Relation between microstructure and glass transition temperature of poly[(methyl...

8
Relation between microstructure and glass transition temperature of poly[(methyl methacrylate)- co-(ethyl acrylate)] Giao Nguyen, 1 Daniel Nicole, 1 * Marek Matlengiewicz, 2 Denis Roizard 3 and Norbert Henzel 4 1 Universite ´ Henri Poincare ´ – Nancy I, Laboratoire de Chimie Physique Organiqueet Colloı¨dale, UMR 7565, BP 239, F-54506 Vandoeuvre- le `s-Nancy Cedex, France 2 Polish Academy of Sciences, Institute of Coal Chemistry, Sowinskiego 5, PL-44121 Gliwice, Poland 3 Ecole Nationale Supe ´rieure des Industries Chimiques, Laboratoire de Chimie Physique Macromole ´culaire, BP 451, 54001 Nancy Cedex, France 4 Silesian Technical University, Institute of Electronics, ul. Akademicka 16, PL-44100 Gliwice, Poland Abstract: The glass transition temperature of a series of samples of the poly[methyl methacrylate)-co- ethyl acrylate)] copolymer, synthesized at low conversion, were calculated theoretically using the equations of Barton and Johnston. The values obtained are more precise when the probabilities of the compositional diads are derived from the 13 C NMR data instead of the classical method utilizing reactivity ratios. This can be observed more clearly when the copolymer samples are synthesized at high conversion. Introduction of con®guration tacticity) at the diad level con®rms the above observations and slightly improves the calculated values of T g compared to the initial formulae which were only taking into account the compositional sequences of the copolymer. # 2001 Society of Chemical Industry Keywords: poly[methyl methacrylate)-co-ethyl acrylate)]; T g INTRODUCTION In our previous works 1,2 we have shown that it was possible to precisely characterize the microstructure of acrylic copolymers by means of 13 C NMR spectro- scopy utilizing the carbonyl signal. This way the twenty triads of poly[methyl methacrylate)-co-ethyl acrylate)] PMMA-EA) were assigned both by calcu- lating the sequence probabilities according to a chosen statistical model and by incremental calculation of their chemical shifts. The knowledge of these par- ameters permitted the simulation of the spectrum, yielding very good agreement with the experimental data. Because the glass transition temperature T g , is directly related to the segmental motions of the macromolecular chain, this is the physical value that depends directly on the microstructure. However, these movements can be internally correlated and their contribution can increase with the molecular weight. It is generally accepted, for example according to Fox and Flory 3 and U È berreiter and Kanig, 4 that the glass transition temperature varies linearly with the mol- ecular weight, but starting from a certain molecular weight, T g deviates from linearity and approaches an asymptote. For PMMA, O'Driscoll and Sanayei 5 have shown that this asymptote was attained starting from M n = 5000 g mol 1 , as was the case for all the homo- and copolymers synthesized in this work. It can be deduced that the glass transition temperature depends solely on the microstructure of these systems, ie on the sequence distribution along the macromolecular chain. Moreover, practically all the previous studies relate T g only to the compositional sequences of the copolymer; hence, the aim of this work is to introduce into these relations the distribution of con®gurational sequences tacticity) to increase the precision of the formulae, especially for copolymer samples synthe- sized to high conversions. EXPERIMENTAL Samples preparation The PMMA samples exhibiting 46.7 and 67.4% of isotactic mm triads were prepared by anionic poly- merization using ¯uorenyllithium as a catalyst accord- ing to the conditions already described. 6 The sample with 89.6% of isotactic mm triads was prepared at the Centre de Recherche sur les Macromole Âcules of the University of Liege, Belgium, by anionic polymeriza- (Received 11 September 2000; revised version received 23 November 2000; accepted 26 January 2001) * Correspondence to: Daniel Nicole, Universite ´ Henri Poincare ´ – Nancy I, Laboratoire de Chimie Physique Organique et Colloı ¨dale, UMR 7565, BP 239, F-54506 Vandoeuvre-le `s-Nancy Cedex, France # 2001 Society of Chemical Industry. Polym Int 0959±8103/2001/$30.00 784 Polymer International Polym Int 50:784±791 2001) DOI: 10.1002/pi.694

Transcript of Relation between microstructure and glass transition temperature of poly[(methyl...

Page 1: Relation between microstructure and glass transition temperature of poly[(methyl methacrylate)-co-(ethyl acrylate)]

������ �� ������ ����� � 1.H>A4E>B� ��;;��75�H �;&�;;�F��&=B4

Relation between microstructure and glasstransition temperature of poly[(methylmethacrylate)-��-(ethyl acrylate)]Giao Nguyen,1 Daniel Nicole,1� Marek Matlengiewicz,2 Denis Roizard3 andNorbert Henzel41Universite Henri Poincare – Nancy I, Laboratoire de Chimie Physique Organique et Colloıdale, UMR 7565, BP 239, F-54506 Vandoeuvre-les-Nancy Cedex, France2Polish Academy of Sciences, Institute of Coal Chemistry, Sowinskiego 5, PL-44121 Gliwice, Poland3Ecole Nationale Superieure des Industries Chimiques, Laboratoire de Chimie Physique Macromoleculaire, BP 451, 54001 Nancy Cedex,France4Silesian Technical University, Institute of Electronics, ul. Akademicka 16, PL-44100 Gliwice, Poland

(Rec

� Co7565

� �

��������� � � ��� ���������� ����������� �� � ������ �� ���� �� �� �� �� ������� ������� ��������

���� ���� ����� ���� ����� ���������� �� �� ����������� ���� �� �� ���� ��������� � ����� ��

� ������� �� !����� ��� "������# � �� ��� �������� ��� ���� ������� ��� �� ������� ����� �� ��

