Escuela de Qumica

Sistema de Estudios de Posgrado

Qumica de los Compuestos Organoactnidos

Por: Brayan Solano Cedeo.

Carn: A96010

Compuestos Organometlicos

SP-1421

Julio, 2012

NDICE DE CONTENIDOS

Portada 1

1. Introduccin y Resea Histrica 3

2. Compuestos Organoactnidos: sntesis y reactividad 5

Complejos enlazados: ligando ciclopentadienilo 5

El ligando ciclooctatetraenilo y el uranoceno 7

Complejos con ligando butadienilo 11

Complejos con enlaces M-C 12

Hidrogenlisis del enlace Actnido-Carbono: Hidruros 16

Otros complejos de organoactnidos: borohidruro, carbonilo, enlaces An-M, adicin de S, Se, Te y fragmentos de metales de transicin 17

1. Complejos de tetrahidroborato 17

2. Adicin de molculas tipo PhE=EPh (E= S, Se) 17

3. Derivados de ferrocenil de complejos Cp3UX 19

4. Carbonilos de organoactnidos 19

5. Enlaces M-M entre organoactnidos y fragmentos de metales de transicin 20

3. Aplicaciones de los compuestos organoactnidos 20

Activacin de enlaces: monxido de carbono 20

Activacin de enlaces C-H: interacciones agsticas 23

Activacin de nitrgeno molecular 25

4. Conclusiones 26

5. Referencias Bibliogrficas 27

La Qumica de los Compuestos Organoactnidos

1. INTRODUCCIN Y RESEA HISTRICA:

Los actnidos son los elementos que ocupan la ltima fila de la tabla peridica, en la cul la capa 5f de electrones se encuentra parcial o totalmente llena. Sus particulares caractersticas radiactivas han hecho a estos elementos el eje de la produccin de energa nuclear1.

Hacia los aos 50, 60 y 70, el auge de la qumica organometlica de los metales de transicin envolvi un crecimiento rpido, el cual se inici con el descubrimiento de los complejos tipo sandwich, como ferroceno y dibencenocromo, con los cuales se despert la curiosidad y una nueva rama de la qumica que estara por aportar grandes descubrimientos sobre procesos que antes se desconocan, o se limitaban a los conocimientos adquiridos hasta la poca(1, 2). Con la evolucin de la qumica del enlace M-C de metales de transicin, se introdujo todo una gama de nuevos compuestos, nuevas estructuras, transformaciones qumicas e inclusive modos de enlace2. Para citar solamente algunos ejemplos; los carbenos (1), carbinos o alquilidinos (2), complejos con ciclobutadieno (3), per-alquilados (4), con grupos hidruro (5), clsters metlicos (6) y enlaces mltiples entre centros metlicos (7).

1 234 5

67

Figura 1. Algunos ejemplos de compuestos organometlicos2.

La qumica de los enlaces metal-carbono se encuentra inextricablemente conectada con procesos catalticos homogneos y heterogneos, mediante los cuales la industria qumica transforma materias primas en combustibles, disolventes, polmeros, y otros productos de consumo a escala masiva2. Es as como generalmente, una mayor comprensin de las propiedades de los compuestos organometlicos ofrece una posibilidad realista de mejorar los avances en dicha industria.

El primer compuesto de organouranio mencionado en la literatura (y presumiblemente el primer organoactnido), fue (C2H5)2UO2, por Hallwachs y Schafarik en 1859. Sin embargo, este compuesto no fue preparado en la poca. Los autores solamente sugirieron la posible sntesis de este compuesto mediante el nuevo hallazgo de Frankland, dietilzinc, el cul podra reaccionar con UO2Cl23.

Otro reporte fue realizado por Sand y Singer en 1903, quienes con la nueva invencin de los reactivos de Grignard, intentaron la preparacin de un compuesto desconocido (sin aportar ms detalles), mediante la reaccin de CH3MgI con UO2Cl2 en ter dietlico. Se report que el UO2Cl2 reaccion favorablemente, sin embargo, el producto pareca descomponerse con el agua. Su conclusin fue que el enlace U-C era hidrolticamente inestable, y no se ahond ms en el tema3.

El inters por la qumica organometlica de los actnidos se retom posteriormente en el famoso Proyecto Manhattan, con la bsqueda de nuevos compuestos voltiles de uranio que permitieran la separacin isotpica por difusin gaseosa para la obtencin de uranio enriquecido. En este programa, destacan los intentos fallidos de sntesis del tetrametiluranio por Gilman y sus colaboradores. En los laboratorios de la Ethyl Corporation, durante la Segunda Guerra Mundial, Calingaert, prob la sntesis de carbonilos voltiles de Uranio mediante varios procedimientos: reaccin directa de U metlico o UH3 con CO, haluros de uranio con CO, o en la presencia de reactivos organometlicos (RMgX, BuLi, R2Zn), o metales (Zn, Na), y la reaccin de CO con U(OC2H5)5 y borohidruro de uranio. Ninguna de las reacciones brind evidencia sobre la existencia de carbonilos de uranio(1, 3).

Los esfuerzos pioneros de E. Wilkinson y E. O Fischer permitieron aislar posteriormente, los primeros compuestos de ciclopentadienilo. Sin embargo, el verdadero auge y la curiosidad por la qumica de organoactnidos no vendran sino hasta 1968, con la sntesis del Uranoceno por Streitwieser.

El gran tamao de los iones actnidos permite nmeros de coordinacin y poliedros que eran desconocidos o muy inusuales para elementos del bloque d. Esto implica que un mayor nmero de especies potencialmente reactivas pueden ser coordinadas y mantenidas en orientaciones espaciales poco comunes. As, con un mismo arreglo de ligandos, un in actnido debera encontrarse lejos de la saturacin coordinativa si se compara con un in metlico del bloque d (esto implica sitios vacantes para adicin de ligandos o activacin de molculas)2. La disponibilidad de los orbitales 5f es tambin una caracterstica distinta que implica un mayor rango de posibilidades de enlace con respecto a los elementos de transicin, si se observa que estos orbitales poseen, en general, distintas propiedades de simetra, menores energas de estabilizacin del campo de ligandos (LFSE) para intercambio de especies dentro de la esfera de coordinacin y un carcter inico en el enlace que conduce a centros metlicos electroflicos y ligandos ms nucleoflicos (enlace con alto carcter inico).

Mucha de la actividad de investigacin en organoactnidos refleja la conviccin de que la nica propiedad de los cationes actnidos es dar origen a una qumica distinta a la de los metales d, y que por medio de modelos ms all de las fronteras de los metales de transicin, podra ensearnos nuevas caractersticas y propiedades sobre los elementos de transicin as como de los actnidos. Sin embargo, con los nuevos descubrimientos y aplicaciones, se ha encontrado similitudes importantes en la reactividad de estos compuestos con respecto a los homlogos del bloque d. Como se estudiar pronto, estas mismas caractersticas propias del centro metlico de los actnidos, expuestas anteriormente, pueden jugar un papel crucial en reactividad que no puede apreciarse comnmente en sistemas de metales de transicin.

