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VIII CAIQ2015 y 3 JASP AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ POLIMERIZACIONES IN SITU SOBRE MEMBRANAS CERÁMICAS DE MICROFILTRACIÓN Fernández L., Martín A., Sánchez P, Gatti M. Universidad Nacional del Comahue Buenos Aires - 1400 Neuquén - Argentina E-mail: [email protected] Resumen. Las membranas cerámicas presentan varias ventajas frente a las poliméricas, tales como robustez, estabilidad térmica y posibilidad de la implementación de técnicas de backpulsing y backflashing. Sin embargo, su selectividad es menor. Como resultado, surgen las membranas híbridas, en las cuales los polímeros son anclados a la superficie inorgánica con el objeto de modificar el tamaño de poro y mejorar la selectividad. Dos rutas de polimerización fueron investigadas a escala laboratorio sobre elementos de microfiltración de alúminosilicatos de 0,4 μm tamaño de poro promedio, 260 mm de longitud y 6,7 E-4 m2 de área de permeación. Como primera etapa y común para las dos rutas de polimerización, las membranas fueron modificadas por una reacción de silanización, a partir de la cual el componente viniltrimetoxisilano (VTMS) se injerta a la superficie por enlace covalente. Los grupos vinilos del silano son sitios activos que le otorgan a la superficie un carácter hidrofóbico. Dos rutas fueron aplicadas a partir de esta modificación, una polimerización interfacial y una superficial. En la primer ruta los monómeros fueron m-fenil endiamina (MPD) en fase acuosa, aditivada con trietilamina (TEA) y ácido campor sulfónico (CSA) y 1-3-5 bencetricarbonil tricloruro (TMC) en hexano para dar lugar a una poliamida. La adición de nanapartículas de sílice en la fase acuosa permitió una nueva modificación interfacial. En la segunda ruta, la membrana silanizada se sometió a una reacción de hidrólisis con el objeto de otorgarle hidrofilicidad a partir de la hidrólisis de los grupos metoxi

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POLIMERIZACIONES IN SITU SOBRE MEMBRANAS

CERÁMICAS DE MICROFILTRACIÓN

Fernández L., Martín A., Sánchez P, Gatti M.

Universidad Nacional del Comahue

Buenos Aires - 1400 Neuquén - Argentina

E-mail: [email protected]

Resumen. Las membranas cerámicas presentan varias ventajas frente a las

poliméricas, tales como robustez, estabilidad térmica y posibilidad de la

implementación de técnicas de backpulsing y backflashing. Sin embargo, su

selectividad es menor. Como resultado, surgen las membranas híbridas, en

las cuales los polímeros son anclados a la superficie inorgánica con el objeto

de modificar el tamaño de poro y mejorar la selectividad. Dos rutas de

polimerización fueron investigadas a escala laboratorio sobre elementos de

microfiltración de alúminosilicatos de 0,4 µm tamaño de poro promedio,

260 mm de longitud y 6,7 E-4 m2 de área de permeación. Como primera

etapa y común para las dos rutas de polimerización, las membranas fueron

modificadas por una reacción de silanización, a partir de la cual el

componente viniltrimetoxisilano (VTMS) se injerta a la superficie por

enlace covalente. Los grupos vinilos del silano son sitios activos que le

otorgan a la superficie un carácter hidrofóbico. Dos rutas fueron aplicadas

a partir de esta modificación, una polimerización interfacial y una

superficial. En la primer ruta los monómeros fueron m-fenil endiamina

(MPD) en fase acuosa, aditivada con trietilamina (TEA) y ácido campor

sulfónico (CSA) y 1-3-5 bencetricarbonil tricloruro (TMC) en hexano para

dar lugar a una poliamida. La adición de nanapartículas de sílice en la fase

acuosa permitió una nueva modificación interfacial. En la segunda ruta, la

membrana silanizada se sometió a una reacción de hidrólisis con el objeto

de otorgarle hidrofilicidad a partir de la hidrólisis de los grupos metoxi

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anclados a la superficie, de manera de permitir al monómero 2-

vinilpirrolidona reaccionar con el grupo vinilo del VTMS. La

polimerización in situ por radicales libres fue iniciada con peróxido de

hidrógeno, dando lugar a una membrana híbrida con polivinilpirrolidona.

