Hovedoppgave for cand.scient.-graden Hege Orefellen

Jord-, jordvæske- og bekkevannskjemi i to sterkt svovelbelastede polske felter Restituering av jorden som følge av reduserte svoveldeposisjoner og klimatiske forhold KJEMISK INSTITUTT Det matematisk-naturvitenskapelige fakultet UNIVERSITETET I OSLO 05/2001

Jord-, jordvæske- og bekkevannskjemi i to sterkt svovelbelastede polske felter.

Restituering av jorden som følge av reduserte

svoveldeposisjoner og klimatiske forhold.

Av Hege Orefellen Hovedfagsoppgave for cand.scient.-graden Kjemisk institutt, Seksjon 4 Universitetet i Oslo Mai, 2001

Forord

1

”Omveien blir til mens man går”

Forord Hurra….endelig ferdig!! Veien fram har vært lang, mye lengre, slitsommere og mer frustrerende enn jeg hadde trodd. Etter nesten fem år som hovedfagsstudent er det mange som fortjener en takk for at denne oppgaven til slutt ble ferdig. Spesielt vil jeg takke veilederne mine, professor Hans Martin Seip og Dr.Scient. Rolf Vogt. Til tross for at jeg i lengre perioder av studiet var fraværende p.g.a. utenlandsopphold, svangerskap og sykdom, ble jeg alltid ønsket velkommen tilbake av to positive og forståelsesfulle veiledere. Alltid hjelpsomme og motiverende både faglig og menneskelig. Jeg følte aldri at de mistet troen på at jeg skulle fullføre hovedfagsoppgaven, uansett hvor håpløst det kunne virke av og til. Tusen takk til begge to, for en tålmodighet og støtte som gjorde det mulig for meg å gjennomføre hovedfagsstudiet. Takk til Jadwiga Sienkiewicz for informasjon og data fra Polen. Alltid villig til å hjelpe, og et uunnværlig bindeledd til polske samarbeidspartnere. Takk også til Dr. Jan Tyszka for data fra IBL i Warszawa, og til Anna Gugala, for hjelp med prøveinnsamling i Czerniawka og Ciekon. Takk til resten av våre polske samarbeidspartnerne ved IBL i Szklarska Poreba og Warszawa. Takk til Thorjørn Larssen og Gina Ytteborg for hjelp på IC-lab’en, og til Christina Irgens for gode råd og tips i forbindelse med feltarbeid i Polen. Takk til miljøkjemigruppen for godt studiemiljø. Spesielt takk til Eva og Valia for samarbeid med prosjekter som intergratormanual og fremstilling av interkalibreringsløsninger, og ikke minst for godt vennskap. En stor takk også til Geir for sitt smittende, gode humør og for oppmuntringer av typen: ’Slapp av, du blir ferdig. Om det ikke blir i år så kanskje neste år.’ Takk til Torbjørn for hjelp med tekstbehandling, scanning, korrekturlesning og for støtte og oppbacking. Etter mange lange netter foran PC’n sammen, er han nok nesten like glad som meg for at oppgaven endelig er ferdig. Takk til venner og familie, som nesten ikke har mast om når jeg blir ferdig de siste årene Og sist, men ikke minst vil jeg takke lille Oliver for å ha gitt mamma inspirasjon til å stå på videre og aldri gi opp uansett hvor mange hindringer som kom i veien. TUSEN TAKK ALLE SAMMEN! Blindern, mai 2001 Hege Orefellen

”Står man ved målet, angrer man ikke reisens møye og besvær” Aristoteles

Abstract

2

Abstract Acid rain affects the soil system. However, the degree of response will depend on the nature of the catchment. Precipitation, soils, soil- and streamwater in two forested catchments, sited in a heavily polluted region in southwest Poland, have been studied during the period 1992-1996. Both catchments lie in an area afflicted by a serious forest decline. The S-depositions in the region are among the highest in Europe (mean value of total S-deposition was 5.4 g S/m2 year in the period 1986-1996). During the last decades, and during the study period, the emissions of sulphur in Poland and neighbouring countries have been strongly reduced. Therefore it was hypothesized that, due to decreased S-depositions, the catchments would show recovery. For obtaining a better understanding of the key factors dictating the recovery response of soilwater (e.g. increase in acid neutralizing capacity (ANC)), the soil-soilwater interactions and quality in a set of soil profiles were studied. In the Czerniawka catchment, sited in the Karkonosze Mountains, 44 lysimeters (located in 11 different plots) were installed in 1991. In the Ciekon catchment, sited 10 km northwest from Czerniawka, 8 lysimeters (located in 2 different plots) were installed in 1993. Both Czerniawka and Ciekon have bedrock composed of poorly weatherable gneiss. The climate is temperate/sub-alpine, and podzolic soil dominates both catchments. Soil- and streamwater samples were analysed for pH, conductivity, major anions and cations, total organic compounds (TOC) and aluminium fractions. The anions (F-, Cl-, NO3

- and SO42-)

were analysed using ionchromatography (IC). The cations (K+, Na+, Mg2+ and Ca2+) were analysed mainly by a flame atomic absorption spectrometry method (AAS), and in some cases also by IC. TOC was estimated from UV absorbancy. The concentrations of total monomeric aluminium (Ala) and organically complexed monomeric aluminium (Alo) were determined by an aluminium fractionation method. Speciation of the inorganic monomeric Al-fraction (Ali) in soil- and streamwater was calculated using the computer program ALCHEMI. Great effort has been made to insure satisfactory analytical quality of the methods and data. An intercalibration with the Norwegian Institute of Water Research (NIVA) has been carried out to assure the analytical accuracy. These intercalibration samples were also included in each analytical run for controlling the precision of the laboratory (UiO). In addition, to ensure accuracy, a comparison of the two analytical methods IC and AAS was carried out for the cations. Validation of IC-methods for both anions and cations were also included in the quality insurance work. Uncertainties regarding interferences from organic material and/or aluminium with fluoride analyses, was studied by comparing fluoride results from IC with fluoride results from ionselective electrode (IS). Finally, all samples were quality controlled by calculating charge balance and by comparing measured versus calculated conductivity. The IC-method showed very good repeatability (within-run precision) for both anions and cations. More varying results were obtained for the intermediate precision (between-run precision, repeated measurements made under different conditions, e.g. different days or different analysts). The accuracy was satisfactory, with recovery values ranging from 86-105 % and 92-108 % for anions and cations respectively. Intercalibration results showed good correspondence between NIVA and UiO.

Abstract

3

During 10 campaigns held in 5 snow-free seasons (1992-1996), 489 soilwater samples (whereof 324 from 8 podzolic soil plots) were collected from the Czerniawka catchment. The soilwater composition showed an ameliorating trend during the study period. The median concentrations of sulphate were clearly decreasing in all the soil horizons of podzol, O-, B1-, B2- and BC-horizon (significant below the 5 % level for the O- and B1-horizon). The Al3+-concentration also tends to decrease, although there were important deviations from this pattern. The molar critical load ratio, RCL = [Al3+]/([Ca2+] + [Mg2+]), was high in the mineral soil of Czerniawka (median value of 1.6), indicating possible damage to vegetation. Weighted least squares regression showed a decrease for the RCL in the B1- and B2-horizons, but the trend were not significant at the 5 % level. ANC was found to have an increasing trend for all podzol horizons (significant below the 5 % level). The increase in ANC was mainly caused by reduced sulphate concentrations. This was partly charge balanced by a reduced Al3+-concentration. In the O-horizon there were also found a certain reduction in H+-concentration (-13 µeq/L, yearly decrease in median concentration). Correlation analysis showed that SO4

2-, Al3+ and RCL were negatively correlated with the time variable in all podzol horizons. This, together with the fact that ANC was strongly positively correlated with time, indicated that the soilwater quality was improved during the study period. By applying Principal Component Analyses (PCA), a multivariate method, it was possible to investigate these indications further. The PCA showed that the variables time (representing reduced sulphur depositions) and wetness (representing the amount of precipitation the last 30 days before sampling) had very similar loadings, signifying that increased precipitation may, as much as decreased S-depositions, explain the trend of improved soilwater quality. Longer time series are therefore necessary to establish if there really is catchment recovery due to reduced S-depositions. For soils having AlS < 90 %, RCL decreased with reduced sulphate concentrations in the soilwater. However, for soils having AlS ≥ 90 %, RCL increased with reduced sulphate concentrations. This observation is of great importance, indicating that decreased sulphate depositions may not immediately result in less ecologically damaging conditions for soils having AlS ≥ 90 %. In Czerniawka, the median value of AlS is 90 % in the B-horizon. From the Ciekon catchment, 62 soilwater samples have been collected during 6 campaigns in the 3 year period 1994-1996. Due to the short time series and the limited amount of samples, it was difficult to investigate any trends in the soilwater chemistry. One of the plots in Ciekon is sited in an area of dead forest, and the other plot is sited in an area of damaged forest. The soilwater quality was generally better in the area with dead forest than in the area with damaged forest. This was probably caused by differences in biogeochemical processes due to different vegetation at the two plots. Ciekon had lower RCL values than Czerniawka, with B-horizon values of 0.5 (area of dead forest) and 0.7 (area of damaged forest). The ANC values were higher for Ciekon than for Czerniawka, caused by a higher amount of base cations in the precipitation over Ciekon and generally lower sulphate concentrations in the Ciekon soilwater. The fact that Ciekon had lower RCL values than Czerniawka, but nevertheless a higher degree of forest decline, shows that the critical load ratio not necessarily is a reliable limit value for possible harmful effects on forest systems.

Innholdsfortegnelse

4

Innholdsfortegnelse Forord ................................................................................................................................. 1 Abstract ............................................................................................................................... 2 Innholdsfortegnelse ............................................................................................................. 4 1 Innledning..................................................................................... 8 1.1 Sur nedbør-en historisk oversikt ............................................................... 8 1.2 Skogdød i Polen ........................................................................................ 9 1.3 Deposisjoner i Polen ................................................................................. 10

1.3.1 Internasjonale reduksjonsavtaler ......................................................................... 11 1.4 Polenprosjektet .......................................................................................... 12

1.4.1 Formålet med oppgaven ...................................................................................... 12 2 Teori .............................................................................................. 13 2.1 Jord ........................................................................................................... 13

2.1.1 Jordas sammensetning......................................................................................... 13 2.1.1.1 Uorganiske komponenter................................................................................................ 14 2.1.1.2 Organiske komponenter.................................................................................................. 14

2.1.2 Jordhorisonter ................................................................................................... 15 2.1.2.1 Organisk jord.................................................................................................................. 15 2.1.2.2 Mineraljord..................................................................................................................... 16

2.1.3 Jordklassifisering .............................................................................................. 16 2.1.3.1 Podsol ............................................................................................................................. 16 2.1.3.2 Histosol........................................................................................................................... 17 2.1.3.3 Fluvisol ........................................................................................................................... 18 2.1.3.4 Regosol........................................................................................................................... 18

2.2 Jordvæske................................................................................................. 18 2.2.1 Avrenning............................................................................................................ 19 2.2.2 Noen viktige komponenter i jordvæske............................................................... 20

2.2.2.1 Aluminium...................................................................................................................... 20 2.2.2.2 Sulfat .............................................................................................................................. 21 2.2.2.3 Nitrogen.......................................................................................................................... 21 2.2.2.4 Organisk materiale.......................................................................................................... 21

2.3 Jord-jordvæske interaksjoner .................................................................... 22 2.3.1 Kjemisk forvitring ............................................................................................... 22 2.3.2 Kationbytte .......................................................................................................... 23 2.3.3 Anionadsorpsjon/-desorpsjon.............................................................................. 23

2.4 Jordforsuring og skogdød, relatert til sur nedbør ..................................... 24 2.4.1 Langtransporterte luftforurensninger................................................................... 24 2.4.2 Jordforsuring ....................................................................................................... 25

2.4.2.1 Kalkpotensial.................................................................................................................. 27 2.4.2.2 Tålegrenser ..................................................................................................................... 27

2.4.3 Skogdød............................................................................................................... 27

Innholdsfortegnelse

5

3 Prøveinnsamling og feltbeskrivelse .......................................................... 29 3.1 Prøveinnsamling........................................................................................ 29 3.2 Szklarska Poreba skogdistrikt ................................................................... 30

3.2.1 Berggrunn og jordsmonn..................................................................................... 30 3.2.2 Skogen................................................................................................................. 31 3.2.3 Klima................................................................................................................... 31

3.3 Czerniawka................................................................................................ 32 3.3.1 Feltets beliggenhet............................................................................................... 32 3.3.2 Feltarbeid i Czerniawka fra 1991 til 1996........................................................... 33 3.3.3 Berggrunn og jordsmonn..................................................................................... 34 3.3.4 Hydrologi............................................................................................................. 34 3.3.5 Skog..................................................................................................................... 34 3.3.6 Meteorologi ......................................................................................................... 35

3.3.6.1 Nedbør............................................................................................................................ 35 3.3.6.2 Vind................................................................................................................................ 35 3.3.6.3 Temperatur ..................................................................................................................... 36

3.3.7 Deposisjoner i feltet ............................................................................................ 36 3.4 Ciekon ....................................................................................................... 37

3.4.1 Feltets beliggenhet............................................................................................... 37 3.4.2 Feltarbeid i Ciekon fra 1993 til 1996 .................................................................. 38 3.4.3 Berggrunn og jordsmonn..................................................................................... 38 3.4.4 Hydrologi............................................................................................................. 38 3.4.5 Skog..................................................................................................................... 38 3.4.6 Meteorologi ......................................................................................................... 39

3.4.6.1 Nedbør............................................................................................................................ 39 3.4.6.2 Vind................................................................................................................................ 39 3.4.6.3 Temperatur ..................................................................................................................... 39

3.4.7 Deposisjoner i feltet ............................................................................................ 40 4 Analysemetoder...................................................................................... 41 4.1 pH .............................................................................................................. 41 4.2 Konduktivitet og temperatur ..................................................................... 41 4.3 TOC ........................................................................................................... 41 4.4 Atomabsorpsjonsspektrofotometri (AAS) ................................................ 42 4.5 Ioneselektiv elektrode (IS) ........................................................................ 42 4.6 Ionekromatografi (IC) ............................................................................... 43

4.6.1 Anioner................................................................................................................ 43 4.6.1.1 Eluent.............................................................................................................................. 43 4.6.1.2 Kolonner......................................................................................................................... 43 4.6.1.3 Supressor ........................................................................................................................ 44 4.6.1.4 Detektor .......................................................................................................................... 44 4.6.1.5 Integrator ........................................................................................................................ 44 4.6.1.6 Prøvebehandling ............................................................................................................. 45

4.6.2 Kationer.............................................................................................................. 45 4.6.2.1 Eluent.............................................................................................................................. 45 4.6.2.2 Kolonner......................................................................................................................... 45 4.6.2.3 Supressor ........................................................................................................................ 46

Innholdsfortegnelse

6

4.6.2.4 Detektor og integrator..................................................................................................... 46 4.6.2.5 Prøvebehandling ............................................................................................................. 46

4.6.3 Evaluering av IC-kromatogrammet ..................................................................... 47 4.6.3.1 Toppenes symmetri......................................................................................................... 47 4.6.3.2 Resolusjon ...................................................................................................................... 47 4.6.3.3 Kvantitativ analyse ......................................................................................................... 48

4.7 Aluminiumfraksjonering ........................................................................... 48 5 Kvalitetskontroll av analysemetoder og data .................................... 49 5.1 Interkalibrering.......................................................................................... 49

5.1.1 Nøyaktighet ......................................................................................................... 49 5.1.2 Intermediær presisjon .......................................................................................... 52

5.2 Vurdering av IC-metode for anioner......................................................... 54 5.2.1 Nøyaktighet ......................................................................................................... 54 5.2.2 Presisjon .............................................................................................................. 55 5.2.3 Lineæritet............................................................................................................. 56 5.2.4 Sensitivitetsområde ............................................................................................. 57 5.2.5 Deteksjonsgrenser ............................................................................................... 57

5.3 Vurdering av IC-metode for kationer ....................................................... 58 5.3.1 Nøyaktighet ......................................................................................................... 58 5.3.2 Presisjon .............................................................................................................. 59 5.3.3 Lineæritet............................................................................................................. 60 5.3.4 Sensitivitetsområde ............................................................................................. 60

5.4 Kationer på IC sammenlignet med andre metoder ................................... 61 5.4.1 Polske jordvæske- og bekkevannsprøver på IC og AAS..................................... 61

5.4.1.1 Signifikante forskjeller mellom IC og AAS.................................................................... 63 5.4.1.2 Lineær regresjon............................................................................................................. 63

5.4.2 Norske elvevannsprøver på IC, AAS og NIVA .................................................. 65 5.4.2.1 Sammenligning av IC og AAS........................................................................................ 67 5.4.2.2 Sammenligning av IC og NIVA...................................................................................... 69

5.5 Sammenligning av fluoriddata fra IC og IS.............................................. 71 5.5.1 Polske jordvæske- og bekkevannsprøver ............................................................ 71 5.5.2 Prøver uten organisk materiale............................................................................ 72 5.5.3 Diverse fluoridanalyser ved UiO......................................................................... 74

5.6 Kvalitetskontroll av data fra jordvæske- og bekkevannsprøver............... 75 5.6.1 Ionebalanser......................................................................................................... 75 5.6.2 Konduktivitet....................................................................................................... 78 5.6.3 Merking av prøvene i datasettet .......................................................................... 79

5.7 Oppsummering og videre arbeid............................................................... 80 6 Resultater og diskusjon ................................................................................... 81 6.1 Czerniawka .................................................................................... 81

6.1.1 Jordvæske- og bekkevannskjemi......................................................................... 82 6.1.1.1 Podsol ............................................................................................................................. 82 6.1.1.2 Fluvisol, histosol og podsol/regosol ............................................................................... 84 6.1.1.3 Bekkevann ...................................................................................................................... 86

Innholdsfortegnelse

7

6.1.2 Sulfat ................................................................................................................... 88 6.1.3 Aluminium .......................................................................................................... 91 6.1.4 Tålegrenseforholdet, RCL..................................................................................... 93 6.1.5 Syrenøytraliseringskapasitet, ANC ..................................................................... 96 6.1.6 Korrelasjoner og multivariabel analyse (PCA) ................................................... 96

6.1.6.1 Korrelasjoner .................................................................................................................. 97 6.1.6.2 Prinsipalkomponentanalyse (PCA)................................................................................. 99

6.2 Ciekon ........................................................................................... 107 6.2.1 Jordvæske- og bekkevannskjemi......................................................................... 107

6.2.1.1 Jordvæske ....................................................................................................................... 107 6.2.1.2 Bekkevann ...................................................................................................................... 109

6.2.2 Sulfat ................................................................................................................... 110 6.2.3 Aluminium .......................................................................................................... 111 6.2.4 Tålegrenser .......................................................................................................... 112 6.2.5 Syrenøytraliseringskapasitet, ANC ..................................................................... 113

7 Oppsummering, konklusjon og videre arbeid .......................... 114 7.1 Oppsummering .......................................................................................... 114

7.1.1 Czerniawka.......................................................................................................... 114 7.1.2 Ciekon ................................................................................................................. 115

7.2 Videre arbeid ............................................................................................. 115 7.3 Konklusjon ................................................................................................ 116 Referanseliste ............................................................................................................. 118 Appendiksoversikt .......................................................................... 127 Appendiks 1 ....................................................................................................................... 128 Vogt, R.D., Seip, H.M., Orefellen, H., Skotte, G., Irgens, C. and Tyszka, J., 2000A. Trends in soil water composition at a heavily polluted site – effects of decreased S-deposition and variations in precipitation. Appendiks 2 ....................................................................................................................... 134 Vogt, R.D., Seip, H.M., Orefellen, H., Skotte, G., Irgens, C. and Tyszka, J., 2000B. Aluminium mobility at an acid sensitive site with high S-deposition. Appendiks 3 ....................................................................................................................... 140 Oversikt over lysimetertyper i Czerniawka og Ciekon. Appendiks 4 ....................................................................................................................... 141 Analysebetingelser for AAS, IC-anioner og IC-kationer. Appendiks 5 ....................................................................................................................... 142 Integratormanual Appendiks 6 ....................................................................................................................... 148 Lineæritetstester for anioner og kationer på IC. Appendiks 7 ....................................................................................................................... 153 Fremstilling av interkalibreringsløsninger. Appendiks 8 ....................................................................................................................... 157 Varsel- og kontrollgrenser for interkalibreringsløsningene. Appendiks 9 ....................................................................................................................... 159 Analyseresultater fra sammenligning av IC, AAS og NIVA. Appendiks 10 ..................................................................................................................... 160 Medianverdier for ionekonsentrasjoner i jordvæske fra Czerniawka og Ciekon. Appendiks 11 ..................................................................................................................... 165 Rådata for jordvæske- og bekkevannsprøver fra Czerniawka og Ciekon. Appendiks 12 ..................................................................................................................... 175 Aluminiumsspesiering for prøver fra Czerniawka og Ciekon.

Innledning

8

1 Innledning

1.1 Sur nedbør - en historisk oversikt Med den industrielle revolusjonen fulgte en utstrakt bruk av kull som energikilde, og medfølgende forurensende utslipp av svoveloksider. Utover 1600-tallet førte dette til svært forurenset luft i de store byene (mest kjent er London-”smogen”, beskrevet i 1661). I 1852 ble det advart mot effektene av forsuring i urbane områder etter studier av regn og luft i Manchester (Smith, 1852). Begrepet ”sur nedbør” ble innført etter at R.A. Smith påviste svovelsyre i byluft. Mot slutten av 1800-tallet ble det observert en massiv død av trær, spesielt grantrær, i sentrum av større byer i Europa (Kandler, 1992). Effekter av sur nedbør på jordkjemi ble beskrevet første gang på begynnelsen av 1900-tallet (Crowther & Ruston, 1911). I 1926 påviste S.E. Sunde en sammenheng mellom lav pH og fiskedød, og kalking ble foreslått som mottiltak (Cowling, 1980). Sammenhengen mellom lav pH og toksisitet av aluminium hos fisk ble påvist i 1939 (Erichsen-Jones, 1939), men forskningsresultatene vakte foreløpig ikke allmennhetens interesse. Fiskebiologen A. Dannevig mente at det var en sammenheng mellom sur nedbør og fiskedød (Dannevig, 1959). Publikasjoner av E. Gorham på 50- og 60-tallet viste at sur nedbør var et problem av stort omfang (Gorham, 1958), men det ble fortsatt ikke vist interesse for å sette i gang tiltak (Cowling, 1980). Først etter S. Odèns publikasjoner på slutten av 60-tallet (Odèn, 1968) ble interessen fanget av forskere, styresmakter og øvrig befolkning i den vestlige verden. Odèn påviste at luftforurensningene var langtransporterte med veldefinerte kilder og sluk, og at forsuringen gjaldt både nedbør og overflatevann. I tillegg fremsatte Odèn 10 hypoteser for sannsynlige økologiske konsekvenser av sur nedbør (Cowling, 1987):

Økt forsuring av innsjøer og elver Reduserte fiskebestander Forsuring av jordsystemer Utvasking av jordens næringsstoffer (kationer) Utvasking av giftige metaller fra jorden til overflate- og grunnvann Forsuring av grunnvann Redusert biologisk fiksering av atmosfærisk nitrogen Redusert skogvekst Økning i plantesykdommer Økning i materialskader

Alle disse hypotesene er bekreftet av etterfølgende undersøkelser (Last & Watling, 1991). For eksempel ble påstandene om at sur nedbør fører til forsuring av innsjøer og elver, og reduserte fiskebestander, dokumentert gjennom prosjektet ”Sur Nedbørs virkning på Skog og Fisk” (SNSF) som ble startet i Norge i 1972 (Overrein et al., 1981). En jordforsuring som følge av sur nedbør ble av mange forskere ansett som svært usannsynlig da S. Odèn fremsatte denne hypotesen på slutten av 60-tallet (Last & Watling, 1991), men påstanden er nå veldokumentert (Tamm & Hallbacken, 1989).

Innledning

9

Siden begynnelsen av 80-tallet har det kommet inn rapporter fra store deler av Europa der det avdekkes omfattende skogskader. Dette er skader som var forventet ved langvarig påvirkning av langtransporterte forurensninger og som oppsto i takt med de økende utslippene (Seip, 1994). Siden SNFS-prosjektet startet har det vært holdt flere internasjonale konferanser, hvor forskere fra alle naturvitenskaplige områder har vært representert (Dochinger & Seliga, 1976; Drabløs & Tollan, 1980; Martin, 1986; Last & Watling, 1991; Wisniewski et al., 1995). Omfattende undersøkelser er også gjennomført, f.eks. ”Surface Water Acidification Programme” (SWAP; Mason, 1990), og ”National Acid Precipitation Assessment Program (NAPAP, 1990). I 1985 ble det iverksatt et del-Europeisk overvåkingsprogram for luftforurensninger ”International Co-operative Programme on Assessment and Monitoring of Air Pollution Effects on Forests” (ICP Forests, 1999), ledet av EU1 og UN/ECE2 CLRTAP3. Problematikken omkring langtransporterte luftforurensninger og effekter på jordkjemi og skog får nå omfattende internasjonal oppmerksomhet. I dag deltar 38 land i overvåkingsprogrammet ICP Forests, inkludert øst-Europeiske land som Polen og Tsjekkia. ICP Forests konkluderer med at ekstreme jordforsuringer utelukkende er lokalisert i sentral-Europa, hvilket også er den regionen som har de største luftforurensningene og de største skogskadene (ICP Forests, 1999). Da kommunistregimet falt på slutten av 80-tallet, åpnet det seg muligheter for å kartlegge og dokumentere miljøtruende tilstander også i de tidligere østblokklandene. Det kom alarmerende rapporter om store økologiske katastrofer fra områder som Black Triangle4. Dette området ble hardt rammet av skogdød på 80-tallet. 1.2 Skogdød i Polen I Polen er skogdød det mest alvorlige miljøproblemet knyttet til sur nedbør. Skogens økosystem er komplekst og det er fortsatt usikkerhet knyttet til i hvilken grad ulike faktorer påvirker skogens tilstand. Det er likevel liten tvil om at atmosfæriske forurensninger har en skadelig virkning på trærne. Økt konsentrasjon av luftforurensninger gir skader på nåler/blader og bark, som igjen fører til redusert fotosyntese og vekst. Næringsstoffer vaskes ut av jorden som følge av sur nedbør, og det frigjøres aluminium som kan være giftig for trærnes røtter (MD, 1995). Indirekte kan atmosfæriske forurensninger være skadelige ved å gjøre trærne mer sårbare for andre stressfaktorer som f.eks. tørke, soppangrep, insekter og sterk vind. Det er opprettet to intensitetsnivåer for overvåking av skogens tilstand (ICP Forests, 1999). Det første nivået (Level I) ble opprettet i 1987, og innebærer en systematisk overvåking av trærnes kronetetthet. Tettheten på trekronene er en god indikator på skogens helhetlige tilstand. Det andre nivået (Level II) ble opprettet i 1994, og innebærer en overvåking av faktorer som jord- og jordvæskekjemi, meteorologiske forhold, terrengets vegetasjon, skogtilvekst og deposisjoner av atmosfæriske forurensninger, i tillegg til kronetetthet.

1 EU- European Union 2 UN/ECE- United Economic Commision for Europe 3 CLRTAP- Convention on Long Range Transboundary Air Pollution 4 Black Triangle- Området hvor grensene i Polen, Tsjekkia og Tyskland møtes.

Innledning

Siden 1992 har UN/ECE og EC5 publisert en serie rapporter som tar for seg skogens tilstand i Europa, hvor skogen deles inn i ulike skadeklasser etter en visuell vurdering av nåletap/tap av løv og misfarging av nåler/blader. Skadeklasse 4 betegner død skog (100 % nåle-/løvtap eller misfarging). Det er i tillegg sett på andre faktorer som kan si noe om skogens tilstand, f.eks. lengden på nålene, lengden på nye skudd, tettheten på trekronen og skader på trestammen etter angrep av sopp og skadedyr. Det er foretatt en kartlegging av 1174 permanente polske observasjonsplott (hvert plott på 16 x 16 km2 grid), som totalt utgjør et skogareal på 8 654 000 ha (Forest Condition in Europe, 1996 Report). Frem til 1994 ble en stadig økende prosentandel av skogen i Polen klassifisert i skadeklasse 2-4, som innebærer et nåle-/løvtap på over 25 % (UNEP/GRID6-Warsaw, 1993) I årene etter 1994 er det derimot observert en gradvis bedring av skogens tilstand i Polen (ICP Forests, 1999). I 1996 var 40 % av trærne i Polen klassifisert i skadeklasse 2-4, mot 37 % i 1997, og 35 % i 1998 (ICP Forests, 1999). Denne forbedringen er et resultat av kontinuerlig reduksjon av atmosfæriske forurensninger, samt en økt nedbørsmengde i plantevekstperioden (SIEP, 1998). I Polen er det områdene i vest-Sudetene, særlig Karkonosze- og Izerskiefjellene (fig.3.2), som er hardest rammet av skogskader. På slutten av 70-tallet og begynnelsen av 80-tallet var det en omfattende skogdød i dette området sørvest i Polen (Galinski & Witowski, 1995). I vest-Karkonosze og Swieradów-Zdrój området (fig.3.2) ble det i 1983-84 fjernet 2.5 millioner m3 tømmer grunnet skader på skogen (Mazurski, 1986). I deler av disse områdene med alvorlig skogdød er det observert en nedgang i veksten av den gjenværende skogen, og det kan se ut som om deler av området er rammet av permanent avskoging (Irgens, 1996). 1.3 Deposisjoner i Polen

En kombinasjon av omlegging til andre energiformer, nedleggelse av industri og strengere rensekrav som oppfølging av internasjonale avtaler (se kap.1.3.1) har ført til at utslippene av SO2 er sterkt redusert i perioden 1986-1996 (fig.1.1). Det samme gjelder mengden av støv (fig.1.1), hvilket kan føre til at kalk-potensialet (kap.2.4.2.1) i nedbøren avtar. Det vil da, til tross for reduserte sulfatdeposisjoner, være en mulighet for økt forsurings-potensiale.

Figur 1.1, Emisjon av SO2,, NO2 og støv i Polen fra 1986 til 1996. Utslippet av svoveldioksid er redusert med nærmere 50 % i denne perioden (SIEP, 1998).

10

5 EC- European Commission 6 UNEP/GRID- United Nations Environmental Program/Global Resource Information Database

Innledning

11

Figur 1.2, Overskridelse av tålegrenser for SO2 i Europa (tonn pr. km2). Fargeløs = ikke data tilgjengelig (EMEP, 1998).

Svoveldeposisjonene sørvest i Polen er blant de høyeste i Europa. I de mest utsatte områdene i Vest-Sudetene er det målt total deposisjoner på hele 13 g S/m2 år (Tuovinen et al., 1994). Gjennomsnittlig total deposisjon av svovel i dette området fra 1986 til 1996 var 5.4 g S/m2 år, målt innenfor 150 x 150 km2 EMEP7-grid (EMEP, 1998). I løpet av denne perioden er svoveldeposisjonen mer enn halvert i Polen (EMEP, 2000). Nedbøren som faller i Karkonosze- og Izerskie fjellene, antas å ha de laveste pH-verdiene målt i nedbør i Europa. På Sniezka fjellet (fig.3.2) er det målt gjennomsnittlige pH-verdier på 4.0-4.2, og det har vært enkeltmålinger på 3.0 (Andrzejewski & Baranowski, 1993). 1.3.1 Internasjonale reduksjonsavtaler Siden 1979 er det blitt undertegnet flere konvensjoner som har omhandlet langtransporterte luftforurensninger. Den første konkrete avtalen om redusering av utslippene (30 %) ble undertegnet i Helsinki i 1985. I juni 1994 ble den andre svovelprotokollen undertegnet i Oslo. I denne avtalen vektlegges betydningen av å oppnå målet om miljøforbedring til lavest mulig kostnad. Dette gir en nyansering av reduksjonskravene for avtalelandene etter betalingsevne og etter skadelighet av utslippene deres for forsuringsfølsomme områder (MD, 1995). De fleste land vil ha gjennomført sine forpliktelser i forhold til Oslo konvensjonen innen år 2000, mens noen land ikke vil ha gjennomført sine reduksjoner før i år 2010. Polen er forpliktet til å redusere sine SO2-utslipp med 66 % innen år 2010. Overskridelsene av tålegrensene (kap.2.4.2.2) i Europa skal reduseres med 60 % innen år 2010 (se fig.1.2 for tålegrense-overskridelser i Europa). I desember 1999 ble den siste protokollen om forsuring undertegnet i Gøteborg. Når forpliktelsene i Gøteborg-protokollen er oppfylt i år 2010, vil andelen forsurede arealer i Europa reduseres med ca. 84 % (SFT, 2000). Da vil 2.6 % av Europas natur ha overskridelser av tålegrenseforholdet, mot ca. 16 % i 1990. Det må imidlertid sies at beregning av tålegrenser inneholder relativt stor usikkerhet (Seip, 1994). Gøteborg-protokollen omfatter, i tillegg til reduksjon av forsuring, også reduksjon av overgjødsling og bakke-nært ozon (SFT, 2000). Det er inngått forpliktende avtaler mellom 36 europeiske land, samt USA og Kanada om reduksjon av svovel- og NOx-utslipp (ICP Forests 1999). 7 EMEP- Co-operative programme for monitoring and evaluation of the long-range transmission of air pollutants in Europe. Gjennomsnittlige målinger foretatt i et område på 150x150 km2.

Innledning

12

1.4 Polenprosjektet Miljøkjemigruppen ved Universitetet i Oslo har foretatt undersøkelser i fem felter i Polen. Disse feltene er valgt ut på grunnlag av en større regional jordprøveinnsamling (Andersen et al., 1994; Ødegård, 1993; Skotte, 1995; Irgens, 1996; Vogt, 1996), og allerede eksisterende forskningsfelter drevet av polske forskere. Feltene er valgt ut fra at områdene skulle være mest mulig uberørt med hensyn på jordbruk, og at de ikke skulle ligge i umiddelbar nærhet av industri. Denne oppgaven er basert på data fra to av feltene; Czerniawka og Ciekon, med beliggenhet sørvest i Polen (se fig.3.1). Disse to feltene mottar de største sulfatmengdene, og det er også her skogen er i dårligst forfatning. Både Czerniawka- og Ciekonfeltet har store områder med skogdød. 1.4.1 Formålet med oppgaven Czerniawkafeltet er tidligere godt beskrevet både med hensyn på jord-, jordvæske- og bekkevannskjemi (Vogt et al., 1994; Skotte, 1995; Kucharska et al., 1995; Irgens, 1996; Vogt, 1996). Et viktig formål med denne oppgaven har vært å vurdere om jordvæskekvaliteten har bedret seg i løpet av undersøkelsesperioden, og hvorvidt dette skyldes en redusert S-deposisjon og/eller økt nedbør og andre naturlige variasjoner. Faktorer som påvirker eventuelle forandringer i jordvæskekvaliteten, som f.eks. nedbør, avrenning, svoveldeposisjoner, ionebytteprosesser og andre mekanismer som styrer jordvæskens sammensetning, dras inn i diskusjonen (kap.6). Ved hjelp av data for perioden 1992 til 1996 ses det på eventuelle forandringer i jordvæskekjemien i feltet, og mulige trender i innhold av SO4

2- og Al3+, samt tålegrenser og ANC8 (se kap.6.2-6.5). Følgende hypotese er satt opp ut fra forventet effekt av reduserte svovelutslipp (jfr.kap.1.3): 1) Det har foregått en restituering av jordsystemet, med bedret jordvæskekvalitet, i

løpet av undersøkelsesperioden (1992-1996). Dersom denne hypotesen bekreftes, skulle følgende hypoteser undersøkes: a) Bedringen i jordvæskekvaliteten skyldes reduserte S-deposisjoner. b) Bedringen i jordvæskekvaliteten skyldes endrede klimatiske forhold. Ciekonfeltet er tidligere beskrevet med hensyn på jord-, jordvæske- og bekkevannskjemi av Irgens (1996) (prøveinnsamling i 1994 og 1995). Ved hjelp av data fra 1996 ses det, i denne oppgaven, på jordvæskekjemien i feltet, og om det er skjedd eventuelle endringer i forhold til perioden 1994-1995. Datasettet fra dette feltet er imidlertid forholdsvis begrenset. En viktig del av oppgaven er også viet kvalitetskontroll av analysemetoder og datasett. Interkalibrering mellom UiO og NIVA, og sammenligning mellom forskjellige analyse-metoder, har vært en viktig del av arbeidet for å sikre datakvaliteten. En vurdering av ionekromatografisk metode (IC) for både anioner og kationer har også inngått i dette kvalitetssikringsarbeidet. Usikkerheter omkring interferenser fra organisk materiale, og eventuelt aluminium, ved fluoridanalyser er undersøkt ved å sammenligne resultater fra IC med resultater fra ioneselektiv elektrode (IS).

8 ANC- acid neutralizing capacity; ∑basekationer - ∑syreanioner, måles i µeq/L.

Teori

2 Teori Dette kapittelet omhandler teori om jord, jordvæske, jord-jordvæske interaksjoner og jordforsuring. Denne teorien vil danne grunnlaget for resultatbeskrivelser og diskusjon i den miljøkjemiske delen av oppgaven (kap.6). Teorikapittelet er vinklet opp mot prosjektene i Czerniawka og Ciekon. Jordtypene som beskrives, reaksjonene som foregår i dem, og forsuringsprosessene er alle relevante for polske sub-alpine forhold. 2.1 Jord 2.1.1 Jordas sammensetning Jord har en fast fase, som består av uorganiske komponenter, organiske komponenter og organismer. Det rom som ikke fylles av den faste fasen, kalles porevolumet. Porevolumet er i varierende grad fylt med jordvæske og gass (fig.2.1).

Jordvæskenviktigste erforholdsvisviktig faktoResponsen påvirkninge Den del avlevende orgnormalt til 100 gangergassfase ka

Figur 2.1, Porevolum i jord som er fylt med varierende mengder jordvæske og gass. Til venstre: våt jord, der mesteparten av porevolumet er fylt med jordvæske. Til høyre: tørr jord, der et tynt lag med jordvæske er bundet til jordpartiklene, og mesteparten av porevolumet er fylt med gass (Raven et al., 1998).

13

består av vann, kolloidalt materiale, oppløste komponenter og flere gasser (de oksygen, nitrogen og karbondioksid), selv om løseligheten til disse gassene er lav (Tan, 1993). Jordvæskefasen står for transporten i jorden, og er dermed en r i dynamiske jordkjemiske prosesser, som f.eks. jordforsuring (kapittel 2.4.2). i væskefasen er hurtigere enn i den faste fasen med hensyn på ytre kjemiske r. Jordvæske beskrives videre i kap.2.2.

porevolumet som ikke er fylt av jordvæske, vil inneholde gass. I jorda produserer anismer CO2 og forbruker O2. Dette, sammen med diffusjonsprosessene, fører

at CO2-konsentrasjonen øker nedover i jorda fra ca. 0,035 % ved overflaten til 10- dette under rotsonen (Seip, 1993), hvilket betyr at konsentrasjonen av CO2 i jordas n være opptil 100 ganger større enn i atmosfæren.

Teori

14

2.1.1.1 Uorganiske komponenter De uorganiske komponentene i jorda kommer fra forvitring av den underliggende berggrunnen, eller de er blitt transportert med vann eller is fra andre opphavssteder. Mineralene i tabell 2.1 er typiske uorganiske komponenter i jord. Den mineralske jorden domineres av silikater, oksider/hydroksider, leirmineraler og salter. Leirmineralene består av Al- og Si-oksider, ofte også jern, alkali eller jordalkalimetaller. Disse har gjerne en meget stor reaktiv overflate og spiller en stor rolle for jordas egenskaper (Seip, 1993).

Hovedgrupper: Eksempler: Silikater Neosilikater, Phyllosilikater

(kaolinitt) Oksider/ Hydroksider

Si-oksider, Fe-oksider/hydroksider, Al-oksider/hydroksider (gibsitt)

Karbonater Kalsitt, Dolomitt Sulfater Gips Halider Halitt, Karnalitt Sulfider Pyritt Fosfater Apatitt, Vivianitt Nitrater Soda-Salpeter, Salpeter

Tabell 2.1, Noen vanlige mineraler i jord (Bolt & Bruggenwert, 1978). Partiklene i silt- og sandfraksjonen er i hovedsak produkter av mekanisk forvitring, og har derfor samme mineralske sammensetning som opphavsmaterialet. Disse mineralene kalles primære mineraler. Leirfraksjonen består i hovedsak av sekundære mineraler (leirmineraler) som er produktet av kjemisk forvitring av opphavsmaterialet. 2.1.1.2 Organiske komponenter Det organiske materialet kommer fra biomassen i og på jorda. I tillegg til levende dyr, planter og mikroorganismer, inneholder jord en rekke ikke-levende organiske forbindelser. Disse er dannet fra kjemisk og mikrobiell nedbrytning av oppløste plante- og dyrerester. De viktigste forbindelsene er karbohydrater, aminosyrer og proteiner, lipider, nukleinsyrer, lignin og humus (Schlesinger, 1991). En kan skille mellom materiale som fortsatt bærer tydelig preg av modermaterialet, og materiale som er helt nedbrutt. Den siste gruppen er vanligvis av størst betydning for jordas kjemiske egenskaper. I ulike sjikt av jorda er graden av nedbrytning forskjellig, og dermed også de kjemiske egenskapene til det organiske materialet. Endeproduktet ved nedbrytning av organisk materiale kalles humus. Dette er en samlebetegnelse for en rekke makromolekyler. Humusforbindelser ligger ofte som et lag på overflaten av uorganiske partikler, og har en utpreget evne til å kompleksere mange metaller, bl.a. tungmetaller.

Teori

2.1.2 Jordhorisonter Flere faktorer er avgjørende for hva slags type jordsmonn som dannes. Disse faktorene er klima, topografi, levende organismer, type opphavsmateriale og tiden opphavsmaterialet har vært påvirket av de jordsmonsdannende prosesser (Brady, 1990). De ulike delene av jorda vil være utsatt for forskjellige påvirkninger. F.eks. er toppjorda i stor grad påvirket av nedbørskjemi og av nedbrutt organisk materiale, mens dypere jordlag er mer påvirket av den underliggende berggrunnen. Dette fører til at det over tid utvikler seg ulike sjikt eller jordhorisonter i jorda. Jordhorisonter er horisontale lag med nogenlunde ensartede kjemiske og fysiske egenskaper. Det finnes flere typer jordhorisonter. Disse kan grupperes i organisk jord og mineral-

jord. Nedenfor gjengis de viktigste kriteriene for ulike jordhorisonter, bygget på FAO9’s Guidelines for soil profile description,1977. Dersom en horisont består av en blanding avhorisonter, kan det beskrives med to bokstavbokstaver etter horisontbetegnelsen angir at enf.eks. Bhs (se tabell 2.3). 2.1.2.1 Organisk jord Horisont Beskrivelse H-horisont Formet ved akkumulering av orga

lange perioder. Horisonten må innmineralfraksjonen inneholder mertilstede, må den inneholde minst 1

O-horisont Formet ved akkumulering av vannmettet mer enn noen få dage% organisk karbon.

Tabell 2.2, Kort beskrivelse av organiske jordhoriso

9 FAO – Food and Agricultural Organization, ligger under

Figur 2.2, En ”typisk” jordprofil. Hver horisont har sine fysiske og kjemiske egenskaper (Raven et al., 1998).

15

jord som viser egenskaper fra forskjellige er med skråstrek mellom, f.eks. A/E. Små del av horisonten har spesielle egenskaper,

nisk materiale på overflaten. Vannmettet i eholde minst 18 % organisk karbon dersom enn 60 % leire. Dersom det ikke er leire 2 % organisk karbon. organisk materiale på overflaten. Ikke r i året. Horisonten må inneholde minst 20

nter (FAO, 1977).

FN.

Teori

16

2.1.2.2 Mineraljord

Horisont Beskrivelse A-horisont Formet i forbindelse med overflaten. Horisonten viser en opphopning av

humifisert materiale som er godt blandet med mineralske partikler. E-horisont Kalles ofte utvaskingssjikt. Horisonten har en høy andel av sand og silt

bestående av stabile mineraler. Det foregår en utvasking av leirmineraler og/eller jern og aluminium. Har som regel en lysere farge enn de overliggende og underliggende horisonter p.g.a. lavt innhold av jern og humus.

