KOMPLEKSI - unizg.hr · 2018-12-04 · -pravilni poligoni i poliedri-termodinamički stabilni (u...
Transcript of KOMPLEKSI - unizg.hr · 2018-12-04 · -pravilni poligoni i poliedri-termodinamički stabilni (u...
CAPVT VI
KOMPLEKSI
Što je kompleks?
A molecular entity formed by loose association involving two or more component molecular entities (ionic or uncharged), or the corresponding chemical species. The bonding between the components is normally weaker than in a covalent bond. The term has also been used with a variety of shades of meaning in different contexts: it is therefore best avoided when a more explicit alternative is applicable. In inorganic chemistry the term 'coordination entity' is recommended instead of 'complex'.
IUPAC
Spoj kiseline i baze
JA
Lewisove
Brønstedove
Usanovičeve
Koordinacijski spojevi
• Centralni atom – Lewisova kiselina
• Ligandi – Lewisove baze
– Monodentatni, polidantatni, ambidentatni, premoščujući, kelatirajući
Koordinacijski spojevi
• Stabilnost
– Termodinamička, kinetička inertnost
• Boja
• Magnetska svojstva
Stabilnost (konstanta stabilnosti)
• Ovisi o kationu i ligandu
– Za isti ligand raste s Z*/r (za atome pseudoplemenitoplinovske konfiguracije)
• Irving–Williamsov niz stabilnost kompleksâ za dani ligand dvovalentnog metala prve prijelazne serije raste do bakra →
Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)
– Za isti ligand atom s većom energijom ionizacije čini stabilniji kompleks
0
5
10
15
20
25
30
35
40
60 80 100 120 140 160
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006 0,0007
Konstanta stabilnosti1. Ukupna (kumulativna)
Kompleksi s EDTA
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 1 2 3 4
logK
Z
Na
Ag Mg
Hg
Co
Fe
Al
logK
r/pm
logK
Z*pm / r
Z = 1
Z = 1
Z = 2
Z = 2
Z = 3
Z = 3
Zamjena liganada jednog za drugim
[Cu(OH2)4]2+ + NH3 ⇌ [Cu(OH2)3(NH3)]
2+ + H2O log k1 = 4.22
[Cu(OH2)3(NH3)]2+ + NH3 ⇌ [Cu(OH2)2(NH3)2]
2+ + H2O log k2 = 3.50
[Cu(OH2)2(NH3)2]2+ + NH3 ⇌ [Cu(OH2)(NH3)3]
2+ + H2O log k3 = 2.92
[Cu(OH2)(NH3)3]2+ + NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]
2+ + H2O log k4 = 2.18
2. Stupnjevita
Bjerrum (J.), 1941.
RnEnSnn
nnnnnn
nnnn
n
n
nn
kkkk
REL
LSk
kT
=
+=
+==
1+1+1+
1+1+1+
1+
⇒
log
,,,
,,,
Komponente stupnjevitih konstanti
S – Statistički doprinos.
E – Elektristatski doprinos
R – Ostali doprinosi
1+nnS ,
n
n
nN
nN
k
k
n
n 1+1=
1+ -
--
N
N
j
j
Sn
n kk
k∏
1
1 1
2 1/2 2
3 1/3 1 3
4 1/4 2/3 3/2 4
N kSn-1
2,5
2,7
2,9
3,1
3,3
3,5
3,7
3,9
4,1
4,3
4,5
0 1 2 3 4 5
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
0 1 2 3 4 5
logkn
kn
nk
Sn
n
k
k
nk
Sn
n
k
k
Za [Cu(NH3)n]2+
[Cu(OH2)4]2+ + NH3 ⇌ [Cu(OH2)3(NH3)]
2+ + H2O log k1 = 4.22
[Cu(OH2)3(NH3)]2+ + NH3 ⇌ [Cu(OH2)2(NH3)2]
2+ + H2O log k2 = 3.50
[Cu(OH2)2(NH3)2]2+ + NH3 ⇌ [Cu(OH2)(NH3)3]
2+ + H2O log k3 = 2.92
[Cu(OH2)(NH3)3]2+ + NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]
2+ + H2O log k4 = 2.18
y = -0,7947x
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
-3 -2 -1 0 1 2 3
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
0 1 2 3 4 5 6 7
1+nnE ,
r
ZZ
kTfE
nn
nn
nn
21
1+
1+
1+
=
=
,
,
,
logkn
logkn
Za [Fe(SCN)n](3-n)+
n
Z1Z2
Sn
n
k
k
Sn
n
k
k
EnSn
n
kk
k
EnSn
n
kk
k
1, nnR
Ukazuje na ‘kemijske’ uzroke razlika stabilnosti pojedinih kompleksa:
- nagla promjena u R – mijenja se koordinacijski poliedar
- periodična promjena u R – trans utjecaj
- ...
