POLIMERIZACIONES IN SITU SOBRE MEMBRANAS CERÁMICAS …
Transcript of POLIMERIZACIONES IN SITU SOBRE MEMBRANAS CERÁMICAS …
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
POLIMERIZACIONES IN SITU SOBRE MEMBRANAS
CERÁMICAS DE MICROFILTRACIÓN
Fernández L., Martín A., Sánchez P, Gatti M.
Universidad Nacional del Comahue
Buenos Aires - 1400 Neuquén - Argentina
E-mail: [email protected]
Resumen. Las membranas cerámicas presentan varias ventajas frente a las
poliméricas, tales como robustez, estabilidad térmica y posibilidad de la
implementación de técnicas de backpulsing y backflashing. Sin embargo, su
selectividad es menor. Como resultado, surgen las membranas híbridas, en
las cuales los polímeros son anclados a la superficie inorgánica con el objeto
de modificar el tamaño de poro y mejorar la selectividad. Dos rutas de
polimerización fueron investigadas a escala laboratorio sobre elementos de
microfiltración de alúminosilicatos de 0,4 µm tamaño de poro promedio,
260 mm de longitud y 6,7 E-4 m2 de área de permeación. Como primera
etapa y común para las dos rutas de polimerización, las membranas fueron
modificadas por una reacción de silanización, a partir de la cual el
componente viniltrimetoxisilano (VTMS) se injerta a la superficie por
enlace covalente. Los grupos vinilos del silano son sitios activos que le
otorgan a la superficie un carácter hidrofóbico. Dos rutas fueron aplicadas
a partir de esta modificación, una polimerización interfacial y una
superficial. En la primer ruta los monómeros fueron m-fenil endiamina
(MPD) en fase acuosa, aditivada con trietilamina (TEA) y ácido campor
sulfónico (CSA) y 1-3-5 bencetricarbonil tricloruro (TMC) en hexano para
dar lugar a una poliamida. La adición de nanapartículas de sílice en la fase
acuosa permitió una nueva modificación interfacial. En la segunda ruta, la
membrana silanizada se sometió a una reacción de hidrólisis con el objeto
de otorgarle hidrofilicidad a partir de la hidrólisis de los grupos metoxi
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
anclados a la superficie, de manera de permitir al monómero 2-
vinilpirrolidona reaccionar con el grupo vinilo del VTMS. La
polimerización in situ por radicales libres fue iniciada con peróxido de
hidrógeno, dando lugar a una membrana híbrida con polivinilpirrolidona.
Ambas estrategias fueron eficaces para modificar a las membranas vírgenes,
resultando la máxima reducción en el tamaño de poro efectivo la
modificación interfacial con nanopartículas.
Palabras clave: membranas cerámicas, microfiltración, polimerización interfacial
1. Introducción
Recientemente se ha renovado el interés en la modificación superficial de
membranas inorgánicas como un medio para mejorar y extender su utilización en los
procesos de separación. El injerto químico de cadenas poliméricas en sustratos sólidos
permite controlar sus propiedades interfaciales y conduce a la formación de un material
compuesto, con superficie y propiedades estructurales diferentes. El polímero injertado
en la capa externa modifica la química de la superficie del sustrato mientras que la
geometría básica y resistencia mecánica del sustrato sólido permanecen intactas. Esta
inserción puede ser por adsorción física o enlace químico de cadenas poliméricas
funcionales sobre el sustrato (J. Randon et al. , 1995; M. Chaimberg, 1989). La segunda
estrategia tiene la ventaja de su mayor estabilidad debido a la unión covalente con el
sustrato.
