaleza y las más co-rrientes en el laboratorio, lo cual explica que al hablar de disoluciones se sobreentiendecasi siempre esta clase de ellas y más frecuentemente las disoluciones acuosas. En loque sigue del tema, nos referiremos casi exclusivamente a las disoluciones acuosas.

1.3. Concentración de una disolución.

Para identificar y preparar una disolución, especialmente si ha de ser utilizada enel laboratorio, hay que indicar no sólo los componentes que la forman, sino también suscantidades relativas, es decir lo que se denomina concentración.

La concentración de la disolución puede expresarse en unidades físicas, esto es, engramos en lo que se refiere a peso y en centímetros cúbicos (o mililitros -ml-) o litros enlo que se refiere a volumen, o bien en unidades químicas, es decir, en moles (moléculas-gramo o átomos-gramo) o en equivalentes-gramo.

A) Concentración en unidades físicas:

Porcentaje en peso. Es el número de gramos de soluto que hay por cada 100 gra-mos de disolución total.

Porcentaje en volumen. Es el número de mililitros (ml o cm3) de soluto que haypor cada 100 ml (cm3) de disolución total.

Porcentaje en peso/volumen. Es el número de gramos de soluto que hay en cada100 ml de disolución.

B) Concentración en unidades químicas:

Molaridad. Es el número de moles de soluto que hay en cada litro de disolución.En el caso de los compuestos iónicos, algunos autores en vez de hablar de molaridadprefieren hablar de formalidad o formularidad. Para ellos, una disolución 1 F (1 For-mal) es la que contiene un peso-fórmula de soluto por cada litro de disolución.

Normalidad. Es el número de equivalentes-gramo de soluto que hay en cada litrode disolución. Se denomina equivalente-gramo de una sustancia al número de gramosde esa sustancia que reaccionan o sustituyen a 1 g de hidrógeno. El equivalente-gramo


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es igual a la masa molecular (o la masa atómica) dividida por la valencia. El equivalen-te-gramo de un ácido o de una base es igual a su masa molecular o peso-fórmula dividi-da por el número de hidrógenos o de grupos oxidrilo sustituibles en su molécula. En elcaso de una sal es igual a su masa molecular dividida por el número de hidrógenos sus-tituidos del ácido original en la molécula.

La normalidad y la molaridad están relacionadas entre sí por el número de valen-cia de las especies activas de soluto: N=M.v

Molalidad. Es el número de moles de soluto que hay en cada 1000 g de disolventepuro. La molalidad puede medirse más exactamente que la molaridad, pues en ella in-terviene el peso del disolvente y no el volumen de la disolución, y puede hacerse másexactamente una pesada que una medida de volumen, que varía con los cambios de latemperatura.

La relación entre la molaridad y la molalidad de una disolución puede hallarse sise conoce la densidad de la disolución.

Fracción Molar. La fracción molar del soluto (Xs) es la relación entre el número demoles de soluto (ns) y el número total de moles de la disolución (soluto más disolventens+nd). La fracción molar del disolvente se define de forma análoga. Es evidente que0<X<l. Fácilmente se comprueba "también que xs+xd=l.

1.4. Solubilidad.

1.4.1. Mecanismo de disolución.

El mecanismo de cómo una sustancia se disuelve al ponerla en contacto con un di-solvente adecuado se puede explicar por la Teoría cinético-molecular. En realidad elproceso de disolución es análogo al de fusión. Las unidades materiales que constituyenel sólido (átomos, moléculas o iones), tienen movimientos de vibración alrededor de suscentros de equilibrio con una energía y amplitud de vibración que varía de unas partí-culas a otras pues depende de la energía adquirida y cuyo valor medio expresa la ten-dencia a separarse de la estructura sólida cristalina, bien aisladamente partícula a partí-cula, como vapor, o bien en forma conjunta, como líquido.

En el contacto entre la estructura cristalina con el disolvente, las moléculas de ésteejercen una atracción sobre las moléculas o iones del cristal que facilita la tendencia deestas partículas a abandonar el sólido, lo cual puede realizarse con extensión apreciablea temperatura ambiente, mucho más baja que la de fusión del soluto. Las moléculas oiones del soluto que vencen las fuerzas cristalinas y escapan del sólido se unen más omenos lábilmente a moléculas de disolvente y en su movimiento desordenado se difun-den a través de toda la masa del líquido, pero ejercen también entre sí una cierta atrac-ción de carácter reticular, la cual aumenta a medida que la disolución se concentra.

Para una determinada concentración que depende del sólido (de la naturaleza delas fuerzas reticulares), del disolvente (de la intensidad de las fuerzas ejercidas por susmoléculas sobre las moléculas o iones del cristal) y de la temperatura (de la amplitudmedia de las vibraciones de unas y otras partículas) se establece un equilibrio dinámico


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en el cual la tendencia del soluto sólido a disolverse es idéntica a la tendencia del solutodisuelto en separarse de la disolución y cristalizar de nuevo.

Cuando la disolución se encuentra en equilibrio con un exceso de soluto, sin di-solver, se dice que la disolución está saturada. En la disolución saturada se tiene:

Disolución

CristalizaciónSoluto (disuelto)Soluto (sólido)

Por un mecanismo cinético semejante puede explicarse la solubilidad de un gas enun líquido. La disolución saturada se forma en este caso cuando la tendencia de las mo-léculas del gas en disolverse es igual a la tendencia de estas moléculas disueltas en pasarde nuevo al estado gaseoso.

La concentración de una disolución saturada respecto al soluto expresa el con-cepto de solubilidad de éste en aquel disolvente y a una temperatura dada. Cuando lasolubilidad es menor de l g/l, la sustancia se dice que es poco soluble y si es mayor que10 g/l se dice que es soluble. Para proporciones intermedias de las expresadas se diceque el soluto es parcialmente soluble. Estos márgenes de más o menos solubilidad sonestimativos pues dependen de la propia solubilidad de los solutos y varían de unas sus-tancias a otras.

1.4.2. Variación de la solubilidad con la temperatura.

La solubilidad de una sustancia, como concentración de la disolución saturada,varía con la temperatura. Al variar la temperatura se modifica la solubilidad de la sus-tancia y por consiguiente variará su condición de saturada, concentrada o diluida. Engeneral las sustancias sólidas son más solubles en caliente que en frío, pero se presentantambién algunos casos opuestos. Los ga-ses, sin embargo, son más solubles en fríoque en caliente. La representación de lasolubilidad en un gráfico cartesiano desolubilidad-temperatura, la tenemos en lafig.1. Estas curvas revelan la elevada so-lubilidad del KNO3 y su rápida elevacióncon la temperatura y la casi constantesolubilidad del NaCl con la temperatura.