������������ ����� ��� ������� ���� �� $%& '() ���� ������� �� �� � ������ ����� ��� �����

���������� ������# �� ��� �� �������� ���� � ��� � ��� �� ���� ���� ���� �� ��� ���������� ��

�� ����������# *����������� �� ���+�������� ����������� �� �� ���� ��� ���+��� �� �����

������������ ��� � ��� � �������� �� �� �� ���� �� ��� �� �� �������� �� �� ������ ����� �� ���

���� �� � ��,��� ���� ������� �� ������������ �� ������ �� �� ���� ����#

� -..$ /������ �� &����� *�������

0�������� ���������� ���� ������������� �� ������� ��

INTRODUCTION�� �� � ������ �� ����� �� ��� ���� � � ���

�������� � � ������� �� ��� ��� � ��� �� ��� � �

�� ���� �������� � �� ����� � �!" #$% ���� ��

����� �������� � �� ����� ������& '�� ��� �

���� ��(� � ���������� ���� �������������

�� ������ �)$$*�+*� �� � �������( �� �� ������

����� � ��,����� � ���������� ���� (��� � � �����

�������� ��(�� ��( �� ��� ������ ���������� �

�� ������� �� �& '� ������(�� � ��� �� �

���� � �� ���( � ��������� � � ���� ���

����(��� �� � ���( �� ����� �� � �-�� ������

(��&

.������ � ����� ������� ���� �� � ��� ��

(� ���� ����( � � �������� ������ � �

��� ��������� ����� �� �� � ������� ����� �

(����(� (� ���� �� � ��� �� ��� �& /����� �

��� �������� ��� �� ��� ����� �� ����( ��( ��

��� ������ ��� ��� ���� �� � �������� ����& �

�� ���� ���� ������(� � �-����� ���� (��� � 0�-

��( 0�� �! ��( 12 �� ��� ��( 3�����4 � � �����

������� ���� �� � �� ��� ����� �� �� � ����

����� ����� �� �� ��� �� � �� ��� ��������

����� �� (������ �� ����� �� ��( ��� ����� ��

�������& 0� )$$*� 567 ������ ��( 8������9 ���

eived 11 September 2000; revised version received 23 November 20

rrespondence to: Daniel Nicole, Universite Henri Poincare – Nancy, BP 239, F-54506 Vandoeuvre-les-Nancy Cedex, France

;;� 8����� � "������ ��(�� �& ����� � ;B9BEA�;!F�;;�FG!

���� � �� ������� ��� �����( �� ��� ��

��:9;;;� ������ �� ��� � ���� � ��� � ����

��( �������� � ��������( �� �� �� �& � ��� ��

(�(���( � � ����� ������� ���� �� � (����(�

������ �� � ��� �� ��� � � ��� ������� �� �� �

��,����� (�� ������ ����� � ��� ���������

����& $� ���� � � �������� ��� � � ������ ��(���

���� �� ���� � � ������������ ��,������ � �

�������� � ����� � ��� � �� �� � �� � �� �(���

��� ��� ������� � (�� ������ � ���<�� ������

��,������ �������� � ��� ���� � � ������� � �

� ������ ���������� � �������� ������� �����

����( � �� ����� �����&

EXPERIMENTALSamples preparation'� )$$* ������� �-������ 4=&> ��( =>&4? �

������� �� ��(� �� � � ��� �( �� ������� �����

�� ������ ����� @�� ��������� �� � ������ ���� (�

��� � � ���(����� �� ��(� (��� ���(&= '� ������

�� AB&=? � ������� �� ��(� ��� � ��� �( � �

"�� � (� %��� �� �� ��� $�� �����C����� � �

1���� ��� � D����� .������� �� ������� ������ ����

00; accepted 26 January 2001�

I, Laboratoire de Chimie Physique Organique et Colloıdale, UMR

;&;; >A4

Page 2: Relation between microstructure and glass transition temperature of poly[(methyl methacrylate)-co-(ethyl acrylate)]

������������ ������ ���������������� �� �������

��� �� ������ � ;°"� ����� � ������ (�������(

���(&

'� ����������� )$$* �!&9? � ������� �� ��(�� ���� �� � )$$*�+* ������� �� �

��������( � � "�� � (� %��� �� +� *����

�� "� ����� 0 ���� �� �� �(���� ������ ������& '�

�������� �� ���� �� �������� ���� ���� �� �

��� �( ��� ���������� � ���� � 4;�? ��-� � ��(

�� �����( �� � (����������( ���� ��(� �� ����&

'� ��-� � ��� ���( � >A°" ��( ������������ ��

�� ��� �*�.#� ��� �((�( �� �(���� ������ �;&9�?

�� ����� � � ��� ��������& '� ������� �� �

���(���( �� � ���� �;? � �;;? ����� �����& 0�

� ��� ����� ���� �������� � ������ ��-� � ���

��� �( ��� � ���( ������� �;°"� ��( ���������

�� � �( �,������ �+$/I� ��� �((�( ��

�������� & * ����� �� � �� ��-� � ��� ���� ��(

��(� � � ����� ���� � � ������ ��(� �������

� ����� ���� � � ������ ��� (�� ����(� �����

��� � ������ ����� � ���� ���� ����� �$� ��

� ��,��( ����&

NMR spectroscopy'� �;;$/� �!" #$% ���� � � � )$$* ��(

)$$*�+* ������� �� � ��� (�( �� � . ��� 7%J

4;; ���� ���� � 9�? �������� �� "7"�! �

4;°"& * ���( (��������� ��,����� ��� ������( ��( �

��������� �������������� ��� ��� ������( � �

��;; �����& '� ����� ,�������� ���� �� � ���

(���� ������ � ������ �� � �� � ���� <�� ����

� ��� �� � ������ ���-���� ���& .������

���":5��!E=�� � (���� ��� �� � !;�& '� ,�����

���� ��� � � � ���� � ��� �� �<�( �� ����� ����

� � ��������� � � ":5 ������ � � ��� �

��� � �K"/! ��� � ���� ���� ���� �����

��( 5"/ ��� � ��� �� ���� ����� ��� ����(�(

Table 1. Composition and values of Tg and �� for the PMMA-EA copolymersamples synthesized at low and high conversion

