MODELACIÓN DE UN MICROSCOPIO DE FUERZA ATÓMICA …

VII CAIQ 2013 y 2das JASP

AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

MODELACIÓN DE UN MICROSCOPIO DE FUERZA ATÓMICA

MEDIANTE SIMULACIÓN DE DINÁMICA MOLECULAR Y

MEDICIÓN DE FUERZA DE UN PUENTE CAPILAR

Gerson Valenzuela G.*, Pedro G. Toledo

Centro de Recursos Hídricos para la Agricultura y Minería

(CRHIAM, Universidad de Concepción)

Barrio Universitario s/n - Concepción - Chile

E-mail: [email protected]

Resumen Cuando las mediciones de AFM se realizan en aire, la humedad

condensa entre la punta y la muestra, generándose un puente capilar de agua

que apantalla la fuerza de interacción entre las superficies. Este fenómeno

representa un problema para las mediciones de fuerza a la vez que ofrece la

oportunidad de ampliar el conocimiento que disponemos del agua. En esta

investigación el fenómeno se estudia mediante simulación computacional de

Dinámica Molecular. Se diseña un sistema que contiene los elementos

fundamentales de AFM y consecuentemente opera en forma similar. El

sistema contiene dos parámetros operacionales: La deflexión de los resortes

y la velocidad de desplazamiento de la punta. Manipulando estos parámetros

a prueba y error, se obtiene una curva de fuerza vs. distancia. En esta

investigación modelamos el sistema con el fin establecer relaciones entre los

parámetros operacionales que permitan mejorar el cálculo de la curva de

fuerza. De esta investigación se concluye que es posible obtener una curva

de fuerza vs. distancia mediante simulación computacional de Dinámica

Molecular, siguiendo una metodología similar al dispositivo experimental

de AFM, y con un control adecuado de los parámetros del sistema.

Palabras clave: Fuerza Capilar, Simulación Computacional, AFM.

* A quien debe enviarse toda la correspondencia


AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

1. Introducción

La medición de fuerzas de interacción entre superficies es importante en todo

proceso que requiera adherir (p.e. sedimentar) o repeler partículas (p.e. generar

dispersiones estables). Las mediciones de fuerza de interacción entre dos superficies se

pueden realizar utilizando un microscopio de fuerza atómica (AFM). Desarrollado en

1986 por Binnig et al. (1986), el AFM es un dispositivo que permite determinar la

topología superficial de sustratos a escala nanométrica y medir fuerzas entre átomos e

interacciones superficiales. En Fig. 1 se presenta un esquema de los componentes

fundamentales del microscopio.

Fig. 1. Esquema básico de un AFM. Extraído de Capella y Dietler (1999). c es la deflexión del cantiléver y s es

la deformación de la muestra.

El corazón del AFM es el cantiléver; en conjunto con un actuador piezoeléctrico el

microscopio permite medir fuerzas en desplazamientos del orden de 0.1 nm con gran

precisión. Cuando el cantiléver se aproxima a una muestra, este se deflecta por la acción

de las fuerzas de interacción entre la punta (tip) adosada al cantiléver y la muestra.

Usualmente la deflexión es detectada mediante el método de palanca óptica; otros

métodos se basan en interferencia de luz o en efecto túnel. El AFM es capaz de obtener

curvas de fuerza vs. distancia para cualquier tipo de superficie y ambiente, sin embargo,

las primeras mediciones en aire demostraron que la formación de un menisco de vapor

de agua domina sobre cualquier otra interacción (Capella y Dietler, 1999). La forma de

este menisco, la fuerza que ejerce y su relación con la humedad del aire ha sido motivo

de numerosos estudios experimentales (Xiao y Qian, 2000; Matoltky y Chaudhury,

2001; He et al., 2001; Zitzler et al., 2002; Kim et al. 2008; Sprakel y Besseling, 2007) y

de simulación computacional (Jang et al., 2003; Hashemi et al., 2008; Choi et al., 2009;

Dörman y Schmid, 2014).



