MONTE CARLO SIMULATION OF Zn2+

IN

WATER-AMMONIA MIXED SYSTEM

SIMULASI MONTE CARLO SISTEM Zn2+

DALAM CAMPURAN

AMONIAK-AIR

Himmatul Barroroh 1)

, M. Utoro Yahya 2)

, Harno D. Pranowo 2)

Program Studi Ilmu Kimia

Program Pascasarjana Universitas Gadjah Mada

Intisari

Kajian solvasi preferensial sistem Zn2+

dalam campuran amoniak-air

41,43%-molekul telah dilakukan melalui simulasi Monte Carlo menggunakan

model potensial interaksi pasangan dan badan tiga. Potensial interaksi H2O-H2O,

NH3-NH3, H2O-NH3, Zn2+

-H2O, Zn2+

-NH3, Zn2+

-H2O-H2O, Zn2+

-NH3-NH3

diambil dari literatur, sedangkan potensial badan tiga Zn2+

-H2O-NH3 disusun

dalam penelitian ini.

Fungsi potensial Zn2+

-H2O-NH3 disusun dengan menghitung 2212 titik

energi interaksi konfigurasional secara ab initio pada tingkat teori RHF antara

molekul amoniak dan air pada ruang sekitar ion Zn2+

. Himpunan basis yang

digunakan adalah LANL2DZ ECP untuk Zn2+

, SBKJC DZP ECP untuk O dan H,

dan SBKJC VDZ ECP augmented untuk N. Hasil fitting persamaan potensial

badan tiga dengan metode Simplex-quasi Newton dinyatakan sebagai:

2 2 2

3 1 2 3 1 2expbV A A A r r 2 2 2 2 2

4 3 1 2exp /A r a r a r

V3b dalam kJ/mol, r1, r2 dan r3 masing-masing adalah jarak Zn2+

-O, Zn2+

-N dan N-

O dalam Å, φ adalah sudut H2O-Zn2+

-NH3, π=3,14, a adalah batas cut-off dipilih 6

Å, A1=0,647566 kJ/mol, A2=0,564364, A3=0,155746 Å-2

, A4=0,203131Å-2

.

Sistem simulasi terdiri dari 1 ion Zn2+

, 123 molekul H2O dan 87 molekul

NH3. Kondisi simulasi dibuat pada temperatur 263,15 K yang menghasilkan

panjang sisi kotak simulasi 19,2012663 Å. Hasil simulasi menunjukkan bahwa

solvasi preferensial kulit pertama Zn2+

terdiri atas rerata 1 molekul H2O dan 5

molekul NH3 dengan struktur geometri segitiga antipiramida. Penerapan potensial

pasangan saja menunjukkan angka solvasi rerata 3 molekul H2O dan 5 molekul

NH3. Sifat solvasi Zn2+

sangat mudah mengalami pertukaran. Potensial badan tiga

menggeser nilai maksimum energi interaksi pasangan Zn2+H2O dan Zn

2+-NH3

sekitar 25,10-29,29 kJ/mol. Energi interaksi badan tiga Zn2+

-H2O-NH3 dengan

kontribusi rerata 21,80 kJ/mol, lebih berpengaruh terhadap energi interaksi badan

tiga Zn2+

-H2O-H2O dibanding Zn2+

-NH3-NH3. Terdapat kelebihan kelimpahan

molekul NH3 pada kulit solvasi pertama sebesar 41,57% dibanding fasa ruah.

Kata kunci: Simulasi MC, potensial badan tiga, solvasi preferensial

_____________________________________________________________ 1) Mahasiswa, alamat: Jl. MT Haryono XA/1072 A Malang 65144, himmab@lycos.com

2) Jurusan Kimia FMIPA UGM, Sekip PO BOX Bls.21.Jogjakarta, 55281

1

SIMULASI MONTE CARLO SISTEM Zn2+

DALAM CAMPURAN

AMONIAK-AIR

MONTE CARLO SIMULATION OF Zn2+

IN

WATER-AMMONIA MIXED SYSTEM

Himmatul Barroroh 1)

, M. Utoro Yahya 2)

, Harno D. Pranowo 2)

Program Studi Ilmu Kimia

Program Pascasarjana Universitas Gadjah Mada

Abstract

Monte Carlo Simulation of Zn2+

in 41.43 mol% water-ammonia mixed

system was carried out using pair potential including three-body potential in order

to study preferential solvation system. Interaction potential of H2O-H2O, NH3-

NH3, H2O-NH3, Zn2+

-H2O, Zn2+

-NH3, Zn2+

-H2O-H2O, Zn2+

-NH3-NH3 were

adopted from literature while three-body potential of Zn2+

-H2O-NH3 was

constructed in this study.

Potential function of Zn2+

-H2O-NH3 was constructed by collecting 2212

interaction energy points between ammonia and water molecules around Zn2+

ion.

The energy of the system was calculated by ab initio method at RHF level of

theory using LANL2DZ ECP basis set for Zn2+

, SBKJC DZP ECP for O and H

atoms, and SBKJC VDZ ECP augmented for N atom. Fitting function result of

three-body potential by Simplex-quasi Newton method was written as:

2 2 2

3 1 2 3 1 2expbV A A A r r 2 2 2 2 2

4 3 1 2exp /A r a r a r

where V3b in kJ/mol, r1, r2 and r3 were distance (Å) of Zn2+

-O, Zn2+

-N, and N-O

respectively, φ is H2O-Zn2+

-NH3 angle in radian, π=3.14, a is cut-off limit set as 6

Å, A1=0.647566 kJ/mol, A2=0.564364, A3=0.155746 Å-2

, A4=0.203131Å-2

.