������� �������

����

�����

�������

�� �°��� �� ���

����� ��� �������� ��� � �

����� ��� ����� ����� ���� �����

����� �� ���� ���� ��� �����

���� ��� ���� ����� ���� ���

���� �� ���� ��� � ��� ����

����� ����� ��� ���� ��� ����

���� ��� ���� ����� � �� ����

���� ���� ����� �� �� ��� �����

����� ��� ��� � ���� ��� ����

����� ���� ���� ����� ��� ����

����� ��� ����� ���� � � ����

����� ��� ����� ����� � �� �����

��� ��� �� � ����� ��� �����

��� ��� ����� ���� ��� �����

����� ��� ��� � ���� ��� �����

����� ��� �� �� ���� �� � ���

� ���� ����� �� ����� �������������

����� � 1.�>A4E>B� ��;;��

�� � ���( �� �����& '� ���������� �$ �� �$� �

� �������� ��� ��������( �� � ��� ������

� ������� � � 5K"/! ������ � ��� �� ���� ��(

� ������� � � �� ����� ������ �'���� ��& '� ��(

(�� ������ � � ���������( )$$* ������� ���

��������( �� ���� ���� � � �� ����� ������ � �

,�������� �!" #$% ���� � �'���� ��&

Determination of glass transition temperature�� ��� ����� �( ����� � 8�� �� $�(�� 78"�B�

(� � ����� �������� ���� ���� & )����� �������

�� � ( ��( � ����� �� � � � ����� ����&

8������ ��9E�;��� �� � �����( ��� � ���������

78" ����& 7 � �� ���� ��� ���( �� �� �� ���� ��(

� ��� ��� �� � ������( �� � ���� !;;E4!!3 �

� ����� �� � �;&;3�����& %����� ����� ���� �

� ��� ���� ��� �� ��( �� ����� ���� ���(� (�&

.� � � ����� ���� � � ����� �������� ���

������� �� � < � ��������( �� � ��,��( ��� �

4!!3 � �;��� ��( ,�����( � � �� ��� ���

�� �� �� � �������� (� � ����� �� � ��� ��� ��

� < � ����� � ����� ��� �� ���� ��� ������&

0� ��� � �������� � ����� � �� �� ����� � ����

������( �� �� ����� ������ �� � ������ ��

� ����� � � ����� �� �� ���� ��� � ;&�°� ����

��� � ��(���(��� ����� ����� ��� �� �� � ��(

�� �� ���� ��� � ��� � ���� �� (�� ���& '� 78"

�� ��� ��� (�( � (� � �� ������� �� � ������ ��(

� ������� �� � �� ����� ����� �� � �� ������

�� � (�� ����( �� � ��(����� � � �� ����� �

� ��������&

Molecular weight determination#���� ��� ��� �������� ����� �� � ����� �( ��

��� �� ������ � ����� ��� �L)"� �� � 3����

���� ��� �� � ��( � � �� �'/0� �;&9�� �����

@�� ���� ����� � (� � ����� � ������ �� �

��-�( . ������ ���� ��� (����� >&9��� ����

!;��� �� � ���� �;���& "���� ���� � �� ����� ���

�� ��( �� ����� �� �������� � )$$* ���(� (�&

Table 2. Percentage of diads and triads and theoretical values of Tg (°C)according to different formulae, calculated for PMMA samples of differenttacticity

� ��� ��� ��� ��� ��

� ����� ��� �� ���� ��

� ���� ��� ��� �� ���

�� �� ���� ��� ����

��� �� ���� ��� �

�n ���� � ��� ����� �����

�������� �� � ��� �� ���� ����

�� ��

���� �!� ��� ����� ��� ��� ���

�� ��

���� �!� � �

"#�� ��$����� � ��� �� ��� ����

"#�� ��$������� � ��� ��� �� ����

�� ��

���� �!� ���

"#�� ��$����� � ��� ��� ��� ����

"#�� ��$�� ���� � ��� �� � ����

� % ���#�� �� ��� ���

>A9

Page 3: Relation between microstructure and glass transition temperature of poly[(methyl methacrylate)-co-(ethyl acrylate)]

( )*��� � ��

'� ����� ���� �� �� ��� (��� ���( �� � � (�� (�

����������&

RESULTS AND DISCUSSIONApplication of the standard equations of Fox, Bartonand Johnston���� ���������� #��� ��� ��(��� ��� ���� � ������� )$$*

