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Introducin ao RMN

El espn nuclear

Electrones, neutrones y protones, los tres tipos de partculas que constituyen el tomo,tienen una propiedad intrnseca que se llama espn. El espn aparece de forma naturalcomo un cuarto nmero cuntico de la funcin de onda cuando se resuelve la ecuacinde onda de Schrdinger incluyendo el efecto relativista.

El espn representa una propiedad general de las partculas puede entendersefcilmente por analoga con las propiedades de los electrones. Es sabido que loselectrones que circulan por una bobina generan un campo magntico en unadeterminada direccin. De manera anloga, los electrones del tomo circulan alrededordel ncleo y generan un campo magntico que llevar asociado un determinadomomento angular. Existe un momento angular asociado a la partcula misma ya se tratedel electrn, protn y neutrn, y ste se describe mediante el nmero cuntico de espnque puede tomar valores de + y .

De particular inters para la Resonancia Magntica Nuclear (RMN) es el espn de losprotones y neutrones del ncleo atmico. En el ncleo atmico, cada protn se puedenaparear con otro protn con espn antiparalelo (algo anlogo a lo que sucede con loselectrones en los enlaces qumicos). Los neutrones tambin pueden hacerlo. Los paresde partculas que resultan de combinar un espn de signo positivo con otro negativo, dacomo resultado un espn neto de valor cero. Por esta razon nucleos con nmero deprotones y neutrones impar dan lugar a un espn neto, donde el nmero dedesapareamientos contribuye con al total del nmero cuntico de espn nuclear,denominado I. Por tanto, entre los elementos de la Tabla Peridica, cada istopo de undeterminado tomo, dependiendo de cual sea el nmero de protones y neutrones delncleo, va a tener un determinado valor de I.

Num. protones

Num. neutrones

protones +neutrones spin I ejemplos

par par par 012C,16O

par impar impar 1/21H, 13C,

15N

impar par impar >=1 2D, 14N

Los istopos con I = 0 son inactivos a la RMN, los istopos con I= 1/2 tienen unadistribucin esfrica de carga en el ncleo mientras que los istopos con I >= 1 notienen una distribucin de carga esfrica en el ncleo, son cuadrupolares. Cuando I noes nulo, el ncleo tiene un momento angular de espn y un momento magnticoasociado , , que depende de la direccin del espn. En los experimentos de RMNmodernos lo que se hace es manipular el momento magntico.

El momento de espn angular que un ncleo puede tomar va desde +I a I en pasosenteros. Este valor se conoce como el nmero cuntico magntico, m. Para un ncleodado, el nmero total de estados posibles del momento angular es (2I+1). El momentoangular de espn es una magnitud vectorial. La componente z del mismo (denominadaIz) est cuantizada:

Iz = m h / 2 p

m = (+I, I-1, I-2, ..., -I)

Donde h es la constante de Planck.

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Comportamiento de los espines en un campo magntico esttico

a) Situacin de equilibrio

Podemos hacernos una imagen simplificada de lo que sucede al introducir una muestra

con istopos de espn I= (por ej. 1H, 13C o 19F) dentro del campo magntico de laRMN. Estos ncleos tienen dos posibles estados del momento magntico, a menudoreferidos como + y - (tambin se les llama arriba y abajo o bien estados a y ).

Las energas de los dos estados en ausencia de campo magntico externo estndegeneradas, esto es lo mismo que decir que son iguales y por tanto, en ausencia decampo magntico el nmero de tomos (poblacin) en el estado + es el mismo que elnmero de tomos en el estado -. El resultado del momento magntico global, m, quees proporcional al valor del espn es nulo.

Cuando un ncleo con espn nuclear no nulo es sometido a un campo magntico, el ejedel momento angular coincide con la direccin del campo. Como resultado, el momentomagntico, m, va a dejar de ser nulo ya que uno de los estados va a estar alineado conel campo magntico externo B0 (direccin +z) y por tanto es de menor energa,

mientras que el otro va a estar en una direccin opuesta (direccin -z) y va tener mayorenerga.

La diferencia de energa entre los dos estados del espn I= 1/2 es proporcional a lafortaleza del campo magntico externo (efecto Zeeman). El siguiente diagrama ilustracomo los dos estados de espn tienen exactamente la misma energa cuando el campomagntico es cero, y que esta diverge linealmente a medida que el campo aumenta.

Fig. Diferencia de energa para los dos estados de espn de un ncleo con I = 1/2. es el momento magntico del ncleo en el campo.

Para un campo magntico dado en el que hay una determinada diferencia de energa DEentre los estados, existe un pequeo desvo de poblacin hacia el estado de menorenerga que resulta en un pequeo exceso de poblacin en el estado de menorenerga. La Ecuacin de Bolzmann que es funcin de DE y de la tempertura, permitecalcular cual es la diferencia de poblacin entre los estados de espn.

