2. 열역학 (Thermodynamics)

2.1 엔트로피(Entropy)와 접근가능한 상태의 수

고립계의 어떤 평형 상태의 와 E 등이 다른 또 하나의 평형상태의 을 비교했을 때

이라면 이것은 물리적으로 무엇을 의미할까? 어떤 두 개의 주사위가 있다. 한 주사위는 1 에서 6

까지의 눈이 같은 확률로 나오는데 다른 주사위의 경우 4, 5, 6 의 눈만 나오고 1, 2, 3 의 눈이

나오지 않는다면, 이 두 주사위를 동시에 굴렸을 때 우리는 어느 쪽 주사위의 눈을 좀 더 잘 예측할

수 있을까? 당연히 두번째 주사위의 눈을 더 잘 예측할 수 있다. 즉 첫번째 주사위의 무질서도

(disorder)가 두번째 주사위의 무질서도보다 크다고 할 수 있고, 또 우리는 두번째 주사위에 대한

정보(information)를 첫번째 주사위에 대한 정보보다 더 많이 안다고 할 수 있다. 이 예에서 볼 때

통계역학에서도 가 큰 평형상태가 가 작은 평형상태보다 더 무질서 하다고 볼 수 있다.

이러한 의미에서 평형상태의 를 무질서도와 연관시켜 처음 생각한 물리학자는 오스트리아의

물리학자 Boltzman 이다. Boltzman 은 열기관 등에서 열의 흐름을 설명하기 위한 개념으로

열역학에서 도입된 엔트로피 (Entropy)를 열역학계의 무질서도의 측도 (measure) 중 하나라

생각되는 와 연관지어 설명하였다. Boltzman 은 엔트로피 S 는 와

(2.1)

인 관계가 있다고 설명하였다. 여기서 는 Boltzman 상수라고 부르고, 그 크기는

(2.2)

이다. 여기서 K 는 절대온도의 단위이다. (절대온도에 관한 통계역학적 정의는 4 절을 참조해주기

바란다. ) 식 (2.1)과 같이 미시역학과 통계적 방법으로 연결지어 해석하므로써 열역학을

통계역학적 계산 방법으로 설명 가능하게 하였다는 데 있다. 그러나 우리는 거시계만이 갖는

고유한 무질서도의 측도로서 엔트로피를 식 (2.1)과 같이 정의하기로 하고 이 정의를 이용하여

거시계의 열역학을 공부하기로 하자.

2.2 열역학 제 2 법칙(Second Law of Thermodynamics)

엔트로피 S 를 식 (2.1)과 같이 정의하면 고립된 열역학계에서의 구속조건의 변화에 따른 의

변화에 관한 식 (1.11)은 엔트로피는 감소하지 않는다는 것을 의미한다. 즉 원래의 평형상태에서의

엔트로피 는 이고 변화후의 평형상태에서의 엔트로피 는 이므로

엔트로피의 변화량 는 식 (2.1)로부터

(2.3)

이 된다. 고립된 열역학계의 구속조건의 변화를 열역학적 변화의 과정 (Process) 이라 보면 , 식 (2.3)

은 고립된 열역학계의 어떤 변화의 과정도 엔트로피를 감소시키지는 못한다는 것을 의미한다 .

이것을 열역학의 제 2 법칙이라 부른다 . 이러한 과정 중 인 경우는 인 가역과정을

의미하고 인 경우는 인 비가역과정을 의미한다. 역사적으로는 열역학 제 2 법칙은

열기관 (heat engine)을 연구하다가 나온 법칙으로 열에너지를 100% 역학적 에너지로 전환시키는

제 2 종 연구기관은 없다는 경험 법칙에서 발전된 법칙이라 하겠다. Boltzman 이 통계역학의

새로운 출발점이 되는 식 (2.1)에 의해 S 를 계가 지배하는 미시역학과 연관시키기 이전에는 많은

물리학자들이 엔트로피를 열기관이나 거시계에서 얻은 경험으로부터 열역학 제 2 법칙을

거시적인 물리량들에 의해 다양한 형태로 설명해 왔으나 물리적으로는 모두 (2.1) 식과 (2.3) 식에

그 근본을 두고 있다.

2.3 내부 에너지 (Internal Energy)의 변화와 열역학 제 1 법칙

열역학계의 구성입자의 전체 에너지는 항상 100% 모두 역학적 (기계적) 에너지화 되어 일

(work)로 바뀔 수 있는 것은 아니다. 따라서 구성 입자들의 운동에너지, 외부와의 상호작용에 의한

위치에너지, 구성 입자들끼리의 상호작용에 의한 위치에너지의 합 E 는 전부 일로 바뀌어 질 수

없기 때문에 E 를 내부에너지 (Internal Energy)라 부른다. 이러한 E 의 변화는 열역학계와 외부와의

상호작용에 의한 에너지 교환에 의해서 이루어진다. 열역학적 극한에서는 이 에너지의 교환

형태를 흔히 세가지로 분류한다.

