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XVIII Convegno Italiano di Scienza e Tecnologia delle Macromolecole, Catania 16-20 settembre 2007

Sessione 1 Sintesi e modifica di polimeri

XVIII Convegno Italiano di Scienza e Tecnologia delle Macromolecole, Catania 16-20 settembre 2007 S1 O 1

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ON THE IMPROVEMENT OF SURFACE PROPERTIES OF POLYCARBONATE BY ORGANIC-INORGANIC HYBRID COATINGS

P. Fabbri1, M. Messori1, F. Pilati1, M. Toselli2, P. Veronesi1, C. Leonelli1,

S. Morlat-Thérias3, A. Rivaton3, J. L. Gardette3 1Università di Modena e Reggio Emilia, Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e dell’Ambiente, via Vignolese 905/A, 41100 Modena, Italy; email: [email protected]

2Università di Bologna, Dipartimento di Chimica Applicata e Scienza dei Materiali, viale del Risorgimento 2, 40136 Bologna, Italy 3 Université Blaise Pascal, Laboratoire de Photochimie Moléculaire et Macromoléculaire, 63177 Clermont-Ferrand, Aubière Cedex, France Introduction Bisphenol-A Polycarbonates (PC) represent an extremely useful class of engineering thermoplastics known for their good impact strength and optical properties, high modulus, high Tg, etc. Their main limitations are due to the poor scratch, UV and solvent resistance. Any improvement of these last properties would represent a very important goal from an industrial point of view and a main scientific challenge. The enhancement of some of these properties can be pursued by physical incorporation of suitable additives even if this approach presents several disadvantages, taking into account that a specific additive is often required for each property, and sometimes in a high loading to be effective, which may result in adverse changes of the physical and mechanical properties of the polymer. An alternative approach is represented by the application of functional protective coatings directly to the manufactured items. Inorganic protective coatings produced by using plasma techniques (CVD, PE-CVD) are known to show a good abrasion resistance in general1, and completely inorganic zinc oxide layers deposited onto PC by sputtering have been recently demonstrated to be effective towards its photodegradation due to solar UV radiation2. However, fully inorganic protective coatings may have problems of poor adhesion due to the different thermal expansion coefficients of substrate and coating, loss of transparency, high cost, etc. In this view the coating of PC surfaces by organic-inorganic hybrids prepared by the sol-gel process is an interesting alternative thanks to its high versatility associated to mild conditions for application and to the high transparency of the hybrid coating due to the nanosized morphology. In the present study organic-inorganic hybrids were prepared by the sol-gel process, using functionalized poly(ethylene oxide) (PEO) or polycaprolactone (PCL) as the organic phase and tetraethoxysilane as the inorganic silica network (SiO2) precursor. The curing was carried out by using either conventional oven heating or microwave irradiation. High conversion degrees were obtained with both treatments even if microwave post-curing turned out to be much faster than conventional heating (5-10 seconds and 40 minutes, respectively). Moreover, microwave heating selectivity, due to the dielectric properties mismatch between the coating and the substrate, offers interesting possibilities

to the widening of the process to many low-loss dielectric substrates. Results Scratch tests were carried out on PC slabs uncoated and coated with PEO/SiO2 hybrid layers by a progressively increasing load from 100 mN to 2000 mN for a final scratch length of 1 mm. Results indicate that organic-inorganic hybrids are effective coatings for the improvement of the scratch resistance of polymeric substrates such as PC. A typical output of scratch test is reported in Figure 1, in which the penetration depth is shown as a function of scratch length before and after the thermal post-curing treatment.

Figure 1 - Penetration depth of the indentor as a function of scratch length for uncoated and coated PC samples, after different times of post-curing. Photooxidation investigations were also carried out on PC specimens uncoated and coated with PCL/SiO2 hybrid coatings. Accelerated ageing was performed at 60°C in the presence of atmospheric oxygen under irradiation at wavelengths >300 nm. The oxidative degradation was followed by IR and UV-visible spectroscopies. The protective effect of the hybrid coatings can be deduced by data plotted in Figure 2, where absorbance at 400 nm is plotted against irradiation time for the coated samples (coded A,B,C,D) and for uncoated PC (coded as PC); noteworthy the increase of absorbance at 400 nm (related to yellowing) is lower for PC samples coated with ceramers than for the uncoated PC.


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Conclusions As a general conclusion, from an industrial point of view great advantages can be drawn by the application of PCL or PEO based hybrid coatings onto PC substrates: while transparency and clarity are maintained, enhanced resistance can be obtained towards different environmental factors, such as oxidative UV irradiation, scratching and abrasion. As a second point, the possibility to perform fast curing processes through MW irradiation represents an attractive possibility for the scaling-up of this application. The main objective of the upcoming experiments is to focus on the screen effect of the coatings in order to limit the UV radiations at the surface of the polymer. Screen effect will be obtained by developing proper formulations using organic and mineral UV absorbers.

References 1. A. Vanlandeghem, R.Greger, J.Palmers, WO Patent 01/89721; Yanagihara K, Kimura M, Shinkai M. JP Patent 61200134. 2. A. Moustaghfir, E. Tomasella, A. Rivaton, B. Mailhot, M. Jacquet, J.L Gardette, J. Cellier, Surface and Coatings Technology, 180-1, 642 (2004). Figure 2 - Evolution of absorption band at 400nm for PC films uncoated and coated with ceramers


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NEW NORBORNENE-BASED ZIRCONOCENES AS SELF-IMMOBILISING PRECATALYSTS FOR ETHYLENE POLYMERISATION

E. Polo1, F. Forlini2, M.C. Sacchi2

1 Istituto per la Sintesi Organica e la Fotoreattività, Sez. Ferrara, c/o Dip. di Chimica, Via L. Borsari 46, 44100 Ferrara; e-mail: [email protected] 2 Istituto per lo Studio delle Macromolecole del CNR, Sez. Milano, Via E. Bassini, 15, 20133, Milano

Introduction It is well-known that the immobilization of a homogeneous catalyst onto a solid support is crucial for an efficient application in conventional gas phase or slurry industrial reactors. The crucial point is to achieve this goal trying to preserve as much as possible the activity and/or the stereoselectivity of the original catalyst. The most widely used supports are either organic (mainly polystyrene) or inorganic (silica, alumina, and MgCl2) materials. The main drawback of the approaches attempted thus far is the loss of activity and stereocontrol of the catalysts due to the reduced accessibility of the metal centres and to the interference of the solid matrix surfaces. One of the most elegant and recent solutions to this problem was the development of self-immobilizing catalysts,1 i.e. catalysts with an unsaturated function that can be used as a comonomer in a prepolymerisation step. Results We report here the synthesis, immobilization and activity in olefin polymerisation of new metallocenes where the ansa-bridge is a norbornene unit. These complexes were specifically designed with the aim of preparing series of complexes with different ligand arrangements, using a sole synthetic strategy, and that can also be easily immobilized on a polymeric support. The starting point for the synthesis was the cycloaddition reaction of cyclopentadiene with maleic anhydride, to prepare complexes with cis configuration, or with diethylfumarate, for ligands with trans arrangement.

CO2Et

CO2Et+

OH

OH

Et2OLiAlH4

HEtO2C

H CO2Et

O

O

O

O

OO

LiAlH4

Et2O OHOH

H2 /PdEtOH

OH

OH

H2 /PdEtOH

OH

OH

Besides the stereochemical aspect, this type of bridge was chosen because it should be far enough not to give interferences with the metallic centre and it is easily converted into the corresponding norbornane used as a reference material for the polymerisation activity in homogeneous solution.

Several catalysts can be prepared with this method:

ZrZr

Cl

ClCl

Cl

= Cp, Ind Once synthesised, the catalyst is “copolymerised” in the presence of MAO with low pressure ethylene (conditions: solvent = toluene (35 mL), [Zr] = 30 x 10-5 mol/L, MAO = 6 mmol (MAO/Zr = 600 mole ratio), T: 30°C; ethylene pressure: 0.3 bar), isolated by precipitation and reused (conditions: solvent = toluene (60 mL), MAO = 6 mmol, T = 30°C ethylene pressure: 1.08 bar) after filtration and washing with the appropriate solvent.

The resulting immobilized catalysts are all significantly active in ethylene polymerisation. From NMR studies2 of the immobilized catalysts, we had the first spectroscopic evidence of the real incorporation of this type of catalysts into the polymeric chain.

Conclusions The results in ethylene polymerisation show that the route is practicable and can be improved. The ease of synthesis, the high yields, the relatively low cost of the reagents, and the scaling-up of synthetic procedures can be considered the winning points of this new synthetic approach. References 1. H.G. Alt, J. Chem.Soc., Dalton Trans., 1703 (1999) and refs. therein. 2. I. Tritto, C. Marestin, L. Boggioni, L. Zetta, A. Provasoli, D.R. Ferro, Macromolecules, 33, 8931 (2000).


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HIGH THROUGHPUT POLYESTER SYNTHESES USING ENTROPICALLY-DRIVEN RING-OPENING POLYMERIZATIONS OF MACROCYCLIC OLIGOMERS

L. Conzatti1, G. Costa1, P. Stagnaro1, S. D. Kamau2, P. Hodge2

1 Istituto per lo Studio delle Macromolecole, ISMAC – CNR, Via De Marini 6, 16149 Genova; [email protected]. 2Department of Chemistry, University of Manchester, Oxford Road, Manchester M13 9PL, UK Introduction During the past few decades the growth in the commercial use of polyesters, such as poly(ethylene terephthalate), PET, and poly(trimethylene terephthalate), PTT, has brought with it the problem of their reuse. Several methods have been developed for PET recycling. Among these the most used is depolymerization into its monomers or oligomers by either glycolysis or methanolysis. A less well known chemical method, which also offers the possibility of recycling step-growth polymers, consists of cyclo-depolymerization (CDP). This method exploits the well known ring-chain equilibria to give macrocyclic oligomers (MCOs) [1,2]. These are very interesting products because they can serve as feedstocks for a novel and valuable type of polymerization: the so-called entropically-driven ring-opening polymerization (ED-ROP). In this type of ROP a neat sample of MCOs is treated with a transesterification catalyst under conditions where ring:chain equilibria are established. Because of the high concentration conditions the equilibria are strongly shifted towards high polymer formation. It is worth noting that in ED-ROPs there is no need for solvents, no volatiles are emitted and there is little or no evolution of heat. In order to have sufficient molecular mobility, however, it is usually necessary for the polymerization temperature to exceed the glass transition temperature, Tg, and, possibly, the melting temperature, Tm, of the target product. Because MCOs have lower melt viscosities than the corresponding polymers, ED-ROPs of MCOs provide an opportunity for reactive processing technologies, such as reaction injection molding (RIM) and composite reaction injection molding (CRIM). Moreover, by high throughput (HTP) polymer syntheses [2] it is possible to optimize the reaction conditions for the injection moulding technologies. In the present work the CDPs of alkyl aryl polyesters and the ED-ROPs of the ensuing MCOs have been studied. In particular, we report on the CDPs of PET and PTT carried out at various polymer/solvent ratios, the characterization of the resultant mixtures of products, and the ED-ROPs of selected MCOs performed by HTP polymer synthesis techniques in order to test several transesterification catalysts. Some preliminary results from a rheological investigation on mixtures of MCOs with their parent homopolymers are also reported. Results and discussion The CDPs of commercial samples of PET and PTT were carried out in 1,2-dichlorobenzene (o-DCB) at reflux

temperature and in the presence of di-n-butyltin oxide (Bu2SnO) as catalyst. Various polymer concentrations between 1 and 20% (wt/v) were used. The resultant soluble (MCOs) and insoluble (residual polymer) fractions were separated and thoroughly characterized by GPC and DSC. Product composition was plotted versus polymer concentration. At high dilution the major products were found to be the cyclotrimer and the cyclodimer from PET and PTT, respectively, as sketched in Figure 1. In both cases higher homologues, up to the undecamer, were present in decreasing amounts with increasing ring size, as evidenced by GPC and MALDI-ToF analysis. Figure 1. Scheme of the CDP of PET and PTT. The MCOs were then used to synthesize homo- and co-polyesters by ED-ROPs. The polymerizations were carried out under various conditions in the presence of a small amount (typically 1 mol%) of various transesterification catalysts in order to test their effectiveness. Of particular interest was the use of catalysts containing nontoxic elements, such as Ti, Sb or Zn. In a typical HTP experiment, a series of small vials containing the MCO mixtures (previously added with the catalyst) were heated under nitrogen in a Büchi glass oven modified with a sample holder (made in house). The molecular, spectroscopic and thermal characterization of the ensuing polyesters were carried out by GPC, NMR and DSC techniques. Since the alkyl

PET

O

O

O

O

n

PET-MCOsn’ = 1-9

O

O

O

O

OOO O

O OOO

n'Bu2SnO

o-DCB

PET

O

O

O

O

n

PET

O

O

O

O

n

PET-MCOsn’ = 1-9

O

O

O

O

OOO O

O OOO

n'

PET-MCOsn’ = 1-9

O

O

O

O

OOO O

O OOO

n'Bu2SnO

o-DCB

Bu2SnO

o-DCB

PTT

O

O

O

O

n

PTT-MCOs

n’ = 1-6

O

O

O

O

OO

O O

n'

Bu2SnO

o-DCB

PTT

O

O

O

O

n

PTT

O

O

O

O

n

PTT-MCOs

n’ = 1-6

O

O

O

O

OO

O O

n'

PTT-MCOs

n’ = 1-6

O

O

O

O

OO

O O

n'

Bu2SnO

o-DCB

Bu2SnO

o-DCB


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aryl polyesters are poorly soluble in common solvents, to perform GPC experiments the polymeric specimens were dissolved in and then eluted with a mixture of chloroform/dichloromethane/1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (60/30/10 v/v/v). GPC analysis showed that if the reaction temperature is not sufficiently high (i.e. above the Tm of the polymer being formed) or the reaction time is too short (depending upon the type of catalyst) the ED-ROP was not complete, as evidenced by the presence of a significantly larger proportion of MCOs than normally expected (<2%) at equilibrium. Even when the ED-ROPs were complete the molecular weight of the formed polymers were, in some cases, lower than those of the original commercial samples. This might be ascribed to contamination of the MCOs with linears and/or un-optimized experimental conditions. Polydispersity values were around 2.0, as expected for polymers from this type of polymerization. DSC analyses were performed with two different aims: i) to check if the ED-ROP reactions had produced high molecular weight products; and ii) to investigate the thermal behavior of the homo- and co-polymers. It was found that, on cooling from the melt, crystallization becomes more difficult when the copolymer composition approaches an equimolar ratio. Starting from each homopolymer, the melting temperatures decrease linearly on increasing the content of co-units. The Tg values vary linearly between those of the two homopolymers, 81 and 48°C for PET and PTT, respectively. Finally, blends of polyesters and their MCOs in various proportions were prepared by coprecipitation from solution and their rheological behaviour was tested in a rotational rheometer. The presence of MCOs greatly lowered the melt viscosities of the parent polymer. This feature is of great interest for applications (e.g. RIM, CRIM) where a low viscosity of the melt is needed at the beginning of the process and the properties of a high

polymer are required to ensure good performances of the final moulded item. Conclusions HTP polymer synthesis was exploited to produce alkyl aryl polyesters through the ED-ROPs of cyclic oligo(ethylene terephthalate)s and cyclic oligo(trimethylene terephthalate)s obtained by CDP of the parent polymers. The effectiveness of several transesterification catalysts in the ED-ROPs was tested in order to find suitable catalytic systems for application also in the field of food contact materials. Acknowledgment: The authors warmly thank Eng. R. Mendichi for the rheological experiments. This research has started thanks to a Short-Term Mobility Programme of the Italian National Council of Research (CNR). References 1. See for example, S.D. Kamau; P. Hodge; M.

Helliwell Polym. Adv. Technol., 14, 492, (2003). 2. P. Hodge, H.M. Colquhoun, Polym. Adv. Technol.,

16, 84 (2005). H.M. Colquhoun, M.G. Zolotukhin, L.G. Sestiaa, F. Arico, Z. Zhu, P. Hodge, A. Ben-Haida, D.J. Williams, J. Mat. Chem., 13, 1504 (2003).


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AMPHIPHILIC THREE-ARM STAR-SHAPED PCL-PEO BLOCK COPOLYMERS

M. Canciello, A. D’Errico, G. Maglio, G. Nese, R. Palumbo, D. Santaniello Università Federico II, Dipartimento di Chimica “Paolo Corradini”, Via Cinthia, 80126, Napoli, Italy; e-mail: [email protected]

Introduction Amphiphilic block copolymers (ABC) containing hydrophilic poly(ethyleneoxide), PEO, and polyester hydrophobic blocks have been extensively used in pharmaceutical applications for controlled release of drugs due to their controlled degradability by hydrolysis of the ester linkages releasing biocompatible monomers. In aqueous solutions, ABCs can spontaneously self-associate forming nanoscopic “core-shell” structures.(1) During micellization, the hydrophobic core allows effective incorporation of highly lipophilic drugs. The self-assembling properties of ABCs and their potential for the delivery of bioactive compounds are influenced by the relative size blocks and by different compositions and architectures.(2) On this basis, the main objective of this work has been the preparation of 3-arm star-shaped ABC consisting of hydrophilic PEO (A) and hydrophobic poly(ε-caprolactone), PCL, (B) segments radiating from a centre. Particularly, AB2 copolymers with different size of PCL blocks, or AB2 and A(BA)2 copolymers with constant PCL/PEO weight ratio (2/1) were synthesized with a “core-first” approach using a multifunctional initiator. The length of PEO segments was kept constant for all copolymers. Results and Discussion The 3-arm PEO-(PCL)2 , AB2 star-block ABCs, were prepared by ring opening polymerization (ROP) of ε-caprolactone, ε-CL, using difunctional polyether macroinitiators bearing two amino groups at the same chain end, α-methoxy,ω-NHCOLys-PEO. Reaction of –OH end groups of PCL segments of the AB2 copolymer with monofunctional –COOH terminated PEO allowed to obtain the copolymers with the A(BA)2 architecture. Synthesis of PEO macroinitiators Two different macroinitiators were prepared by condensation of α-methoxy-PEO2k (Mn = 2.0 kDa) terminated with hydroxy or amino groups (mPEO2k-OH or mPEO2k-NH2) and Nα,Nε-di-Z-L-Lys. The reaction pathway is reported in Scheme 1, including the preparation of mPEO2k-NH2 described in the inset. In the synthetic procedure, the -OH (or -NH2) terminated mPEO2k was reacted at room temperature with a slight excess of Nα,Nε-di-Z-L-Lys. Disopropilcarbodiimide, DIPC, and 4-(dimethylamino)pyridine, DMAP, were used as a carboxyl group activating agent and as a catalyst, respectively, in the coupling process. After purification, the resulting macroinitiators, mPEO2k-OCO-Lys (In1) and mPEO2k-NHCO-Lys (In2), were obtained in good yields with a high coupling degree (90%) as shown by 1H-NMR analysis. Subsequent deprotection of amino groups was performed by catalytic

hydrogenation. The complete removal of Z groups was monitored checking the disappeareance of Z groups resonances in the 1H-NMR spectrum. mPEO OH

SOCl24h120°C

mPEO Cl + HCl + SO2

NaN33h

120°C

mPEO N3H2

Pd/CmPEO NH2

mPEO OH DIPCDMAP

CH2Cl2CH(CH2)4NHCOO

NH ZZPEOm

CH(CH2)4NHCONH

NH ZZPEOm

H2N PEOm

H2MeOH

C/Pd

CH(CH2)4H2NCOO

NH2

PEOmCH(CH2)4H2NCONH

NH2

PEOm

CH(CH2)4NHCOOH

NH ZZNα,Nε -di-Z-Lys

In1 In2 Scheme 1

Synthesis of star-block copolymers The synthetic strategy for AB2 and A(BA)2 star-block copolymers is outlined in Scheme 2. The AB2 copolymers were prepared by a two-steps one-pot sequential process. Firstly, the In1 (or In2) macroinitiator was reacted with a predetermined amount of ε-CL at 90°C. Aminolysis of the ester bond of ε-CL yielded the actual macroinitiator, bearing two –OH terminated ε-CL units.

A(BA)2

CH(CH2)4H2NCONH

NH2

PEOm24h , 90°Cε-CL

24h ,120°CSn(Oct)2CH(CH2)4OCHNCONH

NHCOPEOm

PCLPCL OHHO

AB2DIPCDMAPCH2Cl2

mPEO COOH

CH(CH2)4OCHNCONH

NHCOPEOm

PCLPCL PEOmmPEO

In2

Scheme 2


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In the second step, Sn(oct)2 was added, the temperature was raised to 120°C and ROP of ε-CL initiated by the –OH groups of the macroinitiator occurred. The 3-arm PEO2k(PCL6kPEO2k)2 copolymer, A(BA)2 type, was synthesized condensing the –OH end groups of PCL segments of PEO2k(PCL6k)2 with the carboxyl groups of a monofunctional HOOC-terminated mPEO2k obtained reacting α-methyl,ω-hydroxy-PEO2k with succinic anhydride.(3) The coupling reaction was performed as previously described in the case of In1 and In2. The polymerization results are reported in Table 1. Table 1. Synthesis of AB2 and A(BA)2 star-block copolymers.

Mn PCL1) (kDa) Copolymer Init. Theor Exp ID 2) ηinh 3)

PEO2k(PCL2k)2 In1 2.2 2.1 2.2 0.22 PEO2k(PCL6k)2 In1 6.6 6.1 2.4 0.39 PEO2k(PCL3k)2 In2 2.8 1.6 2.0 0.17 PEO2k(PCL6kPEO2k)2 In1 - 2.1 3.3 0.44 1) Number average molecular weight of PCL segments calculated from the feed and evaluated by 1H-NMR. 2) Polydispersity index obtained by SEC. 3) Inherent viscosity (dL/g) in CHCl3 at 25°C. Thermal properties The thermal behaviour of copolymers was investigated by DSC analysis. The results are summarized in Table 2 together with those of linear diblock l-PEO2kPCL4k and triblock l-PEO2kPCL8kPEO2k copolymers for sake of comparison. The presence of two different crystallizable segments linked each other, with close melting and crystallization temperatures, makes rather difficult the interpretation of DSC thermograms. Therefore, wide-angle X-ray diffraction patterns (WAXS) of copolymers were also employed to investigate their phase behaviour. Table 2. Thermal properties of star-shaped and linear PCL-PEO block copolymers1).

Tm2) (°C) ∆Hm (J/g) Tc (°C) ∆Hc (J/g) Copolymer PEO PCL PEO PCL PEO PCL PEO PCL

(1) PEO2k(PCL2k)2 50-51 74 32 74 (2) PEO2k(PCL6k)2 56 55 37 56 (3) PEO2k(PCL6kPEO2k)2 50 56 34 38 30 42 34 41 (4) l-PEO2kPCL4k 47 53 11 50 27 34 16 52 (5) l-PEO2kPCL8kPEO2k 49 55 21 49 26 35 25 50 1) Scanning rate: 2°C/min. 1) Obtained in 2nd heating runs.

