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2001 Bryan Bilyeu / Witold Brostow / Kevin P. Menard

COMPUESTOS EPÓXICOS TERMOESTABLES Y SUS APLICACIONES III. ECUACIONES CINÉTICAS

Journal of Materials Education, año/vol. 23, número 006 University of North Texas

Denton, México pp. 203-219

http://www.redalyc.com

mailto:[email protected]

Journal of Materials Education Vol. 23 (4-6): 203-219 (2001)

COMPUESTOS EPÓXICOS TERMOESTABLES Y SUS APLICACIONES III. ECUACIONES CINÉTICAS Bryan Bilyeu1, Witold Brostow1 y Kevin P. Menard2

1 Department of Materials Science, University of North Texas, Denton, TX 76205-5310, USA; 2 Perkin-Elmer LLC, 50 Danbury Road, Wilton, CT 06897, USA RESUMEN El modelado de la cinética de la reacción es complejo ya que el proceso de curado de un epóxico termoestable se activa térmicamente y depende de la temperatura. Se describe el desarrollo del modelado, así como modelados simplificados. Se enfatiza la aplicación de distintos modelados en situaciones diversas. Nuestra discusión incluye los cambios de densidad dependientes del peso molecular durante el curado (densidad química) y de la cinética de descomposición. Palabras clave: curado del epóxico; cinética termoestable 1. INTRODUCCIÓN En el primer artículo de esta serie hemos enumerado el amplio alcance del uso de los compuestos epóxicos termoestables1. Como se percibió, los materiales basados en epóxicos tienen un gran alcance de aplicaciones, pero esta situación se refleja difícilmente en la enseñanza de la Ciencia de Materiales e Ingeniería. En el segundo artículo2 hemos revisado los métodos para la determinación de propiedades térmofísicas de polímeros termoestables, tanto en equilibrio como en reacciones. Ahora deberemos discutir acerca de las reacciones de curado o epóxicos termoestables; en particular, la cinética de estas reacciones. En general, la cinética química es la descripción de la conversión de reaccionadores de productos. En el caso de la cinética del curado de un sistema epóxico + amino, la tasa de conversión estará descrita por el consumo de grupos funcionales de epóxicos y aminos y la

producción de enlaces alifáticos. El método químico tradicional para la determinación de la tasa cinética es la mecanicista: las concentraciones de productos o reaccionadores se supervisan durante la reacción y las tasas de cambio en las concentraciones se acomodan a una ecuación. Una vez que el mecanismo se determina y modela, entonces la reacción se puede describir a tiempo por la concentraciones de reaccionadores o productos como una función de una constante del índice de temperatura dependiente.

Sin embargo, muchas reacciones del curado son bastante complejas, incluyendo múltiples reacciones de competencia con varias ecuaciones cinéticas sobrepuestas a distintos grados durante la reacción completa, que requieren modelos muy complicados3-5. Adicionalmente, en muchas ocasiones no se conoce la química exacta o las concentraciones de los reaccionadores, especialmente en

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aplicaciones industriales donde los compuestos premezclados o composites preimpregnados se suplen con un recurso exterior. Para estas situaciones son atractivos los modelos fenomenológicos y han demostrado valor y validez6-8. Los modelos fenomenológicos usan propiedades que se relacionan a la reacción, por ejemplo el cambio de densidad o la conversión en la transición vítrea de la temperatura de un polímero en crecimiento. Estos modelos describen el grado de conversión o porcentaje de no curado a completamente curado como una función de tiempo y temperatura. Así, estos modelos no requieren el conocimiento del mecanismo de reacción sino únicamente de los cambios en propiedades. Para explicar mejor los conceptos y modelos, debemos usar un ejemplo específico. Para mostrar que tan complejas pueden ser estas reacciones, nuestro ejemplo incluye el sistema de curado 4,4’-diaminodifenilsulfona (DDS) tetraglicidil 4,4’diaminodifenil metano (TGDDM) y la aplicación de curados comerciales preimpregnados. Se enfatiza sobre el modelado fenomenológico con referencias a modelos mecánicos que son aplicables.

2. ECUACIONES CINÉTICAS Como cualquier reacción química, la reacción de curado será descrita por una ecuación que relaciona el porcentaje de la reacción al porcentaje constante, y el consumo de los reaccionadores o la producción de los productos. En el caso del curado termoestable una función de porcentaje generalizada usando el grado de curado α que es la desaparición de grupos funcionales de epóxicos o la aparición de enlaces químicos con (1 - α) representando la concentración de grupos epóxicos. dα/dt = k (1 - α) n (1) Usamos la notación estándar. así que t es tiempo, k la constante de la tasa mientras n es el parámetro dispuesto. Ya que la Ecuación (1)

