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Tesis de Posgrado

Resonancia pi - sigma en elResonancia pi - sigma en elbencenobenceno

Nassiff, Jorge

1953

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.

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Cita tipo APA:Nassiff, Jorge. (1953). Resonancia pi - sigma en el benceno. Facultad de Ciencias Exactas yNaturales. Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_0764_Nassiff.pdf

Cita tipo Chicago:Nassiff, Jorge. "Resonancia pi - sigma en el benceno". Tesis de Doctor. Facultad de CienciasExactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1953.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_0764_Nassiff.pdf

UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

RESONANCIA 7C - 0' EN EL BENCENO

.ITesis para optar al Iitul. ic Jr. en Qvfmiva

Tibi/n: 76-1

Sonia F. Jorge-ngssiff-l953­

/7, 3

RESUMEN

Se calcula en este trabajo, le energía de resonancia del benceno, oor el

método de "ligaduras de valencia",derivado del de Heitler y London, in­

troduciendo orbitales 0' .Se muestra que una gran carte de la estnbilidad

de la molécula de benceno es debida a la interacción entre las ligadurasïï­la aolicación de los métodos de la mecánida cuantica al estado fundamen­

tal de una molécula diatómica oermite obtener, teoricamente, la energia

de disociación de la misma. Tste resultado se consigue oor el conocido meL

todo de Leitler y London,o cualquiera de sus sucesores.

En el coso de una molécula ooliatómica, un tratamiento similar es teori­

camenteoosible pero oresenta enormesdificultades prácticas, para eludirlas cuales, se introduce el concepto de resonancia.

En condiciones simolificatorias, el método de Heitler y Londonlleva a

la siguiente exoresion para la energia de Gisociación de la molécula

de hidrógeno:E=Q+n€—­

donde Q es una integral de Coulom,n un factor numérico y a; una integralde intercambio. En el caso del h dróceno las integrales necesarias son

calculables, de modoque la disociaciSn puede determinarse en forma pura

mente teorica.En cambio ora una molécula poliatómica, si queremos usar

el método derivado del de_Heitler y Londonnera este caso, llamado meto;

do de las ligaduras de valencia, hay que tener en cuenta que hay varias

formas oosibles de aoreamiento de los electrones.

Ningunade esas estructuras representa totalmente, comose pensaba en qui

mica clásica, el estado de la molécula.Cada una de ellas, sin embargo,contribuye con un cierto peso al estado tetal.Si ademas se aceptan cier­

tas simolificaciones,la energia de.la molécula aoarece dada por una expre_

sión similar a la del hidrógeno,con las modificaciones aorooiadas en el

significado de los símbolos que en ella aoarecen.

.0. oo. ...' o

Eeeïáéiiádad del benceno estáAhora,consideremos nuestro casoïeñ°fifl,ia

dada por el sistema de los electronesïï‘y el de los<F ,El tratamientoin:icado nos conduce a la fórmula:

E = Q" 4 37,95

donde Q" es ahora un término coulombiano adicionado de un gran número de

integrales de intercambio.En el estado actual de la quimica teórica el

cálculo de Q" presenta dificultades insalvables. Por lo tanto,la energíade disociación del benceno no puede todavía calcularse.Para evitar esta

difficultad se recurre a la siguiente observaciónsla energia de una (hipo­

tética)estructura canónica comoA (FIG.6) está dada,mediante la aoroxima­

ción del aoareamiento oerfecto,oor la fórmula:

E = Q"- 34,21

de acuerdo a nuestros resultadosí

De aquí resulta que la energia R de la molécula de benceno referida a la

extructura A que se halla dada por la 6iferencia,sea:

E = ( 37,95 - 43,21 ) e.v. = 3,74 e.v.

Esta e.e gía se denomina"energía de resonancia",e indica en cuanto la mol

cula de benceno es más estaole que la estructura A.En esta forma nos quedé

una única incógnitatque oueóe determinarse experimentalmente.

Hasta el Dresente, los calculos en sistema conjugado han sido hechos usan

do la aproximación de Hückel (1931). Altmann hace una revisión de este

conceoto (Proc. Rey.Soc.A,vulumen 210,1951) cuando determina los niVeles

electrónicos en el etileno.Siguiendo el mismocamino introducimos aqui

(comolo indicamos antes) estructuras canónicas hasta ahora consideradas'

6esoreciables;una estabilióad adicional aoarece entonces debifia a la resg

nanciaït-á‘ (abreviación que usamospara indicar la resonancia entre eleg

trones Tty'los del plano)Este nuevo efecto puede ser imoortante oorque estas estructuras son nume­

rosas y los valores ae las intejrales de intercambio'mïíí calculadas por

Altmann, son oastantes "randes. La correlación entre las energias de resg

UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

RESONANCIA 'n: - a' EN EL BENCENO

Tesis para optar al Iítul; ¿a Dr an Qv4m10a

cTífá’ 76.;L

o

' 3(gp Sonia F..Jorge-Nassif:_

-1953­

me hago un grato deber dejar constancia demi agradecimiento al Dr. Simón L. Altmannpor haberme sugerido el tema y guiado du­rante la realización del mismo, así comotambién al Dr. José A. Balseiro por haberrevisado el manuscrito y contribuido conacertadas sugerencias. ru reconocimientoasí mismo al Dr. Sadovsky y a la SecciónMatemáticas de la Comisión Nacional de laEnergía Atómica, especialmente a la Docto­ra M. Moujan Otaño por haber contribuido a

la resolución del determinante.

IuTHODUQgigg

Se caldula en este trabajo, la energia de resonancia del benceno, por el

método de "ligaduras de valencia", derivado del de Heitler y London, in­

troduciendo orbitales a. . Se muestra que una gran parte de la estabili­

dad de la molécula de bendeno es debida a la interacción entre las miga­

duras‘ï"a.,¿,La aplicación de los métodos de la mecánica cuántica al es

tado fundamental de una molécula diatómica permite obtener, teóricamente,

la energía de disociación de la misma. Este resultado se consigue por elconocido método de Heitler y London, o cualquiera de sus sucesores.

En el caso de una molécula poliatómica, un tratamiento similar es teóri­

camenteposible pero presenta enormesdificultades prácticas, para elu­

dir las cuales, se introduce el concepto de resonancia.

En condiciones simplificatorias, el método de Heitler y Londonlleva a la

siguiente expresión para la energia de disociación de la molécula de hi­

Crógenoz E=Q+nódonde Q es una integral de Coulomb, g un factor numérico y C. una inte ­

gral de intercambio. En el caso del hidrógeno las integrales necesariasson calculables, de modoque la disocincïén puede determinarse en forma

puramente teórica.

En cambio para una molécula poliatómica, si queremos usar el método der;

vado del de Heitler y Londonpara este caso, llamado método de las ligadg

ras de valencia, hay que tener en cuenta que hay varias formas posibles

ds apareamiento de los electrones, que representamos en la Fig. 5.

Ninguna de esas estructuras representa totalmente, comose pensaba en qui

mica clásica, el estado de la molécula. Cada una de ellas, sin embargo,

contribuye con un cierto peso al estado total. Matemáticamentequerría de

cir'que-si se hace corresponder una función de onda qu, ïbs-"-“-""”ÏL'a cada una de las llamadas estructuras canónicas de la Fig. 6, la función

de onda total del sistema se puede escribir:

OD..,.. ... ...y I N l

Ono ¡o 'I g .

neon.

o

.00.ooo... con...

o o

ocio.

ooo 0‘.

ooo’

i: CAPA+Cógcpmfl" -------- ""**‘C¡‘Px.

donde las g son coeficientes numéricos. Estos se determinan mediante el

método de variación de Ritz (Pauling y Wilson, lntrod. to QuantumMechanícs, pag. 186). Este método da directamente la configuración dexsstados

para la cual la energia total es minima. y en consecuencia, para esta

configuraoidn la estructura es la más estable de todas las posibles. Si

ademasse aceptan ciertas simplificaciones, la energía de la molécula a­

parece dada por una expresión similar a la del hidrógeno, con las modi­

ficaciones apropiadas en el significado de los símbolos que en ella a­

parecen. Este razonamiento corresponde fisicamente a una aplicación del

principio de superposición de estados. Esto permite desarrollar la fun­ción de onda de un sistema en una combinación lineal de todas las auto­

funciones del mismo. Además, en el método de ligaduras de falencia, se

introducen dos aproximaciones: la primera consiste en tomar las estructu

ras canónicas comoautoestados de la molécula. La segunda en admitir que

el subespacio funcional subtendido solamente por las funciones correspog

dientes a las estructuras covalentes, es suficientemente representativo.Consideremosahora nuestro caso: en él, la establilidad del benceno está

dada pv el sistema de ios electrones TÍ y'el de los o; 5 de modo que las

estructuras canónicas son las dadas en 1a Fig. 5. El tratamiento indicadonos conduce a la fórmula:

E - Q,"- 37,95 (Pag.64)

donde Q" es ahora un término coulombiano adicionado de un gran número de

integrales de intercambio.

En el estado actual de la química teórica el cálculo de Q" presenta dificultades_insalvables. Por lo tanto. la energía de disociación del bence­

no no puede todavía calcularse. Para evitar esta dificultad se recurre ala siguiente observación. La energia de una (hipotética) estructura cané

nica comoA (Fig.6), está dada, mediante la aproximación del apareamien­

to perf:t“o (Eyring, Walter y Kimball. pag. 248), por la fórmula:

E a Q” n 34,21

de acuerdo a nuestros resultados. (Pag. 65 ) '

De aqui resulta que, la energia R de la molécula de benCeno referida a

la estructura A, que se halla dada por la diferencia, sea:

E = (37,95 n 34,21)e.V. a 3,74 e.v. (Pag.65)

Esta energia se denomina "energia de resonancia", e indica en cuanto la

molécula de benceno es más estable que la estructura A. En esta forma

nos queda una única incógnita que puede determinarse experimentalmente.

Hasta el presente, los cálculos en sistemas conjugados, han sido hechos

usando la aproximación de Hückel (1931). La forma en cue dicha aproxi­

mación era considerada se entiende,(como lo hace notar Altmann) citando

a Pauling y Wheland (1933): "Nosotros despreciamos la energía de los

elertrones que forman el sistema de ligaduras simples en el plano y su

interacción con los electrones que ocupan las órbitas p. puras (estas

cantidades de energía actúan en la mismaforma en todas las estructuras

canónicas consideradas, conduciéndonos por lo tanto, a unicamente un

cambio en el cero de energia arbitrariamente elegido) y consideramos

unicamente la energía de interacción en los últimos electrones, los cua­

les pUQAAw4a+-«»rn4nvnv nev- 3€”.rrni;s Iormas. Es decir,

trataremos el benceno simplemente comoun problema de seis electrones.“

Altmann hace una revisión de este concepto (Proc. Roy.Soc.A,volumen 210

1951) cuando determina los niveles electrónicos en el etileno.

Siguiendo el mismo camino introducimos aquí (como lo indicamos antes),

estructuras canónicas hasta ahora cansideradas despreciables; una esta­

bilidad adicional aparece entonces debida a la resonanciaqÏ'Ü'(abrevia­ción que usamospara indicar la resonansia entre electrones GCy'los

del plano)“

Este nuevo efecto puede se: importante porque estas estructuras son nu­

.. 4 ..

meroaas y los valores de las integrales de intercambioqïrap, calculados

por Altmann, son bastante grandes. La correlación entre las energias de

resonancia computada y observada muestra, ein embargo, que hay una can­

celacion parcial de errores. Se ha encOntradoel error final en algunas

décimas deeV; comose esperabas Se confirma entonces la validez de la a­

proximación Cuando se coEputan energías de resonancia.