Two crystallization hexotherms were observed by cooling from the melt the branched (3) and linear (4) and (5) copolymers, as well as two melting endotherms in the subsequent heating cycle. Taking into account their PCL/PEO weight ratio (2/1) and the higher segment length of PCL blocks, the higher and lower temperature peaks were related to PCL and PEO crystalline phases, respectively. Accordingly, the WAXS diagrams displayed diffraction maxima typical of the crystalline structure of both PCL (2Θ = 21.5° and 23.9°) and PEO (2Θ = 19.2° and 23.1°) and the calculated crystallinity degrees were in reasonable agreement with the corresponding ∆Hm values reported in Table 2. On the other hand, single melting and crystallization peaks were found for the AB2 copolymers (1) and (2). WAXS diagrams indicated that only PCL crystallites are present in (2), whereas both PCL and PEO crystallites are present in the copolymer (1), suggesting that in the latter case the Tm and Tc related to PCL and PEO are almost coincident. Therefore, we may assume that the crystallization of each component is not hampered by the presence of the second component, provided that PCL/PEO wt ratio is ≤ 2, and that Tm, Tc and ∆Hm are affected by composition, segment length and, to a minor extent, by copolymer architecture. Conclusions Star-shaped 3-arm block copolymers containing PCL and PEO segments with AB2 and A(BA)2 architectures may be prepared by a straightforward synthetic procedure using difunctional mPEO-Lys macroinitiators in the ROP of ε-CL. The composition and relative segment length influence the thermal properties of the copolymers. The procedure can be easily extended to obtain block copolymer with more complex structures. References 1. M.L. Adams, A. Lavasanifar, G.S. Kwon, J. Pharm. Sci.,92, 1343 (2003) 2. L.Y. Qiu, Y.H. Bae, Pharm. Res., 23, 1 (2006) 3. G. Maglio, G. Nese, M. Nuzzo, R. Palumbo, Macromol. Rapid Commun., 25, 1139 (2004) Acknowledgements: The financial support of MUR is gratefully acknowledged (PRIN 2005).


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FUNZIONALIZZAZIONE DI POLIBUTADIENE A BASSO PESO MOLECOLARE MEDIANTE ADDIZIONE RADICALICA

DI DERIVATI DI L-CISTEINA

L.Lotti1, E.Passaglia2, F.Ciardelli3, M.Galimberti4 1Scuola Normale Superiore, Piazza dei Cavalieri 7, 56126 Pisa, Italy; e-mail: [email protected]

2CNR-ICCOM Sezione di Pisa, Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università di Pisa, Via Risorgimento 35, 56126 Pisa, Italy 3Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università di Pisa, Via Risorgimento 35, 56126 Pisa, Italy

4Pirelli Tyre, Viale Sarca 222, 20126 Milano, Italy

Introduzione L’addizione radicalica di agenti funzionalizzanti tiolici a polimeri insaturi, ed in particolare ad elastomeri quali polibutadiene o gomma naturale, è stata ampiamente studiata sin dagli anni ’50, talvolta modulando le proprietà finali degli elastomeri mediante addizione di tioli polifunzionali. L’inserimento di gruppi funzionali, come ad esempio gruppi carbossilici ed esteri carbossilici, gruppi amminici, gruppi alchilici fluorurati e non, ha prodotto risultati significativi per quanto concerne il miglioramento della compatibilità all’interfaccia di elastomeri con cariche inorganiche, oppure in situazioni in cui elastomeri funzionalizzati sono stati usati come adesivi (ad esempio per superfici metalliche). Tra i tioli, uno dei più utilizzati è stato sicuramente l’acido tioglicolico (TGA), in grado di dar luogo a un legame C–S–C con il polimero (mediante attivazione radicalica) inserendo così su di esso un gruppo carbossile. La reazione di addizione del TGA ai doppi legami è stata studiata anche su composti “modello” a basso peso molecolare quali le olefine interne e terminali, allo scopo di comprendere i principali parametri che influenzano la selettività del grafting. In particolare, questi studi hanno messo in evidenza che la reazione è prevalentemente governata, nella propria selettività, da fattori sterici (infatti l’addizione è sempre anti-Markovnikov), ed è altamente preferenziale su insaturazioni viniliche su atomi di carbonio side-chain piuttosto che su insaturazioni in catena principale. In questo contributo gli autori propongono uno studio preliminare sulla possibilità di utilizzare derivati cisteinici per introdurre su catene macromolecolari elastomeriche sia una funzionalità amminica sia una funzionalità carbossilica, mediante una reazione tiolo-ene attivata da radicali L’obiettivo è quello di ottenere un materiale potenzialmente versatile, in grado sia di mostrare proprietà adesive nei confronti di substrati polimerici polari, sia verso fillosilicati, dove l’uso di spacers di derivazione amminica nella creazione di compositi è oramai arte nota. Risultati Le reazioni di funzionalizzazione radicalica con N-acetil-L-cisteina sono state condotte in soluzione utilizzando polibutadiene a basso peso molecolare (2000-3000 Da) e

variando i rapporti di alimentazione tiolo / doppi legami vinilici presenti sul polimero. L’iniziatore radicalico scelto, 2,2'-azo-bis-isobutirronitrile, ha permesso il grafting di quantità crescenti di agente funzionalizzate tiolico rispetto ai doppi legami vinilici presenti sul polimero al crescere del rapporto tiolo / polimero. Infatti, lo studio del grado di grafting, determinato mediante 1H–NMR, ha permesso di identificare un comportamento quasi-stechiometrico della reazione con il contenuto di tiolo in alimentazione. Con rapporto d’alimentazione stechiometrico fra il tiolo e i doppi legami vinilici s’è ottenuto un grado di grafting relativo ai vinili di circa l’80%; a rapporti d’alimentazione meno elevati, si osservano gradi di conversione che vanno dal 60 al 90%. La conversione di percentuali variabili e modulabili dei doppi legami presenti nel polimero in esame (di cui le insaturazioni viniliche rappresentano circa i 9/10) ha permesso l’ottenimento di materiali polimerici le cui proprietà termiche meccaniche e di solubilità risultano fortemente dipendenti dal grado di funzionalizzazione. In particolare sono state osservate variazioni significative della temperatura di degradazione (misurata tramite analisi termogravimetrica) e della temperatura di transizione vetrosa (Tg, misurata con metodi calorimetrici). Conclusioni E’ stata vagliata la possibilità di ottenere polibutadiene a basso peso molecolare funzionalizzato con derivati cisteinici al fine di ottenere un materiale potenzialmente compatibile con diversi substrati. L’elevata resa di grafting del tiolo e la possibilità di inserire gruppi funzionali con caratteristiche strutturali e stereochimiche diverse, potrebbe preludere al suo impiego come funzionalizzate per ottenere materiali strategici ad elevato valore aggiunto; la sua reattività nei confronti di elastomeri con diversa struttura primaria è oggetto di studio anche su differenti substrati. Riferimenti 1. F. Romani, E. Passaglia, M. Aglietto, G. Ruggeri, Macromol. Chem. Phys., 200, 524-530 (1999) 2. E. Passaglia, F. Donati, Polymer, 48, 35-42 (2007)


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RAMAN AND THERMAL STUDIES OF CRYSTALLINITY CHANGES IN SULFONATED SYNDIOTACTIC POLYSTYRENE MEMBRANES

A. Borrielloa, P. Agorettib, G. Mensitierib, T. Napolitanoc, P. Mustod

a National Research Council of Italy, Institute of Composite and Biomedical Materials, P.le Tecchio, 80, 80125 Napoli, Italy; [email protected] b University of Naples “Federico II”, Department of Materials and Production Engineering, P.le Tecchio, 80, 80125 Napoli, Italy c STMicroelectronics, FTM Advanced R&D - NVM & Derivatives - PST, P.le E. Fermi, 80055 Portici (NA), Italy d National Research Council of Italy, Institute of Chemistry and Technology of Polymers, Via Campi Flegrei, 34, 80078, Pozzuoli (NA), Italy

Introduction Ionomeric materials are receiving ever increasing attention due to the dramatic effects that small amounts of ionic groups exert on polymer properties. Increasing of modulus, glass transition temperature, hygroscopicity and decreases in melting point and crystallinity for semicrystalline polymers are some of the major changes that occur when ionic groups are incorporated into polymers. Many studies of industrially important ionomers have demonstrated that the desirable chemical and physical properties of these materials are strongly dependent on the size, quantity, and distribution of ionic multiplets and crystalline domains in the polymer. Numerous studies of sulfonated atactic and syndiotactic polystyrene (SsPS) have provided a wealth of experimental and theoretical information regarding ionic aggregation in ionomers. The functionalization of these ionomers usually involves a post-polymerization sulfonation reaction of polystyrene in solution, conducting to a random placement of sulfonic acid groups along the polymer backbone. Different polymorphic forms of sPS are characterized by widely different conformations. In particular, the term “δ-form” has been used to indicate different clathrate structures, i.e. crystalline structures which host low molecular weight guest molecules in nanocavities organized in ordered arrays. In this study is described a new method for the functionalization process consisting in sulfonation of a syndiotactic polystyrene (sPS) film while being in its clathrate form1. Structures of the resulting polymers are of great interest. The spectroscopic analysis results are reported and in addition, the effects of sulfonation levels on the thermal properties of these semicrystalline ionomers are discussed. Results Materials. Around 100 µm thick sPS films in δ-form were first produced by casting a polymer-chloroform solution onto a glass substrate. The sulfonation of the sPS membrane in its clathrate form was performed at room temperature by soaking films in a solution of chlorosulfonic acid in chloroform in stoichiometric amount with respect to the desired theoretical maximum degree of sulfonation in the polymer. The sulfonated membranes were then placed in a stirred NaOH solution at room temperature to hydrolyze the sulfonyl chloride to sulfonic group. The membranes was finally acidified in a

stirred HCl solution to ensure that the polymer was in the H+-form, and finally washing out the acid excess with deionized water. The degree of sulfonation of SsPS samples, evaluated by elemental analysis as weight percent of Sulfur and by Raman spectroscopy, is reported in table 1.

Table 1. Actual sulfonation degree of SsPS membranes. Sample SsPS a SsPS b SsPS c SsPS d SsPS e

Sulf. degree (mol. %) 6.8 8.4* 10.9 14.2 15.8*

Sample SsPS f SsPS g SsPS h SsPS i SsPS j Sulf. degree (mol. %) 18.6* 25.7 32.5* 35.3 38.6*

*Estimated by spectroscopic analysis The presence of clathrate regions is essential for the proposed functionalization process: in fact, the basic idea is that the swollen crystalline phase promotes the entrance of the sulfonating agent inside the nanocavity, carried in by the clathrant solvent, with consequent reaction step. As confirmed by experimental results, this induces the anchoring of ionic groups in regular sequences along the polymer backbone. Spectroscopic characterization. Spectroscopic analysis was performed by FT-Raman technique on SsPS films listed in table 1. Characteristic sorption bands are detected at 1134 and 636 cm-1 (–SO3-) and at 1252, 1053, 758, 534 and 241 cm-1, assigned to crystalline helices. In particular, the bands at 241 and 1252 cm-1 originate from tt-gg sequencies having a length from 2 to 5 units and from 8 to 12 units, respectively2. All the above bands are obviously absent in the spectrum of the amorphous sPS. (figure 1).

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200

1252

1270 1260 1250 1240 1230

Inten

sity (

A.U.)

Raman shift (cm-1)

40

35

30

25

20

15

10

5

280 250 220 190

222 235

241

B

C

A

Figure 1. Raman spectra for δ-form sPS (A), SsPS (B) and amorphous sPS (C).


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The behavior of the regularity bands characteristic of different sequence lengths was investigated as a function of the sulfonation degree. Figure 2 shows the comparison between the behavior of the bands at 241 and 1252 cm-1.

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0102030405060708090

100 crystalline sequences 2-5 crystalline sequences 8-12

Perc

entag

e of c

rystal

line s

eque

nces

Sulfonation degree (mol. %) Figure 2. Comparison between the curves of sulfonation for the 2-5 and 8-12 crystalline sequences of SsPS (continuous curves do not represent any model and are reported to guide the eye). These results indicate that the sulfonation of the δ-form proceeds by diffusion in the swollen amorphous and crystalline phases. In other words, the clathrant solvent carries chlorosulfonic acid molecules into the crystalline nanocavities, and there the reaction takes place, with a consequent disruption of structural order.

Figure 3. Schematization of the sulfonation reaction: δ-form sPS (A); sulfonated sPS (B). Thermal characterization. Figure 4 presents DSC second scans for some of SsPS membranes listed in table 1, as well as one obtained for neat syndiotactic polystyrene. A melting endothermic peak in the 240-280°C range is observed for each sample. The melting temperature decreases with increasing sulfonation, starting at 270°C for syndiotactic polystyrene and reaching 250°C for SsPSf sample. In a manner similar to that observed with other semicrystalline ionomers, Tm and the degree of crystallinity decrease with increasing ion content. Assuming SsPS as a copolymer with a crystallizable component of stereoregular syndiotactic styrene units and non-crystallizable sulfonated styrene units, the non-crystallizable sulfonated units interrupt or terminate crystal growth along the molecular chain direction.

Figure 4. Reduction of Tm with the sulfonation degree. That limits the size of the crystallites achievable resulting in a systematic depression of the melting point, as demonstrated by the theory developed by Flory3. Flory’s theory predicts the melting point depression in random semicrystalline copolymers as follow: a

fomm

xHR

TTln11 ⋅

∆−=− (1)

where Tmo and Tm are the melting point of the crystalline homopolymer and copolymer, respectively, and xa is the mole fraction of crystallizable units. In the case at hand, the melting point depression of sPS samples directly sulfonated on membrane results less then expected by equation 1 and, in according to Flory’s theory on crystallization in ordered copolymers, the sulfonated and unsulfonated polystyrene units tend to occur in separate sequences (block copolymer), while similar experiments carried out by Moore4 and Hsu5 on sPS lightly sulfonated by solution are in good agreement with Flory’s prediction (equation 1), indicating that sulfonated and unsulfonated polystyrene units are distributed at random along the polymer chains.

Conclusions Polyelectrolyte membranes based on sulfonated syndiotactic polystyrene with various level of sulfonation were prepared with a novel procedure consisting in the introduction of ion-exchange groups on an already formed film of syndiotactic polystyrene in its clathrate form. Raman and thermal studies confirm regular sulfonation patterns spaced along the polymer backbone and the crystalline phase presence at higher sulfonation degrees compared to bulk-sulfonated sPS. References 1. A. Borriello, T. Napolitano, G. Mensitieri, S. Coffa,

United States Patent US2005031927 (2005) 2. K. Tashiro, Y. Ueno, A. Yoshioka, M. Kobayashi, Macromolecules, 34, 310 (2001) 3. P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press: Ithaca, NY, 563 (1953) 4. E. B. Orler, B. H. Calhoun, R. B. Moore, Macromolecules, 29, 5965 (1996) S. Zhaohui, L. Xuan, S. L. Hsu, Macromolecules, 27, 287 (1994)

SsPS b SsPS c SsPS d SsPS e SsPS f

sPS membrane

Sulfonation

A B


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THE WETTING BEHAVIOUR OF SELF-ASSEMBLING BLOCK COPOLYMERS WITH SEMIFLUORINATED SIDE GROUPS

E. Martinelli, C. Fantoni, G. Galli

Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, UdR Pisa INSTM, Università di Pisa, via Risorgimento 35, 56126 Pisa, Italy; E-mail: [email protected] Control of the surface properties of polymeric materials by means of self-organization is a major objective of current science and technology. Such self-organization can be driven by several mechanisms including phase separation of block copolymers, liquid crystallinity, hydrogen bonding, and surface segregation. Combinations of mechanisms may be used to form an ordered surface structure. As one example, block copolymers microphase separate to a preferred microstructure, but when low surface energy blocks are incorporated, surface and interface segregation will also take place to enhance further organization in the region of the low energy surface. [1] Polymers incorporating fluorinated side groups are typical low surface energy materials. [2] We are interested in the synthesis and application of new polymers containing fluorocarbon chain segments, [3,4] in which interplay between the bulk structure and the surface structure in thin films can be mediated by the self-assembly of the fluorinated side groups. In this work we extended the synthesis to AB diblock copolymers containing a fluorinated polyacrylate block and a polystyrene or a polysiloxane block. The relative lengths and compositions of the blocks were tailored so that varied surface structures and morphologies could be devised. Thin films of the block copolymers and their mixtures with a thermoplastic elastomer were spin-coated and then annealed at temperatures within the smectic mesophase and above Ti. Their wetting behavior was tested by numerous interrogating liquids, thereby

allowing the solid surface tension (γ) to be evaluated by different methods. The so-called vanOss-Chaudhury-Good method was used to calculate the apolar (γLW) and Lewis acid-base (γ±) components, which were then correlated with the structure of the outermost surface of the films. We highlight the role of the segregation of the perfluorinated side groups in a nanostructured surface in effecting the surface behavior of the polymers. The order and stability of the surface can result in long-term low-surface energy properties. Acknowledgement: We thank the Italian MiUR (PRIN-2005-03-5277) for financial support. [1] P. Busch, S. Krishnan, M. Paik, G. E. S. Toombes, D.-M. Smilgies, S. M. Gruner, C. K. Ober, Macromolecules, 40, 81 (2007). [2] N. M. L. Hansen, K. Jankova, S. Hvilsted, Eur. Polym. J., 43, 255 (2007). [3] X. Li, L. Andruzzi, E. Chiellini, G. Galli, C. K. Ober, A. Hexemer, E. J. Kramer, D. A. Fischer, Macromolecules, 35, 8078 (2002). [4] E. Martinelli, E. Pucci, G. Galli, B. Gallot, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 465, 81 (2007)


- 42 -

0

10

20

30

40

50

60

0 100 200 300 400

Tempo di graffaggio (min)

Dp %

100u

50u

140

RADIOSSIDAZIONE E REAZIONI DI GRAFFAGGIO NEL POLIETILENE

D. Dondi1, A. Buttafava1, A. Faucitano1*, M. Arimondi2, O. Ballabio2, P. Caracino2 1Università degli Studi di Pavia, Dipartimento di Chimica Generale, V.le Taramelli 12, 27100 Pavia, Italy [email protected]

2Pirelli Labs Materials Innovation, V.le Sarca 222, 20126, Milano, Italy Introduzione La modificazione di poliolefine presenta un notevole interesse sia scientifico che economico. Il conferimento di nuove proprietà al polimero modificato ne permette l’impiego in svariate applicazioni quali le resine a scambio ionico, gli adesivi, i compatibilizzanti e le membrane per celle a combustibile, accrescendone notevolmente il valore commerciale. Le tecniche di graffaggio si sono rivelate semplici e versatili nell’introduzione di nuove funzionalità nelle poliolefine1. La metodica impiegata nel presente lavoro sfrutta i radicali provenienti dalla decomposizione degli idroperossidi presenti nel polietilene radiossidato per graffare stirene. Il copolimero così ottenuto viene successivamente sulfonato per ottenere membrane a conduzione protonica per celle a combustibile. Risultati Film di polietilene a bassa densità sono stati radiossidati in sorgenti gamma con diversi ratei di dose. Sono state caratterizzate le rese e le distribuzioni spaziali dei prodotti di ossidazione. Si è trovato che i ratei di dose influenzano notevolmente la resa di idroperossidi e chetoni con un aumento di circa tre volte passando da 0,69 a 0.04 kGy/h. I profili di concentrazione dei gruppi carbonilici lungo lo spessore del film (Fig.1), la caratterizzazione EPR degli intermedi radicalici e la mancanza di rilevanti effetti dovuti alla post-ossidazione, indicano che i fenomeni legati ai ratei di dose non sono ascrivibili alla diffusione dell’ossigeno o alla decomposizione degli idroperossidi.

Fig.1 Profilo dei carbonili in film di LDPE radiossidato. Risoluzione spaziale 10µ

L’aumento dei prodotti di ossidazione al diminuire del rateo di dose può essere spiegato dalla diminuzione della catena cinetica della radiossidazione al crescere della concentrazione dei radicali iniziatori prodotti nell’irraggiamento, ed alla loro concomitante distruzione per effetto delle reazioni di ricombinazione. I film di polietilene radiossidati sono stati successivamente graffati con stirene. E’ stato studiato l’effetto sulla cinetica di graffaggio del contenuto di idroperossidi, del meccanismo di generazione dei radicali iniziatori e dello spessore dei film (Fig.2). Attraverso il distacco delle catene polistireniche dalla matrice polietilenica è stato possibile determinare la distribuzione dei pesi molecolari della componente stirenica. Fig.2 Cinetiche di graffaggio di film di LDPE a diverso spessore. Viene infine stabilito un confronto con la tecnica di graffaggio in sorgente, dove i radicali iniziatori del processo di polimerizzazione vengono creati attraverso l’irraggiamento diretto del polietilene in presenza dello stirene monomero2. Riferimenti 1. A. Bhattacharya, B.N. Misra, Prog. Polm. Sci. 29, 767 (2004) 2. M.A. Salih, A. Buttafava, U. Ravasio, M. Mariani, A. Faucitano, Radiat. Phys Chem. 76, 1360 (2007)

1900 1800 1700 1600 1500 1400 13001253.9cm-1

0.04 kGy/h >C=O

CH2 Picco di riferimento

45 µ 35 µ 25 µ 15 µ 5 µ


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1520253035404550 ppm

C1 C2

C3 C4 C5 C6 C7

r

mm

r

C2C3

C4

C5C6

C7

C1’

C1

C2’C3’

C4’

C6’ C5’

r

mm

r

C2C3

C4

C5C6

C7

C1’

C1

C2’C3’

C4’

C6’ C5’

carbon C5 C6 C7 C4 C1 C3 C2 ppm 28.3 29.7 33.3 37.9 39.6 45.7 49.8

Figure 1. 13C NMR spectrum of diheterotactic poly(norbornene)

ON THE SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF A NOVEL STEREOREGULAR POLYOLEFIN: DIHETEROTACTIC POLYNORBORNENE

G. Ricci, A. Boglia, A. C. Boccia, L. Zetta

CNR – Istituto per lo Studio delle Macromolecole (ISMAC), via E. Bassini 15, 20133 Milano (Italy) e-mail: [email protected] Introduction We have recently reported on the polymerization of 1,3-butadiene with catalysts obtained by combining Cr(II) bidentate phosphine complexes with methylaluminoxane [1,2]. These systems were found to be extremely active and sterospecific, giving 1,2 polybutadienes having a syndiotactic or isotactic structure depending on the type of phosphine bonded to the chromium atom. The same systems have now been used for the polymerization of bicyclo[2,2,1]hept-2-ene, commonly known as norbornene. They resulted to be very active and stereospecific also in this case, giving a stereoregular polymer never reported before: diheterotactic polynorbornene. On the synthesis and characterization of this novel polymer we are now reporting in this paper. Results Some selected results obtained in the polymerization of norbornene with the different Cr(II) catalysts are reported in Table1. Table 1. Polymerization of norbornene with Cr(II) catalysts.

