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Research Collection
Doctoral Thesis
Microbially mediated iron mineral transformationsa case study in Lake Greifen, Switzerland
Author(s): Müller, Teresa Lynn Bingham
Publication Date: 1996
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-001744505
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Dlss.ETH -£*-A
DISS. ETHNr. 11752
Microbially Mediated Iron Mineral Transformations: A Case
Study in Lake Greifen, Switzerland
A dissertation submitted to the
SWISS FEDERAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY ZURICH
for the degree of
Doctor of Natural Sciences
Presented by
Teresa Lynn Bingham Mtiller
B.S. Zoology and M.S. Geology
University of Florida, Gainesville, U. S. A.
Born August 5, 1958
Mobile, Alabama, U. S. A.
Accepted on the recommendation of
Prof. Dr. J. A. McKenzie, ETH Zurich
Prof. Dr. F. Heller, ETH Zurich
Prof. Dr. J. E. T. Channell, University of Fl
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lorida
Examiner
Co-Examiner
Co-Examiner
1996
ABSTRACT
A geochemical, mineralogical and rock-magnetic investigation of boundary layer
sediments affected by varying redox conditions resulting from an annual productivity
cycle and a sedimentary sequence deposited in the last 300 years under changing trophic
state conditions was conducted in Lake Greifen, a hard-water lake with moderate sulfate
concentrations (<220 umol/L). Results from sedimentary iron, sulfur and phosphorus
sequential extractions, magnetic property, granulometry and electron and light
microscopy studies, as well as other published studies, have been used to test the
Canfield Berner Model for magnetite preservation/reductive diagenesis and the Mortimer
Model for iron-phosphorus retention. These models were found inapplicable for this
study and a new four phase lake model for microbially mediated iron mineral
transformations was constructed.
This study shows that ultra-fine-grained biogenic magnetite and coarse-grained
detrital magnetite were formed or deposited and preserved within the bioturbated marls
sedimented under relatively low productivity conditions and permananently oxic waters,
prior to anthropogemcally induced eutrophication. These sediments contained high ferric
iron-bound phosphate concentrations, no reduced metal sulfide minerals and organic
sulfur contents equivalent to that occurring in lacustrine algae, thereby indicating the oxic
mineralization of organic matter, the coupling of the iron and phosphorus cycles and
hence the formation of an iron-phosphorus sink, and the rapid and complete cycling of
sulfur to the waters. Subsequently, in response to augmented nutrient flux, a gradual
change from oxic to dysaerobic to seasonally anoxic bottom-water conditions occurred
and organic carbon-rich varved sediments were preserved. In addition, the authigenesis
of mackinawite and pyrite, as well as the progressive enrichment of sulfur into the
organic fractions, occurred. The change in depositional environment is postulated to have
led to the predominance of the microbially mediated anaerobic mineralization of organic
matter and the preferred coupling of the iron and sulfur cycles. As a result, the annual
internal cycling of sedimentary inorganic sulfur produced an additional source of sulfate,
other than lake water sulfate, for sulfate reducing bacteria and, thus, enhanced sulfate
reduction rates and the generation of basic diagenetic conditions. The enhanced
production of hydrogen sulfide and basic diagenetic conditions led to: (1) decreased
magnetite preservation and sulfidization, whereby reactive ferric species such as
ferrihydrite and lepidocrocite were destroyed first, followed by fine-grained biogenic
magnetite and then coarse-grained detrital titanomagnetite, and (2) the inability of the
sediments to retain phosphorus associated with iron. Extreme lake stagnation, which
occurred in 1974, led to maximum organic carbon contents, and the formation of both
iron-sulfides and iron phosphate minerals, probably vivianite, indicating the coupling of
both the iron-sulfur and the iron-phosphorus cycles due to limited sulfur regeneration
resulting from extreme anoxia. The occurrence of biogenically precipitated magnetite and
reactive ferric minerals associated mainly with sulfur and the low concentrations of acid
volatile sulfide minerals within the upper 4 cm of sediments and the observation of
Beggiatoa mats on surficial sediments under oxic water conditions indicate that magnetite
and reactive ferric iron minerals form each year following winter overturn and re-
oxidation of the hypolimnion and that iron sulfides and/or hydrogen sulfide are oxidized
annually by both biotic and abiotic processes. The observed association of iron species
with sulfur and phosphorus extracted from boundary layer sediments indicates the
continued coupling of the iron and sulfur cycles even under aerobic conditions. The
absence of magnetite, low concentration of reactive ferric minerals and progressive
increase in acid-volatile sulfides within the boundary layer sediments, coincident with the
development of microbially mediated reducing conditions in the bottom waters and upper
sediments, indicate the progressive and rapid sulfidization of various iron species,
including magnetite, each year. The results of this study show that redox conditions,
which in the case of Lake Greifen are determined by productivity, strongly influence the
microbial and abiotic cycling of iron, sulfur and phosphorus as well as the diagenetic pH
conditions.
