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Síntese de materiais carbonosos ativados a partir decoque de petróleo

Synthesis of activated carbon materials from petroleum coke

Síntesis de materiales carbonosos activados a partir de coque depetróleo

Manoel Orlando Alvarez Méndez

Antonio Carlos Luz Lisboa

Aparecido dos Reis Coutinho

Resumo

Materiais carbonosos ativados (MCA) apresentam elevada área superficial específica e elevado volume de poros em suamatriz carbonosa, sendo capazes de adsorver moléculas tanto na fase líquida quanto gasosa. Os principais processos deprodução de MCA empregam como matéria-prima precursores de elevado teor de carbono. O coque de petróleo (CP),resíduo com alto teor de carbono fixo e baixo teor de cinzas, com estrutura praticamente amorfa, possui pouco valorcomercial, sendo considerado um resíduo problemático em termos ambientais e comerciais, o que torna atrativa suautilização para a produção de MCAs. O objetivo deste trabalho é analisar a produção de MCAs a partir de CP proveniente daunidade de coqueamento da Refinaria de Paulínia (Replan/Petrobras), avaliando as influências dos parâmetros de processona qualidade dos CAs tais como: concentração de agente ativante, tempo de ativação, temperatura de ativação e granulometriado coque de petróleo. Os resultados indicaram que mudanças nestes parâmetros de processo provocam alterações estruturaisna rede porosa do MCA obtido, permitindo obter áreas superficiais de até 2.500m2.g-1 com estreitas distribuições detamanho de poros e com características de peneiras moleculares.

palavras-chave: � coque de petróleo � ativação química � adsorção � peneiras moleculares de carbono

Abstract

Activated carbon materials (MCA) present a high specific superficial areas and an increased volume of pores in its carbonmatrix, being capable of adsorbing molecules both in the liquid and gas phase. The main MCA production processes use asraw material precursors with high carbon content. Petroleum coke (CP), residue with high fixed carbon content and low ashcontent, with a practically amorphous structure, has little commercial value, being considered as a troublesome residue in

Boletim Técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, v. 51, n. 1/3, p. 45-65, abr./ago./dez. 2008 45

miolobtpv51n1-v5.pdf 45 8/10/2009 3:44:51 PM

46 Boletim Técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, v. 51, n. 1/3, p. 45-65, abr./ago./dez. 2008

Síntese de materiais carbonosos ativados a partir de coque de petróleo

environmental and commercial terms, what makes its use attractive for the production of MCAs. The purpose of this paperis to analyze the production of MCAs from CP originated from the coke unit at Paulínia Refinery (Replan/Petrobras), assessingthe influences of the process parameters in the quality of the CAs such as: concentration of activating agent, activation time,activation temperature and grain size distribution of the petroleum coke. The results indicated that the changes in theseprocess parameters cause structural changes in the porous net of the MCA obtained, allowing to obtain superficial areas ofup to 2,500m2.g-1 with narrow distributions of the size of pores and features of molecular sieves.

keywords: � petroleum coke � chemical activation � adsorption � carbon molecular sieves

Resumen

Materiales carbonosos activados (MCA) presentan elevada área superficial específica y elevado volumen de poros en sumatriz carbonosa, siendo capaces de adsorber moléculas tanto en la fase líquida como en la fase gaseosa. Los principalesprocesos de producción de MCA usan como materia prima precursores de elevado contenido en carbono. El coque depetróleo (CP), producto residual de alto contenido en carbono fijo y bajo contenido en cenizas, con estructura prácticamenteamorfa, posee poco valor comercial, siendo considerado un residuo problemático en aspectos ambientales y comerciales,lo que hace atractiva su utilización para la producción de MCAs. El objetivo de este trabajo es analizar la producción de MCAsa partir de CP proveniente de la unidad de coquización de la Refinería de Paulínia (Replan/Petrobras), evaluando las influenciasde los parámetros de proceso en la calidad de los CAs tales como: concentración de agente activador, tiempo de activación,temperatura de activación y granulometría del coque de petróleo. Los resultados indicaron que cambios en estos parámetrosde proceso provocan alteraciones estructurales en la red porosa del MCA obtenido, permitiendo obtener áreas superficialesde hasta 2.500m2.g-1 con estrechas distribuciones de tamaño de poros y con características de tamices moleculares.

palabras clave: � coque de petróleo � activación química � adsorción � tamices moleculares de carbono

Introdução

O Brasil importa, em sua totalidade, peneiras molecularesde carbono (PMC) e carvões ativados (CA) de elevada áreasuperficial produzido a partir de precursores carbonosos.Tais precursores são empregados nas mais diversas áreasda ciência e tecnologia e em vários segmentos industriaistais como: indústria química, petroquímica, metalúrgica, far-macêutica, alimentícia e outras, além de diversas aplica-ções nas áreas biológicas e biomédicas. Podem ser aplica-dos em processos especiais de adsorção como: controle epurificação do ar atmosférico, sistemas industriais que em-pregam vácuo e/ou ar comprimido, separação de impurezasorgânicas e inorgânicas da água potável, sistemas de trata-mento de efluentes industriais, recuperação de solventes,produção de diversos produtos químicos, farmacêuticos,

alimentícios e processos de separação de gases. Destaca-se ainda seu uso no campo da hidrometalurgia para recupe-ração de metais como ouro e prata, no campo de compos-tos inorgânicos como catalisador e suporte catalítico e tam-bém no caso da biotecnologia e medicina para combatercertos tipos de bactérias (Gonzáles et al. 1994; Bansal et

al.1988; Jankowska et al. 1991; Marsh, 1989).

Os principais processos convencionais de produção dePMC empregam como matérias-primas: os carvões de ori-gem fóssil, como os carvões minerais e coque; os precur-sores de biomassa, como a madeira e as fibras de celulose;materiais de origem sintética, como as fibras de carbono eos feltros de fibras de carbono dentre várias outras. As ma-térias-primas sofrem carbonização em temperaturas quevariam entre 600ºC e 650ºC e em seguida, gaseificaçãoparcial ou ativação em atmosfera de ar, vapor d’água ou de


Méndez et al.


dióxido de carbono entre 800ºC e 900ºC a fim de desenvol-verem uma estrutura porosa adequada (Walker, 1968;Coutinho, et al. 2000; Coutinho e Méndez, 2002; Coutinhoe Luengo, 1994, Coutinho et al. 2004).