Ambas estrategias fueron eficaces para modificar a las membranas vírgenes,

resultando la máxima reducción en el tamaño de poro efectivo la

modificación interfacial con nanopartículas.

Palabras clave: membranas cerámicas, microfiltración, polimerización interfacial

1. Introducción

Recientemente se ha renovado el interés en la modificación superficial de

membranas inorgánicas como un medio para mejorar y extender su utilización en los

procesos de separación. El injerto químico de cadenas poliméricas en sustratos sólidos

permite controlar sus propiedades interfaciales y conduce a la formación de un material

compuesto, con superficie y propiedades estructurales diferentes. El polímero injertado

en la capa externa modifica la química de la superficie del sustrato mientras que la

geometría básica y resistencia mecánica del sustrato sólido permanecen intactas. Esta

inserción puede ser por adsorción física o enlace químico de cadenas poliméricas

funcionales sobre el sustrato (J. Randon et al. , 1995; M. Chaimberg, 1989). La segunda

estrategia tiene la ventaja de su mayor estabilidad debido a la unión covalente con el

sustrato.

Entre los posibles métodos para lograr el enlace covalente, la polimerización de un

injerto a partir de la superficie vía radical libre es un método simple para obtener un alto

recubrimiento superficial de cadenas. Este método requiere usualmente la activación de

la superficie por unión directa de moléculas iniciadoras o por la introducción de sitios

activos superficiales (M. Chaimberg et al., 1989; T. Browne et al., 1992; Nguyen et al.,

2002). Comúnmente, diferentes compuestos organosilanos se emplean como agentes de

unión para introducir sitios activos sobre superficies de óxidos inorgánicos (S. Alami

Younssi et al, 2003). La modificación de superficies de sílice amorfas con organosilanos

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ha sido extensamente estudiada tanto en fase gas como líquida, para aplicaciones tales

como adsorción, adhesión y cromatografía. La silanización en fase líquida puede ser

realizada en un ambiente acuoso o anhidro, y la elección del solvente tiene un gran

efecto en el recubrimiento de silanos resultantes (W. Yoshida, 2001). Específicamente,

en un ambiente anhidro la condensación e hidrólisis entre uno o más grupos funcionales

de moléculas de silanos vecinas ocurre principalmente sobre la superficie, con una

interconexión mínima entre moléculas en el seno de la fase (W. Yoshida, 2001). Como

consecuencia esta última técnica conduce a un recubrimiento por silanización más

denso y uniforme.

En la siguiente etapa el sustrato modificado por silanos puede ser injertado vía

radical libre con un polímero por distintas técnicas. El método de modificación

superficial vía polimerización de un injerto se basa en el crecimiento de las cadenas

poliméricas en los sitios activos, por mecanismos de reacción en etapas o

polimerización en cadena (PoI). La cadena injertada en la superficie crece a medida que

los monómeros difunden hacia la superficie y se suman al proceso de crecimiento de

cadena. En contraste con este método, el injerto de una cadena de polímero ya formada

(IPo) involucra un enlace químico entre ella y el soporte. Considerando el gran tamaño

de la cadena polimérica con respecto a los monómeros reactivos, debe esperarse que

limitaciones en la difusión y efectos de impedimentos estéricos, tanto en soportes

porosos como no porosos sean más importantes en el método IPo con respecto al PoI.

Así, una mayor concentración superficial y posiblemente un cubrimiento más uniforme

deben esperarse para el método PoI.

