22/08/2013

A. S. P. 1

Propiedades ópticas de sólidos

Alejandro Solano Peralta

F.E.S.-Cuautitlán, UNAM

Bibliografía• V. Aboites, El Láser, Fondo de Cultura Económica, México, 1991,

• L. E. Smart and E. A. Moore, Solid State Chemistry: An Introduction, 3rd Edition, CRC Press, 2005.

• A. R. West, Solid State Chemistry and Its Applications, Wiley, 1987.

• R. J. Naumann, Introduction to the Physics and Chemistry of Materials, CRC Press, 2008.

• J. I. Gersten and F. W. Smith, The Physics and Chemistry of Materials, Wiley, 2001.

22/08/2013

A. S. P. 2

Bibliografía• K. K Rohatgi-Mukherjee, Fundamentals of photochemistry,

Wiley, 1978.

• T. C. Brunold & H. U. Gudel, in “Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy: Methodology (Volume I), edited by Edward I. Solomon & A. B. P. Lever, Wiley-Interscience, 2006, 259 – 306.

• J. R. Deye & K. A. Walters, in “Applications of Physical Methodsto Inorganic and Bioinorganic Chemistry”, edited by R. A, Scott & Ch. M. Lukehart, Jhon Wiley & Sons, 2007, 461 – 469.

• http://www.hamamatsu.com/

• http://www.itp.uni-hannover.de/~zawischa/ITP/origins.html#uebersicht

Interacción de la “luz” y los átomos

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Descripción general de la absorción

Ley de la conservación de la energía

I0 = I T + IA + IR

– Io es la intensidad (W/m2) de la luz incidente y los subscriptos se refieren a la luz transmitida (I T), absorbida (I A) y reflejada (I R)

Así los materiales son clasificados como

• Transparentes : relativamente poca absorción y reflexión.

• Translucidos: luz dispersada dentro del material

• Opacos: relativamente poca transmisión

El color de las cosasEl Color es una sensación que producen los rayos luminosos en los órganos visuales y que es interpretada en el cerebro y resulta de la interacción de la “luz” (porción del espectro electromagnético percibida por el ojo humano) con la materia (mas bien con los electrones). Cuando la luz incidente bombardea un material este puede hacer varias cosas, incluyendo: • Reflexión - reflejo• Refracción - dispersión

coherente• Dispersión - dispersión

incoherente• Absorción – causada por la

interacción con los electrones (el color que vemos es lo que no absorbe).

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Fenómenos de Absorción en los sólidosFibras ópticasHilo muy fino de material transparente, vidrio o material plástico, por el que se envían pulsos de luz que quedan completamente confinado y se propagan por el interior de la fibra

Ley de Snell (Willebrord Snel van Royen (1580-1626))

n1 sin θ1 = n2 sin θ2

Donde n1 > n2

Fenómenos de Absorción en los sólidosFibras ópticas

La fibra óptica es una guía de ondas dieléctrica que opera a frecuencias ópticas.

Cada filamento consta de;•Un núcleo central de plástico o cristal,•Revestimiento con un índice de refracción ligeramente menor.

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Fenómenos de Absorción en los sólidosFibras ópticas

Valores de índices de refracción para luz amarilla del sodio (λ=589 nm):

Material Índice de refracción

Vacio 1

Aire 1.0002926

Poli-metilmetacrilato

1.491

Cuarzo (sílice, SiO2)

1.544

Vidrio 1.522

Diamante 2.42

Silicio 4.01

Longitudes de onda más comunes;•780 (rojo), •850,•1300,•1550 y•1625 nm

Fenómenos de Absorción en los sólidosFibras ópticas

Tipos de fibra:

Fibra Material Observaciones

Vidrio dióxido de silicio o de cuarzo fundido

Menor nivel de atenuación.Tanto el núcleo como el recubrimiento implican una alta pureza óptica,Para incrementar los índices de refracción, se mezcla con algunas impurezas de germanio, titanio o fósforo; tiene el costo más elevado.

Plástico Poli-metilmetacrilato(PMMA)

Tiene la atenuación más alta de todos los tipos de fibra, por lo que se recomienda para redes de corta distancia.Proceso de fabricación es más barato.