�� � ���� ������� ��� �� �� �� �� ���(������

)$$*� ��( � � � � � �� ��� ���� � � < �

� � �� �� � @�-����& �� � ���� �� ����� 3� ��� ��(

$��3���> ��� ���� � � � �������E���(���

���� ������ ������� � ����� ��� 8���E.��� ����

����A �� � �� �� � (� � ���� � � @�-��� ��� �� �

��� �� � �� ��( � �� � .������� ������

��� � ������(��� � ������� � ;�9B����

� (� � ���� ��� ����( �� ������ ��( �,��� �

���°"& *��� (��� � �� ��� �B��; �� (� � ����

����� �� A; � B;°"&

'� ���������� �� ����� � ����� �������

���� �� � � �� �� �����( �� � ������ � ������

� � �,������� � ��� �� ��(� � �����( � �������

�� �& '� ��� ������ �,����� �� � � 0�-���

�� � �F�� �� ��� ����� �� �� � �� ������ � ����

��� � ������ (��(� � ��

��

� ������

� � ���8

���

�� � ��� ��( ��8 �� ���� � ����� ���� �� �� �

�� ��� ������� ��( ���(������ ������ ����������&

'� ����� ������( �� $� ��� �� ����� 3� ��� ��(

$��3����! ��( '�������4 �� �������� ��

�,����� ���8:�4A°" ��( �=;°"� ����������� � ��

����� � (��� �� ������� 8����� �� ����9 ����� �( ��

� �,������ � .� ���= ��( M�������> ��� ����

� � �� �� � � ����� � �� ���� �� �� � ������ �

��( (�� ������� �� �� ��� �� �� �� ��( � �� ��&

�� � ���� ���8

� ���/���

��

���

� �

��8

� �

��/

�!�

��/ �� � ����� ������� ���� �� � � � �� ���

�� ����� � �� ����� �� ����� ����� ��

����� �( ��(���(����� � �� (� �� ���� � � �� � �

�� �� �� ���� �& /����� � ��� ��� �� (�� �

����( �-�� �������� ������� � �� �������� � �����

���� �� ��� ������� )$$*�A ����(��� ����4�°"&

.� ��N �� ����B ��� � ��( �,������ ��� ��( �!� ���

����� � � ��( ������( � ����� � ��4°" � ��8&

0� ���(���$� �� �� ���; � �����( � ���� �� � �

��9°" � ��8� ���� 8����� �� ���9 � �����( ��>&�°"��������� ���:4�&�°"� ����( �� � ����� ����� �

< ��� ������� � (� � �� ������& 1���� ��� ��

��� ����� � ��� ������� � � ��� � �� ��

������� � ��/� (�� ����( ����� � ����� ��

�,������ ��� ��( �!�� �� � �� ���� 8 ��( �F� �

� � � �

>A=

F�����F��8� ����������� �� � ������ � �� ���

��� �� �� � (�� ���( �� 8����� �� �� '�

������ � ��/ ������( �� � ���� �,�� �� ���( � �

(� � �� � �� � � ��������( ���� (��� � � ������ �

��� ��� ����� ������� �� � :�!�"� � � � �� ��

��� ��� ����� ������� �� � :�! ���(����( ��

�� �������H .� ����=��/:��!&;°" �� " :�&;4

���A&�°"�� M�������>��/:�;A&>°" �� " :!&B���;�9 ��!;&=°"�&

'� ������� (� � ���� ������ � ������ ���

���� ��( � � .� �� �,������ ��� �����( �

��(���� � �� ��(�� ��� �� � ������� �

)$$*& *� �-����(� � ����� ������( �� �

�� ����� ��� � ��� ����� �� � �������� ����� �

��� � 8����� �� �� �9 ���/ �,��� � ��>&>°" ��(

��>&�°"� �����������& � �� �� �(��� ��� ������

��� � ������ �,������ � ��������( �� ������

������( �� �� ��� (� �� (� � �� �� � �� �°" �� � �-�� ������ ������ ��( � � �� � � �����

�� ��� (� ���( �� � �,����� � 0�-&

/����� � ����� ��� ������ � �����( ����� �

������� � �� (�������� �� (���(�( � ���� � ��

�� �� � �� ���� ��� � ��� �� � (�� � �����(

����� �'���� ��&

�����#� �������� $����$�%�& �� ��� ���� $��'� ������� ��� �,����� ���( � � �(�� � �����

������� ���� �� � � �������� � � � ��� �

7�$� ��� ��( L������ ��( 0�-�� ��� �����(� ����

� ������ ���� � � �� �������� �

�� � �$��$� �+��+

�4�

��(

��

� '$

��$

� '+

��+

�9�

�� � �$ ��( '$ � �� ����������� � ���� ��(

���� ������ � ������ $ ��� � ���� � �

)$$*�+* ������ '$:�$�& ��$ ��( ��+ � � �

����������� ����� ������� ���� �� �� � � ��

�������� ��������� �� ��������( �� � ����

����� � �(���� ������ ������� �� � ��������

���$:��;°" ��( ��+:��4°"�&

/����� � "��������� .� ���! ��( M������4

��� ���� � � ��� ������� � � ��� ��� ������

�� ��� ������ ��� (� �� �-�� �� ��������� �

��( � �����(� � $+ ������������ (��( �� ��

��� ��(��� � � ����� �� ��� ����� �������

���� �� � ��$+& '�� ���� �� � �� �����(� �

� � � ����������� �������� � �� � �(��������

���(������ �� �� �� ��� ��� ����� ����������

�O$+$+$+O�� ������� ��� �,������ ��� ���

������ ���� � �������� ����������H

�� � ��$$���$$� ��++���++

� ���$+�� ��+$���$+

�=�

����� � 1.�>A4E>B� ��;;��

Page 4: Relation between microstructure and glass transition temperature of poly[(methyl methacrylate)-co-(ethyl acrylate)]

Figure 1. Determination of the glass transition temperature for thepredominantly syndiotactic PMMA-EA copolymer (conventional) accordingto the Barton equation for a series of copolymer samples synthesized at lowconversion.

Figure 2. Determination of the glass transition temperature for thepredominantly syndiotactic PMMA-EA copolymer (conventional) accordingto the Johnston equation for a series of copolymer samples synthesized atlow conversion.

