TECNOLOGÍAS DE SENSORES PARA DETECTAR ÁCIDO …
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TECNOLOGÍAS DE SENSORES PARA DETECTAR ÁCIDO SULFHÍDRICO APLICABLE A LA PRODUCCIÓN DE BIOGÁS EN LAS GRANJAS PORCÍCOLAS COLOMBIANAS Proyecto de grado Por JOSÉ GABRIEL GONZÁLEZ TOUS Presentado a la Facultad de Ingeniería de la Universidad de los Andes En cumplimiento parcial de los requisitos para el grado de INGENIERO QUÍMICO Departamento de Ingeniería Química Julio 2020
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TECNOLOGÍAS DE SENSORES PARA DETECTAR ÁCIDO SULFHÍDRICO
APLICABLE A LA PRODUCCIÓN DE BIOGÁS EN LAS GRANJAS
PORCÍCOLAS COLOMBIANAS
Proyecto de grado
Por
JOSÉ GABRIEL GONZÁLEZ TOUS
Presentado a la Facultad de Ingeniería de la
Universidad de los Andes
En cumplimiento parcial de los requisitos para el grado de
INGENIERO QUÍMICO
Departamento de Ingeniería Química
Julio 2020
Tecnologías de sensores para detectar ácido sulfhídrico aplicable a la producción de
biogás en las granjas porcícolas colombianas
Copyright 2020 José Gabriel González Tous
Tecnologías de sensores para detectar ácido sulfhídrico aplicable a la producción de
biogás en las granjas porcícolas colombianas
Proyecto de grado
Por
JOSÉ GABRIEL GONZÁLEZ TOUS
Presentado a la Facultad de Ingeniería de la
Universidad de los Andes
En cumplimiento parcial de los requisitos para el grado de
INGENIERO QUÍMICO
Aprobado por:
Asesora, Rocío Sierra Ramírez, Ph.D.
Co-Asesor, Norymar Becerra Zerpa.
Jurado, Rocío Sierra Ramírez, Ph.D., Norymar Becerra Zerpa
Director del Departamento, Andrés González Barrios, Ph.D.
Departamento de Ingeniería Química
Julio 2020
iii
ABSTRACT
Sensor technologies to detect hydrogen sulfide applicable to biogas production in
Colombian pig farms (July 2020)
José Gabriel González Tous, Universidad de los Andes, Colombia
Co-Advisors: Rocío Sierra Ramírez, Ph.D., Norymar Becerra Zerpa
The biogas produced in Colombian pig farms has a concentration of hydrogen
sulfide (H2S) in a range of 3000-5000 ppm according to a recent study. The quantification
of H2S is important due to its characteristics of corrosion and toxicity, since it represents
a high risk for people who handle biogas within pig farms. In this document, a systematic
review of the hydrogen sulfide detection technologies is made, with the purpose of
selecting the one that best suits the needs and limitations of the farms. Sensors that use the
metals displacement approach, electrochemical, optical and piezoelectric sensors were
studied. The performance of these sensors after many hours of use was considered,
however, none is recommended to apply to said sector given the operating conditions. On
the other hand, it was found that copper sulfate is a good indicator to be used in the
detection of H2S. It is proposed to make a sensor using doped papers with copper sulfate,
using the same principle as colorimetric tubes, in a sampling and dilution system.
iv
RESUMEN
Tecnologías de sensores para detectar ácido sulfhídrico aplicable a la producción de
biogás en las granjas porcícolas colombianas. (Julio 2020)
José Gabriel González Tous, Universidad de los Andes, Colombia
Co-Asesores: Rocío Sierra Ramírez, Ph.D., Norymar Becerra Zerpa
El biogás producido en las granjas porcícolas colombianas presenta una
concentración de ácido sulfhídrico (H2S) en un rango de 3000-5000 ppm de acuerdo con
un reciente estudio. La cuantificación de H2S es importante debido a sus características de
corrosión y de toxicidad, ya que representa un alto riesgo para las personas que manipulan
el biogás dentro de las granjas porcícolas. En el presente documento se hace una revisión
de literatura de las tecnologías de detección de ácido sulfhídrico, con el propósito de
seleccionar la que mejor se ajuste a las necesidades y limitaciones de las granjas. Se
estudiaron desde sensores que utilizan la aproximación de desplazamiento de metales,
pasando por electroquímicos y ópticos hasta sensores piezoeléctricos. Se tuvo en cuenta
el rendimiento de estos sensores y su desempeño luego de muchas horas de utilización,
sin embargo, ninguno es recomendable para aplicar a dicho sector dadas las condiciones
de operación. Por otro lado, se encontró que el sulfato de cobre es un buen indicador para
ser utilizado en la detección de H2S. Se propone realizar un sensor utilizando papeles
impregnados con sulfato de cobre, usando el mismo principio de los tubos colorimétricos,
en un sistema de muestreo y dilución.
v
DEDICACIÓN
Quisiera dedicar este trabajo a toda mi familia, ustedes son el ejemplo vivo que los
sacrificios y esfuerzos merecen todo cuando se mira hacía atrás. Todos hicimos un
esfuerzo impresionante por sacar nuestras carreras adelante y yo, siendo el menor de los
hermanos, puedo decir que hemos cumplido una parte de nuestros objetivos.
vi
AGRADECIMIENTOS
Quisiera agradecer especialmente a Rocío Sierra y Norymar Becerra, quienes me
acompañaron a lo largo de todo el proyecto de grado y me guiaron especialmente en la
etapa virtual que nos tocó enfrentar. A todo el equipo y las personas que hicieron parte de
alguna u otra forma en este proyecto por haber brindado su apoyo en todo momento.