Polymerizationa) Polymer Cr-compound time

(min) yield (%)

Mwb) (g×mol-1)

Tgc) (°C)

CrCl2(dmpm)2 13 44.9 1270 126 CrCl2(dmpe)2 60 25.3 1380 104 CrCl2(dppm) 5 66.1 1490 140 CrCl2(dppe) 55 34.5 1425 99 CrCl2(dppa) 15 50.7 1305 88 CrCl2(dppa)d) 1320 54.8 2760 135

a) Polymerization conditions: norbornene, 2.45 g; toluene, total volume, 16 mL; MAO, Al/Cr = 1000; Cr, 5×10-6 mol; temperature, +20°C; b) molecular weight, determined by GPC analysis; c) glass transition temperature, determined by DSC analysis; d) Cr, 1×10-5 mol; polymerization temperature, -30°C. dmpm = bis(dimethylphosphino)mehane; dmpe = 1,2-bis(dimethylphosphino)ethane; dppm = bis(diphenylphosphino)methane; dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane; dppa = bis(diphenylphosphino)amine. All the polymers, independently on the catalyst used, are characterized by a rather low molecular weight, in the range 1000-3000 g×mol-1, as indicated by the GPC analysis; the molecular weight however slightly increases with decreasing the polymerization temperature. The polymers are fully saturated, as indicated by the fact that in the 1H and 13C NMR spectra no signals were observed in the olefinic region; this means that they are produced by vinyl addition polymerization. Moreover, the absence in the 13C NMR spectra of any signal at 20-24 ppm indicates that the polymers are all-exo-enchained. It has been reported that the type of phosphine bonded to the chromium atom has a strong influence on activity and

stereospecificity in the polymerization of 1,3-butadiene [1,2]. In case of norbornene polymerization, we only observe a strong effect on activity, and it is worthwhile that catalyst exhibiting the higher activity in the polymerization of butadiene [CrCl2(dmpm)2-MAO; CrCl2(dppm)-MAO; CrCl2(dppa)] are also the most active systems in the polymerization of norbornene. Nothing can be said at the moment on a possible effect on stereoselectivity; the 13C NMR spectra of the various polymers obtained with the different systems are quite similar and rather complicated, due to the presence of low molecular weight macromolecules. Nevertheless, in order to get information on the polymer microstructure, we fractionated the polymers by extracting them with boiling heptane. Specifically in the case of the polymer obtained with CrCl2(dppa)-MAO at -30°C, we were able to separate two fractions. The heptane-insoluble fraction (35% by weight), having a molecular weight (4300 g×mol-1) higher than the crude polymer, crystalline by X-ray, was deeply examined by NMR (Figure 1), which permitted us to assign to the polymer a diheterotactic structure, that is a regular sequence of atactic (mr) triads (Figure 1). Work is in progress in order to determine its crystal molecular structure. Conclusion A new class of chromium catalysts for the polymerization of norbornene has been prepared. These catalytic systems are extremely active, and give crystalline stereoregular polymers having diheterotactic structure. Only few example of polymers having such a structure are reported in the literature, and, as far as we know, the diheterotactic polynorbornene represents the first example of diheterotactic polyolefin obtained by means of stereospecific polymerization. References 1. G. Ricci, A. Forni, A. Boglia, M. Sonzogni, Organometallics 23, 3727 (2004). 2. G. Ricci, A. Boglia, T. Motta, J. Mol. Cat A: Chemicals 267, 102 (2007).


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POLIMERIZZAZIONE IN SITU E CARATTERIZZAZIONE DI MATERIALI NANOCOMPOSITI A BASE DI COPOLIMERI ETILENE - NORBORNENE E

NANOTUBI AL CARBONIO

L. Boggioni1, F. Bertini1, I. Tritto1, P. Dubois2 1 Istituto di Chimica delle Macromolecole, Consiglio Nazionale delle Ricerche, Via E. Bassini 15, I-20133 Milano, Italy, e-mail: [email protected] 2 Service des Matériaux Polymères et Composites, Université de Mons-Hainaut, Place du Parc 20, B-7000 Mons - Belgium Introduzione Sin dalla loro scoperta[1], i nanotubi di carbonio (CNTs) per la loro eccezionale combinazione di elevate proprietà meccaniche ed elettriche e per l’ottima conduttività termica hanno suscitato un grande interesse anche nel campo dei materiali polimerici. [2,3] Infatti, la possibilità di sostituire nanofiller convenzionali con CNTs offre la possibilità di impartire le loro peculiari proprietà ai polimeri e di preparare nanocompositi polimerici multifunzionali. Tuttavia, la forte tendenza all’ aggregazione dovuta alle interazioni π-π tra i singoli nanotubi, rende problematico l’ utilizzo degli stessi.[4] In questo lavoro verrà descritta la metodologia Polymerization Filling Technique (PFT) che permette di disgregare i fasci di nanotubi mediante polimerizzazione in situ sulla superficie del CNT.[5] La PFT è stata utilizzata per rivestire i nanotubi di carbonio con un copolimero Etilene- Norbornene (E-N) e quindi combinare le ottime proprietà ottiche e termiche dei copolimeri (E-N)[6,7] con le eccezionali proprietà meccaniche impartite dai nanotubi. I compositi E-(co)-N/MWCNT ottenuti sono stati miscelati con una matrice di etilen-vinil-acetato (EVA) ed è stato determinato il modulo di Young mediante l’analisi Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA). Risultati La reazione di copolimerizzazione è stata condotta in presenza di un catalizzatore zircononcenico il rac-Et(Indenyl)2ZrCl2 e di un metilallumossano (MMAO-3A) come cocatalizzatore. Il sistema catalitico è stato ancorato sulla superficie del CNT mediante la seguente procedura: [8] i) aggiunta del solvente eptano e reazione del MMAO-3A con i CNTs per 1 h a 50°C. ii) evaporazione del solvente per 2 h a 150 °C iii) aggiunta del solvente di polimerizzazione (eptano), del comonomero (norbornene) ed infine del catalizzatore. Il sistema viene saturato con etilene a temperatura di 30° C e pressione variabile tra 1.3 e 2.7 atm. Il contenuto di norbornene nel copolimero è stato calcolato tramite spettroscopia 13C NMR dopo estrazione del copolimero dal nanocomposito. Le masse molecolari sono state ottenute tramite Size Exclusion Chromatography. Nella Tabella 1 sono riportati i risultati più significativi ottenuti nella sintesi e nella caratterizzazione dei nanocompositi a base di copolimeri E-N.

Tabella 1

a Attività = kg of polimero/(mol Zr h bar). b Mol-% di 2-norbornene calcolato con la spettroscopia 13C NMR. c Misurata mediante SEC analisi a 145°C in 1,2-dichlorobenzene. d Determinata mediante TGA analisi (perdita in peso registrata in flusso di elio con una rampa di riscaldamento di 20K/min). e Tg = glass transition temperature determinata mediante DSC analisi (2nd heating scan a 20K/min). f co-E−N-MWNTs nanocompositi. g E−N copolimeri estratti. h Pressione di etilene: 2.7 bar. i Soluzione di norbornene in eptano.

All’aumentare del tempo di polimerizzazione, aumenta il contenuto di copolimero nel nanocomposito, mentre la temperatura di transizione vetrosa rimane costante (Tabella 1, prove 1 and 2). Aumentando la pressione di etilene da 1.3 a 2.7 bar (Tabella 1, prova 3) diminuisce la quantità di N incorporato nel copolimero e di conseguenza si osserva una diminuizione della temperatura di transizione vetrosa da 138 a 108°C. Si osserva un ulteriore decremento della attività di polimerizzazione e della quantità di norbornene incorporata se la soluzione di norbornene è preparata in in eptano (Tabella 1, prova 5). Sorprendentemente, i valori di Tg determinati per i copolimeri E-N estratti sono molto più bassi di quelli ottenuti per i nanocompositi stessi. Inoltre, l’aumento di Tg è maggiore nel caso del composito contenente il 28.4 wt% di copolimero E-N e con un contenuto di N in moli % pari a 43.7 (Tabella 1, prova 5 e Figura 1b). Il significativo aumento di Tg del nanocomposito rispetto al copolimero E-N estratto sembra indicare una migliore interazione della catena crescente copolimerica con la superficie del nanotubo stesso.

Attivitàa N

(mol-%)b

Mnc Mw/Mnc Contenuto di E−N d (wt.-%) Tge (°C)

1 120 47.5 n.d. n.d. 47.0 140.0f 135.1g

2 215 n.d. n.d. n.d. 83.0 138.0f n.d.

3h 65 41.8 55840 1.7 69.7 108.3f 107.3g

4i 44 51.5 20700 1.8 36.8 154.0f 134.3g

5i 35 43.7 23100 1.6 28.4 165.7f 128.1g


- 45 -

5 6

2 3

7

4

100

110

120

130

140

150

160

170

180

0 20 40 60 80copolymer (w t%)

Tg (°

C)

Figura 1. Valori di Tg dei copolimeri E-N estratti e dei nanocompositi in funzione a) della percentuale di moli di nel copolimero e b) della percentuale in peso di copolimero nel nanocomposito. L’analisi TEM del campione 1 contenente il 47 wt.-% di copolimero E-N (Figura 2) mostra dei MWNTs ben separati gli uni dagli altri e ricoperti da uno strato omogeneo di copolimero E-N con un diametro medio di circa 15 nm. Figura 2. TEM immagini di MWNTs ricoperti con E-N copolimero (indicato dalla freccia) mediante la metodologia PFT. In Figura 3 è mostrato lo spettro 13C NMR del copolimero E-N (campione 1 contenente il 47.5 wt% ) dopo estrazione in Soxhlet con toluene a caldo. Lo spettro presenta segnali molto simili a quelli che si ottengono da copolimeri E-N non “supportati” su MWCNT[7]. In figura sono indicati i segnali indicativi della presenza di diadi meso del norbornene. I compositi E-(co)-N/MWCNT sono stati utilizzati come masterbatch da miscelare, con un mini estrusore bivite, ad una matrice di EVA. In Tabella 2 sono riportati i valori di modulo di Young ottenuti per compositi contenenti quantità variabili di E-(co)-N/MWCNT e confrontati con il valore del modulo di Young ottenuto per la matrice EVA tal quale e addizionata con 1-3 wt % di MWCNT.

Figura 3. Spettro 13C NMR di un copolimero E−N preparato con rac-Et(Ind)2ZrCl2 con un contenuto di N del 47.5 mol-%. Tabella 2

Compositi Modulo di Young (MPa) EVA 13.4 ± 0.5

EVA + 1wt.-% pMWNTs 14.9 ± 0.6 EVA + 3wt.-% pMWNTs 19.2 ± 0.9

EVA + 1wt.-% E/N cMWNTs (47wt.-%) 17.4 ± 0.4 EVA + 3wt.-% E/N cMWNTs (47wt.-%) 22.5 ± 1.2 EVA + 1wt.-% E/N cMWNTs (83wt.-%) 19.8 ± 0.7 EVA + 3wt.-% E/N cMWNTs (83wt.-%) 35.6 ± 1.3

L’aggiunta del 3 wt % del composito E-(co)-N/MWCNT (83 wt%) alla matrice di EVA incrementa in modo considerevole il valore del modulo di Young rispetto all’aggiunta del solo MWCNT (35.6 vs 19.2 Mpa). Conclusioni Mediante la tecnica PFT è stato possibile separare i fasci di MWCNT per rivestimento omogeneo con il copolimero E-N e contenente una quantità variabile di comonomero in funzione della concentrazione di norbornene nel feed di reazione. L ’omogeneità della nano-dispersione ottenuta ha permesso di incrementare sensibilmente le proprietà meccaniche della matrice EVA-(E-(co)-N/MWCNT) anche per aggiunta di piccole quantità (3 wt%) di nanocomposito E-(co)-N/MWCNT. Ringraziamenti Questo lavoro di ricerca è stato supportato dal progetto europeo Nanohybrid (STREP NMP3-CT-2005-516972). Riferimenti [1] S. Iijima, Nature, 354, 56, (1991). [2] R. H. Baughman, A. A. Zakhidov, W. A. de Heer, Science 297, 787, (2002). [3] P. M. Ajayan, Chem. Rev., 99, 1787, (1999). [4] D. Qian, E. C. Dickey, R. Andrews, T. Rantell, Appl. Phys. Lett. 76(20), 2868, (2000). [5] D. Bonduel, M. Mainil, M. Alexandre, F. Monteverde, Ph. Dubois, Chem. Commun., 781, (2005). [6] W. Kaminsky, A. Bark, M. Arndt, Macromol. Symp., 47, 83, (1991). [7] I. Tritto, L. Boggioni, D.R. Ferro, Coord. Chem. Rev., 250, 212, (2006). [8] S. Peeterbroeck, B. Lepoittevin, E. Pollet, S. Benali, C. Broekaert, M. Alexandre, D. Bonduel, P. Viville, R. Lazzaroni, Ph. Dubois, Polym. Eng. Sci. 1022, (2006) [9] S. Bredeau, L. Boggioni, F. Bertini, I.Tritto, F. Monteverde, M. Alexandre, P. Dubois. Macromol. Rapid. Comm.28, 822 (2007)

100

110

120

130

140

150

160

170

40 42 44 46 48 50 52

Extracted E-N copolymercMWNTs

Tg (°C)

N mol %

a)

b)


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SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI IDROGEL POLIMERICI MEDIANTE POLIMERIZZAZIONE FRONTALE

G. Caria1, V. Alzari2, A. Mariani1, O. Monticelli3

1Dipartimento di Chimica e Unità Locale INSTM, Università di Sassari, Via Vienna 2, 07100 - Sassar; Fax : (+39)079212069; E- mail: [email protected] 2 Facoltà di Scienze e Tecnologie dei Materiali, Università di Perugia, Loc. Pentima Bassa 21, 05100 - Terni

3 Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale e NIPLAB, Università di Genova, Via Dodecaneso 31, 16146 – Genova Introduzione Da vari anni il nostro gruppo di ricerca si sta dedicando allo studio approfondito delle potenzialità e delle possibili applicazioni della Polimerizzazione Frontale (FP) [1]. La FP è una tecnica in cui si utilizza una fonte esterna di energia per innescare localmente la formazione di un fronte caldo di polimerizzazione [2-3]. Il calore prodotto dalla polimerizzazione stessa provoca un aumento di temperatura e, di conseguenza, della velocità di reazione. Ciò che si osserva è una zona di reazione localizzata che si propaga lungo il reattore come un’onda termica che si autosostiene (Figura 1).

POLIMERO

MONOMERO

Figura 1: sequenza temporale dell’autopropagazione di un fronte di polimerizzazione. La misurazione in continuo della temperatura in un punto all’interno della miscela lontano dalla zona di innesco è caratterizzata da un andamento come quello rappresentato in Figura 2. Quando il fronte arriva in prossimità del punto in cui si sta misurando la temperatura, ciò che si osserva è un repentino incremento della stessa. Tale aumento è tanto più ripido quanto più la velocità con cui il fronte si propaga all’interno del reattore è elevata. La temperatura continua ad aumentare sino a raggiungere un valore massimo che è caratteristico del sistema sotto osservazione e che dipende sia dal tipo di miscela monomerica utilizzata che dalle quantità di iniziatori e/o additivi e/o catalizzatori all’interno della miscela. Una volta raggiunta la temperatura massima, il sistema di misurazione rileverà un decremento termico dettato esclusivamente dalla dissipazione del calore. Gli idrogel sono una classe di materiali polimerici, generalmente reticolati, che si rigonfiano in mezzo acquoso senza solubilizzarsi. Molti di loro sono caratterizzati da elevata biocompatibilità e come tali sono scelti per molte applicazioni biomediche (lenti a contatto, ricostruzioni di tendini, cartilagini, tessuti, rilascio controllato di farmaci ecc.).

0

40

80

120

160

0 40 80 120tempo (sec)

tempe

ratur

a (°C

)

Figura 2: profilo di temperatura registrato durante l’autopropagazione di un fronte di polimerizzazione.

Risultati L’obiettivo di questo lavoro è stato quello di sintetizzare degli idrogel di polidimetilacrilammide utilizzando la tecnica della FP. Sono stati sintetizzati tre diversi idrogel: uno in massa e due in soluzione in acqua e in dimetilsolfossido (DMSO), rispettivamente. Per ogni serie di idrogel sono stati realizzati quattro campioni al variare della concentrazione di iniziatore radicalico, il persolfato d’ammonio, APS (0.4 wt.-%, 0.7 wt.-%, 1.2 wt.-%, 2.0 wt.-%); mentre, si è mantenuta costante la concentrazione di agente reticolante (N,N’-metilenebisacrilammide) e di solvente. Su tutti i campioni sono state misurate le temperature del fronte (Tmax) e le velocità di avanzamento di quest’ultimo (Vf). Le rese sono state quantitative. Su ogni campione sono state eseguite delle misurazioni di calorimetria a scansione differenziale (DSC) per stimare la conversione del monomero e determinarne le proprietà termiche (transizione vetrosa, Tg), delle osservazioni mediante un microscopio a scansione elettronica (SEM) per studiarne la morfologia e la struttura microporosa. e il rapporto di contrazione in acqua (SR) mediante la relazione: 100%secca massa

secca) massarigonfia (massaSR ⋅−

= . A titolo esemplificativo, in Figura 3 si riporta l’andamento di SR al variare della temperatura per il sistema sintetizzato in DMSO. Inoltre, si è potuto osservare come per gli idrogel sintetizzati in massa la Vf aumenti proporzionalmente all’aumentare della concentrazione di iniziatore rispetto ai campioni sintetizzati in acqua e in DMSO in cui rimane pressoché costante. Inoltre, le Tmax dei campioni sintetizzati in massa sono maggiori rispetto a quelle degli idrogel sintetizzati in acqua e in DMSO, i quali hanno l’effetto di dissipare parte del calore di reazione.


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650115016502150265031503650

26 28 30 32 34 36 38 40 42Temperatura (°C)

SR (%

)

Figura 3: andamento di SR al variare della temperatura per gli idrogel sintetizzati in soluzione di DMSO[�(0.4wt.- % APS); �(0.7wt.- % APS); �(1.2wt.- % APS); �(2.0 wt.- % APS)]. Per gli idrogel sintetizzati in massa abbiamo ottenuto rese molto basse (~ 40%) in quanto, l’alta temperatura del fronte ha provocato l’evaporazione del monomero, relativamente basso-bollente (70°C). Negli idrogel sintetizzati in acqua e in DMSO, le rese sono state più elevate (fino al 93%) proprio per l’inferiore temperatura raggiunta dal fronte in presenza di un mezzo disperdente. Dalla seconda scansione DSC si sono potute calcolare le Tg; queste rimangono pressoché invariate per i tre diversi idrogel. La Tg della polidimetilacrilammide sintetizzata per via frontale risulta essere sensibilmente maggiore di

quella riportata in letteratura (126 e 89 °C, rispettivamente)[4] ottenuto mediante polimerizzazione classica. Si può inoltre affermare che la presenza del solvente (acqua o DMSO) non influenza il valore di Tg degli idrogel da noi sintetizzati. Conclusioni Mediante la tecnica della polimerizzazione frontale, sono stati per la prima volta sintetizzati degli idrogel di polidimetilacrilammide. Questi presentano rigonfiamenti variabili in funzione della temperatura e compresi tra l’860 e il 3460 %, a seconda del mezzo di reazione e della concentrazione di iniziatore. Riferimenti [1] A. Mariani, S. Fiori, S. Bidali, G. Malucelli, L. Riccio, Macromol. Symp., 218, 1 (2004) [2] N. M. Chechilo, R. J. Khvilivitskii, N. S. Enikolopyan, Dokl. Akad. Nauk SSSR, 204, 1180 (1972) [3] S. P. Davtyan, P. V. Zhirkov, S. A. Vol'fson, Russ. Chem. Rev., 53, 150 (1984) [4] J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke, Polymer Handbook, (1999).


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INFLUENZA DELLE CONDIZIONI DI SINTESI NELLA POLIMERIZZAZIONE IN-SITU DI NANOCOMPOSITI A BASE POLIETILENICA

G. Leone, F. Bertini, M. Canetti, L. Boggioni, L. Conzatti e I. Tritto

CNR-Istituto per lo Studio delle Macromolecole (ISMac), Via E. Bassini 15, 20133 Milano, Italy e-mail: [email protected] Introduzione I nanocompositi polimerici sono una nuova classe di materiali ottenuti miscelando su scala nanometrica cariche inorganiche in matrici a base polimerica. Tra questi materiali i più studiati sono quelli contenenti silicati lamellari, perché presentano proprietà eccellenti che li rendono adatti per numerose applicazioni, dall’imballaggio al settore aeronautico, candidandosi alla sostituzione di tecnopolimeri, materiali compositi tradizionali e metalli [1]. Ad oggi le ricerche in ambito accademico ed industriale sono maggiormente concentrate sulle tecniche di preparazione di questi materiali, tra cui il melt coumpounding e la polimerizzazione in-situ. Mülhaupt ed i suoi collaboratori [2] hanno dimostrato che la polimerizzazione in-situ è in grado di disperdere efficacemente la carica nella matrice polimerica. La tecnica in-situ prevede l’intercalazione del monomero negli spazi interlamellari dell’argilla, ove preventivamente è stato fissato un opportuno sistema catalitico, in modo tale che la polimerizzazione avvenga tra le lamelle favorendone l’esfoliazione. L’obiettivo di questa ricerca è preparare mediante la tecnica di polimerizzazione in-situ un masterbatch di un nanocomposito a base polietilenica. La nanocarica utilizzata in questo studio è una argilla organo-modificata con un sale d’ammonio quaternario (Cloisite®15A, Southern Clay Product, Inc.). Le prove di polimerizzazione sono state realizzate in toluene a bassa pressione di etene (1 bar), ad una temperatura di 40°C utilizzando un sistema catalitico a base metallocenica (zirconio (IV) di-cloro bis(ciclopentadienile), Cp2ZrCl2) e metilalluminossano (MAO) come cocatalizzatore. Risultati La sintesi dei nanocompositi Polietilene/Cloisite-15A (PE/C15A) è stata condotta in due distinti passaggi. Nel primo stadio la C15A è dispersa in toluene per un tempo di 1 h ad una temperatura di 30 °C e quindi miscelata con una soluzione di MAO in toluene (1.06 mol/L). Il MAO è in grado di interagire con i siti basici di Lewis interlamellari in modo da formare un cocatalizzatore supportato. Nel secondo stadio, in pressione di monomero, l’addizione del catalizzatore dà il via alla polimerizzazione. C15A pre-trattamento Per studiare l’evolversi delle proprietà termiche e strutturali della nanocarica durante il primo stadio del processo di sintesi sono stati isolati per filtrazione gli intermedi C15A-t, ottenuto dalla dispersione della nanocarica in toluene, e C15A/MAO, ottenuto dopo la successiva aggiunta di MAO. Questi intermedi sono

stati caratterizzati mediante analisi termogravimetrica (TGA), indagini diffrattometriche (WAXD) ed analisi elementare. Il campione C15A-t mostra una maggiore stabilità termica rispetto alla nanocarica tal quale ed un aumento del residuo inorganico ottenuto al temine della degradazione termica (Figura 1a). Questa evidenza suggerisce che il toluene sia in grado di estrarre una parte del modificante organico non-legato alla struttura del silicato.

Figura 1. (a) analisi TGA della nanocarica C15A tal quale (——) e dopo la dispersione in toluene C15A-t (-----), (b) analisi TGA dopo la supportazione del MAO per un tempo di contatto di 90 min. La rimozione dell’eccesso di modificante trova conferma dalle indagini WAXD indicanti una diminuzione del d-spacing e dalla riduzione del contenuto di azoto determinato dall’analisi elementare. L’intermedio C15A/MAO mostra un profilo TGA in cui è ancora visibile la perdita in peso dovuta alla frazione organica della nanocarica (300-450 °C). Si osserva inoltre a bassa temperatura una marcata perdita in peso dovuta alla decomposizione termica del MAO (Figura 1b). L’analisi elementare effettuata sull’intermedio C15A/MAO indica che circa l’80% del modificante organico della nanocarica viene rimosso durante la formazione del cocatalizzatore supportato.