2. COMPUESTOS ORGANOACTNIDOS: SNTESIS Y REACTIVIDAD

Complejos -enlazados: ligando ciclopentadienilo:

El primer complejo organoactnido en ser aislado fue un complejo con ligandos ciclopentadienilo (Cp), U(C5H5)3Cl, sintetizado por Reynolds y Wilkinson en 1956, poco tiempo despus de la sntesis del ferroceno. La ruta sinttica es vlida para un conjunto de compuestos de este tipo: desplazamiento de los ligandos haluro del catin actnido1:

[1]

En dicho compuesto, la evidencia estructural devela una geometra casi tetradrica, alrededor del centro metlico de U(IV) con un nmero de coordinacin de 10 (cada Cp ocupa 3 sitios de coordinacin, formalmente), que ilustra la tendencia a los nmeros de coordinacin altos. Por modificacin de la reaccin [1], es posible, inclusive, introducir un cuarto ligando Cp, y alcanzar un nmero de coordinacin de 12.

Sobre la reactividad y propiedades de la especie sintetizada por Wilkinson y Reynolds, se determin que era soluble en THF y piridina, e inclusive, ligeramente en agua. La estabilidad del enlace U-C puede apreciarse con la adicin de FeCl2, en THF a temperatura ambiente; condiciones en las cuales no se apreci formacin de ferroceno. La molcula, no reacciona inclusive con anhdrido maleico; mientras que en presencia de cido cloroplatnico y triyoduro de potasio forma precipitados3.

Utilizando esta ruta sinttica se ha sintetizado los compuestos Th(Cp)3, Th(Cp)3Cl, Th(Cp)4, Pa(Cp)4, U(Cp)3, U(Cp)3Cl, U(Cp)4, Np(Cp)3Cl, Np(Cp)4, Pu(Cp)3, Am(Cp)3, Cm(Cp)3, Bk(Cp)3 y Cf(Cp)3. En general, la estequiometra refleja las estabilidades de los variados estados de oxidacin de los centros metlicos. As puede apreciarse como domina el estado +3, para los actnidos tempranos.

La primera sntesis de los complejos de elementos transurnicos Np y Pu fue realizada en el Laboratorio de Investigacin sobre Elementos Transurnicos en el Oak Ridge National Laboratory, EUA; por Laubereau con la colaboracin de John. H. Burns. La preparacin del Np(Cp)3Cl aconteci mediante mtodos radioqumicos3:

[2]

El 239U presenta reaccin de emisin beta, para producir el compuesto de 239Np, y la vida media del Np en el producto es de 2.3 das, lo que permiti aislar e identificar una muestra del compuesto, mediante sublimacin a 230 C. Para la sntesis del tris(ciclopentadienil)plutonio, se desarroll un nuevo mtodo, en el que se dio la reaccin4:

[3]4

Esta reaccin fue llevada a cabo en Be(Cp)3 fundido cerca de 70 C, para obtener un compuesto color verde musgo. De la misma forma pudo obtenerse los anlogos de Pa, Np, Bk y Cf. Para todas estas especies radiactivas son de especial detalle las condiciones de reaccin: equipos de reaccin de cuarzo o platino para reacciones en escalas de microgramos4.

El mpetu de estas investigaciones fue tomado por Marks et al para la sntesis de una serie de compuestos de mayor reactividad, AnCp*2X2 (Cp*= 5-C5Me5). Los compuestos tetrakis(ciclopentadienilo) y los compuestos medio sandwich con ligandos haluro, permitieron la investigacin de molculas altamente simtricas que presentaban ambientes de coordinacin no vistos anteriormente en metales de transicin; conteos formales de electrones de inclusive 26 y a la poca, una comparacin estructural entre el ligando Cp- y el ligando monodentado X-. Desde este punto, la qumica organometlica de los actnidos se ha centrado en compuestos de uranio, torio y en menor medida, plutonio, debido a la disponibilidad de sales con istopos de vidas medias largas y que no acarrean los peligros de la radiactividad3.

Todos estos complejos de ciclopentadienilo son muy sensibles al aire, y se ha propuesto que su estabilidad qumica es producto de traslapes entre orbitales f de los actnidos con simetras apropiadas, sin embargo, dicho traslape es dbil y no puede ser comparado con los anlogos de metales de transicin como ferroceno, el cual es estable, inclusive al oxgeno.

El ligando ciclooctatrienilo y el uranoceno:

La historia del uranoceno inicia, curiosamente, 20 aos previo a su preparacin; cuando se inici la acumulacin de evidencia qumica que apoyaba la idea de que la molcula de ciclooctatrieno podra formar un dianin estable, C8H82-, por adicin de dos electrones al sistema conjugado. La fuente para estos electrones podra ser un metal alcalino, en ter o amonaco lquido, o trifenilmetilsodio. La hidrlisis de dicho anin brind disoluciones de ciclooctatrienos; por su parte, la adicin de CO2, form cidos carboxlicos, mientras que la adicin de benzofenona result en la formacin de un diol. La reduccin tambin pudo ser realizada electroqumicamente. En 1960, Thomas J. Katz report el aislamiento de la sal de potasio y su correspondiente caracterizacin mediante espectroscopia de 1H-RMN. La evidencia corresponda a un solo singulete agudo, lo que Katz interpret como un sistema plano que obedeca las reglas de Huckel de (2n +4) electrones (10 electrones ). Es as como el uranoceno se iba haciendo cada vez una realidad ms cercana5.

Ocho aos antes de la sntesis tan aclamada, R. Dieter Fisher (1963), public un artculo terico, en el que analizaba el enlace M-C en los compuestos sandwich. En sus ltimas lneas discuti el ligando ciclooctatrienilo, en los que vislumbraba una estabilidad para complejos como Ti(C8H8)2, pero ms an para un posible complejo de U(IV), aduciendo una ganancia energtica debido a la participacin de los orbitales f, con traslapes efectivos. Lastimosamente, su contribucin no fue apreciada, ya que los qumicos de la poca no gustaban, normalmente, de revistas de qumica terica6.

Streitwieser vislumbr que para un sistema como ferroceno, solo que con un sistema conjugado de 10 electrones y un metal pesado, se requera de orbitales de ocho lbulos (orbitales f = actnidos y lantnidos) que tuvieran la simetra adecuada para traslaparse adecuadamente con ese sistema conjugado. Es as como prob la reaccin de UCl4 con el ciclooctatrienilo en THF, junto a Mller-Westerhoff7:

[4]

El compuesto aislado, unos pequeos cristales verdes, fue sometido a pruebas de hidrlisis, en las que fue inerte ante metanol y agua (solvlisis), sin embargo, era pirofrico (Streitwieser lo filtr por primera vez al aire y obtuvo una reaccin bastante exotrmica en su embudo Buchner!). La identidad fue confirmada con su estabilidad trmica (sublima a 180 C) y adems mediante espectrometra de masas (pico m/z para el in molecular (C8H8)2U+ estaba presente). El compuesto se descompone rpidamente en bases acuosas y cidos fuertes, sin embargo es hidrolizado muy lentamente en agua neutra7.