Simulation system consisted of 1 ion Zn2+

, 123 H2O molecules, and 87 NH3

molecules. Temperature of the system was set at 263.15 K resulted simulation box

lenght of 19.2012663 Å. The result showed that first solvation shell of Zn2+

consist

of average 1 H2O molecule and 5 ammonia molecules with geometry structure of

trigonal antipyramida. Applying pair potential only led to first solvation shell of

average 3 H2O molecules and 5 NH3 molecules. Ligand exchange reaction was

particularly easy to occur between first and second solvation sphere of Zn2+

. Three-

body potential affects to shift pair interaction energy maximum of Zn2+H2O and

Zn2+

-NH3 about 25.10-29.29 kJ/mol. Three-body potential energy of Zn2+

-H2O-

NH3 with everage contribution of 21.80 kJ/mol favourably affects three-body

potential of Zn2+

-H2O-H2O compare with Zn2+

-NH3-NH3. There was an excess

amount of NH3 in the first solvation shell about 41.57% compare with the bulk.

Key words: MC simulation, three-body potential, preferential solvation

_____________________________________________________________ 3) Mahasiswa, alamat: Jl. MT Haryono XA/1072 A Malang 65144, himmab@lycos.com

4) Jurusan Kimia FMIPA UGM, Sekip PO BOX Bls.21.Jogjakarta, 55281

2

PENDAHULUAN

Unsur-unsur logam seng (Zn) dalam tubuh kita memiliki peranan yang

cukup penting dalam proses metabolisme. Kelimpahan Zn di dalam tubuh manusia

termasuk kedua terbesar dari seluruh logam transisi setelah besi. Pada kondisi

fisiologis Zn berada dalam keadaan kation divalen, baik yang merupakan kation

bebas dalam pelarut maupun yang terikat dengan molekul lainnya. Seng memiliki

fungsi khusus yang cukup penting sebagai katalis untuk beberapa reaksi kimia dan

biologis. Fungsi khususnya ini sangat berkaitan dengan kemampuan pembentukan

konformasi struktural tertentu dari suatu protein (Kaim dan Schwederski, 1994).

Ikatan kimia yang terjadi antara seng dan molekul biologis merupakan

ikatan koordinasi pada gugus fungsi rantai samping asam amino khususnya pada

proton asamnya (Yazal dan Pang, 2000). Rulíšek dan Havlas (1999) telah

melakukan pemodelan interaksi ion Zn2+

dengan beberapa jenis residu asam amino

sebagai struktur solvasi. Dari penelitian tersebut diketahui bahwa jarak logam-

ligan dan energi reaksi kompleks hidrat monosubstitusi sangat tergantung pada

jumlah ligan pada lingkungan koordinasi pertama dan geometri koordinasinya.

Kajian struktur solvasi ion dalam pelarut telah menjadi hal yang sangat

menarik banyak kimiawan, karena pengetahuan tentang struktur solvasi di sekitar

ion menjadi dasar bagi interpretasi kuantitatif sifat-sifat keseimbangan dan kinetika

reaksi kimia (Inada et al., 1999), seperti angka solvasi dan laju pertukaran pelarut

di sekitar ion serta energi interaksi ion dengan pelarut (Ohtaki dan Radnai, 1993).

Interaksi zarut-pelarut dalam sistem cairan multikomponen telah

mendapatkan perhatian dalam beberapa penelitian, perilaku ion dalam pelarut

campuran diinterpretasikan dalam istilah solvasi preferensial yaitu sel solvasi

3

pertama dapat memiliki komposisi yang berbeda dari komposisi pelarut ruah.

Narusawa dan Nakanishi (1980) mensimulasi struktur solvasi dari cairan sistem

terner Lennard-Jones dan mendapatkan fakta bahwa solvasi preferensial tergantung

baik pada perbedaan interaksi tarikan kedua pelarut terhadap zarut maupun pada

sifat termodinamik larutan binernya. Penelitian teoritis lain yang bersifat kasuistis

antara lain Na+ (Tanabe dan Rode, 1988), Li

+ (Kheawsrikul et al., 1989), Mg

2+

(Kheawsrikul et al., 1991), dan Cu2+

(Pranowo dan Rode, 2000) dalam sistem

amoniak-air.

Hasil penelitian tersebut menunjukkan bahwa interaksi suatu ion dengan

pelarut campuran bersifat karakteristik untuk sistem tersebut, yaitu tergantung pada

interaksi ion dengan masing-masing pelarut dan antara pelarut dengan pelarut.

Terdapat fakta bahwa untuk ion dengan muatan yang sama atau jejari ionik yang

mirip memberikan fenomena solvasi preferensial yang berbeda. Untuk itu pada

penelitian ini akan dikaji perilaku solvasi preferensial ion Zn2+

di dalam campuran

amoniak-air dengan menggunakan metode simulasi Monte Carlo.

Potensial intermolekuler yang merupakan fungsi yang bergantung jarak

antar partikel menggambarkan interaksi yang terjadi antar molekul (Kihara, 1978).

