84 Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol.I2, W 1 y 2, 1993.

REFRACTOMETRIA DE ALTA PRECISION A TRAVES DE LA RESOLUCIONESPECTRAL DE LUZ BLANCA. APLICACION AL ESTUDIO DE GRADIENTESTERMICOS y TRANSICIONES SOL-GEL.

A. Guerrero, A.R. Di Giampaolo, C.. Sainz*, H. Pweein,' J. Lira, R. Castell y J.Calatroni.

Universidad Simón Bolívar, Caracas, Venezuela.* Universidad Metropolitana, Caracas, Venezuela.

ResumenSe presenta un procedimiento para la medición del tiempo de gelificación de una transición Sol-Gel a

través de la evolución del índice de refracción. El procedimiento consiste en la aplicación de la refractometríainterferencial con resolución especu·al. Se obtienen precisiones de 10-6 en el índice de refracción local, lo quepermite analizar la distribución espacial de la gelificación. Se presenta un ejemplo experimental para el caso deuna solución de tetraetilortosilicato (TEOS).

INTRODUCCION

El índice de refracción de un mediotransparente es un parámetro de importanciaconsiderable, puesto que está asociado íntimamentea otras variables físicas de la muestra. Medicionesde temperatura, concentración, densidad,viscosidad y tensiones se realizan con frecuencia apartir de mediciones del índice de refracciónllevadas a cabo con un dispositivo óptico, en el cualel camino óptico de un haz de luz es modificado porla presencia de la muestra [1].

Entre la gran variedad de métodos ópticosdisponibles 'para observar modificaciones en loscaminos ópticos, los procedimientosinterferométricos han demostrado ser los másprecisos. Mas aún, 10$ métodos interferencialeshan sido básicamente procedimientos diferencialesde manera que se adaptan especialmente a aquellosproblemas en los que se buscan los cambiosrelativos del índice de refracción An(~n= n muestra - n referencia:).

Recientemente [2] ha sido presentado unnuevo procedimiento para la medicióninterferométrica del índice de refracción. El métodoconsiste básicamente en el análisis espectroscópicode un interferograma que ha sido formado con unhaz de luz blanca, esto es, con un espectro contínuode distribución espectraL Este procedimiento; queha sido llamado "Interferometria en Luz Blanca conResolución Espectral", permite mediciones de alta

precisión (hasta 10-7 en An) del índice de refraccióndiferencial en un punto de la muestra.

En este trabajo se presenta la extensión de lainterferometría con resolución espectral, a lamedición de distribuciones de índice de refracción alo largo de una dirección en el espécimen. Comoaplicación del método, se presenta la medición degradientes de' temperatura de una muestra líquidacuando ésta es calentada en su superficie libre. Elprocedimiento permite medir el índice de refracciónen cada punto con una presición de 10-6, y con unaresolución espacial del orden de IOum. Cuando setrabaja con soluciones acuosas (dv/dT = lO-4°el a20°C), se detectan variaciones de temperatura de10-3 °C/~m.

Así mismo se presenta aquí la aplicación dela refractometría interferencial al caso de lastransiciones Sol-Gel. Especificamente se trata elcaso de una solución de etanol, ácido clorhídrico, ytetraetilortosilicato (TEOS), mediante la cual serealiza una deposición química de capas delgadasde Si02 en superficies metálicas; aspecto de interésrelevante en la producción de nuevos materiales.Las primeras experiencias indican que además deobtener datos cuantitativos importantes paracaracterizar el tiempo de gelificación, se obtieneinformación acerca de la distribución espacial de lagelificación y de la influencia del espesor delrecipiente en el proceso.

LatinAmerican .Journal of Metallurgy andMaterials, Vo1.12, W 1, 2, 1993.