Se sugiere el oü10ulo de los estados excitadoa del benceno correspondíantÉB a las otras representaciones que ya están explícitamente indicadas

en este trabajo,­

NOTACÏÓN

La notación para los electrones en el diagrama de Rumerse indica en la

fig. 1. Los orbitales híbridos en el plano serán designados por 0' , la!

orbitales perpendiculares 2p por fiÏ y los orbitales hidrógeno ls por h.

Los núcleos se indican con letras mayúsculas, los orbitales con la le­

tra minúscula del núcleo correspondiente seguida, si es necesario, por

un número,de acuerdo a lo indicado en la fig. 2.

Al escribir el Hamiltoniano, m, n y M, N, son índices genéricos para e­

lectrón y núcleo de hidrógeno respectivamente. Las sumatorias hasta M

deben entenderse 00m0sumas para los seis núcleos hidrógeno y una con­

vención análoga vale para una sumatoria hasta m. Una comilla sobre el

signo de sumatoria nos indica que el mismotérmino de repulsión.electrénica no debe ser tomado dos veces.

La integral de intercambio entre dos electrones-fit , ¿qmï , está dadapor:

Ó me =J[”TA(“J'T3(1°)GA(“J¿(“2)“(13) Win) a";(La) G'L'(¿BMW ¡11(511)

H T53(0-)TCA 0‘A(01)0'Á(0-2.)6'“(43)02 (51)01151) 01(1)a) alfil:

y las otras integrales de intercambio son similarmente definidas. Aquí

d‘t es el elemento de volumen en el espacio de configuración de todos

los electrones.El Hamiltoniano puede en general ser escrito, para el intercambio entre

los electrones a“ y bo , en la forma:'L v} 2‘ 1

“¡Z +41 .4...Z_.+" +2" PEZ-77+“+ZÏ-la.¿+Ï;Hb;+XHj.+4- .4. avru, r4 A' Y]3' Ï'A'B‘ T‘A¡r ¡“AF rA’f ’

r. +Z.____+z. +2a2: -22«-—-—Z_­+ + ELrca“ ¿alt/L.arla... Ig“) ru,“ k M {047m C 5,“.-221 + 2;;4 -2ZZ_‘__-Z_Z_‘

M. 779m ""- nfiñ Tn.“ Il 'L rm.“ v1 “#m 174.11. mUsamosaqui unidades atómicas: unidad de longitud ao. 0,5285A} unidadde carga e, carga del electrón.

n 7 ­

La notación para los orbitales son los diagramados en las Fig. 3 y Fig.

4, donde los orbitales WCestán indicados con un punto en cada vértice

del hexágono y los orbitales Cr nwdiante una pequeña recta.

Cuando en la integral, dos orbitales pertenecen a1 mismoátomo de carbg

no, o el segundo orbital al átomo de hidrógeno correepondiente a ese ca;

bono, se indica con un asterisco.x

Una comilla sobre el símbolo 6' , significa que ese orbital descansa so­

bre la diagonal del exágono.

A a /, :w r: í Ith’l

l1 al

i _ _ La“‘ - -y \—’- _

a,m.

e}th \\

Fíg. 3 - Fig. 4

METODO ‘

Consideramos al benceno como una molécula plana, con los átomos de car­

bono en los vértices de un hexágono regular, y con los ángulos C-C-Cy

C-C-H iguales a 120°. Tomando xy como el plano de la molécula podemos

formar tres uniones de valencia del carbono con ángulos iguales a 120°,

de la combinación apropiada de los orbitales del carbono: s. px, py.

Esto permite que los seis orbitales pz se coloquen uno en cada vérticedel carbono.

Los electrones s, p del carbono, y los electrones del hidrógeno sex’ py

consideran en orbitales G’, y los electrones pz del carbOnoen orbitales‘ïï .

Las funciones propias independientes, correspondientes al númeromáximo

de uniones que se consideran en este trabajo, son las indicadas en la

fis. 5.Ninguna de estas estructuras representa totalmente, comose pensaba en

química clásica; el estado de la molécula. Cada una de ellas contribuye

con un cierto peso al estado total.

Las estructuras canénidas correspondientes pueden ser representadas por

medio del diagrama de Rdmer (1932), que se basa en la teoria de los in­

variantes binarios de Teller y Weyl (Fig.6). Estos diagramas tienen cie;

tas propiedades particulares que simplifican su construcción, esto es,que la disposición de los orbitales en ellos no guarda ninguna relación

con los de la molécula real, y que dos "uniones" del diagrama (pero no

necesariamente dos ligaduras reales de la molécula) no deben cruzarse.

Las estructuras difieren una de otra por el apareamiento diferente delos electrones.

La estructura canónica A es la considerada en la aproximación del apareg

miento perfecto.

Comonosotros consideramos unicamente las estructuras correspondientes

f "e

/}o 14‘.

Ó

0\.‘Óo

o/ox

k.o,

09/00y

0G0c._oO

/.\.00

0/00

-14­al númeromáximode uniones, la función de onda final usada para descri­

bir el sistema será una autofunción de Sz y 82, correspondiendo el auto­

valor (eingenvalor) cero para sz, esto es, dando los estados simples de1a molécula.- S es aquí sl operador momentoangular de spin.­

La teoría de los grupos es útil aquí para factorizar el determinante se­cular debido a la existencia de simetría en la molécula de benceno.- El­

benceno pertenece al grupo de simetría Dóh g: sz i; podemosusar direc­

tamente el grupo D5 pues la operación i no conduce a nuevos resultados.­

Esto es debido a la siguiente circunstancia: para cada estructura canoni­

ca. sea A, consideramos una función de onda, sea‘7% , la cual es una compbinación lineal de funciones de onda del determinante. las que envuelíen

orbitales atómicos.- La operación de inversión es ahora, en nuestro caso,

equivalente a una rotación de 180° alrededor del eje exagonal, 02, segui­

do por una reflexión en el plano de la molécula.- La última deja invariag

te los orbitales atómicos del plano y cambia el signo de los orbitalea1t

Comoestos aparecen siempre por pares, el determinante y por lo tanto la

función de onda canónica, son invariantes bajo reflexión en el plano dela molécula.­

Es decir, la operación inversión no dará nuevos resultados comparadacon

la 02.- Un argumento análogo es válido para las otras operaciones delgrupo.­

La reducción a los ejes principales conduce a un sistema de ecuaciones

homogéneascuya condición de compatibilidad es que el determinante:

(pas.'¿5 y 64' )

l Hll - SllE . 312.- SlgEa...,,.y El“ - SlnE

Hal - 8211* ¡{22- sng H2m- sgh}:............................................... :: 0Hnl- - 00.00000HnnCsnnE

-15­

se anule, y cuyas raíces dan el espectro de energías.

Aquí: r n d r :HI2ff!H7; ’ :2En la tabla 2 presentamos los resultados de la aplicación de las opera

ciones de este grupo a las 23 funciones prOpias, las cuales han sido

indicadasconlas letras A, B, C, D, . . ....y Xen lugar deEn esta tabla C significa una rotación de 180° alrededor del eJe de2

simetría exagonal; CBes una rotación de +1200, etc; Cé(a) es una rotgción alrededor de un eje de simetría que pasa por el átomo "a"; c"(ab)

es una rotación alrededor de un eje de simetría perpendicular a ab, etat

E 02 203 2o6 302 se;

r1 A1 1 1 1 1 1 1

¡“2 A2 1 1 1 1 —1 -1

r3 131 1 —1 1 -1 1 -1

r; 132 1 -1 1 -1 -1 1

r5 El 2 2 a1 -1 o o

f6 E2 2 -2 -1 1 o o

f 23 :5 2 o 1 5TABLA 1

TABLA 2

C; Cab

C+­

6 Cc (31(0) C¡'(B) C Kc) ¡'69 Cn

2 (bc)6:63)

¡165

- 17 ­

El caracter de la representación que tiene estas autofunciones comofun

ciones de base está dada en 1a tabla 1,.la cual contiene los caracteres

de las representaciones irreducibles del grupo. J

X.()b) fué directamente determinaca de los resultados dados en la tabla2. El númerode veces que las representaciones irrednctibles f: estáncontenidas en la representación reduziible se obtiene de la fórmula de

Eyring, Walter y Kimball (1949, p. 184):

39% 2%¡(12)11m)donde h es el orden del grupo,

>¿(R) lOs caracteres de lasrepreSentaciones reducibles

J&i(R) " " " " " irreducibles

Luego será entondeszr

T8).= 47? 4']: +7: ÜF+4TS+3TÉPor medio de la ecuación 10.45 de Eyring, walter y Kimball (1949,'psg¡

189):z: >11 (R) RA

Ps

encontramos las combinaciones lineales apropiadas de la serie de funcig_nesque serán las bases para esas representaciones irreducibles.

:Las varias sumatorias de interés están dadas en las tablas 5-4-5-6-7-8;

de manera que las combinaciones lineales que son bases para las representaciones irreducibles del grupo serán las de la tabla 9.

2¿X1(R)RA=6(A+B)zflxïm) RBcG (A+ B)ZRX1(R)RC 4(C+D+E).‘¿TlxïunRD=4 (C+D+E)sama) REEX1(R)RF-2(F+ I+ Ha»-J+.G+ K).

H 4(C+D+E)

.1;&(R)Ro-2(F4-.G_+H+._I+J+K)Zn-PÉ(R)'RH:E(F+G+H+ I +J+K_)

-" 18 .­

áfi (R)RI= 2(F+—G+H4¿_I.+¿:.J_4-.K) -*tilx-1(R)RJ: 2(J+G+,_K+I)+.F+.3Hi'x1(R)RK=2(J+H+K+F)+:G+3I'fix4(R)RLz L+M+N4ObP+Q+R#-S+’T+JU+'V+X3X1(R)'HI=I= L+M+N+0+P+Q+R+s4-T+'U+v+Xzï“K¡(R)RN= L+IyI+N+O+P+Q+R+Q+T+U+V+xZEX,’(R)R a L+1»-I+—N+.0+P+Q+R+s+T+U+V+x%X¡(R)RP= 'L+M+'1\I+o.+P+-Q+-R+s+ +U+v+x

ZL'xfi(R) R Q ., L + m +‘h + o + y 4 Q +,n + s.+ + U + V + x

'áthi) nn .-= L+m+u+0* P+aü+fi+b+ïT *U+'V'+“X¡’ÍXMnJiiga L+u+¿\.+u+P+Q+n+s+T+U+J+x¿"ZX-Arun'ra L+n+u4w+9+Q+n+s+T+U+V+x‘EXMIÚAUS L+n*1v+0ff*(¿+rt+-S+T+U+V+AZ¿>q(n)nv=r L+m+lí+0+fi+g+fi+b+f+U+V+X;¿><¡(n)nx= L4'¿u+u+O+P+I.¿+n4-S+B+U+V+X

Tabla 3

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:1!

a.