Cuarzo (plástico –silicio (PCS)

Núcleo de vidrio y recubrimiento de un polímero plástico

Su atenuación se ubica entre la fibra óptica de vidrio y la de plástico.Por su estructura, es más difícil la instalación.

http://www.enterate.unam.mx/Articulos/2005/septiembre/fibraoptica.htm

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Fenómenos de Absorción en los sólidos

Centros de color

Defectos de red ópticamente activos se llaman centros de color o centros – F (F para farbe, palabra alemana para el color).

Los Centros de color son generalmente creados por la exposición de un material sólido a;•La luz ultravioleta, •Rayos X o •Radiación de rayos gamma

Fenómenos de Absorción en los sólidosCentros de colorTransiciones de centros de color - electrones atrapados (necesario para el equilibrio de carga en un defecto de estructura mineral) que vibran con energía cuantizada que interactúan con los fotones de luz.

http://minerals.gps.caltech.edu/#Colors

Los ejemplos incluyen iones-F en los defectos de la fluorita, CaF2, que hace el color púrpura. Sustitución de una pareja de Al3 + y Na+ para el Si en la frecuencia se produce un nivel de trazas en la estructura de cuarzo. La irradiación de cuarzo hace que los electrones en Al3 +

tetraédricamente coordinados susceptibles a la reubicación y la captura en el resto del cristal. Esto produce cuarzo ahumado.

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Fenómenos de Absorción en los sólidos

Proceso fotográfico

La fotografía es la ciencia y el arte de obtener imágenes duraderas por la acción de la luz.

Esto se logra a través del proceso de capturar imágenes y fijarlas en un medio material sensible a la luz.

Fenómenos de Absorción en los sólidosProceso fotográfico

Una emulsión (negativo) fotográfico contiene pequeños cristales de AgBr dispersos en gelatina, con forma de platitos llamados granos, con un tamaño de 0.05-2 micras.

AgBr tiene estructura tipo NaCl, pero predominan los defectos Frenkel de Ag+ intersticiales.

Un fotón (visible) excita un electrón desde la banda de valencia a la de conducción de AgBr (banda gap = 2.7 eV), desencadenando un proceso que genera cristales de Ag que catalizan la reducción de AgBr a Ag con hidroquinona, pero esta reducción sólo afecta a aquellos cristales de AgBr que ya han sufrido la primera reducción con luz.

El AgBr no reducido se disuelve con tiosulfato.

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Fenómenos de Absorción en los sólidos

AgBr + e ----------> Ag + Br-

Los electrones necesarios para esta reacción proceden de agentes reductores aromáticos como los de tipo polifenol (por ejemplo el Metol - no confundirlo con metanol -).

Ley de Bunsen-Roscoe; la cantidad de cambio químico producido es proporcional a la cantidad de luz absorbida

Proceso fotográfico

Fenómenos de Absorción en los sólidosColor en Sólidos Inorgánicos Extendidos

EC

EV

EG

hole

•• Transiciones de la Banda de Valencia a la de Conducción en Transiciones de la Banda de Valencia a la de Conducción en Transiciones de la Banda de Valencia a la de Conducción en Transiciones de la Banda de Valencia a la de Conducción en Transiciones de la Banda de Valencia a la de Conducción en Transiciones de la Banda de Valencia a la de Conducción en Transiciones de la Banda de Valencia a la de Conducción en Transiciones de la Banda de Valencia a la de Conducción en SemiconductoresSemiconductoresSemiconductoresSemiconductoresSemiconductoresSemiconductoresSemiconductoresSemiconductores

−− WOWO33 (amarillo)(amarillo)−− CdSCdS (amarillo) & (amarillo) & CdSeCdSe (negro)(negro)−− HgSHgS ((CinnabarCinnabar -- rojo)/ rojo)/ HgSHgS

((metacinnabarmetacinnabar -- negro)negro)

•• Excitaciones Excitaciones Excitaciones Excitaciones Excitaciones Excitaciones Excitaciones Excitaciones intraintraintraintraintraintraintraintra--------banda en banda en banda en banda en banda en banda en banda en banda en MetalesMetalesMetalesMetalesMetalesMetalesMetalesMetales

−− Fuerte absorción dentro de una Fuerte absorción dentro de una banda parcialmente llena banda parcialmente llena conduce al lustre metálico o conduce al lustre metálico o coloración negra.coloración negra.

