INTRODUCCIÓN A LOS METALES DE TRANSICIÓN QUÍMICA...
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INTRODUCCIÓN A LOS METALES DE TRANSICIÓN
QUÍMICA INORGÁNICA AVANZADA
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Los elementos de transición.
Bloque d: elementos situados entre los bloque s y p. Tienen ocupados, en su estado fundamental, los niveles 3d, 4d ó 5d: (n-1)d ns
Bloque f: elementos situados después del lantano y del actinio. Tienen ocupados, en su estado fundamental, los niveles 4f ó 5f
Elementos de transición y de transición interna: presentan sus capas d ó f parcialmente ocupadas en alguno de sus estados de oxidación:
Nb(0) 4d45s1 Cu(0) 3d104s1 Cu(II) 3d9
BLOQUE dBLOQUE f
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PROPIEDADES GENERALES
SON METALES TÍPICOS:• SÓLIDOS (EXCEPTO Hg) • EN GENERAL, DÚCTILES Y MALEABLES • EN GENERAL, PUNTOS DE FUSIÓN ALTOS • BRILLO • PLATEADOS O GRISES (EXCEPTO Cu y Au) • CONDUCTORES DEL CALOR Y LA ELECTRICIDAD • FORMAN ALEACIONES
PUEDEN PRESENTAR VARIOS ESTADOS DE OXIDACIÓN PUEDEN PRESENTAR VARIAS ESTRUCTURAS
CRISTALINAS (POLIMORFISMO) MENOS ELECTROPOSITIVOS QUE LOS METALES s SUELEN FORMAR COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Y
ORGANOMETÁLICOS
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Algunos fueron los primeros elementos “descubiertos”: Au, Ag, Cu, Fe
Alquimistas (1000aC-l700dC): Pt, Zn
Extracción química (1700-1 900): Co, Ni, Mn, Mo, Zr, U, Ti, Nb, lantánidos...
Identificación instrumental (1860-1 925): Ho, Pr, Nd, Ac, Pa
Elementos sintéticos (1937-1961): Tc, Np, Pu, Pm, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm.
La extracción de los metales de sus menas coincide con el desarrollo de la
Civilización Humana: Edad de Bronce, Edad de Hierro, etc.
Son elementos que dominan el mundo contemporáneo: Fe, Cu, Al, Zn, Ti, Co
Uso decorativo de metales como Au y Ag debido a su aspecto atractivo, su
inercia química y su maleabilidad
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Las estructuras metálicas
Esto explica la elevada densidad de muchos metales
Suelen adoptar un empaquetamiento compacto de sus átomos
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Radio covalente e iónico: contracción lantánida
El radio covalente de los elementos del bloque d es menor que los metales del bloque s de su periodo. Los valores disminuyen poco a lo largo de una serie, hasta llegar a la mitad. A partir de ese momento suben ligeramente.
Los electrones d son poco apantallantes: aumenta la carga nuclear efectiva
• Los valores son mayores para la segunda y tercera serie (llenado de periodos superiores) son similares para la segunda y tercera serie para un mismo grupo• Tendencias semejantes para los radios iónicos
Contracción lantánida: disminución del radio atómico en la serie de los lantánidos (La-Hf) Esto se debe al llenado de orbitales 4f, muy poco apantallantes
• Prácticamente cancela el aumento de radio esperable conforme se baja en un grupo de transición
una consecuencia importante de la similitud de radios iónicos entre la segunda y tercera serie es que muestran muchas semejanzas en cuanto a reactividad química
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Configuraciones electrónicas: estados de oxidación
• Los elementos de la izquierda de la T.P. presentan mayor reactividad. • Al aumentar la carga del catión, aumenta su poder polarizante, lo que favorece el carácter covalente del enlace. • Por el contrario, los cationes en estado de oxidación bajo, favorecen interacciones de tipo iónico. • La disposición de orbitales d favorece la formación de complejos de coordinación• Las configuraciones habituales son (n-1)dxns2, (n-1)dx+1ns1, y (n-1)dx+2nso (Pd)
• Esto genera diferentes estados de oxidación posibles. • Estado de oxidación II: mejor para la primera serie y hacia la derecha. • Pueden llegar a alcanzar el EO del grupo, no se suele superar el e.o. VIII. • La estabilidad del máximo e.o. aumenta al bajar en el grupo. • Los elementos más pesados de cada serie tienen menor tendencia a usar todos sus electrones • Estado de oxidación 1: posible para (n-1)dx+1ns1, por ejemplo G 11. • Existen combinaciones en e.o. O y negativos.