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Tabla

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Tabla

+P-Q-R-P+Q+R+P-Q-R- P + Q +—R

+P-Q-R-P+Q+R-P+Q+Ri'P-Q-R- P *'Q +-R

+P-Q-R«qa-(¿-3+P--.Q,-R

5

+S

- S +-T

+s-T-S+T+'S - T

- S + T

- S +-T

* S - T

- S **T

+ S - T

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2(G+ 1+K)2(F+H+J)2(G+I+-K)2(F+H+J)+P-Q+R­-P+Q-R+

P-Q, R­.- P+Q-R++p-Q+3.­-P.+IQ..-R++,p-q4-R­-p+Q-R-++P—Q+R­-P+Q.-R++.1>-Q+R­-P+Q-R+

5

*

eaaeeeegav-ao-a

4;

qccchccccdc

+

+

ata +i

'+

+

<:.<:<.<:<:<:<:<:<

+

+

.21­

.+

4,

><><><><><><><><>4

+

<:< a+ NH

V+x

2:. k. (R)R r

2::- A (a)L X (R) ‘

12 r

<‘Ï- .76 (R)Ii ,f

52- MR)5-- “.(R)¡z 4

a 36(2)[2. ‘­

z. x, (R)(L. J

EL .w.

Ii2'.

2,.

Ï- 36";(11)

I’91“)a: 59m)

MAR)

X¡,(R)

2;. X¿, (R)2:. X¡(R)r2. a

z. X (R)R

MAR)f

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‘rA;­_ ><¿.(

R )

2:_ 3C('R)Ni J'

w:I. )

Luth

,IJ

WSU’JUSU’QU

NHHmth

fl

wwwwwm

wpwoz

Ii

FUFU o:l

R

LIJUde utlu

t" I

o

o

4C-2(D+E)4D-2(C+E)4'E-2(C+D)2F#2IÏ-G­2G+2J-H­2H+ K--I­21+2F---J­

..2J+2G-F-­2K+2H--G­2L+20-M-­214+2P-N-­

2N'4-‘2Q-o­20+s2L-P­294-2144 Q-­

2Q+2N-L­23+2U-S­28+‘2V--T­2T+-2x-U­2U+2R«v­2v+ 28 -.x­2x+2T-3­

Tabla 7

= H

C}

w><­

U!

He;

d'ath

'11

P4

-22­

mwwwww“mwww

H<qamwcowozzbñquohd

l

:U

UCtd>>

ll

w

WSUSUWFUSUSU'JU

tu

R

üfl

ooo-oo'c-á

= 2G

- 2I

"2L

= 2M

2N

a 2P

=2Q

- 28

-_-2V

Tabla

21- H - J + G + K

2J

2K

2F

2G

2H

20

2P

2Q

2L

2M

2N

2U

2V

2X

ZR

2S

2T

I

WWH<GHKHQWOZQH

- K'* H4+ F

F

G

CHWHN<OZE4HCOWH

+?

+

4.

q.

I+J+K+

3‘»

M +

N+

0+P +

Q +

L+

S-O­

T+

U +

v +

x ;

R +

G

H

mmHwOzEH.0H

<Ga

-25­

:1y.).J‘o

1%

a!.Izldt _—

25

y ¡‘­ w

L + m "'

L+1V1+

'11I C) 1.

t“ l 3 f

c ­

D ­

F­G;L ­

R­HmzzmomU

+

S­

F4­ Q l

G+ m 1

L+M­M+NoR+S­5+1:­

Tabla

fl

33-1

<C'UOLIH

<2C3"dO‘-cH

#IJe-J+U+P

+o+P-0-¡-P

- I + J

- O + P

4.

4,

Q+R+s

Q - R - S

Q - R + S

Q+R-S

¿V+x

U - V H X

- V + X

+‘V - X

o 24 ­

o 25­Ya que los elementos de matriz entre autofuncionee pertenecientes a di

ferentes representaciones irreducibles del grupo desaparecen. tenemos

el problema reducido, por este método, a la solución de un determinante

de cuatro filas, dos de una fila, uno de tres. uno de ocho, y el último

de seis ( estos dos correSpOnden a funciones doblemente degeneradae'demanera que son en realidad dos de cuatro filas

bla 10.­

Í H11 - S11 E

‘ ng

tdM 812

t-db

¡.111

10‘510

11-510

12‘510

13-310

18-518

19-518

20'518

10

11

12

12

18

19

20

td

LlfiL1!td

¡31

" 598 E

11-510

11-311

11'512

11-813

19'518

19-519

19‘320

Tabla lO

¡‘ 322 E

- 832 E

S42 E

11

llllll

19

19

19

¡1:1thde

L'ïi

¡.11

13

H23*

Hss'

H43'

513

323

533

tlibdtdt-dS43

Mb!

tz]

12-310

12-811

12‘312

12-813

20-818

20-319

20-520

12

12

12

12

20

20

Lli

Lia!

LEIth

LIJ

y dos de tree filee).TBd

314 E

S E24 , o

" 834 E

554 E

13-510

13-511

15-312

13-513

21-818

21-319

21‘520

- 25 ­

Nosotros trabajaremos exclusivamente con la primera representación/que­dandolas otras para algún trabajo posterior.­

Los elementos de matriz ng y las integrales 812 están definidos por:í

Hui-¿f3 Hfidcs ' ' w12:”: Hfldt

Las siguientes igualdades valen entre los elementos de matriz, las que

fueron obtenidas de consideraciones de simetría y que, por otra parte,

se observarán mas tarde:

HFF" HW = =' ‘HLI’ HJJ = HRK

HFG = EEK

HFH == HFJ

" Hlvflvl' Hi‘lli'" Hoo = HPPt- ar" Hurt ’Hss= HTT = nm; = HW :- HM

HLo = HRU

fins = HRK

HLP = HLN

hPR " HLT

Huma an

HW“ Him

Ham"5011” HLU i

Hmn" HLX

HNR HLv

HAC’ HAD' HnÉ‘ fis-scr HBD=

HAB:HAH’

HnG ’ HAI 3 HMC

HHH.__HH,.MH

rong13H

mr:H

d'ClÏH=T'TCÍH

flOH=FCH

._JII_

I.

MHaMH

ACIHtSGH

OGÏHun'ICIH

boHgNOH

a:10H

MH

_."II.H

I:TATIH

"HH

XIH

AI

=flIH

Uh

-¿sH

gHIH

=MH

=“En;

NH

Oï-‘H

=MH

aanA‘ÏH

'Ü‘JH

=WH1‘er=HHH

:P’H

II

MJ

HHH

HOH

aHIGH-90H

93H

HHH

maI

79.1:

q""H

Im-r-H

"WH

93H

H ’. ZH.AA

SHCC

6am

+ sam

J" 6HL0

+ 4HLP

+ 211m

+1211:LR

+ 101411S

e- SliLT

+ GHLU

+ 411..L;

= 12HLL

+ 121%.i

+1211MH

+ ZHAB

+ 6HCD

*‘ lOHFG+ ++ +

4- ¿HHH +

+ 103m

+ (¿HAM + SHAR

+ BHFH 1' 611511 "' 4HFJ * ZHFK

-28­

4’ .10mm 10HR5 ZHQR

BHRT

611W.

431w

2HRX

+lZHRb. 12HQB *- 12HLN +

lauLo 12POR 12hNR +

. *_ 4_ ‘n ¡LE HBC HBD HBE

HAH HAI " HA.) + HAK

H13H "' HBI *’ HBJ + HBK

BEBE, sum

HAJsl' HAO * Hap " HAQ,.L .. * ..* ¡a “Au fiAv + Hax

HB“ HBO * ¿BP + HBQ,

HBT HBU 4' HBV + HBX

+ -' -r + + - ukmas + 31‘31. 31531.1 MBR + 3‘ BS

-29­

H23: HCF+ HCG" HCH‘ Hcf' hQJ..+ flor" HDF" HDG+ ¿BH_ + _ + + I

“¡DL + HDJ * HDK H'EF+ HEG” “EH * HEI HEJ [Eli

_. ZHCF 41.CG 4HDF+ ZHZIG 411M, ÜLEH

H24‘“ HOL+ ¡1014+ Hen hco+ nos” hoc?” H0R+ Hos+ HCT4.

HCU* Hch' chJ' HDL+ HDDÑ' Han Hno‘r HDP+ HDQ,

Hari" 3135+ HDN HDU+ HDV+ H-Dx+ HEL+ Ham-11+BEN

HEÓ+ HEP+ HEQ+ “ER+ HFb+ HEr+ HEU* H EV+HEX

= 2H0J ZHCJ ZHCLÜ'2HCR+ 2305+ 2H0T" ZHDL+ mm? ZHDH

211m? 2 HDJ ZHDT+233K ¿{En-1+mm" ¿3* ZHEb+ üÏT

354": HFL* 51m *' HFN" 350+ Hi?" Km" HFR" Hrs " HFT

HFU+ HFV*' HM“ HGL+ HGm+ HGM" HGO“ _HGP+

Hun‘“ ¡{06+ HG‘I‘+ HGU * HGV" HGx’* HHL * HHH“ Him

4,HHO Eme" HHQ,“ HHR+ HHS * HHT ‘ HHU *' HHV+ HHX

+ +HIL" HIM" HIH+ HIO“ 3113* Hui HIR HIS

HIU+ HIV’ HIX+ 3.11." HJ1V1+HJN“ IFIJo+ 3JP" .HJQ

Hgm" HJS‘“ HJT+ Hau‘ HJV+ HJX+ HKL+ ¡i‘m-«1+Him

HKO+ HKP HKQ+ fimv 136+ HKT+ HW + HW+ un

g 631m" GHFM+ 6HFN" GHFO‘”6HFP+ 63m

6HFRf GHFS+ 6HFT+ GHFU+ 6HFV+ GHFX

Por superposición de dos de los diagramas dados en la figura 6, obtene­

mos las "islas" de Pauling (Fig. 7) y oon ellas los ciclos indicados en1a Tabla ll, y para los cuales hay que tener en cuenta que dos electro-­

nes en cualquier unión deben tener spins opuestos.

Los orbitales asociados con spixva se escriben encima de la linea hará

zontal y los con spiJljg debajo de la misma.

a.-32

-33­

-38­

Fig.

- 39­

I ‘l In

4%;(e);(2%)(TZ-1X GENÉBÍÉïj-Yág)(¿aga 6-2)

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%m%maa%@@@@a%@%g>Iw@®@®%%@%%%%%®%@

®t4

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3

HWQH@@%@%®®@®®%%%

H +1) (-‘1­FI bl. a.

ba.