Stabilnost i HSAB
• Reakcija dvostruke izmjene tipa
HA:SB + SA:HB → HA:HB + SA:SB
najčešće je termodinamički povoljna
• Tabla 5.1.
Tvrde i meke kiseline i baze u PSE
• Tvrdi kationi preferirat će koordinaciju tvrdim bazama (halogeni, O, (N)...)
• Mekani kationi preferirat će koordinaciju mekanim bazama (S, Se, P...)
Kelatni i makrociklički učinak
Kelatni učinak
• Spojevi s kelatirajućim ligandima stabilniji od onih s monodentatnima
– Entropijska stabilizacija
[Ni(NH3)6]3+ + 3 NH2CH2CH2NH2 [Ni(NH2CH2CH2NH2)3]
3+ + 6 NH3
DrG = -67 kJ/mol
DrH = -13 kJ/mol
T DrS = 54 kJ/mol
Makrociklički učinak
• Spojevi s makrocikličkim ligandima stabilniji od onih s kelatirajućim
– Entalpijska i entropijska stabilizacija
[K(CH3O(CH2CH2O)5CH3)]+ + cyclo-(CH2CH2O)6 [K(CH2CH2O)6]
+ + CH3O(CH2CH2O)5CH3
K ≈ 104
Konformacija kelatirajućeg liganda potrebna za koordinaciju nužno uključuje približavanje veznih mjesta (donirajući elektronski parovi) – entalpijski nepovoljno)
Makrociklički ligand unaprijed ‘ukočen’ u potrebnoj konformaciji –nema entalpijske ‘kazne’ promjene konformacije
Metalocikli
2D i 3D strukture izvedene iz metalnih kationa i premošćujućih liganada
-pravilni poligoni i poliedri
-termodinamički stabilni (u otopini)
Boja• Elektronski prijelazi
– Spektar ligandnog polja („d−d-prijelazi”)
• 10000 cm-1 – 30000 cm-1
– Prijenos naboja s liganda na metal
• Većina vidljivoga spektra
– Prijenos naboja s metala na ligand
• UV
– Unutarligandni prijelazi
• Najčešće UV, ne ovise jako o koordinaciji
Ligandno polje
• Teorija kristalnog polja
• Teorija ligandnog polja
Tanabe-Sugano
Magnetska svojstva
• Funkcija broja nesparenih elektrona
• – dijamagnetični i paramagnetični
• Opadanje magnetskog momenta uslijed (djelomičnog) sparivanja elektrona
– Domenska struktura – fero i antiferomagnetizam
cm
eh
nn
e
s
4BM 1
BM )2(
Određivanje stupnjevitih konstanti
Bodländer, Morse, Bjerrum (N.), Abegg, Jacques,
određivanje srednjeg koordinacijskog broja (do 1914.)
N
n
n
nN
n
n
n
N
n
n
n
knn
k
nk
c
cn
1
1
1
2
32 ]A[)(
]A[1
]A[
...]MA[]MA[]M[
...]MA[3]MA[2]MA[
)M(
]A[)A(