Energi interaksi intermolekuler yang juga disebut dengan energi potensial

intermolekuler merupakan penjumlahan total energi interaksi sampai N badan

sistem.

i j i k j i

2 3i j i

V(1,2,3, , N) V (i, j) V (i, j,k)

(1)

indeks i,j,k,… mengacu pada jumlah molekul dalam sistem. V2 merupakan

potensial badan dua. Suku V3 adalah potensial badan tiga yang menghitung energi

4

fraksi yang disebabkan khususnya oleh polarisasi dan tolakan sterik. Suku badan

empat dan seterusnya diduga mempunyai kontribusi yang kecil. Potensial badan N

dapat didefinisikan sebagai perbedaan antara total energi molekul dan penjumlahan

energi kompleks molekul yang terpisah.

Potensial pasangan menggambarkan energi interaksi di antara dua partikel,

diperoleh melalui persamaan:

2 , ( , ) ( ( ) ( ))V i j E i j E i E j (2)

V2(i,j) adalah potensial pasangan, E(i,j) adalah energi sistem pasangan dan E(i)

serta E(j) adalah energi partikel individu. Potensial badan tiga dinyatakan sebagai:

3 2( , , ) ( , , ) ( ( ) ( ) ( )) ( , )V i j k E i j k E i E j E k V i j (3)

V3(i,j,k) adalah potensial badan tiga dan E(i,j,k) adalah energi sistem badan tiga.

Penggunaan potensial pasangan sebagai satu-satunya model interaksi suatu

sistem kation-pelarut, terutama untuk kation divalen atau yang lebih tinggi telah

memberikan kesalahan yang cukup besar pada penentuan struktur solvasi ion

secara teoritis. Kesalahan energetiknya dapat mencapai 32% untuk [Ca(H2O)6]2+

(Tongraar et al., 1997), 18% untuk [Zn(NH3)6]2+

(Hannongbua et al., 1992), 27,2%

untuk [Cu(NH3)6]+, 20,5% untuk [Cu(H2O)6]

+ (Pranowo et al., 1999) dan 23%

untuk [Li(NH3)6]+ (Hannongbua, 1998). Untuk itu telah banyak disarankan

penggunaan jenis potensial dari interaksi yang lebih tinggi yaitu potensial badan

tiga untuk memperbaiki kesalahan tersebut.

Penelitian ini bertujuan untuk melakukan kajian struktur solvasi

preferensial ion Zn2+

dalam campuran amoniak-air dengan menggunakan metode

simulasi Monte Carlo berdasarkan model interaksi pasangan dan interaksi badan

tiga dalam sistem. Parameter yang ingin dikaji adalah sifat statis struktur solvasi

5

preferensial Zn2+

dalam campuran amoniak-air, yaitu angka solvasi, distribusi

jejari, sudut H2O-Zn2+

-H2O, H2O-Zn2+

-NH3 dan NH3-Zn2+

-NH3 serta energi

sistem.

METODOLOGI

1. Penyusunan potensial badan tiga Zn2+

-H2O-NH3

Sejumlah 2212 titik konfigurasi potensial badan tiga Zn2+

-H2O-NH3

dihitung energinya secara ab initio pada tingkat RHF menggunakan himpunan

basis LANL2DZ ECP untuk Zn2+

, SBJKC DZP ECP untuk atom O dan H, serta

SBKJC VDZ ECP augmented untuk atom N (Marini et al., 1996 dan Hannongbua

et al., 1992). Konfigurasi molekul amoniak maupun air dibuat masing-masing pada

simetri C3v dan C2v, sesuai geometri eksperimental yaitu jarak O-H=0,9602 Å dan

sudut H-O-H=104,47o ( Kuchitsu dan Morino, 1965 dalam Marini et al., 1996)

serta jarak N-H=1,0124 Å dan sudut H-N-H=106,67o (Benedict dan Plyler, 1985

dalam Hannongbua et al., 1992). Molekul amoniak dan air diletakkan di ruang

sekitar ion Zn2+

dengan mengubah-ubah parameter jarak 23

1,6 6Zn NH

r Å, jarak

22

1,6 6Zn H O

r Å, dan sudut 0

o<<180

o, 0

o<≤60

o (gambar 1).

Gambar. 1 Parameter konfigurasi sistem Zn2+

-H2O- NH3 untuk menentukan

titik-titik energi sebagai masukan fitting persamaan fungsi potensial

badan tiga

6

Energi interaksi badan tiga dihitung dengan rumus:

3 2 2 2W A W A W A W Ab ML L M L L bML bML bL LV E E E E V V V (4)

M adalah logam, LW dan LA masing-masing adalah ligan air dan amoniak.

Parameter fungsi potensial badan tiga ditentukan dengan fitting menggunakan

algoritma Simplex-quasi Newton. Persamaan hasil fitting digunakan sebagai

masukan untuk simulasi Monte Carlo.