HR; (í) %) G) (¿-3(¿aC-3%2-2)(236-1)(23).? (¿1) (¿gy-3%)3

Mfififi%%%%®%%®@%%_ {bsfdmh (bkn-.xlahvba-Vooxjd -\ /d-;.\/e—-\_reh\/f1y\¡fh\/a2\

HRS \a e Cr"\ L, /\35/'\a.1f\‘2 u"; \..Ó¡ \u..‘¿,;\c-5I\c_,_L¡\Í-5I\ÍE/

%%%WKW%H%%@%%%%%“LH-3) (333V?) (ÏTÏ (1% ‘É'É‘Xzïi-HÉNÉÉ(%)(%?(Ï-É)(É2

w%fiWQÉMM%MM%wg%%

-40­

Km%%3)<ÍhïsY-S-Xïï-XZ-í)KIA “22%) wi) (-3)<%><:—‘3)(2%;—ï1%i125: íï><éïz>>

(%7( %X%-)<á%><%)(í—íx%x%

nm#¿Léíh-X ('%)(%)(%>(%;)(23;3(2—:,23%)(2-163

Hu 4%; (¿h-:3 (H (241-)(3%)(¿-3(¿359% (é; (%)(;g)(;g-)

Hm=(%'ï%5)(¿Ea-2%?) (¿t-2% (%X%>(—3%3(%3(%><%)<%X%3

(¿Qe?) (si) (3-3)(-53)<.%13(?+:><:—:)(%)2%)(ii-3X3

kim-(en?) (g;-(3%) (2;:-(¿p(¿guia

Mii-3%) (-Ïg‘) (211-)(IS-h)(¡Í-'23(2%)(Í-Ï)(É—‘;)(É%WÉ%\(ÉÏÏ)(ÉÏ(3%)

(bïh)(¿y (57:)(En)(a) (3-3)(2-3)(a) (2-1)mi

nm (-222) <%<%;—>(23>C—1(2;) (2-: (%)(:—:)(í—:)(%:-)(á—)(a

Zlb?\_(bvn'xlOpE{d'I‘ldh\/82\Lu \ a. e ú IV\ Hal." 1 L)3!\L}2 í “¡Cl! .Q3¡\a21

avg) (22;) (a (é) (-122)(-23(sa) (¿1).(52:1?: (:1). (¿a

=<321%) (32:83)(23:)(¿i-2) (2%)(¿23(2) (-2) (¿72)

-41­

5h¡lr)

f_f2_2h

\|IIxaff.22)2_2\.I\)x111!\|I\¡ /¡\22al?2.12

af22ll\Jha2-222.)a_f\I/.(/.\a_ff_e22f_fafa1_/I\\/h_f.a\J\II{lsf|Íl\{I\.fe)fh3

ll\BTL

{\_.23\¡\/(x;x}x;misrx2.12m/sarar/xf/.wthuu_5h_3fl_n.m_ f_f.wl/[lxf_f{kxauu/l\¡1/1

))((l\_\¡/haran,“f/.\Í.\\|/21_l\n/1_e1an_e2x223%rx)s2%xy2%rmC2%(lx

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())Hrs()Hb.s (x122dh_d2%\¡222%ez_d2x222h_d52%/.\22dx)e_d/\/\e_d(k(k“e.d¿rxxilx\)e()JÁeur»x).xx2dast2daxxs«2,3l1dh_.mud1_n..|.h3d1_n..v._¿míod1_c( (.xdn_dÍx(Í\III¡3dh_d\/\a/d_d11d_d)dc

\.Í.J1)h—

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h)BTL(((({I\

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Í\ .\a(C3Cda

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(Z:

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3

32

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2:)(Í:)(2:)(Z:

b) (¿2V

)¿:‘;)(:¿;>(

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3

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H131234.9. e

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\IIxI2222I‘ \12 )

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e\|IIfillÜ)f—e(()l..\fh3 3..l )

I\1_1f_ef_1(1-1\.....)1....mTS\I/l_11ff\1_)1{l.fh_f.o)Í\)o...anII\(.\.h3,Cf_e{tC\))C1_l./I\flrwu.ezrzx;\...sxlse.e\IVu\IJanEn.21x}r1.e\¡(x

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-45­

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)/|\\))()1m...f_b.adbafe.D.Ie.Dbaf11017lá

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b(3:2) (2%)(isaac-23%)(¿a«¿Maga-3%)

Km- (EL?) (2;) (é) (-9 (¿a (és)(si: (2%)(5%)G2) 2%)(2-1)6-:

=(-a-1-:2)(% G2 (ÉZ-‘XÉE:2%)(%(:Í:6-:

42%) (%—2;(-2- (2% <:—:)(-21-;-x:—:3(-:-:-)<:—:-)<%:—:)(;g)

= (35%) (2%)(¿1; (if) (0-3)(2-1)(¿23)(zac-ae;- <%:—>

Kw = (¿l-:1) (-2) 623%) (2%) <-I:—:)(%5>&)(-2-:—)(%%)G—:)2-2 %)(?-3)

nm —(“2‘”) (“5533) (-33) -%:—)(é?) (¿ik-¿3583) Éï-Xïfiéïfï Í-É)

Tabla. ll.

.45­

Los elementos de matriz. de H para las funciones propias IIIy N, de acuer­

do e. la fórmula. de Ey'ring, w. y K. ( 1.949, pag. 243) :

RMN(su). 21 í Q + (’Fintegrales de intercambio simples entreorbitales en el mismociclo con spíns opuestos) - Z. (integra.­les de intercambio simples entre orbitales en el mismociclo con

el mismospin)] -—12-Z ( todas las integrales de intercambiosimples)

donde:x es el número de ciclos y

} es el númerode intercambios entre orbitales que tienen asignado

diferente spin en el diagrama.en ya , requeridos para hacerlo

igual a y; .y con la ayuda de los correspondienteS'diagramas serán:

HM: 215% Q+gs- [(ab) + (cd) + (ef) + (ah83)*(b181) + (bhbs) + (02‘32);+ (01103) *' (C1101) t thd3) *' (egdg) + (93185) “' (f161)+

+ (fhfs) + (azfz) ] - ¿.2 (todas las mm]

¿SAB-r 313‘ Q1- (ab) + (ad) +- (af) + (cb) ¡r (cd) + (cf) + (eb) * (ed)*+ (Ef) * (ahas) *' (bla-1) t (bhbs) *' (Czbz) + (chosh

+ (dlcl) + (dhds) + (ezdz) + (ques) + (f1e1)4 (fhf3)+

+ (azfz) - (ac) - (ae) - (ce) - (bd) - (br) - (dr)] ­-1E Z ( todas las mn )

Hoc: 215{ Q4» :2?![ (ab) + (cf) «b (de) + (ahas) + (blal) +- (bhb3)+(ogb2)(°h°3) + (¿101) + (dhds) + (ezdz) + (ehes) + (flel)

(fhfs) + (agf2)] o á Z (todas las mw}

HCDgr 21:3 iq+ ¿25-[ (a b) + (af) + (ad)+ (cb) + (of) +- (cd) + (eb) +(ef) + (ed) 4- (aha3)+ (blal) + (bh'b3) + (ogbg) +

(chos) + ((1101) * (dhds) + (62512.)+ (ehea) + (fiel)

(fhf3) + (agfz) - (ao)-- (ae) «'(ce) '- (bf) - (bd) ­

-46­

«(rd)] -%. Z_ (todas las mn)l

¡[FF t 21.5 i Q+ g [ (a. bl) + (b al) + (r e ) + (d c ) + (ahas) + ¿”q-¿py(czbg) + (chcs) + (dlc1)+ (dhds) + (egdz) +-(ehes)

(flel) + (fhfs) + (32%)] -% (todas las mn)}

EFG- 212 í Q+ .3 [ (‘ab1)'r(ar) t (ad) + (abz) + (eb1)+(ef) + (ed) +(ebg) + (cb1)+ (cf) + (cd) + (cbz) + (alb) + (c213)

(ahas) +- (bhbs) + (chcs) + (dlcl) + (dhds) + (ezdz)

(ehes) +‘ (f1e1)+ (fhfs) * (agfg) - (ae) - (ac) ­

(ec) - (blf) - (bld) - (bl'bz) - (sz) - (fd) - (dbz­

-. (3102)] - á L (todas las mn)

HFHs 215 í q+ .3 [ (abl)+ (cdl) 4- (ef) * (del) & (bal) + (ahas) + (bhbsj(czbz) + (chos) + (dhds) + (’éhes) + (1359+ (fhfsy

f.’(352)] - }2_Z (todas las mn)}

HTI= 215 í Q+ g [ (abl) + (ba1)*(or) + (ideg)+ (212) + (ahash(bhbs) + (02132)+ (chas) + (dlcl) + (dhds) + (ehe5)«|

(flel) + (fhfs) + (azfz) ] - á Z (todas las mn)}

Hu: 215 í Q+_12_[ (a. ah) * (bas) *—(cd) + (ef) + (blal) + (hhbs) +(ceba) + (chcs) + (dlcl) + (dhds) 4- (e2d2) + (ehe3)4

(f1e1) + (11:13)+ (azf2)] - É Z. (todas las mn);

HRR- 215 í Q+ [(abs) * (cd) " (ef)* (bbh) * (9.133)4* (blal) *- (62132)

(chos) + (dlcl) 4- (dhds) + (e2d2) + (ehes) + (f1e1)-I

(fkfa) + .(azrzd - l Z (todas las mn)

E (aah) * (af) + bad) + (abs) + (eah) * (ef) + (ed) +(ebs) + (.oah) f (cf) + (cd) + (cbs) 4- (bhb) 4- (asby

(b1a1)+ (02132)+ (chc3)+ (dlcl) 4- (dhds) 4- (ezdgi‘t

(eke3)+ (fie1)+(fkf3)+ (azle) - (ae') - (ac) ­

JD-I

lto

¡.1 N

M

¿D+

¿oh-J

-47­

—(ec>-(ahr) - (ahd) -. (¿‘hbs) - (ns) - (a by] ­

- É- Z_ (todas las mn)!

HRS= 212 {Q «ná. [(bsa) + (bse) 4- (bso) + (fa) 4» (fe) + (fc) * (da)+(de) “' (dc)-+ (cha) k (che) 4' (cho) + (bhb) (csb)+

(ahas) 4' (blal) 4- (czbz) + (d1c1)+ (dhds) + (ezdz) +

(ehes) + (flel) 'r (fhfs) 4' (azfz) - (bsf ) - (bsd) ­

(bach) - (fch) - (I‘d) - (dch) - (ae) - (ac)"- (ec)] -r

" á Z: (todas las mnfl

HQR= 212g cuál: (bsa) + (1'33) + (rhr) 4- (fhd) + (fhb) r (ef) + (ed)+(eb) + (cf) + (cd) + (cb) + (bhf) + (bhd) + (bhb)+

(8.1183)+ (blal) + (Cgbg) + (chcg) +- (dlcl) 4- (dl-¿(13)4­

(egdg) + (ehe3) + (flel) + (agfz) - (bars) (fhe) ­

(fhc) - (fkbk) - (ehh) - (ec) - (cbk)] - Z (to­

das las mn);

NlHl

HLN= 213g Q+ ¿[(aha) + (ahas) + (ba) + (ba) «v(cho) +- (chos) + (deh­(dcs) + (efH- (13131)+ (bhbs) 4- (c2b2) +' (01d1)+

(dhds) 4- (ezdz) + (ehes) + (f1e1) 4- (fhfs) + (agfz) ­

-(ahb) - (aañ) - (chd)-(cc3)] —% Z (todas las mm}

HPR' 213i e“ ¿[(bhb) + (bhbs) + (ab) + (abs) + (cd) + (esf) + (esehh.(ef) 4- (eeh) + (ahas) + (bla1)+ (c2b2) +—(ch03) +

(G101) 4- (dhds) + (62d2) 4' (f161)+ (fhfs) +- (a2f2) +­

-(bha) - (bbs) -- (ese) - (feh)] -% Z (todas las. .. mn)

HRT'ï 2is Q.+‘g [(bhb) * (bhbs) * (ab) * (abs) + (dnd) + (dhda) + (cd)+(cds) + (ef) + (aha3) + (blal) + (c2b2) + (chos) +

(d1c1)4- (ezdz) + (ehe5)4—(f1e1)+ (fhfs) + (a2f2)+

-(bha) --. (bba) - (dhc) o (dd5)] -% Z (todas las mn)J

I. -48- ‘

HLO- 212i Q+%[(aha) + (ahe) + (ra) + (re) + (,dsa) + (ase) + (asb)+(33d) +' (cb) + (cd) + (dhb) + (dhd) 4' (blaw_) + (bhbsH­

