Quimica Quantica

8/9/2019 Quimica Quantica

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Universidade de São Paulo

Instituto de Física de São Carlos

Introdução a Química Quântica

τ τ

τ d H

d

d H E ∫ ∫ ∫ ΨΨ=

ΨΨ

ΨΨ= *

*

*

André Luis Bonfim Bathista e SilvaIFSC/USP 2003



Autor: André Luis Bonfim Bathista e Silva – IFSC/USP 2003

Cap. 1: Operadores em Química Quântica

Cap. 2: Equação de Schrödinger e Suas Aplicações

Cap. 3: Método de Hückel – Método Semi-Empírico

Cap. 4: Método Variacional

Cap. 5: Teoria do Campo Autoconsistente (SCF)

Cap. 6: Método de Hartree-Fock-Roothaan

Cap. 7: Teoria da Perturbação de Rayleigh-Schrödinger.



1 Edição

André Luis Bonfim Bathista e Silva concluiu o Mestrado em

Ciência e Engenharia de Materiais no Instituto de Física de

São Carlos IFSC – USP em 2004, graduou em Licenciatura

Plena Em Física pela Universidade Federal de Mato Grosso

(UFMT) em 2001, conclui o curso técnico em Química

Industrial na Escola Técnica Federal de Mato Grosso (ETF-MT)

em 2000. Atualmente está cursando Doutorado em Ciência e

Engenharia de Materiais no Grupo de LEAR-IFSC-USP e o

curso Técnico em Eletrônica pela Escola Técnica Estadual –

Paulino Botelho. Publicou. Publicou 5 artigos em periódicos

especializados e 52 trabalhos em anais de eventos, sendo 6

em eventos Internacionais. Participou do desenvolvimento de

2 produtos tecnológicos. Recebeu 2 prêmio na Iniciação

Científica da Associação de Usuários de Ressonância

Magnética Nuclear (AUREMN) e uma Menção Honrosa da

Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ). Atua na área

de Física, com ênfase em Ressonância Magnética Nuclear. Em

suas atividades profissionais interagiu com 28 colaboradores

em co-autorias de trabalhos científicos.



Capítulo 1: Operadores em Química Quântica

1.1 Introdução1.2 Conceitos Preliminares1.3 O Formalismo Matemático da Mecânica Quântica1.4 Operadores1.5 Comutadores1.6 Observáveis1.7 Valor Esperado1.8 Fluxo de Probabilidade1.9 Postulados da Mecânica Quântica da Função de Onda1.10 Bibliografia:

Capítulo 2: Equação de Schrödinger

2.1 Introdução2.2 Construção da Equação de Schrödinger 2.3 Números Quânticos2.4 Função de Onda na Concepção de Max Born2.5 Valor Esperado da Função de Onda2.6 Aplicação da Equação de Schrödinger 2.6.1 Poço de Potencial não relativístico

2.7 Bibliografia:

Capítulo 3: Método de Hückel.

3.1 Método Semi-Empírico3.2 Elaboração3.3 Considerações do Método de Hückel3.4 Aplicação do Método de Hückel no Etileno3.5 Aplicação do Método de Hückel no Butadieno3.6 Aplicação do Método de Hückel para o Ciclobutadieno

3.7 Bibliografia:

Capítulo 4: Método Variacional.

4.1 Introdução4.2 Extensão do método Variacional4.3 Função Variacional Linear 4.4 Aplicação do Método Variacional4.5 Método Variacional para o Átomo de Hidrogênio



4.6 Método Variacional para o Átomo de Hélio4.7 Método Variacional para Sistema de dois Spins4.8 Referências:

Capítulo 5: Teoria do Campo Autoconsistente (SCF)

5.1 Introdução5.2 Valor médio da Energia5.3 O Valor médio de H1 5.4 O Valor médio de H2 5.5 Cálculo da Energia Média5.6 As Equações de Hatree-Fock.

5.7 Referência:

Capítulo 6: Método de Hartree-Fock-Roothaan.

6.1 Introdução

Capítulo 7: Teoria da Perturbação

7.1 Introdução7.2 Correção de ordem um para a energia7.3 Correção de ordem um para a função de onda7.4 Tratamento de um sistema de spins pela Teoria da Perturbação7.5 Referência:



Capítulo 1: Operadores em Química Quântica

1.1 Introdução

A Mecânica Quântica foi construída na década de 20 para lidar com o átomo, osfísicos consideravam-na como um instrumento provisório destinado ao fracasso fora dosdomínios do átomo, entretanto a mecânica quântica prosperou e ultrapassou os maisfantásticos sonhos de seus inventores. Atualmente, devido a aceitação dos PostuladosQuânticos e suas extensivas aplicações em Centros Científicos, vem proporcionando maior divulgação de experimento clássicos da Mecânica Quântica, bem como seus inventores. Ainternet, onde é um meio de informação de mais alto padrão, nos favorece diversas fontesde trabalhos diretos ou correlacionados à Mecânica Quântica, sendo estes: revistas,

fascículos e até mesmo jornais científicos.

1.2 Conceitos Preliminares

Para explicar a mecânica dos átomos e dos sistemas nucleares, foram desenvolvidas,a partir de 1900, diversas teorias. Estas teorias foram se enquadrando a uma denominaçãocomum: “Mecânica Quântica”(MQ).

Assim, MQ é um conjunto de teoria dos sistemas atômicos e nucleares. Este conjuntonão é unitário, mas sim uma sucessão de diversas teorias, umas complementares das outras.Estas teorias surgiram e desenvolveram-se da Física Clássica, particularmente da mecânica

newtoniana e da teoria eletromagnética de Maxwell. Demonstrando-se que os conceitosclássico e eletromagnético eram suficientes para explicação do mundo macroscópico, mas,incapazes para uma explicação adequada e coerente do mundo microscópico, i.e., atômico-nuclear e também molecular, nasceram à chamada “Antiga teoria dos quanta” ou MecânicaQuântica Antiga. Esta mecânica compreende as teorias de Planck (1900), Einstein (1905),Bohr (1913) e De Broglie (1924).

A antiga MQ embora explicasse muitos fenômenos até então incompreendidos,falhava em sua base lógica para outros fenômenos. E assim Heisenberg (1925),desenvolveu a “Mecânica das Matrizes”, que não implica em nenhum modelo atômico, poisé um edifício puramente matemático. Quase simultaneamente, Schröndiger (1926) baseando-se nas idéias de De Broglie, desenvolveu a “Mecânica ondulatória”. Esta

mecânica tem um aspecto mais físico, embora algo impreciso. Esta imprecisão foidesaparecendo com a aplicação das teorias de Pauli (1924) e Dirac (1926). As teorias deHeisenberg até Dirac, são conhecidas como “Mecânica Quântica Moderna”.Esquematicamente, temos:

MQ

MQA

MQM

teoria dos quantas de Planck

teoria atômica de Bohr

dualismo de De Broglie

mecânica das matrizes de Hiesenberg

mecânica ondulatória de Schöndiger

teoria do Spin de Pauli

teoria da energia positiva e negativa deDirac



Juntamente com estes físicos, representantes da MQ, figura outro grande número decientista que, experimentalmente, deram confirmação a cada um destas teorias, assim comoaplicaram teoricamente a muitos fenômenos Físicos-Químicos.

Primeiramente estaremos considerando a visão matemática, que a mecânicaquântica possui com uma linguagem acessível para estudantes de ciências e assim uma breve discussão da MQA (Planck → de Broglie) e MQM (Pauli→ Dirac). tratandohistoricamente os fatos ocorridos e descrevendo alguns passos tomados pelos pesquisadoresda MQ, explanando o formalismo matemático.

1.3 O Formalismo Matemático da Mecânica Quântica

Na mecânica quântica as formas de se estabelecer relações numéricas erepresentação física de eventos são de modelos não convencionais como o de costumeiro da

física e química. Às vezes tendo tratamento até filosófico de problemas.

1.4 Operadores

Em muitos processos matemáticos um elemento tem que se submeter a um conjuntode operações quase sempre complicadas, mas que se repetem muitas vezes, a fim de aplicar a outros elementos diferentes para correlacioná-los. O conjunto de operações etransformações métricas são representadas por símbolos (Â, ∇2, , Ψ) que se denominamoperadores de transformação. Este conjunto de operações de transformação pode ser representado também por uma matriz, a qual tem propriedades intrínsecas da teoria dematrizes. Veja abaixo a representação de operadores e matrizes respectivamente.

h A f ˆ= [1]

=

333231

232221

131211

ˆ

aaa

aaa

aaa

A [2]

Estes operadores são denotados usando letras com acento circunflexo, como por exemplo Ô. Existe em princípio, um operador para cada informação que se deseja sobre osistema, sendo os mais importantes os operadores que fornecem a energia, chamados de

operadores Hamiltonianos que são denotados pelo símbolo H. Os operadores, por seremordens ou instruções matemáticas, devem ser aplicadas pela direita nas funções desejadas por exemplo a função de onda Ψ ou usando a chamada representação de Dirac Ψ . Se Ô =

d/dx, ou seja a ordem matemática é “derive com relação a x”, e Ψ = f(x),podemos ver claramente que Ô Ψ (df(x)/dx) não é o mesmo que Ψ Ô , ou f(x)d/dx (4). Como em

alguns casos é necessário trabalhar com combinações lineares de funções de onda, osoperadores também devem ser lineares, i.e.:

( ) 2121ˆˆˆ Ψ+Ψ=Ψ+Ψ OOO [3]



Quando aplicamos o operador na função de onda pode acontecer dois eventos. Nocaso mais simples a operação sobre Ψ fornece a própria função Ψ multiplicada por umaconstante a, ou seja:

Ψ=Ψ aO [4]

Neste caso a função de onda Ψ é dita ser autofunção do operador Ô com autovalor a. O autovalor obtido corresponde à propriedade que se deseja medir, de forma que, quandose fizer uma medição desta propriedade em um conjunto de sistemas idênticos, sempre seráobtido o mesmo valor a. Mas é óbvio que as medições realizadas usando os operadoresdevem fornecer valores reais e não números complexos. Apresentando esta condição ooperador é dito Hermitiano, o que matematicamente corresponde a expressão:

( )*ˆˆ i j ji OO ΨΨ=ΨΨ [5]

A equação [5] garante que se Ψ=Ψ aO e que ***ˆ Ψ=Ψ aO , então a = a* , o

que só acontece se a for um número real, ou seja, se não contiver o número i na suaexpressão.

O segundo tipo de resultado que pode ser esperado quando se aplica um operador em uma função de onda é que a função de onda seja alterada pelo operador, como mostradona equação 6:

21ˆ Ψ=Ψ bO [6]

Agora a função não é autofunção do operador, e o valor b corresponde a uma únicamedição da probabilidade desejada em um só sistema dentro de um universo de sistemasidênticos. Neste caso , cada vez que se fizer a medição experimental da propriedade seriaobtida uma resposta diferente, sendo portanto necessário calcular o valor médio dasmedições, também chamado de valor esperado, <b>, para ter um resultado confiável damedição. O valor médio é calculado exatamente como se calculam os valores médios emestatística:

ΨΨ

ΨΨ=

Ob

ˆ[7]

O principal problema agora é definir matematicamente os operadores e as funçõesde onda. Os operadores são obtidos através dos comutadores dos operadores.

Se tivermos uma função de onda descrita por

)(2

Et xph

i x

Ae−

=Ψπ

[8]



que pode ser aplicada a descrever qualquer partícula de massa m e velocidade Vx queapresente comportamento ondulatório, sendo portanto uma equação geral e não só referenteao fóton. Agora utilizando-se dum operador para derivá-la em relação à x, e considerando

que a energia E e o momento Px da partícula associada à onda são constantes, temos:

Ψ=∂Ψ∂

h

ip

x xπ 2

[9]

rearranjando temos:

Ψ=∂

Ψ∂− x p

x

ih

π 2[10]

analisando a equação [10] vemos que a função de onda Ψ é uma autofunção do operador

x

ih

∂

∂−

π 2com autovalor p x , ou seja, que o operador extrai o valor de momento da função

de ondaih

∂

∂−

π 2. Isto significa que, para obter operadores podemos escrever a expressão

clássica da quantidade que nos interessa, e substituir os termos referentes a componente em

x do momento, p x , por x

ih

∂

∂−

π 2. Por analogia, para as componentes em y e z a substituição

deve ser por y

ih

∂

∂−

π 2e

z

ih

∂∂

−π 2

respectivamente. Já onde existem coordenadas (x,y,z) ou

tempo (t) não é necessário fazer nenhuma modificação para converter a expressão em umoperador. Esta metodologia pode ser expressa em forma de tabela. Veja Tabela 1

Tabela 1: substituições para a construção de operadores.

Termo naexpressão clássica

Termo nooperador

Símbolo dooperador

X X X ˆ Y Y Y Z Z Z ˆ

P x ih

∂

∂−

π 2 x p

P y

y

ih

∂

∂−

π 2 y p

P z

z

ih

∂∂

−π 2

z p

T t t

Outros exemplos que expressa estes operadores pode serem vistos nas Tabelas 2 e 3



Tabela 2: Exemplos do operador Hamiltoniano para o movimento de uma partícula de massa m em diferentes campos de força definidos pela função(operador) potencial V.

Operador (a) Partícula livre

V=0x

2

22

2ˆ

dx

d

m H

−=

(b) barreira de potencial

V=V0

x0 a

2

22

2ˆ

dx

d

m H

−= (x<0; x>0)

02

22

2ˆ V

dx

d m

H +−= (0<x<a)

(c) Oscilador harmônico

V=(1/2)Kx2

x

K

22

22

2

1

2ˆ Kx

dx

d

m H +−=

Tabela 3: Exemplos do operador para átomos e moléculas.

Operador H (a) Átomos deum elétron r

Ze

m H

22

2

2ˆ −∇−=

(b) Átomos demuitos elétrons ∑∑∑∑

>==

+−∇−=i i j ij

n

j j

n

ir

e

r

Ze

m H

2

1

2

1

22

2ˆ

(c) moléculas∑∑ ∑ ∑∑ ∑∑∑

> >==

++−∇−∇−=i i j ij

n

i i ii

n

i r

e Z Z

r

e

r

e Z

mm H

α α β αβ

α α

β α

α α

α

22

1

22

2

1

22

2

1

2ˆ

1.5 ComutadoresEm 1926, Born, Heisenberg e Jordan apresentaram na Zeitschrift für Physik a

mecânica quântica, desenvolvida por Born em 1924, e Heisenberg, em 1925, sob o ponto devista matricial. Nesse trabalho, eles apresentaram as relações de comutações para omomento angular L

para um sistema de muitas partículas:



[ ]

[ ]

[ ] .2

,

,2,

,2

,

x z y

y x z

z y x

Li

h L L

Lih L L

Li

h L L

π

π

π

=

=

=

[11]

Hoje em alguns cursos de MQ, podemos ver que esses comutadores podem ser vistoda forma apresentada acima.