그 첫번째가 열적 상호작용 (Thermal Interaction)에 의한 에너지의 교환, 즉 역 (Heat)의

교환이다. 일상 생활에서 흔히 보았듯이 뜨거운 물체로부터 차가운 물체로 흘러가는 것이 바로

열이다. 그런데 우리의 경험에서 알 수 있듯이 열이란 에너지의 교환 형태는 열역학계의 외형 즉

구속 조건의 변화 없이도 그 교환이 가능하다. 일정한 부피를 가진 용기 내부에 있는 기체를

생각해보자. 용기 벽이 특수한 물질로 되어 있지 않은 이상, 용기만을 가열함으로써 용기 내부의

기체는 열을 받을 것이다. 그러나 열을 받은 용기의 열팽창이 무시할 정도로 작으면 용기의 부피,

즉 구속 조건의 변화 없이도 기체가 에너지를 받을 수 있다. 이 현상을 준미시적으로 보면 기체

분자들이 차가운 용기벽과 충돌하여 얻는 운동에너지보다 뜨거운 용기벽과 충돌하여 얻는

운동에너지가 더 많다는 것으로 설명할 수 있다. 이러한 열을 1 장에서 언급한 약하게 상호

작용하는 계를 이용하여 양자역학적으로 설명하자면 다음과 같다. 구성 입자가 동등입자일 때,

내부에너지 E 는 일입자 에너지 준위 들을 알고 각각의 에 있는

입자들의 개수 들을 알면

(2.4)

가 된다. 물론 기체 분자의 수를 N 이라 하면 이다. 열을 받는다는 것은 계의 부피 V 등

구속조건은 변화하지 않는 상태에서 에너지를 교환하는 것이므로, 따라서 일입자 에너지 준위

들은 변화하지 않고 열을 받기 전 입자들의 개수 분포에 비해서 받고 난 후 보다 높은 에너지

준위에 있는 입자들이 많아지게 되어 결과적으로 에너지가 증가하는 것을 말한다. 열이 들어오기

전의 기체 분자들의 분포를 이라 하고 들어 오고 난 후의 분포를

이라 하면 계에 흘러 들어온 열 는

(2.5)

가 된다. 이와 같이 계의 구속 조건의 변화가 없으면, 즉 구속조건의 함수인 와 같은 양들이

변화하지 않고 외부와 에너지를 교환할 때 이것을 열적 상호 작용이라 부르고 이때 교환된

에너지를 열이라고 한다. 어떤 열역학계를 이러한 열적 상호 작용을 못하게 만든 상태하에서

일어나는 변화 과정을 단열 과정 (Adiabatic Process)이라고 부르며 우리 주위에서도 이러한 경우를

흔히 볼 수 있다.

열역학계의 E 를 변화시키는 두번째 상호작용은 역학적 (기계적) 상호작용(Mechanical

Interaction)으로 역학적 일(work)을 주고 받는 것을 의미한다. 즉 계가 외부에 일을 해 주면 계의 E

는 감소하고 계가 외부의 일을 받으면 E 는 증가한다. 이 일도 약하게 상호 작용하는 계를

이용하여 양자역학적으로 설명해보자. 에너지 준위 들은 양자역학에서 배운 바와 경계

조건들에 의해 정해지고, 따라서 는 용기의 부피의 함수 (즉 )일 것이다. 용기의 부피가 V

에서 미소한 (Infinitesimally Small) 만큼 변하면 일입자 에너지 준위는 에서

로 변화하므로 각 준위의 변화 는

(2.6)

와 같이 될 것이다. 단열과정에서 부피의 변화가 상당히 느린 비율로 진행되어 열역학계가 가

거의 일정한 준정적과정 (Quasi-Static Process)으로 생각될 수 있다면 입자들의 개수 분포 들은

변화하지 않을 것이므로 이러한 부피의 변화에 의한 일 는

(2.7)

가 된다. 부피 변화가 미소하면 이 변화 과정에서 압력 p 는 거의 일정하므로

(2.8)

가 된다. 따라서 p 를 미시역학을 이용하여 표시하면

(2.9)

가 된다. 물론 p 는 거시계에서 측정 가능한 양인 열역학 변수의 하나이다. 따라서 는 식 (2.8)

에서 볼 수 있는 것과 같이 열역학 변수들로 표시할 수 있고 또 p 등 은 식 (2.9)에서 보는 바와 같이

통계역학을 통해서 미시역학과 연관지어 설명할 수 있다. 일의 양자역학적인 설명은 다른 형태의

에너지 교환이 없을 때 식 (2.7)에서 보는 바와 같이 계의 구속 조건 (외부적 조건)이 변하면 구속

조건에 의존하는 양자역학적 상태가 바뀌어 에너지 교환이 일어나는 것이라 할 수 있다. 는

부피의 변화에 의해서만 생기는 것은 아니다. 가령 1 장에서 예를 들은 고전 스핀계를 생각해 보자.

고전 스핀계의 E 는 인데 스핀 s 가 1 인 상태에 있는 스핀의 개수 , -1 인

상태에 있는 개수 의 변화 없이 구속 조건인 자기장의 세기가 만큼 변하면 이 때 계가

외부로부터 받은 일 는

1) (2.10)

가 된다. 여기서 M 은 스핀계 전체의 자기 모멘트로 거시적으로 측정 가능한 열역학 변수이다. 식

(2.10)에서도 자기적 일을 열역학 변수들 M 과 B 로 표현했으며 이 때 식 (2.8) 에서의 p 와

마찬가지로 M 의 미시적 표현을 얻을 수 있다. 이 때 단열 과정을 가정하면 , 의 변화가

없으므로 입자들의 개수 분포가 변화하지 않고 게가 역학적 상호 작용만을 하였다고 할 수 있다.