O presente trabalho visa ao desenvolvimento de mate-riais carbonosos ativados utilizando como matéria-prima ocoque de petróleo para retenção via adsorção de um amploespectro de tipos de elementos e substâncias contaminantesnas categorias: sólido-gás, sólido-líquido e líquido-líquido.

Justificativa

Segundo a Secretaria de Comércio Exterior, o Brasil im-portou aproximadamente 1.900 toneladas de carvõesativados ao longo do ano de 2003, resultando em um totalde importações próximo de US$ 4,7 milhões (Preço FOB[preço sem frete Incluso, em inglês], sem acréscimo deimpostos e taxas de importações) com, preço médio deUS$ 2,54 por quilograma de carvão ativado importado. Des-te total, o Estado de São Paulo participa com 52,2% emimportações. Tais importações causam saídas de divisas dopaís, desfavorecendo a balança comercial do Brasil. Algunstipos de peneiras moleculares de carbono chegam a custarentre US$ 10,00 e US$ 25,00 por quilograma, como porexemplo as usadas em filtros de água de hemodiálise, emcolunas cromatográficas, em separação de gases e outros.

De acordo com o anuário da Agência Nacional do Petró-leo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP, 2003), por ano oBrasil produz aproximadamente 1,5x106 toneladas de coquede petróleo, ou seja, aproximadamente 4.100 toneladas pordia. Somente a Replan, refinaria situada em Paulínia, contri-bui com 40% desse total, com uma produção diária de 1.640toneladas de coque.

O coque, por ser um produto de baixo valor comercial,considerado inclusive como um resíduo problemático dasrefinarias brasileiras, é utilizado como combustível, ou comocarga em processos internos das próprias refinarias (fig. 1).

Dentre as aplicações, a que se apresenta como a maisvantajosa para a indústria do petróleo é a de produção deanodos. Porém, para esta aplicação, há a necessidade decoque de petróleo de um tipo específico, o coque premium,que é produzido em poucas unidades devido às condiçõesde coqueamento presentes nas refinarias.

Figura 1 –Aplicações docoque depetróleo naindústria brasileira(Fonte: ANP,2003).

Figure 1 – Uses of

petroleum coke in

the Brazilian

industry (Source:

ANP, 2003).

Figura 1 –

Aplicaciones del

coque de petróleo

en la industria

brasileña (Fuente:

ANP, 2003).

De modo geral, o coque produzido em grande escala é ocoque tipo esponja, proveniente de unidades decoqueamento retardado. Este tipo de coque é utilizado prin-cipalmente para combustão em processos de aquecimentona própria refinaria, usado como combustível para geraçãode energia ou processos de aquecimento. Ele ainda é utili-zado como carga em outros processos, como produção decimento, e na indústria siderúrgica, onde é utilizado pararedução do teor de cinzas em altos fornos.

Objetivos

O presente estudo teve como objetivo desenvolver téc-nicas que permitam a obtenção de coques ativados (CA)com propriedades similares às das peneiras molecularesde carbono (PMC), disponíveis somente no mercado inter-nacional. São propostas técnicas para se obterem coquesativados de porosidade controlada e de área superficial su-perior a 1.000m².g-1 que possam ser utilizados em proces-sos de controle e de purificação de elementoscontaminantes do meio ambiente, tais como: processos deadsorção de gases, remoção de metais contaminantes e dedeterminados tipos de resíduos industriais, purificação deágua entre outros usos.




Coque de petróleo

Segundo Janssen e Roussel (1991), o coque de petróleoé um sólido escuro composto de carbono, produzido a partirda decomposição térmica e da polimerização de hidrocarbo-netos líquidos pesados derivados do óleo cru. SegundoMantell (1968), do ponto de vista físico, todo coque, inclusiveo coque de petróleo, é essencialmente um sistema dispersocomposto de diminutos cristalitos contidos em uma matrizde compostos aromáticos altamente condensados. Estescristalitos podem ser de grafite ou de compostos semelhan-tes. Há relatos da existência desse tipo de cristalito até mes-mo em asfalto. Desta forma, o coque faz parte de uma sériede sistemas dispersos que tem em uma ponta o asfalto e naoutra a grafite. As propriedades físicas do sistema dispersodependem principalmente da fase contínua ou matriz. Nocoque de petróleo, a matriz é um sólido infusível na qualpodem ser reconhecidos dois tipos de compostos: asfaltenose carbóides (Mantell, 1968). Os asfaltenos são solúveis emtricloroetileno, enquanto que os carbóides são insolúveis.

Existem dois ramos principais de indústrias que empre-gam coque derivado do coque de petróleo: as indústrias doramo de produção de materiais grafíticos e as de processosde redução de minérios a partir do coque de carvão mineral.

O coque produzido a partir de resíduos virgens tende aformar o material denominado de coque esponja, enquantoque o material craqueado forma o coque premium. Em ter-mos de aplicações industriais, para a produção de artefatosgrafíticos (eletrodos, placas, escovas, grafite sintéticos), éempregado o coque premium, devido à estrutura de suamatriz carbonosa.

O tipo esponja, devido à estrutura praticamente amorfa,tem pouco valor comercial e é considerado um resíduo proble-mático tanto em termos ambientais como comerciais. Devidoa estas características, diversos estudos têm sido realizadosem busca de produtos alternativos a partir do coque de petró-leo, visando torná-lo um material de maior valor agregado.

Carvão ativado

O termo carvão ativado, num sentido mais amplo, incluiuma grande gama de materiais amorfos baseados em carvõespreparados para ter um alto grau de porosidade. Esses mate-riais podem ser produzidos sob forma granular ou pulverizada.