El proceso de disolución de una sus-tancia va acompañada de un efecto térmi-co, pues es equivalente a la fusión de lasustancia (con absorción de calor) seguidode un proceso de interacción con las mo-léculas del disolvente (con desprend i-miento de calor). Si se conoce la variaciónde calor (entalpía) que acompaña a la di-solución del soluto en un disolvente, esposible pronosticar qué efecto tendrá so-bre la solubilidad una variación de tempe- FIG. 1

ratura. Considerando el Principio de Le Chatelier, es fácil deducir que si la variación deentalpía que acompaña al proceso: Disolvente+Soluto→ Disolución es positiva, es de-cir, si hay absorción de calor, la solubilidad del soluto aumenta a medida que aumenta la


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temperatura, que es lo que ocurre en la mayoría de los casos. Si por el contrario, es ne-gativa, es decir, durante la disolución se desprende calor, entonces la solubilidad delsoluto disminuye con la temperatura. Cuanto mayor sea el calor de disolución de unasustancia en un disolvente, mayor será la pendiente de la curva de solubilidad del mis-mo. El calor de dilución del Na2SO410H2O es 18’9 Kcal/mol y el del Na2SO4 es –5’5Kcal/mol, como se confirma en la fig.1 donde esta sal presenta dos curvas de pendientesopuestas.

1.5. Disolución sobresaturada.

En algunos casos, cuando una disolución, que está concentrada a elevada tempe-ratura, se enfría lenta y uniformemente, se alcanza y se sobrepasa la condición de diso-lución saturada y se llega a temperaturas bajas sin haberse separado o precipitado elexceso de sustancia determinado por la diferencia de solubilidad. Toda la sustanciacontinúa disuelta pero cierta proporción de ella se halla en forma inestable y basta, aveces, una simple vibración o agitación de la disolución o agregar una impureza o unpequeño cristal del soluto a la disolución, para que el soluto sobrante o excedente de lasaturación se separe bruscamente desprendiéndose el correspondiente calor de disolu-ción. Este fenómeno de equilibrio inestable de saturación por debajo de las condicionesde saturación se llama sobresaturación y la disolución está sobresaturada.

1.6. Disoluciones de líquidos en líquidos.

En el caso de disoluciones de líquidos en líquidos, si las fuerzas intermolecularesen uno y otro líquido son análogas, las moléculas de cada uno podrán interponerse fá-cilmente entre las del otro y, en consecuencia, los dos líquidos serán completamentemiscibles (se disuelve uno en el otro en cualquier proporción) pero si las fuerzas inter-moleculares de ambos líquidos son muy distintas, la atracción intermolecular entre lasmoléculas iguales en uno de los líquidos predominará sobre la atracción intermolecularentre las moléculas distintas de una y otra sustancia y la solubilidad mutua no podráverificarse o en todo caso en una proporción pequeña (líquidos inmiscibles o parcia l-mente miscibles).

Se comprende fácilmente que dos líquidos altamente polares, como el agua y eletanol, sean completamente miscibles o dos líquidos no polares, como CCl4 y acetona,sean completamente miscibles mientras que un líquido polar y uno no polar sean com-pletamente inmiscibles, pongamos como ejemplo el agua y el CCl4. No obstante, ade-más del carácter polar de las moléculas y, por tanto, de las fuerzas dipolares entre ellas,hay que tener también en cuenta los posibles puentes de hidrógeno que pueden hacerque las fuerzas intermoleculares sean mucho mayores. Esto justifica que el agua y elbenzoato de metilo, que tienen el mismo momento dipolar, sean inmiscibles ya que enel agua las fuerzas intermoleculares son predominantemente de puentes de hidrógeno.

Si consideramos el caso de líquidos parcialmente miscibles comprobamos una va-riación de la solubilidad al cambiar la temperatura. En general, esta solubilidad aumentacon la temperatura y puede ocurrir que se alcance un punto en el cual los dos líquidossean completamente miscibles, tal como la mezcla de agua y fenol a 65'9°C. En ciertoscasos y a partir de cierta temperatura, la solubilidad puede aumentar al disminuir aquélla(tal como la solubilidad del éter en agua) por lo que puede encontrarse también unatemperatura inferior de solubilidad mutua.


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2. LEYES DE LAS DISOLUCIONES DILUIDAS

2.1. Ley de distribución o de reparto.

La ley de distribución o de reparto hace referencia a las diferentes cantidades deun soluto que se disuelven en dos disolventes no miscibles, entre los cuales el soluto sereparte en una proporción definida. Si se añade un soluto a un sistema formado por doslíquidos inmiscibles en contacto, se mezcla y agita violentamente y luego se deja enreposo para que los dos líquidos vuelvan a separarse en dos capas, se encuentra que elsoluto se distribuye entre los dos líquidos inmiscibles de manera que "la relación entrelas concentraciones de soluto en los dos líquidos inmiscibles es constante e indepen-diente de la cantidad de soluto añadido, e igual a la relación de las solubilidades"

KSS

CC ==

2

1

2

1

A esta constante, K, se le conoce como coeficiente de distribución, de partición ode reparto.

Esta ley sólo se cumple en disoluciones diluidas y referidas a la misma especiemolecular en ambos disolventes ya que el soluto puede encontrarse parcialmente enambas disoluciones, bien como moléculas sencillas al estar en parte asociado o disocia-do al reaccionar con el disolvente. Por ejemplo, el ácido benzoico C6H5COOH, al disol-verse en la mezcla inmiscible de agua y benceno, en el agua sufre una ligera disociacióniónica y en el benceno se presenta extensamente asociado como moléculas dobles como(C6H5COOH)2 y la relación de concentraciones en ambos disolventes no es constante.

La ley de distribución o de reparto se aplica en los laboratorios y en la industriapara la extracción de sustancias disueltas en agua o en otros disolventes. Si la disoluciónacuosa de un soluto se trata con un disolvente inmiscible con el agua y que disuelve elsoluto con mayor solubilidad, gran parte del soluto pasa del agua al disolvente inmisci-ble, aunque la cantidad de éste añadida sea más pequeña que la disolución. Se separa dela disolución acuosa ya empobrecida en soluto y se vuelve a tratar con disolvente otravez y así cuantas veces sea necesario hasta extraer la mayor parte del soluto.

2.2. Ley de Henry de las disoluciones de gases en líquidos.

Los gases se disuelven en mayor o menor extensión en los líquidos dependiendosu solubilidad de la naturaleza del gas y del líquido, de la temperatura y de la presiónque ejerce el gas. En general, la solubilidad de un gas en un líquido disminuye al au-mentar la temperatura y es directamente proporcional a la presión que ejerce el gas so-bre el líquido. Esta relación entre la presión y la solubilidad, se conoce como ley deHenry, la cual puede enunciarse matemáticamente como sigue:

PkC .=siendo C la concentración del gas en la disolución (líquido), P la presión del gas (engeneral, su presión parcial) sobre la disolución y k es una constante de proporcionalidadconocida como constante de la ley de Henry. "A temperatura constante, la solubilidadde un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión parcial del gas" .