Entre los posibles métodos para lograr el enlace covalente, la polimerización de un
injerto a partir de la superficie vía radical libre es un método simple para obtener un alto
recubrimiento superficial de cadenas. Este método requiere usualmente la activación de
la superficie por unión directa de moléculas iniciadoras o por la introducción de sitios
activos superficiales (M. Chaimberg et al., 1989; T. Browne et al., 1992; Nguyen et al.,
2002). Comúnmente, diferentes compuestos organosilanos se emplean como agentes de
unión para introducir sitios activos sobre superficies de óxidos inorgánicos (S. Alami
Younssi et al, 2003). La modificación de superficies de sílice amorfas con organosilanos
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
ha sido extensamente estudiada tanto en fase gas como líquida, para aplicaciones tales
como adsorción, adhesión y cromatografía. La silanización en fase líquida puede ser
realizada en un ambiente acuoso o anhidro, y la elección del solvente tiene un gran
efecto en el recubrimiento de silanos resultantes (W. Yoshida, 2001). Específicamente,
en un ambiente anhidro la condensación e hidrólisis entre uno o más grupos funcionales
de moléculas de silanos vecinas ocurre principalmente sobre la superficie, con una
interconexión mínima entre moléculas en el seno de la fase (W. Yoshida, 2001). Como
consecuencia esta última técnica conduce a un recubrimiento por silanización más
denso y uniforme.
En la siguiente etapa el sustrato modificado por silanos puede ser injertado vía
radical libre con un polímero por distintas técnicas. El método de modificación
superficial vía polimerización de un injerto se basa en el crecimiento de las cadenas
poliméricas en los sitios activos, por mecanismos de reacción en etapas o
polimerización en cadena (PoI). La cadena injertada en la superficie crece a medida que
los monómeros difunden hacia la superficie y se suman al proceso de crecimiento de
cadena. En contraste con este método, el injerto de una cadena de polímero ya formada
(IPo) involucra un enlace químico entre ella y el soporte. Considerando el gran tamaño
de la cadena polimérica con respecto a los monómeros reactivos, debe esperarse que
limitaciones en la difusión y efectos de impedimentos estéricos, tanto en soportes
porosos como no porosos sean más importantes en el método IPo con respecto al PoI.
Así, una mayor concentración superficial y posiblemente un cubrimiento más uniforme
deben esperarse para el método PoI.
La polivinilpirrolidona (PVP) ha sido objeto de numerosas investigaciones
involucrando injertos superficiales dado que es un polímero no tóxico, de gran
hidrofilidad y propiedades biocompatibles. Sustratos de sílice y circonio injertados con
vinil acetato y 1-vinil-2-pirrolidona, son apropiados para producir membranas de
ultrafiltración de bajo ensuciamiento (Castro R. et al.,1996; Monteserrat Rovira-Bru M.
et al., 2001; Faibish R. et al, 2001; Van Nguyen et.al, 2003; Faibish R. et al, 2001),
membranas de pervaporación selectivas (Yoshida W., 2003), resinas cromatográficas
para exclusión por tamaño y resinas de adsorción (Cohen Y. et al., 1999) y membranas
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
de aluminosilicatos soportadas y sin soportar para el tratamiento de emulsiones oleosas
(Fernández L. et al, 2004).
Por otro lado, la técnica de polimerización interfacial para lograr membranas
ultradelgadas (TNF) de poliamidas utilizando como soporte membranas de polisulfona
ha sido implementada para el tratamiento de salmueras ( Meihong et.al., 2008;
Sanchuan et al.,2009; Yong et al.,2005 ).
La adición de diferentes nanopartículas distribuidas en matrices poliméricas para el
tratamiento de efluentes acuosos con elevada salinidad ha demostrado tener éxito en el
proceso de separación (Bae et al, 2005; Luo et al., 2005; Li et al., 2009a, Wu et al.,
2008) . Para este fin también se han empleado nanopartículas de Al2O3, Ag, sílice y
circonio (Yan et.al., 2005).
El objetivo de este trabajo es demostrar la posibilidad de modificar la superficie de
membranas porosas de -alúmina por la polimerización de un injerto soluble en agua,
tal como la PVP y por la polimerización interfacial de una poliamida con y sin la
adición de nanopartículas.
La efectividad del proceso de modificación será determinada mediante medidas de
ángulo de contacto y medidas de permeabilidades hidráulicas.
2. Sección Experimental
2.1 Materiales
Los reactivos químicos viniltrimetilsilano (VTMS), mezcla de xilenos y el
monómero 1-vinil-2-pirrolidona utilizado en las distintas etapas de reacción fueron
suministrados por FLUKA. Los reactivos m-fenil endiamina (MPD), trimetilamina
(TEA), 1-3-5 bencetricarbonil tricloruro (TMC) y ácido campor sulfónico (CSA)
fueron suministrados por Aldrich mientras que el heptano por Dorwill.
