TEMA Nº 5: Hidrogeoquímica. Generalidades. Recolección de muestras. Métodos analíticos. Diagramas de Eh-pH. Hidrogeoquímica El agua es un buen solvente, el cual penetra en las superficies profundas de las rocas infrayacentes y surge en otro lugar. Si el agua circulante pasa a través de de una mineralización en o debajo de la superficie de la tierra, y particularmente en la zona de meteorización, ciertos elementos se disuelven y se movilizan lejos, se dispersan de la mineralización. Esto permitiría un incremento de esos elementos por encima del nivel del los valores de background normal en aguas. La detección e interpretación de tales halos de dispersión forman las bases de la prospección hidrogeoquímica. La hidrogeoquímica ha encontrado una aplicación mundial como una poderosa herramienta en la exploración de U y también en el uso de F como un elemento pathfinder para la mineralización hidrotermal, ver tabla V-1. En una escala regional esos métodos son útiles en terrenos meteorizados cubietos o profundamente enterrados. En la Unión Soviética y norte de Canadá la hidrogeoquímica también ha sido usada en la prospección para otros depósitos de metales bases. En el segundo campo el énfasis se pone en las muestras de aguas de lagos en combinación con muestras de sedimentos. La reciente introducción de ICP-MS con su sensibilidad en el rango de las ppt hace posible la medida de muchos más elementos en muestras de aguas después de un muy pequeño trabajo preparatorio. Para análisis en el sitio aproximados la polarografía o voltimetría anódica ofrece posibilidades con sus límites de detección de unos pocos ppb para muchos metales bases. Aspectos Generales Los rasgos de los componentes trazas en agua que está en contacto con la mineralización dependiendo del tipo de la misma, la roca encajante, la química y el ambiente hidrogeoquímico. En adición, el ambiente geoquímico podría afectar la movilidad de los elementos traza. Por ejemplo la movilidad de muchos metales bases es muy limitado en un ambiente carbonático (alcalino). Los factores que determinan la ocurrencia y forma de los halos de dispersión ácua, incluyen: 1. Las propiedades físicas y químicas de las formas de migración de los elementos. 2. La composición de la mineralización 3. Clima. 4. Topografía. 5. Composición y permeabilidad de la formación que contiene o cubre la

mineralización. 6. Dirección del flujo de agua subterránea. 7. El ambiente geológico. 8. Espesor y tipo de covertura de suelo. 9. Las propiedades de los fluidos pasantes, por ejmeplo Eh, pH, CO2, etc. Colección de muestras y métodos analíticos. Las muestras de agua pueden ser colectadas en la superficie de las corrientes, manantiales, lagos, pozos taladrados o similares y trabajos en minas subterráneos, en su mayor parte sin mayores dificultades. Sin embargo en regiones áridas no habría agua superficial y en áreas popularmente escasas los manantiales o pozos manantiales son escasos.

El muestreo de agua tiene la ventaja que es fácil y requiere poca preparación de muestra en el campo, excepto para el filtrado y acidificación. El filtrado es requerido para remover material suspendido desde el cual los cationes superficiales son liberados cuando se agrega ácido (ácido nítrico libre de metal de hasta pH=2) a la muestra, en el sentido de prevenir la adsorción de iones a los lados del recipiente que contiene la muestra y al desarrollo de algas. El procedimieto de filtrado aceptado internacionamente usa un filtro (Millipore) con poros de 0,45 micrones.

Una muestra de agua es homogénea y requiere amenudo solamente una pequeña preparación para análisis dependiendo del elemento de interés y de la instrumentación analítica de interés. Sin embargo, algunas especies iónicas y propiedades tienen, si se requiere, queser determinandas en el lugar, en el campo directamente después de tomar la muestra, por ejemplo: • Bicarbonato. • Hierro bivalente. • Oxígeno disuelto. • Potencial redox. • Temperatura. La acidez del agua subterránea, colectada desde bombas o manantiales naturales, debe ser determinada inmediatamente y del agua superficial tan pronto como sea posible, pero dentro de las 24 hs porque (uptake), liberación de dióxido de carbono o la oxidación de ciertos componentes. Los recipientes plásticos (pvc) con tapa a rosca o solamente bolsas de plástico son usadas para almacenar muestras de agua. El almacenage de muestras de agua por largo tiempo es problemático para ciertas determinaciones y debería ser evitadas si es posible. Si no es posible un análisis inmediato, las muestras deben ser guardadas refrigeradas (4ºC) en la oscuridad. Las concentraciones de los elementos trazas son normalmente menores que 0,1 mg/l, menos que 100 ppb, (ver tabla V-2 y fig. V-4). Las técnicas analíticas apropiadas en estos rangos de concentración son AAS (horno de grafito), fluorometría (para U, ICP-MS, Voltimetría de quitado anódico (anodic stripping voltammetry) y electrodos de ión selectivo para fluor. Otros métodos analíticos a menudo requieren una preconcentración o un paso de extracción. Porque debido a las bajas concentraciones a ser determnadas, tienen que ser tomadas precauciones extremas para minimizar la contaminación. En estudios hidrogeoquímicos es a menudo importante determinar sólamente el elemento el cual fue seleccionado para el estudio. La cantidad de sales disueltas, cationes mayoritarios, Fe y Mn pueden interferir fuertemente en los análisis, especialmente para la determinación fluorimétrica de U, debido a los efectos de matriz. La concentración de esos cationes y también aniones puede ser usada como un valorable “huella dactilar” de la “historia” de una cierta muestra de agua. Dibujando los resultados en los llamados “Diagramas Piper” (Diagrama del gaitero) puede ser útil, ver fig V-1. Las aguas que han percolado a gran profundidad pueden plotearse diferentemente en un “diagrama piper” que las aguas que tienen una “historia” cercana a la superficie. Si se colecta suficiente información en un área los resultados de una muestra de agua analizada revelaría si esta tiene un origen profundo o superficial. Las anomalías que se producen en aguas que han penetrado profundamente en el subsuelo, son a menudo de mayor interés como ellas pueden indicar una mineralización, porque de su profundizado (deepseated) origen, sería bastante dificil detectarlo con otros métodos. Ejemplos de estudios Hidrogeoquímicos 1. Flúor El F es un excelente pathfinder para mucho tipos diferentes de mineralizaciones