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Fenómenos de Absorción en los sólidosColor en Sólidos Inorgánicos Extendidos •• Excitaciones Excitaciones Excitaciones Excitaciones Excitaciones Excitaciones Excitaciones Excitaciones IntraIntraIntraIntraIntraIntraIntraIntra--------atómicas (Localizados)atómicas (Localizados)atómicas (Localizados)atómicas (Localizados)atómicas (Localizados)atómicas (Localizados)atómicas (Localizados)atómicas (Localizados)

•• Excitaciones de transferencia de carga (metalExcitaciones de transferencia de carga (metalExcitaciones de transferencia de carga (metalExcitaciones de transferencia de carga (metalExcitaciones de transferencia de carga (metalExcitaciones de transferencia de carga (metalExcitaciones de transferencia de carga (metalExcitaciones de transferencia de carga (metal--------metal, aniónmetal, aniónmetal, aniónmetal, aniónmetal, aniónmetal, aniónmetal, aniónmetal, anión--------metal)metal)metal)metal)metal)metal)metal)metal)

–– FeFe2+2+ →→ TiTi4+4+ (2 eV) en zafiro(2 eV) en zafiro

–– FeFe2+2+ →→ FeFe3+3+ en Azul de Prusiaen Azul de Prusia

–– OO22-- →→ CrCr6+6+ en BaCrOen BaCrO44

−− Piedras preciosas con CrPiedras preciosas con Cr3+3+ ((i.e.i.e. CrCr3+3+ en Rubí y en Rubí y Esmeralda)Esmeralda)

−− Compuestos de CuCompuestos de Cu2+2+ azul y verde (azul y verde (i.e.i.e.malaquita, turquesa)malaquita, turquesa)

−− Compuestos de CoCompuestos de Co2+2+ azul (azul (i.e.i.e. AlAl22CoOCoO44, azurita), azurita)

Fenómenos de Absorción en los sólidosAbsorción Electrónica en noAbsorción Electrónica en no--metalesmetalesDieléctricos y semiconductores se comportan de la misma forma, la única diferencia es en el tamaño del gap

•Se sabe que los fotones con energía mayor que Eg serán absorbidos formando el par electrón - hueco

La luz puede o no ser re-emitida cuando el sistema se relaje

EC

EV

EG

hole

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Propiedades ópticas de semiconductores Propiedades ópticas de semiconductores intrínsecosintrínsecos

Transiciones Banda a Banda,Transiciones Banda a Banda,

Dado que las transiciones electrónicas de la banda Dado que las transiciones electrónicas de la banda

de valencia a la de conducción están lejos del de valencia a la de conducción están lejos del

intervalo de energías, los semiconductores actúan intervalo de energías, los semiconductores actúan

como un filtro (solo la luz reflejada con energía como un filtro (solo la luz reflejada con energía

menor que la banda del gap). Esto puede dar lugar menor que la banda del gap). Esto puede dar lugar

a solo ciertos colores.a solo ciertos colores.

Banda Gap (Banda Gap (eVeV)) ColorColor EjemploEjemplo> 3.0 Blanco ZnO3.0-2.5 Amarillo CdS2.3-2.5 Naranja GaP1.8-2.3 Rojo HgS< 1.8 Negro CdSe

Para recordarEl Espectro electromagnético en la región del VisibleUV 100-400 nm 12.40 - 3.10 eVVioleta 400-425 nm 3.10 - 2.92 eVAzul 425-492 nm 2.92 - 2.52 eVVerde 492-575 nm 2.52 - 2.15 eVAmarillo 575-585 nm 2.15 - 2.12 eVNaranja 585-647 nm 2.12 - 1.92 eVRojo 647-700 nm 1.92 - 1.77 eVIR Cercano 700-1,100 nm 1.77 - 0.12 eV