This investigation of Lake Greifen was used to develop a Lake Model for iron
mineral transformation which could be used to predict: (1) paleo-redox and productivity
conditions, based on the iron, sulfur and phosphorus mineral assemblages and the nature
of sedimentary organic matter, (2) the probable origin of magnetite, whether biogenic or
allogenic, based on an estimation of the iron availability, productivity and redox
conditions, (3) the degree of magnetite preservation or reductive diagenetic destruction
expected, based on the degree of coupling between the iron and phosphorus and the iron
and sulfur cycles as ascertained by the presence of reactive iron-bound phosphorus, iron
sulfide and organic sulfur contents of the sediments, (4) the probability of obtaining a
high fidelity reversal stratigraphy record, based on a knowledge of organic carbon content
or productivity, redox and diagenetic pH conditions and terriginous flux or reactive iron
input and (5) the ability of the sediments to act as an iron-phosphorus sink as determined
by a coupling of the iron and phosphorus cycles.
This model was successfully applied to: (1) an ancient lacustrine system,
Holocene Lake Greifen, in order to reconstruct the paleo-productivity and redox
conditions, (2) two modern marine systems, the high productivity iron-poor Long Island
Sound and the iron-rich Mississippi Delta depositional systems, in order to predict the
likelihood of magnetite preservation and the ability of the sediments to serve as an iron-
phosphorus sink, and (3) ancient marine depositional systems studied by the Ocean
Drilling Program and Deep Sea Drilling Projet, in order to determine the origin of the
ferrimagnetic mineral, magnetite, and its degree of preservation in a variety of
depositional environments.
Based on the successful application of the Lake Greifen Model, I propose that the
degree of coupling between the iron and sulfur cycles determines the likelihood of
magnetite preservation and the presence of a sedimentary iron-phosphorus sink in both
lacustrine and marine systems and that the absence of phosphate-bound ferric iron and
organic matter enriched in sulfur may be a better indicator of magnetite reductive
dissolution than dissolved hydrogen sulfide concentrations, water column sulfate
concentrations or total organic carbon content of the sediments. Based on this study,
fine-grained single-domain magnetite must be considered a microbially reactive iron
species in natural systems.
ZUSAMMENFASSUNG
In der Grenzschicht Sediment/Wasser des Greifensees, welcher hartes Wasser
und mittlere Sulfatkonzentrationen (<220 umol/L) aufweist, herrschen innerhalb eines
jahrlichen Produktivitatszyklus unterschiedliche Redoxbedingungen vor. Diese
Grenzschicht, sowie die Sedimente der letzten 300 Jahre, welche unter sich andernden
trophischen Bedingungen abgelagert worden sind, wurden mittels geochemischer,
mineralogischer und gesteinsmagnetischer Methoden untersucht. Die Ergebnisse aus
sequentiellen Extraktionen der Sedimente auf Eisen, Schwefel und Phosphor,
Bestimmungen der magnetischen Eigenschaften, Korngrossenanalyse und Elektronen-
und Durchlichtmikroskopie, sowie Resultate anderer Studien wurden verwendet, um das
Canfield-Berner Modell der Magnetiterhaltung/reduzierende Diagenese und das Mortimer
Modell der Eisen-Phosphor Retention zu testen. Diese Modelle stellten sich fur die
vorliegende Studie als nicht anwendbar heraus, was in der Formulierung eines neuen
vier-Phasen Modells fur Seen betreffend microbiell gesteuerte Eisenmineralien-
umwandlung resultierte.