O uso de carvão ativado na forma de madeira carboniza-da data de muitos séculos atrás. Os egípcios o usavam em1.500 a.C. como adsorvente para fins medicinais e tambémcomo agentes purificantes. Os antigos hindus filtravam águapara beber através de carvão vegetal. A base para a produ-ção industrial de carvões ativados, no entanto, foiestabelecida em 1900-1901 para substituir ossos carboni-zados no refino do açúcar. Todavia, a produção de carvõesativados com melhores qualidades de adsorção gasosa ob-teve grande incentivo durante a Primeira Guerra Mundial,quando era usado em máscaras para proteção de gases ve-nenosos. (Bansal et al.1988; Jankowska et al. 1991).

Os carvões ativados mais utilizados comercialmente pos-suem área superficial específica entre 800m2.g-1 e 1.500m2.g-1.A porosidade é constituída principalmente de microporos quetêm diâmetros menores que 2nm. A partícula de carvão ativa-do é compreendida por uma complexa rede de poros que sãoclassificados segundo a International Union of Pure andApplied Chemistry (IUPAC) (Rouquerol, 1994; IUPAC, 1985)em microporos (diâmetros menores que 2nm), mesoporos(diâmetros entre 2 e 5nm) e macroporos (diâmetros maioresque 50nm).

A caracterização do carvão ativado envolve muitas pro-priedades químicas e físicas, incluindo sua área superficial,distribuição de tamanho de poros, dureza, habilidade deadsorver substâncias tais como: benzeno, gás nitrogênio,iodo, melaços, fenóis, e azul de metileno. A análise denomi-nada área superficial BET (Brunauer, Emmet e Teller), é ba-seada no modelo de adsorção desenvolvido em 1938 (Gregge Sing, 1982), descreve a adsorção em múltiplas camadas,amplamente utilizado para cálculo da área superficial espe-cífica (Gregg e Sing, 1982) e expressa a superfície que podeser coberta por um determinado adsorbato em uma cama-da monomolecular. No entanto, medidas somente da áreasuperficial não são suficientes para caracterizar produtoscarbonosos, sendo necessárias medidas de distribuição detamanho de poros assim como o volume de poros existen-te no material carbonoso.

Produção de carvão ativado

O processo de ativação visa aumentar o número e o vo-lume de poros (Pis et al. 1998). Quando o carvão égaseificado, vários processos ocorrem, tais como a


Méndez et al.


desobstrução dos microporos pela remoção de carbonosdesorganizados e a liberação de gases orgânicos. Estes efei-tos combinados resultam na ampliação do tamanho dosmicroporos e no aumento na acessibilidade.

Comercialmente, a ativação química é realizada em for-nos rotativos simples (fig. 2). O precursor, usualmente aserragem, é impregnado com ácido fosfórico concentradoe alimentado no forno rotativo, onde é carbonizado e ativa-do em temperaturas moderadas (450ºC a 700ºC). Agentesde ativação química reduzem a formação de alcatrão e ou-tros subprodutos, aumentando o rendimento em carvão ati-vado (em torno de 50% em massa de madeira precursora).

Marsh et al. (1984), da Amoco Oil Company, investiga-ram as reações entre materiais carbonáceos e hidróxido depotássio (KOH) com o objetivo de compreender os meca-nismos e tornar possível descrever as mudanças estrutu-rais nas transformações do coque de petróleo anisotrópicopara carvão ativado microporoso. O coque de estruturaamorfa apresentou maiores valores de área superficial,mostrando reatividade com o KOH superior ao coque agulhae ao coque metalúrgico. Os autores observaram que au-mentos progressivos da área superficial são alcançados comaumento do KOH na mistura obtendo valores de área super-ficial variando de 80m2.g-1 a 2.100m2.g-1. A mesma tendên-

Figura 2 – Fluxograma do processode ativação química a partir demadeira (Bansal et al. 1988).

Figure 2 – Chemical activation process

flowchart from wood (Bansal et al. 1988)

Figura 2 – Flujograma del proceso de activación

química a partir de madera (Bansal et al. 1988).

cia foi observada com relação à temperatura de ativação,porém atingindo um máximo com temperaturas em tornode 700ºC com área superficial de 2.100m2.g-1.

Otawa et al. (1997), da Kansai Coke and Chemicals Co.Ltda., Japão, produziram carvão ativado a partir de coque depetróleo – MAXSORB® – de elevada área superficial. A pro-dução deste carvão ativado deu-se através da ativação quími-ca do coque de petróleo misturado com excesso de KOH,ativado a temperaturas de 500ºC a 900ºC e seguido por lava-gem com água após a ativação. Obtiveram resultados queindicam que a área superficial e o volume de poros aumen-tam proporcionalmente com a razão de impregnação até ovalor de 4:1, atingindo o valor máximo de 3.000m2.g-1.

Lee e Choi (2000) utilizaram coque de petróleo de umaunidade de coqueamento retardado, com alto teor de enxo-fre, em ativação com álcali. Verificaram que a área superficialaumentou até valores de 1.350m2.g-1, sendo o KOH mais efe-tivo que NaOH para o desenvolvimento da área superficial.

Materiais e métodos

Para a realização do presente trabalho foi utilizado coque depetróleo como matéria-prima, fornecido pela Petrobras, proveni-




ente da unidade de coqueamento retardado da Replan, em Paulínia(SP). Nitrogênio gasoso (N

2) comercial foi utilizado na produção de

coque ativado como gás inerte e de arraste. Hidróxido de potássio(KOH) foi utilizado como agente ativante nos experimentos. Inicial-mente, métodos termogravimétricos foram utilizados para avaliaro comportamento do coque em diversas condições experimen-tais com o objetivo de se obtererem parâmetros de processo ade-quados para os posteriores experimentos de ativação.

O comportamento termogravimétrico do coque de pe-tróleo foi obtido utilizando-se um analisador termogravimé-trico. Para se reduzir as resistências difusivas e térmicas,utilizou-se coque de petróleo com tamanho de partículainferior a 0,075mm. O comportamento do coque de petró-leo foi avaliado em duas condições distintas:

• atmosfera inerte: para avaliar a perda de massa docoque de petróleo em função da temperatura e dataxa de aquecimento;

• coque impregnado: para avaliar a perda de massa docoque de petróleo em função da temperatura quan-do este se encontra impregnado com hidróxido depotássio em diferentes proporções.

