Univerzitet u Zenici University of Zenica

Bosnia and Herzegovina FAKULTET ZA METALURGIJU I MATERIJALE

FACULTY OF METALLURGY AND MATERIALS SCIENCE

ZBORNIK RADOVA elektronsko izdanje

PROCEEDINGS electronic edition

X Naučno - stručni simpozijum sa međunarodnim učešćem

10th Scientific - Research Symposium

with International Participation

METALNI I NEMETALNI MATERIJALI proizvodnja – osobine – primjena

METALLIC AND NONMETALLIC MATERIALS

production – properties – application

Bugojno, 24. – 25. april 2014.

UREDNIK/EDITOR Dr Sulejman Muhamedagić IZDAVAČ/PUBLISHER Univerzitet u Zenici Organizaciona jedinica Fakultet za metalurgiju i materijale Travnička cesta 1, 72000 Zenica Tel: ++ 387 401 831, 402 832, Fax: ++ 387 406 903 KOMPJUTERSKA OBRADA TEKSTA TECHNICAL ASSISTANCE AND DTP Almaida Gigović-Gekić Adnan Mujkanović Diana Ćubela Elektronsko izdanje/Electronic Edition TIRAŽ/ISSUE: 90 primjeraka/copies CD ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ CIP ‐ Katalogizacija u publikaciji Nacionalna i univerzitetska biblioteka Bosne i Hercegovine, Sarajevo  NAUČNO‐stručni simpozijum sa međunarodnim učešćem Metalni i nemetalni materijali, proizvodnja, osobine, primjena (10 ; 2014 ; Bugojno)          Zbornik radova [Elektronski izvor] =Proceedings / X naučno‐stručni simpozijum sa međunarodnim učešćem Metalni i nemetalni materijali, proizvodnja, osobine, primjena, Bugojno, 24.‐25. april 2014. ‐ Zenica : Fakultet za metalurgiju i materijale, 2014. ‐ 1 elektronski optički disk (CD‐ROM) : tekst, slike ; 12 cm  Elektronski izvor. ‐ Nasl. s naslovnog ekrana.  ISBN 978‐9958‐785‐29‐0 I. Metallic and nonmetallic materials (10th ; 2014 ; Bugojno) vidi Naučno‐stručni simpozijum sa međunarodnim učešćem Metalni i nemetalni materijali, proizvodnja, osobine, primjena (10 ; 2014 ; Bugojno) COBISS.BH‐ID 21200646 ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐  666/669:502/504](063)(082) NAUČNO-stručni simpozij sa međunarodnim učešćem Metalni i nemetalni materijali (8 ; 2010 ; Zenica) Metalni i nemetalni materijali : proizvodnja, osobine, primjena : zbornik radova / VIII naučno-stručni simpozij sa međunarodnim učešćem Metalni i nemetalni materijali, Zenica, [27.-28. april 2010.] = Metallic and nonmetalic materials : production,

i

X Naučno stručni simpozijum sa međunarodnim učešćem „Metalni i nemetalni materijali“, Bugojno, BiH, 24. – 25. april 2014.

SADRŽAJ/CONTENTS

stranica/page

UVODNA PREDAVANJA/KEYNOTES PAPERS 1. Thermodynamics and phase diagrams of gallium-based multicomponent systems

Dragana Živković ....................................................................................................... 3

2. Industrial waste materials in cement composites increased strength and durability Jelica Zelić ................................................................................................................ 13

SEKCIJA METALNI MATERIJALI/SESSION METALLIC MATERIALS 1. Uporedno predviđanje termodinamičkih svojstava Ga-Sn-Zn sistema

Ljubiša Balanović, Dragana Živković, Dragan Manasijević, Diana Ćubela, Tamara Holjevac Grgurić, Nada Štrbac, Aleksandra Mitovski ............................... 31

2. Selektivna oksidacija metalnih elemenata iz taline Pihura Derviš, Lamut Jakob, Mujagić Derviš ......................................................... 41

3. Flotacijska jalovina kao sekundarna sirovina – od ekološkog problema do ekološkog rešenja Nada Štrbac, Aleksandra Mitovski, Miroslav Sokić, Ivan Mihajlović, Dragana Živković, Ljubiša Balanović ...................................................................... 51

4. Nova tehnologija livenja legura bakra primenom gravitacionog sifonskog livenja u kokile hlađene vodom Bogić Vlaović, Zagorka Aćimović, Marko Pavlović, Ljubiša Andrić ....................... 57

5. Simulacija termički induciranih naprezanja AlMgSi trupaca u zonama primarnog i sekundarnog hlađenja tokom direct chill postupka lijevanja Ana Beroš, Ivica Buljeta ........................................................................................... 63

6. Očvršćavanje čelika nitronic 60 kod hladnog vučenja Faik Uzunović, Omer Beganović, Sead Spužić ......................................................... 71

7. Očvršćavanje materijala pri oblikovanju cjevastih izradaka iz Al 99,5 % kod istosmjernog hladnog rotacionog istiskivanja Sabahudin Ekinović, Ibrahim Plančić, Edin Begović, Himzo Đukić, Branka Muminović .................................................................................................... 77

8. Termički tretman vijaka od niskougljeničnog čelika u protočnoj peći Jusuf Duraković, Mirsada Oruč, Sulejman Muhamedagić, Raza Sunulahpašić, Almaida Gigović-Gekić ............................................................ 87

ii

9. Modifikacija hemijskog sastava i termičkog tretmana poluaustenitnog nehrđajućeg čelika 17-7PH Belma Fakić, Diana Ćubela, Mihyar Noureldin Mahmoud ..................................... 93

10. Distortion behaviour of C15E and 42CrMo4 steels during heat treatment Damir Česnik, Matej Rustja, Milan Bizjak, Blaž Karpe ......................................... 103

11. Utjecaj kaljenja i popuštanja na svojstva Cu-Al-Ni slitina s efektom memorije oblika Mirko Gojić,, Ivana Ivanić, Stjepan Kožuh, Milenko Rimac, Omer Beganović, Kemal Begović, Borut Kosec ..................................................... 109

12. Uticaj mikrostukturnih promena na osobine hladno deformisanog sinterovanog bakra i cu-au legure tokom izohronog žarenja Ivana Marković, Svetlana Nestorović, Desimir Marković, Dragana Živković .................................................................................................... 117

13. Protac 500 – armored steel of new generation Jure Bernetič, Gorazd Kosec, Slavko Ažman, Matjaž Marčetič, Boštjan Podlipec, Borut Kosec, Aleš Nagode, Ladislav Kosec, Mirko Gojić, Milenko Rimac, Omer Beganović, Zijah Burzić, Franc Vodopivec, Iztok Tomažič .......................... 127

14. Device for in-situ detection of microstructural transformations Milan Bizjak, Blaž Karpe, Borut Kosec, Aleš Nagode, Goran Brovč Mirko Gojić ............................................................................................................. 141

15. Mikrotvrdoća i stabilnost djelimično kristaliničnog metalnog stakla ZrCu Kerim Hrva, Ljerka Slokar, Andrija Franjković, Amra Salčinović Fetić Matej Lozančić, Senad Hatibović, Suada Sulejmanović ......................................... 133

16. Analiza zamora zavarenog spoja čelika NN-70 u prisustvu greške tipa prsline Dženana Gačo, Fadil Islamović, Zijah Burzić, Nermin Bišćević ........................... 147

17. Analiza loma rukavca čeone stijene mlina Emina Kratina, Belma Fakić, dipl.inž.met. Adisa Burić ......................................... 155

18. Korištenje metode konačnih elemenata pri određivanju parametara elasto-plastične mehanike loma Bahrudin Hrnjica, Fadil Islamović, Dženana Gačo, Zijah Burzić ......................... 161

19. Global and local partitioning of energy release rates in FEM simulation of FRMM test using cohesive zone Josip Kačmarčik, Aleksandar Karač ...................................................................... 169

20. Uticaj načina pripreme čelične armature na brzinu korozije iste u cementnom malteru Farzet Bikić, Mirsada Rizvanović ........................................................................... 179

iii

21. 3D printing – nova industrijska revolucija? Diana Ćubela, Almaida Gigović-Gekić .................................................................. 185

22. Applications of the additive manufacturing technology to manufacture the knee implants Aleksandar Rajic, Dorian Nedelcu, Slobodan Stojadinovic, Ljubica Lazic Vulicevic ........................................................................................... 195

SEKCIJA NEMETALNI MATERIJALI / SESSION NONMETALLIC MATERIALS

1. Pregled upotrebe dodataka za povećanje poroznosti u opekarskim proizvodima Adnan Mujkanović, Marina Jovanović ................................................................... 207

2. Utjecaj dodatka ugljena RMU „Kakanj“ na svojstva opekarske gline „Rapajlo“ Marina Jovanović, Adnan Mujkanović, Mirsada Rizvanović, Merima Brkić ......... 217

3. Mogućnost proizvodnje CEM I 52,5r u Tvornici cementa Kakanj Ilhan Bušatlić, Nadira Bušatlić, Nevzet Merdić, Nedzad Haračić, Musić Amila ... 225

4. Uticaj dodatka kalcijskog elektrofilterskog pepela na toplotu hidratacije Portland cementa Ilhan Bušatlić, Nevzet Merdić, Nadira Bušatlić, Asim Ibrahimagić, Azra Smajić . 231

5. Upotreba recikliranog agregata za proizvodnju betona Adnan Mujkanović, Marina Jovanović, Adela Telalović, Almir Bajraktarević, Adis Ćatić................................................................................................................ 241

6. Protection of tundish refractory working lining based on wet slurry mix again to slag infiltration on impact jet tundish zone Aida Mahmutović, Omer Kablar, Šaban Žuna ....................................................... 247

7. Razvoj metalurških cemenata na bazi alternativnih materijala Zehrudin Osmanović, Nedžad Haračić ................................................................... 255

8. Utjecaj temperature i brzine taloženja na sintezu suspenzije nanočestica željezovih oksida (ferrofluida) iz vodenih otopina Pero Dabić, Damir Barbir, Bruno Moranduzzo ..................................................... 263

9. Sintering of magnesium oxide obtained from seawater at 1600 oC Miroslav Labor, Marina Perić, Jelena Jakić, Vanja Martinac .............................. 269

10. Uticaj dodavanja CaCO3 na mineraloške i fazne promjene u sinteru praćene pomoću metode rendgenske difrakcije Amel Zahirović, Selvedin Hrustić, Farzet Bikić, Neven Ukrainczyk ...................... 277

iv

11. Analiza primjene kratkih i dugih vlakana kod izrade posuda pod pritiskom od kompozitnih materijala Mirzet Beganović, Fadil Islamović, Atif Hodžić, Esad Bajramović ....................... 283

12. Uticaj granulisane visokopećne troske na razvoj čvrstoće na pritisak metalurškog cementa CEM III Nedžad Haračić, Nevzet Merdić, Ilhan Bušatlić, Zehrudin Osmanović, Jelica Zelić .............................................................................................................. 291

13. Neke optičke karakteristike simetrično perturbovanih 4-slojnih kristalnih ultra-tankih filmova S.M.Vučenović, B. Škipina, S.S. Pelemiš, D. Rodić, I.J. Šetrajčić, S. Armaković, J.P. Šetrajčić .................................................................................... 297

14. Istraživanje uticaja temperature na reakcije vezivanja hlorida za aluminate Farzet Bikić, Mirsada Rizvanović ........................................................................... 305

15. Sanacija sa ojačanjem postojećih drvenih konstrukcija Amir Čaušević, Nerman Rustempašić, Nadira Kuljuh-Bolić .................................. 309

16. Zaštita održavanje i razvoj optimalnog kvaliteta pakovanog sušenog voća Ajka Aljilji, Dragana Živković ................................................................................ 319

17. Korištenje degradiranog drveta i drvnih otpadaka za proizvodnju celuloze, papira i kartona Salim Ibrahimefendić, Amra Tuzović, Marija Garić .............................................. 325

18. Korelacija između biljnih i mineralnih štavila Šefkija Botonjić, Merima Haseljić .......................................................................... 331

19. Spektrofotometrijsko praćenje adsorpcije monoazo tekstilne boje na MFI zeolitima S. Sladojević, D. Bodroža, J. Penavin Škundrić, Z. Levi, Lj. Vasiljević, B. Škundrić .............................................................................................................. 341

SEKCIJA ZAŠTITA RADNE I ŽIVOTNE SREDINE I ODRŽIVI RAZVOJ / SESSION ENVIROMENT PROTECTION AND SUSTAINABLE DEVELOPMENT 1. Društveno odgovorno ponašanje u procesu proizvodnje i izboru

tehnologije Neira Delić, Milenko Rimac, Mirsada Oruč ........................................................... 351