Puesto que la concentración de un gas es proporcional a la presión que ejerce di-cho gas (presión manométrica), la ley de Henry dada por la ecuación anterior: k=C/Ppuede expresarse también en la forma:


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)()(

gasCdisoluciónC

k =

que es idéntica a la expresión de la ley de distribución de una sustancia entre dos disol-ventes inmiscibles. Esta ley puede, por tanto, generalizarse para la distribución de unasustancia cualquiera en dos fases distintas y si el soluto es una sustancia gaseosa, una delas fases puede ser el propio gas. Análogamente a como la ley de distribución se aplicaúnicamente a la misma especie molecular del soluto en las dos fases, la ley de Henry secumple tan sólo para el gas que se encuentra disuelto como tal y no para la cantidad deél que haya podido reaccionar con el disolvente.

La solubilidad de un gas en un líquido se expresa por su coeficiente de absorcióndefinido como el volumen de gas, medido en condiciones normales, que se disuelve enun volumen de líquido unidad a la temperatura correspondiente y referido a la presiónparcial del gas de 1 Atmósfera. La solubilidad de los gases es muy pequeña y única-mente en el caso de gases que reaccionan con las moléculas del disolvente, como le ocu-rre en el agua al SO2, HCl, HN3, etc. la solubilidad es elevada. Cuanto más fácilmentepueda licuarse un gas mayor será su solubilidad, de ahí la pequeña solubilidad de gasescomo el hidrógeno, el nitrógeno y el oxígeno.

3. PROPIEDADES COLIGATIVAS

Se ha comprobado experimentalmente que algunas propiedades de las disolucio-nes, entre las que se encuentran la presión osmótica, la presión de vapor y las tempe-raturas de ebullición y de congelación, dependen únicamente de la concentración departículas de soluto. Estas propiedades que dependen sólo del número de partículas di-sueltas, pero no de la naturaleza de las mismas, se llaman Propiedades Coligativas.

Vamos a estudiar las propiedades coligativas de sustancias covalentes, que al di-solverse no se produzca una disociación (o asociación) de sus moléculas.

3.1. Presión de vapor. Ley de Raoult.

Al disolver un soluto no volátil en un disolvente se produce una disminución de lapresión de vapor del disolvente puro. Esta variación de la presión de vapor fue estable-cida por Raoult al formular, como resultado de sus investigaciones, que: "la disminu-ción relativa de la presión de vapor de un líquido volátil al disolver en él un solutocualquiera no ionizable, es igual a la fracción molar del soluto". Se puede expresarmatemáticamente por la siguiente expresión:

sds

s Xnn

nP

PPP

P =+

=−=∆0

0

0

ds

s

nnn

PP

+=− 01 ⇒ d

ds

d

ds

sds

ds

s Xnn

nnn

nnnnn

nPP =

+=

+−+=

+−= 10

de donde se deduce que: dXPP 0=

Esta última expresión nos dice que "la presión de vapor del disolvente en la di-solución es igual a la presión de vapor del disolvente puro multiplicada por la fracciónmolar del disolvente" . Esta es otra forma de enunciar la ley de Raoult.


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Las disoluciones que cumplen la ley de Raoult se conocen como disolucionesideales. En general, a medida que disminuye la concentración de una disolución se acer-ca más y más al comportamiento ideal. Las disoluciones diluidas son, prácticamente,disoluciones ideales.

Si los dos componentes de la di-solución son líquidos volátiles, lasconsideraciones anteriores son válidaspara cada uno de los líquidos, esto es,si la disolución es ideal, la ley deRaoult se aplica a ambos componentes,o sea:

AAA XPP 0= y BBB XPP 0=y suponiendo comportamiento ideal enel vapor en equilibrio con la fase líqui-da resulta:

BBAABAT XPXPPPP 00 +=+=→ ( ) BBBAT XPXPP 00 1 +−=→ ( ) BABAT XPPPP 000 −+= FIG. 2

La representación de las presiones parciales y de la presión total frente a XB será,en todos los casos, tal como se representa en la fig.2.

3.2. Temperatura de congelación de las disoluciones.

Al disolver un soluto en cualquier líquido, se encuentra experimentalmente que elpunto de congelación de la disolución es menor que el punto de congelación del disol-vente puro. Este descenso del punto de congelación es una consecuencia de la disminu-ción de la presión de vapor antes considerada.

La fig.3 pone de manifiesto este descen-so del punto de congelación de la disolución.La curva OO” es la curva de presión de vapordel disolvente sólido, la curva OA es la de pre-sión de vapor del disolvente líquido, siendo suprolongación OB" la del líquido subenfriado, ylas curvas O’A’ y O”A” de vapor de las dosdisoluciones I y II de concentraciones dife-rentes. Para un intervalo pequeño de tempera-tura, estas curvas son muy aproximadamentelíneas rectas. El sistema se encuentra en cadacaso en equilibrio con aire a la presión totalnormal de 1 atm por lo cual, el punto O es elde solidificación o congelación del disolventepuro (temperatura T), el O’ es el punto decongelación de la disolución I, (temperaturaT’) y

FIG. 3

el O" es el punto de congelación de la disolución II (temperatura T"), siendo B’O’ yB”O” las disminuciones de la presión de vapor de estas disoluciones respecto a la deldisolvente puro a estas temperaturas de congelación y C’O’ y C”O” los descensos co-


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rrespondientes de las temperaturas de congelación. Puesto que las curvas O”O y B”Oson prácticamente rectas, se tiene:

cteCOOB

COOB ==

""""

''''

y como la disminución de la presión de vapor es proporcional a la fracción molar delsoluto, el descenso del punto de congelación será a su vez proporcional a esta magnitudy, por tanto, a la molalidad ya que en las disoluciones diluidas, en las que supondremosque se cumplen las leyes de Raoult, la fracción molar del soluto y la molalidad son, muyaproximadamente, directamente proporcionales.

mKT cc .=∆

3.3. Temperatura de ebullición de las disoluciones.

La disminución de la presión de vapor que sufre un disolvente puro al añadirle unsoluto no volátil produce necesariamente una elevación de su punto de ebullición, o sea,la disolución hierve a una temperatura superior a la que hierve el disolvente puro. Lamenor presión de vapor del disolvente con soluto implica elevar más la temperaturapara igualar la presión de vapor a la presión atmosférica. En la fig.4 se muestra esta ele-vación del punto de ebullición de una disolución de soluto no volátil.