La solución de K(OH) a pH = 12 fue preparada a partir de pellets suministrados por
Aldrich. Una solución acuosa de hidróxido de amonio de 24 º Baumé (24 º Bé)
obtenida a partir de Mallinckrodt y peróxido de hidrógeno (solución al 30 %) de Fluka
fueron utilizados como iniciadores en la reacción de polimerización. Tanto en
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
preparación de soluciones, determinaciones de permeabilidades hidráulicas y ángulos
de contacto se utilizó agua destilada.
Las nanopartículas de sílice utilizadas (Ludox AS-40) fueron provistas por Aldrich y
se disponen en una suspensión en agua 40% m/v.
2.2 Membranas cerámicas tubulares
El elemento tubular cerámico fue preparado utilizando aluminosilicatos en polvo
como materia prima. Los materiales empleados fueron caolín, alúmina, arcilla, cuarzo,
carbonato de calcio, y aditivos.
La membranas cerámica compuesta fue sintetizada confeccionando, en primer lugar,
el tubo soporte cerámico (DI= 0,01m y espesor L= 0,001m) por el método de extrusión,
utilizando una pasta de alúmina con tamaño de partículas relativamente grande (> 80
m), (M. Almandoz ,1998). El tubo cilíndrico crudo fue sinterizado a una temperatura
de 1000 ºC. La capa activa fue moldeada inundando la parte interna del soporte, con
una pasta cerámica constituida principalmente por arcilla, caolín, alúmina y cuarzo. El
espesor de la capa activa de microfiltración estuvo comprendido entre 50-100 m. El
tamaño de poro de la capa activa fue controlado por la formulación de la pasta y el
tamaño medio de partícula de las mismas. En este trabajo se seleccionó una membrana
de tamaño promedio de poro de 0,4 m, 260 mm de longitud y 6,7 E-4
m2 de área de
permeación (MC).
.
2.3 Modificación superficial de Membranas
Siguiendo el método de M. Chaimberg y Y. Cohen (1991) el proceso de
modificación comienza con una etapa de silanización (MB), a partir del cual se
exploran dos rutas de polimerización: interfacial y superficial de un injerto (PI).
Como etapa previa al proceso de modificación la membrana (MC) fue limpiada con
una solución de HCl al 2 % durante 1 hora, seguido por presecado en estufa a 120 ºC y
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
un posterior secado en vacío a 110 ºC durante toda la noche. La etapa de tratamiento
superficial inicial involucra la modificación de grupos hidroxilos (-OH) presentes sobre
la superficie cerámica por silanización con viniltrimethoxysilano (VTMS).La reacción
de silanización (Fig.1) fue llevada a cabo por inmersión de las membranas en una
solución de VTMS al 10 % (v/v) utilizando una mezcla de isómeros de xilenos como
solvente, durante 5 horas a una temperatura controlada y constante de 130 ºC.
Finalizada la reacción, los elementos fueron lavados con xileno fresco y secados en
vacio durante 24 horas a 140 ºC. Como consecuencia de esta reacción, las moléculas de
silano enlazadas en la superficie proveen los sitios activos superficiales necesarios para
la posterior polimerización del injerto vía radicales libres a través de sus grupos vinilos
y la hidrofobicidad requerida para la polimerización interfacial (L. Fernández et al
2009, 2011)
Fig.1: Reacción de silanización: a) Grupo OH unido a la superficie
de la membrana, b) molécula de VTMS, c) superficie hidrofóbica para las
reacciones de polimerización.
La polimerización superficial requiere de dos reacciones químicas a partir de la
silanización, una hidrólisis de los grupos methoxy remanentes del componente silano y
la reacción de polimerización.
Debido a que la reacción de polimerización para lograr la PVP fue llevada a cabo en
una solución acuosa, los grupos methoxy remanentes en las moléculas de silanos
enlazadas fueron hidrolizados para asegurar un mojado completo de la superficie, Fig
a b c
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
2. Con este propósito las membranas permanecieron inmersas en una solución de
K(OH) (pH= 12) en agitación durante 96 horas a temperatura ambiente. El posterior
lavado con agua bajo agitación y secado en estufa a 120 ºC durante 12 horas, completan
esta etapa.