describe una ecuación dispuesta n-th sólo es dependiente de la concentración del epóxico (y agente de curado). Sin embargo, muchos materiales termoestables son autocatalíticos así que el producto de la reacción sirve como un catalizador adicional en la reacción. Un ejemplo es la catalización del sistema epóxico + amino por grupos hidroxilos generados. El modelado cinético de reacciones autocatalíticas requiere un periodo adicional para justificar este efecto agregado, a saber dα/dt = k αm (1 - α) n (2) donde αm representa el efecto catalítico de los productos de la reacción con una disposición de m. También es aparente que una reacción enésima dispuesta es un caso especial de la reacción autocatalítica con m = 0. La mayoría de los epóxicos exhiben cualquier disposición o reacciones de curado auto catalítico – aunque no siempre sea aparente que tipo de epóxico seguirá. Sin embargo, los dos tipos se diferencian fácilmente en datos experimentales. Como se puede predecir fácilmente de la Ecuación (1) una reacción de enésima disposición exhibirá su tasa máxima al inicio de la reacción, mientras que la reacción auto catalítica, descrita en la Ecuación (2), exhibirá su tasa máxima a mayor tiempo durante la reacción, típicamente entre 20 y 40 % de la reacción9. Generalmente se determina la disposición representando el grado de conversión como una función de tiempo y adaptando la curva. Esto se puede ver usando un esquema de bitácora y normalmente se logra adaptándolo con el método de cuadrados mínimos10. Adicionalmente a la dependencia del tiempo de la tasa de conversión, la tasa de la constante k depende de la temperatura, normalmente se supone que sigue una relación Arrhenius de la figura: k = Ae-Ea/RT (3)

donde T es la temperatura termodinámica, A es la función pre-exponencial y se supone que Ea

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Compuestos Epóxicos Termoestables y sus Aplicaciones III. Ecuaciones Cinéticas 205

representa la energía activada para la reacción. Así, las Ecuaciones (1) y (2) se pueden escribir como

dα/dt = (Ae-Ea/RT ) (1 - α) n (4) dα/dt = (Ae-Ea/RT )αm (1 - α) n (5) con la incorporación de la dependencia de temperatura Arrhenius. La tasa inicial de una reacción autocatalítica no es necesariamente cero ya que la reacción puede proceder de trayectos alternativos, especialmente con la presencia de impurezas tal como agua y iones catalizados. Tomando esto en cuenta, la ecuación autocatalítica frecuentemente se modifica a dα/dt = (k1 + k2αm)(1 - α) n (6) donde k1 es la constante de la tasa de reacción a tiempo cero y k2 es la constante de la tasa de la reacción por trayectos tradicionales. La tasa inicial de la constante k1 se calcula fácilmente de datos experimentales ya que es igual a la tasa a conversión cero. La energía activada representada por Ea en la formula de Arrhenius (3) se puede calcular para ambos modelos mecánicos y fenomenológicos y así permite una comparación entre los resultados. Al igual que con otras reacciones químicas, la energía activada se puede pensar conceptualmente en cómo la energía, en este caso energía térmica, es necesaria para empezar la reacción. Sin embargo, y como ya se mencionó esta interpretación en general no debe tomarse literalmente. En los modelos mecanicistas la energía activada es la declinación ln k frente a la curva 1/T (o 1000/T) ya que ln k = ln A – Ea(1/RT). El logaritmo natural del factor pre-exponencial, A, es la intersección y (o ln k). Las energías activadas de modelos fenomenológicos se calculan normalmente de la relación tiempo-temperatura calculada con un factor de desplazamiento o por la dependencia de temperatura del tiempo para llegar a una cierta conversión.

Se ha desarrollado un modelo mecánico para el curado auto catalítico de epóxicos con aminos. Para justificar completamente la autocatálisis generada por grupos hidroxilos, la naturaleza multifuncional del agente amino de curado, y la presencia de catalizadores iónicos incluyendo impurezas tal como el agua y otras especies que contienen hidroxilo, Horie11 ha propuesto una ecuación de tasa que considera todas las reacciones posibles incluyendo: A1 + E + (HX)E -k1τ A2 + (HX)E (7) A1 + E + (HX)0 -k1’τ A2 + (HX)0 (8) A2 + E + (HX)E -k2τ A3 + (HX)E (9) A2 + E + (HX)0 -k2’τ A2 + (HX)0 (10) donde A1, A2 y A3 son aminos primarios, secundarios y terciarios, E es epóxico, (HX)0 representa los grupos hidroxilos y los catalizadores presentes en el sistema inicial y (HX)E son los grupos hidroxilos generados por reacciones epóxicas. Estas reacciones se pueden integrar a la ecuación cinética en conjunto12: dx/dt = k1a1e0x + k1’a1e0c0 + k2a2e0x + k2a2e0c0 (11) donde x es el epóxico consumido, c0 y e0 son las concentraciones iniciales de (HX)0 y epóxico, a1 y a2 son las concentraciones de aminos primarios y secundarios. Cuando los aminos primarios y secundarios son aproximadamente iguales en reactivación, la tasa de reacción se puede simplificar a.