La polivinilpirrolidona (PVP) ha sido objeto de numerosas investigaciones

involucrando injertos superficiales dado que es un polímero no tóxico, de gran

hidrofilidad y propiedades biocompatibles. Sustratos de sílice y circonio injertados con

vinil acetato y 1-vinil-2-pirrolidona, son apropiados para producir membranas de

ultrafiltración de bajo ensuciamiento (Castro R. et al.,1996; Monteserrat Rovira-Bru M.

et al., 2001; Faibish R. et al, 2001; Van Nguyen et.al, 2003; Faibish R. et al, 2001),

membranas de pervaporación selectivas (Yoshida W., 2003), resinas cromatográficas

para exclusión por tamaño y resinas de adsorción (Cohen Y. et al., 1999) y membranas

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de aluminosilicatos soportadas y sin soportar para el tratamiento de emulsiones oleosas

(Fernández L. et al, 2004).

Por otro lado, la técnica de polimerización interfacial para lograr membranas

ultradelgadas (TNF) de poliamidas utilizando como soporte membranas de polisulfona

ha sido implementada para el tratamiento de salmueras ( Meihong et.al., 2008;

Sanchuan et al.,2009; Yong et al.,2005 ).

La adición de diferentes nanopartículas distribuidas en matrices poliméricas para el

tratamiento de efluentes acuosos con elevada salinidad ha demostrado tener éxito en el

proceso de separación (Bae et al, 2005; Luo et al., 2005; Li et al., 2009a, Wu et al.,

2008) . Para este fin también se han empleado nanopartículas de Al2O3, Ag, sílice y

circonio (Yan et.al., 2005).

El objetivo de este trabajo es demostrar la posibilidad de modificar la superficie de

membranas porosas de -alúmina por la polimerización de un injerto soluble en agua,

tal como la PVP y por la polimerización interfacial de una poliamida con y sin la

adición de nanopartículas.

La efectividad del proceso de modificación será determinada mediante medidas de

ángulo de contacto y medidas de permeabilidades hidráulicas.

2. Sección Experimental

2.1 Materiales

Los reactivos químicos viniltrimetilsilano (VTMS), mezcla de xilenos y el

monómero 1-vinil-2-pirrolidona utilizado en las distintas etapas de reacción fueron

suministrados por FLUKA. Los reactivos m-fenil endiamina (MPD), trimetilamina

(TEA), 1-3-5 bencetricarbonil tricloruro (TMC) y ácido campor sulfónico (CSA)

fueron suministrados por Aldrich mientras que el heptano por Dorwill.

La solución de K(OH) a pH = 12 fue preparada a partir de pellets suministrados por

Aldrich. Una solución acuosa de hidróxido de amonio de 24 º Baumé (24 º Bé)

obtenida a partir de Mallinckrodt y peróxido de hidrógeno (solución al 30 %) de Fluka

fueron utilizados como iniciadores en la reacción de polimerización. Tanto en

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preparación de soluciones, determinaciones de permeabilidades hidráulicas y ángulos

de contacto se utilizó agua destilada.

Las nanopartículas de sílice utilizadas (Ludox AS-40) fueron provistas por Aldrich y

se disponen en una suspensión en agua 40% m/v.

2.2 Membranas cerámicas tubulares

El elemento tubular cerámico fue preparado utilizando aluminosilicatos en polvo

como materia prima. Los materiales empleados fueron caolín, alúmina, arcilla, cuarzo,

carbonato de calcio, y aditivos.

La membranas cerámica compuesta fue sintetizada confeccionando, en primer lugar,

el tubo soporte cerámico (DI= 0,01m y espesor L= 0,001m) por el método de extrusión,

utilizando una pasta de alúmina con tamaño de partículas relativamente grande (> 80

m), (M. Almandoz ,1998). El tubo cilíndrico crudo fue sinterizado a una temperatura

de 1000 ºC. La capa activa fue moldeada inundando la parte interna del soporte, con

una pasta cerámica constituida principalmente por arcilla, caolín, alúmina y cuarzo. El

espesor de la capa activa de microfiltración estuvo comprendido entre 50-100 m. El

tamaño de poro de la capa activa fue controlado por la formulación de la pasta y el

tamaño medio de partícula de las mismas. En este trabajo se seleccionó una membrana

de tamaño promedio de poro de 0,4 m, 260 mm de longitud y 6,7 E-4

m2 de área de

permeación (MC).

.