2. LCA METHOD – useful tool in steel production industry Borut Kosec, Igor Budak, Gorazd Kosec, Erika Vidic, Zorana Tanasić, Mirko Soković ......................................................................................................... 357

3. Razvoj novog procesa koksovanja SCOPE 21 Sulejman Muhamedagić, Hasan Avdušinović ......................................................... 365

v

4. Analiza i racionalizacija potrošnje energenata u livnici sivog liva Sedad Mušinović, Hasan Avdušinović, Šehzudin Dervišić, .................................... 375

5. Određivanje distribucijskih koeficijenata adsorpcijskih sustava otpadna čelična sačma/ioni teških metala Anita Štrkalj, Zoran Glavaš, Krešimir Maldini, Damir Hršak,Ivica Šipuš ............ 381

6. Proračun emisije prašine sa površinskih kopova mineralnih sirovina Šefket Goletić, Amina Ahmić ................................................................................... 387

7. EC1 parametarske krive požara kao dejstvo na armirano betonsku konstrukciju Sanin Džidić ............................................................................................................ 393

8. Ispitivanje otpornosti na požar samostojećih sendvič panela Edin Garaplija, Sanin Džidić, Vedran Avdić .......................................................... 403

9. Uticaj cestovnog saobraćaja na zagađenje zraka Dragana Agić, Fuad Klisura, Muhamed Barut ...................................................... 413

10. Modeliranje disperzije zagađujućih materija emitovanih iz cestovnog saobraćaja na području Zenice primjenom softverskog modela Aermod Jusuf Borić, Šefket Goletić ...................................................................................... 419

  

UVODNA PREDAVANJA KEY NOTE PAPERS

  

X Naučno/stručni simpozij sa međunarodnim učešćem „METALNI I NEMETALNI MATERIJALI“ Bugojno, BiH, 24-25. april 2014.

TERMODINAMIKA I FAZNI DIJAGRAMI VIŠEKOMPONENTNIH SISTEMA NA BAZI GALIJUMA

THERMODYNAMICS AND PHASE DIAGRAMS OF GALLIUM-BASED MULTICOMPONENT SYSTEMS 

  

Dragana Živković Univerzitet u Beogradu, Tehnički fakultet u Boru

VJ 12, 19210 Bor, Srbija  

SAŽETAK U radu je dat pregled dugogodišnjih istraživanja u oblasti termodinamike i faznih dijagrama brojnih sistema na bazi galijuma na Katedri za Metalurško inženjerstvo Tehničkog fakulteta u Boru Univerziteta u Beogradu. Izneti su rezultati ispitivanja pojedinih binarnih i ternarnih sistema dobijeni eksperimentalnim putem (Elzenova kalorimetrija, termijska analiza, optička mikroskopija, SEM-EDX), termodinamičkim predvidjanjem (opšti model rastvora), kao i kalkulacijom faznih dijagrama po CALPHAD metodi korišćenjem poznatih termodinamičkih softvera (Pandat, ThermoCalc).

Ključne reči: termodinamika legura, fazni dijagrami, sistemi na bazi galijuma

ABSTRACT The review of long-lasting investigations at Department of Metallurgical Engineering, Technical Faculty in Bor, University of Belgrade in the field of thermodynamics and phase diagrams of numerous gallium-based systems is presented in this paper. The results of investigation of some binary and ternary systems, obtained experimentally (Oelsen calorimetry, thermal analysis, optical microscopy, SEM-EDX), thermodynamic predicting (general solution model), as well as by phase diagram calculation according to CALPHAD method, are shown in this presentation. Different well known commercial thermodynamicsoftwares were used (Pandat,ThermoCalc).

Keywords: thermodynamics of alloys, phase diagrams, gallium - based systens

1. UVOD Upotreba galijuma i njegovih legura je značajna [1]. Najčešće se koriste se u poluprovodničkoj industriji, ali imaju i druge primene – kao niskotopivi materijali, legure sa pamćenjem oblika, legure komercijalnog naziva galinstan, za pravljenje ogledala, u medicini, kao ekološki lemni materijali, itd. Poluprovodnička jedinjenja, kao i čvrsti rastvori na bazi galijuma, predstavljaju važne materijale koji se primenjuju u oblasti optoelektronike, kao i u elektronskim uređajima visoke brzine čija proizvodnja uključuje procese koji zahtevaju kontakt između čvrste i tečne faze ili gasne faze pri ravnotežnim uslovima [2]. Imajući u vidu da je za analizu graničnih uslova pri odvijanju pomenutih procesa neophodno poznavanje faznih dijagrama i termodinamike ispitivanih sistema, na Katedri za Metalurško inženjerstvo Tehničkog fakulteta u Boru Univerziteta

u Beogradu se već dugi niz godina vrše istraživanja termodinamike i faznih dijagrama brojnih sistema na bazi galijuma. U okviru do sada istraženih sistema treba pomenuti podatke o značajnom broju binarnih, ternarnih i višekomponentnih sistema [3-34], kao npr. Ga-Zn, Ga-Sn, Ga-Al, Ga-Au, Ga-Bi-Sb, Ga-Sn-Zn, Ga-Au-Sb, Ga-Bi-Ni, Ga-Al-Sn-Zn, Ga-Au-In-Sb itd. Ispitivanja pomenutih sistema, koja predstavljuju predmet ovog rada, vršena su eksperimentalnim putem (Elzenova kalorimetrija, termijska analiza, optička mikroskopija, SEM-EDX), termodinamičkim predvidjanjem (opšti model rastvora, model Tupa i Mugianua, i dr.), kao i kalkulacijom faznih dijagrama po CALPHAD metodi korišćenjem poznatih termodinamičkih softvera (Pandat, ThermoCalc, MTData). 2. BINARNI SISTEMI NA BAZI GALIJUMA U radu su izneti rezultati za dva binarna sistema na bazi galijuma – Ga-Al i Ga-Au.

Ga-Al: Ga-Al system [4], čiji je fazni dijagram sa eutektičkom temperaturom na 26.6oC pri 97.9 at% Ga prikazan na slici 1a, ispitivan je korišćenjem Elzenove kalorimetrije i dobijeni su podaci o aktivnostima, koeficijentima aktivnosti, parcijalnim i integralnim molarnim veličinama na 727oC. Prostorni dijagram entalpija, dijagram entalpijskih izotermi, te zavisnost aktivnosti komponenata sistema od sastava, predstavljene su na slici 1b-d.

(a)

(b)

(c)

(d)

Slika 1. Fazni dijagram (a) i eksperimentalno odredjene termodinamičke karakteristike sistema Ga-Al (b-d) - preuzeto iz Ref. [4]

Ga-Au: Ga-Au sistem [5], čiji je fazni dijagram prikazan na slici 2a, takođe je ispitivan korišćenjem Elzenove kalorimetrije i dobijeni su podaci o aktivnostima, koeficijentima aktivnosti, parcijalnim i integralnim molarnim veličinama na 600oC. Prostorni dijagram entalpija, dijagram entalpijskih izotermi, te zavisnost aktivnosti komponenata sistema od sastava, predstavljene su na slikama 2b-d, dok je mikrostruktura odabranih uzoraka (70,80,90 % at Ga, redom) data na slici 3a-c.

(a)

(b)

(c)

(d)

Slika 2. Fazni dijagram (a) i eksperimentalno odredjene termodinamičke karakteristike sistema Ga-Au (b-d) - preuzeto iz Ref. [5]

Slika 3. Mikrostruktura odabranih legura rezultati LOM (uvećanje - 100x) - preuzeto iz Ref. [5]

3. TERNARNI SISTEMI NA BAZI GALIJUMA U radu su izneti rezultati za tri ternarna sistema– Ga-Sn-Zn, Ga-Ag-Sb i Ga-Bi-Ni.

Ga-Sn-Zn: Ga-Sn-Zn sistem [34] ispitivan je u preseku Ga-SnZneut,. Kalkulisani fazni dijagram sa označenim rezultatima termijske analize, prikazan je na slici 4a. Pomenuti presek je u cilju određivanja termodinamičkih karakteristika, ispitivan i primenom Elzenove kalorimetrije, na osnovu čega su dobijeni podaci o aktivnostima, koeficijentima aktivnosti i parcijalnim molarnim veličinama za galijum u intervalu temperatura 477o-677oC. Prostorni dijagram entalpija, dijagram entalpijskih izotermi, te proračunate izoaktivne linije za sve tri komponente sistema na 477oC predstavljene su na slici 4b-d. Rezultati termodinamičkog predviđanja putem GSM modela dati su na slici 4e, a likvidus projekcija sistema dobijena CALPHAD metodom na slici 4f.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f) Slika 4. Fazni dijagram (a), eksperimentalno određene termodinamičke karakteristike sistema Ga-Sn-

Zn (b-d), predviđanje GSM modelom (e) i CALPHAD metodom (f) - preuzeto iz Ref. [34]

Ga-Ag-Sb: Ga-Ag-Sb sistem [8] je eksperimentalno ispitivan primenom DSC i SEM-EDX analize, a kalkulacija faznog dijagrama je izvršena primenom CALPHAD metode. Na slici 5a-b predstavljene su proračunata likvidus projekcija faznog dijagrama sistema i izotermalni presek na 400oC, dok su kalkulisani fazni dijagrami preseka Ag–GaSb, Ga–AgSb i Sb–AgGa predstavljeni zajedno sa rezultatima DSC analize na slici 5c-e. Na slici 5f data je mikrostruktura legure Ag0.6Ga0.2Sb0.2.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Slika 5. Rezultati eksperimentalnog ispitivanja (DSC, SEM-EDX) i termodinamičkog proračuna po CALPHAD metodi za Ga-Ag-Sb sistem - preuzeto iz Ref. [8]

Ga-Bi-Ni: Ga-Bi-Ni sistem [3] je eksperimentalno ispitivan primenom DSC i SEM-EDX analize, a kalkulacija faznog dijagrama je izvršena primenom CALPHAD metode. Na slici6a-b predstavljeni su proračunati fazni dijagrami vertikalnih preseka sa 90 i 80% at Bi, zajedno sa ucrtanim temperaturama karakterističnih faznih transformacija dobijenih pomoću DTA, dok su na slici 6c-f predstavljene neke od karakterističnih mikrostruktura dobijenih SEM analizom.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Slika 6. Rezultati eksperimentalnog ispitivanja (DTA, SEM-EDX) i termodinamičkog proračuna po CALPHAD metodi za Ga-Bi-Ni sistem - preuzeto iz Ref. [3]

4. ZAKLJUČNA RAZMATRANJA Rezultati izneti u ovom radu predstavljaju samo kratak prikaz dela istraživačkih rezultata iz oblasti legura na bazi galijuma, po kojima je Katedra za metalurško inženjerstvo Tehničkog fakulteta u Boru Univerziteta u Beogradu prepoznatljiva u svetu u oblasti termodinamike i

faznih dijagrama legura. Treba napomenuti da su u toku i dalja istraživanja u ovom smeru, kako vezano za binarne, tako i za ternarne sisteme na bazi galijuma (npr. Ga-Mg, Ge-Ge-In, itd.).

5. ZAHVALNOST Autor rada sa zadovoljstvom ističe aktivnost i entuzijazam celog svog tima - posebno najbližih saradnika prof. dr Dragana Manasijevića i Prof. dr Duška Minića, kao i mlađih kolega, bez kojih ovi rezultati ne bi mogli biti ostvareni. Takođe, posebna zahvalnost i Ministarstvu prosvete, nauke i tehnološkog razvoja Republike Srbije na finansijskoj pomoći u okviru projekta ON172037. Takođe, treba napomenuti da su za konstrukciju faznih dijagrama u radu korišćeni termodinamički softveri Pandat i ThermoCalc. 6. LITERATURA

[1] Greber, J. F. (2012) "Gallium and Gallium Compounds" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim.

[2] I. Ansara, C. Chatillon, H. L. Lukas, T. Nishizawa, H. Ohtani, K. Ishida, M. Hillert, B. Sundman, B.B. Argent, A. Watson, T.G. Chart, T. Anderson, Calphad, 18 (2) (1994) 177.

[3] Živković, D., Manasijević, D., Balanović, L., Minić, D., Cosović, V., Kostov, A., Živković, Ž. Phase relations in Bi - Rich part of the Bi-Ga-Ni system (2012) Journal of Mining and Metallurgy, Section B: Metallurgy, 48 (3), pp. 375-381.