Mas qual será a idéia de comutação ?, comutar significa ‘ Realizar diversas funções’. Imaginemos uma situação na qual temos dois operadores Hermitianos Ô e Ê quecomutam entre si, ou seja ÔÊ – ÊÔ = 0 (o comutador também é representado como [Ô,Ê]

= 0). Suponhamos ainda que existe um conjunto de funções de onda Ψi que são autofunçõesdo operador Ô, com autovalores diferentes entre ai, i.e., sem degenerescência.

iii aO Ψ=Ψˆ

neste caso qual seria a relação do operador Ê com este conjunto de funções?. Se operarmos pela esquerda com Ê teremos que

( )iiiii Ê aa Ê O Ê Ψ=Ψ=Ψ )(ˆ [12]

e pela condição de comutação:)( ii Ê Ô ÊÔÔÊ ÊÔ Ψ=Ψ→= [13]

de (12) e (13) temos que)(( iii Ê a Ê Ô Ψ=Ψ [14]

A equação [14] nos mostra explicitamente que Ê iΨ é uma autofunção do operador

Ô, com o autovalor ai. Como Ψi é a única função com autovalor ai , devido ‘a nãodegenerescência dos sistema, a única forma da equação [14] ser verdadeira é quanto afunção Ê iΨ seja um múltiplo de Ψi , i. e.,

iii d Ê Ψ=Ψ [15]

Em outras palavras, a função iΨ também é autofunção do operador Ê. Este

resultado na forma de teoria seria: ‘Se dois operadores Hermitianos Ô e Ê comutam, entãoexiste um conjunto de funções que são autofunções dos dois operadores’. Este teorema éextremamente importante pois mostra que as únicas propriedades de um sistema que podemos medir simultaneamente e com precisão são aquelas para as quais a função de ondarepresentando o estado do sistema é a autofunção dos seus respectivos operadores, ou seja, para medir precisa e simultaneamente duas ou mais propriedades de um sistema, seus

Degenerescência: significa os mesmos autovalores de energia.



respectivos operadores devem comutar. De fato, este resultado é uma forma de expressãodo Princípio de Incerteza de Heisenberg, pois indica que só é possível conhecer simultaneamente com precisão as propriedades de um sistema cujos operadores comutam.

Claramente, de acordo com a formulação mais conhecida deste Princípio, os operadoresreferentes à posição e ao momento de um elétron em um átomo não comutam.

1.6 Observáveis

As propriedades (E, P, Xi) que formam um observável têm duas característicasimportantes:1) Podem excluir-se mutuamente, ou 2) Constituem um conjunto completo, i.e., incluementre si todos os possíveis resultados da medição do observável (E, P, Xi).

Em MQ, pode-se distinguir dois tipos importantes de relações entre observáveis.

Analisemos dois observáveis, q e r são compatíveis se as propriedades (E, P, X i) de todosos pares (qi , r j) – qi representa qualquer propriedade do observável q, r j qualquer propriedade de r – forem compatíveis ou de mútua exclusão. Sendo o último caso, o par de propriedades que não correspondem a qualquer situação fisicamente real ou previsível.

No entanto, para que dois observáveis q e s sejam incompatíveis basta que, entretodos os pares de propriedades (qi , s j) exista um que seja incompatível.Um exemplo de incompatibilidade é o momento linear (P) e a posição (xi). A energia deuma partícula livre (energia cinética) e a sua quantidade de movimento são tambémobserváveis compatíveis. Neste caso, os pares de propriedades formados por uma propriedade de cada um destes observáveis ou são compatíveis ou excluem mutuamente; aexclusão múua aplica-se a situações fisicamente absurdas, por exemplo quando, uma das

prorpiedades for nula e a outra diferente de zero porque a energia cinética e a quantidade demovimento estão relacionadas entre si através de uma dependência funcional, K = p2/(2m).

1.7 Valor Esperado

Se considerarmos, uma partícula e onda associada, a função Ψ(r,t) e se essa funçãonão se anula num intervalo entre r e r + dr , na medida de sua posição há uma probabilidadefinita dessa partícula ser encontrada. Não podemos, atribuir a coordenada um valor bemdefinido, no entanto, é possível especificarmos uma posição média da partícula.

Imaginemos a medida da posição da partícula no instante t, a probabilidade deencontrá-la entre r e r + dr é dada pela equação.

),(),(),( t r t r t r P ψ ψ ∗= [16]

onde P(r,t) é a probabilidade de encontramos a partícula. Repetindo essa experiência a umacerta freqüência no mesmo instante e registrando os valores de P (r,t), podemos usar a médiados valores observados para caracterizar a posição da partícula no instante t.

Este valor é representado por <r >, valor esperado da coordenada r . Veja abaixocomo podemos demonstrar matematicamente este cálculo.



∫ +∞

∞−

>=< dr rP r t r ),( [17]

como: ),(),(),( t r t r t r P ψ ψ ∗= ,

substituímos [16] em [ 17] temos que: ∫ +∞

∞−

∗>=< dr r r t r t r ),(),( ψ ψ [18]

1.8 Fluxo de Probabilidade

A probabilidade de encontrar uma partícula a uma certa posição x e num tempo t édado por

),(),(),( t r t r t r P ψ ψ ∗=

Sendo o fluxo qualquer grandeza que varia o tempo.

][),( ),(),( t xt xt t x

t

P ∗

∂∂

=∂∂

ψ ψ [19]

),(),(),( ),(),( t xt

t xt

t xt

P t xt x

∂∗∂

+∂

∂=

∂∂ ∗ ψ

ψ ψ

ψ [20]

como:t

iV xm

t x x ∂∂

=+∂∂

−ψ

ψ

),()(2

22

2

consideramos que ela esteja livre de V(x).

Parte real:

t m

i

∂∂

=∂∂ ψ ψ

2

2

2

[21]

Parte imaginária:

t xmi

∂∂=

∂∂

∗∗

ψ ψ 2

2

2 [22]

Substituindo [21] e [22] em [20]

∂∂

−+∂∂

=∂∂ ∗

2

22

),(2

2

),(22

),( xm

i

xm

it x

t

P t xt x

ψ ψ

ψ ψ

∂

∂−

∂

∂

∂

∂−=

∂

∂ ∗∗

x xmi xt x

t

P t xt x

ψ ψ

ψ ψ ),(),(

2),(



∂∂

−∂∂

=∗

∗ ψ ψ ψ

ψ x xmi

S t x 2),(

[23]

Sendo S o fluxo de probabilidade

),(),( t x x

S t x

t

P

∂∂

−=∂∂

ou

0),(),( =∂∂

+∂∂

t xS

t xt

P [24]

Sendo esta a equação da continuidade.

1.9 Postulados da Mecânica Quântica da Função de Onda

I) A todo sistema corresponde uma função de onda Ψ (x,t).

II) A seguinte correspondência existe entre as variáveis dinâmicas e os seguintes:

Variáveis Operadoresx, y, z, t x, y, z, tF(x,t) F(x,t)Px, Py, ou Pz

ziou yi xi ∂

∂

∂

∂

∂

∂

,E

t i ∂∂

−

III) Ψ (x,t) (onde x representa x, y, z) e suas derivadas primeiras, devem ser finitas eunívocas.

IV) Ψ (x,t) deve ser normalizada, isto é.

dxdydzdv

dvt xt x

=

=ΨΨ∫ ∫ ∫ +∞

∞−

+∞

∞−

+∞

∞−

1),(),(*

ou simplesmente

quando tem-se uma função = 1, a probabilidade é 100% de encontrar a particula numa região, isso significaque esta função está normalizada.



1* =ΨΨ∫ +∞

∞−

dv

ou mais simplesmente1>=ΨΨ<

V) A cada observável corresponde um operador Â. O valor médio <Â> ou valor esperado deste operador e definido como.

∫ ∫ ∫ +∞

∞−

+∞

∞−

+∞

∞−

ΨΨ>=< dv A A ˆˆ *

∫ ΨΨ>=< dv A A

*ˆ ou

>ΨΨ>=<< A A *ˆ

porém, se Ψ não for normalizada, então <A> é definido como

>ΨΨ<

>ΨΨ<>=<

A A

*



1.10 Bibliografia:

(1) Coelho, J. V. Mecânica Quântica (2000), In: 100 Anos de Mecânica Quântica,Departamento de Física, UFMT.(2) Rey, A. B. Mecânica Quântica e Ondulatória, In: Fisica/Química Modernas. V. 3, SP,

Ed. Fortaleza, 1970 (3) Bathista, A. L. B. S., Nogueira, J. S. Uma Breve Discussão da Mecânica Quântica

,Cuiabá, UFMT. 2001.(4) Almeida, W. B., Santos, Química Nova,(5) Bassalo, J. M. F. Nascimentos da Física (1901-1950), Belém: EDUFPA, 2000. 503 p.(6) Teixeira Dias, J. J. C. Química Quântica fundamentos e métodos. 1982. Ed. Fundação

Calouste gulbenkian. 448 p.(7) Millomen, W. C. C. Notas de Aula, 2001. Departamento de Física – Universidade

Federal de Mato Grosso.(8) Eisberg, R. Resnick, R. Física Quântica, Ed. Campus, Rio de Janeiro, 1979. 15 ª Edição.(9) Bathista, A. L. B. S., Nogueira, J. S. Da Physis à Física, O Livre Contexto Sobre a

essência da matéria: O Átomo. IX Encontro de Iniciação Científica, Cuiabá, UFMT.2001.

(10) Born, M., Física Atômica, 1962, 4 ª Edição. Ed: Fundação Calouste Gulbenkian,Lisboa.

(11) Coelho, J. V. Mecânica Quântica, Cuiabá: EdUFMT, 215 p.1993.(12) Millomen, W. C. Born e a Teoria Quântica (2000), In: 100 anos de Mecânica

Quântica, Departamento de Física, UFMT(17) De Broglie, L. Recherches sur la téorie des quanta. 1963, Paris: Masson et C ie editeurs.

128p. Réédition du text de 1924 (18) Landau, L. Lifshitz, E. Mecânica Quântica, Teoria não relativista, 1985. Mir, Moscou.Vol.1.



Capítulo 2: Equação de Schrödinger.

2.1 Introdução

Em 1926, o físico austríaco Erwin Schrödinger (1887-1961) publicou quatrotrabalhos nos Annales de Physique Leipzig nos quais desenvolveu a sua famosa MecânicaQuântica Ondulatória, cujo resultado principal é a equação para as órbitas estacionárias doselétrons atômicos, a igualmente famosa equação de Schrödinger:

( ) ( )[ ] ( ) 02 ,,,,

2

,,2 =Ψ−+Ψ∇ z y x z y x z y x V E

m [1]

Em relação ao trabalho de Bohr, o trabalho de Schrödinger foi bem mais completo.Uma vez que prevê também o seguinte:

• As autofunções são correspondentes a cada autovalor.• Prevê o cálculo da probabilidade de um determinado estado.• Prevê o cálculo da probabilidade de transição de um estado para outro.• Calcula os momentos angulares orbitais.

A equação de Schrödinger nada mais é que uma equação diferencial de segundaordem,a qual podemos aplicar para um sistema como o átomo de 1H e calcularmos os seusníveis de energias correspondentes. Historicamente foi o primeiro sistema que Schrödinger tratou, onde os autovalores de energia são os mesmos que previstos por Bohr.

2.2 Construção da Equação de Schrödinger

Primeiramente temos que resolver um problema de dois corpos. Neste caso,

podemos reduzir o sistema de dois corpos a um sistema de um corpo, considerando amassa reduzida do sistema:

21

21

mm

mm

+=µ [2]

Este é o termo que é introduzido na equação Schrödinger e podemos adquiri-lo através docálculo do centro de massa e para acharmos o centro de massa temos que fazer a seguinteigualdade m1r 1=m2r 2 e se variarmos r logo teremos o centro de massa. Considerandom2>>m1

2211 r mr m = [3]



21 r r r += [4]

21 r r r −= ; 12 r r r −= [4.1]

Substituindo [4.1] em [3] obtemos,

r mm

mr

12

21 +

= e r mm

mr

21

12 +

= [5]

Como o próton e o elétron estão translacionando e girando com velocidades próprias.Podemos obter a expressão da energia cinética total do sistema e a velocidade angular.

22

222

211 vmvm

E K += [6]

1

1

r

v=ω e

2

2

r

v=ω

( )2222

22112

1ω ω r mr m E K += [7]

( ) 2222

2112

1ω r mr m E K +=

sendo ( )2222112

1r mr m I += [8]

Substituindo [5] em [8]

2

21

21

2

1r

mm

mm I

+= [9]

21

21

mm

mm

+=µ [10]

22

21 ω µ r E K = [11]

No átomo de 1H o núcleo é massivo e o elétron tem massa reduzida µ dada pelaequação [10] de tal maneira que gira em torno do núcleo estacionário.

elétron



Figura 1: representação do átomo de hidrogênio

O potencial de interação (coulombiano) do elétron-próton é dado pela relação

( ) 2/12220

2

,, )(4

.

z y x

e Z V z y x ++

−=πε

[12]

Onde e- = carga do elétron, Z = carga do núcleo ( para o 1H, Z = 1)

A eq. de Schroedinger dependente do tempo para este sistema é a seguinte relação,conforme mostrado abaixo:

t iV

z y xt z y x

t z y x z y xt z y x ∂Ψ∂=Ψ+Ψ

∂+∂+∂− ),,,(

),,,(),,(),,,(22

22

222

2

µ [13]

ou numa notação mais compacta: onde se consideramos o operador laplaciano

2

2

2

2

2

22

z y x

∂+

∂+

∂=∇ [14]

Assim a eq. de Schroedinger pode ser reescrita assim:

222

t iV

∂Ψ∂=Ψ+Ψ∇

µ [15]

Cuja solução é dada:

e-iEt/z)y,(x,t)z,y,(x,

ϕ =Ψ [16]

Onde ψ(x,y,z) é a função onda independente do tempo dada pela resolução da eq. de

Schroedinger independente do tempo a seguir:

),,(),,(),,(),,(2

2

2 z y x z y x z y x z y x E V Ψ=Ψ+Ψ∇−µ

[17]

ou

Ψ=Ψ+Ψ

∂+

∂+

∂− E V

z y xz y x z y x z y x ),,,(),,(),,,(2

2

2

2

2

22

2µ

(x,y,z) [18]



Para resolvermos a equação acima é melhor escreve-la em coordenadas esféricas e usar ométodo de separação de variáveis

elétron

φ

θ

Prótony

x

z

Figura 2: representação da interação coulômbiana entre o próton e o elétron, aplicando as notações de coordenadas

esféricas para resolver a equação de Schrödinger.De acordo com a Figura 2, r é o raio vetor posição do elétron,

222 z y xr ++= [19]

θ é o angulo polar, o qual cresce a partir do eixo z para o plano xy

222 yx arccos

z

z

++=θ [20]

e φ é o ângulo azimutal, o qual cresce de x para y.

x

yarctg =ϕ [21]

onde temos

=

=

=

θ

φ θ

φ θ

rcosz

senrseny

cossenr x

E o laplaciano em coordenadas esféricas é dado assim:

2

2

2222

22

sen

1)(sen

sen

1)(

1

ϕ θ θ θ

θ θ ∂

∂+

∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

=∇r r r

r r r

[22]

A equação de Schroedinger em coordenadas esféricas fica assim após aplicarmos ooperador laplaciano esférico: eq. [18]

),,(),,(),,(2

2

2222

2

2

sen

1sen

sen

11

2 φ θ φ θ ϕ θ ϕ θ θ

θ θ θ µ

r r r E V r r r

r r r

Ψ=Ψ+

∂

Ψ∂+

∂

Ψ∂

∂

∂+

∂

Ψ∂

∂

∂−

[23]



