Espectroscopia por Resonancia Magnética Nuclear (RMN) · 2018-05-03 · de resonancia están...

Espectroscopia por Resonancia Magnética Nuclear (RMN) GonzaloA.Álvarez

Analía ZwickAlexFainstein

Caracterización de materiales, Espectroscopía

Contacto:Gonzalo A. Alvarez: [email protected] (http://fisica.cab.cnea.gov.ar/galvarez)

Analia Zwick: [email protected] Fainstein: [email protected]

Programa

Conceptos Básicos de resonancia magnética nuclear:-  Para que sirve la RMN (NMR)? Equipos de RMN

y MRI-  Conceptos básicos de RMN y espectroscopia por

RMN-  Relajación: Ec. de Bloch-  Secuencias de pulsos-  Análisis de Fourier: Detección & Excitación

40 Gonzalo A. Alvarez

Programa





Static field

B0

Detección Señal


Para que sirve la RMN (NMR)?

1975 Metodología moderna de la espectroscopia (e imágenes) por RMN fue introducida: . Se podría decir que logra el mismo truco dos

veces: por sus novedosas aplicaciones de 2D FT tanto en la espectroscopia e imágenes.

Mejora tiempos de adquisición, sensibilidad: Señal en función del tiempo después de un pulso de RF intenso à Transformada de Fourier à Espectro 43 Gonzalo A. Alvarez

Desfasaje, decoherencia: Relajación Transversal T2

tiempo


Relajación al equilibrio: Relajación Longitudinal (T1)

tiempo


Ecuaciones de Bloch


Contrastes en imágenes por relajación

Materia blancaMateria gris

LíquidocerebroespinalMúsculoGrasaHígadoBaso 48

Gonzalo A. Alvarez

Contrastes en imágenes por relajación

Materia blancaMateria gris

LíquidocerebroespinalMúsculoGrasaHígadoBaso

tiempo

tiempo


Programa





Secuencias de pulsos: 1 pulso

tiempo

ACQ: Adquisición

FID: Free Induction Decay(Inducción de caída libre, evolución libre)

Condición inicial

B1 en resonancia (on resonance)



tiempo

ACQ: Adquisición


Condición inicial




tiempo

ACQ: Adquisición


Condición inicial


Detección fuera resonancia

en resonancia54

Gonzalo A. Alvarez

Oscilación à Superposición cuántica: coherencia

Decaimiento: decoherencia, relajación

Campo Magnético Inhomogéneo: real (T*

2) y efectivo (T2)



eiφ

Programa





Para que sirve la RMN (NMR)?

1975 Metodología moderna de la espectroscopia (e imágenes) por RMN fue introducida: . Se podría decir que logra el mismo truco dos

veces: por sus novedosas aplicaciones de 2D FT tanto en la espectroscopia e imágenes.

El método tiene sus aplicaciones más importantes como una herramienta para la

determinación de la estructura molecular en la solución. Hoy se puede aplicar a una amplia variedad de sistemas químicos, a partir de

moléculas pequeñas (por ejemplo drogas) a las proteínas y ácidos nucleicos. Además, los químicos utilizan RMN para estudiar las

interacciones entre diferentes moléculas (por ejemplo, la enzima - sustrato, jabón - agua), para

investigar el movimiento molecular, para obtener información sobre la velocidad de las

reacciones químicas y para muchos otros problemas. La técnica de RMN es hoy en día

también es importante en las ciencias relacionadas, tales como la física, la biología y la

medicina.

Un gran avance se produjo en 1966 cuando Ernst (junto con Weston A. Anderson, EE.UU.) descubrió que la sensibilidad de los espectros de RMN se podría aumentar dramáticamente si el barrido de radiofrecuencia lenta que la muestra se expuso a fue reemplazado por

pulsos de radiofrecuencia cortos e intensos. A continuación, la señal se midió como una función del tiempo después del pulso. La

siguiente adquisición de la señal de pulso y se iniciaron después de unos segundos, y las

señales después de cada pulso se resumió en un ordenador. La señal de RMN medida como una función del tiempo no es susceptible de

una interpretación sencilla (véase la Figura la). Sin embargo, es posible analizar qué frecuencias de resonancia están presentes en una señal de este tipo - y lo convierten en un espectro de

RMN - por una operación matemática (transformación de Fourier, FT) realiza

rápidamente en el ordenador. El resultado de la transformación de Fourier de la Figura la se

muestra en la Figura lb.