hidrotermales, ver tabla V-1. El elemento es fácil de medir en soluciones acuosas con un Electrodo de Ion selectivo. Este procedimiento requiere muestra de agua clara (por los ojos), para lo cual se agrega una solución Buffer (TISAB) en el sentido de crear patrones (standard) y muestra todos con la misma vigorosidad iónica. Las concentraciones de 100 ppb y encima pueden ser medidos sin problemas, para concentraciones menores se le tiene que agregar una solución de concentración conocida. El costo total del equipamiento es de aproximadamente de U$S 2000, de lo cual la mitad es para los electrodos. Material orgánico excesivo en forma coloidal, por ejemplo de charcos estancados puede arruinar el electrodo. La descripción del uso de un Electrodo de Ion selectivo para F está expuesto en Plüguer y Friedrich, 1973. Este método ha sido aplicado satisfactoriamente en estudios de escala detallada y regional, colectando agua superficial de las corrientes. En áreas de escala regional donde subyacen diferentes tipos de intrusiones graníticas pueden ser distinguidas próximas anomalías causadas por la mineralización. Un ejemplo de los resultados en las montañas Vosges en Francia será discutido en clase. La popularidad del uso del F en prospección geoquímica de corrientes superficiales ha declinado en las últimas décadas, debido al desarrollo de métodos analíticos baratos de multielementos para sedimentos de corriente en exploración mineral. Es aún, sin embargo, la herramienta principal para checkear F en agua para tomar. Los patrones (standard) WHO permiten un máximo de 2 a 4 ppm de F- en agua para tomar. Muchas áreas de la India, Tanzania y de los EU tienen aguas subterráneas en áreas graníticas/gnéisicas, las cuales sobrepasan ese nivel. 2. Oro

El oro ha sido determinado en agua como un exitoso elemento pathfinder en la exploración de oro en la Columbia Británica, en las áreas donde la covertura gracial transportada reduce la efectividad del muestreo de suelo y la geoquímica de los sedimentos de corriente, (Hall e.a., 1986). Un litro de muestra de agua es acidificada a pH=2 con HCl. Se agrega polvo de carbón activado y luego de 2 hs. De agitación fuerte de la solución, el carbón activado es extraido por filtrado, el oro es adsorvido en la superficie del carbón activado. Esta extracción debe ser hecha en corto tiempo después de colectada la muestra, debido a que el oro podría aderirse a las paredes del recipiente. En este caso el tratamiento de la muestra puede ser llevado a cabo en el laboratorio de campo. Los filtros y carbón secado son analizados por AAS en horno de grafito después de calcinar y disolver el Au en agua régia. El límite de determinación es de 0,5 ng/l (ppt). Debido a que en el campo el tratamiento de la muestra no siempre es posible por el tiempo, la muestra debe ser tratada con 10 ml de 0,5% una solución de bromo-hidróxido de bromo, cual debe agregarse para reabsorber el Au perdido en las paredes del recipiente. Entonces, la adsorción con carbón activado no es posible en adelante, la muestra tiene que ser evaporada a sequedad total, redisuelta y analizada. Otra técnica de preconcentración de laboratorio es el uso de un anión de intercambio. El primer procedimiento descripto tiene la gran ventaja que solamente el filtro de carbón tiene que ser transportado desde el campo al laboratorio principal y no un kilo de botellas.

3. Uranio

Geoquímicamente el U es fuertemente litófilo y oxifile. Es fácil su oxidación a un estado hexavalente en la presencia de oxígeno en aguas naturales. Su forma más importante es es el ión Uranilo (UO2

2+) en el ambiente de meteorización (ver el diagrama de Eh/pH). En las aguas de corriente el U forma complejos con fosfátos,

carbonatos, F e iones sulfato y los complejos resultantes son solubles bajo condiciones alcalinas caracteristica de muchas aguas superficiales. La movilida puede a veces ser tan extrema que un almacenamiento de una mena de U en Portugal perdió mucho del U en sólo unos pocos años. Los productos hijos radioactivos del U son generalmente menos móviles y esta es la razón del porque recientemente transportado U puede no ser detectado por estudios de rayos gamma, el U jóven no está aún en equilíbrio con los hijos radioactivos (ver Fig. III, pp58).

Bajo condiciones reductoras el U no es móvil, precipita de las soluciones, por ejemplo en la presencia de material orgánico. Variaciones estacionales tales como cambio en la profundidad de la tabla del agua subterránea, tiene una fuerte influencia en el tamaño y en la intensidad de una anomalía secundaria de U. La Fig. V-8 y 9 muestran las concentraciones de U medidas en el agua superficial en un periodo largo de tiempo en relación a la influencia atmosférica. En la fig. V-10 se explica la fluctuación de U en los manantiales de agua en un área de lluvias periódicas. Aunque muchas lluvias significa una dilución de todas las especies disueltas en las muestras de agua, es común observar que al comienzo de una lluvia monzónica, la concentración de elementos como F y U primero ascienden y entonces decrecen por debajo de los niveles de la estación seca.