Rojo

Naranja

Amarillo Verde

Azul

Violeta

La rueda o disco de Newton

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Para recordar

Por ejemplo:

–Un material absorbe luz violeta → Color = Amarillo

–Un material absorbe luz verde → Color = Rojo

–Un material absorbe luz violeta azul y verde → Color = Naranja - rojo

–Un material absorbe rojo, naranja & amarillo → Color = Azul

Rojo

Naranja

Amarillo Verde

Azul

VioletaSi la Si la absorbanciaabsorbancia ocurre en una región de ocurre en una región de la rueda del color el material aparecerá la rueda del color el material aparecerá con el color opuesto (color con el color opuesto (color complementario). complementario).

Para recordar

Por ejemplo:

–Un material absorbe luz violeta → Color = Amarillo

–Un material absorbe luz verde → Color = Rojo

–Un material absorbe luz violeta azul y verde → Color = Naranja - rojo

–Un material absorbe rojo, naranja & amarillo → Color = Azul

Si la Si la absorbanciaabsorbancia ocurre en una región de ocurre en una región de la rueda del color el material aparecerá la rueda del color el material aparecerá con el color opuesto (color con el color opuesto (color complementario). complementario).

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Propiedades ópticas de semiconductores Propiedades ópticas de semiconductores extrínsecosextrínsecos

La información obtenida de la luminiscencia del estado solido es electrónica en naturaleza.Esta técnica provee una medición directa del gap de energía (Eg) del material y de la estabilidad del sistema en su estado excitado.

Transiciones radiativas

1) Recombinación directa banda –banda del electrón y el hueco

2) Luminiscencia de un excitón(múltiples fases o estados electrónicos aislados)

3) Luminiscencia de una impureza donadora o aceptora

4) Interacción directa aceptor- donador

Propiedades ópticas de semiconductores Propiedades ópticas de semiconductores extrínsecosextrínsecos

Tomado de Deye & Walters, p.467

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SensitizadorSensitizador –– Absorbe la energía incidente (fotón o electrón excitado). Absorbe la energía incidente (fotón o electrón excitado). Algunas veces la red anfitrión actúa como Algunas veces la red anfitrión actúa como sensitizadorsensitizador..

ActivadorActivador –– el sitio donde el electrón se relaja el sitio donde el electrón se relaja radiativamenteradiativamente. Algunos . Algunos iones comunes pueden actuar como activadores:iones comunes pueden actuar como activadores:

Red anfitrión (Host)Red anfitrión (Host) ––Típicamente, la red anfitrión debe tener las Típicamente, la red anfitrión debe tener las siguientes propiedades:siguientes propiedades:

••Banda GapBanda Gap grandegrande–– así no absorbe la radiación emitida.así no absorbe la radiación emitida.

••StiffStiff –– vibraciones de red fácilmente excitados puede conducir a vibraciones de red fácilmente excitados puede conducir a relajación no relajación no radiativaradiativa, la cual , la cual decrementadecrementa la eficiencia.la eficiencia.

Sensitizadores y activadores

fotón Absorbido

fotón Emitido

Transferencia de Energía

Sensitizer

Activador

Iones luminiscentes comunes

Ion Estado Excitado

Estado Basal

Emisión (λmax)

Mn2+ (3d5) tt2244ee11 ((44TT11)) tt2233ee22 ((66AA11)) verde-naranja-rojo*

Sb3+ (5s2) 5s15p1 5s2 azul*

Ce3+ (4f1) 4f05d1 4f15d0 Near UV a Rojo*

Eu2+ (4f7) 4f65d1 4f75d0 Near UV a Rojo*

Tm3+ (4f12) 1G4 3H6 450 nm (azul)

Er3+ (4f11) 4S3/2 4I15/2 545 nm (verde)

Tb3+ (4f8) 5D4 7F5 545 nm (verde)

Pr3+ (4f2) 3P0 3H5 (3F2) 605 (635) nm (rojo)

Eu3+ (4f6) 5D0 7F2 611 nm (rojo)

*la energía de las transiciones involucrando orbitales d, p o s son muy sensibles al desdoblamiento del campo cristalino inducido por la red.