Las curvas AO, A’O’ y A”O” son las de pre-sión de vapor del disolvente puro y de las disolu-ciones I y II, en la región del punto de ebullición.En el punto de ebullición del disolvente puro, T,las presiones de vapor de las dos disolucionesvienen dadas por los puntos B’ y B" , inferioresnecesariamente al punto O correspondiente a 1atm y por ello, para que las dos disoluciones em-piecen a hervir (a la presión de 1 atm) hay quecalentarlas a las temperaturas T’ y T" a las cualesdichas soluciones tienen una presión de vapor de 1atm, igual a la presión atmosférica.

A la temperatura T, la disolución I disminu-ye su presión de vapor el intervalo OB’ y la diso- FIG. 4

lución II, disminuye OB”. Los aumentos correspondientes del punto de ebullición sonOO'=TT' y OO"=TT" y considerando un intervalo muy pequeño de temperatura, lascurvas AO, A'O' y A"O" , son prácticamente líneas rectas paralelas y por ello, se tiene:

cteOBOO

OBOO ==

""

''

es decir, el incremento de la temperatura de ebullición del disolvente en la disolución desoluto no volátil es proporcional a la correspondiente disminución de la presión de va-por y, por tanto, en disolución diluida en la que debe cumplirse la ley de Raoult, seráproporcional a la fracción molar y prácticamente a la molalidad.

mKT ee .=∆


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3.4. Ósmosis y Presión osmótica.

Cuando una disolución se pone en contacto con disolvente puro o con disoluciónmás diluida, al cabo del tiempo, debido al movimiento molecular, el soluto se ha repar-tido uniformemente por todo el líquido, obteniéndose una única disolución.

Cuando la disolución y el disolvente puro se encuentran separados por un tabiqueporoso o membrana permeable, el proceso de difusión molecular tiene lugar igualmente,al difundirse las moléculas de ambos componentes a través de los poros del tabique. Sinembargo, si la separación de ambas fases es una membrana que sólo deja pasar las mo-léculas del disolvente, llamada membrana semipermeable, la homogeneización del sis-tema no puede verificarse al ser más intenso el flujo de disolvente a través de la mem-brana desde éste a la disolución que desde la disolución al disolvente, dando como re-sultado el paso neto de disolvente desde el disolvente puro a la disolución. Este fenó-meno recibe el nombre de ósmosis.

La ósmosis es un proceso física en el cual se diluye la disolución aumentando suvolumen y si el nivel de la misma se eleva respecto al del disolvente, se produce unapresión hidrostática que intensifica la tendencia de las moléculas de disolvente de ladisolución a pasar hacia el disolvente puro por lo cual puede llegar un momento en queambos flujos de moléculas de disolvente sean iguales estableciéndose, como consecuen-cia de ello, un estado de equilibrio. Esta condición de equilibrio puede alcanzarse ini-cialmente si se aplica sobre la disolución, una presión adecuada que iguale el flujo dedisolvente en ambos sentidos. Esta presión recibe el nombre de presión osmótica y esuna magnitud que depende fundamentalmente de la concentración molar de la disolu-ción y en menor proporción de la temperatura, siendo independiente de la naturaleza deldisolvente y del soluto.

El estudio de la presión osmótica en las disoluciones fue realizado por el físicoholandés Van't Hoff que llegó al siguiente resultado: en las disoluciones diluidas, lapresión osmótica de una disolución obedece la misma expresión que la ley de los gasesideales: TRnV ... =πdonde π es la presión osmótica, V el volumen de la disolución que contiene n moles desoluto, R la constante de los gases y T la temperatura absoluta.

Esta semejanza entre las moléculas de un gas y las partículas de soluto de una di-solución hizo sugerir a Van’t Hoff que la presión osmótica la produce el bombardeo delas partículas del soluto en la disolución pues si en ésta, consideramos que el disolventedesaparece, dichas partículas ejercerían una presión gaseosa igual a la presión osmótica.

3.5. Propiedades termodinámicas de las disoluciones diluidas.

Supongamos una disolución que se encuentra en equilibrio con su vapor a unadeterminada temperatura. La Termodinámica demuestra que toda sustancia químicatiende a adquirir el potencial químico mínimo posible, por lo que la condición de equili-brio químico, para el sistema que nos ocupa, que es la disolución y su vapor, estriba enque los potenciales químicos de cada especie tengan el mismo valor en cada fase, contal de que la sustancia pueda pasar libremente de una fase a otra:

)()( vaporidisoli µµ =


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es decir, que los potenciales químicos de cada componente han de ser iguales en el va-por y en la disolución.

Si recordamos que en una mezcla de gases ideales el potencial químico de cadauno de los componentes viene dado por la expresión:

iii PTRvapvap ln..)()( 0 += µµpodemos escribir: iii PTRvapdisol ln..)()( 0 += µµy teniendo en cuenta la ley de Raoult, la expresión anterior queda:

iiii XTRPTRvapdisol ln..ln..)()( 00 ++= µµ

Los dos primeros términos del segundo miembro son constantes y pueden englo-barse, a temperatura constante, en uno solo que se designa por µi

*, potencial químico dellíquido puro i a la presión P y a la temperatura T. Con esta notación se alcanza un im-portante resultado: iii XTRdisol ln..)( * += µµaplicable a disoluciones que cumplen la ley de Raoult y forman vapores con comporta-miento acorde con la ley de los gases ideales PV=nRT.

Una vez que se dispone de una expresión conveniente para el potencial químicode un componente en una disolución, se pueden deducir las variaciones termodinámicasque tienen lugar cuando se forma esta disolución.

3.5.1. Variaciones termodinámicas, ∆∆ G y ∆∆S, de una disolución.

Si dos sustancias A y B se ponen en contacto y tienden a mezclarse espontánea-mente, esto será debido a que en el proceso de mezcla ha habido una disminución de laenergía libre. Supongamos que hemos mantenido constante la presión y la temperaturadurante el proceso de mezcla. La energía libre de los dos componentes puros vale:

∗= AAA nG µ. y ∗= BBB nG µ.siendo la energía libre total del estado inicial:

∗∗ += BBAA nninicialG µµ ..)(mientras que la energía libre total del estado final será:

BBAA nnfinalG µµ ..)( +=El incremento de energía libre de mezcla será la variación de energía libre durante

el proceso: ( ) ( )∗∗ −+−=∆ BBBAAA nnmezclaG µµµµ)(y sustituyendo los potenciales químicos por su valor y reordenando:

BBAA XRTnXRTnmezclaG ln.ln.)( +=∆que se puede generalizar a cualquier número de componentes:

∑∑∑ ===∆ ii

iiii XNn

NRTXnNN

RTXnRTmezclaG lnln..ln..)(

o sea: ∑=∆ .ln.)( ii XXNRTmezclaG

y ∑= .ln.)( ii XXRTmezclaµdonde N es el número total de moles presentes en la mezcla.