Nota importante: Podemos escrever a função de onda ),,( φ θ r Ψ Como um produto de três

funções tal que( ) )()()(,, θ φ θ φ ΘΦ=Ψ r Rr

1. A primeira R(r) = dependência em r ( radial afastamento do elétron)2. A segunda Θ(θ) = dependência em θ (mostra a posição polar do elétron)3. A outra função Φ(ϕ) = mede a posição azimutal do elétron na sua trajetória

Podemos realizar esta representação porque há um campo de força central na equação.Aplicando agora a separação de variáveis. A equação [23] pode ser reescrita (veja notaçãoda derivada e o que deriva parte constante fica fora da derivada)

ΘΦ=ΘΦ+

ΦΘ+

ΘΦ+

ΘΦ− ER

sen

1sen

sen

11

2 ),,(2

2

2222

2

2

RV d

d

r

R

d

d

d

d

r

R

dr

dRr

dr

d

r r ϕ θ

ϕ θ θ θ

θ θ µ

ΘΦ=ΘΦ+

ΦΘ+

ΘΦ+

ΘΦ− ER )(

sen

1sen

sen

11

2 2

2

2222

2

2

Rr V d

d

r

R

d

d

d

d

r

R

dr

dRr

dr

d

r ϕ θ θ θ

θ θ µ

[24]

Substituindo o potencial V(r )=- ΘΦR por divindo e 4 0

2

r

e

πε a equação [23] fica:

22

2

0

222

2

22

2

1

4sen

2sen

sensenm

d

d

r

e E r

d

d

d

d

dr

dRr

dr

d

R−=

ΦΦ

−=

++

ΘΘ

+

ϕ πε

θ µ

θ θ

θ

θ θ

[25]

)(constante

1 22

2

md

d −=

ΦΦ

−ϕ

2

0

222

2

22

2

4sen

2

sen

sensen

mr

e

E r d

d

d

d

dr

dR

r dr

d

R −=

++

Θ

Θ+

πε θ

µ

θ θ θ

θ θ

[26]

Multiplicando por r 2sen2 θ todos os membros fica

04

sen2

1sen

sen1sen

0

222

22

222

2

=

++

Φ

Φ+

Θ

Θ+

r

e E r

d

d

d

d

d

d

dr

dRr

dr

d

R πε θ

µ

ϕ θ θ

θ

θ θ

Ou



0

4

sen2

sen

sensen

sen

sen

sen

0

222

22

2

22

22

2

222

2

22

=

++

Φ

Φ

+

Θ

Θ

+

r

e E r

d

d

r

r

d

d

d

d

r

r

dr

dRr

dr

d

r R

r

πε

θ µ

ϕ θ

θ

θ

θ

θ θ

θ θ

Isolando os termos em ϕ (passando ao segundo membro)

Note : do lado direito a equação depende só de ϕ e do lado esquerdo a dependência é em θ e r. Como temos uma igualdade a constante de separação (-m2) deve ser a mesma paraambas as equações.

22

2

0

222

2

22

2

1

4sen

2sen

sensenm

d

d

r

e E r

d

d

d

d

dr

dRr

dr

d

R−=

ΦΦ

−=

++

ΘΘ

+

ϕ πε

θ µ

θ θ

θ

θ θ

)(constante

1 22

2

md

d −=

ΦΦ

−ϕ

2

0

222

2

22

2

4sen

2sen

sensenm

r

e E r

d

d

d

d

dr

dRr

dr

d

R−=

++

ΘΘ

+

πε

θ µ

θ θ

θ

θ θ

[27]

imraizescujas 0d

ou1 2

2

22

2

2

±==+Φ

−=Φ

Φλ

ϕ ϕ m

d m

d

d

logo a solução é

Ne)( imϕ ϕ ±=Φ [28]

que é a solução particular, sendo m número quântico magnético. Φ(ϕ) é a função ondaátomo de 1H que contém toda a dependência em função do Potencial ϕ. Onde ϕ varia de 0 a

2π. Normalizando a função Φ(ϕ)1=ΦΦ

∫ ==ΦΦπ

ϕ ϕ ϕ

2

0

im- 1 Ne* d e N im

∫ ==ΦΦπ

ϕ ϕ ϕ

2

0

im-2 1e d e N im [29]

2

2

0

222

2

22

2

1

4sen

2sen

sen1sen

ϕ πε θ

µ

θ θ

θ

θ θ

d

d

r

e E r

d

d

d

d

dr

dRr

dr

d

R

ΦΦ

−=

++

ΘΘ

+



ouπ

π 2

1 N 1]2[2 =⇒= N

logo a função valeϕ

π ϕ ime

2

1)( =Φ [30]

como únicaé )2()( ela⇒+Φ=Φ π ϕ ϕ

mimeeee imimimim π π π π ϕ ϕ 2sen2cos11 22 +=⇒=⇒=

magnético)quânticonúmero(inteirom 3...210m se satisfaz =±±±=queveja

escolhe a solução λ = im (movimento de giro elétron sentido horário).

Assim temos até o momento

)()(2

1),,( ϕ

π ϕ θ

ϕ Φ=Ψ r Rer im [31]

Tomando a equação [27],

2

0

222

2

22

2

4sen

2sen

sensenm

r

e E r

d

d

d

d

dr

dRr

dr

d

R−=

++

ΘΘ

+

πε

θ µ

θ θ

θ

θ θ

Dividindo por θ 2

sen fica

sen4

2sen

112

2

0

22

22

θ πε

µ

θ θ

θ

m

r

e E r

d

d

d

d

dr

dRr

dr

d

R−=

++

ΘΘ

+

[32]

Separando os termos da R(r ) da função Θ(θ) fica

sen

1

sen4

212

2

0

22

22

ΘΘ

−−=

++

θ

θ θ θ πε

µ

d

d

d

d m

r

e E r

dr

dRr

dr

d

R [33]

mesmaaéseparaçãodeconstantea igualdadea devido

)1(sen

1

sen4

212

2

0

22

22 +=

ΘΘ

−−=

++

l l

d

d

d

d m

r

e E r

dr

dRr

dr

d

R θ θ

θ θ πε

µ

[34]

)1(4

21

0

22

22 +=

++

l l

r

e E r

dr

dRr

dr

d

R πε

µ

[35]



Ou

)1(sen

1

sen2

2

+=

Θ

Θ

−− l l

d

d

d

d m

θ

θ

θ θ

[36]

Divide a [35] por r 2 e arrumando fica

0)1(4

21

)1(4

21

0

22

22

2

0

22

22

2

=

++

++

+=

++

Rl l r

e E

dr

dRr

dr

d

r

ou

Rl l Rr

e E

dr

dRr

dr

d

r

πε

µ

πε

µ

[37]

Esta é a equação Radial – cujas soluções são as funções de Laguerre. Apresentaremos asolução que é: Solução particular:

)(2

)( 121

212/3

ξ ξ ξ +

+

−

−= l n

l n Le

nar R [38]

Sendo[ ]

∑−−

=

+++ ++−−−

+−

+−−

=1

0

21

2/1

312

!)!12()!1(

)!()1(.

])![(2

!)1()(

l n

p

p pl

l n p pl pl n

l n

l nn

l n L

ξ ξ

Comna

r 2=ξ

n = 1,2,3..., l = 0,1,2,3..., m = l,-l+1,...l-1,l

Se n=1, l=0, ar ea

r R /2/3

10 21

)( −

=

Veja que se n=2, l =1 temos dois l=o e l=1, Nota2

2

mq

a

=

ar l

ar ea

r

ar Ree

a

r

ar R 2/

2/3

22/

2/3

2032

1)()2(

2

1)( −−

=−

=

A outra equação:

( ) 0sen

1sensen

12

2

=Θ

−++

Θ

θ θ θ

θ θ

mel l

d

d

d

d



As soluções desta equação são as funções associadas de Legendre. Os harmônicos esféricos – são soluções das equações diferenciais: )().( θ ϕ ΘΦ representadas por

[ ]

θ ξ ξ

ξ ξ

θ

ξ θ θ

θ π

ϕ θ ϕ

cos

)1(

!2

1)(

)(cos

)(sen)(

)()!(4

)!(12),(

2

2/1

=

−=

=

+

−+=

onded

d

l

P

d

P d P onde

e P ml

ml l Y

l

l l

l l

ml

mmm

l

imml lm

A solução geral para o átomo de Hidrogênio é : ),()(),,( ϕ θ ϕ θ lmnnlm Y r Rr =Ψ e-(i/)Et

Que pode ser escrita assim:

Comna

r 2=ξ

n =1,2,3... número quântico principall =0,1,2,3... número quântico de momento angular m = l,-l+1,...l-1,l número quântico magnético

2.3 Números Quânticos

Cada conjunto de n, l, m define uma função de onda – que é um estado eletrônico doátomo.

n = 1 camada k n = 2 camada ln = 3 camada mn = 4 camada n

[ ] t n E ilm

l n

p

p pl

l nl

nlm eY p pl pl n

l n

l nn

l n Le

nar )/(

1

0

21

2/1122

12/3 ),(.

!)!12()!1(

)!()1(.

!][2

!)1()()

2(),,( −

−−

=

+++

−

∑ ++−−−

+−

+

−−−=Ψ ϕ θ

ξ ξ ξ ϕ θ

ξ



n = 5 camada o

As funções de onda de cada camada são chamadas de orbitais.

a) para cada valor de n, há n-1 valor de l n = 1 l = 0n = 2 l = 1n = 3 l = 2

n define o estado de energia

b) para cada valor de l há (2l+1) valor de m. -l < m < l

l = 0 m = 0

l = 1

=

=

−=

1

0

1

m

m

m

c) para cada valor de n há n2 autofunções. Exemplo, se n = 3, há 9 autofunções

l = 2 -l<m<l

=

==

−=

−=

2

10

1

2

m

mm

m

m

l = 1 -l<m<l

=

=

−=

1

0

1

m

m

m

l = 0 m = 0

Concluindo, quando resolvemos a equação de Schrödinger para o átomo dehidrogênio, obtemos as energias para os níveis energéticos (En) e os orbitais atômicos(Ψn,l,m). Temos então um diagrama de níveis energéticos no interior do átomo, i. e.,dizemos que um átomo se constitui de um sistema energético quantizado. Na Figura 3demonstramos soluções da equação de Schroedinger radial.E foi no Annales 80, que Schrödinger publicou o seu estudo do efeito Stark através de suaMecânica Quântica Ondulatória (1). Um dos seus primeiros trabalhos utilizando a novateoria.



Figura 3: Soluções da equação de Schroedinger radial.

2.4 Função de Onda na Concepção de Max Born

Born (1928) deu um passo a esta dificuldade propondo uma interpretação estatísticadas funções de ondas do elétron, à qual, devido às inúmeras vantagens apresentadas, tem

sido amplamente aceita. Born supôs que as ondas não têm existência real, e assim, as definecomo ondas de probabilidade.

O produto Ψ*Ψ ou2

Ψ em um ponto representa a densidade de probabilidade de

encontrar o elétron, ou um outro corpúsculo qualquer, em um ponto x, y, z, num dadoinstante t e igualdade

dvdxdydz22

Ψ=Ψ

Representando a densidade de probabilidade de encontrar o mesmo elétron em umelemento de volume dv, e também o número de elétrons dentro do mesmo volume. Estainterpretação teve um pleno acordo com as condições de Schrödinger (5).

Em processos vibratórios o conhecimento da amplitude é importante como oconhecimento da freqüência própria; analogamente, é de se esperar que, em mecânicaondulatória, esteja ligado um importante significado físico à função de onda Ψ ou antes, aoquadrado do seu módulo, visto ser evidente que o valor instantâneo da própria funçãooscilatória não pode desempenhar qualquer papel em virtude da sua alta freqüência. Omotivo por que se toma o quadrado do módulo é que a própria função de onda (devido aocoeficiente imaginário da derivada em ordem ao tempo da equação diferencial) é umaquantidade complexa, enquanto as grandezas suscetíveis de interpretação física devemevidentemente ser reais (6).

Suponhamos que no estado caracterizado pela função de onda Ψ1 se efetua umamedição que conduz com certeza a um determinado resultado, e que o mesmo fazendo o



2.6 Aplicação da Equação de Schrödinger

Tabela 1: Exemplos do operador Hamiltoniano para o movimento de uma partícula de massa m em diferentes campos de força definidos pela função(operador) potencial V.

Operador (a) Partícula livre

V=0x

2

22

2ˆ

dx

d

m H

−=

(b) barreira de potencial

V=V0

x0 a

2

22

2ˆ

dx

d

m H

−= (x<0; x>0)

02

22

2ˆ V

dx

d

m H +−=

(0<x<a)

(c) Oscilador harmônicoV=(1/2)Kx2

x

K

22

22

21

2ˆ Kx

dxd

m H +−=

Tabela 2: Exemplos do operador para átomos e moléculas.Operador H

(a) Átomos deum elétron r

Ze

m H

22

2

2ˆ −∇−=

(b) Átomos de

muitos elétrons ∑∑∑∑ >== +−∇−= i i j ij

n

j j

n

i r

e

r

Ze

m H

2

1

2

1

22

2ˆ

(c) moléculas

∑∑ ∑ ∑∑ ∑∑∑> >==

++−∇−∇−=i i j ij

n

i i ii

n

i r

e Z Z

r

e

r

e Z

mm H

α α β αβ

α α

β α

α α

α

22

1

22

2

1

22

2

1

2ˆ

2.6.1 Poço de Potencial não relativístico

Considerando um potencial degrau unidimensional definido por

( ) 0,0 <= x xV ( ) 0,0 >= xV xV



ΨΙ

ΨΙΙV0

x (0)= 0 x

Supor que uma energia incidente da esquerda para a direita tem energia E = 4V0. Nesteexemplo podemos calcular a probabilidade de que a onda será refletida (coeficiente dereflexão). Analisando o contorno do problema, para 0)( = xV quando x<0, o potencial na

região I é nulo e consideramos a partícula livre. A equação de Schrödinger se reduz à.

I I E

xmΨ=

∂

Ψ∂−

2

22

2

I I E

mΨ=

∂

Ψ∂−

22

2 2

02

22

2

=Ψ+∂

Ψ∂ I

I E m

sendo2

21

2

mE k =

0212

2

=Ψ+∂

Ψ∂ I

I E k

As raízes da equação:

021

2 =+ k λ , 21

2 k −=λ , 1ik ±=λ xik xik

I Be Ae 11 −+=Ψ

sendo

→

→− refletidaonda Be

incidenteonda Ae xik

xik

1

1

Solução geral

/iEt I I e−Ψ=Ψ

) /11 iEt I

xik xik I e Be Ae −− Ψ+=Ψ

( ) ( ) /1/1 Et xk ii Et xk i I Be Ae +−− +=Ψ



Na região II há um potencial )( xV , sendo assim a partícula sofre uma ação do potencial.