O estudo do comportamento da mistura coque de petró-leo e solução aquosa de KOH foi realizado por meio de en-saios termogravimétricos desta mistura de forma a se obterparâmetros adequados a serem utilizados nos experimentosde ativação química do coque de petróleo. Para estes experi-mentos utilizou-se o sistema apresentado na figura 3, no qualse pôde obter a curva de temperatura da mistura, do forno e operfil de perda de massa da mistura, simultaneamente.

Figura 3 –M o n t a g e mexperimentalutilizada paradeterminação docompor tamentotermogravimétricoda mistura coque/KOH/água .

Figure 3 – Trial

assembly used for

establishing the

thermogravimetric

behavior of the

mixture coke/KOH/

water.

Figura 3 – Montaje

experimental

utilizada para

determinación del

comportamiento

termogravimétrico

de la mezcla coque/

KOH/agua.

Figura 4 –Fluxograma deblocos doprocessousado paraativaçãoquímica decoque depetró leo.

Figure 4 –

Process blocks

flowchart used

for petroleum

coke chemical

activation.

Figura 4 –

Flujograma de

bloques del

proceso usado

para activación

química de

coque de

petróleo.

de la mezcla

coque/KOH/agua.

As razões de impregnação (massa de KOH: massa decoque) utilizadas foram de 0:1; 4:1 e 6:1. Todos os ensaiosforam realizados com taxa de aquecimento constante noforno, igual a 2,5ºC.min-1, partindo-se de 30ºC e aquecen-do-se até aproximadamente 600ºC.

Para a ativação química do coque de petróleo, foi desen-volvida uma metodologia baseada em procedimentos cita-dos na literatura (Lillo-Ródenas et al. 2003; Marsh et al.


Méndez et al.


Figura 5 – Fluxograma de blocos daetapa de lavagem e neutralização.

Figure 5 – Blocks flowchart for washing and

neutralization step.

Figura 5 – Flujograma de bloques de la etapa de

lavado y neutralización.

1984; Otawa et al. 1997; Lozano-Castelló et al. 2001), ade-quando-os em função das condições de processo e da quan-tidade de coque utilizado, pois os procedimentos descritossão para experimentos de 1,0g em média de coque. Nofluxograma da figura 4 é apresentada a metodologia usadano presente trabalho para a ativação de coque de petróleo.

O processo consistiu-se de uma etapa inicial de im-pregnação em que 50g de coque de petróleo foram mistu-rados com solução aquosa de KOH na quantidade necessá-ria para a razão de impregnação desejada. A mistura im-pregnada resultante foi, então, enviada para a etapa de eva-poração e ativação. Terminada a evaporação, a mistura sóli-da foi aquecida até a temperatura de ativação. Os sólidosresultantes (sólidos ativados) foram enviados para a etapade lavagem e neutralização, segundo método citado porLillo-Ródenas et al. (2003). Na figura 5 é apresentado ofluxograma de blocos da etapa de lavagem e neutralização.

As propriedades macroscópicas do coque ativado foram obti-das com objetivo de se avaliar a qualidade do produto. A avaliaçãoda textura porosa foi realizada por meio da análise da isoterma deadsorção de N

2 a 77K calculando-se a área superficial BET (ASE

BET)

(Gregg e Sing, 1982) e a área superficial de microporos calculadapelo método comparativo t plot (Figueiredo e Órfão, 2001). Osvolumes totais de poros (V

p), de ultramicroporos (V

umic),

supermicroporos (Vsmic

), microporos (Vmic

) e de mesoporos (Vmeso

)foram obtidos cruzando os dados de adsorção de N

2 a 77K, e o

método comparativo t plot e adsorção de CO2 a 273K, utilizando o

modelo de adsorção em microporos desenvolvido por Dubinin eRadushkevich apud Gregg e Sing, 1982. A distribuição de tama-

nho de poros foi obtida ajustando-se os dados de adsorção de N2

ao modelo de Pierce (Lowell e Shields, 1991).

Resultados e discussões

Comportamento termogravimétricodo coque de petróleo

O comportamento termogravimétrico do coque de pe-tróleo indica a extensão de sua decomposição ao ser aque-cido em taxas de aquecimento distintas. Na figura 6 é apre-sentada a curva termogravimétrica do coque de petróleopara duas taxas de aquecimento: a 25K.min-1 e a 50K.min-1.

O coque quando aquecido acima de 300ºC apresentouredução em sua massa devido à presença de voláteis. A pre-sença de alguns hidrocarbonetos remanescentes do proces-so de coqueamento ocasiona também a perda de massa coma temperatura, pois acima de 450ºC, estes hidrocarbonetospodem ser volatilizados ou ainda sofrer a pirólise gerandofrações mais leves que são volatilizadas. Observa-se este com-portamento pela mudança da inclinação na curva da taxa deperda de massa para as duas taxas de aquecimento utilizadas.

Comportamento termogravimétricode coque de petróleo com KOH

Ensaios termogravimétricos com hidróxido de potássio fo-ram realizados com finalidade de se avaliar a reatividade do KOHcom o coque de petróleo. Após a impregnação, a mistura pas-




Figura 7 –Reatividade docoque de petróleocom KOH após 12horas de secagem.

Figure 7 – Reactivity of

petroleum coke with KOH

after 12 hours of drying.

Figura 7 – Reactividad del

coque de petróleo con

KOH tras 12 horas de

secado.

Figura 6 –Comportamento daperda de massa etaxa de perda demassa do coque depetróleo em funçãoda temperatura e dataxa deaquecimento.

Figure 6 – Mass loss

behavior and mass loss

rate for petroleum coke

due to the temperature

and heating rate.

Figura 6 –

Comportamiento de la

pérdida de masa y tasa de

pérdida de masa del

coque de petróleo en

función de la temperatura

y de la tasa de

calentamiento.


Méndez et al.


Figura 8 – Influênciado tempo desecagem nareatividade dasamostrasimpregnadas com50% de KOH.

Figure 8 – Influence of

drying time on reactivity

of samples impregnated

with 50% of KOH.