[4] Živković, D., Balanović, L., Manasijević, D., Mitovski, A., Živković, Ž., Kostić, N. Calorimetric study of Al-Ga system using Oelsen method (2012) Thermochimica Acta, 544, pp. 6-9

[5] Živković, D., Gomidželovic, L., Manasijević, D., Talijan, N., Ćosović, V. Calorimetric study and phase diagram investigation of the Au-Ga system (2013) International Journal of Materials Research, 104 (6), pp. 554-560.

[6] Minić, D., Manasijević, D., Živković, D., Stajić-Trošić, J., Dokić, J., Petković, D. Experimental investigation and thermodynamic calculation of Bi-Ga-Sb phase diagram (2011) Materials Science and Technology, 27 (5), pp. 884-889.

[7] Balanović, L., Živković, D., Mitovski, A., Manasijević, D., Živković, Ž. Calorimetric investigations and thermodynamic calculation of Zn-Al-Ga system (2011) Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 103 (3), pp. 1055-1061..

[8] Minić, D., Manasijević, D., Okić, J., Talijan, N., Živković, D., Premović, M. Phase transformations in the ternary Ag-Ga-Sb system (2012) Materials Chemistry and Physics, 134 (1), pp. 287-293.

[9] Gomiždelović, L., Živković, D. Comparative calculation of thermodynamic properties in Ga-In-Sb system (2010) Optoelectronics and Advanced Materials, Rapid Communications, 4 (12), pp. 2022-2027.

[10] Živković, D., Novaković, R., Katayama, I., Manasijević, D. Molar volume calculation of Ga-Bi-X (X = Sn, In) liquid alloys using the general solution model (2010) International Journal of Materials Research, 101 (11), pp. 1432-1435.

[11] Manasijević, D., Minić, D., Živković, D., Talijan, N., Živković, Z. Experimental investigation and thermodynamic prediction of the Ga-Sb-Sn phase equilibria (2010) International Journal of Materials Research, 101 (7), pp. 827-833.

[12] Živković, D., Minić, D., Manasijević, D., Talijan, N., Balanović, L.J., Mitovski, A., Ćosović, V., Rangelov, I. Phase diagram investigation and characterization of alloys in Bi-Ga 10Sb90 section of Ga-Bi-Sb system (2010) Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 12 (6), pp. 1262-1267.

[13] Manasijević, D., Minić, D., Živković, D., Katayama, I., Vřešťál, J., Petković, D. Experimental investigation and thermodynamic calculation of the Bi-Ga-Sn phase equilibria (2009) Journal of Physics and Chemistry of Solids, 70 (9), pp. 1267-1273.

[14] Katayama, I., Živković, D., Novaković, R., Yamashita, H. Experimental study on gallium activity in the liquid Ga-Bi-Sn alloys using the EMF method with zirconia solid electrolyte (2008) International Journal of Materials Research, 99 (12), pp. 1330-1335.

[15] Gomidželović, L.D., Živković, D.T., Mihajlović, I.N. Thermodynamic analysis of ternary system Ga-In-Sb [Termodinamička analiza ternarnog Ga-ln-Sb sistema] (2008) Hemijska Industrija, 62 (3), pp. 153-159. Cited 2 times.

[16] Katayama, I., Sendai, Y., Živković, D., Manasijević, D., Živković, Z., Yamashita, H. Experimental determination of Ga activity in liquid Ga-Sb-Tl alloys by EMF method (2007) Diffusion and Defect Data Pt.B: Solid State Phenomena, 127, pp. 71-76.

[17] Živković, D., Katayama, I., Gomidželović, L., Manasijević, D., Novaković, R. Comparative thermodynamic study and phase equilibria of the Bi - Ga - Sn ternary system (2007) International Journal of Materials Research, 98 (10), pp. 1025-1030.

[18] Živković, D., Katayama, I., Živković, Ž., Manasijević, D. Thermodynamic investigation of liquid alloys in Ga-Sb-Bi-Sn system (2005) Materials Science Forum, 502, pp. 123-128.

[19] Manasijević, D., Živković, D., Katayama, I., Živković, Ž. Calculation of the thermodynamic properties of the Ga-Sb-Tl liquid alloys (2005) Journal of the Serbian Chemical Society, 70 (1), pp. 9-20.

[20] Katayama, I., Shimazawa, K., Živković, D., Manasijević, D., Živković, Z., Yamashita, H. Experimental study on gallium activity in the liquid Ga-In-Tl alloys by EMF method with zirconia solid electrolyte (2005) Thermochimica Acta, 431 (1-2), pp. 138-143.

[21] Živković, D., Manasijević, D., Živković, Ž. Comparative thermodynamic investigation of binary Ga-Bi system: Experimental determination of enthalpies of mixing and activity estimation for liquid Ga-Bi alloys (2005) Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 79 (1), pp. 71-77.

[22] Novaković, R., Živković, D. Thermodynamics and surface properties of liquid Ga-X (X = Sn, Zn) alloys (2005) Journal of Materials Science, 40 (9-10), pp. 2251-2257.

[23] Manasijević, D., Živković, D., Cocić, M., Janjić, D., Živković, Z. Phase equilibria in the quasibinary GaSb-Pb system (2004) Thermochimica Acta, 419 (1-2), pp. 295-297.

[24] Živković, D., Manasijević, D., Živković, Ž., Balanović, Lj. Calorimetric investigation of liquid Ga-Me (Me = Sn, Zn) alloys using oelsen method (2004) Metalurgija, 43 (2), pp. 71-75.

[25] Manasijević, D., Živković, D., Živković, Ž. Prediction of the thermodynamic properties for the Ga-Sb-Pb ternary system (2003) Calphad: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 27 (4), pp. 361-366.

[26] Katayama, I., Shimazawa, K., Živković, D., Manasijević, D., Živković, Z., Iida, T. Activity measurements of Ga in liquid Ga-Tl alloys by EMF method with zirconia solid electrolyte (2003) Zeitschrift fuer Metallkunde/Materials Research and Advanced Techniques, 94 (12), pp. 1296-1299.

[27] Živković, D., Manasijević, D., Živković, Z. Thermodynamic study of Ga-Sn and Ga-Zn systems using quantitative differential thermal analysis (2003) Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 74 (1), pp. 85-96.

[28] Živković, D., Katayama, I., Kostov, A., Živković, Ž. Comparative thermodynamic study of GaSb-Sn system (2003) Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 71 (2), pp. 567-582.

[29] Živković, D., Živković, Ž., Stuparević, L., Rančić, S. Comparative thermodynamic investigation of the Bi-GaSb system (2001) Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 65 (3), pp. 805-819.

[30] Kostov, A., Živković, D., Živković, Ž. Thermodynamic analysis and characterization of Ga-GeSb0.855 section In Ga-Ge-Sb ternary system (2001) Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 65 (3), pp. 955-964.

[31] Živković, D., Živković, Ž., Vučinić, B. Comparative thermodynamic analysis of the Bi-Ga0-1Sb0.9 section in the Bi-Ga-Sb system (2000) Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 61 (1), pp. 263-271.

[32] Kostov, A., Živković, D., Živković, Ž. Comparative thermodynamic analysis of Ga-GeSb0.855 section in the ternary system Ga-Ge-Sb (2000) Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 60 (2), pp. 473-487.

[33] Kostov, A., Živković, D., Živković, Ž. Thermodynamic analysis of binary systems Ge-Ga and Ge-Sb (1999) Thermochimica Acta, 338 (1-2), pp. 35-43.

[34] Živković, D., Živković, Ž., Šestak, J. Predicting of the thermodynamic properties for the ternary system Ga-Sb-Bi (1999) Calphad: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 23 (1), pp. 113-131.

[35] Živković, D., Balanović, L., Manasijević, D., Grgurić, T.H., Ćubela, D., Mitovski, A. Comparative thermodynamic analysis and phase diagram prediction of the Ga-Sn-Zn system (2013) International Journal of Materials Research, 104 (1), pp. 26-34.

X Naučno/stručni simpozij sa međunarodnim učešćem „METALNI I NEMETALNI MATERIJALI“ Bugojno, BiH, 24-25. april 2014.

INDUSTRIJSKI OTPADNI MATERIJALI U CEMENTNIM KOMPOZITIMA POVEĆANE

ČVRSTOĆE I TRAJNOSTI

INDUSTRIAL WASTE MATERIALS IN CEMENT COMPOSITES INCREASED STRENGTH AND DURABILITY

Jelica Zelić

Kemijsko-tehnološki fakultet, Teslina 10/V, 21000 Split, Croatia

SAŽETAK Moderno hidrauličko vezivo ─ portlandski cement (PC) je bio ranije, a ostao je i danas, jedan od najpopularnijih i široko primjenjivih građevinskih materijala, koji je po količini proizvodnje prvi u svijetu među industrijskim proizvodima. Štednja prirodnih resursa i zaštita okoliša navela su industriju cementa da postane jedan od najvećih korisnika sekundarnih sirovina. Najprije se kao zamjena za dio skupog portlandskog cementnog klinkera uvodi dodavanje prirodnih latentni i hidraulično aktivnih dodataka cementu, tzv. "pucolana", koji pri hidrataciji uz cement tvore očvrsle proizvode slične onima koje tvori i sam cement. S istim ciljem upotrebljavaju se i industrijski otpadni materijali ili nusproizvodi, kao što su: filtarska prašina iz proizvodnje ferosilicija (engl. Silica Fume), troska iz proizvodnje sirovog željeza (engl. Granulated Blastfurnace Slag) te lebdeći pepeli iz termoelektrana loženih ugljenom (engl. Fly Ashes) koji se aktiviraju pri hidrataciji cementa ali i neki drugi, primjerice, fino mljeveni vapnenac (engl. fine ground limestone). Zamjenom dijela cementa s tim dodacima rješava se problem industrijskog otpada, a istovremeno se smanjuje i potrebna količina cementa, što znatno snižava cijenu proizvodnje cementnog veziva. S druge strane, ti zamjenski dodaci cementu (engl. Supplementary Cementing Materials), pozitivno utječu na otpornost i stabilnost cementnog kompozita prema kemijskoj agresiji tijekom njegove eksploatacije u prirodnom okolišu. Otpornost i stabilnost cementnog kompozita poboljšava se i pri tipu agresije izluživanjem (engl. leaching), primjerice, agresiji razrijeđenim i slabim kiselinama te mekim vodama, i pri agresiji bubrenjem, kakav je primjer sulfatna agresija (engl. sulphate attack). U ovom je radu prikazan učinak filtarske prašine iz proizvodnje ferosilicija i fino mljevenog vapnenca kao zamjenskih dodataka cementu/betonu, kao i učinak metalurške troske iz proizvodnje visokougljičnog ferokroma kao agregata u betonu, a u cilju priprave cementnih kompozita poboljšane čvrstoće i trajnosti.