dx/dt = (k1x + k1’c0)(e0 – x)(α0 – x/2) (12) Convirtiendo la concentración de perdida de epóxico x a la conversión fraccionaria α se transforma la Ecuación(12) a: dα/dt = (k1α + k1’)(1 - α)(B - α) (13) donde k1 = k1(e0)2 / 2, k1’ = k1’e0c0 / 2 y B = 2a0 / e0. La proporción estequiométrica de hidrogeno de amino a equivalentes de epóxicos, B, es la unidad en mezclas balanceadas. Este modelo se ha usado exitosamente para ciertos sistemas, que obedecen a las suposiciones requeridas13-17. Sin embargo, los sistemas



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comerciales TGDDM + DDS no se pueden modelar adecuadamente con la ecuación (13) ya que estos sistemas no obedecen las suposiciones requeridas18,19. Además es necesario un amplio conocimiento de química y del medidor básico de la mezcla. En el caso específico donde B = 1, la Ecuación (13) se reduce a la Ecuación (6) con m = 1 y n = 2. Las reacciones de curado epóxico son más complicadas por la reacción controlada de la difusión que ocurre al principio de la vitrificación cuando termina la reacción cinética. La reacción completa es en realidad 1 1 1 (14) ka(α,T) kT(T) kd(α,T) donde ka es la constante de la tasa de la reacción completa, kT es la constante de tasa Arrhenius para la reacción controlada cinéticamente y kd es la constante de la tasa de difusión. 3. MÉTODOS CINÉTICOS 3.1 DSC Isotérmico La adaptación de datos DSC isotérmicos a la Ecuación fenomenológica auto catalítica (6) es difícil debido al número de variables incluyendo dos exponentes diferentes. Varios métodos numéricos se han usado, incluyendo el análisis de la tasa y la regresión lineal. Sin embargo, muchos métodos se basan en un orden combinado – que limita la generalidad. Se ha propuesto un método diferencial que no se basa en un orden combinado. Varios métodos asumen un orden de reacción combinado o completo donde se da por hecho que la suma de los exponentes m y n son constantes. En el método más sencillo, la suposición de la orden de reacción completa permite el cálculo de la constante de la tasa k2 que se puede sustituir de nuevo en la Ecuación (6) y calcular los valores de m y n. Este método está basado en varias suposiciones: las aminas primarias y secundarias tienen reactivaciones

similares y los grupos hidroxilo solamente funcionan como catalizadores de las reacciones de amino. Esto se ha verificado para algunos sistemas epóxicos amino catalizados20-22, especialmente en sistemas ricos en aminas. No obstante, Dušek23,24 encontró que la suposición de reactivaciones iguales de aminos solamente es verdad para aminos alifáticos y no para aminos aromáticos. Se ha mostrado que el orden combinado de reacción ha sido invalido para aminos aromáticos multifuncionales25-29 y sistemas ricos en epóxicos30,31, específicamente para los sistemas comerciales TGDDM + DDS ricos en epóxicos32-36. Un método propuesto por Ryan y Dutta37, usa el tiempo a la tasa máxima. Éste se usó exitosamente para modelar un sistema de aminas epóxicas. Sin embargo, este modelo también confía en el orden combinado supuesto limitando sus aplicaciones. Un método de análisis de regresión no lineal fue usado por Moroni, et al.38 para un epóxico; no obstante, este método también confía en la suposición de orden combinado limitando su uso. Kenny propuso un método que no confía en un orden combinado39. El método incluye tomar el logaritmo natural en ambos lados de la Ecuación (6); esto produce ln(dα/dt) = ln(k1 + k2αm) + n ln(1-α) (15) Un gráfico de ln(dα/dt) como una función de ln(1 - α) genera una línea con inclinación n. Reordenando la Ecuación (6) en forma distinta produce ln{[(dα/dt)/(1 - α)n] – k1} = ln k2 + m lnα (16) Sustituyendo n y k1, m se puede calcular por la inclinación y k2 de la intersección. 3.2 DSC de Barrido Simple Aunque la evaluación isotérmica de DSC produce resultados cuantitativos correctos, lleva