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Luz fluorescente convencional

• Fuente de Excitación

– descarga de gas Hg – luz UV (foto-luminiscencia)

• Sensitizador/red anfitrión

– Fluoroapatita –Ca5(PO4)3F

• Activadores

�Azul = Sb3+ (5s15p1 → 5s2) λmax = 480 nm�Rojo naranja = Mn2+ (t2g

4eg1 → t2g

3eg2) λmax = 580 nm

Lámpara fluorescente tricolor

•Dan luz fría, 6500 K•Mas eficiencia en la región roja del espectro.•Contienen una combinación de, a

al menos, tres fósforos.

•Fosforo Rojo – Host = (Y2-xEux)O3 x = 0.06-0.10 (Bixbyita, estructura)– Sensitizador = O2- 2p → Eu3+ 5d transferencia de carga (λmax ~ 230

nm)– Activador = 5D0 → 7F2 transición a Eu3+ [ion f6] (λmax ~ 611 nm)

•Fosforo verde – Host = (La0.6Ce0.27Tb0.13)PO4 (Monazita, estructura)– Sensitizador = 4f1 → 5d1 excitación en Ce3+ [ion f1] (λmax ~ 250 nm)– Activador = 5D4 → 7F5 transición a Tb3+ [ion f8] (λmax ~ 543 nm)

•Fosforo azul– Host = (Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl (Halofosfato, estructura)– Sensitizador = 4f75d0 → 4f65d1 transición a Eu2+

– Activador = 4f65d1 → 4f75d0 transición a Eu2+ (λmax ~ 450 nm)

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Tubo de rayos catódicos •Fuente de Excitación Flujo de electrones (cátodo-luminiscencia)

•RojoSensitizador/Host - YVO4Activador – Eu3+

•VerdeSensitizador/Host – ZnS (CB)Activador – Ag+

•AzulSensitizador/Host – ZnS (CB)Activador – Cu+

Image taken from http://www.howstuffworks.com/tv2.htm

Absorción y Emisión de luz en los sólidos

Denominada a toda luz cuyoorigen no radica exclusivamenteen las altas temperaturas

Cuando un sólido recibe energía procedente de una radiación incidente, ésta es absorbida por su estructura electrónica y posteriormente es de nuevo emitida cuando los electrones vuelven a su estado fundamental.

Pacifico, J.; et al., Adv. Mater. 2005, 14, 415

Las propiedades ópticas de sólidos extendidos son utilizados no

solo por su color, sino también la forma en la cual ellos emiten

luz

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Absorción y Emisión de luz en los sólidos

Pacifico, J.; et al., Adv. Mater. 2005, 14, 415

En función de la radiación que estimula esta emisión, tenemos:

� Fotoluminiscencia: inducida por radiación del visible o ultravioleta.

� Catodo-luminiscencia: bombardeo con electrones acelerados.

� Radio-luminiscencia: si el origen es una irradiación con rayos α, β o γ.

Además de la excitación por radiaciones ionizantes, la luminiscencia puede generarse también mediante una reacción química (quimioluminiscencia), energía mecánica (triboluminiscencia), energía eléctrica (electroluminiscencia), energía biológica (bioluminiscencia), ondas sonoras (sonoluminiscencia), etc.

Absorción y Emisión de luz en los sólidosEn función de la radiación que estimula esta emisión, tenemos:

Foto-Luminiscencia – Emisión de luz como consecuencia de su energía absorbida:

– Fluorescencia: Emisión involucra una transición de espín permitida,

∆∆∆∆Ms = 0

t > 1x10-8 s (tiempos de vida corto de estados excitados)

− Fosforescencia: Emisión involucra una transición de espín prohibida

∆∆∆∆Ms = 1.t < 1 x 10-8 s (estados excitados de larga vida)

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Absorción y Emisión de luz en los sólidos

Posibles procesos físicos seguidos de la absorción de un fotón por una molécula

Absorción y Emisión de luz en los sólidosEl decaimiento o relajación puede ser

de dos clases: radiativo y no

radiativo.

1) Transiciones no-radiativas; se dan cuando la diferencia de energías entre niveles es muy pequeña y, ocurren, usualmente, en una escala de tiempo mucho más corta que las transiciones radiativas.