(a)

temperatura (°C)200 300 400 500

perd

ita in

peso

(%wt

)

50

60

70

80

90

100

DTG

-3

-2

-1

0

1

2

(b)

temperatura (°C)100 200 300 400 500 600

perd

ita in

peso

(wt.-%

)

50

60

70

80

90

100

DTG

-3

-2

-1

0

1

2


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Polimerizzazione in-situ Nella tabella I sono riportati alcuni test di polimerizzazione rappresentativi del lavoro di sintesi. Tabella I: Polimerizzazione in-situ prova C15A

feed MAOa C15Ac

n° mg min Attivitàb

wt.-%

Mwd

×10-3 Mw/Mnd

PE ─ ─ 328 ─ nd nd 1 150 90 462 15.0 87 2.8 2 200 90 324 28.1 106 3.3 3 250 90 308 36.4 107 4.1 4 150 270 548 12.9 nd nd 5 200 270 504 18.4 114 2.6 6 150 18h 696 10.0 103 2.8

condizioni di polimerizzazione: temperatura = 40 °C, pE = 1 bar, V = 50 mL, tempo = 1h, [Al]/[Zr] = 4000 M (Zr = 2.38 µmol, Al = 9.53×10-3 mol). a) tempo di contatto del MAO con la Cloisite-15A, b) KgPE/[molZr atm h], c) contenuto di carica calcolato da TGA, d) determinato da GPC (polistirene standard), nd = non determinato. Dalla tabella si osserva come in presenza della carica inorganica sia possibile aumentare l’attività catalitica per mezzo di successive aggiunte del cocatalizzatore MAO, del monomero e del catalizzatore Cp2ZrCl2. Il contenuto di nanocarica nel feed ed il tempo di contatto nanocarica/MAO influenza l’attività di polimerizzazione. Per alti contenuti di nanocarica nel feed, un più basso tempo di contatto tra MAO e nanocarica (90 minuti) si verifica una sensibile diminuzione dell’attività di polimerizzazione, dovuta probabilmente alla presenza di eventuali impurezze residue tra le lamelle del silicato, in grado di disattivare il sistema catalitico. Tale diminuzione può essere altresì dovuta ad un più basso rapporto cocatalizzatore/carica. Nelle stesse condizioni di pre-trattamento della carica, un più alto tempo di contatto del MAO aumenta la resa in PE diminuendo conseguentemente il contenuto di inorganico nei nanocompositi. L’analisi GPC effettuata sui campioni ha mostrato come, indipendentemente dalle diverse condizioni di polimerizzazione impiegate, non siano state osservate differenze significative del peso molecolare. Caratterizzazione dei nanocompositi L’analisi termogravimetrica effettuata sui campioni PE/C15A ha evidenziato come questi, a differenza di un campione di polietilene non caricato, presentino una degradazione in cui sono evidenti due eventi caratteristici. Il primo (T ≈ 280 °C), confrontabile per tutti i campioni studiati, è verosimilmente dovuto alla decomposizione della frazione organica della nanocarica. Aumentando il tempo di contatto del MAO con la nanocarica, si è osservata una diminuzione della perdita in peso dovuta alla decomposizione del modificante. Il secondo evento, osservabile a temperature superiori a 400 °C, è legato alla degradazione delle catene macromolecolari. La temperatura di tale degradazione, sembra dipendere maggiormente dalle particolari condizioni di sintesi adottate, piuttosto che dal contenuto di carica nei nanocompositi.

In Figura 2 sono riportati i diffrattogrammi di alcuni compositi contenenti diverse quantità di carica, e della C15A-t, dove si evidenzia il picco a 3.15° 2θ. I profili di diffrazione dei campioni PE/C15A mostrano la presenza di un picco allargato centrato a circa 5.7° 2θ. La differenza nelle posizioni angolari indica una diminuzione della spaziatura interlamellare della nanocarica, suggerendo un collassamento della struttura.

Figura 2. Profili diffrattometrici (WAXD) per il campione C15A-t, ed i nanocompositi 1 (15.0 wt.-%), 4 (12.9 wt.-%) e 6 (10.0 wt.-%). Su alcuni dei campioni preparati è stata effettuata un’indagine morfologica mediante microscopia elettronica a trasmissione (TEM). La C15A è omogeneamente distribuita nella matrice e, nonostante l’elevato contenuto di nanocarica, generalmente non sono presenti aggregati di grosse dimensioni, ma fasci di lamelle intercalate parzialmente disordinate. Conclusioni E’ stata studiata la formazione di nanocompositi a base di PE e Cloisite-15A mediante la tecnica di polimerizzazione in-situ, utilizzando un sistema catalitico di tipo metallocene. Sono stati condotti studi delle fasi iniziali del processo di polimerizzazione. Sono state evidenziate modifiche della struttura della nanocarica indotte dalla dispersione della stessa nel solvente di polimerizzazione e dall’additivazione del cocatalizzatore MAO. Modificando i parametri di sintesi, come il rapporto MAO/nanocarica, il tempo di contatto del cocatalizzatore con la Cloisite-15A, il rapporto molare cocatalizzatore/catalizzatore ed il tempo di polimerizzazione è stato possibile controllare il rapporto PE/carica nel materiale finale. Questa tecnica di sintesi ha permesso di ottenere masterbatches PE/C15A a diverso contenuto di inorganico (10-35 %) con una morfologia promettente per una successiva miscelazione con polimero vergine. Riferimenti bibliografici [1] TJ. Pinnavia, GW. Beale, Polymer-Clay Nanocomposites. New York: Wiley (2000). [2] J. Heinemann, P. Reichert, R. Thomann, R. Mülhaupt. Macromol Rapid Commun 20, 423 (1999). Ringraziamenti Questo lavoro di ricerca è stato supportato dal progetto FIRB-Nanopack

2 theta

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

relat

ive in

tensit

y (a.u

)

C15A-t

1

4

6


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SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI COPOLIMERI A BLOCCHI CATIONICI E TERMOSENSIBILI

G. Masci, M.L. Patrizi, V. Crescenzi

Dipartimento di Chimica, “Sapienza” Università di Roma, p.le A. Moro 5, I-00185 Roma. e-mail: [email protected] I polimeri cationici, appartenenti alla classe dei polielettroliti, cioè polimeri che contengono in catena unità ripetitive dotate di sostituenti carichi, vengono impiegati in molteplici processi e applicazioni commerciali. Le applicazioni biomediche dei polimeri cationici più rilevanti includono sicuramente la veicolazione del DNA per la cosiddetta terapia genica.(1) Proprio in tale ambito l’utilizzo come vettori dei cosidetti “poliplex” che sono complessi polielettrolitici di polimeri cationici sintetici e dna va acquisendo una sempre maggiore importanza. I polimeri cationici offrono alcuni vantaggi rispetto ad altri tipi di carriers per via delle più piccole dimensioni dei complessi che formano per interazione con il DNA, della più alta stabilità all’azione delle nucleasi, della possibilità di modulare facilmente l’idrofilicità del complesso ricorrendo alla copolimerizzazione o a modificazioni chimiche. In questo contesto grande attenzione è stata dedicata negli ultimi anni alla messa a punto di copolimeri ad architettura complessa di monomeri cationici del tipo copolimeri a blocchi, graffati e dendrimeri, in grado di migliorare le caratteristiche dei poliplex. A tal fine abbiamo messo a punto per la prima volta la sintesi di copolimeri a blocchi cationici e termosensibili basati sui monomeri acrilammidici (3-acrilammidopropil)trimetilammonio cloruro (AMPTMA), per il blocco actionico, e (N-isopropilacrilammide) (NIPAAM), per il blocco termosensibile. Tali copolimeri a blocchi mostrano in soluzione acquosa importanti proprietà anfifiliche termoindotte portando alla formazione di aggregati micellari per temperature superiori ad un valore critico di solubilizzazione (LCST). Tali copolimeri a blocchi poli(AMPTMA-b-NIPAAM) sono stati sintetizzati tramite una tecnica di polimerizzazione radicalica controllata o “vivente”, l’ATRP (atom transfer radical polymerization). Le polimerizzazioni dei monomeri acrilammidici sono state condotte a temperatura ambiente, nel solvete misto H2O:DMF, utilizzando un complesso catalizzatore-ligando CuCl/Me6TREN e l’etil-2-cloropropionato (ECP) come iniziatore. Sono stati sintetizzati copolimeri a blocchi differenti per lunghezza del blocco di pAMPTMA, in particolare

poli(AMPTMA30-b-NIPAAM120) e poli(AMPTMA60-b-NIPAAM120). I copolimeri a blocchi sono stati caratterizzati tramite misure FT-IR, 1H-NMR, cromatografia di permeazione su gel (GPC).

C H 2n

3C H 2

n

N

OC

H

C H

N C H 3H 3 C

C H 3

C H

C l

C H 3O

COC H 2C H 3 C H 2

OC

H

C H

N

C H

C H 3C H 3

C l

+

Struttura del copolimero a blocchi poli(AMPTMA-b-NIPAAM) ottenuto tramite ATRP. Le proprietà associative termoindotte di tali copolimeri in soluzione sono state caratterizzate tramite tecniche spettroscopiche 1H-NMR, viscosimetria, fluorescenza, diffusione dinamica e statica della luce (DLS/SLS). I copolimeri in soluzione acquosa di NaCl 0.1 M mostrano una transizione di fase indotta dalla temperatura con formazione di specie associate del tipo micelle core-shell con un raggio idrodinamico compreso tra 30 e 40 nm. di dimensioni (raggio idrodinamico) maggiori di quelle delle catene di copolimero isolate (unimeri). La LCST è risultata compresa tra 37 e 38°C, mentre la concentrazione micellare critica è risultata pari a circa 0.01 mg/ml. RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI (1) (a) B. Abdallah, L. Sachs, B. Demeneix Biol. Cell. 85, 1 (1995). (b) M.D. Brown, A.G. Schaltzlein, I. Uchegbu, Int. J. Pharm. 229, 1 (2001). (c) M. Davis Curr. Opin. Biotech. 13, 128 (2002).


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ANTIOSSIDANTI MACROMOLECOLARI A BASE ETILENICA CON BASSO COEFFICIENTE DI DIFFUSIONE

S. Losio1, C. Cogliati1, R. Rossetti1, P. Stagnaro2, L. Boragno2, C. Viglianisi3, S. Menichetti3,

M.C. Sacchi1 1 ISMAC-CNR, Via Bassini 15, 20133 Milano e.mail: [email protected]

2 ISMAC-CNR, Genova, Via De Marini 6, 16149 Genova 3 Dipartimento di Chimica Organica, Università di Firenze, Via della Lastruccia 13, 50019 Sesto Fiorentino, (FI)

Introduzione Per le loro caratteristiche di saldabilità, il basso costo e la loro inerzia chimica, le poliolefine sono, tra tutte le materie plastiche, i più comuni "food contact materials". Il limite di questi polimeri è la facile degradazione termo- e foto-ossidativa. Infatti le poliolefine possono subire reazioni di degradazione e reticolazione quasi ad ogni stadio del loro ciclo di vita: durante la produzione, lo stoccaggio, il processo e l'utilizzo finale. Al fine di evitare o ritardare queste reazioni si introducono dei particolari additivi, detti stabilizzanti, per proteggere il polimero nelle fasi di lavorazione e assicurare ai manufatti una buona protezione nelle diverse condizioni di impiego.1 La maggior parte degli antiossidanti commerciali impiegati sono derivati a basso peso molecolare di fenoli stericamente impediti. Il loro meccanismo di protezione è quello di “H-donor” e “radical scavenger”: il fenolo trasferisce il suo idrogeno fenolico ai radicali liberi diventando un radicale fenossidico, molto stabile per risonanza. Si tratta in tutti i casi di composti polari, che hanno limitata compatibilità e scarsa solubilità nella matrice poliolefinica, per sua natura apolare e idrofobica, e possono quindi facilmente migrare ed essere rilasciati per estrazione. Tali inconvenienti possono essere risolti legando chimicamente l’antiossidante alla matrice polimerica. Sin dagli anni sessanta sono stati sviluppati metodi per la produzione di copolimeri a base di etilene e propilene con comonomeri portanti gruppi fenolici stericamente impediti. I migliori risultati sono stati ottenuti recentemente da Wilen e coll.2 mediante l’uso di catalizzatori metallocenici. Questo approccio ha portato alla produzione, con buone rese, di copolimeri ad elevata stabilità termo-ossidativa, sfruttando la capacità dei metalloceni di polimerizzare comonomeri ingombrati ed il fatto che i fenoli ingombrati, in presenza di MAO, agiscono come attivatori di polimerizzazione. Un limite all’applicazione di questo interessante processo risiede nel fatto che la maggior parte dei materiali poliolefinici di largo consumo sono ancora realizzati in impianti che usano i catalizzatori Ziegler-Natta tradizionali, capaci di incorporare sostanzialmente solo comonomeri lineari. Lo scopo del presente lavoro è di sviluppare copolimeri aventi un contenuto variabile di comonomero contenente un gruppo antiossidante, da impiegare come additivi macromolecolari. Sfruttando le proprietà dei catalizzatori metallocenici si possono produrre “masterbatches” da impiegare in miscela con polimeri commerciali a basso costo.

A tale scopo sono stati progettati e sintetizzati quattro nuovi comonomeri3 in cui la funzione antiossidante si trova a diversa distanza dal doppio legame polimerizzabile (Schema 1).

Schema 1. Comonomeri impiegati Questi comonomeri sono stati sperimentati con tre diversi catalizzatori metallocenici (Schema 2). Schema 2. Catalizzatori impiegati Risultati Per ottimizzare le condizioni di polimerizzazione, si è valutato l’effetto del fenolo commerciale BHA (2,6-di-t-butil-4-metossifenolo) nella polimerizzazione dell’etilene, per verificare se ed in che misura il gruppo metossile agisca come veleno della polimerizzazione. Si è scelto il catalizzatore rac-(EBTHI)ZrCl2 (a) per le sua capacità di inserire comonomeri ingombrati. Per ottenere condizioni controllate e riproducibili, si è utilizzato MAO “dried”, a basso contenuto di trimetilalluminio. Il fenolo è stato trattato con 2 equivalenti di triisobutilalluminio (TIBA) per proteggere sia il gruppo OH che l’ossigeno etereo. Le polimerizzazioni sono state effettuate a 0.3 atm di etilene per favorire l’inserzione del monomero più ingombrato. Lo Schema 3 riporta la procedura della polimerizzazione.

OH

O

O

O

AlOH

On

TIBA

n

rac-(EBTHI)ZrCl2/MAOEtilene 0.3 atm

n

1 m p Schema 3

OH

On

ZrSiCl

Cl ZrCl

ClSi

b) c)

ZrC l

C l

a)

n = 1 comonomero 1 n = 2 comonomero 2 n = 4 comonomero 3 n = 8 comonomero 4


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In Tabella 1 sono mostrati i dati di polimerizzazione insieme ai dati microstrutturali e molecolari. Tabella 1. Copolimerizzazione con i diversi comonomeria) Com Com

(mol %) Com (wt %)

Attività [(gpol/mmolcat*h)/P] Mw Mw/Mn

- b) - - 335 15500 2.1

- c) - - 331 13900 3.3

1 1 8.6 407 21000 2.8

2 0.2 2..2 124 15200 2.5

3 0.5 5.7 371 26000 2.8

4 3 28.5 413 13500 4.4 a) Condizioni di polimerizzazione: solvente = toluene, cat=5 µmol, com = 1 mmol, T= 35°C, [etilene]/[com] =1.75, tpol = 30 min. b) omopolimero di riferimento c) prova effettuata in presenza di BHA + 2 TIBA

I risultati mostrano come, nelle condizioni scelte, la presenza di BHA non influenzi sensibilmente l’attività del catalizzatore. Con il comonomero 1 si ha buona attività, ma basso contenuto di comonomero nel copolimero, probabilmente a causa della vicinanza del gruppo funzionale al doppio legame. Con il comonomero 2 si osserva l’attività più bassa e il più basso contenuto di comonomero, a causa della possibile formazione di una specie intramolecolare “dormiente”.3 Il comonomero 4 è quello che dà il miglior compromesso fra attività e capacità di incorporazione, ed è quindi stato scelto per la copolimerizzazione con gli altri due catalizzatori metallocenici (Tabella 2). Tabella 2. Copolimerizzazione del comonomero 4 con diversi sistemi catalitici a)

Cat Com (mol %)

Com (wt %)

Attività

[(gpol/mmolcat*h)/P]

Mn Mw/Mn

b - - 335 35800 2.2

b 3.0 28.5 213 24000 3.1

c - - 389 63000 3.3

c 8.0 52.8 285 36400 3.9 a) Per le condizioni di polimerizzazione vedi Tabella 1

Sia con il catalizzatore (b) che con il (c), si osserva una diminuzione dell’attività catalitica. Fra i tre sistemi metallocenici studiati, il catalizzatore (c) è quello che dà maggiore incorporazione (52.8% in peso) e più elevato peso molecolare. Con tutti i sistemi catalitici impiegati, la distribuzione dei pesi molecolari è più ampia nei copolimeri rispetto ai corrispondenti omopolimeri. La stabilità termica di alcuni dei campioni preparati è stata investigata mediante analisi termogravimetrica (TGA), sia in azoto che in ossigeno. Un campione di polietilene preparato nelle stesse condizioni, senza

nessun antiossidante aggiunto, è stato usato come riferimento. Le curve TGA ottenute mostrano che in azoto la stabilità dei copolimeri, come atteso, è inferiore rispetto a quella dell’omopolimero di riferimento. In atmosfera di ossigeno, invece, la degradazione dei copolimeri ha luogo a temperature superiori rispetto a quella del polietilene di riferimento (Figura 1). Figura 1. Curve TGA in ossigeno (20°C/min) Conclusioni E’ stata descritta una via efficace per ottenere copolimeri con contenuto variabile di nuovi comonomeri, omologhi del BHA da utilizzare come antiossidanti macromolecolari in miscela con poliolefine commerciali. La coppia rac-[Me2Si-(2-Me-4,5-BenzInd)2]ZrCl2/como-nomero con lo spaziatore più lungo (4-dec-9-enilossi-2,6-di-t-butil-fenolo) si è dimostrata la più promettente ai fini della ricerca. Ringraziamenti. Questo lavoro è stato finanziato dalla Fondazione Cariplo, Progetto 2005-2007 (rif. 2004.1166/10.8441): “Imballaggi plastici per alimenti: additivi macromolecolari a basso coefficiente di diffusione e basso rischio di contaminazione”

Riferimenti 1. S. Al-Malaika, Effects of Antioxidants and Stabilization.

In Comprehensive Polymer Science; Allen, G., Bevington, J. C., Eds. Pergamon Press; New York, 1989; Vol. 6 pp 539.

2. (a) C.-E. Wilén, J. H. Nasman Macromolecules 1994, 27, 4051. (b) C-E. Wilén, J. H. Nasman Macromolecules 1996, 29, 8569.

3. S. Menichetti, C. Viglianisi, F. Liguori, C. Cogliati, L. Boragno, P. Stagnaro, S. Losio, M.C. Sacchi, Macromolecules inviato per la pubblicazione

100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100 PE rif 1 mol% 1 1 mol% 4 3 mol% 4 5 mol% 4 8 mol% 4

Peso

(%)

Temperatura (°C)

150 200 250 300 350

90

100

XVIII Convegno Italiano di Scienza e Tecnologia delle Macromolecole, Catania 16-20 settembre 2007 S1 P1/18

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SINTESI E PURIFICAZIONE DI POLIETERI IDROSSI-TERMINATI COME PRECURSORI DI POLIMERI ENERGETICI AZIDICI

U. Barbieri1, T. Keicher2, A. M. Kawamoto3, R. Massimi4, G. Polacco1

1Università di Pisa, Dip. Ing. Chimica, Via Diotisalvi 2, Pisa, Italy; e-mail: [email protected] 2Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie (ICT) Postfach 1240, D-76327 Pfinztal, Germany 3Aerospace Technical Center / Space Aeronautical Institute-IAE Sao Jose dos Campos – SP, Brazil

4AVIO S.p.A. Corso Garibaldi 22, 00034 Colleferro, Roma, Italy

Introduzione I polimeri azidici stanno assumendo sempre maggiore interesse come leganti in propellenti solidi compositi nel settore aerospaziale. Attualmente i leganti energetici più studiati sono poliuretani preparati attraverso la reazione con isocianati, di polimeri o copolimeri azidici amorfi, a base ossiranica (poli glicidil azide - pGA), ossetanica (poli-3-azidometil-3-metil ossetano - pAMMO) o mista (copolimero statistico GA/3,3-bis(azidometil) ossetano – p(GA/BAMO)). A causa della elevata sensibilità a frizione ed impatto dei monomeri azidici, è stata recentemente approfondita la possibilità di introdurre le funzionalità azidiche su substrati polimerici alogenati o tosilati, evitando così lo stadio di sintesi degli azido-ossetani [1]. Secondo questa strategia sintetica, pAMMO e p(GA/BAMO) sono stati preparati rispettivamente per sostituzione quantitativa dei gruppi tosile del poli-3-tosilossimetil-3-metil ossetano e dei gruppi cloro e bromo del copolimero epicloridrina/3,3-bis(bromo-metilossetano) (ECH/BBrMO). La presenza di gruppi azidici in catena laterale non è l’unica prerogativa dei polimeri energetici: infatti essi devono possedere anche caratteristiche chimico-fisiche tali da conferire al legante proprietà meccaniche e reologiche opportune per le fasi di mescolamento con gli altri componenti del propellente, di colata all’interno dei booster e di lancio. Inoltre, servono catene OH-terminate per la reazione con poli-isocianati, così da formare un reticolo elastomerico poliuretanico in grado di assorbire e dissipare le forti sollecitazioni meccaniche a cui il propellente è sottoposto durante la fase di lancio. Il controllo della concentrazione delle unità idrossiliche terminali può essere effettuato soltanto durante la fase di polimerizzazione e sembra essere favorito dalla co-catalisi di un catalizzatore acido di Lewis (es. trifluoruro di boro eterato - TFBE) ed un poliolo in grado di iniziare la propagazione delle catene, determinandone così il numero di funzionalità idrossiliche. Il meccanismo di propagazione delle catene e le problematiche annesse all’utilizzo del sistema TFBE/iniziatore sono già state discusse in letteratura relativamente alla preparazione di poli-epicloridrina di basso peso molecolare [2]. Scopo del presente lavoro è quello di estendere l’applicazione del sistema TFBE/poliolo a copolimerizzazioni di ossetani ed ossirani, con particolare attenzione all’ottenimento di un elevato numero di funzionalità idrossiliche per macromolecola. A questo scopo, si è valutata anche la possibilità di “purificare” il polimero in modo da ridurre la quantità di catene cicliche o lineari, ma non idrossi-terminate e

favorire quindi la sua capacità di reticolare quando messo a reagire con un di-isocianato. Risultati Sulla base di prove preliminari, il rapporto molare tra ECH e BBrMO è stato fissato pari a 3, in modo tale da ottenere un prepolimero completamente amorfo (una maggior quantità di BBrMO può portare alla formazione di zone cristalline). Come primo sistema co-catalitico, si sono usati TFBE e 1,4-butandiolo (BDO) i quali formano un complesso che consente l’attivazione dei monomeri, secondo il meccanismo seguente:

Figura I: Formazione dei monomeri attivati. Con questo sistema, la concentrazione dei gruppi idrossilici terminali è, in teoria, uguale a quella introdotta nel sistema tramite il poliolo. Questo è vero a condizione che la polimerizzazione sia di tipo “vivente”, ovvero proceda secondo l’Activated Monomer Mechanism (AMM) [3], il quale è favorito da una bassa concentrazione istantanea di monomero libero nel reattore. Per verificare questa condizione, è stata effettuata una serie di quattro sintesi con diverse velocità di aggiunta della miscela monomerica ECH/BBrMO (tempo totale di aggiunta pari a 2, 4, 6, 96 ore). In tutte le prove si è usato un rapporto molare TFBE/BDO = 2/1 e la velocità di aggiunta dei monomeri è calcolata in modo tale che la concentrazione istantanea di monomero sia comunque molto inferiore alla concentrazione di BDO. Come detto, questa condizione dovrebbe favorire la cinetica di propagazione delle catene secondo AMM, come riportato nello schema seguente insieme al meccanismo concorrente “active chain end” (ACE).