2. Simulasi Monte Carlo

Simulasi Monte Carlo dilakukan pada ensambel kanonik yang dalam satu

kotak simulasi terdiri atas 1 ion Zn2+

, 123 molekul air dan 87 molekul amoniak

pada 263,15 K. Kerapatan campuran amoniak-air yang diperoleh dari eksperimen

pada temperatur ini, yaitu 0,88256 gr/cm3 menghasilkan panjang kotak sebesar

19,2012663 Å. Simulasi memerlukan tiga buah potensial pasangan untuk interaksi

pelarut-pelarut H2O-H2O, NH3-NH3, H2O-NH3, dua interaksi pasangan ion-pelarut

Zn2+

-H2O dan Zn2+

-NH3 serta tiga potensial badan tiga Zn2+

-H2O-H2O, Zn2+

-NH3-

NH3 dan Zn2+

-H2O-NH3. Seluruh potensial diambil dari literatur kecuali potensial

badan tiga Zn2+

-H2O-NH3 yang disusun dalam penelitian ini. Kondisi batas

berulang dan cutoff sepanjang separuh kotak diterapkan pada sistem, dan

konfigurasi awal disusun secara acak. Analisis struktur dan energi sistem

dievaluasi atas dasar 3 juta konfigurasi sistem yang diperoleh setelah sistem

mencapai kesetimbangan.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Karakteristik potensial badan tiga Zn2+

-H2O-NH3 telah diteliti pada bagian

awal penelitian ini yang menunjukkan bahwa potesial badan tiga Zn2+

-H2O-NH3

bersifat tolakan, pada jarak ion ligan di sekitar 2 Å pada struktur oktahedral,

7

kontribusi potensial ini sekitar 50,208 kJ/mol terhadap kontribusi potensial

pasangan. Potensial badan tiga tidak lagi efektif pada jarak ion ligan lebih dari 5 Å.

(Barroroh et al., 2002).

Hasil persamaan fitting potensial badan tiga Zn2+

-H2O-NH3 dengan metode

Simplex-quasi Newton adalah:

2 2 2

3 1 2 3 1 2expbV A A A r r

2 2 2 2 2

4 3 1 2exp /A r a r a r

(5)

V3b dalam kJ/mol, r1, r2 dan r3 berturut-turut adalah jarak Zn-O, Zn-N dan O-N,

=3,14, adalah sudut NH3-Zn-H2O dalam radian, A1=0,647566 kJ/mol,

A2=0,564364, A3=0,155746 Å-2

, A4=0,203131Å-2

, a adalah batas cut-off dipilih 6

Å.

Simulasi Monte Carlo dilakukan dengan menggunakan suatu kotak

simulasi yang berbentuk kubus, sistem merupakan Zn2+

dalam campuran amoniak-

air 41,43%-molekul, terdiri atas 1 ion Zn2+

, 87 molekul NH3 serta 123 molekul air.

Simulasi dilakukan pada suhu 263,15 K, dimaksudkan agar sistem tetap berada

dalam fasa cair. Dari data eksperimental diperoleh densitas sebesar 0,88256 g/cm3,

sehingga diperoleh panjang sisi kotak simulasi 19,2012663 Å.

Pengukuran sifat sistem dilakukan dengan mengambil contoh ensambel

sejumlah 3.000.000 contoh konfigurasi pada kondisi keseimbangan. Struktur

solvasi sistem Zn2+

dalam campuran 41,43% amoniak-air dikaji berdasarkan data

distribusi jejari Zn2+

-H2O dan Zn2+

-NH3, distribusi angka solvasi Zn2+

terhadap

H2O dan NH3 serta distribusi sudut dalam sistem. Dalam penelitian ini akan dikaji

struktur solvasi yang hanya menggunakan model potensial pasangan saja dan yang

8

melibatkan potensial badan tiga. Distribusi jejari disajikan dalam table 1 dan

gambar 2.

Tabel. 1 Fungsi Distribusi Radial gαβ(r) Zn2+

-H2O dan Zn2+

-NH3 hasil simulasi

α β rM1 rm1 nαβ(m1) rM2 rm2 nαβ(m2)

2b

Zn O

Zn HO

Zn N

Zn HN

2,11

2,66

2,14

2,69

3,56

3,90

3,13

3,73

2,81

6,21

5,11

15,13

4,86

5,14

4,29

4,78

5,44

5,89

6,10

5,71

7,89

28,62

13,55

43.52

2b+3b

Zn O

Zn HO

Zn N

Zn HN

2,21

2,78

2,17

2,71

3,02

3,65

3,16

3,20

1,04

2,25

5,07

18,57

4,39

5,02

4,43

4,92

5,26

5,60

5,98

5,83

6,78

12,18

13,17

60,41

Keterangan: rM1,rM2 dan rm1,rm2 adalah jarak maksimum pertama, kedua dan jarak

minimum pertama, kedua dalam Å, nαβ(m1) dan nαβ(m2) adalah angka integtrasi rerata

untuk interval 0-rm1 dan rm1-rm2.

Penyertaan potensial badan tiga menggeser jarak Zn-O sebesar 0,01 Å dari

2,11 Å sedang untuk jarak Zn-N sebesar 0,03 Å dari 2,14 Å. Jika dibandingkan

dengan hasil simulasi Zn2+

dalam air dan Zn2+

dalam amoniak saja (Marini et al.,

1996 dan Hannongbua et al., 1992) tampak bahwa terjadi pemendekan jarak

maksimum kulit pertama. Jarak maksimum pertama Zn-O dalam pelarut air saja

adalah 2,20 Å sedangkan Zn-O dalam campuran amoniak air adalah 2,12 Å

berkurang sebesar 0,08 Å. Jarak maksimum pertama Zn-N dalam pelarut amoniak

saja adalah 2,22 Å sedangkan dalam campuran amoniak-air adalah 2,17 Å

berkurang sebesar 0,05 Å. Hal ini menunjukkan bahwa interaksi badan tiga Zn2+

-

H2O-NH3 memberikan efek tolakan tidak sekuat interaksi Zn2+

-H2O-H2O dan

Zn2+

-NH3-NH3. Akan tetapi hal ini justru memberikan hasil yang relatif mendekati

hasil eksperimen dengan EXAFS (Inada et al., 1999), yaitu jarak keseimbangan

Zn-H2O adalah 2,07 Å.