Fig. 2: Hidrólisis de los grupos metoxi de la molécula de VTMS
Finalmente la polimerización fue llevada a cabo por inmersión de las membranas en
una solución acuosa de 1-vinil-2-pirrolidona al 30 % (v/v) durante 8 horas a 70 ºC,
utilizando peróxido de hidrógeno como iniciador y atmósfera de nitrógeno controlada
con objeto de minimizar el período de latencia y aumentar la velocidad de
polimerización. Para prevenir la formación de acetaldehído como subproducto en
condiciones ácidas, acortar el tiempo de latencia e incrementar la velocidad de
polimerización, se utilizó amoniaco acuoso como solución amortiguadora en la mezcla
reaccionante. En este método se injerta el monómero en los grupos vinilos de la
superficie de la membrana y la polimerización se lleva a cabo in situ, Fig 3.
Finalizada la reacción, las membranas fueron lavadas con agua para eliminar el
monómero libre, homopolímero y polímero enlazado físicamente (adsorbido
débilmente o enredado) y secadas a 100 ºC durante 24 horas. El elemento resultante se
lo identifica como MP.
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
Fig. 3: Reacción de polimerización superficial.: a) VTMS enlazado a
la superficie de la membrana, b) Monómero: 1-vinil 2-pirrolidona,
c) Monómero injertado.
La polimerización interfacial (PI) es la técnica que permite obtener una película ultra
delgada sobre la membrana silanizada que actúa como soporte. En este caso, la
reacción de polimerización ocurre entre dos monómeros muy reactivos en la interface
de dos solventes inmiscibles. El proceso se esquematiza en la Fig. 4.
El soporte poroso se sumerge en una solución acuosa de un monómero reactivo,
generalmente del grupo amino. Luego, el soporte se sumerge en una segunda solución,
en este caso orgánica donde el monómero es generalmente un cloruro de ácido. Los dos
monómeros reaccionan entre sí para formar una película polimérica densa.
Posteriormente se debe aplicar un tratamiento térmico para completar la reacción
interfacial y aumentar el entrecruzamiento.
Fig. 4: Esquema de los pasos de la reacción de polimerización interfacial
a b c
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
La principal ventaja de la PI es que la reacción es auto-inhibida, lo que significa que
solo una cierta cantidad de reactivos pueden atravesar la película ya formada,
resultando en una película ultra delgada.
Así mismo, para que la reacción ocurra satisfactoriamente se deben tener numerosos
factores en consideración, por ejemplo, debe haber una base presente en la fase acuosa
para neutralizar el HCl producido en la reacción. Si el ácido clorhídrico no fuera
neutralizado, podría reaccionar con el monómero amino dando lugar a una sal que
disminuiría la velocidad de reacción. En adición, si la concentración de la base no es
suficiente o si la velocidad de reacción es muy baja, el HCl podría hidrolizar el cloruro
de ácido que no reacciona y limitar así, el peso molecular del polímero en formación.
La hidrólisis ocurre principalmente cuando la velocidad de reacción es baja, por esta
razón se eligieron los monómeros amino y cloruro de ácido, ya que la reacción entre
ellos es muy rápida ).
Por otro lado, puesto que la polimerización interfacial ocurre a una velocidad de
reacción alta, la reacción está controlada por la difusión de los monómeros a la
interface, por lo que la elección de los solventes adecuados es fundamental. En
particular, es de mayor importancia la elección del solvente de la fase orgánica ya que
numerosos autores observaron que la reacción ocurre realmente en el lado orgánico de
la interface. La razón de este fenómeno es que la diamina tiene mayor tendencia a
difundir en la fase orgánica, que el cloruro de diácido en la fase acuosa. Lo deseable es
un solvente orgánico que produzca la precipitación de las cadenas poliméricas
formadas de alto peso molecular, pero no de las fracciones de bajo peso molecular.
Además, se debe evaluar las concentraciones de monómeros óptimas en cada fase.
Un criterio aceptable para encontrar la relación óptima de concentraciones de los dos
monómeros es igualando las velocidades de difusión de los dos reactivos a la interface.
Por lo tanto, cuanto menor sea la tendencia del monómero amino a difundir en la fase
orgánica, mayor debe ser su concentración relativa al monómero ácido.