mucho tiempo estimular un deseo para un método rápido que caracterice la cinética de curado a pesar del costo exacto. La conceptualización de un método para caracterizar rápidamente una reacción de curado en un DSC de Barrido Simple lleva a varios métodos. Borchardt y Daniels propusieron el primer método DSC de barrido único40. El método es algo parecido al método isotérmico en el que el grado de conversión durante el barrido es una función del cambio fraccionario de entalpía en tiempo. Así ln [(dα/dt) / (1 - α)n] = ln k = ln A – E/RT (17) con la temperatura T como una función de tiempo. Usando la Ecuación (17), las variables ln A, E y n pueden ser calculadas de un barrido único DSC. Tanto una ecuación enésima de orden, como la ecuación auto catalítica se escriben kn = (dα/dt) / (1 - α)n (18) ka = (dα/dt) / α(1 - α)(B - α) (19) Para la ecuación enésima de orden, Barrett41 propuso representar ln [(dα/dt) / (1 - α)n] como una función de T-1 que da ln A y E de la inclinación e intersección proveyendo que n se elija para producir un esquema lineal. Técnicas alternativas de evaluación que han sido propuestas usan la forma creciente42 y una segunda derivada43 de Ecuación (15). Mientras esta técnica ha dado aproximaciones adecuadas para algunas reacciones de orden enésima44-47, generalmente da valores mucho más altos de energía activada48-52 en algunos casos resultados completamente inválidos53-55. 3.3 Tasa de DSC de Barrido Múltiple La dinámica de la tasa de calor de DSC de Barrido Múltiple son mediciones de isoconversión. Esto es que la temperatura dependiente del tiempo para llegar a un cierto

grado de conversión se mide como una función de la tasa de calor. Varios modelos se han propuesto para relacionar las temperaturas de isoconversión con la tasa de barrido. La mayoría de los modelos usan el máximo en el exotermo de curado en el barrido como un punto de isoconversión. Uno de los primeros modelos exitosos para relacionar la temperatura máxima del exotermo con la tasa de barrido fue propuesto por Kissinger56,57. Su modelo, basado en experimentos de Análisis Térmico Diferencial (DTA), provee d[ln(ϕ/Tp

2)] - E (20) d[1/Tp] R

=

donde ϕ = dT/dt es el índice de calor y Tp es la temperatura máxima. La Ecuación (20) también puede describirse como ϕ E exp[E/RTp] RTp

2[n(1 - αp)n-1] ϕE exp[E/RTp] RTp

2 (21) donde αp es la conversión al punto máximo y la aproximación se basa en la suposición de Kissinger que [n(1 - αp)n-1] = 1. Éste es el modelo de una reacción de orden enésima. Sin embargo, una ecuación autocatalítica basada en esta relación se ha desarrollado58 de la siguiente manera:

A = {

ϕE exp[E/RT] (22) RTp

2[2αp + 2Bαp - 3αp2 – B]

A {

El método más común está basado en el trabajo de Ozawa59,60 y Flynn y Wall61,62. La integración de la tasa general de la ecuación y la reconfiguración produce αi dα AE p(E/RTi) (23) 0 dt ϕR ∫ {

donde αi es una conversión específica y Ti es la temperatura para llegar a esta conversión, ϕ es



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la tasa de barrido y p(E/RT) es un solución aproximada a la integral exponencial. Usando valores que dispuso Doyle63 el exponencial se pude aproximar como

log p(E/RTi) ≅ - 2.315 - 0.4567 E/RTi (24)

usando este valor la ecuación se puede volver a escribir como:

- R ∆(log ϕ) - R ∆(ln ϕ) (25) 0.4567 ∆(1/Ti) 1.052 ∆(1/Ti)

Un modelo parecido propuesto por Fava64 emplea un método riguroso basándose en el modelo de Ozawa. Los valores para (dα/dt)p a tasas numerosas de barrido se trazan contra 1/Tp y parámetros calculados. Barton65 usó un modelo que relaciona la conversión y la tasa de conversión con la energía activada: ln (dα/dt)i - E (26) (1 - αi)n RTi donde i = 1 o 2, representa los dos valores distintos de la tasa de barrido. Poniendo α1 = α2 para las temperaturas máximas de isoconversión, T1 y T2, y combinar los productos de las ecuaciones

(dα/dt)1 - E 1 1 (27) (dα/dt)2 R T2 T1

Este modelo permite el cálculo de la energía activada de dos diferentes tasas de barrido, independiente de las tasas. No obstante esta ecuación no da ninguna indicación del orden de reacción o del factor pre-exponencial A. Hernández-Sánchez y Vera-Graziano66 ponen (dα/dt)1 = (dα/dt)2, produciendo

1 - α1 - E 1 1 (28) 1 - α2 nR T2 T1

La Ecuación (25) también se puede resolver para una situación de no isoconversión donde T1 = T2,