������������ ������ ���������������� �� �������

��

� '$�$�$

��$$

� '+�+�+

��++

� '$�$�+ � '+�+�$

��$+

�>��� � ��$$ ��( ��++ � � � ����� ������� ���� ��

� �� � �� ��������� � ��( ��F� ��( ��F+ � � �

���(������ � ���������� ��������( ���� (��� � �

� ����� ��� ��(��� �� �

��$$� � '$�$�$�

��++� � '+�+�+� ��( ��$+� � ��+$� � ��$+�� '$�$�+ � '+�+�$�

/����� � �� � ���� � � .� �� �,������ �

(��( ���� ������ ����( �� �����( �� � ���

����� ��� ������ � �������� ���� � � ��� ��

� ���& #��� ������ �� � ���� � �� ������ � ��

������ � � � ����� � ��( �� ��� ��� �� ����(&

'� ���������� � ���(������ � ���������� ��F+ ���

�� �� � ��( �� ����� � �!" #$% ���� ������

��������� � ����� ������ !4 ��( 99��� � �

��"/� �� ���� �� �����,��� �(P����� � �

���� �� �� ���� � �� ����� ���� �� ��� ���

����( �� ��������� � � �� ����� ������� �� ��

��� �� ��(� �������� � �� � ������ �������

�����9 � $:�&;4 ��( +:;&��� ������� ��� ���

������ ������� �� � ��������( � ��� ����� �����&

'� � � �

�$�+ � �

� � $�$

�+

�A�

�+�$ � �

� � +�+

�$

�B�

7�� ������� � ��$+ ��� �� �� � ��( �-�� ��

������� � � �� �������� � �������� �� �����

�������� ��� ��� �� ��� ��� ����� ����������&

� ��� �� ��������( ������� � ����� ��� �� (�(���( ��

�������� � ���� � ���(� � �� � ��������� �� ��

�� ���������� � ��� ��� � � ����� ������

(� ���( �� �,�� �=� ��( �>� �0��� � ��( ��& '�

������ ������( ����� (��( � ���������� (� ���( ��

� #$% (�� �"#$%:��;&B; � � .� ��

�,����� ��( "#$%:=&49��;�9 � � � M������

��� � ��� �� ��(���� ���������� � � .� ���

� � �� �� � ���� ��& '� ���� �� �� ��$+ ������(

�� � ������ � ��� �� � ��� ����� � �

� � � � �� � (� � �� �� ��� ��������( ���� (�

��� � � �� ����� ��� ����� ������ ���(����( ��

�� �������H .� ��� ��#$%$+ � 4��4"��>��"��

�� $+ � !=�A" �� " :���&�� ��;&4°"�� M������

��#$%$+ � 4=�A"�!>�4"�� ��

$+ � !>�4" ��

" :=&9A��;�9 ��4&�°"�&

'� � � �� � ��� �� ���� � � �� ���� � �

��� � ��� ����� � � ��� ���� �������� ��� ��

� � ��������( ����� � ������������ (��( � �������

����� � 1.�>A4E>B� ��;;��

���� (� ���( �� � ������� ����& +��� ���

� � �� �����<��� ���� ���� � � ����� ����� �

��$+ �� ��� ��� � � ���� �� �� ������( �� ��

��� � � ������ ���� �� � �� ������� � ����

����� � �������� ��������� �� �� 4A°"� ���

����� � ��(���� ���� ���(�� � � �� � �������

���� �� ����� � � ���� ���� �� � � �

��������� ���(�&�= '��� �� ���� ������ � ��$+

��� ��� �� � �� ��� �(���( �� � ������ �,�� �=� ��(

�>�� ��( � �� ����� ������ � �� ������( �'���� !�

��� �� � ���� ���� �� ����� �� � �-�� ������

(�� ��� ��$+ �� ��������( ���� (��� � � �� ��

��� ��� ����� ������& '� ����� � � ���� ���

��� � ������������ (��( � ���������� � � (� ���(

>A>

Page 5: Relation between microstructure and glass transition temperature of poly[(methyl methacrylate)-co-(ethyl acrylate)]

Table 3. Compositional diad probabilities and theoretical glass transition temperatures of the PMMA-EA copolymers synthesized at low conversion

������� ��� �������

������������

��������� �����

�� �°��

���� ���

���� ����� � �!�

"���� � ��

���� ����� � �!�

#!���� � ��

��$�� �������� ��� ���!� ����� ����� ����� %&�'�� %&�' %&�'�� %&�'