(02‘02) * (01163)+(¿191) * (8262) *’ (ehes) *(f161)+

(fhfs) + (3.2132)- (ahf) - (ahd5) - (fds) ó" (asc) ­

-(asdh) - (c dh) - (ae) - (bd)] - 318.¿(todas las mn)

HOR= 212 í Q+g (baa) + (bse) + (fa) + (fe) + (d5a) + (dae) + (37}_b)+(bhd) + (cb) + (cd) + (dh'b) + (dhd) 4- (ahas) + (blal')+

(02b2) + (01103)“+ (d101) + (€2d2) Jr (ehes) + (13161”

(fhfs) + (021‘2)- (bsf) - (bsds) - (fds) - (ae) - (th)

(bhdh) o (cdh) - (bd)] -33.- Z (todas las mm}

HRU- 212 {51+ %[(bsa) + (bse)+ (fa) + (fe) + (eha ) + (ehe) +-(bhb)+(bhd) + (cb) + (cd) + (esb) '+ (esd) + (ahas) + (b1a1)+

(Czbg) + (ch03) +(c1d1)+ (dhds) + (ezds) + (1131).;

(Ïhfs) + (agfg) - (bsf) - (bseh) ' (feh) " (ae) " (bhc)

(bhes) - (ces) - (bd)] - ¡12-Z. “Soda”a 139 7311)}

HLP: 213{ Q+ ¿[(aha) + (ahas) + (ba) + (ba) 4- (ehe) + (eheg) + (fe)+(res) + (cd) + (blal) + (bhbs) + (czbz) + (CI-103)«l­

(c1d1)+ (dhds) + (6262) + (flel) + (fhf3) + (agfg) ­

-(ahb) - (aaa) - (ehf) - (ee5)] - É. Z (todas las mn);

Kms 213 i e“ g [(bhb) + (bhbs) + (ab) + (abs) + (chc) + (chos) + (dc)+(dos) + (fe) 1' (ahas) + (blal) + (c2'b2) + (c1d1)+

(dhds) + (ezdz) 1-(ehes) +(fie1) + (fhfs) + (321“2)

-(bha) - (b ‘93)- (ohd) - (0%)] «É. Z (todas laamn)

H_¿V*212 a -:._+¿[(bhb) 4-(bhbs) ; (ab) + (abs) + (fse) 4- (fsfh) + (fe)+

(dhds) + (ezdz) + (ehes) + (fiel) 4- (agrg) + (cd)-(bha)

-(bbs) .. (fsf) - (lefh)] - á Z (todas las mm}

12

HLQ': 3. í

-49...

Q+ ¿[(9113) + ('fsa) + (fhf) + (fhd) 4- fhb) + (ef) + {ed)+

(eb) + (cf) + (cb) + ('cd) + (asf (asbj) + (asc) +

(blal) + (bhbs) + (c2b2) + (cha

(e2d2)+ (ehes) + (fle1)+ (azf

(fhc) - (fhaa) - (ec) - _(ea.) - (cas) - (fd) - (Eb) -—

(db) - .12“Z (todas las mm}

(d + (dndó'w1°1)

(

)

)

) (anís) - (rhe) ­

+

4.3

2

ams 213 í q+ g [ (abs) + (ad) + (af) + (cha) + (cd) + (cf) + (eb3)+

-<dr>]-%(“Sí (a f) +(a d)+ (a b)+ (ef)+ (ed)+ (eb)+ (cf)+

HRX': 212 S

Bm: 214 l

ELS. 21.2

HLT: 213{Q+%L

(ed) + (ef) + (ahas) 4- (blal) + (bbh) + (c2b2)+

(chos) + (d1c1)+ (dhds) + (ezdz) + (ehes) +(f1e1)

(fhf3)+ (azfz) - (ac) - (ae) - (ce) - (bsd) - (bsf)

Z (todas las mm}

(cd) + (cb) + (bhï) + (bhd) 4- (bhb) + (baa) + (aha)+

(blal) +- (c2b2) + (chcs) + (d1c1)+ (dhds) + (ezdz)

(ehes) + (flel) 4-(fhfs) + (agfz) - (ase)’- (asc) ­

(aabl) - (ehh) - (ec) - (cb) '- (fd) - (fb) - (db) ­

.. (bsah) 1 -- É Z (todas las mn)

Q+g L (aha) + (bsa) 4- (ash) + (bhb) 4 (blal) + (c2b2)+(chcs) + (dlcl) + (dhds) + (ezdz) + (ehes) + (f1e1)+

(rhrs) + (azrz) + (cd) + (er) - (ahbs) - (esbhfl ­- 3;: Z (todas las mn)

iq+g + + +(fa)4‘ +'(f0)+(da)+(de) + (dc) + (cha)+ (che) + (cho) * (ash) + (03b)+

(blal) + (bhb's) +- (c2b2)+ (dlcl) +- (dhds) + (e2d2)+

'(ehes) + (flel) 4'"(fhfg) + (azfz) ' (ahf ) " (5nd),

(anch) - (fch) - (fd) - (dc) - (ae) 0 (ac) - (ec) ­1

(9.303) - ZZ (todas las mn)al

(ana) + (ahaa) Hua) + (bas) + (ana) + (anda) + (ca)

(Cds) + (fe) + (blal) + (bhbg) -+ (cgbg) " (Ch93)+

-50­

(dlol) + (ezdz) * (ehes) + (flel) + (fhfs) + (azfzfi

- (ahh) - (aaa) a (dho) - (dd5)] - á Z. (todas ‘

las mn),

BLU: 212 { 03% l: (aha) + (ahe) + (fa) + (fe) 4' (eha) + (ehe) + (asbh(asa) * (cb) + (cd) + (esb) + (e5c1)+ (blal) + (bhbsh

(ozbg) + (chos) + (dlcl) + (dhds) + (ezdg) + (fle1)+

(fhfg) + (agfg) - (abr) - (aheh) - (feh) - (ae) ­

- 212 3 (bd) - (asc)v- (ases) - (ce3)] - .Jz-Zhodas las mn).HLV- {QR 5 I: (aha) + (ahas) + (ba) * (bas) + (fse) + (13th (fe)*

(r rh)+ (blal) + (bhb3) + (02132)+ (chos) + (d1c1)+

(dhd3) 4. (egdz) + (ehe3)+ (flel) + (azfg) + (cd) '-'

(ahbg -' (3.9.3)- (fsf) - (efh)J - 92'Z (todas lasmn)

H c 213 q+ (aah) + (asi) + (asa) + (sab) * (er) + (ed) + (eb)+(cf) + (cd) + (cb) * (blal) + (bhbs) 1- (02’02) + (chos:

.(d1c1)+ (dhds) 4- (ezdz) + (ehes) + (tlal) + (rhr3)+

(azrg) - (ase) - (asc) - (ec) - (ra) - (tb) -- mw]­-"% Z (todas las mn)

IL = 214 í Q'f [(3o) *' (fe) *' (fc)* (de)"' (dc) + (ahas) 4‘ (blalh

(151%)" (°2b2) " (°h°:5) * (dlcl) * (anda) * (32%”

(ehesH (flel) * (fhfs) "" (agfg) - (I‘d) -‘ (eo') ­

32-"Z (todas las mn)

214{ Q.+g[ (bla) + (tual) + (ba) + (ha) +' (ca) + (er) + (ahash(bhbs) * (czbz) * (chos) 4' (dlcl) + (dhd3) 4’ (e2d2)+

(ehes) +' (rleln (rhr3>+' (azrz) -- ('b1b)-' tam] ­- á. Z (todas las mn)

AG: 215 g Q +53S[(ab) + (cd) + (ef) # (ahas) + (blal) + (bhbs) + (cabe:+ (chcs) + (dlcl) + (dhds) 4- (ezdz) a. (ehes) + (flal)+

(fhfs) + (32f2)] -% Z: (todas las mn)}

BF

-51­

2121 41+; [ (bla)+(b1e)+ (ble) + (bla) + (fa) + (fe) + (fc)+(fal) + (da) + (de) + (dc) + (dal) + (ba) + (be)+

(bc) * (bal) "' (ahas) + (bhbs) + (czbg) + (chcsh'

(dlcl) +- (dhds) + (ezdz) +,(ehe5)1r (flel) + (fhfgh­(azfg) --(blr) - (bla) - (blb) - (rd) - (tb) - (db)

- (ae) - (ac) - (aal) - (ec) - (eal) - (cali) --]2=

Z (todas las mn)}

[(af) + (c213)+ (czbz) + (cb) + (cbz) + (de) + (aha3)+

(b1a1)+ (bhbs) + (chos) +- (dlcl) + (dhds) + (e2d2)+

(ekea) + (f1e1) + (3113) + (azfz) + (czc) + (1%)] ­tá Z (todas las mn)

14 ,¿g2 {Q 2

214 á q-+ [ (aha) + (anas) + (ba) + (bas) + (cd) + (ef) + (o1a1)+(bhbs) + (czbz) + (chos) + (dlcl) + (dhds) + (e¿d0)+

(ehes) 4- (flé1)* (fhfs) + (8.2132)- (ahh) - (aaa)

- á. Z (todas las mn)1

93 í Q+g[(qp)+ Umf)+(bwn-+(mp3)+(ab)+(ar)+(adw(abs) + (eb) + (ef) + (ed) + (ebs) + (ahaa) + (blal)+

(czbz) + ("11%)+ (dlcl) " (dhds) + (32‘12)“' (ehes)+

(f1e1)+ (fhf3)+ (321‘2)- (bha) - (bhe) - (bhc) ­(ae) - (ac) - (ec) - (bf) - (bd) - (bb) - (fd) ­

- (be) - (db)] -35 Z: (todas las mn)

214 í Q + g- [ (bhb) + (bhbs) + (ab) + (abs) + (cd ) + (ef) + (ahas)(blal) 4- (02132)* (ch03)+ (dlcl) + (dhds) + (e2d2)+

(ehes) + (flel) + (fhrs) + (azfz) - (bha) - (bb5)] ­- É Z (todas las mn)

Mo:

pL._._JI

lei Q+ (931))+ (csf) + (cad) 4- (each) 4- (ab) + (af) + (ad)+(9613+ (eb) * (ef) * (ed) + (cb) * (cf) + (cd) *

(ech) + (och) ‘f (ahas) + (blal) + (bhbs) + (c2b2)+

" (dlql) + (dhds) + (ezdz) + (ehes) + (flel) + (-fhf3)+

_ 212{Qá

213 g Q,+

Has, 214% Q*

213i Q+

132CG { Q+

Hagfg) - (osa) - (cae) - (esc) - (ae) - (ac) - ('eó) ­

(bf) - (bd) - (nah) - (fd) - (fch) - mw] -%

Z: (todas las mn)1

g [(aha) + (ahe) + (ano) + (ahas) + (fa) * (fe) *' (Í'CH

(fas) + (da) * (de) + (dc) * (da) * (ba) + (be)+

(bc) + (bas) 4' (blal) " (bhbs) + (C2132)+ (chos) *

(dlcl) + (dhds) + (e2d2) + (ehes) + (flel) + (fhf3)+

(agfg) - (ahf) -(ahd) - (ahh) - (fd) - (fb) - (db)

- (ae) - (ac) - (aaa) - (ec) - (e53) - (083{] - áZg [ (Ef) + (bhb) * (bhb3)'* (Cb) + (Cbs) * (de) + (8h33)*+ +(Chcs)+ * "

(ehes) + (r1e1)+ (rhfs) + (agfg) + (bhc) + (bb3)] ­

- á ZZ: (todas laa mn);

%[(b33) + (bse) + (bso) + (fa) + (fe) + (fc) + (da) +(de) * (dc) * (¿ha-3)+ (b131)+ * (czbz) +

(chos) + (dlcl) + (dhds) + (ezdz) + (ehes) + (e1f1)+(f f ) + (a f ) - (b f) - (b d) - (fd) - (ae) - (a0)

- (ec)] - (todaslas mm}g[ (cho) + (011%)" (bc) + (bos) + (af) 4- (ed) + (aha5)+

(blal) 4' (bhbs) * (Czbz) * (d1°1)+ (dhds) " (6252*

(ehes) + (f161)+ (fhfg) + (agfg) - (chb) - (6:05)] ­

—l Ei; (todas las mn);

gl: (bla) ¿ (blal') + (ba) + (bal) + (cf) + (cd) + (ef)+(ed) + (ahas) + (bhbs) * (c2b2) + (chcs) + (dlcl) +

(dhds) + (e2d2) + (ehes) + (flel) + (fhfs) + (a2f2)'.'