9

Jarak maksimum pertama untuk Zn-H baik atom hidrogen yang berasal dari

H2O maupun NH3, berturut-turut adalah 2,66 Å dan 2,69 Å untuk model yang

hanya menggunakan potensial pasangan dan 2,78 Å dan 2,71 Å untuk model yang

menyertakan potensial badan tiga. Dari fakta ini dapat dipahami bahwa orientasi

H2O maupun NH3 mengarahkan atom N dan O ke ion pusat untuk kedua model.

Orientasi semacam ini akan memaksimalkan interaksi tarikan elektrostatik dan

meminimalkan interaksi tolakan.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 2 4 6 8 10

Jarak interaksi (A)

Fu

ng

si D

istr

ibu

si R

ad

ial

0

2

4

6

8

10

Nila

i in

teg

ras

i

FDR Zn-O

FDR Zn-H

Integr. Zn-O

Integr. Zn-H

0

1

2

3

4

5

6

7

0 2 4 6 8 10

Jarak interaksi (Å)

Fu

ng

si D

istr

ibu

si R

ad

ial

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Nila

i In

teg

ras

i

FDR Zn-O

FDR Zn-H

Integr. Zn-O

Integr. Zn-H

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 2 4 6 8 10

Jarak interaksi (A)

Fu

ng

si D

istr

ibu

si R

ad

ial

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Nila

i in

teg

ras

i

FDR Zn-N

FDR Zn-H

Integr. Zn-N

Integr. Zn-H

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 2 4 6 8 10

Jarak interaksi (Å)

Fu

ng

si D

istr

ibu

si R

ad

ial

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Nila

i In

teg

ras

i

FDR Zn-N

FDR ZN-H

Integr. Zn-N

Integr. Zn-H

Gambar. 2 Fungsi Distribusi Radial Zn-O, Zn-H dan Zn-N, Zn-H serta nilai

integrasinya untuk model interaksi potensial pasangan saja (A1 dan

A2) dan model interaksi yang melibatkan potensial badan tiga (B1 dan

B2).

A1 B1

A2 B2

10

Nilai integrasi rerata kulit solvasi pertama dan kedua juga ditunjukkan pada

tabel 1. Nilai integrasi rerata Zn-O dan Zn-N kulit pertama untuk model yang

hanya melibatkan potensial pasangan berturut-turut adalah 2,81 dan 5,11

sedangkan untuk model yang melibatkan potensial badan tiga adalah 1,04 dan

5,07. Potensial badan tiga mengurangi jumlah ligan tersolvasi pada kulit pertama

dari kira-kira 8 menjadi 6.

Nilai integrasi rerata untuk atom H dari H2O adalah 2 bersesuaian dengan 1

molekul H2O dan 15-21 untuk NH3 bersesuaian dengan 5-7 molekul NH3 pada

kulit solvasi pertama model yang melibatkan potensial badan tiga. Untuk model

yang hanya menggunakan potensial pasangan saja, nilai integrasi rerata atom H

pada kulit solvasi pertama berkisar antara 4-6 untuk H2O bersesuaian dengan 2-3

molekul H2O, serta 10-15 untuk NH3 bersesuaian dengan 3-5 molekul NH3.

Pelibatan ketiga jenis potensial badan tiga hanya mengurangi jumlah molekul H2O

tersolvasi pada kulit pertama tetapi tidak terlalu mempengaruhi jumlah molekul

NH3. Hal ini menunjukkan bahwa potensial badan tiga Zn2+

-H2O-NH3 lebih

mempengaruhi interaksi Zn2+

-H2O-H2O dari pada Zn2+

-NH3-NH3, kecenderungan

ini juga dikonfirmasikan oleh pengurangan panjang jarak maksimum Zn-O yang

lebih besar yaitu sebesar 0,08 Å daripada pengurangan jarak Zn-N yang sebesar

0,05 Å di atas. Gambaran yang lebih terperinci tentang kulit solvasi ditunjukkan

pada gambar 3.

Distribusi angka solvasi juga menunjukkan tidak stabilnya struktur solvasi

pada kulit pertama dengan munculnya beberapa angka solvasi pada satu kulit.

Akan tetapi pada penyertaan potensial badan tiga diperoleh kelimpahan suatu

angka solvasi yang lebih tinggi daripada yang lain, yaitu 1 untuk H2O dan 5 untuk

11

NH3. Dekatnya angka solvasi pada kulit pertama dan kedua menunjukkan

kemudahan terjadinya pertukaran ligan dari kulit solvasi pertama dan kedua.