Ključne riječi: filtarska SiO2 prašina, fino mljeveni vapnenac, troska iz proizvodnje ferokroma, cementni kompoziti, mehanička čvrstoća, trajnost. ABSTRACT Modern hydraulic binder Portland cement (PC) was before, and it remains today one of the most popular and widely applicable building materials, that is, considering the amount of production, the first in the world among industrial products. Conserving natural resources and environmental protection have led the cement industry to become one of the biggest beneficiaries of secondary raw materials. At first, natural latent and active hydraulic cement additives, so-called "pozzolana" (which in hydration with cement form hardened products similar to those forming the cement itself) has been introduced as a substitute for the part of the expensive Portland cement clinker. With the same objective industrial waste materials or by-products, such as filter dust from production of ferrosilicon (Silica Fume), slag from the production of pig iron (Blast furnace Granulated Slag) and fly ashes from coal fired power plants (Fly Ashes) that are activated during the hydration of cement as well as some other, such as finely ground limestone (Fine Ground Limestone) have also been used. Replacing a part of the cement with additives solves the problem of industrial waste, and at same time reduces the required amount of cement, which significantly lowers the cost of production of

cement binders. On the other hand, these supplementary cementing materials positively affect the resistance and stability of cement composites due to chemical aggression during its exploitation in the natural environment. Resistance and stability of cement composites are improved with respect to both aggression, i.e., due to leaching (for example, aggression of dilute and weak acids and soft water), as well as due to expansion, such as sulphate aggression. The effect of silica fume and fine ground limestone as supplementary cementing materials as well as the effect of metallurgical slag from the production of the high-carbon ferrochromium metal as aggregate in concrete on the mechanical strength and durability of the cement composites are present in this work. Keywords: silica fume, fine ground limestone, ferrochromium slag, cement composites, mechanical strength, durability. 1. UVOD Na isti način kako je vulkanski pepeo (lat. pulvis puteolanus) stvorio temelje za proizvodnju prvog cementa u povijesti, "Opus caementicum", tako je filtarska SiO2 prašina (SF), kao pucolan i/ili punilo, u naše vrijeme, dala betonu novi razvojni potencijal. SiO2 prašina, dobivena iz filtarskog postrojenja u proizvodnji ferosilicija ili metalnog silicija, odlikuje se visokim sadržajem SiO2 komponente (90 98 mas. %), visokom finoćom (18

20 m2/g) i amorfnom strukturom (slika 1). Ove kemijsko - fizičke karakteristike čine SiO2 prašinu visokovrijednim pucolanom. Rezultatima ispitivanja nepobitno je dokazana pucolanska aktivnost filtarske SiO2 prašine iz proizvodnje ferosilicija, a smanjenje količine hidratacijom nastalog Ca(OH)2 utvrđeno je već poslije 2 dana hidratacije 1-3 .

a) b) Slika 1. (a) Snimka transmisijske elektronske mikroskopije (TEM) i (b) rendgenska

difrakcijska analiza filtarske SiO2 prašine. Pucolanskom reakcijom, između hidratacijom cementa nastalog Ca(OH)2 (CH) i amorfnog SiO2 (SF), u hidratizirajućem PC-SF kompozitu uklanja se, prevođenjem u C-S-H produkt, slobodni CH što odgađa uspostavljanje ravnoteže kemijske reakcije odnosno pospješuje hidrataciju alita i belita. Analogna pucolanska reakcija vrši se i u PC kompozitima s dodatkom letećeg pepela 4 ili nekog drugog prirodnog ili industrijskog pucolana, tj. tvari koje sadrže reaktivni SiO2. Povećani sadržaj C-S- H produkata uvjetuje i znatne promjene u strukturi pornog sustava takvih kompozita; povećava se udio sitnih pora, tj. diskontinuitet pora, a posljedično tome, smanjuje se propusnost (engl. permeability). Smanjenjem sadržaja slobodnog CH povećava se otpornost cementnog kompozita na kemijsku agresiju izluživanjem, ali i pri sulfatnoj agresiji u reakciji nastajanja ekspanzivnog etringita u kojoj također sudjeluje CH 5. Kada se SF upotrebljava kao zamjena za portlandski cement, tri dijela cementa mogu se zamijeniti jednim dijelom SF-a i da se pri tome zadrži ista čvrstoća 6,7.

U građevinskoj operativi kao agregat u betonu se, najčešće, upotrebljava vapnenac. Iako vapnenac isključivo predstavlja inertnu komponentu betonske mješavine tijekom hidratacije cementa, ipakprilikom doziranja i pripreme betona nastaje oko 15 mas. % fine prašine vapnenca koja kemijski reagira s aluminatnom, C3A ili feritnom, C4AF fazom iz cementa uz nastajanje kalcijevakarboaluminata hidrata, (C4ACH12)8. Prisutnost kalcijeva karboaluminat hidrata uvjetuje odsutnost monosulfat hidrata i smanjenje CH, što utječe na povećanje otpornosti cementnog kompozita prema koroziji izluživanjem i sulfatnoj koroziji9. Troska ferokroma nastaje pri proizvodnji visokougljičnog ferokroma (legura željeza koja sadrži 65 mas. % kroma i (6 8) mas. % ugljika) redukcijom kromita (FeOCr2O3) ugljikom iz koksa u otporno-lučnim električnim pećima. Troska, koja nastaje kao talina pri temperaturi od (1600 1700) oC, hlađenjem na zraku kristalizira u stabilan produkt s mehaničkim svojstvima sličnim bazaltu, tj. eruptivnoj stijeni. Sastoji se od SiO2, MgO, Al2O3, CaO, ali sadrži i određenu količinu metala ferokroma u obliku kapi ili uklopaka. Postupkom drobljenja u drobilišnom postrojenju te postupkom izdvajanja metala ferokroma iz troske metodom gravitacijske koncentracije na plakalici (engl. jig), slika 2., naknadno se iskorištava dio metala te se konačno dobiva neseparirana troska ferokroma granulacije 0/16 mm (slika 3.).

Slika 2. Shematski prikaz drobljenja i izdvajanja metala iz troske ferokroma. Oznake na slici 2: 6-silos troske iz proizvodnje ferokroma, 7-člankasta pokretna traka (transporter), 8- čeljusna drobilica, 9,10-pokretne trake, 11-vibracijsko sito, 12, 16-silosi, 13, 17-vibracijski dodavači, 14-konusna drobilica, 15, 18-podizači (elevatori), 19-plakalica (engl. "jig"), 20A-skladište ferokrom- metala, frakcija (4/16 mm), 20B-skladište ferokrom-metala, frakcija (0/4 mm), 20C-skladište troske ferokroma, frakcija (0/16 mm).

(a) (b) Slika 3. (a)Foto i (b) SEM snimke troske iz proizvodnje visokougljičnog ferokroma (veličina zrna 0/16

mm).

X Nau?no/stru?ni simpozij sa me?unarodnim u?eš?em"METALNI I NEMETALNI MATERIJALI" Bugojno, BiH, 24-25. april 2014Usporedna ispitivanja fizičko-kemijskih svojstva kristalizirane troske iz željezare u Zenici i kristalizirane troske iz proizvodnje visokougljičnog ferokroma iz tvornice ferolegura u Dugom Ratu potvrdila su primjenjivost troske iz ferokroma u asfaltnim mješavinama u slojevima kolničkekonstrukcije; visokopećna troska zadovoljava propise za ceste s lakim prometnim opterećenjem, dok troska iz proizvodnje ferokroma odgovara za ceste s teškim prometnim opterećenjem 10, 11, 12. U ovom je radu prikazan učinak filtarske prašine iz proizvodnje ferosilicija i fino mljevenog vapnenca kao zamjenskih dodataka cementu/betonu, kao i učinak metalurške troske iz proizvodnje visokougljičnog ferokroma kao agregata u betonu, a u cilju priprave cementnih kompozita poboljšane čvrstoće i trajnosti. 2. EKSPERIMENTALNI DIO 2.1. Materijali 2.1.1. SF-kompoziti Za pripremu cementnih mortova korišteni su: komercijalni portlandski cement s dodatkom troske visoke peći (CEM II/B-S 42,5), proizvod "Dalmacijacementa", K. Sućurac, Hrvatska; filtarska SiO2 prašina (89 mas. % SiO2, BET- specifična površina = 18 m2/g) iz proizvodnje ferosilicija u tvornici ferolegura u Dugom Ratu, Hrvatska; fino mljeveni vapnenac (90,00 mas. % CaCO3, BET-specifična površina = 1,30 m2/g) iz kamenoloma Srijane, Hrvatska. Pripremljene su dvije serije mortova; prva serija (oznaka P) sa zamjenskim dodatkom SF-a od 0, 2, 5, 8, 11 i 15 mas. % (oznaka uzoraka: P0, P2, P5, P8, P11 i P15). U drugoj seriji (oznaka PK) 15 mas. % cementa zamijenjeno je s fino mljevenim vapnencem, i SF je dodan na isti način kao u seriji P (oznaka uzoraka: PK-0, PK-2, PK-5, PK-8, PK-11 i PK-15). Cementni mort kod obje serije uzoraka pripremljen je prema standardu HRN EN 196-1:2005. Količina potrebne vode za pripremu standardnih mortova u serijama P i PK, a time i vodocementni omjer, v/c nije bio isti već je varirao, a uzorci su izrađeni tako da imaju iste konzistencije mjerenjem razastiranja morta na potresnom stolu u granicama (12,6 13,1) cm. Za pripravu otopina Na- i Mg-sulfata korištene su soli Na2SO4 10H2O p.a. i MgSO4 7H2O p.a.

Koncentracija (SO4)2- iona u obje otopine je bila 0,26 mola/L i održavana je konstantnom tijekom ispitivanja. Kao referentni uzorak poslužio je sulfatno-otporni cement (proizvod "Dalmacija cementa", K. Sućurac, Hrvatska), oznake SPC-45. Poroznost uzoraka morta starosti 28 dana određena je metodom utiskivanja žive (živin porozimetrar, Carlo Erba). Razvoj i tijek korozije praćen je mjerenjem dilatacije uzoraka zbog bubrenja prema ASTM C 452-68. Strukturne promjene uzoraka morta zbog agresivnog djelovanja sulfata praćene su diferencijalno-termičkom analizom, DTA-TG (Derivatograph-Mom-Budapest), a neki od uzoraka podvrgnuti su rendgenskoj difrakcijskoj analizi (Philips PW 1010), transmisijskoj elektronskoj mikroskopiji, TEM (Philips EM 301) i pretražnoj elektronskoj mikroskopiji, SEM (Leitz AMR 1600 T). 2.1.2. Beton s troskom visokougljičnog ferokroma kao agregatom Za pripravu betona korišteni su: komercijalni portlandski cement s dodatkom troske visoke peći (CEM II/B-S 42,5), proizvod "Dalmacija cementa", K. Sućurac, Hrvatska; troska iz proizvodnje visokougljičnog ferokroma (frakcija 0/16 mm sa sadržajem Cr od 3,55 mas. %) iz tvornice ferolegura u Dugom Ratu, Hrvatska; drobljeni i separirani vapnenac (udjel pojedinačnih frakcija: (0/4 mm):(4/8 mm):(8/16 mm) = 52:18:30) iz kamenoloma Srijane, Hrvatska; aerant za beton, proizvod KGK- Karlovac, Hrvatska. Pripravljeno je 5 mješavina betona (350 kg/m3 cement, v/c = 0,64) s različitim agregatom: uzorak A- neseparirana troska (0/16 mm); uzorak B- kombinacija troske (0/16 mm) i drobljenog

vapnenca (0/4 mm); uzorak C- uzorak B i dodatak aeranta (0,525 kg/m3); uzorak D- frakcionirana troska: (0/4 mm):(4/8 mm ):(8/16 mm) = 52:18:30; uzorak E- frakcionirani drobljeni vapnenac: (0/4 mm):(4/8 mm):(8:16 mm) = 52:18:30 (referentni uzorak). Za analizu svojstava i podobnosti troske iz proizvodnje ferokroma za cestogradnju korišteni su važeći standardi koji se odnose na troske iz visokih peći i oni standardi koji propisuju svojstva kamenog mineralnog materijala za kolničke konstrukcije i asfaltne slojeve, budući da za troske iz proizvodnje ferolegura ne postoje slični standardi. 3. REZULTATI I RASPRAVA 3.1. SF-kompoziti povećane čvrstoće i trajnosti Na slici 4. prikazan razvoj tlačne za uzorke cementnog morta bez i s različitim zamjenskim dodatkom SiO2 prašine (2, 5, 8, 11 i 15 mas.%). Iz rezultata je vidljivo da je optimalna količina SF-a između (5 –8) mas.%. S većim zamjenskim dodatkom SF-a znatno se povećava vodocementni (v/c) omjer i smanjuju rane čvrstoće mortova, što se može objasniti smanjenjem udjela cementa (koji je zamijenjen SF-om) i smanjenom brzinom pucolanske reakcije. Produljenjem vremena hidratacije, čvrstoća uzoraka morta s povećanim dodatkom SF-a raste i veća je nego kod cementa bez dodatka (uzorak 1), jer se uz povećani dodatak SF-a pucolanskom reakcijom stvara veća količina C-S-H produkata koja zgušnjava strukturu cementnog kamena i doprinosi povećanju mehaničkih čvrstoća. Slično ponašanje uzoraka cementnog morta sa zamjenskim dodatkom SF-a je uočeno i za razvoj čvrstoća na savijanje 1 .

Slika 4. Razvoj tlačnih čvrstoća uzoraka cementnog morta bez (oznaka uzorka 1) i sa zamjenskim dodatkom SF-a od 2, 5, 8, 11 i 15 mas.% (oznaka uzoraka 2, 3, 4, 5 i 6) ovisno o vremenu hidratacije (od 3 do 360 dana). Usporedbom promjene dimenzija uzoraka serije P zbog bubrenja u otopini Na2SO4,

c(SO4)2- = 0,26 mola/L, u odnosu na istu seriju uzoraka istovremeno tretiranih u vodovodnoj vodi uočeno je da najveću početnu deformaciju (nakon 28 dana hidratacije) i najbrži trend degradacije pokazuje uzorak cementnog morta bez dodatka SF-a 5. Ovaj se uzorak raspao već nakon 60 dana boravka u otopini sulfata, a prisutnost dobro razvijenih kristala gipsa i malih štapičastih kristala etringita, kao produkata sulfatne korozije, potvrđena je TEM analizom, slika 5.