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol.12, N° 1 Y 2, 1993. 85

PRINCIPIO DEL METODO

Aún cuando las ideas principales de lainterferometría en luz blanca con resoluciónespectral fueron recientemente presentadas [3], seincluye aquí un breve resumen del procedimiento.La interferometría con resolución espectral consisteen el análisis espectral de un interferogramaformado con una fuente de luz blanca. En la figura1 se muestran los elementos básicos del montaje:estos son un interferómetro de Michelson y' unespectómetro. El espécimen y la referencia estánubicados en un par de celdas, cada una de ellas enuno de los brazos del interferómetro. De estamanera, a la salida del interferómetro se forma unsistema de interferencia. En realidad, debido alespectro contínuo de la fuente de luz blanca, uncontínuo de sistemas de franjas monocromáticos esobtenido en el plano de salida: un sistema paracada longitud de onda presente en el espectro.Todos estos sistemas de franjas se superponen enel plano (x', y') de salida. La rendija delespectómetro selecciona una línea (y'= O) de esteplano. De esta forma el espectrómetro solo recibeluz que llega de una línea del espécimen. El papeldel espectómetro es romper la superposición desistemas de franjas monocromáticos que existe encada punto de la rendija, y suministrar la intensidaddel sistema de franjas integrado, en función de cadacomponente monocromática (eje A). Si ahora undetector 2-D, tal como un arreglo de fotodiodo, escolocado en el plano (x'', A), se puede registrar ladistribución espectral a lo largo de una línea de lamuestra. La figura 2 muestra una distribuciónespectral caracterfstica para un punto de la muestra.Las oscilaciones en la intensidad muestran lavariación armónica de esta con la longitud de onda.El período de esas oscilaciones es inversamenteproporcional a la diferencia de camino en elinterferómetro. La distribución espectral deintensidad luminosa está asociada a la diferencia defase entre los brazos del interferómetro. A su vez,la diferencia de fase es una función lineal de A-1 Yde la diferencia de índices de refracción delespécimen y la referencia. Para pequeñasvariaciones del índice de refracción a lo largo de lamuestra (éste es usualmente el caso cuando serequiere una medición interferométrica deprecisión), la diferencia de fase es una funciónlineal de (J «J = A-1) de modo que la representacióngráfica de la diferencia de fase en términos de (J esuna línea recta cuya pendiente es 8. An, donde 8 es

el espesor de la cuba que contiene el espécimen.Esto corresponde al caso en que la dependencia deAn con (J puede ser despreciada dentro del intervaloespectral cubierto por el espectórnetro. Esta es unasituación física muy importante porque la pendientede la diferencia de fase en función de a puede serdeterminada con mucha precisión. La medición deesta pendiente para cada punto de la muestrapermite a su vez calcular el valor de 8n. Enrealidad esta es la verdadera razón para trabajar conluz blanca. Cuando ~n es independiente de a, elanálisis espectral del interferograma en luz blancapermite obtener tantas medidas independientes delvalor de ~n, como diferentes longitudes de ondahay en el ancho de banda espectral de la fuenteluminosa. Para un detector formado por un arreglode fotodiodos CCD, el 'número de longitudes deonda resueltas por el sistema es del orden de 103,de modo que una importante mejora en la precisiónes obtenida respecto al caso en que la medicióninterferornétrica se realiza con una única longitud deonda. Todo esto ocurre como si cada mediciónrepresentara el resultado de aproximadamente 103mediciones independientes de An, una para cadalongitud de onda presente en el espectro.

Fig. l. Montaje experimental del sistema derefractornetría con resolución .espectral. El detectora la salida es un cámara de video CCD.

Latin/vnetican Journal of Meta llurgy and Materials, Vol.12, N° 1, 2, 1993.

86 Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales. Vol.l2, ND 1Y 2.1993.

. Fig. 2. Estructura de un inteferograma registradoen el dominio espectral.

MONTAJE EXPERIMENTAL

La figura 1 describe brevemente laexperiencia. El espécimen y la referencia son doscubas con agua destilada, una de las cuales escalentada en su superficie libre. En realidad, lacuba de referencia es introducida únicamente paraevitar los efectos de dispersión. En el espécimen seestablece un gradiente térmico calentando lasuperficie libre del líquido como un cuerpo metálicoasociado a una resistencia eléctrica, mientras lacelda de referencia se mantiene a temperaturaambiente. Como fuente de luz se emplea unalámpara de Xe de 200W. El espectrómetro es undispositivo clásico que trabaja en la región 5500Á -6500Á. En el plano de salida del espectrómetro sedispone de una cámara CCD de 512 x 512 diodos.La figura 3 es un interferograma típico que registraun gradiente térmico en la vertical. Con loscomponentes anteriores la resolución espectralobtenida es de aprox. 3Á. La señal analógica de lacámara de video es cuantificada en 256 niveles degrises y enviada a un microcomputador. El tiempo