Proses pertukaran ligan lebih mudah terjadi untuk model yang

menggunakan potensial pasangan saja, fenomena ini tampak dari saling tumpang

tindihnya angka solvasi untuk kulit pertama dan kedua, sehingga cukup sulit untuk

menentukan batas kulit solvasi pertama dan kedua. Hal ini dikarenakan terlalu

kuatnya interaksi tarikan potensial pasangan ion Zn2+

terhadap ligan yang terasa

sampai pada kulit solvasi kedua, efek tolakan badan tiga mengoreksi interaksi

tarikan yang terlalu kuat tersebut.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Angka solvasi Zn-H2O

Keli

mpahan (

%)

Kulit pertama

Kulit kedua

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Angka solvasi Zn2+

-H2O

Keli

mp

ah

an

(%

)

Kulit pertama

Kulit kedua

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

Angka solvasi Zn2+

-NH3

Keli

mp

ah

an

(%

)

Kulit pertama

Kulit kedua

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Angka solvasi Zn2+

-NH3

Keli

mp

ah

an

(%

)

Kulit pertama

Kulit kedua

Gambar. 3 Distribusi angka solvasi Zn-H2O dan Zn-NH3 untuk model interaksi

potensial pasangan saja (A1 dan A2) dan model interaksi yang

melibatkan potensial badan tiga (B1 dan B2).

A1 B1

A2 B2

12

Struktur solvasi di sekitar Zn2+

akan dapat ditentukan dengan lebih

sempurna dengan menganalisis distribusi sudut (gambar 4). Pada hasil simulasi

yang melibatkan potensial badan tiga tidak terdapat distribusi sudut H2O-Zn2+

-H2O

karena hanya terdapat satu molekul H2O pada kulit solvasi pertama. Secara umum

tampak bahwa distribusi sudut H2O-Zn2+

-NH3 lebih banyak termodifikasi daripada

distribusi sudut NH3-Zn2+

-NH3 dengan disertakannya potensial badan tiga.

Distribusi sudut H2O-Zn2+

-H2O memiliki satu puncak tajam pada sekitar

50o dan puncak kecil pada sekitar 90

o. Distribusi sudut H2O-Zn

2+-NH3 tanpa

melibatkan potensial badan tiga terdapat tiga puncak yang agak jauh terpisah yaitu

pada sekitar 50o, 100

o dan 140

o yang diikuti puncak minor pada 170

o. Distribusi

sudut H2O-Zn2+

-NH3 dengan melibatkan potensial badan tiga memiliki empat

puncak yang dapat dibedakan dengan jelas yaitu sekitar 50o, 60

o, 100

o dan 150

o

yang melebar sampai 170o. Muncul puncak tajam pada 60

o yang membedakan

dengan distribusi sudut tanpa penyertaan potensial badan tiga. Distribusi sudut

NH3-Zn2+

-NH3 tidak menunjukkan perbedaan untuk kedua model yaitu terdapat

empat puncak pada 50o, 60

o, 100

o dan 150

o. Dari distribusi sudut tersebut dapat

disimpulkan bahwa struktur solvasi kulit pertama Zn2+

dalam campuran amoniak

air 41,43%-molekul dengan menggunakan potensial pasangan saja merupakan

suatu bentuk segiempat antipiramida dengan jumlah molekul air 2-3 dan molekul

amoniak 5-6. Molekul H2O cenderung untuk berada saling berdekatan, tidak

terdapat kemungkinan dua molekul H2O berada pada posisi trans satu sama lain.

Struktur solvasi kulit pertama dengan melibatkan potensial badan tiga

merupakan suatu bentuk segitiga antipiramida dengan jumlah molekul air satu dan

lima molekul amoniak. Struktur tersebut dapat dilihat pada gambar 5.

13

0

0.5

1

1.5

2

2.5

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

Sudut H2O-Zn2+

-NH3 (o)

Ke

lim

pa

ha

n (

%)

tanpa V3b

melibatkan V3b

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

Sudut NH3-Zn2+

-NH3 (o)

Ke

lim

pa

ha

n (

%)

tanpa V3b

melibatkan V3b

Gambar. 4 Distribusi sudut H2O-Zn2+

-NH3 dan NH3-Zn2+

-NH3.

60o

110o

60o

150o

50o

2,17 Å

2,12 Å

x

y

z

x

y

Gambar. 5 Struktur solvasi kulit pertama Zn2+

dalam campuran amoniak air

41,43%-molekul dengan melibatkan potensial badan tiga tanpa atom H

pada perspektif 3 dimensi (A) dan perspektif 2 dimensi (B).

Analisa distribusi energi terdiri atas energi potensial pasangan dan badan

tiga:

A B

14

0

1

2

3

4

5

6

7

-300 -260 -220 -180 -140 -100 -60 -20 20 60 100

Energi interaksi pasangan Zn2+

-H2O (kJ/mol)

Ke

lim

pa

ha

n (

%)

tanpa V3b

melibatkanV3b

0

1

2

3

4

5

6

7

-260 -200 -140 -80 -20 40 100 160 220 280 340

Energi interaksi pasangan Zn2+

-NH3 (kJ/mol)

Ke

lim

pa

ha

n (

%)

tanpa V3b

melibatkanV3b

Gambar. 6 Perbandingan distribusi energi interaksi pasangan Zn2+

-H2O (A) dan

Zn2+

-NH3 (B) untuk model interaksi potensial pasangan saja dan model

interaksi yang melibatkan potensial badan tiga.

Penyertaan potensial badan tiga akan menggeser energi interaksi pasangan

menjadi lebih kurang negatif. Pada interaksi Zn2+

-H2O menggeser puncak dari –

217,67 kJ/mol kepada –188,28 kJ/mol sedangkan pada interaksi Zn2+

-NH3

menggeser puncak dari –175,73 kJ/mol menjadi –150,62 kJ/mol. Hal ini berarti

bahwa potensial badan tiga mengurangi interaksi tarikan pada potensial pasangan.