B-horisont Kalles også utfellingssjikt. Opphavsmaterialet er blitt endret. Horisonten kjennetegnes ved en eller flere av de følgende egenskaper: 1) En illuvial10 oppkonsentrering av silikatleirer, aluminium, jern og organisk

materiale, alene eller i kombinasjon. 2) En rest av sesquioksider i forhold til opphavsmaterialet. 3) En forandring av originalmaterialet slik at silikatleirer er dannet, oksider er

frigjort eller materialets struktur er blitt endret. En oppkonsentrering av organisk materiale angis med h. Anrikning av sesquioksider angis med s.

C-horisont Sjikt som kommer under A-, E- og B-horisontene. Uendret materiale som man antar er opphavsmaterialet til jordsmonnet. Lite klimatisk påvirket, men kan være utsatt for kjemisk forvitring.

Tabell 2.3, Kort beskrivelse av mineralske jordhorisonter (FAO, 1977). 2.1.3 Jordklassifisering Jordklassifiseringene er bygget på World Soil Resources Report (FAO, 1988). Etter dette klassifiseringssystemet kan jorda deles inn i 28 ulike hovedgrupper. Disse kan videre deles inn i 153 underjordgrupper. Klima og vegetasjon er avgjørende for bestemmelse av jordgruppe. En del av jordkarakteristikkene er hentet fra andre kilder (FitzPatrick, 1980; Brady, 1990). 2.1.3.1 Podsol Jord som har en spodic B-horisont, en oppkonsentrering av organiske metall-komplekser (FAO, 1988). Ett av flere mulige kriterier for en slik B-horisont er at den under et dyp på 12,5 cm, eller under en A- eller E-horisont, har en subhorisont som er mer enn 2,5 cm tykk, og som er sammenkittet med en kombinasjon av organisk materiale og jern og/eller aluminium (FAO, 1977 og 1988). Se beskrivelse av de forskjellige podsolhorisontene i fig. 2.3. Podsol er en sonal jordtype som er karakteristisk for det boreale barskogsbeltet. Podsoler er også utbredt i alpine og sub-alpine soner. Det kalde boreale klimaet fører til dannelse av råhumus, noe som gir stor produksjon av løste kompleksdannere. Sammen med rikelig nedbør og god avrenning, er dette grunnlaget for den utvaskingen av leirmineraler, organisk materiale, aluminium og jern som kjennetegner podsoliseringsprosessen.

10 Illuvial – beskrivelse av sjikt der det er avleiret materiale (f.eks. silikatleirer) fra overliggende sjikt.

Teori

17

Figur 2.3, Podsolprofil. (Raven et al., 1998).

For beskrivelse av karakteristiske trekk ved de ulike horisontene i en podsoljord, se tabell 2.4. Tabell 2.5 beskriver noen underjordgrupper av podsol.

Horisont Karakteristika O-horisont Brun eller sort mor eller råhumus E-horisont Som aske uten struktur B-horisont Sterkt farget p.g.a. akkumulering av

amorfe organiske og mineralske forbindelser.

Tabell 2.4, Karakteristika for de ulike jordhorisontene i en podsol (FitzPatrick, 1980). Podsol er en mineralsk jordprofil med et tynt organisk lag i øverste sjikt (O-horisont). Det organiske materialet brytes ned kontinuerlig, og nedbrytnings-produktene (organiske syrer) vaskes ned i mineral-jorden og forårsaker forvitring av silikater. Det dannes mobile komplekser med aluminium og evnt. jern, som vaskes gjennom øvre del av jordlaget, slik at dette blekes (E-horisont). Disse kompleksene felles ut i sjiktet under (B-horisont). Underjordgrupper Beskrivelse Haplic-podsol Kjennetegnes ved at forholdet Fe/organisk C < 6 i alle sub-horisonter

av B-horisonten. Haplic-podsol har en E-horisont som er tykkere enn 2 cm, eventuelt klart adskilt fra B-horisonten med en sub-horisont som er synlig anriket med organisk karbon.

Cambic-podsol Kjennetegnes ved at forholdet Fe/organisk C < 6 i alle sub-horisonter av B-horisonten. Cambic-podsol mangler eller har kun en tynn E-horisont (< 2 cm tykk), og har ingen sub-horisont i B-horisonten som er synlig anriket med organisk karbon.

Ferric-podsol Kjennetegnes ved at forholdet Fe/organisk C > 6 i alle sub-horisonter av B-horisonten.

Tabell 2.5, Noen viktige underjordgrupper av podsol (FAO, 1988). 2.1.3.2 Histosol Histosoler dannes typisk i vannmettede områder, som f.eks. i torvmyr (Brady, 1990). Karakteristisk for denne jordgruppen er et høyt innhold av organisk karbon (min.12 %). Jordgruppen har et 40-60 cm tykt organisk lag i det øverste sjiktet. Så lenge det er tilførsel av vann og organisk materiale vil det dannes histosoler.

Teori

18

2.1.3.3 Fluvisol Denne jordgruppen er utviklet av alluviale (sedimenterte) avsetninger av nyere dato. Jordgruppen er relativt rik på leire og fritt jern, og har en basemetning11 som stort sett er under 50 % mellom 20-50 cm dybde. Fluvisoler finnes ofte ved elvebredder, og er næringsrike da innholdet av forvitrede mineraler ofte er høyt. 2.1.3.4 Regosol Jord fra uendrede materialer, uten nyere alluviale avleiringer. Regosoler har ingen karakteristiske horisonter, bortsett fra en ochric (for lys, p.g.a. lite organisk materiale) A-horisont. Denne jordgruppen har en rekke forskjellige strukturer, og finnes i alle klimasoner. Regosoler er begynnelsesstadiet for mange jordgrupper, bl.a. podsoler, luvisoler og cambisoler. 2.2 Jordvæske Jordvæsken er den mobile fasen i jordsystemet, og spiller en viktig rolle som transportmedium, kjemisk løsningsmiddel og katalysator. Jordvæsken kan betraktes som sentrum for de andre medvirkende fasene i jorda (fig.2.4). Kjemisk tilgjengelighet og mobilitet av ulike komponenter i jord er avhengig av forekomsten av disse i jordvæsken. Analyser av jordvæskens sammensetning gir dermed nyttig informasjon om de jordkjemiske prosesser og om massetransporten fra jorda til andre omgivelser (Wolt, 1994).

Transport av løste stoffer i jorda er avhengig av jordvæskens gjennomstrømning, og interaksjoner mellom jordvæsken og jordpartiklene. Interaksjoner mellom jord og jordvæske kan være ionebyttereaksjoner, adsorpsjon, desorpsjon, utfellings- og dissosiasjonslikevekter eller kompleksdannelse (se kap.2.3).

11 Basemetning – (∑utbyttbare kationer/kationbytte kapasiteten)x100 => % Basemetning (se kap.2.3.2). Kationbytte kapasitet (CEC) – total mengde utbyttbare kationer pr. masseenhet jord (oppgis i meq/kg).

Figur 2.4, Forenklet modell av jordvæsken som et åpent system hvor massen av komponent A utveksles mellom de ulike fasene i jordsystemet og med omgivelsene (Stumm & Morgan, 1981).

Teori

19

2.2.1 Avrenning Nedbøren som når jordoverflaten renner enten av eller beveger seg nedover i jordprofilen. Det vannet som renner ned i jordprofilen til rotsonen, kan deles i tre flukser: fordampning, transpirasjon og en nedadgående fluks. Den relative betydningen av disse prosessene påvirkes av klimaet, og de hydrofysiske egenskapene til den aktuelle jordtypen er en avgjørende faktor (Stepniewski et al., 1994). Et mål på jordens evne til å lede vann er hydraulisk konduktivitet, som er avhengig av porestørrelse, oppbygningen av poresystemet og vanninnholdet i jorden. Den mengde vann jorden kan ta imot (infiltrasjonskapasiteten) varierer med jordtype (Brady, 1990). Dersom infiltrasjonskapasiteten overskrides ved store nedbørsmengder, renner vannet av som overflateavrenning. Det dominerende vanntransportmønsteret i et felt er avgjørende for kjemien i både avrenningen og jorda. I bratte områder vil det i hovedsak være to strømningsmønstre. Den ene strømningstypen vil forekomme i tørre perioder, hvor vanntransporten hovedsakelig vil foregå i de dypere jordlagene. I perioder med mye nedbør og stor avrenning, vil transporten kunne skje i øvre jordlag (Vogt et al., 1990). Hydrologien er også avhengig av alderen på jordsmonnet. Eldre jordsmonn inneholder flere fine partikler enn yngre jord. Dette vil kunne gi en forskjell i hydrologisk konduktivitet, da jordsmonn med fine partikler leder vann dårligere enn jordsmonn med større partikler. Ved infiltrasjonen passerer nedbøren først jordas øverste sjikt, som består av mer eller mindre nedbrutt organisk materiale. Dette humussjiktet inneholder store mengder utbyttbare H+- og metallkationer, hvilket medfører at tilfeldige variasjoner i nedbørens sammensetning utjevnes når nedbørsvannet har passert dette sjiktet (Grip & Rodhe, 1991). I rotsonen forvitrer jordas mineraler, og vannet tilføres da ytterligere metallkationer. Plantene tar opp næringsstoffer og vann og avgir H+ og CO2 til rotsonen. Når CO2 løses i jordvæsken dannes det H2CO3. Dette fører til en økt forvitring under vannets perkolasjon ned til grunnvannet. Langs grunnvannets transportveier skjer det en ytterligere forvitring og mineralomsetning. Når vannet til slutt strømmer ut i et utstrømningsområde, endres oksygen- og karbondioksidforholdene, slik at bl.a. jern og kalsium kan felles ut. Stoffer som i løst form transporteres med jordvæsken gjennom et avrenningsområde kan deles i tre grupper: mobile stoffer, akkumulerte stoffer og utarmede stoffer (Grip & Rodhe, 1991). Den mobile gruppen består av stoffer som hovedsakelig tilføres gjennom deposisjon fra atmosfæren (våt- og tørr deposisjoner) og som ikke deltar i noen reaksjoner i avrenningsområdet (f.eks. klorid). Den akkumulerte gruppen består av stoffer som hovedsakelig tilføres gjennom deposisjoner, men som aktivt tas opp i avrenningsområdet (f.eks. ammonium som tas opp av vegetasjonen). Den utarmede gruppen er stoffer som tildels tilføres gjennom deposisjoner, men som hovedsakelig frigjøres i avrenningsområdet gjennom forvitring (f.eks. natrium, kalsium, magnesium og aluminium). For stoffer i den mobile gruppen vil tilførselen gjennom deposisjoner være like stor som avrenningen sett over lengre tid. For den akkumulerte gruppen vil tilførselen gjennom deposisjoner være større enn avrenningen, og for den utarmede gruppen vil avrenningen være større enn tilførselen. I tillegg til disse tre gruppene, finnes det en del stoffer som kommer i en mellomposisjon.

Teori

20

2.2.2 Noen viktige komponenter i jordvæske 2.2.2.1 Aluminium Forvitring av berggrunnen vil, med unntak av for kalkstein, som oftest utgjøre et ”utømmelig” reservoar av aluminium, hvor aluminium fra berggrunnen påvirker innholdet i de øvre jordsjiktene i mindre grad enn i de dypere jordsjikt. I sur jord (pH < 5), vil primære- og sekundære mineraler frigi løselig aluminium til jordvæsken. Mengden av aluminium som frigis vil være avhengig av pH i jorden, mengde og type av aluminiumsholdige mineraler, utbyttelikevekter med uorganiske overflater og komplekseringsreaksjoner med organiske komponenter (Xiaoping et al., 1994). Aluminium har høy ladning, liten krystallinsk radius og er veldig reaktivt i løsninger. I jordvæske foreligger aluminium som Al(H2O)6

3+ (betegnet Al3+ senere i oppgaven) eller hydroksider av formen Al(OH)n

(3-n)+, komplekser med Si, fluorid, sulfat eller løst organisk materiale. Ved overskudd av aluminium i forhold til fluorid, vil det meste av fluoridionene foreligge som meget stabile aluminiumkomplekser. De organiske aluminiumkompleksene er viktige ved podsolisering der disse kompleksene, dannet i A- og E-horisonten, felles ut i B-horisonten (kap.2.1.3.1). Det er vanskelig å gi noen eksakt beskrivelse av hva som bestemmer aluminium-konsentrasjonen i jordvæske. Trolig er det mange ulike mineraler og faste faser som står i likevekt med aluminium (Neal et al., 1987), og jordkjemien er så kompleks at aluminium i de fleste tilfeller ikke kontrolleres av en enkelt fast fase. Gibsitt, Al(OH)3 (ligning 2.2 i kap. 2.3.1), jurbanitt, Al(OH)SO4 og kaolinitt Al2Si2O5(OH)4 er eksempler på mineraler som inneholder aluminium og som kan tenkes å styre aluminiumskonsentrasjonen i jordvæske. Aluminiums-kjemien antas også og styres av kationbyttereaksjoner (adsorpsjon-desorpsjon), og ved chelatering av organiske forbindelser (kompleksdannelse-dissosiering) (Xiaoping et al., 1994). Kompleksering med organisk materiale er foreslått som en mulig kontrollmekanisme for aluminium i jordvæske (Mulder et al., 1989). Aluminium er toksisk for planter, men følsomheten varierer fra plante til plante. Gran (Picea abies) er mer følsom overfor aluminium enn f.eks. bjørk (Betula pendula) og furu (Pinus sylvestris) (Rosseland et al., 1990). I jord med høyt aluminiuminnhold i jordvæsken er det påvist reduksjon i rotlengde og rottykkelse. Den toksiske virkningen av aluminium kan skyldes flere mekanismer, bl.a. fortrengning av andre næringsstoffer fra kationbytteseter på røttene og redusert aktivitet av enzymer (Rosseland et al., 1990). Forsøk har vist at toksisiteten av aluminium avtar med økende innhold av basekationer i løsningen (Sverdrup & Warfvinge, 1993).

Teori

21

2.2.2.2 Sulfat Sulfat er det viktigste av de uorganiske anionene når det gjelder jordforsuring. Mobiliteten av SO4

2- i jord avhenger av jordens egenskaper (Last & Watling, 1991). Jordens evne til adsorpsjon/desorpsjon av sulfat er med på å regulere tilførselen av SO4

2- til avrenningen (se kap 2.3.3). Mange prosesser og biologiske effekter styrer responsen på H2SO4 avsetninger eller annen svovelpåvirkning. Disse faktorene gjør at det ofte ikke er mulig å se noen umiddelbar effekt av økte eller reduserte svoveldeposisjoner. Etter hvert vil det likevel oppstå en likevekt hvor fluksen av sulfat nedover fra rotsonen tilsvarer mengden som kommer inn i systemet. Tiden før denne likevekten innstilles for en gitt SO4

2--konsentrasjon er avhengig av den bestemte jordens egenskaper og kan variere fra noen få uker til flere tiår (Reuss & Johnson, 1986). 2.2.2.3 Nitrogen Innholdet av nitrogen i jordvæske er svært lavt i forhold til i jorda, og foreligger hovedsakelig som ammonium og nitrat, samt i organiske forbindelser. Nitrogen tas opp av vegetasjonen. Da naturlige systemer vanligvis har underskudd på nitrogen, vil en øket deposisjon ha en gjødningseffekt på skogen. Ved opptak av nitrat frigis et OH--ion, slik at planteopptak generelt kan sies å redusere den vannforsurende effekten ved deposisjon av HNO3. Jorda har liten evne til å adsorbere nitrat, og overskudd av dette ionet vil fort vaskes ut i avrenningen. Dersom dette fører til et netto tap av basekationer fra jordpartiklene, er følgene en jordforsuring (se kap.2.4.2). Ammonium kan imidlertid adsorberes på kationbytteseter, men mikroorganismer vil raskt oksidere ammonium til nitrat dersom det ikke skjer et planteopptak (Reuss & Johnson, 1986). Dersom det er mye ammonium i jorden, vil det kunne skje en oksidasjon av ammonium til nitrat, som kan føre til et overskudd av nitrat i jorden. 2.2.2.4 Organisk materiale Løste organiske komponenter (DOM) og organiske partikler i jordvæsken kalles gjerne for humus, og stammer fra nedbrytningen av organisk materiale i jord. Humus er en samlebetegnelse på en rekke forskjellige forbindelser med stort spenn i molekylvekt (ca 100 – 100 000) og kjemiske egenskaper. Forbindelsene inneholder mange ulike funksjonelle grupper og danner derfor lett komplekser med mange kationer, bl.a. aluminium. Slike komplekser mellom metallioner og humus kan felles ut, som i Bs-horisonten ved podsoliseringsprosesser i jord (kap.2.1.3.1). Humusforbindelser er også viktige i kationbytte og bufring av løsninger. Humus har en variabel og pH-avhengig ladning. Ved pH-verdier mellom 3 og 9 vil det være en negativ ladning hovedsakelig fra karboksylsyregruppene (-COOH). Dette medfører at det organiske materialet i jordvæsken har en svak anionisk karakter, og har derfor en viktig bufferegenskap ved at det protoneres av den sure nedbøren. Et karakteristisk trekk ved jordvæske med høyt innhold av organisk materiale er det store anionavviket (AD) i ionebalansen med uorganiske ioner: Σkationer12 -Σanioner13 = x µeq/L (se kap. 5.6.1). Totalinnholdet av organisk karbon i jordvæske betegnes TOC. Løst organisk karbon som går gjennom et filter med porediameter 0,45 µm betegnes DOC. 12 Kationer i ionebalansen- [H+]+[Aleq]+[Na+]+[K+]+2[Mg2+]+2[Ca2+]+[NH4

+]+[Fe3+] 13 Anioner i ionebalansen- [F-]+[Cl-]+[NO3

-]+2[SO42-]+[HCO3

-] Aleq- Aluminium ekvivalenter, hentet fra dataprogrammet ALCHEMI (Schecher & Driscoll, 1987).

Teori

22

2.3 Jord-jordvæske interaksjoner For å forstå forsuringsproblematikken i jord, er det avgjørende å forstå de prosesser som pågår mellom jordsmonnet (fast fase) og jordvæsken (væskefase). Mengden og komposisjonen av organisk materiale og sekundære mineraler i jorda regulerer sannsynligvis både veksel-virkningene mellom jord og jordvæske (f.eks. løselighet og adsorpsjonsprosesser) og hydrologien (Vogt, 1996). Forskjeller i jordas mineralogi kan dermed føre til meget forskjellig respons på sur nedbør. Det er flere prosesser som bufrer jordvæsken, blant annet avhengig av pH-nivå (kap.2.2.2.4, kap.2.3.1, kap.2.3.2 og kap.2.4.2). 2.3.1 Kjemisk forvitring Mineralsk forvitring stimuleres av sure forhold (Foth, 1990). De fleste forvitringsprosesser forbruker H+ og bufrer dermed jordvæsken. Forvitring er et permanent sluk for H+-ioner som f.eks. kommer fra sur nedbør. Mineraler kan inndeles i primære og sekundære (jfr. kap. 2.1.1.1), og de vanligste mineralene er aluminiumsilikater. Forvitringen av primære mineraler er en langsom prosess, og dermed en lite effektiv buffermekanisme mot forsuring (Stepniewski et al., 1994). Ved forvitring av primære aluminiumsilikater dannes det imidlertid nye aluminiumsilikater ved sekundærfelling (Appelo & Postma, 1993). Disse kan igjen forvitre og gi opphav til nye og enklere sekundære aluminiumsilikater. For hvert trinn i forvitringen frigjøres H4SiO4 og eventuelle metallioner, og det dannes til slutt gibsitt, Al(OH)3(s) (Appelo & Postma, 1993). Desto enklere den kjemiske sammensetningen av de sekundære mineralene er, desto større er forvitringshastigheten. Forvitring av sekundærmineraler skjer likevel relativt langsomt sammenlignet med andre mobiliseringsprosesser (Stepniewski et al., 1994). Ved lave pH-verdier vil forvitring av Si-Al mineraler være vesentlig. Et eksempel er oppløsning av kaolinitt, Al2Si2O5(OH)4 (ligning 2.1): Al2Si2O5(OH)4 (s) + 6H+ (aq) ↔ 2Al3+ (aq) + 2H4SiO4 (s) + H2O (2.1) Oppløsningen av gibsitt er, i noen jordtyper, en viktig forvitringsreaksjon som bufrer i pH-området 4-5 (ligning 2.2): Al(OH)3 (s) + 3H+ (aq) ↔ Al3+ (aq) + 3H2O (2.2) Graden av mineralsk forvitring øker med temperatur og nedbør (Duchaufour, 1982).

Teori

23

2.3.2 Kationbytte Jordpartikler har vanligvis et overskudd av negativ ladning. For å oppnå ladningsbalanse, vil det i væsken som er i kontakt med jordpartikkelen være et overskudd av kationer. Denne overgangen mellom den ladde partikkelen og væskefasen kalles det elektriske dobbeltlaget, og det er utviklet flere modeller for å beskrive dobbeltlagsteorien (Stumm & Morgan, 1981). Kationer i det elektriske dobbeltlaget byttes lett ut mot andre ioner i jordvæsken. De dominerende utbyttbare ionene er normalt: H+, Al3+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, og noen ganger Fe3+. Jordas evne til kationbytte kalles kationbyttekapasiteten (CEC). Innholdet av leire og organisk materiale i jorda er bestemmende for CEC. På grunn av stor spesifikk overflate, vil leirpartikler ha en høy kationbyttekapasitet. Også organisk materiale har stor evne til å adsorbere kationer. Den prosentvise andelen av basekationer (Ca, Mg, Na og K) betegnes som basemetning (BS). På samme måte snakker man om aluminiumsmetning (AlS), som er andelen av aluminium på ionebytterkomplekset, og hydrogenmetning (HS), som er andelen av H+-ioner på ionebytteren. 2.3.3 Anionadsorpsjon/-desorpsjon Positive ladninger, som oppstår på hydroksider fra jern og aluminium, noen leirtyper og amorft materiale, gjør anionadsorpsjon mulig (Tan, 1993). Adsorpsjon av anioner skjer i mindre grad enn av kationer, fordi de positivt ladede setene er mer begrenset enn negativt ladede partikler. Selektiviteten for de ulike ionene bestemmes av ionenes konsentrasjon og evne til å erstatte andre ioner med samme ladningsfortegn. Oksider og hydroksider er generelt selektive overfor hydrogenionet, og en del av mineralenes overflateladning er derfor pH-avhengig. Ved lav pH er ladningen positiv, ved høyere pH er den negativ. Omslags-pH (PZC) varierer blant de ulike mineralene. Aluminiumsilikater har normalt en negativ overflateladning ved naturlig jord-pH og fungerer derfor som kationbytter (Appelo & Postma, 1993). Andre mineraler kan ha positivt ladd overflate i dette pH-området og fungerer dermed som anionbytter. Både sulfatadsorpsjon og immobilisering på grunn av opptak i organisk materiale kan være viktige akkumuleringsårsaker for sulfat, avhengig av jordtype og vegetasjon. Jord som adsorberer sulfat utsetter utvaskingseffekten av kationer, til adsorpsjonskapasiteten er mettet gjennom hele den aktuelle jordsonen. Hydroksylgrupper på mineraloverflatene erstattes ved adsorpsjon av SO4

2-. Dette fører til at pH stiger og en nøytraliseringseffekt av den tilførte syren oppnås. Flere forsøk har vist at sulfat kan bli holdt tilbake i avrenningsområder (Grip & Rodhe, 1991). Dette kan være på grunn av at jorda er på vei mot en ny likevektstilstand etter at de store svovelutslippene til atmosfæren startet. Ved økt deposisjon av sulfat kan adsorpsjon til jordpartikler forsinke en konsentrasjonsøkning i jordvæsken. Den forhøyede sulfat-konsentrasjonen vil bevege seg som en front nedover i jorda etter hvert som det oppstår en ny likevekt mellom adsorbert sulfat og sulfat i løsning (Reuss & Johnson, 1986).

Teori

24

Jordforsuring definert ved netto tap av basekationer (se kap. 2.4.2), vil reduseres som følge av sulfatadsorpsjon. Likevel vil det skje en jordforsuring på grunn av økt konsentrasjon av mineralske syreanioner, ved at forholdet mellom ∑basekationer og ∑syreanioner reduseres (i henhold til beskrivelse av jordforsuring ved ANC, se kap. 2.4.2). På hvilken måte denne jordforsuringen til slutt vil gjøre seg gjeldende avhenger av mange faktorer. Ved redusert svoveldeposisjon vil det kunne skje en desorpsjon av adsorberte sulfationer fra jordpartiklene. Jorden vil da lekke sulfat til avrenningen, og fluksen av sulfat nedover fra rotsonen vil være større enn den mengden som kommer inn i systemet. Hvis det ikke skjer en sulfatdesorpsjon ved redusert svoveldeposisjon, vil jordforsuringen (med økt konsentrasjon av mineralske syreanioner) forbli høy og bare nøytraliseres ved en eventuell kalking av jorden (Last & Watling, 1991). En eventuell reversering av jordforsuringsprosessen som følge av reduserte svoveldeposisjoner avhenger bl.a. av hvor mye svoveldeposisjonene reduseres, i hvilken grad jorden er forsuret (tidligere svovelbelastning), jordens følsomhet overfor forsuring, samt jordens adsorpsjons-/desorpsjonsevne av sulfat. I felter som har tilbakeholdt store mengder sulfat, vil forsuringsprosessen fortsette selv om svoveldeposisjonen reduseres, med mindre konsentrasjonen av SO4

2- inn i systemet er lavere enn SO42--konsentrasjonen i avrenningen

(Reuss et al., 1987). En lekkasje av sulfat fra feltet vil følges av basekationer eller sure kationer, avhengig av jordens basemetning (BS). Jord med lav basemetning vil lekke sure kationer og ha en aluminiumsrik avrenning. Dermed er det en mulighet for redusert jordforsuring og restituering av jorden ved redusert svoveldeposisjon. Vannforsuringen vil imidlertid fortsette inntil jorda er restituert. 2.4 Jordforsuring og skogdød, relatert til sur nedbør Det er påvist omfattende miljøskader som skyldes langtransporterte luftforurensninger i form av sur nedbør. Skadevirkninger av svoveldeposisjoner kan være forsuring av jord og vann, og vegetasjonsskader (synlige skader og/eller nedsatt vekst hos bartrær). 2.4.1 Langtransporterte luftforurensninger Langtransporterte luftforurensninger kan avsettes som tørr- eller våtdeposisjoner. Svoveldioksid og nitrogenoksider fra industri og samferdsel, som slippes ut i atmosfæren, tas opp i skydråpene og felles ut som sur nedbør i form av svovelsyre, H2SO4 og salpetersyre, HNO3. SO2 kan også oksideres og danne sulfatpartikler som f.eks. (NH4)2SO4. Ammonium kan ved nitrifikasjon også bidra til forsuringen i en del tilfeller. Atmosfæren inneholder en rekke partikler. Noen av disse er basiske idet de inneholder mineraler som kalsium- og magnesiumkarbonat. Når disse oppløses i vanndråper, dannes det baser som kan nøytralisere den sure nedbøren. I hvilken grad konsentrasjonen av de sterke syreanionene overstiger konsentrasjonen av basekationer er bestemmende for nedbørens evne til å forårsake jordforsuring (se kap.2.4.2.1).

Teori

25

Tørrdeposisjonene består av støv og gasser som deponeres direkte på jorda eller som legger seg på plantene. Disse deposisjonene øker med økende grad av vegetasjon. Nitrogenoksider, svoveloksider og ammoniakk er ofte de viktigste komponentene i tørrdeposisjoner. Disse blir omdannet til salpetersyre, svovelsyre og ammonium, og vil bidra til å senke pH og øke forsuringsevnen til nedbør som kommer i kontakt med planteoverflatene før den når bakken (kronedrypp). I enkelte tilfeller, f.eks. når tørrdeposisjonene inneholder støvpartikler med høy konsentrasjon av basekationer, kan imidlertid disse deposisjonene ha en nøytraliserende virkning. 2.4.2 Jordforsuring Når jorda blir tilført sterke syrer som svovelsyre og salpetersyre, vil det skje en ionebytteprosess der basekationer blir byttet ut med hydrogen- og aluminiumioner (fig.2.5).

Dersom mengden av basekationer som tilføres ved deposisjon pluss basekationer som frigjøres ved forvitring, er lavere enn mengden av basekationer som følger anionene ut med avrenningen, vil det bli et netto tap av basekationer. Dette vil over tid medføre en senking av basemetningen (BS). Prosessen med netto tap av basekationer kjennetegner jordforsuring (Reuss & Johnson, 1986). Jord med moderat basemetning og lav CEC er mest følsom for en slik forsuring (Seip, 1993). Definisjonen med netto tap av basekationer er i enkelte tilfeller ikke tilstrekkelig for å beskrive en eventuell jordforsuring (Adriano & Havas, 1989). F.eks. kan dette gjelde for jord som allerede er sterkt forsuret, og hvor videre reduksjon i basemetningen ikke er mulig fordi et minimum er nådd. En annen måte å definere jordforsuring på er avtagende jord-pH. Med en slik definisjon, vil jord med lav basemetning og lav CEC være mest følsom (Seip, 1993). Jordforsuring kan imidlertid inntreffe selv om pH-verdien forblir konstant. Reuss & Johnson (1986) viste at det over et stort pH-område kan skje en nedgang i basemetningen uten en signifikant pH-forandring.

Figur 2.5, Jordpartikler med negativt ladet overflate. Jordpartikkel til venstre: positivt ladede ioner,som kalsium og magnesium, tiltrekkes til den negativt ladede overflaten. Jordpartikkel til høyre (surjord): hydrogenioner fra sur nedbør erstatter mineralionene. I tillegg tiltrekkes aluminiumsioner, somfrigis fra mineraler når jorda forsures, til jordpartikkelen (Raven et al., 1998).

Teori

26

En mer generell beskrivelse av jordforsuring er gitt av Van Breemen et al., (1983) ved innføring av begrepet syrenøytraliseringskapasitet (ANC), hvor jordforsuring defineres som en reduksjon i ANC. Ved å benytte ANC som indikator på jordforsuring inkluderes tilfellene der jordforsuring inntreffer uten reduksjon i basemetning eller avtagende jord-pH. Også i jordvæske benyttes ANC (∑basekationer -∑syreanioner) som en viktig parameter for vurdering av jordvæskekvalitet og eventuelle forandringer i denne. Selv om deposisjonene av H+ i en stor grad blir bufret gjennom ionebytte, vil økt sulfat-konsentrasjon likevel gi lavere pH fordi det generelle konsentrasjonsnivået av kationer i jordvæsken øker (Seip, 1980; Reuss & Johnson, 1986). Dette fenomenet kalles salteffekten, og vil gjøre seg gjeldende uansett basemetning. Ved økt ionestyrke favoriserer salteffekten utbytting av polyvalente kationer relativt til monovalente kationer. Dette medfører at forholdet mellom Al3+/H+ øker med økt ionestyrke i jordvæsken. Jordas evne til å motstå forsuring varierer med flere forhold. Forvitringshastigheten av mineralene i området er av spesielt stor betydning (Seip, 1993). Kationesammensetningen på ionebyttekomplekset er avgjørende for hvilke kationer som følger anionene i jordvæsken. Ved en høy og middels BS (> 15–20 %) vil det i stor grad være basekationer som bufrer de tilførte hydrogenionene gjennom ionebytting. Over tid vil dette føre til en jordforsuring. Når BS synker til under 10-15 %, skjer det en dramatisk endring i jordvæskekjemien, og det blir en langt større andel hydrogenioner i løsning. Dette gir en økt løselighet av aluminium- og jernforbindelser som vil bufre hydrogenionene. Resultatet blir en økning av Al3+-konsentrasjonen i jordvæsken og avrenning til et nivå som kan være skadelig for vegetasjonen. Også ionebytting av aluminium og jern vil bufre hydrogenionene ved lav pH. Tabell 2.6 angir viktige syrenøytraliseringsprosesser og buffersystemer i ulike pH-intervaller. I tillegg til disse buffersystemene, kan organiske syrer bufre i et stort pH-område. pH-intervall Syrenøytraliseringsprosess og buffersystem > 6.2 Vanligvis kalsitt eller andre karbonater tilstede. Stor evne til å nøytralisere

syre. I jordvæsken bufrer særlig karbonsyre-bikarbonat-systemet. 6.2 - 5.0 Si-Al mineraler forvitrer. 5.0 – 4.2 Kationbytte bufrer jordvæsken, noe som vil medføre jordforsuring. Al-

mineraler, f.eks. Al(OH)3, vil løses, og Al-forbindelser bufrer væsken. 4.2 – 2.8 Al-mineraler løses. < 3.8 Jern-mineraler løses.

Tabell 2.6, Syrenøytraliseringsprosesser og buffersystemer (Ulrich, 1981).

Teori

27

2.4.2.1 Kalkpotensial Kalkpotensialet er gitt ved (ligning 2.3, definisjon av Reuss & Johnson, 1986): KL = pH – 1/2p(Ca + Mg) (2.3) Jordvæskens kalkpotensiale gir indikasjoner på jordas evne til å opprettholde løsninger dominert av Ca2+ og Mg2+ istedenfor H+ og Al3+. KL kan også brukes om nedbør-, krone-drypp- og bekkevannsprøver. Økende basemetning i jorda vil føre til en høyere verdi for KL i jordvæske. 2.4.2.2 Tålegrenser Tålegrensen er den maksimale deposisjon av surgjørende forbindelser som ikke vil forårsake kjemiske endringer som fører til langsiktige skadelige effekter på økosystemers struktur og funksjon (definisjon av Sverdrup & de Vries, 1994). Kartlegging av naturens tålegrenser m.h.p. deposisjoner av ulike forbindelser er viktig for å få en oversikt over hvor alvorlig virkningen av sur nedbør er på forskjellige økosystemer. Beregninger av tålegrenser er bl.a. basert på data om deposisjon, avrenning, planteopptak og forvitringshastighet. Det kan ofte være vanskelig å skaffe pålitelige data. Ved å la RCL være det molare forholdet mellom Al3+ og summen av Ca2+ og Mg2+ i jordvæsken (Me2+), antas tålegrensen å svare til en bestemt RCL-verdi. RCL=1 settes ofte som en nedre grense for mulige skadelige effekter på skog. Denne verdien er imidlertid svært usikker, og det er tvil om RCL-forholdet spiller en viktig rolle for skogskader. Dessuten er det usikkerheter omkring hva som styrer aluminiumskjemien, og derfor vanskelig å lage pålitelige modell-beregninger av RCL. 2.4.3 Skogdød Skogsystemet er komplekst og påvirkes av et stort antall naturlige og antropogene stressfaktorer. Mange forskere mener at skogskader (misfarving, lav kronetetthet) skyldes luftforurensninger. Usikkerhetene omkring denne teorien er imidlertid stor, da også faktorer som midlertidige endringer i klima og nedbør spiller en stor rolle (MD, 2000). Det er uenighet om hvilke forurensninger som er av størst betydning, om mekanismene og om hvor stor betydning de naturlige faktorene har. Svovedioksid, nitrogenoksider, ammoniakk, ozon og sur tåke kan gi direkte skadeeffekter på skogen ved å påvirke transpirasjonssystemet og fotosyntesen. Antropogene forurensninger svekker skogen slik at den blir sårbar for klimatisk stress og naturlige faktorer, som f.eks. vind, tørke, kulde, sopp og insekter (ICP Forest, 1999).

Teori

28

Sulfatdeposisjoner bidrar til utvasking av viktige elementer i jorda, jordforsuring, og en følgende økning av aluminium, noe som kan være skadelig for skogen (kap.2.2.2.1). Økt nitrogentilførsel, som gir økt vekst, kan gi mangler på andre næringsstoffer (Seip, 1996). En undersøkelse i 1989 i sentral-Europa, konkluderte med en god korrelasjon mellom skogskader og jordkjemi som var forandret av sur nedbør (Raven et al., 1998). For enkelte økosystemer, konkluderer også ICP Forest (1999) med en god korrelasjon mellom jordvæskeforhold og skogskader. Sur nedbør korrelerer bra med de områdene i verden som opplever skogskader, men er ansett å være bare delvis ansvarlig for disse skadene (Raven et al., 1998). Undersøkelser foretatt av ICP Forest (1999) viser at både tørke, luftforurensninger og til en viss grad jordkjemi er korrelert med trærnes kronetetthet (en faktor som, sammen med misfarging, brukes som et mål på skogens skadetilstand). Skogdød er mest utbredt i høyereliggende strøk, sannsynligvis fordi trærne som vokser høyt oppe befinner seg ved grensen av deres normale rekkevidde, og dermed er mer følsomme ovenfor vind og lave temperaturer (Raven et al., 1998). Skog i høytliggende strøk er også ofte omgitt av tåke som inneholder store mengder syrer og andre oppløste kjemikalier (Adriano & Havas, 1989).

Figur 2.6, Luftforurensninger er en av mange belastninger som påvirker skogen og bidrar til skogskader (Raven et al., 1998).

Prøveinnsamling og feltbeskrivelse

3 Prøveinnsamling og feltbeskrivelse I dette kapittelet gis det en beskrivelse av forskningsfeltene Czerniawka og Ciekon (lokalisering fig.3.1). Det gis en oversikt over arbeid som er gjort i feltene, hvordan prøveinnsamlingen er foretatt og hvilke deposisjoner feltene mottar gjennom våt- og tørr-avsetninger. Meteorologiske og kjemiske data i dette kapittelet er hovedsakelig hentet fra polske kilder.

3.1 Prøveinnsam Jordvæske er samlet inappendiks 3 for lysimeter festet til en glassoppog slangen er stukket prøveoppsamling, er deFlaskene lå ute i 1-2 dag Bekkevannsprøvene er med 1 % HNO3 og derepå mindre enn 1,0 µS/cm Alle prøvene ble anainnsamlingen (se kap.4ionekromatograf ble koprøve). Jordvæskeprøvbekkevannsprøvene). Danalyser (ved UiO). Prmateriale så fort somkonduktivitet ved UiO.frem til prøvene blir anadiskutert av Rudberg (1med pH >5.

Figur 3.1, Kart over Polen, med lokaliseringav forskningsfeltene Czerniawka og Ciekon.

29

ling n med lysimetre av keramisk materiale, teflon eller polyetylen (se eroversikt). Fra lysimeteret går det en teflonslange som i andre enden samlingsflaske oppå jorden. Korken på flasken er en gummimembran gjennom denne med en kanyle. Før flasken ble lagt ut i feltet for t laget et undertrykk på inntil ½ atm. i den v.h.a. en batteripumpe. er før de ble samlet inn igjen.

samlet inn direkte på PE-flasker. Disse flaskene er på forhånd vasket tter skylt med ionebyttet vann til skyllevannet hadde en konduktivitet .

lysert for pH, temperatur og konduktivitet med en gang etter .1 og 4.2), og prøver som skulle brukes til ammoniumanalyser på nservert med 1 M metansulfonsyre (MSA) (0,4 ml MSA til 20 ml ene ble overført fra glassflaskene til PE-flasker (vasket som for eretter ble prøvene satt kaldt og mørkt for oppbevaring til andre øver som skulle analyseres på IC og AAS ble filtrert for organisk mulig. Prøvene ble analysert om igjen for pH, temperatur og Problemer med pH-verdier som forandrer seg fra prøvetakingen og lysert (avgassing av CO2 i prøvene) og andre endringer ved lagring er 995) og Skullerud (1999). Dette er stort sett kun aktuelt for prøver

Prøveinnsamling og feltbeskrivelse

30

3.2 Szklarska Poreba skogdistrikt Feltene Czerniawka og Ciekon ligger i skogdistriktet Szklarska Poreba, lokalisert i et sterkt forurenset område i mellom-Europa som kalles for Black Triangle (se kap.1.1). Szklarska Poreba skogdistrikt består av 6689 ha skog, hvor 80 % ligger i Izerskiefjellene og 20 % i Karkonoszefjellene (fig.3.2). Dette var et av de områdene som ble hardest rammet av skogdød i 1970-80 årene. Sterk forurensning fra industri, i tillegg til insektangrep og utstrakt tømmervirksomhet, førte til at store deler av skogen døde (Galinski & Witowski, 1995). I tillegg til polske kilder for industriell forurensning, kommer mer enn 50 % av forurensningene fra andre land, hovedsakelig fra industri nær grensen på Tsjekkisk side og fra Tyskland (Mazurski, 1986).

3.2.1 Berggrunn og jordsmonn Bergrunnen i Szklarska Poreba området består hovedsakelig av gneis som er vanskelig forvitrbar, og den har også et lavt innhold av feltspat. Siste istid i dette området var trolig i Mindel perioden (ca. 360 000 til 670 000 år siden). Jorden i feltet i dag er mye yngre enn dette, og sannsynligvis ikke eldre enn 15 000 år (Vogt et al., 1994). Jordsmonnets alder er trolig bestemt av forvitrings- og erosjonshastigheten. Det ble først dannet en tundrajord, som senere, da klimaet ble varmere og området ble dekket med skog, utviklet seg til en podsoljord (se kap. 2.1.3.1). Szklarska Poreba området oppfyller alle kriteriene for at det skal dannes en podsol; den årlige gjennomsnittstemperaturen er lav, berggrunnen er vanskelig forvitrbar og fattig på jern, og vegetasjonen er dominert av barskog som gir næringsfattig og surt strøfall.

Figur 3.2, Kart over Karkonosze- og Izerskiefjellene.

Prøveinnsamling og feltbeskrivelse

3.2.2 Skogen Gran av typen Norway Spruce (Picea abies) dekker 90 % av skogen i Szklarska Poreba, og de resterende 10 % av skogen er en blanding av furu (Pinus sylvestris), bjørk (Betula verrucosa), lerk (Larix europea) og bøk (Fagus sylvatica) (Galinski & Witowski, 1995). På begynnelsen av 1900-tallet var det 30 % gran i Karkonoszefjellene, i 1950 var andelen gran steget til 96 % (Skotte, 1995). Nesten all granen er plantet, og det er ukjent hvor frøene opprinnelig kom fra. Muligens kom trærne fra lavereliggende skoger i distriktet (Skotte, 1995). Denne menneskeskapte endringen i økosystemet har trolig hatt en negativ innvirkning på skogens evne til å motstå ytre stressfaktorer som økt forurensning og insektangrep. Det finnes fortsatt noen små områder der den opprinnelige skogen er bevart, og denne skogen viser større motstandskraft mot forurensning (Skotte, 1995). Den plantede skogen klarte seg imidlertid bra, og var i en god tilstand, før den industrielle forurensningen ble alvorlig. I kap. 3.3.5 og kap. 3.4.5 er det en nærmere beskrivelse av skogen i hvert av feltene Czerniawka og Ciekon. 3.2.3 Klima Polen har et klima som karakteriseres ved ustabile overganger mellom marint og kontinentalt klima, og det er store variasjoner i værmønsteret fra dag til dag og fra år til år. Gjennomsnittsnedbøren kan, fra et år til et annet, variere med opptil 250 % i en spesifikk måned (SIEP14, 1997). Vest i Polen er nedbørsmengden betydelig større om høsten enn om våren. Nedbørsmengden avhenger av terrengets utforming og beliggenhet. Det er fjellområdene sør og sørvest i Polen som får de største årlige nedbørsmengdene (fig.3.3).

Czerniawka og Cmengder nedbørfeltenes beliggen

14 SIEP- State Inspe

Figur 3.3, Gjennomsnittlig årlig nedbør. Data fra Institute of Meteorology and Water Management (SIEP, UNEP/GRID-Warsaw Centre, 1997).

31

iekon ligger i et område med sub-alpint klima. Dette medfører relativt store og lave gjennomsnittstemperaturer både vinter og sommer. Fig.3.1 viser het i Polen.

ctorate of Environmental Protection.

Prøveinnsamling og feltbeskrivelse

3

3.3 Czerniawka 3.3.1 Feltets beliggenhet Czerniawkafeltet ligger i Karkonosze nasjonalpark, sørvest i Polen, ca. 2 km nord for grensen til Tsjekkia (fig.3.2). Feltet strekker seg fra 650 til 1050 m.o.h., i en nordvendt side av Karkonoszefjellene. Arealet er 0,93 km2, lengden 2 km og bredden 750 m på det bredeste. Hovedtopografien i feltet endres fra å være nesten helt flat de første 500 metrene i nedre del, til det begynner en brattere stigning som varierer fra litt over 20 % til ca. 35 %. Gjennomsnittlig stigning i feltet er ca. 20 % (Skotte, 1995).

.