Este nuevo descubrimiento despert la curiosidad por el tipo de enlace que se desarrollaba entre el uranio y el ligando COT (ciclooctatrienilo), por lo que se realiz clculos tericos y diagramas de orbitales que explicaran la situacin de los electrones en los enlaces. La idea bsica fue la interaccin entre orbitales fxyz y fz(x2-y2) en uranio con los e2u propios de los ligandos. Este ordenamiento orbital implicara una covalencia significativa del enlace3. Las propiedades qumicas distintas al ferroceno responden entonces, a que los orbitales HOMO y LUMO son mayoritariamente del Uranio, lo que desemboca en escisin del enlace C-Metal, ante la presencia de ligandos ms compatibles con la dureza del uranio, como nitrogenados y especies oxigenadas.

Figura 2. (A) Modelo de ocupacin de orbitales moleculares de ligandos Cp frente a metales de transicin (orbitales d). (B) Nuevo modo de enlace propuesto para Uranoceno, participacin de orbitales f del U(IV) y ocupacin de orbitales e1 y e2 en COT3.

La estructura de Rayos- X monocristal determinada por Ken Raymond, colaborador de Streitwieser, mostr un complejo tipo sandwich con simetra D8h, anillos COT planos y con longitudes de enlace C-C (alternadas) de la misma longitud. Se encontr posteriormente mediante estudios ms profundos, que haba una contribucin equivalente o mayor de los orbitales 6d a la estabilidad caracterstica del Uranoceno8.

Este mismo procedimiento de sntesis llev a la sntesis de los anlogos neptunoceno, plutonoceno, protoactinoceno y toroceno, los cuales evidenciaban la misma estabilidad, sin embargo, se observ menor covalencia en el enlace Th-C del toroceno3.

Figura 3. Estructura de Rayos-X del Uranoceno determinada por Raymond en 1969.

Se ha preparado tambin muchos Uranocenos sustituidos, siendo la gran mayora con una nica sustitucin en cada anillo COT (sustitucin 1,1), con grupos como CO2C2H5, OCH3, OC2H5, OCH2-CH-CH2, N(CH3)2, entre otros3. De especial atencin son los complejos altamente sustituidos como el 1,1,2,2,3,3,5,5,7,7-octafeniluranoceno, en el cual el uranio se encuentra tan estricamente impedido para un ataque por agentes externos que su oxidacin al aire requiere conservarlo a 120 C expuesto, durante 4 das, adems que sublima alrededor de 400 C, sin afectacin alguna9.

Figura 4. Algunos de los uranocenos sustituidos preparados a la fecha.

Tambin se ha preparado uranocenos que contienen puentes alquilados o exociclos adicionados, tal es el caso del bis(ciclobuteno)uranoceno, bis(ciclopenteno)uranoceno, e inclusive, dibenzouranoceno3. Una molcula completamente nueva, conocida como diuranoceno o bis(ciclooctatetraenil)diuranio, pudo ser preparada mediante un acoplamiento carbono-carbono de dos anillos de ciclooctatetraeno, en presencia de CuCl y posterior reduccin con K en THF10:

[5]

Figura 5. Sntesis del di(uranoceno), preparado por Spiegl y Fisher3.

En esta sntesis, cabe destacar que el producto con un nico uranio coordinado puede transformarse en el diuranoceno mediante la adicin de uranio metlico finamente dividido producido mediante la pirlisis de UH3.

La reactividad del uranoceno frente a sustratos como nitrobenceno es propia del centro metlico de U(IV), ya que acta como reductor3:

[6]3

Sin embargo, quizs la reactividad ms interesante de este compuesto, y de otros actinocenos es su reduccin del estado +4 al estado +3. La reaccin de uranoceno con K metlico en THF a temperatura ambiente, en presencia de una pequea cantidad de naftaleno, brind despus del work-up y la correspondiente adicin de diglicolmetil ter (diglyme por su nombre en ingls), una sal caf rojizo de frmula [K(diglyme)][(C8H8)2U], en la que el estado de oxidacin formal para el U es +3(11).

Una serie significativa de compuestos trivalentes de actnidos son los compuestos de medio-sandwich, los cules son conocidos popularmente como Silla de piano, debido a su marcada similitud con los bancos utilizados por los intrpretes de este instrumento musical3. Generalmente, estas estructuras poseen halgenos enlazados, lo que garantiza una amplia qumica debido a la alta reactividad del enlace M-X. Los complejos C8H8UCl2 y C8H8ThCl2 fueron preparados por Streitwieser como aductos 2:1 en una reaccin de redistribucin a partir del actinoceno correspondiente y MCl4 en presencia de THF12:

[7]

Este compuesto no reacciona con organolitiados para brindar compuestos alquilados, lo mismo sucede con alcxidos de metales alcalinos, sin embargo, la adicin de acetilacetonato de sodio brinda un producto estable, C8H8U[CH3C(O)CHC(O)CH3)]2; al igual que la reaccin con NaN(SiMe3)2 con el cual se obtuvo el complejo C8H8U[N(SiMe3)2]2.

Es importante mencionar que en 1995 Ephritikhine et al, reportaron la sntesis del primer complejo de cicloheptatrieniluranio, en la forma aninica, [K(C12H24O6)][(7-C7H7)2U], el cual era el primer compuesto sandwich de cicloheptatrienilo reportado a la fecha de sntesis13. En este complejo, la carga formal de cada ligando Ch es -3, lo que implica que la configuracin en el catin U debe ser 5f3, sin embargo, mediante estudios tericos realizados por Li y Bursten en 1997, los cuales estudian las propiedades electrnicas y energticas de los posibles complejos de cicloheptatrienilo (Ch) de la serie actnida, develan que es realmente 5f1, para una configuracin semejante a la del uranoceno. Todo esto responde a que los OM del ligando Ch poseen, tericamente, las mismas simetras de grupo, lo que implica traslapes anlogos al COT14.

En 1999 se sintetiz y caracteriz el primer compuesto tipo sandwich de Th(III), {Th[COT(TBS)2]2}K*(DME)2 [COT(TBS) = 8-C8H6(tBuMe2Si)2-1,4], mediante la reduccin del complejo de U(IV) {Th[COT(TBS)2]2}, en presencia de potasio metlico en DME15:

[8]15

Complejos con ligando butadienilo:

En 1982, Smith, Suzuki y colaboradores lograron la primer sntesis de un complejo organoactnido con ligandos Cp, pero lo ms importante, una cara de la esfera de coordinacin se encontraba ocupada por un ligando butadienilo, adoptando un modo de enlace 4. Estos resultados no fueron publicados, sino hasta 1986 cuando reportaron junto a ste la sntesis de toda una serie de compuestos con ligandos -conjugados no cclicos. La sntesis del complejo de butadieno con Uranio transcurri segn la siguiente reaccin16:

De esta misma forma se sintetiz los complejos Cp*2Th(4-C4H6), Cp*2Th(4-CH2CMeCMeCH2), Cp*2Th(CH=CH2)2, y su anlogo de Uranio. En estos complejos se observ amplios desplazamientos isotrpicos debido al centro metlico paramagntico de U(IV), esto adicionado a la formacin de un metalaciclopenteno con ligandos Cp* y protones de -metileno no equivalentes, lo que devel un modo de coordinacin con dos enlaces producidos mediante activacin intramolecular del butadieno, adicionado a una interaccin del doble enlace restante (doblado hacia el centro metlico)16.