Diese Studie zeigt, dass sich der ultra-feinkornige (<0.1 um) biogene und der
grobkornige detritische Magnetit innerhalb der bioturbierten mergeligen Sedimente,
welche vor der anthropogen versursachten Eutrophierung unter Bedingungen relativ
geringer Produktivitat und standig sauerstoffhaltigem Wasser abgelagert wurden, formten
oder sedimentierten und dort erhalten blieben. Diese Sedimente wiesen hohe
phosphatgebundene Eisen(III)-Konzentrationen, keine reduzierten Metallsulfidmineralien
und organische Schwefelgehalte ahnlich lakustriner Algen auf. Dadurch wurde die
Mineralisation von organischem Material, die Verbindung des Eisen- und Phosphor-
kreislaufs und somit die Bildung einer Eisen- und Phosphorsenke, und die schnelle und
komplette Wiederruckfuhrung des Schwefels ins Wasser angezeigt. Infolge erhohten
Nahrstofflusses begann sich im Bodenwasser eine graduelle Veranderung von 02-reichen
iiber dysaeroben zu saisonal anoxischen Bedingungen zu bilden, was die Erhaltung von
laminierten, an organischem Material angereicherten Sedimenten erlaubte. Zusatzlich lief
die Bildung von Mackinawite und Pyrit, wie auch die fortschreitende Anreicherung von
Schwefel in der organischen Fraktion ab. Es wird postuliert, dass die Veranderung in den
Sedimentationsbedingungen zur mikrobiell gesteuerten anaeroben Minerahsation von
organischem Material und zur Bevorzugung des gekoppelten Eisen- und
Schwefelkreislaufs gefiihrt hat. Daraus resultierend ergab fur die sulfatreduzierenden
Bakterien die jahrliche interne Wiederruckfuhrung von sedimentarem anorganischem
Schwefel eine zusatzliche, vom Schwefel des Seewassers verschiedene Quelle. Dadurch
wurde die Sulfatreduktionsrate sowie die Erzeugung allgemeiner diagenetischer
Bedingungen angehoben. Die bevorzugte Bildung von H2S und die besseren
diagenetischen Bedingungen fuhrten zu: (1) Verminderter Magnetiterhaltung und
Sulfidisierung, wobei reaktive Eisen(lll)-Mineralien wie Ferrihydrit und Lepidocrocit
zuerst zerstdrt wurden, gefolgt vom feinkornigen biogenen Magnetit und zuletzt vom
grobkornigen detritischen Titanomagnetit, und (2) Verhinderter Ruckhaltung von mit
Eisen gekoppeltem Phosphor durch das Sediment. Die extreme Seewasserstagnation von
1974 fuhrten im Sediment zu maximalem organischem Gehalt und zur Bildung von
Eisensulfiden und Eisenphosphatmineralien, wahrscheinlich Vivianit. Dies deutet auf die
Verbindung des Eisen- und Phosphorkreislaufs wegen beschrankter Schwefel-Regene-
rierung hin, verursacht von extremen anoxischen Bedingungen. Die Anwesenheit von
biogenem Magnetit und reaktiven Eisen(III)-Mineralien hauptsachlich in Verbindung mit
Schwefel und tiefen Konzentrationen von saureloslichen Sulfidmineralien innerhalb der
oberen 4 cm des Sediments, sowie die Beobachtung von Beggiatoa-Matten auf der
Sedimentoberflache unter oxischen Bedingungen deuten darauf hin, dass Magnetit und
reaktive Eisen(III)-Mineralien sich jedes Jahr nach der Wmterumschichtung und
Reoxydierung des Hypolimnions neu bilden. Gleichzeitig werden durch biogene und
abiogene Prozesse jahrlich Eisensulfide und/oder H2S oxidiert. Die beobachtete
Verbindung von Eisen-Spezies mit Schwefel und Phosphor innerhalb der sedimentaren
Grenzschicht deutet unter 02-reichen Bedingungen sogar auf die kontinuierliche
Verbindung des Eisen- und Schwefelkreislaufs hin. Das Fehlen von Magnetit, einer tiefen
Konzentration von reaktiven Eisen(III)-Mineralien und ein kontinuierlicher Anstieg in
saureloslichen Sulfiden innerhalb der Sedimentgrenzschicht, iibereinstimmend mit der
Entwicklung von mikrobiell gesteuerten reduzierenden Bedingungen im Bodenwasser
und in den oberen Sedimentschichten, deuten jedes Jahr auf eine zunehmende und
schnelle Sulfidisierung von mehreren eisenhaltigen Mineralien inklusive Magnetit hin. Die
Resultate dieser Studie zeigen, dass die im Greifensee durch Produktivitat bestimmten
Redoxbedingungen stark den mikrobiell und abiotischen Eisen-, Schwefel- und
Phosphorkreislauf wie auch die diagenetischen pH-Bedingungen beeinflussen.