Mejora tiempos de adquisición, sensibilidad : Señal en función del tiempo después de un pulso de RF intenso à Transformada de Fourier à Espectro 57

Gonzalo A. Alvarez

Análisis de Fourier

tiempo

ACQ: Adquisición


Transformada de Fourier


Análisis de Fourier f (ω) = dt s(t) e−iωt∫

s(t) = 12π

dω f (ω) eiωt∫s(0) = 1

2πdω f (ω) ∫




s(t) = 12π

dω f (ω) eiωt∫

Detección en cuadratura

M (t) =M0ei(ω0t+φ )e−t/T2



s(t) = 12π

dω f (ω) eiωt∫

Detección en cuadratura





f (ω) = dt s(t) e−iωt∫s2 (t) = e

−t/T2Θ(t)


f2 (ω) =T2

1+ iωT2

s1(t) = eiω0t

f1(ω) = δ(ω −ω0 )

f (ω) = dt s1(t)s2 (t) e−iωt∫ = f1(ω)∗ f2 (ω) = d ʹω f1( ʹω ) f2 (ω − ʹω ) ∫

f (ω) = d ʹω δ( ʹω −ω0 )T2

1+ i(ω − ʹω )T2 ∫ =

T21+ i(ω −ω0 )T2

Parte real 62 Gonzalo A. Alvarez

Pulsos en y fuera de resonancia: on resonance – off resonance


Excitación de RF: Banda de excitación

Pulso 90 largo

Pulso 90 corto

Banda de excitación inversamente proporcional a longitud del pulso


Contribución a Premio Nobel de Ernst: Pulso duro à Excita banda

ancha

Excitación de RF: Banda de excitación

Grasa

Agua

Sin grasa Sin agua66

Gonzalo A. Alvarez

Programa





Inversion recovery: Midiendo T1

Mz (t) =M0 (1− 2e−t/T1 )

tiempo

GrasaAgua

Sin grasa Sin agua


Secuencias de pulsos: Eco de Hahn

Pulso π

TE

Refocaliza desfasaje

Equivalente a volver atrás el tiempo



Extract informationÁlvarez, and Suter. PRL 107, 230501 (2011)

Decaimiento aprox. T2


Secuencias de pulsos: Pulsos Multiples


Programa



RMN-  Relajación: Ec. de Bloch-  Secuencias de pulsos-  Análisis de Fourier: Detección & Excitación-  Aplicaciones de Espectroscopia en Imágenes


Imágenes por RMN Magnetic Resonance Imaging (MRI)


Equipos de RMN y MRI Bobinas de Gradientes: para codificación espacial


Codificación en el espacio



Gradientes en diferentes

direcciónes del espacio



Frec. de Larmor cambia con x:Codifica información espacial 78 Gonzalo A. Alvarez

Reconstruyendo imágenes: Proyecciones

Señal

Transformada de Fourier:Recupera informacion espacial

Espacio K vs Espacio real


Excitación Selectiva

tiempo Frecuencia, espacio

Exci

taci

ón

Banda excitación

FrecuenciaFrec. pulso

Región Excitación

Selección

(Distancia espacial)-1


Reconstrucción de imágenes: Codificación en la fase

tiempo

Sin gradientefase constante

Sin gradientefase constante

Con gradientedefasaje

tiempo

Señal de un pixel


Reconstrucción de imágenes: Codificación espacial en 2D

Slice selection (Selección plano)

Phase encoding(Codificación x fase)

Lectura

en función del tiempo de lectura

128 puntos en señal lectura: Kx 128 valores de Ky: en función de Gy o t1

Imágen de83 Gonzalo A. Alvarez

Reconstrucción de imágenes: Imágenes con eco de espin (spin echo sequence)

Los valores típicos para la resolución digital son 128, 256 o 512 de codificación de fase (resolución de imagen en y). TE es de 10 a 100 ms, TR en 0,5 a 3seg.

SS: Slice selection (Selección plano)

FE: Frequency encoding (Gradiente de Lectura)

PE: Phase encoding (Codificacion por fase)

Echo time

Repetition time

Mxy


Reconstrucción de imágenes: Espacio K y señal de medición (espacios conjugados)


Reconstrucción de imágenes: Espacio K y señal de medición (espacios conjugados)

Gradient Eco


Bibliografía

RMN (basic): Malcolm H. Levitt: Spin Dynamics: Basics of Nuclear Magnetic Resonance (2nd Edition)

RMN (Advanced):Capítulo 3 y 4: Callaghan, Paul T., Translational Dynamics and Magnetic Resonance: Principles of Pulsed

Gradient Spin Echo NMR (Oxford University Press, 2011).C. P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance (Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg, 1990).

A. Abragam, Principles of Nuclear Magnetism (Oxford University Press, USA, 1985)�R. R. Ernst, G. Bodenhausen, and A. Wokaun, Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two

Dimensions (Oxford University Press, USA, 1990)

Control Cuántico de espines nucleares:Suter, D. & Álvarez, G. A. “Colloquium : Protecting quantum information against environmental noise”. Rev.

Mod. Phys. 88, 041001 (2016).

Contacto:Gonzalo A. Alvarez: [email protected] (http://fisica.cab.cnea.gov.ar/galvarez)

Analia Zwick: [email protected]


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