A mi familia, especialmente a mis padres, Rafael y Marcela. Su visión del mundo y
sabiduría nos han llevado a mis hermanas y a mi a crecer cada día más como personas y
profesionales. A mis hermanas por el apoyo y consejos durante las épocas difíciles.
Por último, quisiera dar las gracias a todos mis amigos y compañeros de carrera, sin
ustedes el pregrado no hubiera sido igual. Entre ellos quisiera agradecer de sobremanera
a Sophia, con quién compartí toda la carrera y estuvo siempre para mí en cualquier
momento.
vii
TABLA DE CONTENIDOS
Pág.
ABSTRACT/ RESUMEN ...................................................................................... iii
DEDICACIÓN ...................................................................................................... v
AGRADECIMIENTOS ......................................................................................... vi
TABLA DE CONTENIDOS .................................................................................. vii
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................ viii
LISTA DE TABLAS ............................................................................................. ix
INTRODUCCIÓN ................................................................................................. 1
OBJETIVOS DEL PROYECTO ….... ................................................................... 4
METODOLOGÍA .................................................................................................. 5
3.1 Metodología para la revisión bibliográfica ............................................... 5
3.2 Metodología de ensayos de laboratorio .................................................... 7
3.2.1 Primera parte: ensayos de selectividad del sulfato de cobre ................ 8
3.2.2 Segunda parte: diseño del sensor ........................................................ 10
3.2.3 Tercera parte: determinación de rangos del sensor-trabajo a futuro .... 11
RESULTADOS ..................................................................................................... 12
4.1 Resultados de la revisión bibliográfica..................................................... 12
4.1.1 Artículos de revisión bibliográfica ..................................................... 17
4.2 Resultados de ensayos de selectividad ..................................................... 19
4.3 Propuesta de sistema de dilución y sensor para medir ácido sulfhídrico ... 21
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ...................................................... 23
REFERENCIAS .................................................................................................... 25
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Diagrama de flujo de la metodología realizada en la búsqueda ........................ 6
Figura 2. Montaje experimental...................................................................................... 8
Figura 3. Empaque del sulfato de cobre .......................................................................... 9
Figura 4. Vista superior del sensor ............................................................................... 10
Figura 5. a) Cambio de coloración de sulfato de cobre en presencia de H2S. b)
Comparación en la diferencia de colores ...................................................................... 20
Figura 6. a.) Propuesta de toma de muestra del flujo de biogás b.) Propuesta de sensor
con papeles impregnad………………………………………………………. ............................. 21
ix
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Resultados revisión de literatura ....................................................................... 6
Tabla 2. Sensores encontrados con sus características .................................................. 12
1
INTRODUCCIÓN
La producción de carne porcina es de las más antiguas y hoy día es la fuente de
proteína animal más importante a nivel mundial [1]. En Colombia, la industria porcícola
ha venido en crecimiento desde hace muchos años. Tan solo en el 2017 se reportó que
tanto el consumo como la producción se habían duplicado desde el 2011 y ese mismo
comportamiento se espera para los próximos años [2]. Dicha industria genera una gran
cantidad de residuos, aproximadamente 6.3 kg por cada 100 kg de peso vivo [1]. Siendo
esta una industria tan importante, existen diferentes reglamentaciones en cuanto al manejo
de residuos tanto líquidos como sólidos [3]. La porcinaza, o estiércol de cerdo, ha sido
tratada de acuerdo a dichas reglamentaciones para utilizarla como fertilizante o disponerla
en fuentes hídricas o en los suelos [4]. Sin embargo, existe otra alternativa de utilización
de la porcinaza a las mencionadas anteriormente, con un valor agregado mucho más alto
y es la producción de biogás.
El biogás está compuesto principalmente por metano, dióxido de carbono, y trazas de otros
gases, como el ácido sulfhídrico [5]. Dependiendo de la materia a digerir, se pueden
producir gases con contenidos de metano superiores al 45%, lo que lo vuelve un gas
inflamable [5]. Debido a esta composición, su potencial para la producción de energía o
uso como combustible es muy alto. La producción de dicho gas se realiza mediante la
digestión anaerobia de un substrato, que en este caso es la porcinaza [5]. Las bacterias
encargadas de la digestión se encuentran en el mismo estiércol, por lo que no es necesario
la adición de un cultivo o de un inóculo.