일반적으로 일입자 에너지 준위가 어떤 구속 조건 X 의 함수 일 때 주어진 평형 상태를

거의 유지하는 상태에서 다른 변화없이 X 가 만큼 변하면 일은

(2.11)

와 같은 형태로 표시할 수 있고, 여기서 는 p 나 M 의 역할을 하는 열역학 변수로

(2.12)

와 같이 쓸 수 있고 일반화된 열역학력 (Generalized Thermodynamic Force)이라 부른다.

열역학계의 E 를 변화시키는 세번째의 형태는 외부로부터 입자들이 흘러 들어오거나

나가거나 하여 계의 구성 입자의 수가 바뀌면 일어나는 변화인데, 이를 확산 (Diffusion)에 의한

변화라 부른다. 계에 다른 형태의 에너지 교환이 없을 때 구성 입자 수의 변화 가 구성 입자의

수 N 보다 매우 적어서 계가 N 의 변화 과정에서 거시적 평형 상태에 있다면 이 때

는

(2.13)

으로 쓸 수 있다. 여기서 는 화학 포텐셜 (Chemical Potential)이라 부르는 양으로 계의 평형

상태에서 구성 입자 하나가 들어올 때 E 가 평균적으로 변하는 양을 의미한다. 평형 상태는

일반적으로 계의 구속 조건의 함수이므로 화학 포텐셜도 계의 구속 조건의 함수이다. 화학

포텐셜에 관하여는 앞으로 여러 응용에 나오므로 그 때 좀 더 자세히 논의하기로 하자.

열역학계의 내부 에너지의 변화는 위에서 설명한 세가지 형태의 에너지 교환이 각각

일어나는 것이 아니라 동시에 일어난다. 따라서 열역학계의 에너지 보존 법칙을 쓰면

(2.14)

이 된다. 즉 내부 에너지의 증가는 계에 들어온 열과 입자수의 증가에 따른 에너지의 증가의 합에

외부에 해 준 일을 뺀 것과 같다. 즉 에너지는 어떠한 형태든지 간에 보존된다는 의미가 식 (2.14)에

들어 있다. 이것을 열역학 제 1 법칙 (First Law of Thermodynamics)이라 부른다.

2.4 온도와 열역학 0 법칙 (Zeroth Law of Thermodynamics)

그림과 같이 두 개의 부분 과 으로 나누어져 있는 열역학계를 생각해보자. 전체계는

외부와 입자를 교환한다든지 역학적 상호작용을 한다든지 열을 주고 받지 않는 고립계라 하자.

처음에 과 도 서로 열도 교환하지도 않고 입자를 교환하지도 않고 역학적으로도

상호작용을 하지 않고 있다고 하자(그림 2.1.a). 이 계의 전체 에너지를 E 라 하고 과 의

에너지를 과 라 하면

(2.15)

가 된다. 이 때 계 전체의 접근가능상태의 수를 이라 하고 과 의 를 각각

과 이라 하면 식 (1.7)에 의해

(2.16)

이 된다(그림 2.1.a). 전체계를 고립시킨 상태에서 과 가 열만을 교환할 수 있는 열적

상호작용을 시키면 새로운 조건하에서 계는 어떤 평형 상태에 도달하게 될까? 계 전체의 내부

에너지 E 는 물론 보존된다. 그러나 의 내부 에너지 과 의 내부 에너지 는 변할 것이다.

1 장의 3 절에서 설명한 바에 의하면 새로운 조건하에서는 열역학계의 평형 상

태의 는 원래의 보다 증가할 것이다. 그러나 얼마만큼 증가하여야 더 이상 증가하지

않을까? 그것은 새로운 조건하에서 가 최대값이 되면 더 이상 변화하지 못하며 그 때가

전체계의 새로운 평형 상태라 할 수 있다. 따라서 두 부분이 열의 교환을 통하여 내부 에너지가

변하고 각 부분의 내부 에너지가 를 최대로 하는 내부 에너지가 되면 더 이상의

에너지 교환이 없게 된다. 이 때는

(2.17)

를 만족한다. 그러나 E 는 변하지 않으므로

)( 11iEA

)( 22iEA

)( 11iEA

)( 22iEA

a ) 두 부분으로 나누어져 있는 열역학계 두 부분은 서로 상호작용을 하지 않음

b) 두 부분이 열적상호작용을 하고 난 후 새로운 평형 상태에 도달함

그림 2.1 서로 열적 상호작용을 하는 두 부분으로 나누어져 있는 고립계

, (2.18)

만족하게 된다. 따라서 평형 상태에서는 (그림 2.1.b)

(2.19)

이 되어

, (2.20)

을 만족한다. 따라서 평형 상태에서는 식 (2.20)과 같이 다른 조건이 변하지 않고 열만 교환될 때 두

부분의 엔트로피의 내부 에너지에 대한 미분이 같으면 평형 상태에 이르게 된다. 즉 열역학에서는

두 계의 온도가 같으면 서로 열을 주고 받지 않고 서로 열적 평형 상태에 있다는 것을 고려하면

는 온도와 연관 관계가 있을 것이라고 예측할 수 있다. 정확히 말하면 절대 온도 (absolute

temperature) T 는 그 통계역학적 정의가

(2.21)

이다. 온도에 대한 이 정의는 열역학계가 평형상태에 있을 때 다른 조건이 바뀌지 않는 상태에서

미량의 열(에너지)이 출입할 때 거의 평형 상태가 유지되는 준정적 과정 (Quasistatic Process)에서

적용된다. 그러나 갑자기 많은 에너지가 나가거나 들어와서 새로운 평형 상태에 이르는 데 시간이

걸릴 때 비평형 상태에 있는 계의 온도는 식 (2.21)와 같은 방법으로는 정의할 수 없다. 이렇게

정의된 온도의 단위는 열역학 연구에 많은 공헌을 한 물리학자 Kelvin 의 이름을 따서 ‘K’로 쓴다.