Además de todos los aspectos mencionados, entre las razones por la cual se optó por
la polimerización interfacial como técnica para obtener la película ultra delgada sobre
los soportes porosos, se encuentran:
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
La reacción es rápida
No es necesaria una relación estequiométrica entre los reactivos
Se puede realizar a bajas temperaturas
Se pueden obtener varios tipos de polímeros cambiando los monómeros
reactivos
Teniendo en cuenta todas las consideraciones mencionadas se realizó la reacción de
polimerización superficial sumergiendo la membrana silanizada durante 120 segundos
en una solución acuosa de 2%m/v de m-fenil endiamina (MPD), Fig.5, aditivada con
3% m/v de trietilamina (TEA) y 1% m/v de ácido campor sulfónico (CSA) ( A. Ghosh
et al., 2008).
Fig. 5: Estructura del monómero de la fase acuosa de la PI, MPD
A continuación, se escurrió el excedente de solución y se sumergió la membrana
durante 60 segundos en una solución orgánica de 0,15% m/v de 1-3-5 bencetricarbonil
tricloruro (TMC), Fig.6, en heptano. Finalmente se curó la membrana en estufa a 90°C
durante 1 hora y se almacenaron en agua destilada. El elemento resultante se denota
como MPI.
Fig. 6: Estructura del monómero de la fase orgánica de la PI, TMC
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
Como tercera modificación, la técnica de PI fue alterada por la adición de
nanopartículas de sílice (2 g/L) a la fase acuosa de la polimerización interfacial, con el
objeto de crear patrones de permeación preferenciales para incrementar la selectividad
de la membrana resultante (L. Zhao and W. Winston Ho, 2014). El diámetro
hidrodinámico de las partículas fue medido por la técnica de dispersión dinámica de luz
(DLS) resultando de 20 nm. El elemento resultante es identificado como MPIN.
La Fig.7 resume las rutas de polimerización implementadas en este trabajo.
Fig.7: Resumen de rutas de polimerización
2.4 Dispositivo experimental del equipo de filtración
Una bomba peristáltica de caudal variable (Masterflex) impulsa la alimentación del
tanque termostatizado a 25 º C, fluyendo por el interior de la membrana. La
configuración de flujo en la celda es tangencial. Una diferencia de presión o presión
transmembrana (ΔP) es la fuerza impulsora para la permeación. Una válvula de
diafragma en el retenido permite controlar la presión del sistema. El retenido se
recircula al tanque de alimentación mientras que el flujo se calcula a partir de
mediciones gravimétricas del volumen de agua permeada en función del tiempo. Estos
datos son adquiridos por una PC para su posterior tratamiento. Los tests se realizan en
forma continua hasta que el flujo transmembrana alcanza un valor constante (Jw), Fig
8.
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
Fig 8: Dispositivo experimental: 1-Tanque de alimentación termostatizado 2- Bomba peristáltica 3- Manómetro
4- Corriente de alimentación a la membrana 5- Módulo de permeación 6- Membrana 7- Válvula 8- Permeado
9- caudalímetro 10-Colector de permeado 11- Balanza 12- Retenido 13- Adquisición de datos
Cada membrana se caracteriza por su permeabilidad hidráulica (Lho). Para su
determinación experimental se utilizó agua destilada a 25 ° C. El flujo transmembrana
para el agua pura (Jw) es independiente de la velocidad tangencial, especificándose
para cada caso en particular. La Lho fue evaluada con la ecuación de Darcy (Ecuación
1).
Donde Q es el caudal permeado por la membrana (m3/s), ∆P es la presión
transmembrana (Pa), µ es la viscosidad cinemática del fluido filtrado (Pa.s), L es el
espesor de la membrana (m), A es el área de filtración (m2), y K (m2) es la
permeabilidad. La Ecuación 1 puede re-escribirse:
Donde Lho es la permeabilidad hidráulica (L/h m2 KPa), ∆P es la presión
transmembrana (KPa) y Jw el flujo permeado (L/h m2).
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
A partir de las Lho es posible estimar un diámetro efectivo de poro medio (Def) en
cada etapa de modificación, a partir de Poiseuille, ecuación 3:
Donde los subíndices v y m corresponden a la membrana virgen y modificada
respectivamente.