Ec. Bolzmann: Nparalelo / N antiparalelo = eDE/kT

En un campo magntico el vector del espn precesiona en torno al campo mangtico(eje z). Las componentes en el plano x-y varian con el tiempo a la frecuencia B0 llamada

frecuencia de resonancia de Larmor (w0).

El hecho de que exista un pequeo exceso de espines en el nivel de menor energa dalugar a un vector de magnetizacin macroscpica neta (M). Como las componentes enel plano x-y estn distribuidas aleatoriamente, la suma neta de las componentes eneste plano es cero. Por tanto, en el equilibrio, existe una componente de magnetizacinneta que apunta en la direccin del campo magntico B0 (eje +Z)

Fig. modelo simplificado de la magnetizacin microscpica a) y macroscpica b) de unconjunto de espines en presencia de un campo magntico. En el equilibrio hay msespines en la direccin del campo (+z) lo que da lugar a un vector de magnetizacinneta M de magnitud constante.

La magnitud del vector de magnetizacin neta (Mz) es proporcional a la diferencia de

poblaciones en el estado paralelo y antiparalelo al campo, es decir, en los estados a yb.

Podemos hacernos una imagen aproximada de lo que sucede a nivel macroscpico delsiguiente modo. Los ncleos con espines I = de una molcula pueden serconsiderados como pequeos imanes con direcciones Norte/Sur (dos posibles estadosde energa). En ausencia de campo magntico los espines se encuentran desordenadospudiendo apuntar en cualquier direccin. En presencia de un campo magntico intenso(B0) los "imanes" de los espines nucleares de la muestra tendern a orientarsepreferentemente aunque no exclusivamente en la direccin del campo magnticoexterno (direccin +z) generndose un pequeo exceso de poblacin en el nivel demenor energa.

Fig. Situacin de equilibrio espines dentro de un campo magntico

La diferencia de energa, DE, entre los estados a y b es:

DE = (h g B0) / 2 p

La situacin de resonancia entre los dos estados se consigue aplicando una radiacinelectromagntica (generalmente en la regin de las radiofrecuencias, MHz) que tengaexctamente el valor de energa DE. La energa de un fotn es E = hn, donde n es sufrecuencia. Por tanto, la frecuencia de la radiacin electromagntica requerida paraproducir resonancia de un determinado nucleo en un campo magntico B0 es:

n= g B0 / 2 p

Esta frecuencia de resonancia n es la que da lugar al espectro de RMN y se conocecomo frecuencia de Larmor.

b) Situacin fuera del equilibrio

Un pequeo pulso en la regin de las radiofrecuencias (MHz) aplicado en un planoperpendicular al campo magntico del imn genera un segundo campo magntico(direccin B1) que puede inducir transiciones (cambios de poblacin) entre los estadosdel espn. Esto suceder cuando el pulso tenga exactamente la energa exacta DE quesepara los dos estados + y -, o dicho de otro modo, cuando su frecuencia coincidacon la frecuencia de Larmor.

Fig. Un pulso de la frecuencia adecuada (radio-frecuencia) induce transiciones queperturban las poblaciones de equilibrio de los espines nucleares.

A nivel macroscpico, durante el tiempo que dura el pulso, este segundo campomagntico se producen rotaciones de los espines nucleares "imanes". Cuando el pulsodeja de aplicarse los espines dejan de rotar y quedan alineados (un pequeo excesode poblacin), en una direccin en principio arbitraria que puede no ser la misma que lasituacin de equilibrio.

Fig. Situacin fuera del equilibrio creada tras la aplicacin de un pulso de la frecuenciaadecuada (radio-frecuencia)

Los pulsos producen rotaciones de la magnetizacin neta en determinadas direcciones,esto puede representarse por medio de un diagrama con ejes cartesianos, lo que seconoce como modelo vectorial:

Fig. Un pulso de radiofrecuencia consiste en un campo magntico adicional B1 aplicado

a lo largo de un eje situado en el plano x-y durante un tiempo limitado. El sistema deespines absorbe energa y la magnetizacin neta M rota un determinado ngulo haciael plano x-y mientras dure el pulso. En la figura el pulso se aplica durante undeterminado tiempo hasta conseguir girar la magnetizacin 90 en torno al eje y hastallevarla exactmente sobre el eje x.

Cuando el pulso cesa, los espines nucleares que se encuentren en situacin fuera delequilibrio, tienden a recuperar espontneamente el estado inicial de poblacin deequilibrio. Esto se consigue emitiendo el exceso de energa en forma de una onda deradio a la frecuencia de Larmor de los espines. Esta seal es amplificada y digitalizadaconvenientemente y es lo que se conoce como un espectro de RMN.