따라서 열적 상호 작용만 하는 두 계가 평형 상태에 있다는 말은 두 계의 온도가 같다는 말이다.

이것을 이용하면 “A 라는 계와 M 이라는 계가 평형 상태에 있고 B 라는 계도 M 과 열적 평형

상태에 있으면 A 와 B 도 열적 평형 상태에 있다”라는 법칙을 만들 수 있다. 이 법칙을 열역학 0

법칙 (Zeroth Law of Thermodynamics)이라 부른다. 위의 법칙에서 공통인 M 을 온도계

(Thermometer)로 사용하면 같은 온도의 열역학계를 찾을 수 있다. 이러한 이치를 이용하여 여러

가지 형태의 온도계를 물리학에서 만들었다. 온도의 측정 기준, 여러 온도 단위 등도 이 법칙에

의존하여 정해졌는데 이러한 온도 및 온도계에 관한 자세한 내용은 여러 열역학 책들을 참고해

주기 바란다.

위의 예에서 두 부분 과 가 열적 상호작용을 하면서 평형 상태에 이르지 못하고 있을

때의 계의 엔트로피 변화 를 보면 식 (2.17)로부터

(2.22)

이 된다. 그런데 이므로 이면 가 되어 온도가 높은 쪽인 의 에너지가

감소한 만큼 열로 바뀌어 로 들어가서 의 내부 에너지가 만큼 증가하게 된다.

즉 열의 흐름은 온도가 높은 물체에서 낮은 물체로 열이 전달된다는 경험적으로 알고 있는 것과

일치한다.

준정적 과정에서 어떤 열역학계에 열 외에 다른 에너지가 들어오지 않는다면 일

때에 엔트로피의 변화 는

(2.23)

이므로

, (2.24)

가 성립한다. 식 (2.24)는 계의 다른 형태의 에너지 출입 없이 평형 상태가 유지되는 준정적

과정에서 미량의 열이 들어올 때 성립한다. 즉 열이 들어오면 계의 엔트로피는 그만큼 증가한다.

그러나 열의 출입 없이도 계의 엔트로피를 증가 시킬 수 있다.

2.5 열역학 제 3 법칙

열역학계의 내부 에너지 E 가 계의 양자역학적 바닥 상태 (Ground State)의 에너지 에

접근하면 는 어떻게 될까? 바닥 상태의 축퇴수 (Number of degeneracy)가 g 이면

가 된다. 그러므로 내부 에너지가 바닥 상태의 에너지와 비슷하면

(2.25)

가 된다. 일반적으로 특수한 계를 제외하고는 는 내부 에너지가 E 의 증가 함수로 E 가

의 근처에서는

(2.26)

의 모양의 함수가 된다. 따라서 E 가 근처에 있는 평형 상태의 T 는

(2.27)

가 되어 절대 온도 T 는 0 에 가까이 접근한다. 바꾸어 말하면 절대 온도 T 가 0 K 에 가까워지면 계의 내부 에너지가 계의 바닥 상태의 에너지와 같아진다. 따라서 “ 일 때

(혹은 0) ” (2.28)

로 된다. 이 때 상수는 와 같겠지만 바닥 상태의 g 는 상온에서의 와 비교하면 매우

작으므로 특수한 계를 제외하고는 를 0 이라 보아도 무방하다. 식 (2.28)의 내용을 열역학 제 3

법칙이라 부른다.

이상에서 설명한 열역학의 법칙들을 정리하면 다음의 표와 같다.

제 0 법칙 ( 온도에 관한 법칙 )열역학계의 A 와 열역학계의 M 과 열적 평형 상태에 있고 , 열역학계 B 도 M 과 열적 평형 상태에 있으면 A 와 B 도 서로 열적 평형 상태에 있다 . ( 즉 , A, B, M 은 온도가 같다 . )

제 1 법칙 ( 에너지 보존의 법칙 )열역학계의 내부 에너지의 증가는 계에 들어온 열과 구성 입자의 증가에 따른 에너지 증가와의 합에서 계가 외부에 해 준 일을 감한 것과 같다 .

제 2 법칙 ( 엔트로피의 증가의 법칙 )고립된 열역학계에서 구속 조건의 변화 후의 평형 상태의 엔트로피는 변화 전의 엔트로피에 비해 작지는 않다 .

제 3 법칙 절대 온도가 0 에 가까이 가면 모든 고립된 열역학계의 엔트로피는 0 으로 접근한다 . 즉 0 도에서는 계의 미시상태가 계의 바닥 상태와 일치한다 .