Las restantes propiedades termodinámicas que pueden tener interés son la entalpíay la entropía.


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Teniendo en cuenta la relación existente entre la variación de entalpía, ∆H, y lavariación de energía libre de Gibbs, ∆G, para temperatura constante:

STHG ∆−∆=∆ .

o bien: STH

TG ∆−∆=∆

derivando con respecto a la temperatura, resulta:

2TH

TG

dTd

P

∆−=

∆

Dado que ∆G/T es una función indepen-diente de la Temperatura T, resulta su derivadaigual a cero, luego, para una disolución ideal:

0)( =∆ mezclaHde manera que el incremento de entropía en elproceso de mezcla, será pues: FIG. 5

∑−=∆−=∆ ii XXNRT

mezclaGmezclaS ln.

)()(

En la fig.5 se expone gráficamente la variación de las funciones termodinámicasen la formación de 1 mol de una disolución ideal a 25ºC de temperatura.

La fuerza directriz de la mezcla espontánea de los i componentes para formar unadisolución ideal se ve que es un factor entrópico, mas que, un factor energético o entál-pico. En general es más conveniente presentar la entropía de la mezcla en la forma T∆Sque simplemente en la forma ∆S.

4. DISOLUCIONES REALES

4.1. Características de las Disoluciones Reales.

En las disoluciones reales, con excepción de unos pocos ejemplos que elegidos deforma adecuada obedecen la ley de Raoult, las curvas de presión de vapor-composicióntoman formas varias, alejadas de la linealidad, como se ilustra en las gráficas de la fig.6.En ellas se expresa el diagrama de presión de vapor del sistema cloroformo-acetona (a)y el diagrama de presión de vapor del sistema tetracloruro de carbono-metanol (b).

FIG. 6

Existen disoluciones que presentan presiones de vapor más bajas que las que seprevén por la ley de Raoult, caso (a), y otras disoluciones que tienen presiones de vaporsuperiores a las previstas por la ley de Raoult, caso (b).


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1. Los sistemas que presentan presiones de vapor más bajas, se comprueba queestán formados por componentes cuyas moléculas interaccionan entre sí fuertemente.Vienen a consistir en mezclas de sustancias que tienen cierto carácter ácido con otras decierto carácter básico. Un ejemplo es la mezcla cloroformo-acetona. En ella la interac-ción se manifiesta por la formación de enlaces de puente de hidrógeno, por lo que es deesperar que la disolución vaya acompañada de desprendimiento de calor. El comporta-miento no ideal puede atribuirse, en parte, a un valor negativo de la entalpía de mezcla,en contraste con el valor cero de la entalpía de mezcla de las disoluciones ideales.

De forma muy cualitativa, se puede suponer que la asociación de partículas en ladisolución debe tender a restringir el movimiento de las moléculas, lo que conlleva unavariación de entropía menos positiva que la del caso ideal. De esta forma se admite quepara el sistema cloroformo-acetona la entalpía de mezcla sea negativa y la entropía demezcla menos positiva que para una disolución ideal. Los datos experimentales de quese disponen confirman estos supuestos.

FIG. 7 FIG.8

La variación de energía libre de la disolución se calcula a partir de la ecuación:)(.)()( mezclaSTmezclaHmezclaG ∆−∆=∆

De esta forma es como se han obtenido las curvas de la fig.7, sobre las variacionesde las funciones termodinámicas al formarse 1 mol de disolución cloroformo-acetona a25ºC de temperatura.

2. Los sistemas que presentan presiones de vapor más altas pueden interpretarsede forma similar, como ocurre con la mezcla de tetracloruro de carbono-metanol. Lossistemas que presentan este comportamiento son, casi siempre, aquellos que poseenalgún componente cuyas moléculas están asociadas, como las de agua o las de los alco-holes y otro componente más o menos inerte. La mezcla tiende a romper en parte laasociación y debe esperarse un valor positivo de la entalpía de mezcla a causa de laenergía necesaria para disociar el componente asociado. En la fig.8 se representa, parael sistema tetracloruro de carbono-metanol, los valores de las tres variables termodiná-micas en función de la composición de la mezcla.

Vamos a hacer ahora un estudio más cuantitativo de las disoluciones reales paradeducir las propiedades termodinámicas de los componentes de la disolución, a partir demedidas de presiones de vapor, estudio que vamos a realizar considerando por separadoel disolvente y el soluto.


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4.2. Disolventes: Actividad y Coeficientes de Actividad.

Para las disoluciones ideales se ha deducido la ecuación siguiente que nos da elpotencial químico de cada componente:

iii XTR ln..* += µµque es la expresión adecuada a partir de la cual puede determinarse su energía libre.Para las disoluciones no ideales (reales) se podría encontrar una expresión análoga utili-zando en su momento, en lugar de la ley de Raoult, una expresión que dé la dependenciaefectiva de la presión de vapor con la fracción molar, pero este procedimiento conduce auna ecuación inadecuada.

Estos inconvenientes se pueden evitar, si se establece para estos sistemas reales laecuación siguiente: iii aTR ln..* += µµque es de la misma forma que la ecuación deducida para los sistemas ideales. Si estaecuación la aplicamos al disolvente, toma la forma:

ddd aTR ln..* += µµdonde µ es el potencial químico del componente, µ* es el potencial químico de referen-cia que se adopte y a, la actividad, es una función que, cuando se introduce en las ecua-ciones anteriores, suministra, para una determinada disolución, el valor correcto delpotencial químico del componente (soluto o disolvente). En las disoluciones ideales esevidente que la actividad ha de ser igual a la fracción molar. Cuando más se aleje ladisolución del comportamiento ideal, más se aleja la actividad del valor de la fracciónmolar.

A medida que todas las disoluciones se aproximan a la dilución infinita, la presiónde vapor del disolvente se aproxima al valor establecido por la ley de Raoult. Se deduce,por tanto, que a dilución infinita la actividad llegará a ser idéntica a la fracción molar y,en el límite, la actividad del disolvente puro sería igual a la fracción molar, cuyo valores, entonces, la unidad. En este límite, el término RT.ln ad tiende a cero y, de acuerdocon la ecuación anterior, el potencial químico se hace igual a µd

*. Por lo tanto, comoocurre en las disoluciones ideales, el estado normal de referencia para el disolvente es eldisolvente puro.

Comparando las ecuaciones del potencial químico para disoluciones ideales y paradisoluciones reales, se sugiere la introducción de un coeficiente de actividad, definido:

i

ii X

a=γ

El coeficiente de actividad muestra, por la cuantía de su discrepancia respecto alvalor 1, la no idealidad de la disolución.

El camino más directo para evaluar la actividad ad o el coeficiente de actividad γd

es la medida de la presión parcial de vapor del disolvente en el vapor de la disolución yla presión de vapor del disolvente puro.