2.5 Ángulo de contacto
Ángulos de contacto al agua utilizando el método de deposición de gota fueron
estimados utilizando una cámara digital y el software libre MBRuler, con el fin de
estudiar de manera cualitativa si existe cambio en el comportamiento hidrofílico de las
membranas luego de la modificación química por silanización.
3. Resultados
Para cada ruta de polimerización se utilizaron distintos elementos de membranas
cerámicas, identificándose como MC1 el modificado para polimerización superficial y
MC2 para polimerización interfacial. Cada uno de estos elementos fueron silanizados
(MB1 y MB2 respectivamente), determinándose las permeabilidades hidráulicas (Lho)
para de los elementos vírgenes y silanizados, con el objeto de analizar la efectividad de
la reacción química y conocer los valores de partida para las siguientes
polimerizaciones. La Tabla 1 presenta los resultados. Puede notarse la diferencia
existente entre las Lho de los elementos vírgenes, indicando que si bien ambos
presentan un diámetro de poro promedio de 0,4 µm, difieren en porosidad y/o en
espesor de capa activa. Para estos elementos su utilizaron fuerzas impulsoras bajas
(34,47 KPa), típicas en los procesos de microfiltración, dando lugar a altos flujos
permeados de agua.
La etapa de silanización conduce al enlace covalente de grupos vinilos, que
imparten a la superficie la posibilidad de una polimerización in situ (polimerización
superficial) y le brindan carácter hidrofóbico necesario para la PI.
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
La existencia del carácter hidrofóbico queda determinada por el ángulo de contacto.
Estas mediciones sobre un material poroso están relacionadas con la afinidad del
material al líquido y con la capacidad de absorción del material poroso para ese líquido.
En el caso de las membranas vírgenes MC1 y MC2 no fue posible medir el ángulo de
contacto al agua, ya que son altamente hidrofílicas y debido a la gran cantidad de
volumen poroso, absorben el líquido con facilidad.
Por otro lado, los elementos silanizados reducen en forma significativa el carácter
hidrofílico dando una superficie con un ángulo de contacto de 115 º y 135 º para MB1 y
MB2 respectivamente, corroborando la efectividad de la reacción de silanización.
Los dos elementos silanizados reducen la Lho con referencia a los vírgenes,
estimándose diámetros efectivos de 0,37 y 0,28 µm, que son considerados iniciales para
los procesos de polimerización.
Tabla 1: Permeabilidades hidráulicas y diámetros efectivos
Membrana P
Pa
Caudal
(L/min)
Jw
(L/h.m2)
Lho
(L/h.m2.KPa)
Reducción
en la Lho
(%)
D ef
(µm)
MC1 34,47 4,00 1073,00 31,15
MC2 34,47 4,00 570,00 16,53
MB1 34,47 4,00 811,00 23,56 24,37 0,37
MB2 44,80 4,00 166,00 3,71 77,56 0,28
MPI 58,50 5,10 61,00 1,04 71,91 0,20
MPIN 110,00 5,10 46,69 0,42 88,60 0,16
MP 46,53 4,00 432,00 9,29 60,55 0,30
El proceso PI es aplicado al elemento MB2 y a pesar de producir una reducción en la
Lho del 71,91 % el poro efectivo disminuye a 0,20 µm (MPI). Este resultado puede
explicarse ya que la silanización se produce sólo en algunos sitios de la membrana
cerámica, por lo que el método PI no produce un recubrimiento uniforme en la
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
superficie, a diferencia de un soporte plano de polisulfona. En la Tabla 1 se informa
que para este elemento, fue necesario aumentar la fuerza impulsora para lograr la
permeación.
Este resultado motivó a analizar el efecto de una segunda polimerización sobre
MPI, utilizando además nanopartículas en la fase acuosa. El elemento resultante
produce una nueva reducción en la permeabilidad con referencia al elemento silanizado
(88,60 %) estimándose un diámetro de poro efectivo de 0,16 µm. Con referencia al
elemento silanizado, se requirió triplicar la fuerza impulsora, indicio del cambio
superficial logrado. Los flujos permeados de estas dos modificaciones disminuyen en
un orden de magnitud con referencia al elemento virgen.