Figura 8 – Influencia del

tiempo de secado en la

reactividad de las

muestras impregnadas con

el 50% de KOH.

sou por tempos de secagem variados de 12 e 24 horas coma finalidade de se avaliar a influência do tempo de secagem. Nafigura 7 são mostrados os termogramas das amostras impreg-nadas com KOH e secas em estufa por 12 horas. Observa-seque à medida que se aumenta a quantidade de KOH impregna-do no coque, ocorrem mudanças no comportamento da perdade massa. A amostra que teve impregnação com 50% de KOHapresenta início de perda de massa antes que a amostra com80%, o que pode indicar diferenças na formação de porosidade.No entanto, a amostra impregnada com 80% de KOH apresen-tou em temperaturas em torno de 830ºC uma taxa de perda demassa maior que a de 50%. Isto indica que, devido à perda demassa estar associada à criação de poros, amostras com maiorrazão de impregnação causam aumentos na porosidade. Alémdisso, indica que as ativações devem ocorrer com melhorefetividade em temperaturas elevadas e acima de 700ºC.

A influência do tempo de secagem foi avaliada por meiode ensaios termogravimétricos de amostras impregnadasda mesma maneira que as anteriores, porém secadas porum período maior, no caso de 24 horas. Na figura 8 é exibi-do o termograma da amostra impregnada com 50% de KOHe seca em estufa por 12 e 24 horas.

Observa-se que o tempo de secagem influenciou nodeslocamento da curva de massa devido à perda de umida-de inicial da amostra seca por 12 horas. Contudo, para am-bos os tempos de secagem utilizados, as curvas de perdade massa apresentaram o mesmo comportamento, indi-cando que o tempo de secagem influencia somente na quan-tidade de água livre na superfície do coque devido à presen-ça de KOH impregnado. Para as amostras impregnadas com80% de KOH (fig. 9), observa-se que não há mudanças signi-ficativas no comportamento das curvas em função do tem-po de secagem, quando comparadas com a amostra im-pregnada com 50% de KOH.

Comportamento termogravimétricoda mistura coque/KOH/água

Com o objetivo de se avaliar o comportamento da mis-tura que posteriormente foi ativada na etapa de evaporaçãoe ativação (fig. 4), foram realizados estudos termogravimé-tricos para se determinar a perda de massa da mistura e sedeterminar também a temperatura de evaporação da mistu-ra coque/KOH/água.




Figura 9 – Influênciada secagem nareatividade dasamostrasimpregnadas com80% de KOH.

Figure 9 – Influence of

drying reactivity of

samples impregnated

with 80% of KOH.

Figura 9 – Influencia del

secado en la reactividad

de las muestras

impregnadas con el 80%

de KOH.

Figura 10 –Comportamento datemperatura damistura aquecida a2,5ºC.min -1 emfunção do tempo eda razão deimpregnação.

Figure 10 – Behavior of

temperature in the

mixture heated at 2.5ºC

min-1 due to impregnation

time and ratio.

Figura 10 –


temperatura de la mezcla

calentada a 2,5ºC.min-1 en

función del tiempo y de la

razón de impregnación.


Méndez et al.


Figura 11 –Diferença detemperatura entre aamostra e o sistemaem função do tempoe da razão deimpregnação.

Figure 11 – Difference of

temperature between teh

sample and the system

due to impregnation time

and ratio.

Figura 11 – Diferencia de

temperatura entre la

muestra y el sistema en

función del tiempo y de la

razón de impregnación.

Na figura 10 é apresentada a curva de temperatura deevaporação de três misturas com diferentes razões deimpregnação. Pelas curvas pôde-se observar que o iní-cio da evaporação da mistura ocorre aos 40 minutos apro-ximadamente. Na evaporação, ocorre uma mudança defase endotérmica, com absorção de energia disponívelpara a evaporação da mistura, tornando, desta forma, atemperatura constante ao longo da mudança. Porém, àmedida que a evaporação acontece, a mistura torna-semais rica em KOH e ocorrem mudanças em suas proprie-dades, como elevação na sua temperatura de evapora-ção. Por este motivo, nota-se que as misturas que conti-nham KOH na proporção 4:1 e 6:1 apresentaram tempe-ratura de evaporação maior que a amostra sem KOH (0:1).Observa-se também que para ambas as amostras im-pregnadas com KOH, aumentos de temperatura de eva-poração similares ocorreram.

Adotando-se como referência a temperatura do for-no, e verificando-se a diferença desta com a temperatu-ra da mistura, pôde-se identificar o momento de iníciode mudanças de fase na mistura (fig. 11), caracterizado

pelo aumento na diferença entre a temperatura externae a temperatura da mistura. Para as razões de impregna-ção estudadas, a diferença de temperatura atinge seumáximo em torno de 90 minutos, em que a solução queainda não evaporou continua absorvendo a energiafornecida. Após este ponto, a mistura, já praticamenteevaporada, tem sua temperatura elevada com velocida-des maiores que a de aquecimento do forno, indicandoque a mistura passa a se comportar com um sólido atéatingir equilíbrio com a temperatura do forno.

Com estes dados, foi possível realizar estimativas acer-ca da temperatura de evaporação do sistema coque/KOH/água com diversas razões de impregnação. Os valores apre-sentados na tabela 1 correspondem à temperatura inicial deevaporação da mistura estudada.

Utilizando-se as medidas de perda de massa, foi possí-vel detectar o perfil de perda de massa destas misturas. Osresultados foram obtidos em conjunto com as medidas detemperatura (fig. 12), que permitiu obter o comportamentoda perda de massa na evaporação para diferentes razões deimpregnação. Observa-se que à medida que se aumenta a




Figura 12 – Perda demassa e taxa deperda de massa emfunção de tempo deaquecimento.

Figure 12 – Mass loss

and mass loss rate due

to heating time.

Figura 12 – Pérdida de

masa y tasa de pérdida

de masa en función de

tiempo de calentamiento.

Razão de impregnação

g KOH:g Coque

Temperatura de

evaporação

0 :1 102 ºC

4 :1 112 ºC

6 :1 116 ºC

Tabela 1 –Temperatura deevaporação paramistura coque/KOH/água .

Table 1 –

Evaporation

temperature for

mixture coke/KOH/

water.

