Relation between microstructure and glass transition temperature of poly[(methyl...
-
Upload
giao-nguyen -
Category
Documents
-
view
218 -
download
3
Transcript of Relation between microstructure and glass transition temperature of poly[(methyl...
������ �� ������ ����� � 1.H>A4E>B� ��;;��75�H �;&�;;�F��&=B4
Relation between microstructure and glasstransition temperature of poly[(methylmethacrylate)-��-(ethyl acrylate)]Giao Nguyen,1 Daniel Nicole,1� Marek Matlengiewicz,2 Denis Roizard3 andNorbert Henzel41Universite Henri Poincare – Nancy I, Laboratoire de Chimie Physique Organique et Colloıdale, UMR 7565, BP 239, F-54506 Vandoeuvre-les-Nancy Cedex, France2Polish Academy of Sciences, Institute of Coal Chemistry, Sowinskiego 5, PL-44121 Gliwice, Poland3Ecole Nationale Superieure des Industries Chimiques, Laboratoire de Chimie Physique Macromoleculaire, BP 451, 54001 Nancy Cedex,France4Silesian Technical University, Institute of Electronics, ul. Akademicka 16, PL-44100 Gliwice, Poland
(Rec
� Co7565
� �
��������� � � ��� ���������� ����������� �� � ������ �� ���� �� �� �� �� ������� ������� ��������
���� ���� ����� ���� ����� ���������� �� �� ����������� ���� �� �� ���� ��������� � ����� ��
� ������� �� !����� ��� "������# � �� ��� �������� ��� ���� ������� ��� �� ������� ����� �� ��
������������ ����� ��� ������� ���� �� $%& '() ���� ������� �� �� � ������ ����� ��� �����
���������� ������# �� ��� �� �������� ���� � ��� � ��� �� ���� ���� ���� �� ��� ���������� ��
�� ����������# *����������� �� ���+�������� ����������� �� �� ���� ��� ���+��� �� �����
������������ ��� � ��� � �������� �� �� �� ���� �� ��� �� �� �������� �� �� ������ ����� �� ���
���� �� � ��,��� ���� ������� �� ������������ �� ������ �� �� ���� ����#
� -..$ /������ �� &����� *�������
0�������� ���������� ���� ������������� �� ������� ��
INTRODUCTION�� �� � ������ �� ����� �� ��� ���� � � ���
�������� � � ������� �� ��� ��� � ��� �� ��� � �
�� ���� �������� � �� ����� � �!" #$% ���� ��
����� �������� � �� ����� ������& '�� ��� �
���� ��(� � ���������� ���� �������������
�� ������ �)$$*�+*� �� � �������( �� �� ������
����� � ��,����� � ���������� ���� (��� � � �����
�������� ��(�� ��( �� ��� ������ ���������� �
�� ������� �� �& '� ������(�� � ��� �� �
���� � �� ���( � ��������� � � ���� ���
����(��� �� � ���( �� ����� �� � �-�� ������
(��&
.������ � ����� ������� ���� �� � ��� ��
(� ���� ����( � � �������� ������ � �
��� ��������� ����� �� �� � ������� ����� �
(����(� (� ���� �� � ��� �� ��� �& /����� �
��� �������� ��� �� ��� ����� �� ����( ��( ��
��� ������ ��� ��� ���� �� � �������� ����& �
�� ���� ���� ������(� � �-����� ���� (��� � 0�-
��( 0�� �! ��( 12 �� ��� ��( 3�����4 � � �����
������� ���� �� � �� ��� ����� �� �� � ����
����� ����� �� �� ��� �� � �� ��� ��������
����� �� (������ �� ����� �� ��( ��� ����� ��
�������& 0� )$$*� 567 ������ ��( 8������9 ���
eived 11 September 2000; revised version received 23 November 20
rrespondence to: Daniel Nicole, Universite Henri Poincare – Nancy, BP 239, F-54506 Vandoeuvre-les-Nancy Cedex, France
;;� 8����� � "������ ��(�� �& ����� � ;B9BEA�;!F�;;�FG!