Figur 3.4, Kart over Czerniawkafeltet, jordtyper og plassering av lysimetre (Skotte, 1995)

2

Prøveinnsamling og feltbeskrivelse

33

3.3.2 Feltarbeid i Czerniawka fra 1991 til 1996 I 1991 ble det installert 39 lysimetre i 10 forskjellige plott i Czerniawka (plott A-I og plott X, fig.3.4). I 1993 ble det installert ytterligere 4 lysimetre i et plott på toppen av feltet (plott J). Frem til i dag er det samlet inn 15 prøveserier med jordvæske fra lysimetrene i Czerniawka, totalt 489 jordvæskeprøver. Det er samlet inn 61 bekkevannsprøver fra tre ulike steder i feltet (α-bekk, β-bekk og Ω-bekk, fig.3.4). Prøveinnsamlingen er foretatt i samarbeid med IBL15. Meteorologiske data er utlevert fra IMGW Jakuscyce16. For beskrivelse av lysimeter-lokalisering og jordtyper i de forskjellige plottene se tabell 3.1. Det er også foretatt jordkartlegging av feltet (Skotte, 1995). Plott

Lokalisering

Lysim.nr.

Horisont

Dybde (cm)

A Oppå en liten tue. Podsol;O:6, A:1, Bhs:1 cm. Gran/gress og mose. 655 m.o.h.

1-3 O,B1,B2 +5, 25, 50

B I en liten grop 1 m fra plott A. Podsol;O:4, A:4,5, B:70 cm.

5-9 O,E,B1, B2,BC

+2, 4, 25, 50, 100

C Elvebredde, 1.5 m fra skråning. Fluvisol; H:25, A:30 cm. Gran/torv. 650 m.o.h.

10-13 H,A1,A2, BC

+20, 0, 25, 40

D Ved bunnen av en åsside. På en liten tue. Podsol; O:2, A:4 cm. Gran. 710 m.o.h.

14-16 O,B1,B2 +1, 25, 50

E I en liten grop 1 m fra plott D. Podsol;O:5, A:3, Bhs:6 cm. Gran.

17-20 O,B1,B2, BC

+2.5, 25, 50, 125

F Nederst i en lang åsside. På en liten tue. Podsol; O:3, A:1, Bhs:1 cm. Gran. 725 m.o.h.

21-23 O,B1,B2 +1,5, 25, 50

G I en liten grop 1 m fra plott F. Podsol;O:4, A:4, Bhs:1 cm. Gran.

24-27 O,B1,B2, BC

+2, 25, 50, 100

H Midt i en åsside. På en liten tue. Podsol;O:6, A:5, Bhs:2 cm. Tett granskog/noe gress. 850 m.o.h.

28-31 O,B1,B2, BC

+3, 25, 50, 110

I I en liten grop 1 m fra plott H. Podsol;O:7, E:2, Bhs:12 cm. Tett granskog/noe gress.

32-34 O,B1,B2 +3.5, 25, 50

J Øverst i en åsside i et lite myrlignende område med død skog. Podsol/regosol;O:16, A:11, B:33 cm. Gress/torv. 1010 m.o.h.

40-43 O,A1,A2, B1

+10, 5, 15, 25

X 7 m inn i myr, 2 m fra vei. Histosol; H:100 cm. Leire under 100 cm. Anaerobt. Torv. 665 m.o.h.

35-39 H,H,H,H,C +90, +70, +40, +10, 30

Tabell 3.1, Beskrivelse av plottene i Czerniawkafeltet. Dybder er angitt med overgang mellom organisk og mineralsk jord som nullpunkt.

15 IBL- Instytutu Badawczego Lesnictwa - Skogforskningsinstituttet i Warzawa 16 IMGW Jakuscyce- Meteorologisk målestasjon 8-9 km vest for Czerniawka

Prøveinnsamling og feltbeskrivelse

34

3.3.3 Berggrunn og jordsmonn Berggrunnen består hovedsaklig av gneis som er vanskelig forvitrbar, og den har også et lavt innhold av feltspat. Rundt om i feltet er det en del 5-20 meter høye søyler av stein med spesielle formasjoner. Disse søylene består av bergarter som er vanskeligere forvitrbare enn den omkringliggende berggrunnen. Dette kan tyde på at minst 20 meter av berggrunnen er erodert og forvitret bort siden siste istid i området (Skotte, 1995). Underjordgruppene i feltet er haplic, cambic eller ferric podsol som muligens har utviklet seg fra en dystric cambisol. Endringer i vegetasjonen (jfr. kap.3.2.2) og økning av sure deposisjoner kan ha fremskyndet podsoliseringsprosessen. En endring av jorda fra cambisol til podsol er ikke uvanlig å finne ved endring av vegetasjonen fra løv- til barskog (FitzPatrick, 1980). I blokkrike områder finnes det dystric, mollic eller eutric leptosol. I den øvre del av feltet finnes det innslag av lithic leptosol og regosol, og i det største myrområdet finnes det terric histosol. Langs elvebreddene er det dystric histosol eller fluvisol som er mest utbredt (Skotte, 1995). For beskrivelse av jorden for hvert plott i feltet, se tabell 3.1. 3.3.4 Hydrologi Gjennom feltet renner det flere små bekker, som nederst i feltet samles og danner Czerniawka-bekken. Det er disse bekkene det refereres til når det snakkes om bekkevannsprøver. Ved utløpet av feltet er det bygget en hydrologisk målestasjon (fig.3.4). Vannføringen er størst om vinteren. 3-400 meter ovenfor utløpet deler bekken seg i en rekke mindre bekker som har utspring i midtpartiet av feltet (fig.3.4) I de øvrige deler av feltet foregår vanntransporten stort sett i dypere lag av jorden eller i små myrsig. Ved sterk nedbør oppstår det imidlertid en rekke flombekker i feltet, også i de øvre delene (Skotte, 1995). Avrenningskoeffisienten17 har en sammenheng med hvor mye av feltet som er dekket med skog. Ved avskoging øker avrenningskoeffisienten. Czerniawka har fra 1993-1997 hatt en jevn avrenningskoeffisient med et gjennomsnitt på 0,67 (tabell 3.2).

Årstall 1993 1994 1995 1996 1997 1993-1997 (Gj.snitt) Avrenningskoeffisient 0,63 0,70 0,71 0,71 0,64 0,67

Tabell 3.2, Avrenningskoeffisienter for Czerniawkafeltet (Ciepielowski et al., 1998). 3.3.5 Skog Avskogingen i Czerniawka startet på slutten av 70-tallet i den øverste delen av feltet, og var på 4 % av arealet i perioden 1975-1983 (Ciepielowski et al., 1998). I dag er disse områdene dekket av skogskulturer med store bruddstykker av døde trær og også sletter som er overgrodd av gress. På 90-tallet forsvant store deler av skogen p.g.a. vindfelling. De største ødeleggelsene kom i 1994-1996, da 3,3 % av arealet i Czerniawkafeltet ble skadet. Samtidig som de store ødeleggelsene har funnet sted, er det blitt plantet nye trær i de avskogede områdene. I tillegg til gran og lerk, er det plantet store deler med løvtrær. I dag er ca. 8 % av feltet avskoget.

17 Avrenningskoeffisient- Forholdstallet mellom avrenning og nedbør (avrenning/nedbørsmengde). Avrenningen i feltet avhenger bl.a. av vegetasjon og evapotranspirasjon (avhengig av årstid).

Prøveinnsamling og feltbeskrivelse

35

Hovedsakelig består feltet nå av 40 til 70 år gamle grantrær av typen Norway Spruce (Picea Abies), samt noen områder hvor det vokser bøketrær (Fagus sylvatia), bjørk (Betula pubescens) og noe lerk (Larix europea). Skogbunnen har en sparsom vegetasjon, dominert av gress og noe mose og lyng. De mest vanlige artene er røyrkvein (Calamagrostis villosa), og smyle (Deschamsia flexuosa), blåbær (Vaccinium myrtillus), tyttebær (Vaccinium vitisidaea) og mosearten Polytrichum formosum (Skotte, 1995). Årstall: 1975 1983 1997 Prosent av feltet dekket med skog: 98.8 95.0 91.7

Tabell 3.3, Utbredelse av skogdød: prosentandel dekket med skog i Czerniawka fra 1975 til 1997 (Ciepielowski et al, 1998).

3.3.6 Meteorologi 3.3.6.1 Nedbør Czerniawka har en varierende nedbørsmengde utfra høydeforskjeller i feltet. Målestasjonene høyest oppe mottar mest nedbør, fordi den dominerende vindretningen i området er fra sørvest og vest, slik at de laveste områdene blir liggende i le av Karkonoszefjellene. Fra 1931 til 1980 har nedbørsmengden vist en avtagende trend i Karkonozse- og Izerskiefjellene (Kozuchowski, 1982). Gjennomsnittlig årlig nedbørsmengde for perioden 1974-1993 var 1377 mm/år (Ciepielowski et al., 1998). I 1992 var årlig nedbør 1046 mm (IBL, upublisert). En oversikt over nedbørsmengdene i perioden 1993-1997 finnes i tabell 3.4.

Nedbørsmengde pr. år (mm) Periode 1993 1994 1995 1996 1997

November-April 488 820 729 460 506 Mai-Oktober 604 553 705 721 963

Hele året 1092 1373 1434 1181 1469

Tabell 3.4, Nedbør i Czerniawka-området, alle tall i mm (Ciepielowski et al., 1998).

3.3.6.2 Vind Vindmålinger fra fjelltoppen Sniezka (1604 m.o.h., 10-15 km øst for Czerniawka, fig.3.2), i perioden 1951-1975, viser at den dominerende vindretningen var fra sørvest (24,7 %) (Kwiatkowski & Holdys, 1985). I Jakuszyce (900 m.o.h., 8-9 km vest for Czerniawka, fig.3.2) kom 43,8 % av vinden fra sørvest i perioden 1991-1993. Data fra 1995 viser at 34,2 % av vinden kom fra sørvest (Station meterological IMGW Jakuszyce, upublisert). På grunn av at det blåser mest fra sørvest, ligger Czerniawkafeltet relativt beskyttet mot vind. Likevel kan det, spesielt om høsten, oppstå områder med vindfelt skog i fjellskråningene. Vindstyrken i området kan være høy, med hastigheter over 35 m/s i fjellet.

Prøveinnsamling og feltbeskrivelse

36

3.3.6.3 Temperatur Czerniawka og Karkonoszefjellene har, på grunn av den høye beliggenheten, sammen med Tatrafjellene og Swietokrzyskiefjellene, Polens laveste gjennomsnittstemperaturer (SIEP, 1997). I perioden 1931-1970 var den årlige gjennomsnittstemperaturen 5,8 oC, med månedlig gjennomsnittstemperatur i januar på –2,9 oC og i juli på 14,6 oC (Kwiatkowski & Holdys, 1985). I 1994 og 1995 var årlig gjennomsnittstemperatur på henholdsvis 4,6 oC og 5,1 oC (IGMW Jakuszyce, upublisert). 3.3.7 Deposisjoner i feltet I løpet av de årene miljøkjemigruppen ved Universitetet i Oslo har drevet forskningsarbeid i Polen, har utslippet av atmosfæriske forurensninger fra polsk industri avtatt hvert år (fig.1.1). Spesielt SO2-emisjonen har gått betraktelig ned, med over 40 % mellom 1988 og 1995 (SIEP, 1997). Svoveldeposisjonen i Polen har avtatt fra over 4 g S/m2 år i 1987 til under 2 g S/m2 år i 1996 (EMEP, 2000). Ved EMEP-stasjonen Sniezka, målestasjonen som ligger nærmest Czerniawka (se fig.3.2), er det ikke påvist noen klar trend i S-deposisjonene i perioden 1991-1996 (målinger fra tidligere år finnes ikke). Det er likevel mest sannsynlig å anta at det, som i resten av Polen, har vært en generell nedgang i svoveldeposisjonen i Czerniawka siden slutten av 1980-tallet. Men svoveldeposisjonene er fortsatt mye høyere enn hva et følsomt økosystem kan tolerere (Vogt, 1996). Tålegrensen er fortsatt overskredet (se også fig.1.2). Gjennomsnittlige konsentrasjoner av SO2 og NO2 i luften var hhv 26 µg/m3 og 23 µg/m3 i 1991 og 1992 (SIEP, 1991, 1992). Disse målingene er fra Rozdroze Izerskie (769 m.o.h, 10 km nordvest for Czerniawka, fig.3.2). Målinger fra Sniezka 1604 m.o.h., viser konsentrasjoner av SO2 og NO2 i luft på hhv 5,6 µg/m3 og 5,9 µg/m3 i 1992 (EMEP-data, Schaug et al., 1994). Dette kan tyde på en høyere deposisjon nederst i feltet, også fordi tettere vegetasjon øker tørrdeposisjonen her. Imidlertid kan dette muligens kompenseres noe med en større nedbørsmengde høyere opp i feltet (kap.3.3.6.1). EMEP-data fra perioden 1985-1994 viser at Czerniawka mottar totalt 4,4 g S/m2 år og 2,4 g N/m2 år (Barret et al, 1995). Våtdeposisjoner for perioden 1995-1997 finnes i tabell 3.5. Data fra 1997 er beregnet ut fra nedbørsdata (IBL, upublisert 1998), der det er målt ti månedlige gjennomsnittskonsentrasjoner av sulfat, nitrat og ammonium. 19951 19962 19973

g S/m2 år g N/m2 år g S/m2 år g N/m2 år g S/m2 år g N/m2 år Våtdeposisjoner 2,2 2,3 1,6 2,2 1,7 2,2

Tabell 3.5, Våtdeposisjoner av svovel og nitrogen i perioden 1995-1997 (1Schaug et al., 1997 og 2Hjellbrekke & Hanssen, 1998, EMEP-data. 3IBL, upublisert 1998). EMEP-dataene (1995 og 1996) er fra Sniezka (1604 m.o.h), hvor all nedbøren mottas som ”åpen” nedbør. IBL-data fra feltet (fig.3.4). Et omtrentlig tall på tørrdeposisjon kan fås ved å benytte data for SO2-konsentrasjoner i luft fra Rozdroze Izerski (fig 3.2). Det benyttes en tørrdeposisjonshastighet på 0,5 cm/s (Skotte, 1995). Tørrdeposisjonen beregnes da til å være 1,8 g S/m2 år.

Prøveinnsamling og feltbeskrivelse

37

3.4 Ciekon Feltet som i denne oppgaven kalles for Ciekon er det samme feltet som er beskrevet under navnet Ciekonek av Irgens (1996) og Furuberg (1997). Årsaken til at feltet nå beskrives under et annet navn er at det er betegnelsen Ciekon som brukes av IBL, og det er også dette navnet som står på det nye kartet over feltet. I utgangspunktet er Ciekonfeltet stort, men med kun to plott over et lite område er det ikke mulig å omtale hele feltet med dets varierende topografi. Derfor kan Ciekon betraktes som to plott og ikke et felt. Betegnelsen felt vil likevel bli brukt om Ciekon videre. 3.4.1 Feltets beliggenhet Ciekonfeltet ligger sørvest i Polen mellom Sudetyfjellene og Izerskiefjellene, 4-5 km nordøst for Jakuszyce (fig.3.2), som er grensestasjon til Tsjekkia. Feltet ligger i samme område som Czerniawkafeltet. Ciekon ligger 850-1050 moh., i en sørvendt side av Wysoki Grzbiet fjellet, et fjellpass som strekker seg fra Polen inn i Tsjekkia. Feltet er 3,16 km2 og har en gjennomsnittlig stigning på 9,6 % (Kucharska et al., 1995). Dermed er Ciekon flatt sammenlignet med Czerniawka, som har en gjennomsnittlig stigning på 20 %.

Figur 3.5, Kart over Ciekonfeltet med plassering av lysimetre.

Prøveinnsamling og feltbeskrivelse

38

3.4.2 Feltarbeid i Ciekon fra 1993 til 1996 I 1993 ble det installert åtte lysimetre fordelt på to plott (plott A og B, fig.3.5). Frem til i dag er det samlet inn 8 prøveserier med jordvæske, totalt 62 prøver. Det er tatt 8 vannprøver fra Ciekon-elven, like ved en hydrologisk målestasjon (fig.3.5). Prøveinnsamlingen har foregått i samarbeid med IBL. Tabell 3.6 beskriver lysimeterlokalisering og jordtyper i de to plottene. Plott Lokalisering Lysim.nr

. Horisont Dybde (cm)

A På en avskoget slette. Podsol; O:7, A/E:5, Bhs:5 cm

1-4 O, A/E, Bhs, B +1.5, 3, 10, 25

B I skogen. Podsol; O:10, A/E:6, Bhs:5.5 cm.

5-8 O, A/E, Bhs, B +3.5, 5, 10, 22

Tabell 3.6, Beskrivelse av plottene i Ciekonfeltet. Dybder er angitt med overgang mellom organisk og mineralsk jord som nullpunkt. 3.4.3 Berggrunn og jordsmonn Bergrunnen består av gneis, som er vanskelig forvitrbar, og den har også et lite innhold av feltspat og glimmer. Like nord for plottene ligger et kvartsbrudd (fig.3.5), noe som indikerer at berggrunnen også er svært kvartsrik (Irgens, 1996). Det er en del store steiner i Ciekonfeltet, men ikke så store som i Czerniawka. Hovedtopografien i feltet er homogen, med flatt terreng, noen større steiner og en del små forhøyninger. Det er ikke foretatt noen kartlegging av feltet med hensyn på jordtyper. Plottene der lysimetrene er installert har en podsolprofil (Irgens, 1996). 3.4.4 Hydrologi Det renner to elver, Ciekon og Ciekonek, gjennom feltet, hvor det foretas hydrologiske målinger (fig.3.5). Avrenningskoeffisienten for feltet er høyere enn for Czerniawka på grunn av at Ciekon har mindre skog, og dermed mindre transpirasjon (se også kap.3.3.4). Avskogingen av Ciekonfeltet begynte tidligere enn i Czerniawka og en større prosentandel av feltet ble rammet. Forsøk på å plante ny skog hadde minimal effekt her. Som en følge av avskogingen, økte avrenningen med omtrent 30 % i forhold til før skogsdøden. Ciekon har hatt en varierende avrenningskoeffisient i årene 1993-1997 med et gjennomsnitt på hele 0,83 (tabell 3.7).

Årstall 1993 1994 1995 1996 1997 1993-1997 (Gj.snitt) Avrenningskoeffisient 0,79 0,85 0,92 0,92 0,70 0,83

Tabell 3.7, Avrenningskoeffisienter for Ciekonfeltet (Ciepielowski et al., 1998).

3.4.5 Skog Skogen består hovedsakelig av grantrær av typen Norway Spruce (Picea abies), med noe bjørk (Betula pubescens) og lerk (Larix europea). Om lag 31 % av skogen består av trær som er yngre enn 10 år. Resten av skogen antas å være mellom 40 og 70 år (Sienkiewicz et al., 1995). Plott A ligger i et område hvor skogen er død, og plott B i et område med skadet skog. Skogbunnen er preget av det samme gresset (Calamgrostis villosa og Dechampsia flexuosa) som finnes i Czerniawka, og en del blåbærlyng (Vaccinium mytillus). I området der skogen er død vokser det høyt, kraftig gress (se over).

Prøveinnsamling og feltbeskrivelse

39

Tidligere var feltet fullstendig dekket av skog, men allerede i 1970-årene kunne man observere skogdød i Ciekon. I dag er ca. 58 % av feltet avskoget. Nyplantede trær har en lav overlevelsesrate på grunn av kjemiske forurensninger og fordi Ciekonfeltet ligger så utsatt til m.h.p. vær og vind. I de siste årene har imidlertid tilstanden til trærne og nyplantingene forbedret seg litt. Denne utviklingen har utvilsomt en sammenheng med reduserte forurensningsutslipp til atmosfæren (Ciepielowski et al., 1998). Årstall: 1975 1983 1997 Prosent av feltet dekket med skog: 85.4 53.5 42.2

Tabell 3.8, Utbredelse av skogdød: prosentandel dekket med skog i Ciekon fra 1975 til 1997 (Ciepielowski et al, 1998). 3.4.6 Meteorologi 3.4.6.1 Nedbør De meteorologiske målingene er foretatt på Jakuszyce (900 m.o.h., 4-5 km sørvest for Ciekon, figur 3.2). Siden Ciekon ligger på samme høydenivå som Jakuszyce og under 5 km unna, er det rimelig å anta at feltet har de samme værforholdene som målestasjonen. Den årlige nedbøren varierte fra 1025 mm til 1763 mm i perioden 1973-1991, med et gjennomsnitt på 1375 mm pr. år. En oversikt over nedbørsmengden i perioden 1992-1995 finnes i tabell 3.9. I 1995 falt det 221 mm nedbør i januar og 132 mm i mai. Frem til juni 1996 hadde det falt bare 372 mm nedbør, med en nedbørsmengde på 12 mm i januar og 139 mm i mai (Station meterological IMGW Jakuszyce, upublisert). Årstall 1992 1993 1994 1995 Nedbørsmengde (mm) 1269 1381 1370 1555

Tabell 3.9, Nedbør i Ciekon-området, alle tall i mm (IMGW Jakuszyce, upublisert). 3.4.6.2 Vind Ciekon ligger svært utsatt til med hensyn på vær og vind. Om høsten kan vindstyrken være høy i området, ofte over 35 m/s i fjellet. Vindene blåser gjennom feltet, nedover i en renne som strekker seg langt ned i dalen (Irgens, 1996). Her er det en del vindfelt skog og harde vilkår for unge trær. I perioden 1974-1991 kom 30,5 % av vinden fra sørvest, og i 1992 kom hele 42,8 % fra sørvest (IBL, upublisert). I 1995 var sørvest fortsatt den dominerende vindretningen, og 34,2 % av vinden kom derfra. 3.4.6.3 Temperatur Gjennomsnittstemperaturene for januar/februar og juli i perioden 1973 til 1991 var henholdsvis -4,7 oC og 12,6 oC. I perioden 1992-1994 var den årlige gjennomsnittstemperaturen 5,1 0C, med lavest temperatur i januar/februar (-4,4 oC) og høyest i juli/august (14,3 oC) (IBL, upublisert). Gjennomsnittstemperatur for 1995 var 5,1 oC, med -4,8 oC i januar og 16,0 oC i juli.

Prøveinnsamling og feltbeskrivelse

40

3.4.7 Deposisjoner i feltet Våtdeposisjonen i Ciekon var på 4,0 g S/m 2 år og 0,9 g N/m2 år i 1994 (Kucharska et al., 1995). Tall for 1995 og 1996 finnes i tabell 3.10. Som for Czerniawkafeltet, kan man også i Ciekon se en nedgang i svoveldeposisjonene.

1995 1996 g S/m2 år g N/m2 år g S/m2 år g N/m2 år

IBL-data 3,9 2,4 ---- ---- EMEP-data 2,2 2,3 1,6 2,2

Tabell 3.10, Våtdeposisjoner av svovel og nitrogen i 1995 og 1996, (IBL, upublisert 1998 og EMEP-data, Schaug et al, 1997 og Hjellbrekke & Hanssen, 1998). IBL-dataene er fra feltet (fig.3.5). EMEP-dataene er fra Sniezka målestasjonen (1604 m.o.h.). Forskjeller mellom IBL-data og EMEP-data kan ha en sammenheng med at IBL-dataene ikke består av fulle prøveserier (det er ikke oppgitt data for desember og januar) og at deposisjonene varierer med årstidene. Også lokale variasjoner kan forekomme. Det er benyttet en tørrdeposisjonshastighet på 0.5 cm/s (Skotte, 1995). Tørrdeposisjonen beregnes da til å være 1.8 g S/m2 år. Det knytter seg imidlertid en del usikkerheter til denne verdien da det er middelverdier som benyttes. I tillegg kommer den såkalte okkulte deposisjonen som ikke lar seg fange opp ved atmosfæriske målinger. Dette er deposisjoner som kommer via tåke og dis. Det er rimelig å anta at Ciekon mottar mer svovel pr. år enn Czerniawka på grunn av beliggenheten.

Analysemetoder

41

4 Analysemetoder Laboratoriearbeidet er utført ved Kjemisk Institutt, Universitetet i Oslo (UiO). Det er målt pH, konduktivitet og temperatur. TOC-analyser er utført på UV-spektrofotometer. Analyser av de viktigste ionene i jordvæske- og bekkevannsprøver; fluorid, klorid, nitrat, sulfat, natrium, ammonium, kalium, magnesium og kalsium er foretatt på ionekromatograf (IC), atomabsorpsjonsspektrofotometer (AAS) og med ioneselektiv elektrode (IS). Aluminium er fraksjonert etter en metode utviklet av Barnes (Barnes, 1975) og Driscoll (Driscoll, 1984). 4.1 pH pH er målt potensiometrisk med at pH-meter av typen Orion SA 250. Til kalibrering er det benyttet to standarder, pH 4.01 og pH 7.00, fra Orion. Målingene foretas under svak røring, og pH-verdiene avleses når de har innstilt og stabilisert seg. Standardene måles før og etter analysesekvensen, samt for hver femte prøve, og et avvik på mer enn 0,01 tolereres ikke. 4.2 Konduktivitet og temperatur Konduktivitet og temperatur er målt med en konduktivitetsmåler av typen Wiss.Techn. Werkstatten (WTW) model LF 91, med tilhørende elektrode KLE 1/T. For overensstemmelse med teoretiske konduktivitetsverdier; se kap.5.6.2, der konduktivitet brukes som en parameter for kvalitetskontroll av dataene. 4.3 TOC Prøvene er målt ved 254 nm på et Shimadzu UV-120-02 enkeltstråle spektrofotometer med Deuteriumlampe. Det er benyttet kvartskyvetter med 1 cm lysvei. I 1993 ble 11 jordvæskeprøver fra Czerniawka sendt til NIVA18 for bestemmelse av TOC. Ut fra disse prøvene ble det utarbeidet tre regresjonsligninger (ligning 4.1- 4.3) som benyttes til å beregne TOC i jordvæske- og bekkevannsprøver fra Czerniawka og Ciekon (Skotte, 1995). Podsol, mineraljord: TOC = 24.8 * absorbans + 1.2 R2 = 0.988 (4.1) Podsol, org. jord, bekkevann: TOC = 18.0 * absorbans + 2.3 R2 = 1.000 (4.2) Histosol: TOC = 15.7 * absorbans R2 = 0.998 (4.3) Regresjonsligningene gir en sammenheng mellom absorbans ved 254 nm, og innhold av karbon i mg/L i jordvæskeprøvene. Den største usikkerheten i bestemmelsen av TOC (mg/L) ligger i regresjonskonstanten. Denne usikkerheten får størst betydning for prøver med lave TOC konsentrasjoner, da konstantleddet i ligningene vil føre til et uforholdsmessig høyt innhold av TOC.

18 NIVA – Norsk Institutt for Vannforskning, ISO akreditert laboratorium.

Analysemetoder

42

4.4 Atomabsorpsjonsspektrofotometri (AAS) Metallkationene Na+, K+, Mg2+ og Ca2+ i jordvæske- og bekkevannsprøver er analysert på et Perkin Elmer 5000 dobbeltstråle flamme atomabsorpsjonsspektrofotometer. Det er benyttet en kombinasjon av acetylen og luft i forholdet 1:1. Prøven føres inn i en flamme hvor den blir dekomponert til en atomær gass. Stråler fra en ekstern kilde passerer den indre delen av flammen, gjennom en monokromator og til en strålingsdetektor. Den eksterne strålingskilden er en katodelampe som sender ut strålingslinjer med samme bølgelengde som absorpsjons-maksimum for analytten (se appendiks 4, bølgelengdeinnstilling og analyseparametere for AAS). Det benyttes ingen form for bakgrunnskorreksjon, men ved at instrumentet er av typen dobbeltstråle vil det eliminere drift og fluktasjoner i strålingskilden. Jordvæskeprøvene er filtrert gjennom et 0,45 µm membranfilter for å hindre tilstopping av innsugingssystemet. Prøver, standarder og interkalibreringsløsninger (se kap.5.1 for beskrivelse av interkalibrering) tilsettes 10 % ionebuffer (1 % La2O3 i 6 M HCl). Lantan tilsettes for å redusere kjemisk interferens (Skoog & Leary, 1992). Ioniseringsbufferen motvirker ionisering av elementene som skal analyseres og hindrer at det dannes lite flyktige kompleks-forbindelser. Lantan frigir kalsiumioner fra fosfatforbindelser, og motvirker også interferens mellom kalsium og sulfat (Skoog et al., 1988). Deteksjonsgrenser for AAS finnes i tabell 4.1. Element Na K Mg Ca Deteksjonsgrenser (µeq/L) 7 9 2 8.4

Tabell 4.1, Deteksjonsgrenser for AAS (Skotte, 1995). 4.5 Ioneselektiv elektrode (IS) Fluoridkonsentrasjonen i jordvæske- og bekkevannsprøver kan bestemmes ved bruk av fluoridselektiv elektrode. Det er benyttet en Orion Expandable Ion Analyzer model EA 920 med Orion 94-09 fluoridelektrode og Orion 90-01 referanseelektrode. Ved analyse tilsettes det TISAB III (Total Ionic Strenght Adjustment Buffer) til prøver og standarder, slik at alle prøver får tilnærmet lik ionestyrke. Ved pH < 5 vil en del av fluoridionene reagere med H+ og danne HF eller HF2

-, forbindelser som ikke detekteres av fluoridelektroden (Orion Research, 1983). TISAB III inneholder en acetatbuffer som justerer pH til ca. 5. Ved denne pH er F- den dominerende formen. TISAB III inneholder også sykloheksylamin-dinitrilotetraeddiksyre (CDTA) som komplekserer jern og aluminium og dermed frigir fluorid fra forbindelser med disse stoffene (Skoog & Leary, 1992). Graden av kompleksering avhenger av konsentrasjonen av jern og aluminium, den totale fluoridkonsentrasjonen, pH og den totale ionestyrken til løsningen. Dersom konsentrasjonen av aluminium eller jern overstiger 5 ppm, vil det være nødvendig å bruke en sterkere bufferløsning, TISAB IV (Orion Research, 1983).

Analysemetoder

43

4.6 Ionekromatografi (IC) Generell teori om ionekromatografi omhandles i kap. 4.6.3. Kvalitetskontroll av IC-resultater, diskusjon omkring feilkilder og sammenligning med andre metoder (AAS og IS) er behandlet i kap. 5. Oversikt over analyseparametere for IC finnes i appendiks 4. 4.6.1 Anioner Anionene F-, Cl-, NO3

- og SO42- er analysert på en Dionex DX-100 ionekromatograf (Dionex

I, 1991). Dette er de anionene som, sammen med de organiske anionene, gir et signifikant bidrag til ionebalansen i jordvæske- og bekkevannsprøver.

4.6.1.1 Eluent Til analyser av anioner er det benyttet en karbonat/bikarbonat løsning med 1.8 mm Na2CO3 og 1.7 mm NaHCO3 som eluent. Karbonatsystemet gir mulighet til å separere både monovalente og divalente anioner i en kjøring. 4.6.1.2 Kolonner Det er benyttet en AS4A-SC (4mm) analytisk kolonne (Dionex II, 1992). For å hindre at organisk materiale fra prøven eluerer inn på kolonnen og senker effektiviteten, er det montert en AG4A-SC (4mm) forkolonne før hovedkolonnen (Dionex II, 1992). Forkolonnene er enklere å vaske og billigere å erstatte. Dessuten øker forkolonnen retensjonstiden med ca. 20 %, noe som gir bedre separasjon. IonPac AS4A-SC kolonnen består av sterkt anionbyttemateriale, alkanol kvaternær ammonium. Sterke anionbyttere er mer anvendelige enn svake anionbyttere fordi de påvirkes mindre av pH-forskjeller (Greibrokk et al., 1994). Kolonne Partikkel diam. Kapasitet Funksjonell gruppe Hydrofobisitet IonPac AS4A-SC 13 µm 20 µekv Alkanol kvaternær ammonium Medium-lav

Tabell 4.2, Egenskaper til anionkolonnen.

Figur 4.1, Dionex DX-100-Skjematisk oversikt av instrumenteringen.

Analysemetoder

44

Figur 4.2, Prinsipp for selvregenererende anionsupressor. Elektroder er plassert i lengde-retningen av regenereringskanalene. Når det settes på en spenning over elektrodene, vil vann fra regenereringskanalene bli eletrolysert og gi regenererte H+-ioner for nøytraliseringsreaksjonen. Membranen tillater disse ionene å passere inn i elueringskammeret. Eluentkationer (Na+) passerer samtidig inn i regenereringskammeret for å opprettholde ionebalansen. Etter supressoren består eluenten av H2CO3 som ikke detekteres.

4.6.1.3 Supressor Supressoren har til formål å fjerne ioner med motsatt ladning som ellers ville gitt en sjenerende bakgrunn i kromatogrammet. Kationene i eluenten byttes ut med H+-ioner, som sammen med HCO3

- danner H2CO3 som ikke detekteres. Det er benyttet en Dionex ASRS-I selv-regenererende supressor (Dionex III, 1994). H+-ioner tilføres eluenten ved elektrolyse av vann (fig.4.2). Dette supressorsystemet resulterer i meget lav bakgrunnskonduktivitet, og bidrar til å senke deteksjonsgrensene.

4.6.1.4 Detektor Det er benyttet en ledningsevnedetektor (Dionex I, 1991). Konduktiviteten, målt i µS/cm, er direkte proporsjonal med konsentrasjon av forskjellige ioner i en løsning. Ledningsevne-detektorer er følsomme, universelle for ioner og reagerer på en forutsigbar måte på konsentrasjonsforandringer. Fordi de er meget følsomme for forurensninger i eluenten, er det spesielt viktig å ha en god supressor (Greibrokk et al., 1994). Konduktiviteten øker med økende temperatur, noe som gjør det viktig å holde en jevn temperatur i laboratoriet under hele analysesekvensen. Dionex detektoren kan innstilles på 11 forskjellige sensitivitetsområder, fra 0.1 til 1000 µS. Detektorområdene 10 µS og 30 µS er benyttet til analyser av interkalibreringsløsninger (kap.5.1) og til jordvæske- og bekkevannsprøver fra Czerniawka og Ciekon (se kap.5.2.4 og 5.3.4 for valg av sensitivitetsområder). Det velges standarder som gir lineær respons i hvert område (se kap. 5.2.3 og 5.3.3 for lineæritet). 4.6.1.5 Integrator Det er benyttet en Perkin Elmer Model 1022 Personal Integrator (N541-0101). Denne integratoren gir mulighet til å gå inn på kromatogrammene og forandre på integreringen etter at prøven er analysert. Spesielt viktig er funksjonen som gjør det mulig å korrigere den opptrukne baselinjen (manual for integratoren, se appendiks 5).

Analysemetoder

45

4.6.1.6 Prøvebehandling Alle prøver blir filtrert gjennom et 0,45µm membranfilter for å fjerne eventuelle partikler. Organiske anioner adsorberes nesten irreversibelt til kolonnematerialet og senker effektiviteten (Dionex II, 1992) i tillegg til at de kan gi forstyrrende topper i kromatogrammet. Løselige organiske syrer med lav molekylmasse elueres ut rett etter vanndippen (Rowland et al., 1995) og kan gi store interferenser med fluorid. Alle prøver med UVabs254nm > 0.1 blir filtrert gjennom en Maxi-Clean IC-RP Plus patron fra Alltech. Denne patronen inneholder polystyren kolonnemateriale og holder igjen det organiske materialet i prøven, partikler som ellers ville ha satt seg fast i kolonnen. Det organiske materialet som fjernes er i hovedsak uladet eller anionisk, og det er derfor liten risiko for å tape analytt bundet til dette organiske materialet (Ytteborg, 1996). Sammenligningsforsøk mellom Maxi-Clean patroner og polyvinyl-pyrrolidon patroner (OnGuard-P fra Dionex) viste ingen store forskjeller (Ytteborg, 1996). Det er gjort forsøk med Maxi-Clean patronene som viser at man ikke får en fullstendig fjerning av organisk materiale dersom det filtreres for fort (Ytteborg, 1996). Prøver og standarder blir til slutt tilsatt karbonat/bikarbonat løsning for å få samme karbonatkonsentrasjon som eluenten. Dette gjøres for å unngå den negative vanndippen som kommer først i kromatogrammet. 4.6.2 Kationer Kationene Na+, NH4

+, K+, Mg2+ og Ca2+ er analysert på en Dionex DX-100 ionekromatograf (Dionex I, 1991). Dette er de kationene som, sammen med H+ og Aleq, gir et signifikant bidrag til ionebalansen i jordvæske- og bekkevannsprøver. 4.6.2.1 Eluent Til analyser av kationer er det benyttet metansulfonsyre (MSA). Dette er en middels sterk syre med pKa = 1.92 ved 25 oC. Molekylformelen er CH4O3S. Det blir brukt en fortynnet løsning med konsentrasjon på 20 mM. 4.6.2.2 Kolonner Det er benyttet en Dionex CS-12 analytisk kolonne (Dionex IV, 1992). Kolonnematerialet består av polyetylvinylbenzen/divinylbenzen som er funksjonalisert med en karboksylsyre. Kolonnen er en relativt svak kationbytter med høy selektivitet for hydroniumionet. En eluent med lav ionestyrke kan dermed eluere ut både monovalente og divalente kationer. Det benyttes også en forkolonne av typen CG-12 (Dionex IV, 1992), for å beskytte den analytiske kolonnen. Forkolonnen inneholder det samme ionebyttematerialet som den analytiske kolonnen. Kolonne Partikkel diam. Kapasitet Funksjonell gruppe Hydrofobisitet IonPac CS-12 8 µm 2.8 mekv Karboksylsyre Høy

Tabell 4.3, Egenskaper til kationkolonnen.

Analysemetoder

46

4.6.2.3 Supressor Det er benyttet en Dionex CSRS-I selv-regenererende supressor (Dionex V, 1993). OH--ioner tilføres eluenten ved elektrolyse av vann. Dette supressorsystemet resulterer i meget lav bakgrunnskonduktivitet, og bidrar til å senke deteksjonsgrensene.

4.6.2.4 Detektor og integrator Det er benyttet samme type detektor og s4.6.1.4 og 4.6.1.5). 4.6.2.5 Prøvebehandling Alle prøver blir filtrert gjennom et 0,45µmPrøvene konserveres for NH4

+ med 1 Minnsamling (se kap.3.1). Forsøk med MSAH2SO4) gir resultater med god overenstemmå foretrekke fordi konservering med H2SO4

reduserer Mg2+- og Ca2+-toppene (Ytteborg, Alle prøver med UVabs254nm > 0.1 blir filtmaterialet er i hovedsak uladet eller anionbundet til det organiske materialet dersompatroner (Ytteborg, 1996). For magnesium for kalium 9 % (Steinmann & Shotyk, 199samme konsentrasjon som eluenten, før fiorganiske materialet (Steinmann & Shotyk,oppnås en bedre fjerning av det organiske OnGuard patroner viste at det er en fare surgjøringen av prøvene (Ytteborg, 1996). mange ganger med eluent mellom hver prøsjekke at systemet er renset. Standarder tilse

Figur 4.3, Prinsipp for selvregenererendekationsupressor. Når det settes på en spenning overelektrodene, vil vann fra regenereringskanalene blieletrolysert og gi regenererte OH--ioner fornøytraliseringsreaksjonen. Membranen tillaterdisse ionene å passere inn i elueringskammeret.Eluentanioner (MSA-) passerer samtidig inn iregenereringskammeret for å opprettholdeionebalansen. Etter supressoren består eluenten avH2O som ikke detekteres.

amme integrator som for anionanalyser (se kap.

membranfilter for å fjerne eventuelle partikler. metansulfonsyre (MSA) med en gang etter

-konservering og H2SO4-konservering (1% 4 M else (Ytteborg, 1996). Men MSA-konservering er har gitt problemer med utfelling av sulfater som 1996).

rert gjennom et Maxi-Clean filter. Det organiske isk, og det er derfor en risiko for å tape analytt dette fjernes med OnGuard eller Maxi-Clean

kan tapet utgjøre hele 42 %, for kalsium 14 % og 4). Problemet kan unngås ved å tilsette MSA, i

ltreringen. Ved tilsetning av syre protoneres det 1994), de divalente ionene frigjøres og i tillegg materialet. Forsøk med Maxi-Clean patroner og for å få med rester fra foregående prøve p.g.a. For å redusere dette problemet, må filteret skylles ve. Innimellom må det kjøres blindprøver for å

ttes MSA i samme konsentrasjon som prøvene.

Analysemetoder

4.6.3 Evaluering av IC-kromatogrammet Flere parametere sier noe om kvaliteten på kromatogrammet, f.eks. toppsymmetri (kap.4.6.3.1) og resolusjon (kap.4.6.3.2). Disse parametrene er viktige for å kunne avgjøre om kromatogrammet kan brukes til kvantitativ bestemmelse av ionene, eller om noen eksperimentelle faktorer må forandres før kromatogrammet tilfredsstiller de analytiske kravene. 4.6.3.1 Toppenes symmetri Toppene i kromatogrammet skal være så symmetriske som mulig. Dårlig symmetri kan føre til dårlig separasjon mellom toppene (se kap.4.6.3.2) og dårlig kvantifisering (Heftmann, 1992). Asymmetri, som vist i figur 4.4 (d), kalles tailing og er ofte forårsaket av at toppen ikke er ”ren” (toppen har en forurensning eller to topper overlapper hverandre). Figur 4.5 viser hvordan asymmetrien, As, måles. Verdien av As bør ligge mellom 0,9 og 1,2 (Braithwaite & Smith, 1996).

Figur 4.4, Toppsymmetri. Figur (a) visersymmetri, figurene (b-e) er eksempler påasymmetriske topper (Heftmann, 1992).

4.6.3.2 Resolusjon Resolusjonen (oppløsningsevnen), Rs, for to nærliggendsom avstanden mellom retensjonstidene for de to toppetoppbredden. Figur 4.6 viser beregning av resolusjon.

)tt(2/1tt

Rw2w1

12s +

−=

Figur 4.6, Krotopper med retentw1 og tw2 (Greibro

Figur 4.5, Beregning av toppsymmetri,As= b/a som måles ved 1/10 topphøyde(Greibrokk et al., 1994).

47

e topper i kromatogrammet er definert ne dividert med den gjennomsnittlige

matogram av to nærliggendesjonstid t1 og t2 og båndbreddekk et al., 1994)

Analysemetoder

48

Resolusjonen, sammen med topphøydeforholdet, avgjør hvor lett det er å skille toppene fra hverandre. Dårlig resolusjon kan medføre analytiske feil; gale verdier for topphøyde og toppareal. Oppløsningsevnen må være av en viss størrelse for å se en liten forurensning i en annen topp. Rs bør være > 1,5 (Greibrokk et al., 1994).

4.6.3.3 Kvantitativ analyse Kvantitative analyser baserer seg på sammendetektoren, og detektorens respons for denninnenfor det lineære området av deteksjonssystuttrykk for detektorens respons. Når disse er mprøven. Beregningene kan foretas ved å benytblir analysert på samme måte som prøvene. Dhøyde eller areal av standardene mot inninjeksjonssystem som sikrer høy grad av presiser meget konstant og presis, og prøver som krev 4.7 Aluminiumfraksjonering Aluminium er fraksjonert etter en metode ut(Driscoll, 1984) og modifisert av Sullivan (Sulfraksjoner: ikke-labilt monomert aluminium (Amonomert aluminium (Ala). Ala og Alo blir koer fraksjonen som reagerer med 8HQ i løpet avprøven har passert en kationbyttekolonne (Amkationer slik at Ali holdes tilbake i kolonnen mkompleksene blir deretter målt på spektrofotomkompleksene absorberer, og i tillegg ved 600 betraktes som organisk bundet aluminium. Ali bbestår av hydratisert Al3+ og monomere uorgAl(SO4)-. Etter å ha separert Ali og Alo , er konsentrasjonberegnet ved hjelp av computerprogrammet AL

Figur 4.7, Separasjon av to stoffer ved varierende oppløsningshøyde og topphøyde (Greibrokk et al., 1994).

hengen mellom mengde stoff som passerer e stoffmengden. Det er ønskelig å arbeide emet. Topphøyde eller toppareal benyttes som

ålt, omgjøres det til konsentrasjon av stoff i te en ekstern standard metode, der standarder et settes opp kalibreringskurver ved å plotte hold av stoff. Denne metoden krever et jon i injisert volum, en detektorfølsomhet som er minimalt med forbehandling.

viklet av Barnes (Barnes, 1975) og Driscoll livan et al., 1986). Aluminium separeres i tre lo), labilt monomert aluminium (Ali) og totalt mpleksert med 8-hydroxyquinolin (8HQ). Ala 20 sekunder. Alo reagerer med 8HQ etter at berlite IR 120). Denne ionebytteren binder

ens Alo får passere fritt igjennom. Fraksjons-eter med Wolfram lampe ved 395 nm hvor

nm for å korrigere for jerninterferenser. Alo lir funnet ut fra ligningen: Ali = Ala – Alo, og aniske aluminiumskomplekser som AlF2

+ og

ene av de forskjellige uorganiske Al-spesiene CHEMI (Schecher & Driscoll, 1987).