Debido a la resolución en que opera un AFM, simulaciones Dinámica Molecular y

Monte Carlo son adecuadas para investigar el puente capilar que se forma. En general

estas simulaciones construyen un puente entre dos sustratos fijos en el espacio. La

fuerza es determinada mediante ecuaciones termodinámicas y del medio continuo: las

ecuaciones de Kelvin y de Young Laplace son utilizadas tanto en trabajos

experimentales como de simulación (Xiao y Qian, 2000; Dörman y Schmid, 2014). En

el área de generación de imágenes con AFM en modo no contacto y microscopía de

fuerza de fricción, simulaciones de dinámica molecular han incorporado la deflexión del

cantiléver mediante resortes (Bat-Uul et al. 2004; Shimizu et al. 2007), sin embargo el

enfoque no ha sido utilizado para calcular curvas de fuerza o estudiar la fuerza hidrófila

entre sustratos. Recientemente diseñamos simulaciones de dinámica molecular con las

que calculamos esta fuerza en forma análoga al funcionamiento de AFM, utilizando la

deflexión de resortes que se adhieren a una punta para calcular la fuerza. En el presente

informe modelamos este sistema y establecemos relaciones entre los parámetros

relevantes de las simulaciones.

2. Simulaciones

El dispositivo utilizado se resume en la Fig. 2. Un termostato acoplado al puente

capilar regula su temperatura. Los sustratos A y B están compuestos de 1800 átomos de

Cu (potencial Lennard Jones), el capilar de 500 moléculas de agua (potencial

TIP4P/2005) y el muelle de resortes S está compuesto de 900 resortes que siguen la ley

de Hooke.

Fig. 2. Esquema usado para calcula la fuerza debida a un puente de agua entre dos sustratos. A es la muestra fija,

C es el puente de agua, B es la punta, S es un arreglo de resortes con sitios b fijos o móvil según la operación.



Los resortes, cada uno de constante k, se eslogan por efecto de la fuerza que el

capilar ejerce sobre la punta (A) hasta que se establece una distancia de equilibrio entre

los sustratos (A y B). Los parámetros controlables del dispositivo son:

La constante de los resortes k, que regula la deflexión de los resortes.

La posición de los sitios b, representando al actuador piezoeléctrico.

Manipulando a prueba y error estos parámetros, es posible construir una curva de fuerza

preliminar, como la ilustrada en la Fig. 3, alternando consecutivamente entre los dos

modos de operación del sistema:

1. Sitios b fijos. La punta oscila hasta alcanzar equilibrio de fuerzas.

2. Sitios b desplazados a velocidad constante. Representa el desplazamiento de la

punta. En este modo se va un punto a otro en la curva de fuerza.

Fig. 3. Curva de fuerza capilar obtenida a prueba y error. s1 a s5 denotan simulaciones que se analizan en el

documento.

3. Modelo

El dispositivo de la Fig. 2 lo modelamos como se ilustra en la Fig. 4, que incluye las

variables relevantes y representativas; se han despreciado tanto el espesor de los

sustratos como las contribuciones individuales de las moléculas que forman el sistema.

Los resortes son representados por un resorte efectivo de constante keff, que en estado

libre tiene una distancia d0 = 2.5 nm asignada arbitrariamente.



Fig. 4. Esquema de la Fig. 2 para el análisis analítico del sistema.