. de adquisición para una imagen completa es de 0.3segundos. A partir del registro del sistema defranjas en el plano (x", )..)un programa de cálculopermite obtener la fase óptica en función de a paracada punto de la muestra y de allí el valor de Ónpara cada punto. Con el objeto de corregir lavariación de fase del efecto de la variación deespesor de la celda, se realiza una primeraadquisición en la que no se introduce el gradientetérmico; la variación de fase obtenida a lo largo dela muestra es entonces sustraída de la que seobtiene en presencia del gradiente térmico.

Fig. 3. Registro digitalizado de una línea delinterferograma de la figura 2.

RESULTADOS

La figura 4 muestra la variación del índicede refracción a 10 largo de la cuba para distintosregímenes de calentamiento. En el eje vertical segrafica el producto b. Ón, donde b es el espesor dela cuba (a = 10± O.lmm) y Ón = n(x).n(O); neO)es el valor del índice en la superficie libre dellíquido y x una coordenada vertical cuyo sentidopositivo es. hacia el fondo de la cuba. Las trescurvas se obtienen para tres valores distintos(250mA, 300mA, 400mA) de la corriente eléctricaque circula en el sistema de calentamiento. Cadapunto medido corresponde al valor de unapendiente de la fase en función del número de ondapara un punto en la cuba. Es decir, que cada puntoes un valor medio sobre 512 medicionesindependientes (realizadas automáticamente) delíndice de refracción. El campo de observacióncorresponde a lcm de la muestra. Con el objeto desimplificar el cálculo se ha seleccionado 1 línea deldetector cada 10, lo cual. arroja un valor de 45puntos por gráfico, o sea una medición cada 200um. Las curvas indican un decrecimiento lineal delíndice, lo cual es compatible con el hecho que elíndice de refracción disminuye con la temperatura.La variación total del índice observada a lo largo de

LatinAmerican Joumal 01Metallurgy and Maierials, Vol.12, N° 1, 2, 1993.

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vo1.l2, N° 1 Y 2, 1993. 87

la región analizada es de 1.6 x 10-4 para lacorriente de 250mA. Esta medida debe sercomplementada con la equivalencia de n = n(T) quese muestra en la figura 5. Para el valor anteriorresulta una variación total de temperatura de 160C,lo cual corresponde a un incremento promedio de 3x 10-2 0c de un punto al siguiente. El límite deprecisión para cada punto es de 10-6 para el índicede refracción, lo cual corresponde a un límite deresolución en la' temperatura dT= 10-2 °C. Con elobjeto de confirmar las mediciones anteriores serepitió la experiencia en un montaje idéntico, perotomando medidas de la temperatura con untermistor. Aún cuando los resultados así obtenidostiene una precisión mucho menor permitieronconfirmar las mediciones anteriores.

Es importante destacar que lacorrespondencia entre los valores medidos para elíndice y los correspondientes para la temperatura,requieren el conocimiento de la función n =n(T),que normalmente se obtiene para una longitud deonda en particular (en general la línea D del Sodio,A = 5890A). Esto implica que debe realizarse unacorrección en los resultados que corresponden a lasmedidas de temperaturas puesto que el método seaplica a la medición del término no dispersivo delíndice de refracción. Este inconveniente quedaprácticamente resuelto cuando se reemplazan lasfuentes de luz por otras con un espectro de emisiónmucho más estrecho ~A = 200Á (diodos lásersuperluminiscentes, por ejemplo) y sistemasespectroscópicos de mayor resolución,

...

1000]

0j' I •••· .. :;1 ••• : .....~ ...•...... ::: .E -1000 • • • • • •• '. • •••••••e . . . . . . . . ..•....

............." ... . ...... . .......