Usporedna ispitivanja fizičko-kemijskih svojstva kristalizirane troske iz željezare u Zenici i kristalizirane troske iz proizvodnje visokougljičnog ferokroma iz tvornice ferolegura u Dugom Ratu potvrdila su primjenjivost troske iz ferokroma u asfaltnim mješavinama u slojevima kolničkekonstrukcije; visokopećna troska zadovoljava propise za ceste s lakim prometnim opterećenjem, dok troska iz proizvodnje ferokroma odgovara za ceste s teškim prometnim opterećenjem 10, 11, 12. U ovom je radu prikazan učinak filtarske prašine iz proizvodnje ferosilicija i fino mljevenog vapnenca kao zamjenskih dodataka cementu/betonu, kao i učinak metalurške troske iz proizvodnje visokougljičnog ferokroma kao agregata u betonu, a u cilju priprave cementnih kompozita poboljšane čvrstoće i trajnosti. 2. EKSPERIMENTALNI DIO 2.1. Materijali 2.1.1. SF-kompoziti Za pripremu cementnih mortova korišteni su: komercijalni portlandski cement s dodatkom troske visoke peći (CEM II/B-S 42,5), proizvod "Dalmacijacementa", K. Sućurac, Hrvatska; filtarska SiO2 prašina (89 mas. % SiO2, BET- specifična površina = 18 m2/g) iz proizvodnje ferosilicija u tvornici ferolegura u Dugom Ratu, Hrvatska; fino mljeveni vapnenac (90,00 mas. % CaCO3, BET-specifična površina = 1,30 m2/g) iz kamenoloma Srijane, Hrvatska. Pripremljene su dvije serije mortova; prva serija (oznaka P) sa zamjenskim dodatkom SF-a od 0, 2, 5, 8, 11 i 15 mas. % (oznaka uzoraka: P0, P2, P5, P8, P11 i P15). U drugoj seriji (oznaka PK) 15 mas. % cementa zamijenjeno je s fino mljevenim vapnencem, i SF je dodan na isti način kao u seriji P (oznaka uzoraka: PK-0, PK-2, PK-5, PK-8, PK-11 i PK-15). Cementni mort kod obje serije uzoraka pripremljen je prema standardu HRN EN 196-1:2005. Količina potrebne vode za pripremu standardnih mortova u serijama P i PK, a time i vodocementni omjer, v/c nije bio isti već je varirao, a uzorci su izrađeni tako da imaju iste konzistencije mjerenjem razastiranja morta na potresnom stolu u granicama (12,6 13,1) cm. Za pripravu otopina Na- i Mg-sulfata korištene su soli Na2SO4 10H2O p.a. i MgSO4 7H2O p.a.

Koncentracija (SO4)2- iona u obje otopine je bila 0,26 mola/L i održavana je konstantnom tijekom ispitivanja. Kao referentni uzorak poslužio je sulfatno-otporni cement (proizvod "Dalmacija cementa", K. Sućurac, Hrvatska), oznake SPC-45. Poroznost uzoraka morta starosti 28 dana određena je metodom utiskivanja žive (živin porozimetrar, Carlo Erba). Razvoj i tijek korozije praćen je mjerenjem dilatacije uzoraka zbog bubrenja prema ASTM C 452-68. Strukturne promjene uzoraka morta zbog agresivnog djelovanja sulfata praćene su diferencijalno-termičkom analizom, DTA-TG (Derivatograph-Mom-Budapest), a neki od uzoraka podvrgnuti su rendgenskoj difrakcijskoj analizi (Philips PW 1010), transmisijskoj elektronskoj mikroskopiji, TEM (Philips EM 301) i pretražnoj elektronskoj mikroskopiji, SEM (Leitz AMR 1600 T). 2.1.2. Beton s troskom visokougljičnog ferokroma kao agregatom Za pripravu betona korišteni su: komercijalni portlandski cement s dodatkom troske visoke peći (CEM II/B-S 42,5), proizvod "Dalmacija cementa", K. Sućurac, Hrvatska; troska iz proizvodnje visokougljičnog ferokroma (frakcija 0/16 mm sa sadržajem Cr od 3,55 mas. %) iz tvornice ferolegura u Dugom Ratu, Hrvatska; drobljeni i separirani vapnenac (udjel pojedinačnih frakcija: (0/4 mm):(4/8 mm):(8/16 mm) = 52:18:30) iz kamenoloma Srijane, Hrvatska; aerant za beton, proizvod KGK- Karlovac, Hrvatska. Pripravljeno je 5 mješavina betona (350 kg/m3 cement, v/c = 0,64) s različitim agregatom: uzorak A- neseparirana troska (0/16 mm); uzorak B- kombinacija troske (0/16 mm) i drobljenog

odsutnost monosulfat hidrata 8 . Uočeno je, također, da kemijska aktivnost vapnenca ovisi o udjelu SF-a; povećanjem udjela SF-a (2 15 mas. %) u uzorcima opada sadržaj kemijski vezanog vapnenca. To se objašnjava smanjenjem i količine cementa i slobodnog CH, raspoloživih za kemijsku reakciju vapnenca i sastojaka cementa. Rezultati ukazuju da oba zamjenska dodatka, SF i vapnenac, mogu djelovati i kao punila i aktivni dodaci. Omjer njihova djelovanja se mijenja ovisno o njihovom udjelu i vremenu hidratacije 8, 15 . Slika 7. Razvoj tlačnih čvrstoća uzoraka cementnog morta bez (oznaka uzoraka P0) i s 15 mas. % fino mljevenog vapnenca, kao zamjenskog dodatka cementu (oznaka uzoraka PK)

Slika 8. Razvoj tlačnih čvrstoća uzoraka cementnog morta s dodatkom fino mljevenog vapnenca od 15 mas. % i zamjenskim dodatkom SF-a (2-15 mas. %).

Oznake na slici 8: P0-referentni uzorak (cement bez zamjenskih dodataka), PK0- (cement + 15 mas. % vapnenca), PK2 -PK15-kombinirani dodatak 15 mas. % vapnenca i (2 15) mas. % SF-a. Na slici 9. prikazane su krivulje učestalosti veličine pora, dV/dlnr (utvrđene metodom utiskivanja žive) za uzorke cementnog morta s dodatkom 15 mas. % fino mljevenog vapnenca bez (uzorak PL15) i s dodatkom 8 i 15 mas. % SF-a (uzorci PL15S8, PL15S15) poslije 28-dnevne hidratacije.

Slika 9. Krivulja učestalosti veličine pora u sustavu PC fino mljeveni vapnenac SF, gdje je: P0-kontrolni uzorak, cementni mort bez dodataka.

Analizom krivulja učestalosti (slika 9.) uočava se da mort s 15 mas. % fino mljevenog vapnenca (uzorak PL15) pokazuje jače izraženu pojavu višemodalne (bimodalne) raspodjele veličine pora s dva difrakcijska maksimuma (prvim, za veličinu pora 0,02 m i drugim, između (0,025 0,030) m) u odnosu na uzorke cementnog morta s dodatkom 8 i 15 mas. % silica fume (uzorci PS8 i PS15). Međutim, dodatak 8 i 15 mas. % silica fume u sustav PC fino mljeveni vapnenac (uzorci PL15S8 i PL15S15) pomiče prvi maksimum prema nižim vrijednostima veličine pora (0,015 m) i povećava udio finijih pora u sustavu PC- fino mljeveni vapnenac SF. Kod kontrolnog uzorka P0 (cementni mort bez dodataka) nije uočena pojava bimodalnog karaktera krivulje. Prema Feldmanu 16 višemodalna raspodjela veličine pora smanjuje propusnost a time i difuziju iona i čini materijal otpornijim na djelovanje korozivnih agensa. Ovisnost ukupnog volumena pora o sadržaju SF-a i vodocementnom omjeru (v/c) u uzorcima cementnog morta bez (oznaka P) i s 15 mas. % fino mljevenog vapnenca (oznaka PK) hidratizitranim 28 dana prikazana je na slici 10.

Slika 10. Ovisnost ukupnog volumena pora cementnog morta hidratiziranog 28 dana o sadržaju SF-a i v/c omjeru (u zagradama) za uzorke bez (oznaka P) i s dodatkom fino mljevenog vapnenca (oznaka PK).

Iz slike 10. je vidljivo da kod uzoraka P ukupni volumen pora raste gotovo linearno s povećanjem sadržaja SF-a, a time i s povećanjem vodocementnog omjera (v/c). Uspoređujući ukupni volumen pora uzorka PK0 može se ustvrditi da je dodatak vapnenca (15 mas. %) povećao ukupnu poroznost u odnosu na cement bez dodatka vapnenca (uzorak P0). Kada se, međutim, uz vapnenac u cementni mort doda i SF, tada u nizu uzoraka PK ukupni volumen pora najprije pada i postiže svoju minimalnu vrijednost kod 8 mas. % SF-a, a novim povećanjem dodatka SF-a (iznad 8 mas. %) poroznost raste.

Na slici 11. prikazana je promjena dimenzije zbog bubrenja za uzorke cementnog morta koji uz zamjenski dodatak SF-a sadrže i 15 mas. % fino mljevenog vapnenca (serija PK) ovisno vremenu izlaganja u otopinama Na2SO4 i MgSO4 (c(SO42-) = 0,26 mol dm-3 ). Uočava se pozitivni učinak dodatka vapnenca, što se manifestira polaganijim prirastom bubrenja u otopini Na2SO4 s povećanjem dodatka SF-a (slika 11A). Najbrži prirast bubrenja u seriji PK pokazuje uzorak bez dodatka SF-a (uzorak PK-0). Međutim, u odnosu na uzorak bez dodatka vapnenca (uzorak P-0) ovaj ima veću otpornost prema sulfatima s obzirom da se uzorak P-0 raspao već poslije 60 dana 5 , a uzorak PK-0 tek nakon 150 dana tretiranja u otopini Na2SO4. Ostali uzorci serije PK pokazuju slično ili čak bolje ponašanje od referentnog uzorka, SPC-a. Analogno se ponašaju uzorci serije PK u otopini MgSO4 (slika 11B). Uzorci sa sadržajem SF-a većim od 2 mas. % SF-a (uzorci PK-5, PK-8, PK-11 i PK-15) pokazuju manju promjenu dimenzija zbog korozije nego referentni uzorak sulfatno-otpornog cementa, SPC. Rezultati promjene dimenzije uzoraka serije PK ukazuju na bolju otpornost ovih uzoraka od uzoraka cementnog morta bez dodatka vapnenca (serija P) bez obzira na tip sulfatne otopine 5. Očito je da prisutnost vapnenca potiskuje stvaranje monosulfat hidrata i snižava sadržaj CH što rezultira povećanjem otpornosti uzoraka na sulfatnu koroziju.

Slika 11. Promjena dimenzije uzoraka cementnog morta serije PK ovisno o dodatku SF-a i vremenu izlaganja otopinama Na2SO4 (A) i MgSO4 (B), koncentracija sulfatnih iona, c(SO42-) = 0,26 mol dm-3.

Na slici 12. prikazana je ovisnost promjene sadržaja "neizluženog" CH o dodatku SF-a u uzorcima serije P i PK izloženih u otopinama Na2SO4 (N) i MgSO4 (M). Otopine su imale

jednaku koncentraciju sulfatnih iona, c(SO42-) = 0,26 mol dm-3. Na istom dijagramu ucrtana je promjena sadržaja "neizluženog" CH istih uzoraka hidratiziranih 120 dana u vodovodnoj vodi (oznaka W). Iz slike je vidljivo da se povećanjem dodatka SF-a do 8 mas. %, za seriju P, smanjuje sadržaj CH koji se izlužuje tijekom korozijskog djelovanja otopina sulfata. Kod uzoraka s većim dodatkom SF-a (iznad 8 mas. %) ne dolazi više do smanjenja CH zbog reakcije sulfatnog iona s CH, jer se krivulja promjene koncentracije CH u ovisnosti dodatka SF-a za uzorke njego vane u vodovodnoj vodi potpuno podudara s krivuljom koncentracije CH uzoraka koji su bili izloženi otopinama sulfata (N, M).