Sobre el tip (B) el resorte ejerce una fuerza que denotamos FS mientras el puente de

agua ejerce una fuerza F. Adicionalmente, el termostato aplicado al capilar para

controlar su temperatura, disipa energía. Esta disipación la suponemos proporcional a

una constante de amortiguamiento . Sean D(t) y m la posición y masa del tip

respectivamente, el balance de fuerzas en z es,

,''' FFDmD S (1)

donde se está considerando la dirección de F según ilustra la Fig. (3). La fuerza del

resorte está dada por la ley de Hooke,

].[ 0 DzkF effS (2)

El movimiento de los sitios b se introduce como la variación de z0

,)0(00 tvzz b (3)

en que z0(0) es la coordenada de d0 en el punto previo de la curva de fuerza y vb la

velocidad aplicada sobre los sitios b. Ecuación (3) solo tiene sentido en el modo en que

la punta se está desplazando. La fuerza capilar F se podría suponer como una función

ajustada a los datos de la Fig. (3), pero en general esta función no es conocida.

Resolvemos el modelo analíticamente para el caso vb = 0 y luego numéricamente.



3.1 Solución analítica en torno a un estado de equilibrio

Analizamos el caso en que la punta tiene una posición fija (vb = 0). En este caso la

punta oscila en torno a una posición de equilibrio, De, en que la fuerza capilar iguala a la

fuerza ejercida por el resorte. Sea x(t) la amplitud de la oscilación, entonces D = De + x.

Para una amplitud pequeña la fuerza del puente se puede aproximar a la serie de Taylor

truncada al primer término, F = Fe + Fe’ x. La Ec (1) resulta como,

,'][''' xFFxlkxmx eeeeff (4)

donde le = z0 - De. Notando que Fe + keff le = 0, la ecuación diferencial se reduce a,

.0]'[''' xFkxmx eeff (5)

Esta es una ecuación de un oscilador armónico amortiguado. Con A = /2m y

B = [keff - Fe’]/m, la solución oscilatoria que interesa ocurre si A2

- B < 0. Resolvemos

Ec. (5) para las condiciones iniciales x = x0 y x’= v0 en t = 0,

,sincos 00

0

t

Axvtxex At

(6)

donde la frecuencia es 2 = B - A

2. En Fig. 5 se presentan series de distancia vs. tiempo

que corresponden a las simulaciones indicadas en Fig. 3. En todos los casos, la distancia

muestra variaciones que en ciertos rangos de tiempo son oscilaciones bien definidas; no

se advierte amortiguamiento suficiente, lo que se refleja en la persistencia de las

oscilaciones en el tiempo. Despreciando el amortiguamiento en el modelo, Ec. (6) se

reduce a,

,sincos 0

0 tv

txx

(7)

que es válida siempre que keff > Fe’. La frecuencia de oscilación está dada por,

m

Fk eeff ' (8)



En esta expresión de frecuencia se relacionan la dureza del resorte (keff), la pendiente de

la curva de fuerza (Fe’) y la masa de la punta (m).

Fig. 5. Simulaciones indicadas en Fig. 3 durante 2 ns. En cada serie se indica el valor de keff, calculada como nk,

con n el número total de resortes del muelle S.

3.2 Solución numérica

El desplazamiento de la punta (sitios b) tiene lugar cuando se busca un nuevo punto

en la curva de fuerza. Por ejemplo, véase la Fig. 6, donde la punta se desplaza a la

simulación s2 a partir de la s1. El cambio ocurre en la serie destacada en la figura. Al

inicio se aplica una velocidad vb = -5 m/s a la punta, la que se mantiene constante hasta

que la distancia entre los sustratos llega a una distancia preestablecida, demarcada con

línea segmentada en la Fig. 6. En este punto (en que la serie destacada intersecta por

primera vez la línea segmentada) la velocidad se hace vb = 0 m/s y la punta oscila según

se describió en la sección anterior. Se aprecia que la punta se mantiene oscilando por

debajo del valor preestablecido. Nos interesa determinar si existe algún rango de vb tal

que la punta alcance una posición de equilibrio lo más cercano posible al valor

preestablecido de distancia.



Fig. 6. Simulación de dinámica molecular. Transición entre dos puntos de la curva de fuerza (s1 a s2), aplicando

velocidad constante de vb = -5 m/s.