- 60 00 ~,71. T1TfT'TTTTTrTTTTTTlT1TrTTTrrrTTTT1"TT"r"TTTTTTTTrTTTTTT1rTTTTTTTrrrTTTTT"TTTTTTT7TTT1rT1

o :2:3 4 5- 6 7 6y(mM)

-2000e

..8 -.3000IJ)

-o-4000

IJ)

-5000

Fig. 4. Variación del índice de refracción a 10 largo de la celda para distintos regímenes de calentamiento. Eleje vertical representa el producto de la variación de índice refracción multiplicada por el espesor (e)de la celda.

LatinAmerican Journal of Meta llurgy and Materials, Vol.12, N° 1,2,1993.

88 Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol.12, N° 1 Y 2, 1993.

1.33350 . Indice de refracciorc para eZ agua

tiQ:e~ 1.33250e~t,!"ti

.•~ 1.33150q

Fig.5. Variación del índice de refracción de la muestra con la temperatura.

EL CASO SOL-GEL

Con el objeto de cuantificar la evolución delproceso de gelificación se comienza un programade medici6n de la evoluci6n del índice derefracci6n. La primera experiencia realizada semuestra en la figura 6. La soluci6n se coloca en unprisma hueco que es iluminado por un láser de He-Ne. La deflección del haz se registra en función deltiempo, de modo que se obtiene la evolución delíndice. La figura 7 muestra los resultadosobtenidos. La variación del índice de refracción es

representada en función del tiempo para dostrayectorias distintas del haz dentro del prisma: unapróxima al vértice y otra próxima a la base. Sepuede apreciar que el fenómeno de la gelificación,interpretado como un aumento del índice derefracción, es mas rápido en la zona mas estrechade la cuba (próxima al vértice) que en la región dela base. Este resultado permite tener una primeraidea cuantitativa acerca de la influencia del espesordel recipiente en el proceso. La gelificacióncompleta se verifica en nuestro caso en un tiempode 450 minutos con un aumento en el índice de

vart.ax bao",

.ource

eo<D.Q

U<D-'oeLo•...<DLo

Fig. 6. Disposición óptica convencional para observar la evolución del índice de refracción.

LatinAmerican Journal 01Metallurgy and Materials, Vol.12, N° 1, 2, 1993.

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales. Vo1.12. N° 1 Y 2. 1993. 89

refracción de L\n == 5 x 10-3. Teniendo en cuentaeste valor se ha comenzado un rediseño del montajeinterferométrico de manera de poder adaptar latécnica al caso de grandes variaciones del índice.

Los primeros resultados son positivos en el sentidoque abren la posibilidad de estudiar. no solo laevolución del índice sino también la distribuciónespaciaL

0.0070

0.0060

Sol-Gel (8 hours)He-Ne Laser (6328A)

~ 00050<ll

"d~ 00040...,~

::-; OC030<ll

t:::l00020

IH * f ! vertex. !VVY'A base

400 450 500

Fig.7. Evolución del índice del Sol-Gel en función del tiempo.

CONCLUSIONES

En este trabajo se ha presentado laaplicación de una técnica raciente para el análisis dela evolución de un reacción Sol-Gel. Elprocedimiento está bien adaptado, por cuantoofrece alta preseción, rapidez de cálculo, y elacceso a la distribución espacial de la gelificación.No obstante, siendo el Índice de refracción unafunción de la temperatura, es necesario un controlpor separado de ésta, de modo de separar el efectotérmico en el índice, del que correspondeexclusivamente a la modificación de la estructura dela solución.

REFERENCIAS

1. N. Bauer et al. "Techniques 0,[ OrganicChemistry", vol.I; Physical Methodsof OrganicChemistry n. ed. A. Weissberger (N. Y.;Interscience) p. 1139

2. C. Sainz, J. Calatroni and G. Tribillon; Meas.Sci. Tech. 1(1990) 356-361.

3. G. Tribillon, 1. Calatroni and P. Sandez: ReccntAdvances in Industrial Optical Inspection. SPIE.Julio 1990, San Diego, USA.

Latin/vnerican Iournal (~f Meta u«rgy and Matetials, Vol.12. N° 1,2. 1993.