II II II E V m

Ψ=Ψ+Ψ∇− 02

2

2

[ ] II II V E m

Ψ−=Ψ∇− 02

2

2

[ ] 02

022 =Ψ−+Ψ∇ II II V E

m

Considerando [ ]022 2

V E m

k II −=

022 =Ψ+Ψ∇ II II II k

Achando as raízes da equação

022

2 =+ k λ , 22

2 k −=λ , 2ik ±=λ

( ) xik xik II DeCe 22 −+=Ψ

A solução aceitável é xik

II Ce 2=Ψ

Solução geral/iEt

II II eΨ=Ψ /2 iEt xik

II eCe=Ψ ( )/2 Et xk i

II Ce −=Ψ

logo temos as duas funções para as duas regiões I e II

xik xik I Be Ae 11 −+=Ψ para 0≤ x

xik II Ce 2=Ψ para 0≥ x

Analisando as condições de contorno

a) 00 || == Ψ=Ψ x II x I xik xik xik Ce Be Ae 211 =+ −

A+B=C deve ser contínua no ponto x=0

b) A sua derivada também

00 || == ∂

Ψ∂=

∂

Ψ∂ x

II x

I xik xik xik Ceik Beik Aeik 22

11

11 =− −



( ) C ik B Aik 21 =−

( ) C

k

k B A

1

2=−

Montando o sistema

Achando B Achando C

=−

=+

+C

k

k B A

C B A

1

2

C C k

k A +=

1

22

+=

1

212 k

k C A

−⋅=−

=+

+)1(

1

2 C k

k B A

C B A

−=

1

212k

k C B

−=

1

21

2 k

k k C B

C Bk

k k C =+

+

1

21

2

02

1

1

21 =

++

k

k k

C

B

+−=

1

212 k k k BC

Substituindo os valores de A, B e C em I Ψ e II Ψ

( ) ( ) /1

1

21/1

1

21

22 Et xk i Et xk i

I ek

k k C e

k

k k C −−−

−+

+=Ψ x<0

( ) ( )

−+

+=Ψ −−− /1

1

21/1

1

21

2

Et xk i Et xk i I e

k

k k e

k

k k C x<0

( )/2

1

212 Et xk i II e

k

k k B −

−−=Ψ

Obedecendo ao princípio da complementaridade temos a combinação linear do dois estadosda função de onda

II I Total Ψ+Ψ=Ψ

( ) ( ) ( ) /2

1

21/1

1

21/1

1

21 22

Et xk i Et xk i Et xk iTotal e

k

k k Be

k

k k e

k

k k C −−−−

−−

−+

+=Ψ



2.7 BIBLIOGRAFIA:

(1) Bassalo, J. M. F. Nascimentos da Física (1901-1950), Belém: EDUFPA, 2000. 503 p(2) Peixoto, E.M.A. Química Nova, (1978)(3) Eisberg, R. Resnick, R. Física Quântica, Ed. Campus, Rio de Janeiro, 1979. 15 ª Edição.(4) Bathista, A.L.B.S., Nogueira, J. S. Uma Breve Discussão da Mecânica Quântica IX

Encontro de Iniciação Científica, Cuiabá, UFMT. 2001.(5) Rey, A.B. Mecânica Quântica e Ondulatória, In: Fisica/Química Modernas. V. 3, SP,

Ed. Fortaleza, 1970.(6) Born, M., Física Atômica, 1962, 4 ª Edição. Ed: Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa.(7) Landau, L. Lifshitz, E. Mecânica Quântica, Teoria não relativista, 1985. Mir, Moscou.

Vol.1.



Capítulo 3: Método de Hückel.

3.1 Método Semi-Empírico

A equação de Schrödinger para moléculas não pode ser exatamente resolvida. Istoocorre porque a equação exata não é separável. Uma estratégia é de assumirmos que podemos permitir de escrever uma forma aproximativa de equação de Schrödinger paramoléculas e principalmente que esta nova equação de Schrödinger se torne separável. E háentão de procurar como resolveremos esta equação separável. O método de Hückel é uma

possibilidade e de campo autoconsistente é um outro.

3.2 Elaboração

Separação π σ −

Para o tratamento de moléculas com elétrons π é possível escrever o Hamiltoniano totalcomo:

πσ σ π H H H H ++= [1]

o método de Hückel extendido é

)()()()( σ σ σ σ Ψ=Ψ E H [2]

e o método de Hückel simples é

)()()()( π π π π Ψ=Ψ E H [3]

O Hamiltoniano que descreve a energia do elétron π é

)()(2

1)( 2 iV ii H π π +∇−= [4]

Sendo o Hamiltoniano total

∑=n

i

Total i H i H )()( π π [5]



∑ +∇−=n

i

Total iV ii H )()(

2

1)( 2

π π [6]

A função π Ψ é antissimétrica de n órbitas moleculares π. A função antissimétrica

π Ψ descreve partículas que obedecem a estatística de Fermi-Dirac, para Férmions. O

método de Hückel é um método classificado como semiempírico. Este pode ser

simplificado no máximo a resolução das equações ∫ ΨΨ= τ d H E * , ou seja ele utiliza do

método variacional para solucionar problemas de moléculas com orbitais π, e para isso elefaz algumas considerações.

3.3 Considerações do Método de Hückel

i) ijijS δ = onde δ é o delta de Krönecker.

ii) α =ii H onde α é um parâmetro coulombiano

iii) β =ij H se i e j pertencem a átomos ligados entre si e

Estas considerações são realizadas sobre a determinante secular

0=− ijij ES H [7]

3.4 Aplicação do Método de Hückel no Etileno

CH2 CH2

A determinante secular π H para o etileno )1(1 2 z p=Ψ e )2(2 2 z p=Ψ será 2x2

022212121

12121111 =−−

−−

ES H ES H

ES H ES H

Utilizando-se as condições de Hückel



01

=−

−

÷ β

α β

β α

E

E

01

1=

−

−

β

α β

α

E

E

, β

α E x

−=

01

1=

x

x

Esta é conhecida como determinante de Hückel.

012 =− x , 1±= x

para x=1 β α −= E e para x=-1 β α += E

=

⋅

0

0

1

1

2

1

c

c

x

x

=+=+

00

21

21

xccc xc , c1=c2

Quando normalizamos as funções ∫ =ΨΨ 1* τ d nós achamos os valores de c1

( ) 12211*22

*11 =Ψ+ΨΨ+Ψ∫ τ d cccc

122

21

0

*21

21

0

2*1

21

21

21 =Ψ+ΨΨ+ΨΨ+Ψ ∫ ∫ ∫ ∫ τ τ τ τ d cd cd cd c

2

11 =c

logo achamos a funções 1Ψ e 2Ψ

)(707.0)(707.0 211 z z p p Ψ+Ψ=Ψ

)(707.0)(707.0 212 z z p p Ψ−Ψ=Ψ



-2 -1 0 1 2

-1

0

1

2

3

Etileno

Figura 1: comportamento da função de segundo grau do Etileno

3.5 Aplicação do Método de Hückel no Butadieno

A molécula 1,3 Butadieno é plana e tem preferência como isômero trans e temfórmula

0

4444434342424141

3434333332323131

24242323222221211414131312121111

=

−−−−

−−−−

−−−− −−−−

ES H ES H ES H ES H

ES H ES H ES H ES H

ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H

Fazendo as considerações do método de Hückel

0

000

0

00

1

=

−−

−

−

÷ β

α β β α β

β α β

β α

E E

E

E



0

100

110

011

001

=

−

−

−

−

β

α β

α β

α

β

α

E

E

E

E

sendo β

α E x

−=

0

100

110

011001

=

x

x

x x

quando se tem uma determinante diagonal simétrica, utilizamos a fórmula abaixo

( )∏=

+⋅

−n

j n

jbca

1

2/1

1cos2

π

sendo j = 1,2,..n

0

100

110

011

001

=

ac

bac

bac

ba

x

x

x

x

0134 24 =+− x x

as raízes são 62.0±= x e 62.1±= x

β α

β α

β α

β α

62.1

62.0

62.0

62.1

4

3

2

1

−=

−=

+=

+=

E

E

E

E



α − 1.62 β

α − 0.62 β

α + 0.62 β

α + 0.62 β

C2p

4π∗

3π∗

2π

1π

=

⋅

0

0

0

0

100

110

011

001

4

3

2

1

c

c

c

c

x

x

x

x

=+ =++

=++

=+

0 0

0

0

43

432

321

21

xcc c xcc

ccc

c xc

Agora que temos o sistema montado para o Butadieno, podemos calcular todas as funçõesde onda relacionadas com as ligações do Butadieno. Iniciando a calcular 1Ψ o orbital demenor energia, utilizamos x= -1.62, vem:

==

=

=+−=

=

41

32

43

1213

12

62.1

62.162.1

62.1

cccc

c xc

cccc

cc

Agora com a condição de normalização de 1Ψ (para Sij=0)

1))(( 44332211*4

*4

*3

*3

*2

*2

*1

*1 =Ψ+Ψ+Ψ+ΨΨ+Ψ+Ψ+Ψ∫ τ d cccccccc

43

3

2

2

1 62.162.1 cf f c f ccf cc

i +++=Ψ



124

23

22

21 =+++ cccc

( ) ( ) 161.162.1 24

2221 =+++ cccc

372.0124,7 2 =→= cc

substituindo c em 1Ψ , temos o resultado da primeira combinação

43211 372.0602.0602.0372.0 ψ ψ ψ ψ +++=Ψ

e assim para acharmos 1Ψ , 2Ψ e 3Ψ devemos substituir no sistema acima apresentado.

-2 -1 0 1 20,1

1

10

100

Y

Coeficiente C i

Representaçãode 4x

4-3x

2+1

Figura 3: comportamento do determinante do butadieno

3.6 Aplicação do Método de Hückel para o Ciclobutadieno

A molécula do Ciclobutadieno difere da molécula do Butadieno porque esta possuios carbonos ligados 2 em 2. lembrando que a determinante secular é



0

4444434342424141

3434333332323131

2424232322222121

1414131312121111

=

−−−−−−−−

−−−−

−−−−

ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H

ES H ES H ES H ES H

ES H ES H ES H ES H

0

0

0

0

0

1

=

−

−

−

−

÷ β

α β β

β α β

β α β

β β α

E

E

E

E

0

101

110

011

101

=

−

−

−

−

β

α β

α β

α β

α

E

E

E

E

sendo β

α E x

−= 0

101

110

011

101

=

x

x

x

x

; 24 4 x x −

20 ±== xe x

β α

α

α

β α

2

2

4

3

2

1

−=

=

=

+=

E

E

E

E

onde E2 e E3 são degenerados

α−2β

α

α+2β



=

⋅

00

0

0

101110

011

101

4

3

2

1

cc

c

c

x x

x

x

=++=++

=++

=++

00

0

0

431

432

321

321

xcccc xcc

c xcc

cc xc

-2 -1 0 1 2

-4

-3

-2

-1

0

Y

X Figura 5: comportamento do determinante do ciclobutadieno



3.7 Referência:

(1) Vidal, B. Chimie Quantique: de l’atome à la théorie de Hückel . Ed. Masson: Paris, 1993 (2) Gil, V. M. S., Orbitais em Átomos e Moléculas, Fundação Calouste Gulbenkian, 1996 (3) Rogers, D. W. Computational Chemistry Using the PC, 2º Ed. VCH: New York, 1994 (4) Bernath, P. F. Spectra of Atoms and Molecules, Oxford Univesity Press, New York, 1995 (5) Levine, I. N. Quantum Chemistry, 4º Ed. Prentice Hall, New Jersey, 1991(6) Hanna, M. W. Quantum Mechanics in Chemistry, 2º Ed. Benjamin, Colorado, 1969 (7) Anderson, P. W. Phys. Rev. 181, 25 (1969)



Capítulo 4: Método Variacional.

4.1 Introdução

O método variacional trata-se de um princípio importante em Química Quântica,não só porque permite obter soluções aproximadas para a equação de Schrödinger comotambém porque fornece um critério, o valor mínimo de energia. Considerando a equação deSchrödinger.

Ψ=Ψ E H [0]

onde Ψ e E são autofunção e autovalor do Hamiltoniano, são soluções exatas desta

equação. Normalmente o Hamiltoniano é de tal forma que a equação [0] não é separável,qualquer que seja o sistema de coordenadas. Por essa razão não é possível pensarmos emobter uma expressão analítica exata para Ψ . Passemos então a examinar as propriedadesda funcional )(ψ E , definida como

τ τ

τ d H

d

d H E ∫

∫ ∫ ΨΨ=

ΨΨ

ΨΨ= *

*

*

[1]

Esta é a integral variacional. Uma função qualquer, que seja normalizada, bem comportada

e que satisfaz as condições de contorno do problema, podemos mostrar que esta funçãoadmite que o valor esperado do operador Hamiltoniano para uma função de ondaaproximada é sempre maior que a energia exata E 0 correspondente a esse Hamiltoniano.

∫ ≥ΨΨ 0* E d H τ [2]

Em outras palavras, a função de onda aproximada conduz à menor energia. Assim sendo, oscoeficientes k c nas orbitais moleculares Ψ são determinados de modo a conduzirem ao

valor mínimo de energia E associada com essa orbital molecular. Em relação à obtenção desoluções aproximadas, o que se faz na prática consiste em partir de uma função aceitável,

com vários parâmetros ajustáveis, e variar esses parâmetros de modo minimizar E pois,segundo o princípio variacional, conseguirá obter-se uma melhor aproximação para aenergia do estado fundamental E 0

∑

∑

∑∑ ∫

∑∑ ∫

∫ ∑∑

∫ ∑∑=

ΨΨ

ΨΨ

=ΨΨ

ΨΨ

=

kjkj jk

kjkj jk

k j jk jk

k j jk jk

k k

k k

k k

k k

S cc

H cc

cc

H cc

d cc

d c H c

E *

*

*

*

**

** ˆˆ

τ

τ

Provando a afirmação [2],



k k

k a Ψ=Ψ ∑ [3]

Substituindo [3] no lado esquerdo de [2]

∫ ∑∫ ∑∑∫ ∑ ΨΨ=ΨΨ=ΨΨ j

j jk k

k j

j jk k

k d H aad a H ad H τ τ τ ˆˆ *****

∫ ∑∑∫ ∑∑∑∫ ∑ Ψ=ΨΨ=ΨΨ=ΨΨk j

kj j j jk jk k

j j j

k j

j j jk k

k E aad E aad E aad H δ τ τ τ ******

∫ ∑∑ Ψ=ΨΨk j

kj j j jk E aad H δ τ ** [4]

onde kjδ é o delta de Kroenicker,

≠

=

k se

jk se

0

1

como temos kjδ podemos conseguir o termo ∑k

k k k E aa*

∑∫ ∑ ==ΨΨk

k k k

k k k E a E aad H 2**

τ [5]

sendo que o nível k é sempre maior 0 E E k > , onde E0 é o estado fundamental do sistema.

∑∑∫ ∑ =≥=ΨΨk

k k

k k

k k k a E E a E aad H 2

002** τ [6]

Através da normalização

∫ =ΨΨ 1* τ d H [7]

agora substituindo Ψ

∫ ∑ ∑ ∑∑ ∫ ΨΨ=ΨΨ=k j k j

jk jk j jk k d aad aa τ τ ****1

1** =ΨΨ∑∑ ∫ k j

jk jk d aa τ [8]

abrindo a somatória em j

∑∑∑ =k

k kjk j

jk aaa2* δ [9]


∑∑∫ =ΨΨk j

kj jk aa E d H δ τ *0

* [10]



∫ ≥ΨΨ 0* E d H τ [11]

Isso mostra a prova. Por isso temos que ajustar bem a solução de Ψ muito bem paraatingirmos o estado 0 E (valor real) que é o estado fundamental. Ajustar a função Ψ é

ajustar a função de base computacionalmente.

4.2 Extensão do método Variacional

O método variacional apresentado na seção passada tem duas limitações. Primeira,ele provê informação de energia somente sobre o estado fundamental e da função de onda.