2
Desde hace varios años, los porcicultores se han venido asociando para establecer
convenios donde estos se vean beneficiados por la producción de biogás [6]. A pesar de
ser una alternativa con un valor agregado más alto, también hay que tener en cuenta los
riesgos asociados a la misma. Como se mencionó previamente, en el biogás hay trazas de
otros gases como el ácido sulfhídrico, el cual es altamente tóxico desde concentraciones
muy bajas. De acuerdo con la Administración de Seguridad y Salud Ocupacional (OSHA)
los límites de exposición a dicho gas son de 20 a 50 partes por millón (ppm) durante 10
minutos [7]. Exposiciones más prolongadas, o de mayor concentración pueden afectar la
salud de las personas, incluso causar la muerte. En ciertos equipos, como calderas y
estufas, puede causar corrosión a tal punto de dañar los equipos.
Las concentraciones que se pueden producir de dicho ácido son variables dependiendo de
la alimentación de los cerdos, sin embargo, pueden llegar a ser más de 3000 ppm [8]. A
pesar que la literatura indica esto, de acuerdo a una visita realizada por un grupo de
investigación de la Universidad de los Andes, llegó a reportar más de 4000 ppm en algunas
granjas porcícolas colombianas [9]. Con estas concentraciones, una exposición de
segundos puede ser mortal. Debido a esto, es importante que los porcicultores conozcan
en que rango de concentraciones puede estar el gas que están produciendo.
Actualmente existen diferentes tipos de sensores para la detección del ácido sulfhídrico.
Es posible encontrar unos comerciales que tienen un costo bastante elevado y la mayoría
solo detectan en un rango relativamente bajo, de 0 a 100 ppm. Además de esto, un sensor
expuesto a tan altas concentraciones de dicho gas se puede dañar frecuentemente y su
mantenimiento tiene otro costo asociado.
3
El propósito de este proyecto fue hacer una revisión bibliográfica de las diferentes
tecnologías de detección de ácido sulfhídrico, para recomendar la que mejor se ajustará a
las necesidades y condiciones de operación de las granjas porcícolas en Colombia.
Además, se hicieron ensayos de laboratorio con sulfato de cobre para utilizarlo como
compuesto indicador de la presencia de ácido H2S en un corriente de gas nitrógeno. Estos
ensayos se hicieron porque de acuerdo a una investigación anterior, una solución de sulfato
de cobre se torna de color negro cuando reacciona con ácido sulfhídrico [9], y este cambio
de color es una característica que podría ser aprovechada en la construcción de un sensor
de H2S.
4
OBJETIVOS DEL PROYECTO
Teniendo en cuenta las necesidades que presentan los procicultores a la hora de producir
biogás y los riesgos asociados a esto, se estableció como objetivo principal del proyecto
elaborar un systematic review respecto a técnicas de detección de ácido sulfhídrico
aplicables a granjas porcícolas colombianas.
Para cumplir con el objetivo principal, se plantearon los siguientes objetivos específicos:
1. Revisar las técnicas actuales para la detección con sensores químicos
2. Revisar las técnicas actuales para la detección con sensores electroquímicos
3. Revisar las técnicas actuales para la detección con sensores bioquímicos
4. Revisar las técnicas actuales para la detección con otro tipo de sensores
5. Estudiar durabilidad, exactitud y precisión de los diferentes sensores utilizados
actualmente para la detección del ácido sulfhídrico, con el fin de recomendar una
de las técnicas a los porcicultores.
6. Determinar la selectividad del sulfato de cobre para ser utilizado como indicador
en el sensor de ácido sulfhídrico
5
METODOLOGÍA
A continuación, se presenta la metodología utilizada para hacer la revisión
bibliográfica y para los ensayos de laboratorio
Metodología para la revisión bibliográfica
Con el fin de adquirir más conocimiento sobre las técnicas de medición de H2S y
recomendar un tipo de sensor que cumpla con las características mencionadas a lo largo
del documento, se realizó una revisión de literatura. Durante la realización de esta, se
tuvieron en cuenta ciertos criterios como: aplicabilidad del sensor al campo de interés,
estudios recientes (desde el 2010 en adelante) y que los resultados de búsqueda fueran
artículos de investigación. La metodología implementada para la búsqueda se encuentra
en la Tabla 1. Resultados revisión de literatura. Cabe mencionar que los criterios de
búsqueda utilizados fueron los siguientes: “kinetics” and “copper” and “hydrogen sulfide”
and “detection”. En algunos casos se eliminó alguno de los criterios con el fin de tener un
espectro más amplio o se remplazó por un sinónimo, pero siempre se partió de dichos
criterios.
6
Los resultados de la revisión bibliográfica en términos de cantidad de artículos de
relevancia se exponen en la Tabla 1. Para poder descartar o no los artículos, se tuvo en
cuenta la información ofrecida en el resumen, de esta manera se pudo tener una
información preliminar de lo que trataba el artículo y decidir si era relevante o no para el
proyecto.