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Configuraciones electrónicas: estados de oxidación
•Estado de oxidación del grupo: estado de oxidación que se corresponde con el número total de electrones d y s. Coincide con el n° del grupo.
•Los estados de oxidación más altos se estabilizan con fluoruros y óxidos.
•Los estados de oxidación altos posibles se favorecen en medio básico: Fe(ll) Fe(OH)2 Fe(OH)3
•Los haluros y óxidos en los e.o. bajos (II y III) presentan un mayor carácter iónico.
•Esto favorece el carácter básico de los óxidos.
•Conforme aumenta el e.o., aumenta el carácter polarizante y la covalencia del enlace. Esto aumenta el carácter ácido de los óxidos. Favorece la hidrólisis de óxidos y haluros.
•Los cationes de haluros iónicos son ácidos de Lewis débiles. Forman acuocomplejos en disolución: [M(H2O)6]+3 (ácidos) [M(H2O)6]+2 (neutros)
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Otras propiedades
Reaccionan con ácidos minerales dando H2
Reacción con HCl(ac): algunos forman acuocomplejos y otros clorocomplejos
Con ácidos oxidantes suelen pasivarse por formación del óxido en la superficie
Muy reactivos en exceso de Oxígeno, especialmente si están finamente divididos (pirofóricos). Algunos se pasivan.
En general, reaccionan con los halógenos.
Gran capacidad para combinarse con otros no metales, dando lugar a compuestos con Propiedades metálicas (carburos, nitruros, boruros y siliciuros). Frecuentemente, son no estequiométricos. Materiales muy útiles.
Algunos tienen carácter noble: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt (Elementos del G. del Pt), Au.
Sus puntos de fusión son mayores que los del bloque s. Típicamente, por encima de 1000°C. Hay excepciones (G 12: los orbitales d no participan en el enlace metálico).
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Configuraciones electrónica: Estados de oxidación
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Estados de oxidación: Diagramas de Frost
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Compuestos de coordinación
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Geometría, índice de coordinación
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Ligandos
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Ligandos
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El color en los elementos de transición
En general, el color de un complejo depende del metal en particular, suestado de oxidación, y los ligandos enlazados al metal
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El color, como lo observamos y por que………
Si una sustancia absorbe una radiación de esta longitud de onda
Su color aparece en esta zona
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Color absorbido y Observado
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El color y los espectros electrónicos de lo elementos de transición
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El color y los espectros electrónicos de lo elementos de transición
[Ti(H2O)6]3+ 510 nm
Como absorbe amarillo-verde se ve de color púrpura
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Espectros electrónicos y saltos electrónicos
E = hν = h (c/λ)
Energía Absorbida
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Ión libreCompuesto de Coordinación
t2g0eg
1 = E2
t2g1eg
0 = E1
E2 – E1 = ∆o
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Diagrama de niveles de energía para un ion d1
Término Componente Oh
S A1g
P T1g
D Eg + T2g
F A2g + T2g + T1g
G Aig + Eg + T2g + T1g
Reglas de selección:De spin: las transiciones deben de ocurrir con ∆S = 0
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Diagramas de Orgelpara iones octaédricos d1,d6, d4 y d9 de alto spin
¡Repasar el conceptode hueco positivo!
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Diagramas de Orgelpara iones octaédricos d2,d7, d3 y d8 de alto spin
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Diagrama de Tanabe-Sugano para iones d2 en un entrono octaédrico de alto spin
Los punto marcados señalan las transiciones permitidas por tener ∆S = 0
Las disoluciones de [V(H2O)6]+3
Muestran absorciones a 17200 y 25600 cm-1 que se asignan a transiciones 3T2g(F) 3T1g(F) y 3T1g(P) 3T1g(F)