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

49

5 Kvalitetskontroll av analysemetoder og data Interkalibrering mellom UiO og NIVA, og sammenligning mellom forskjellige analyse-metoder, er en viktig del av arbeidet for å sikre datakvaliteten. Det er også utført sammenligningsanalyser mellom IC, AAS og NIVA for å undersøke om ionekromatografi er et godt alternativ til AAS for analyser av kationer (kap.5.4). I tillegg er det foretatt en vurdering av IC-metode for både kationer og anioner med hensyn på nøyaktighet, presisjon og lineæritet (kap.5.2 og 5.3). Kvaliteten på datasettet er kontrollert ved å sjekke ionebalansen, samt at den teoretiske konduktiviteten stemmer overens med den målte konduktiviteten (kap. 5.6.1 og 5.6.2). 5.1 Interkalibrering Det er laget tre interkalibreringsløsninger (også brukt som husstandarder) for analyser på IC og AAS. Disse behandles på samme måte som prøvene (se kap.4.4, 4.6.1.6 og 4.6.2.5), og kjøres sammen med prøver og standarder i hver analysesekvens. Nøyaktigheten på AAS- og IC-metodene kontrolleres ved sammenligning med interkalibreringsresultater fra NIVA (kap.5.1.1). Intermediær presisjon kontrolleres ved at forskjellige operatører kjører de samme interkalibreringsløsningene gjennom en lengre periode (kap.5.1.2). Analyseperioden for interkalibreringsresultatene i dette kapittelet er fra april 1997 til oktober 1998. 5.1.1 Nøyaktighet I tabell 5.1 er det gitt snittverdier for analyser av interkalibreringsløsninger utført ved UiO og NIVA. Analyseresultatene fra NIVA er oppgitt som er et snitt av to paralleller fra hver av de tre interkalibreringsløsningene. Det er også beregnet avvik for resultatene fra UiO i forhold til NIVA-resultatene. Teoretisk verdi er beregnet ut fra de saltmengder som ble tilsatt interkalibreringsløsningene (se appendiks 7 for tillaging av interkalibreringsløsninger). I en del tilfeller er det dårlig samsvar mellom den teoretiske verdien og den verdien som er funnet ved analyse. En mulig forklaring på dette, er at det kan ha oppstått feil under innveiing og tilsetning av stoffer til interkalibreringsløsningene. Det kan også ha oppstått feil ved selve utregningen av den mengde salt som skulle tilsettes løsningene, da det ble komplisert å få ionebalansene ”internt” i saltene til å gå opp (se appendiks 7). Det er imidlertid resultatene fra UiO i forhold til resultatene fra NIVA som er det vesentlige for kvalitetskontrollen i denne oppgaven, og den teoretiske verdien for hva løsningene skulle ha inneholdt bør tillegges liten betydning.

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

50

F- Cl- NO3

- SO42- Na+ K+ Mg2+ Ca2+

Antall analyser ved UiO 2 15 15 16 33 14 20 17 Snitt, UiO (µeq/L) Snitt, NIVA (µeq/L) Teoretisk verdi

1.5 0.1 2.0

117.6 113.0 110.0

1.2 1.0 9.0

42.9 42.0 45.0

116.9 112.0 99.0

3.1 3.0 2.0

23.2 23.5 20.0

14.9 13.0 14.0

Inte

rkal

ibre

ring

I

Avvik, UiO/NIVA Avvik (%), UiO/NIVA

1.4 96.7

4.6 3.9

0.2 16.7

0.9 2.1

4.9 4.2

0.1 3.2

-0.3 -1.3

1.9 12.8

Antall analyser ved UiO 16 12 16 16 10 8 9 7 Snitt, UiO (µeq/L) Snitt, NIVA (µeq/L) Teoretisk verdi

17.6 20.5 18.0

78.7 77.5 58.0

99.4 101.5 93.0

667.9 640.5 623.0

66.4 67.0 58.0

15.8 16.5 18.0

38.7 40.0 53.0

394.8 373.0 315.0

Inte

rkal

ibre

ring

II

Avvik, UiO/NIVA Avvik (%), UiO/NIVA

-2.9 -16.5

1.2 1.5

-2.1 -2.1

27.4 4.1

-0.6 -0.9

-0.7 -4.4

-1.3 -3.4

21.8 5.5

Antall analyser ved UiO 3 4 16 1 7 9 6 9 Snitt, UiO (µeq/L) Snitt, NIVA (µeq/L) Teoretisk verdi

32.9 33.0 31.0

315.5 311.5 321.0

129.0 128.0 129.0

1006.6 1104.5 1033.0

169.3 164.5 144.0

32.4 32.0 33.0

89.5 93.0 107.0

771.6 749.0 623.0

Inte

rkal

ibre

ring

III

Avvik, UiO/NIVA Avvik (%), UiO/NIVA

-0.1 -0.3

4.0 1.3

1.0 0.8

-97.9 -9.7

4.8 2.8

0.4 1.2

-3.5 -3.9

22.6 2.9

Tabell 5.1,Resultater fra interkalibrering I, II og III analysert ved UiO og NIVA. Analysene ved UiO er utført på AAS for kationer og på IC for anioner. NIVA-verdiene er et snitt av to paralleller.

Resultatene fra UiO viser en god nøyaktighet i forhold til NIVA (se tabell 5.1). Med noen få unntak, ligger avviket under 5 %. Fig.5.1, 5.2 og 5.3 viser grafiske fremstillinger av resultatene fra de tre interkalibreringsløsningene.

Figur 5.1, Resultater fra interkalibrering I, analysert ved UiO og NIVA.

0

20

40

60

80

100

120

140

Ioner

µeq/

L

F Cl NO3 SO4 Na K Mg Ca

Snitt UiO

Snitt NIVA

Interkalibrering I

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

51

For interkalibrering I kan det store avviket for F- forklares med at konsentrasjonen ligger under deteksjonsgrensen (kap.5.2.5). Interferens med organisk materiale (UVabs = 0,242) er også en mulig årsak.

Interkalibrering I og III er fremstilt ut fra vann fra forskjellige felter i Norge, Polen og Kina. Interkalibrering II er syntetisk fremstilt, med ionebyttevann som er tilsatt salter. Denne løsningen inneholder derfor ikke organisk materiale og unngår matriksinterferenser. Likevel er avviket for F- på -16.5 %. En mulig forklaring er at fluorid analyseres på forskjellige metoder ved UiO og NIVA (IS). Ved analyser på ionekromatograf (UiO) vil interferenser med vanndippen i kromatogrammet kunne gi en ukorrekt opptrukket baselinje, som igjen vil medføre et galt resultat for fluorid. Dette problemet avtar med økende fluoridkonsentrasjon.

Figur 5.2, Resultater fra interkalibrering II, analysert ved UiO og NIVA.

Figur 5.3, Resultater fra interkalibrering III, analysert ved UiO og NIVA.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Ioner

µeq/

L

F Cl NO3 SO4 Na K Mg Ca

Snitt UiO

Snitt NIVA

Interkalibrering II

0

150

300

450

600

750

900

1050

1200

Ioner

µeq/

L

F Cl NO3 SO4 Na K Mg Ca

Snitt UiO

Snitt NIVA

Interkalibrering III

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

52

For interkalibrering III ligger SO42--konsentrasjonen over det som vanligvis brukes som

høyeste standard. Denne konsentrasjonen er også for høy for 30 µS følsomhet, noe som kan forklare avviket på –9.7 % i forhold til NIVA. 5.1.2 Intermediær presisjon For flere av ionene er presisjonen dårligere enn målet, som er et standard avvik på under 5 %. Tabell 5.2 inneholder presisjonsresultater for de tre interkalibreringsløsningene. For interkalibrering I kan de store standardavvikene for F-, NO3

- og K+ forklares med at konsentrasjonene av disse ionene er veldig lave og ligger under deteksjonsgrensene (kap.5.2.5 og kap.4.4). Fluoridanalysene har store standardavvik for alle de tre interkalibreringsløsningene, noe som kan skyldes interferenser med organisk materiale og vanndipp i begynnelsen av kromatogrammet. F- Cl- NO3

- SO42- Na+ K+ Mg2+ Ca2+ NH4

+ Antall analyser 2 15 15 16 33 14 20 17 10 Snitt UiO 1.5 117.6 1.2 42.9 116.9 3.1 23.2 14.9 2.5

Inte

rkal

ibre

ring

I

Standard avvik (µeq/L) Standard avvik (%)

0.3 16.9

5.3 4.5

0.2 19.4

1.6 3.7

5.3 4.5

0.4 13.6

0.6 2.8

4.1 27.3

0.2 9.7

Antall analyser 16 12 16 16 10 8 9 7 Snitt UiO 17.6 78.7 99.4 667.9 66.4 15.8 38.7 394.8

Inte

rkal

ibre

ring

II

Standard avvik (µeq/L) Standard avvik (%)

1.5 8.3

6.6 8.4

4.2 4.2

20.4 3.1

4.4 6.7

1.5 9.4

1.2 3.0

11.7 3.0

Antall analyser 3 4 16 1 7 9 6 9 Snitt UiO 32.9 315.5 129.0 1006.6 169.3 32.4 89.5 771.6

Inte

rkal

ibre

ring

III

Standard avvik (µeq/L) Standard avvik (%)

4.2 12.8

2.2 0.7

4.9 3.8

--- ---

13.6 8.0

2.1 6.4

2.9 3.2

40.1 5.2

Tabell 5.2, Resultater fra Interkalibrering I, II og III analysert ved UiO. For kationer er analysene utført på AAS (Na+, K+, Mg2+ og Ca2+) og IC (NH4

+), og for anioner er analysene utført på IC.

Interkalibreringsløsningene er analysert av fem forskjellige operatører og spredningen på dataene kan skyldes forskjellig tillaging av standardløsninger og/eller at regresjonene er utført forskjellig. Standardløsningene veies enten inn på analysevekt eller måles ut med mikropipetter. Regresjonene utføres litt forskjellig ettersom hvor i konsentrasjonsområdet operatørens egne prøver ligger. Dersom operatørens prøver inneholder lave konsentrasjoner, vil som regel regresjonene bli tvunget gjennom origo, noe som kan gi et feilestimat for prøver med høyere konsentrasjoner. For interkalibrering I, kan årsaken til det store standardavviket for Ca2+ nettopp skyldes at operatørene har utført regresjonene forskjellig. Kalsiumverdien for denne interkalibreringsløsningen ligger så vidt over laveste standard, og måten regresjonene utføres på vil dermed ha stor betydning for konsentrasjonsberegningen.

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2018

20

22

24

26

28

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L Mg2+

Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

Mg2+

Andre årsaker til spredning av dataene kan være forskjellig bruk av sensitivitetsområde (se kap.4.6.1.4, 5.2.4 og 5.3.4), lineært område og antall standarder. Det er benyttet noe forskjellige prosedyrer m.h.t. kalibrering. En kalibrering med 6-8 standarder i begynnelsen og slutten av en analysesekvens vil gi et bedre presisjonsresultat enn en hyppigere kalibrering med færre standarder (Tartari et al., 1995). Det er laget varsel- og kontrollgrenser for analyser på AAS og IC etter Shewharts metode (Miller & Miller, 1993; Kvikstad, 1990), der varselgrensene defineres som UiOSnitt ± 2*STDS og kontrollgrensene som UiOSnitt ± 3*STDS (STDS = σ/√n, hvor σ er standard avviket og n er antall prøver). Med denne metoden vil 95 % av prøvene ligge innenfor varselgrensene og 99.7 % av prøvene vil ligge innenfor kontrollgrensene. Dersom kontrollgrensene overskrides må analyseinstrument og metode sjekkes for å finne årsaken til at resultatene ikke lenger er i samsvar med tidligere resultater. Dersom Shewharts metode skal kunne benyttes for kontroll av analysene, er det meget viktig at standardavviket er lavt. Dersom standardavvik er større enn 5 %, vil grensene ligge langt fra UiOSnitt-verdiene og ikke ha noen kontrollfunksjon. Figur 5.4 viser variasjoner i analyse-resultatene for Mg2+ i interkalibrering I, og gir et eksempel på ”effektive” varsel- og kontrollgrenser.

Snitt UiO: 23,2 Øvre VG: 24,4 Øvre KG: 25,0 Nedre VG: 22,0 Nedre KG: 21,4 STDS: 0,6 STDS %: 2,8 Standard avvik i µeq/L

Ekin

.

Figur 5.4, Variasjoner i analyseresultatene for Mg2+ i interkalibrering I

53

t relativt avvik på mer enn ± 5 % i forhold til UiOSnitt gir en indikasjon på at prøven bør jøres om igjen. Appendiks 8 inneholder figurer som viser variasjoner i analyseresultatene for terkalibrering I, II og III, med opptegnede varsel- og kontrollgrenser.

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

54

5.2 Vurdering av IC-metode for anioner Ut fra valideringsparameterene: nøyaktighet, presisjon, lineæritet, sensitivitetsområde og deteksjonsgrenser, er det utført en kontroll av IC-metodens kvalitet med hensyn på analyser av jordvæske- og bekkevannsprøver. 5.2.1 Nøyaktighet For å undersøke IC-metodens nøyaktighet, er det utført en gjenfinningstest på syv prøver med ulike tilsetninger av F-, Cl-, NO3

- og SO42-. To jordvæskeløsninger med forskjellig innhold av

organisk materiale er utgangspunkt for seks av disse prøvene (se tabell 5.3). Den siste prøven lages ved at ionebyttevann tilsettes de fire anionene. Alle prøvene er analysert på ionekromatograf før og etter tilsetning av anioner. I tabell 5.3 er det regnet ut en gjenfinnelsesprosent for hvert av anionene (recovery %). Andre vurderinger av metodens nøyaktighet finnes i kap. 5.1.1. F- TOC (mg C/L) 7.2 24.7 0 Tilsatt (µM) 10 30 40 10 20 40 40 Teoretisk verdi (µM) 11.5 31.5 41.5 11.5 21.5 41.5 40.0 Analytisk verdi (µM) 9.9 29.6 39.6 10.8 20.2 40.1 39.8 Recovery (%) 86 94 95 94 94 97 100 Cl- TOC (mg C/L) 7.2 24.7 0 Tilsatt (µM) 10 50 70 10 30 70 70 Teoretisk verdi (µM) 118.5 158.5 178.5 105.1 125.1 165.1 70.0 Analytisk verdi (µM) 115.6 161.9 185.7 107.8 130.3 173.1 64.6 Recovery (%) 98 102 104 103 104 105 92 NO3

- TOC (mg C/L) 7.2 24.7 0 Tilsatt (µM) 40 120 160 40 80 160 160 Teoretisk verdi (µM) 42.0 122.0 162.0 40.5 80.5 160.5 160.0 Analytisk verdi (µM) 36.7 108.8 147.3 38.1 75.8 150.0 151.4 Recovery (%) 87 89 91 94 94 94 95 SO4

2- TOC (mg C/L) 7.2 24.7 0 Tilsatt (µM) 60 220 300 60 140 300 300 Teoretisk verdi (µM) 72.5 232.5 312.5 61.7 141.7 301.7 300.0 Analytisk verdi (µM) 68.1 231.7 306.8 59.0 142.2 300.8 303.8 Recovery (%) 94 100 98 96 100 100 101

Tabell 5.3, Gjenfinningstest for anioner analysert på ionekromatograf.

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

55

Gjenfinningstesten viser at analyser av anioner på ionekromatograf har en god nøyaktighet. For de fleste prøvene er gjenfinnelsesprosenten 94-100 %. Usikkerheter i forbindelse med tilsetningen av de forskjellige ionene, og kontaminering fra ionebyttevannet eller glassutstyret kan påvirke gjenfinningsresultatene. Feil opptrukket baselinje i kromatogrammet p.g.a. vanndipp, eller interferens fra organisk materiale, er andre mulige feilkilder. Fluorid har en 100 % recovery for den løsningen som ikke inneholder organisk materiale. De seks andre løsningene kan, selv etter filtrering med Maxi-Clean patroner (se kap.4.6.1.6), inneholde organisk materiale. Organiske anioner vil da elueres ut samtidig med fluoridtoppen i kromatogrammet. Hvordan en slik interferens vil påvirke analyseverdien avhenger av mengden av organisk materiale i forhold til fluoridkonsentrasjonen, resolusjonen (kap.4.6.3.2) og ikke minst hvordan baselinjen trekkes i kromatogrammet. Vanligvis vil interferens fra organisk materiale gi en overestimert analyseverdi for fluorid. Men dersom f.eks. baselinjen trekkes på skrå opp mellom fluoridtoppen og den interfererende toppen (forutsetter en viss resolusjon mellom de to toppene), vil det gi en underestimering av fluoridkonsentrasjonen. Dette stemmer overens med resultatene fra gjenfinningstesten, hvor prøvene med innhold av organisk materiale får en recovery på under 100 %. Imidlertid øker gjenfinnelsesprosenten med økende fluoridkonsentrasjon og med økende innhold av organisk materiale. Cl- har for fem av løsningene en recovery på over 100 %. En gjenfinningstest hentet fra Dionex (Method 9056, 1990), viser en tilsvarende recovery for klorid på 105 %. For løsningen uten organisk materiale er gjenfinnelsesprosenten på 92 %, noe som kan tyde på at organisk materiale interfererer med kloridtoppen i kromatogrammet. Ved forsøk på å bruke toppareal istedenfor topphøyde for utregning av kloridkonsentrasjonene blir regresjonen vesentlig dårligere, noe som også kan tyde på en interferens. NO3

- oppnår aldri bedre enn 95 % recovery for noen av prøvene, og det er mulig at det er oppstått en liten feil under utpippeteringen av nitrat. Alle recoveryprøvene er tilsatt nitrat ut fra samme stamløsning, og en for lav nitratverdi i denne vil dermed medføre at alle prøvene får en dårligere gjenfinnelsesprosent. En annen mulighet er en systematisk analysefeil som underestimerer nitratkonsentrasjonen. SO4

2- har en meget bra recovery, spesielt for de høyeste konsentrasjonene, og sulfatresultatene gir en bekreftelse på at tilsetningen av ioner fra stamløsningen til de 7 prøvene er utført korrekt. 5.2.2 Presisjon For vurdering av repeterbarhet er tre forskjellige standarder analysert seks ganger hver i løpet av en analysesekvens. Relativt standard avvik er regnet ut for F-, Cl-, NO3

- og SO42- i tabell

5.4. Det er benyttet topphøyde for beregningene av fluorid og klorid, og toppareal for nitrat og sulfat. Fluorid Klorid Nitrat Sulfat Standardkons. (µeq/L) 10 30 60 40 120 240 40 120 240 160 480 960 Rel. Standard avvik (%) 2.0 0.8 0.3 2.3 0.8 0.4 0.8 0.5 0.6 0.5 0.8 0.5

Tabell 5.4, Repeterbarhet for anioner på ionekromatograf, beregnet på grunnlag av 6 kjøringer.

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

56

Rutinemessig kontrolleres repeterbarheten for IC-metoden ved å kjøre den samme standarden seks ganger i løpet av hver analysesekvens, tre ganger i begynnelsen av analysesekvensen og tre ganger til i løpet av sekvensen. Et relativt avvik på mindre enn 5 % er akseptabelt. Tabell 5.4 viser at repeterbarheten for metoden er god, med relative standardavvik på mellom 0.3 og 2.3 %. Fluorid og klorid har de største relative standardavvikene. Det er disse toppene som påvirkes mest av hvordan baselinjen trekkes m.h.p. vanndipen først i kromatogrammet. Den laveste standarden har dårligst repeterbarhet. Det er større sannsynlighet for at baselinjen trekkes feil dersom vanndipen er stor i forhold til fluorid- og/eller kloridtoppen. Dersom baselinjen trekkes galt, og den må forandres manuelt, vil dette påvirke repeterbarheten. Intermediær presisjon for anioner på IC er beskrevet i kap. 5.1.2. 5.2.2 Lineæritet Det er utført tester for å undersøke om de utvalgte standardene for anioner ligger i det lineære området av deteksjonssystemet. Det har også vært viktig å avgjøre om det er mulig å kjøre alle de aktuelle prøvene på 10 µS detektorfølsomhet, eller eventuelt om 30 µS må benyttes for de høyeste konsentrasjonene. For å bestemme hvilken detektorfølsomhet det er aktuelt å analysere prøvene på, ble det laget en standardrekke som er tilpasset de polske jordvæske- og bekkevannsprøvene (se tabell 5.5, lineæritetsstest 1). Denne standardrekken ble først analysert ved 10 µS, for å sjekke om det var lineæritet for alle ionene i det valgte konsentrasjonsområdet. Det viste seg at de polske jordvæske- og bekkevannsprøvene kunne kjøres ved 10 µS, med høyeste standarder som for lineæritetsstest 1 (se tabell 5.5). For nitrat hadde 5 prøver høyere konsentrasjoner enn høyeste standard. Da disse prøvene hadde meget høye verdier av nitrat, ble de fortynnet slik at de lå innenfor standardrekken. (se appendiks 11 for rådataoversikt fra alle lysimetre). For de andre ionene var det ingen problemer med for høye konsentrasjoner. Metoden viser god lineæritet for alle ionene i de aktuelle standardintervallene (tabell 5.5). I appendiks 6 finnes det en fullstendig oversikt over analyseresultater for vurdering av lineæritet, samt grafiske fremstillinger av regresjonslinjer. Lineæritetsstest 1 Lineæritetsstest 2 Konsentrasjon n r2 for standardrekken Konsentrasjon n r2 for standardrekken F- 2-60 µeq/L 9 0.99977 2-40 µeq/L 7 0.99924 Cl- 4-120 µeq/L 9 0.99914 4-80 µeq/L 7 0.99923 NO3

- 4-120 µeq/L 9 0.99901 8-160 µeq/L 7 0.99956 SO4

2- 16-640 µeq/L 8 0.99966 16-640 µeq/L 7 0.99967

Tabell 5.5, Lineæritetstester for 2 forskjellige standardkurver, analysert ved 10 µS. Punktet (0,0) inngår i de lineære regresjonene. Y(0) er innenfor 95 % konfidensintervallet. For sulfat er den høyeste standarden (960 µeq/L) i lineæritetstest 1 utelatt p.g.a. manglende lineæritet.

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

57

I tillegg til lineæritetsstestene i tabell 5.5, er det analysert 8 standarder av nitrat og sulfat i et noe større konsentrasjonsområde (tabell 5.6). Det viser seg at det ikke lenger er lineæritet for sulfatkonsentrasjoner over 640 µeq/L. Det oppstår en negativ avbøyning av kalibrerings-kurven. Dermed bør det analyseres på 30 µS detektorfølsomhet for konsentrasjoner av sulfat over 640 µeq/L. For de polske jordvæske- og bekkevannsprøvene var dette imidlertid ikke noe problem, da det ikke ble påvist konsentrasjoner over 640 µeq/L. Interkalibrering III, med konsentrasjon over 1000 µeq/L (se tabell 5.1), var for høy selv for 30 µS.

Lineæritetsstest 3 Konsentrasjon n r2 for standardrekken NO3

- 4-240 µeq/L 9 0.99910 SO4

2- 8-960 µeq/L 9 0.98226

Tabell 5.6, Lineæritetstest 3 er analysert med 8 standarder, og punktet (0,0) inngår i den lineære regresjonen. Testen er analysert ved 10 µS, og Y(0) ligger innenfor 95 % konfidensintervallet.

5.2.4 Sensitivitetsområde Det er viktig at detektorfølsomheten tilpasses det konsentrasjonsområdet som prøvene skal analyseres på. Dette konsentrasjonsområdet defineres ved at prøvekonsentrasjonene kan bestemmes med en akseptabel lineæritet, nøyaktighet og presisjon (Tønseth & Døhl, 1996). Det viste seg at hele standardrekken som ble valgt for de polske jordvæske- og bekkevanns-prøvene hadde en god lineæritet, nøyaktighet og presisjon ved detektorfølsomhet 10 µS (se kap. 5.2.1, 5.2.2 og 5.2.3). Det var ikke nødvendig å analysere noen av prøvene ved 30 µS. 5.2.5 Deteksjonsgrenser Det er utført forsøk på IC for bestemmelse av deteksjonsgrenser, men p.g.a. problemer med integratoren er disse resultatene utilgjengelige. Fra artikler og prosedyrer er det oppgitt deteksjonsgrenser for anioner, men disse er bestemt ved analyser med større injiserings-mengde enn det som benyttes ved UiO (25 µL). Forskjeller i de ulike analysebetingelsene og ulik fremgangsmåte for bestemmelse av deteksjonsgrenser, medfører at verdier hentet fra andre kilder ikke automatisk kan benyttes for analyser ved UiO. Disse verdiene kan likevel gi en indikasjon på deteksjonsgrenser for anionene F-, Cl-, NO3

- og SO42-. Tabell 5.7 viser

deteksjonsgrenser hentet fra artikler og prosedyrer, samt praktiske deteksjonsgrenser for hva som kan anses som rimelig for analyser ved UiO.

Deteksjonsgrenser (µM) 1 2 3 UiO F- ----- 0.5 ----- 2 Cl- 0.09 0.6 0.9 2 NO3

- 0.02 ----- 0.5 2 SO4

2- 0.01 0.2 0.3 1 IM 200 µL 50 µL 250 µL 25 µL

Tabell 5.7, Deteksjonsgrenser og injiseringsmengder (IM) for anioner. 1 Fra Nickus & Kuhn (1994), 2 Fra Pfaff (1993), 3 Fra Pfaff (1986).

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

58

5.3 Vurdering av IC-metode for kationer Det har vært en rekke problemer med analyser av kationer på ionekromatograf. Pumpen har hatt en tendens til å plutselig slå seg av, noe som medfører at systemet trenger lang tid på å stabilisere seg og komme i likevekt igjen. Det har også vært problemer med en ”slide-ventil” som hadde tørket ut fordi ionekromatografen hadde stått lenge ubrukt. Dette medførte en manglende- eller unøyaktig injisering. I tillegg kan en feilstilling av injiseringsnålen ha medført unøyaktig innsuging av prøve til analysene. Nålen måtte justeres. Andre problemer har vært: lekkasjer, bakgrunnsstøy i kromatogrammet, ustabil Auto-Offset funksjon og drifting av baselinjen. Det har vært et stort behov for å validere metoden etter at det er foretatt feilsøking og oppretting av diverse feil. Etter diverse (hardware)problemer med databehandling på Integratoren, ble det laget et nytt metodeoppsett, og integratoren ble tilkoblet en PC for overføring av data (se appendiks 5 for integratormanual). 5.3.1 Nøyaktighet For å vurdere IC-metodens nøyaktighet, er det utført en gjenfinningstest med 25 prøver som er tilsatt forskjellige, kjente konsentrasjoner av Na+, NH4

+, K+, Mg2+ og Ca2+. 5 av prøvene er laget ut fra ionebyttevann, mens resten av prøvene er laget ut fra jordvæskeløsninger, med forskjellig innhold av organisk materiale (tabell 5.8). Alle prøvene er analysert på ionekromatograf før og etter tilsetning. Prøvene deles inn fra A-E etter økende innhold av organisk materiale. A er prøvene laget ut fra ionebyttevann, mens E er prøvene laget ut fra løsningen med mest organisk materiale (størst UVabs). I tillegg er prøvene delt inn fra 1-6 etter økende ionekonsentrasjon. Det ble kjørt to analysesekvenser. Prøvene A1-E5 ble kjørt i den første analysesekvensen, og prøvene A6-E6 i den andre.

Recovery % Na+

Recovery % NH4

+ Recovery %

K+ Recovery %

Mg2+ Recovery %

Ca2+ Recoveryprøve A, IB-vann 99 95 97 105 96

Recoveryprøve B, UVabs = 0,091 104 94 96 102 107

Recoveryprøve C, UVabs = 0,191 106 97 97 103 103

Recoveryprøve D, UVabs = 0,563 104 108 94 101 97 Recoveryprøve E, UVabs = 0,947 103 96 92 100 97 Gjennomsnitt Recovery i % 103 98 95 102 100

Teoretisk verdi for tilsetningen 87.0 µM 27.7 µM 51.2 µM 41.1 µM 49.9 µM

Tabell 5.8, Gjenfinningstest for kationer analysert på ionekromatograf, prøveserie A6-E6.

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

59

Resultatene fra den første analysesekvensen er meget varierende, og til dels dårlige. En av grunnene til disse ustabile resultatene, kan være at pumpen slo seg av under kjøringen, og at systemet dermed ble ustabilt. En annen feilkilde kan være unøyaktighet ved automatpipettene som er benyttet under tilsetningen av kationer. For prøvene A6-E6 ble det isteden benyttet glasspipette. Disse prøvene har gode og stabile resultater. I tabell 5.8 er det regnet ut en gjenfinnelsesprosent for hvert av anionene for prøvene A6-E6 (recovery %). Gjenfinningstesten for prøvene A6-E6 viser en meget god recovery for alle ionene, uansett innhold av organisk materiale. Ingen av ionene hadde en dårligere recovery enn 92%. 5.3.2 Presisjon Fire forskjellige standarder er analysert seks ganger hver i løpet av en analysesekvens for validering av repeterbarhet. Relativt standard avvik er regnet ut for Na+, NH4

+, K+, Mg2+ og Ca2+ i tabell 5.9. Det er benyttet toppareal for beregning av ionekonsentrasjonene, da dette ga best repeterbarhet. Vanligvis er det en fordel å bruke topphøyde på smale og høye topper og areal på brede og lave topper, fordi arealmålingene er mest påvirket av hvordan baselinjen er trukket, mens høydemålingene gir dårlig følsomhet dersom toppene er lave. De toppene som elueres ut til slutt er bredere enn de som elueres ut tidlig p.g.a. diffusjon. Men selv for den smale natriumtoppen først i kromatogrammet gir det dårligere resultater ved bruk av topphøyde. Det samme fant Ytteborg (1996). Metoden har en meget god repeterbarhet for de aller fleste ionekonsentrasjonene. Med unntak av de laveste natrium- og kaliumkonsentrasjonene, som har relative standardavvik på henholdsvis 7.8 og 9.5 %, har ionene relative standard avvik på under 5%. Natrium og kalium har de høyeste deteksjonsgrensene, og er dermed mer utsatt enn de andre ionene med hensyn på presisjonsresultater ved lave konsentrasjoner. Natriumtoppen kommer først i kromatogrammet, og vil kunne påvirkes av en eventuell vanndipp. Dersom baselinjen trekkes galt, og den må forandres manuelt, vil dette påvirke repeterbarheten. Natriumtoppen er dessuten ofte interferert av ammoniumstoppen som opptrer tett etter i retensjonstid. Arealet mellom disse to toppene kan fordeles manuelt, og at dette gjøres likt fra gang til gang er helt avgjørende for repeterbarheten. Natrium Ammonium Kalium Standardkons. (ppm) 0.2 2 4 10 0.05 0.5 1 2.5 0.2 2 4 10 Rel. Standardavvik (%) 7.8 2.6 3.2 2.3 4.8 4.4 2.1 0.7 9.5 3.2 1.6 1.2 Magnesium Kalsium Standardkons. (ppm) 0.1 1 2 5 0.2 2 4 10 Rel. Standardavvik (%) 1.8 1.2 0.4 1.0 4.9 1.8 0.6 0.7

Tabell 5.9, Repeterbarhet for kationer på ionekromatograf, beregnet på grunnlag av 6 kjøringer.

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

60

5.3.3 Lineæritet Det er utført en rekke tester for å undersøke om de utvalgte standardene for kationer ligger i det lineære området av deteksjonssystemet. Det har også vært viktig å avgjøre om det er mulig å kjøre alle de aktuelle prøvene på 10 µS, eventuelt om en annen detektorfølsomhet må benyttes for de høyeste og laveste konsentrasjonene. Det viste seg at alle de polske jordvæske- og bekkevannsprøvene kunne kjøres ved 10 µS, med høyeste standarder som for lineæritetstestene i tabell 5.10. For kalium hadde imidlertid mange av prøvene lavere konsentrasjoner enn laveste standard. Det burde dermed vært laget en standard med lavere konsentrasjon. De forskjellige testene viser en god lineæritet for de aktuelle standardintervallene for alle ionene, med unntak av ammonium (tabell 5.10). Standardkurven for ammonium får en negativ avbøyning ved økende konsentrasjon. Detektoren gir ikke en lineær respons for NH4

+ på IC. En lineær regresjon vil overestimere de laveste og høyeste konsentrasjonene, og underestimere konsentrasjonene i midten av kalibreringskurven (Tartari et al., 1995). For å kompensere for avvik fra lineær regresjon, anbefales det å benytte mange-punkts, kvadratisk regresjon i beregningene av NH4

+ (Achilli et al., 1995; Marchetto et al., 1995). Mange-punkts kvadratisk regresjon gir en bedre presisjon (Marchetto et al., 1995). I appendiks 6 finnes det en fullstendig oversikt over analyseresultater for vurdering av lineæritet, samt grafiske fremstillinger av regresjonslinjer. Test 1 Test 2 Test 3 Test 4 Test 5 Konsentrasjon n r2 r2 r2 r2 r2 Na+ 8.7 - 435.0 µeq/L (0.2-10 ppm) 6 0.99910 0.99910 0.99923 0.99922 0.99948 NH4

+ 2.8 - 138.6 µeq/L (0.05-2.5 ppm) 6 0.99654 0.99108 0.98856 0.98614 0.99377 K+ 5.1 - 255.8 µeq/L (0.2-10 ppm) 6 0.99992 0.99996 0.99990 0.99996 0.99988 Mg2+ 4.1 – 411.4 µeq/L (0.1-5 ppm) 6 0.99993 0.99987 0.99989 0.99996 0.99998 Ca2+ 5.0 – 499.0 µeq/L (0.2-10 ppm) 6 0.99971 0.99959 0.99944 0.99934 0.99970

Tabell 5.10, Lineæritetstest for 5 forskjellige standardkurver. Alle testene er analysert ved 10 µS, med 5 standarder, og punktet (0,0) inngår i den lineære regresjonen. Y(0) er innenfor 95 % konfidensintervallet.

5.3.4 Sensitivitetsområde Standardrekken fra tabell 5.10 er tilpasset de polske jordvæske- og bekkevannsprøvene, og har god lineæritet, nøyaktighet og presisjon ved detektorfølsomhet 10 µS (se kap. 5.3.1, 5.3.2 og 5.3.3). For kalium bør man, på grunn av de generelt lave konsentrasjonene, imidlertid se på muligheten for å analysere de laveste prøvekonsentrasjonene ved detektorfølsomhet 3 µS.

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

5.4 Kationer på IC sammenlignet med andre metoder Analyse av kationer på ionekromatograf har vært benyttet i liten grad av miljøkjemigruppen ved Universitetet i Oslo. Det er imidlertid mange fordeler ved å kunne erstatte AAS med IC. NH4

+ gir i mange prøver et signifikant bidrag til ionebalansen, og kan ved ionekromatografisk metode analyseres sammen med de andre kationene. IC har også lavere deteksjonsgrenser enn AAS (Achilli et al., 1995). Spesielt for kalium er dette viktig, da mange av prøvene fra Czerniawka og Ciekon har kaliumkonsentrasjoner som ligger under deteksjonsgrensene for AAS. IC-metoden gir også en bedre mulighet til kvalitativ vurdering av resultatene enn andre analysemetoder. Det har vært ønskelig å videreutvikle og kvalitetssikre IC-metoden, slik at den eventuelt kan erstatte AAS ved miljøkjemiske analyser. Sammenligningsforsøk er utført for å undersøke om ionekromatograf er et godt eller bedre alternativ til AAS, særlig med hensyn på presisjon og nøyaktighet. Spesielt for prøver med mye organisk materiale har det vært behov for å sammenligne IC med andre metoder (Ytteborg, 1996). En del prøver fra feltene Czerniawka og Ciekon er analysert både på AAS og IC (figur 5.5 og 5.6). I tillegg er 14 elvevannsprøver (Hagebø, 1999) analysert på AAS, IC og på NIVA (figur 5.8 og 5.9). Disse prøvene er samlet inn under to forskjellige feltturer. Det er utført statistiske tester for å se på eventuelle signifikante forskjeller mellom de ulike analysemetodene (kap. 5.4.1.1, 5.4.1.2, 5.4.2.1 og 5.4.2.2). I appendiks 9 finnes det en fullstendig oversikt over analyseresultatene fra AAS, IC og NIVA. 5.4.1 Polske jordvæske- og bekkevannsprøver på IC og AAS I figur 5.5 og 5.6 har prøvene fra A- og B-horisonten TOC-verdier fra 1,8 mgC/L til 2,6 mgC/L. Prøve 57, 63 og 74 er prøver fra O-horisonten med TOC-verdier på henholdsvis 39,3 mgC/L, 14,2 mg C/L og 5,7 mgC/L. Prøve 69 og 71 fra H-horisonten har TOC-verdier på 15,7 mgC/L og 4,9 mgC/L. Prøve 87 er en bekkevannsprøve med TOC-verdi på 5,7 mgC/L.

0

100

200

300

Prøver

µeq/

L

6 49 3 10 13 47 61 57 63 74 69 71 87

IC

AAS

Na+

0

10

20

30

40

50

Prøver

µeq/

L

6 49 3 10 13 47 61 57 63 74 69 71 87

IC

AAS

K+

A

O

H

Bekk

t

H Bekk

Figur 5.5, Resultater av monovalente kationer analysert på IC og AAS.

B-horisont

B-horison

A

O

61

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

6

IC-analysene av natrium gir rimelig god overensstemmelse med AAS-analysene. Generelt ligger resultatene for IC noe høyere enn for AAS. De høye AAS-verdiene for prøve 10 og 13 kan skyldes natriumforurensninger. Under AAS-analysene var det til tider et problem med natriuminnhold i lufttilførselen til gassflammen.

For kalium er avviket mellom IC-analysene og AAS-analysene noe større. Bortsett fra for prøve 10, ligger resultatene for IC høyere enn AAS-resultatene. For prøve 74, 69 og 71 kan avviket skyldes at kaliumkonsentrasjonene ligger under deteksjonsgrensen for AAS (kap.4.4), og at disse verdiene dermed innehar en stor grad av usikkerhet.

Agmkfsn Iak(vonfiI 1

t

0

50

100

150

200

250

Prøver

µeq/

L

6 49 3 10 13 47 61 57 63 74 69 71 87

IC

AAS

Mg 2+

0

100

200

300

400

500

Prøver

µeq/

L

6 49 3 10 13 47 61 57 63 74 69 71 87

IC

AAS

Ca 2+

A

B-horisont

O

H

Bekk

A

B-horisont

O

H Bekk

Figur 5.6, Resultater av divalente kationer analysert på IC og AAS.

2

nalysene av magnesium viser til dels store avvik mellom IC og AAS. IC-verdiene ligger jennomsnittlig 18,7 % høyere enn AAS-verdiene. Dette skyldes først og fremst en anganinterferens. Det var tydelig overlapp mellom magnesiumtoppen og mangantoppen i

romatogrammene. En slik dårlig resolusjon19 vil medføre analytiske feil, som gale verdier or toppareal (kap.4.6.3.2). IC-resultatene for Mg2+ har dermed stor usikkerhet. For prøve 3, om ikke hadde manganinterferens, er avviket mellom IC og AAS kun 4,4 %. For å kunne se ærmere på betydningen av manganinterferensen på IC, burde mangan analyseres på AAS.

C-analysene av kalsium har et gjennomsnittlig absolutt avvik på 8,4 % i forhold til AAS-nalysene. Det ser ut som om prøvebehandlingen har innvirket noe på konsentrasjonen av alsium. Bortsett fra for prøve 74, har alle prøvene som er blitt filtrert med Maxi Clean filtre prøver med UVabs > 0,1 , se kap. 4.6.2.5), i dette tilfellet 9 prøver, lavere IC-verdi enn AAS-erdi. Det kan dermed virke som om litt av kalsiumionene har blitt filtrert bort med det rganiske materialet under forbehandlingen av prøvene. Muligens har ikke syren vært sterk ok til å bytte ut alle de divalente kationene på de organiske kompleksene. Ytteborg (1996) ant også at IC-resultatene lå generelt lavere enn AAS-resultatene for prøver med høyt nnhold av organisk materiale. De 4 prøvene som ikke er filtrert med Maxi-Clean har høyere C-verdi enn AAS-verdi. 9 Resolusjon – RS, for to nærliggende topper er definert som avstanden mellom retensjonstidene for de to oppene dividert med den gjennomsnittlige toppbredden. RS bør være > 1,5 (Greibrokk et al., 1994).

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

63

5.4.1.1 Signifikante forskjeller mellom IC og AAS Resultatene av de polske jordvæske- og bekkevannsprøvene er testet statistisk for å undersøke om det er noen signifikant forskjell mellom IC og AAS i et 95 % konfidensintervall. Det er benyttet en tosidig t-test for parede data (Miller & Miller, 1993). Parametere som benyttes i testen er: gjennomsnittsverdi av differansene mellom metodene (xd), differansenes standard avvik (sd), samt antall prøver (n) (se ligning 5.1). t = xd √n/sd (Miller & Miller, 1993) (5.1) Dersom det skal konkluderes med en signifikant forskjell mellom metodene, må den utregnede t-verdien være større enn den kritiske verdien |t|20. Denne t-testen vil kunne påvise eventuelle systematiske feil ved analysene på IC og/eller AAS. Na K Mg Ca Verdi for t-test 0.84 3.12 3.68 -0.07 Forskjell mellom IC og AAS I S S I

Tabell 5.11, Signifikanstest for sammenligning av resultater fra IC og AAS i et 95 % konfidens-intervall med (n-1)=12, kritisk verdi av t =2.18. S = signifikant forskjell I = ingen forskjell

Signifikanstesten i tabell 5.11 viser at det er en signifikant forskjell mellom IC og AAS for kalium og magnesium. Testen understreker dermed den vurderingen av dataene som er gjort tidligere i kap. 5.4.1. Det er viktig å merke seg at 5 av analyseverdiene for kalium ligger under deteksjonsgrensen for AAS, og at dette medfører en stor usikkerhet. Dersom disse prøvene utelates, viser testen at det ikke er noen signifikant forskjell mellom de to metodene for kalium. 5.4.1.2 Lineær regresjon Sammenligning av resultater fra IC og AAS ved bruk av lineær regresjon, viser at det er en god overensstemmelse mellom metodene for natrium og kalsium. Her er stigningstallet for regresjonslinjen henholdsvis 0,94 og 1. I begge tilfeller er det ingen signifikante forskjeller mellom stigningstallet og 1 i et 95 % konfidensintervall. For kalium og magnesium derimot er stigningstallet signifikant forskjellig fra 1 (tabell 5.12), hvilket tyder på systematiske feil ved en eller begge metodene. Magnesium har stigningstall 0,83, og dette indikerer forhøyede IC-verdier som følge av interferens. Som beskrevet tidligere i kap. 5.4.1, er det et problem med resolusjonen mellom magnesium- og mangantoppene. Det er ikke funnet noen signifikante forskjeller mellom skjæringspunktet med y-aksen og 0 for noen av ionene (tabell 5.12).

20 |t| - finnes i tabell for (n-1) frihetsgrader.

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

64

ICpre Folikprome Devebeuvde

0 100 200 300 400 5000

100

200

300

400

500

IC

AA

S IC og AASRegresjonslinje

Ca

0 50 100 150 2000

50

100

150

200

IC

AA

S IC og AASRegresjonslinje

Mg

0 50 100 150 200 2500

50

100

150

200

250

IC

AA

S IC og AASRegresjonslinje

Na

0 10 20 30 400

10

20

30

40

IC

AA

S IC og AASRegresjonslinje

K

Figur 5.7, Lineær regresjon for sammenligning av analyser på IC og AAS. Den høyeste verdien av kalsium er ikke tatt med i regresjonen.

er valgt plottet langs x-aksen. De to metodenes presisjon bør undersøkes, og den mest sise metoden plottes langs x-aksen (Miller & Miller, 1993).

r at lineær regresjon skal egne seg for sammenligning av to metoder, må R2 være tilnærmet 1. Kalium har en regresjonen på 0,9844 (tabell 5.12), hvilket innebærer at det kan være et blem med dårlig presisjon for testparameterene a og b, (stigningstall og skjæringspunkt d y-aksen, se tabell 5.12).

t kan stilles spørsmålstegn ved bruk av uvektede regresjonslinjer. Med mindre feilen i y-rdiene er konstant, og ikke varierer med konsentrasjon, bør vektede regresjonslinjer nyttes. En grafisk fremstilling av residualene vil kunne vise om det bør benyttes vektet eller ektet lineær regresjon. For kalsium er det valgt å utelate den høyeste analyseverdien, da nne har et vesentlig større absolutt avvik mellom IC og AAS enn de andre analyseverdiene.