Figura II: Propagazione delle catene.


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La struttura dei copolimeri sintetizzati è stata verificata attraverso spettroscopia FT-IR ed NMR; in particolare quest’ultima ha permesso di stabilire che la composizione del copolimero è tale che il rapporto fra le unità ripetitive derivanti da ECH e BBrMO è pari a circa 80/20. La concentrazione dei gruppi ossidrilici terminali ed i pesi molecolari dei copolimeri sono stati determinati rispettivamente attraverso titolazione e GPC. Indipendentemente dalla velocità di aggiunta dei monomeri, la curva di distribuzione dei pesi molecolari è risultata essere bimodale, con un picco a basso peso molecolare che è stato attribuito principalmente alla presenza di oligomeri ciclici. Questi ultimi possono formarsi a seguito di reazioni di termine della catena, in condizioni non AMM, ma ACE. Il picco a peso molecolare maggiore è stato invece attribuito alle catene lineari (CL) ed utilizzato per il calcolo delle funzionalità idrossiliche (Tabella 1). Tabella I: Proprietà dei copolimeri (PE= peso equiv). Cop Mn (CL) [g/mol]

Mw/Mn Olig. [%w] PE OH [g/mol ] OH [Mn (CL)/PE] 02 1382 1.22 11.7 922 1.50 04 1461 1.21 6.8 864 1.69 06 1347 1.17 10.3 877 1.54 96 1382 1.23 6.1 935 1.48

Sia la presenza di oligomeri, sia il numero di funzionalità ossidriliche per catena inferiore a 2, suggeriscono che alcune catene crescano con meccanismi di propagazione non viventi in competizione con AMM. I dati ottenuti sembrano inoltre indicare che la velocità di aggiunta della miscela monomerica non abbia effetti significativi nel favorire un meccanismo rispetto all’altro. Nel tentativo di aumentare il numero di gruppi ossidrilici terminali, si è eseguita una seconda serie di prove nella quale si sono variati sia il rapporto molare TFBE/(equivalenti di OH del poliolo), sia il tipo di poliolo impiegato: BDO, glicerolo (GLO) o 1,1,1-Tris(idrossimetil)-etano (TRO). La tabella II riassume condizioni operative e risultati ottenuti. Nonostante il peso molecolare delle catene e la percentuale di oligomeri ciclici siano paragonabili ai valori ottenuti col sistema TFBE/BDO (Tabella I), l’impiego di un promotore trifunzionale non sembra favorire la propagazione delle catene secondo il meccanismo desiderato (AMM). Per tale ragione è stato necessario mettere a punto un processo di purificazione capace di estrarre la frazione

oligomerica, in modo tale da aumentare la concentrazione di gruppi idrossilici nella massa polimerica; il n-esano ha mostrato di possedere una buona capacità estrattiva nei confronti degli oligomeri ciclici. Infatti mantenendo il polimero grezzo in n-esano a riflusso per 4 giorni è stato possibile estrarre circa il 3%w di oligomeri ciclici, incrementando così la concentrazione di gruppi idrossilici a valori tali da permettere la reticolazione del polimero.

Figura III: Confronto curve di distribuzione dei pesi molecolari: A) oligomeri estratti con n-esano, B) residuo polimerico, C) polimero grezzo. Conclusioni La copolimerizzazione di ECH e BBrMO, in presenza di TFBE ed un poliolo, permette la formazione di catene polimeriche random a basso peso molecolare e con bassa polidispersione. La formazione di oligomeri ciclici suggerisce che le catene non propaghino solo secondo il meccanismo vivente. In ogni caso, anche grazie alla purificazione con n-esano, il numero di unità idrossiliche per macromolecola è sufficiente per permettere la reticolazione dei copolimeri con isocianati. Riferimenti 1. U. Barbieri, G. Polacco, R. Massimi, Macromol. Symp. 234, 51, (2006). 2. T. Biedron, P. Kubisa, S. Penczek, J.Polym.Sci.:Part A: Polym.Chem, 29, 619, (1991). 3. P. Kubisa, M. Bednarek, T. Biedron, T. Biela, S. Penczek, Macromol. Symp. 153, 217, (2000).


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RADIATION-INDUCED GRAFT COPOLYMERIZATION OF STYRENE ONTO POLYETHYLENE: RADICAL YIELDS AND ENERGY TRANSFER EFFECTS

M.A.Salih, A. Buttafava, D. Dondi, A.Faucitano 1Dipartimento di Chimica Generale, Universita’ di Pavia, 27100 Pavia, Italy The prominent observations stemming from the qualitative and quantitative EPR measurements performed on irradiated polyethylene-co-styrene graft copolymers (1) can be summarized as follows: a) The major radical species formed in the low temperature solid state radiolysis of polystyrene are the tertiary chain benzyl type radicals and cyclohexadienyl radicals. In Polyethylene the chain macroalkyl radicals –

CH2-CH•-CH2- is the dominant product. The G(radical) for the aromatic polymer is about one order of magnitude smaller than that of the aliphatic one. b) The overall G(radicals) values determined for graft polyethylene-co-polystyrene copolymers are found to be smaller than predicted by the additivity law. However the paucity of the observed effect points to the existence of factors reducing the efficiency of the radiation energy transfer mechanisms. c) In the grafted copolymers up to a styrene content of 80% by weight, the polyethylene radicals –CH2-CH•-CH2- was found to be the dominant species; furthermore no evidence of the enhancement of polystyrene radical yields above the additivity law could be assessed; this implies that spin transfer mechanisms from PE to Styrene units are of negligible importance and that other energy transfer mechanisms from PE to PS units do not lead to free radical products. The above observations can be discussed on the basis of the following scheme: three major path for radiation damage and energy transfer from polyethylene to polystyrene repeating units can be proposed: a) positive and negative PE � PS charges transfer leading initially to aromatic cation and anion radicals. b) excitation energy transfer c) spin transfer by radical reactions from PE to PS units The spin transfer from PE to PS chain units may be expected to take place via H abstraction at tertiary benzyl C-H bonds and by radical addition at the aromatic ring giving, respectively, benzyl and cycloheaxdienyl type radicals, both reactions being thermodynamically favoured. However, as previously stated, this mechanism must be of negligible importance since no enhancement of styrene radical concentration could be detected. This also implies that PS anion and cation radicals resulting from PE � PS charge transfer cannot be the precursors of neutral free radicals: accordingly the major fate of such species may be envisaged to be the mutual neutralization with subsequent degradation of the excitation to thermal energy through coupling with vibrorotational levels. The same decay behaviour may be conceived for excited PS units stemming from direct energy transfer from excited polyethylene units. It must be pointed out however that both charge and excitation transfer phenomena are of

minor importance in the overall radiolysis mechanism, judging from the paucity of the observed stabilization effects. Two factors are expected to contribute to such lack of efficiency: phase state effects stemming from the reduced molecular mobility in the solid state at low temperature which may prevent the attainment of favourable geometries for intermolecular excitation energy transfer, an effect expected to be especially important when excimer intermediates are involved [Dole, 1972]; the heterogeneity of the polymer matrix where polystyrene and polyethylene chains are expected to mostly form separate phases due to their poor compatibility. As far as the consequence on the kinetics of the graft copolymerization is concerned, the above observations suggest that stabilization effects by the aromatic units do not significantly affect the initiation rates ( e.g. PE radical formation)beyond the additivity law during the course of the reaction. Room Temperature irradiations Preliminary EPR results obtained from room temperature irradiation experiments on graft polyethylene-co-styrene graft have afforded evidence of spin transfer PE� Sty leading to benzyl type radicals. This finding is likely to be reckoned with a temperature effect on the segmental mobility of PE and PS chains leading to an enhancement of the probability of bimolecular encounters between reacting centres during the irradiation. Liquid state experiments The results from liquid state experiments have shown that radiation energy transfer from the hydrocarbon to the styrene monomer is important leading to a pronounced inhibition of the radical forming mechanisms. Are expected to contribute to such behaviour, which is at variance with respect to the above solid state experiments, togheter with the higher temperature and the more favourable phase state , the chemical structure of the monomer which is characterized by a smaller ionization energy and lower energy for the lowest singlet and triplet state with respect to the styrene units in the chains. The conclusion can therefore be made that the use of high styrene concentrations in the in source graft copolymerization will causes a depression of the initiation rate in antagonism with the expected favourable kinetics effects. This conclusion agrees with the experimental work by Izumi [ Izumi, 2001] where it is shown that the curve of the graft yield vs styrene concentration tends to level off at styrene concentration >about 5 %. Bibliography 1) A. M..Salih, Master Thesis 2007, IUSS-Pavia 2) A.M. Salih , A. Buttafava, U.Ravasio M.Mariani, A.Faucitano, Radiat. Phys.Chem , (2007) V 76,8-9,1360-1366


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MONITORAGGIO IN TEMPO REALE DELLA CINETICA DI SOLFONAZIONE DI FILM ULTRA-SOTTILI DI POLISTIRENE SINDIOTATTICO

V. De Simone1, M. Giordano1, A. Borriello1, L. Agoretti2, A. Cusano3

1.Istituto dei Materiali Compositi e Biomedici , CNR, piazzale Enrico Fermi 1, 80055, Portici, Napoli, Italy; email:[email protected] 2. Università degli studi di Napoli “Federico II”, Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione, P.le Tecchio, 80125 Napoli, Italy 3. Università del Sannio, Dipartimento di Optoelettronica, Corso Garibaldi 107, 82100 Benevento, Italy

Introduzione Negli ultimi anni, sono state sviluppate e implementate molte tecniche non distruttive, basate su diversi principi operativi, per il monitoraggio in tempo reale delle modifiche chimico-fisico dei materiali Recentemente, sono stati sviluppati e implementati con successo sistemi sensoristici basati sull’uso delle fibre ottiche per il monitoraggio in tempo reale di molteplici processi chimici e fisici come ad esempio la cinetica di cura di una resina [1], oppure come sensori chimici ad elevata selettività mediante l’utilizzo di particolari polimeri depositati sulla fibra[2]. Tali sistemi si sono mostrati particolarmente adeguati ed efficienti. La tecnica misura la variazione dell’indice di rifrazione di un film le cui proprietà ottiche variano per effetto delle modifiche chimiche e fisiche. In generale l’indice di rifrazione è una misura indiretta di densità del materiale accoppiata alla sua polarizzabilità. La misura di variazione di indice di rifrazione è effettuata mediante la valutazione della variazione della riflettività. In particolare, la tecnologia utilizzata consiste in un rifrattometro in fibra ottica sull’estremità della quale è depositato il film sottile di polimero. Il segnale in uscita del rifrattometro è proporzionale alla riflettività all’interfaccia fibra/polimero secondo una legge lineare del tipo: I=αR, dove α è un fattore di accoppiamento ottico. La riflettività viene calcolata come quella di un interferometro Fabry-Perot a bassa finesse di cui lo strato polimerico rappresenta la cavità risonante. In tal caso la riflettività è funzione esclusivamente dell’indice di rifrazione n del film e del suo spessore. I vantaggi riguardanti l’utilizzo dei sistemi sensoristici basati su fibre ottiche risultano essere notevoli, tra i quali l’elevata sensibilità dello strumento, velocità della risposta sensoristica, imperturbabilità delle fibre dalle interferenze elettromagnetiche, basso costo, piccole dimensioni, leggerezza, possibilità di essere a diretto contatto con il campione da analizzare e condurre analisi su campioni di dimensioni estremamente ridotte. In questo lavoro il sistema sensoristico optoelettronico è stato utilizzato per il monitoraggio in tempo reale della reazione di solfonazione di film ultra sottili di polistirene sindiotattico nella forma clatrata δ[3]. Questo polimero, grazie alla sua elevata capacità di assorbimento nella fase cristallina nanoporosa ed una maggiore selettività verso sostanze a basso peso molecolare è stato ampiamente sperimentato come sensore per la rilevazione di sostanze chimiche allo stato gassoso o in soluzione acquosa[2].

La fase amorfa del polistirene sindiotattico è apolare e quindi impervia alla diffusione e penetrazione di alcune sostanze polari come ad esempio l’acqua. Il metodo di solfonazione del film di polistirene consiste nell’utilizzo di un acido reagente che produce una reazione mediante attivazione termica esclusivamente nella fase amorfa, lasciando intatte le caratteristiche chimico-fisiche della regione cristallina. L’introduzione dei gruppi solforici SO3H- tra le catene di polimero trasformano la regione amorfa in una fase polare, producendo un’elevata affinità verso diverse sostanze polari. Alcune sperimentazioni condotte su film di polistirene solforato di elevato spessore, infatti, hanno dimostrato un’elevata capacità di assorbimento d’acqua della regione amorfa mentre la fase cristallina resta impervia alla diffusione d’acqua al suo interno. Mediante l’osservazione dell’andamento della riflettività del polimero è stato possibile monitorare, in tempo reale, la reazione di solfonazione di film ultra sottili. Tale sistema consente di conoscere la cinetica di solfonazione per film sottili. L’effettiva solfonazione del film polimerico è stata verificata monitorando il comportamento del polimero in presenza d’acqua. Gli stessi campioni su fibra ottica utilizzati per la sperimentazione con rifrattometria sono stati preliminarmente analizzati mediante analisi spettroscopica Raman. Risultati Le misure rifrattometriche consistono nel monitoraggio dell’output del sensore optoelettronico durante le modificazioni fisiche e chimiche prodotte sul film sensibile. Il polimero viene depositato su fibra ottica mediante casting da soluzione 1.5% di polistirene in cloroformio. Gli spessori ottenuti sono dell’ordine di circa 50-70 nm. Successivamente il film viene immerso nell’acido reagente e viene monitorata la reazione di solfonazione. La figura 1 mostra l’andamento dell’output del rifrattometro durante la reazione di solfonazione. L’andamento del segnale I mostra una prima variazione crescente della riflettività associata ad un incremento della densità del polimero per effetto dell’assorbimento e diffusione dell’acido all’interno della fase amorfa. Lo sviluppo della reazione di solfonazione e l’introduzione di gruppi solforici sulle catene polimeriche genera un allontanamento delle catene polimeriche e un aumento di volume. Ad una diminuzione di densità è associata


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generalmente una diminuzione della riflettività del campione, ciò implica che, dall’analisi del segnale del sensore mostrato in figura 1, è possibile individuare l’inizio della reazione di solfonazione nel punto in cui l’andamento della riflettività si inverte e diventa decrescente. L’effettivo sviluppo della reazione di solfonazione viene, successivamente, monitorata verificando la trasformazione della regione amorfa in una fase polare capace di assorbire al suo interno acqua.

0.034

0.036

0.038

0.04

0.042

0.044

0.046

0.048

30 35 40 45 50 55

I refac

trome

ter ou

tput

Time,min Fig.1 Output del rifrattometro a fibra ottica. Reazione di solfonazione di film di polistirene sindiotattico forma δ(spessore di 70nm). La figura 2 mostra l’uscita del rifrattometro I durante l’immersione del film di polistirene solfonato in acqua distillata. L’andamento crescente della riflettività indica una variazione dell’indice di rifrazione del film dovuto ad un aumento della densità del film polimerico generato dall’assorbimento d’acqua nella fase amorfa.

0.14

0.15

0.16

0.17

0.18

0.19

0.2

0.21

0.22

342 344 346 348 350 352 354 356 358

I, outp

ut ref

ractom

eter

Time,min Fig.2 Output del rifrattometro a fibra ottica. Assorbimento acqua nella fase amorfa di film di polistirene solfonato.

I campioni depositati su fibra ottica e utilizzati per il monitoraggio della reazione di solfonazione sono stati, successivamente, analizzati mediante spettroscopia Raman. Le analisi condotte non solo mostrano la presenza dei gruppi solforici all’interno della fase amorfa del polimero ma inoltre, che il processo di solfonazione non modifica la fase cristallina che conserva intatta la sua forma δ. Mediante la spettroscopia Raman è stato possibile, inoltre, valutare i gradi di solfonazione ottenuti per i diversi film analizzati. Conclusioni Le misure effettuate dimostrano come sia possibile monitorare il processo di solfonazione in tempo reale di film sottili (50-70 nm) di polistirene sindiotattico mediante l’osservazione delle variazioni delle proprietà ottiche del polimero depositato su fibra ottica. Le misure rifrattometriche consentono di determinarne una cinetica di reazione e, affiancando i dati ottenuti dalla spettroscopia Raman, correlarla ai diversi gradi di solfonazione ottenuti. Ciò conduce alla possibilità di variare e ottenere mediante l’osservazione dell’andamento della cinetica il grado di solfonazione desiderato. La tecnica sperimentale consente di ottenere informazioni importanti sulla reazione di solfonazione di campioni di spessore di poche decine di nanometri realizzati con una tecnica estremamente semplice ed efficace. Inoltre la tecnica consente di effettuare misure con un elevata sensibilità e in tempi ridotti. Riferimenti 1. V. Antonucci, M. Giordano, A. Cusano , J. Nasser , L. Nicolais, Composites Science and Technology, 66, 3273 (2006) 2. M. Giordano, M. Russo, A. Cusano, G. Mensitieri, G. Guerra, Sens. Actuators B, 109, 177 (2005) 3. C. De Rosa, G. Guerra, V. Petraccone, B. Pirozzi, Macromolecules, 30, 4147 (1997)


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EPR INVESTIGATION ON INTERMEDIATE RADICALS IN THE MECHANISM OF SBR SULPHUR VULCANIZATION OF SBR ELASTOMERS

D. Dondi, A. Buttafava, A. Faucitano

Dipartimento di Chimica Generale-Universita’ di Pavia, V.le Taramelli 12, 27100 Pavia [email protected]

Although sulphur vulcanization is known since 1839, its exact mechanism is not completely understood and remains a subject of research (1-2). The overall course of sulphur vulcanization is generally accepted there is still no general agreement with respect to the nature of the sulphurating agent and the nature of its reaction with rubber. In the sulphur only vulcanization, experimental evidence arising from the lack of detection of intermediate sulphur radicals by EPR and by spin trapping have led to the conclusion that the mechanism is essentially a polar one. Such conclusion however is based on indirect observations which are exposed to a major objection: sulphur centred radicals are not always detectable by EPR in the solid state This is indeed the case of R-S• thiyl radicals because of their large g anisoytropy arising from the degeneracy of the unpaired electron orbital... R-S-S• perthiyl radicals instead are easily identified from their rhombic g tensor (3). On the other hand nothing is known about the EPR spectrum of polysulfide radicals R-(S)n-S• which are expected to be the most common intermediates in the sulphur vulcanization To elucidate the latter point in this work ab-initio DFT UB3LYP calculations with a basis set G-6-311 (2d,p) have been made on a series of polysulphide model radicals of formula CH3-(S)n-S• ( n ranging from 0 to 6). The results pertaining the g tensors are collected in Table 1 g tensors CH3-(S)n-S• n gxx gyy gzz giso 0 2.4021 2.0210 2.0022 2.0141 1 2.0667 2.0287 2.0020 2.0325 2 2.0581 2.0273 2.0019 2.0291 3 2.0597 2.0277 2.0017 2.0297 4 2.0566 2.0278 2.0017 2.0287 The results show that starting with n = 2 the spin density is concentrated on the first two sulphur atoms (about 70% the first, 35 % the adjacent one) and consequently the g tensor is essentially the same of the perthiyl radical, which, as stated above is easily detectable. The subsequent step in the work was to run EPR measurements on 3 different type of SBR/SiO2 mixtures containing sulphur and the additives t-butyl mercaptobenzothiazole (TBBS), tetramethyltiourame (TMTD) and TESPT with the following composition: Mixture A : S 0.4 %; TMTD 2%; TBBS 2%; TESPT 3.2% Mixture B: S 0.4 % TMTD 2%; TBBS 2% Mixture C S 0%; TMTD 2%; TBBS 2%; TESPT 3.2 % The mixture were allowed to undergo vulcanization at 150°C within the resonant cavity of the EPR

spectrometer with continuous recording of the EPR spectra. The results can be summarized as follow: 1) no EPR signals attributable to polysulphide radicals were detected 2) no appreciable differences were observed between the mixtures containing and not containing sulphur. 3)all the three type of mixtures afforded evidence of the presence of radical species which were identified as the allyl type radical -CH2-CH=CH-CH•-CH2- 4) the kinetics of build up and decay of such species was approximately coherent with the kinetics of vulcanization followed by other physical The lack of identification of sulphur radicals coupled with the identification of allyl radicals is not necessarily at variance with a sulphur radical mechanism. In fact a reasonable reaction path can be based on the H abstraction by sulphur radicals giving allyl radicals which in turn add to S8 rings regenerating sulphur radicals: 1) R-(S)n-S• + -CH2-CH=CH-CH2- � R-(S)n-SH + -CH2-CH=CH-CH•- 2) -CH2-CH=CH-CH•- + S8 �-CH2-CH=CH-CH-Sn-S• According to this mechanism, the lack of detection of sulphur radicals may be imputed to kinetic effects stemming from a much faster rate of reaction 1 with respect to reaction 2. In other words the lack of detection of sulphur radicals it is a necessary but non sufficient proof of a non-radical (polar) mechanism of vulcanization There are however additional arguments pointing to the allyl radicals not being real intermediates in the vulcanization mechanism: a) the EPR spectra are not significantly altered when sulphur is not present in the mixture b) A lack of reproducibility of the EPR signal intensities is observed when using samples obtained from different batch These observations are tentatively interpreted by assuming that the allyl radicals arise from products of the oxidative degradation of the elastomer matrix (peroxides). Bibliography 1) G.Heideman Ph.D.Thesis University of Twente, Enschede, the Netherlands, (2004) 2) M.R. Kresja , J.L.Koenig,Rubber Chem.Technol, (1993),66, 376 3) A.Faucitano, A.Buttafava, C.Chatglialoglu Chem Phys Chem


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POLIURETANI BIODEGRADABILI FUNZIONALIZZATI: SINTESI E CARATTERIZZAZIONE

L. Antonucci, I. Francolini, A. Martinelli, L. D’Ilario, A. Piozzi

Università degli Studi di Roma “Sapienza”, Dipartimento di Chimica, P.le A. Moro, 5, 00185, Roma, Italy; email: [email protected] Introduzione I biomateriali hanno risposto al bisogno dell'uomo di sostituire od integrare tessuti ed organi, non più attivi dal punto di vista funzionale o metabolico. Le loro applicazioni riguardano la realizzazione di protesi vascolari ed ortopediche, lenti a contatto, dispositivi per la somministrazione di farmaci, rivestimenti per sensori, valvole cardiache, rigenerazione tissutale ed organi bioartificiali (dispositivi medici in cui si ha combinazione di materiali sintetici e di cellule o tessuti viventi). Per essere applicati con successo tali materiali devono possedere buona biocompatibilità, idonee proprietà meccaniche e, in particolari applicazioni, biodegradabilità specifica. In quest’ambito, nessuna classe di materiali può competere coi polimeri in termini di proprietà, flessibilità di lavorazione e potenziale basso costo. Tra questi, i copolimeri anfifilici a blocchi(1,2), biodegradabili e non, rivestono una notevole importanza sia per la possibilità di ottimizzarne le cinetiche di degradazione, per le diverse applicazioni, che per la facilità di fabbricazione nelle più svariate forme e morfologie. In questo lavoro sono stati sintetizzati poliesteriuretani bio- ed emo-compatibili da utilizzare sia per la realizzazione di strutture tridimensionali (scaffolds) che per la formazione di strutture micro- e nano-particellari idonee al rilascio di farmaci. In particolare, la fase soft era costituita dal poli(ε-caprolattone) diolo (PCL, a diversi pesi molecolari 530, 1250 e 2000 Da) mentre la fase hard dall’esametilendiisocianato (HMDI) e da un estensore di catena - l’acido diidrossimetil propionico (DHMPA) o un farmaco antitrombotico, il dipiridamolo (Dip) - in rapporto molare 1:2:1 rispettivamente. I polimeri ottenuti, denominati rispettivamente pCL-UA (poliestereuretano contenente l’estensore acido) e pCL-UDip (poliestereuretano contenente il farmaco), sono stati caratterizzati mediante misure 1H-NMR, GPC, meccaniche, analisi elementare e termica (DSC e TGA). La morfologia dei preparati è stata, invece, analizzata con la microscopia elettronica a scansione (SEM). Risultati Da misure 1H-NMR e dall’analisi elementare sono stati confermati i rapporti dei monomeri nell’unità ripetitiva nei diversi polimeri. Le misure GPC (Tabella 1) hanno mostrato che il peso molecolare dei poliestereuretani acidi cresce all’aumentare del peso molecolare del segmento soft (PCL). Nel caso dei pCL-UDip, invece, la reazione di estensione sembra essere influenzata dall’ingombro sterico del farmaco.