Tabla 1. Resultados revisión de literatura
ScienceDirect Scopus IEEE
Google Scholar
Web of Science
Total
Resultados 224 164 5 291 193 877
Pre-Seleccionados 12 8 4 9 23 56
Relevancia 5 2 2 1 5 15
Como muestra Tabla 1, a pesar de tener una gran cantidad de artículos, en realidad
los que tienen relevancia en la medición del ácido sulfhídrico presente en el biogás, son
Figura 1. Diagrama de flujo de la metodología realizada en la búsqueda
7
muy pocos. Sin embargo, se procedió a leer cada uno de ellos para así sugerir el que mejor
se ajuste a las necesidades y condiciones de los porcicultores colombianos.
Metodología de ensayos de laboratorio
A continuación, se muestran los métodos y procedimientos para el diseño de un
sensor de ácido sulfhídrico. Esta metodología consta de tres (3) partes en las cuales:
primero se determinó la selectividad del compuesto a utilizar, segundo el diseño del
sensor, y por último la verificación de los rangos en los que el sensor detecta el ácido
sulfhídrico.
Primero es necesario explicar el montaje utilizado para las pruebas (ver Figura 2.
Montaje experimental), que consta de un flujo de nitrógeno a 3,5 L/min, un humidificador
para el nitrógeno, un balón de 3 bocas donde se lleva a cabo la reacción (Ecuación 1.) por
donde pasa el nitrógeno y arrastra el ácido sulfhídrico producido. La reacción de
producción de ácido sulfhídrico se llevó a cabo utilizando 8 ml de ácido clorhídrico 10%
p/p y 38 ml de sulfuro de sodio 0,5M. El ácido clorhídrico es bombeado a 0,06ml/min por
una de las bocas del balón, utilizando una bomba jeringa. El tiempo aproximado de
reacción es de 2 horas utilizando estas condiciones, sin embargo, la reacción se detiene
cuando la solución se satura.
𝑁𝑎2𝑆𝑎𝑞 + 2𝐻𝐶𝑙𝑎𝑞 → 𝐻2𝑆𝑔 + 2𝑁𝑎𝐶𝑙𝑎𝑞
Ecuación 1. Producción de ácido sulfhídrico
Seguido de esto, se encuentra un tubo de vidrio conectado al balón de 3 bocas, en
el tubo, es posible empacar filtros, o reactivos. Por último, a la salida de este tubo se
8
encuentra una trampa de sulfato de cobre 1M con el fin de retener el ácido sulfhídrico
(Ecuación 2.).
𝐻2𝑆𝑔 + 𝐶𝑢𝑆𝑂4𝑎𝑞→ 𝐻2𝑆𝑂4𝑎𝑞
+ 𝐶𝑢𝑆𝑠
Ecuación 2. Captura de ácido sulfhídrico
Figura 2. Montaje experimental
Primera parte: ensayos de selectividad del sulfato de cobre
De acuerdo a pruebas anteriores, una solución de sulfato de cobre se torna de color
negro cuando reacciona con ácido sulfhídrico[9], y es por esto que se propone utilizar este
compuesto debido a su cambio de color en presencia del H2S. Para determinar si el sulfato
de cobre es viable como indicador, se empacó en el tubo de vidrio junto con unas perlas
de cristal para evitar la caída del reactivo a la parte inferior del tubo (Figura 3. Empaque
del sulfato de cobre). Se llevó a cabo la reacción descrita por Ecuación 2, tal cual como se
especificó anteriormente. El fin de estos ensayos era observar el cambio de color que tenía
9
la sal al entrar al contacto con el ácido sulfhídrico. Se empacaron 10g de sulfato de cobre
y posteriormente se extrajeron para comparar el cambio.
Figura 3. Empaque del sulfato de cobre
Por otro lado, se realizó una prueba para comprobar el comportamiento del sulfato
de cobre debido a la presencia del nitrógeno. Para llevar a cabo dicho ensayo, se utilizó el
mismo montaje, pero sin reacción bajo las mismas condiciones, 3.5L/min de nitrógeno
utilizando el humidificador.
Además, se realizaron pruebas similares teniendo en cuenta los gases que se
encuentran presentes en el biogás, es decir dióxido de carbono (CO2) y metano (CH4), y
observar si había cambio de coloración de sulfato de cobre. Cabe mencionar que se
realizaron pruebas con los materiales disponibles en casa a manera de tener un indicio de
la posible reacción de la sal con los gases. Estos ensayos no se realizaron en el montaje
descrito anteriormente, sino se utilizó una muestra de la sal en un papel aluminio en forma
de tazón para evitar que se escapara. Para la prueba de dióxido de carbono se utilizó en un
10
asador a gas, semi cerrado, se dejó durante 5 minutos uno de los quemadores prendido
pues se sabe que la combustión del gas produce CO2 y CO. Además de este ensayo, se
utilizó el mismo montaje para ubicarlo en el exhosto de un carro.