2) Transiciones radiativas; se dan entre dos niveles energéticos donde la diferencia energética permite el desprendimiento, o perdida, de energía en forma de radiación electromagnética (fotones) medible.

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Foto-luminiscencia

Diagrama de Jablonski

Los diversos tipos de transiciones radiativas y no radiativas que se pueden producir en las moléculas se representan a menudo en un esquema denominado diagrama de Jablonski

Absorción y Emisión de luz en los sólidos

FluorescenciaDiagrama energético ilustra el principio de Franck-Condon. Las transiciones electrónicas son muy rápidas en comparación con los movimientos nucleares. Esquema espectros de absorción y fluorescencia correspondiente al diagrama de energía de la izquierda

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Absorción y Emisión de luz en los sólidos

FluorescenciaDiagrama energético ilustra el principio de Franck-Condon. Las transiciones electrónicas son muy rápidas en comparación con los movimientos nucleares. Esquema espectros de absorción y fluorescencia correspondiente al diagrama de energía de la izquierda

Diagrama de Dieckepara lantánidos

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Absorción y Emisión de luz en los sólidos

Tipos de emisión radiativa y no radiativa

Absorción y Emisión de luz en los sólidosConversión de energía (up-conversion) o luminiscencia cooperativa

F. Auzel, “Upconversion and anti-Stokes processes with f and d ions in solids”, Chem. Rev. 104, 139 -173 (2004).

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Absorción y Emisión de luz en los sólidosConversión de energía (up-conversion) o luminiscencia cooperativa

Niveles de energía y fluorescencia de Tulio (III) bajo excitación de un laser a 1140 nm

F. Auzel, “Upconversion and anti-Stokes processes with f and d ions in solids”, Chem. Rev. 104, 139 -173 (2004).

Absorción y Emisión de luz en los sólidosConversión de energía (up-conversion) o luminiscencia cooperativa

Zhifa Shan, Daqin Chen, Yunlong Yu, Ping Huang, Fangyi Weng, Hang Lin, YuanshengWang, Materials Research Bulletin, 45(8), 1017 (2010)

a)UC emission spectra of Yb3+/Ho3+ co-doped GCs with various Yb3+ contents under 976 nm excitation and b) Schematic diagrams illustrating the mechanisms of Yb3+-sensitized Ho3+upconversionluminescence.

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Absorción y Emisión de luz en los sólidos

Diagrama de potencial de Morse, es un modelo teórico que permite describir la estructura vibracional de moléculas y átomos.

Iones luminiscentesIón λλλλ Abs (nm) λλλλ Emisión (nm)

Mn(II) 420 540, 620 (Td) – 680 (Oh)

Cu(I) 250 - 280 440 - 530

Ag(I) 227 330

600 (agrupación)

Ce 255, 365 385 - 430

Nd(III) 880, 1060 y 1300

CdS (agreg. Coloidal) 365 700, 750

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Piedras preciosas con CrPiedras preciosas con Cr3+ 3+

Excitación de un electrón de un orbital d a otro orbital d en el Excitación de un electrón de un orbital d a otro orbital d en el mismo átomo frecuentemente da lugar a la absorción en el visible. mismo átomo frecuentemente da lugar a la absorción en el visible. El ion CrEl ion Cr3+3+ en coordinación octaédrica es un ejemplo muy en coordinación octaédrica es un ejemplo muy interesante de esto. Ligeros cambios en su ambiente conducen a interesante de esto. Ligeros cambios en su ambiente conducen a cambios en el desdoblamiento de los orbitales tcambios en el desdoblamiento de los orbitales t2g2g y y eegg, los cuales , los cuales cambian el color del material. Por tanto, las impurezas de Crcambian el color del material. Por tanto, las impurezas de Cr3+3+ son son importantes en un numero de piedras preciosas.importantes en un numero de piedras preciosas.