Tabla 1 –

Temperatura de

evaporación para

mezcla coque/KOH/

agua.

razão de impregnação, ou seja, aumentos na concentraçãoda solução, o início da perda de massa é atrasado em decor-rência da elevação da temperatura de ebulição da mistura.Todavia, ao se analisar a derivada da perda de massa, ouseja, a taxa de perda de massa, observa-se que o pico demáximo para taxa de perda de massa permanece aproxima-damente constante, em torno de 80 minutos. O fato indica

que para uma dada taxa de aquecimento, a perda de massamáxima do sistema ocorrerá sempre na mesma temperatu-ra, independente da razão de impregnação.

Ao se derivar a curva de temperatura de evaporação emfunção do tempo, obtém-se a taxa de aquecimento da mis-tura a qual, juntamente com a taxa de perda de massa (fig.13), permite determinar a taxa de aquecimento da misturaque proporciona a menor taxa de perda de massa.

Desta forma, então, pôde-se relacionar a taxa de aqueci-mento para cada valor de perda de massa máxima para cadauma das razões de impregnação (tabela 2). Observa-se queà medida que se aumenta a razão de impregnação, há umadiminuição no valor de perda de massa máxima e um au-mento nas taxas de aquecimento da mistura.

Como uma das variáveis a ser estudada foi o diâmetroda partícula de coque de petróleo, foi realizado um ensaiopara se avaliar se o diâmetro médio da partícula influencia aperda de massa e o comportamento da temperatura da mis-tura (fig. 14). Observa-se que alterando o tamanho da partí-cula, para uma dada condição de razão de impregnação, a


Méndez et al.


Figura 13 – Taxa deaquecimento damistura e taxa deperda de massa emfunção do tempo eda razão deimpregnação.

Figure 13 – Mixture

heating rate and mass

loss rate due to

impregnation time and

ratio.

Figura 13 – Tasa de

calentamiento de la

mezcla y tasa de pérdida

de masa en función del

tiempo y de la razón de

impregnación.

Razão de impregnação

g KOH: g Coque

M áxima perda

de massa

Taxa de aquecimento

da mistura

0:1 -0,015%.min-1

0,195ºC.min-1

4:1 -0,013%.min-1

0,846ºC.min-1

6:1 -0,010%.min-1

0,869ºC.min-1

Tabela 2 – Taxas de aquecimento da misturapara máxima perda de massa em função darazão de impregnação.

Table 2 – Mixture heating rates for maximum mass loss

due to impregnation ratio.

Tabla 2 – Tasas de calentamiento de la mezcla para

máxima pérdida de masa en función de la razón de

impregnación.

perda de massa e o comportamento da temperatura da mis-tura não são drasticamente alterados. A temperatura de eva-poração permanece praticamente a mesma e o comporta-mento de ambas foi muito próximo. Com isto, pode-se con-cluir que para as demais condições de razão de impregna-ção, as propriedades da mistura (temperatura de evapora-ção, taxa de aquecimento e taxa de perda de massa) serãopróximas às já determinadas nos ensaios anteriores.

Assim, os ensaios termogravimétricos realizados per-mitiram definir a taxa de aquecimento do forno de evapora-ção e a ativação adequada para impedir que a taxa de aque-cimento da mistura não ultrapassasse valores que resulta-riam em taxas de perda de massa elevadas.

Ativação química do coque depetróleo

Os experimentos de ativação química foram realizadosvariando-se: a razão de impregnação - definida como massade KOH por massa de coque de petróleo, de 2:1 a 6:1 - odiâmetro médio de partícula de 1,00mm a 2,9mm, a tempe-ratura de ativação de 600ºC a 800ºC e o tempo de ativaçãode 60 a 180min. A escolha das variáveis para estudo foirealizada por meio de revisão da literatura e possibilidadeexperimental de controle adequado para cada uma delas.

Para se avaliar as características do coque ativado produ-zido pelos experimentos de ativação química, foi realizada




Figura 14 –Comportamento daperda de massa e datemperatura emfunção do tempopara partículas decoque de petróleode diferentestamanhos.

Figure 14 – Mass and

temperature loss

behavior due to the time

for petroleum coke

particles with different

sizes.

Figura 14 –


pérdida de masa y de la

temperatura en función

del tiempo para partículas

de coque de petróleo de

diferentes tamaños.

Figura 15 –Isotermas deadsorção/dessorçãode N2 a 77K para asamostras de carvãoativado de coque depetróleo e o carvãode referência Norit.

Figure 15 – Adsorption/

desorption Isotherms

from N2 to 77K for

petroleum coke activate

coal samples and Norit

reference coal.

Figura 15 – Isotermas de

adsorción/desorción de

N2 a 77K para las

muestras de carbón

activado de coque de

petróleo y el carbón de

referencia Norit.


Méndez et al.


Figura 16 –Distribuição detamanho de porosem função dodiâmetro médio dosporos para asamostras de carvãoativado de coque depetróleo e o carvãode referência Norit.

Figure 16 – Pore size

distribution due to the

pores average diameter

for petroleum coke

activated coal samples

and Norit reference coal.

Figura 16 – Distribución

de tamaño de poros en

función del diámetro

medio de los poros para

las muestras de carbón



referencia Norit.

uma caracterização completa dos carvões ativados produzi-dos que obtiveram melhores resultados de área superficialespecífica BET e volume total de poros, comparando-os comum carvão ativado comercial importado utilizado em pro-cesso de separação de gases, com custo em torno de US$10,00/kg (FOB), produzido pela Norit Activated Carbon. Oscoques ativados obtidos foram denominados de CPAQ12,CPAQ13, CPAQ15 e CPAQ28.

A caracterização foi realizada por meio da isoterma deadsorção/dessorção de nitrogênio gasoso a 77K. Na figu-ra15 são mostradas as isotermas de adsorção/dessorçãodos carvões ativados selecionados. A isoterma de adsorçãode N

2 a 77K da amostra CPAQ15 apresenta valores de volu-

me adsorvido superiores aos da amostra Norit e demaiscoques ativados produzidos, indicando um volume de po-ros maior para o fenômeno de adsorção.