Slika 12. Promjena sadržaja "neizluženog" CH u uzorcima serije P i PK u ovisnosti o mas. % SF-a za uzorke njegovane 120 dana u vodovodnoj vodi (oznaka W), otopini Na2SO4 (oznaka N) i otopini MgSO4 (oznaka M)

Kod serije PK korozijsko djelovanje, tj. izluživanje CH primijećeno je samo kod uzoraka bez i s dodatkom od 2 mas. % SF-a (slika 12.). Kod uzoraka s većim sadržajem SF-a od 2 mas. % izluživanje CH opće nije primijećeno. Uočava se ponovno da uzorci s više od 8 mas. % SF-a ne podliježu sulfatnoj koroziji. Kako nije praćena promjena koncentracije C-S-H faze s dodatkom SF-a ne može se tvrditi da li postoji razaranje C-S-H gela utjecajem Mg2+ - iona. Na slici 13. prikazani su difraktogrami uzoraka serije PK poslije 120 dana izlaganja otopini Na2SO4. Radi usporedbe promjena zbog agresivnog napada sulfata prikazan je difraktogram uzorka PK-0 nakon 120- dnevnog boravka u vodovodnoj vodi, uzorak PK-0(W). Povećanje intenziteta etringita vidljivo je samo za uzorke PK-0 i PK-2. Dakle, dodatak SF-a poboljšava otpornost cementnog kompozita jer je zbog pucolanske reakcije između CH i SF-a sadržaj slobodnog vapna u uzorcima morta manji te je spriječeno veće izluživanje i razaranje CH, pa tako i nastajanje velike količine gipsa i etringita tijekom sulfatne korozije. Slika 13. Difraktogram u području 2Θ od (5 20)o za uzorke serije PK, poslije 120 dana izlaganja u otopini Na2SO4, c(SO42-) = 0,26 mol dm-3, (oznaka N), i referentnog uzorka PK-0 istovremeno tretiranog u vodovodnoj vodi, oznaka PK-0(W).

3.3. Troska ferokroma kao agregat u cementnim kompozitima Difraktogram troske iz proizvodnje visokougljičnog ferokroma prikazan je na slici 14. Uočeno je da je troska oko 90 % kristalizirana, a kao kristalne faze se pojavljuju: čvrsta otopina forsterita, (Mg, Fe)2SiO4, gdje je dio magnezija izomorfno zamijenjen sa željezom; spinel, MgAl2O4; krom-spinel, (Mg,Fe)(Cr,Al)2O4, kao neizreagirana kromova ruda te male količine enstatita, MgSiO3. Prisutnost forsterita se očekivala, ali prisutnost enstatita je nešto neočekivano. Iako se enstatit ne može predvidjeti iz kemijske analize troske, njegova prisutnost u troski može se objasniti učinkom kašnjenja peritektičke reakcije.

Slika 14. Difraktogram troske iz proizvodnje visokougljičnog ferokroma. Oznake na slici 14: F-forsterit, (Mg,Fe)2SiO4, S-spinel, MgAl2O4, Kr-neizreagirana kromova ruda (krom-spinel, (Mg,Fe)(Cr,Al)2O4), E-enstatit, MgSiO3. U tablici 1. dat je usporedni prikaz fizičko-mehaničkih svojstava troske iz proizvodnje visokougljičnog ferokroma i vapnenca, kao standardnog agregata u betonima i cementnim kompozitima, te Tehnički uvjeti za agregat u betonu, prema HRN B.B2.009:1984, HRN B. B2. 010:1986. Iz rezultata ispitivanja troske je vidljivo da troska zadovoljava kriterije za proizvodnju agregata za sva prometna opterećenja i autoceste. Potrebno je naglasiti da se spomenuti standardi odnose na prirodni i drobljeni kameni agregat, te da slični standardi i iskustva koji se odnose na trosku iz proizvodnje ferokroma ne postoje. Slika 15. prikazuje razvoj tlačnih čvrstoća betona spravljenog s nesepariranom troskom ferokroma (uzorak A), s nesepariranom troskom čiji je granulometrijski sastav poboljšan dodavanjem frakcije (0/4 mm) vapnenačkog podrijetla (uzorak B), uzorak B s dodatkom aerata (uzorak C), te sa separiranom troskom (uzorak D). Beton spravljen sa separiranim vapnenačkim agregatom upotrijebljen je kao referentni uzorak (uzorak E). Sve betonske mješavine (označene A-E) spravljene su s 350 kg cementa po m3 betona. Analiza rezultata promjene tlačnih čvrstoća ovisno o tipu agregata (slika 15.) ukazuje da beton spravljen s troskom (uzorak A) ima daleko veću tlačnu čvrstoću u odnosu na isti takav beton spravljen s agregatom vapnenačkog podrijetla (uzorak E). Čvrstoće razvijene u uzorcima betona oznake A, B i C odgovaraju markama betona, MB-50, MB-45 i MB-40. Iznenađuju rezultati mješavine D, spravljene sa separiranom troskom. Dobivena tlačna čvrstoća odgovara betonu s vapnenačkim agregatom, iako je bilo za očekivati najveću čvrstoću. Iz tog razloga, isti ovaj uzorak je ispitan na habanje, a rezultati Los Angeles testa daju vrijednost KLA od 21,7%. Ovaj rezultat se gotovo potpuno približava vrijednostima KLA za vapnenac, pa je to i objašnjenje niske tlačne čvrstoće ovog uzorka betona s troskom kao agregatom.

U tablici 2. date su usporedne vrijednosti specifičnih svojstava betona spravljenog s troskom (sastav mješavine odgovara uzorku D) i s vapnenačkim agregatom (sastav mješavine odgovara uzorku E). Obje betonske mješavine spravljene su s istom količinom cementa od 450 kg/m3 uz vodocementni omjer, v/c = 0,5 i odnos pojedinačnih frakcija agregata: (0/4 mm):(4/8 mm):(8/16 mm) = 52:18:30. U odnosu na 28-dnevnu čvrstoću referentnog betona (s vapnencem kao agregatom), beton s troskom kao agregatom razvija veće tlačne i savojne čvrstoće. Pokazuje veću prostornu masu, manju vodopropusnost, veću otpornost prema abraziji, drobljenju, habanju i smrzavanju. Dobivene vrijednost za otpornost na habanje struganjem po Böhmeu za uzorke betona s troskom od 13,85 cm3/50 cm2, odnosno betona s vapnencem od 27,5 cm3/50 cm2 ukazuju na očiglednu otpornost prema habanju betona spravljenog s troskom kao agregatom. Primjera radi, vrijednost za habanje habajućeg sloja za prometnice od cementnog betona ne smije biti veća od 18 cm3/50 cm2. Tablica 1. Usporedni prikaz fizičko-mehaničkih svojstava troske iz proizvodnje visokougljičnog ferokroma, vapnenca kao standardnog agregata u betonima i cementnim kompozitima te tehnički uvjeti za agregat u betonu, prema HRN B.B2.009:1984, HRN B. B2. 010:1986.

Specifična svojstva Troska ferokroma Tehnički uvjeti Vapnenac

Tlačna čvrstoća, MPa 88,00 80 min.1

160 min.2136,00

Zapreminska masa zrna, kg/m3

3250 2000 3000 2700

Upijanje vode, % (0/4 mm) 1,05 (4/8 mm) 0,79

(8/16 mm) 0,63 1,50 max.

(0/4 mm) 0,40 (4/8 mm) 0,30 (8/16

mm) 0,20

Oblik zrna, Fouryovkoeficijent, k

(4/8 mm) 0,17 (8/16 mm) 0,22

0,18 min. 0,20 min. 0,22 0,29

Otpornost na drobljenje ihabanje, KLA, % 17,70

30,00 max.3

22,00 max.4

18,00 max.5

23 29

Otpornost na habanjestruganjem po Böhmeu,

cm3/50 cm2 9,50 35,00 max. 26,20

Alkalnosilikatna reakcija - Sc Rc dijagram - linearne promjene, % - bubrenje u autoklavu, %

- Štetno područje- (+) 0,0035

- (+) 0,05

-Neštetno područje

- (+) 0,1max. - (+) 0,5max.

-

Otpornost na smrzavanje, gubitak mase nakon 5 ciklusa,%

(4/8 mm) 0,40 (8/16 mm) 0,43

5,0 max.7

3,0 max.8(4/8 mm) 0,50 (8/16

mm) 0,50

Granulometrijski sastav, Frakcije, mas. %

(0/4 mm) 23 (4/8 mm) 27 (8/16

mm) 45

(0/4 mm) 50 (4/8 mm) 15

(8/16 mm) 35

Radioaktivnost, A, Bq/kg 0,145 (nije radioaktivan) A 1,0

Specifična svojstva Troska ferokroma Tehnički uvjeti Vapnenac

Sumpor, kao SO3, mas. % ,00 max.

Kloridi, kao Cl--ion, mas. % - 0,10 max.9

0,02 max.10

Oznake u Tablici 1: 1beton opće namjene; 2 habajući sloj kolničke konstrukcije; 3 niži slojevi kolničke konstrukcije; 4-5 habajući slojevi kolničke konstrukcije; 4 autoceste i ceste; 5 autoceste teškog prometnog razreda (opterećenja); 6nehabajući slojevi beton;7 niži slojevi kolničke konstrukcije; habajući slojevi; 9 armirani beton; 10 prenapregnuti beton

Slika 15. Razvoj tlačne čvrstoće za uzorke betona A E. (Sastav uzoraka dat je u točki 2.1.2.).

Tablica 2. Usporedne vrijednosti specifičnih svojstava betona spravljenog s troskom i vapnencem kao

agregatom.

Specifična svojstva Beton s troskom ferokroma Beton s

vapnencem Tlačna čvrstoća, MPa 66,30 52,70 Vlačna čvrstoća, MPa 4,80 4,25 Vlačna čvrstoća savijanjem, MPa 13,50 10,20 Vodonepropusnost, mm 16,00 24,00 Otpornost na drobljenje i habanje Postupkom Los Angeles, % KLA = 17,70 KLA = 23,00

Otpornost na habanje struganjem po Böhmeu,cm3/50 cm2 13,85 27,60

Otpornost na smrzavanje, gubitak mase, % 10,00 13,00 Modul elastičnosti, GPa 39,00 34,00 Prostorna masa očvrslog betona, kg/m3 2700,00 2360,00 Upijanje vode, mas. % 0,31 0,40 Oblik zrna (Fauryeov koeficijent) 0,22 0,29

Sva provedena ispitivanja mehaničkih svojstava troske iz proizvodnje visokougljičnog ferokroma i betona spravljenog s takvom troskom kao agregatom potvrdila su prednost troske nad agregatom vapnenačkog podrijetla (koji je karakterističan za područje Dalmacije) u svim slučajevima kada se na beton postavljaju zahtjevi u pogledu kvalitete veće od uobičajenih (visoke tlačne čvrstoće, otpornost prema abraziji, drobljenju, habanju i smrzavanju). Svojstva

troske iz proizvodnje visokougljičnog ferokroma su, ili se mogu u potpunosti uskladiti s zahtjevima odgovarajućih standarda koje pripisuju Tehnički uvjeti za agregat u betonu. Beton s troskom ferokroma kao agregatom ima karakteristike betona spravljenog s agregatom eruptivnog porijekla. Svoju primjenu troska ferokroma bi našla prvenstveno kod hidrotehničkih konstrukcija izloženih abraziji, cementno betonskih kolovoza, industrijskih podova i ostalih habajućih površina, objekata izrađenih s betonom marke MB-50 i više, gdje standardni drobljenac vapnenačkog porijekla ne može osigurati beton zahtjevnih karakteristika.