Por otra parte, la prueba del metano es de mucho más cuidado al ser un gas
inflamable. Se utilizó gas natural como fuente de metano, toda vez que de acuerdo a la
empresa proveedora del gas en Bogotá, el gas contiene más de 81% de metano en fracción
volumétrica [10]. Se utilizó un flujo intermitente durante 5 minutos en una estufa con un
recipiente cubriendo el quemador y la muestra, todo esto con el fin de evitar cualquier
ignición del gas y aumentar el tiempo de contacto entre los compuestos de interés. Los
intervalos de tiempo para el ensayo fueron de 15 segundos con flujo y 15 segundos sin
flujo.
Segunda parte: diseño del sensor
Una vez que se probó el material indicador, se procedió a sugerir un diseño del
sensor. Se propuso realizar un empaque para el tubo de filtro con 3 orificios por donde se
obliga a pasar el gas (Figura 4. Vista superior del sensor). Dichos orificios se diseñaron con
diámetros desiguales con el fin de tener diferentes tiempos de residencia a lo largo de los
mismos. Estos tubos internos se empacaron con sulfato de cobre fundiéndolo y vertiéndolo
en los tubos para formar una capa delgada a lo largo de éstos.
Figura 4. Vista superior del sensor
11
Se sugiere realizar simulaciones con el fin de determinar que diámetros son los
mejores para obtener diferentes tiempos de residencia. Esto se puede realizar en un
programa como Comsol.
Tercera parte: determinación de rangos del sensor-trabajo a futuro
Se realizarán pruebas utilizando el sensor a diferentes concentraciones para
determinar el rango en el que el sensor es efectivo. Se propone variar las concentraciones
de ácido sulfhídrico desde 100 ppm hasta 800 ppm. Este máximo no debe superarse por
cuestiones de seguridad, ya que, a pesar de trabajar con máscaras, hay otras personas
trabajando en el laboratorio y es preferible evitar cualquier incidente. Además de
determinar los rangos del sensor, también es necesario medir los tiempos en los cuales el
sensor indicará la concentración, pues entre más tiempo pase, eventualmente todo el
sensor cambiará de color indicando erróneamente una concentración alta.
12
RESULTADOS
A continuación, se presentan los resultados correspondientes a la revisión
bibliográfica y a los ensayos de laboratorio.
Resultados de la revisión bibliográfica
La detección de ácido sulfhídrico es importante en todo tipo de escenarios, tan así,
que es posible encontrar aplicaciones desde medición de concentraciones en gases y
cuerpos acuosos, hasta detección presente/ausente en plasma humano y animal[11] [12]
[13]. Debido a los diferentes intereses en detectar ácido sulfhídrico, se encuentran
diversos tipos de sensores, los cuales se exponen a continuación. Cada uno tiene ventajas
y desventajas, por lo que teniendo en cuenta la aplicación de interés, se recomendará la
implementación o futura investigación o no del sensor estudiado. En la Tabla 2. Sensores
encontrados con sus características se presenta un resumen de los resultados de cada uno de
los artículos.
Tabla 2. Sensores encontrados con sus características
Tipo de sensor
Límite
de
detección
Rango de
detección
Tiempo
respuesta
¿Regenerativo? Medio Fuente
Bioquímico 48 nM 10-600 uM 30 min No Acuoso [12]
Químico
2.2 uM On-Off 1 min No Acuoso [13]
4 ppm 4-75 ppm Segundos No Gas [11]
13
30 ppb
400 ppb-10
ppm <45 min No Gas [14]
4.6 uM On-Off Segundos No Acuoso [15]
N.A 0-3 ppm Segundos Si* Acuoso [16]
Electroquímico
N.A 0-200 ppm 8 min No Gas [17]
1 ppm 1-100 ppm <4 min Si Gas [18]
N.A 0.2-4 ppm <4 min Si Gas [19]
3 ppb 0.2-5 ppm <2 min Si Gas [20]
1 ppb 0-100 ppm <1 min Si Gas [21]
500 ppb 0-5 ppm <4 min Si Gas [22]
N.A 0-10 ppm <5 min Si* Gas [23]
Otros
N.A On-Off <2 min No Gas [24]
78 ppm 78-468 ppm 10 min No aplica Gas [25]
Sensores bioquímicos
En el artículo estudiado para sensores bioquímicos, se pudo evidenciar la
utilización de un cultivo celular HeLa (Henrietta Lacks) y la posterior incubación con
NBD1 amina y rodamina con el objetivo de tener un cultivo fluorescente en presencia de
H2S [12]. Una vez se tiene el cultivo impregnado, este es expuesto a una solución con
Na2S. Para medir la concentración de H2S, se realiza una prueba en un espectrofotómetro,
donde se calcula el cambio en la intensidad de la absorción de luz. Este tipo de sensor no
14
es recomendable para la aplicación deseada pues tiene un rango de detección en el orden
de 10−6 molar, lo cual es bastante bajo. A pesar de ello, este sensor es el que presenta el
menor límite de detección, por lo que, si se tuviera un sistema bastante sensible al H2S,
sería ideal su implementación.