- (blb) - (aa1)] - É Z (todas las mn)

g[ (cab) + («r-2:”)+(c2132) r (ab) + (af)+ (abg) * (cb)+(of) + (cbz) + (de) + (ahas) + (blal) + (bhb3)+

(todas las mn)

-53­

+ (chcs) vb (dlcl) + (dhds) *- (egdg) 4' (enes) 4' (fle1)4

(fhfg) # (agfg) - (62a) - (02°) - (ac) - (bf) ­

- (bb2) ‘- (fb2)] - É-Z_ (todas'las mn)l

H = zlsí Q 4.-:- (bla) 'r (ble) + (bla)-+ (da) +‘*(dc) + (da ) + (ba)+(bc) + (ba1)+ (ef) + (sonas) + (bhbs) + (02‘02) + xo

(chos) + (dlcl) + (dhds) + (e2d2) 4-'(ehes) + (r2e2)+

(fhfs) + (agfg) - (bld) - (blb) - (ac) - (aal) ­

- (051)] -% Z: (todas las mn)}

HM, P¿13€ Q +53. (af) + (ad) + (ef) a- (ed) 4. (bzc) +. («0262) + (bc) ,.(bc2) + (ahas) + (blal) + (bhbs) + (caca) + (dlcl) +

(dhds) 4» (e2d2) + (ehes) +- (flel) + (fhfs) + (a2f2)+

- (ae) -- (fd) —(bzb) - (ccz) - É Z (todas lasmn)

HH: 213g q+ g[ (bla) + (ble) + (blal) + (fa) + (fe) + (fal) + (ba)+(be) + (bal) + (cd) + (ahas) + (bhbs) + (c2b2)+

(chos) + (d1c1)+ (dhds) + (e2d2) + (ehes) + (r1e1)+

(fhfs) 4- (azfz) —(blf) - (blb) - (fb) - (ae) - (eal)

Tlá-J (todas las mn)?

H e 214{ Q+ (af) * (be) * (ald) + (ald1)*(cd)+(cd1)+ (cha-3M(blal) + (bhbs) + (cgbz) + (chcs) + (dhds) + (e2d2)+

(ehe3)+ (fle1)+ (fhfs) + (a2f2) - (alo) - (ddl)] _1

- 5 Z (todas las mn)?

HGM:213g en; [(bhb) + (bhr) + <th +. (ab) + (ar>+ (abs) + (cb)+(cf) + (c'b5) + (de) + (ahas) + (blal) + (c2b2) +

(chos) 4- (dlcl) + (dhds) + (

(fhfg) + (agfz) ‘ (bha) '- "" (ac) " (bf) ‘ (bbs)

: (fb3)] - é Zuodas las mn);

HCL= 2152 q+ (ash) + (asah) + (ab) + (aah) + (cf) + (cd) + (ef)+(ed) + (blal) + (bhbs) + ( b ) + (chos) + (dlclh

(anda) + (ezdz) + (ehes) + flel) *' (fhfs) *' (32%“

.. (asa) - (Beth)- (ce) - (fd)] -% (todas las mn)

ezdz) + (ehes) 4- (flel)+

HdR "

CT"

DL

DM

213{ Q4

l13‘ 0+

213€ Q+

J 213{ Q‘f

I

_ 21.51%,

-54­

_ 2132q+g[}ab>-+(cr>+ (ca)+ (och)+-(er)-+(ed)-+(ech)+(csf)+ (05d) * (csch)+ (ahas) + (b1a1)+ (15,733)+

(°2b2)* (¿1°1) *’ (dhd3)+ (82‘12)+ (91133)*(f1°1)*

(fhf5)+ (azfz) - (ce) -- (ces) - (ecs) - (fd) - (fch)

- (dch)] 9% Z. (todas las mn);ÉEW b) + (b b )+ (ab) 4-(ah) + (cf)+ (cd); (ef)+

(ed) + (31133)'* “131) *' (°2b2) * “1193) " “f1”(dhds) + (eadafir (ehes) + (riel) + (fhfa) + (sara) l

(qoka)u (bbb) - (ce) - (fd)] - %Z(todaa las mn);¿í (cab) + (esf) + (cae) + (ab) + (af) + (aah) + (cb) +

(cf) + (och) + (de) + (ahash (blal) + (bhbsw -’

(c2b2) + (dlcl) 4' (dhds) + (ezdz) 4* (ehes) + (f1e1)+

(fhfé) + (a2f2) - (osa) - (esc) - (ac) - (bf) - (bcn)

- (fch)] -.]2’Z (todas las mn)?g í (ab) + (dsc)+ (dse) + (dsdh) + (fc) + (fe) + (fdh)+

(dc)+ (de)+ (ddh) + (ahaa) + .(b1a1)+ (bhb3)+

(02132)+ l(chez) + (dlcl) + (ezdz) + (ehes) + (flel)+

(fhfs) + (azfz) - (dsf) - (dsd) - (fd) - (ce) - (cdh)

- (edh) - É Z (todas las mn);

3 [ (er) + (aha) + (ahc) + (aha3> + (da) + (de) + (das)+

(ba) + (bc) + (bas) + (blal) + (bhbs) + (c2b2)+

(°h°3)* '(d1°1)+ (¿1619* (62‘12)+ (ehes) *‘ “161”(fhfs) + (azf2) - (ahd) a (ahh) - (db) - (ac) - (aaa)

- (ca3)] '- á Z (todas las mn)}(ad) + (af) + (ed) + (ef) + (ahas) + (blal) + (bhb)+

(bhbs) * (cb)' * (cha) 4' (czbz) + (chcs) + (dlcl) +

(chas) +- (e2d2) + (ehes) + (flel) + (fhfs) + (a2f2)+

- (ae) - (df) - (bhc) - (bb3)] 6% Z: (todas

¿í

las mn);

-55­

HDN= 215% Q+ g [(cho) * (cha) + (chas) + (bc) * (ba) + (bc) 4* (dc) +­(da) + (dos) + (ef) + (ahas) + (bzaz) +- (’bhb5)+

(czbz) + (dlcl) + (dhds) + (e2d2) + (ehes) + (rlelh­

(fhfs) + (azfz) - (chb) - (chd) - (bd) - (ca) - (cos)

- (ac5)] -% Z (todas las mn)}

HDR: alsí Q4»; (ef) +- (bsa) 4- (bso) «P-(bsbh) + (da) + (de) 4- (dbh)+(ba) 4” (bc) 4' (bbh) + (ahas) +- (131.31)? (02b2)+‘

'(°h°3) + (d1°1)+ (anda) "' (ezdz) + (31193)+ (19191)"

(fhrs) + (azfiz) - (bad) - (hab) - (db) - (ac) - (ahh)

- (0%)] 0% Z(todas las mn)

H =' 213i Q<vr (af) * (ad) + (ef) + (ed) 4' (c313)+ (csehh (ehh­(oc) + (ahas) + (b1a1)+ (bhbs) + (egbz) + (d1c1)+

(dhd3)+ (ezdz) + (ehe3)+ (f1e1)+ (fhfs) + (azfg) '

- (ae) - (fd) - (esc) - (bch)] - (todaslaamn)

Hm- 213 í q + É Y (dao) + (asa) 4- (dsdh) + (bc) + (ba) + (bdh) + (de) *L.

(da) * (ddh) + (ef) + (aha5)+ (blal) + (bhb3)*

(°2b2) J' (°h°3) *' (d1°1) " (ezdz) *' (¿1139+ “191”

(fhfs) 4' (azfz) - (dsb) - (dsd) - (bd) - (ca) - (cdh)

- (adh)] ogz‘ Z (todas las mn)%

HELL: 213í (¿á-¿25* (aha) + (ahe) + (ahas) 4- (fa) + (fe) + (fas) + (ba)+(be) 4- (bas) + (cd) + (blal) * (bhbs) + (62132“

(chas) + (dlcl) + (dhds) «r (ezdz) 4- (ehes) + (f1e1)+

(this) + (azfg) - (ahr) - (Ahh) - (tb) - (ae) - (aas)

(e33) '- á É; (todas las mn)J

¡{me 213% Q* (af) 4' (bhb) + (bhd) * (bhbs) * (eb) + (ed) +- (eb3)*'(cb) * (cd) + (c153) * (ahas) 4- (blal) + (c2b2)+

(chos) + '(dlcl) 4- (dhds) 4- (ezdz) + (ehes) 4- (flel)+

(fhfs) + (azfz) - (bhe) - (bhc) - (ec) - (bd) - (bbs)

- (dba) - .35“Z (todas las mn);

FN’

-56­

%[ (af)_+ (ab) + (ef) + (eb) + (cho) + (chos) + (dc)+

(dos) + (anas) + (blal) + (bhbs) a» (czbz) + (dlcl) +

(anda) 4- (e2d2) + (ehes) + (f1e1)+ (fhfs) +- (a2r2)+

- (ae) - (fb) - (chd) - (663)] - gs¿(todas las mn)

214 í Q" “3'[ (1339:)+ (fa) + (bhb) *' (eb) + (cd) i' (ahaa) + (blalh(c2‘b2)+ (chc3)+ (d1c1)+ (6116.3)?-(e2d2)+ (ehe3)+

(f1e1)+ (fhfs) + (32:2) - (bsf) - (bhe)] - á Z(todas las mn)

215€ Q+ (af) *' (c313)+ (csd) + (caen) * (eb) * (ed) + (ech) *(cb>.'-+ (cd) * (och) 4' (E5183)+ (blal) + (bhbsh

(czbz) + (dlc1)# (dhds) + (e2d2) + (ehe3)+ (fle1)+

(fhfs) + (azfz) - (036) - (esc) - (ec) - (bd) - (bcn)

- (dch)] --:!'2-Z (todas las mn);

213{Q+

- 2131 ¿“‘32 [(af) + (ab) + (ef) + (eb) + (ahas) + (blal) 4- (bhb3)+(czbz) + (011%)" (dlcl) + Mind)» (duda) 4' (cd) +

(cds) + (e2d2) 4- (ehe3)+ (fle1)+ (fhfs) + (ngz) ­

- (ae) - (fb) - (dho)- (dds)] - á (todas las mi

2141 Q+g[(aha)+ (bhaw (asian (ash) + (cd) + (er)+ (bhb3)*(°2b2) '" (°h°5) * (dl°1)+ (dhds) + (92‘12)*' (91193“

(f191)+ (fhfs) *’ (azfz) ' (ahbl) ' (3331)] ‘áï. (todas las mn)