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

65

Na K Mg Ca R2 0.9893 0.9844 0.9894 0.9963 IC/AAS, a-verdi (95 % konfidensintervall) 0.94±0.065 0.91±0.076 0.83±0.057 1.0±0.043 Forskjell mellom IC og AAS for a-verdi I S S I IC/AAS, b-verdi (95 % konfidensintervall) 3.47±18.73 -0.079±2.78 1.25±10.70 2.87±11.93 Forskjell mellom IC og AAS for b-verdi I I I I

Tabell 5.12, Sammenligning av resultater fra IC og AAS ved bruk av lineær regresjon. Verdiene for a og b er hentet ut fra ligningen ax + b = y, når IC plottes mot AAS. Det testes for om skjæringen med y-aksen avviker signifikant fra 0 (95 % konfidensintervall), og om helningen på regresjonslinjen avviker signifikant fra 1 (95 % konfidensintervall). For 11 frihetsgrader er t = 2,2.

S = signifikant forskjell I = ingen forskjell Resultatene fra de lineære regresjonene gir samme resultat som signifikanstesten i kap. 5.4.1.1. Det er en signifikant forskjell mellom IC og AAS for kalium og magnesium. 5.4.2 Norske elvevannsprøver på IC, AAS og NIVA Prøvene er analysert på UiO (IC , AAS) og NIVA (Na, K, Mg, Ca – flammeatomabsorpsjon). Dette er prøver som har et lavt innhold av organisk materiale, med TOC-verdier fra 0.3 mg C/L til 2.0 mg C/L. Matriksinterferenser er derfor lite sannsynlig. Det er en fordel at det ikke har vært nødvendig å forbehandle disse prøvene. Alle analyseverdier er et snitt fra tre paralleller av hver prøve. Tidligere analyser av prøver med lavt innhold av organisk materiale på IC, AAS og NIVA har vist at de monovalente ionene har et større avvik mellom de forskjellige analysemetodene enn de divalente ionene (Ytteborg, 1996). Den samme trenden kan imidlertid ikke sees ved analysene av de 14 elvevannsprøvene. For natrium er overenstemmelsen mellom IC og NIVA meget god (fig.5.8). Gjennomsnittlig absolutt avvik mellom IC og NIVA er på 4.4 %. Avviket er generelt mindre mellom IC og NIVA enn mellom IC og AAS (gjennomsnittlig absolutt avvik mellom IC og AAS er på 7.4 %). For kalium derimot er overenstemmelsen mellom IC-resultatene og NIVA-resultatene meget varierende, og for enkelte prøver svært dårlig (fig.5.8). For felttur 1 ligger IC-verdiene generelt lavere enn NIVA-verdiene, mens det for felttur 2 er omvendt. Alle prøvene fra felttur 1, med unntak av prøve 10, ligger under deteksjonsgrensen for AAS (kap. 4.4). For felttur 2 ligger prøve 5, 6, 10 og 11, over deteksjonsgrensen for kalium på AAS, men disse fire prøvene har konsentrasjoner ned mot deteksjonsgrensen. De lave kaliumkonsentrasjonene er sannsynligvis hovedårsaken til den dårlige overensstemmelsen mellom de tre metodene. IC-resultatene stemmer bedre overens med NIVA enn med AAS. Dette kan skyldes at AAS har en høyere deteksjonsgrense for kalium enn det IC har.

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

66

For manNIVpå hog Ntro avar alumhøy Borove9 av

0

50

100

150

200

Felttur1 Felttur 2

µeq/

L

5 6 10 11 12 18 24 5 6 10 11 12 18 24

AAS

IC

NIVA

Na+

0

5

10

15

20

Felttur1 Felttur 2

µeq/

L

5 6 10 11 12 18 24 5 6 10 11 12 18 24

AAS

IC

NIVA

K+

Figur 5.8, Resultater av monovalente kationer fra elvevannsprøver (Hagebø, 1999)analysert på AAS, IC og på NIVA.

elvevannsprøvene er det, på grunn av lavt manganinnhold, ingen problemer med at gan interfererer med magnesium. De fleste IC-verdiene har en god overenstemmelse med A (fig. 5.9). IC-verdiene for prøve 10 og 24 fra felttur 1 har imidlertid et avvik fra NIVA enholdsvis 36 % og 34 %. Prøve 10 har IC-verdier som ligger langt lavere enn både AAS- IVA-verdiene for både for kalium, magnesium og kalsium. Det vil være nærliggende å t det er skjedd en feil under analysegangen av denne prøven på IC. Prøve 10 fra felttur 1 den første prøven i analysesekvensen. For øvrig har denne prøven en meget høy iniumsverdi, med total-Al på 2100 µg/L, hvilket er over 8 ganger høyere enn den nest

este Al-verdien. IC-verdiene ligger generelt lavere enn NIVA-verdiene (10 av 14 prøver).

tsett fra prøve 10, 12 og 24 fra felttur 1, stemmer IC-verdiene for kalsium meget bra rens med NIVA-verdiene (fig.5.9), med avvik på mellom 0.2 % og 8.9 %. IC-verdiene fra de 14 prøvene stemmer bedre overens med NIVA enn det AAS-verdiene gjør.

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

5.4.Ana5.13 VerdFors

Tabkonfbere

For intesomfors

0

10

20

30

40

50

60

Felttur1 Felttur 2

µeq/

L

5 6 10 11 12 18 24 5 6 10 11 12 18 24

AAS

IC

NIVA

Mg 2+

0

25

50

75

100

125

150

Felttur1 Felttur 2

µeq/

L

5 6 10 11 12 18 24 5 6 10 11 12 18 24

AAS

IC

NIVA

Ca 2+

Figur 5.9, Resultater av divalente kationer fra elvevannsprøver (Hagebø, 1999) analysertpå AAS, IC og på NIVA.

67

2.1 Sammenligning av IC og AAS lyseverdiene fra de 14 elvevannsprøvene er behandlet statistisk ved tosidig t-test (tabell ) og ved lineær regresjon (figur 5.10 og tabell 5.14). Konfidensintervallene er på 95%.

Na K Mg Ca i for t-TEST -2.63 -0.63 -0.94 -1.93 kjell mellom IC og AAS S I I I

ell 5.13, Signifikanstest for sammenligning av resultater fra IC og AAS. For et 95 % idensintervall med (n-1)=12, kritisk verdi av t =2.18. Prøve 10 fra felttur 1 er utelatt i gningene. S = signifikant forskjell I = ingen forskjell

natrium viser t-testen en signifikant forskjell mellom IC og AAS i et 95 % konfidens-rvall (tabell 5.13). 10 av de 14 prøvene hadde lavere IC-verdier enn AAS-verdier, noe kan tyde på en systematisk feil. Imidlertid viser den lineære regresjonen ingen signifikant kjell mellom stigningstallet og 1 (tabell 5.14).

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

68

Det er heller ingen store avvik mellom IC og AAS for noen av natriumverdiene. Et eventuelt signifikant avvik avhenger av differansene mellom de forskjellige metodene i forhold til differansenes standard avvik. I dette tilfellet er differansenes standard avvik lavt, og gjennomsnittet av differansene er relativt høyere enn for de andre ionene p.g.a. høyere konsentrasjoner i prøvene. En korrelasjonskoeffisient for kalium på 0,4924 viser at det er dårlig samsvar mellom IC og AAS (tabell 5.14). At t-testen ikke gir noen signifikant forskjell mellom metodene, skyldes de lave kaliumkonsentrasjonene som igjen gir en meget lav gjennomsnittsverdi for differansene mellom metodene, sett i forhold til standard avvik. Over 70 % av prøvene har konsentrasjoner under deteksjonsgrensen for AAS. IC og AAS er så dårlig korrelert at signifikanstestene ikke gir noen relevante resultater. Den lineære regresjonen for magnesium viser en signifikant forskjell mellom stigningstallet og 1. Her har 12 av prøvene lavere IC-verdier enn AAS-verdier. At t-testen ikke viser noen signifikant forskjell mellom IC og AAS, skyldes at differansene mellom metodene er relativt små. Unntaket her er prøve 10 fra felttur 1, men denne blir utelatt i testen på grunn av mistanke om at det er skjedd en feil med denne prøven under analysesekvensen. Dette er beskrevet tidligere i kap. 5.4.2. For kalsium er det en god korrelasjon mellom IC og AAS, og verken t-testen eller den lineære regresjonen viser noen signifikante forskjeller.

Figur 5.10, Lineær regresjon for sammenligning av analyser på IC og AAS. Prøve 10 fra felttur 1 er utelatt i regresjonen.

0 50 100 150 200 2500

50

100

150

200

250

IC

AA

S IC og AASRegresjonslinje

Na

0 5 10 15 20 250

5

10

15

20

25

IC

AA

S IC og AASRegresjonslinje

K

0 20 40 600

10

20

30

40

50

60

IC

AA

S IC og AASRegresjonslinje

Mg

0 35 70 105 1400

35

70

105

140

IC

AA

S

IC og AASRegresjonslinje

Ca

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

69

Na K Mg Ca R2 0.9952 0.4924 0.9831 0.9671 IC/AAS, a-verdi (95 % konfidensintervall) 1.01±0.047 0.95±0.65 0.84±0.073 1.04±0.13 Forskjell mellom IC og AAS for a-verdi I I S I IC/AAS, b-verdi (95 % konfidensintervall) 1.81±8.26 -0.48±8.39 4.04±3.50 1.30±15.5 Forskjell mellom IC og AAS for b-verdi I I S I

Tabell 5.14, Sammenligning av resultater fra IC og AAS ved bruk av lineær regresjon. Verdiene for a og b er hentet ut fra ligningen ax + b = y, når IC plottes mot AAS. Det testes for om skjæringen med y-aksen avviker signifikant fra 0 (95 % konfidensintervall), og om helningen på regresjonslinjen avviker signifikant fra 1 (95 % konfidensintervall).

5.4.2.2 Sammenligning av IC og NIVA Også her er analyseresultatene behandlet statistisk ved tosidig t-test (tabell 5.15) og lineær regresjon (figur 5.11 og tabell 5.16). Konfidensintervallene er på 95%. Na K Mg Ca Verdi for t-TEST 0.94 -0.30 -1.44 -1.57 Forskjell mellom IC og NIVA I I I I

Tabell 5.15, Signifikanstest for sammenligning av resultater fra IC og NIVA. For et 95 % konfidensintervall med (n-1)=12, kritisk verdi av t =2.18. Prøve 10 fra felttur 1 er utelatt i beregningene. S = signifikant forskjell I = ingen forskjell

For natrium og kalsium viser både t-testen (tabell 5.15) og den lineære regresjonen (tabell 5.16) at det ikke er noen signifikant forskjell mellom IC og NIVA. I tillegg er det en god korrelasjon mellom metodene, med korrelasjonskoeffisienter på henholdsvis 0,9979 og 0,9892 (tabell 5.16). Det er verdt å merke seg at punktene i den lineære regresjonen for natrium ikke er jevnt fordelt, og at dette innebærer at resultatet er svært avhengig av de to øverste punktene med høy konsentrasjon (se figur 5.11). Kalium har en dårligere korrelasjonskoeffisient, og resultatene fra den lineære regresjonen er dermed mer usikre. Stigningstallet for regresjonslinjen er på 0,89 (tabell 5.16), hvilket kan indikere en systematisk feil. I et 95 % konfidensintervall er det ingen signifikant forskjell mellom IC og NIVA, men dette intervallet blir stort på grunn av korrelasjonskoeffisientens lave verdi. For magnesium gir t-testen ingen signifikant forskjell mellom IC og NIVA. Derimot viser den lineære regresjonen en signifikant forskjell mellom stigningstallet og 1. R2 er god, med en verdi på 0,9779 (tabell 5.16). 10 av de 14 prøvene har lavere magnesiumsverdier for IC enn for NIVA. Som for natrium, er punktene i den lineære regresjonen ujevnt fordelt.

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

70

Na K Mg Ca R2 0.9970 0.9030 0.9779 0.9892 IC/NIVA, a-verdi (95 % konfidensintervall) 0.97±0.035 0.89±0.19 0.88±0.088 0.95±0.066 Forskjell mellom IC og NIVA for a-verdi I I S I IC/NIVA, b-verdi (95 % konfidensintervall) 1.64±5.17 0.93±2.51 3.52±4.20 4.90±7.99 Forskjell mellom IC og NIVA for b-verdi I I I I

Tabell 5.16, Sammenligning av resultater fra IC og NIVA ved bruk av lineær regresjon. Verdiene for a og b er hentet ut fra ligningen ax + b = y, når IC plottes mot NIVA. Det testes for om skjæringen med y-aksen avviker signifikant fra 0 (95 % konfidensintervall), og om helningen på regresjonslinjen avviker signifikant fra 1 (95 % konfidensintervall).

Figur 5.11, Lineær regresjon for sammenligning av analyser på IC og NIVA. Prøve 10 fra felttur 1 er utelatt i regresjonen.

0 50 100 150 200 2500

50

100

150

200

250

IC

NIV

A IC og NIVARegresjonslinje

Na

0 5 10 15 20 250

5

10

15

20

25

IC

NIV

A IC og NIVARegresjonslinje

K

0 20 40 600

10

20

30

40

50

60

IC

NIV

A IC og NIVARegresjonslinje

Mg

0 35 70 105 1400

35

70

105

140

IC

AA

S IC og NIVARegresjonslinje

Ca

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

5.5 Sammenligning av fluoriddata fra IC og IS Usikkerheter omkring interferenser fra organisk materiale, og eventuelt aluminium, ved analyser av fluorid undersøkes ved å sammenligne resultater fra IC med resultater fra ioneselektiv elektrode (IS). 5.5.1 Polske jordvæske- og bekkevannsprøver Den lineære regresjonen viser en god korrelasjon mellom IC og IS, med R2 = 0.94 (fig. 5.12). Imidlertid er helningen på regresjonslinjen signifikant forskjellig fra 1, hvilket kan tyde på en systematisk feil ved en av analysemetodene.

Analysene på IC gir, med unntak av en prøvOgså andre sammenligninger av fluoridresultaenn IS-analysene (Larssen, 1994). Avviket meinterfererer med fluoridtoppen i IC-kromatoganalyseverdi for denne metoden. Imidlertid eTOC-verdier og avviket mellom IC og IS, R2

34 prøvene som har TOC-verdier > 5 mg C/Lavviket mellom IC og IS på kun 5.7 %. En annen forklaring på at IC-verdiene ligger TISAB III ikke klarer å kompleksbinde alt alumfluorid ikke beregnet p.g.a. komplekseringkompleksering vil avhenge av aluminiumkonspH og den totale ionestyrken til løsningen. Figavvik IC/IS og aluminiumskonsentrasjonen (Al

0 5 10 15 200

5

10

15

20

IC µeq/L

IS µ

eq/L

Fluorid på IC og IS

Figur 5.12, Lineær regresjon forsammenligning av fluoridanalyser påIC og IS. R2 = 0.94. I et 95 %konfidensintervall er helningen påregresjonslinjen, a = 0.75±0.057.

71

e, høyere fluoridverdier enn analysene på IS. ter har vist at IC-analysene gir høyere verdier llom IC og IS kan skyldes at organiske anioner rammet, og at dette medfører en overestimert r det en dårlig korrelasjon mellom prøvenes

= 0.19 (fig.5.13). Dessuten er det kun 6 av de , og for disse prøvene er det gjennomsnittlige

generelt høyere enn IS-verdiene, kan være at inium under IS-analysene. Dermed blir en del

med aluminium (se kap.4.5). Graden av entrasjonen, den totale fluoridkonsentrasjonen, .5.14 viser at det er en viss korrelasjon mellom i), med R2 = 0.68.

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

72

Figur 5.13, Sammenheng mellom avvik IC/IS og innhold av organisk materiale, TOC. R2 = 0.19.

Figur 5.14, Sammenheng mellom avvik IC/IS og innhold av aluminium, Ali. R2 = 0.68.

Ifølge manualen for fluoridelektroden kan kompleksering være et problem dersom aluminiumskonsentrasjonen overstiger 5 ppm (185 µM). Det vil da være nødvendig å bruke en sterkere bufferløsning, TISAB IV (Orion Research, 1993). Dette er beskrevet nærmere i kap. 5.7. Dersom prøver med aluminiumskonsentrasjon > 100 µM utelates i den lineære regresjonen, gir ikke dette noen bedre sammenheng mellom IC og IS. Helningen på regresjonslinjen vil fortsatt være signifikant forskjellig fra 1, med a = 0.71±0.091 i et 95 % konfidensintervall, og R2 = 0.88. Også ved IC-analyser kan aluminiumskompleksering være et problem. Interferensen fra aluminium er stor sammenlignet med andre metallioner (Kumagai et al., 1995). 5.5.2 Prøver uten organisk materiale Det ble fremstilt 42 prøver uten organisk materiale, og med forskjellig innhold av fluorid og aluminium (se tabell 5.17). Uten interferens fra organisk materiale er det mulig å se hvilken betydning aluminiuminnholdet har for analyser på IC og IS.

1 (0 µM Al)

2 (0.9 µM Al)

3 (4.8 µM Al)

4 (9.4 µM Al)

5 (44.5 µM Al)

6 (92.0 µM Al)

7 (473 µM Al)

A 0 0 0 0 0 0 0 B NA NA NA NA NA NA NA C 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 D 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 E 52.6 52.6 52.6 52.6 52.6 52.6 52.6 F 105.3 105.3 105.3 105.3 105.3 105.3 105.3

Fluo

rid

µM

G 526.3 526.3 526.3 526.3 526.3 526.3 526.3

Tabell 5.17, Oversikt over teoretiske konsentrasjoner av fluorid og aluminium i prøver uten organisk materiale for analyser på IC og IS. (Verdt å legge merke til at en fluoridkonsentrasjon på 526.3 µM (prøverekke G) er svært høy, og ikke representativ for jordvæske- og bekkevannsprøver).

Resultatene fra IC- og IS-analysene av prøvene i tabell 5.17 viser samme trend som resultatene i kap. 5.5.1. Det er god lineær korrelasjon mellom de to metodene med R2 = 0.99, og stigningstallet er signifikant forskjellig fra 1 i et 95 % konfidensintervall (a = 0.78±0.22). IC-resultatene ligger generelt høyere enn IS-resultatene, og de teoretiske verdiene ligger mellom IC- og IS-verdiene (fig. 5.15).

-2 0 2 4 60

10

20

30

40

Avvik IC/IS µeq/L

TOC

mg

C/L

Avvik IC/IS <->TOC

0 1 2 3 40

50100150200250

Avvik IC/IS µeq/L

Ali

µM/L

Avvik IC/IS <-> Ali

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

Det ser ut til å være et problem med kompleksering av aluminium ved IS-analysene. Fig.5.16 viser avviket mellom teoretiske verdier og IS ved forskjellige konsentrasjoner av aluminium. Det ses tydelig at avviket øker med økende aluminiumskonsentrasjon. Det er imidlertid ikke vanlig med konsentrasjoner over 400 µM Al i naturlige jordvæske- og bekkevannsprøver.

Noen av prøveog 7.5 mL) ute Det er verdt å mforskjeller melmetodene.

Figur 5.15, Resultater fra IC og IS, samt teoretisk verdi, for prøver med økende fluoridkonsentrasjon (se tabell 5.17). Hvert punkt representerer en gjennomsnittsverdi av 7 prøver med forskjellig innhold av aluminium (tabell 5.17).

0 200 400 600-50

0

50

100

150

200

5.3 µM F-52.6 µM F-105.3 µM F-

526.3 µM F-

Al µM

Teor

etis

k ve

rdi -

IS µ

M

Fluorid på IS

0

100

200

300

400

500

600

700

Fluo

rid

µM

A C D E F G

ICISTeoretisk verdi

Fluorid på IC og IS

Figur 5.16, Avvik mellom teoretisk verdi og IS-verdi ved forskjellige konsentrasjoner av aluminium. Fluoridkonsentrasjonen er konstant for hver linje.

73

ne med høyest innhold av aluminium ble forsøkt tilsatt mer TISAB III (5 mL n at dette ga noen bedre tilnærming til hverken teoretisk verdi eller til IC.

erke seg at det også for prøvene uten tilsetning av aluminium var relativt store lom resultatene fra IC og IS. Dette kan tyde på en systematisk feil ved en av

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

74

5.5.3 Diverse fluoridanalyser ved UiO I løpet av de siste årene er en mengde prøver fra forskjellige felter (Janow, Polen; Guyang, Kina; Humex, Norge; Nepptjern, Norge; Czerniawka, Polen; Ciekon, Polen) analysert på både IC og IS. Resultatene fra disse analysene er samlet i figur 5.17. Prøvene er kategorisert etter innhold av TOC og Aluminium. Figur 5.17 viser at IC-verdiene ligger generelt høyere enn IS-verdiene. Det største relative avviket ses for prøver med høy TOC-verdi, men de fleste av disse prøvene har meget lave fluoridverdier. For de aluminiumskonsentrasjoner som her er representert, ses det ingen merkbar trend i avviket mellom IC og IS ved høyt eller lavt aluminiumsinnhold.

Sammenligning av resultatene fra IC og IS ved bruk av lineær regresjon viser at det er god korrelasjon mellom metodene for prøver med TOC-verdier < 5 mg C/L (R2 = 0.946 og 0.999, tabell 5.18). Prøver som har både høy TOC-verdi og høy Al-verdi har en meget dårlig korrelasjon, med R2 = 0.158 (tabell 5.18). For at lineær regresjon skal egne seg for sammenligning av to metoder, bør R2 være tilnærmet lik 1 (se kap.5.4.1.2). Stigningstallet (a) for regresjonslinjene viser en tydelig forskjell mellom prøver med høy TOC/lav Al og prøver med lav TOC/lav Al, med a-verdier på henholdsvis 0.32 og 0.82 (tabell 5.18). Dette gir en klar indikasjon på at organisk materiale interfererer med fluoridtoppen i IC-kromatogrammet og gir en overestimert analyseverdi for denne metoden. Forskjellen mellom prøver med høy Al/lav TOC og prøver med lav Al/lav TOC er liten, med a-verdier på henholdsvis 0.77 og 0.82 (tabell 5.18). Prøver med lav Al/lav TOC har best korrelasjon og minst avvik mellom IC og IS, men selv for disse prøvene er stigningstallet signifikant forskjellig fra 1 (a = 0.82 ± 0.006, i et 95 % konfidensintervall). Dette tyder på en systematisk feil for en eller begge metodene, selv når prøvene har lave TOC- og Al-verdier.

Figur 5.17, Prøver fra felter i Norge, Polen og Kina, samt kunstig fremstilte prøver, analysert på IC og IS ved UiO. Prøver med høyt innhold av organisk materiale; TOC ≥ 5 mg C/L, og prøver med høyt innhold av aluminium; Ali ≥ 50 µM. Til sammen 225 prøver.

0.01 0.1 1 10 100 10000.01

0.1

1

10

100

1000

IC µM

IS µ

M

Høy Al, høy TOCHøy Al, lav TOCHøy Al, mangler TOC-dataLav Al, høy TOCLav Al, lav TOCLav Al, mangler TOC-data

Fluorid på IC og IS

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

75

Sammenligning av fluoriddata fra IC og IS Kategorisering R2 a-verdi Antall prøver Høy Al, høy TOC 0.158 0.37 6 Høy Al, lav TOC 0.946 0.77 53 Lav Al, høy TOC 0.584 0.32 69 Lav Al, lav TOC 0.999 0.82 92

Tabell 5.18, Sammenligning av resultater fra IC og IS ved bruk av lineær regresjon. Verdien for a (stigningstallet for regresjonslinjen) er hentet ut fra ligningen ax + b = y, når IC plottes mot IS. Prøver med høyt innhold av organisk materiale; TOC ≥ 5 mg C/L, og prøver med høyt innhold av aluminium; Ali ≥ 50 µM. 5.6 Kvalitetskontroll av data fra jordvæske- og bekkevannsprøver Etter henholdsvis 5 og 3 år med prøvetaking i Czerniawka og Ciekon, er det behov for en kvalitetskontroll av datasettet i sin helhet. Generell opprydding er nødvendig, slik at prøver som skiller seg ut fra resten av populasjonen, enten på grunn av manglende eller gale analyseresultater, eller spesielle prøvetakingsforhold, kan utelates fra videre databehandling. Ionebalanser og konduktivitet beregnes, og prøver som avviker mer enn de fastsatte kriteriene (se kap. 5.6.1 og kap. 5.6.2) utelates fra statistiske beregninger i kap.6 (prøver merket ’Ut’ i appendiks 11, se tabell 5.21 for merkingskriterier). Prøver som mangler analyseresultater for pH, Ali eller flere anioner/kationer inngår ikke i beregningene av ionebalanse/ konduktivitet. Verdier for Aleq (aluminium ekvivalenter), CO3

2- og HCO3- er hentet fra beregninger utført

med dataprogrammet ALCHEMI. I kap.5.6.3 beskrives de ulike merkingskriteriene for prøvene, og fullstendige datasett med merking for Czerniawka og Ciekon er å finne i appendiks 11. 5.6.1 Ionebalanser En måte å kontrollere datakvaliteten på, er beregning av ionebalanse21;Σkationer-Σanioner. Da ionestyrken varierer mye fra prøve til prøve, vil det relative forholdet; Σkationer/Σanioner på ekvivalensbasis gi en bedre kontroll på analysekvaliteten enn selve ionebalansen. Avviket mellom kationer og anioner (AD22) i prosent av den totale ionekonsentrasjonen (dvs. (Σkationer-Σanioner)/(Σkationer+Σanioner)) bør ligge under 15 % (EMEP, 1996). Det kan være mange årsaker til et avvik i ionebalansen. Spesielt knytter det seg store usikkerheter til parametere som ikke kan bestemmes ved direkte analyse (hovedsakelig HCO3

- og Aleq). Ved pH-verdier over 6 (hvor bikarbonat gir et signifikant bidrag til ionebalansen) vil man ofte få ionebalanseavvik på grunn av usikkerhet i beregningen av HCO3

- fra ALCHEMI. Det knytter seg også stor usikkerhet til ladningen på Al, og dermed beregningen av Aleq.

21 Ionebalanse- Σkationer-Σanioner (AD), hvor følgende ioner er tatt med i beregningen: [H+]+[Aleq]+[Na+]+[K+]+2[Mg2+]+2[Ca2+]+[NH4

+] – ([F-]+[Cl-]+[NO3-]+2[SO4

2-]+2[CO32-]+[HCO3

-]) 22 AD- anion deficiency (anion underskudd). Ionebalansen viser vanligvis et underskudd av anioner.

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

76

De fleste av prøvene mangler dessuten analyseresultater for ammonium og jern. NH4+-

konsentrasjonen kan imidlertid antas å være lav dersom NO3--konsentrasjonen er lav, og

innholdet av jern vil kun være signifikant i anaerobe prøver. Aerob innsamling av jordvæskeprøver fra reduserende jordforhold, som i dype, vannmettede myrplott, kan føre til feilkilder. Så snart prøvene kommer opp i prøveflaskene vil de oksideres og kjemien vil være en annen enn den var i jorden. Konsentrasjonen av viktige ionespesier som NO3

-, SO42- og NH4

+ kan endres sterkt på grunn av oksidasjon (Steinmann & Shotyk, 1994). Oksidering av Fe2+ til Fe3+ gir H+ og dermed vil også pH påvirkes. Når jordvæske tas opp fra jorden til normalt lufttrykk kan CO2 forsvinne, og prøven får en høyere pH (kap 2.1.1). Av og til kan jordvæske med pH under 4.5 endre pH til nærmere 6 når prøven har kommet opp i luften (Reuss & Johnson, 1986). HCO3

--konsentrasjonen vil også endres som følge av CO2-avgassing. Prøvene blir analysert for pH umiddelbart etter innsamling, derfor burde en underestimering av H+ ikke være noe stort problem. Likevel kan det, p.g.a. lang innsamlingstid, allerede ha skjedd forandringer i pH. Ved lagring kan organisk materiale løses, eller biologiske prosesser kan skje under uheldige forhold (EMEP, 1996). Selv om prøvene lagres mørkt og kaldt, kan en slik kjemisk forandring forekomme og føre til avvik i ionebalansen. Et annet problem er at analysene av de forskjellige ionespesiene foretas etter ulik lagringstid. Prøven, og sammensetningen av ionene, kan dermed ha forandret seg slik at det blir et avvik i ionebalansen. Et anionunderskudd i ionebalansen kan skyldes høyt innhold av organisk materiale. Ladningsbalansen for oppløste komponenter blir tydelig påvirket av humusforbindelser som opptrer som organiske syreanioner. Andel organiske anioner i den totale anionladningen er avhengig av TOC-konsentrasjon og pH. Konsentrasjonen av organiske anioner kan ikke bestemmes direkte ved analyse, og må derfor beregnes. Organisk ladning (µeq/mgC) kan beregnes ved å dividere AD med innholdet av organisk karbon i prøvene. Imidlertid kan anionunderskuddet også skyldes andre faktorer enn bidraget fra organiske anioner (f.eks. en underestimering av HCO3

-). Oliver et al. (1983) har laget en empirisk modell for å estimere konsentrasjonen av organiske anioner. Det ble funnet at det organiske materialet inneholdt i gjennomsnitt 10 µmol syregrupper/mgC, og følgende uttrykk oppgis: Oliver: [A-] = Ka*[DOC]*10/(Ka+[H+])

pKa = 0.96+0.90*pH-0.039*(pH)2 Beregninger av [A-] ved Olivers metode, ga meget varierende resultater, og hadde i de fleste tilfeller en dårlig korrelasjon med AD. Siden konsentrasjonen av organiske anioner, estimert ved Olivers metode, i liten grad kunne forklare de negative ladningsunderskuddene, er disse beregningene ikke benyttet videre i oppgaven. Regresjonsligningene for bestemmelse av TOC (se kap.4.3), som er benyttet for Czerniawka og Ciekon, ble utarbeidet i 1993 på bakgrunn av kun 3-4 prøver for hver jordtype. Verdiene for innhold av organisk materiale er dermed svært usikre. Sannsynligvis er dette hovedårsaken til den dårlige korrelasjonen mellom [A-] og AD. Det bør derfor utarbeides nye regresjonsligninger for beregning av TOC.

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

77

Figur 5.18, Sammenheng mellom kationer og anioner for 339 jordvæskeprøver fra Czerniawka.

0 500 1000 1500 20000

500

1000

1500

2000

Kationer µeq/L

Ani

oner

µeq

/L

Ionebalanse Czerniawka

Ionebalansen i Czerniawka viser et kationoverskudd i O-horisonten for podsol, med et gjennomsnittlig avvik på 7.8 %. Gjennomsnittsladningen for det organiske materialet i O-horisonten er beregnet til 5 µeq/mgC, men AD korrelerer dårlig med innhold av organisk materiale. I de andre podsolhorisontene er det et anionoverskudd, med 0.7 % for B1-horisonten, 3.3 % for B2-horisonten, 3.9 % for BC-horisonten og 7.6 % for E-horisonten (gjennomsnittsverdier). Kun en liten del av anionoverskuddet kan skyldes manglende verdier av NH4

+, da innholdet av NO3- generelt er lavt for disse prøvene. Muligens kan manglende

verdier for jern forklare noe av avviket. For histosol hadde 12 av 14 prøver et avvik på mer enn 15 % i den øverste H-horisonten. Dette skyldes et høyt innhold av organisk materiale, som gir et positivt ladningsoverskudd. Underskuddet av anioner kan også skyldes en underestimering av HCO3

-, da bikarbonat vil gi et signifikant bidrag til ionebalansen p.g.a. de høye pH-verdiene i histosoljorden. Korrelasjonen mellom positivt ladningsoverskudd og innhold av organisk karbon i histosolprofilen er dårlig med R2 = 0.50. Irgens (1996) fant en god korrelasjon for perioden juni-94 til september-95, med R2 = 0.93. I de øvrige histosolhorisontene er det et moderat kationoverskudd, fra 0.1-7.4 %. De samme forholdene fant Skotte (1995) og Irgens (1996). Det er også et moderat kationoverskudd i H-horisonten, A2-horisonten og BC-horisonten for fluvisol, med henholdsvis 7.8 %, 7.7 % og 6.2 %. Ionebalansen viser et stort kationoverskudd for A1-horisonten, med et gjennomsnittlig avvik på 17.8 %. En årsak til at kationoverskuddet er høyere i A1-horisonten enn i H-horisonten, til tross for at H-horisonten har det høyeste TOC-innholdet, kan skyldes at det organiske materialet inneholder flere syregrupper pr.mgC i A1-horisonten. Noe som igjen kan skyldes at materialet i langt større grad er protonert i H-horisonten p.g.a. lavere pH. For A1-horisonten har 5 av 9 prøver et avvik på over 15 %. Prøvene som har et stort kationoverskudd har lite SO4

2- i forhold til de andre prøvene fra denne horisonten. De kationene som hovedsakelig bidrar til ionebalansen er Na+ og Ca2+. Aleq-konsentrasjonen er lav på grunn av høy pH (pH mellom 5.5 og 6.6) (se kap.2.2.2.1). For jordvæskeprøvene fra podsol/regosol (plott J) er det store problemer med ionebalansen. 10 av 18 prøver har et avvik på mer enn 15 %. 8 av disse prøvene har et kationoverskudd. Disse jordvæskeprøvene har verken høye pH-verdier eller høyt innhold av organisk materiale som kan forklare avvikene. Alle prøvene fra podsol/regosol har derimot en forholdsvis lav ionestyrke, gjennomsnittlig 347 µeq/L, hvilket gjør at et moderat AD (gjennomsnittlig absolutt AD for podsol/regosol er 53 µeq/L) gir et høyt prosentvist avvik. Kun noen få enkeltprøver fra andre jordtyper har en så lav ionestyrke. Til sammen har 53 av 339 prøver fra Czerniawka et ionebalanseavvik på mer enn 15 %.

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

78

For Ciekon er det et kationoverskudd i alle horisonter. Det er rimelig å anta at det meste av dette overskuddet skyldes organiske anioner som ikke tas med i ionebalansen. Det er høye TOC-verdier i disse jordvæskeprøvene (appendiks 11). Avviket i ionebalansen avtar nedover i podsolhorisontene, samtidig som innholdet av organisk materiale blir mindre (tabell 5.19). O-horisont A/E-horisont Bhs-horisont B-horisont TOC mg/L (middelverdi) 21.5 16.1 13.2 5.2 Ionebalanseavvik i % 20.7 6.2 4.1 2.0

Tabell 5.19, Oversikt over gjennomsnittlig TOC-konsentrasjon og ionebalanseavvik for de ulike podsolhorisontene i Ciekon.

5.6.2 Konduktivitet Ved å regne ut teoretisk konduktivitet (EK)23 og korrelere med målt konduktivitet, kan man få et mål på hvor bra analyseresultatene stemmer. I tilfeller hvor teoretisk og målt verdi for konduktivitet ikke er korrelert, er det sannsynligvis skjedd en feil under analysene av et eller flere ioner. Denne metoden for sjekk av datakvalitet er velegnet til å identifisere tilfeldige feil, men ikke særlig egnet for å finne systematiske avvik i analysene. Ion H+ Al3+ Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl- NO3

- SO42- HCO3

- λ∞ (S*cm2/mol) 349.6 189 50.1 73.5 106 119 71.4 76.3 160 44.5

Tabell 5.20, Molar konduktivitet for utvalgte ioner (Book of Data, 1984).

Konduktiviteten er sterkt avhengig av hvilke ioner som finnes i løsningen, da de enkelte ionene har stor forskjell i spesifikk konduktivitet (tabell 5.20). Hydrogenionet har en høy spesifikk konduktivitet, og den totale konduktiviteten er derfor sterkt korrelert med H+. Ved lave pH-verdier (pH<4.0) vil konduktiviteten domineres av hydrogenioner. Analysefeil av andre ioner vil da være vanskelig å oppdage. Usikkerheten blir større når pH stiger (fig.5.19 og Ytteborg, 1996). Ved pH>6 vil konsentrasjonen av bikarbonat være høy, og det er knyttet usikkerhet til beregning av HCO3

- ved bruk av ALCHEMI. Ved høy pH er dessuten den totale konduktiviteten mer avhengig av mange ioner og usikkerheten i alle disse analysene. Figur 5.19 viser at differansen mellom teoretisk og målt konduktivitet øker når H+ konsentrasjonen synker, det vil si at usikkerheten blir større når pH stiger. De utregnede resultatene viser god korrelasjon med de målte verdiene både for Czerniawka og Ciekon (fig.5.20 og fig.5.21), med en R2 på henholdsvis 0.89 og 0.87. Kun 10 av de 320 prøvene fra Czerniawka ligger utenfor gjennomsnittsverdien av EKteoretisk/EKmålt ± 2* standardavviket. Av disse 10 prøvene har 3 prøver pH<4 og 1 prøve har pH>6. Totalt er det 31 prøver med pH>6. Av prøvene fra Ciekon er det 2 av 48 prøver som ligger utenfor snittverdi ± 2* standardavvik. Ingen av prøvene har pH>6. 23 Elektrisk konduktivitet, EK- ΣaAλ∞A, der λ∞A er molar konduktivitet for ioner (Book of Data, 1984). Det antas at en prøve er en ideell løsning. Dersom ionestyrken er <0.001 kan man benytte en forenklet utgave av Debye-Hückels ligning for utregning av aktivitetskoeffisienten, A, som inngår ved bestemmelse av aktiviteten, aA=[A] A. Aktivitetskoeffisienten regnes da ut fra ligningen log A=0.51*Z2√I, hvor Z er ladningen til ionet og I er ionestyrken.

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

Fhvinm 5Oseogalprmiokout MESIKACAIATU

T

0 100 200 300 400 5000

100

200

300

400

500

Teoretisk konduktivitet

Mål

t kon

dukt

ivite

t

Czerniawka

0 50 100 150 200 2500

50

100

150

200

250

Teoretisk konduktivitet

Mål

t kon

dukt

ivite

t

Ciekon

Figur 5.20, Sammenheng mellom teoretisk og målt konduktivitet for 320 jordvæskeprøver fra Czerniawka.

0 50 100 150 2000

20

40

60

80

100

H+ (µM)

EKte

oret

isk

- EKm

ålt (

%) Czerniawka

Figur 5.19, Forskjellen mellom teoretisk og målt konduktivitet er avhengig av pH. Avvikene er i absoluttverdier.

ig.5.20 og 5.21 viser at stigningstallet for regresjonslinjen erilket skyldes at konduktivitetsmåleren (se kap.4.2) ikke er kgen betydning i denne sammenhengen, da det kun er korrelålt konduktivitet som benyttes som et mål på datakvaliteten.

.6.3 Merking av prøvene i datasettet ppryddingen i datasettene besto først og fremst i å merke prøvntrale kjemiske parametre eller som avviker mer enn de fastsa/eller konduktivitet (kap.5.6.1 og 5.6.2). I tillegg er prøv

uminium merket. Dersom pH-verdien er høyere enn 5, er ioøver som ikke er analysert for aluminium. Dette fordi det veengder Aleq i løsning. Slike prøver, som avviker mer ennebalanser, merkes ’IB/-Al’. Prøver som er merket ’Ut’ harnduktivitetsavvik som ikke kan forklares ut fra høy TOC- eelukkes fra videre databehandling (se appendiks 11 for fullsten

erknad Forklaring K EK ligger utenfor snitt EKteoretisk/EKmålt ± 2*standard avpes. Prøven er ikke spesiert i ALCHEMI, og EKteoretisk er ikkB AD >15 % av den totale ionekonsentrasjonen. at Mangler analyser av kationer. n Mangler analyser av anioner. a, SO4… Mangler analyser av en eller flere enkeltioner. l Mangler Al-analyser.

B/-Al AD >15 % av den totale ionekonsentrasjonen. AD er reDpos./-Al Prøven mangler Al-verdi, men har likevel kationoverskOC Mangler TOC-analyse. t Inngår ikke i de statistiske beregningene i kap.6.

abell 5.21, Oversikt over hvilke kategorier prøvene er merket etter.

Figur 5.21, Sammenheng mellom teoretisk og målt konduktivitet for 49 jordvæskeprøver fra Ciekon.

79

signifikant forskjellig fra 1, alibrert. Dette har imidlertid asjonen mellom teoretisk og

er som mangler en eller flere tte kriteriene for ionebalanser er som ikke er spesiert for nebalanser beregnet også for d pH > 5 kun er ubetydelige n det fastsatte kriteriet for et ionebalanseavvik og/eller ller pH-verdi. Disse prøvene dige datasett med merking).

viket. e beregnet.

gnet ut uten Al-verdi, pH >5. udd.

Kvalitetskontroll av analysemetoder og data

80

5.7 Oppsummering og videre arbeid Ionekromatografi er en velegnet metode for analyser av både anioner og kationer når systemet er stabilt og fungerer som det skal. Nøyaktigheten for IC-metoden er god, med en recovery på 86-105 % for anioner og 92-108 % for kationer (kap.5.2.1 og 5.3.1). Repeterbarheten er meget god for både anioner og kationer, med unntak av de laveste natrium- og kalsiumkonsentrasjonene. Den intermediære presisjonen er mer varierende (kap.5.1.2). Interkalibreringen med NIVA viser en god overenstemmelse for alle hovedionene24, med unntak av de laveste fluoridkonsentrasjonene (kap.5.1).

IC-resultatene stemmer generelt bedre overens med resultatene fra NIVA enn det AAS-resultatene gjør (kap.5.4). En fordel med IC i forhold til AAS er at IC-metoden gir en bedre mulighet til kvalitativ vurdering av resultatene. I tillegg kan det analyseres ammonium på IC, noe som gjør metoden mer egnet enn AAS for fullstendige analyser av jordvæske- og bekkevannsprøver. Ulempen med IC er at prøvepreparering og analyseforberedelser tar mye tid. Spesielt er filtreringen med Maxi-Clean filtre tidkrevende (se kap.4.6.1.6 og 4.6.2.5). Selve analysesekvensen er lite arbeidskrevende fordi en automatisk prøveveksler er tilkoblet instrumentet. Men IC-systemet er relativt komplisert, noe som medfører at det ofte oppstår problemer (se kap.5.3). Det går med mye tid til feilsøking og oppretting av feil.

Fortsatt gjenstår det en del arbeid når det gjelder å videreutvikle og kvalitetssikre IC-metodene, spesielt for kationer. Enkelte analysebetingelser bør endres slik at kvaliteten på kromatogrammene blir bedre. Gale verdier for topphøyde/toppareal som følge av dårlig resolusjon og/eller dårlig toppsymmetri har til tider vært et problem for flere av kationene. En forandring av eluenten kan flytte toppene internt i kromatogrammet ved selektiv forskyvning av retensjonstidene for de ulike ionene. Bedre resolusjon og mer symmetriske topper vil gi en bedre kvantitativ bestemmelse av ionene. Spesielt viktig er det å få skilt natriumtoppen fra ammoniumtoppen, og magnesiumtoppen fra mangantoppen. I noen prøver er det en betydelig mengde mangan, slik at også dette ionet bør analyseres og inngå i ionebalansen. Det må derfor utarbeides en standardrekke for mangan. For anioner må fluoridanalysene forbedres med tanke på interferenser fra organisk materiale og vanndip.

Det knytter seg fremdeles usikkerheter til konserveringen og resultatene av ammonium. Det er behov for sammenligningsanalyser, spesielt for prøver med mye organisk materiale. Prøver med ammoniuminnhold bør sendes til NIVA for interkalibrering. En bedre standardkalibrering er også nødvendig, da det ikke oppnås god nok lineæritet i det aktuelle konsentrasjonsområdet. For å kompensere for avvik fra lineær regresjon anbefales det å benytte mange-punkts, kvadratisk regresjon i beregningene (Achilli et al., 1995; Marchetto et al., 1995).