Sensores químicos
Como se puede apreciar en la Tabla 2, los sensores químicos en general son de
baja concentración y no son regenerativos excepto uno. Este último sensor es de tipo
luminiscente en presencia del ácido sulfhídrico y se puede regenerar con la adición de
𝐶𝑢+, sin embargo, a medida que este se regenera, su color pierde intensidad [16]. En
general los sensores químicos son de los sensores más utilizados hoy en día, pero tienen
otras aplicaciones diferentes a la detección en el biogás, como por ejemplo la detección
de H2S en plasma animal o humano. Estos sensores son colorimétricos, es decir en
presencia del gas de interés, cambian de color. En general se sintetiza un compuesto
reactivo al H2S y se impregna algún tipo de papel o se agrega a un medio acuoso para su
posterior titulación [11] [13] [14]. En un principio los papeles impregnados con un
complejo colorimétrico parecían una buena opción, no obstante se hizo una búsqueda en
el mercado para cotizar los precios de los compuestos utilizados en 2 artículos diferentes,
piridilazo naftol y cloruro de dansilo, y se encontró que el precio de estos compuestos por
gramo es demasiado elevado: 251,800 COP y 299,900 COP respectivamente [26] [27] .
Por lo tanto, a pesar de ser una opción interesante, resultaría de alto costo para la aplicación
del sensor, además su rango de detección es relativamente bajo teniendo en cuenta que en
un biodigestor se pueden superar las 4000 ppm. A pesar de lo expuesto, se sugiere la
15
posibilidad de tomar una muestra de esta corriente de gas y diluirla aprovechando la
presión ligeramente superior a la atmosférica. Este método se explicará con claridad más
adelante.
Sensores electroquímicos
Los sensores electroquímicos son los que se encuentran con mayor frecuencia en
la literatura. El mecanismo que se utiliza es bastante sencillo: una base o substrato con
unos electrodos en algunos casos de oro [17], una capa delgada de algún oxido metálico,
(los óxidos de estaño y de cobre son los más comunes) [18] [20]. Cuando los óxidos
metálicos están en presencia del H2S reaccionan con éste para formar sulfuros. Estos
compuestos son mejores conductores eléctricos que los óxidos, por lo que la resistencia
disminuye a medida que se produzcan los sulfuros. Para lograr la regeneración del sensor,
tienen un mecanismo interno en el circuito o en la cámara de detección para aumentar la
temperatura. De esta manera, se produce la reacción inversa, donde el reactivo es el sulfuro
y se producen óxidos metálicos. Cabe resaltar que entre más veces sea utilizado el sensor,
más tiempo tomará en responder. Uno de ellos no se especifica si es reversible o no (ver
Tabla 2. Sensores encontrados con sus características) sin embargo, el mecanismo de
medición es muy similar a los demás por lo que se puede afirmar que este también se
regenera con el aumento de la temperatura [23]. En general estos sensores son los que
tienen un rango de mayor límite superior con respecto a los encontrados. Son bastante
estables y su respuesta se encuentra dentro de una desviación estándar, teniendo esto en
cuenta se puede decir que estos sensores son bastante fiables. A pesar de esto, su
implementación en las granjas porcícolas puede ser más compleja de lo que se quiere, pues
16
hay que tener diferentes equipos electrónicos y fuentes de energía eléctrica para poder
hacer uso de estos sensores.
Otro tipo de sensores
Además de los sensores bioquímicos, químicos y electroquímicos, se encontraron
dos sensores diferentes, uno mecánico y otro óptico [24] [25]. El sensor mecánico consta
de dos platos paralelos a los cuales se les aplica un voltaje, el plato móvil en la parte
superior, tiene un polímero al cual se va adhiriendo el H2S, llega un punto en el que la
atracción y el peso del H2S hacen que los platos se junten y activan un bombillo. Por otro
lado, el sensor óptico fue el que mayor rango de detección presentó. Se tiene una fuente
de luz a cierta longitud de onda, y esta atraviesa el gas, en el otro extremo se encuentra un
sensor que detecta la intensidad recibida y cambia su resistencia. El sensor mecánico no
es recomendable, pues es de tipo presente/ausente. Adicional a lo mencionado, el sensor
óptico presenta el rango que mejor se adapta a las necesidades además de poder ser
utilizado muchas veces. Sin embargo, se tiene poca información para poder recomendar
este sensor, además del costo de los equipos asociados al mismo.
Debido a los bajos rangos de detección de los sensores analizados y considerando que la
concentración del biogás que se produce actualmente en las granjas porcícolas
colombianas es alta (en el orden de 103 ppm) para su detección por cualquiera de estos
sensores, se evidencian los siguientes problemas: 1) Cualquier sensor de los revisados o
mecanismo de cuantificación que no soporte tales concentraciones, marcará
automáticamente la mayor concentración posible, lo cual será erróneo. 2) El sensor puede
17
dañarse o perder vida útil de manera acelerada, debido a la alta corrosión que genera este
gas. Es por esto que se decidió buscar en artículos de revisión que tipo de sensores y cuáles
son los que más se adaptan a las necesidades de los porcicultores.