Tabella 1. Peso molecolare e indice di polidispersità (I) dei polimeri sintetizzati

Polimero Mw I pCL-UA530 16500 1.50 pCL-UA1250 30200 1.67 pCL-UA2000 33700 1.61 pCL-UDip530 31500 1.78 pCL-UDip1250 11500 1.34 pCL-UDip2000 17500 1.54

Da misure DSC è stato osservato come la presenza nel segmento hard del polimero di un estensore di catena (DHMPA o Dip) in grado di interagire, mediante i propri gruppi funzionali, con la fase soft possa favorire la miscelazioni delle fasi (evidenziabile dall’aumento della temperatura di transizione vetrosa, Tg). In particolare, la miscelazione delle fasi è risultata maggiore nei pCL-UDip rispetto ai pCL-UA, come può essere osservato in figura 1, dove i valori di Tg dei polimeri pCL-UA e pCLU-Dip a diverso peso molecolare del PCL vengono confrontati con il PCL tal quale.

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

500 1000 1500 2000

pCL-UDippCL-UAPCL

T g

peso molecolare del PCL Figura 1. Andamento della Tg dei diversi polimeri in funzione del peso molecolare del PCL. L’analisi termogravimetrica (dati non mostrati) ha evidenziato la maggiore stabilità dei poliesteriuretani contenenti come estensore di catena l’acido DHMPA (pCL-UA) rispetto a quelli contenenti il farmaco. Infatti, in tali polimeri è stata osservata una perdita in peso del 10% a circa 300 °C. imputabile ad una parziale decomposizione del farmaco Le misure meccaniche, effettuate solo sui poliesteriuretani acidi (pCL-UA), hanno evidenziato scarse proprietà meccaniche del pCL-UA530 (basso modulo di Young ed elongazione a rottura) e un aumento della rigidità all’aumentare della segregazione di fase per gli altri due polimeri (pCL-UA2000>pCL-UA1250).


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L’elevata deformazione a rottura osservata per il pCL-UA2000 conferma la buona mobilità della fase soft in questo polimero. Tabella 2. Modulo di Young e deformazione a rottura dei poliesteriuretani acidi pCL-UA.

polimero Modulo di

Young (Mpa) Deformazione a rottura (%)

pCL-UA530 10 22 pCL-UA1250 32 6 pCL-UA2000 66 160

I poliesteriuretani sintetizzati, sia quelli acidi che contenenti il farmaco, sono stati preliminarmente utilizzati per la preparazione di nanoparticelle e scaffolds. Nel caso di nanoparticelle, le dimensioni ottenute sono state di circa 800 nm, mentre le strutture tridimensionali preparate hanno mostrato una discreta porosità con una buona interconnessione dei pori, le cui dimensioni medie sono risultate pari a 15-20 µm.

Figura 2. Nanoparticelle di pCL-UA2000 ottenute con la tecnica del “salting-out” (sinistra); scaffold di pCL-

UDip1250 ottenuto con il metodo della liofilizzazione-emulsione (destra). Conclusioni Nuovi poliesteriuretani sono stati sintetizzati a partire da policaprolattone, esametilendiisocianato e due diversi estensori di catena, l’acido diidrossimetil propionico e il dipiridamolo, agente antitrombotico. La segregazione di fase, maggiore nei polimeri contenenti i gruppi carbossilici rispetto a quelli con il farmaco, ha influenzato le proprietà meccaniche dei materiali preparati in termini di modulo di Young ed elongazione a rottura. Risultati preliminari hanno mostrato che tali polimeri potrebbero essere impiegati in ambito medico sia per la rigenerazione tissutale che per il rilascio di farmaci. Bibliografia 1. G. Gaucher, M.H. Dufresne, V.P. Sant, N. Kang, D. Maysinger, J.C. Leroux, J Control Release, 109, 169-88 (2005). 2. J.K. Tessmar, A.M. Göpferich, Macromol Biosci, 7, 23-39 (2007).


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FACILE SYNTHESIS OF GRAFT COPOLYMERS FROM LINEAR POLYETHENE CONTAINING CYCLOPROPANE RINGS

S. Pragliola, F. Grisi, C. Costabile, M. Napoli, P. Longo.

Department of Chemistry, University of Salerno, Via Ponte don Melillo I-84084 Fisciano (Sa), Italy email: [email protected] Introduction The incorporation of segments of functional monomers into polyethene chains is one of the striking academic and industrial goals of polymer chemistry, because it represents an important option for the synthesis of new materials with many attractive properties.1 Several polymerization methods have been developed to incorporate different monomers such as styrene, methylmethacrylate (MMA), etc. into polyethene chains. Nevertheless, because of the general inability of a single initiator to polymerize both ethene and functional monomers, graft and bock copolymers have been usually synthesized by post-polymerization processes which include free radical initiators, living anionic or free radical polymerizations.2 It is worth noting that graft copolymers are largely used for the compatibilization of immiscible polymer blends. As already reported in the literature, polyethenes containing controlled amounts of 1,2-methylene cyclopropane and 1,2-methylene cyclopentane units (thereafter called E-C3) can be obtained by polymerization of ethene with 1,3 butadiene by using rac-[CH2(3-tert-butyl-1-indenyl)2]ZrCl2 activated by methylallumoxane MAO.3 These polyethenes are technologically relevant, because the presence of reactive cyclopropane rings in the chains discloses the possibility to obtain polymers having different properties for specific applications. As an example, in a recent work of some of us, it has been shown that it is possible to produce crosslinked polyethene from E-C3 copolymers, by simple thermal treatments in the temperature range of 160 – 200 °C and in one hour.4 In this framework, the synthesis of graft copolymers obtained just by heating of E-C3 copolymer samples in the presence of monomers like styrene and MMA is reported. The characterization by 13C nuclear magnetic resonance (NMR), gel permeation chromatography (GPC) and differential scanning calorimetry (DSC) analysis of these products is also showed. Moreover, polyethene-graft-polystyrene copolymers were tested as compatibilizers for polymer blends, too. The investigation of the morphology of the compatibilized blends has been performed by using scanning electron microscopy (SEM). Results and discussions Graft polyethene/polystyrene copolymers were obtained introducing in a vial E-C3 and styrene, and then, after sealed the vial, introducing it in an oven at 200 °C for two hours. Exhaustive extractions of the product with 2-butanone give a soluble fraction constituted by atactic polystyrene and an insoluble fraction consisting in the grafting copolymer (E-C3/Sty). 13C NMR analysis, DSC

and GPC were utilized in order to characterize the material. In Figure 1, the 13C NMR spectrum of a sample of grafting copolymer E-C3 / styrene obtained by thermal treatment of E-C3 in the presence of styrene is showed.

Figure 1. 13C NMR spectrum of E-C3-styrene copolymer (HMDS scale, TCDE solvent) This spectrum shows, in addition to the signals relative to E-C3 sample, the resonances due to atactic polystyrene (Cb:39.1, Ca:40.2-43.7, Cf:123.8, Cd,e:126.8, Cc:143.5 ppm). The copolymeric nature of the sample was confirmed by GPC analysis that shows a mono-modal curve. Moreover, the detected molecular weight was (Mw = 7.8·105) higher then that of not treated starting E-C3 sample (Mw = 3,2·105). The E-C3/Sty graft-polymer was also tested in a practical application: it was used as compatibilizer for blends polyethene-polystyrene. This experiment was carried out in order to increase the miscibility and to improve the dispersion, enhancing interfacial adhesion, between the phases of polyethene and polystyrene. Two blends of polyethene/polystyrene/(E-C3/Sty) 49/49/2 (blend 1) and polyethene/polystyrene 50/50 (blend 2) were prepared and analyzed by using scanning electron micrographs (SEM) technique. Figure 3 shows scanning electron micrographs of surface of the edges obtained by cryo-fracture in liquid N2 of 2 mm thin films of a blend composed by 49/49 weight ratio of two homopolymers and 2% of graft copolymer (Figure 2) and, for comparison, of a blend composed by 50/50 of polyethene and polystyrene (see Figure 2).


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Figure 2. Scanning electron micrographs of blends 1(upper) and blend 2 (lower). In order to obtain polyethene graft-polyMMA copolymers, MMA was also used as co-monomer for this thermal treatment of E-C3. After the treatment, the products were extracted with boiling butanone, in order to remove the poly(MMA). Residue was analyzed by 13C NMR and in the spectrum, signals relative to poly(MMA) were detected. DSC analysis shows the same melting point of E-C3, but the melting enthalpy

lower than E-C3 before thermal treatment in the presence of MMA. The copolymeric nature of the sample was confirmed by GPC analysis that shows a mono-modal curve. The detected molecular weight was of 8,8·105, higher then that of not treated starting E-C3 sample Mw = 3,2·105.This data confirms the copolymeric nature of the material. Conclusion Breaking of cyclopropane rings by thermal treatment of 200 °C of E-C3 copolymers produce formation of radicals. They can be used to produce grafting copolymers utilizing suitable monomers, such as styrene or methylmethacrylate. The brush copolymers obtained are useful compatibilizers for polymer blends. It is worth noting that the synthetic strategy adopted is suitable for all monomers able to polymerize via radicalic, and represents a synthetic process very suitable for the safeguard of natural environment, because the graft-copolymers are obtained without to employ solvent and initiators, but only by thermal treatment of reagents. References 1 Utracki, L. A. Ed. Polymer Blends Handbook; Springer: Berlin 2003. 2 (a) Chung T.C., Rhubright D. Macromolecules 26, 3467, 1993. (b) Chang T.C., Lu Ding R.D. Macromolecules 30, 1272, 1997. 3 (a) Pragliola S., Milano G., Guerra G., Longo P. J. Am. Chem. Soc. 124, 3502, 2002. (b) Longo P., Napoli M., Pragliola S., Costabile C., Milano G., Guerra G. Macromolecules 36, 9067, 2003 Cavallo G., Venditto V., Annunziata L., Pragliola S., Longo P., Guerra G. Polymer 46, 2847, 2005.


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POLIMERIZZAZIONE VIVENTE ETENE-NORBORNENE CATALIZZATA DA COMPLESSI MONOCICLOPENTADIENILICI DI SCANDIO.

A. Ravasio,1,2 C. Zampa, 1 I. Tritto,1 L. Boggioni,1

1 Istituto per lo Studio delle Macromolecole, Consiglio Nazionale delle Ricerche Via E. Bassini, 15, 20133 Milano, Italia; E-mail: [email protected] 2 Università degli Studi di Pavia, Dipartimento di Chimica Generale, Via Taramelli, 12, 27100 Pavia, Italia

Introduzione I copolimeri etene (E) norbornene (N), P(E-co-N), sono tra i più innovativi e sofisticati materiali poliolefinici industrialmente prodotti via catalisi metallocenica (Topas® COC); eccellono per inerzia chimica, trasparenza, proprietà termiche e meccaniche e hanno quindi conquistato in breve tempo il mercato delle poliolefine, soprattutto per applicazioni speciali. Tra le nuove tipologie di catalizzatori omogenei sviluppati negli ultimi anni spiccano per prestazioni i complessi organolantanidici; tali complessi si sono rivelati molto interessanti come precursori per svariate tipologie di reazioni tra cui coupling con formazione di legami C-C, funzionalizzazione di olefine e soprattutto nella polimerizzazione sia di monomeri polari che di olefine.1 Ad oggi, sono stati riportati pochi esempi sull’utilizzo di questi complessi nella produzione di P(E-co-N), principalmente utilizzando il complesso 1, che hanno mostrato le loro potenzialità nella polimerizzazione di tipo vivente.2,3 Riportiamo di seguito uno studio dell’attività catalitica nella copolimerizzazione E-N di complessi half-sandwich di scandio portanti leganti alchilici, un legante calcogenico (THF) e uno ciclopentadienilico diversamente funzionalizzato (figura 1).

SiMe2R

ScMe3Si

Me3Si

OC4H8

1 R = Me 2 R = C6F5

Figura 1: Precursori catalitici investigati. Ci siamo proposti con questo studio di investigare l’effetto della sostituzione di un gruppo metile con un sostituente elettronattrattore (EWG) sul frammento sililico del legante ciclopentadienilico relativamente al comportamento catalitico e soprattutto al carattere vivente della copolimerizzazione. Lo studio è stato affrontato sia sperimentalmente attraverso la sintesi e caratterizzazione dei copolimeri che computazionalmente investigando le proprietà della specie attiva nella copolimerizzazione.

Risultati Le reazioni di copolimerizzazione sono state condotte in toluene utilizzando [Ph3C][B(C6F5)4] come cocatalizatore (figura 2). Sono state eseguite serie di copolimerizzazioni a diversa concentrazione di norbornene in soluzione. Inoltre è stato testato l’effetto

della temperatura sul comportamento catalitico nell’intervallo 0-50°C. [M]/Ph3CB(C6F5)4

C6H5Me+ P(E-co-N) [M] = 1, 2

Figura 2: Schema di copolimerizzazione E-N. I prodotti di reazione sono stati caratterizzati mediante 13C-NMR, DSC e SEC. I risultati ottenuti sono riassunti in tabella 1. Tabella 1: Condizioni e risultati copolimerizzazioni E-N Entry Catalyst T N/E Activity§ N polymer Tg

$ Mn£ Mw/Mn

£

feed Content# µmol °C mol% °C Da 1 1 10 25 5,63 1310 42,84 116,84 102271 1,59 2 1 5 25 5,63 1123 43,58 119,37 121145 1,48 3 2 5 0 0 0 0 / / / 4 2 5 25 0 17 0 / / / 5 2 5 0 5,63 319 30,49 82,07 98245 1,24 6 2 5 25 5,63 612 37,60 99,23 119110 1,28 7 2 5 50 5,63 343 37,15 91,91 98303 1,36 8 2 5 25 2 905 26,21 61,32 164481 1,27 9 2 5 25 9 1224 43,32 110,99 162425 1,48 10* 2 5 25 9 384 42,30 103,66 58028 1,91 Conditions: V = 20mL toluene; t = 5min; [Sc]: [Ph3C][B(C6F5)4] = 1:1 § Kg P(E-co-N)*mol Sc-1*h-1 # determined by 13C-NMR, $ determined by DSC, £ determined by GPC * 5 µmol TIBA added Solo per confronto sono state condotte due omopolimerizzazioni di E (# 3-4). A 0°C non è stata osservata attività catalitica mentre a 25°C sono state prodotte solo tracce di PE, in accordo con i risultati di Hou con il catalizzatore 1.2 Invece la copolimerizzazione avviene rapidamente in presenza di E e N e a seconda della concentrazione di N sono stati ottenuti P(E-co-N) o P(E-alt-N) sia con 1 che con 2. Confrontando le prove 1, 2, 6 e 9 può essere osservato come il complesso 2 produca P(E-co-N) con attività e pesi molecolari paragonabili a 1 ma con polidispersità sempre più bassa. Per giustificare tale comportamento è stato investigato l’effetto elettronico del gruppo EWG presente sul gruppo silile del legante ciclopentadienilico del complesso 2 attraverso calcoli DFT sulla specie cationica attiva nella copolimerizzazione. I calcoli eseguiti suggeriscono che l’atomo di scandio della specie attiva derivante dal complesso 2 ha una più alta elettrofilicità (carica di Mulliken sull’atomo di scandio in unità atomiche 1.897)


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rispetto a quella derivante da 1 (carica di Mulliken sull’atomo di scandio in unità atomiche 1.445). L’elevata elettrofilicità può essere spiegata dalla più bassa energia dell’HOMO del legante ciclopentadienilico presente nel complesso 2 (C5Me4SiMe2C6F5¯, HOMO -0.707 eV; C5Me4SiMe3¯, HOMO -0.218 eV).4 L’elevata affinità del complesso 2 nei confronti di N, notoriamente più nucleofilo delle comuni α-olefine, rende poco probabili reazioni competitive con l’inserzione esaltando il carattere vivente della copolimerizzazione. Il complesso 2 ha una capacità leggermente inferiore nell’incorporazione di N rispetto a 1, probabilmente per la presenza del voluminoso sostituente -SiMe2C6F5 sul legante ciclopentadienilico. Si possono comunque ottenere elevate frazioni di norbornene incorporato aumentando la concentrazione di N nell’ambiente di reazione (# 9). Le prove 5, 6 and 7 mostrano la dipendenza dalla temperatura di attività, N incorporato, peso molecolare e polidispersità. Il contenuto di N sembra dipendere dalla temperatura nell’intervallo 0-25°C, poi si stabilizza oltre 25°C. La temperatura ambiente è stata identificata come migliore compromesso per resa, peso molecolare e incorporazione di N per lavorare con il complesso 2. Il confronto tra le prove 6, 8 and 9 mostra una dipendenza lineare tra concentrazione di N in soluzione e contenuto di N incorporato. Inoltre la prova 8 mostra come 2 può dare copolimeri ad alto peso molecolare e polidispersità molto stretta anche a basso contenuto di N. Per meglio dimostrare le maggiori potenzialità del complesso 2 nella polimerizzazione E-N vivente rispetto al complesso 1 è stato monitorato come resa, peso molecolare e polidispersità crescono nel tempo.

Figura 3: Andamenti nel tempo di Mn e Mw/Mn. Condizioni: T = 25°C, V = 20 mL, 2 = 5 µmol. È interessante notare come resa e peso molecolare crescono linearmente entro i primi 3 minuti di reazione mantenendo una stretta distribuzione dei pesi molecolari. A tempi di reazione più lunghi il carattere vivente della polimerizzazione viene perso, probabilmente per l’eccessiva attività del sistema catalitico che provoca un

aumento incontrollato della viscosità del mezzo di reazione. I copolimeri ottenuti sia con 1 che con 2 sono stereoirregolari e tendenzialmente alternanti (figura 4).

Figura 4: Spettro 13C NMR di P(E-alt-N) ottenuto nella prova 9. Va infine citato che l’elevata sensibilità di questi complessi rispetto ad umidità ed ossigeno rende spesso necessaria la presenza di scavenger alluminio-alchilici nell’ambiente di reazione. Per confronto tra le pove 9 e 10 si nota quanto l’alluminio alchile (TIBA) sia negativo per il carattere vivente della polimerizzazione. Lavorando in condizioni accuratamente anidre l’azione di scavenger del TIBA risulta superflua mentre l’azione di trasferitore di catena è molto pronunciata. È stato infatti osservato un forte abbassamento sia dell’attività catalitica che del peso molecolare, accompagnato da un aumento della polidispersità, quando esso è stato utilizzato, perfino in quantità equimolare con il catalizzatore. In contrasto TIBA non ha nessun effetto sull’incorporazione di N. Conclusioni È stato dimostrato come la sostituzione del gruppo R = Me del sostituente sililico del legante ciclopentadienilico in complessi di formula generale [Sc(η5-C5Me4SiMe2R)(η1-CH2SiMe3)(C4H8O)] con un sostituente elettronattrattore (R = C6F5) migliori il carattere vivente della copolimerizzazione E-N mediata da precursori di questo tipo. Riferimenti Vedi per esempio: 1. S. Arndt, J. Okuda, Chem Rev. 2002, 102, 1953-1976. 2. X. Li, J. Baldamus, Z. Hou, Angew. Chem. 2005, 117, 984 –987. 3. I. Tritto, L. Boggioni, A. Ravasio, C. Zampa, J. Hitzbleck, J. Okuda, S. Bredeau, P. Dubois Makromol. Symp. Submitted. 4. Calcoli DFT eseguiti con Gaussian03 utilizzando il funzionale densità misto B3LYP con funzioni di base: 3-21+G(d,p) per H e C, cc-pVTZ per O, Si e F, LANL2DZ con ECP per Sc.