���� � �� ������� ��� �����( �� ��� ��
��:9;;;� ������ �� ��� � ���� � ��� � ����
��( �������� � ��������( �� �� �� �& � ��� ��
(�(���( � � ����� ������� ���� �� � (����(�
������ �� � ��� �� ��� � � ��� ������� �� �� �
��,����� (�� ������ ����� � ��� ���������
����& $� ���� � � �������� ��� � � ������ ��(���
���� �� ���� � � ������������ ��,������ � �
�������� � ����� � ��� � �� �� � �� � �� �(���
��� ��� ������� � (�� ������ � ���<�� ������
��,������ �������� � ��� ���� � � ������� � �
� ������ ���������� � �������� ������� �����
����( � �� ����� �����&
EXPERIMENTALSamples preparation'� )$$* ������� �-������ 4=&> ��( =>&4? �
������� �� ��(� �� � � ��� �( �� ������� �����
�� ������ ����� @�� ��������� �� � ������ ���� (�
��� � � ���(����� �� ��(� (��� ���(&= '� ������
�� AB&=? � ������� �� ��(� ��� � ��� �( � �
"�� � (� %��� �� �� ��� $�� �����C����� � �
1���� ��� � D����� .������� �� ������� ������ ����
00; accepted 26 January 2001�
I, Laboratoire de Chimie Physique Organique et Colloıdale, UMR
;&;; >A4
������������ ������ ���������������� �� �������
��� �� ������ � ;°"� ����� � ������ (�������(
���(&
'� ����������� )$$* �!&9? � ������� �� ��(�� ���� �� � )$$*�+* ������� �� �
��������( � � "�� � (� %��� �� +� *����
�� "� ����� 0 ���� �� �� �(���� ������ ������& '�
�������� �� ���� �� �������� ���� ���� �� �
��� �( ��� ���������� � ���� � 4;�? ��-� � ��(
�� �����( �� � (����������( ���� ��(� �� ����&
'� ��-� � ��� ���( � >A°" ��( ������������ ��
�� ��� �*�.#� ��� �((�( �� �(���� ������ �;&9�?
�� ����� � � ��� ��������& '� ������� �� �
���(���( �� � ���� �;? � �;;? ����� �����& 0�
� ��� ����� ���� �������� � ������ ��-� � ���
��� �( ��� � ���( ������� �;°"� ��( ���������
�� � �( �,������ �+$/I� ��� �((�( ��
�������� & * ����� �� � �� ��-� � ��� ���� ��(
��(� � � ����� ���� � � ������ ��(� �������
� ����� ���� � � ������ ��� (�� ����(� �����
��� � ������ ����� � ���� ���� ����� �$� ��
� ��,��( ����&
NMR spectroscopy'� �;;$/� �!" #$% ���� � � � )$$* ��(
)$$*�+* ������� �� � ��� (�( �� � . ��� 7%J
4;; ���� ���� � 9�? �������� �� "7"�! �
4;°"& * ���( (��������� ��,����� ��� ������( ��( �
��������� �������������� ��� ��� ������( � �
��;; �����& '� ����� ,�������� ���� �� � ���
(���� ������ � ������ �� � �� � ���� <�� ����
� ��� �� � ������ ���-���� ���& .������
���":5��!E=�� � (���� ��� �� � !;�& '� ,�����
���� ��� � � � ���� � ��� �� �<�( �� ����� ����
� � ��������� � � ":5 ������ � � ��� �
��� � �K"/! ��� � ���� ���� ���� �����
��( 5"/ ��� � ��� �� ���� ����� ��� ����(�(
�Table 1. Composition and values of Tg and �� for the PMMA-EA copolymersamples synthesized at low and high conversion
������� �������
����
�����
�������
�� �°��� �� ���
����� ��� �������� ��� � �
����� ��� ����� ����� ���� �����
����� �� ���� ���� ��� �����
���� ��� ���� ����� ���� ���
���� �� ���� ��� � ��� ����
����� ����� ��� ���� ��� ����
���� ��� ���� ����� � �� ����
���� ���� ����� �� �� ��� �����
����� ��� ��� � ���� ��� ����
����� ���� ���� ����� ��� ����
����� ��� ����� ���� � � ����
����� ��� ����� ����� � �� �����
��� ��� �� � ����� ��� �����
��� ��� ����� ���� ��� �����
����� ��� ��� � ���� ��� �����
����� ��� �� �� ���� �� � ���
� ���� ����� �� ����� �������������
����� � 1.�>A4E>B� ��;;��
�� � ���( �� �����& '� ���������� �$ �� �$� �
� �������� ��� ��������( �� � ��� ������
� ������� � � 5K"/! ������ � ��� �� ���� ��(
� ������� � � �� ����� ������ �'���� ��& '� ��(
(�� ������ � � ���������( )$$* ������� ���
��������( �� ���� ���� � � �� ����� ������ � �
,�������� �!" #$% ���� � �'���� ��&
Determination of glass transition temperature�� ��� ����� �( ����� � 8�� �� $�(�� 78"�B�
(� � ����� �������� ���� ���� & )����� �������
�� � ( ��( � ����� �� � � � ����� ����&
8������ ��9E�;��� �� � �����( ��� � ���������
78" ����& 7 � �� ���� ��� ���( �� �� �� ���� ��(
� ��� ��� �� � ������( �� � ���� !;;E4!!3 �
� ����� �� � �;&;3�����& %����� ����� ���� �
� ��� ���� ��� �� ��( �� ����� ���� ���(� (�&
.� � � ����� ���� � � ����� �������� ���
������� �� � < � ��������( �� � ��,��( ��� �
4!!3 � �;��� ��( ,�����( � � �� ��� ���
�� �� �� � �������� (� � ����� �� � ��� ��� ��
� < � ����� � ����� ��� �� ���� ��� ������&
0� ��� � �������� � ����� � �� �� ����� � ����
������( �� �� ����� ������ �� � ������ ��
� ����� � � ����� �� �� ���� ��� � ;&�°� ����
��� � ��(���(��� ����� ����� ��� �� �� � ��(
�� �� ���� ��� � ��� � ���� �� (�� ���& '� 78"
�� ��� ��� (�( � (� � �� ������� �� � ������ ��(
� ������� �� � �� ����� ����� �� � �� ������
�� � (�� ����( �� � ��(����� � � �� ����� �
� ��������&
Molecular weight determination#���� ��� ��� �������� ����� �� � ����� �( ��
��� �� ������ � ����� ��� �L)"� �� � 3����
���� ��� �� � ��( � � �� �'/0� �;&9�� �����
@�� ���� ����� � (� � ����� � ������ �� �
��-�( . ������ ���� ��� (����� >&9��� ����
!;��� �� � ���� �;���& "���� ���� � �� ����� ���
�� ��( �� ����� �� �������� � )$$* ���(� (�&
Table 2. Percentage of diads and triads and theoretical values of Tg (°C)according to different formulae, calculated for PMMA samples of differenttacticity
� ��� ��� ��� ��� ��
� ����� ��� �� ���� ��
� ���� ��� ��� �� ���
�� �� ���� ��� ����
��� �� ���� ��� �
�n ���� � ��� ����� �����
�������� �� � ��� �� ���� ����
�� ��
���� �!� ��� ����� ��� ��� ���
�� ��
���� �!� � �
"#�� ��$����� � ��� �� ��� ����
"#�� ��$������� � ��� ��� �� ����
�� ��
���� �!� ���
"#�� ��$����� � ��� ��� ��� ����
"#�� ��$�� ���� � ��� �� � ����
� % ���#�� �� ��� ���
>A9
( )*��� � ��
'� ����� ���� �� �� ��� (��� ���( �� � � (�� (�
����������&
RESULTS AND DISCUSSIONApplication of the standard equations of Fox, Bartonand Johnston���� ���������� #��� ��� ��(��� ��� ���� � ������� )$$*
�� � ���� ������� ��� �� �� �� �� ���(������
)$$*� ��( � � � � � �� ��� ���� � � < �
� � �� �� � @�-����& �� � ���� �� ����� 3� ��� ��(
$��3���> ��� ���� � � � �������E���(���
���� ������ ������� � ����� ��� 8���E.��� ����
����A �� � �� �� � (� � ���� � � @�-��� ��� �� �
��� �� � �� ��( � �� � .������� ������
��� � ������(��� � ������� � ;�9B����
� (� � ���� ��� ����( �� ������ ��( �,��� �
���°"& *��� (��� � �� ��� �B��; �� (� � ����
����� �� A; � B;°"&
'� ���������� �� ����� � ����� �������
���� �� � � �� �� �����( �� � ������ � ������
� � �,������� � ��� �� ��(� � �����( � �������
�� �& '� ��� ������ �,����� �� � � 0�-���
�� � �F�� �� ��� ����� �� �� � �� ������ � ����
��� � ������ (��(� � ��
�
��
� ������
� � ���8
���
�� � ��� ��( ��8 �� ���� � ����� ���� �� �� �
�� ��� ������� ��( ���(������ ������ ����������&
'� ����� ������( �� $� ��� �� ����� 3� ��� ��(
$��3����! ��( '�������4 �� �������� ��
�,����� ���8:�4A°" ��( �=;°"� ����������� � ��
����� � (��� �� ������� 8����� �� ����9 ����� �( ��
� �,������ � .� ���= ��( M�������> ��� ����
� � �� �� � � ����� � �� ���� �� �� � ������ �
��( (�� ������� �� �� ��� �� �� �� ��( � �� ��&
�� � ���� ���8
� ���/���
�
��
�
���
� �
��8
� �
��/
�!�
��/ �� � ����� ������� ���� �� � � � �� ���
�� ����� � �� ����� �� ����� ����� ��
����� �( ��(���(����� � �� (� �� ���� � � �� � �
�� �� �� ���� �& /����� � ��� ��� �� (�� �
����( �-�� �������� ������� � �� �������� � �����
���� �� ��� ������� )$$*�A ����(��� ����4�°"&
.� ��N �� ����B ��� � ��( �,������ ��� ��( �!� ���
����� � � ��( ������( � ����� � ��4°" � ��8&