표 2.1 열역학의 제 법칙

2.6 열역학 변수 (Thermodynamic Variables)

이제까지 나온 열역학 변수들을 보면 압력 p, 부피 V, 엔트로피 S, 온도 T, 내부 에너지 E, 자기

모멘트 M, 자기장 B 등 여러 가지 변수들이 있다. 이러한 열역학 변수들은 열역학계의 평형 상태의

거시적 성질을 나타내는 변수들이라 하겠다. 열역학의 목적은 평형 상태에서의 열역학 변수들의

관계와 어떤 평형 상태가 다른 평형 상태로 바뀌면 각 변수들이 어떤 연관 관계를 가지고 변하며

얼마 정도 증가하느냐를 연구하는 것이 그 목적이라 하겠다. 물론 열역학의 제법칙이 이러한

변화에 대한 계산의 기초가 될 것이다. 그러나 열역학 제법칙들을 설명할 때 이용한 것이

평형통계역학의 기본 가정이므로 한 평형 상태가 다른 평형 상태로 변화했을 때 “처음 평형

상태와 최종의 평형 상태가 어떻게 달라졌느냐?” 라는 질문에만 대답할 수 있지, 한 평형 상태에서

다음 평형 상태에 도달하기까지의 비평형 상태의 여러 가지 성질에 대해서는 열역학으로는

설명할 수가 없다. 따라서 내부 에너지의 변화가 얼마나 빨리 일어 났느냐 등의 시간 (time)이

연관되는 문제는 본질적으로 비평형의 문제이므로 열역학의 한계를 벗어난다고 할 수 있다. 또

앞으로 공부할 평형통계역학 (Equilibrium Statistical Mechanics)도 평형 상태의 열역학 변수를

미시역학과 통계적 방법으로 계산하는 것이다. 따라서 비평형 상태의 거시적 성질은 비평형

통계역학 (nonequilibrium statistical mechanics)으로만 그 설명이 가증하다는 것을 언급해 둔다.

이것으로 열역학의 한계를 분명히 하고 몇가지 응용을 공부해 보기로 하자.

열역학의 응용을 공부하기 전에 필연적으로 공부하여야 할 것은 거시적 성질을 나타내는

열역학 변수들의 성질이다. 먼저 열역학 변수가 그 열역학계의 구성 입자의 수 N 에 비례하여

커지느냐 N 에 관계없이 일정하냐에 따라서 시량변수 (extensive variable)과 시강변수 (intensive

variable)로 분류한다. 예를 들면 V 나 E 등은 N 이 커지면 그것에 따라 비례하여 커지는

시량변수들이고, p 나 T 등은 평형상태의 성질에만 관계있지 그 크기와는 상관없는

시강변수들이다. 또 단위 부피 당 내부 에너지 와 같이 시량변수를 시량변수로 나누어

정의한 양은 물론 시강변수이다. 열역학의 등식은 항상 같은 양끼리 등식이 되어야 한다. 즉

좌변은 시강변수인데 우변은 시량변수인 등식이 있다면 그것은 열역학적으로 불가능한

등식이라고 판단할 수 있으므로 이러한 등식은 수정이 요구된다. 예를 들어 식 (2.21)에서 보면

좌변이 T 에 관한 식이므로 시강변수이고 E 가 시량변수이므로 엔트로피 S 는 당연히

시량변수이어야 한다. 이런 이유에서 보면 식 (2.1)에서 엔트로피를 정의할 때 의 대수(ln ) 함수로

정의한 이유를 짐작할 수 있을 것이다.

또 열역학 변수의 또 하나의 중요한 개념은 그 변수의 변화에 관한 개념이다. S 나 E 나 T 등은

평형 상태가 정해지면 그 평형 상태에 어떻게 도달했는지에 관계없이 그 평형 상태 자체에만

의존한다. 따라서 한 평형 상태에서 다른 평형 상태로 변했을 때 이러한 변수의 변화량들은 변화의

중간 과정이 어떠했든지에 관계없이 최초의 평형 상태와 최종 평형 상태만의 함수이다. 그러나

일이나 열을 보면 그렇지 않다. 식 (2.14)에서 인 경우를 생각해보자. 는 변화의 과정에

관계없이 최초의 평형 상태와 최후의 평형 상태에 의해 정해진다. 그러나 나 는

평형상태가 어떻게 변화했는가의 과정에 좌우된다. 왜냐하면 같은 내부 에너지의 변화에 대해서

단열과정으로 평형 상태의 변화를 추진했다면 이지만 구속 조건의 변화없이 순전히

외부와의 열적 상호작용에 의해 변화했다면 가 되기 때문이다. 또 열적 상호 작용과

역학적 상호 작용을 동시에 허용하는 과정에서는 주어진 에 대해서 와 비율을

적당히 조절할 수도 있기 때문이다. 따라서 는 열역학적 변화과정과 관계가 없지만 나

는 변화과정의 함수라 할 수 있다. 흔히 열역학적 변화과정에서 열역학 변수의 변화량이

미세해서 그 변화량을 미분(differential)으로 표시할 때 와 같이 변화과정과 관계없는 양은

로 변화과정에 의존하는 나 는 나 로 표시된다. 따라서 식 (2.14)를 미분을

이용하여 다시 쓰면

(2.29)

으로 바꾸어 쓸 수 있다. 따라서 나 등은 변화과정에 의존하므로 평형상태 사이의 연관

관계만을 다루는 열역학적 계산에서는 주의를 해야 할 양 들이다.

열역학 계산에서는 변화 전후의 평형 상태들만을 알 때 변수들의 변화를 계산하는 방법은

계산하기 쉬운 특수한 과정을 택한다. 일반적으로 그 특수한 과정은 앞에서도 언급한 바 있는

준정적 과정 (quasistatic process)이다. 준정적 과정이란 열역학적 변화과정 동안에 계의 완화시간

(relaxation time)이라고 한다. 구속조건의 변화시간이 계의 완화시간보다 충분히 길면 계는

변화과정 동안 거의 평형상태에 있다고 볼 수 있다. 이때는 변화가 준정적이라 할 수 있다. 준정적

과정을 이용한 계산의 장점은 평형 상태들에서는 열역학 변수들이 어떤 특정한 관계하에서

변하므로 이를 쉽게 이용할 수 있다는 것이다. 예를 들어 열과 엔트로피의 변화의 관계를 계산할

때를 보자. 열의 출입이 충분히 늦어 준정적인 열의 출입이 있었다면 변화과정에서 식 (2.24)를

가정할 수 있어서 비교적 쉽게 엔트로피의 변화를 계산할 수 있을 것이다.