RubíRubíAlAl22OO33:Cr:Cr3+3+

EsmeraldaEsmeraldaBeBe22AlAl22SiSi66OO1818:Cr:Cr3+3+

Luz del sol Luz del sol Luz Luz iincandescente ncandescente AlexandritaAlexandritaBeAlBeAl22OO44:Cr:Cr3+3+

Piedras preciosas con CrPiedras preciosas con Cr3+ 3+

Rubí Alexandrita Esmeralda

Host Corundo

Al2O3

Crisoberilo

BeAl2O4

Berilo

Be3Al2Si6O18

Desdoblamiento

10Dq (t2g–eg)

2.23 eV 2.17 eV 2.05 eV

Color Rojo Azul - verde (luz de día)

Rojo (lámpara) Verde

Excitación de un electrón de un orbital d a otro orbital d en el Excitación de un electrón de un orbital d a otro orbital d en el mismo átomo frecuentemente da lugar a la absorción en el visible. mismo átomo frecuentemente da lugar a la absorción en el visible. El ion CrEl ion Cr3+3+ en coordinación octaédrica es un ejemplo muy en coordinación octaédrica es un ejemplo muy interesante de esto. Ligeros cambios en su ambiente conducen a interesante de esto. Ligeros cambios en su ambiente conducen a cambios en el desdoblamiento de los orbitales tcambios en el desdoblamiento de los orbitales t2g2g y y eegg, los cuales , los cuales cambian el color del material. Por tanto, las impurezas de Crcambian el color del material. Por tanto, las impurezas de Cr3+3+ son son importantes en un numero de piedras preciosas.importantes en un numero de piedras preciosas.

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Estructuras cristalinas de algunas piedras preciosas

En cada uno de las tres piedras preciosas las impurezas de Cr3+

substituyen al Al3+ en sitios octaédricos.

CorindioCorindioAlAl22OO33

BeriloBeriloBeBe33AlAl22SiSi66OO1818

Propiedades Ópticas de iones de metales de transición en Sólidos

Ejemplo: Al2O3

Al3+ - 1s22s22p6

O2- - 1s22s22p6

La región visible del espectro se produce desde 1.8 a 3.2 eV, aproximadamente.

Espectro de Absorción de Al2O3:

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Propiedades Ópticas de iones de metales de transición en Sólidos

La región visible del espectro se produce desde 1.8 a 3.2 eV, aproximadamente.

Espectro de Absorción de Al2O3:

Espectro de Absorción de Al2O3

dopado con Cr3+ (rubí)

Diagrama de Tunabe-Sugano para Cr3+

tt2g2g

eegg

tt2g2g

eegg

tt2g2g

eeggEstadosEstados 44TT11 & & 44TT22

estado basal estado basal 44AA22

Estado Estado 22EE11Transición espín permitida

•• Excitaciones electrónicas permitidas para CrExcitaciones electrónicas permitidas para Cr3+3+ en un campo en un campo cristalino octaédrico (cristalino octaédrico (44AA22 →→ 44TT11 & & 44AA22 →→ 44TT22). ).

•• La línea vertical muestra la fuerza del La línea vertical muestra la fuerza del cccc para Crpara Cr3+3+ en Alen Al22OO33..

•• Transición Transición 44AA22 →→ 44TT11 corresponde al desdoblamiento entre tcorresponde al desdoblamiento entre t2g2g y y eegg

Diagramas de Tanabe –Sugano para iones d3

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Propiedades ópticas de iones de metales de transición en sólidos

Esquema de los niveles de energía del ion Cr3+, mostrando el desdoblamiento de los niveles por el campo cristalino. El espaciamiento de los niveles es aplicable a para rubí (izquierda) y esmeralda (derecha)

Emisión estimuladaCr(III) en Alúmina, Al2O3, (rubí)

Diagrama de Tanabe-Sugano (izquierda) y transiciones electrónicas para un sistema d3 en ambiente octaédrico (centro) y espectro UV-Visible de rubí (derecha). Tomado

de Nassau, K., Scientific American, vers. español, 1981

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Emisión estimuladaCr(III) en Alúmina, Al2O3, (rubí)

Las desventajas que presentan estos láser son: su baja eficiencia (es menor del 0.1%) y la dificultad en el crecimiento de los cristales de rubí sintéticos

Diagramas de Tanabe –Sugano para d3

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

636.0488

514.5 (Ar+)