Figura 6. Estructura propuesta para el complejo de butadienilo sintetizado por Smith et al en 1982.

Los autores proponen adems un mecanismo de activacin en el cul un hidrgeno del ligando alilo (activacin intramolecular) tiene una interaccin dbil con el grupo metilo bsico del complejo. Cuando el ciclo finaliza su cierre, el enlace se consuma y sale como una molcula neutra de CH4, adicionalmente se da la formacin de un anillo doblado, en el cul el centro metlico est unido mediante dos enlaces sigma, y una interaccin al doble enlace del grupo alilo16.

Para la serie de los lantnidos, dicha transformacin se da, generalmente, a travs de una reaccin de -eliminacin, seguido de una eliminacin reductiva, sin embargo, para los actnidos, dicho camino no es energticamente favorable debido a consideraciones de OM y la estabilidad de los estados de oxidacin involucrados: U(IV)U(II) (cinticamente viable, pero termodinmicamente no-favorable).

Complejos con enlaces M-C:

Los hallazgos realizados por los investigadores del Proyecto Manhattan y los posteriores intentos de sntesis de alquiluranios, dejaron una cortina de humo que solamente revel una inestabilidad intrnseca a los compuestos de organoactnidos con enlaces sencillos. Todo esto tuvo respuesta posteriormente, con el uso de ligandos apropiados que permitieran estabilizar trmicamente dicho enlace. Fue as como 30 aos despus de ese gran proyecto estadounidense, se sintetiz los primeros alquiluranios estables1:

[11]1

En contraste con los compuestos de tetraalquilactnidos, los tris(ciclopentadienil)alquilos de metales actnidos poseen una estabilidad trmica que es por mucho superior a cualquier tipo de alquilo metlico. La explicacin parece residir en la alta saturacin coordinativa y el impedimento estrico propio de los ligandos Cp, que ocupan 9 sitios de coordinacin en el centro metlico. Evidencia sobre esto puede apreciarse en las estructuras de rayos X, en las cules se dan pequeos contactos no-enlazantes entre los ligandos, adicionado a la rotacin impedida cerca de los enlaces M-R, segn se observa en evidencia espectroscpica. En trminos del mecanismo de reaccin, la imposibilidad de ampliar la esfera de coordinacin, parece ser la causa principal. Esto se debe a que la principal ruta de descomposicin de los alquilos de metales de transicin y actnidos es la -eliminacin, o bien la escisin homoltica en centros electrnicos ricos en electrones. Para estos alquilactnidos con ligandos Cp, la descomposicin trmica ocurre mediante abstraccin de hidrgenos del anillo Cp1:

Sin embargo, es interesante, que la eliminacin de hidrgenos , sea promovida mediante excitacin fotoqumica en compuestos donde M= Th, U. Una perspectiva ms profunda en los requerimientos para una estabilidad trmica de alquilos de metales 5f, es dada por experimentos para sntesis de alquilos homolpticos del tipo MR4. Aqu la insaturacin coordinativa es mucho mayor, y se observa con ms frecuencia los productos de -eliminacin. Y aunque, las propiedades de los trisciclopentadienilalquilos son bastante reveladoras, el alto grado de saturacin de la esfera de coordinacin, ha entorpecido los intentos por explotar la qumica del enlace M-C-.

En el intento por de-saturar el centro metlico, se sintetiz una nueva serie de mono y bis-alquilos estables trmicamente, mediante el uso de los compuestos de Silla de Piano formados a partir del ligando Cp* (pentametilciclopentadienilo), y halgenos, que al ser desplazados por organolitiados dan origen a mono y trialquilactnidos, segn los equivalentes de RLi que se adicionen:

Estos compuestos son altamente reactivos ante una serie de compuestos y proveen una mirada de primera mano hacia la reactividad y posibles aplicaciones del enlace actnido-carbono. La qumica de estos complejos es ms sensible a la naturaleza del grupo R, por ello, se observa una mayor estabilidad en los grupos R voluminosos que no poseen hidrgenos (1,3).

Muchos esfuerzos han sido realizados tambin en pro de la estabilizacin de tetraalquilos, mediante la consecuente saturacin de la esfera de coordinacin del metal. Es as como se ha logrado sintetizar aniones y complejos de fosfina que han demostrado resistencia trmica UR83-, UR62- y UR4P4 (donde P corresponde a ligandos fosfina). En el caso de los ligandos fosfina, resulta de especial inters su efecto donante o de -cido sobre el centro metlico, cuyo efecto puede estabilizar el complejo, sin embargo, los complejos de organoactnidos-fosfina no han sido estudiados muy a fondo1.

La reactividad del enlace M-C en las series de los complejos M[(CH3)5C5]2(CH3)2, con M= Th, U, ha sido probada mediante reactivos sensibles a la polaridad de enlaces. Las velocidades para las reacciones [13], [14] y [15] son tan rpidas a -78 C que no pueden ser medidas. Los experimentos demuestran adems que en general, los compuestos de torio son ms reactivos que los de uranio. Estos resultados sugieren una considerable polaridad en el enlace M-C, con el enlace Th-CH3 siendo el ms polar. De acuerdo con estudios tericos, esto puede explicarse debido a la mayor energa en los orbitales 5f y 6d del metal17.

En abril de 2012 se report la sntesis del primer alquilo homolptico de Uranio18, mediante la reaccin de bencilpotasio y UCl4 en THF a -108C. Kraft, Fanwick y Bart, basaron la sntesis en la estabilidad proporcionada por los ligandos bencilo hacia el centro metlico, mediante interacciones 4, las cuales restringen parcialmente la esfera de coordinacin el centro metlico. Adicionalmente la ausencia de hidrgenos beta permiti la estabilizacin trmica del complejo18.

Un estudio de los productos de descomposicin trmica del complejo, permiti develar dos mecanismos mayoritarios: eliminacin reductiva y escisin homolptica. En presencia de un ligando -diimida, se favorece el mecanismo de eliminacin, en el cual se obtiene dos equivalentes de dibencilo en cantidades estequiomtricas. Para ligandos bencilo sustituidos dicha estabilidad parece opacarse, debido al efecto donador de grupos CH3 en el sistema aromtico, los cules hacen al centro metlico rico en electrones, favoreciendo mecanismos radicalarios de escisin homoltica (producto principal es tolueno). La adicin de un ligando inocente al complejo devela que la eliminacin reductiva es una ruta de descomposicin del complejo viable solamente mediante la intervencin de una especie activa en qumica Redox como la -diimida18.