2.8 열용량, 비열

물성을 말할 때 흔히 첫번째로 논의되는 것은 그 물질의 열용량 (heat capacity)일 것이다. 같은

무게의 여러 물질을 말 할 때 작은 열을 가해도 온도가 크게 상승하는 물질은 열용량이 적고 열을

많이 가해도 온도가 잘 올라 가지 않는 물질은 열용량이 크다. 따라서 어떤 물체의 열용량 는 그

물체의 평형 상태에서 열을 만큼 가했을 때 올라간 온도가 이면 로 정의한다.

그러나 열역학에서는 준정적 과정에 의해서만 계산이 용이하므로 의 정확한 정의는

(2.43)

이다. 물론 첨자 y 는 열이 물체에 들어오는 동안 원래의 평형 상태에서 변하지 않는 변수를

의미한다. 즉 부피가 일정한 가운데 를 측정하면 정적 열용량 (heat capacity at constant volume)

이고 로 표시하고 압력이 일정한 가운데 측정된 열용량은 라 쓰고 정압 열용량 (heat

capacity at constant pressure)이라 부른다. 물론 부등식

(2.44)

는 항상 성립한다. 왜냐하면 정압 하에서는 부피가 늘어날 수가 있어서 들어온 열의 일부가 항상

일로 없어지기 때문에 같은 온도를 올리려면 정압 과정 (isobaric process)이 정적 과정보다 항상 더

많은 열이 요구되기 때문이다. 같은 온도를 올리는데 필요한 열량은 물체의 크기에 비례하므로

열용량은 물체의 크기에 비례한다. 따라서 물질의 특성들을 상호 비교하기 위해서 흔히 단위 질량

당 열용량, 즉 비열 (specific heat)을

(2.45)

로 정의한다. 물론 M 은 물체의 질량이다.

흔히 통계역학에서는 미시역학을 이용하여 물체의 물성을 연구할 때 그 이론을 검증하는

방법으로 비열을 계산하여 실험과 비교하는 경우가 종종 있다. 이론상 정적 비열이 정압비열보다

더 계산이 쉽다. 그러나 실험은 일정한 대기압하에서 특정하는 정압비열이 더 측정하기 쉽다.

따라서 여기서는 열역학의 한 응용으로 정압비열과 정적비열의 다른 실험 가능한 양들을

이용하여 표시해보자. 그런데 비열의 계산 과정이나 실험 과정에서는 계의 구성 입자의 수는

일정하게 두므로 여기서는 라 두고 계산을 진행하기로 하자. 준정적 과정에서는

이므로

, (2.46)

로 쓸 수 있다. S 의 독립 변수를 T, p 라 두면 이므로

(2.47)

이 되고 따라서

(2.48)

이 된다. 지금 이 식에서 p 를 T, V 의 함수라 보면

(2.49)

이 성립한다. 지금 정적 과정 (dV=0)에서 이 식의 양변을 T 로 편미분하면

(2.50)

이 된다. 이것이 와 의 관계이다. 그러나 이나 는 실험과 직접 관계가

없으므로 쉽게 측정되는 양으로 고쳐 보자. 는 표 2.2 의 Maxwell 관계식을 이용하면

로 된다. 이 식의 우변은 물체의 특성인 체팽창계수 (volume expansion coefficient)와 관계가 있다.

체팽창계수 의 정의는

(2.51)

로 정의되는데 이 계수의 특성은 어떤 물질의 온도가 1K 올라갔을 때 단위 부피 당 늘어난 부피를

의미한다. 따라서 이다. 를 측정 가능한 양으로 고치기 위하여 부피 V

를 T 와 p 의 함수로 생각해보자. 그러면

(2.52)

가 된다. 이 때 이면

(2.53)

으로 쓸 수 있다. 일정한 온도에서 단위 압력의 증가에 대해서 단위 부피 당 줄어든 부피의 비를

등온압축률 (isothermal compressibility) 라 하면 는

(2.54)

이므로

(2.55)

가 된다. 따라서 식 (2.51)과 (2.55)를 이용하면 식 (2.50)에서 정적열용량과 정압열용량의 관계는

(2.56)

로 쓸 수 있다. 이 식이 구하고자 하는 식이다. 즉 와 의 관계를 측정 가능한 , 로

나타내었다. 이 응용에서 보는 바와 같이 열역학은 몇 가지 기본 실험 결과와 열역학의 기본식들과

편미분 등을 이용하여 새로운 결과를 예측하거나 실험 결과들 사이의 연관관계를 설명해 주는

것이 그 목적이라 하겠다. 그러나 미시역학으로부터 물성의 실험 결과를 예측하거나 해석하는

것은 열역학으로 불가능하고 앞으로 배울 통계역학이 응용에 의해서만 가능하다는 것을 언급해

둔다.