PRTvapdisold ln.)()( 0 += µµ000 ln.)().( PRTvappurodisolvd += µµ

restando ambas expresiones, resulta:


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00 ln.

PP

RTdd =− µµ o 00 ln.

PP

RTdd += µµ

y se puede evaluar la actividad como: 0PP

ad =

4.3. Solutos: Actividad. Ecuación de Gibbs-Duhem.

Para determinadas disoluciones, en particular para aquellas formadas por compo-nentes líquidos y dentro de un amplio intervalo para la relación entre las cantidades pre-sentes de ambos componentes, no es adecuado diferenciarlos como disolvente y soluto.Entonces ambos componentes deben ser tratados de la forma que se ha indicado en lasección anterior, los dos componentes puros se pueden tomar como estado normal dereferencia.

Para otros tipos de disoluciones, concretamente cuando uno de los componenteses un sólido o un gas y está presente en cantidad relativamente pequeña, es convenientedesignar a este componente como soluto y referir sus propiedades termodinámicas a unestado de referencia diferente.

La ecuación de Gibbs-Duhem, en esencia, lo que va a establecer es la relación en-tre las energías libres o potenciales químicos de un soluto y las del disolvente. Estaecuación nos muestra que si varía la composición, los potenciales químicos no varíanindependientemente sino que están relacionados entre sí. Para un sistema formado porun disolvente (compuesto d) y un soluto (compuesto s), y para un mol de disolución, laecuación de Gibbs-Duhem toma la forma:

0.. =+ ssdd dXdX µµ

Este resultado se va a utilizar a continuación para mostrar que los potencialesquímicos y las actividades del soluto se pueden deducir una vez conocidos los del disol-vente. Tanto para el disolvente como para el soluto, sea cual sea el estado de referenciaelegido, el potencial químico está relacionado en forma logarítmica con la actividad, dela siguiente manera: )(ln add =µy la ecuación de Gibbs-Duhem se puede plantear como:

)(ln.)(ln. ddss adXadX −=

o bien: )(ln)(ln ds

ds ad

XX

ad −=

La ecuación anterior es igualmente válida si se manejan coeficientes de actividaden vez de actividades:

)(ln)(ln ds

ds d

XX

d γγ −=

Estas ecuaciones permiten, por integración, calcular los coeficientes de actividaddel soluto si se conocen los correspondientes del disolvente, calculados, por ejemplo, apartir de medidas experimentales de propiedades coligativas.


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5. DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS

Las disoluciones de electrolitos presentan la particularidad de conducir la co-rriente eléctrica debido a la existencia en su seno de partículas cargadas llamadas iones.Según su mayor o menor porcentaje de disociación, los electrolitos se clasifican enelectrolitos fuertes y electrolitos débiles. En las disoluciones de electrolitos fuertes so-lamente existen iones, pues el proceso de disolución da lugar a una ionización o diso-ciación completa del cristal iónico, mientras que en las disoluciones de electrolitos dé-biles coexisten en equilibrio iones y moléculas no disociadas pues la disolución provocauna ionización parcial del soluto.

Por otra parte, las disoluciones de electrolitos deben ser eléctricamente neutras, loque implica que en las mismas, el número de cargas positivas debe ser igual al de cargasnegativas.

5.1. Estudio experimental del comportamiento de los electrolitos.

5.1.1. Conductividad eléctrica.

Para llevar a cabo este tipo de estudio, se monta un dispositivo como el que seilustra en la fig.9, el cual consta de una célula de conductividad, situada en uno de losbrazos del circuito de un puente de Wheastone, que permite medir la resistencia quetiene la célula.

Cuando se equilibra, el puente me-diante la resistencia variable, los poten-ciales en D y en E serán iguales y pode-mos escribir: 121 RIXI =y por existir la misma caída de potencialentre D y B que entre A y E se obtiene:

2231 RIRI =y combinando ambas expresiones se ob-tiene que:

2

13

RRR

X =

Si se conocen los valores de tres delas resistencias variables cuando el puente FIG. 9

está compensado, es posible el cálculo de la resistencia o de la conductividad de la cé-lula que contiene el electrolito.

Estas medidas deben hacerse con sumo cuidado para que sean aprovechables. Paraevitar los efectos de polarización, en lugar de corriente eléctrica continua se utiliza co-rriente alterna de elevada frecuencia (varios miles de ciclos por segundo). Otra precau-ción a tomar consiste en recubrir los electrodos de platino con negro de platino. Cuandose tienen en cuenta estas dos precauciones, se comprueba que la célula de conductivi-dad, llena de disolución de electrolito, obedece la ley de Ohm, esto es, la corriente quepasa es directamente proporcional al voltaje aplicado.


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Es más conveniente centrar la atención sobre la conductividad en vez de centrarlasobre la resistencia. Estas dos magnitudes están relacionadas por:

)(1

)( 1

Ω=Ω−

RC

De la misma forma que en los conductores metálicos la resistencia y la conducti-vidad dependen del área transversal A y de la longitud l del conductor, en la célula deconductividad igualmente dependen del área transversal y de la longitud de la célula, osea de la región entre los electrodos:

Al

R ρ= o lA

C κ=

donde ρ es la resistencia específica o resistividad y κ es la llamada aquí conductividadespecífica (en física se denomina conductancia específica o conductividad), que tambiénse puede considerar como la conductividad de un cubo de un centímetro de arista dedisolución electrolítica, (conductancia por unidad de área y por unidad de longitud).

El valor l/A se denomina constante de la célula y se puede calcular conocida laconstante específica de una disolución y midiendo C. Con el resultado de esta medida yla ecuación:

CAl=κ

se determina la constante de la célula. Una vez que se dispone de este coeficiente geo-métrico de la célula, se puede determinar el valor desconocido de κ para cualquier di-solución, a partir del valor medio de C y de la ecuación anterior. Dado que la conducti-vidad varía con la temperatura, las células deben de estar perfectamente termostatadas.

5.1.2. Conductividad equivalente.

Se define como masa equivalente de un electrolito a la cantidad del mismo que,después de su completa disolución, daría lugar a la formación de un número de cargaspositivas o negativas igual a e.N0 siendo e la carga del electrón y N0 el número de Avo-gadro = 6'023. 1023molec/mol.

Por lo tanto, el valor de la conductividad que es más conveniente utilizar, es aquelque presenta una célula de conductividad con los electrodos separados 1 cm y de sec-ción suficientemente grande para que en el volumen de disolución comprendida entrelos electrodos, exista un equivalente de electrolito. Este valor de conductividad, conoci-do como conductividad equivalente y representado por Λ, es una medida de la capaci-dad de transporte de la corriente por equivalente de soluto.