Hidrogenlisis del enlace Actnido-carbono: formacin de hidruros

Los alquilos de bis(pentametilciclopentadienil)torio y uranio reaccionan rpidamente con hidrgeno. Es as como se dio la sntesis de los primeros hidruros de organoactnidos19:

Considerando la dificultad para obtener altos estados de oxidacin de actnidos, especialmente para Th, se propone como mecanismo una activacin heteroltica del enlace H-H, mediante un intermediario de cuatro centros. Se favorece este mecanismo sobre la adicin oxidativa, debido a la no-disponibilidad de suficientes sitios vacantes en la esfera de coordinacin para realizar una adicin sencilla, como cabra esperar con sistemas insaturados coordinativamente1:

Figura 7. (A) Intermediario de 4 centros propuesto para la formacin de hidruros de organoactnidos. (B) producto obtenido de la adicin oxidativa a un centro metlico.

Figura 8. Estructura difraccin de neutrones determinada para el complejo {Th[(CH3)5C5]2H2}2 por Broach y Schultz en 1979(20).

En el compuesto de la figura 5, puede apreciarse dos hidruros puente (tres centros, 2 electrones) entre los centros metlicos de Th, adems de dos hidruros terminales (orientados fuera de la pgina), que se encuentran mediante enlaces sencillos (2 centros, 2 electrones)19. Como se ver ms adelante, la activacin por parte de complejos con enlaces C-M se extiende a otras molculas como CO, N2 e inclusive hidrocarburos como CH4.

Otros complejos de organoactnidos: borohidruro, carbonilo, enlaces An-M, adicin de S, Se, Te y fragmentos de metales de transicin:

1- Complejos de tetrahidroborato: el borohidruro BH4-, forma un nmero significativo de complejos covalentes con varios metales del bloque d y actnidos. Todos los compuestos caracterizados poseen ligandos con enlaces tipo bidentado y tridentado. La evidencia qumica y espectroscpica de estos complejos es muy til ya que permite un mejor entendimiento de la transferencia de H entre centros metlicos; adicionalmente, ya que BH4- y CH4 son isoelectrnicos, los complejos con este ligando brindan informacin valiosa sobre la activacin del enlace C-H en los hidrocarburos. El primer complejo de borohidruro en ser sintetizado para los actnidos fue el U(BH4)4, el cul fue lo suficientemente voltil como para participar en las pruebas de difusin molecular para produccin de uranio enriquecido durante la Segunda Guerra Mundial2. El modo de coordinacin en los complejos de actnidos pueden ser asignado mediante espectroscopa vibracional IR o Raman. La sntesis es tan sencilla como el desplazamiento de los ligandos haluro del centro metlico mediante la adicin de NaBH4 o LiBH4:

Figura 9. Modos de coordinacin del ligando borohidruro en los complejos de metales actnidos2.

2- Adicin de molculas tipo PhE=EPh (E= S, Se): Evans et al sintetizaron en 2007 derivados del complejo (C5H5)2UMe2 en los cules la molcula PhE=EPh se adiciona para formar complejos del tipo (C5H5)2UMe(SPh). La reaccin con los hidruros puente de U y Th (ver figura 5), resultaron en la adicin de dos unidades del tipo SPh, SePh para la formacin del complejo (C5H5)2U(EPh)2, con liberacin de dos moles de hidrgeno gaseoso21:

En estas reacciones puede apreciarse la naturaleza reductora de los grupos hidruro, tanto puente como terminales en la estructura del complejo de partida, el cul dona 4 electrones (netos) al doble enlace del grupo PhE=EPh para la formacin del ligando PhE-, el cul reacciona posteriormente con el centro metlico para formar el complejo Cp*2An(EPh)2 con E= S, Se, Te y M= Th, U21.

3- Derivados de ferrocenil de complejos Cp3UX: es sabido que los protones en el ligando Cp del ferroceno pueden experimentar reacciones de acilacin y adicin de grupos R mediante reactivos nucleoflicos como organolitiados. Un caso particular, en el que el mismo ligando Cp es transformado en un compuesto organolitiado fue propuesto por Minoru Trutsui en 1974, con la sntesis de un complejo consistente en tres ligandos Cp unidos a un centro metlico de Uranio(IV), el cual posea un halgeno que fue reemplazado por un grupo ferrocenil (Cp2Fe)-. El resultado fue un complejo bimetlico con el centro ferroceno como ligando puente, en una conformacin particular: un grupo Cp*3U como sustituyente en los anillos Cp del ferroceno22:

Figura 10. Complejos de ferroceniluranio sintetizados por Trutsui en 1974. El primero corresponde a la adicin de ferrocenil-lito a un nico centro UCp3, mientras que en el segundo caso, se liti dos centros en los ligandos Cp del ferroceno, con el que se obtuvo el dmero con Fe(C5H4)22- como puente entre los dos centros actnidos22.

4- Carbonilos de organoactnidos: a pesar que los metales de transicin forman complejos muy estables con el ligando CO inclusive mediante reaccin directa, con los actnidos la tendencia no es la misma. Posiblemente la energa del campo de estabilizacin de ligandos no favorece la permanencia del CO, hacindolo un ligando lbil, y sus complejos de actnidos, difciles de aislar. Sin embargo, mediante experimentos de matriz, con temperatura variable, es posible identificar complejos como (Me3SiC5H4)3U(CO) a bajas temperaturas. Mediante el impedimento estrico producido por el ligando C5Me4H, y su complejo trivalente de Uranio, fue posible en 1995 la sntesis del primer carbonilo de un metal actnido. Mediante reaccin de UCl4 con la sal de potasio del ligando C5Me4H, se obtuvo el complejo (C5Me4H)3UCl, que con una posterior reduccin por parte de naftaluro de sodio en THF, permiti la sntesis del metaloceno trivalente como cristales negros. En disolucin, el compuesto es color cerezo, y al saturar la atmsfera con CO, la disolucin adquiere coloracin morada. Mediante anlisis de espectroscopia IR y 1H-RMN puede apreciarse una reaccin completa que transcurre en la formacin del aducto (C5Me4H)3U(CO), con estiramientos C-O a 1880 cm-1 para el complejo en estado slido, lo cual sugerira una fuerte componente del efecto sinrgico al enlace U-CO desde el centro metlico hacia el CO (estiramiento a frecuencia menor)23.

Figura 11. Estructura ORTEP de Rayos-X monocristal para el complejo (C5Me4H)3U(CO) con elipsoides al 50% de probabilidad, sintetizado por Parry et al en 1995(23).

5- Enlaces M-M entre organoactnidos y fragmentos de metales de transicin: La reaccin de complejos Cp3AnCl, con An=Th, U y reactivos del tipo CpM(CO)2Na (M= Fe, Ru), en THF, permiti aislar en 1987 complejos del tipo Cp3An-M(Cp)(CO)2.