Para ello resolvemos numéricamente Ecs. (1) a (3) con = 0, ya que depreciamos el

amortiguamiento conforme a las observaciones ya comentadas. Para la fuerza capilar

utilizamos un ajuste polinomial sobre los datos de Fig. 3. Por claridad, las ecuaciones a

resolver son:

,'' FFmD S (8.1)

],[ 0 DzkF effS (8.2)

],86.345.424.253.0049.0 234 DDDDF (8.3)

.)0(00 tvzz b (8.4)

Las condiciones iniciales se definen arbitrariamente, cercanas a los valores de

simulación de la Fig. 6: D(0) = 2.6 nm y D’(0) = 0. Con keff = 0.9 N/m, z0(0) = 2.85 nm,

m = 2.137x10-22

kg. Fijamos el valor de distancia preestablecida en 2.15 nm, tal que vb

= -5 m/s si D > 2.15 nm, y vb = 0 m/s cuando D alcanza 2.15 nm. La solución se

muestra en la Fig. 7 donde se observa que el resultado es consistente con la Fig. 6,

prediciendo cuantitativamente la menor distancia alcanzada por la punta en la

simulación (1.8 nm).



Fig. 7. Solución numérica de la transición entre dos puntos de la curva de fuerza (s1 a s2), aplicando velocidad

constante de vb = -5 m/s.

Cuando la punta llega al valor preestablecido, la velocidad vuelve a cero y el

movimiento de la punta es descrito por Ecs. (7) y (8). Por lo tanto, la amplitud que

adquiere la punta dependerá de la velocidad v0 de la punta en el instante donde la

distancia alcanza el valor preestablecido. En las simulaciones no es posible controlar

esta velocidad, ya que depende tanto de la velocidad aplicada al sitio b (velocidad vb)

como de la oscilación de la punta debida a las fuerzas capilar y del resorte. Sin embargo,

se puede utilizar la solución numérica para predecir un valor o rango de vb adecuado.

Fig. 8. Solución numérica. Transición entre dos puntos de la curva de fuerza (s1 a s2). Velocidad constante entre -

1 m/s a -5 m/s.

En la Fig. 8 se reproduce la Fig. 7 para distintos valores de vb observando que entre -1

m/s y -3 m/s la distancia se estabiliza en torno al valor preestablecido (línea

segmentada). Verificamos este rango estimado de velocidad directamente en las

simulaciones, repitiendo el desplazamiento desde s1 a s2. El resultado se muestra en Fig.



9, en comparación a la simulación original (Fig. 6), esta vez la punta oscila en torno al

valor preestablecido.

Fig. 9. Simulación de dinámica molecular. Transición entre dos puntos de la curva de fuerza (s1 a s2). Se verifica

la capacidad predictiva del modelo.

Concluimos que la solución numérica, pese a las simplificaciones adoptadas, tiene

valor predictor respecto a la velocidad vb que se debería utilizar en las simulaciones para

la construcción de curvas de fuerza. La capacidad predictiva de la solución numérica

dependerá de la calidad del ajuste de datos de la curva de fuerza preliminar (Fig. 3).

4. Conclusiones

La frecuencia de oscilación de la punta que se obtuvo mediante la solución analítica

del modelo, 2 = [keff - Fe’]/m, relaciona los parámetros relevantes del sistema. Si se

conoce la masa de la punta (m), la constante efectiva del resortes (keff) y se dispone de

información de la fuerza entre los sustratos que permita acceder a la pendiente de la

curva de fuerza (Fe’), se puede acceder a la frecuencia de la punta. De mayor utilidad

resulta definir una frecuencia, y para m dado calcular el valor requerido de keff ; o para

keff dado calcular el valor requerido de m. De estas opciones, keff es simple de manipular

respecto a m. La frecuencia se puede establecer, por ejemplo, en base al número de