Segundo, ele provê um estado acima do estado fundamental somente. Nesta seçãogostaríamos de estender o método variacional.Considerando que nós desejamos estender o método variacional para obter um valor

de energia estimada para o primeiro estado excitado.Demonstrado que a função variacional normalizada [5] e [8]

∑∫ =

=ΨΨ1

2*

k k k E ad H τ e 1

1

2* ==ΨΨ ∑∫ =k

k jk ad τ

onde k a é a expansão do coeficiente em k k

k a Ψ=Ψ ∑ . Tendo ΨΦ= k k a . A função Ψ

que é ortogonal para o estado fundamental real da função de onda 0Φ . Então nós temos000 =ΨΦ=a e

e

∑∫ =

=ΨΨ2

2*

k k k E ad H τ e 1

2

2* ==ΨΨ ∑∫ =k

k jk ad τ [12]

para 1≥k , temos 1 E E k ≥ e 122 E a E a k k k ≥

∑∑∑∞

=

∞

=

∞

=

==≥1

12

1

1

12

1

2

k

k

k

k

k

k k E a E E a E a [13]

Combinando [12] e [13], temos o resultado:

∫ ≥ΨΨ 1* ˆ E d H τ , se ∫ =ΨΨ 0ˆ* τ d H e ∫ =ΨΨ 1ˆ* τ d H [14]

a extensão do método variacional para altos estados excitados acima de E1.



1*

* ˆ

+≥ΨΨ

ΨΨ

∫

∫ k E

d

d H

τ

τ , se 0**

1*0 ∫ ∫ ∫ =ΦΨ=⋅⋅⋅=ΦΨ=ΦΨ τ τ τ d d d k [15]

4.3 Função Variacional Linear

Um tipo especial de função variacional é usado largamente no estudo de moléculas,é a Função Variacional Linear ou Método Variacional de Raleigh-Ritz. Uma funçãovariacional linear é uma combinação de n funções linearmente independente n f f f ,..., 21 :

∑==++=Ψ

n

j j jnn f c f c f c f c

12211 ... [16]

onde Ψ é a função trial variacional e os coeficientes jc são parâmetros para ser

determinados pela minimização da integral variacional. A função j f deve satisfazer a

condição de contorno do problema. Nós apresentamos que Ψ , jc e j f são reais.

Aplicando o teorema variacional para a função variacional linear, nós temos

∫ ∑ ∫ ∑∑∑∫ = ===

==ΨΨn

j

k j

n

k

k j

n

k

k k j

n

j

j d f f ccd f c f cd

1

*

1

*

1

*

1

** τ τ τ [17]

Agora devemos definir a integral de superposição jk S como

∫ = τ d f f S k j jk * [18]

sendo jk os elementos de matriz. Substituindo [18] em [17] temos

∑∑∫ = =

=ΨΨn

j

n

k jk k j S ccd

1 1

** τ [20]

Note que jk S não é necessariamente igual a jk δ , desde não há razão para supor que a

função j f são mutuamente ortogonais. O numerador da integral variacional é

∫ ∫ ∑ ∑ ∑∑ ∫ = = = =

==ΨΨn

j

n

k

n

j

n

k k jk jk k j j d Hf f ccd f c H f cd H

1 1 1 1

***** τ τ τ

e usando a abreviação

∫ ≡ τ d Hf f H k j jk * [21]



Reescrevendo o numerador

∫ ∑∑= =

=ΨΨn

j

n

k

k j d ccd H

1 1

** τ τ [22]

Substituindo [22] e [20] na integral variacional W,

∑∑

∑∑

∫ ∫

= =

= ==ΨΨ

ΨΨ=

n

j

n

k jk k j

n

j

n

k jk k j

S cc

H cc

d

d H W

1 1

1 1

*

*

τ

τ [23]

Arranjando [23]

∑∑∑∑= == =

=n

j

n

k

jk k j

n

j

n

k

jk k j H ccS ccW

1 1

*

1 1

* [24]

agora devemos minimizar W para aproximar tão perto de E0 )( 0 E W ≥ . A integral

variacional W é uma função de n variáveis independentes nccc ,..., 21

),...,( 21 ncccW W =

Uma condição necessária para minimizar uma função W de muitas variáveis é que asua derivada parcial a respeito a cada uma de sua variável seja zero no ponto mínimo.

,0=∂∂

icW ni ,...2,1= [25]

agora nos diferenciamos [24] parcialmente em cada ci para obter n equações:

∑∑ ∑∑ ∑∑= = = = = =∂

∂=

∂∂

+∂∂ n

j

n

k

n

j

n

k

n

i j

n

ik jk k j

i jk k j

i jk k j

i

H ccc

S ccc

W S ccc

W

1 1 1 1

[26]

i= 1,2,...,nAgora

( ) jk

n

j

n

j

n

k

n

j

n

k i

k j

i

j

k jk k ji

jk

n

k k j

i S c

ccc

c

cS cccS ccc ∑ ∑∑ ∑∑∑= = = = ==

∂

∂+∂

∂

=

∂∂

=∂∂

1 1 1 1 11

os c j são variáveis independentes, e portanto

0=∂

∂

i

j

c

cse i j ≠ 1=

∂

∂

i

j

c

cse i j =

iji

j

c

cδ =

∂

∂



Uma solução trivial das equações seculares é todos os coeficientes k c serem nulos.

Qualquer solução fisicamente relevante exige que seja nulo o chamado determinante

secular, constituído pelos elementos ik ik ES H −

0=− ik ik ES H [32]

ou0)( == ik ik ES H E D

da equação [31] podemos obter os valores reais de mmmm W W W W ,...,, 21= os quais

correspondem mmmm ΨΨΨ=Ψ ,...,, 21 . Onde o valor esperado da energia Ψ é facilmente

visto por

∫ ∫ ΨΨΨΨ=

τ

τ

d d H E

*

*

ouSCC

CC+

+= H E

4.4 Aplicação do Método Variacional

Sabemos que agora temos a parte secular da integral variacional e podemos a partir daqui aplicar o método variacional no estudo de energias de orbitais atômicos emoleculares.

00* =− → ≥ΨΨ= ∫ iK ik

Secular Equação ES H E d H E τ

Para átomo as funções de base são os elétrons e para molécula as funções de basesão os orbitais moleculares. Ex: para o Benzeno há 36 orbitais, ou seja 36 combinaçõeslineares. Logo φ Ψ será

∑=

=Ψ36

1i

iic φ φ

e a sua determinante será de 36x36. há 42 elétrons no benzeno e 21 orbitais estão ocupadose outros 21 são virtuais. Sendo que o último orbital ocupado é chamado de HOMO(Highest Occupied molecular Orbital) e o primeiro orbital não ocupado é o LUMO (LowestUnccupied Molecular Orbital). Se soubermos a diferença de energia LUMO e HOMO, podemos achar a energia de ionização da molécula.

A energia total dos orbitais ocupados é da seguinte forma



( ) 21

⋅++= ∑=

n

i ExC iT E E E E

Onde n é o número de orbitais ocupados, 2 o par de elétrons e E i número de orbitais, EC repulsão coulombiana e EEx é a energia de troca.

4.5 Método Variacional para o Átomo de Hidrogênio

A partir da função tentativa r e α α

−=Ψ para o estado fundamental do átomo de

Hidrogênio, calcule o valor de α que minimiza a energia.

α α

α α

ΨΨ

ΨΨ=

H E [1]

Sendo o Hamiltoniano H,

r

Z

r r r r r r

r r H −

∂

∂+

∂∂

∂∂

+

∂∂

∂∂

−=2

2

2222

2 sen

1sen

sen

11

2

1

φ θ θ

θ [2]

φ θ θ τ d drd r d sen2= )0(!1

≥=+

−∫ aa

ndr r e

nnr α

Como o átomo de Hidrogênio depende somente de r, o operador se reduz à

r

Z

r r

r r H −

∂∂

∂∂

−= 22

1

2

1[3]

∂∂

∂∂

≡∇r

r r r

22

2 1

+=∇dr

d

dr

d r

r dr

d r

r

222

2 12

1

+=∇

2

22 2

dr

d

dr

d

r [4]


r

Z H −∇−= 2

2

1[5]

Reduzindo a equação [1]

α α ΨΨ= H E [6]

e aplicando o operador em [6]

α α Ψ−∇−Ψ=r

Z E 2

2

1



α α α α ΨΨ−Ψ∇Ψ−=r

Z E 1

2

1 2

α α α α ΨΨ−Ψ+Ψ−=r

Z dr d

dr d

r E 12

21 2

2

α α α α α α ΨΨ−ΨΨ−ΨΨ−=r

Z dr

d

dr

d

r E

1

2

112

2[7]

para que a variação funcional, )( α δ Ψ E , seja mínima → 0)( ==Ψ H E δ δ α

sendo que α α α

α α α Ψ−=−==Ψ −− r r eedr

d

dr

d e que α α α Ψ=Ψ 2

2

2

dr

d ,

teremos:

α α α α α α α

α ΨΨ−ΨΨ−ΨΨ=r

Z r

E 1

2

1 2

r

Z

r E −−=

2

2α α

2

1)(

2α α −−=

r Z E [8]

Normalizando α Ψ 1=ΨΨ α α

lembrando que )0(!1

≥=+

−∫ aa

ndr r e

nnr α

122 =∫ − dr r e r α

1)4(2

!23

2 =α

N → 34α = N [9]

calculando o valor médio der 1

∫ −= dr r

r e N

r r

221 α

∫ −

= rdr e

r r α α

234

1



⋅=

23

)2(

14

1

α α

r

α =r 1 [10]


2)(

2α α α −−= Z E

α α α

α α Z Z E −=−−=22

222 [11]

como 0)( ==Ψ H E δ δ α , o mínimo de energia será obtido se derivarmos E em relação a

α e igualando-se a zero,

Z Z d

dE =→=−= α

α

α 0

22 [12]

Substituindo [12] em [11], e lembrando que Z=1 para o átomo de hidrogênio.

..2

1)1(

2

)1( 2au E −=−=

..2

1au E −= [13]

4.6 Método Variacional para o Átomo de Hélio

Aplicando o método variacional para o átomo de Hélio e encontrando a energia doestado fundamental a partir da função tentativa.

13

)1(1 r e s α

π

α = e 2

3)2(1 r e s α

π

α = [1]

Um Hamiltoniano de N elétrons e M núcleos é

nnrepulsão

M

k

M

k l kl

l k N

i

M

k

eerepulsão

N

i

N

j ik

nerepulsão

N

i

M

k ik

k k

k i R

Z Z

r r

Z

M H

−

= >= =

−−−

= >

−−

= =∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑ ++−∇−∇−=

11 1 1 11 1

22 1

2

1

2

1ˆ [2]



No átomo de Hélio, consideremos os núcleos fixos, podemos omitir o termo deenergia cinética dos núcleos para obter o Hamiltoniano puramente eletrônico, separando-odo nuclear. Sendo que há 5 termos no Hamiltoniano do Hélio

[ ]ij jk ik

jieletrônicor r

Z

r

Z H

1

2

1ˆ 22 −−−∇−∇−= [3]

spinespacial ap Φ×Φ=Ψ

)2()1()2(1)1(1 α α ×=Ψ s sap , há 4 possibilidades de função de spin desde que

negligenciamos o efeito magnético.

A) )2(1)1(1 α α s sap =Ψ

B) )2(1)1(1 β β s sap =Ψ

C) )2(1)1(1 β α s sap =Ψ

D) )2(1)1(1 α α s sap =Ψ

Onde A) e B) são simétricas e C) e D) são antissimétricas.

C) 0)2(1)2(1

)1(1)1(1

!2

1)2(1)1(1)2(1)1(1 ==Ψ→−=Ψ

β α

β α α β β α

s s

s s s s s s apap

D) 0)2(1)2(1

)1(1)1(1

!2

1)2(1)1(1)2(1)1(1 ==Ψ→−=Ψ

α β

α β β α α β

s s

s s s s s s apap

Utilizando C)

)2(1)1(1)2(1)1(1 α β β α s s s sap −=Ψ

( ) ( ) )2()1()2(1)1(1)2()1()2(1)1(1 α β β α s s s sap −=Ψ

[ ])2()1()2()1()2(1)1(1 α β β α −=Ψ s sap [4]

A parte espacial é simétrica e lembrando que a função de spin já está normalizada

[ ]

spinespacial

ap s s )2()1()2()1(!2

1)2(1)1(1 α β β α −=Ψ [5]

Verificando a ortonormalização da função de spin



[ ] [ ]

1)2()1(2

1)2()2()1()1(

2

1

)2()2()1()1(21)2()1(

21

)2()1()2()1(!2

1)2()1()2()1(

!2

1

2

2

2

1

2

2

*

1

2

2

*

1

2

2

2

1

*

1 2

=+

+−

=−−

∑∑∑∑

∑∑∑∑

∑∑

α β β α α β

α β β α β α

α β β α α β β α

[6]

∑−=

=2/1

2/1

21)(

sm smα e ∑

−==

2/1

2/1

21)(

sm sm β [7]

Desde que as funções αe β correspondem a diferentes autovalores do operador Hermitiano

zS ˆ , eles são ortogonais.