De la misma forma se sintetiz los complejos del tris(pentametilciclopentadienil)actnido con Th y U, en rendimientos mejores que para las reacciones anteriores. El anlisis de espectroscopia IR para los compuestos devela una importante contribucin de estructuras tipo isocarbonilo con ligandos CO entre ambos centros metlicos, en lugar de un enlace directo An-M, sin embargo, la mayor contribucin parece seguir siendo, basado en la evidencia de CO, difraccin de Rayos-X y 1H-RMN. En las vibraciones de los enlaces C-O se puede apreciar una contribucin significativa de densidad electrnica por parte de los centros actnidos hacia el metal de transicin, el cual a su vez fortalece el efecto sinrgico, debilitando el enlace C-O por retrodonacin a los orbitales * en el CO(24).

3. APLICACIONES DE LOS COMPLEJOS ORGANOACTNIDOS:

Activacin de enlaces: monxido de carbono

Carmona et al han expuesto un nmero de complejos de tris(ciclopentadienil)uranio los cuales han reaccionado con CO para formar productos del tipo Cp3U(CO), en los que mediante la variacin de los sustituyentes R alrededor del ligando Cp, puede afectarse significativamente las frecuencias de enlace C-O en el IR. Una disminucin significativa en el estiramiento CO puede detectarse, y vara de 155 a 260 cm-1, con Cp(SiMe3)2 > CpSiMe3 > Cpt-bu > CpMe4. Todas estas mediciones son de experimentos de matriz, ya que como se mencion en la seccin anterior, slo ha sido posible aislar un carbonilo estable en estado slido (a -20 C). Es a partir de este tipo de interacciones que se ha descubierto que la activacin de CO puede darse por parte de centros metlicos actnidos. Sin embargo, es comn la insercin de CO a enlaces An-C, entre otros, dada la alta polaridad del enlace .

La activacin materias primas C1, como CO es de gran importancia para la industria qumica, ya que, la industria de combustibles es dependiente de los hidrocarburos, sin embargo, se desconoce hasta cuando esta fuente ser rentable. Por lo que la posible formacin de derivados industriales a partir de gases como CO y CO2, altamente disponibles no deja de ser una alternativa. La habilidad de los complejos de [U(5-CpR)3] para atrapar CO ha sido bastante estudiada ya, pero es una reaccin reversible que no permite una qumica ms profunda sobre ese aducto25.

Aunque mucha de la qumica de los catalizadores homogneos en los metales de transicin posterior puede ser comprendida, gracias procesos ampliamente estudiados de adicin oxidativa, inserciones migratorias, etc; para producir grupos acilo a partir de metales y CO, hay una gran brecha en el conocimiento sobre la activacin por parte de los actnidos. Los complejos de dimetilactnidos reaccionan rpidamente con CO a -78 C para brindar, cuantitativamente cis-butenodiolatos. En esta reaccin, cuatro molculas de CO se incorporan a dos del complejo actnido para formar cuatro nuevos enlaces Th-O y dos enlaces dobles C-C, exclusivamente en la configuracin cis. Con funcionalidades orgnicas ms voluminosas, la fusin el enlace C-C se forma mediante una ruta intramolecular2:

Una pista sobre la procedencia de las reacciones puede encontrarse si se hace reaccionar un equivalente de CO con un cloroalquilo de torio:

El complejo de acilo es formado, sin embargo, los datos espectroscpicos de IR (frecuencias vibracionales) y la frecuencia 13C del carbono en el acilo, y los datos de rayos-X monocristal, develan que no es un acilo comn: posee una interaccin metal-oxgeno de una magnitud sin precedentes para un compuesto molecular, y el enlace en el acilo de organoactnido envuelve una contribucin mayoritaria de un hbrido de resonancia semejante a un carbeno (reactividad semejante!). La qumica del compuesto acilado proporciona las consecuencias de activar el CO en un ambiente de coordinacin insaturado y altamente oxoflico:

Figura 12. Esquema sobre reactividad del intermediario carbnico formado a partir del complejo de acilo producido mediante la adicin de un equivalente de CO a un cloroalquilo de torio2.

La reactividad del fragmento acilo del complejo de cloroalquiltorio mostrado anteriormente es caracterstica de sistemas carbnicos: la reaccin a transcurre mediante una migracin intermolecular de hidrgeno, del tipo 1,2; la reaccin b es un proceso de formacin de un enlace doble entre los carbonos carbnicos del grupo acilo, con insercin doble CO, formando un dmero que brinda estabilidad termodinmica, para brindar un complejo de dionadiolato (complejo doblemente carbonilado). El mecanismo para estas transformaciones se vislumbra como muy complejo y no se detallar en esta recopilacin.

En este acilo de caractersticas carbnicas, la adicin de hidruros metlicos proporciona una forma sencilla de sintetizar alcxidos mediante la catlisis promovida por hidruros metlicos en presencia de 1 atm de H2:

Despus de efectuada la reaccin el hidruro puede ser recuperado cuantitativamente. Esta produccin del compuesto con grupo alcxido permite el uso del catalizador por ms de 50 ciclos sin afectacin al mismo(1, 26).

Otros ejemplos de insercin de CO en el enlace U-X (X= haluro o alquilo) y enlaces U-N son conocidos para sistemas de uranio en valencias altas, pero pocos ejemplos resultan en la formacin de enlaces C-C. El complejo de sandwich con ligandos mixtos [U(8-C8H6{SiiPr3-1,4}2)(5-CpMe5)(THF)] reacciona con CO a temperatura ambiente para formar un compuesto dimrico de U(IV) en un 40% de rendimiento26. La estructura molecular ha sido determinada como [(U(8-C8H6{SiiPr3-1,4}2)(5-CpMe5))2(-1:2-C3O3)], puenteado por el trmero de CO conocido como dianin deltato. Esta reaccin es el primer ejemplo de una condensacin reductiva (u homologacin) de CO, realizada a baja temperatura y que es selectiva y espontnea, permitiendo la caracterizacin cristalogrfica de una sal de deltato27.

[33]27

Activacin del enlace C-H: interacciones agsticas

La activacin del enlace C-H por parte de los actnidos fue visto en varias reacciones anteriormente, en las cuales, el centro metlico formaba un intermediario de 4 centros con un hidrgeno de ligandos prximos al centro metlico, e inclusive, se observ la activacin de hidrgenos del anillo Cp. Estos sistemas, segn Tulip28, caen en dos categoras generales: las primeras envuelven adicin oxidativa inicial al centro metlico del grupo C-H, en la reaccin conocida formalmente para metales de transicin. El segundo tipo corresponden a aquellas en las que un ligando saliente est ntimamente involucrado en el proceso de activacin. La insaturacin coordinativa, gran tamao del centro metlico y la marcada tendencia a activacin heteroltica, mediante enlaces (2c, 2e) para los alquilos de torio del tipo Th[5-(CH3)5C5]2R2 ha provedo nuevos ejemplos de activacin de enlaces C-H, as como nuevos tipos de metalaciclos. Esta abstraccin de H, generalmente corresponde a los ubicados en posicin . Joseph Bruno y Tobin Marks estudiaron en 1981 la reactividad y los productos de las reacciones de activacin de dichos complejos de torio, en sistemas cuya activacin es intramolecular29:

Las reacciones anteriores se dan mediante termlisis de los enlaces en disolventes hidrocarbonados (no aromticos), y proceden de forma uniforme y cuantitativa para producir los ciclobutanos correspondientes. La termlisis en C6D6 no mostr compuesto con deuterios, lo que demostr que el mecanismo es completamente intramolecular y no transcurre mediante mecanismos radicalarios o escisiones homolticas29.