C2/C3 isotattici C7

C5/C6 & C (E)

1

2 3

4

5 6

7

C2/C3 sindiotattici

& isolati

C1/C4 isotattici

C1/C4 sindiotattici

& isolati

C (E) isotattici C (E)

sindiotattici

1,22 1,31 1,350,000,501,001,502,002,503,00

0 1 2 3 4Time (min)

Mw/M

n

R2 = 0,9907

050000

100000150000200000250000300000

0 1 2 3 4Time (min)

Mn (D

a)


- 65 -

COPOLIMERIZZAZIONE PROPILENE - NORBORNENE MEDIANTE CATALIZZATORI METALLOCENICI DI SIMMETRIA C2

C. Zampa1, L. Boggioni1, A. Ravasio1,2, I. Tritto1

1Istituto per lo Studio delle Macromolecole, Consiglio Nazionale delle Ricerche Via E. Bassini, 15, 20133 Milano, Italia; e-mail: [email protected] 2Università degli Studi di Pavia, Via Taramelli, 12, 27100 Pavia, Italia

Introduzione I copolimeri di olefine cicliche come il norbornene sono una delle nuove famiglie di copolimeri resi disponibili dall’avvento dei catalizzatori ansa-metallocenici. Tra questi prodotti i copolimeri etilene (E) – norbornene (N) si sono rivelati tra i più versatili. Negli ultimi quindici anni infatti essi sono stati ampiamente studiati da diversi gruppi[1] per le loro interessanti proprietà, tra le quali si possono annoverare l’ottima resistenza al calore, l’elevata temperatura di transizione vetrosa e l’eccellente trasparenza. Proprio per queste caratteristiche i copolimeri E-N sono commercializzati con il trademark di TOPAS dalla Topas Advanced Polymers (prima Ticona) e trovano impiego ad esempio come “toner binder” e dispositivi per uso medico. Al contrario, in letteratura sono riportati soltanto pochi esempi di studi sui copolimeri propilene (P) – norbornene, tra i quali anche i nostri articoli riguardanti la sintesi e le assegnazioni dei principali segnali degli spettri 13C NMR di copolimeri P-N ottenuti con il catalizzatore rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO (1)[2]. I valori di Mw ottenuti per i copolimeri P−N prodotti con 1 sono però più bassi di quelli ottenuti per i copolimeri E−N nelle stesse condizioni. E’ noto dalla letteratura[3] che la presenza di un sostituente alchilico in posizione 2 sull’indenile di zirconoceni di simmetria C2 permette di aumentare considerevolmente i pesi molecolari nell’omo-polimerizzazione del propilene e di ottenere campioni di PP più isotattici e con pesi molecolari maggiori rispetto a quelli ottenuti con 1. Per questo motivo abbiamo deciso di studiare la copolimerizzazione P-N con il catalizzatore di simmetria C2 rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 (2) che produce copolimeri E-N con pesi molecolari molto elevati e con struttura bloccosa[4]. Risultati Si sono sintetizzate diverse serie di copolimeri P−N utilizzando come catalizzatori il rac-Et(Ind)2ZrCl2 o il rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 ed operando nelle stesse condizioni sperimentali; come cocatalizzatore si è impiegato MAO modificato (metilallumossano dried in combinazione con tri-isobutilalluminio, TIBA), che si è dimostrato utile nell’incrementare MM e rese[5]. (Schema 1). I copolimeri P-N così ottenuti sono stati caratterizzati mediante spettroscopia 13C NMR, SEC e DSC. I risultati ottenuti ci hanno permesso di valutare l’effetto che un sostituente in posizione 2 dell’indenile ha sul comportamento del catalizzatore nella copolimerizzazione P-N; in particolare ne abbiamo considerato l’influenza sull’attività catalitica, sulla

frazione di norbornene incorporata nel copolimero (fN), sulla temperatura di transizione vetrosa (Tg) e sui pesi molecolari.

+

Zr ClCl Zr ClClSiMeMe

Me

Meor

MAO

Schema 1. Copolimerizzazione propilene (P) - norbornene (N) mediante rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO (1) e rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 (2). In generale si è visto che temperatura e pressione di polimerizzazione aumentano l’attività catalitica del sistema impiegato, ma hanno un effetto negativo sul contenuto di norbornene, sulle Tg e sui pesi molecolari dei copolimeri ottenuti, mentre l’aumento di concentrazione del norbornene nel feed diminuisce l’attività. Nel grafico 1 sono riportati gli andamenti delle attività e della frazione di norbornene incorporato nel copolimero per il rac-Et(Ind)2ZrCl2 utilizzato in diverse condizioni di pressione e temperatura; come si può notare, il migliore compromesso tra step di propagazione di catena e processo di terminazione si raggiunge operando a 5 bar e 40°C.

[N]/[P]0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Attiv

ità (k

g pol/

mol Z

r*h)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

70008bar, 70°C8bar, 70°C5bar, 40°C2bar, 30°C1bar, 30°C

[N]/[P]0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

f N

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5


[N]/[P]0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Attiv

ità (k

g pol/

mol Z

r*h)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000


[N]/[P]0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

f N

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5


Grafico 1. Andamenti dell’attività catalitica (a) e della frazione di norbornene incorporato nei copolimeri fN (b) con il rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO (1), in diverse condizioni di pressione e temperatura. Dal confronto tra i due sistemi catalitici risulta chiaro che il catalizzatore 2 incorpora meno comonomero rispetto al sistema 1, probabilmente a causa del maggiore ingombro sterico del legante sostituito che rende più difficile l’inserimento di un monomero ingombrato come il norbornene nella catena polimerica in crescita. Nel grafico 2 sono riportati gli andamenti delle fN per i copolimeri ottenuti con i due catalizzatori a 5bar, 40°C.

a b


- 66 -

[N]/[P]0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

f N

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

rac-Et(Ind)2ZrCl2rac-Me2Si(2Me-Ind)2ZrCl2

Grafico 2. Frazione di norbornene incorporata nei copolimeri ottenuti a 5bar, 40°C con rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO (1) e rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 (2). I valori di Tg ottenuti per i copolimeri prodotti con 2 sono molto bassi. C’è una differenza di circa 80°C rispetto ai valori ottenuti nelle stesse condizioni con il catalizzatore 1, e ciò è dovuto al diverso contenuto di norbornene nel copolimero e ai pesi molecolari che per i campioni ottenuti con il sistema 2 sono bassi già con piccole quantità di norbornene incorporato.

Figura 1. Spettri 13C NMR di copolimeri P-N ottenuti con i due catalizzatori in esame e con contenuto simile di norbornene.

Come si vede dallo spettro, i blocchi di PP dei copolimeri ottenuti con il rac-Me2Si(2Me-Ind)2ZrCl2 non sono così isotattici come ci si potrebbe aspettare. In effetti la presenza del sostituente in posizione 2 sull’indenile dovrebbe impartire al polimero una stereoregolarità maggiore rispetto al rac-Et(Ind)2ZrCl2; nel caso dei copolimeri P-N invece il grado di isotatticità è inferiore rispetto al catalizzatore 1, già per campioni con un basso contenuto di norbornene. Allo stesso modo, la frazione molare di inserzioni 2,1 e 1,3 del propilene è più alta con il sistema 2 rispetto ad 1, anche per copolimeri con fN molto bassi. Conclusioni L’elevato ingombro sterico del legante 2-metil indenile rende difficile l’inserzione del norbornene nella catena polimerica dopo l’inserimento di una unità di propilene, e questo può spiegare come mai si ottengano con il catalizzatore 2 attività catalitiche, fN e pesi molecolari così bassi. Dal confronto tra i due sistemi ansa-metallocenici di simmetria C2 possiamo quindi concludere che nella copolimerizzazione P-N la sostituzione in posizione 2 del legante indenilico non è in grado di migliorare le performance del catalizzatore in termini di stereoregolarità e pesi molecolari, come accade nell’omopolimerizzazione del propilene a causa dell’eccessivo affollamento sterico che si viene a creare intorno al centro metallico. Riferimenti [1] Vedi per esempio: a) M. Arndt, W. Kaminsky,

Macromol. Symp., 1995, 97, 225; b) I. Tritto, L. Boggioni, D.R. Ferro, Coordination Chemistry Rev. 2006, 250, 212-341, e i riferimenti lì contenuti. [2] a) L. Boggioni, F. Bertini, G. Zannoni, I. Tritto, P. Carbone, M. Ragazzi, D. R. Ferro, Macromolecules 2003, 36, 882-890; b) P. Carbone, M. Ragazzi, I. Tritto, L. Boggioni, D. R. Ferro, Macromolecules 2003, 36, 891-899. c) O. Henschke, F. Köller, M. Arnold, Makromol. Rapid Commun. 1997, 18, 617. [3] Per la selettività e la reattività nella polimerizzazione del propilene con catalizzatori metallocenici vedi: L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100, 1253 e i riferimenti lì contenuti. [4] J. Forsyth, J. M. Pereña, R. Benavente, E. Perez, I. Tritto, L. Boggioni, H.H. Brintzinger, Macromol. Chem. Phys, 2001, 202, 614. [5] N.N. Bhriain, H.H. Brintzinger, D. Ruchatz, G. Fink, Macromolecules, 2005, 38, 2056.

rac-Et(Ind)2ZrCl2, fN = 0.10

≈ ≈ ≈

≈ ≈ ≈

rac-Me2Si(2Me-Ind)2ZrCl2, fN = 0.103


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POLIESTERAMIDI ALIFATICHE CONTENENTI BLOCCHI DI POLIDIMETILSILOSSANO SINTETIZZATE PER VIA ENZIMATICA

E. Zini1, M.L. Focarete1, M. Scandola1, B. Sharma2, A. Azim2, H. Azim2, R.A. Gross2

1 Università di Bologna, Dipartimento di Chimica “G.Ciamician”, via Selmi 2, 40126 Bologna, Italy; e-mail: [email protected] 2 Polytechnic University, Department of Chemistry and Chemical Engineering, Six Metrotech Center, Brooklyn, NY-11201, USA

Introduzione I polimeri a base siliconica, grazie alla lunghezza ed energia del legame Si-O relativamente elevate, hanno proprietà uniche quali: stabilità termica, flessibilità, resistenza agli agenti chimici, alla fiamma e alle radiazioni UV, inerzia fisiologica ecc1. Il polidimetilsilossano (PDMS) è il polimero siliconico più utilizzato. Copolimeri contenenti blocchi di PDMS possono essere ottenuti da catene di PDMS funzionalizzate alle due estremità disponibili in commercio. In base alla lunghezza e tipologia del secondo blocco, i copolimeri a blocchi di PDMS possono essere progettati per applicazioni specifiche, per esempio per funzionare come modificatori di superficie di polimeri. Mescolando infatti un opportuno copolimero di PDMS con un altro polimero, i segmenti silossanici tendono a migrare in superficie. In questo modo la superficie mostrerà le proprietà tipiche dei siliconi, lasciando inalterate le proprietà interne del materiale. Generalmente i copolimeri a blocchi di PDMS sono sintetizzati mediante metodi chimici in condizioni severe che possono portare a reazioni secondarie. Al contrario la catalisi enzimatica è in grado di produrre polimeri utilizzando condizioni di reazione moderate. In questo lavoro sono state studiate le proprietà allo stato solido di poliesteramidi, contenenti blocchi di dimetilsilossano, sintetizzati per via enzimatica. Risultati Poliesteramidi contenenti blocchi di dimetilsilossano sono stati sintetizzati in massa a 70°C utilizzando come catalizzatore la Lipasi B da Candida Antartica e come monomeri 1,8-ottandiolo, dietiladipato, e α,ω-diaminopropil polidimetilsilossano in diverso rapporto molare. Gli omopolimeri poliottametilene adipato (POA) e poly(α,ω-diaminopropil- polidimetilsilossano adipamide) (PSiAA) sono stati sintetizzati allo stesso modo e usati come riferimento. L’analisi 1H NMR ha rivelato la presenza lungo la catena sia di legami esteri che amidici il cui rapporto molare rispecchia la quantità relativa dei monomeri utilizzati nella miscela di reazione. Tale risultato conferma la formazione di poliesteramidi, la cui struttura chimica è mostrata in Figura 1, costituiti da due unità distribuite in modo casuale lungo la catena: un’unita amidica contenente il blocco di PDMS (A), e un’unità esterea (B). La composizione relativa delle due unità influenza fortemente l’aspetto fisico del copolimero che passa all’aumentare del contenuto di unità A, da un materiale

rigido, a una cera e infine ad una “colla”. I diffrattogrammi WAXS effettuati a temperatura ambiente (RT) sui campioni solidi e cerosi hanno evidenziato che i copolimeri ricchi in unità B mostrano

la stessa struttura cristallina del POA e che la frazione cristallina va calando all’aumentare del contenuto di unità A nel copolimero. Figura 1: Struttura chimica delle due unità costituenti le copoliesteramidi sintetizzate. Parallelamente, le curve calorimetriche evidenziano un processo di fusione la cui temperatura ed entalpia diminuiscono all’aumentare delle unità A. L’intervallo di temperature nel quale avviene il processo di fusione (relativamente a RT) spiega il diverso aspetto fisico dei materiali. Il POA e i copolimeri con maggiore quantità di unità B mostrano un processo di fusione localizzato a temperature superiori a RT e sono perciò solidi. I copolimeri dall’aspetto ceroso possiedono invece un processo di fusione che abbraccia RT. Infine il PSiAA e i copolimeri ricchi in unità A hanno una temperatura di transizione vetrosa (Tg) attorno a -100°C e a RT hanno un aspetto viscoso e “colloso”. Conclusioni In questo lavoro sono stati sintetizzati con successo per via enzimatica copoliesteramidi a disposizione casuale delle unità, contenenti blocchi di PDMS. A seconda del rapporto molare dei monomeri nella miscela di reazione è possibile ottenere materiali dalle proprietà fisiche diverse. Riferimenti 1. Noll, W. Chemistry and Technology of silicones, Academic Press: New York, 1968, PP. 439-440


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COPOLIMERI STATISTICI POLI(PROPILENE/NEOPENTIL TEREFTALATO): EFFETTO DELLA PRESENZA DEL NEOPENTIL GLICOLE SULLA CINETICA DI

CRISTALLIZZAZIONE E MORFOLOGIA DEL POLI(PROPILENE TEREFTALATO)

N. Lotti, M. Soccio, L. Finelli, A. Munari. Università degli Studi di Bologna, Dipartimento di Chimica Applicata e Scienza dei Materiali, Viale Risorgimento 2, 40136, Bologna, Italy; e-mail: [email protected]. Introduzione Il polipropilene tereftalato (PPT) sta acquisendo un notevole rilievo industriale, in seguito alla messa a punto di un nuovo metodo di sintesi a basso costo dell’1,3-propandiolo, monomero base per la produzione del polimero. Ciò dovrebbe rendere tale materiale competitivo con altri poliesteri, quali il poli(etilene tereftalato) (PET) ed il poli(butilene tereftalato) (PBT), già largamente impiegati nell’industria meccanica ed elettrica. Le proprietà termiche e meccaniche del PPT risultano intermedie rispetto a quelle del PET e del PBT; il recupero elastico di una fibra a base di PPT è addirittura superiore a quello di fibre ottenute a partire da PET e PBT. Tuttavia, durante la fase di lavorazione del polimero, permangono alcuni problemi, causati dalla sua troppo elevata velocità di cristallizzazione. Come noto, la velocità di cristallizzazione di un polimero può essere controllata copolimerizzandolo o miscelandolo con un altro polimero. In quest’ottica, recentemente, si è ritenuto interessante procedere alla sintesi di una serie di copolimeri statistici a diversa composizione poli(propilene/neopentil tereftalato) (PPT/PNT) mediante policondensazione in massa a due stadi, partendo da dimetil tereftalato, 1,3-propandiolo e neopentil glicole, usando come catalizzatore Ti(OBu)4. L’impiego di Ti(OBu)4 e le elevate temperature di polimerizzazione (170-220°C) portano ad ottenere copolimeri statistici. Preliminarmente, per confronto, sono stati sintetizzati anche i due omopolimeri di riferimento, il poli(propilene tereftalato) ed il poli(neopentil tereftalato) (PNT). Quest’ultimo differisce dal PPT per sostituzione dei due idrogeni del gruppo metilenico della sub-unità glicolica in posizione β rispetto all’atomo di ossigeno estereo con due gruppi metilici. Tutti i campioni sintetizzati sono stati sottoposti ad un’accurata caratterizzazione molecolare, volta a determinare il peso molecolare, confermare la struttura chimica e calcolare la composizione effettiva, e termica, allo scopo di correlare tali proprietà alle caratteristiche strutturali e, nel caso dei copolimeri, alla composizione (1). Come noto, la morfologia (dimensioni, forma, perfezione e orientazione dei cristalliti) che si forma per cristallizzazione dallo stato fuso, influenza fortemente le

proprietà di un polimero. Conseguentemente, il fenomeno della cristallizzazione rappresenta un campo di studio interessante per ottimizzare le condizioni di processo e per ottenere un prodotto con determinate proprietà. Misure di velocità di cristallizzazione in condizioni non isoterme hanno messo in evidenza che la modifica strutturale introdotta nel PPT ne riduce drasticamente la capacità a cristallizzare (1). Tenuto conto dei risultati preliminari, si è ritenuto utile effettuare uno studio sulla cinetica di cristallizzazione in condizione isoterme a partire dallo stato fuso e sulla morfologia: i risultati di tali ricerche sono riportati nel presente lavoro. Obiettivo dello studio è correlare tali proprietà alle caratteristiche strutturali ed alla composizione. Allo scopo sono stati utilizzati un calorimetro differenziale a scansione DSC7 della Perkin Elmer ed un microscopio ottico Axioscop 2 della Zeiss a luce polarizzata corredato di tavolino riscaldante della Linkam TMS94. Risultati I polimeri oggetto del presente studio sono riportati in Tabella I. Tabella I: dati di caratterizzazione molecolare.

Polimeri PNT (mol %) (feed) (1H-NMR) Mwa)

PPT 0 0.0 27400 PPT-PNT5 5 5.1 14200 PPT-PNT10 10 12.5 11200 PPT-PNT20 20 19.4 17400 PPT-PNT30 30 29.1 16800 PPT-PNT40 40 38.2 15500 PNT 100 100 16500 a) da misure GPC Come noto, lo studio della cinetica di cristallizzazione di un polimero presuppone che venga eliminato il cosidetto “effetto memoria” dovuto essenzialmente alla permanenza nello massa fusa di strutture ordinate che possono costituire centri di nucleazione dai quali si può accrescere il cristallo polimerico. Sono stati condotti in precedenza studi sull’effetto memoria del PPT (2) e si è trovato che la velocità di cristallizzazione del polimero si abbassa all’aumentare della temperatura di fusione e del tempo di permanenza a tale temperatura. Per poter valutare l’effetto della copolimerizzazione sulla cinetica di cristallizzazione del PPT, occorre eliminare l’effetto memoria. A tal scopo ogni campione è stato riscaldato ad una temperatura Tfinale ben al di sopra della sua Tm° (determinata tramite l’equazione di Hoffman-Weeks), pari a Tfinale = Tm° + 18°C, e mantenuto a tale temperatura per uno stesso intervallo di tempo (3 minuti). Così

O O

O O

O O

O O

PPT

PNT

O O

O O

O O

O O

PPT

PNT


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facendo, tanto l’omopolimero di riferimento (PPT) quanto i copolimeri sono stati sottoposti allo stesso trattamento termico. In analogia a quanto riscontrato precedentemente per l’omopolimero di riferimento PPT (2), anche i copolimeri PPT-PNT oggetto del presente studio mostrano endoterme multiple dopo cristallizzazione isoterma a partire dallo stato fuso ascrivibili a processi di ricristallizzazione e fusione durante la scansione calorimetrica. La temperatura termodinamica di fusione è stata determinata per tutti i campioni facendo uso della relazione di Hoffman-Weeks ed i valori così calcolati sono stati correlati alla composizione: l’andamento ottenuto mostra un abbassamento del punto di fusione all’aumentare del contenuto di co-unità nepentil tereftalato presenti in catena, e può essere spiegato sulla base della riduzione dello spessore dei cristalli lamellari e/o dell’aumentata imperfezione dei cristalli. Inoltre, l’andamento osservato risulta ben descritto dall’equazione di Baur, confermando, seppure in maniera indiretta, la natura statistica dei copolimeri esaminati. La cinetica di cristallizzazione è stata studiata utilizzando il trattamento teorico sviluppato da Avrami: l’esponente di Avrami n è risultato approssimativamente uguale a 3 in tutti i casi, in accordo con un meccanismo di cristallizzazione che, a partire da nuclei predeterminati, porta ad una crescita di strutture cristalline in tre dimensioni. Per quanto concerne la velocità di cristallizzazione, come prevedibile, la presenza di comonomero la fa diminuire, in quanto ostacola la formazione del reticolo cristallino tipico del componente cristallizzabile (vedi Figura 1).

20 40 60 80 100 120∆T (°C)

0

10

20

30

t 1/2 (m

in)

PPTPPT-PNT5PPT-PNT10PPT-PNT20

Figura 1. Tempo di semi-cristallizzazione t1/2 in funzione di ∆T=Tm

°-Tc. Il processo di cristallizzazione è stato esaminato anche mediante l’utilizzo del microscopio ottico, che consente un’analisi della morfologia del campione. Analogamente a quanto osservato in precedenza per il PPT (2), anche per i copolimeri è stata evidenziata una morfologia sferulitica. Relativamente a ciascun campione si è

osservato un aumento delle dimensioni delle sferuliti all’aumentare della temperatura di cristallizzazione. Per quanto concerne l’andamento della velocità di crescita sferulitica con la composizione, è stato osservato un andamento del tutto analogo a quello ottenuto dalle misure calorimetriche. Da ultimo è stata presa in esame la morfologia dei campioni analizzati. Analogamente a quanto osservato per il PPT, anche le sferuliti dei copolimeri PPT-PNT mostrano la tipica croce maltese birifrangente. Per quanto concerne le bande concentriche di estinzione, queste sono evidenti esclusivamente per i copolimeri contenenti fino al 10% in moli di unità neopentil tereftalato e, fissata la composizione, per temperature di cristallizzazione intermedie. Questo comportamento è già stato riscontrato per il PPT ed attribuito a cambiamenti di regime di cristallizzazione. Nei copolimeri in esame, ancora una volta in analogia con quanto riscontrato per il PPT (2), è stato rilevato un aumento della distanza circolare tra bande contigue all’aumentare della temperatura di cristallizzazione; la spaziatura delle bande (S) dipende anche dalla composizione ed in particolare, S diminuisce regolarmente all’aumentare della quantità di co-unità presente. Una possibile causa del fenomeno osservato consiste nello stress indotto sulla superficie delle lamelle dall’espulsione delle unità comonomeriche non-cristallizzabili. Ne consegue che l’intervallo di tempo durante il quale la lamella subisce un twist rispetto alla direzione di crescita si accorcia. Conclusioni Il lavoro di ricerca ha portato ad ottenereo risultati di notevole interesse applicativo. In particolare, la composizione si è rivelata parametro chiave nella modulazione delle proprietà del materiale finale. I risultati più salienti possono essere così riassunti: � Possibilità di ottenere materiali con un ampio spettro di valori di Tm e quindi con proprietà fisiche diverse; � Possibilità di abbassare la velocità di cristallizzazione a piacere cambiando la composizione; � Possibilità di modificare la morfologia della fase cristallina.

Riferimenti 1. M. Soccio, N. Lotti,L. Finelli, M. Gazzano, A. Munari, in preparazione. 2. L. Sisti, L. Finelli, N. Lotti, C. Berti, A. Munari, e-Polymers, n°054 (2003). 3. H.Baur, M. Baltorowicz,. Makromol Chem, Vol. 98, 297-301 (1966).