Artículos de revisión bibliográfica
De acuerdo con los artículos de revisión encontrados, existen más métodos de
cuantificación que los mencionados anteriormente, sin embargo, los más comunes son los
que se han clasificado previamente como electroquímicos [28]. A continuación, se
muestran los tipos de sensores que se encontraron adicionalmente y se hará una breve
descripción de cómo funcionan.
Óxidos metálicos o químico resistivos
Este tipo de sensor es el que se ha mencionado previamente como electroquímico.
Tienen un substrato recubierto con óxidos metálicos y dependiendo de la caída de la
resistencia conocen la concentración del gas.
Electroquímicos
Existen dos clases de sensores electroquímicos: amperométricos y
potenciométricos. De igual manera que los sensores de óxidos metálicos tienen un
compuesto que al reaccionar con el gas de interés, se produce una corriente o un voltaje
dependiendo del tipo de sensor. Esta corriente o potencial se mide y gracias al cambio se
18
calcula la concentración del gas. Más que todo este tipo de sensor es usado en laboratorios
y ha tenido poco uso en el campo.
De polímero conductor
Su mecanismo de operación es muy similar a los de óxidos metálicos. Están
compuestos por un material conductor (como nanotubos de carbono) y un polímero afín
con el gas de interés. Funciona también con la medición de la resistencia eléctrica, sin
embargo, este tipo de sensor es mucho más sensible en todo aspecto, humedad, límite de
detección y sensibilidad al gas. Aun siendo más sensible, se encontró que el máximo rango
de operación es hasta 100 ppm.
Piezoeléctricos
Los sensores piezoeléctricos son los más complejos que se encuentra en la
literatura. Existen dos tipos: micro balanza de cristal de Quarzo y ondas de superficie
acústica (QCM y SAW por sus siglas en inglés). Funcionan con un disco recubierto con
un polímero, este disco resuena a cierta frecuencia conocida y a medida que el gas se
adhiere al polímero va ganando peso, por lo que se pierde frecuencia de resonancia. La
disminución de la frecuencia es inversamente proporcional a la masa absorbida, y gracias
a esto se puede hacer una estimación de la concentración del gas [28].
Además de esto, en uno de los artículos se menciona que existen nuevos materiales que
aún están en desarrollo, como el óxido de wolframio y el quitosano [29]. A pesar que, su
rango se encuentra entre 0 y 100 ppm, se afirma que estos materiales tienen un gran
potencial para ser utilizados en la cuantificación de H2S [29].
19
Al revisar estos artículos se encontraron dos sensores que pueden funcionar ya que
alcanzan a medir 1200 y 2000 ppm [30] [31]. El primero de ellos es de tipo químico
resistivo y utiliza tanto óxido de cobre como óxido de estaño. Efectivamente tiene un rango
de medición entre 20 y 1200 ppm. Por otro lado, el segundo sensor tiene un rango entre 8-
2000 ppm y es de tipo óptico con una reacción intermedia utilizando 𝐹𝑒2𝑂3. La
temperatura de operación óptima de este sensor es de 320 °C. Como se ha explicado
anteriormente, a pesar de ser sensores reproducibles y de mucha estabilidad luego de horas
continuas de uso, no son recomendables para los porcicultores colombianos.
A partir de la revisión de diversas fuentes en numerosas bases de datos, se concluye que
los sensores de detección de ácido sulfhídrico no son ampliamente investigados pues en
términos de cantidad de información se encontraron pocos estudios. Es posible afirmar
que las investigaciones realizadas están enfocadas en tener límites de detección más bajos,
en comparación a los rangos de interés en las granjas porcícolas, y con una sensibilidad
bastante alta, sin embargo, tener un rango tan amplio como para llegar a 4000 ppm no es
de interés común. Los requerimientos del proyecto son bastante específicos en términos
de concentración del gas y costo. Es por esto que luego de revisar todas las fuentes, se
puede afirmar que no existe un sensor que cumpla con las necesidades que aquí se
presentan y por ende que sea recomendable para su implementación en campo.
Resultados de ensayos de selectividad
Como se puede observar en la Figura 5. a) Cambio de coloración de sulfato de cobre
en presencia de H2S. b) Comparación en la diferencia de colores, el sulfato de cobre si cambia
de color al entrar en contacto con el H2S. Esto se debe a una reacción entre los compuestos
20
mencionados tal y como en la Ecuación 2. Como se pudo evidenciar, el color obtenido es
un verde bastante oscuro, y no negro como en la solución acuosa. Tal y como en las
reacciones de los sensores químico-resistivos, la reacción es puramente superficial pues
no hay una difusión en el sólido y puede ser por esto que el color no sea negro. Sin
embargo, el cambio de color es lo suficientemente evidente al ojo humano para poder
utilizarlo como indicador de H2S.