2122 Q4- (bla) + (ble) + (blc)+ (fa) *' (fb)*' (fc)+ (bsah'(bse) + (bsc) * (da) * (de) *' (dc) + (ahas) *' (alb)*

(bhb) '* (02'02) * (chca) + (dlol) + (dhds) + (egdzh

(9583) * (11%)" (fhfs) "’ (azfz) <- (blf) -_(b1d)- ' - - " '(ae)­- (ac) - (ec)] -% Z (todas las mn);

213% «2+ g (bla) + (vial) + (han (ba1>+ (cho) + (chos) + (do>+(daa) + (ef) * (ehas) + (bhbz) + (02‘02) + (dlol)+

-57­

(dhds) + (e26?) 4- (ehes) + (flel) + (rhrs) + (azfz) ­

- (blb) - (aal) - (chd) - (cos) J - É 2ï;_(todas lasmn)

nm- alzí q+-1¿ [<bla) + (ble) + (ra) + (re) + (asa) + (ase) + (alb)+(81d) *' (cb) * (cd) + (dhb) *' (dhd) + (ahaa) *‘ (bhbs)

(czbz) + (chos) 4- (dlql) á' (e2d2) i- (ehes) + (f1e1)+

(fhfs) + (a2f2) - (blf) - (b1d3)—(fds) - (ae) ­

(alo) - (ald) - (cdh) - (bd)] -% Z. (todas lasmn)

KFP- 213 {Q +3 [(bla) +‘(blal) + .(ba) * (3.11))4' (od) 4' (ene) * (fe)*(ehes) f (fes) 4' (ahas) + (bhbs) * (02132) 4- (chos) +

(d1°1)" (dhds) J' (92‘12)" (flel) + (fhfs) " (32%)"

- (blb) - (aal) - (ehf) - (ee3)] -% Z (todaslas mn)

HM: 212g Q,+525-[(bla) + (fsa)+(a1b)*'(a1d)+(a1f)+ (cb) 4- (cd) +(cf) +-(eb) + (ed) + (ef) 4- (fhb) + (fhd) + (fhf)+

(ahas) + (bhbs) + (c2b2) + (chos) 4- (dlcl) a» (dhd'3)+

(ezdz) + (ehes) + (flel) + (azfz) - (blfs) - (alo) ­

(ale) - (alf) - (cfh) - (ce) - (efh) - (bd) - (bf) ­

(df) ] -% Z (todas las turn} i

¡{FR-z214 {Q 4' (bla) +- (bsa) + (bh'b) + (alb) + (cd) + (ef) + (alias)­(czbz) + (chas) +-(dlcl) F (dhds) + (e2d2) 0-(ehe3)*

(flel) 1- (fhfs) + (¿252) - (blbs) - (1311431)]-%IE; (todas las mn);

HIS: 212{ Q+%[(b18) + (ble) + (ble) * (fa) + (fe) *- (fo) + (da) +(de) + (dc) * (cha) + (che) + (cho) * (alb) + (03‘0)+

(ahaa) * (bhbs) + (c2b2) + (dlcl) +(c1hds) + (ezdzh(ehe3)+ (flel) * (fhfs) *- (azfz) - (blf) 9 (bld) ­

(blch) - (fd) - (fch) - (don) - (ae) - (ac) - (ec) ­(alos) 1 - g :ï: (todas las mn)

-58.

HIT- 213i Q+É[(b1a) +(b1al) 1I'(ba)+ (bel) + (dnd) + (chas) + (cd)+(cd-3) + (ef) + (91133) + (bhbs) + (02132) + (chas)*

(dlcl) + (ezdz) + (ehes) + (flel) + (fhfs) + (azfz) ­

(blb) - (aal) - (dhc)- (dd3)] - (todaslasmn)

H = 212 { Q‘+g [ (bla) * (ble) t (fa) * (fe) + (cha)+ (ene) + (alb)+

(02b2)'* (chos) # (dlcl) + (dhds) + (e2d2)‘+ (fle1)+

(fhfs) + (azfz) - (blf) - (bleh) - (feh) - (ae) ­

(alo) - (alas) - (ces) - (bd)] - É-Z_ (todas lasmn)

H == 215 í Q'+ g [ (bla) + (blal) + (ba)-+ (bal) + (cd) + (fse) + (fsfh)4(fe) + (fhf) + (ahas) + (bhbs) + (czbg) + (chos)+

(dlcl)«+ (dhds) + (ezdz) + (ehes) + (flel) + (azfz) ­

- (blb) - (aal) - (fsf) - (efh).]_— É zz; (todaslas mn)

En: 212% Q.+ (ana) +0510) +(alb) *'(ald) + (a f) t (cb) + (cd)+l(cf)-+ (eb)-+ (edJ-+ (ef) * (a b) + (asd) +—(a3f)+5

(hhbs) + (czbz) + (chcs) * (dlcl) + (dhds) + (e2d2)+

(ehes) + (f1e1)1+ (fhfs) + (agfz) - (ahbl) - (alc)-­

(ale) - (alas) - (ce) - (cas) - (e33) - (bd) - (bf) ­

(df)] --]2-'z (todas las mn)Ïmnn- integrales de intercambio simples.

donde (ab) significa, comose sabe, integral de intercambio entre los or­

bitales a y b, y Q es un término coulómbico. Una vez escritos todos los e

lementos de matriz, se ve' que el término "- é Z, (todas las integralesde intercambio simolee)" entre. en todos ellos. Podemosentonces incluirlo

en la constante Q, escribiendo Q" para el resultado.

Si nos interesan-transiciones espectrales, Q" desaparece; para el estado

-59­

fundamental éste no es el caso, pero la dificultad puede ser salvada re

firiendo su energía a la de la estructura de Kekulé (A, Figbó), introduciendo así el concepto de "energía de resonancia".

Los términos S no seráñ detallados pués son idénticos a los coeficientes

de Q".

Algunas integrales son muypequeñas y pueden despreciarse, obteniéndose

algunas simplificaciones en los elementos de matriz. Estas son:

, ¿«rc-R, ¿M I ¿"6%, ¿“a o ¿AK(El criterio por el que no se consideran puede verse en Altmann, Proc.

Roy. Soc. A, vol.210, pag.548, 1951)De manera que finalmente tenemos: (Ver notación y Figs. 3 y 4)

I

Hu: 2 215‘ Q"+%[ 3 6” + 6 Cd + 6666]}4.15 , 3 I

+ 2.2 {Q'+z[6 qm + sei,“1 + 66““

¡{22 3 . 215 i Q,"+ 2 6T". + 6 ¿2% t 6664.14­

+ 6.213{Q"+ ¿[e ¿M + 6 6.a, 4- 66“í

Has: 6 o 215{ Qn+%[2€fi 4- 2 á" 4- ¿fiat + 5560]}4­12 . 3, ‘. +

+ 12 . 2 ÏQ' + 1¿[4 811+ 46.-" +66“, + 465mr+ zówiéwn

+ 6. 215Zq"+%[4¿" + 66‘,“ + 4€“. ¡- I ..

H44" 6 ° 215 í Qn+ g L 2 Cflfl+ 5'; + ¿mr‘+ 563-1" “¿un‘n ' ‘ ,

+ 6 . 215 í Q J, g [ 2 ¿ín+ ¿1h + ¿w 4-56“ wagon\ c c: ‘l

"' 12 . 21-12{03' 4' g [45" + 2‘51». "5áva' +6945 'ï 495m];+12 . 212 ('1),"+.g.'[4á¡.17 +263m 4-3546. 6666])

+ 12 o 212 1Q" " 'É'E4 ¿w H3 ¿EL +254a' mí“ +4<ÏÁÚÉ

+ 12, . 213 {6}," 4- 43 [.3 ¿nm +2 ¿gh +2 ¿fio-o +6 560 +6¿;,¿1:gá

+ 12 o 213 iq." + 3 (SW 4'2 ¿2h +2539" *‘6 ¿ca 1-66,3%}

+12 -.213¿(vw-31:46,” r2 ¿‘11,+2<Ïw+ 6560+

c60­

3€, 1466;,Lusam]11'

¡t x

66W +65“. +68“ +26" - 2€“ +25",¿2 4..

rolalolo:lolo:mio:

.4. 12 _ 21.2í Qu.+ 4451,i 1-2€; 4-26.“. +66,“ 1- 46:11]}

-+12 . 213í q"+ 3C1”+2¿;¿ +2¿14_,+6¿“ +6C;,h]k

+12 , 213{ Q"+ÉÍSEWF +2¿;k*2¿qc,+66“ +6211}

+ 12, 214l Q“+%[2¿fiï +2¿;m +2¿w+6¿“ + 443]}

+12.213{Q"+g[46lm +2q‘.+e¿“+5¿;.k}

¡112- 6 . 2142 qu -g-[4(%ï +66“. Mann

Hn- 3 . 214 ÏQ‘W‘ [361W “56;,A +66“ +28“ - 2€;JH

5 íl 35m +6sz1 o 657“ + 2€“ - 26;“

[361: “563:4;*581».“¿a ' ¿:36'6'}

[e ¿“+5 6:.“ ¿:h +6¿“— ¿:6 +2616]}

[3 ¿fl +6¿gasa ¿:k-+6¿“- 6:4, +6W}

[e ¿"+6 ¿95+ ¿gh-+6¿5, —¿:6 + 26".”

[é ¿un J' 6 ¿of-‘h' ¿1:1 + 6 ¿ad + 2 ¿”'1}

Í 3¿n * 6 ¿:"h 4’ :5 + 65««'*'c:a'-¿1ra']}

[ 4 ¿M * 56;». "¡Gaia * 2 {516]}

[sgflmqfiqh +561‘+¿íf.-¿;J.]}

Q +

MIDIlolo:lolo:tochmio:Nlutolulolo»

N

NH U

NH 03

N)

N

N

N

N

N

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10

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m.

HHH (N0’03

MANMMMWWMNM Ax‘,‘¡MMm’wN9MAMPM

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HHHHHHHHHHHH oao:o:o)o:oa.o:cno:o:o:o:

¡.3 U

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Q +

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QI! +

Q" +

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Q" +

Qll +

Q" +

Q" +

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Nlulolo:(0'01mk»

mio:

Nlurulo:mloarulo:Nic»A)chlolo:lolo: r-—1t‘_"|I—-—I'r.--.

MIO»!rulo:

tolortolu

-61­

[uf/¿4' 6¿;‘k+6€“+2€“ - 26,;61}

l: 46W+6.€;h+6¿“mín -2é;:,+¿fl,]}

[41€W+6Cïh+óádd +26“ -2qwqwh

[45%r +6¿í;_h +5632“r4-26nf - 261;}

[46mwa; +6¿»m ways-w}[26“ + 665;“)+ 6€“ +6" -¿1:G]}

[4 C1” 4-6 6;.“ + 6 5“, + ¿;¿+6fc-€;o]}

«í; + 25d]

[4 ¿m + 662;“ +660? + (ql, _¿;J+€ra‘}

[4 ¿W +-6 5:1, +6<Ïca * é; “¿12+C‘ÏÑJE

[4 CW + 6 ¿gm + ¿Cm + C"; -€:d+€w.]}

4 ¿“+6 aan.“ 5m * 61;. ' 51:, * 261w];

461“ 66;, +«a, +e; - aaa}

+6 ¿LA+ e 8“ + <5; -¿;d ’rfwl

+2540];’ 'C +a- ¡+2

Mi”+6cïcm+6g.crcrCía C” gr}L" + 4 - l +5. I

4€“ * 69:41 + 6 ¿54' ¿th ¿I'd 15']1 K o;

4éí+6CSUÏIk+66M+6fl 'Qfl +(fr}461m+<5<ï1l+65“4-Cí:-61:+2¿]

a]

1,} 2

gl. 1|

1:46'11 +6k‘a'k +6€dï +éïk

,C4 Vw”

a! I ,_I

4 ¿117+6 ¿61h + 6 ¿0'4- ík 61," - Crd

I_\(—¡¡—-¡t—¡

+2

Tomando para.