2.3 Modificación superficial de Membranas

Siguiendo el método de M. Chaimberg y Y. Cohen (1991) el proceso de

modificación comienza con una etapa de silanización (MB), a partir del cual se

exploran dos rutas de polimerización: interfacial y superficial de un injerto (PI).

Como etapa previa al proceso de modificación la membrana (MC) fue limpiada con

una solución de HCl al 2 % durante 1 hora, seguido por presecado en estufa a 120 ºC y

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un posterior secado en vacío a 110 ºC durante toda la noche. La etapa de tratamiento

superficial inicial involucra la modificación de grupos hidroxilos (-OH) presentes sobre

la superficie cerámica por silanización con viniltrimethoxysilano (VTMS).La reacción

de silanización (Fig.1) fue llevada a cabo por inmersión de las membranas en una

solución de VTMS al 10 % (v/v) utilizando una mezcla de isómeros de xilenos como

solvente, durante 5 horas a una temperatura controlada y constante de 130 ºC.

Finalizada la reacción, los elementos fueron lavados con xileno fresco y secados en

vacio durante 24 horas a 140 ºC. Como consecuencia de esta reacción, las moléculas de

silano enlazadas en la superficie proveen los sitios activos superficiales necesarios para

la posterior polimerización del injerto vía radicales libres a través de sus grupos vinilos

y la hidrofobicidad requerida para la polimerización interfacial (L. Fernández et al

2009, 2011)

Fig.1: Reacción de silanización: a) Grupo OH unido a la superficie

de la membrana, b) molécula de VTMS, c) superficie hidrofóbica para las

reacciones de polimerización.

La polimerización superficial requiere de dos reacciones químicas a partir de la

silanización, una hidrólisis de los grupos methoxy remanentes del componente silano y

la reacción de polimerización.

Debido a que la reacción de polimerización para lograr la PVP fue llevada a cabo en

una solución acuosa, los grupos methoxy remanentes en las moléculas de silanos

enlazadas fueron hidrolizados para asegurar un mojado completo de la superficie, Fig

a b c

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2. Con este propósito las membranas permanecieron inmersas en una solución de

K(OH) (pH= 12) en agitación durante 96 horas a temperatura ambiente. El posterior

lavado con agua bajo agitación y secado en estufa a 120 ºC durante 12 horas, completan

esta etapa.

Fig. 2: Hidrólisis de los grupos metoxi de la molécula de VTMS

Finalmente la polimerización fue llevada a cabo por inmersión de las membranas en

una solución acuosa de 1-vinil-2-pirrolidona al 30 % (v/v) durante 8 horas a 70 ºC,

utilizando peróxido de hidrógeno como iniciador y atmósfera de nitrógeno controlada

con objeto de minimizar el período de latencia y aumentar la velocidad de

polimerización. Para prevenir la formación de acetaldehído como subproducto en

condiciones ácidas, acortar el tiempo de latencia e incrementar la velocidad de

polimerización, se utilizó amoniaco acuoso como solución amortiguadora en la mezcla

reaccionante. En este método se injerta el monómero en los grupos vinilos de la

superficie de la membrana y la polimerización se lleva a cabo in situ, Fig 3.

Finalizada la reacción, las membranas fueron lavadas con agua para eliminar el

monómero libre, homopolímero y polímero enlazado físicamente (adsorbido

débilmente o enredado) y secadas a 100 ºC durante 24 horas. El elemento resultante se

lo identifica como MP.

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Fig. 3: Reacción de polimerización superficial.: a) VTMS enlazado a

la superficie de la membrana, b) Monómero: 1-vinil 2-pirrolidona,

c) Monómero injertado.

La polimerización interfacial (PI) es la técnica que permite obtener una película ultra

delgada sobre la membrana silanizada que actúa como soporte. En este caso, la

reacción de polimerización ocurre entre dos monómeros muy reactivos en la interface

de dos solventes inmiscibles. El proceso se esquematiza en la Fig. 4.

El soporte poroso se sumerge en una solución acuosa de un monómero reactivo,

generalmente del grupo amino. Luego, el soporte se sumerge en una segunda solución,

en este caso orgánica donde el monómero es generalmente un cloruro de ácido. Los dos

monómeros reaccionan entre sí para formar una película polimérica densa.