κc

1000=Λ

donde c es la concentración expresada en equivalentes/litro.

La idea de una célula que pueda contener un volumen de disolución 1000/c se haintroducido sólo para establecer la definición. En la práctica, se mide R, se calculaC=l/R, y con este último resultado se obtiene κ=(constante de la célula), c y por últimose determina Λ mediante la ecuación anterior.


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5.2. Teoría de Arrhenius para la disociación iónica.

Esta teoría se basa en los siguientes postulados:

1. Los electrolitos que se encuentren en disolución o en estado líquido (fundidos),se disocian parcialmente en iones cargados eléctricamente, de manera que la carga totalsobre los iones positivos es igual a la carga total sobre los iones negativos.

2. Los iones de los electrolitos son átomos o grupos de átomos que forman los ra-dicales cargados de estos electrolitos, los cuales permanecen sin modificar en las sus-tancias químicamente análogas. (NO3 en Nitratos, Na en sales sódicas, etc.)

3. Los iones actúan de manera independiente unos de otros y de las moléculas nodisociadas presentes en el electrolito y constituyen partículas distintas con propiedadesfísicas y químicas características.

4. La disociación de un electrolito es un proceso reversible. El equilibrio entre lasmoléculas no disociadas y los iones de moléculas disociadas se desplaza al diluir la di-solución en el sentido de aumentar la proporción de las moléculas disociadas, es decir,de los iones, ya que éstos estarán más separados y será más difícil que puedan unirsepara formar nuevamente las moléculas. Unicamente a dilución infinita estaría el elec-trolito totalmente disociado.

Este último postulado explica el aumento, observado experimentalmente, en laconductividad equivalente al disminuir la concentración.

Estas ideas de Arrhenius le permitieron proponer un método para calcular el gradode disociación de un electrolito a partir de los valores de su conductividad. La relaciónentre la conductividad equivalente a una determinada concentración, y la conductividada dilución infinita, representa, por tanto, una medida de la fracción de electrolito diso-ciado a esa concentración más alta. Así introdujo el llamado grado de disociación, α,que equivale a la relación:

0ΛΛ=α

Arrhenius estudió, esencialmente, los electrolitos fuertes y débiles por el mismoprocedimiento, y el aparente distinto comportamiento fue interpretado como si fueseuna mera diferencia en el grado de disociación.

5.3. Propiedades coligativas de los electrolitos.

Van't Hoff reconoció, de la comparación entre electrolitos y no electrolitos, que elcomportamiento de las propiedades coligativas podía seguirse de forma adecuada, for-mulando las ecuaciones ya deducidas para estas propiedades, en la forma general:

mkiT ee ..=∆ mkiT cc ..=∆ 0.ππ i=

El factor i nos mide las desviaciones de los electrolitos de un comportamientoideal, estando los factores i calculados en concordancia cualitativa con el punto de vistaque supone que los electrolitos están más o menos disociados en disolución.


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Vamos a calcular a continuación el grado de disociación a partir del factor i. Siconsideramos un electrolito de fórmula general AaBb que se disocia según el procesoreversible:

baBA +− + bBaAVamos a calcular el número total de partículas que resultan, para un grado de di-

sociación α. Si la molalidad del electrolito es m la concentración del electrolito no diso-ciado será: )1( αα −=− mmm

Por otra parte, existirán amα iones A− y bmα iones B+ y la suma total de partí-culas, tanto iones como no disociadas, será:

)()1()1( bammbmamm ++−=++− ααααα

Si llamamos z al número total de iones, que resultan de una disociación completa,z=a+b, podremos escribir:

[ ])1(1)1()1( zmzmzmm −−=+−=+− αααααde no existir disociación alguna, la concentración sería m, luego por definición, i valdrá:

[ ])1(1

)1(1z

mzm

i −−=−−= αα

Es decir, el grado de disociación α se definirá por la expresión:

zi

−−=

11α

5.4. Equilibrios de disociación.

No es conveniente establecer una relación general para la constante de equilibriode la reacción de disociación en relación con el grado de disociación, que sea aplicable atodos los tipos de electrolitos. Para ciertos tipos concretos de electrolitos, esta relaciónes fácil de deducir, como vamos a demostrar a continuación con un ejemplo. Para unelectrolito sencillo, uni-uni-valente AB, con un grado de disociación α a la concentra-ción molar de c moles/litro de electrolito, se puede escribir:

AB −+ + BAconcentración en equilibrio: c(1-α) cα cα

Con ello, como la expresión de la constante de equilibrio, suponiendo que los so-lutos se comportan como ideales, es:

[ ][ ][ ]AB

BAK

−+

= .

se transforma en: ( )( )

( ) αα

ααα

−=

−=

11

2cc

ccK

Con esta relación se puede calcular un valor de la constante de equilibrio K paraun electrolito tipo AB, sea cual sea la concentración en la que es posible medir el valorde α.

Estos ejemplos, como otros muchos, son representativos del hecho de que loselectrolitos clasificados como débiles, conducen a un valor bastante constante de laconstante de equilibrio K, mientras que los electrolitos fuertes dan resultados nada satis-factorios.


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La teoría de Arrhenius presenta, pues, importantes dificultades sobre todo al apli-carla a los electrolitos considerados como fuertes:

1. Los grados de disociación α obtenidos presentan altas discrepancias, con valo-res a veces mayores que 1 para altas concentraciones.

2. Los cálculos de las constantes de equilibrio de los electrolitos fuertes varían conlas concentraciones, de modo tan amplio, que se plantean dudas sobre la existencia detales equilibrios.

3. Los valores de los calores de mezclas de disoluciones de electrolitos son mu-chísimo menores de los que cabría esperar.

4. La última objeción a esta teoría surgió recientemente por el hecho de que lassustancias iónicas no poseen moléculas.

Además se supone que el disolvente es inerte y estudios posteriores pusieron demanifiesto que hay que tener en cuenta acciones tales como la solvatación de los iones ydisminución de las interacciones electrostáticas como resultado de un efecto de dieléc-trico.

El efecto de la solvatación iónica y de las atracciones interiónicas sobre el com-portamiento de las disoluciones diluidas de los electrolitos, fue estudiado con éxito porDebye y Hückel.

El resultado más espectacular de esta teoría es que, sobre todo para disolucionesdiluidas, el comportamiento de los electrolitos fuertes puede interpretarse sobre la basede una disociación total. Aunque los iones se mueven de una manera desordenada, esfácil demostrar, que si centramos la atención sobre un ion, éste estará rodeado de másiones de carga contraria que de igual carga. Como consecuencia de esta situación, cadaion esta provisto de una nube o atmósfera ioniza de carga opuesta, mejor formadacuanto mayor sea la concentración. La aplicación de un campo eléctrico, provocará ini-cialmente el desplazamiento hacia fuera de la nube del ion central. La atmósfera asídeformada tiende a oponerse al campo externo y disminuye la intensidad de la corriente.El arrastre de la atmósfera iónica está supeditado al hecho de que su acoplamiento no esinstantáneo, sino que tiene un tiempo de relajación.