Figura 5. a) Cambio de coloración de sulfato de cobre en presencia de H2S. b) Comparación en
la diferencia de colores
Por otro lado, las pruebas realizadas en casa dan un buen indicio de la interacción
que pueden tener los gases con la sal, a pesar de haber sido realizadas en condiciones no
controladas. El sulfato de cobre solo cambió de coloración en presencia de H2S, con los
demás gases (N2, CO2 y CH4) la sal solamente se tornó un poco más oscura debido a la
humedad.
Propuesta de sistema de dilución y sensor para medir ácido sulfhídrico
21
Después de revisar todas las fuentes bibliográficas relacionadas a sensores de
detección de ácido sulfhídrico, se pudo afirmar que no existe un sensor que cumpla
con las necesidades y condiciones de las granjas porcícolas y por ende que sea
recomendable para su implementación en campo. Por lo mencionado
anteriormente, se propone realizar un montaje de muestreo, dilución y
cuantificación de una corriente de biogás. A continuación, en la Figura 6. a.)
Propuesta de toma de muestra del flujo de biogás b.) Propuesta de sensor con papeles
impregnados, se muestra el montaje y la propuesta de un indicador.
Figura 6. a.) Propuesta de toma de muestra del flujo de biogás b.) Propuesta de sensor con
papeles impregnados
El montaje es bastante sencillo, consta de dos (2) recipientes herméticamente
cerrados y dos válvulas. Si se quiere diluir la muestra, es posible cambiar los volúmenes
de los recipientes con el fin de tener un factor de dilución conocido. La primera válvula se
abre mientras que la segunda permanece cerrada, de esta manera se garantiza que después
de un tiempo, el recipiente inmediatamente siguiente a la válvula tenga una concentración
2
2
1
1
22
bastante similar a la del biogás en la tubería. Luego de esto, se cierra la primera válvula y
se abre la segunda válvula. Si se conocen los volúmenes del recipiente, se puede estimar
en que factor fue diluida la muestra. Es así como se podría cuantificar el H2S,
introduciendo en el segundo recipiente, antes de abrir la segunda válvula, el indicador que
se sugiere a continuación.
El sensor propuesto consta del mismo principio que tienen los tubos
colorimétricos, una vez inyectada una cantidad de gas, estos marcan una concentración
dependiendo de la longitud del cambio de coloración. Una caja con diferentes particiones,
para obligar al gas a pasar por el papel, y un papel impregnado con sulfato de cobre.
Utilizando esta técnica es posible tener un estimado de cuál es la concentración en el flujo
de biogás si se ha estudiado previamente las concentraciones que indican diferentes
longitudes de coloración verdosa a lo largo de la caja. Es posible lograr mejoras en dicho
sistema si se humedece un poco el gas de entrada, ya que este reaccionaría de mejor
manera con el sulfato de cobre. Se recomienda hacer pruebas de laboratorio con el sistema
y sensor sugeridos para validar su funcionamiento y obtener resultados que permitan
sugerir escalar las pruebas a campo.
Existe la posibilidad que en el sistema descrito anteriormente haya una caída de
presión demasiado alta como para que el gas logre entrar al contenedor uno de la Figura
6. a.) Propuesta de toma de muestra del flujo de biogás b.) Propuesta de sensor con papeles
impregnados El montaje descrito representa un sistema de muestreo pasivo de acuerdo con
el Ministerio de Trabajo español [32]. Es por esto que en caso tal de no ser útil, se puede
utilizar el mismo sensor, pero con un muestreo activo. Este muestreo consta de una bomba,
23
por ejemplo, que fuerza la salida del gas. En este caso puede ser útil una jeringa conectada
mediante el sistema de tubería y válvula para obtener una muestra con un volumen
definido de gas. Por otro lado, si el gas se inyecta a un recipiente, el manual para
autoridades aduaneras y fiscales europeo, recomienda que el material del recipiente sea de
titanio, poliamida o vidrio [33]. Esto se debe a la compatibilidad de los gases con estos
materiales. Se recomienda enjuagar o purgar los recipientes con el gas para obtener la
composición más aproximada al gas de la tubería. De esta manera es posible tener una
muestra de un volumen conocido, ya que este depende de la jeringa, y se puede inyectar a
un recipiente que contenga la prueba mencionada u otra de preferencia.
24
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
• Después de revisar las fuentes bibliográficas encontradas se concluye que no existe
un sensor, que cumpla con las necesidades y condiciones de operación de las
granjas porcícolas en Colombia, y que por ende sea recomendable para su
implementación en campo.
• Con respecto al trabajo hecho en el laboratorio, se recomienda el sulfato de cobre
para ser usado como elemento indicador en la fabricación de un sensor de ácido
sulfhídrico presente en el biogás.
• Para el sensor propuesto, se recomienda realizar pruebas pertinentes con el sistema
propuesto. En caso tal que se quiera utilizar alguno de los sensores presentes en
este documento, utilizar el montaje de dilución variando los volúmenes para tener
una concentración dentro del rango cuantificable del sensor.
• Por último, se recomienda validar las pruebas de selectividad para el CO2 y el
metano con condiciones controladas.
25
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