La membrana con PVP (MP) reduce la Lho del elemento silanizado un 60,55 %,
manteniendo menores fuerzas impulsoras y mayores flujos permeados que las
resultantes del método PI. El diámetro efectivo se reduce a 0,30 µm para las
condiciones ensayadas en este trabajo. Estas membranas resultan de sumo interés, ya
que son sensitivas a la fuerza iónica, pH y temperatura del sistema a tratar, presentando
en cada caso un diámetro efectivo diferente.
4. Conclusiones
A partir de los resultados encontrados puede enunciarse que las diferentes rutas de
polimerización pueden ser implementadas en elementos de aluminosilicatos
funcionalizados con un silano con grupos vinilos como sitios activos.
La polimerización interfacial es un método muy rápido, comparado con la
superficial.
En ninguna de las rutas implementadas la polimerización es uniforme, resultando un
material poroso híbrido orgánico-inorgánico que puede ser explotado en los procesos
de separación.
El diámetro efectivo del poro promedio depende de la ruta seleccionada. En este
trabajo se seleccionó una membrana de diámetro promedio de 0,4 µm para su
modificación, alcanzado diámetros efectivos de 0,16 µm. Es probable que la
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
modificación de membranas de microfiltración de menor diámetro inicial por las rutas
analizadas permita sintetizar elementos de ultrafiltración.
Referencias
Alami Younssi S., Iraqi A., Rafig M., Persin M., Larbot A., Sarrazin J., (2003). γ Alumina membranes grafting by
organosilanes and its application to the separation of solvent mixtures by pervaporation, Separation and
Purification Technology 32, 175-179.
Almandoz, M. C. (1998). Synthesis and Characterization of Alumina Silicates active layers by Microfiltration. Thesis
of Master of Science, UNSL. Argentina.
Bae, T.H., Tak, T.M., (2005). Effect of TiO2 nanoparticles on fouling mitigation of ultrafiltration membranes for
activated sludge filtration. J. Membr. Sci. 249, 1-8.
Browne T., Chaimberg M., Cohen Y., (1992). Graft polymerization of vinyl acetate onto silica, J. Appl. Polym. Sci.
44, (4), 671.
Castro R., Cohen Y., Monbouquette H.G., (1996). Silica-supported polyvinylpyrrolidone filtration membranes,
Journals of Membranes Science 115,179-190.
Chaimberg Mark and Cohen Yoram, (1991).Free-Radical Graf Polymerization of Vinylpyrrolidone onto Silica, Ind.
Eng. Chem. Res 30,2534-2542.
Chaimberg M.; Parnas R.; Cohen Y., (1989). Graft Polymerization of Polyvinylpyrrolidone onto Silica. J. Appl.
Polym. Sci. 37, 2921.
Choi, W., Termin, A., Hoffmann, M.R., (1994). The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation
between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics. J. Phys. Chem. 98, 13669-13672.
Cohen Y., Faibish R.S, Rovira M., (1999). Polymer-modified silica resins for aqueous size exclusion
chromatography”, in E.Peffersorn (Ed.), Interfacial Phenomena in Chromatography, Marcel Dekker, New York.
Faibish R, Cohen Y., (2001). Fouling and rejection behavior of ceramic and polymer-modified ceramic membranas
for ultrafiltration of oil-in-water emulsions and microemulsions, Colloids and Surfaces 191, 27-40.
Faibish R, Cohen Y., (2001). Fouling-Resistant Ceramic-supported polymer membranes for ultrafiltration of oil-in-
water microemulsions, Journal of Membrane Science 185, 129-143.
Fernández L., Marchese J., Palacio L., Prádanos P., Hernández A.. (2004). Modificación superficial de membranas
de alúmina de microfiltración: caracterización con medidas de ángulo de contacto y AFM, VIII Congreso
Nacional de Materiales-Valencia-España, 15-17 de Junio ISBN 84-9705-594-2.
Fernández L., Soria C., Sánchez M., Pérez G., Palacio L., Prádanos P., Hernández A., Lozano A.E., (2009),
Funcionalization of γ –Alumina Cores by Polyvinylpirrolidone. Properties of the resulting Biocompatible
Nanoparticles in Aqueous Suspension. Journal of Nanopaticles Research. Volume 11, Issue 2 , Page 341-354.