Efek potensial badan tiga juga menfokuskan energi interaksi pasangan kepada

suatu kisaran titik energi dan menghilangkan kemungkinan munculnya konfigurasi

dengan energi interaksi pasangan positif yang dapat terjadi pada interaksi jarak

pendek, hal ini tampak pada melebarnya kisaran energi dengan menggunakan

potensial pasangan saja sampai kepada nilai yang positif.

Distribusi interaksi potensial badan tiga dapat dilihat pada gambar 7. Data

energi interaksi badan tiga pada kulit pertama hanya melibatkan Zn2+

-H2O-NH3

dan Zn2+

-NH3-NH3, distribusi interaksi potensial badan tiga Zn2+

-H2O-H2O tidak

dapat diketahui karena pada integrasi rerata angka solvasi kulit pertama hanya

terdapat 1 molekul H2O.

A B

15

Energi interaksi badan tiga Zn2+

-H2O-NH3 berada pada rentang 0-167,36

kJ/mol dengan rerata 21,80 kJ/mol. Terdapat tiga puncak signifikan yaitu pada

sekitar energi 0-4,18 kJ/mol, 20,92 kJ/mol dan puncak lebar dengan kelimpahan

kecil pada sekitar 83,68 kJ/mol. Ini berkaitan dengan struktur solvasi kulit pertama

dan karakteristik potensial badan tiga pada sekitar jarak keseimbangan, energi 0-

4,18 kJ/mol yang cukup melimpah merupakan karakteristik untuk sudut H2O-Zn2+

-

NH3 yang besar (150o-170

o), sementara energi sebesar 20,92 kJ/mol berkaitan

dengan sudut H2O-Zn2+

-NH3 di sekitar 100o, sedangkan energi tinggi sebesar 83,68

kJ/mol yang hanya sedikit tersampel berasal dari interaksi dengan sudut H2O-Zn2+

-

NH3 sekitar 60o.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 12.6 25.1 37.7 50.2 62.8 75.3 87.9 100 113 126 138 151 163

Energi interaksi badan tiga Zn2+

-H2O-NH3

(kJ/mol)

Ke

lim

pa

ha

n (

%)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 4.184 8.368 12.552 16.736 20.92 25.104

Energi interaksi badan tiga Zn2+

-NH3-NH3 (kJ/mol)

Keli

mp

ah

an

(%

)

Gambar. 7 Distribusi energi interaksi badan tiga Zn2+

-H2O-NH3 (A) dan Zn2+

-

NH3-NH3 (B).

Distribusi energi Zn2+

-NH3-NH3 tidak terlalu menyebar berada pada

rentang 0-25,10 kJ/mol dengan rerata 10,29 kJ/mol. Hal ini berkaitan dengan

pengamatan yang menyatakan bahwa rotasi molekul amoniak di sekitar sumbu

A B

16

dipolnya pada struktur tetrahedral dan oktahedral tidak terlalu mengubah energi

interaksi badan tiga (Hannongbua et al., 1992).

Kulit solvasi kedua memberikan rerata 7 molekul air dan 13 molekul

amoniak sehingga terdapat total 20 molekul pada kulit solvasi kedua. Jumlah ini

memprediksi terlalu tinggi, karena interaksi terbesar kulit solvasi pertama dengan

kedua secara teoritis didominasi oleh ikatan hidrogen. Dengan asumsi ikatan

hidrogen tersebut maka prediksi jumlah molekul pada kulit kedua adalah 17 sesuai

dengan 17 atom H dari H2O dan NH3. Data eksperimental EXAFS hidrasi Zn2+

kulit solvasi kedua sebesar 12 telah diperoleh oleh D’angelo et al. (2002).

Fenomena solvasi preferensial Zn2+

dalam campuran amoniak-air dapat

diamati dari fakta bahwa pada kulit solvasi pertama terdapat 1 molekul H2O dan 5

molekul NH3, berarti molekul amoniak mengambil tempat sebesar 83% dari

alokasi ligan solvasi kulit pertama. Pada fasa ruah komposisi amoniak adalah

41,43%-molekul. Hal ini menunjukkan bahwa prosentase jumlah molekul H2O dan

NH3 tidak sama antara fasa ruah dan kulit solvasi pertama. Terdapat kelebihan

kelimpahan amoniak pada kulit solvasi pertama sebesar 41,57%.

Fenomena preferensial semakin jelas dengan melihat dari data distribusi

energi pasangan yang melibatkan potensial badan tiga (gambar 6). Tampak bahwa

energi interaksi Zn2+

-H2O lebih kuat dibanding energi interaksi Zn2+

-NH3, masing-

masing puncak berada pada –188,28 dan –150,62 kJ/mol. Dengan energi interaksi

yang lebih kuat dan jumlah molekul dalam sistem yang lebih besar, dapat diduga

bahwa jumlah H2O yang terikat pada kulit solvasi pertama akan lebih besar dari

pada jumlah NH3. Pada kenyataannya Zn2+

lebih menyukai mengikat NH3

dibanding H2O. Hal ini dikarenakan fenomena preferensial tidak hanya bergantung

17

pada interaksi ion-pelarut, tetapi juga pada perbedaan sifat interaksi ion terhadap

kedua pelarut dan interaksi antar pelarut itu sendiri. Sifat pasangan elektron

menyendiri pada atom N dari NH3 lebih mudah didonasikan dibanding pasangan

elektron menyendiri pada atom O dari H2O.