Quanto ao formato das isotermas, observa-se que todasas amostras apresentaram isotermas com formato tipo 1,segundo a classificação proposta por Brunauer et al.(Rouquerol, 1994), indicando que o carvão ativado apresen-ta distribuição de poros mais próxima da região de

microporos. O fato das isotermas não apresentarem fenô-meno de histerese entre adsorção/dessorção indica que oformato dos poros é essencialmente de poros cilíndricos,sem a existência predominante dos poros em forma de fu-nil ou poros denominados “tinteiro” (do inglês bottle-neck,ou seja, poros que apresentam entrada menor que seu cor-po, como um frasco tinteiro).

Os dados da adsorção de nitrogênio a 77K foram trata-dos por meio do método de Pierce (Gregg e Sing, 1982),obtendo-se as curvas de distribuição de tamanho de poros(dV/dr) em função do diâmetro médio de poros, para asamostras de carvão ativado. Na figura 16 é ilustrada a distri-buição de cada uma das amostras caracterizadas.

Pelo fato do método de Pierce utilizar o modelo deadsorção em multicamada seguida por condensação capilar- e por este fenômeno somente ocorrer em poros de di-mensões características entre 2nm e 50nm, denominadosde mesoporos - este método somente é capaz de determi-nar as distribuições dentro desta faixa. Para as distribuiçõesde poros menores que 2nm, denominado microporos, pode-se obter indicativos da distribuição por meio de outros méto-




Tabela 3 –Característicasporosas dasamostras de carvãoativado de coque depetróleo e o carvãode referência Norit.

Table 3 – Porous

features for petroleum

coke activated coal

samples and Norit

reference coal.

Tabla 3 – Características

porosas de las muestras

de carbón activado de

coque de petróleo y el

carbón de referencia

Norit.

dos. Porém, observa-se que, pela distribuição obtida por estemétodo, a amostra CPAQ15 apresenta uma distribuição defi-nida em faixa próxima à região de transição entre micro emesoporos, tendo um pico máximo em torno de 2nm dediâmetro, não apresentando picos em outras regiões.

A amostra produzida pela Norit Activated Carbon apre-senta distribuição também concentrada na região de transi-ção entre micro e mesoporos, mas não apresentou um picomáximo detectável. A sua distribuição apresentou valoresinferiores quando comparados com a amostra CPAQ15 de-vido ao fato de ter apresentado capacidades de adsorçãoinferiores nas isotermas de adsorção. A amostra Norit apre-senta também um pequeno pico em torno de 4nm de diâ-metro, indicando característica bimodal de distribuição, sig-nificando que a amostra apresenta duas faixas de poros commaior ocorrência.

Os demais carvões também apresentaram distribuiçõessemelhantes à da amostra CPAQ15, sendo superiores à amos-tra referência. Nota-se também que há um deslocamentopara a região de microporos do pico máximo da distribuiçãona seqüência CPAQ 15, 28, 13 e 12, ou seja, neste sentido, háuma tendência de maior microporosidade na amostra.

Na tabela 3 são mostrados os resultados da caracteriza-ção destes dois carvões por meio de isotermas de adsorçãode nitrogênio gasoso a 77K. Comparando-se os valores de

Norit AQCP12 AQCP13 AQCP15 AQCP28

ASEBET /m2.g-1958 ,8 1 .933 ,9 1 .264 ,8 2 .470 ,7 2 .037 ,9

ASEMIC /m2.g-1937 ,7 1 .896 ,8 1 .227 ,0 2 .420 ,6 1 .926 ,9

VP /cm3.g-10 ,545 1 ,104 0 ,704 1 ,499 1 ,338

VMESO /cm3.g-10 ,039 0 ,064 0 ,065 0 ,091 0 ,197

VMIC /cm3.g-10 ,506 1 ,040 0 ,640 1 ,408 1 ,142

VSMIC /cm3.g-10 ,286 0 ,891 0 ,593 1 ,389 1 ,129

VUMIC /cm3.g-10 ,220 0 ,150 0 ,046 0 ,019 0 ,013

dMP /nm 2 ,272 2 ,284 2 ,227 2 ,427 2 ,627

XUMIC /% 40 ,42 13 ,56 6 ,56 1 ,24 0 ,94

XSMIC /% 52 ,44 80 ,68 84 ,26 92 ,67 84 ,38

XMESO /% 7 ,14 5 ,77 9 ,18 6 ,09 14 ,68

área superficial específica do modelo BET, pode-se comen-tar que todas as amostras apresentam valores elevados deASE

BET, sendo a amostra CPAQ15 que possui maior valor. Na

figura 17 é apresentado o gráfico comparativo das áreassuperficiais BET.

Devido a algumas aplicações exigirem carvões ativadoscom elevada microporosidade, como, por exemplo, as apli-cações de adsorção gasosa, é importante a presença demicroporos no material. Uma forma de quantificá-los é pelocálculo da área de microporos pelo método t-plot. Na figura17 é mostrada a comparação entre ASE

mic para as amostras

e pode-se observar que todas as amostras têm a sua áreade microporos próxima à área superficial BET, ou seja, emtermos de área superficial todos os carvões apresentamcaracterísticas microporosas.

Uma forma de se saber como os poros estão distri-buídos na região de microporos é por meio da utiliza-ção dos resultados do método t-plot para N

2 a 77K, jun-

tamente com o volume de ultramicroporos determina-do pelo modelo de DR para CO

2 a 273K, para calcular os

volumes de ultra, micro e mesoporos. Na figura 18 éapresentado o gráfico de comparação entre as amos-tras para as diferentes faixas de poro caracterizado.Observa-se que, em decorrência da capacidade deadsorção superior demonstrada pelo coque ativado, os


Méndez et al.


Figura 17 –Comparação entreas áreas BET e demicroporos para asamostras de carvãoativado de coque depetróleo e o carvãode referência Norit.

Figure 17 – Comparison

between the BET areas

and micropores for

petroleum coke activated


reference coal.

Figura 17 – Comparación

entre las áreas BET y de

microporos para las

muestras de carbón



referencia Norit.