Posteriormente se debe aplicar un tratamiento térmico para completar la reacción

interfacial y aumentar el entrecruzamiento.

Fig. 4: Esquema de los pasos de la reacción de polimerización interfacial

a b c

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La principal ventaja de la PI es que la reacción es auto-inhibida, lo que significa que

solo una cierta cantidad de reactivos pueden atravesar la película ya formada,

resultando en una película ultra delgada.

Así mismo, para que la reacción ocurra satisfactoriamente se deben tener numerosos

factores en consideración, por ejemplo, debe haber una base presente en la fase acuosa

para neutralizar el HCl producido en la reacción. Si el ácido clorhídrico no fuera

neutralizado, podría reaccionar con el monómero amino dando lugar a una sal que

disminuiría la velocidad de reacción. En adición, si la concentración de la base no es

suficiente o si la velocidad de reacción es muy baja, el HCl podría hidrolizar el cloruro

de ácido que no reacciona y limitar así, el peso molecular del polímero en formación.

La hidrólisis ocurre principalmente cuando la velocidad de reacción es baja, por esta

razón se eligieron los monómeros amino y cloruro de ácido, ya que la reacción entre

ellos es muy rápida ).

Por otro lado, puesto que la polimerización interfacial ocurre a una velocidad de

reacción alta, la reacción está controlada por la difusión de los monómeros a la

interface, por lo que la elección de los solventes adecuados es fundamental. En

particular, es de mayor importancia la elección del solvente de la fase orgánica ya que

numerosos autores observaron que la reacción ocurre realmente en el lado orgánico de

la interface. La razón de este fenómeno es que la diamina tiene mayor tendencia a

difundir en la fase orgánica, que el cloruro de diácido en la fase acuosa. Lo deseable es

un solvente orgánico que produzca la precipitación de las cadenas poliméricas

formadas de alto peso molecular, pero no de las fracciones de bajo peso molecular.

Además, se debe evaluar las concentraciones de monómeros óptimas en cada fase.

Un criterio aceptable para encontrar la relación óptima de concentraciones de los dos

monómeros es igualando las velocidades de difusión de los dos reactivos a la interface.

Por lo tanto, cuanto menor sea la tendencia del monómero amino a difundir en la fase

orgánica, mayor debe ser su concentración relativa al monómero ácido.

Además de todos los aspectos mencionados, entre las razones por la cual se optó por

la polimerización interfacial como técnica para obtener la película ultra delgada sobre

los soportes porosos, se encuentran:

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La reacción es rápida

No es necesaria una relación estequiométrica entre los reactivos

Se puede realizar a bajas temperaturas

Se pueden obtener varios tipos de polímeros cambiando los monómeros

reactivos

Teniendo en cuenta todas las consideraciones mencionadas se realizó la reacción de

polimerización superficial sumergiendo la membrana silanizada durante 120 segundos

en una solución acuosa de 2%m/v de m-fenil endiamina (MPD), Fig.5, aditivada con

3% m/v de trietilamina (TEA) y 1% m/v de ácido campor sulfónico (CSA) ( A. Ghosh

et al., 2008).

Fig. 5: Estructura del monómero de la fase acuosa de la PI, MPD

A continuación, se escurrió el excedente de solución y se sumergió la membrana

durante 60 segundos en una solución orgánica de 0,15% m/v de 1-3-5 bencetricarbonil

tricloruro (TMC), Fig.6, en heptano. Finalmente se curó la membrana en estufa a 90°C

durante 1 hora y se almacenaron en agua destilada. El elemento resultante se denota

como MPI.

Fig. 6: Estructura del monómero de la fase orgánica de la PI, TMC

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Como tercera modificación, la técnica de PI fue alterada por la adición de

nanopartículas de sílice (2 g/L) a la fase acuosa de la polimerización interfacial, con el

objeto de crear patrones de permeación preferenciales para incrementar la selectividad

de la membrana resultante (L. Zhao and W. Winston Ho, 2014). El diámetro

hidrodinámico de las partículas fue medido por la técnica de dispersión dinámica de luz

(DLS) resultando de 20 nm. El elemento resultante es identificado como MPIN.