oscilaciones que se quieren capturar en la simulación para un tiempo de simulación

dado. Así, si se requiere capturar 50 oscilaciones en 2 ns de simulación, se define un

periodo = 40 ps. La frecuencia es = 2/. Luego, con la masa m = 2.137x10-22

kg se

tiene la siguiente relación para el resorte: keff = 5.267 + Fe’. Luego, del ajuste sobre los

datos preliminares de la curva de fuerza (Fig. 3) se estima Fe’. Con estos datos se

obtiene keff y finalmente la constante de cada resorte como k = keff/n. La velocidad vb se



estima previo a cada desplazamiento de la punta, utilizando la solución numérica del

modelo. El resultado es dado en la Fig. 10, donde los puntos de la curva de fuerza están

a intervalos regulares de distancia.

Fig. 10. Curva de fuerza capilar recalculada a intervalos regulares de distancia.

La constante efectiva de los resortes resultó entre 5.3 N/m a 7.8 N/m (desde la mayor

distancia a la menor). Estas constantes son responsables de la amplia desviación de la

fuerza en cada punto. Simulaciones de mayor extensión con menor frecuencia de

oscilación de la punta implican valores menores de la constante de los resortes, lo que

disminuiría la desviación de la fuerza. El modelo planteado y resuelto analítica y

numéricamente permite tener control sobre los parámetros del sistema de las

simulaciones, lo que permite construir curvas de fuerza a voluntad mediante

simulaciones de dinámica molecular.

Reconocimientos

Los autores agradecen el apoyo del proyecto Conicyt/Fondap-15130015 y Red Doctoral

REDOC.CTA MINEDUC Grant #UCO1202.

Referencias

Binnig, G., Quate, C., Gesber Ch. (1986). Atomic Force Microscope. Phys. Rev. Lett.,

56, 930.

Capella, B., Dietler, G. (1999). Force-Distance Curves by Atomic Force Microscopy.

Surf. Sci. Rep., 34, 1.



Choi, H., Kim, J., Hong, S., Ha, M., Jang, J. (2009) Molecular Simulation of the

Nanoscale Water Confined between an Atomic Force Microscope Tip and a Surface.

Mol. Sim., 35, 466.

Dörman, M., Schmid, H-J (2014) Simulation of Capillary Bridges between Nanoscale

Particles. Langmuir, 30, 1055.

Hashemi, N., Paul, M.R., Dankowicz, H., Lee, M., Jhe, W. (2008) The dissipative

power in atomic force microscopy due to interactions with a capillary fluid layer. J.

Appl. Phys., 104, 063518.

He, M., Blum, A. S., Aston, D. E., Buenviaje, C., Overney, R. M., Luginbühl, R. (2001)

Critical Phenomena of Water Bridges in Nanoasperity Contacts. J. Cem. Phys., 114,

1355.

Jang, J., Schatz, G. C., Ratner, M. A. (2003) Capillary Force on a Nanoscale Tip in Dip-

Pen Nanolithography. Phys. Rev. Lett., 90, 156104.

Kim, D., Grobelny J., Pradeep, N., Cook, R. F. (2008) Origin of adhesion in Humid Air.

Langmuir, 24, 1873.

Malotky, D. L., Chaudhury, M. K. (2001). Investigation of Capillary Forces Using

Atomic Force Microscopy. Langmuir, 17, 7823.

Sprakel, J., Besseling, N. A. M., Leermakers, F. A. M, Cohen Stuart, M. A. (2007)

Equilibrium Capillary Forces with Atomic force Microscopy. Phys. Rev. Lett., 99,

104504.

Xiao, X., Qian, L. (2000). Investigation of Humidity-Dependent Capillary Force.

Langmuir, 16, 8153.

Zitzler, L. Herminghaus, S., Mugele, F. (2002) Capillary Forces in Tapping Mode

Atomic Force Microscopy. Phys. Rev. B, 66, 155436.

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