앞에서 설명했듯이 는 항상 성립하므로 도 항상 성립하여야 한다. 이러한

것은 열역학적 안정성 (thermodynamic stability)이라는 개념과 관계가 있다. 열역학계에 열이

들어가면 항상 온도가 올라가지, 내려오지 않으므로 항상 , 가 성립하여야 하고

압력이 증가하면 부피는 줄어들어야 하므로 등이 성립하여야 하는데 이러한 것들을

통칭하여 열역학적 안정성이라 한다. 물성에 관한 어떤 이론을 정립할 때도 반드시 이 안정성을

위반해서는 안 된다. 이론이 열역학 변수의 어떤 영역에서는 물성을 잘 설명하나 변수들의 어떤

특정한 값에서 이러한 안정성이 깨질 때는 흔히 상변화 (phase transition)가 있어서 그렇다고

설명하는 경우도 있다. 이에 관한 자세한 공부는 통계역학의 고급 수준의 책을 참고해 주기

바란다.

이 절의 마지막으로 열역학 제 3 법칙과 비열과의 관계를 생각해보자. 식 (2.46)에서 dS 는

(2.57)

이 되므로 온도 에서 S 는

(2.58)

으로 주어진다. 이 때 에서 가 되지 않으면 S 는 발산한다. 따라서 열역학 제 3 법칙이

맞다면 에서

(2.59)

가 되어야 한다. 따라서 열역학 제 3 법칙은 “절대온도가 0 으로 접근하면 모든 물체의 열용량은 0

으로 접근한다.”는 법칙이라고도 말할 수 있다.

2.9 자유팽창 (Free Expansion)과 Joule-Thomson 과정

제 1 장에서 예를 든 용기속에 든 기체를 생각해보자. 그림 2.2 의 a)와 같이 용기의 한쪽에만

기체가 한정되어 있다가 b)에서와 같이 벽이 없어지면 기체는 팽창하여 용기 전체를 골고루

채우는 새로운 평형 상태에 도달한다. 기체가 팽창하는 동안 가해지는 압력이 없으므로 팽창하는

동안 일을 하지 않는다. 따라서 이 과정에서 용기에 출입한 열이 없다면 열역학 제 1 법칙으로부터

기체의 내부 에너지는 변화하지 않는다.

열역학의 응용으로 기체가 자유 팽창하면 기체의 온도가 어떻게 변화되는가를 알아보기로

하자. 지금 자유 팽창에 의해 부피가 팽창 전의 평형 상태에서보다 미소 부피 dV 만큼

증가하였다고 가정하자. (일정한 부피가 늘어났다면 평형 상태에만 적용할 수 있는 열역학을

적용하기가 어렵다. ) 그러면 이 미소변화에 대해서 팽창 전후의 압력과 온도도 미소 변화만

일어난다면

(2.60)

가 성립하므로

(2.61)

를 얻는다. 부피 변화에 대한 온도 변화를 보기 위해서 S 를 T, V 의 함수로 보면

(2.62)

이 된다. 이고 Maxwell 관계식으로부터 임을 이용하면

(2.61)식은

(2.63)

a) b)

그림 2.2 기체의 자유 팽창용기 내부의 벽에 의해 기체가 한 부분에 고정되어 있음 .벽이 없어지고 난 후의 평형 상태

이 되고, 따라서

(2.64)

이 성립한다. 그런데 는 기체의 p, V, T 의 관계, 즉 기체의 상태 방정식 만

알면 예상되므로 부피 변화에 따른 온도의 변화를 알 수 있게 된다. 3 장에서 배우게 되겠지만

분자간의 상호작용이 무시되는 이상 기체의 상태방정식은 이므로 이 식을 이용하면

이상기체에서는 부피 변화에 대한 온도 변화가 없다는 것을 보일 수가 있다. 그러나 실제 기체들은

온도의 변화가 따른다. 분자간의 상호작용을 고려한 van der Waals 의 상태방정식 ((3.44)식)을

이용하면 이를 볼 수가 있다. 이것은 연습문제 2.6 으로 참조하기 바란다. 물리적으로는 기체 분자

사이의 상호거리가 팽창되고 난 후가 팽창되기 전보다 더 멀게 되므로 분자 사이의 위치 에너지가

거리가 멀어지면 멀어질수록 증가한다면 팽창 후의 위치에너지가 증가된다. 따라서 분자의 평균

운동에너지가 감소하게 되어 기체에서는 운동에너지가 온도의 측도가 되므로 온도는 감소하게

되는 것이 자유팽창의 일반적 현상이다.

자유팽창도 기체의 온도를 내리는 방법이지만 단열팽창 (adiabatic expansion : 열의 출입을

막은 상태에서 부피를 증가시켜 일을 시킴)을 시키면 내부에너지가 감소하여 온도를 강하시키는

방법도 있다. 그러나 이 방법은 실제로 기체를 냉각시키는 데는 이용하기가 어렵다. 왜냐하면

기체의 용기가 기체보다 열용량이 크므로 팽창에 의해 내부에너지가 감소하면 용기가 에너지를

보충시켜 주기 때문이다. 따라서 기체의 온도를 실제로 내리려면 다른 방법이 필요하다. 이 중

냉장고 외에 공업적으로도 많이 쓰는 방법이 Joule-Thomson 과정 또는 모공분사 (throtting)라고

불리는 단열과정이다. 모공분사과정은 그림 2.3 과 같이 일정한 양의 기체가 작은 구멍이 많은

벽에 의해 두 부분으로 나누어져 있는 관을 따라 흐르는 과정이다. 이 때 벽의 양쪽이 압력차가

있다면 기체가 압력이 높은 쪽에서 낮은 쪽으로 흐르면서 벽을 통과하기 전보다 통과한 후 부피가

더 커져서 일을 하게 되므로 기체가 냉각된다.