Modelo: Gaussiano

Chi 2 = 2.90 E-4 y0 (linea base) = -0.08475(264)

Banda Centro Ancho de banda Area

----------------------------------------------------------------

1 581.61(2.44) 85.33(2.66) 61.82(3.50)

2 537.43(1.28) 42.29(7.01) 5.23(2.77)

3 420.60(0.78) 75.54(1.78) 64.71(1.60)

4 364.62(0.36) 36.45(1.12) 16.71(1.31)

----------------------------------------------------------------

Exp

ajuste Gaussiano

ajuste Gaussiano

(banda 1, 2, 3 y 4)

Ab

so

rba

ncia

(U

.A.)

Longitud de Onda (nm)

Emisión estimuladaCr(III) en trans-[Cr(ciclam)Cl2]2 (ZnCl4)

Decomvolucion del espectro de reflectancia difusa

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A. S. P. 28

Emisión estimulada

El rubí es un mineral de color rojizo, Cr3+:Al2O3 (0.05%)

Los centros activos en el rubí son los iones de cromo, Cr+3, que son excitados por la energía óptica proporcionada por lámparas flash.

Las desventajas que presentan estos láser son: su baja eficiencia (es menor del 0.1%) y la dificultad en el crecimiento de los cristales de rubí sintéticos

Diagrama configuracional aplicado a los sistemas de Cr(III)

Cr(III)

2E → 4At1/2(2E) ≈ ms

Proceso de relajación

�4A2 hν 4T2

4T2 → → 2E

� 2E → 4A

L. S. Foster, Transition Metal Chem., 5, 1, 1969

22/08/2013

A. S. P. 29

Emisión estimulada

Láser de rubí

El rubí, mineral de color rojizo, Cr3+:Al2O3 (0.05%)

Absorción y Emisión de luz en los sólidosFoto-luminiscencia

Definiciones;

Emisión espontanea; proceso por el cual un átomo, una molécula o un núcleo, en un estado excitado, pasa a un estado de energíamás bajo tras un período muy breve. La fase del fotón, en la emisión espontánea, es aleatoria al igual que la dirección de propagación de este.

Emisión estimulada o inducida; se produce cuando un átomo en estado excitado recibe un estímulo externo que lo lleva a emitir fotones y así retornar a un estado menos excitado. El estímulo en cuestión proviene de la llegada de un fotón con energía similar a la diferencia de energía entre los dos estados. Los fotones así emitidos por el átomo estimulado poseen fase, energía y dirección similares a las del fotón externo que les dio origen

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A. S. P. 30

Emisión estimulada

Láser de rubí

Diagrama de Franck - Condon

Láseres de Estado Sólido

Láser de Rubí •Host = Al2O3•Activador = Cr3+•tiempo de Vida = 5 ms• λ = 694.3 nm

Láser de Nd (Nd:YAG )•Host = Y3Al5O12 (Garnet, granate)•Activador = Nd3+ (4f3)•tiempo de Vida = 10-4 s• λ = 1064 nm (IR)

•Un Láser genera luz monocromática. El activador necesita tener las siguientes propiedades

– Estados excitados de larga vida

– Un espectro de emisión estrecho (centros de luminiscencia localizados)

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Emisión estimulada

Láser desemiconductores

Dos láseres en estado solido son;Nd3+:Y3Al5O8 (Nd:YAG, longitud de onda = 1.06 µm) Ti3+:Al2O3 (Ti- zafiro, intervalo de longitud de onda = 700-900 nm)

Las propiedades ópticas de los iones de metales de transición y lantánidos son algo diferente

Ejemplo de Eu(III)

Intensidad (U.A)

t (ms)

710 0

325 1

150 2

80 3

40 4

18 5

7 7

0 9

D. OLEA ROMÁN, Estudio de propiedades luminiscentes de compuestos de coordinación con lantánidos y ligantes bencimidazólicos, Tesis, Maestría, UNAM, 2011

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Ejemplo de Eu(III)

Intensidad (U.A)

t (ms)

710 0

325 1

150 2

80 3

40 4

18 5

7 7

0 9