La Fig.7 resume las rutas de polimerización implementadas en este trabajo.

Fig.7: Resumen de rutas de polimerización

2.4 Dispositivo experimental del equipo de filtración

Una bomba peristáltica de caudal variable (Masterflex) impulsa la alimentación del

tanque termostatizado a 25 º C, fluyendo por el interior de la membrana. La

configuración de flujo en la celda es tangencial. Una diferencia de presión o presión

transmembrana (ΔP) es la fuerza impulsora para la permeación. Una válvula de

diafragma en el retenido permite controlar la presión del sistema. El retenido se

recircula al tanque de alimentación mientras que el flujo se calcula a partir de

mediciones gravimétricas del volumen de agua permeada en función del tiempo. Estos

datos son adquiridos por una PC para su posterior tratamiento. Los tests se realizan en

forma continua hasta que el flujo transmembrana alcanza un valor constante (Jw), Fig

8.

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Fig 8: Dispositivo experimental: 1-Tanque de alimentación termostatizado 2- Bomba peristáltica 3- Manómetro

4- Corriente de alimentación a la membrana 5- Módulo de permeación 6- Membrana 7- Válvula 8- Permeado

9- caudalímetro 10-Colector de permeado 11- Balanza 12- Retenido 13- Adquisición de datos

Cada membrana se caracteriza por su permeabilidad hidráulica (Lho). Para su

determinación experimental se utilizó agua destilada a 25 ° C. El flujo transmembrana

para el agua pura (Jw) es independiente de la velocidad tangencial, especificándose

para cada caso en particular. La Lho fue evaluada con la ecuación de Darcy (Ecuación

1).

Donde Q es el caudal permeado por la membrana (m3/s), ∆P es la presión

transmembrana (Pa), µ es la viscosidad cinemática del fluido filtrado (Pa.s), L es el

espesor de la membrana (m), A es el área de filtración (m2), y K (m2) es la

permeabilidad. La Ecuación 1 puede re-escribirse:

Donde Lho es la permeabilidad hidráulica (L/h m2 KPa), ∆P es la presión

transmembrana (KPa) y Jw el flujo permeado (L/h m2).

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A partir de las Lho es posible estimar un diámetro efectivo de poro medio (Def) en

cada etapa de modificación, a partir de Poiseuille, ecuación 3:

Donde los subíndices v y m corresponden a la membrana virgen y modificada

respectivamente.

2.5 Ángulo de contacto

Ángulos de contacto al agua utilizando el método de deposición de gota fueron

estimados utilizando una cámara digital y el software libre MBRuler, con el fin de

estudiar de manera cualitativa si existe cambio en el comportamiento hidrofílico de las

membranas luego de la modificación química por silanización.

3. Resultados

Para cada ruta de polimerización se utilizaron distintos elementos de membranas

cerámicas, identificándose como MC1 el modificado para polimerización superficial y

MC2 para polimerización interfacial. Cada uno de estos elementos fueron silanizados

(MB1 y MB2 respectivamente), determinándose las permeabilidades hidráulicas (Lho)

para de los elementos vírgenes y silanizados, con el objeto de analizar la efectividad de

la reacción química y conocer los valores de partida para las siguientes

polimerizaciones. La Tabla 1 presenta los resultados. Puede notarse la diferencia

existente entre las Lho de los elementos vírgenes, indicando que si bien ambos

presentan un diámetro de poro promedio de 0,4 µm, difieren en porosidad y/o en

espesor de capa activa. Para estos elementos su utilizaron fuerzas impulsoras bajas

(34,47 KPa), típicas en los procesos de microfiltración, dando lugar a altos flujos

permeados de agua.

La etapa de silanización conduce al enlace covalente de grupos vinilos, que

imparten a la superficie la posibilidad de una polimerización in situ (polimerización

superficial) y le brindan carácter hidrofóbico necesario para la PI.