����� �� &�' ���� ��� � ����� ��� ����� ���� ��� ����

'�� �#�#�( ���#� ��� ����� ���� ����� ����� ���� ����

���� �� &�' ����� �� � ����� ��� ����� ��� ���� � ��

'�� �#�#�( ���#� ���� �� � ���� ����� ���� �� ����

����� ����� &�' �� � ����� ��� ��� ��� �� � ����

'�� �#�#�( ���#� �� ��� � ����� ��� �� �� ���

���� ���� &�' ����� ����� ����� ��� ��� ���� ��� ����

'�� �#�#�( ���#� ���� ��� ��� � ��� ��� ��� ����

����� ���� &�' ����� ����� ����� ��� � ��� � ����

'�� �#�#�( ���#� ���� ����� ���� �� ��� ��� ����

����� ��� &�' �� � ���� �� � � �� ���� ��� ���� � ��

'�� �#�#�( ���#� �� � ���� ��� �� ���� ���� ���

��� ��� &�' ����� ��� � ����� ��� ��� �� ��� ����

'�� �#�#�( ���#� ���� ���� �� � ���� ���� �� ����

����� ��� &�' ����� ���� ����� �� �� ���� ��� ��

'�� �#�#�( ���#� ����� ����� ����� ��� � � ���� ���

( )*��� � ��

�� � #$% (��& '�� ��� �-����( ������� ��

��� �� ��(� ���� �� ���� � ����� ����� � ����

�;?� � (��( � ���������� ��������( �� ������

������� ���� �� � �� ,��� �-��&

'� ��� ��� � ��(��� � .� �� ��( M������

/���> �����(� �( � ���������� � �� �(����� �

������������ ��(� ���� (��� �

�� � ���������� ���������

� ���������� ���������

� ���������� ���������

� ���������� ���������

��;�'�� �,����� ��� ������<�( ����� ��� ������ �

�� � ���� ���� � � ��,����� (��� �� ��@����� �

����� � ��� ��( �� ���� �� ����� ��� �(������ �

� ��� ��( ��� ��,������� �� ����& +,����� ��;� ���

�� �� � ��� ��

�� � ���������� ���������

� ����� � ����������� �����

� ����������� ����� � ���������

����.� �� � ���� ���� ���� ����� �� � �-�� ��

����� (�� � .���� � ��( Q���A � � �� ����

�� �������� ���� ����� ������ /���> ����(

� � � ������ ������� ����( �� ��� ���(� �� �

��� �������� � �����(� � ����� ������� ���� ��

� �� � � ������������ ��(� ���� ���� ��� ��(

���� �� �(������� ���� �� ����� ����� ����( ��

(�(���(&

/����� � (�� � ��� ������� ��( ������<���

����� � ��������( �� ������ �����( ������������&

0� � ���� �������� � ������ ���� � � (��(

��(��� 1����� ��( /��(��B ��� (���������(

>AA

�� � ���� � ��,������ ������ ���� ��( ����� ��(

�� ��� ���� ������(�( � � ��( ��(�� ��� ��

������-& +��� ��� � �� �������� � (�� ����

� ������� � ��( (�� ������ �� � #$% (��� ��

� � ���� � � ������� � � �� �� � ��������� �

��� ��� � (��( ��(�� �� �� �(����� ������ ���

� ������ �,������ (�� ������ � �� ����� �� �

�����(� � ��@������ � ��(�& * ���� ����� ��

8�������!; ����� �� � ������� (� ��� � 78"

����� ���� � ����� ������� �������� ����� ����

�� �������� �������� ���� ��� �������� �����

� ���������� � ��������� ���� ������� ����( ��

�������& /����� � �� ��� �������� (����( ����

��<����� �� � ���(�� � � ��� ��������� �����

� ����� ��������� � �����(� ���<�� ���� � �

���� �� �� ���� �� ��� ��@������� � �� �����

��������( �� ��������� ���� �,������&

Modification of the equations of Barton15 andJohnson16

� �&����� �� ���� ����*� ����� �� ��� ��� ������ � ������ � � ��������

���� ����<�� ����� � � ��������� � �-������ �

� $ $ ��( $�$ (��(�� ��� �� ��������( ��

��$ $� � �$�$�$�$ $

��$�$� � �$�$�$�$�$

�� � �$ $ ��( �$�$ � � � ��������� �� ���� �&

.������ � ���� ��( ������ (��(� ��� �� ���

����� ������� ���� �� �� � �� � � � � �������� �

��� ��� ������ �� ��� ������ � � �,������ �

����� � 1.�>A4E>B� ��;;��

Page 6: Relation between microstructure and glass transition temperature of poly[(methyl methacrylate)-co-(ethyl acrylate)]

Figure 4. Determination of the global slope according to the modifiedJohnston equation for a series of copolymer samples synthesized at lowconversion. Symbol A represents the intercept of equation (13), being theterm in brackets of equation (13).

������������ ������ ���������������� �� �������

.� �� ��( M������ ��

�� � ���$$���$ $�����$$

� �$�$�����$$� � ��++���+ +��

���++

� �+�+�����++� � ��$+���$ +��

���$+ � �$�+��

���$+�����

��

� ��$$� �$ $

�����$$

� �$�$

�����$$

� ��

���++� �+ +

�����++

��+�+

�����++

� �����$+� �$ +

�����$+

��$�+

�����$+

� �

��!�'� �� ���� � � ��������� �$$ ��( �����������

�$+ ��� �� ��(� ���� (�� ����(!� ���� (��� � �

������� � .� ������H �$�$:;&��A� �+�+:;&!4��

�$ $:;&>A�� �+ +:;&=9A� ��( �$�+:�+�$:;&4�

�$ +:���+ $:���+�$:;&9B&

�����$$ ��( ��

���$$ ��� �� ���� � ����� �������

���� �� � � �� ��� ���(������ ��( �������

)$$*� �� ��>&�°" ��( 4�&�°"� ����������& /���

��� � � ��� ���� � � )+* ��������� ���

���������� � � ������>�!� ��( �����++ � ��

���++ �

��4°"& '� ����� ������� ���� �� �� �����$+ ��(

�����$+ � � ������� � ��� ����� �������� � �� �

�� ��� ���(��� ��( ������� � �� � � �������� �� �

�� �� ������� � � ���� �� ��(���(��� ������

������� � � ��� ����� ������( �� �,�� ����

��( ��!� ����( � ������ ������� � �-������

��$ +�����$+ � �$�+��

���$+� �� � ���� � � ��(�<�(

.� �� �,�����& Q� ��� ��� � �� �(����� � �

���<�� ���� ���(� � � �����<��� ��� ������ ��

��� �� ��(��� ������� � ��� ��� � � � ���

����� ��������( �� � #$% (�� �0��� ! ��( 4�

������ �� � ����� �"#$%:�&�> � � .� ��

�,����� ��( "#$%:�4&44��;�9 � � M�����

�,������ ��( � ������ ������ � � ��� ����� � ���

Figure 3. Determination of the global slope according to the modifiedBarton equation for a series of copolymer samples synthesized at lowconversion. Symbol A represents the intercept of equation (12), being theterm in brackets of equation (12).