For å finne ut mer om interferenser ved bestemmelse av fluorid, er det nødvendig å analysere flere prøver med høyt innhold av organisk materiale og aluminium på IC og IS. Det må også gjøres forsøk med tilsetning av en sterkere bufferløsning på IS. Muligens vil det, ved å erstatte TISAB III med TISAB IV, bli en bedre sammenheng mellom IC og IS ved høyt innhold av aluminium. IC-verdiene ligger generelt høyere enn IS-verdiene (kap.5.5).

24 Hovedioner− F-, Cl-, NO3

-, SO42-, Na+, K+, Mg2+, Ca2+

Resultater og diskusjon

81

6 Resultater og diskusjon Dette kapittelet tar for seg jordvæskekjemien i Czerniawka for perioden 1992-1996 og i Ciekon for perioden 1994-1996. Resultater for jordvæskens sammensetning og ionestyrke i forskjellige perioder finnes i kap.6.1.1 og 6.2.1. I de resterende kapitler ses det på eventuelle forandringer og trender i jordvæskens innhold av SO4

2- og Al3+, samt tålegrenser og ANC. Dette er viktige parametre for vurdering av jordvæskekvaliteten m.h.p. jordforsuring (jfr. kap.2.4.2). Faktorer som påvirker eventuelle forandringer i jordvæsken, som f.eks. nedbør, avrenning og svoveldeposisjoner, dras inn i diskusjonen. Prøver fra perioden 1992-1993 er hentet fra Skotte (1995), og prøver fra perioden 1994-1995 er hentet fra Irgens (1996). Sammen med prøvene fra 1996, er alle disse analyseresultatene samlet i et felles datasett. Spesiering, kvalitetskontroll og merking av prøver (jfr. kap.5.6) er utført etter samme kriterier for hele dette datasettet. 6.1 Czerniawka Czerniawkafeltet består av 11 plott, med til sammen 44 lysimetre. Av disse er 30 lysimetre, fordelt på 8 plott, fra jordtypen podsol. Resten av plottene er fra jordtypene histosol, fluvisol og podsol/regosol (se kap.3.3.2). Resultatene deles inn etter jordtype og jordhorisont, og diskusjonen omhandler hovedsakelig prøvene fra podsol fordi det her foreligger tilstrekkelig med data til å kunne se på eventuelle trender for undersøkelsesperioden. Det kan imidlertid være betydelige variasjoner mellom de ulike plottene i podsol både med tanke på ionestyrke, tålegrenseforhold og ANC. Dette vanskeliggjør diskusjonen, og fører til større usikkerheter omkring resultatene. Jord- og jordvæskekjemien i Czerniawka er allerede grundig kartlagt av Skotte (1995) og Irgens (1996). Dette kapittelet beskriver forandringer i jordvæskens sammensetning gjennom hele den perioden miljøkjemigruppen har hentet ut prøver fra Czerniawkafeltet (1992-1996). Eventuelle trender når det gjelder innhold av SO4

2- og Al3+, tålegrenseforandringer eller forandringer i ANC, testes statistisk i et 95 % konfidensintervall. Det er foretatt en vurdering av om jordvæskekvaliteten har bedret seg i løpet av undersøkelsesperioden, og hvorvidt dette skyldes en redusert S-deposisjon og/eller økt nedbør og andre naturlige variasjoner. I appendiks 1 og 2 finnes det to artikler som også omhandler Czerniawkafeltet i perioden 1992-1996 (Vogt et al., 2000A; Vogt et al., 2000B), og som baserer seg hovedsakelig på de samme jordvæske- og bekkevannsprøvene som denne oppgaven. Enkelte resultater i kap.6 avviker fra disse to artiklene, men dette er snakk om mindre avvik som ikke får betydning for konklusjonene. Årsaken til disse avvikene er at det er foretatt forskjellige spesieringer av aluminium i denne oppgaven og de to artiklene, med ulike teoretiske verdier som input-tall i dataprogrammet ALCHEMI. I tillegg er kvalitetskontrollen av dataene utført forskjellig, med forskjellige merkningskriterier og forskjellig kriterier for utluking av prøver som ikke skal inngå i de statistiske beregningene (se kap.5.6 for kvalitetskontroll av data). I denne oppgaven er det valgt å se på alle prøver som er gått gjennom kvalitetskontrollen, ikke bare de som er spesiert og som har alle parametere. Det er fordeler og ulemper ved denne fremgangsmåten i databehandlingen. En fordel er at usikkerheten blir mindre (for medianverdiene) fordi man får med flere prøver for hver parameter man undersøker. En av ulempene er at det blir vanskeligere å sammenligne de ulike parameterne (som Al3+ kontra ANC f.eks.), fordi disse er basert på litt forskjellig populasjon av prøver.

Resultater og diskusjon

8

6.1.1 Jordvæske- og bekkevannskjemi Dette kapittelet er ment som en innledning til resultat- og diskusjonsdelen, og viser en oversikt over jordvæske- og bekkevannskjemien i Czerniawkafeltet. Kapittelet omhandler alle plottene i feltet, med prøver fra jordtypene podsol, fluvisol, histosol og podsol/regosol (jfr. kap.3.3.2). Videre i resultat- og diskusjonskapittelet vil det hovedsakelig være podsolplottene som fremstilles, fordi det kun er for disse plottene det foreligger tilstrekkelig med prøver og analyseresultater til å utføre de statistiske beregningene. 6.1.1.1 Podsol Jordvæske fra podsolprofilene i Czerniawka har en pH-verdi på 3.7 i O-horisonten. Nedover i jordprofilen buffres pH ved økende aluminiuminnhold, og B1-horisonten har en pH på 4.3. B2-horisonten har den høyeste aluminiumskonsentrasjonen, og buffrer pH til 4.4. Også BC-horisonten har en pH på 4.4 (alle pH-verdier er medianverdier for 1996). Fig.6.1 viser medianverdier for de viktigste komponentene i jordvæske for periodene 1992-1993, 1994-1995 og 1996. En oversikt over de forskjellige ionekonsentrasjonene og antall prøver for hver medianverdi finnes i appendiks 10. Fig.6.1-6.5 har medianverdier fra litt forskjellige populasjoner for de ulike ionene (jfr. innledningen til kap.6.1), og egner seg derfor ikke for sammenligning mellom anioner og kationer.

Inpfkfh

0

200

400

600

800

0

200

400

600

800

µeq/

L

92-93 94-95 96

H+Al eqNaKMg

CaFClNO3SO4

O-horisontPodsol

Medianverdier0

200

400

600

800

0

200

400

600

800

µeq/

L

92-93 94-95 96

H+Al eqNaKMg

CaFClNO3SO4

B1-horisontPodsol

Medianverdier

0

200

400

600

800

0

200

400

600

800

µeq/

L

92-93 94-95 96

H+Al eqNaKMg

CaFClNO3SO4

B2-horisontPodsol

Medianverdier0

200

400

600

800

0

200

400

600

800

µeq/

L

92-93 94-95 96

H+Al eqNaKMg

CaFClNO3SO4

BC-horisontPodsol

Medianverdier

Figur 6.1, Prøver fra podsoljord (plott A, B, D, E, F, G, H og I), Czerniawka i perioden juni-92 tiloktober-96. Konsentrasjoner av de viktigste komponenter i jordvæske (medianverdier).

2

nnholdet av basekationer endrer seg lite over tid i plottene. Natriumkonsentrasjonen avtar oe fra første periode til andre periode i alle horisonter, men øker igjen fra andre til tredje eriode. Me2+-konsentrasjonen øker fra B2- til BC-horisonten (jfr. fig.6.1), hvilket tyder på at eltet lekker basekationer. Hovedsakelig er det kalsium som vaskes ut, og for 1996 er alsiumkonsentrasjonen 4-5 ganger høyere i bekkevannet enn i B2-horisonten (se tabell 6.1 or oversikt over bekkevannskjemien). Samme år er kalsiumverdien 3 ganger høyere i BC-orisonten enn i B2-horisonten, med henholdsvis 123 µeq/L og 41 µeq/L.

Resultater og diskusjon

Summen av anionkonsentrasjoner øker nedover i jordprofilen, og denne økningen balanseres delvis av høyere aluminiumskonsentrasjoner. For 1996 var konsentrasjonen av aluminium på ekvivalentbasis henholdsvis 59 µeq/L, 177 µeq/L, 361 µeq/L og 271 µeq/L i O-, B1-, B2- og BC-horisonten (medianverdier). I BC-horisonten blir den økte anionekonsentrasjonen i tillegg oppveid ved økt kalsiuminnhold. Spesieringen av monomert aluminium viser at Al3+ er det viktigste aluminiumspesiet i alle horisonter, med unntak av O-horisonten, der Alo utgjør det viktigste spesiet (se appendiks 12 for oversikt over spesierte prøver). Konsentrasjonen av Alo avtar fra O-horisonten til B-horisonten, hvor det felles ut og Al3+ blir det dominerende aluminumspesiet. I O-horisonten er det fluoridbundet aluminium som dominerer over hydroksid- og sulfatbundet aluminium, noe som ikke er uventet fordi denne horisonten inneholder mindre sulfat og har lavere pH enn horisontene under. Nedover i profilen er det hydroksidbundet aluminium som dominerer over fluorid- og sulfatbundet aluminium. I O- og B1-horisonten avtar aluminiumskonsentrasjonen i løpet av de tre periodene 92-93, 94-95 og 96. I B2- og BC-horisonten ses det en reduksjon i aluminiumsinnhold fra den første til den andre perioden, og en økning igjen fra den andre til den tredje perioden. I likhet med aluminium, øker sulfatkonsentrasjonen nedover i jordprofilen. I tillegg ses den samme trenden med avtagende konsentrasjon i løpet av alle tre periodene for O- og B1-horisonten, og en først avtagende konsentrasjon fra første til andre periode, og økning fra andre til tredje periode for B2- og BC-horisonten. Sulfatkonsentrasjonen øker fra B2- til BC-horisonten for alle perioder, hvilket kan tyde på at feltet lekker sulfat. Imidlertid har bekkevannsprøvene en noe lavere sulfatkonsentrasjon enn B2-horisonten (tabell 6.1), men disse medianverdiene er basert på få prøver i hver periode og er dermed noe mer usikre. En sannsynlig sulfatlekkasje er beskrevet nærmere i kap. 6.1.2.

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

%

92-93 94-95 96

H+Al eqNaKMg

CaFClNO3SO4

BC-horisont

Medianverdier

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

%

92-93 94-95 96

H+Al eqNaKMg

CaFClNO3SO4

O-horisont

Medianverdier0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

%

92-93 94-95 96

H+Al eqNaKMg

CaFClNO3SO4

B1-horisont

Medianverdier

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

%

92-93 94-95 96

H+Al eqNaKMg

CaFClNO3SO4

B2-horisont

Medianverdier

Figur 6.2, Prøver fra podsoljord (plott A, B, D, E, F, G, H og I), Czerniawka i perioden juni-92 til oktober-96. Relative mengder av de viktigste komponenter i jordvæske (medianverdier).

83

Resultater og diskusjon

8

Av fig.6.1 ses det en minkning i ioneinnholdet fra første til andre periode, og deretter en økning igjen fra andre til tredje periode. Dette er i samsvar med nedbørsmengden i de forskjellige periodene, hvor nedbøren øker i 1994 og 1995, for deretter å avta igjen i 1996 (se kap. 3.3.6.1). Ved økt nedbør kan en fortynningseffekt gi redusert ionekonsentrasjon for ulike ioner (se kap.6.1.2). Siden ionestyrken varierer i de tre periodene, er det aktuelt å se på de relative ionekonsentrasjonene. Fig.6.2 viser det prosentvise innholdet av de forskjellige ionene i O-, B1, B2- og BC-horisonten av podsol. Den relative mengden av aluminium (Aleq) er spesielt interessant med tanke på mulige økologiske konsekvenser (kap.2.2.2.1 og kap. 2.4.3). Fig.6.2 viser at den relative aluminiumsmengden avtar i løpet av de tre periodene for O- og B1-horisonten. For B2- og BC-horisonten avtar den relative aluminiumsmengden fra første til andre periode, for så å øke noe igjen fra andre til tredje periode. 6.1.1.2 Fluvisol, histosol og podsol/regosol For fluvisol og histosol ligger gjennomsnittlig pH-verdi på rundt 6 for alle horisonter med unntak av H-horisonten for fluvisol, som har en pH på 4.8 (medianverdi for perioden 92-94). Alo og Ali konsentrasjonene er lave, med verdier under og nær deteksjonsgrensen (fig.6.3 og appendiks 11). I H-horisonten har Alo og Ali medianverdier på henholdsvis 8 µM og 7 µM, og de dypere horisontene (A1, A2 og BC) har medianverdier på 0.7 µM og 0.2 µM.

Ko5seesed(f Fa

0

200

400

600

800

0

200

400

600

800

H A1 A2 BC

µeq/

L

92-93 94-9592-93 94-95 96

92-93 94-95 9692-93 94-95 96

H+Al eqNaKMg

CaFClNO3SO4

FluvisolPlott C

Medianverdier

Figur 6.3, Medianverdier for de viktigste komponenter i jordvæske. Prøver fra Fluvisol (plott C),Czerniawka i periodene 1992-1993, 1994-1995 og 1996.

4

onsentrasjonen av sulfat øker nedover i horisontene for både fluvisol og histosol (se fig.6.3 g fig.6.4). For de to dypeste horisontene ligger sulfatkonsentrasjonen mellom 420 µeq/L og 90 µeq/L for fluvisol, og mellom 350 µeq/L og 450 µeq/L for histosol. Dette er på nivå med ulfatkonsentrasjonene i de dypeste horisontene av podsol (se kap.6.1.2). For fluvisol ses det n stor økning av sulfatinnholdet i 1996 (fig.6.3), noe som er uventet med tanke på at det llers i feltet er registrert en avtagende sulfattrend (kap.6.1.2). Bekkevannet har heller ikke en lik økning i sulfatkonsentrasjon for 1996 (kap.6.1.1.3). Fluvisolplottet ligger på en lvebredde, og vil påvirkes av vann fra podsoljord som er på vei ut i bekken. Muligens skjer et en oppkonsentrering av SO4

2- i fluvisolplottet som følge av at podsoljorden lekker sulfat se kap.6.1.2). Det er imidlertid stor usikkerhet omkring denne sulfatøkningen da resultatene ra 1996 kun er basert på tre prøver fra hver horisont.

or fig.6.3, 6.4 og 6.5 finnes det en oversikt over de forskjellige ionekonsentrasjonene og ntall prøver for hver medianverdi i appendiks 10.

Resultater og diskusjon

Natriumkonsentrasjonene er høyere i histosol og fluvisol enn i podsol. Konsentrasjonen av basekationer er generelt høyere i fluvisol enn i histosol (fig.6.3 og fig.6.4). For fluvisol er kalsium det dominerende basekationet i de dypere horisontene, med konsentrasjoner over 300 µeq/L. Dette er kalsiumverdier som ligger langt høyere enn for podsol, hvor høyeste kalsiumkonsentrasjon er for perioden 92-93 i BC-horisonten med 137 µeq/L. Høyeste kalsiumverdi for fluvisol finnes i BC-horisonten i perioden 94-95 med 407 µeq/L. De høye Me2+-konsentrasjonene, kombinert med svært lave Al3+-konsentrasjoner, gjør at tålegrenseforholdet er tilnærmet lik null i fluvisol- og histosoljorden. Nitratverdiene som er målt er lave for H- og A1-horisonten av fluvisol, samt for hele histosolprofilen. For A2- og BC-horisonten er nitratkonsentrasjonen henholdsvis 40 µeq/L og 60 µeq/L i 1996. Det lave nitratinnholdet i de to øverste horisontene av fluvisol kan skyldes at hovedmekanismen for fjerning av nitrat skjer via planteopptak. En annen mulighet for fjerning av nitrat er denitrifikasjon ved mikroorganismer. Nitrat kan også reduseres ved hjelp av organisk materiale (Appelo & Postma, 1993). I histosoljorden er jerninnholdet høyt, med verdier mellom 50 µeq/L og 100 µeq/L (se appendiks 11), noe som er vanlig i slike myrområder. Sannsynligvis inneholder histosoljorden også en del mangan, men det er ikke foretatt analyser av mangan ved miljøkjemigruppen (se kap.5.7 for forslag til videre arbeid). Mangan interfererer både med magnesiumtoppen i IC-kromatogrammet (se kap.5.4.1) og med aluminium ved Barnes & Driscolls metode for aluminiumsfraksjonering (kap.4.7).

0

200

400

600

0

200

400

600

H90 H70 H40 H10 C

µeq/

L

92-93 94-95 9692-93 94-95 96

92-93 94-95 9692-93 94-95 96

92-93 94-95 96

H+Al eq

NaKMgCaFClNO3

SO4

HistosolPlott X

Medianverdier

Figur 6.4, Medianverdier for de viktigste komponenter i jordvæske. Prøver fra Histosol (plott X),Czerniawka i periodene 1992-1993, 1994-1995 og 1996.

85

Resultater og diskusjon

86

0

50

100

150

200

0

50

100

150

200

O A1 A2 B1

µeq/

L

94-96 94-96 94-96 94-96

H+Al eqNaKMg

CaFClNO3SO4

Podsol/regosolPlott J

Medianverdier

For området der podsol/regosol er den dominerende jordtypen (plott J) holder pH seg stabil nedover i profilen, med en medianverdi på 4.4 i O-horisonten og 4.7 for de tre andre horisontene. Sulfat-konsentrasjonen er lavere enn i de tre andre jordtypene, med median-konsentrasjoner fra 103-138 µeq/L i perioden 94-96. At ionestyrken er lavere for podsol/regosol skyldes at dette plottet har beliggenhet øverst i feltet (fig.3.4), hvor det har mer nedbør og mindre evapotranspirasjon. Konsentrasjonene av Alo og Ali er lavere enn i podsol, men høyere enn i fluvisol og histosol (appendiks 11). 6.1.1.3 Bekkevann I perioden juni-92 til oktober-96 er det samforskjellige prøvesteder i Czerniawka (fig.3for prøvestedene α, β og Ω er gitt i tabell 6.1 Prøvested pH TOC Alo Ali Na+ K

mg/L µM αααα 4.56 3.8 25 4 142 1ββββ 4.30 5.1 24 6 122 1ΩΩΩΩ 4.52 4.6 20 4 144 1

Tabell 6.1, Oversikt over bekkevannskjemien i Cβ og Ω i perioden juni-92 til oktober-96. Resulta

Prøveinnsamlingsstedene β og Ω ligger plasog renner ut i Czerniawkabekken (se figprøveinnsamlingsstedet α. Imidlertid er ikkblanding av β og Ω. De fleste parametereneenn verdiene i både β og Ω (tabell 6.1). Cjordvæske fra de forskjellige jordtypene i fel(fig.6.6). Innholdet av Ali i bekkevannet (tabell 6.1) l(Poleo, 1995; Rosseland et al., 1990). Adrikkevann, og aluminiumverdiene er såutelukkes (Vogt, 1996).

Figur 6.5, Medianverdier for de viktigste komponenter i jordvæske. Prøver fra Podsol/regosol (plott J), i perioden 1994-1996.

let inn til sammen 42 bekkevannsprøver, fra tre .4, kap.3). En oversikt over bekkevannskjemien .

+ Mg2+ Ca2+ F- Cl- NO3- SO4

2- µeq/L

Antall prøver

3 86 199 8 48 47 459 14 0 66 157 7 46 15 348 14 2 71 187 7 47 29 408 14

zerniawka. Medianverdier for de tre prøvestedene α, ter av enkeltprøver finnes i appendiks 11.

sert ved hver sin bekk som nederst i feltet samles .3.4). Ved utløpet til Czerniawkabekken ligger e vannkjemien i α et resultat av en konservativ i α har verdier som er enten høyere eller lavere zerniawkabekken mottar et betydelig bidrag av

tet. Prøvested α har det største innholdet av ioner

igger på et nivå som er skadelig for akvatisk biota vrenningsvannet fra Czerniawka benyttes som

pass høye at eventuelle helseskader ikke kan

Resultater og diskusjon

Ne(kaogkuen Vesessamstyforkjevane

0

200

400

600

0

200

400

600

µeq/

L 92-93 95 96

H+AliNaKMgCaFClNO3SO4

BekkevannBeta prøvested

0

200

400

600

0

200

400

600

µeq/

L

92-93 95 96

H+AliNaKMgCaFClNO3SO4

BekkevannOmega prøvested

%

0

200

400

600

0

200

400

600

µeq/

L

92-93 95 96

H+AliNaKMgCaFClNO3SO4

BekkevannAlfa prøvested

Figur 6.6, Medianverdier for ulike komponenter i bekkevann. Prøver fra tre forskjelligeinnsamlingssteder i Czerniawka i periodene 1992-1993, 1995 og 1996.

dbørsmengden har økt etter 1993, og nådde sitt maksimum for prøveperioden i 1995 p.3.3.6.1). Økt nedbør fører til at det er en større mengde vann som er i bevegelse i feltet,

at strømningsmønsteret gjennom jorden endres (jfr. kap.2.2.1). Ofte vil økt vannføring nne føre til økt avrenning gjennom de øvre jordlag. Sannsynligvis er den økte nedbøren, og eventuell fortynningseffekt, årsaken til noe av konsentrasjonsendringene i bekkevannet.

d å se på de relative forholdene mellom komponentene i bekkevannet for de tre periodene, det kun små endringer i den prosentvise sammensetningen (fig.6.7). Spesielt er mensetningen av anionene, og det relative innholdet av sulfat, så å si uendret. Dette

rker teorien om at konsentrasjonsendringene i bekkevannskjemien er forårsaket av tynning p.g.a. økt nedbør. Kloridionet tas ikke opp av plantene og er ikke involvert i miske reaksjoner, noe som medfører at Cl--konsentrasjonen avtar inverst med

nninnholdet i jorden. Fig.6.6 viser at kloridinnholdet avtar fra første til andre periode (økt dbør), for deretter å øke igjen til tredje periode (redusert nedbør).

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

92-93 95 96

H+AliNaKMgCaFClNO3SO4

BekkevannAlfa prøvested

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

%

92-93 95 96

H+AliNaKMgCaFClNO3SO4

BekkevannBeta prøvested

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

%

92-93 95 96

H+AliNaKMgCaFClNO3SO4

BekkevannOmega prøvested

Figur 6.7, Relativt innhold av ulike komponenter i bekkevann. Prøver fra tre forskjelligeinnsamlingssteder i Czerniawka i periodene 1992-1993, 1995 og 1996.

87

Resultater og diskusjon

88

6.1.2 Sulfat I Polen har svoveldeposisjonen avtatt fra over 4 g S/m2 år i 1987 til under 2 g S/m2 år i 1996 (EMEP, 2000). Ved EMEP-stasjonen Sniezka, som er den målestasjonen som ligger nærmest Czerniawka (se fig.3.2), er det ikke påvist noen klar trend i S-deposisjonene den korte tiden den har vært operativ (1991-1996). Det er likevel mest sannsynlig å anta at det, som i resten av Polen, har vært en nedgang i svoveldeposisjonen i Czerniawka siden slutten av 1980-tallet (se også kap.3.3.7). Trolig vil reduserte deposisjoner over tid føre til en reduksjon av jordvæskens sulfatinnhold (Vogt et al., 2000A). En reduksjon i sulfatinnholdet i jordvæsken vil imidlertid avhenge av flere andre faktorer; som klimaendringer (spesielt nedbørsmengde), avrenning, desorpsjon fra jordpartikler og oppløsning av sulfatholdig materiale. Med avtagende sulfatdeposisjon over Polen er det interessant å se på hvor mye sulfat Czerniawkafeltet mottar i forhold til hvor mye som forlater feltet ved avrenning. Kucharska et al., (1995) fant at 9 g S/m2 år forlater feltet med avrenningen. Med en total deposisjonen av svovel på 4.4 g S/m2 år (Barret et al., 1995) for perioden 1985 til 1994, er lekkasje av sulfat sannsynligvis en dominerende prosess i Czerniawka. Den samme slutningen trekkes av Vogt, (1996) og Irgens (1996). En økning av sulfatkonsentrasjonen fra B2- til BC-horisonten (jfr. kap.6.1.1.1), tyder også på at feltet lekker sulfat. Ved redusert svoveldeposisjon vil det kunne skje en desorpsjon av adsorberte sulfationer fra jordpartiklene. Jorden vil da lekke sulfat til avrenningen, og fluksen av sulfat nedover fra rotsonen vil være større enn den mengden som kommer inn i systemet (jfr. kap. 2.3.3). Med tanke på avrenning og lekkasje av sulfat, vil det øvre jordlaget, O-, B1- og B2-horisontene, være forskjellig fra resten av jordprofilen. I tørre perioder vil vanntransporten hovedsakelig foregå i de dypere jordlagene, mens det i perioder med mye nedbør og stor avrenning kan være transport i de øvre jordlag (jfr. kap.2.2.1). Nedbørsmengden i tiden før prøveinnsamlingen vil ha stor innlytelse på sulfatkonsentrasjonen både i forhold til avrenning og fortynningseffekt25. Polen har et kontinentalt klima med store variasjoner i nedbørsmengden fra år til år (jfr. kap. 3.2.3). I det området av Polen som Czerniawka ligger i, er nedbørsmengden betydelig større om høsten enn om våren (Ciepielowski et al., 1998). Prøveseriene fra Czerniawka er samlet inn vår (mai/juni)og høst (september/oktober) fra 1992 til 1996 (se appendiks 11). I løpet av undersøkelsesperioden kan det ses en klar reduksjon av sulfatkonsentrasjonen i hver horisont av podsol (fig.6.8 og fig.6.9). Ved hjelp av vektet lineær regresjon er gjennomsnittlig årlig nedgang for sulfat beregnet til 50 µeq/L for O-horisonten, 39 µeq/L for B1-horisonten, 50 µeq/L for B1-horisonten og 38 µeq/L for BC-horisonten (vektet etter antall prøver for hver medianverdi). Trenden er signifikant i et 95 % konfidensintervall for O- og B1-horisonten, men ikke for B2- og BC-horisonten.

25 Fortynningseffekt- den mengde vann som renner gjennom jordprofilen vil ha en innvirkning på ionestyrken. En økning i vannføringen, som følge av økt nedbørsmengde eller snøsmelting, fører vanligvis til en fortynning av de fleste elementene i jordvæsken, men det kan i noen tilfeller ses en oppkonsentrering av elementer. En fortynning (eller eventuell oppkonsentrering) av ionene i jordvæsken avhenger både av ioneinnholdet i nedbøren/smeltevannet og av om det vaskes ut stoffer som f.eks. er akkumulert i tørre perioder.

Resultater og diskusjon

Fig.6.8 viser at gjennomsnittskonsentrasjonene av sulfat avtar etter forskjellige mønstre for de ulike horisontene. O-horisonten har gjennomsnittlig en noe lavere sulfatverdi om våren enn om høsten, med høyeste konsentrasjon høsten 92 og laveste konsentrasjon våren 95. Det kan ses av figuren at O-horisonten følger et slags “omvendt” mønster i forhold til de andre horisontene. Ofte øker sulfatkonsentrasjonen i O-horisonten fra vår til høst, mens den avtar fra vår til høst for de øvrige horisonter. For B1-, B2- og BC-horisonten er gjennomsnittlig sulfatkonsentrasjon høyere om våren enn om høsten. Disse horisontene er klart påvirket av at en større nedbørsmengde om høsten gir en fortynning av sulfat. I tabell 6.2 er det en oversikt over gjennomsnittlig sulfatkonsentrasjon og medianverdier for vår og høst fra 1992 til 1996.

V1992 31993 31994 21995 11996 1

1992 31993 31994 31995 11996 1

Tabell 6.2, Ovår/høst fra 1horisont.

100

200

300

400

500

600

700

µeq/

L

V92 H92 V93 H93 V94 H94 V95 H95 V96 H96

O-horisont B1-horisontB2-horisontBC-horisont

CzerniawkaPodsol

SO4 snitt

Figur 6.8, Gjennomsnittlig sulfatkonsentrasjon for hver prøveserie i O-,B1-, B2- og BC-horisonten.

89

Gjennomsnittlige sulfatkonsentrasjoner i µeq/L O-horisont B1-horisont B2-horisont BC-horisont år Høst Vår Høst Vår Høst Vår Høst 23 385 456 420 600 496 600 404 09 293 491 463 574 507 522 560 97 234 489 308 538 343 476 378 67 235 319 323 377 331 372 369 76 190 347 243 452 383 498 348

Medianverder for sulfatkonsentrasjoner i µeq/L

23 353 483 419 586 495 660 419 44 275 463 495 637 398 587 566 04 234 524 291 578 258 476 378 50 181 352 351 386 291 473 378 55 176 392 270 529 353 552 348

versikt over gjennomsnittlige sulfatkonsentrasjoner og medianverdier i Czerniawka for 992 til 1996. Grønne og røde tall viser henholdsvis laveste og høyeste verdi for hver

Resultater og diskusjon

90

Medianverdiene (fig.6.9) viser stort sett de samme trendenehorisonten har generelt høyere sulfatkonsentrasjoner om høstehorisontene generelt har høyest sulfatkonsentrasjoner om våre Det er vanskelig å si om reduksjonen i sulfatkonsentrasjonen restituering som følge av reduserte sulfatdeposisjoner over Czresultat av naturlige variasjoner, for eksempel en fortynningsImidlertid er nedbørsmengden i 1993 og i 1996 omtrekonsentrasjonen er betraktelig lavere i 1996 enn i 1993. Dkvaliteten er i ferd med å forbedre seg (Vogt et al., 2000A). Imultivariabel analyse, sett nærmere på hvilken betydning redunedbør har for endringer i jordvæskekvaliteten.

Figur 6.9, Sulfatkonsentrasjoner for forskjellige horisonter istrekene viser 10 og 90 percentiler, og de vertikale strekenområdet for hver prøveserie.

0

200

400

600

800

1000

V H

92

µeq/

L

Antall prøv

BC

0

200

400

600

800

1000

0

10

20

VH V

H

V H V HV

H

92 93 94 95 96

µeq/

L

Antall prøver SO4 medianverdi

O-horisontPodsol

0

200

400

600

800

1000

20

VH

92

µeq/

L

Antall prøv

B1-horisontPodsol

0

200

400

600

800

1000

0

10

20

VH H

V H

VH V H

92 93 94 95 96

µeq/

L

Antall prøver SO4 medianverdi

B2-horisontPodsol

V

V

20

-horisontPodsol

0

10

H

V HV

HV

H

93 94 95 96

er SO4 medianverdi

som gjennomsnittsverdiene. O-n enn om våren, mens de andre

n.

i jordvæsken er et resultat av en erniawkafeltet, eller om det er et faktor som følge av økt nedbør. nt den samme, mens sulfat-ette gir håp om at jordvæske- kap.6.1.6.2 er det, ved hjelp av serte svoveldeposisjoner og økt

Czerniawka. De horisontale e viser hele konsentrasjons-

0

10VH

V HV H V H

93 94 95 96

er SO4 medianverdi

Resultater og diskusjon

91

For jordtypene fluvisol og histosol ses det ingen trender med tanke på reduksjon i sulfatkonsentrasjonen for perioden 1992-1996. Fluvisol hadde lavere sulfatkonsentrasjoner om høsten enn om våren for A1-, A2- og BC-horisonten, sannsynligvis som en følge av økt nedbør. For histosol vil en økt nedbørsmengde om høsten ha liten betydning, i og med at denne jordtypen har stor lagringskapasitet for vann og liten gjennomstrømning. For podsol/regosol er det en gjennomsnittlig årlig nedgang i sulfatkonsentrasjonen på 29 µeq/L, men trenden er ikke signifikant i et 95 % konfidensintervall. Figur 6.10 viser sammenhengen mellom årlig nedbørsmengde og sulfatkonsentrasjon for podsol. Det ses en tydelig sammenheng mellom økt nedbør og reduksjon i sulfatverdiene.

6.1.3 Aluminium I Czerniawka er det funnet at forholdet mellom Al3+ og H+ i jordvæsken kontrolleres i større grad av ionebytte enn av en likevekt med gibsitt (Skotte, 1995; Irgens, 1996). Det har vist seg at konsentrasjonen av Al3+ og H+ ikke endrer seg i samsvar med en likevekt med en enkelt gibsittfase (Skotte, 1995; Irgens, 1996), hvilket er en vanlig trend i de polske feltene (Vogt, 1996). For jordtyper som har høy AlS, og som mottar store svoveldeposisjoner, slik tilfellet er i Czerniawka, er det vanlig å benytte en jurbanittmodell (Irgens, 1996). For Czerniawkafeltet beskriver jurbanittmodellen forholdet mellom H+ og Al3+ (og SO4

2-) i løsning bedre enn likevektsmodellen for gibsitt (Vogt et al., 1994; Irgens, 1996). Imidlertid må den faste fasen av jurbanitt være påvist analytisk i jorden for at det skal kunne fastslås at en likevekt med jurbanitt følges, men det er ikke foretatt slike analyser i Czerniawkafeltet. Aluminium kan også fjernes eller tilføres jordvæsken ved adsorpsjon/desorpsjon av aluminium og sulfat.

Figur 6.10, Sammenheng mellom nedbørsmengde og sulfatkonsentrasjon fra 1992 til 1996. Sulfatverdiene er et snitt av medianverdiene for O-, B1-, B2- og BC-horisontene av podsol.

91 92 93 94 95 96 97300

350

400

450

500

1000

1100

1200

1300

1400

1500

µeq/

L

mm

Sulfat gj.sn. medianverdi Nedbørsmengde

CzerniawkaSulfatkonsentrasjon og nedbørsmengde

Resultater og diskusjon

92

Høye aluminiumskonsentrasjoner i jordvæsken kan være toksisk for planter (jfr. kap.2.2.2.1), og en nedadgående trend vil være et mulig tegn på at jordvæskekvaliteten er i ferd med å bedre seg. Fig.6.11 viser at det er en klar nedgang i Al3+-konsentrasjonen i O-horisonten fra 1992 til 1996. Trenden er signifikant i et 95 % konfidensintervall, med en gjennomsnittlig årlig reduksjon i medianverdiene, ved bruk av vektet regresjon, på 12 µM (vektet etter antall prøver for hver medianverdi).

For mineraljorden kan det også ses en nedgagjennomsnittlig årlig reduksjon i medianverdieB1-horisonten, 17 µM i B2-horisonten og 15 for hver medianverdi). Det er imidlertid ikke ehorisontene, og det er enkelte medianverdier trenden. Spesielt våren 1996 har høye Al3+-vehorisont, hvilket ikke gir et godt nok grunnlaghelhet. I mineraljorden ses også den samme tremed generelt lavere konsentrasjoner om høstenA2-horisonten i podsol/regosol. For histosol op.g.a. høye pH-verdier (se kap.2.2.2.1 for sajordvæsken).

0

50

100

150

0

10

20

VHV V HV HV H

92 93 94 95 96

µM

Al medianverdi

O-horisontPodsol

050

100150200250300

0

10

20

V H V H HV H

92 93 94 95 96

µM

Al medianverdi

B1-horisontPodsol

050

100150200250300

V V H

92 93 94

µM

Al media

B2-horPods

H

VH VV

Figur 6.11, Al3+-konsentrasjoner, med 10 og 90 percentiler (horisontale streker), for O-horisonten i Czerniawka. De vertikale strekene viser hele konsentrasjonsområdet for hver prøveserie, og de grønne søylene viser antall prøver.

ng i Al3+-konsentrasjonen (fig.6.12), med en ne, ved bruk av vektet regresjon, på 15 µM i

µM i BC-horisonten (vektet etter antall prøver n signifikant avtagende trend for noen av disse med til dels store avvik fra den nedadgående rdier, men her er det kun 1-2 prøver fra hver for å kunne si noe om Czerniawkafeltet i sin nden for aluminium som for sulfat (kap.6.1.2), enn om våren. Dette er også tilfelle for A1- og g fluvisol er alle Al3+-konsentrasjor svært lave mmenheng mellom løst aluminium og pH i

0

10

20

H H

95 96

nverdi

isontol

0

50

100

150

0

10

20

V HVHV HV HV H

92 93 94 95 96

µM

Al medianverdi

BC-horisontPodsol

V

V

Figur 6.12, Al3+-konsentrasjoner, med 10 og 90 percentiler (horisontale streker), for B1-,B2- og BC-horisonten i Czerniawka. De vertikale strekene viser hele konsentrasjons-området for hver prøveserie, og de grønne søylene viser antall prøver.

H

H

Resultater og diskusjon

H

6.1.4 Tålegrenseforholdet, RCL Dersom det molare forholdet mellom Al3+ og (Ca2+ + Mg2+) i jordvæsken er høyere enn 1 kan det indikere fare for skader på vegetasjonen (jfr. kap.2.4.2.2). Czerniawkafeltet har svært høye verdier for tålegrenseforholdet RCL (fig.6.13, 6.15 og 6.16). Det knytter seg store usikkerheter til fastsettelse av tålegrenser, men de høye verdiene tyder likevel på at den kjemiske sammensetningen i jordvæsken er skadelig for skogen. Skogen på toppen av feltet, der påvirkningen av andre stressfaktorer er størst, er død eller sterkt skadet. Fig.6.13 viser hvordan tålegrenseforholdet RCL varierer i perioden 1992-1996 i de forskjellige horisontene av podsol. Ved bruk av vektet regresjon, ses en nedgang i RCL for B1- og B2-horisonten med henholdsvis 0.20 og 0.15 (vektet etter antall prøver for hver medianverdi). Trenden er ikke signifikant i hverken B1- eller B2-horsionten. Fig.6.13 viser at det er stor spredning i dataene for enkelte medianverdier. For O-horisonten er ingen av RCL-medianverdiene høyere enn 1. I B1-horisonten er medianverdien for tålegrenseforholdet høyere enn 1 fra våren 1992 til høsten 1994, og deretter ses en tydelig sesongmessig variasjon, med tålegrenser over 1 om våren og under 1 om høsten. B2-horisonten følger et mønster med lavere RCL om høsten enn om våren for hele undersøkelsesperioden, med RCL under 1 kun for høsten 1995. For BC-horisonten ligger høstverdiene generelt lavere enn vårverdiene, med unntak av våren 1992. Denne RCL-verdien er basert på kun 3 prøver, og er dermed spesielt usikker.

SgrdepriohelaalAim 26

ko

00.5

11.5

2

01020

HV VHVH H

92 93 94 95 96

O-horisontPodsol

R(CL)

012345

01020

VHV VHVHVH

92 93 94 95 96

BC-horisontPodsol

R(CL)

01234

01020

V VH H H

92 93 94 95 96

B2-horisontPodsol

R(CL)

01234

01020

VH VH HVH

92 93 94 95 96

B1-horisontPodsol

R(CL)

HH HV VHVV V

Figur 6.13, Tålegrenseforhold, RCL, med 10 og 90 percentiler, for O-, B1-, B2- og BC-horisonten i Czerniawka. De vertikale strekene viser hele konsentrasjonsområdet for hver prøveserie, og de grønne søylene viser antall prøver.

kotte (1995) fant at tålegrenseforholdet i Czerniawka økte med avtagendeunn av økende Al3+-konsentrasjon. Ved lineær regresjon av prøvene fra 199t seg at prøver med AlS < 90 % har avtagende RCL med avtagende ionestyøver med AlS ≥ 90 % en signifikant økning i RCL som følge av redusert ionnebytte styrer forholdet mellom Al3+ og Me2+ i løsning, vil imidlertid avtagenhold til salteffekten (kap.2.4.2) gi en mindre andel av Al3+ relativt til Mevere tålegrenseforhold. At dette ikke skjer for prøvene med AlS ≥ 90 %,uminium blir fjernet fra løsningen på annen måte ved høy ionestyrke, og l3+ til løsningen ved redusert ionestyrke. Hvilke mekanismer som kontidlertid usikkert.

Ionestyrke – En løsnings ionestyrke (µ) er definert som: µ = ½ ∑ CiZi

2, der Ci ensentrasjon og Zi deres ladning.

H

93

ionestyrke26 på 2 til 1996, viser

rke. Derimot har estyrke. Dersom nde ionestyrke i

2+, og dermed et kan tyde på at at det blir tilført rollerer dette er

r de enkelte ioners

Resultater og diskusjon

94

0 200 400 600 8000

50

100

150

200

SO4 µeq/LA

l3+

µM

PodsolAlS [80-90> %

Det er kjent at aluminiumskompleksering med organisk materiale i fast fase kan representere et Al3+ sluk ved høy ionestyrke, og tilføre Al3+ ved lav ionestyrke (Mulder & Stein, 1994). Al3+ har så høy ladningstetthet at det organiske materialet koordinerer seg rundt ionene og danner stabile komplekser (chelater) (Tipping & Hurley, 1992). Disse felles ut ved høye ionestyrker og fjerner dermed aluminium fra løsning. Muligens kan Al3+, ved redusert ionestyrke, tilføres løsningen ved dissosiering av organiske aluminiumskomplekser. For prøver med aluminiumsmetning mellom 80 og 90 % er det god korrelasjon mellom Al3+ og SO4

2-, med R2 = 0.8, (fig.6.14). Her øker RCL med økende sulfatkonsentrasjonen (fig.6.15). Sammenhengen mellom økende RCL og SO4

2- er signifikant i et 95 % konfidensintervall, men korrelasjonen er meget dårlig med R2 = 0.13, hvilket viser at det er stor spredning for prøvene i dette AlS-intervallet. For prøver med AlS ≥ 90 % er det en signifikant økning i RCL med redusert sulfat-konsentrasjon. Fig.6.15 viser en tydelig nedgang i RCL for de høyeste sulfatverdiene (600 - 900 µeq/L). Korrelasjonen mellom Al3+ og SO4

2- er dårlig (R2 = 0.3) for prøvene med AlS ≥ 90 %. En dårlig korrelasjonen mellom Al3+ og SO4

2- for disse prøvene kan tyde på at aluminium tilføres/fjernes fra jordvæsken ved andre mekanismer enn en likevektsreaksjon med jurbanitt (jfr. kap.6.1.3). Andre samtidige adsorpsjon/desorpsjon reaksjoner for Al3+ og SO4

2- kan ikke utelukkes.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

AlS (%)

R(C

L) µ

M

<80 [80 - 90> [90 - 100]

SO4 [100 - 400> µeq/LSO4 [400 - 600> µeq/LSO4 [600 - 900] µeq/L

B-horisont

O-horisont

Figur 6.15, Sammenheng mellom tålegrenseforholdet (RCL), aluminiumsmetning (AlS) og sulfat for podsoljord i Czerniawka.

Figur 6.14, Sammenheng mellom Al3+ og SO42-

i podsoljord med AlS mellom 80 og 90 %.

Resultater og diskusjon

95

Ved å se på medianverdiene for hver jordhorisont, viser det seg at tålegrenseforholdet stiger med økende ionestyrke fra O- til E-horisonten, og avtar med avtagende ionestyrke fra B2- til BC-horisonten (fig.6.16). Dette er i henhold til salteffekten, som favoriserer utbytting av polyvalente kationer relativt til divalente kationer ved økt ionestyrke, og dermed medfører at forholdet mellom Al3+/Me2+ øker med økt ionestyrke i jordvæsken (og avtar med avtagende ionestyrke). Imidlertid er det usikkerheter knyttet til de ulike medianverdiene på grunn av stor spredning i datasettet for hver horisont.

Fig.6.16 viser at tålegrenseforholdet øker med økende sulfatkonsentrasjon fra O- til E-horisonten (AlS = 58 % i O-horisonten). Fra E- til B1-horisonten er både tålegrenseforholdet og sulfatkonsentrasjonen uendret, mens aluminiumsmetningen øker fra 68 % til 90 %. Deretter slutter tålegrenseforholdet å følge SO4

2- -konsentrasjonen, og RCL er konstant fra B1- til B2-horisonten mens sulfatinnholdet øker. Fra B2- til BC-horisonten avtar RCL mens sulfat-konsentrasjonen forblir konstant. Denne sammenhengen mellom SO4

2- og RCL underbygger teorien om at tålegrenseforholdet øker med avtagende SO4

2- -konsentrasjon for prøvene med høyest aluminiumsmetning (jfr. fig.6.15). En årsak til at tålegrenseforholdet synker fra B2- til BC-horisonten kan også være at Me2+-konsentrasjonen øker mer enn Al3+-konsentrasjonen p.g.a. tilførsel av basekationer fra forvitringsprosesser i de dypere jordlag. At RCL øker når sulfatkonsentrasjonen avtar, kan tyde på at man i første omgang ikke vil få en bedret jordvæskekvalitet som følge av reduserte svoveldeposisjoner for podsoljord med høy AlS. I Czerniawka er medianverdien for AlS 90 % i B-horisonten, noe som betyr at det er en mulighet for forverrede økologiske forhold i feltet til tross for at sulfatkonsentrasjonene avtar. Adriano & Havas (1989) nevner oppløsning av aluminiumssulfater ved reduserte svovel-deposisjoner som en mulig årsak til at en redusert svoveldeposisjon ikke umiddelbart vil føre til en bedring av jordvæskekvaliteten. Desorpsjon av sulfat fra jordpartiklene er en annen mulig årsak til dette. Czerniawkafeltet, med sin høye aluminumsmetning, vil kunne få en økt mobilisering av Al3+ og SO4

2- relativt til Me2+, som følge av de ovenfornevnte faktorer. Dermed må muligens lokale tiltak, som for eksempel kalking, til for å bedre de økologiske forholdene i nær fremtid (Vogt et al., 2000 B).