(dα/dt)1 1 - α1 (29) (dα/dt)2 1 - α2

ln = n ln

Estas ecuaciones, particularmente las de Ozawa y Barton, han sido usadas exitosamente para sistemas termoestables sencillos67-70 y complejos71,72, incluyendo el sistema de TGDDM + DDS73 que no se modeló exitosamente por el método de tasa única. Además en situaciones donde las reacciones de curado múltiple74-77 se pueden resolver por separado, esto es reacciones primarias y secundarias de aminas, el parámetro puede ser calculado para cada reacción78. 3.4 Superposición Tiempo-Temperatura La naturaleza viscoelástica de los polímeros es la base del principio de la superposición tiempo-temperatura79 – el tiempo de un evento se relaciona con la temperatura a la que toma lugar. Esto es aparente en los polímeros que tienen características densas y elásticas – aunque también se puede detectar en líquidos densos y sólidos elásticos. La ley también se acepta en el campo de los polímeros como fue demostrado por los estudios pronosticados de duración de vida de la temperatura ambiental dirigidos en tiempos cortos a temperaturas elevadas80 y la dependencia de la velocidad en exámenes de impacto81, que pueden llevar a predicciones de baja velocidad de propiedades balísticas de impacto dirigidos a temperaturas bajas. La relación ha sido demostrada por muchas características por Ferry82 y Goldman83. Mientras una comprensión cualitativa de la relación entre el tiempo y la temperatura se ha conocido por un largo tiempo, la reacción de una formula cuantitativa que describiría el desempeño se ha probado con dificultad. La relación más común usada para polímeros por encima de la transición del vidrio es el modelo de Williams-Landel-Ferry84 (WLF) que se puede representar como log aT = - [C1 (T – Tr)]/[C2 + (T – Tr)] (30)

= E {

+ ln A =

ln = ( - )

ln = ( - )



donde aT se define como el factor de desplazamiento o el grado al que la propiedad de la curva se desplazará vertical u horizontalmente en relación con la curva de referencia por la diferencia de temperatura, y C1 y C2 son constantes. No obstante, este modelo solamente trabaja para temperaturas Tg mayores que las de la transición del vidrio. Para temperaturas por debajo de la temperatura de transición de vidrio, esto es en estado cristalino, la mayoría de los modelos comunes están basados en una relación de Arrhenius dado como85

E 1 1 (31) R T T0 .

Un modelo basado en volumen libre obtenido por uno de nosotros86,87, el cual funciona para todas las temperaturas es ln aT = A + [B/(⎬ - 1)] (32) donde A y B son constantes y ⎬ es el volumen reducido, definido como el índice del volumen específico para el volumen incompresible o núcleo. La ecuación WLF es un caso especial de la Ecuación (32) que se basa en la suposición de la proporcionalidad lineal del volumen reducido y de la temperatura, que es solamente una buena aproximación del Tg a más o menos 50 K por encima del Tg. Sin embargo, la sencillez de la formula y la falta de desempeño del material intrínseco complejo combinado con el hecho que la mayoría de los estudios están realizados en de un rango limitado de confiabilidad, provee la popularidad de la ecuación.

Estos modelos se han aplicado a termoestables, normalmente en la forma de tiempo para alcanzar una conversión específica como una función de temperatura. Prime88 propuso una relación de la isoconversión Arrhenius entre los tiempos (t1 y t2) para alcanzar una cierta conversión a dos temperaturas (T1 y T2) :

E (T1 - T2) (33) ln a = R T1 T2

T

Wisanrakkit y Gillham89,90 propusieron una relación similar de isoconversión, definida ln aT = ln (t2) - ln (t1) (34) donde t1 y t2 son tiempos para alcanzar una conversión especificada.

4. MODELOS FÍSICOS 4.1 Desplazamiento de Temperatura en la Transición de Vidrio Durante la parte de la polimerización de la reacción, antes de la congelación y el entrecruzamiento molecular, el aumento en Tg asociado con el crecimiento lineal en cadena es proporcional a la concentración de monómeros, usando la disminución en la concentración de α en la forma 1/Tg = 1/Tg0 + kα (35) donde Tg0 es la temperatura de transición del vidrio a conversión cero. La Ecuación (35) es valida únicamente para valores por encima de la congelación, ya que supone que ningún entrecruzamiento tiene una buena aproximación a bajos grados de conversión. En la región entre congelación y vitrificación donde el entrecruzamiento es la reacción dominante, se han usado dos modelos primarios. Fox y Loshaek91 propusieron un modelo que predice un aumento lineal en Tg con densidad de entrecruzamiento, mientras que DiMarzio92 propuso un modelo que predice una linealidad de 1/Tg con densidad de entrecruzamiento.

En posteriores métodos de modelado se combinaron en un modelo ambos efectos, polimerización y entrecruzamiento. La primera de estas Tg como una función de modelos de conversión fue propuesto por DiBenedetto93. Él estableció una relación para predecir el desplazamiento en Tg basado en las energías de

a = ( - ) ln T



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la red y movilizaciones segmentarias de materiales curados y no curados,

Tg - Tg0 [(ε∞/ ε0) - (C∞/ C0)] x (36) Tg0 1 - [1 - (C∞/ C0)] x

donde x es la densidad de entrecruzamiento o la fracción de segmentos entrecruzados, ε es la energía de la red y c es la movilidad segmentaria. Esta ecuación se ha usado exitosamente para muchos sistemas de entrecruzamiento94-98, excepto en casos de entrecruzamientos muy altos99. La ecuación fue modificada por Couchman100 para combinar la energía de la red y la movilidad segmentaria dentro del valor de la capacidad calorífica, definida