El segundo factor que tiende a disminuir la conductividad a concentraciones ele-vadas es la aparición de rozamiento entre los iones.

Por todo ello, sólo a concentraciones bajas podrán despreciarse estos efectosDebye-Hückel y podrán aceptarse los valores experimentales de conductividades. Perocuando aumenta la concentración o se trabaja con electrolitos fuertes o de iones de cargaelevada, los efectos antes descritos aumentan y disminuye la posibilidad de evaluarloscorrectamente.


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BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA

Joseph BABOR y José IBAR AZNÁREZ. Química General Moderna. EditorialMarín. 1968. BARCELONA:

Kenneth W.WHITTEN y Kenneth D.GAILEY. Química General. Nueva EditorialInteramericana, S.A. 1986. MEJICO.

Keith LAIDLER. Fundamentos de Química. Editorial Paraninfo. 1971. MADRID

Gordon M.BARROW. Química Física. Editorial Reverté. BARCELONA.

Michell J.SIENKO y Robert A.PLANE. Química Teórica y Descriptiva. EditorialAguilar. 1970. MADRID.

M.DIAZ PEÑA y A.ROIG MUNTANER. Química Física. Tomo 2. Editorial Al-hambra Universidad. MADRID.


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Tratamiento Didáctico----------------------------------------------------------------------------------------------------------OBJETIVOS

Estudio de las disoluciones, como sistemas homogéneos representativos, dada su im-portancia en el laboratorio químico. Las disoluciones diluidas, son estudiadas en todossus aspectos físicos y químicos y el alumno debe manejar las disoluciones como herra-mienta habitual en sus trabajos de laboratorio y en la resolución de problemas.

Realizar un estudio termodinámico de las disoluciones reales y de electrolitos paradeterminar la espontaneidad de las reacciones y las energías puestas en juego.UBICACIÓN

El tema se ubica, sólo en lo referente a disoluciones diluidas, en el primer curso deFísica y Química del Bachillerato, dentro del núcleo temático titulado "Cambios mate-riales y energéticos en las reacciones químicas". Se prescinde del estudio termodinámi-co de las disoluciones reales y de electrolitos, pues esta segunda parte constituye untema de especialización de Químico-Física en la licenciatura de Química.TEMPORALIZACIÓN

El tema requiere una exhaustiva aplicación práctica, tanto en problemas numéricoscomo en realización de prácticas de laboratorio. El 80% del tiempo debe dedicarse aestas aplicaciones prácticas, por ello hemos de dedicar entre 8 y 12 horas de clase parael desarrollo completo del tema en sus fases teórica y práctica, según los niveles dondese imparta.

Si incluimos en la exposición la parte referente a disoluciones reales y de electrolitos,tanto en fase teórica y práctica, prolongaremos el tiempo de impartición en 8 horas másde ciase.METODOLOGIA

La metodología a seguir debe apoyarse en las siguientes consideraciones didácticas:- Explicación clara y exhaustiva de los conceptos básicos basándonos en los meca-

nismos moleculares dados por la teoría cinético-molecular.- Realización de experimentos de laboratorio que apoyen e ilustren la explicación

teórica. Realización de prácticas por los alumnos, fundamentalmente de prepara-ción de disoluciones acuosas.

- Resolución de problemas numéricos de disoluciones y concentraciones que sirvande complemento a la explicación ya las prácticas.

- En lo que respecta a la parte relativa a disoluciones reales y de electrolitos, por sudificultad, hemos de apoyarnos en conocimientos completos de termodinámica,principios básicos, funciones de estado que se utilizan en los sistemas químicos,como energía interna, entalpía, energía libre de Gibbs, entropía y relaciones entreellas.

Partiendo de estas premisas, la metodología a seguir en esta parte, debe considerar:- Exposición teórica lenta y clara de tema para una completa comprensión de los

alumnos.- Diálogo constante con los alumnos para resolver sus dudas y plantear sus dificulta-

des de comprensión.- Comparación de las teorías aplicadas a disoluciones ideales y reales para realzar sus

diferencias y establecer modelos adecuados que expliquen sus comportamientos.CONTENIDOS MINIMOSSe consideran como contenidos más importantes los siguientes conceptos:

Conceptos de disolución, disolvente, soluto. Sistema homogéneo.Concentración de una disolución.Medida de concentración en %. Molaridad. Normalidad. Molalidad.


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Mecanismo molecular de la disolución.Soluciones diluidas. Soluciones concentradas. Soluciones saturadas.Factores que influyen en la solubilidad.Solución sobresaturada. Precipitación.Disoluciones de gases.Propiedades coligativas: presión de vapor, crioscopia, ebulloscopia.Osmosis y presión osmótica.Equilibrio de fases. Energía libre en el equilibrio.Potencial químico.Energía libre, Entalpía y Entropía de disoluciones ideales.Energía libre, Entalpía y Entropía de disoluciones reales.Actividad y coeficientes de actividad.Disoluciones de electrolitos. Conductividad.Teoría de Arrhenius. Grado de disociación.

MATERIALES Y RECURSOS DIDACTICOSLas explicaciones teóricas de clase, los problemas y las prácticas, generan en el

alumno, los apuntes, problemas resueltos y cuadernos de clase que serán el materialbásico para el estudio posterior.

Otros materiales necesarios para el desarrollo del tema serán:- Material general de laboratorio para prácticas: material vidrio, balanzas, productos

químicos, ..y en general un laboratorio equipado adecuadamente.- Bibliografía sobre problemas de química de adecuado nivel.- Material para la realización de gráficos: material de dibujo, papel milimetrado, ro-

tuladores, calculadora,...- Transparencias de los aspectos gráficos del tema: gráficas de solubilidades, tablas

de valores como entalpías, energías libres, entropías, gráficos de mezclas de líqui-dos, etc...

EVALUACIONSe evaluará el tema mediante ejercicios escritos que comprendan preguntas sobre

cuestiones básicas, de las que destacaremos:- Cuestiones teóricas sobre los conceptos básicos antes expuestos.- Problemas sobre concentraciones de disoluciones.- Cuestiones sobre las prácticas de laboratorio realizadas.- Problemas numéricos de estequiometría con disoluciones.- Interpretación de los resultados de las prácticas de laboratorio realizadas sobre el

tema.Pruebas escritas de respuesta múltiple, relativas a las cuestiones anteriores tendentes

a evaluar la capacidad de razonamiento teórico y conceptual.Evaluación de las prácticas de laboratorio realizadas.

Tema 49 Disoluciones

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