Fig. Cuando el sistema regresa a la situacin de equilibrio se emite una onda llamadaFID que da lugar al espectro de RMN

A nivel macroscpico la vuelta a la situacin de equilibrio lleva a la situacin inicial dondelos pequeos imanes estn alineados con B0:

Apantallamiento Nuclear

Segn la ecuacin arriba descrita para la frecuencia de resonancia (n= g B0 / 2p).Parecera que todos los ncleos del mismo istopo, todos ellos con la misma constantemagnetogrica g y donde B0 es el campo del imn, deberan resonar a una mismafrecuencia. Esta por supuesto no es toda la situacin, lo que sucede es que el campomagntico que se siente en las inmediaciones del ncleo no es el mismo para todos losncleos de la muestra. Existen efectos locales de los dems ncleos vecinos,especialmente de aquellos ncleos con espines activos a la RMN, as como un efecto deapantallamiento de campo debido a la nube de electrones circundantes que hacenque el campo efectivo (Beff) que siente cada ncleo sea ligeramente diferente segn suentorno qumico y menor al del propio campo magntico externo B0.

Fig. Los electrones en un campo magntico precesan en la direccin del campomagntico y crean un campo magntico de direccin opuesta que apantalla el ncleo.El campo magntico Beff que siente el ncleo se ha reducido.

Dado que el campo magntico efectivo en general va a ser diferente para cada tipo dencleo no equivalente (con entorno qumico diferente), tambin lo va a ser el gap deenerga entre sus estados a y b , y en definitiva tambin su frecuencia de resonanciacaracterstica. Las diferencias de apantallamiento en las inmediaciones de cada ncleova a dar lugar a diferentes picos en el espectro (frecuencias) de RMN. La RMN, portanto, es una prueba de la estructura qumica.

En este punto es importante destacar el hecho de que incluso para un mismo ncleo endos molculas iguales, existen diferencias de apantallamiento qumico segn cual seasu orientacin respecto al campo magntico B0 del imn y por tanto deberan dar lugara frecuencias de resonancia diferentes. En realidad esto es lo que sucede paramuestras estticas, por ejemplo, slidos, sin embargo, para el caso de molculas endisolucin, el rpido movimiento de rotacin molecular, hace que estas diferencias sepromedien y slo se obtenga una unica frecuencia para cada tipo de ncleo noequivalente. Para molculas en disolucin, en general se puede obviar el efecto de laorientacin de la molcula respecto al campo.

El desplazamiento Qumico, d mide la diferencia de frecuencia respecto a un compuesto

de referencia. El compuesto de referencia para RMN de 1H y 13C es el Tetrametilsilano,TMS ( (CH3)4 Si) que define el cero en la escala de partes por milln (ppm).

d = ( n - nref ) / nref x 106

Base Fsica de la RMN

A- El Momento Magntico del ESPIN NUCLEAR (m)

El espn es una componente del momento angular de los ncleos atmicos, electrones(y otras partculas elementales) que no puede ser descrita como parte de su momentoorbital. Su origen se deduce de la mecnica cuntica relativista.

En fsica de partculas el momento magntico () asociado con el momento angularorbital (L) de una partcula cargada, por ej. un ncleo atmico, viene dado por:

El momento ngular de espn (J) tambin esta asociado con el momento magntico ()mediante: = y J

Donde g, es la constante magnetogrica, una propiedad fundamental de cada istoponuclear con espn no nulo.

B-Interaccin entre el Momento Magntico del Espn Nuclear y el Campo MagnticoExterno B0

En fsica clsica esta interaccin se describe mediante un torque T que acta sobre elmomento magntico . Como resultado precesa en torno a la direccin del campomagntico B0 (anlogo al movimiento de una peonza) con una frecuencia circular w0(rad/s) denominada frecuencia de Larmor.

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La descripcin cuntica del efecto tiene como resultado que la componente Z delmomento angular de espn (paralela al campo magntico B0 aplicado) est cuantizada,slo puede asumir ciertos valores segn sea el nmero cuntico magntico mi.

El nmero total de estados permitidos es 2I+1. Para ncleos con I = 1/2, (por ej.ncleos como 1H, 13C, o 15N), slo hay dos estados posibles mI = -1/2 y mI = +1/2. Cuando este tipo de ncleos se inserta en un campo magntico (B0), se produce undesdoblamiento en dos niveles de energa cuya separacin es proporcional a lafortaleza del campo magntico.

En los campos magnticos habituales de los espectrmetros de RMN disponibles, ladiferencia de energa (DE) est en la regin de las frecuencias de radio, es decir, dentrodel espectro electromagntico en la regin de MHz.

Fig. Las diferencias de energa entre los posibles estados del espn nuclear en presencia delcampo magntico B0 son del orden de las frecuencias de radio (MHz). Es comn en RMNreferirse al campo magntico del imn por la frecuencia de resonancia de protncorrespondiente.

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