Die Untersuchungen im Greifensee wurden verwendet, um ein Modell fur die
Umwandlung von Eisenmineralien in Seen zu entwickeln und folgende Voraussagen
machen zu konnen: (1) Palao-Redox- und Produktivitatsbedingungen basierend auf der
Mineralassoziation von Eisen-, Schwefel- und Phosphormineralien und der Art des
sedimentaren organischen Materials, (2) Bestimmung der mdglichen Quelle des
Magnetits, biogen oder allochthon, basierend auf einer Abschatzung der
Eisenverfugbarkeit, Produktivitat und Redoxbedingungen, (3) Die Qualitat der
Magnetiterhaltung oder der erwartete diagenetische Abbau durch Reduktion, basierend
auf dem Ausmass der Kupplung der Eisen-, Schwefel- und Phosphorkreislaufe,
bestimmt durch die Anwesenheit von reaktivem eisengebundenem Phosphor, Eisensulfid
und dem organischen Gehalt des Sediments, (4) Die Wahrscheinlichkeit, eine
Sedimentabfolge mit hochaufldsender Magnetostratigraphie zu erhalten, basierend auf
Daten von organischem Kohlenstoffgehalt oder Produktivitat, Redox- und diagenetischen
pH-Bedingungen und terrigenem oder reaktivem Eiseneintrag, (5) Die Fahigkeit des
Sediments als Eisen-Phosphorsenke zu wirken, bestimmt durch eine Verbindung der
Eisen- und Phosphorkreislaufe.
Dieses Modell wurde erfolgreich angewendet: (1) An einem alten lakustrinen
System, dem Holozanen Greifensee, um die Palaoproduktivitat und die Redox¬
bedingungen zu rekonstruieren, (2) An zwei modernen marinen Systemen, dem Long
Island Sound mit hoher Produktivitat und gringem Eisengehalt in den Sedimenten und
dem Ablagerungssystem des Mississippi Delta mit hohem Eisengehalt im Sediment, um
voraussagen zu konnen, ob Magnetit erhalten bleibt und die Sedimente als eine Falle fur
Eisen und Phosphor wirken, und (3) Eine Anzahl unterschiedlicher mariner
Sedimentationsmilieus verschiedenen Alters, welche durch das Ocean Drilling Program
erbohrt wurden, um die Herkunft des ferrimagnetischen Minerals, hier Magnetit, und
dessen Grad der Erhaltung zu bestimmen.
Aufgrund der erfolgreichen Anwendung des Greifensee-Modells kann
vorgeschlagen werden, dass die Intensitat der Verkniipfung des Eisen-und Schwefel-
kreislaufs die Qualitat der Magnetiterhaltung und die Prasenz einer sedimentaren Eisen-
Phosphorfalle in lakustrinen und marinen Systemen bestimmt. Weiter kann gesagt
werden, dass die Abwesenheit von phosphatgebundenem Eisen(IJJ) und von an Schwefel
angereicherter organischer Substanz moglicherweise ein besserer Indikator fur reduktive
Magnetitauflosung ist, als die Konzentration von gelostem H2S und Sulfat in der
Wassersaule oder dem Gesamtgehalt von organischem Kohlenstoff im Sediment.
Aufgrund dieser Studie muss feinkorniger single-domain Magnetit als eine mikrobiell
reaktive Eisenart in natiirlichen Systemen betrachtet werden.