∑−=

=2/1

2/1

* 0)()( sm

s s mm β α [8]

Aplicando estas notações na verificação de ortonormalização

1)1()1(2

1)0()0(

2

1)0()0(

2

1)1()1(

2

1=⋅+⋅+⋅−⋅

1=1 [10]

A integral variacional é

( ) [ ] ( ) [ ] 21

**

1 2

* )2()1()2()1(2

1)2(1)1(1)2()1()2()1(

2

1)2(1)1(1 dvdv s s H s s H α β β α α β β α −−=ΨΨ∫ ∫ ∫ ∑∑

Neste caso H não atua na função de spin e a integral variacional torna-se

( ) ( )∫ ∫ ∫ ∑∑ −=ΨΨ

1

2

1 221

** )2()1()2()1(2

1)2(1)1(1)2(1)1(1 α β β α dvdv s s H s s H [11]

Como a função de spin é normalizada, a integral variacional se reduz a

( ) ( )∫ ∫ ∫ =ΨΨ 21** )2(1)1(1)2(1)1(1 dvdv s s H s s H [12]

Substituindo o Hamiltoniano [3] em [12]

( ) [ ] ( )∫ ∫ ∫

−−−∇−∇−=ΨΨ 21

22** )2(1)1(11

2

1)2(1)1(1 dvdv s s

r r

Z

r

Z s s H

ij jk ik ji [13]



( ) ( ) 21*2*1*

22*

1*

12*

2*

)2(1)1(11)2(1)1(1)2(1)2(1)1(1)1(1

)2(12

1)2(1)1(1)1(1)1(1

2

1)1(1)2(1)1(1

dvdv s sr

s sdv sr Z sdv s

r Z s

dv s sdv s sdv s sdv s s E

ij ji

ji

∫ ∫ ∫ ∫

∫ ∫ ∫ ∫

+++

∇−+

∇−=

Aplicando os operadores nas funções espaciais

Ψ===Ψ α π

α α

π

α α α ir ir

iiee

dr

d

dr

d 33,

Ψ−=−==Ψ−−

α π

α α

π

α α α jr jr

j jee

dr

d

dr

d 33

e que

Ψ=Ψ 22

2α

idr

d , Ψ=Ψ 2

2

2α

jdr

d

Logo a expressão de Energia na notação de Dirac torna-se

ΨΨΨΨΨΨ−ΨΨ−ΨΨ−ΨΨ−ΨΨ−=ij ji j j jiii r

Z r

Z r

Z dr

d

dr

d

r dr

d

dr

d

r E

111

2

11

2

112

2

2

2

α α α α α

α α

α α

)8/5(1

2

1

2 111

2

1

2

1ΨΨ+ΨΨ−ΨΨ−ΨΨ−ΨΨ+ΨΨ−ΨΨ−=

ij ji ji r Z

r Z

r Z

r r E

α α α 8

522 +−−= z E

como 0)( ==Ψ H E δ δ α , o mínimo de energia será obtido se derivarmos E em relação a

α e igualando-se a zero,

08

522 =+−−= z

d

dE α

α

8

5)(2 −=+− zα

16

5+−= zα

6875.1=α Substituindo o valor de α na expressão de energia



)6875.1(8

5)6875.1)(2(2)6875.1( 2 +−= E

Hartree E 8477.2−=

4.7 Método Variacional para Sistema de dois Spins

ΨΨ

ΨΨ=

H E [1]

Sendo o Hamiltoniano H,

212211ˆˆˆˆ IIII ⋅+−−= J H ν ν [2]

Agora analisemos a interação spin-spin e podemos ver que esta atua como uma perturbação no sistema de spins. E por isso consideramos esta como uma perturbação, logo podemos escrever o Hamiltoniano [2] da forma:

)1()0( H H H += [3]

onde )0(2

)0(1

)0( H H H += e 11)0(1 Iν −= H e 22)0(

2 Iν −= H , o qual a sua função

aproximada é

spinespacial ap Φ×Φ=Ψ [4]

)2()1()2(1)1(1 α α ×=Ψ s sap , há 4 possibilidades de função de spin desde que

negligenciamos o efeito magnético.

a) )2(1)1(1 α α s sap =Ψ

b) )2(1)1(1 β β s sap =Ψ c) )2(1)1(1 β α s sap =Ψ

d) )2(1)1(1 α α s sap =Ψ

Onde a)e b) são simétricas e c) e d) são antissimétricas.

c) 0)2(1)2(1

)1(1)1(1

!2

1)2(1)1(1)2(1)1(1 ==Ψ→−=Ψ

β α

β α α β β α

s s

s s s s s s apap



d) 0)2(1)2(1

)1(1)1(1

!2

1)2(1)1(1)2(1)1(1 ==Ψ→−=Ψ

α β

α β β α α β

s s

s s s s s s apap

Utilizando c)

)2(1)1(1)2(1)1(1 α β β α s s s sap −=Ψ

( ) ( ) )2()1()2(1)1(1)2()1()2(1)1(1 α β β α s s s sap −=Ψ

[ ])2()1()2()1()2(1)1(1 α β β α −=Ψ s sap [5]

A parte espacial é simétrica e lembrando que a função de spin já está normalizada

[ ]

spinespacial

ap s s )2()1()2()1(!2

1

)2(1)1(1 α β β α −=Ψ [6]

Verificando a ortonormalização da função de spin

[ ] [ ]

1)2()1(21)2()2()1()1(

21

)2()2()1()1(2

1)2()1(

2

1

)2()1()2()1(!2

1)2()1()2()1(

!2

1

2

2

2

1

2

2

*

1

2

2

*

1

2

2

2

1

*

1 2

=+

+−

=−−

∑∑∑∑

∑∑∑∑

∑∑

α β β α α β

α β β α β α

α β β α α β β α

[7]

∑−=

=2/1

2/1

2 1)(

sm smα e ∑

−=

=2/1

2/1

2 1)(

sm sm β [8]

Desde que as funções α e β correspondem a diferentes autovalores do operador Hermitiano

zS ˆ , eles são ortogonais.

∑−==

2/1

2/1* 0)()(

sm s s mm β α [9]

Aplicando estas notações na verificação de ortonormalização

1)1()1(2

1)0()0(

2

1)0()0(

2

1)1()1(

2

1=⋅+⋅+⋅−⋅

1=1 [10]



A integral variacional é

( ) [ ] ( ) [ ] 21

**

1 2

* )2()1()2()1(

2

1)2(1)1(1)2()1()2()1(

2

1)2(1)1(1 dvdv s s H s s H α β β α α β β α −−=ΨΨ∫ ∫ ∫ ∑∑

Neste caso H não atua na função de spin e a integral variacional torna-se

( ) ( )∫ ∫ ∫ ∑∑ −=ΨΨ

1

2

1 221

** )2()1()2()1(2

1)2(1)1(1)2(1)1(1 α β β α dvdv s s H s s H [11]

Como a função de spin é normalizada, a integral variacional se reduz a

( ) ( )∫ ∫ ∫ =ΨΨ 21

**

)2(1)1(1)2(1)1(1 dvdv s s H s s H [12]

Substituindo o Hamiltoniano [3] em [12]

( ) ( )∫ ∫ ∫ ++=ΨΨ 21)1()0(

2)0(

1** )2(1)1(1)2(1)1(1 dvdv s s H H H s s H [13]

[ ] [ ]

( ) [ ]( ) 2121*

222*

1*

111*

2*

)2(1)1(1ˆˆ)2(1)1(1

)2(1ˆ)2(1)1(1)1(1)1(1ˆ)1(1)2(1)1(1

dvdv s s J s s

dv s sdv s sdv s sdv s s E

∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫

⋅+

−+−=

II

II ν ν



4.8 Referências:

(1) Teixeira, J. J. C. D., Química Quântica: Fundamentos e Métodos, Fundação Calouste

Gulbenkian, 1982 (2) Gil, V. M. S., Orbitais em Átomos e Moléculas, Fundação Calouste Gulbenkian, 1996 (3) Levine, I. N. Quantum Chemistry, Prentice Hall, 1991 (4) Peixoto, E. M. A. Teoria Quântica, São Paulo, 1988(5) Christoffersen, R. E. Basic Principles and Techniques of Molecular Quantum Mechanics, Springer-Verlag, 1989() Hameka, H. F. Advanced Quantum Chemistry, Addison-Wesley, 1965 (6) MacDonald, J. K. L. Phys. Rev. 43, 830 (1933)(7) Löwdin, P. O. Phys. Rev. 110, 1466 (1958)(8) You, S. K., et. al . Eur. J. Phys., 19, 179 (1998)(9) Mur-Petit, J. et al . Am. J. Phys., 70, 808 (2002)

(10) Rath, B. Eur. J. Phys., 11, 184 (1990)(11) Garrod, C. et. al. J. Math. Phys. 16, 868 (1975)



Capítulo 5: Teoria do Campo Autoconsistente (SCF)

5.1 Introdução

A teoria do campo autoconsistente ( self-consistent field , SCF) para sistemasatômicos e moleculares, na formulação de Slater (1), se baseia no modelo seguinte: em vezde considerar todas as interações instantâneas entre os pares de elétrons do sistema, supõe-se que o potencial atuando sobre cada elétron é devido 1) aos núcleos e 2) à distribuição decarga média dos outros elétrons.

Para os átomos com camadas fechadas esta distribuição é esférica, e o modelo é decampo central (1/r), logo um campo atuando sobre um elétron em ir

, depende então da

distribuição de carga média dos outros elétrons, que tem a seguinte forma:

N N ij

N irepulsão d d r

r V τ τ ∫ ΨΨ= ...1

)( )2,...,2,1()2,...,2,1(*

[1]

ou seja, que está definido em termos da autofunção que é justamente a variável. O problema se resolve utilizando um método iterativo: postula-se uma certa distribuiçãoeletrônica que permite calcular o potencial aproximado, constroe-se então o Hamiltonianoaproximado e acham-se as suas soluções. A nova Ψ é supostamente melhor que a primeira;o campo construído a partir dela dá origem a um novo H cujas soluções dão origem à um

novo campo, e o processo se repete até que o campo seja autoconsistente, ou seja, até que o potencial calculado em duas interações consecutivas seja constante, dentro da margem de precisão pré estabelecida.

A teoria SCF, nesta formulação conduz às equações de Hartree-Fock-Slater, que sãoa base de métodos usadas especialmente em física do estado sólido, e popularizadas emquímica.

Existem porém várias teorias SCF: a que os químicos usam geralmente é a deHatree-Fock-Roothaan (HFR) (2), que é uma forma aproximada da teoria de Hartree-Fock (HF). Ambas as teorias se baseiam num modelo puramente matemático: para o caso desistemas de camadas fechadas, consiste em representar o estado do sistema por uma funçãoΨ escrita como um único determinante de Slater em termos de um conjunto de funções de

base monoeletrônicas { }iΨ , sendo que as funções iΨ são otimizadas utilizando o princípiovariacional. No modelo de HF , as iΨ são variadas sem restrições, as equações são

resolvidas numericamente, e as soluções são os orbitais de Hartree-Fock , )( HF iΨ : a

energia calculada formado um determinante de Slater com estes orbitais, é a energiamínima que é possível conseguir com uma função de onda deste tipo.

Na prática, as variações efetuadas em { }iΨ estão em vários sentidos, e os orbitais)( HF

iΨ não são estritamente calculados. No modelo de HFR, as equações não são

resolvidas numericamente, e os orbitais são expandidos como combinações lineares de



funções de certos conjuntos finitos, µ Ψ , que podem ser funções gaussianas, orbitais

atômicas, etc.:

∑ Ψ=Ψm

i HFRi c

µ µ µ

)()( [2]

onde m é a dimensão do conjunto de base µ Ψ . Os orbitais )( HFRiΨ são aproximações aos

)( HF iΨ :

)()(lim HF i

HFRi

mite Ψ=Ψ∞→

[3]

No caso de moléculas, os orbitais moleculares (MO) são expandidos como combinaçãolinear de orbitais atômicos (LCAO), e o modelo chama-se de SCF-LCAO-MO. Ainterpretação física das equações resultantes do modelo matemático acima não é tãosimples quanto a do modelo de Slater: além da interação de Coulomb entre os elétrons, o potencial contém termos, chamados de troca ou de permuta (exchange) que surgem devidoà antissimetria da função de onda.

5.2 Valor médio da Energia

Dada uma função de onda Total Ψ eletrônica para um sistema de 2N elétrons e Mnúcleos, escrita como determinante de Slater em termos de um conjunto de 2N spin-orbitais,

{ }Spinespacial Total Â Ψ×Ψ=Ψ [4]

Onde Â é o operador antissimetrizador. A expressão para o valor médio da energia é:

τ

τ

d

d H E

∫

∫

ΨΨ

ΨΨ=

*

*

[5]

Sabendo que a função de base é antissimétrica e o operador Hamiltoniano

∑ ∑ ∑∑<

+

−∇−=

N

i

N

i

N

j ij

M

A Ai

A

r r

z H

2 2 22 1

2

1[6]

lembrando que este é um Hamiltoniano especial (a interação de um elétron com o restantedo caroço), a Primeira parte entre colchete está constituída por operador de um elétron, os



termos de energia cinética dos elétrons e a porção da energia potencial relativa à interaçãodos elétrons com os núcleos:

∑= N

i

ih H 2

1 )( [7]

onde

∑−∇−=M

A Ai

Ai r

zh 2

2

1)1( [8]

Freqüentemente se utilizam aproximações nas quais os elétrons das camadasinternas não são considerados individualmente; o efeito dos elétrons internos é introduzidono Hamiltoniano h(1) o qual contém a energia potencial do caroço molecular:

∑= N

i

caroço ih H 21 )( [9]

a segunda parte do Hamiltoniano:

∑ ∑<

= N

i

N

j ijr H

2 2

21

[10]

e depende de pares de elétrons.Para calcular <E> é conveniente escrever o operador antissimetrizador Â em termos

do operador permutação, P ˆ (umas vez que as funções de base são antissimétricas):

∑ −= P

P

P N Âˆ

)1(!2

1

[11]

O fator (-1)P vale 1± segundo que a permutação seja par ou ímpar, e a somatória é sobretodas as possíveis permutações de 2N elementos, ou seja, que tem 2N! termos. O operador P ˆ permuta as coordenadas dos elétrons na função sobre a qual atua, assim, por exemplo:

{ }

{ })2()2()4()4()3()3()1()1()1(

)4()4()3()3()2()2()1()1(ˆ

2211

2211342

β α β α

β α β α

ΨΨΨΨ−=

=ΨΨΨΨ P

P [12]

para determinar se a permutação é par ou ímpar, compara-se os subíndices, neste caso 342,

com a ordem crescente normal, 234, e obtém-se o número de transposições necessárias paratransformar uma seqüência na outra. No caso considerado, transpondo o número dois emduas casas para a esquerda obtemos a seqüência 234; como são necessárias duastransposições, a permutação é par, e (-1)P = (-1)2 = +1.

Como a função Ψ [4] está normalizada, o valor médio <E> pode ser escrito como:

{ }[ ]

{ } N N

N P P

P P

d d d N N P

H H N N P N

E

2211

21**

1'

'

...)2()2()...1()1('ˆ

)2()2()...1()1(ˆ)1(!2

1

τ τ τ β α

β α

ΨΨ

+ΨΨ−= ∫ ∫ ∑∑ +

[13]



5.3 O Valor médio de H1

Consideramos primeiro o integral sobre H1, que chamamos de 1 H . Como os

elétrons são indistinguíveis, e como Ψ é antissimétrica, as contribuições de todos os h(1)são iguais; assim:

∫ ∫ ∑ ΨΨ=Ψ

Ψ= τ τ d ih N d ih H

N

i

)(2)( *2

*1 [14]

Substituindo Ψ em [14]:

{ }

{ } N N

P N

P

P P

d d d d N N P h

N N P N

H

2321*

211

**2

*1

*1

'

'1

...)2()2()...3()3()2()2()1()1(')1(

)2()2()...3()3()2()2()1()1(ˆ...)1()!12(

1

τ τ τ τ β α β α

β α β α

ΨΨΨΨ

ΨΨΨΨ−−

= ∑ ∫ ∫ ∑ +

[

15]

a expressão [15] é uma soma de 2

)1!2)(!2( − N N

integrais múltiplas. É preciso analisar separadamente dois casos:

'ˆˆ)1( P P ≠

Suponhamos por exemplo que P ˆ é a identidade, e 12ˆ'ˆ P P = , ou seja que 'ˆ P permuta

os elétrons 1 e 2. A integral múltipla correspondente é:

N N N

N N N

d N N N N d d h

d d d N N h N N

2*

21*111

*1

22111**

1*1

)2()2()2()2(...)2()2()2()2()1()1()1()1()1(

...)2()2()...1()1()2()2()1()2()2()...2()2()1()1(...

τ β β τ α β τ β α

τ τ τ β β α β β α

ΨΨΨΨΨΨ=

ΨΨΨΨΨΨ

∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫

[16]

O operador h(1) só depende das coordenadas espaciais do elétron 1, e não das suascoordenadas de spin; assim, a primeira integral do membro da direita da equação [16] podeser fatorizada ainda em:

1*

11*1 )1()1()1()1()1( ξ β α d dvh ∫ ∫ ΨΨ



o fator 2 aparece devido a que o mesmo orbital iΨ está associado às duas funções de spin

α e β .