����� � 1.�>A4E>B� ��;;��

��������( ���� (��� � � �� ����� ��� �����

������ ��� � � ����� �� �� ������H .� ���

��#$%������ :�4&�°" ��>&;°"�� M������ ��

#$%������ :

!;&B°" �4;&>°"�&

� �� � � � � �������� � (�(��� �� ���(

�� ����� � ������ ������ �����$+ ��( ��

���$+ ��

�����$+ � >!� � ��44 ��

���$+ � � .� �� �,������ ��(

�������$+ � ;�;;>A � ���44���

���$+� � � M�����

�,�����& *� �-����(� � �� ����� ������ � ��

��������( �� �� �(����� � ������ ������ ��� �,��

��;� ��( ���� � � �� �� � ���( ���� ( �� �

�-�� ������ (�� �'���� 4�� ���������� � � .� ��

�,������ ��� ��� ��� �� � ��� ���( �� �

�� �(����� � ���<�� ���� ��� � �� � �,�����

� M�����&

�����#� �������� $����$�%�& �� ��*� ���� $��'� �� � � � � � ���(��� ��(��� ��� �� ������( �

�� ����� ����� �� ��� ��������( ����� ��������

������� ����� �� ������ ���������� �(������ �

��� � � < � �� ���� ����� � ��� � ������ ���

���(���( ���� � ������� (������� ���� � �

�������� �& .������ � ���������� �� ��( �� �

(�� �� � ������ ������� (�� � � ��������

������ ������� ����� ��� �������� � �� �

�� ���( �� ��� �� ���� ��( �� ����� �������

���� �� � ��� ���� �� � ������ ������( �

��� ��������( � ��� ����� ���� �'���� 9�&

.������ � � (� � �� ��� � �������� ���� �

�� ���� ��� � ����� ������� � �� ����� ����

��� �� �����(� �( �� ��-� �� � ���������� � ��

(� � �� �����������& *� �-����(� � ���(������

� ���������� (�� ����( �� #$% �� � ���( � ��

�����(� ���� (� � �� �� ��� ��������( ����� �

������ ������� ����� ������� �,�� �A� ��( �B�

�� � ������ �� � �� ����� ����& '� ������

��������( � �������� ���� (��� � � �� ����� ���

����� ������ ��>&�°" ��( !�&!°" �� � .� ��

��( M����� �,������� ����������� �����(� ��� ����

� ������������ ��,������� �>&;°" ��( 4;&>°" �

� �,������ ����� ��� ������ �� ����������

>AB

Page 7: Relation between microstructure and glass transition temperature of poly[(methyl methacrylate)-co-(ethyl acrylate)]

Table 4. Theoretical values for the glass transitiontemperatures calculated according to the equationsof Barton and Johnston modified at the diad levelfor the PMMA-EA copolymers synthesized at lowconversion

������� �������

�� �°��

���� ���

���� ����� � �!�

��(�� "����

�) ����

���� ����� � �!�

��(�� #!����

�) ����

��$�� �������� ��� %&�'�� %&�' %&�'�� %&�'

����� �� ��� ���� �� ���� ����

���� �� ��� ��� �� � ��

����� ����� ��� ��� ���� ���� ���

���� ���� ��� ��� � �� �� ���

����� ���� ��� ���� ��� ���� ����

����� ��� � �� � �� ���� ��� ���

��� ��� ��� �� ��� ��� ���

����� ��� �� ��� �� � ��

( )*��� � ��

��( ���<�� ����� �� � �� �� �(���( ��� �

������ � ����� �=�� �>� ��( ����� ��!�& '� �����

� �����( �� '���� 9 ��� � � �� ������ ������(

�� � ������� ���� � � ���� �;°" ��� ��

��� (� ���( �� #$% (�� � � ��"/� �� ����

��( ��� ��� �� �� � �;°" ��� �� � �-�� ��

����� ������� �� ��� �( �� 0� ���(���$� �� �� ���;

� � ����� �� �����E����� ���� ����� ����

��& '� � � �� � ��(�<�( � ����� � .� �� ��(

M����� ��� ��� ��� ������ � ������ � �

���� � ���(� � ��� ��� �� (��&

CONCLUSIONS*��������� � �!" #$% ���� ������ � � (�� �

������� � � ���������� � ������������ (��(�

�����<����� ��� ���� � �� ����� ����������� �

� �������� ����� ������� ���� �� �� ���� (���

� � �,������ � .� �� ��( M������ ���������� �

� �������� � ��������( � ��� ����� ����&

*���� �� ���� ��� � �� ����� ��� ������(

Table 5. Compositional diad probabilities and theoretical glass transition temperatu

������� ��� ������� ������������ ��������� �����

��$�� ���!�� ����� ����� �����

����� &�' ���� ���� �����

'�� �#�#�( ���#� ���� ����� ����

���� &�' ���� ����� ��� �

'�� �#�#�( ���#� ��� �� � �����

���� &�' ����� ���� �����

'�� �#�#�( ���#� ����� ����� �����

����� &�' �� � ���� �� ��

'�� �#�#�( ���#� ����� ���� ����

����� &�' ����� ����� �����

'�� �#�#�( ���#� ���� ��� �� ��

��� &�' ����� ����� �� �

'�� �#�#�( ���#� ���� ���� ����

����� &�' ��� � �� �� �����

'�� �#�#�( ���#� ��� � ����� ����

>B;