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La existencia del carácter hidrofóbico queda determinada por el ángulo de contacto.

Estas mediciones sobre un material poroso están relacionadas con la afinidad del

material al líquido y con la capacidad de absorción del material poroso para ese líquido.

En el caso de las membranas vírgenes MC1 y MC2 no fue posible medir el ángulo de

contacto al agua, ya que son altamente hidrofílicas y debido a la gran cantidad de

volumen poroso, absorben el líquido con facilidad.

Por otro lado, los elementos silanizados reducen en forma significativa el carácter

hidrofílico dando una superficie con un ángulo de contacto de 115 º y 135 º para MB1 y

MB2 respectivamente, corroborando la efectividad de la reacción de silanización.

Los dos elementos silanizados reducen la Lho con referencia a los vírgenes,

estimándose diámetros efectivos de 0,37 y 0,28 µm, que son considerados iniciales para

los procesos de polimerización.

Tabla 1: Permeabilidades hidráulicas y diámetros efectivos

Membrana P

Pa

Caudal

(L/min)

Jw

(L/h.m2)

Lho

(L/h.m2.KPa)

Reducción

en la Lho

(%)

D ef

(µm)

MC1 34,47 4,00 1073,00 31,15

MC2 34,47 4,00 570,00 16,53

MB1 34,47 4,00 811,00 23,56 24,37 0,37

MB2 44,80 4,00 166,00 3,71 77,56 0,28

MPI 58,50 5,10 61,00 1,04 71,91 0,20

MPIN 110,00 5,10 46,69 0,42 88,60 0,16

MP 46,53 4,00 432,00 9,29 60,55 0,30

El proceso PI es aplicado al elemento MB2 y a pesar de producir una reducción en la

Lho del 71,91 % el poro efectivo disminuye a 0,20 µm (MPI). Este resultado puede

explicarse ya que la silanización se produce sólo en algunos sitios de la membrana

cerámica, por lo que el método PI no produce un recubrimiento uniforme en la

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superficie, a diferencia de un soporte plano de polisulfona. En la Tabla 1 se informa

que para este elemento, fue necesario aumentar la fuerza impulsora para lograr la

permeación.

Este resultado motivó a analizar el efecto de una segunda polimerización sobre

MPI, utilizando además nanopartículas en la fase acuosa. El elemento resultante

produce una nueva reducción en la permeabilidad con referencia al elemento silanizado

(88,60 %) estimándose un diámetro de poro efectivo de 0,16 µm. Con referencia al

elemento silanizado, se requirió triplicar la fuerza impulsora, indicio del cambio

superficial logrado. Los flujos permeados de estas dos modificaciones disminuyen en

un orden de magnitud con referencia al elemento virgen.

La membrana con PVP (MP) reduce la Lho del elemento silanizado un 60,55 %,

manteniendo menores fuerzas impulsoras y mayores flujos permeados que las

resultantes del método PI. El diámetro efectivo se reduce a 0,30 µm para las

condiciones ensayadas en este trabajo. Estas membranas resultan de sumo interés, ya

que son sensitivas a la fuerza iónica, pH y temperatura del sistema a tratar, presentando

en cada caso un diámetro efectivo diferente.

4. Conclusiones

A partir de los resultados encontrados puede enunciarse que las diferentes rutas de

polimerización pueden ser implementadas en elementos de aluminosilicatos

funcionalizados con un silano con grupos vinilos como sitios activos.

La polimerización interfacial es un método muy rápido, comparado con la

superficial.

En ninguna de las rutas implementadas la polimerización es uniforme, resultando un

material poroso híbrido orgánico-inorgánico que puede ser explotado en los procesos

de separación.

El diámetro efectivo del poro promedio depende de la ruta seleccionada. En este

trabajo se seleccionó una membrana de diámetro promedio de 0,4 µm para su

modificación, alcanzado diámetros efectivos de 0,16 µm. Es probable que la

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modificación de membranas de microfiltración de menor diámetro inicial por las rutas

analizadas permita sintetizar elementos de ultrafiltración.

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