5.4 O Valor médio de H2

O valor médio de 2 H pode ser calculado de maneira análoga. Neste caso, para a

função Ψ antissimétrica, a dupla soma:

∑∑<

N

i j ijr

2 1

pode ser substituída por

12

1

2

)12(2

r

N N ⋅

−

e

{ }

{ } N N

N P P

P P

d d d N N P r

N N P N

H

221112

**1

'

'2

...)2()2()...1()1('ˆ1

)2()2()...1()1(ˆ...)1()!22(2

1

τ τ τ β α

β α

ΨΨ

ΨΨ−−

= ∫ ∫ ∑∑ +

[18]

Consideremos separadamente os três casos seguintes 'ˆˆ,'ˆˆ P P P P ≠= em mais de

dois elétrons, e 'ˆˆ P P ≠ em dois elétrons somente.

'ˆˆ)1( P P =

Quando 'ˆˆ P P = , podemos fazer (2N-2)! Permutações nas quais os elétrons 1 e 2

estão associados aos mesmos spin-orbitais α β

{iΨ e α β

{ jΨ . Se os dois orbitais iΨ e jΨ

são diferentes )( ji ≠ , estes podem estar associados a quatro possíveis combinações dasfunções de spin: )2()1( α α ; )2()1( β β ; )2()1( β α ; )2()1( α β , e para cada integral

21

12

**ij )2()1(

1)2()1( τ τ d d

r ji ji ΨΨΨΨ≡ ∫ J [19]

Há 4 (2N-2)! Termos. O integral ijJ é chamada de integral de Coulomb. Portanto, se i= j,

ou seja, se as funções espaciais do dois elétrons são as mesmas, as funções de spin devemser diferentes, sendo que as duas possibilidades são: )2()1( β α ; )2()1( α β .

2112

**ii )2()1(

1)2()1( τ τ d d

r iiii ΨΨΨΨ≡ ∫ J [20]

(2) 'ˆˆ P P ≠ em mais de dois elétrons



Se P ˆ difere de 'ˆ P em mais de dois elétrons, é fácil demonstrar que as integrais valem zero.

(3) 'ˆˆP P ≠ em dois elétronsSe P ˆ difere de 'ˆ P em só dois elétrons, porém as funções têm apenas dois spin-orbitais

invertidos (ou seja duas fileiras no determinante de Slater de uma das ψ). Novamente é preciso considerar vários casos:(i) se ambos spin-orbitais tem a mesma parte espacial, ji Ψ=Ψ , a integral é do tipo

∫ ΨΨΨΨ 2112

** )1()2()1()1(1

)2()2()1()1( τ τ α β β α d d r iiii

que é igual a zero porque as funções de spin são ortogonais.

(ii) se as partes espaciais são diferentes, e os spin também,

∫ ΨΨΨΨ 2112

** )2()2()1()1(1

)2()2()1()1( τ τ α β β α d d r i j ji

a qual também é igual a zero por causa da ortogonalidade das funções de spin.

(iii) se as partes espaciais são diferentes mas as de spin são iguais, a integral é, por exemplo

∫ ΨΨΨΨ 2112

** )2()2()1()1(1

)2()2()1()1( τ τ α α α α d d r i j ji [21]

que se reduz a∫ ΨΨΨΨ≡ 21

12

** )2()1(1

)2()2()1( τ τ α d d r i j jiijK [22]

a integral ijK se denomina integral de troca (exchange). Se aos orbitais iΨ e jΨ da

equação [22] se associam funções de spin β, o resultado será o mesmo. Ainda para cada para de orbitais ),( ji ΨΨ há 2(2N-2)! permutações dos outros spin-orbitais. Assim, a

contribuição de cada par ),( ji ΨΨ à energia total devido às integrais de troca é de

ij N K )!22(2 − . Finalmente, voltando à equação [18] temos:

∑ ∑ ∑≠

−+= N

i

N

i

N

i jijijii H )2(2 K JJ [23]

Os ijK aparecem negativos porque correspondem à uma permutação ímpar.



5.5 Cálculo da Energia Média

Juntando os dois valores médios [17] e [23] temos:

∑ ∑ ∑∑≠

−+= N

i

N

i

N

i jijijii

N

iiih E )2(2 K JJ [24]

esta expressão pode ser simplificada observando que

∫ ΨΨΨΨ== 2112

** )2()1(1

)2()1( τ τ d d r iiiiiiii K J

de modo que

∑∑∑ −+=

N

i

N

jijij

N

iiih E )2(2 K J [25]

Cada termo da primeira somatória na equação [25], 2hii, corresponde à integração entre umelétron no orbital iΨ e o núcleo; o fator 2 é devido a que dois elétrons ocupam cada orbital

iΨ . Os termos

∑ − N

jijij )2( K J

representam a repulsão entre um elétron no orbital iΨ e os outros elétrons. É interessante

definir um conjunto de energias orbitais Ei para um elétron ocupando o orbital iΨ

∑ −+= N

jijijiii h E )2( K J [26]

Se fizermos a soma destas orbitais sobre todos os elétrons do sistema, teremos:

∑∑∑∑ −+= N

i

N

jijij

N

iii

N

ii h E )2(222 K J [27]

comparando esta expressão co a da energia total <E> da equação [25], observamos que

∑∑∑ −+= N

i

N

jijij

N

ii E E )2(2 K J [28]

o qual é facilmente justificado já que na energia total, a repulsão entre cada par de elétronsem iΨ e jΨ deve ser contada só uma vez.



5.6 As Equações de Hatree-Fock .

Na seção anterior vimos que, dada uma função de onda aproximada, escrita comoum determinante de Slater em termos de um conjunto de funções de um elétron { }iΨ , a

expressão geral para a energia do sistema é:

∑∑∑ −+= N

i

N

jijij

N

iiih E )2(22 K J

podemos aplicar o método variacional para achar as melhores funções de base iΨ , isto é,

aquelas tais que se formamos Ψ como um único determinante de Slater na base das iΨ , a

energia é mínima:0= E δ

A variação do conjunto { }iΨ porém está sujeita à restrição de que continue sendo um

conjunto ortonormal

=

≠=

ji se

ji seS ij

1

0

ou seja, que:0=ijS δ

O método que permite variar E mantendo a ortonormalidade da base é um métodomatemático bem conhecido, o dos multiplicadores de Lagrande. Formamos uma função G:

∑∑−=i j

ijij S E G λ

onde os ijλ são os multiplicadores de Lagrange, por enquanto, parâmetros indeterminados,

e procuramos o mínimo na função G:

∑∑ =−=i j

ijij S E G 0δ λ δ δ

Substituindo E por seu valor (equação [25])

∑∑∑ ∑∑ =−−+i j

ijiji

N

i

N

jijijii S h 0)2(2 δ λ δ δ δ K J [29]

Os termos da primeira soma na equação anterior:

∫ ∫ ∫ ΨΨ+ΨΨ=ΨΨ= 1*

1*

1* ))1()(1()1()1()1()1(()1()1()1( τ δ τ δ τ δ δ d hd hd hh iiiiiiii

podem ser reescritos como:



conjugadocomplexod hh iiii +ΨΨ= ∫ 1* )1()1()1(( τ δ δ

Analogamente:

..)2()1(1

))2()(1()2()1(1

)2())1( 21i12

*i21i

12

*i ccd d

r d d

r j j j jij +ΨΨΨΨ+ΨΨΨΨ= ∫ ∫ τ τ δ τ τ δ δ **(J

ou utilizando o operador integral de Coulomb:

∫ ΨΨ≡ 212

* )2(1

)2()1(ˆ τ d r j j jJ [30]

..)1(ˆ))1(()1(ˆ))1( 1i*

1i ji ccd d j jij +ΨΨ+ΨΨ= ∫ ∫ τ δ τ δ δ JJ(J *

Para as integrais de troca

..)1()1(ˆ))1()1()1(ˆ))1( 1 j1i ccd d jii jij +ΨΨ+ΨΨ= ∫ ∫ τ δ τ δ δ K (K (K **

e definimos o operador integral de troca, )1(ˆ jK , como um operador que tem a seguinte

propriedade:

)1()2(1

)2()1()1(ˆ2

12

* ji ji j d

r Ψ

ΨΨ=Ψ ∫ τ K [31]

Finalmente, a variação das integrais de recobrimento é dada por

∫ +ΨΨ= ..)1())1(( 1* ccd S jiij τ δ δ

Juntando todos os termos e pondo em evidência as diferenciais:

0..)1()1()1(ˆ

)1(ˆ

2(2)1()1(2)1(( 1

*

=+

Ψ−Ψ−+ΨΨ∑∫ ∑∑ ccd hi

N

j iiji j

N

j jii τ λ δ K J

O fator 2 que aparece na frente da primeira soma sobre j é devido à que tanto Jij como J ji contribuem com um termo idêntico,e analogamente K ij e K ji. Como as variações dasfunções e dos seus complexos conjugados são independentes, cada termo da soma em i deve ser identicamente igual a zero. Assim:



0)1()1())1(ˆ)1(ˆ2(2)1(2 =Ψ−Ψ

−+ ∑∑ j

N

jiji j

N

j jh λ K J , i=1,2,...N

substituindo, por conveniência,

ijij E 2≡λ

e dividindo tudo por dois, temos:

0)1()1())1(ˆ)1(ˆ2()1( =Ψ=Ψ

−+ ∑∑ j

N

jiji j

N

j j E h K J , i=1,2,...N [32]

A Expressão contida entre os colchetes se denomina operador de Fock , F ˆ :

))1(ˆ)1(ˆ2()1(ˆ j

N

j jh F K J −+= ∑ [33]

temos então um conjunto de equações diferenciais de um elétron:

)1()1(ˆi

N

jiji E F Ψ=Ψ ∑ , i=1,2,...N [34]

Vemos imediatamente que se todos os ij E com i ≠ fossem iguais a zero, a equação [34]seria uma equação de autovalores (devemos diagonalizar ij E para adquirirmos ii E ). Isto

pode ser conseguido mudando-se o conjunto de base { }iΨ . Com efeito, os orbitais iΨ não

são únicos. Qualquer combinação linear,

∑ Ψ=Ψ j

iiji T'

também é autofunção do operador F ˆ , se os coeficientes ijT (transformação unitária) são

tais que:

ijk

kjik δ =∑ TT*

[35]

uma transformação que obedece o requisito [35] é uma transformação unitária. Em formadiferencial é

1=+TT [36]

onde +T é a matriz adjunta de T, ou seja, a matriz transposta conjugada. A equação [34] pode ser escrita em forma matricial:

Ψ=Ψ E F ˆ [37]



Multipliquemos ambos membros desta equação por T pela esquerda, e insiramos a matriz

1, ou, o que é equivalente, o produto TT+ :

Ψ=Ψ ++ TTTTTT E F ˆ Agrupando os fatores, temos:

Ψ=Ψ ++ )TTT)TT(T E F (ˆ ou

''''ˆ Ψ=Ψ E F

que é análoga à equação [37]. Em particular podemos escolher uma matriz T tal que E ’sejadiagonal. Neste caso, teremos uma série de equações de autovalores.

''''ˆ

iiii E F Ψ=Ψ i=1,2,...N [38]

para o operador 'ˆ F . É possível demonstrar que o operador 'ˆ F na base { }i'Ψ é exatamente

análogo ao operador F ˆ na base { }iΨ de modo que as equações [38] representam o mesmo

problema que as equações [34]. As equações [38] são as equações de Hartree-Fock , e osorbitais { }i'Ψ são os orbitais canônicos de Hartree-Fock .

Podemos escrever a equação [38] diretamente

iii E F Ψ=Ψ'ˆ i=1,2,...N

com )ˆˆ2()1(ˆ j

j jh F K J −+= ∑

Notamos o Valor Ei:

iiiii F d E =ΨΨ= ∫ τ F

)ˆˆ2()ˆˆ2()1( ij j

ijiii j j

ji hd h K JK J −+=Ψ

−+Ψ= ∑∫ ∑ τ

é exatamente igual a energia total E i definida pela equação [26]. Estas são chamadas de potencial de Koopmans ou potenciais verticais.A resolução das equações de Hartree-Fock se faz da maneira seguinte. Como o

operador de Fock, F ˆ , contém os operadores integrais jJ e jK ˆ definidos em termos de um

conjunto de orbitais de base { }iΨ , inicia-se o processo postulando uma forma para o

conjunto { }iΨ : por exemplo, os )0(iΨ podem ser autofunções do operador )1(h

)0()0()0( )1()1(ˆ iii E h Ψ=Ψ



com essas funções calcula-se o operador de Fock e resolvem-se as equações de Hartree-

Fock. As soluções )1(iΨ formam um novo conjunto de base no qual pode se definir

novamente o operador de Fock. O processo continua até que os orbitais permaneçaminvariantes sob novas iterações, dentro da margem de precisão requerida. Se os )1()0(

iΨ

estão bem escolhidos geralmente o processo converge.É interessante discutir o significado físico do operador de Fock: ele representa um

Hamiltoniano efetivo de um elétron tal que a energia potencial do campo no qual o elétronse encontra é constituída das seguintes partes:

(1) A energia de interação com os núcleos(2) A energia de repulsão com todos os elétrons de spin oposto ao do elétronconsiderado.∑

j jJ

(3) A energia de interação com todos os elétrons de igual spin ao do elétronconsiderado:)∑ −

j j j K J ˆˆ

que é a interação (2) devido a que, para uma função antissimétrica, dois elétrons com omesmo spin não podem ocupar o mesmo orbital e conseqüentemente nunca estão muito perto um do outro; assim a sua energia de repulsão é menor



5.7 Referência:

(1) Slater, J. C. Phys. Rev. (1953)(2) Roothaan, C. C. J. Rev. Mod. Phys. 32, 239, 245. (1960)(3) Teixeira, J. J. C. D., Química Quântica: Fundamentos e Métodos, Fundação CalousteGulbenkian, 1982 (4) Gil, V. M. S., Orbitais em Átomos e Moléculas, Fundação Calouste Gulbenkian, 1996 (5) Bunge, A. Introdução a Química Quântica, Edgar Blücher (6) Levine, I. N. Quantum Chemistry, Prentice Hall, 1991 (7) Peixoto, E. M. A. Teoria Quântica, São Paulo, 1988 (8) Christoffersen, R. E. Basic Principles and Techniques of Molecular Quantum Mechanics, Springer-Verlag, 1989 (9) Bazley, N. W. Phys. Rev., 124, 483 (1961)

(10) Hameka, H. F. Advanced Quantum Chemistry, Addison-Wesley, 1965



Capítulo 6: Método de Hartree-Fock-Roothaan.

6.1 Introdução

Para sistemas com muitos elétrons a resolução das equações de Hatree-Fock pode

ser feita de maneira aproximada pelo método de Hatree-Fock-Roothaan no qual os orbitais

de Hartree-Fock { }iΨ , são aproximados como combinações lineares de funções de base

µ χ :

∑=Ψµ

µ µ χ )(i

i c [1]

para moléculas, os iΨ são orbitais moleculares e os µ χ são orbitais atômicos. O método

variacional é aplicado aos parâmetros lineares )(icµ .