Figura 18 –Comparação entrevolume deultramicroporos,supermicroporos emesporos para asamostras de carvãoativado de coque depetróleo e o carvãode referência Norit.


between the

ultramicopores,

supermicropores and

mespores volumes for

petroleum coke activated


reference coal.


entre volumen de

ultramicroporos,

supermicroporos y

mesoporos para las

muestras de carbón



referencia Norit.




volumes de poros totais destas amostras são superio-res aos da amostra Norit. Contudo, ao se avaliar emseparado as faixas de porosidades, observa-se que paraultramicroporos a amostra Norit apresenta volume su-perior às amostras de coque ativado. Já para as demaisfaixas de poros, os carvões obtidos a partir de coque depetróleo apresentaram volumes iguais ou superioresaos da amostra da Norit.

Os resultados mostraram que todas as amostras apresen-taram distribuição concentrada essencialmente na região desupermicroporos, entretanto a amostra Norit apresenta volu-mes significativos na região de ultramicroporos (fig. 19). Jáas amostras produzidas a partir de coque de petróleo apre-sentaram distribuição em uma faixa muito bem definida, naregião de supermicroporos, com frações volumétricas baixasnas demais faixas de poros. Esta característica confere aoscarvões ativados produzidos propriedades de peneirasmoleculares, visto que sua distribuição de poros encontra-seem uma faixa estreita e com elevados valores.

Figura 19 –Comparação entrefração volumétricade ultramicroporos,supermicroporos emesporos para asamostras de carvãoativado de coque depetróleo e o carvãode referência Norit.


between the

ultramicopores,

supermicropores and

mespores volumetric

fraction for petroleum

coke activated coal

samples and Norit

reference coal.


entre fracción

volumétrica de

ultramicroporos,

supermicroporos e

mesoporos para las

muestras de carbón



referencia Norit.

ConclusõesAs ativações químicas do coque de petróleo permitiram con-

cluir que o processo usado mostrou-se adequado para a produçãode carvões ativados com níveis de capacidade de adsorção eleva-dos. Foram produzidos carvões ativados (coques ativados) comárea superficial da ordem de 2.500m2.g-1 e elevado volume deporos (de até 1,5cm3.g-1). Os carvões produzidos por ativação quí-mica, quando comparados com um carvão ativado comercial im-portado, apresentaram valores superiores em diversas proprieda-des porosas (área superficial específica e volume de poros), cujascaracterísticas indicam a possibilidade destes coques ativados se-rem usados como peneiras moleculares, devido à sua estreita dis-tribuição de tamanho de poros concentrada na região desupermicroporos, além de elevado volume de microporos.

O processo desenvolvido e utilizado no presente trabalho seapresenta como mais uma alternativa para a utilização do coquede petróleo, tornando o coque ativado um material de maior valoragregado e mais atrativo do ponto de vista comercial.


Méndez et al.


Considerações finaisO presente trabalho foi desenvolvido no programa de Pós-

Graduação da Faculdade de Engenharia Química da Universida-de Estadual de Campinas, contando com apoio das seguintesinstituições: Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de SãoPaulo (FAPESP), com bolsa de mestrado para o autor principaldeste trabalho; Multivácuo e Petrobras com suporte financeiropara custeio dos trabalhos experimentais; Refinaria de Paulínia(Replan) da Petrobras que forneceu amostras de coque prove-nientes da unidade de coqueamento retardado.

Tendo em vista a qualidade dos coques ativados produ-zidos, foram realizadas análises de capacidade dearmazenamento de metano (gás natural), cujos resultadospreliminares mostraram-se bastante promissores, indican-do elevadas capacidades de armazenamento, em torno de110v/v (v/v equivale ao volume de metano armazenado porvolume do leito de coque ativado), sendo este valor próxi-mo ao desejado para aplicação em sistemas dearmazenamento de gás natural.

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Autores

Manoel Orlando Alvarez Méndez possui graduação emengenharia química pela Universidade Metodista dePiracicaba (2002) e Mestrado em engenharia química pelaUniversidade Estadual de Campinas (2005). Atualmente, épesquisador da Universidade Estadual de Campinas, pro-fessor de ensino superior da Universidade Metodista dePiracicaba e pesquisador da Universidade Metodista dePiracicaba. Tem experiência na área de engenharia química,com ênfase em tecnologia química. Atua principalmentenas seguintes áreas: adsorção, gás natural, carvão ativado earmazenamento de gás.

Manoel Orlando Alvarez

Méndez

Universidade Metodista de Piracicaba(UNIMEP)Laboratório de Energia e Meio Ambientee-mail: [email protected]

Antonio Carlos Luz Lisboa possui graduação em enge-nharia química pela Escola de Química (1978), Especializa-ção em engenharia química pela Escola de Química (1978),Mestrado em engenharia química pelo Instituto Alberto LuizCoimbra de Pós-Graduação e pesquisa de engenharia (1987)e Doutorado em Chemical Engineering pela University ofBritish Columbia (1997). Atualmente, é professor da Facul-dade de Engenharia Química. Tem experiência na área deengenharia química, com ênfase em tecnologia química.

Antonio Carlos Luz Lisboa

Universidade Estadual de Campinas(UNICAMP)Faculdade de Engenharia Químicae-mail: [email protected]


Méndez et al.


Aparecido dos Reis Coutinho possui Licenciatura Plenaem física pela Universidade Estadual Paulista Júlio de Mes-quita Filho (1981), Mestrado em ciências (Energia Nuclearna Agricultura) pela Universidade de São Paulo (1984) eDoutorado em física pela Universidade Estadual de Campi-nas (1992). Fez Pós-Doutorado em física de plasmas peloInstituto Tecnológico da Aeronáutica (ITA) (1997). Atualmen-te, é professor titular da Universidade Metodista dePiracicaba. Tem experiência na área de engenharia de mate-riais e metalúrgica, com ênfase em materiais carbonosos ecompósitos, atuando principalmente nas seguintes áreas:carvão ativado, ativação, adsorção, carbono e carbonização.

Aparecido dos Reis Coutinho

Universidade Metodista de Piracicaba(UNIMEP)Laboratório de Energia e Meio Ambientee-mail: [email protected]


Síntese de materiais carbonosos ativados a partir de coque ... · se ainda seu uso no campo da...

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