4. ZAKLJUČAK Filtarska SiO2 prašina iz proizvodnje ferosilicija (SF) odlikuje se visokim sadržajem

SiO2 od 89 mas. %, ekstremnom finoćom sa specifičnom površinom od 18 m2/g, amorfnom strukturom i sferičnim oblikom čestica, što je čini visokovrijednim pucolanom. Optimalna količina dodanog SF-a u uzorcima bez vapnenca je oko 8 mas. %. S većim dodatkom SF-a znatno se povećava vodocementni omjer, a smanjuju se rane čvrstoće cementnog morta. Produljenjem vremena hidratacije čvrstoća uzoraka s povećanim dodatkom SF-a raste i veća je nego kod cementa bez dodataka SF-a, jer se uz povećani dodatak SF-a pucolanskom reakcijom stvara veća količina C-S-H faze koja zgušnjava strukturu cementnog kompozita. Iako uzorci cementnog morta s većim dodatkom SF-a iznad 8 mas. % pokazuju veći ukupni volumen pora prije njihovog izlaganja u agresivni medij sulfata, otporniji su prema korozijskom djelovanju otopina Na2SO4 i MgSO4. To se može objasniti smanjenjem koncentracije slobodnog CH zbog pucolanske reakcije između SF-a i CH nastalog tijekom hidratacije minerala klinkera. Koncentracija CH u uzorcima cementnog morta se proporcionalno smanjuje s količinom dodanog SF-a pa uzorci s većim % SF-a pokazuju veću otpornost prema izluživanju i razaranju CH, čime je spriječeno nastajanje velike količine gipsa i etringita tijekom sulfatne korozije. Uzorci s dodatkom vapnenca pokazuju isti trend povećanja čvrstoća s udjelom SF-a kao i uzorci bez vapnenca. Razvijene mehaničke čvrstoće u uzorcima s dodatkom vapnenca i različitim zamjenskim dodatkom SF-a međutim niže su od čvrstoća odgovarajućih uzoraka bez vapnenca što se tumači smanjenjem količine veziva u cementnoj mješavini. Vapnenac je povećao ukupnu poroznost u odnosu na cement bez dodatka vapnenca, međutim, u kombinaciji sa SF-om ukupni volumen pora najprije pada i postiže minimum s dodatkom od 8 mas. % SF-a, a novim povećanjem dodatka SF-a poroznost raste. Što se tiče raspodjele veličine pora primijećeno je da uzorci s dodatkom vapnenca pokazuju jače izraženu pojavu višemodalne raspodjele veličine pora.Prisutnost vapnenca uvjetuje stvaranje kalcijeva karboalumnat hidrata (C4ACH12) odsutnost monosulfat hidrata i smanjenje koncentraciju CH. Svi ovi čimbenici djeluju na povećanje otpornosti cementnog morta na sulfatnu koroziju. Primijećena je manja promjena dimenzija uzoraka zbog bubrenja nego kod referentnog uzorka sulfatno- otpornog cementa: što je veći dodatak SF-a prisutan u uzorku, to je otpornost na korozijsko djelovanje veća. Međutim, zbog znatnijeg smanjenja čvrstoće upravo u uzorcima s većim dodatkom SF-a, optimalna količina SF-a i u uzorcima s dodatkom vapnenca je 8 mas. %. Mehanička svojstava troske iz proizvodnje visokougljičnog ferokroma i betona spravljenog s takvom troskom kao agregatom potvrdila su prednost troske nad agregatom vapnenačkog podrijetla u svim slučajevima kada se na beton postavljaju zahtjevi u pogledu kvalitete veće od uobičajenih (visoke tlačne čvrstoće, otpornost prema abraziji, drobljenju, habanju i smrzavanju). Svojstva troske iz proizvodnje visokougljičnog ferokroma su, ili se mogu u potpunosti uskladiti s zahtjevima odgovarajućih standarda koje pripisuju Tehnički uvjeti za agregat u

betonu. Beton s troskom ferokroma kao agregatom ima karakteristike betona spravljenog s agregatom eruptivnog porijekla. Zahvala Autorica zahvaljuje Ministarstvu znanosti, obrazovanja i športa Republike Hrvatske na financijskoj potpori kroz projekte 0011012 (Zbrinjavanje industrijskog otpada: Novi konstrukcijski materijali) I 011-1252970-2252 (Primjena letećeg pepela u novim anorganskim vezivnim materijalima). 5. LITERATURA [1] Zelić J., Djelovanje amorfnog SiO2 na cementni mort s dodatkom kalcij-karbonata,

Magistarski rad, Tehnološki fakultet Sveučilišta u Zagrebu, Zagreb, 1985. [2] Zelić J., Studij utjecaja amorfnog SiO2 na ranu hidrataciju i stabilnost cementnog kamena,

Doktorska disertacija, Tehnološki fakultet Sveučilišta u Splitu, Split, 1997. [3] Zelić J., Jozić D., Radošević J., Zbrinjavanje industrijskog otpada: Novi konstrukcijski

materijali, Zbornik radova, II savjetovanje: Hrvatska normizacija i srodne djelatnosti tehničko usklađivanje na putu prema Europskoj uniji, Radić J. (ur.), Brijuni , Hrvatska, 2004, 521-529.

[4] Zelić J., Jozić D., Fly ash as an active mineral addition to Portland cement and concrete, in Book: Enviromental Management; Contribution to Solution, Koprivanac N. (ed.), Faculty of Chemical Engineering and Technology, University of Zagreb (Publ.), Zagreb, 2005., 191-198.

[5] Tkalčec E., Zelić J., Influence of amorphous silica (silica dust) on the properties of PC mortars, Zement-Kalk-Gips, 11 (1987) 574-579.

[6] Zelić J., Rušić D., Krstulović R., Effeciency of silica in concrete, Proceedings of the 14th Ibausil, F.A. Finger-Institut für Baustoffkunde der Bauhaus-Universität Weimar, Weimar, Germany, 2000, 659- 668.

[7] Zelić J., Zelić D., Vodanović A., Krpan-Lisica D., Efficiency of pozzolans in Portland cement composits, International Conference MATRIB 2007, Proceedings, Vela Luka, Croatia, 2007, CD-ROM, 263-268.

[8] Zelić J., Krstulović R., Tkalčec E., Krolo P., The properties of Portland cement limestone silica fume mortars, Cement and Concrete Research, 30 (2000) 145-152.

[9] Zelić J., Krstulović R., Tkalčec E., Krolo P., Durability of the hydrated limestone silica fume Portland cement mortars under sulphate attack, Cement and Concrete Research, 29 (1999) 819-829.

[10] Studija mogućnosti primjene ferokrom-troske u slojevima kolničke konstrukcije, Građevinski institut, Fakultet građevinskih znanosti Sveučilišta u Splitu, Split, 1986.

[11] Punda D., Gusić R., Mogućnost primjene troske ferokroma u asfaltnim mješavinama, 4. simpozij o bitumenu i asfaltnim mješavinama, Dubrovnik, Hrvatska, 1990., 173-184.

[12] Zelić J., Properties of concrete pavements prepared with ferrochromium slag as concrete aggregate, Cement and Concrete Research, 35 (2005) 2340-2349.

[13] Zelić J., Radovanović I., Jozić D., Effect of silica fume on the durability of Portland cement mortars exposed to magnesium sulphate attack, Materials & Technology, 41 (2007) 91-95.

[14] Mehta P. K., Mechanism of sulfate attack on Portland cement Another look, Cement and Concrete Research, 13 (1983) 401-406.

[15] Zelić J., Jozić D., Krpan-Lisica D., Synergistic action of ternary system of Portland cement limestone silica fume in concrete, in Book: Nanotechnology in Construction 3, Springer-Verlage (Publ.), Berlin, 2009, 425-434.

METALNI MATERIJALI METALLIC MATERIALS

X Naučno/stručni simpozij sa međunarodnim učešćem „METALNI I NEMETALNI MATERIJALI“ Bugojno, BiH, 24-25. april 2014. 

 

COMPARATIVE PREDICTION OF THERMODYNAMIC PROPERTIES

FOR Ga-Sn-Zn SYSTEM

UPOREDNO PREDVIĐANJE TERMODINAMIČKIH SVOJSTAVA Ga-Sn-Zn SISTEMA

Ljubiša Balanović1, Dragana Živković1, Dragan Manasijević1, Diana Ćubela2, Tamara Holjevac Grgurić3, Nada Štrbac1, Aleksandra Mitovski1

1 University of Belgrade, Technical faculty Bor, Serbia

2 University of Zenica, Faculty of Metallurgy and Materials, Zenica, Bosnia and Herzegovina

3 University of Zagreb, Faculty of Metallurgy, Sisak, Croatia Kategorizacija rada: Originalni naučni rad ABSTRACT The results of the comparative prediction of thermodynamic properties for Ga-Zn-Sn system are presented in this paper. Two thermodynamic predicting models were used for the calculation – one symmetrical (Muggianu), one assymetrical (Toop) model and general solution model. The calculations were done for different sections in examined ternary system - from gallim, tin and zinc corner, in a wide temperature range 600-1000K. The excess Gibbs energies of mixing and activities of all componets in the Ga-Sn-Zn system were obtained and presented through iso-lines. Comparison with available literature data was done, showing good mutual agreement. Keywords: thermodynamic predicting, ternary system, Ga-Sn-Zn alloys SAŽETAK U ovom radu prikazani su rezultati uporednog predviđanja termodinamičkih svojstava za Ga-Zn-Sn sistem. Korištena su dva termodinamička modela predviđanja za proračun svojstava - jedan simetrični (Muggianu), jednu asimetrični (Toop) model i opći model. Proračuni su provedeni za različite koncentracije ispitivanog ternarnog sistema - od uglova galiuma, kositra i cinka u širokom rasponu temperatura 600-1000 K. Gibbs-ova energije miješanja i aktiviteti svih komponenti u Ga-Sn-Zn sistema prezentirani su pomoću izo-linija. Izvršeno je poređenje sa dostupnim podacima iz literature što je pokazalo dobro podudaranje rezultata. Ključne riječi: termodinamičko prediđanje, ternerni sistem, Ga-Sn-Zn legure 1. UVOD Dvokomponentni sistem Zn-Sn je razmatran kao moguća alternativa u odnosu na klasične lemne materijale na bazi olova [1], ali njegove osobine kao što su slaba kvašljivost, sklonost ka oksidaciji i visoka tačka topljenja ograničavale su mogućnost njegove primene [2]. Međutim, dodatkom trećeg elementa (na primer Ag, Bi, Sb, Ga [3, 4] mogu se značajno poboljšati osobine ovog tipa legura. Literaturni podaci o termodinamici i faznom dijagramu trojnog sistema Ga-Sn-Zn nisu obimni [2, 5, 6]. Behera i Shamsuddin [2] izmerili su aktivnost

cinka u trojnim Ga-Sn-Zn legurama u tečnom stanju u temperaturnom intervalu 450-550 °C duž tri pseudo-binarne linije Znx(SnyGa1-y) pri y=0.75, 0.50, 0.25. Živković i saradnici proračunali su analitički, primenom Chou-ovog opšteg modela rastvora, termodinamičke veličine u širokom intervalu temperatura 600-1000K, a takodje i eksperimentalnom metodom Oelsen-ove kalorimetrije na temperaturama 750, 850 i 950 K dobijene su aktivnosti, koeficijenti aktivnosti i parcijalne molarne veličine za Ga u SnZneut-Ga sistemu sistemu na temperaturama 750, 850 i 950 K [6-9]. Istraživanje fazne ravnoteže trojnog Ga-Sn-Zn sistema izvršili su Zhang i saradnici [5] i odredili eutektičku temperaturu od 10 °C.U cilju potpunijeg termodinamičkog definisanja trokomponentnog sistema Ga-Sn-Zn, izvršeno je i termodinamičko predviđanje primenom modela Muggianu-a (simetričan) i modela Toop-a (asimeričan) i poredjenje sa podacima iz literature. 2. POLAZNI PODACI O ISPITIVANIM PRESECIMA Termodinamička analiza primenom Chou-ovog opšteg modela rastvora, modela Muggianu-a i modela Toop-a rađena je u celom koncentracionom području trokomponentnog sistema Ga-Sn-Zn u temperaturnom opsegu 600 - 1000 K. Termodinamički proračuni su izvedeni za odabrane preseke duž linija konstantnog molskog odnosa Ga:Sn, Sn:Zn i Ga:Zn od 1:3, 1:1 i 3:1, za svaki presek pojedninačno, i pri molskom udelu treće komponente od 0 do 1 (Slika 1.).

Slika 1. Šematski prikaz ispitivanih preseka u trokomponentnom sistemu Ga-Sn-Zn Redlich-Kister-ovi parametri za sastavne dvokomponentne sisteme Sn-Zn [10], Ga-Zn [11] i Ga-Sn [12]i termodinamički parametri čistih elemenata Ga, Sn i Zn [13], korišćeni u ovom radui prikazani su u tabelama 1 i 2.