Figur 6.16, Sammenheng mellom tålegrenseforhold (RCL), ionestyrke (I) og SO4

2--konsentrasjon (medianverdier) for alle horisontene av podsoljord i Czerniawka. Verdiene for horisont E er basert på kun 6 prøver fra plott B.

0

0.5

1

1.5

2

100

150

200

250

Horisont

R(C

L) o

g I m

M

SO4

µM

O E B1 B2 BC

R(CL)ISO4

CzerniawkaPodsol

Resultater og diskusjon

96

6.1.5 Syrenøytraliseringskapasitet, ANC Syrenøytraliseringskapasiteten (ANC = Σbasekationer - Σsyreanioner, angitt i µeq/L) er med på å definere graden av jordforsuring (kap.2.4.2). En eventuelt økning i ANC kan bety at jordvæskekvaliteten er i ferd med å bedre seg. I Czerniawka ses en tydelig økning i ANC for alle horisonter av podsol (fig.6.17). Trendene er signifikante i et 95 % konfidensintervall, og gjennomsnittlig årlig økning, ved bruk av vektet regresjon, er henholdsvis 56 µeq/L for O-horisonten og 66 µeq/L for B-horisontene. Økningen i ANC skyldes hovedsakelig avtagende SO4

2--konsentrasjoner (kap.6.1.2). Avtagende Al3+-konsentrasjoner (kap.6.1.3) er med på å ladningsbalansere dette. I O-horisonen er det også en viss nedgang i H+-konsentrasjonen (årlig reduksjon i medianverdi på –13 µeq/L). I tillegg er det for O-horisonten en sannsynlig økning i organiske syreanioner (se kap.5.6.1), som følge av en viss økning i TOC (årlig økning i medianverdi på 1.1 mg C/L) og pH for O-horisonten. Det ses imidlertid ingen signifikante trender for verken TOC eller pH, og betydningen av disse faktorene er dermed noe usikker.

6.1Dedadasominf VekomeDetidne

-1000-800-600-400-200

0

01020

HV VHVHVH

92 93 94 95 96

O-horisontPodsol

ANC-1000

-800-600-400-200

0

01020

V VH H H

92 93 94 95 96

B1-horisontPodsol

ANC-1000

-800-600-400-200

0

01020

V VH HVH

92 93 94 95 96

B2-horisontPodsol

ANC-1000

-800-600-400-200

0

01020

VHV VHVHVH

92 93 94 95 96

BC-horisontPodsol

ANC

VHH H

Figur 6.17, Syrenøytraliseringskapasitet, ANC, med 10 og 90 percentiler, for O-, B1-, B2- og BC-horisonten i Czerniawka. De vertikale strekene viser hele konsentrasjonsområdet for hverprøveserie, og de grønne søylene viser antall prøver.

.6 Kot finnetasett. tasett m

påviormasj

d hjerrelasjod tankt er spsvariabdbørsda

rrelasjoner og mus en rekke statistiske mPrinsipalkomponentanaed mange prøver og mrker spredningen i daon om både datasettets

lp av statistikkprognsmatriser (kap.6.1.6.1e på jordvæskekvaliteteesielt ønskelig å underelen) gir en annen fota for siste måned før p

ltivariabel analysetoder for å vurdere

lyse (PCA) er en mange variabler. PCA tasettet mest. Sammevariasjon og de kjemi

rammet MiniTab () og PCA-plott (kap.n, og forandringer i d

søke hvorvidt reduserrklaringsvariabel enn røveinnsamling).

e (PCA) sammenhenger mellometode som er spesielt brukes for å undersøke hn med korrelasjonsanal

ske mekanismer som ligg

MiniTab, 2000) er 6.1.6.2) for parametre senne i løpet av undersøte svoveldeposisjoner (rdet økt nedbør gjør (re

H

parametre i et godt egnet for vilke variabler yser, gir PCA er til grunn.

det satt opp om er aktuelle kelsesperioden. epresentert ved presentert ved

Resultater og diskusjon

97

6.1.6.1 Korrelasjoner MiniTab beregner korrelasjonskoeffisienten, R, som beskriver den lineære tilpasningen for to og to variabler i datasettet (f.eks. korrelasjonen mellom natrium og kalium). Metoden er ikke noen multivaribel analyse som sier noe om samvariasjonen for hele datasettet. Siden korrelasjonsanalysene baserer seg på lineær statistikk, vil ikke-lineære sammenhenger fanges dårlig opp av metoden. Dette omfatter i særlig grad kjemiske likevektsreaksjoner, og ionebyttereaksjoner mellom ioner av ulik valens. En mulig løsning på dette problemet er å tilpasse aktuelle input-parametre etter de korrelasjoner som skal undersøkes.(f.eks. kan konsentrasjonene av divalente ioner opphøyes i ½ dersom man ønsker å se på korrelasjonen mellom divalente- og monovalente ioner i en ionebyttelikevekt). I dette kapittelet er det ikke foretatt slike tilpasninger, men det er likevel mulig å diskutere samvariasjonen mellom de ulike parametrene. Tabell 6.3-6.6 viser korrelasjonsmatriser for de ulike podsolhorisontene. Sett i sammenheng med PCA, gir korrelasjonene mellom de ulike variablene et godt bilde av jordvæskekjemiens sammensetning i løpet av undersøkelsesperioden. Al3+, SO4

2- og RCL er negativt korrelert med tiden i alle horisonter. Dette sammen med at ANC er sterkt positivt korrelert med tidsvariablen, viser at jordvæskekjemien har bedret seg i løpet av perioden 1992 til 1996.

TOC H+ 0.42 H+ Al3+ -0.62 -0.28 Al3+ Na -0.22 -0.15 0.27 Na K 0.27 0.02 0.10 0.31 K Mg -0.47 -0.37 0.54 0.33 0.46 Mg Ca -0.09 -0.10 0.31 0.56 0.72 0.65 Ca F -0.07 0.22 0.32 0.27 0.44 0.22 0.53 F Cl 0.03 0.16 0.47 0.43 0.37 0.29 0.53 0.53 Cl NO3 -0.26 -0.09 0.49 0.34 0.71 0.68 0.67 0.28 0.36 NO3 SO4 -0.25 0.26 0.46 0.36 0.40 0.50 0.62 0.79 0.47 0.44 SO4 RCL -0.26 0.05 0.61 0.04 -0.25 -0.18 -0.21 0.11 0.24 -0.06 0.04 RCL ANC 0.27 -0.40 -0.57 -0.07 -0.23 -0.32 -0.29 -0.65 -0.51 -0.48 -0.83 -0.26 ANC I -0.37 0.09 0.75 0.47 0.51 0.67 0.73 0.67 0.66 0.71 0.87 0.24 -0.79 I Nedbør 0.09 -0.16 -0.33 -0.22 -0.22 -0.27 -0.19 -0.34 -0.27 -0.28 -0.48 -0.12 0.49 -0.47 Nedbør Tid -0.07 -0.40 -0.42 0.13 -0.31 -0.19 -0.19 -0.46 -0.50 -0.37 -0.55 -0.18 0.76 -0.58 0.63

Tabell 6.3, Korrelasjonsmatrise for O-horisonten av podsol. Røde tall viser negative korrelasjoner. Gule felter viser korellasjoner hvor |R| > 0.7. TOC H+ 0.51 H+ Al3+ -0.19 0.06 Al3+ Na -0.06 0.04 0.73 Na K 0.57 0.21 0.33 0.37 K Mg -0.22 -0.04 0.17 0.11 0.10 Mg Ca 0.44 0.40 0.54 0.46 0.74 0.09 Ca F -0.07 -0.04 0.64 0.65 0.46 0.20 0.54 F Cl 0.19 0.08 0.63 0.46 0.64 0.17 0.62 0.70 Cl NO3 0.07 0.23 0.69 0.44 0.39 0.21 0.47 0.30 0.58 NO3 SO4 -0.13 0.01 0.77 0.75 0.50 0.22 0.58 0.77 0.57 0.34 SO4 RCL -0.24 -0.16 0.18 0.03 -0.25 -0.32 -0.21 -0.08 -0.06 0.02 0.06 RCL ANC 0.15 -0.05 -0.91 -0.71 -0.43 -0.12 -0.52 -0.68 -0.70 -0.70 -0.87 -0.17 ANC I -0.09 -0.10 0.95 0.77 0.51 0.28 0.67 0.74 0.71 0.66 0.90 0.06 -0.94 I Nedbør -0.08 -0.10 -0.55 -0.52 -0.22 -0.05 -0.17 -0.29 -0.34 -0.40 -046 -0.21 0.54 -0.53 Nedbør Tid -0.11 -0.05 -0.51 -0.52 -0.38 0.12 -0.36 -0.30 -0.43 -0.52 -0.47 -0.16 0.61 -0.54 0.60

Tabell 6.4, Korrelasjonsmatrise for B1-horisonten av podsol. Røde tall viser negative korrelasjoner. Gule felter viser korellasjoner hvor |R| > 0.7.

Resultater og diskusjon

98

TOC H+ 0.00 H+ Al3+ -0.10 0.26 Al3+ Na 0.34 0.08 0.52 Na K 0.22 0.16 0.21 0.36 K Mg -0.10 0.15 0.47 0.37 0.12 Mg Ca 0.22 0.30 0.46 0.52 0.55 0.37 Ca F 0.17 0.21 0.58 0.57 0.42 0.41 0.53 F Cl 0.16 0.09 0.61 0.66 0.34 0.32 0.59 0.59 Cl NO3 -0.15 0.18 0.58 0.50 -0.02 0.61 0.34 0.21 0.33 NO3 SO4 0.15 0.23 0.68 0.58 0.62 0.35 0.66 0.73 0.60 0.16 SO4 RCL -0.22 -0.20 0.19 -0.26 -0.48 -0.51 -0.44 -0.18 -0.08 -0.12 -0.20 RCL ANC 0.03 -0.23 -0.87 -0.62 -0.37 -0.42 -0.51 -0.63 -0.63 -0.57 -0.84 -0.026 ANC I 0.03 0.28 0.91 0.68 0.45 0.58 0.70 0.71 0.70 0.57 0.87 -0.13 -0.93 I Nedbør 0.06 0.06 -0.58 -0.47 -0.19 -0.11 -0.29 -0.31 -0.48 -0.35 -0.45 -0.30 0.58 -0.55 Nedbør Tid -0.13 -0.17 -0.47 -0.50 -0.25 0.10 -0.28 -0.22 -0.43 -0.16 -0.54 -0.13 0.59 -0.50 0.59

Tabell 6.5, Korrelasjonsmatrise for B2-horisonten av podsol. Røde tall viser negative korrelasjoner. Gule felter viser korellasjoner hvor |R| > 0.7. TOC H+ 0.66 H+ Al3+ -0.04 0.26 Al3+ Na 0.14 0.33 0.34 Na K 0.54 0.16 -0.04 -0.10 K Mg 0.08 0.26 0.11 0.74 -0.03 Mg Ca 0.29 0.42 0.04 0.63 0.33 0.80 Ca F 0.05 0.41 0.46 0.63 0.09 0.54 0.56 F Cl -0.01 0.28 0.60 0.66 0.19 0.44 0.48 0.67 Cl NO3 -0.13 0.22 0.77 0.19 -0.10 0.12 0.01 0.20 0.45 NO3 SO4 0.30 0.48 0.31 0.77 0.32 0.64 0.73 0.67 0.66 -0.01 SO4 RCL -0.42 -0.26 0.35 -0.52 -0.40 -0.70 -0.80 -0.27 -0.22 0.36 -0.62 RCL ANC -0.06 -0.41 -0.81 -0.47 -0.11 -0.13 -0.12 -0.49 -0.72 -0.56 -0.62 -0.14 ANC I 0.27 0.47 0.62 0.75 0.17 0.62 0.64 0.66 0.78 0.46 0.76 -0.37 -0.68 I Nedbør 0.16 0.07 -0.68 -0.30 -0.22 -0.05 -0.09 -0.33 -0.50 -0.35 -0.44 -0.19 0.68 -0.46 Nedbør Tid -0.15 -0.33 -0.64 -0.30 -0.21 0.04 -0.20 -0.34 -0.49 -0.29 -0.54 -0.09 0.74 -0.52 0.58

Tabell 6.6, Korrelasjonsmatrise for BC-horisonten av podsol. Røde tall viser negative korrelasjoner. Gule felter viser korellasjoner hvor |R| > 0.7. Korrelasjonsmatrisene viser en rekke relevante samvariasjoner. Ionestyrken er sterkest korrelert med sulfat og aluminium (høyest korrelasjon med sulfat i O- og BC-horisonten og med aluminium i B1- og B2-horisonten), hvilket, som forventet, viser at SO4

2- og Al3+ er de viktigste ionene i datasettet. ANC er svært godt korrelert med ionestyrken i alle horisonter, med absolutte R-verdier mellom 0.68 og 0.94. I mineraljorden er ANC sterkest korrelert med Al3+, noe som betyr at en økning i syrenøytraliseringskapasiteten hovedsakelig skyldes en reduksjon av Al3+. Syrenøytraliseringskapasiteten kan også uttrykkes ved: ANC = (HCO3

- + organiske anioner) – (Al3+ + H+), slik at en nedgang i Al3+ og/eller H+ kan gi en økning i ANC selv om disse ionene ikke direkte inngår som parametre i ANC (se kap.2.4.2). En økning i TOC-konsentrasjonen vil også kunne gi en økning i ANC. Imidlertid er korrelasjonen mellom ANC og TOC svært lav for alle horisonter. Sulfat er i likhet med Al3+, sterkt negativt korrelert med ANC i alle horisonter. I O-horisonten har SO4

2- en sterkere korrelasjonen med ANC enn det Al3+ har, noe som skyldes at Al3+-innholdet er vesentlig lavere i den organiske jorden enn i mineraljorden (jmf. kap.6.1.3), og dermed har mindre betydning for ANC her.

Resultater og diskusjon

99

Tålegrenseforholdet er bedre korrelert med Mg2+ og Ca2+ enn med Al3+ i mineraljord-horisontene. I O-horisonten derimot har Al3+ den beste korrelasjonen med RCL, og er dermed den komponenten som påvirker forandringer i tålegrenseforholdet mest. Korrelasjonen mellom Al3+ og SO4

2- er best i B1-horisonten, med R = 0.77. Også B2-horisonten har en god korrelasjon mellom disse to ionene. Tidligere er det funnet at Al3+ og SO4

2- er godt korrelert for prøver med AlS mellom 80 % og 90 % (se kap.6.1.4), og slike prøver er det flest av i B1- og B2-horisonten. Fluorid er godt korrelert med sulfat i alle horisonter, men er noe overraskende dårlig korrelert med Al3+. Også kationene oppnår generelt dårlige korrelasjoner seg imellom, med noen få unntak. Årsaken til dette er, som tidligere nevnt, at input-verdiene i korrelasjonsanalysen ikke er tilpasset kationebyttelikevektene. Dette har imidlertid ikke noe å si for Mg2+ og Ca2+, som har lik valens. Magnesium og kalsium har god korrelasjon i O- og BC-horisonten, men en meget dårlig korrelasjon i B1- og B2-horisonten. Kanskje skyldes dette at andre prosesser, f.eks. planteopptak, spiller en viktigere rolle enn kationebytte mellom magnesium og kalsium i disse horisontene. Klorid og sulfat har R-verdier mellom 0.47 og 0.66, hvilket tyder på at fortynning (nedbør) er av relativt stor betydning. Siden klorid ikke tas opp av planter og heller ikke er involvert i kjemiske reaksjoner i jordsystemet, vil kloridverdien variere inverst med vanninnholdet i jorden (jfr. kap.6.1.1.3). En samvariasjon mellom klorid og sulfat kan således indikere at forandringer i konsentrasjonene av disse anionene i stor grad forårsakes av fortynning. PCA-analysene (kap.6.1.6.2) viser også denne samvariasjonen mellom Cl- og SO4

2-. 6.1.6.2 Prinsipalkomponentanalyse (PCA) PCA (prinsipalkomponentanalyse) er en datareduksjonsteknikk som benyttes for å identifisere et lite antall variabler som forklarer en stor del av den totale variansen i de opprinnelige variablene (Miller & Miller, 1993). Målet er med andre ord å redusere antall forklarende variabler, slik at datasettet blir mer oversiktlig. I en PCA plasseres prøvene i et koordinatsystem hvor hver akse utgjøres av en variabel. I et datasett med n variabler vil koordinatsystemet få n dimensjoner, og prøvene vil danne en n-dimensjonal sverm. Den retningen hvor svermens utstrekning (varians) er størst beskrives av en enhetsvektor, og denne vektoren kalles PC1 (første prinsipalkomponent). Siden prøvenes egenskaper varierer mest langs PC1, er dette den viktigste variabelen for å forklare de kjemiske endringene i feltet. PC2 angir den retningen hvor svermen er størst blant de retningene som er vinkelrett på PC1, og er derfor den nest viktigste forklaringsvariabelen. Hver PC har en verdi for hvor mange prosent av den totale variasjonen i datasettet den forklarer. En slik forklaringsverdi bør ligge på minst 50 % for PC1 og PC2 til sammen, og minst 80 % for de 5 første PC’ene til sammen. Lavere forklaringsverdier enn dette kan være et tegn på at mange forklaringsvariabler er involvert, og at ingen av dem peker seg spesielt ut når det gjelder å styre variasjonen i datasettet. PCA’en blir dermed vanskelig å tolke, og konklusjonene blir usikre. En annen årsak til lave forklaringsverdier for de første PC’ene kan være mange tilfeldige feil og/eller avvikende enkeltepisoder i datasettet (Esbensen et al., 1996).

Resultater og diskusjon

100

Det er det en fordel med store datasett og god kvalitetskontroll av dataene før PCA utføres. Ved å se på kun de viktigste PC’ene skilles de variasjoner og samvariasjoner ut som uttrykker de viktigste mekanismene (f.eks. kjemiske reaksjoner) i datasettet, mens tilfeldig variasjon, som skyldes f.eks. måleusikkerhet og tilfeldige feil og som ellers kunne tenkes å forstyrre det totale bildet, isoleres ut. For å tolke PCA er det nødvendig med to typer plott. Det ene plottet kalles et scoreplott, hvor alle prøvene i datasettet har en egen score hos hver av PC-ene. Denne scoren forteller hvor i PC’ens lengderetning prøven er plassert. På denne måten forteller scoren i hvilken grad prøven er påvirket av den aktuelle forklaringsvariablen. Ved å plotte scores for to PC’er mot hverandre, vil prøver som ligner hverandre i de egenskapene som PC’ene representerer danne en avgrenset sverm. Slik kan man f.eks. finne ut om prøver fra bestemte lysimeterplott i feltet skiller seg ut, eller om det er sesong- eller årsvariasjoner blant prøvene. Det andre plottet som er nødvendig ved PCA er et loadingsplott. Alle parametre har en loading i hver PC som forteller hvor mye denne parameteren samvarierer med denne PC’en. Dermed kan bestemte forklaringsvariabler knyttes til de ulike PC’ene (f.eks. vil PC1 være en fortynningskomponent dersom det viser seg at nedbørsparameteren forklarer mesteparten av denne PC’en). Videre viser parametre som har samme fortegn i en PC en tendens til samvariasjon, mens parametre med motsatt fortegn viser omvendt proporsjonalitet. Sammen med korrelasjonsanalysene (kap.6.1.6.1) gir alle disse opplysningene fra PCA en god mulighet til å forklare trender og interessante faktorer i datasettet. PCA er utført på kvalitetssikrede prøver fra podsol (se kap.5.6 for kvalitetskontroll av data og merking av prøver). For jordtypene regosol/podsol, fluvisol og histosol har det ikke vært mulig å beregne prinsipalkomponenter p.g.a. for få prøver (det er kun et plott fra hver av disse jordtypene, mens det er 8 podsolplott). Scoreplottene er basert på PCA med 14 variabler: TOC, H+, Al3+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, F-, Cl-, NO3

-, SO42-, RCL, ANC og nedbør (siste måned før prøveinnsamling). Tabell 6.7 viser

forklaringsgraden for PC1 og PC2 i O-, B1-, B2- og BC-horisonten av podsol. En kummulativ forklaringsgrad på mellom 55 % og 64 % for PC2 tyder på en tilfredsstillende forklaringsevne for PCA.

Kummulativ forklaringsprosent PC1 PC2

O-horisont 38 % 55 % B1-horisont 41 % 58 % B2-horisont 40 % 55 % BC-horisont 42 % 64 %

Tabell 6.7, Kummulative forklaringsprosenter for PCA med 14 variabler.

Resultater og diskusjon

101

Fig.6.18 viser hvordan prøvene fordeler seg i PC1 og PC2 for O-horisonten. Det ses en tydelig sesongmessig variasjon innenfor de forskjellige plottene i PC1, med høyeste verdier for vårprøvene (når det ses på hvert plott/år separat). Det er også en tendens til at prøvene har en tidsmessig spredning langs PC1, med prøver fra 1993 lengst mot høyre. Det er imidlertid enkelte unntak fra denne tidstrenden. Ofte mangler det også enten vår- eller høstprøver for et bestemt årstall, noe som gjør det vanskeligere å se den sesongmessige trenden. Langs PC2 er det en fordeling ut fra hvilket plott prøvene er hentet fra. Prøver fra A, B, F, G og I plottene har positive PC2-verdier, mens prøvene fra D og H plottene har en negativ score for PC2. Prøvene fra plott med negative PC2-verdier har en større spredning langs PC2, enn de andre plottene. Ut fra scoreplottet kan det dermed ses at PC1 er relatert til tid/sesong, mens PC2 er relatert til individuelle forskjeller i plottene (f.eks. innhold av organisk karbon, TOC, den organiske/mineralske karakteren til plottet). For B1-horisonten (fig.6.18) vises den tidsmessige trenden i PC1 enda tydeligere enn for O-horisonten, med prøvene fra 1992 og 1993 hovedsakelig på høyre side av y-aksen. Det er også klare sesongmessige variasjoner innenfor hvert plott, med høyest PC1-score for vårprøver. Prøvene fra høsten 1994 og 1995 har spesielt høy negativ score langs PC1, noe som først og fremst skyldes stor nedbørsmengde i disse periodene (se kap.3.3.6.1). Når det gjelder fordeling langs PC2, er det, som for O-horisonten, en inndeling etter plott. Imidlertid fordeler plottene seg litt annerledes, med D, E og F plottene langs den positive delen av PC2, og G, H og I plottene hovedsakelig langs den negative PC2-delen. Det er verdt å merke seg at D og E plottene og H og I plottene ligger tett ved hverandre. I feltet ligger disse plottene plassert to og to med kun 1 meters avstand (se kap.3.3.2 for oversikt over lokalisering av plott og lysimetre). Plott F og G er også plassert 1 meter fra hverandre, men er likevel negativt korrelert langs PC2. Prøvene fra plott F har i tillegg en stor spredning langs denne PCen. B2- og BC-horisonten (fig.6.19) viser hovedsakelig de samme trender langs PC1 som B1-horisonten. I B2-horisonten er fordelingen av plottene langs PC2 noe mer uklar. Enkelte prøver skiller seg ut ved å være negativt korrelert til de andre prøvene i samme plott. Det er generelt også større spredning i PC2 for de ulike plottene. For BC-horisonten viser prøvene en større tendens til å fordele seg etter både PC1 og PC2.

Resultater og diskusjon

102

Figur 6.18, Scoreplott for O- og B1-horisonten av podsol. Grønne prøver er samlet inn om våren, og røde prøver er samlet inn om høsten. Bokstavene viser hvilket plott prøven er hentet fra (A, B, D, E, F, G, H eller I), og tallene indikerer hvilket år prøven er innsamlet (92-96).

-6 -4 -2 0 2 4 6-4

-2

0

2

4

D-94E-92

G-92

H-93

D95D-95

D-93D-93

H-93H-95

E-93

H-96

G-93

G-93

E-93

E-95E-95

E-94

G-95

B-93B-93

I-93I-93

B-94

I-95

F-95

I-96F-95

F-92F-93F-93 B-95B-95

H-96

D-93D-93

H-93

E-96

G-94G-93

G-93

E-95

E-94

E-93

E-93

H-95

G-96

B-93

F-93

I-93I-93

I-94

B-93

F-94

F-95

F-93

B-95

I-95

PC1

PC2

B1-horisontPodsol

Grønne prøver: innsamlet v årRøde prøv er: innsamlet høst

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8-4

-2

0

2

4

B-94

B-93

D-93

G-93G-94

G-93

G-95

D-94D-95

H-95

F-94

H-93

B-93

I-93I-93

B-93

H-93

G-93

G-93

F-93F-93

G-94G-95

D-93

D-96

D-93

H-95A-93

PC1

PC2

O-horisontPodsol

Grønne prøver: innsamlet v årRøde prøv er: innsamlet høst

Resultater og diskusjon

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8-4

-2

0

2

4

F-94 F-95

F-95

F-93

G-92

H-94

H95

I-92

H-93

I-93 I-93

I-95

H-93

G-93G-93

G94

G-95G-95

H-92F-93

F-92

E-93E-92

E-93E-94

B-92

E-95B-93

B93

D-93B-95B-95

E-95A-93

A-93

A-94F-94

F-93

G-95

H-96

H-94

H-95G-93G93

G-94

I-95

D-93E-93

D-96

B-93B-93B-95

E-94

D-93

A-93

E-95

PC1

PC2

B2-horisontPodsol

Grønne prøver: innsamlet v årRøde prøv er: innsamlet høst

-6 -4 -2 0 2 4 6-4

-2

0

2

4

H-95 H-94

H-95

H-92

H-96

G-93

E-95

G-95

G-92

G-93

G-94

E-93E-92

H-93

H-94H-95

E-95

B-93E-96

G-95

H-93 E-93G-93

G-93E-93

G-94

PC1

PC2

BC-horisontPodsol

Grønne prøver: innsamlet v årRøde prøv er: innsamlet høst

Figur 6.19, Scoreplott for B2- og BC-horisonten av podsol. Grønne prøver er samlet inn om våren, og røde prøver er samlet inn om høsten. Bokstavene viser hvilket plott prøven er hentet fra, og tallene indikerer hvilket år prøven er innsamlet.

103

Resultater og diskusjon

1

FdAddAo StnPSmmfv

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4-1

-0.5

0

0.5

1

TOC

H+

Al3+

Na

K

Mg

CaFClNO3SO4

R(CL)

ANCNedbør

PC1

PC2

O-horisontPodsol

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4-1

-0.5

0

0.5

1

TOCH+

Al3+Na

K

Mg

Ca

FClNO3SO4

R(CL)

ANC Nedbør

PC1

PC2

B1-horisontPodsol

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4-1

-0.5

0

0.5

1

TOC

H+

Al3+

Na

K

MgCaFCl

NO3

SO4

R(CL)

ANCNedbør

PC1

PC2

B2-horisontPodsol

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4-1

-0.5

0

0.5

1

TOCH+

Al3+

NaKMgCa

FCl

NO3

SO4

R(CL)

ANCNedbør

PC1

PC2

BC-horisontPodsol

Figur 6.20, Første og andre prinsipal komponent for O-, B1-, B2- og BC-horisonten i Czerniawka.

04

ig.6.20 viser loadingsplott for hver horisont av podsol. Langs PC1, som forklarer 38-42 % av en totale spredningen i datasettet, har ANC og nedbør den største negative loading-verdien. t ANC har en høy verdi langs PC1 er en direkte følge av at ANC er en parameter som irekte inkluderer 7 av de andre parametrene (Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl-, NO3

- og SO42-), og

ermed har stor betydning i datasettet. I tillegg er H+, Al3+ og TOC inndirekte inkludert i NC ved at det p.g.a. ionebalansen vil være en sammenheng mellom ANC og (HCO3

- + rganiske anioner) – (H+ + Al3+).

coreplottene viste en tidstrend langs PC1, hvor tendensen var at PC1-verdien avtok med iden. Nedbørsvariablen er relativt godt korrelert med tiden (jfr. tabell 6.3-6.6 i kap.6.1.6.1), oe som forklarer den høye negative loadingverdien for PC1. SO4

2- har den høyeste positive C1-loadingen for alle horisonter, og er negativt korrelert med nedbør (og tid). Dette betyr at O4

2- har den relativt mest avtagende trenden i undersøkelsesperioden. En reduksjon i SO42-

ed tiden er også tidligere vist i kap.6.1.2. Alle de andre ionene er også negativt korrelert ed nedbør. Cl- har loadingverdier som ligger tett på SO4

2--verdiene, noe som kan indikere at orandringer i konsentrasjonene av disse anionene hovedsakelig forårsakes av en fortynning ed økt nedbør.

Resultater og diskusjon

105

TOC, H+ og RCL har lavest loading i PC1 for O-, B1- og B2-horisonten, og har derfor liten betydning for den totale datavariasjonen. Siden PC1 først og fremst viser konsentrasjons-variasjonen av de forskjellige ionene med tid (og nedbør), betyr disse lave loadingsverdiene at TOC, H+ og RCL har den laveste relative nedgangen i løpet av undersøkelsesperioden. Det er liten forskjell på loadingsplottene fra horisont til horisont. BC-horisonten skiller seg noe ut med en høyere loadingverdi for H+ og RCL. I B1-horisonten er fortegnet byttet om på PC2-aksen, men dette er uten betydning da tolkningen av PCA foretas ut fra hvordan variablene er plassert langs PCen og i forhold til hverandre, og ikke hvilket fortegn disse har. Det er imidlertid èn viktig forskjell mellom de ulike loadingsplottene: i O-horisonten er RCL negativt korrelert med nedbøren, mens det er en positiv korrelasjon i de andre horisontene, med en økende grad av positiv korrelasjon nedover i jordprofilen. Denne observasjonen samsvarer med hva som tidligere er oppdaget med hensyn på hvordan RCL varierer med ionestyrke og AlS (kap.6.1.4). AlS øker nedover i horisontene, og har en gjennomsnittsverdi på 90 % eller mer fra B1-horisonten. Det har tidligere vært vist at RCL øker med avtagende ionestyrke for prøver med AlS på 90 % eller mer (kap.6.1.4 og Skotte, 1995). Noe som også denne positive korrelasjonen med nedbøren for horisontene med høy AlS viser. Salteffekten (se kap.2.4.2 og 6.1.4) tilsier at en avtagende ionestyrke (fortynning ved nedbør) gir en relativt større nedgang i konsentrasjonen av trivalente kationer enn divalente kationer. Noe som igjen ville ført til at RCL er negativt korrelert med nedbør. At det ses en positiv korrelasjon mellom RCL og nedbør indikerer at det er andre mekanismer enn salteffekten som her gjør seg gjeldende. Langs PC2, som forklarer ytterligere 14-23 % av den totale spredningen i datasettet, har TOC den største positive loadingen og RCL den største negative loadingen (motsatt fortegn for B1-horisonten jfr. avsnittet over). Som tolkningen av scoreplottene viste, har prøvene en tendens til å fordele seg langs PC2 ut fra hvilket plott i feltet de er fra. TOC er en parameter som typisk varierer fra plott til plott ut fra hvordan den organiske/mineralske karakteren til plottet er. Også RCL varierer mye fra plott til plott i de ulike horisontene, og de plottene som har høye RCL-verdier i den aktuelle horisonten får en tilsvarende høy scoreverdi i PC2, samvariert med loadingverdien for RCL. Figur 6.21 viser loadingplott hvor variabelen tid inngår. Dette er for å kunne se nærmere på hvordan tidsvariablen påvirker datasettet, og for å se om det er mulig å skille denne variabelen fra nedbørsvariablen. Plottene for de forskjellige horisontene viser imidlertid at nedbør og tid har veldig like loadingverdier, og at det dermed er vanskelig å skille variablene fra hverandre med tanke på hvordan hver av dem påvirker datasettets variasjon. Denne problemstillingen er også beskrevet av Vogt et al. (2000A). For øvrig vises det ingen betydelige forandringer i loadingsplottene ved innføring av tid som variabel, noe som er logisk på grunn av at PC1 allerede hadde tiden som “skjult variabel” (se tolkning av scoreplottene). I tabell 6.8 er det en oversikt over forklaringsgraden for PC1 og PC2 i hver horisont for PCA.

Resultater og diskusjon

1

Kummulativ forklaringsprosent Horisont PC1 PC2

O 39 % 55 % B1 43 % 59 % B2 42 % 56 % BC 41 % 64 %

Tabell 6.8, Kummulative forklaringsprosenter for PCA med 15 variabler.

PirolaseO

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4-1

-0.5

0

0.5

1

TOC

H+

Al3+Na

K

MgCa

FCl

NO3

SO4R(CL)

ANCNedbørTid

PC1

PC2

O-horisontPodsol

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4-1

-0.5

0

0.5

1

TOCH+

Al3+Na

K

Mg

Ca

FClNO3SO4

R(CL)

ANC NedbørTid

PC1

PC2

B1-horisontPodsol

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4-1

-0.5

0

0.5

1

TOCH+

Al3+

Na

KMg Ca

FClNO3SO4

R(CL)

ANC

NedbørTid

PC1

PC2

B2-horisontPodsol

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4-1

-0.5

0

0.5

1

TOCH+

Al3+

NaKMgCa

FCl

NO3

SO4

R(CL)

ANCNedbørTid

PC1

PC2

BC-horisontPodsol

.

Figur 6.21, Første og andre prinsipal komponent for O-, B1-, B2- og BC-horisonten i Czerniawka

06

CA viser at det er vanskelig å skille nedbørsvariablen fra tidsvariablen. Dette medfører at det kke er mulig å fastslå om bedringen i jordvæskekvaliteten betyr at jorden er i ferd med å estituere seg som følge av reduserte svoveldeposisjoner over tid, eller om det kun er snakk m naturlige variasjoner som følge av økt nedbør i undersøkelsesperioden. Det er behov for engre tidsserier for å kunne fastslå om det er skjedd en bedring i jordvæskekjemien som følge v reduserte S-deposisjoner. Det er likevel verdt å merke seg at både SO4

2- og ANC er terkere korrelert med tidsvariablen enn med nedbørsvariablen i alle horisonter. Al3+ og RCL r sterkere korrelert med tid enn med nedbør kun i O-horisonten. Men bortsett fra for ANC i - og BC-horisonten er det ingen store forskjeller mellom tids- og nedbørskorrelasjonene.

Resultater og diskusjon

107

6.2 Ciekon Ciekonfeltet består av 2 plott, med til sammen 8 lysimetre. Plottene er fra jordtypen podsol (se kap.3.4.2). Resultatene deles inn etter plott og jordhorisont. Jord- og jordvæskekjemien i Ciekon er allerede grundig kartlagt av Irgens (1996). Viktige parametere som SO4

2-, Al3+, RCL og ANC diskuteres i kap. 6.2.2-6.2.5. 6.2.1 Jordvæske- og bekkevannskjemi Dette kapittelet gir en oversikt over Ciekonfeltets jordvæskekjemi i området med død skog (plott A) og området med skadet skog (plott B). I tillegg gis det en oversikt over ulike komponenter i Ciekonbekken. Kart over plassering av lysimetre og innsamlingsted for bekkevannsprøver er gitt i fig.3.5 i kap. 3.4.1. 6.2.1.1 Jordvæske Ciekonfeltet mottar mye sulfat gjennom nedbøren (182 µeq/L; Kucharska et al., 1995), men forsuringseffekten reduseres vesentlig ved et høyt innhold av basekationer (Me2+, 92 µeq/L; Kucharska et al., 1995). Sulfatdeposisjonene har, som for Czerniawkafeltet, avtatt i løpet av perioden fra 1994 til 1996 (se kap.3.4.7). Ciekon har pH-verdier som varierer mellom 3.4 og 4.7, hvor området med skadet skog (plott B) har de laveste pH-verdiene for jordvæsken i O-horisonten (medianverdi på 3.7 for plott B og 4.1 for plott A). Jordvæsken fra Ciekon har pH-verdier på samme nivå som Czerniawka (se appendiks 11 for oversikt over analyseresultater for jordvæske i Czerniawka og Ciekon).

En oversikt over de forskjellige ionekonsentrasjonene og antall prøver for hver medianverdi i fig.6.22 finnes i appendiks 10. Det er en tydelig forskjell i ionestyrken for plott A og plott B (fig.6.22). Området med skadet skog (plott B) har størst transpirasjon, og dermed en høyere ionestyrke fordi jordvæsken blir mer konsentrert.

0

100

200

300

400

500

0

100

200

300

400

500

Død skog Skadet skog

µeq/

L

O A/E Bhs B O A/E Bhs B

H+Al eqNaKMg

CaFClNO3SO4

CiekonPodsol

Medianverdier

Figur 6.22, Medianverdier for ulike jordvæske komponenter i området med død og skadet skog i Ciekonfeltet for perioden 1994-1996.

Resultater og diskusjon

108

I O-horisonten er anionunderskuddet mye større enn i de andre horisontene, og det er rimelig å anta at dette hovedsakelig skyldes et høyt innhold av organiske anioner som ikke er målt. I området der skogen er død er innholdet av organisk karbon høyt, med medianverdi for TOC på 29 mg/L. Der skogen er skadet er medianverdien for TOC på 16 mg/L, og det er her avviket mellom kationer og anioner er størst. Dette kan tyde på at det organiske materialet bidrar forskjellig med hensyn på negativ ladning i de to områdene av feltet. Det organiske materialet vil , p.g.a. lavere pH, være mer protonisert i området med skadet skog. Fra B-horisonten til bekkevannet skjer det en økning av Me2+-konsentrasjonen, hvilket kan tyde på at feltet lekker basekationer, i hovedsak kalsium (fig.6.22 og fig.6.24). Det er også sannsynlig at det finnes dypere jordlag i feltet som har et høyt innhold av basekationer. Sulfatkonsentrasjonen øker nedover i horisontene (fig.6.22), men det relative sulfatinnholdet er tilnærmet konstant nedover i jordprofilen (fig.6.23). Konsentrasjonen av Me2+ avtar nedover i jordprofilen for området med død skog, og øker nedover i jordprofilen for området med skadet skog. En slik forskjell skyldes sannsynligvis ulik biosyklus for de to områdene (se kap.6.2.4).

Nitratinnholdav jordvæskeøkning i nitradenne økningslik nedbørseved hjelp avnitrat, slik at i jordvæskepimidlertid ku

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

Død skog Skadet skog

%

O A/E Bhs B O A/E Bhs B

H+Al eqNaKMg

CaFClNO3SO4

CiekonPodsol

Medianverdier

Figur 6.23, Relative mengder av ulike jordvæske komponenter i området med død og skadet skog i Ciekonfeltet for perioden 1994-1996.

et i jordvæske fra Ciekon er lavt (medianverdier fra 0.3-9.3 µeq/L), med unntak prøvene som er samlet inn mai-95 og mai-96. I disse prøvene ses det en markant tkonsentrasjonen i A/E-, Bhs- og B-horisontene i begge områder. Muligens kan en skyldes nedbørsepisoder umiddelbart før jordvæskeprøvene er innsamlet. En pisode kan vaske med seg tørrdeposisjoner, som inneholder nitrogen, og som

regnet kommer inn i jorden som nitrat. Jorden har dårlig evne til å adsorbere overskuddet går raskt ut med avrenningen, og kan føre til økt nitratkonsentrasjon røver som er samlet inn i løpet av en nedbørsperiode. Planteopptak av nitrat vil nne redusere effekten av en slik nedbørsepisode.

Resultater og diskusjon

109

Aluminiumskonsentrasjonen øker nedover i jordprofilen, med høyeste verdi for B-horisonten i området med skadet skog (medianverdi for Aleq på 138 µeq/L). Konsentrasjonene av aluminium i Ciekon er lave sammenlignet med verdiene for Czerniawka, der enkelte medianverdier for Aleq overstiger 400 µeq/L. Alo og Al3+ er de viktigste aluminiumspesiene i jordvæsken for Ciekon (se appendiks 12 for oversikt over spesieringen av aluminium i jordvæske). 6.2.1.2 Bekkevann Tabell 6.9 og fig.6.24 viser bekkevannskjemien i Ciekon (og gir en oversikt over de relative mengdene for de ulike komponenetene i Ciekonbekken). Ioneinnholdet er lavere i Ciekon enn i Czerniawka (fig.6.6). Prøvested pH TOC Alo Ali Na+ K+ Mg2+ Ca2+ F- Cl- NO3

- SO42-

mg/L µM µeq/L Antall prøver

Ciekon 4.69 6.9 7 9 88 9 47 113 6 39 12 196 8

Tabell 6.9, Oversikt over bekkevannskjemien i Ciekon. Medianverdier for perioden 1993-1996. Resultater av enkeltprøver finnes i appendiks 11. Bekkevannet har et noe høyere sulfatinnhold enn jordvæsken i B-horisonten, og for 1996 er sulfatkonsentrasjonen i bekken på 192 µeq/L (medianverdi), mens B-horisontene har konsentrasjoner på henholdsvis 178 µeq/L og 171 µeq/L for plott A og B. Dette kan tyde på at feltet, i likhet med Czerniawka, har begynt å lekke sulfat ut i avrenningen. Imidlertid baseres medianverdiene på få prøver, spesielt for bekkevannet hvor det kun er samlet inn 3 prøver i 1996, og usikkerheten omkring disse verdiene er dermed stor. I forhold til sulfatinnholdet for bekkene i Czerniawka, har prøvene fra Ciekonbekken betydelig lavere sulfatverdier. Også det relative sulfatinnholdet er noe lavere i Ciekon enn i Czerniawka (jfr. fig.6.7).

Figur 6.24, Medianverdier og relative mengder av komponenter i Ciekonbekken for 1993, 1995 og 1996. For 1993 mangler det analyser av Ali.

0

100

200

300

400

0

100

200

300

400

µeq/

L

93 95 96

H+AliNaKMgCaFClNO3SO4

BekkevannCiekon

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

%

93 95 96

H+AliNaKMgCaFClNO3SO4

BekkevannCiekon

Resultater og diskusjon

110

6.2.2 Sulfat I Ciekon fant Kucharska et al., (1995) at 4.5 g S/m2 år forlater feltet med avrenningen. Svoveldeposisjonen var på dette tidspunktet 5.8 g S/m2 år (våt + tørr deposisjon i 1994, se kap.3.4.7), hvilket tilsier at det mest sannsynlig foregikk en akkumulering av sulfat i Ciekon. I 1995 og 1996 var svoveldeposisjonen på henholdsvis 4.0 g S/m2 år og 3.4 g S/m2 år (kap.3.4.7). Manglende verdier for avrenningen i Ciekon etter 1994, gjør at det ikke kan settes opp et sulfatbudsjett med disse reduserte svoveldeposisjonene. Muligens vil reduserte svovel-deposisjoner føre til at Ciekon, i likhet med Czerniawka, lekker sulfat. En sammenligning av sulfatinnholdet i bekkevannet og B-horisonten i Ciekon indikerer at det nettopp er dette som er begynt å skje i slutten av undersøkelsesperioden (se kap.6.2.1.2). Det er imidlertid vanskelig å se på eventuelle trender i sulfatkonsentrasjonen for de ulike horisontene i Ciekon på grunn av at datasettet fra dette feltet er forholdsvis begrenset. Som regel er det kun en eller to prøver pr. år for hver horisont. Sulfatverdiene som oppgis er enten enkeltprøver eller et gjennomsnitt av to prøver. Resultatene deles inn etter prøver fra plott A, som ligger i et område med død skog, og prøver fra plott B, som ligger i et område med skadet skog (fig.6.25).

Figur 6.25, Sulfatkonsentrasjoner for forskjellige horisonter i Ciekon. Plott A ligger i et område med død skog, og plott B ligger i et område med skadet skog.