0� ���(���$� �� �� ���; � �����( � ���� �� � �
��9°" � ��8� ���� 8����� �� ���9 � �����( ��>&�°"��������� ���:4�&�°"� ����( �� � ����� ����� �
< ��� ������� � (� � �� ������& 1���� ��� ��
��� ����� � ��� ������� � � ��� � �� ��
������� � ��/� (�� ����( ����� � ����� ��
�,������ ��� ��( �!�� �� � �� ���� 8 ��( �F� �
� � � �>A=
F�����F��8� ����������� �� � ������ � �� ���
��� �� �� � (�� ���( �� 8����� �� �� '�
������ � ��/ ������( �� � ���� �,�� �� ���( � �
(� � �� � �� � � ��������( ���� (��� � � ������ �
��� ��� ����� ������� �� � :�!�"� � � � �� ��
��� ��� ����� ������� �� � :�! ���(����( ��
�� �������H .� ����=��/:��!&;°" �� " :�&;4
���A&�°"�� M�������>��/:�;A&>°" �� " :!&B���;�9 ��!;&=°"�&
'� ������� (� � ���� ������ � ������ ���
���� ��( � � .� �� �,������ ��� �����( �
��(���� � �� ��(�� ��� �� � ������� �
)$$*& *� �-����(� � ����� ������( �� �
�� ����� ��� � ��� ����� �� � �������� ����� �
��� � 8����� �� �� �9 ���/ �,��� � ��>&>°" ��(
��>&�°"� �����������& � �� �� �(��� ��� ������
��� � ������ �,������ � ��������( �� ������
������( �� �� ��� (� �� (� � �� �� � �� �°" �� � �-�� ������ ������ ��( � � �� � � �����
�� ��� (� ���( �� � �,����� � 0�-&
/����� � ����� ��� ������ � �����( ����� �
������� � �� (�������� �� (���(�( � ���� � ��
�� �� � �� ���� ��� � ��� �� � (�� � �����(
����� �'���� ��&
�����#� �������� $����$�%�& �� ��� ���� $��'� ������� ��� �,����� ���( � � �(�� � �����
������� ���� �� � � �������� � � � ��� �
7�$� ��� ��( L������ ��( 0�-�� ��� �����(� ����
� ������ ���� � � �� �������� �
�� � �$��$� �+��+
�4�
��(
�
��
� '$
��$
� '+
��+
�9�
�� � �$ ��( '$ � �� ����������� � ���� ��(
���� ������ � ������ $ ��� � ���� � �
)$$*�+* ������ '$:�$�& ��$ ��( ��+ � � �
����������� ����� ������� ���� �� �� � � ��
�������� ��������� �� ��������( �� � ����
����� � �(���� ������ ������� �� � ��������
���$:��;°" ��( ��+:��4°"�&
/����� � "��������� .� ���! ��( M������4
��� ���� � � ��� ������� � � ��� ��� ������
�� ��� ������ ��� (� �� �-�� �� ��������� �
��( � �����(� � $+ ������������ (��( �� ��
��� ��(��� � � ����� �� ��� ����� �������
���� �� � ��$+& '�� ���� �� � �� �����(� �
� � � ����������� �������� � �� � �(��������
���(������ �� �� �� ��� ��� ����� ����������
�O$+$+$+O�� ������� ��� �,������ ��� ���
������ ���� � �������� ����������H
�� � ��$$���$$� ��++���++
� ���$+�� ��+$���$+
�=�
����� � 1.�>A4E>B� ��;;��
Figure 1. Determination of the glass transition temperature for thepredominantly syndiotactic PMMA-EA copolymer (conventional) accordingto the Barton equation for a series of copolymer samples synthesized at lowconversion.
Figure 2. Determination of the glass transition temperature for thepredominantly syndiotactic PMMA-EA copolymer (conventional) accordingto the Johnston equation for a series of copolymer samples synthesized atlow conversion.
������������ ������ ���������������� �� �������
�
�
��
� '$�$�$
��$$
� '+�+�+
��++
� '$�$�+ � '+�+�$
��$+
�>��� � ��$$ ��( ��++ � � � ����� ������� ���� ��
� �� � �� ��������� � ��( ��F� ��( ��F+ � � �
���(������ � ���������� ��������( ���� (��� � �
� ����� ��� ��(��� �� �
��$$� � '$�$�$�
��++� � '+�+�+� ��( ��$+� � ��+$� � ��$+�� '$�$�+ � '+�+�$�
/����� � �� � ���� � � .� �� �,������ �
(��( ���� ������ ����( �� �����( �� � ���
����� ��� ������ � �������� ���� � � ��� ��
� ���& #��� ������ �� � ���� � �� ������ � ��
������ � � � ����� � ��( �� ��� ��� �� ����(&
'� ���������� � ���(������ � ���������� ��F+ ���
�� �� � ��( �� ����� � �!" #$% ���� ������
��������� � ����� ������ !4 ��( 99��� � �
��"/� �� ���� �� �����,��� �(P����� � �
���� �� �� ���� � �� ����� ���� �� ��� ���
����( �� ��������� � � �� ����� ������� �� ��
��� �� ��(� �������� � �� � ������ �������
�����9 � $:�&;4 ��( +:;&��� ������� ��� ���
������ ������� �� � ��������( � ��� ����� �����&
'� � � �
�$�+ � �
� � $�$
�+
�A�
�+�$ � �
� � +�+
�$
�B�
7�� ������� � ��$+ ��� �� �� � ��( �-�� ��
������� � � �� �������� � �������� �� �����
�������� ��� ��� �� ��� ��� ����� ����������&
� ��� �� ��������( ������� � ����� ��� �� (�(���( ��
�������� � ���� � ���(� � �� � ��������� �� ��
�� ���������� � ��� ��� � � ����� ������
(� ���( �� �,�� �=� ��( �>� �0��� � ��( ��& '�
������ ������( ����� (��( � ���������� (� ���( ��
� #$% (�� �"#$%:��;&B; � � .� ��
�,����� ��( "#$%:=&49��;�9 � � � M������
��� � ��� �� ��(���� ���������� � � .� ���
� � �� �� � ���� ��& '� ���� �� �� ��$+ ������(
�� � ������ � ��� �� � ��� ����� � �
� � � � �� � (� � �� �� ��� ��������( ���� (�
��� � � �� ����� ��� ����� ������ ���(����( ��
�� �������H .� ��� ��#$%$+ � 4��4"��>��"��
�� $+ � !=�A" �� " :���&�� ��;&4°"�� M������
��#$%$+ � 4=�A"�!>�4"�� ��
$+ � !>�4" ��
" :=&9A��;�9 ��4&�°"�&
'� � � �� � ��� �� ���� � � �� ���� � �
��� � ��� ����� � � ��� ���� �������� ��� ��
� � ��������( ����� � ������������ (��( � �������
����� � 1.�>A4E>B� ��;;��
���� (� ���( �� � ������� ����& +��� ���
� � �� �����<��� ���� ���� � � ����� ����� �
��$+ �� ��� ��� � � ���� �� �� ������( �� ��
��� � � ������ ���� �� � �� ������� � ����
����� � �������� ��������� �� �� 4A°"� ���
����� � ��(���� ���� ���(�� � � �� � �������
���� �� ����� � � ���� ���� �� � � �
��������� ���(�&�= '��� �� ���� ������ � ��$+
��� ��� �� � �� ��� �(���( �� � ������ �,�� �=� ��(
�>�� ��( � �� ����� ������ � �� ������( �'���� !�
��� �� � ���� ���� �� ����� �� � �-�� ������
(�� ��� ��$+ �� ��������( ���� (��� � � �� ��
��� ��� ����� ������& '� ����� � � ���� ���
��� � ������������ (��( � ���������� � � (� ���(
>A>
Table 3. Compositional diad probabilities and theoretical glass transition temperatures of the PMMA-EA copolymers synthesized at low conversion
������� ��� �������
������������
��������� �����
�� �°��
���� ���
���� ����� � �!�
"���� � ��
���� ����� � �!�
#!���� � ��
��$�� �������� ��� ���!� ����� ����� ����� %&�'�� %&�' %&�'�� %&�'
����� �� &�' ���� ��� � ����� ��� ����� ���� ��� ����
'�� �#�#�( ���#� ��� ����� ���� ����� ����� ���� ����
���� �� &�' ����� �� � ����� ��� ����� ��� ���� � ��
'�� �#�#�( ���#� ���� �� � ���� ����� ���� �� ����
����� ����� &�' �� � ����� ��� ��� ��� �� � ����
'�� �#�#�( ���#� �� ��� � ����� ��� �� �� ���
���� ���� &�' ����� ����� ����� ��� ��� ���� ��� ����
'�� �#�#�( ���#� ���� ��� ��� � ��� ��� ��� ����
����� ���� &�' ����� ����� ����� ��� � ��� � ����
'�� �#�#�( ���#� ���� ����� ���� �� ��� ��� ����
����� ��� &�' �� � ���� �� � � �� ���� ��� ���� � ��
'�� �#�#�( ���#� �� � ���� ��� �� ���� ���� ���
��� ��� &�' ����� ��� � ����� ��� ��� �� ��� ����
'�� �#�#�( ���#� ���� ���� �� � ���� ���� �� ����
����� ��� &�' ����� ���� ����� �� �� ���� ��� ��
'�� �#�#�( ���#� ����� ����� ����� ��� � � ���� ���
( )*��� � ��
�� � #$% (��& '�� ��� �-����( ������� ��
��� �� ��(� ���� �� ���� � ����� ����� � ����
�;?� � (��( � ���������� ��������( �� ������
������� ���� �� � �� ,��� �-��&
'� ��� ��� � ��(��� � .� �� ��( M������
/���> �����(� �( � ���������� � �� �(����� �
������������ ��(� ���� (��� �
�� � ���������� ���������
� ���������� ���������
� ���������� ���������
� ���������� ���������
��;�'�� �,����� ��� ������<�( ����� ��� ������ �
�� � ���� ���� � � ��,����� (��� �� ��@����� �
����� � ��� ��( �� ���� �� ����� ��� �(������ �
� ��� ��( ��� ��,������� �� ����& +,����� ��;� ���
�� �� � ��� ��
�� � ���������� ���������
� ����� � ����������� �����
� ����������� ����� � ���������
����.� �� � ���� ���� ���� ����� �� � �-�� ��
����� (�� � .���� � ��( Q���A � � �� ����
�� �������� ���� ����� ������ /���> ����(
� � � ������ ������� ����( �� ��� ���(� �� �
��� �������� � �����(� � ����� ������� ���� ��
� �� � � ������������ ��(� ���� ���� ��� ��(
���� �� �(������� ���� �� ����� ����� ����( ��
(�(���(&
/����� � (�� � ��� ������� ��( ������<���
����� � ��������( �� ������ �����( ������������&
0� � ���� �������� � ������ ���� � � (��(
��(��� 1����� ��( /��(��B ��� (���������(
>AA
�� � ���� � ��,������ ������ ���� ��( ����� ��(
�� ��� ���� ������(�( � � ��( ��(�� ��� ��
������-& +��� ��� � �� �������� � (�� ����
� ������� � ��( (�� ������ �� � #$% (��� ��
� � ���� � � ������� � � �� �� � ��������� �
��� ��� � (��( ��(�� �� �� �(����� ������ ���
� ������ �,������ (�� ������ � �� ����� �� �
�����(� � ��@������ � ��(�& * ���� ����� ��
8�������!; ����� �� � ������� (� ��� � 78"
����� ���� � ����� ������� �������� ����� ����
�� �������� �������� ���� ��� �������� �����
� ���������� � ��������� ���� ������� ����( ��
�������& /����� � �� ��� �������� (����( ����
��<����� �� � ���(�� � � ��� ��������� �����
� ����� ��������� � �����(� ���<�� ���� � �
���� �� �� ���� �� ��� ��@������� � �� �����
��������( �� ��������� ���� �,������&
Modification of the equations of Barton15 andJohnson16
� �&����� �� ���� ����*� ����� �� ��� ��� ������ � ������ � � ��������
���� ����<�� ����� � � ��������� � �-������ �
� $ $ ��( $�$ (��(�� ��� �� ��������( ��
��$ $� � �$�$�$�$ $
��$�$� � �$�$�$�$�$
�� � �$ $ ��( �$�$ � � � ��������� �� ���� �&
.������ � ���� ��( ������ (��(� ��� �� ���
����� ������� ���� �� �� � �� � � � � �������� �
��� ��� ������ �� ��� ������ � � �,������ �
����� � 1.�>A4E>B� ��;;��
Figure 4. Determination of the global slope according to the modifiedJohnston equation for a series of copolymer samples synthesized at lowconversion. Symbol A represents the intercept of equation (13), being theterm in brackets of equation (13).
������������ ������ ���������������� �� �������
.� �� ��( M������ ��
�� � ���$$���$ $�����$$
� �$�$�����$$� � ��++���+ +��
���++
� �+�+�����++� � ��$+���$ +��
���$+ � �$�+��
���$+�����
�
��
� ��$$� �$ $
�����$$
� �$�$
�����$$
� ��
���++� �+ +
�����++
��+�+
�����++
� �����$+� �$ +
�����$+
��$�+
�����$+
� �
��!�'� �� ���� � � ��������� �$$ ��( �����������
�$+ ��� �� ��(� ���� (�� ����(!� ���� (��� � �
������� � .� ������H �$�$:;&��A� �+�+:;&!4��
�$ $:;&>A�� �+ +:;&=9A� ��( �$�+:�+�$:;&4�
�$ +:���+ $:���+�$:;&9B&
�����$$ ��( ��
���$$ ��� �� ���� � ����� �������
���� �� � � �� ��� ���(������ ��( �������
)$$*� �� ��>&�°" ��( 4�&�°"� ����������& /���
��� � � ��� ���� � � )+* ��������� ���
���������� � � ������>�!� ��( �����++ � ��
���++ �
��4°"& '� ����� ������� ���� �� �� �����$+ ��(
�����$+ � � ������� � ��� ����� �������� � �� �
�� ��� ���(��� ��( ������� � �� � � �������� �� �
�� �� ������� � � ���� �� ��(���(��� ������
������� � � ��� ����� ������( �� �,�� ����
��( ��!� ����( � ������ ������� � �-������
��$ +�����$+ � �$�+��
���$+� �� � ���� � � ��(�<�(
.� �� �,�����& Q� ��� ��� � �� �(����� � �
���<�� ���� ���(� � � �����<��� ��� ������ ��
��� �� ��(��� ������� � ��� ��� � � � ���
����� ��������( �� � #$% (�� �0��� ! ��( 4�
������ �� � ����� �"#$%:�&�> � � .� ��
�,����� ��( "#$%:�4&44��;�9 � � M�����
�,������ ��( � ������ ������ � � ��� ����� � ���
Figure 3. Determination of the global slope according to the modifiedBarton equation for a series of copolymer samples synthesized at lowconversion. Symbol A represents the intercept of equation (12), being theterm in brackets of equation (12).