a) b)

그림 2.3 질량이 일정한 기체가 다공질의 벽을 통과해 가는 모공분사과정의 전 (a) 과 후 (b)

지금 질량이 일정한 기체가 그림 2.3 과 같이 벽을 통과하기 직전에 압력, 부피가 각각 , ,

통과 후를 , 라 하면 벽을 통과하기 직전에 기체가 밀릴 때 기체가 받은 일 은

(2.65)

이고 통과 후 기체가 한 일은

(2.66)

가 된다. 지금 이 과정이 단열과정이라면 이 과정에서 기체가 한 일 만큼 내부에너지가

감소해야 한다. 벽 통과 전후의 내부에너지를 , 라 하면

(2.67)

이므로

(2.68)

이 성립한다. 이 결과에 따르면 기체의 엔탈피 는 모공분사과정에서는 변하지 않는다.

따라서 이러한 의 보존과정에서 온도의 변화를 열역학을 이용하여 계산해 보자. 지금

모공분사과정에서 압력이 만큼 변했다면 그것에 대한 온도의 변화 를 구해보자. 이

과정에서 이므로 표 2.2 로부터

(2.69)

를 얻는다. S 를 T, p 의 함수로 보면

(2.70)

이므로 식 (2.69)는

(2.71)

라 쓸 수 있다. 식 (2.71)에서 Maxwell 관계식 와 와

의 정의를 이용하면 모공분사과정에서의 와 의 관계를

(2.72)

로 쓸 수 있다. 따라서 모공분사과정에서의 기체의 온도 강하는 (2.72)식을 이용하여 분석할 수

있다. 이러한 분석은 열역학만을 자세히 다룬 책을 참고해주기 바라며 이상으로 모공분사과정의

열역학적 분석을 마치기로 하자.

8 절과 9 절의 예에서 본 것과 같이 물리학에서 열역학이란 일종의 편미분의 응용과 실험

사실에 의존하여 물성을 분석하고 응용하는 데 목적이 있다고 할 수 있다. 열역학에 있어서는

위에서 다룬 예외에도 Carnot 의 Cycle 에 의한 열기관 (Heat Engine)과 냉장고의 분석, 상변화,

화학반응의 분석 등 여러 가지 중요한 응용 예가 있으나 이러한 것들은 열역학만을 자세히 취급한

책을 참조해 주기 바라며 열역학만에 관한 것은 이만 마치기로 한다.

연습문제

2.1 그림 2.1 에서 계의 총에너지 E 는 Joule 이었다. 의 이고, 의

일 때, 과 가 평형을 이루었을 때의 온도와 과 를 대략 계

산해보라.

2.2* 어떤 열역학계의 평형 상태에서 일 때,

a) T 와 E 의 관계를 구하라.

b) Helmholtz 의 자유에너지 F 를 구하라.

c) p 를 V 와 T 의 함수로 구하라.

2.3 고무줄을 일차원의 물체라 보고 고무줄의 장력 (tension)을 라 하면 고무줄의 길이가 만큼

늘어나면 고무줄이 한 일 는

로 표시할 수 있다.

a) 이러한 계에서 를 이용하여 구할 수 있는 Maxwell 관계식을 구하라.

b) 이 계의 Helmholtz 의 자유에너지 F 를 구하고 그것으로부터 유도되는 Maxwell 의 관계식도

유도하라.

2.4 a) 이상기체의 상태방정식 를 이용하여 이상기체의 와 의 관계를

구체적으로 구하라.

b) van der Walls 기체의 상태방정식 (3.44)를 이용하여 와 의 관계식을 구체적으로

구하라.

2.5*이상기체의 상태방정식과 내부에너지의 공식 를 이용하여 단열과정에서의

상태방정식은 가 됨을 보이라. 단, 여기서 r 은 을 표시한다. (Hint : 2.4 의

답을 이용하라.)

2.5 a) (2.55)식과 (3.44)식을 이용하여 van der Waals 기체의 자유팽창에서의 온도 강하와 부피

증가와의 관계를 유도하라.

b) van der Waals 기체의 모공분사과정에서의 온도 강하와 압력의 변화를 유도하라.

2.7 모공분사과정에서 온도 강하가 일어나려면,

a) 을 만족해야 함을 보이라.

b) 이상기체의 경우에는 온도 강하가 일어나지 않는 것을 보이라.

c) 모공분사과정에서 온도 강하가 일어나려면 이 됨을 보이라.

2.8 내연기관의 4 가지 과정은 실린더 내부에 있는 기체들의 그림과 같은 과정을 밟고 있다.

는 연료 공기 혼합체의 단열 압축과정이고, 는 연료 공기 혼합체의 일정

한 부피에서의 압력의 증가과정이고, 는 단열 팽창과정으로 연료 공기 혼합체

가 일을 하는 과정이고, 의 과정은 일정한 부피에서 냉각되는 과정이다.

과정에서 들어온 열이 이라고 하자.

연료 공기 혼합체가 일정한 양의 이상기체라 생각하고 이 엔진의 열효율, 즉 외부에 해

준 일과 들어간 열 ( )의 비를 구하라.

2.9 a) 임을 보이라.

b) 온도와 부피가 인 상태에서 인 상태로 바뀌면, S 의 변화 는

을 이용하여 계산할 수 있음을 보이라.

V

p

c

d

b

a

1Q

2Q

1