Calculemos primeiro as integrais iih , ij J e ij K da expressão abaixo, em termos das

funções µ χ

∑∑∑∑ −+= N

i

N

jijij

N

iii

N

ii h E )2(222 K J [2]

sendo assim obtemos,

∑∫ ∑∑ ∫ ==ΨΨ=µν

µν ν µ

µ ν

ν µ ν µ τ χ χ τ hccd hccd hh iiiiiiii

)(*)(1

*)(*)(1

* )1(ˆ)1()1(ˆ)1( [3]

∑

∑∑∑∑ ∫ ∫

=

==ΨΨΨΨ=

λσ µ σ λ µ

µ ν λ σ σ λ µ σ λ µ

σ µλ

τ τ χ χ χ χ

v

ji jv

i

v j j j

vi

ji jiij

vcccc

d d r

ccccr

)|(

)2()1(1

)2()1()2()1(1

)2()1(

)()(*)(*)(

2112

**)(*)(*)(*)(

12

**J

[4]



onde o símbolo (µλ|νσ) se refere à integral sobre12

1

r tal que as funções da esquerda estão

associadas ao elétron 1 e as da direita, ao elétron 2. Analogamente:

∑=λσ µ

σ λ µ λ µσ

v

i j jv

iij vcccc K )|()()(*)(*)( [5]

Substituindo na equação abaixo

∑∑∑∑ −+= N

i

N

jijij

N

iii

N

ii h E )2(222 K J

temos:

[ ]∑∑ ∑∑∑ −+= N

i

N

j v

ji jv

i N

i vv

iv

i vvcccchcc E λσ µ

σ λ µ µ

µ µ λ µσ σ µλ )|()|(22 )()(*)(*)()(*)( [6]

onde é conveniente definir:

∑≡ N

i

iv

iv cc P )(*)(2 µ µ

Substituindo na expressão de E:

∑∑

−+=λσ µ

σ µλ

µ

µ µ λ µσ σ µλ

vv

vvv vv P P h P E )|(

2

1)|(

2

1

procurando agora os melhores valores das constantes )(icµ , variando a energia com respeito

a essas constantes. O procedimento e inteiramente análogo ao da secção anterior, e o

resultado e,



[ ] ∑∑∑∑ =−+v

j

N

jij

N

j

ji jv

vv

iv S cvvccchc µν ν σ λ µ ε λ µσ σ µλ )|()|(2)()(*)()(

onde ,...2,1=µ

fazendo uma transforma~c”ao unitária da base para diagonalizar a matriz ε, e definido

[ ]∑ −+≡νσ

νσ µ µ λ µσ σ µλ )|()|(2 vv P h F vv

obtemos0)( )( =−∑ i

viv cS F ν

ν

µ µ ε [7]

que são as equações de Roothaan. Em notação matricial, torna-se

FC = SCε [8]

A grande vantagem pratica destas equações e que elas são simplesmente equações

algébricas e não mais diferencias.



Capítulo 7: Teoria da Perturbação.

7.1 Introdução

Agora nós iremos discutir um outro método de aproximação em Química Quântica,a teoria da Perturbação ou Teoria da Perturbação de Rayleigh-Schrödinger .Consideramos um sistema o qual a equação de Schrödinger é

iii E H Ψ=Ψ [1]

e para um estado estacionário)0()0()0()0(

iii E H Ψ=Ψ [2]

onde )0( H é Hamiltoniano de um sistema não perturbado, ou seja um sistema na ausênciade radiação eletromagnética ou correlação interna. Quando há presença de uma perturbaçãoo Hamiltoniano que descreve a perturbação é representado por H’ . O HamiltonianoPerturbado H e um não perturbado H (0) é

)0(' H H H −≡ [3]

')0( H H H += [4]

onde ')0( H H > . Quando dizemos que ')0( H H > , queremos dizer que ')0( H H > ,

isto é, estamos comparando os valores esperados dos dois operadores )0( H e ' H .O objetivo é relacionar as autofunções e autovalores do sistema perturbado às

autofunções e autovalores conhecidos do sistema não perturbado. Para isto, imaginamosque a perturbação é aplicada de maneira a variar continuamente o sistema do estado não perturbado ao estado perturbado. Matematicamente, isto corresponde à introdução de um parâmetro λ no Hamiltoniano, modo que

')0( H H H λ += [5]

com λ variando entre 0 e 1. Quando λ =0, o sistema é não perturbado e quando λ =1 osistema é perturbado. Assim temos:

iii E H H Ψ=Ψ+ )'( )0( λ [6]

desde que o Hamiltoniano depende do parâmetro λ , tanto a autofunção iΨ , como o

autovalor i E , devem depender também de λ e podemos expandi-lo em séries de Taylor de

potencias de λ .



)()2(2)1()0( ... k i

k iiii Ψ++Ψ+Ψ+Ψ=Ψ λ λ λ [7]

)()2(2)1()0( ... k i

k iiii E E E E E λ λ λ ++++= [8]

Onde k é a ordem da função e energia. Substituindo [7] e [8] em [6], temos:

)...)(...(

)...)('(

)()2(2)1()0()()2(2)1()0(

)()2(2)1()0()0(

k i

k iii

k i

k iii

k i

k iii

E E E E

H H

Ψ++Ψ+Ψ+Ψ++++

=Ψ++Ψ+Ψ+Ψ+

λ λ λ λ λ λ

λ λ λ λ [9]

...()(

)...'()'(

)2()0()1()1()0()2(2)1()0()0()1()0()0(

)1()2()0(2)1()0()0()0()0(

+Ψ+Ψ+Ψ+Ψ+Ψ+Ψ

=Ψ+Ψ+Ψ+Ψ+Ψ

iiiiiiiiiiii

iiiii

E E E E E E

H H H H H

λ λ

λ λ [10]

Igualando as famílias de mesma potência

)0()0()0()0(iii E H Ψ=Ψ [11]

)()'( )1()0()0()1()1()0()0(iiiiii E E H H Ψ+Ψ=Ψ+Ψ λ λ

0' )1()0()0()1()1()0()0( =Ψ+Ψ=Ψ+Ψ iiiiii E E H H [12]

)2()0()1()1()0()2(2)1()2()0(2 ()'(iiiiiiii

E E E H H Ψ+Ψ+Ψ=Ψ+Ψ λ λ

0' )2()0()1()1()0()2()1()2()0( =Ψ+Ψ+Ψ=Ψ+Ψ iiiiiiii E E E H H [13]

Agora devemos agrupar as expressões [11], [12] e [13]

( ) 0......)()'()( 2)1()0()0()0()1()0()0()0()0( =++Ψ−+Ψ−+Ψ−Ψ λ λ iiiiiii E H E H E H [15]

se iΨ e i E são funções contínuas de λ , para que a equação [15] seja verdadeira para

qualquer valor de λ , os coeficientes de cada potência de λ devem ser iguais a zero. Asequações [11] e [12] são equações de ordem zero e ordem um respectivamente. E como as

soluções de ordem zero são conhecidas elas podem ser utilizadas se obter as equações deordem um.

7.2 Correção de ordem um para a energia

Para obter a energia reescrevemos a equação [12]



)0()1()1()0()0()0( )(' iiiii E E H H Ψ=Ψ−+Ψ

multiplicando por *)0(iΨ ambos os termos e integrando

)0()1(*)0()1()0()0(*)0()0(*)0( )(' iiiiiiii E E H H ΨΨ=Ψ−Ψ+ΨΨ

)1()0()0()1()0()0()0( ' iiiiii E H E H =ΨΨ+Ψ−Ψ

O primeiro termo é zero porque H é um operador Hermitiano. Então, a correção de ordemum para a energia do nível i é:

iiiii H d H E ')0()1(*)0()1( ≡ΨΨ= ∫ τ [16]

ou

iiiii H H E ')0()1()0()1( ≡ΨΨ=

.

,

)1()1)0(

1

)(

)0()2()0()1()1()0()2(

−

=

ΨΨ=

ΨΨ+ΨΨ=

∑ mi

mi

n

m

ni

iiiii

H E

H H E

[17]

7.3 Correção de ordem um para a função de onda

Para obtermos a correção de ordem um para uma função de onda, expandimos )1(iΨ

em um conjunto ortonormal completo de funções de ordem zero, )0( jΨ :

∑Ψ=Ψ

j j jii a )0()1( , onde )1()0(

i j ja ΨΨ= [18]

Substituindo [18] em [16] temos:

)0()1()0()0()0()0( )'()( ii ji j

j ji H E E H a Ψ−=Ψ−Ψ∑

ou)0()1()0()0()0( )'()( ii ji

j j ji H E E E a Ψ−=Ψ−∑ [19]



multiplicando a equação [19] por )*0(k Ψ e integrando, temos:

)0()0()0()0()1()0()0()0()0(

')( ik ik i jk i j

j ji H E E E a ΨΨ−ΨΨ=ΨΨ−∑ [20]

Efetuando a somatória, somente os termos com k = j permanecem, devido àortonormalidade:

)0()0()0()0()1()0()0( ')( ik ik iik ki H E E E a ΨΨ−ΨΨ=− [21]

temos agora dois casos a considerar: para k=i, obtém-se a equação [16].

)0()0()1(

0

)0()0( ')( ik iik ki H E E E a ΨΨ−=−

)0()0()0()0()1( '' iiik i H H E ΨΨ=ΨΨ= [16]

Para ik ≠ , o primeiro termo à direita da igualdade è zero e a equação [21] torna-se:

)0()0()0()0( ')( ik ik ki H E E a ΨΨ−=−

arranjando

)0()0(

)0()0( '

k i

ik

ki

E E

H a

−

ΨΨ= [22]

a equação [22] determina todos os coeficientes kia , exceto iia , o coeficiente de )0(iΨ .

Aplicando a condição de ortonormalização, se determina 0=iia . Os resultados finais para

i E e iΨ corretos até a primeira ordem são os seguintes:

iiii H E E ')0()1(λ += [23]

∑≠

Ψ−

ΨΨ+Ψ=Ψ

ik i

k i

ik

ii

E E

H )0(

)0()0(

)0()0(

)0()1('

λ [24]

7.4 Tratamento de um sistema de spins pela Teoria da Perturbação

Quando estudamos um ensemble de spins através de perturbações, realizamos umdeslocamento de equilíbrio do sistema de spins e podemos fazer transições entre níveis deenergias que ocasionam mudanças na magnetização na magnetização líquida. Esta por suavez nos dá o sianl de RMN.



Considerando um sistema de dois níveis representados por a e b , com energiasEa e Eb, sujeito a uma perturbação V(t)=Vf(t), onde V é um operador independente dotempo e f(t) é um fator numérico flutuante. O operador V, tem com efeito a modulação nosníveis de energia Ea e Eb, o qual induz transições entre os níveis.

aaba E t f V E V )(=

bbab E t f V E V )(=

Temos para esse sistema o Hamiltoniano

H E V f t

V f t E a ab

ba b

=

( )

( )

e a função de onda que é solução da equação de Schrödinger:Ψ = −

+ −

c t i

E t a c t i

E t ba

ab

b( ) exp ( ) exp

Resolvendo o sistema abaixo:

it

c t iE t

c t iE t

E V f t

V f t E

c t iE t

c t iE t

aa

bb

a ab

ba b

aa

bb

∂

∂

( ) exp

( ) exp

( )

( )

( ) exp

( ) exp

−

−

=

−

−

temos:

it

c t V c t f t i E E t

it

c t V c t f t iE E t

a ab ba b

b ba ab a

∂

∂

∂

∂

( ) ( ) ( ) exp ( )

( ) ( ) ( ) exp( )

= −

=−

Supondo que no instante t=0 o sistema esteja no equilíbrio, ou seja, no seu estado a , em

que ca(0)=1 e c b(0)=0. A integração da equação acima fornece o valor da correção em c b num tempo t posterior:

dt t E E

it f V

it c

dt

t E E

it f i

V

t ct

abbab

t abba

b

∫ ∫

−−=

−

=

0

0

)(exp)()(

)(

exp)()(

A probabilidade de que ocorra uma transição do estado a para o estado b no tempo t é

dada por:

P a b c t b( , ) ( )=2



Um caso em que P(a,b) cresce linearmente com o tempo é aquele em que f(t) é umafunção periódica do tipo:

f t t ( ) cos( )= 2 ω

dt t E E

it V

it ct

abbab ∫

−−=

0

)(exp)cos(2)(

ω

escrevendo( )

ω ba

Eb Ea=

−

, (ou seja, ω ba é a diferença de energia entre os níveis)

( )dt t it V

it ct

abba

b ∫ −=0

exp)cos(2)( ω ω

e sendo:

cos( )exp( ) exp( )

ω ω ω

t i t i t

=+ −2

( ) dt t it it iV

it ct

baba

b ∫ −+−=0

)exp()exp()exp()( ω ω ω

( ) dt t it it iV

it ct

baba

b ∫ −+−=0

)exp()exp()exp()( ω ω ω

( )

−++−= ∫ dt t it i

V

it c

t

baba

ba

b0 ])(exp[])(exp[)( ω ω ω ω

−−−

++

−+−=

ω ω

ω ω

ω ω

ω ω

ba

ba

ba

babab

t it iV t c

1])(exp[1])(exp[)(

Para ω próximo de ω ba podemos desprezar o primeiro termo da equação acima com

relação ao segundo termo.A probabilidade 2)( b)P(a, = t cb fica então igual a:

−

−−−⋅

−

−−==

ω ω

ω ω

ω ω

ω ω

ba

ba

ba

babab

t it iV T cba P

1])(exp[1])(exp[)(),(

2

22

( )

−

+−−−−−=

22

21])(exp[])(exp[1

),(ω ω

ω ω ω ω

ba

bababa t it iV ba P



( )

( )

( )

t

t

t

V ba P

t V

ba P

t V ba P

t V ba P

ba

ba

ba

ba

ba

ba

ba

baba

ba

baba

−

−

=

−

−

=

−

−−=

−

−−=

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

22

2

22

2

)(sen

2),(

2

12

)(sen2

),(

2

1)cos(1

),(

)cos(22),(

ω ω π

ω ω

π

ω ω

ω ω

ω ω

ω ω

ω ω

ω ω

P(a,b)

ω ba ω probabilidade de transição em função da frequencia da perturbação (fig.3)

Na figura 2 temos uma simulação da função probabilidade de transição P(a,b) entre dois níveiscom energias Ea e Eb. Aproximando essa função por uma função delta de Dirac:

δ ( );

; x x

x x

x x− =

=

≠

0

0

0

1

0

t V ba P baba )(2),( 2

2

ω ω δ π −=

A primeira condição a ser satisfeita pela perturbação é que sua atuação forneça ao sistemauma energia ω=hν, onde ν= (Eb-Ea)/h, ou seja, a energia fornecida ao sistema deve ser

igual à diferença de energia entre os níveis.O termo independente do tempo da perturbação deve ser tal que V ba

2≠0.

V a V bba

2 20= ≠



7.5 Referência:

(1) Bunge, A. Introdução a Química Quântica, Edgar Blücher (2) Levine, I. N. Quantum Chemistry, Prentice Hall, 1991 (3) Peixoto, E. M. A. Teoria Quântica, São Paulo, 1988 (4) Christoffersen, R. E. Basic Principles and Techniques of Molecular Quantum Mechanics, Springer-Verlag, 1989 (5) Bazley, N. W. Phys. Rev., 124, 483 (1961)(6) Teixeira, J. J. C. D., Química Quântica: Fundamentos e Métodos, Fundação CalousteGulbenkian, 1982 (7) Hanna, M. W. Quantum Mechanics in Chemistry, The Benjamin/CummingsPublisingh 1969 (8) Hameka, H. F. Advanced Quantum Chemistry, Addison-Wesley, 1965

Quimica Quantica

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