� �� ����� ����� � � �-�� ������ �� � ����(

� ���(� �� � ���� �� ����� ������ ���(��� � �

��� < �� � ��(���& � ��� ���� �� �� � ��(��

<����� � ��� � ����� �� �� �(����� � � � ��

� ���<�� ����& .� ��� �� ��� � ��� �� �� ����

������� ��( ���<�� ����� ���� � �����<��� ��� ��

� <��� ����� � � �� � � �������� (�� � ��

�����<��� ��@����� �� � ������� � � ��� �����

����� ����� �� � �� �� � (� <��� � ���� �� ���

�� ��� � ������� � �-�� ������ ����� �����

����� �� �� � ��( �� �� <���� ���� ���& #��� �

������ � �� ����� ��( �-�� ������ ������ � �

������ �� � ��� �� ����� ��� � ����������� � �

�� � ��( ����� � � �����( ��(�� � �� ����� ���

����� ������&

ACKNOWLEDGEMENTS'� ����� ����� � � ����� ������� ���� �� ��

�� � �� � ��( � � +���� #������� 8���C ��� � (��

��(�� ��� "���,��� (� #����� 0 ����& Q� ����(

res of the PMMA-EA copolymers synthesized at high (100%) conversion

�� �°��

���� ���

���� �����

������� ��%

���� �����

������� ���

��(� �����

"���� #!���� "���� #!����

���� ����� �� � � ���

����� ���� �� ���

���� � ��� ��� ����

���� ���� �� ��

� �� ��� ���� ��� ��

���� ���� �� ��

��� ��� ��� ��� ���

���� ��� ���� � �

� � ���� ���� �� ����

�� ���� ��� ����

��� ���� ���� ��� ���

���� ���� ���� ����

��� �� �� �� � ����� ��������� ��� ��� ���

����� � 1.�>A4E>B� ��;;��

Page 8: Relation between microstructure and glass transition temperature of poly[(methyl methacrylate)-co-(ethyl acrylate)]

������������ ������ ���������������� �� �������

���� � �-� ��� �� ���� � / D��(� � �� �������

���������&

REFERENCES� 8����I����R� 0� $����������� $ ��( #����� 7� � , �����

��� -�� ��� -HB9 ��BB=�&

� #����� L� #����� 7� 8����� $� $����������� $ ��( Q����

.� ������ %2H!499 ��BB>�&

! 0�- 'L ��( 0�� � )M� , ���� ���$ -$H9A� ��B9;�&

4 12 �� ��� 3 ��( 3���� LS� , -�����& ��� 3H9�B ��B9��&

9 567 ������ 30 ��( 8������ %*� ��� ���������$ -4H�9 ��BB��&

= L����� 7D� L������� %* ��( +���� %*� , �� -��� ��� 25H�A>

��B=4�&

> 3� ��� 0+ ��( $��3��� QM� ��� ���������$ $H9!> ��B=A�&

A 8��� % ��( .��� %0� , -��� ���$ %3H�;;! ��B=��&

B Q����C� .� D��� %Q� $��3��� QM ��( 3� ��� 0+� ��� ��

��������$ 4H�4 ��B>��&

�; /��(� 3� 3������ ' ��( 1� 3� � �* ����� ��� $%H�9= ��BAA�&

�� 0�- 'L� .��� �� ���$ ��� $H��! ��B9=�&

�� $� ��� M)� .� ����� / ��( 8��� M� �� ) ����(���� � T���

0����� "��� ���� . ������� � �= ��B==�&

�! 3� ��� 0+ ��( $��3��� QM� ����� � �� �� -��� ��� /��

����� -��� 6H�=BB ��B=A�&

�4 '������ +T� , ����� ��� �-H�BB ��B==�&

����� � 1.�>A4E>B� ��;;��

�9 8����� /� 3��� � # ��( #���� U� ������ %1H9999 ��BB4�&

�= .� �� M$� , ����� ��� &%.H9>! ��B>;�&

�> M����� #Q� , ��� ���� ��� 0�� ��� ���� -��� &$4H��9

��B>=�&

�A L��(� Q+� 5���� 0/� 0������� %)� 8��(� Q/ ��( $�� �

M+� , ����� ��� 45H!�> ��B=;�&

�B .� ��N M� D� ��� '� ' ������ M ��( )�����C M� -�����& ����� ���

-5.H�> ��BA��&

�; 0� ���(���$� �� 0� 0� ���(���)�� ��� � ��( /� � *� , �����

��� ����� ���$ #& $6H�!9! ��BA��&

�� 7�$� ��� +* ��( L���� M$� , ����� ��� 4.H��� ��B9B�&

�� "������ )%� ��� ���������$ $1H>>; ��BA��&

�! .� �� M$� , ����� ��� ����� 1��� #& %.H9>! ��B>B�&

�4 M����� #Q� ����� � �� �� -��� ��� /�� ����� -��� $4H4=

��B>!�&

�9 L ����� #� '� ���� .M7� 0� ��� M7 ��( L������ M7� ������

5H=9! ��B=9�&

�= /� ���� $ ��( 3�� '� , ����� ��� ����� 1��� #& $-H!� ��B>4�&

�> /�� L+� , ��� ���� ��� -��� �6H4=� ��B>9�&

�A .���� � %. ��( Q�� +0'� � �$ �� �&�� ��� 15H��> ��B=;�&

�B 1����� � ��( /��(� 3� 0�� � �* ����� ���$ ,� 2H��� ��B=9�&

!; 8������� /� , )��- �$� ����&$ -4%HA� ��BBB�&

!� 8�� %���C� M ��( T��� � $� ������ %$H���= ��BB;�&

!� 8��� M*� , ����� ��� !$H�;B ��B=!�&

>B