Tg - Tg0 λα (37) Tg∞ - Tg0 1 - (1 - λ) α

donde λ es un parámetro dependiente de la estructura definida como ∆Cp∞/∆Cp0 Esta ecuación se encontró modelando algunos sistemas101 con cálculos de λ variando desde 0.43102,103 hasta entre 0.46 y 0.58104. Sin embargo, la ecuación no modela adecuadamente los sistemas ricos en epóxicos debido a la complejidad de las reacciones105,106. Posteriormente, Venditti y Gillham107 modificaron la Ecuación (36) a la siguiente forma: ln(Tg) = (1 - α) ln(Tg0) (∆Cp∞/∆Cp0) αln(Tg∞) (38) (1 - α) + (∆Cp∞/∆Cp0) α Esta ecuación se encontró al modelar sistemas ricos en epóxicos, donde los modelos previos no podían adicionarse a los sistemas que se modelaron por otras ecuaciones. La parte de difusión controlada de la reacción después de la vitrificación ha sido evaluada por modelos fenomenológicos y Wisanrakkit y Gillham propusieron un modelo de conversión-Tg separado para cubrir esta parte de la reacción completa:

ln[kd(T)] = 2.303 C1 (T - Tg) (39) C2 + ⏐T - Tg⏐ donde C1 y C2 son parámetros de WLF. Suponiendo que kd(Tg) es constante y poniendo r = 2.303C1, la Ecuación 25 se vuelve r (T - Tg) (40) ) = ln(k ) + C2 + ⏐T - Tg⏐ que se podrá usar para calcular la energía activada y el factor pre exponencial. No es necesario decir que la Ecuación (40) se puede usar solamente en variaciones pequeñas de temperatura ya que se basa en la formula WLF. 4.2 Tiempo de Desplazamiento de Relajación Viscoelástica El desplazamiento de la temperatura de la transición del vidrio descrita anteriormente también se puede describir usando un modelo viscoelástico distinto. El desplazamiento de Tg se puede describir como resultado de los cambios en el tiempo de relajamiento dependiente de la frecuencia τ(ω) debido al cambio en la movilidad del crecimiento de cadenas y redes108. El tiempo de relajación viene a ser un proceso activado térmicamente, por lo tanto se puede modelar por una relación de Arrhenius τ(T, α) = τα exp (Ea/RT) = 1/ω (41) donde Ea es ahora la energía activada de la transición del vidrio, τ es el tiempo de relajamiento, τα es el tiempo de relajamiento a la conversión a la transición y ω es la frecuencia. La Tg se puede definir como Tg = - Ea / [R ln(ωτα)]. (42) Las últimas ecuaciones, se puede escribir como

=

=

ln[k (T )] + d g

ln(kd d0



Ea (43) R ln[D1 (1 - α)Φ + D2] donde D1 = exp(Ea/RTg0) – exp(Ea/RTg∞) (44) D2 = exp(Ea/RTg∞) (45) y Φ es un parámetro para contar los enredos de la cadena. La energía activada de la transición se puede determinar por experimentos de frecuencia múltiples usando la relación109,110

d(ln ω) (46) d(1/Tmax) Este modelo se ha usado exitosamente para un epóxico multifuncional a través de la reacción completa de curado 111

4.3 Congelación El grado de conversión al punto de gel microscópico se puede calcular si se conoce la química de los reaccionadores. La primera formula para calcular el punto de gel microscópico propuesto por Flory112 en 1941 es 1 (47) (f1 -1)(f 2 -1) donde α1 es la conversión del reaccionador 1, α2 es la conversión del reaccionador 2, f1 es la funcionalidad del reaccionador 1, y f2 es la funcionalidad de reaccionador 2, y α2 = B α1 (48) donde B es la proporción estequiométrica. Para una reacción epóxico + amina, donde la amina es el reaccionador 1 y el epóxico es el reaccionador 2, B es la proporción del número de hidrógenos de amino al número de grupos epóxicos, así que la Ecuación (16) se reduce a B 1/2 (49) (f1 - 1)(f2 - 1)

5. DENSIDAD QUÍMICA

Tg =

El peso molecular que depende de la densidad cambia durante la reacción que ha sido modelado usando un modelo semi empírico η(t) = η0 exp(kt) (50) donde η0 representa la mínima densidad a conversiones muy bajas113-115. Roller116,117 introdujo una dependencia de temperatura Arrhenius para η0 y k resultando en ln η(t) =