Tabela 1. Redlich-Kister (RK) parametri za sastavne dvokomponentne sisteme

System ij

Loij (T)* L1ij (T) * L2ij (T) * Ref

A B C A B C A B C

Sn-Zn 19314.64 -75.89949 8.751396 -

5696.28 4.20198 1037.22-

0.98362 Fries, Lukas [10]

Ga-Zn 3662.8 27.28629 -4.2 -464.2 / / / / / Dutkiewicz i saradnika [11] Ga-Sn 3369.7 0.03854 / 528.9 -0.1145 / / / / Anderson, Ansara [12]

*L=A+B*T+C*T*lnT

Tabela.2. Promena Gibbsove energije čistih elemenata u različitim kristalnim strukturama u odnosu na standardno referentno stanje (SER) - (Gphase-GSER) (Lattice stability) [13]

Elemenat Faza Promena Gibbsove energije / Jmol-1 Opseg

temperature / K

Sn

L - O L O bctSn SnG G 7103.092 - 14.087767 T + 147.031 x 10-20 T7

6971.586 - 13.814383 T + 123.07 x 1023 T-9

(100 < T < 505.078)

(505.078 < T < 3000)

(�Sn) ( ) - O Sn O bctSn SnG Gα

-1621.091 - 8.757666 T + 2.886 T ln(T) - 8.6516 x 10-3 T2 + 5.921567 x 10-6 T3 + 7175 T-1

-3724.473 + 48.56447 T - 7.011 T ln(T) + 10.73045 x 10-3 T2 - 0.392367 x 10-6 T3 + 87575 T-

1 -3207.866 + 39.403225 T - 5.6140771 T ln(T) +

10.294918 x 10-3 T2 - 1.33672 x 10-6 T3 + 59416 T-1

-11587.725 + 100.841271 T - 13.3160285 T ln(T) + 8.239147 x 10-3 T2 - 0.838684 x 10-6 T3

+ 1078700 T-1 + 1.2307 x 1025 T-9 -2652.392 + 8.399655 T + 123.07 X 1023 T-9

(100 < T < 250)

(250 < T < 298.15)

(298.15 < T < 505.078)

(505.078 < T < 800)

(800 < T < 3000)

(Zn) ( ) O Zn O bctSn SnG G− 3905 - 7.646 T (100 < T < 3000)

Zn

L O L O hcpZn ZnG G−

7157.222 - 10.29305 T - 358.949 x 10-21 T7

7450.161 - 10.737104 T - 470.47 x 1024 T-9

(298.15 < T < 692.677)

(692.677 < T < 1700)

(�Sn) ( ) O Sn O hcpZn ZnG Gα − 30 T (298.15 < T < 1700)

(�Sn) ( ) O Sn O hcpZn ZnG Gβ − 2886.96 - 2.5104 T (298.15 < T < 1700)

Ga

L O L O orthorhombGa GaG G−

5491.298 - 18.073995 T - 70.171 x 10-18 T7

5666.455 - 18.681147 T - 164.547 x 1021 T-9

(200 < T < 302.91)

(302.91 < T < 4000)

(�Sn) ( )O Sn O orthorhombGa GaG Gα − 20900 - 2 T (200 < T < 4000)

(�Sn) ( )O Sn O orthorhombGa GaG Gβ − 3846 - 9.8 T (200 < T < 4000)

(Zn) ( )O Zn O orthorhombGa GaG G− 4501 - 9.5 T (200 < T < 4000)

3. TEORIJSKE OSNOVE KORIŠĆENIH METODA  3.1. Model Muggianu-a Iz grupe simetričnih modela, za predviđanje termodinamičkih izabran je model Muggianu-a [14], čija osnovna jednačina za trokomponentni sistem glasi:

( )( )

( )( )

( )( )

1 2 1 2 2 112

1 2 2 1

2 3 2 3 3 223

2 3 3 2

3 1 3 1 1 331

3 1 1 3

4 1 1;1 1 2 2

4 1 1;1 1 2 2

4 1 1;1 1 2 2

E E

E

E

x x x x x xG Gx x x x

x x x x x xGx x x x

x x x x x xGx x x x

+ − + −⎛ ⎞Δ = Δ +⎜ ⎟+ − + − ⎝ ⎠

+ − + −⎛ ⎞+ Δ +⎜ ⎟+ − + − ⎝ ⎠

+ − + −⎛ ⎞+ Δ ⎜ ⎟+ − + − ⎝ ⎠

............................ (1)

3.2. Model Toop-a Za predviđanje termodinamičkih veličina ispitivanih sistema, među raspoloživim asimetričnim modelima, izabran je model Toop-a [15], čija je osnovna jednačina za trokomponentni sistem:

( ) ( )

( )

3212 1 1 13 1 1

1 1

322 3 23

2 3 2 3

;1- ;1-1- 1-

;

E E E

E

xxG G x x G x xx x

xxx x Gx x x x

Δ = Δ + Δ +

⎛ ⎞+ + Δ ⎜ ⎟+ +⎝ ⎠

............................................. (2)

EGΔ - molarna ekscesna Gibbsova energija mešanja [J/mol], koja se izražava na osnovu Redlich-Kister-Muggianu jednačine. U slučaju trojnog sistema ova jednačina ima sledeći oblik:

, , , , , , ,E E E Ei j k i j j k k i i j k i j kG G G G x x x LΔ = Δ + Δ + Δ + .......................................................... (3)

gde je: ,Ei jGΔ - molarna ekscesna Gibbsova energija za sastavni dvokomponentni

sistem definisana Redlich-Kister jednačinom:

, ,

0( ( ) )

nE m mi j i j i j i j

mG x x L x x

=

Δ = −∑ ............................................................................ (4)

,i jL i , ,i j kL su dvokomponentni i trokomponentni temperaturno zavisni parametri koji se određuju u procesu termodinamičke optimizacije, na osnovu raspoloživih eksperimentalnih termodinamičkih i podataka o faznoj ravnoteži ispitivanog sistema. 4. REZULTATI I DISKUSIJA U ovom poglavlju su predstavljeni rezultati ispitivanogtrokomponentnog sistema Ga-Sn-Zn, i to uporednom termodinamičkom analizom primenom modela Muggianu-a, Toop-a. 4.1. Model Muggianu-a Predviđanje termodinamičkih osobina trokomponentnog sistema Ga-Sn-Zn izvršeno je i korišćenjem modela Muggianu-a, kao što je prikazano na slikama 2 i 3. Aktivnost galijuma u temperaturnom opsegu 600-1000 K (Slika 2.), za sve ispitivane preseke, pokazuju slabo pozitivno odstupanje od Rault-ovog zakona. Kod aktivnosti cinka i kalaja takođe je izraženo pozitivno odstupanje od Rault-ovog zakona. Proračunate vrednosti integralne molarne ekscesne Gibsove energije za trokomponentni sistem Ga-Sn-Zn u temperaturnom intervalu 600-1000 K (Slika 3.), za sve ispitivane preseke, kreću se u rasponu od minimalne vrednosti 0 J/mol do maksimalno 2kJ/mol.

Slika 2. Aktivnost Ga, Sn i Zn u sistemu Ga-Sn-Zn u opsegu 600-1000 K prema metodi Muggianu-a

Slika 3. Integralna molarna ekscesna Gibbsova energija u sistemu Ga-Sn-Zn u opsegu 600-1000 K

prema metodi Muggianu-a 4.2. Model Toop-a Predviđanje termodinamičkih osobina trokomponentnog sistema Ga-Sn-Zn izvršeno je i primenom modela po Toop-u. Aktivnosti galijuma u temperaturnom opsegu 600-1000 K

(Slika 4.) pokazuju slabo pozitivno odstupanje od idealnog ponašanja, dok aktivnosti cinka i kalaja karakteriše značajnije izraženo pozitivno odstupanje od Rault-ovog zakona, koje se sa povećanjem koncentracije galijuma smanjuje. Vrednosti integralne molarne ekscesne Gibbsove energije za trokomponentni sistem Ga-Sn-Zn u temperaturnom intervalu 600-1000 K (Slika 5.), za sve ispitivane preseke, kreću se u rasponu od 0-2kJ/mol.

Slika 4. Aktivnost Ga, Sn i Zn u sistemu Ga-Sn-Zn u opsegu 600-1000 K prema metodi Toop-a

Slika 5. Integralna molarna ekscesna Gibbsova energija u sistemu Ga-Sn-Zn u opsegu 600-1000 K

prema metodi Toop-a

Vrednosti za aktivnost galijuma u trokomponentnom Ga-Sn-Zn sistemu na 750, 850 i 950 K (Slika 6. i 7.), dobijene eksperimentalnim putem (Oelsenova kalorimetrija) [7]i korišćenjem različitih metoda predviđanja, pokazuju dobro međusobno slaganje, pri čemu je kod eksperimentalnih vrednosti za aktivnost galijuma prisutniji nešto pozitivniji trend na svim temperaturama u odnosu na aktivnosti galijuma dobijene predviđanjem. Dalje, uočena je bitna ujednačenost aktivnosti dobijenih korišćenjem različitih metoda predviđanja (opšti model rastvora [7], simetrični - Muggianu i asimetrični -Toop model), što se može objasniti jednostavnošću sastavnih dvokomponentnih sistema.

Slika 6. Zavisnosti aktivnosti galijuma u SnZneut-Ga preseku na 750, 850 i 950 K dobijenih

Oelsenovom kalorimetrijom [7] i korišćenjem različitih metoda predviđanja, GSM model [7] i prema modela Muggianu-a i Toop-a

Slika 7. Zavisnost aktivnosti Ga, Sn, Zn od sastava za karakteristične preseke proračunate prema

modela Muggianu-a i poređenje sa aktivnostima Ga po Oelsen-ovoj kalorimetriji [7]

U okviru komparativne analize dobijenih rezultata, izvršeno je poređenje vrednosti aktivnosti cinka za karakteristične preseke na 750 K dobijenih korišćenjem različitih metoda predviđanja

sa literaturnim podacima [2] (Slika 8.) i primetno je jako dobro slaganje između predviđanja i literature[2, 7].

Slika 8. Poređenje aktivnosti cinka za karakteristične preseke na 750 K dobijene primenom različitih

metoda predviđanja sa literaturnim podacima [2, 7]

Konstruisane su i izoaktivne linije galijuma, kalaja i cinka u sistemu Ga-Sn-Zn na 750 K (Slika 9.) dobijene termodinamičkim predviđanjem prema modela Muggianu-a, što je upoređeno sa vrednostima aktivnosti galijuma dobijenim Oelsenovom kalorimetrijom i sa literaturnim podacima [7]. Uočeno je dobro međusobno slaganje između navedenih podataka.

Slika 9. Poređenje izoaktivnih linija za Al, Ga i Sn u sistemu Al-Ga-Sn na 750K određenih korišćenjem modela Muggianu-a sa aktivnostima Ga dobijenim Oelsenovom kalorimetrijom [7]

5. ZAKLJUČAK Komparativnom termodinamičkom analizom ispitivanog višekomponentnog sistema Ga-Sn-Zn, došlo se do sledećih najvažnijih zaključaka:

− u ispitivanom Ga-Sn-Zn sistemu dobijeno je pozitivno odstupanje aktivnosti Ga, Sn, i Zn;

− vrednosti aktivnosti Zn pokazuju najizraženije pozitivno odstupanje od idelanog stanja, dok se vrednosti aktivnosti Ga beleže blago pozitivno odstupanje, skoro približavaju Raoultovoj liniji idealnog stanja;

− sa povećanjem sadržaja Ga u ispitivanim presecima smanjuje se pozitivno odstupanje aktivnosti ostalih komponenti u odnosu na idealno ponašanje;

− proračunate izoaktivne linije komponeneta u trojnom sistemuGa-Sn-Zn, dobijene termodinamičkim predviđanjem prema modela Muggianu-a, u dobrom su slaganju sa vrednostima aktivnosti dobijenim ekperimentalnim putem, korišćenjem Oelsenove kalorimetrije;

Termodinamički podaci dobijeni u okviru sprovedenih istrazivanja upotpunjavanju i kompletiranju termodinamički seta podataka o ispitivanom Ga-Sn-Zn sistemu. Acknowledgements The authors of this study acknowledge the financial support of Ministry of Education and Science, Technological development of the Republic of Serbia under the projects OI172037 6. REFERENCES [1] H. Ipser, European cost action 531: Basic research on lead-free soldering, Journal of Mining and

Metallurgy, Section B: Metallurgy, 43 (2) (2007) 109-112. [2] C.K. Behera, M. Shamsuddin, Thermodynamic investigations of Sn-Zn-Ga liquid solutions,

Thermochimica Acta, 487 (1-2) (2009) 18-25. [3] M. Abtew, G. Selvaduray, Lead-free solders in microelectronics, Materials Science and

Engineering R: Reports, 27 (5) (2000) 95-141. [4] H. Mavoori, J. Chin, S. Vaynman, B. Moran, L. Keer, M. Fine, Creep, stress relaxation, and

plastic deformation in Sn-Ag and Sn-Zn eutectic solders, Journal of Electronic Materials, 26 (7) (1997) 783-790.

[5] Y. Zhang, T. Liang, M.A. Jusheng, Phase diagram calculation on Sn–Zn–Ga solders, Journal of Non-Crystalline Solids, 336 (2) (2004) 153-156.

[6] D. Živković, T. Holjevac-Grgurić, D. Ćubela, D. Manasijević, L. Balanović, A. Mitovski, Thermodynamic study and characterization of some alloys in Ga-Sn-Zn system, 9th International Conference on Advanc