-62­

.“i :2.-[4 +ea; m}

. g + [un wa; sus;ww],

. 213Í Q,"+2 ¿“+5 5:”,+6¿(d+¿;h+íí"]}

. 213 q" + g. [ 4 a" + e a; + 6 6‘“ ¿fl-¿:6 +2613}

. 215 t Q,"+ .3 [ 46“ + ¿qq1 + 6 5,,+¿,1-5;+6«-11

. 214 ¡ Q,"+ g l: 2 ¿fl + 567.3%1+5 ¿,a*¿;h + 265W +52“. - {2]}

, 2]-2SlQ"+ 4 8" + 5 a; is ¿a “5:5 +2¿«* {a -¿‘u'n

. í a sa“, we.“ Mew-san}T212 i Q,"+ 48M rsád; +5<ÏWf 511+ 25,,«+¿“']k

. 213 9.“ 38m T6¿al *6¿w " ¡1* 25fi*¿fa"3¿:c]}

- 212€w %[46" wéinsíwü. + ¿mwalk

. 214 Q,"+ 25” +550:“ 5560* 5,1,+ 2¿¡6*¿“"E:a']}

. 212i Q"+ 45,5445; +5íaa+ 6,1 * 225+ 2€“.

. 213%(¿"4 :5¿”+6Á'; +6(ïa*á: 4' 2€, Mi“. -

. 212%Q"+ 4a, +550; +55“ +5; + 2¿f6+¿“,]1

. 213i Q"+ 3 Em,+6561 "GCÓ.* + 2516+¿“n- 36;“

. 212Í Q,"+¿[48fl4r 58gb +5€“* :A+ 2€“; +3écl-E‘;]ïS

las integrales consideradas los valores:

¿m (1,39) = - 2.27 ev.

q63­

2:0). = - 2,30 eV.

6;, = 1.807 u

¿ÏZJo a 1,240 "

¿:¡y = 0,036 "

C; = 0,745"¿W = - 0,383 u

dados por Altmann, para el etileno, (Proc.Roy. Soc. A, vol. 210, pags.340

y 348) , y para

de Konineck (Gattingen)

los valores numéricos de

H11

¿;¿(‘J;)- 0,823 obtenido de las tablas de integrales

S11 E =

(tabla 10) Paga. Y

los elementos de matríz serán:

2. 5 . 215 (Q" - E) - 2. 213. 182,125

215 (2,5ool.- 91,062)

3 . 6 . 213 (0" - E) - 3 . 215 . 211,982

215 (4,500). - 159,736)

204 . 218 (0" - E) - 212 . 4624,830

215 (25,5001 —578,104)

324 . 212 (Q" - E) - 3 . 211 . 6463,918

215 . (40,500.1 . 1211,985)6. 214 (Q" - E) - 9 . 214 . 25,178

3,000 l - 113,301)

51 . 212 (Q“ - E) - 212 . 1853,631

215 (6,375 l. - 231,704)

63 . 212 (Q" - E) - 212

215

. 2355,628

. (7,8751. - 294,453)

4o . 212 (Q" - E) - 212 . 1561,392

215 (40,000.1 - 195,174)

26 . 212 (qu _ E) _ 212 . 2877,474

215 (9,5001 - 359,684)

-54­. - 12

¡{34 ¡354 E g 132 . 2 (Q" —E) - 4191.1023Íl 16, 500 l - 523, 888)

donde A c Q," - E _

Nuestro problema queda entonces reducido a 1a solución del siguiente de­terminantez'

'-- 91.062 + 2,5001 ¿13,301 + 3,000.1 -231,7o4 + 6,375 -294,453+7,8751'

413,301 + 3,0001 459,756 + 4,5001 -195,174 + 5,000 -359,684+9,5ool

—231,7o4+ 6,375 1 495,174 + 5,0001 -578,104+25,5oo -523,890+16,5Q)ÏL

-294,453+ 7,8751 -359,684 + 9,5001 -523,e9o+16,5oo -1211,985+4o,5001

cuyas raíces, obtenidas vor el método aproximado que consiste en una comabínación del de relajación y el de Raleight son:

I l, a 37,95 eV.

A- v-25,07 eV.,

la a 19,98 eV..

l; r - 717,02 eV.

ASÍ que los niveles de energía resultan:

E4 g Q" + 717,02 eV.

E3 a q" - 19,98 eV¡

E2 = Q" - 25,07 eV.

Él ,- q" - 57,95 ev.

donde E s Q" s'37,95 eV, es la energía del estado fundamental. Q" es, como

dijimos. un término coulombiano adicionado de un gran número de integrales

.de intercambio y su cálculo por el momentopresensa dificultades insalvae

bles. Para eludir las mismas se introduce el concepto de "resonancia".

Habíamosvisto que la estabilidad del benceno estaba dada por el sistema

de electrones TÍ y 0' (30 en total), siendo las estructuras oanónicas ele­

gidas por considerarse de mayor peso, las indicadas en la Fig. 6. La ener­gía de una (hipotética) estructura canónica, comoA (Fig. 6) estará dada

-65­

mediante la aproximación del apareaniento perfecto (Eyring, W. y K. pag.

250) por:

Him: 215í Q4»g [36W + 66:1 +6 gw] -% Z (todas las mm}H“ a- 215 Q,"+ 215% [ -3 x 2,27 - 6 x 2,3 - 6 x 0,383] eV.

= 215[Q," - 34,21 ev]E -_-Q" - 34,21 eV.

De aquí resulta que la "energía de resonancia" del benceno referida a laestructura A es:

R-( 37,95 - 34,21 ) eV a 5,74 ev.

e indica en cuanto la molécula de benceno es más estable que el "estado de

referencia", es decir, la estructura canónica A. Este estado se define co­

mo uno formado por estructuras "normales", es decir, en las que solo exis­

te una posibilidad de apareamiento de los electrones. Para que esto tenga

sentido es necesario que pueda fijarse la energía o calor de formación de

este sistema hipotético, formado en nuestro caso (benceno) por tres dobles

ligaduras normales (similares a las del etileno), tres ligaduras simples

(similares a las del etano) y seis ligaduras C-H.

Hay dos métodos que perniten obtener este resultado: uno de ellos es el'

debido a Pauling, y el otro el de Kistiakowsky, que requiere el uso de ca­

lores de hidrogenación.

Nosotros tomaremos aquí como dato experimental de 00mparación el primero.

Pauling us; para la determinación del calor de formación del benceno el con­

cepto de "energía de ligadura". Ésta es una cantidad de energía que puede

ser asignada a una ligadura en forma tal que, sumandolos valores correspon­

dientes a ligaduras individuaes en moléculas en que no existe resonancia,

se obtiene el valor apropiado del calor de formación a partir de los ele­mentos en el estado atómico.

De acuerdo a eso se puede asignar a la energía de la estructura A ( que no

puede determinarse experimentalmente, puesto que es hipotética) el valor

-66­

obtenido de la expresión:

E E 1’ Y. 3 C'C 3 ECúfl 6 ECa-H

donde los simbolos indican energías de dobles y simples lígaduras y de‘1

la ligadura carbono-hidrógeno respectivamente.

Para obtener EC_Hbasta con tomar el calor de formación del metano y di­vidir por cuatro (Diferente a la"energia de disociación de la ligadura".

Evans y Szwarc.)

Si deseamos obtener la energia de 1a doble ligadura.CaC, debemos sustraea

del calor de formación del etileno la energia de cuatro ligaduras C-H.Pero en el metano los orbitales del carbono son híbridos tetrahédricos

mientras en el etileno son híbridos trigonales, de manera que las uniones

C-H no tienen en los dos el mismo valor.

Comono se conoce la energía de-la unión C-H en el etileno, usamos sim­

plemente el valor conocido para el metano. Ya ha sido discutido por Alt­

mann (Ciencias e Investigación, Tomo8. No.6. Junio 52 - pag. 250-258)

que esto no significa ninguna aproximación, sino que se aprovecha la natg

raleza convencional de las energias de ligadura. Se desprecian efectos

de "energía vibracional", "variaciones de calores específicos" y "ener­

gía de compre sión".

Procediendo así Pauling ha obtenido el valor 1000 kca1./mol. para la suma

de las energías de unión en el benceno. El calor de formación de la molé­

cula gaseosa de benceno a partir de ¿tomos separados se encuentra del ca­

lor de combustión (789,2 kcal./mol.) y los calores de formación de los

productos de combustión, agua y dióxido de carbono, y tiene el valor 1039

koal./mol.La diferencia, 39 kcal./mol. es la energía de resonancia experimental dela molécula de benceno.

De manera que tenemos:

-67­

II _34 2} Estado de referencia ideal

1,35 eV. 3 :l'Í n Il r e

y

: '—'Energía de resonanciaI

Energía de resonanctt-—-fl :1 3,74 ev.l

l

teórica = 1,1161“experimental n 39 kcal/ I

a

mol. lbenceno -1ÍH———*——L

'I b 1,15, ev.benceno realQ" - 37,95

Fig. 8

Donde observamos lo siguiente:

Cuando considerando el estado fundamental del benceno en la aproximación

de Hückel, tenemos en cuenta la extra-estabilidad de la molécula debida

unicamente a resonancia 1C , estamos entonces describiendo nó el benceno

real. sino un estado mas bien hipotético que llamaremos benceno-fc (Fig.

8). La energia de éste se refiere a la tambiénhipotética. estructura de.Kekvló. A de la Fig. 6 (llamada estado de referencia ideal en la Fig. 89.

donde ninguna resonanáa, por grande que sea, es considerada (aproximación

del apareamiento perfecto). El Valor obtenido es la energia de resonancia

"teórica" (1,11 (54m ) en la aproximación usual.La energia de resonancia experimental, comodijimos, es la obtenida por

comparación de la energía de la molécula de benceno real con la de la de

un estado construído con tres ligaduras dobles (etilénicas) y tres sims

ples (comolas del etano). Este estado coincidiría con el ideal si las

dobles uniones etilénicas fueran una representación ajustada de una es­tructura perfectamente apareada.

La resonancia ïr - 0‘ sin embargo, es la causa de que las uniones etilé­

nicas se desvien de esta condición, de manera que la energia del estado

de referencia real será más baja que la del ideal por tres veces la ene;

-68­

gía de resonancia MÍ - 0' en el etileno (0,45 eV. calculado;por Altmann

Proc. Roy. 800.). Esta cantidad se indica-con g en_la fig. 8a =-=O,»45eV. ¡321,35 eV.

En la mismaforma la energía del benceno real (con resonancia total o

completa) debe ser más baja que la de una molécula de benceno en la cual

unicamente resonancia.qÏ es considerada.

La diferencia en energía, b en la fig. 8, ea la energia de resonancia

TÍ - 0' exclusivamentelde la molécula de benceno.b - 4,74 eV.- 2,59 eVZa 1,15 ev.

La diferencia entre a y b son muy pocas dáoimaa de ev. como ae esperaba,

lo que Justifica el procedimiento usual de igualar las dos energías de

resonancia mostradas en la fig.8.­

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