Ea = ln η∞ + ∆Eη/RT + tk∞ exp(∆Ek/RT) (51) donde η∞ es la densidad a temperatura infinita o T∞, ∆Eη es la energía que activa la densidad, k∞ es la tasa constate a temperatura infinita y ∆Ek es la energía que activa la reacción cinética. En el estadio inicial de curado, la densidad se asume como Newtoniana. Análogo a los modelos usando otras técnicas, este modelo isotérmico se puede modificar a un modelo dinámico por la integración del término cinético118; entonces ln η(t,T) = ln η∞ + Eη/RT + 0 ∫ t [k∞ exp(∆Ek/RT)]dt (52) (α1α2)gel = Desde que el modelo se desarrolló en 1975, también se ha modelado el cambio en la densidad durante la reacción del curado119 usando una ecuación WLF, denominada a(T - TS) (53) b + (T - TS)

log η(T) = log η(TS) +

donde TS es una referencia de temperatura que dependerá del grado de curado mientras a y b son constantes. El factor de desplazamiento aT entre las funciones isotérmicas de densidad se definen por aT = η(T)/η(TS). (54)

α2gel = ( )



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Tajima y Crozier120 encontraron que TS es una función lineal de α2 y el logaritmo η(TS) es una función lineal de α por análisis de regresión de datos de densidad epóxica. Lee y Han121 modificaron la Ecuación (35) a log η(T,α) = a2(b2 + T - c2α) (55) a3 + T - c2α donde a1, a2, a3, b1, b2 y c2 son parámetros. Una ecuación sencilla que frecuentemente se usa fue desarrollada por Castro122 y Wang, et al.123

αg f(α,T) (56) α - αg η/η donde αg es la conversión al punto de gel y η0 es la densidad inicial a conversión cero a la temperatura isotérmica que es descrita por la ecuación η0 = Aη exp (Eη/RT) (57) donde Aη y Eη se definen de forma parecida como anteriormente la densidad dependiente del factor preexponencial y la energía activada. Esta ecuación se ha usado exitosamente para resinas de curado rápido124. Una relación parecida introducida por Stolin, et al125 relaciona η al grado de curado, denominada η = η∞ exp(Eη/RT) - Kα (58) donde η∞ es la densidad a un curado máximo, una constate, Eη es la energía activada del cambio de densidad, y K es una constante. Usando estos datos se ha encontrado un buen cálculo de η para un sistema de TGDDM + DDS126. Hemos revisado los métodos para la determinación experimental de la densidad y otras propiedades pertinentes en un artículo anterior2.

6. CINÉTICA DE DESCOMPOSICIÓN La estabilidad de disminución térmica se ha relacionado con el grado de curado127. La energía activada del proceso de degradación se aumenta incrementando la temperatura de curado. Aparentemente, incrementando la densidad entrecruzada aumenta la cantidad de energía térmica que se requiere para degradar la estructura a volátiles. Prime128 ha verificado esto para un recubrimiento magnético entrecruzado. El grado de curado de muchos termoestables ha sido investigado en términos de estabilidad térmica TGA129-131; (TGA también se ha descrito en nuestro artículo anterior2).

(a

La degradación de epóxicos curados es un proceso de varios pasos que incluye el corte de la cadena, formación de carbones o carbonización, y estabilización de carbones132. Ya que ambos TGDDM y DDS contienen estructuras anulares aromáticas y la red contiene estructuras cíclicas, la degradación empieza en estos puntos133-135. La cinética de degradación TGATGA se puede realizar ya sea por métodos isotérmicos o por diversos métodos de proporción calorífica. La derivada de la ecuación de diferenciación e integración de formulas relacionando el grado de curado con la energía activada y temperatura han sido descritas por Dickens y Flynn, Flynn136 y Wall137,138, y por el estándar ASTM139. Aunque una serie de isotermos de muestras diversas se pueden realizar a temperaturas diferentes, así como las curvas analizadas por la adaptación clásica de curva y los parámetros determinados, la técnica cuesta mucho tiempo y es tediosa y otras técnicas dan resultados parecidos. Una técnica que se llama “salto de factor” simula la serie de isotermos usando saltos de temperatura entre isotermos con una muestra. Esto es parecido a los métodos comunes de salto de temperatura y presión en medidas de proporción química140. En el método de salto de factor la muestra se somete

1 1 + b α) -

0 = ( )



a una serie de isotermos con saltos rápidos entre los isotermos mientras el peso y la temperatura se supervisan. La energía activada se calcula de la relación141,

RT1T2 r2 (59) E = ln T2 – T1 r1

donde r y T son las tasas y temperaturas de los dos isotermos. Se asume que estos isotermos se den al mismo grado de conversión, lo cual no es una variable142. Un método común en la estabilidad de degradación de TGA es el uso de tasas de barridos múltiples. La tasa de barrido y la temperatura de degradación se pueden relacionar por

ln β = 1.05(Ea/RT) (60) donde β es la tasa de barrido y Ea es la energía activada asociada con el proceso de degradación que se da a temperatura T143,144. La energía activada se puede calcular representando ln β frente a 1/T para una serie de barridos de proporciones de calor distintas. 7. DIAGRAMA TTT El ajuste de los parámetros durante el curado termoestable fue una situación difícil en la industria hasta la introducción del diagrama TTT. El 10 % de disminución en la temperatura normalmente no correspondía a un aumento de 10 % en el tiempo de curado; de hecho, una disminución de 10 % puede producir partes sin curado independientemente del tiempo dado. Los diagramas TTT se han usado extensivamente por muchos años para describir transformaciones dependientes del tiempo y de la temperatura en metales145 especialmente en estados sin equilibrio. La adaptación del diagrama TTT a polímeros termoestables por Gillham y Enns146 facilitó una rápida comprensión de la relación entre el procesamiento de los parámetros y del estado