Fernández, Laura; Sanchez, María; Carmona, Javier; Palacio, Laura; Calvo Díez, José Ignacio; Hernandez, Antonio;
Pradanos, P. (2011). Analysis of the grafting process of PVP on a silicon surface by AFM and contact angle.
Langmuir. 27, 11636–11649. ACS Publications.
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
Ghosh Asim K., Jeong Byeong-Heon, Huang Xiaofei, Hoek Eric M.V., (2008). Impacts of reaction and curing
conditions on polyamide composite reverse osmosis membrane properties, Journal of Membrane Science 311 34-
45.
Li, J.-F., Xu, Z.-L., Yang, H., Yu, L.-Y., Liu, M., (2009a). Effect of TiO2 nanoparticles on the surface morphology
and performance of microporous PES membrane. Appl.Surf. Sci. 255, 4725-4732.
Luo, M.-J., Zhao, J.-Q., Tang, W., Pu, C.-S., (2005). Hydrophilic modification of poly(ether sulfone) ultrafiltration
membrane surface by self-assembly of TiO2 nanoparticles. Appl. Surf. Sci. 249, 76-84.
Mansourpanah, Y., Madaeni, S.S., Rahimpour, A., Farhadian, A., Taheri, A.H., (2009). Formation of appropriate
sites on nanofiltration membrane surface for binding TiO2 photo-catalyst: performance, characterization, and
fouling-resistant capability. J. Membr. Sci. 330, 297-306.
Meihong Liua, Sanchuan Yua, Jie Taoa, Congjie Gao. (2008). Preparation, structure characteristics and separation
properties of thin-film composite polyamide-urethane seawater reverse osmosis membrane. Journal of Membrane
Science 325. 947–956.
Moermans, B., Beuckelaer, W.D., Vankelecom, I.F.J., Ravishankar, R., Martens, J.A., Jacobs, P.A., (2000).
Incorporation of nano-sized zeolites in membranes. Chem. Commun., 2467.
Nguyen V., Yoshida W., Jou J.D, Cohen Y., (2002). Kinetics of free-radical graft polymerization of 1-vinyl-2-
pirrolidone onto silica, Part A, V40, 26-40.
Nguyen V., Yoshida W., Cohen Y., (2003). Graft Polymerization of Vinyl Acetate onto Silica. Journal of Applied
Polymer Science, 87,300-310.
Randon J., Blanc P., Paterson R., (1995). Modification of ceramic membrane surfaces using phosphoric acid and
alkyl phosphonic acids and its effects on ultrafiltration of BSA protein , Journal of Membrane Science, 98, 119-
129.
Rovira-Bru M., Giralt F., Cohen Y., (2001).Protein Adsorption onto Zirconio Modified with Terminalyy Grafted
Polyvinylpyrrolidone, Journal of Colloid and Interface Science 235, 70-79.
Sanchuan Yua, Meihong Liua, Xuesong Liua, Congjie Gao,(2009). Performance enhancement in interfacially
synthesized thin-film composite polyamide-urethane reverse osmosis membrane for seawater desalination. Journal
of Membrane Science 342. 313–320.
Wu, G., Gan, S., Cui, L., Xu, Y., (2008). Preparation and characterization of PES/TiO2 composite membranes. Appl.
Surf. Sci. 254, 7080-7086.
Yan, L., Li, Y.S., Xiang, C.B., (2005). Preparation of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) ultrafiltration membrane
modified by nano-sized alumina (Al2O3) and its antifouling research. Polymer 46, 7701-7706.
Yoshida W., Castro R.P, Jou J.D., Cohen Y., (2001).Multilayer alkoxysilane silylation of oxides surfaces, Langmuir
17 (19),5882.
Yoshida W, Cohen Y., (2003). Ceramic-supported polymer membranes for pervaporation of binary organic/organic
mixtures, Journal of Membranes Science, 213 145-157.
Zhao Lin and Ho W.S Winston, (2014), Novel reverse osmosis membranes incorporated with a hydrophilic additive
for seawater desalination, Journal of Membrane Science 455 44-45.
Zhou Yong, Yu Sanchuan, Liu Meihong, Congjie Gao (2005). Preparation and characterization of polyamide-
urethane thin-film composite membrane. Desalination 180. 189-196.