La misma reaccin de termlisis fue realizada por los investigadores Peters y Warner en el Laboratorio de Investigacin de Los lamos, Nuevo Mxico, en 1999. El complejo (C5Me5)2U(=NAd)2 reaccion en benceno deuterado en presencia de calor durante varias horas para producir la activacin de uno de los grupos metilo en el anillo de ciclopentadienilo30:

[36]30

Activacin de nitrgeno molecular, N2:

Los complejos de actnidos tambin han mostrado activar y reducir completamente el enlace triple N-N. La mayora de los complejos que han realizado dichas activaciones corresponden a los que poseen ligandos bsicos del tipo amina o macrociclos, sin embargo, algunos organoactnidos tambin han demostrado activar parcialmente el enlace N-N. El complejo tipo sandwich [U(8-C8H4{SiiPr3-1,4}2)(5-CpMe5)] reacciona reversiblemente con el N2 a temperatura ambiente26. Este complejo utiliza el ligando pentaleno, en lugar de COT, pero con los mismos sustituyentes voluminosos requeridos para estabilizar el reactivo de partida. La exposicin del complejo a 1 atm de N2 gener una serie de nuevas resonancias en el espectro de 1H-RMN y 29Si-RMN, las cuales desaparecieron con la posterior desgasificacin al vaco. Se pudo aislar cristales a 5 psi de presin de N2 para Rayos-X monocristal. La frmula del complejo fue develada como [(U(8-C8H4{SiiPr3-1,4}2)(5-CpMe5))2(-2:2-N2)]26.

[37]

La estructura del complejo es binuclear, con los centros metlicos de uranio con un puente de N2 lateral. Es curioso que los ligandos voluminosos pentaleno se ubicaran cis entre s, siendo de esperar una configuracin trans ms estable. La distancia N-N es de 1.232(10) , cuya distancia es mayor que la de un enlace triple N-N, cercana a 1.100 . Lo que indica activacin a una especie como N22-, por parte del centro metlico que reduce parcialmente el triple enlace26.

Es de esperar que estos procesos de activacin sean cada vez ms agresivos, ya se ha reportado escisin completa de enlaces C-O, N-N y C-H en molculas como CH4, N2, CO y CO2, sin embargo, estos procesos corresponden a complejos trivalentes de uranio con ligandos amina, o de metales lantnidos y de transicin, con los cules se ha realizado una investigacin ms extensa, debido al amplio conocimiento adquirido sobre los mecanismos de activacin, los cuales transcurren mediante reacciones ms conocidas, como adiciones oxidativas, reducciones; se ha llegado inclusive a proponer varios ciclos catalticos para la sntesis de materias primas como cidos carboxlicos, alcoholes, aminas, amidas, entre otras.

Curiosamente, hay un precedente histrico de la activacin de nitrgeno molecular por parte de complejos actnidos: en 1909 Haber patent un catalizador de uranio para la sntesis de amonaco mediante su conocido proceso de produccin a escala industrial a partir de nitrgeno molecular26.

6. CONCLUSIONES:

La qumica de los organoactnidos ha demostrado ser muy rica y variada, y se encuentra en un perodo de rpido desarrollo. Aunque se ha realizado ya importantes descubrimientos como la sntesis de los primeros compuestos tipo sandwich con ligandos ciclooctatetraenilo y molculas con ligandos alquilados, inclusive alquilos homolpticos (sintetizados este ao!), el develar muchos de los mecanismos de reaccin que resultan de la formacin de metalacicloalcanos y la activacin de molculas pequeas por parte del enlace actnido-carbono, puede proporcionar valiossima informacin que puede ser aplicada a futuro para procesos catalticos, ojal, ms eficientes y econmicos que los utilizados actualmente para produccin de materias primas como amonaco y compuestos con funcionalidades orgnicas.

Este repaso por la historia de los compuestos organoactnidos no ha sido ms que una pincelada por los principales mecanismos y sntesis de los compuestos ms conocidos a la fecha, pero que en su poca causaron revuelo y despertaron la curiosidad de muchos qumicos organometlicos que hoy en da se han consolidado en el rea. Para poner los compuestos en perspectiva, parece que hay varias similitudes con los compuestos organometlicos de bloque d, sin embargo como se ha visto, son ms las diferencias, y est en explotar estas caractersticas el aprovechamiento de las propiedades de los actnidos, a futuro, a una escala mayor.

7. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS:

1. Marks, J. T. Acc. Chem. Res., 1976, 9, 223-230.

2. Marks, J. T. Science, 1982, 21, 989-997.

3. Seyfer, D. Organometallics, 2004, 23, 3562-3583.

4. Baumgrtner, F.; Fischer, E. O.; Kanellakopulos, B.; Laubereau, P. Angew. Chem, 1965, 77, 866.

5. Boussie, R. T.; Moore, M. R., Jr.; Streitwieser, A.; Zalkin, A.; Brennan, J.; Smith, A. K. Organometallics, 1990, 9, 2010-2016.

6. Fischer, R. D. Theor. Chim. Acta 1963, 1, 418.

7. Streitwieser, A. A Lifetime of Synergy with Theory and Experiment; Profiles, Pathways, and Dreams: Autobiographies of Eminent Chemists, Seeman, J. I., Series Ed.; American Chemical Society: Washington, DC, 1997.

8. Zalkin, A.; Raymond, K. N. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 5667.

9. Streitwieser, A., Jr.; Walker, R. J. Organomet. Chem. 1975, 97, C41.

10. Miller, M. J.; Streitwieser, A., Jr. J. Organomet. Chem. 1981, 209, C52.

11. Eisenberg, D. C.; Streitwieser, A., Jr.; Kot, W. K. Inorg. Chem., 1990, 29, 10.

12. Boussie, T. R.; Moore, R. M., Jr.; Streitwieser, A., Jr.; Zalkin, A.; Brennan, J.; Smith, K. A. Organometallics 1990, 9, 2010.

13. Arliguie, T.; Lance, M.; Nierlich, M.; Vigner, J.; Ephritikhine, M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 183.

14. Li, J.; Bursten, E. B. J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 9021-9032.

15. Parry, S. J.; Cloke, N. G.; Coles, J. S.; Hursthouse, B. M.; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6867-6871.

16. Smith, M. G.; Suzuki, H.; Sonnenberger, C. D.; Day, W. V.; Marks, J. T. Organometallics, 1986, 5, 549-561.

17. Marks, T. J.; Seyam, A. M.; Kolb, J. R. J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 5529.

18. Kraft, J. S.; Fanwick, E. P.; Bart, C. S., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 6160-6168.

19. Fagan, P. J.; Manrquez, J. M.; Maatta, E. A.; Seyam, A. M.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 6650.