����� � 1.�>A4E>B� ��;;��
��������( ���� (��� � � �� ����� ��� �����
������ ��� � � ����� �� �� ������H .� ���
��#$%������ :�4&�°" ��>&;°"�� M������ ��
#$%������ :
!;&B°" �4;&>°"�&
� �� � � � � �������� � (�(��� �� ���(
�� ����� � ������ ������ �����$+ ��( ��
���$+ ��
�����$+ � >!� � ��44 ��
���$+ � � .� �� �,������ ��(
�������$+ � ;�;;>A � ���44���
���$+� � � M�����
�,�����& *� �-����(� � �� ����� ������ � ��
��������( �� �� �(����� � ������ ������ ��� �,��
��;� ��( ���� � � �� �� � ���( ���� ( �� �
�-�� ������ (�� �'���� 4�� ���������� � � .� ��
�,������ ��� ��� ��� �� � ��� ���( �� �
�� �(����� � ���<�� ���� ��� � �� � �,�����
� M�����&
�����#� �������� $����$�%�& �� ��*� ���� $��'� �� � � � � � ���(��� ��(��� ��� �� ������( �
�� ����� ����� �� ��� ��������( ����� ��������
������� ����� �� ������ ���������� �(������ �
��� � � < � �� ���� ����� � ��� � ������ ���
���(���( ���� � ������� (������� ���� � �
�������� �& .������ � ���������� �� ��( �� �
(�� �� � ������ ������� (�� � � ��������
������ ������� ����� ��� �������� � �� �
�� ���( �� ��� �� ���� ��( �� ����� �������
���� �� � ��� ���� �� � ������ ������( �
��� ��������( � ��� ����� ���� �'���� 9�&
.������ � � (� � �� ��� � �������� ���� �
�� ���� ��� � ����� ������� � �� ����� ����
��� �� �����(� �( �� ��-� �� � ���������� � ��
(� � �� �����������& *� �-����(� � ���(������
� ���������� (�� ����( �� #$% �� � ���( � ��
�����(� ���� (� � �� �� ��� ��������( ����� �
������ ������� ����� ������� �,�� �A� ��( �B�
�� � ������ �� � �� ����� ����& '� ������
��������( � �������� ���� (��� � � �� ����� ���
����� ������ ��>&�°" ��( !�&!°" �� � .� ��
��( M����� �,������� ����������� �����(� ��� ����
� ������������ ��,������� �>&;°" ��( 4;&>°" �
� �,������ ����� ��� ������ �� ����������
>AB
Table 4. Theoretical values for the glass transitiontemperatures calculated according to the equationsof Barton and Johnston modified at the diad levelfor the PMMA-EA copolymers synthesized at lowconversion
������� �������
�� �°��
���� ���
���� ����� � �!�
��(�� "����
�) ����
���� ����� � �!�
��(�� #!����
�) ����
��$�� �������� ��� %&�'�� %&�' %&�'�� %&�'
����� �� ��� ���� �� ���� ����
���� �� ��� ��� �� � ��
����� ����� ��� ��� ���� ���� ���
���� ���� ��� ��� � �� �� ���
����� ���� ��� ���� ��� ���� ����
����� ��� � �� � �� ���� ��� ���
��� ��� ��� �� ��� ��� ���
����� ��� �� ��� �� � ��
( )*��� � ��
��( ���<�� ����� �� � �� �� �(���( ��� �
������ � ����� �=�� �>� ��( ����� ��!�& '� �����
� �����( �� '���� 9 ��� � � �� ������ ������(
�� � ������� ���� � � ���� �;°" ��� ��
��� (� ���( �� #$% (�� � � ��"/� �� ����
��( ��� ��� �� �� � �;°" ��� �� � �-�� ��
����� ������� �� ��� �( �� 0� ���(���$� �� �� ���;
� � ����� �� �����E����� ���� ����� ����
��& '� � � �� � ��(�<�( � ����� � .� �� ��(
M����� ��� ��� ��� ������ � ������ � �
���� � ���(� � ��� ��� �� (��&
CONCLUSIONS*��������� � �!" #$% ���� ������ � � (�� �
������� � � ���������� � ������������ (��(�
�����<����� ��� ���� � �� ����� ����������� �
� �������� ����� ������� ���� �� �� ���� (���
� � �,������ � .� �� ��( M������ ���������� �
� �������� � ��������( � ��� ����� ����&
*���� �� ���� ��� � �� ����� ��� ������(
Table 5. Compositional diad probabilities and theoretical glass transition temperatu
������� ��� ������� ������������ ��������� �����
��$�� ���!�� ����� ����� �����
����� &�' ���� ���� �����
'�� �#�#�( ���#� ���� ����� ����
���� &�' ���� ����� ��� �
'�� �#�#�( ���#� ��� �� � �����
���� &�' ����� ���� �����
'�� �#�#�( ���#� ����� ����� �����
����� &�' �� � ���� �� ��
'�� �#�#�( ���#� ����� ���� ����
����� &�' ����� ����� �����
'�� �#�#�( ���#� ���� ��� �� ��
��� &�' ����� ����� �� �
'�� �#�#�( ���#� ���� ���� ����
����� &�' ��� � �� �� �����
'�� �#�#�( ���#� ��� � ����� ����
>B;
� �� ����� ����� � � �-�� ������ �� � ����(
� ���(� �� � ���� �� ����� ������ ���(��� � �
��� < �� � ��(���& � ��� ���� �� �� � ��(��
<����� � ��� � ����� �� �� �(����� � � � ��
� ���<�� ����& .� ��� �� ��� � ��� �� �� ����
������� ��( ���<�� ����� ���� � �����<��� ��� ��
� <��� ����� � � �� � � �������� (�� � ��
�����<��� ��@����� �� � ������� � � ��� �����
����� ����� �� � �� �� � (� <��� � ���� �� ���
�� ��� � ������� � �-�� ������ ����� �����
����� �� �� � ��( �� �� <���� ���� ���& #��� �
������ � �� ����� ��( �-�� ������ ������ � �
������ �� � ��� �� ����� ��� � ����������� � �
�� � ��( ����� � � �����( ��(�� � �� ����� ���
����� ������&
ACKNOWLEDGEMENTS'� ����� ����� � � ����� ������� ���� �� ��
�� � �� � ��( � � +���� #������� 8���C ��� � (��
��(�� ��� "���,��� (� #����� 0 ����& Q� ����(
res of the PMMA-EA copolymers synthesized at high (100%) conversion
�� �°��
���� ���
���� �����
������� ��%
���� �����
������� ���
��(� �����
"���� #!���� "���� #!����
���� ����� �� � � ���
����� ���� �� ���
���� � ��� ��� ����
���� ���� �� ��
� �� ��� ���� ��� ��
���� ���� �� ��
��� ��� ��� ��� ���
���� ��� ���� � �
� � ���� ���� �� ����
�� ���� ��� ����
��� ���� ���� ��� ���
���� ���� ���� ����
��� �� �� �� � ����� ��������� ��� ��� ���
����� � 1.�>A4E>B� ��;;��
������������ ������ ���������������� �� �������
���� � �-� ��� �� ���� � / D��(� � �� �������
���������&
REFERENCES� 8����I����R� 0� $����������� $ ��( #����� 7� � , �����
��� -�� ��� -HB9 ��BB=�&
� #����� L� #����� 7� 8����� $� $����������� $ ��( Q����
.� ������ %2H!499 ��BB>�&
! 0�- 'L ��( 0�� � )M� , ���� ���$ -$H9A� ��B9;�&
4 12 �� ��� 3 ��( 3���� LS� , -�����& ��� 3H9�B ��B9��&
9 567 ������ 30 ��( 8������ %*� ��� ���������$ -4H�9 ��BB��&
= L����� 7D� L������� %* ��( +���� %*� , �� -��� ��� 25H�A>
��B=4�&
> 3� ��� 0+ ��( $��3��� QM� ��� ���������$ $H9!> ��B=A�&
A 8��� % ��( .��� %0� , -��� ���$ %3H�;;! ��B=��&
B Q����C� .� D��� %Q� $��3��� QM ��( 3� ��� 0+� ��� ��
��������$ 4H�4 ��B>��&
�; /��(� 3� 3������ ' ��( 1� 3� � �* ����� ��� $%H�9= ��BAA�&
�� 0�- 'L� .��� �� ���$ ��� $H��! ��B9=�&
�� $� ��� M)� .� ����� / ��( 8��� M� �� ) ����(���� � T���
0����� "��� ���� . ������� � �= ��B==�&
�! 3� ��� 0+ ��( $��3��� QM� ����� � �� �� -��� ��� /��
����� -��� 6H�=BB ��B=A�&
�4 '������ +T� , ����� ��� �-H�BB ��B==�&
����� � 1.�>A4E>B� ��;;��
�9 8����� /� 3��� � # ��( #���� U� ������ %1H9999 ��BB4�&
�= .� �� M$� , ����� ��� &%.H9>! ��B>;�&
�> M����� #Q� , ��� ���� ��� 0�� ��� ���� -��� &$4H��9
��B>=�&
�A L��(� Q+� 5���� 0/� 0������� %)� 8��(� Q/ ��( $�� �
M+� , ����� ��� 45H!�> ��B=;�&
�B .� ��N M� D� ��� '� ' ������ M ��( )�����C M� -�����& ����� ���
-5.H�> ��BA��&
�; 0� ���(���$� �� 0� 0� ���(���)�� ��� � ��( /� � *� , �����
��� ����� ���$ #& $6H�!9! ��BA��&
�� 7�$� ��� +* ��( L���� M$� , ����� ��� 4.H��� ��B9B�&
�� "������ )%� ��� ���������$ $1H>>; ��BA��&
�! .� �� M$� , ����� ��� ����� 1��� #& %.H9>! ��B>B�&
�4 M����� #Q� ����� � �� �� -��� ��� /�� ����� -��� $4H4=
��B>!�&
�9 L ����� #� '� ���� .M7� 0� ��� M7 ��( L������ M7� ������
5H=9! ��B=9�&
�= /� ���� $ ��( 3�� '� , ����� ��� ����� 1��� #& $-H!� ��B>4�&
�> /�� L+� , ��� ���� ��� -��� �6H4=� ��B>9�&
�A .���� � %. ��( Q�� +0'� � �$ �� �&�� ��� 15H��> ��B=;�&
�B 1����� � ��( /��(� 3� 0�� � �* ����� ���$ ,� 2H��� ��B=9�&
!; 8������� /� , )��- �$� ����&$ -4%HA� ��BBB�&
!� 8�� %���C� M ��( T��� � $� ������ %$H���= ��BB;�&
!� 8��� M*� , ����� ��� !$H�;B ��B=!�&
>B