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SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI COPOLIMERI A BLOCCHI PER DISPOSITIVI ELETTROLUMINESCENTI CON EMISSIONE DI LUCE BIANCA

J. Moreau, U. Giovanella, M. Pasini, S. Destri, A. Giacometti Schieroni, R. Mendichi, A.

Bolognesi Istituto per lo Studio delle Macromolecole, CNR, Via Bassini 15, 20133 Milano, Italy; e-mail: [email protected] Introduzione I dispositivi elettroluminescenti emettitori di luce bianca hanno avuto un notevole sviluppo negli ultimi anni grazie alla loro potenziale applicabilità per la retroilluminazione dei displays a cristalli liquidi1 e per la fabbricazione di full-color displays anche su grandi superfici. Sono stati utilizzati diversi approcci per raggiungere questo scopo, tra i quali: - la realizzazione di multistrati con ogni strato emettente di un colore primario2, - un unico strato ottenuto disperdendo, uno o più cromofori in un polimero, o polimeri diversi, in opportune proporzioni, e sfruttando i trasferimenti di energia, completi o parziali, per regolare il colore dell’emissione3. Problemi come la separazione di fase ed il demixing dei componenti durante l’utilizzo del dispositivo, la dipendenza dal voltaggio del colore dell’emissione, tuttavia non hanno ancora permesso di ottenere dispositivi con prestazioni elevate. Una possibile soluzione è la sintesi di un singolo materiale che emette luce bianca4, come ad esempio un copolimero a blocchi, in cui ogni blocco emette un colore primario. Riportiamo in questo lavoro la sintesi e la caratterizzazione di un materiale costituito da un copolimero alternato a base fluorenica funzionalizzato con gruppi trifenilamminici come blocco emettitore nel blu, e un copolimero a base di fluorene e benzotidiazolo come blocco emettitore nel verde. Lo schema di sintesi per realizzare questo copolimero è una semplice estensione del coupling di Suzuki ai due blocchi opportunamente funzionalizzati. È ben noto che il polifluorene (PF) tende facilmente ad ossidarsi mediante formazione di fluorenone che risulta in una emissione spostata nel giallo (540nm) oltre che ad una riduzione della efficienza quantica di emissione. Per questo abbiamo introdotto gruppi trifenilamminici (TPA) ottenendo una riduzione della tendenza all’ossidazione, una maggiore stabilità termica e morfologica rispetto al PF standard, ed un incremento delle prestazione dei dispositivi5. Risultati Il primo blocco è stato sintetizzato partendo dal 9,9-bis(4-difenilaminofenil)-2,7-dibromofluorene6 (1) e dal 2,7-bis(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossoborolano)-9,9-dioctilfluorene (2) con un rapporto molare 1:1 e mediante coupling di Suzuki. Il copolimero alternato ottenuto (PFTPA) è terminato con l’estere pinacolico dell’acido fenilboronico (Schema 1).

Schema 1: sintesi del PFTPA per coupling di Suzuki. Il secondo blocco e stato ottenuto, in modo simile, mediante coupling tra il 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazolo7 (3) e il composto 2. Questo copolimero alternato, F8BT, è stato terminato con bromobenzene (Schema 2). Schema 2: sintesi del F8BT, per coupling di Suzuki. Ogni blocco è stato caratterizzato mediante spettroscopia UV-visibile, fotoluminescenza (PL), Gel Permeation Chromatography (GPC) e 1H NMR. Il film PFTPA presenta (Figura 1) due picchi d’assorbimento, uno a 311 nm caratteristico dell’assorbimento dei gruppi TPA e uno a 388 nm che corrisponde al backbone del PF. La presenza dei gruppi TPA non influenza lo spettro di PL del polimero che risulta invariato rispetto ad un PF standard (425/450/487 nm). Nel caso del F8BT, sono visibili due picchi d’assorbimento a 330 e 470 nm e un massimo di PL a 542 nm con una spalla circa 583 nm.

0

1

300 350 400 450 500 550 6000

1

norm

. abs

orptio

n / a.

u.

Wavelength / nm

norm

. PL i

ntens

ity / a

.u.

F8BTPFTPA

Figura 1: Spettri di assorbimento e di PL di films di PFTPA e F8BT. + NN

BrBr

(1)

OOB

OOB

C8H17 C8H17

(2)

OB

O

NN

C8H17 C8H17n

SNN

Br Br OOB

OOB

C8H17 C8H17

(2) (3) +

S NN

BrC8H17C8H17

n


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La sovrapposizione spettrale che si osserva tra l’assorbimento del PFTPA e l’emissione del F8BT è la condizione richiesta per poter avere un trasferimento di energia di tipo risonante dal primo blocco al secondo. Da questi due copolimeri alternati abbiamo ottenuto, per una semplice estensione del coupling di Suzuki, il copolimero a blocchi PFTPA-F8BT (Schema 3).

NSN

C8H17C8H17

18

NN

C8H17C8H17

7

Schema 3: Struttura chimica del copolimero a blocchi, PFTPA-F8BT. I pesi molecolari medi (Mn) le polidispersità (Mw/Mn) del copolimero a blocchi e dei blocchi isolati, determinati per mezzo della GPC con il polistirene come standard, sono riportati in tabella 1. Tabella 1: Pesi molecolari e polidispersità dei copolimeri

copolimero Mn Mw/Mn PFTPA 7704 2,72 F8BT 9713 1,6

PFTPA-F8BT 16836 2.61 Il confronto tra i dati di GPC del copolimero a blocchi e della miscela dei due blocchi di partenza con lo stesso rapporto reciproco ha confermato la formazione del copolimero a blocchi desiderato. In Fig. 2 sono riportati gli spettri di assorbimento e di PL del film di PFTPA-F8BT. Lo spettro di assorbimento mostra i contributi di entrambi i blocchi, con il massimo a 390nm relativo al PFTPA e 470 nm per F8BT. Lo spettro di PL, al contrario, è dominato dall’emissione del F8BT, con un massimo a 526 nm tipico della sua emissione in soluzione. Il trasferimento di energia dal PFTPA al F8BT è quindi completo con questo rapporto tra i blocchi. Tuttora in corso è la sintesi di copolimeri a blocchi in cui il blocco PFTPA sia predominante rispetto al blocco F8BT per avere anche l’emissione blu.

0

1

300 350 400 450 500 550 600 650 7000

1

norm

. abs

orptio

n / a.

u.

Wavelength / nm

norm

. PL i

ntens

ity / a

.u.

Figura 2: Spettri di assorbimento e di PL del film di PFTPA-F8BT. Abbiamo realizzato prototipi di dispositivi elettroluminescenti con l’architettura ITO/PEDOT:PSS/

PFTPA-F8BT/Ca/Al e la loro caratterizzazione elettronica e morfologica è in corso. Conclusioni Con lo scopo di realizzare un singolo materiale da poter utilizzare per l’emissione di luce bianca in dispositivi elettroluminescenti, abbiamo sintetizzato un copolimero a blocchi utilizzando una semplice estensione del coupling di Suzuki. La caratterizzazione fotofisica ed elettronica mostra interessanti caratteristiche per quanto riguarda l’utilizzo del materiale come emettitore nel verde e buone potenzialità per la contemporanea emissione nel blu e nel verde. Lo studio fotofisico dei trasferimenti di energia tra i blocchi al variare della lunghezza dei blocchi stessi è in corso, con la prospettiva di inserire successivamente un complesso organometallico emettente nel rosso. Riferimenti 1J. Kido, M. Rimura, N. Nagai, Science, 267, 1332 (1995) 2Z. Q. Gao, C. S. Lee, I. Bello, S. T: Lee, Synt. Met., 111-112, 39 (2000); B. W. D’Andrade, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Adv. Mater., 14, 147 (2002). 3J. Kido, H. Shionoya, K. Nagai, Appl. Phys. Lett., 67, 2281 (1995); M. Granstrom, O. Ingans, Appl. Phys. Lett., 68, 147 (1996). 4Y. Yang, Q. Pei, J. Apply. Phys., 81, 3294 (1997). 5 U. Giovanella, M. Pasini, S. Destri, W. Porzio, C. Botta, Submitted to Org. El. 6 C. Ego, A. C. Grimsdale, F. Uckert, G. Yu, G. Srdanov, K. Müllen, Adv. Mater., 14, 11, 809 (2002). 7 K. Pilgram, M. Zupan, R. Skiles, J. Heterocycl. Chem., 7, 629 (1970).


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SVILUPPO DI RESINE EPOSSIDICHE RETICOLATE CON AMMINE A STRUTTURA RIGIDA PER APPLICAZIONI AVANZATE

A. Aureliano1, G. Cicala1, L. Oliveri2, G. Recca1, A. Scamporrino1

1Università degli Studi di Catania, Dipartimento di Metodologie Fisiche e Chimiche per l’Ingegneria. via A.Doria 6, 95125, Catania, Italy; e-mail: [email protected] 2Università degli Studi di Catania, Dipartimento Matematica ed Informatica. via A.Doria 6, 95125, Catania.

Introduzione Le resine epossidiche [1] sono ampiamente diffuse nell’utilizzo industriale in virtù delle buone proprietà di resistenza ai solventi, stabilità termica e resistenza meccanica. Un parametro fondamentale per definire il campo di utilizzo delle resine epossidiche è la temperatura di transizione vetrosa (Tg). La possibilità di incrementare la Tg è di particolare interesse per diverse industrie tra le quali l’industria aeronautica e quella automobilistica sportiva. Nel settore dei materiali compositi per l’aeronautica le matrici epossidica di prima generazione sono state basate sull’utilizzo del prepolimero epossidico TGDMM (tetraglicidil 4,4’diamino difenilmetano) reagito con l’indurente 4,4’DDS (diamino difenil sulfone). Le formulazioni TGDMM/DDS consentono di raggiungere Tg nell’ordine dei 200÷230°C. Tuttavia, tali resine sono caratterizzate da costi e fragilità elevati. Una soluzione adottata nella tecnica è stata quella di miscelare prepolimeri multifunzionali, quali il TGDMM, con prepolimeri bifunzionali quali il DGEBA (diglicidil etere del bisfenolo A) o il DGEBF (diglicidil etere del bisfenolo F). L’addizione dei prepolimeri bifunzionali ha migliorato le proprietà meccaniche decrementando però le proprietà termiche. L’oggetto del presente lavoro è quello di studiare nuovi sistemi epossidici reticolati utilizzando diammine caratterizzate dalla presenza di strutture centrali rigide (es. naftaleniche, fenantroliniche, chinoliniche etc…). Le formulazioni ottenute sono state caratterizzate in termini di reattività e processabilità attraverso analisi calorimetriche e reometriche mentre, la caratterizzazione dinamo-meccanica ha consentito di valutare le proprietà termiche dei sistemi. Lo studio del comportamento delle ammine aromatiche è stato esteso a tre diverse tipologie di prepolimeri epossidici. Inoltre, si sono avviate delle sintesi di diammine innovative basate sull’utilizzo di strutture chinoliniche. Materiali e tecniche Ad oggi, i prepolimeri epossidici e le ammine commerciali utilizzate sono riportate in Fig.1. Le resine e le ammine sono state miscelate a caldo senza l’ausilio di alcun solvente. Il rapporto stechiometrico tra gruppi epossidici ed amminici è stato pari a 1:1. La caratterizzazione reologica è stata effettuata mediante la tecnica a piatti paralleli utilizzando uno strumento ARES della TA Instruments. Il diametro dei piatti utilizzati è stato di 40mm. Le prove sono state condotto in modalità dinamica con frequenza pari a 20rad/s eseguendo rampe di temperatura a 2°C/min.

Le prove calorimetriche sono state eseguite utilizzando un DSC Q20 della TA Instruments. Le prove sono state condotte su campioni non reticolati con rampe di temperatura a 10°C/min in aria. Le prove dinamomeccaniche sono state condotte su campioni reticolati (ciclo di reticolazione 3ore a 180°C) utilizzando uno strumento Tritec della Triton Technology ltd. Le prove sono state condotte con geometria “single cantilever” in modalità multifrequenza.

H

HN N

CH2

CH

CH2

O

CH2

CH

CH2

O

CH2

CH

CH2

O

CH2

CH

CH2

O

H

HO C

H2

CH

CH2

OOC

H2

CH

CH2

O

CH3

CH3

O CH2

CH

CH2

OOC

H2

CH

CH2

O

SO2

NH2NH2NH2

NH2

DGEBA

TGDMM

DGEBF

3,3'DDS AM1 Fig.1 Strutture dei reagenti commerciali utilizzati Risultati e discussione In Fig.2 sono riportati i risultati delle prove reometriche dinamiche (2°C/min) per le diverse combinazioni di prepolimero ed ammina.

20 40 60 80 100 120 140 160 180 20010-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

η* [P

as]

Temperature [°C]

DGEBA-AM1 DGEBA-DDS DGEBF-AM1 DGEBF-DDS TGDMM-AM1 TGDMM-DDS

Fig.2 Prove reologiche (2°C/min) su campioni di resina Le prove reologiche mostrano che l’ammina AM1 è più reattiva del 3,3’DDS per tutti i prepolimeri tranne che


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per il TGDMM. Per quest’ultimo non esiste, reologicamente, una differenza significativa tra DDS e AM1. Infatti, i campioni reticolati con l’ammina AM1 presentano il minimo della viscosità a temperatura inferiori rispetto ai campioni contenenti il 3,3’DDS. Una conferma dei risultati reologici è fornita dalla caratterizzazione calorimetrica delle resine non reticolate di cui si riporta un esempio in Fig.3 per le formulazioni basate sul TGDMM.

0 50 100 150 200 250 300 350

0

10

218

190

Heat

Flow

[W/g]

Temperature [°C]

TGDMM-DDS TGDMM-AM1

Fig.3 Curva DSC delle formulazioni basate su TGDMM In Tabella 1 sono riportati i dati relativi al calore di esoterma e i valori di temperatura di picco per tutte le combinazioni di resina e ammina. Campione ∆H [J/cal] Tpeak [°C] DGEBA-DDS 370 212 DGEBA-AM1 404 181 DGEBF-DDS 423 211 DGEBF-AM1 428 177 TGDMM-DDS 645 219 TGDMM-AM1 524 190

I dati riportati confermano i risultati delle prove reometriche. In Fig.4 sono riportati i risultati delle prove dinamomeccaniche.

0 100 200

0.01

0.1

1

Tanδ

Temperature [°C]

DG EBF-DDS DG EBF-AM1 DG EBA-DDS DG EBA-AM 1 TG DMM -DDS

Fig.4 Curve DMA I dati riportati mostrano che, in generale, l’utilizzo dell’ammina AM1 comporta dei notevoli incrementi della temperatura di transizione vetrosa

indipendentemente dal prepolimero epossidico utilizzato. Il valore massimo registrato è stato di 265°C per la formulazione TGDMM-AM1. Questo valore è confrontabile con i valori ottenibili con sistemi cianato-esteri [2]. Sulla base dei risultati ottenuti utilizzando ammine con gruppi naftalenici centrali, si è ritenuto opportuno sintetizzare due nuove diammine con strutture chinoliniche (Fig.5):

NN Y

NH2H2N

Y SiglaCH N

M3M4

Fig. 5. Struttura delle due nuove diammine sintetizzate La sintesi di queste di-ammine è stata effettuata tramite tre step sintetici in accordo a metodologie presenti in letteratura [3] Le nuove diammine sono state pienamente caratterizzate tramite A.E., 1H-NMR mono e bidimensionale. Lo studio del loro comportamento con le tre diverse tipologie di prepolimeri epossidici è in corso. Conclusioni I dati presentati fanno parte di un programma di ricerca più ampio, ma, dimostrano in via preliminare, che è possibile incrementare efficacemente la Tg dei sistemi epossidici attraverso l’uso di ammine a struttura rigida. Un dato interessante è rappresentato anche dai valori confrontabili delle reattività delle ammine a struttura rigida con il tradizionale DDS. La possibilità di avere reattività comparabili è importante in quanto consente di sviluppare con sicurezza le formulazioni per i cicli standard utilizzati in ambito industriale. Riferimenti 1. B. Ellis “Chemistry and technology of epoxy

resins” Kluwer Academic Publishers,1993. 2. I.Hamerton “Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins” Springer, 1989. 3. A.Mamo, J. Heterocyclic Chem., 2000 37, 1225


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SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NOVEL POLYAMIDES FROM NEW AROMATIC PHOSPHONATE DIAMINE MONOMER.

S. Bazzano,1 F. Samperi,1 C.Puglisi,1 P. Finocchiaro,2 G. A. Consiglio,2 A. Imbrogiano,2

S. Failla.2 1) ICTP-Sez. Catania –CNR- Viale Andrea Doria 6 – 95125 Catania; [email protected] 2)Dipartimento di Metodologie Fisiche e Chimiche per l’Ingegneria, Facoltà di Ingegneria, Università di Catania, Viale A. Doria, 6. I-95125 Catania, Italy Introduction Common polyamides (specially Ny6 and Ny66) present high tensile strength, high ductility, good chemical resistance, good abrasion, low friction coefficient, good electrical insulating properties and easy processing characteristics. However, these polymers also have some disadvantages such as high moisture absorption, poor dimensional stability, low heat distortion temperature, poor low-temperature impact strength and in particular easy flammability [1]. In the last years many attempts have been made to impart the fire retarding property to this class of polymeric materials. Generally, were used flame retardant additives to enhance the fire safety performance of polymeric materials, but physical incorporation of additives has several disadvantages, because the additive is often required in high loadings to be effective. In the last years, to solve the major problem associated with the additive, the reactive-type flame-retardant species were introduced in the polymeric chain by copolymerisation or by some other type of chemical modification. In order to reduce the flammability of polyamides we have synthesized and characterized new aromatic phosphonate diamine monomer 1 and the corresponding aliphatic-aromatic and full aromatic polymers (Table 1).

P

P

O

O

OO

OO

H2N

NH2

1 Results The aliphatic-aromatic and fully aromatic polyamides reported in Table 1 were prepared by polycondensation reaction of a new phosponate aromatic diamine compound, the tetraethyl[(2,5-diamino-3,6-dimethylbenzene-1,4-diyl)dimethanediyl]diphosphonate) (referred as monomer 1) with the specific di-acylchloride comonomer, in the presence of solvent and a base. The 1H-NMR spectrum of monomer 1 recorded in CDCl3 solution, shows a triplet at 1.16 ppm and a multiplet (4.01 ppm) for the ethoxy groups linked to the phosphorus atoms, a sharp singlet at 2.05 ppm for the aromatic methyl protons and a doublet (3.14 ppm) for the benzylic protons coupled with the phosphorus atoms. In order to prepare the novel phosphonated polyamides reported in Table 1, the reactivity of the monomer 1 was previously investigated by reacting stoichiometric amount of benzoyl or chloroacetyl chloride at room

temperature, in presence of triethyl amine as a base, in THF as solvent.

Table1 – Some properties of the phosphonate polyamides

Polymer Sample [η] Tg (°C)

Tm (°C)

PDTd

(°C) Et2O3P

PO3Et2

HN

NH

O

O

n

2 (PAP)

0.23

71

261°C

295°C 440°C

Et2O3P

PO3Et2

HN

NH

O O n

3 (IAP)

0.75

--- -

310°C 372°C

Et2O3P

PO3Et2

HN

NH

O

n

O

4 (TAP)

---

---- -

325°C 385°C

On the base of the results found in the synthesis of the amide model compounds, the novel phosphonated polyamides were prepared by solution polycondensation reaction. This synthetic route even though could give out to low molecular weight materials, represents a clean and bland pathway which allows for the control of the chemistry involved, and in our case can be used because the phosphonic diethyl ester groups impart high solubility to the reaction products. The synthesis of polyadipoyl aromatic polyamide (referred as PAP or polyamide 2 in Table 1) was carried out in chloroform solution at room temperature using stoichiometric amount of both monomers (1 and adipoyl chloride) and of N,N-dimethylaniline as acid acceptor. The 500 MHz 1H NMR spectrum of the isolated polyamide 2, recorded in CDCl3 solvent at 25°C, clearly indicates that a complex mixture of conformational rotameric products is formed.


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Characterization was performed also by MALDI-TOF MS, which confirmed that the polycondesation reaction give rise to a linear oligomers and a small amount of cyclic oligomers as can be observed in Figure 1, that shows the mass spectrum in the range 1000-7000 Da. It shows also the structure of each family of PAP oligomers that appears as sodiated ions in the MALDI-TOF mass spectra. Interestingly enough, this mass spectrum reveals that although we started from stoichiometric amount of reagents only amine-terminal chains are present in the polymer mixture formed by the condensation reaction; this means that these olygomers with reactive terminal NH2 group could be useful as hardners for the preparation of epoxy resins possessing reduced flammability. We have also prepared fully aromatic phosphonate polyamides by polycondensation reaction of the monomer 1 with terephthaloyl and isophthaloyl chloride, respectively, in DMA as solvent and in presence of N,N-dimethylaniline as base. Viscosimetric data reported in Table 1 indicate that the poly(m-aramide) 3 have an average Mv higher with respect to that of the poly(p-aramide) 4. This is may be due to the low solubility of poly(p-aramide) 4 in DMA solvent; in fact it precipitates during the synthesis. Like for the polyamide 2 (PAP), the fully aromatic phosphonate polyamides 3 and 4 were characterized by 1H and 31P NMR analysis, using C2D2Cl4 and CF3COOD as solvents, respectively. Representative 1H NMR spectra of the polyamide 3, recorded at 100°C in C2D2Cl4 solvent, shows the typical signals of the aromatic protons of the isophthalic units at 8.92 ppm, at 8.41 ppm and at 7.72 ppm, while the protons of the amidic groups appear at 10.13 ppm and those of the phosphonate benzylic groups give a doublet at 3.33 ppm. In order to obtain a more complete and reliable chemical characterization, the monomer 1 and phosphonated

polyamides synthesized, were also investigated by FT-IR technique. The inspection of the 1H and 31P NMR, MALDI-TOF MS and FT-IR spectra reveal that the novel phosphonate polyamides synthesized and discussed in the present work can well be characterized and distinguished applying these powerful methods. The thermal properties and the thermal stability of all phosphonated polyamides were studied by DSC and TGA techniques, respectively, and the data are reported in Table 1. we expect that the two fully aromatic polyamides are amorphous samples, however their glass transition have not be observed because they degrade in the range 280-500 °C with two maxima of polymer degradation temperature (PDT) at approximately 310°C and 380°C, respectively (see TGA data in Table 1). These thermal behaviour is determined to the presence of pendent phosphonate groups along the polyamide chains. The thermogravimetric (TGA) data reported in Table 1 show that all phosphonated polyamides thermally decompose in two steps, under nitrogen flow. Comparing the PDT values reported in Table 1, emerges that the first decomposition step of the synthesized polyamides occurs around 300-310 °C independently of the polymer structure. This could be due to the decomposition of the phosphonate units, as reported for other polymeric systems containing similar phosphate groups [1-2]. It also determines the lower thermal stability of the fully aromatic phosphonate polyamides with respect to their no-phosphonate samples. The primary pyrolysis products formed during the thermal degradation of the discussed polyamides, and the mechanisms that allow to their formation will be reported in a further work, as well we shall report the characterization of the char structures and the flammability properties of our polyamides. Conclusions Our data show that the novel phosphonate polyamides synthesized and discussed in the present work can well be characterized and distinguished by 1H and 31P NMR, MALDI-TOF MS and FT-IR analyses. References 1. Y. Chen, Q. Wang, Polym. Deg. Stab. 91, 2003 (2006) 2. P. Finocchiaro, G. A. Consiglio, A. Imbrogiano, S. Failla, Polymer (2007) submitted 3. G. Montaudo, M. S. Montaudo, F. Samperi In: Mass

Spectrometry of Polymers, Montaudo G, Lattimer RP, eds. CRC Press, Boca Raton, 2002. Chapter 10.

Figure 1 – Spectra MALDI-TOF of polyadipamide 2 (PAP).

1551

.53

1662

.51

2098

.46

2208

.43

2644

.31

2759

.83

3190

.02

3310

.57

3735

.938

51.19

4282

.73

4828

.49

5375

.52

5926

.25

6466

.88

7017

.61

0

5000

10000

15000

2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 m/z

Counts

A2 A3

A4

A5

A6

A7 A 8

A9 A10 A11 A12

NH

NH-CO-(CH2)4CO

PO3Et2

Et2O3P n

HNH

NH2

PO3Et2

Et2O3P

A=

3 �

4 � 5

� 6 �

7 �

NHNH-CO-(CH2)4CO

PO3Et2

Et2O3P n

� =

Sessione 1 Sintesi e modifica di polimeri - CNRSessione 1 Sintesi e modifica di polimeri . XVIII...

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