20. Broach, R. W.; Schultz, A. J.; Williams, J.M.; Brown, G.M. Manrquez, J. M.; Fagan, P. J., Marks, T. J. Science, 1979, 203, 172-174.

21. Evans, J. W.; Miller, A. K.; Ziller, W. J.; DiPasquale, G. A.; Heroux, J. K.; Rheingold, L. A. Organometallics, 2007, 26, 4287-4293.

22. Tsutsui, M.; Ely, N.; Gebala, A. Inorg. Chem., 1975, 14, 78-81.

23. Parry, J.; Carmona, E.; Coles, S.; Hursthouse, M. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 2649-2650.

24. Sternal, S. R.; Marks, S, T. Organometallics, 1987, 6, 2621-2623.

25. Conejo, M.; Parry, J. S.; Carmona, E.; Schultz, M.; Brennan, J. G.; Beshouri, S. M.; Anderson, R. A.; Rogers, R. D.; Coles, S.; Hursthouse, M. Chem. Eur. J., 1999, 5, 3000.

26. Farnaby, H. J. Mixed Sandwich Complexes of Low Valent Uranium for the reductive Activation of Small Molecules. Tesis para optar por el grado Ph. D. University of Sussex, Brighton, Reino Unido: 2011.

27. Summerscales, T. O.; Cloke, N. G.; Hitchcock, B. P.; Green, C. J.; Hazari, N. Science, 2006, 311, 829-831.

28. Tulip, T. H.; Thorn, D. L. J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 2448-2450.

29. Bruno, W. J.; Marks, J. T.; Day, W. V. J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 7357-7360.

30. Peters, R. G.; Warner, P. B.; Scott. L. B.; Burns, L. C. Organometallics, 1999, 18, 2587-2589.

27

Ta

CH

3

C

H

H

Cr

Br

C

CO

CO

CO

OC

CH

3

Fe

CO

OC

OC

W

CH

3

CH

3

CH

3

H

3

C

CH

3

H

3

C

Mn

CO

CO

H

OC

CO

OC

(OC)

3

Co

Co(CO)

3

C

CH

3

Co

(CO)

3

ReRe

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

H

3

C

H

3

C

2-

UX

4

+3MC

5

H

5

U(C

5

H

5

)

3

X+3MX

M=Li,Na,Tl

X=Cl,Br,I

23min

X=F,Cl

239

U(C

5

H

5

)

3

X

239

Np(C

5

H

5

)

3

X

2PuCl

3

+3(C

5

H

5

)

2

Be

2(C

5

H

5

)

3

Pu+3BeCl

2

2C

8

H

8

+4K

THF

2K

2

(C

8

H

8

)

UCl

4(C

8

H

8

)

2

U+2KCl

MgBr

CuCl

2K/THF

2-

U(C

8

H

8

)

2

+

O

2

N

N

N

(C

8

H

8

)

2

+MCl

4

2C

8

H

8

MCl

2

2THF

THF

Cp*

2

U(Me)Cl+BrMgCH

2

CH

2

CH=CH

2

Cp*

2

U(C

4

H

6

)+CH

4(g)

[9]

ter

-MgBrCl

M

H

H

H

H

Cp*

2

U(CH

3

)

(*Cp)

2

U

C

H

3

H

U

*Cp

*Cp

-CH

4

[10]

M(C

5

H

5

)

3

X+RLiRMgX

M

R

+LiXMgX

2

M=Th,Pa,U,Np

X=Cl,Br,I

R=alquil,aril,alquenil,alquinil

M

CH

2

CH

3

MCH

2

CH

3

M

H

H

CH

3

CH

3

+

prod.organomet.

+

H

2

CCH

2

h

[12]

[13]

M[(CH

3

)

5

C

5

]Cl

3

2S

M

R

Cl

Cl

M

R

R

R

RLi

3RLi

[14]

[15]

M-CH

3

+

O

M-OC(CH

3

)

3

M-CH

3

+(CH

3

)

3

COH

M-OC(CH

3

)

3

+CH

4(g)

M-CH

3

+CO

2

M

O

O

CH

3

[16]

[17]

[18]

2M[(CH

3

)5C

5

]2R

2

+4H

2

0C

{M[(CH

3

)

5

C

5

]

2

H

2

}

2

+4RH

M=Th,U

R=CH

3

,CH

2

Si(CH

3

)

3

[21]

HH

MR

M

H

H

R

A

B

(C

5

H

5

)

3

UCl+BH

4

-

(C

5

H

5

)

3

UBH

4

+Cl

-

(C

5

H

5

)

3

ThCl+BH

4

-

(C

5

H

5

)

3

ThBH

4

+Cl

-

[22]

[23]

M

H

H

H

BH

M

H

H

B

H

H

Tridentado

Bidentado

(C

5

Me

4

H)

3

UCl(C

5

Me

4

H)

3

U+NaCl

(C

5

Me

4

H)

3

U(CO)

CO

Na,C

10

H

8

THF

[27]

Cp

3

AnCl+CpM(CO)

2

Na

Cp

3

AnM(Cp)(CO)

2

+NaCl

THF,25C

2h

An=Th,M=Fe:cristalesamarillos,65%rend.

An=Th,M=Ru:cristalesincoloros,73%rend.

An=U,M=Fe:slidocaf,72%rend.

An=U,M=Ru:cristalesamarillo-caf,61%rend.

[28]

MCH

3

+CO

MCH

3

CO

M

C

CH

3

O

C

M

CH

3

O

[29]

M[(CH

3

)

5

C

5

]

2

(CH

3

)

2

+4CO

M

O

O

C

C

C

C

O

M

O

CH

3

H

3

C

CH

3

H

3

C

[30]

M=Th,U

M[(CH

3

)

5

C

5

]

2

(Cl)CH

2

C(CH

3

)

3

+CO

Th[(CH

3

)

5

C

5

]

2

(Cl)[COCH

2

C(CH

3

)

3

]

[31]

CC

C(CH

3

)

3

H

O

H

Th

Th

O

C

CH

2

C(CH

3

)

3

CO

(H

3

C)

3

CH

2

C

C

O

C

O

Th

C

C

O

O

Th

ThH

ThH

O

CH

2

CH

2

C(CH

3

)

3

ThTh

O

CC

H

H

C(CH

3

)

3

a

b

c

d

M

C

Cl

O

R

M

H

H

H

M

H

0.75atmH

2

/C

6

D

6

M

OCH

2

R

Cl

M=U,R=C

6

H

5

M=Th,R=CH

2

C(CH

3

)

3

[32]

M

CH

2

C(CH

3

)

3

CH

2

C(CH

3

)

3

50C,60h

M

H

2

C

C

H

2

C(CH

3

)

2

+C(CH

3

)

4

M

CH

2

Si(CH

3

)

3

CH

2

Si(CH

3

)

3

80C,48h

M

H

2

C

C

H

2

Si(CH

3

)

2

+Si(CH

3

)

4

[34]

[35]