físico del material en respuesta a las condiciones a las que se había expuesto. El diagrama TTT informa al procesador a que temperatura tienen que guardar sus materiales para asegurar el no-precurado, cuánto material pueden precurar y todavía asegurar una adhesión entre los componentes, cuánto tienen que precurar para asegurar una estabilidad dimensional, cuáles deberán ser las condiciones óptimas de procesamiento, la temperatura más baja para asegurar un curado completo o un cierto grado de curado y la temperatura máxima de curado para evitar degradación. Normalmente, un diagrama TTT se presenta con el trazo de Tg como una función del logaritmo natural del tiempo de curado en curvas de isoconversión147,148. Las curvas primarias muestran la congelación y la vitrificación como una función de tiempo y de temperatura. Se da un ejemplo en la Figura 1. De hecho, la separación de la formación de gel a partir de la vitrificación (formación vítrea) no es tan sencilla como parece. En la Figura 1 se muestra un diagrama TTT del trabajo de los presentes autores149 para tetraglicidil 4,4-diaminodifenil metano (TGDDM, un epóxico tetrafuncional) + 4,4¹-diaminodifenil sulfona (DDS, un amina tetrafuncional). Básicamente, la temperatura modulada de calorimetría de barrido diferencial (TMDSC) se usó para determinar temperaturas de transición de vidrio, grados de conversión (Sección 2) y vitrificación. Los datos de la congelación se crearon usando resultados del análisis mecánico-dinámico (DMA). El método DMA se describió a detalle por uno de nosotros150, 151. Recomendamos una combinación de estos dos métodos para una determinación confiable del diagrama TTT149. Si se tiene que usar una técnica, entonces se prefiere DMA por encima de otros métodos. Finalmente, regresamos al asunto del progreso de curado como una función de la temperatura T y el tiempo t. Se ha desarrollado una ecuación única que describe el progreso de curado como una función de T y t152. Funciona bien para curvas de curado con una plataforma inicial (base) tal como para aquellos que no exhiben

a



214

Figura 1. Diagrama TTT del trabajo de los presentes autores149 para tetraglicidil 4,4-diaminodifenil metano (TGDDM, un epóxico tetrafuncional) + 4,4¹-diaminodifenil sulfona (DDS, un amina tetrafuncional).



una plataforma como tal. Se han usado como medidas del curado152 la densidad compleja o de otra manera el módulo de almacenamiento150, 151. 8. ABREVIACIONES / ACRÓNIMOS DDS 4,4’-diaminodifenil sulfona DSC Diferencial de Barrido Calorímetro DTA Análisis Térmico Diferencial TGA Análisis Termogravimétrico TGDDM tetraglicidil 4,4-diaminodifenil metano TTT Tiempo-Temperatura-Transformación WLF Williams-Landel-Ferry 9. SÍMBOLOS a concentración de amina. aT factor de desplazamiento en

superposición tiempo-temperatura. A término preexponencial o factor de

frecuencia. B relación estequiométrica de hidrógeno

de amina a equivalentes de epóxicos. c segmento de movilidad Cp capacidad de calor específica a presión

constante. e concentración de epóxico. Ea activación de energía de reacción o

transformación. f funcionalidad de componentes, esto es

el número de grupos funcionales sobre el reaccionador.

HX abreviación para grupos hidroxilos. k tasa constante. K constante m orden de término catalítico en una

reacción autocatalítica. n orden (función de potencia) de no auto-

catalítico o enésima orden de reacción. r tasa R constante de gas. t tiempo. ti,g,p tiempo para llegar a un punto

específico i, punto de congelación o tasa máxima.

T temperatura.

T0,i,g,p temperatura al principio del punto i de reacción, punto de congelación o tasa máxima.

α grado de conversión o endurecimiento representando los % de enlaces alifáticos formados.

αi,p,g grado de conversión a un valor específico i, tasa máxima o punto de congelación.

dα/dt tasa de conversión en tiempo. β proporción calorífica. δ ángulo de fase (normalmente expresado

como tangente delta o retraso de fase) ε energía de la red cristalográfica ϕ Proporción calorífica. Φ Factor de enredo de cadena. η densidad η0,∞ densidad al principio o final de la

reacción. λ parámetro estructural τ tiempo de relajamiento ω frecuencia angular 10. REFERENCIAS 1. B. Bilyeu, W. Brostow y K.P. Menard, J.

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Journal of Materials Education University of North Texas ... · describen el grado de conversión o...

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