KESIMPULAN

Simulasi Monte Carlo sistem Zn2+

dalam campuran amoniak-air 41,43%-

molekul dengan suhu 263,15 K menggunakan potensial pasangan dengan

melibatkan potensial badan tiga menunjukkan bahwa jarak Zn–O adalah 2,12 Å

dan Zn–N adalah 2,17 Å, nilai ini relatif berdekatan dengan hasil eksperimen.

Angka solvasi ion Zn2+

kulit pertama adalah 6 yang terdiri atas 1 molekul air dan 5

molekul amoniak di sekitar ion Zn2+

, terdapat kelebihan kelimpahan molekul NH3

sebesar 41,57% dibanding fasa ruah. Struktur solvasi menunjukkan kemudahan

terjadinya pertukaran ligan antara kulit solvasi pertama dan kedua. Distribusi sudut

menunjukkan bahwa struktur solvasi kulit pertama ion Zn2+

adalah segitiga

antipiramida. Potensial badan tiga menggeser nilai maksimum energi interaksi

pasangan Zn2+

-H2O dan Zn2+

-NH3 sekitar 25,10-29,29 kJ/mol. Energi interaksi

badan tiga Zn2+

-H2O-NH3 dengan kontribusi rerata 21,80 kJ/mol lebih berpengaruh

terhadap energi interaksi badan tiga Zn2+

-H2O-H2O dibanding Zn2+

-NH3-NH3.

DAFTAR PUSTAKA

Barroroh, H., Yahya, M. U., Pranowo, H. D., 2002, Karakteristik Potensial Badan-

Tiga pada Sistem Zn(II)-Air-Amoniak, Prosiding Seminar Nasional Kimia

2002, Jurusan Kimia FMIPA, Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta.

D'Angelo, P., Barone, V., Chillemi, G., Sanna, N., Meyer-Klaucke, W. dan Pavel,

N.V., 2002, Hydrogen and Higher Shell Contributions in Zn2+

, Ni2+

, and

Co2+

Aqueous Solutions: an X-ray Absorption Fine Structure and

Molecular Dynamics Study, J. Am. Chem. Soc., 124(9): 1958-1967

18

Hannongbua, S., Kerdcharoen, T., dan Rode, B. M., 1992, Zinc(II) in Liquid

Ammonia: Intermolecular Potential Including 3-Body Terms and Monte

Carlo Simulation, J. Chem. Phys., 96, 6945

Hannongbua, S., 1998, On the Solvation of Lithium Ion in Liquid Ammonia:

Monte Carlo Simulation with a Three Body Potential, Chem. Phys. Lett.,

188, 663

Inada, Y., Hayashi, H., Sugimoto, K., dan Funahashi, S., 1999, Solvation

Structures of Manganese(II), Iron(II), Cobalt(II), Nickel(II), Copper(II),

Zinc(II), and Gallium(III) Ions in Methanol, Ethanol, Dimethyl Sulfoxide,

and Trimethyl Phosphate As Studied by EXAFS and Electronics

Spectroscopies, J. Phys. Chem., 103, 1401-1406

Kaim, W., dan Schwederski, B., 1994, Bioinorganic Chemistry: Inorganic

Elements in the Chemistry of life, John Wiley and Sons, Chichester

Kheawsrikul, S., Hannongbua, S. V., dan Rode, B. M., 1991, Monte Carlo

Simulation of Magnesium ion in 18.45 mol% Aqueous Ammonia Solution,

Z. Naturforsch., 46a, 111-116

Kheawsrikul, S., Hannongbua, S. V., Kokpol, S. U., dan Rode, B. M., 1989,

A Monte Carlo Study on Preferential Solvation of Lithium(I) in Aqueous

Ammonia, J.Chem.Soc. Faraday Trans. II, 85: 643

Kihara, T., 1978, Intermolecular Forces, John Wiley and Sons, Chichester

Marini, G., Texler, N. R., dan Rode, B. M., 1996, Monte Carlo Simulation of

Zn(II) in Water Including Three Body Effect, J. Phys. Chem., 100, 6808-

6813

Ohtaki, H., dan Radnai, T., 1993, Structure and Dynamics of Hydrated Ions, Chem.

Rev., 93, 1157-1204

Pranowo, H. D., Setiaji, A. H., dan Rode, B. M., 1999, Cu2+

in Liquid Ammonia

and in Water: Intermolecular Potential and Monte Carlo Simulation, J.

Phys. Chem. A., 103, 11115-111120

Rulíšek, L., dan Havlas Z. 1999, Ab Initio Calculation of Monosubstituted

(CH3OH, CH3SH, NH3) Hydrated Ions of Zn2+

and Ni2+

, J. Phys. Chem,

103, 1634-1639

Tanabe, Y. dan Rode, B. M., 1988, Simulation of Preferential Cation Solvation in

Aqueous Ammonia, J. Chem. Soc. Faraday Trans.,84, (2), 1779-1788

19

Tongraar, A., Liedl, K. R., dan Rode, B. M., 1997, Solvation of Ca2+

in Water

Studied by Born-Oppenheimer ab initio QM/MM Dynamics, J. Phys.

Chem. A, 101, 6299-6309

Yazal E. J., dan Pang, Y. P., 2000, Proton Dissociation Energies of Zinc-

Coordinated Hydroxamic Acids and Their Relative Affinities for Zinc:

Insight into Design of Inhibitor of Zinc-Containing Proteinases, J. Phys.

Chem. B, 104, 6499-6504