0

200

400

600

µeq/

L

V 94 H 94 V 95 H 95 V 96 H 96

Plott APlott B

Bhs-horisontPodsol

SO4

0

200

400

600

µeq/

L

V 94 H 94 V 95 H 95 V 96 H 96

Plott APlott B

A/E-horisontPodsol

SO4

0

200

400

600

µeq/

L

V 94 H 94 V 95 H 95 V 96 H 96

Plott APlott B

O-horisontPodsol

SO4

0

200

400

600

µeq/

L

V 94 H 94 V 95 H 95 V 96 H 96

Plott APlott B

B-horisontPodsol

SO4

Resultater og diskusjon

Sulfatverdiene er høyest i området med skadet skog, trolig på grunn av at dette området mottar den største mengden tørrdeposisjon av svovel. I tillegg er det mer evapotranspirasjon i området med skadet skog (jfr. kap.6.2.1.1). Sulfatkonsentrasjonene var spesielt høye for høsten 1994, med verdier fra 162 µeq/L til 442 µeq/L for området med død skog, og fra 299 µeq/L til 560 µeq/L for området med skadet skog (her mangler sulfatverdi for O-horisonten). Dette året var våtdeposisjonen på 4.0 g S/m2 år og tørrdeposisjonen ble beregnet til 1.8 g S/m2 år (se kap. 3.4.7). Etter 1994 har våtdeposisjonen av svovel i feltet blitt redusert med 60 %, til 1.6 g S/m2 år (EMEP, 1998). Prøveserien er foreløpig for kort til å kunne se noen trend med en eventuelt reduksjon i sulfatkonsentrasjonen. 6.2.3 Aluminium Som for podsoljorden i Czerniawka, har Ciekonfeltet en jordtype med høy AlS, og mottar høye svoveldeposisjoner. Også i Ciekon følges en likevekt med jurbanitt bedre enn en likevekt med gibsitt (Irgens, 1996). Fig.6.26 viser Al3+-konsentrasjonen i de forskjellige podsolhorisontene i Ciekon. Spesielt i O-horisonten er det et betydelig større innhold av Al3+ i det området hvor skogen er skadet (plott B) enn i området med død skog (plott A). Dette har sannsynligvis en sammenheng med høyere SO4

2--konsentrasjon og lavere pH i dette området. Konsentrasjonen av H+ er 91 µeq/L for O-horisonten i plott A og 200 µeq/L for O-horisonten i plott B (snitt for perioden 1994-1996).

020406080

µeq/

L

V 94 H 94 V 95 H 95 V 96 H 96

Plott APlott B

B-horisontPodsol

Al3+

020406080

µeq/

L

V 94 H 94 V 95 H 95 V 96 H 96

Plott APlott B

Bhs-horisontPodsol

Al3+

020406080

µeq/

L

V 94 H 94 V 95 H 95 V 96 H 96

Plott APlott B

A/E-horisontPodsol

Al3+

020406080

µeq/

L

V 94 H 94 V 95 H 95 V 96 H 96

Plott APlott B

O-horisontPodsol

Al3+

Figur 6.26, Al3+-konsentrasjoner for forskjellige horisonter i Ciekon. Plott A ligger i etområde med død skog, og plott B ligger i et område med skadet skog.

111

Resultater og diskusjon

6.2.4 Tålegrenser Tålegrenseforholdet RCL er lavere for Ciekonfeltet enn for Czerniawkafeltet (fig.6.27), noe som muligens skyldes det høye innholdet av basekationer i nedbøren over Ciekon (Irgens, 1996). Al3+-konsentrasjonen er høy både for Czerniawka og Ciekon (kap.6.1.3 og 6.2.3). For Ciekon er RCL generelt lavere for plott A som ligger i et område med død skog, enn for plott B som ligger i et område med skadet skog (fig.6.27 og fig.6.28). For O-horisonten skyldes den store forskjellen i RCL delvis at Ca2+-konsentrasjonen er høyere for plott A enn for plott B (medianverdi på henholdsvis 54.8 µeq/L og 27.4 µeq/L). I området der skogen er død vokser det gress som råtner fortere enn barnåler, slik at kalsium resirkuleres hurtigere i dette området. I tillegg fjernes ikke Ca2+ fra jorden som følge av ionebytte med H+, produsert ved respirasjonen fra planterøtter. Al3+-konsentrasjonen er betydelig høyere for plott B enn for plott A (se fig.6.26). I området der skogen er død bestemmes ikke konsentrasjonsforholdet mellom Al3+ og Ca2+ av ionebytteprosesser (Irgens, 1996). Det kan se ut som om jordvæskekjemien er bedre i området med død skog enn i området med skadet skog.

Fig.6.28 viser tålegrenseforholdet for vår/høst prøveinnsamlingene fra 1994 til 1996. Det kan ikke ses noen nedgang i tålegrenseforholdet i løpet av undersøkelsesperioden, og prøveinnsamlingen i feltet har pågått over for kort tid til at det er mulig å se eventuelle trender. Det kan ses en viss sesongmessig variasjon, med spesielt høye verdier for våren 1995 i området med død skog, og for våren 1996 i både plott A og B.

0

1

2

3

R(C

L)

V94 H94 V95 H95 V96 H96

O-horisontA/E-horisontBhs-horisontB-horisont

CiekonDød skog

0

1

2

3

R(C

L)

V94 H94 V95 H95 V96 H96

O-horisontA/E-horisontBhs-horisontB-horisont

CiekonSkadet skog

0

1

2

R(C

L)

Død skog Skadet skog Czerniawka

O-horisontB-horisont

Figur 6.27, Tålegrenseforholdet RCL angitt som medianverdier for jordvæske i O- og B-horisonten. B-horisontverdien i Czerniawka er et snitt av medianverdiene for B1- og B2-horisonten.

Figur 6.28, Tålegrenseforholdet, RCL = (Al3+/(Ca2++Mg2+)) i hver horisont for perioden 1994 til 1996. Til venstre plott A i området med død skog, og til høyre plott B i området med skadet skog i Ciekon.

112

Resultater og diskusjon

6.2.5 Syrenøytraliseringskapasitet, ANC Syrenøytraliseringskapasiteten er høyere for Ciekonfeltet enn for Czerniawkafeltet (fig.6.29), noe som, i tillegg til det høye innholdet av basekationer i nedbøren over Ciekon, skyldes generelt lavere sulfatkonsentrasjoner (jmf. kap.6.1.2 og kap.6.2.2). Ionestyrken er lavere for Ciekon enn for Czerniawka (fra 0.3 til 0.6 mM i Ciekon og fra 0.7 til 1.2 mM i Czerniawka), og jordvæskekjemien er bedre i Ciekon, relatert til både RCL og ANC.

Fig.6.30 viserspesielt lave sulfatverdier. skjedd en feilkationoverskuimidlertid usik

-600

-400

-200

0

200

ANC

µeq

/L

Død skog Skadet skog Czerniawka

O-horisontB-horisont

-600

-400

-200

0

200

ANC

µeq

/L

V94 H9

Figur 6.30, Svenstre plott

Figur 6.29, Syrenøytraliseringskapasitet, ANC, angitt som medianverdier for jordvæske i O- og B-horisonten. B-horisontverdien i Czerniawka er et snitt av medianverdiene for B1- og B2-horisonten.

113

en oversikt over ANC i perioden 1994 til 1996 for alle horisonter i Ciekon. De medianverdiene i B-horisontene for høsten 1994 skyldes meget høye

Store anionoverskudd for flere av disse prøvene gir mistanke om at det har med disse prøvene (Irgens, 1996). At prøvene fra Ciekon ellers generelt har et dd, er med på å styrke denne mistanken. Med kun 1-2 prøver for hvert halvår er kerhetene store.

4 V95 H95 V96 H96

O-horisontA/E-horisontBhs-horisontB-horisont

CiekonDød skog

-600

-400

-200

0

200

ANC

µeq

/L

V94 H94 V95 H95 V96 H96

O-horisontA/E-horisontBhs-horisontB-horisont

CiekonSkadet skog

yrenøytraliseringskapasitet, ANC, i hver horisont for perioden 1994 til 1996. Til A i området med død skog, og til høyre plott B i området med skadet skog i Ciekon.

Oppsummering, videre arbeid og konklusjon

114

7 Oppsummering, videre arbeid og konklusjon 7.1 Oppsummering 7.1.1 Czerniawka Forskjellen mellom gjennomsnittlig sulfatkonsentrasjon om våren og om høsten for O-horisonten av podsol er relativt liten. For B1-, B2- og BC-horisonten er gjennomsnittlig sulfatkonsentrasjon høyere om våren enn om høsten. Disse horisontene er klart påvirket av at en større nedbørsmengde om høsten gir en fortynning av sulfat. I løpet av undersøkelses-perioden, fra våren 1992 til høsten 1996, kan det ses en klar reduksjon i jordvæskens sulfatkonsentrasjon for alle horisonter av podsol (signifikant avtagende trend i et 95 % konfidensintervall for medianverdier i O- og B1-horisonten, men ikke for B2- og BC-horisonten). Det er imidlertid vanskelig å si om dette tyder på en mulig restituering av jorden som følge av reduserte sulfatdeposisjoner i Czerniawkafeltet. Muligens er de avtagende sulfatkonsentrasjonene isteden et resultat av naturlige variasjoner, f.eks. en fortynningsfaktor som følge av økt nedbør. Imidlertid er nedbørsmengden i 1993 og i 1996 omtrent den samme, mens sulfatkonsentrasjonen er betraktelig lavere i 1996 enn i 1993. Dette gir håp om at jordvæskekvaliteten er i ferd med å forbedre seg. Czerniawkafeltet lekker fortsatt sulfat, hvilket tyder på at det foregår restitueringsprosesser i jorden som følge av reduserte svoveldeposisjoner. Det er en klar nedgang i Al3+-konsentrasjonen for O-horisonten av podsol fra 1992 til 1996. Trenden er signifikant i et 95 % konfidensintervall. For mineraljorden kan det også ses en nedgang i Al3+-konsentrasjonen for B1-, B2- og BC-horisonten. Det er imidlertid ikke en signifikant avtagende trend for noen av disse horisontene, og det er enkelte medianverdier med til dels store avvik fra den nedadgående trenden. I mineraljorden ses også den samme trenden for aluminium som for sulfat, med generelt lavere konsentrasjoner om høsten enn om våren. Dette er også tilfelle for A1- og A2-horisonten i podsol/regosol. Tålegrenseforholdet, RCL, er høyt i Czerniawkafeltet, og for mineraljorden i de fleste tilfeller høyere enn 1. Slike høye RCL-verdier kan indikere fare for skade på vegetasjonen. Flere steder i feltet er skogen død. For jord med aluminiumsmetning lavere enn 90 %, avtar RCL ved reduserte sulfatkonsentrasjoner i jordvæsken (jmf kap.6.1.4). For jord med AlS ≥ 90 % derimot, ser det ut til at RCL øker ved reduserte sulfatkonsentrasjoner. En mulig årsak til dette er oppløsning av aluminiumsulfater og/eller desorpsjon av sulfat. Czerniawkafeltet, med sin høye aluminumsmetning (medianverdi for AlS = 90 % i B-horisonten av podsol), vil da kunne få en økt mobilisering av Al3+ og SO4

2- relativt til Me2+ ved reduserte svoveldeposisjoner. I Czerniawka ses en tydelig økning i ANC for alle horisonter av podsol. Trendene er signifikante i et 95 % konfidensintervall. Økningen i ANC skyldes hovedsakelig avtagende SO4

2--konsentrasjoner. Reduserte Al3+-konsentrasjoner er med på å ladningsbalansere dette. I O-horisonen er det også en viss nedgang i H+-konsentrasjonen. I tillegg er det for O-horisonten en sannsynlig økning i organiske syreanioner, som følge av en viss økning i TOC og pH. Det ses imidlertid ingen signifikante trender for verken TOC eller pH, og betydningen av disse faktorene er dermed noe usikker.

Oppsummering, videre arbeid og konklusjon

115

7.1.2 Ciekon Bekkevannet i Ciekonbekken har et noe høyere sulfatinnhold enn jordvæsken i B-horisonten. Dette kan tyde på at feltet, i likhet med Czerniawka, har begynt å lekke sulfat ut i avrenningen. Imidlertid baseres medianverdiene på få prøver, spesielt for bekkevannet hvor det kun er samlet inn 3 prøver i 1996, og usikkerheten omkring disse verdiene er dermed stor. Det er også vanskelig å se på eventuelle trender i jordvæskekjemien som følge av reduserte svoveldeposisjoner i Ciekon, fordi undersøkelsesperioden er kort (vår 1994 til høst 1996) og datasettet er relativt begrenset. Konsentrasjonen av Al3+ og tålegrenseforholdet, RCL, er generelt høyere i det området av skogen som er skadet (plott B) enn i det området av skogen som er død (plott A). Basert på RCL kan det dermed se ut som om jordvæskekjemien er bedre i området med død skog enn i området med skadet skog. En av årsakene til dette kan være at det i området der skogen er død vokser gress som råtner fortere enn barnåler, slik at kalsium resirkuleres hurtigere i dette området. Det er for øvrig verdt å merke seg at RCL, som benyttes som et mål på naturens tålegrenser for antropogene forurensninger, er høyere for Czerniawka (medianverdi på 1.6 i B-horisonten av podsol) enn for Ciekon (medianverdier på henholdsvis 0.5 og 0.7 for plott A og B), til tross for at det er Ciekon som har de største skogskadene og er hardest rammet av skogdød. Syrenøytraliseringskapasiteten, ANC, er høyere for Ciekonfeltet enn for Czerniawkafeltet, noe som skyldes det høye innholdet av basekationer i nedbøren over Ciekon og generelt lavere sulfatkonsentrasjoner. 7.2 Videre arbeid Det er behov for en fortsatt overvåking av jord, jordvæske og skogens tilstand i feltene Czerniawka og Ciekon. Siste prøveserie ble innsamlet oktober 1996, og nye prøveserier vil kunne gi svar på om trenden som er observert i Czerniawkafeltet, med bedret jordvæskekvalitet i perioden 1992-1996, fortsetter. Det er behov for en lengre tidsserie som eventuelt kan støtte hypotesen om at jorden er i ferd med å restituere seg som følge av reduserte svoveldeposisjoner i området. En slik utvidet tidsserie vil også kunne gjøre det mulig å skille mellom effekter av reduserte svoveldeposisjoner og effekter av økt nedbør og andre klimatiske forhold. For Ciekonfeltet er det nødvendig å få samlet et større antall prøver for å få et bedre grunnlag for å vurdere de ulike kjemiske prosesser i jorda. Det vil også være gunstig å utvide antall plott i feltet. Med et bredere datagrunnlag for Ciekonfeltet vil det kunne foretas korrelasjonsanalyser og multivariable analyser (PCA) for å få mer informasjon om datasettets variasjon og de kjemiske mekanismer som ligger til grunn.

Oppsummering, videre arbeid og konklusjon

116

Ved fortsatt overvåking av sur nedbørs effekter på jordkjemien, vil det være en fordel med en mer systematisk prøveinnsamling. Det bør samles inn prøver fra feltene minimum to ganger i året, vår og høst for å fange opp sesongmessige variasjoner. For å få en bedre kvalitetskontroll av datasettet, bør det samles inn to prøveserier med noen dagers mellomrom vår/høst. Disse prøvene bør det igjen lages to (muligens tre) paralleller av som behandles likt og analyseres samtidig. Slik vil feil, som f.eks. forveksling av prøver, kontaminering eller tilfeldige analysefeil, lettere kunne oppdages. I tillegg er det viktig at det samles inn prøver fra alle lysimetre, og at alle prøver, så langt det er mulig, får fullstendige analyser av alle ioner, TOC, pH, konduktivitet og aluminiumspesiering. Dette vil gi en bedre mulighet for sammenligning av ulike data, gi færre usikkerheter og gjøre de statistiske beregningene av datasettet enklere. Et mer systematisk samarbeid med skogforskningsinstituttet i Warszawa (IBL) vil gjøre det enklere å innhente meteorologiske og kjemiske data, som f.eks. nedbør og deposisjoner, fra området der de to feltene Czerniawka og Ciekon befinner seg. På analysesiden bør det utarbeides deteksjonsgrenser for både anioner og kationer på ionekromatograf. Det bør også utarbeides nye regresjonsligninger for bestemmelse av TOC (se kap.4.3), da ligningene som er benyttet for Czerniawka og Ciekon ble utarbeidet i 1993 på bakgrunn av kun 3-4 prøver for hver jordtype. Videre arbeid med kvalitetskontroll og videreutvikling av IC-metodene er beskrevet i kap.5.7. 7.3 Konklusjon Det er klare indikasjoner på at jordvæskekvaliteten i Czerniawka har forbedret seg i løpet av undersøkelsesperioden (1992-1996): " Det har vært en nedgang i sulfatkonsentrasjonen for alle horisonter av podsol. " Al3+-konsentrasjonen har avtatt i alle podsolhorisonter. " Tålegrenseforholdet, RCL har hatt en nedgang i B1- og B2-horisonten. " Syrenøytraliseringskapasiteten, ANC har hatt en signifikant økning i alle

podsolhorisonter. Prøver med AlS ≥ 90 % hadde, mot forventet, en signifikant økning i RCL som følge av avtagende ionestyrke. Disse prøvene hadde også en økning i RCL med redusert sulfatkonsentrasjon, hvilket betyr at det faktisk er en mulighet for forverrede økologiske forhold i feltet til tross for at sulfatkonsentrasjonene avtar. Muligens må lokale tiltak, som for eksempel kalking, til for å bedre de økologiske forholdene i nær fremtid. Multivariable analyser (PCA) av datasettet viste at variablene tid (som representerer reduserte svoveldeposisjoner) og nedbør (nedbørsmengde siste måned før prøveinnsamling) har svært like loadingverdier for alle horisonter av podsol. Dette betyr at de to variablene påvirker datasettets variasjon på samme måte, og at økt nedbør i like stor grad som reduserte svoveldeposisjoner kan forklare trenden med bedret jordvæskekvalitet i perioden 1992-1996.

Oppsummering, videre arbeid og konklusjon

117

Ciekon har generelt bedre jordvæskekvalitet enn Czerniawka, med lavere sulfat-konsentrasjoner, lavere RCL-verdier og høyere ANC, men likevel er feltet hardere rammet av skogskader og skogdød enn Czerniawkafeltet. Dette viser tydelig at det også er andre faktorer enn jordvæskekvaliteten (f.eks. klimatisk stress som vind, tørke og frost) som påvirker skogsystemet, og at tålegrenseforholdet, RCL ikke nødvendigvis er en pålitetlig grenseverdi for mulige skadelige effekter på skog. Det er behov for en lengre tidsserie som eventuelt kan støtte hypotesen om at jorden er i ferd med å restituere seg som følge av reduserte svoveldeposisjoner. Det er således nødvendig med videre overvåking av jord-, jordvæske- og bekkevannskjemi i feltene Czerniawka og Ciekon. Ved fortsatt overvåking av sur nedbørs effekter på jordkjemien, vil det være en fordel med en mer systematisk prøveinnsamling og kvalitetskontroll.

Referanser

118

Achilli, M., Romele, L., Martinotti, W. and Sommeriva, G., 1995. Ion chromatographic determination of major ions in fog samples. Journal of Chromatography A, 706. Adriano, D.C., and Havas, M., 1989. Acidic Precipitation-Volume I: Case Studies. Advances in Environmental Science, Springer-Verlag New York Inc., USA. 311 pp. Andersen, S., Ødegård, S., Vogt, R.D. and Seip, H.M., 1994. Background levels of heavy metals in Polish forest soils. Ecological Engineering 3: 245-253. Andrzejewski, R. and Baranowski, M., 1993. State of environment in Poland. State Inspectorate for Environmental Protection & Environmental Information Centre. GRID-Warsaw. ISBN 83-85949-00-3. Appelo, C.A.J. and Postma, D., 1993. Geochemistry, groundwater and pollution. A.A.Balkema, Rotterdam. ISBN 90 54 1059. 536 pp. Barnes, R.B., 1975. The Determination of specific forms of aluminium in natural water. Chem. Geol. 15: 177-191. Barret, K., Seland, Ø., Foss, A., Mylona, S., Sandnes, H., Styve, H. and Tarrason, L., 1995. EMEP, European Transboundary acidifying air pollution: Ten years calculated fields and budgets to the end of the first sulfur protocoll, Meterological synthesizing centre-West, The Norwegian Meterological Inst. P.O.Box 43 Blindern, N-0313 Oslo, Norway. Bolt, G.H and Bruggenwert, M.G.M., 1978. Soil Chemistry, A. Basic Elements, Developments in Soil Science 5 A, Second Revised Edition, Elsevier Scientific Publishing Company. ISBN 0-444-41435-5. Book of Data, 1984. Editor: Hendrina Ellis. Revised Nuffield Advanced Science. Longman Group (FE) Ltd, Hong Kong. Brady, N.C., 1990. The Nature and Properties of Soils, Tenth Edition. Macmillian Publishing Company, New York. ISBN 0-02-313361-9. Braithwaite, A., and Smith, F.J., 1996. Chromatographic Methods. Chapman & Hall, St. Edmundsbury Press Ltd, Bury St Edmuns, Suffolk, GB. Ciepielowski, A., Kucharska, K., Pierzgalski, E., and Tyszka, J., 1998. Flood Runoff and erosion processes in catchments of two Sudetian streams. International Scientific Conference ”Forest and Water ”, Krakow, 25-29 May 1998. Cowling, E.B., 1980. An historical resumè of progress in scientific and public understanding of acid precipitation and its biological consequences. SNSF fagrapport 18/80. Cowling, E.B., 1987. A Tribute to Svante Odèn- Svante Odèn Commemorative Symposium, Skokloster, Sweden.

Referanser

119

Crowther, C. and Ruston, A.G., 1911. The nature, distribution and effects upon vegetation of atmospheric impurities in and near an industrial town. J. Agric. Sci. 4: 25-55. Dannevig, A., 1959. Nedbørens innflytelse på vassdragenes surhet, og på fiskebestanden. Jeger og fisker nr. 3-59. DIONEX Corporation I, 1991. Document No. 034364-DX-100 Ion Chromatograph Operator’s Manual. DIONEX Corporation II, 1992. Document No. 034449-Installation and Troubleshooting Guide for the IONPAC AS4A-SC Guard Column and IONPAC AS4A-SC Analytical Column. DIONEX Corporation III, 1994. Document No. 034650-05-Installation Instructions and Troubleshooting Guide for the Anion Self-Regenerating Suppressor-I (4mm). DIONEX Corporation IV, 1992. Document No. 034657-Installation Instructions and Troubleshooting Guide for the IONPAC CG12 Guard Coumn and IONPAC CS12 Analytical Column. DIONEX Corporation V, 1993. Document No. 034651-Installation Instructions and Troubleshooting Guide for the Cation Self-Regenerating Supressor-I (4mm). Dochinger, L.S. and Selinga, T., 1976. Proceedings of the first International symposium on acid precipitation and the forest ecosystems, Colombus, Ohio. USDA Forest service, Gen. Tech. Rep. NE-23, 1079 pp. Drabløs, D. and Tollan, A., 1980. Ecolocigal impact of acid precipitation. Proceeding of the international conference, Sandefjord, Norway. 383 pp. Driscoll, C.T., 1984. A procedure for the fractination of aqueous aluminium in dilute acidic waters. Intern. J. Environ. Anal. Chem. 16: 267-283. Duchaufour, P., 1982. Pedology, pedogenesis and classification. Georg Allen & Unwin, London. 448 pp. EMEP, 1996. Manual for sampling and chemical analysis. EMEP Co-operative Programme for Monitoring and Evaluation of the Long-range Transmission of Air Pollutants in Europe. NILU: EMEP/CCC-Report 1/95. Reference: 0-7726. EMEP, 1998. Transboundery acidification air pollution in Europe. MSC-W status report 1998. Part 2: Numerical addendum. Meterological synthesiszing centre-West. The Norwegian Meterological Inst. Blindern, Norway. EMEP, 2000. ”Poland”, Detailed reports per country, Co-operative programme for monitoring and evaluation of the long range transmission of air pollutants an Europe. http://www.emep.int/index.html

Referanser

120

Erichsen-Jones, J.R., 1939. The relation between the electrolytic solution pressures of the metals and their toxicity to the sticleback (Gasterostreus aculeatus L.). Jour. Exp. Biol. 16: 425. Esbensen, K., Scönkopf, S., Midtgaard, T., 1996. Multivariate Analysis in Practice. Computer -Aided Modelling AS. Wennbergs Trykkeri AS, Trondheim, Norway. ISBN 82-993330-1-6. FAO - Food and Agriculture Organization of the United Nations, 1977. Food and Agriculture Organization. Guidelines for soil profile description – 2’nd edition. Rome, Italy. FAO - Food and Agriculture Organization of the United Nations, 1988., FAO/UNESCO Soil Map of the World, Revised Legend, World Soil Resources Reporte 60, FAO, Rome. Reprinted as technical paper 20, ISRIC, Wageningen, 1989. FitzPatric, E.A., 1980. Soils. Their formation, classification and distribution. Longman Group Ltd., London. ISBN 0-582-44188-9. Forest Condition in Europe, EC-UN/ECE, 1996 Report. International Co-operative Programme on Assessment and Monitoring of Air Pollution Effects on Forests, 1995. Convention on Long Range Transboundary Air Pollution. Brussels, Geneva 1996. Foth, H.D., 1990. Fundamentals of soil science-8’th edition.John Wiley & Sons, Inc., USA. Furuberg, G., 1997. Aluminium og jern i sur skogsjord-en sammenligning av jord fra ulike områder i Kina, Norge og Polen. Hovedfagsoppgave i miljøkjemi. Kjemisk institutt, Universitetet i Oslo. Galinski, W. and Witowski, J., 1995. The carbon pulse resulting from forest dieback related to insect outbreaks: Case study of a forest district in the Sudety mountains (SW Poland). IBL nr. 4 (34), 1995. Gorham, E., 1958. Atmospheric pollution by hydrochloric acid. Q.J.R. Meteorol. Soc. 84: 274-276. Greibrokk, T., Lundanes, E., and Rasmussen, K.E., 1994. Kromatografi-3.utgave. Universitetsforlaget AS. ISBN 82-00-41232-6. Grip, H., and Rodhe, A., 1991. Vattnets väg från regn til bäck. Hallgren & Fallgren Studieförlag AB, Uppsala, Sverige. Hagebø, E., 1999. Kjemisk undersøkelse av eventuelle sammenhenger mellom vannkvalitet og eksistensen av lakseparasitten G.salaris i vassdrag i Møre og Romsdal og i Sør Trøndelag. Hovedfagsoppgave, Kjemisk institutt, Universitetet i Oslo. Heftmann, E., 1992. Journal of chromatography-chromatography 5th edition- fundamentals and applications of chromatography and related differential migration methods, part A: fundamentals and techniques. Elsevier Science Publishers B.V., 1992.

Referanser

121

Hjellbrekke, A.G. and Hanssen, J.E., 1998. EMEP, Data Report 1996, Part 1: Annual summaries. IBL, Instytutu Badawczego Lesnictwa- Skogforskningsinstituttet i Warzawa, upublisert data. ICP Forests, 1999. Forest Condition in Europe. 1999 Executive Report. Results of the 1998 crown condition survey. 1999 Technical Report. International Co-operative Programme on Assessment and Monitoring of Air Pollution Effects on Forests of the UN/ECE. http://www.dainet.de/bfh/inst1/12/ex-rep.htm Irgens, C., 1996. Beskrivelse og sammenligning av jordvæskekjemien i fire tungt svovel-belastede områder i Polen. Hovedfagsoppgave i miljøkjemi, Kjemisk Institutt, seksjon 4. Universitetet i Oslo, November 1996. Kandler, O., 1992. Historical declines and diebacks of Central European forests and present conditions. Environmental Toxicology and Chemistry 11: 1077-1093. Kozuchowski, K., 1982. State of Environment in Poland. SIEP, State Inspectorate for Environmental Protection. http://www.mos.gov.pl/soe/rys12a.htm Kucharska, K., Ciepielowski, A., Tyszka, J., Laskowski, L. and Wozniak, Z., 1995. Wplyw wylesien na ilosc i jakosc odplywu wod z malych zlewni sudeckich. Inflence of deforestation on quantity and quality of water discharge from small headwater in Sudety Mts. Prace IBL ser. B nr 25-R. 1995. Kumagai, H., Tajima, I., Sakai, T. And Inoue, Y., 1995. Evaluation of a Complexation Solid-Phase Extraction Method for Eliminating Interferences Caused by Metal Ions in the Determination of Fluoride Ion in Water. Analytical Sciences/ The International Journal of the Japan Society for Analytical Chemistry, Vol. 11, nr.6, pp. 995-997. Kwiatkowski, J. and Holdys, T., 1985. Klimat, In: Wplyw wylesien na ilosc i jakosc odplywu wod z malych zlewni sudeckich. Prace IBL ser.B nr 25-R.1995. Kvikstad, T.M., 1990. Statistikk. NKI Forlaget, ISBN 82-562-2471-1. Larssen, T., 1994. Acid deposition in China. Studies of soil and water in small cathments in Guiyang and Nanchang. Hovedfagsoppgave, Kjemisk Institutt, seksjon 4, Universitetet i Oslo. Last, F.T., and Watling, R., 1991. Acidic Deposition – Its Nature and Impacts. The Royal Society of Edinburgh, ISSN 0308-2113, GB. Marchetto, A., Mosello, R., Tartari, G.A., Muntau, H., Bianchi, M., Geiss, H., Serrini, G. and Lanza, G.S., 1995. Journal of Chromatography A, 706.

Referanser

122

Martin, H.,1986. Acidic precipitation. Proceedings of the International symposium on acidic precipitation, Muskoka, Ontario, 2 Vols., 10523 and 1118 pp. Mason, B.J., 1990. The surface water acidification programme. Univ. press, Cambridge. 522 pp. Mazurski, K.R., 1986. The destruction of forests in the Polish Sudetes Mountains by industrial Emissions. Forest Ecology and Management Vol. 17, 4: 303:315. MD - Miljøverndepartementet, 1995. Informasjonshefte fra Miljøverndepartementet om sur nedbør. MD - Miljøverndepartementet, 2000. http://odin.dep.no/md/html/acid/Skog.html Method 9056, 1990. Anion chromatographic method. Dionex Corporation, revision 0, november 1990. Miller, J.C., and Miller, J.N., 1993. Statistics for Analytical Chemistry-3rd edition. Ellis Horwood Limited, West Sussex, GB. MiniTab, 2000. Minitab. http://www.minitab.com Mulder, J., van Breemen, N. and Eijck, H.C., 1989. Depletion of soil aluminium by acid deposition and implications for acid neutralization. Nature 337: 247-249. Mulder, J. and Stein, A., 1994. The solubility of aluminium in acidic forest soils: Long-term changes due to acid deposition. Geochim. Cosmochim. Acta. 58: 85-94. NAPAP, 1990. National Acid Precipitation Assessment Program. 1990 Integrated Assessment Report. NAPAP, 722 Jackson Place, NW. Washington DC. USA. 520 pp. Neal, C., Skeffington, R.A., Williams, R. and Roberts, D.J., 1987. Aluminium solubility controls in acid waters: the need for a reappraisal. Earth Planet. Sci. Lett., 86: 105-112. Nickus, U. and Kuhn, M., 1994. Ion chromatographic determination of anions and cations at ultra-low concentrations in Alpine snow. Journal of Chromatography A, 671. Odèn, S., 1968. Nedbörens och luftens försurning- dess orsakar, förlopp ock verkan i ulika miljöer. Swedish Nat. Sci. Res. Council, Ecology Committee, Bull., No. 1. Oliver, B.G., Thurman, E.M. and Malcolm, R.L., 1983. The contribution of humic substances to the acidity of colored natural waters. Geochim. Cosmochim. Acta. Orion Research, 1983. Instruction Manual-Fluoride Electrodes, Model 94-09-00 And Model 96-09-00, Orion Research Incorporated, USA.

Referanser

123

Overrein, L.N., Seip, H.M. and Tollan, A., 1981. Acid precipitation – effects on forest and fish. Final report of the SNSF-project 1972-1980. Norges landbruksvitenskaplige forskningsråd, Norges Teknisk-Naturvitenskaplige Forskningsråd, Miljøverndepartementet. Pfaff, J.D., 1986. Method 300.6; Chloride, Orthophosphate, Nitrate and Sulfate in wet deposition by chemically suppressed ion chromatography. March 1986. Illinois State Water Survey Analytical Chemistry Unit. United States Environmental Protection Agency, USEPA. Pfaff, J.D., 1993. Method 300.0; Determination of Inorganic Anions by Ion Chromatography. Inorganic Chemistry Branch, Chemistry Research Division. Revision 2.1, August 1993. Environmental Monitoring Systems Laboratory Office of Research and Development, U.S. Environmental Protection Agency, Cincinnati, Ohio 45268. Poleo, A.B.S., 1995. Aluminium polymerization – a mechanism of acute toxicity of aqeous aluminium to fish. Aquat. Toxicol. 31: 347-356. Raven, P.H., Berg, L.R., and Johnson, G.B., 1998. Environment-2nd edition. Saunders College Publishing, USA. Reuss, J.O. and Johnson, D.W., 1986. Acid Deposition and the Acidification of Soils and Waters VIII. Springer-Verlag, Ecological studies, New York Inc, USA. Reuss, J.O., Cosby, B.J. and Wright, R.F., 1987. Chemical processes governing soil and water acidification. Nature 329: 27-32. Rosseland, B.O., Eldhuset, T.D. and Stuarnes, M., 1990. Environmental effects of aluminium. Enviorn. Geochem. Health., 12: 17-27. Rowland, A.P., Woods, C., and Kennedy, V.H., 1995. Control of errors in anion chromatography applied to environmental research. Journal of Chromatography A, 706. Rudberg, B., 1995. Aluminium, jern og silisium i jordvæske fra HUMEX-feltet. Fraksjonering av aluminium og jern. Hovedfagsoppgave i miljøkjemi. Kjemisk Institutt, Universitetet i Oslo. Schaug, J., Pedersen, U., Skjelmoen, J.E., Arnesen, K. and Bartonova, A., 1994. EMEP, Data Report 1992. Part 1: Annual smmaries. NILU, Lillestrøm, Norway. 219 pp. Schaug, J., Hjellbrekke, A.G., Hanssen, J.E., and Skjelmoen, J.E., 1997. EMEP, Data Report 1995, Part 1: Annual summaries. 103 pp. Schecher, W.D. and Driscoll, C.T., 1987. An evaluation of uncertainty assosiated with aluminium equilibrium calculations. Water Resour. Res., 23: 525-534. Schlesinger, W.H., 1991. Biogeochemistry – An analysis of global change. Academic Press Inc., California.

Referanser

124

Seip, H.M., 1980. Acidification of freshwaters: Sources and mechanisms. In Ecological Impacts of Acid Precipitation, pp.358-66, eds, Drablos, D., And Tollan, A., Mysen, Norway: Johs. Grefslie Trykkeri A/S. Seip, H.M., 1993. Jordkjemi. Kompendium i KJ304, Universitetet i Oslo. Seip, H.M., 1994. Kompendium i Miljøkjemi KJ203. Universitetet i Oslo. Seip, H.M., 1996. Kompendium i KJ 203. Universitetet i Oslo. SFT, 2000. Statens forurensningstilsyn. SFT-brosjyre 1735/2000 ”Et gløtt av sol bak sure skyer”. 22 sider. Bestillingsnr: TA-1735. Fulltekstversjon av brosjyren i PDF ISBN 82-7655-384-2. http://www.sft.no/publikasjoner/luft/1735/ta1735.html Sienkiewicz, J., Kucharska, K., Wawrzoniak, T., 1995. Zmiany ilosciowe i jakosciowe zasobow wodnych na wylesionych terenach zlewni gorskich. Instytut Badawczy Lesnictwa, R.139 nr.12 1995. SIEP, 1991. Report on Environmental Conditions in the Jelenia Gora Province. State Inspectorate for Environmental Protection. SIEP, 1992. Report on Environmental Conditions in the Jelenia Gora Province. State Inspectorate for Environmental Protection. SIEP, 1997. State Inspectorate for Environmental Protection, UNEP/GRID-Warsaw Centre. Institute of Meteorology and Water Management. SIEP, 1998. http://www.pios.gov.pl/raport/ang Skoog, D.A., West, D.M., and Holler, F.J., 1988. Fundamentals of Analytical Chemistry-5th ed. Saunders College Publishing. ISBN 0-03-14828-6. Skoog, D.A., and Leary, J.A., 1992. Principles of Instrumental Analysis-4’th ed. Saunders College Publishing. ISBN 0-03-075398-8. Skotte, G., 1995. Virkninger av sur nedbør på jord- og vannkjemi i tre polske nedbørsfelter. Hovedfagsoppgave i miljøkjemi. Kjemisk institutt, avd. C, Universitetet i Oslo. Skullerud, H., 1999. Jordvæske i et eksperimentelt nedbørsfelt på vestlandet. Naturlig variasjon og effekter av behandlingen. Hovedfagsoppgave i miljøkjemi. Kjemisk institutt, seksjon 4, Universitetet i Oslo. Smith, R.A., 1852. On the air and rain of Manchester. Mem. Lit. Phil. Soc. Manchester, 2/10: 207-217. Station meterological IMGW Jakuszyce, upubliserte data.

Referanser

125

Steinmann, P. and Shotyk, W., 1994. Ion Chromatography of organic-rich natural waters from peatlands. III. Improvements for measuring inorganic anions and cations. International Ion Chromatography Symposium 1994. Stepniewski, W., Dudzinska, M.R. and Pawlowski, L., 1994. Aluminium transport in soil with particular emphasis on the role of organic matter. J.Ecol.Chem., 1994, v.3, No 3: 195-232. Stumm, W. and Morgan, J.J., 1981. Aquatic Chemistry. An Introduction Emphasizing Chemical Equilibria in Natural Waters, 2nd ed. John Wiley & Sons, New York. ISBN 0-471-09173-1. Sullivan, T.J., Seip, H.M. and Muniz, I.P., 1986. A comarison of frequently used methods for the determination of aqueous aluminium. Intern. J. Environ. Chem. 26. Sverdrup, H. and de Vries, W., 1994. Calculating critical loads for acidity with simple mass balance method. Water Air Soil Pollut. 72: 143-162. Sverdrup, H. and Warfvinge, P., 1993. Soil acidification effect on growth of trees, grasses and herbs, expressed by the (Ca + Mg + K) / Al ratio. Technical report. Chemical Engineering II, Lund University. Tamm, C.O. and Hallbacken, L., 1989. Changes in soil acidity in two forest areas with different acid deposition: 1920’s to 1980’s. Ambio 17, 49-55. Tan, K.H., 1993. Principles of Soil Chemistry. Marcel Dekker, Inc, New York, USA. Tartari, G.A., Marchetto, A. and Mosello, R., 1995. Precision and linearity of inorganic analyses by ion chromatography. Journal of Chromatography A, 706 (1995) 21-29. Tipping, E. and Hurley, M.A., 1992. A unifying model of cation binding by humic substances. Geochimica et Cosmochimica Acta. Volum 56, s.3627-3641. Tuovinen, J.P., Barrett, K. and Styve, H., 1994. EMEP, Transboundary acidifying pollution in Europe: Calculated fields and budgets 1985-93, Meterological Synthesizing Centre-West, The Norwegian Meterological Inst., Oslo, Norway. Tønseth, C.P. and Døhl, J., 1996. Guidelines for validation of analytical methods. Nycomed Imaging, 2nd edition, 1996. UNEP/GRID-Warsaw, 1993. State of Environment in Poland. Published by the State Inspectorate for Environmental Protection (SIEP) and the UNEP/GRID-Warsaw Centre. http://www.pios.gov.pl/raport/ang/

Referanser

126

Ulrich, B., 1981. Ökologische Gruppierung von Böden nach ihrem chemischen Bodenzustand. Z. Pflanzenernaehr. Bodenk. 144: 289-305. Van Breemen, N.J., Driscoll, C.T. and Mulder, J., 1983. Acidification and alkalinization of soils. Plant and soil 75, 283-308. Nature 307:599. Vogt, R.D., Andersen, D.O., Andersen, S., Christophersen, N., and Mulder, J., 1990. Streamwater, Soilwater chemistry, and water flowpathes at Birkenes during a dry-wet hydrological cycle. In: Mason, B.J. (Ed.) The Surface Waters Acidification Programme (SWAP). Cambridge University Press, pp. 149-154. Vogt, R.D., Godzik, S., Kotowski, M., Niklinska, M., Pawlowski, L., Seip, H.M., Sienkiewicz, J., Skotte, G., Staszewski, T., Szarek, G., Tyszka, J. and Aagaard, P., 1994. Soil, soilwater and streamwater chemistry at some Polish sites with varying acid deposition. J.Ecol.Chem. 3: 325-356. Vogt, R.D., 1996. Soil-water chemistry in acid soils under different environmental conditions. Doktor avhandling. Dept. Of Chemistry, University of Oslo. Vogt, R.D., Seip, H.M., Orefellen, H., Skotte, G., Irgens, C. and Tyszka, J., 2000A. Trends in soil water composition at a heavily polluted site – effects of decreased S-deposition and variations in precipitation. In press. Vogt, R.D., Seip, H.M., Orefellen, H., Skotte, G., Irgens, C. and Tyszka, J., 2000B. Aluminium mobility at an acid sensitive site with high S-deposition. In press. Wisniewski, J., Grennfeldt, P.I., Rodhe, H. and Thörnelöf, E., 1995. Acid reign ’95. Abstract book to the 5th Intern. Conf. On Acidic deposition, Kluwer Academic Publ. Sweden. 461 pp. Wolt, J., 1994. Soil Solution Chemistry-Application to Environmental Science and Agriculture. John Wiley & Sons, Inc, New York, USA. Xiaoping, Z., Pawlowski, L., Kotowski, M. and Siek, A., 1994. Mechanisms of aluminium mobilization in soils. J.Ecol.Chem., 1994, v.3, No 3: 169-194. Ytterborg, G.V., 1996. Endringer i jordvæske fra Humex-feltet. Hovedfagsoppgave, Kjemisk Institutt, seksjon 4, Universitetet i Oslo. Ødegård, S., 1993. Forsuringssituasjonen og tungmetallkonsentrasjoner i polsk skogsjord (Acidity status and heavy metals in Polish forest soils). Hovedfagsoppgave, Kjemisk Institutt, Universitetet i Oslo.

Appendiksoversikt

127

Appendiksoversikt Appendiks 1:

Vogt, R.D., Seip, H.M., Orefellen, H., Skotte, G., Irgens, C. and Tyszka, J., 2000A. Trends in soil water composition at a heavily polluted site – effects of decreased S-deposition and variations in precipitation.

Appendiks 2:

Vogt, R.D., Seip, H.M., Orefellen, H., Skotte, G., Irgens, C. and Tyszka, J., 2000B. Aluminium mobility at an acid sensitive site with high S-deposition.

Appendiks 3: Oversikt over lysimetertyper i Czerniawka og Ciekon. Appendiks 4: Analysebetingelser for AAS, IC-anioner og IC-kationer. Appendiks 5: Integratormanual Appendiks 6: Lineæritetstester for anioner og kationer på IC. Appendiks 7: Fremstilling av interkalibreringsløsninger. Appendiks 8: Varsel- og kontrollgrenser for interkalibreringsløsningene. Appendiks 9: Analyseresultater fra sammenligning av IC, AAS og NIVA. Appendiks 10: Medianverdier for ionekonsentrasjoner i jordvæske fra Czerniawka og Ciekon. Appendiks 11: Rådata for jordvæske- og bekkevannsprøver fra Czerniawka og Ciekon. Appendiks 12: Aluminiumsspesiering for prøver fra Czerniawka og Ciekon.

Vogt et al., 2000A Appendiks 1

128

TRENDS IN SOIL WATER COMPOSITION AT A HEAVILY POLLUTED SITE – EFFECTS OF DECREASED

S-DEPOSITION AND VARIATIONS IN PRECIPITATION

R.D. VOGT1*, H.M. SEIP1, H. OREFELLEN1, G. SKOTTE1, C. IRGENS1, and J. TYSZKA2 1 University of Oslo, Dept. of Chemistry, P.O.Box 1033 Blindern, N-0315 Oslo, Norway;

2 Forest Research Institute, ul. Bitwy Warszawskiej 1920r Nr. 3, PL-00-973 Warszawa, Poland (* author for correspondence, e-mail: rolf.vogt@kjemi.uio.no)

Abstract. Precipitation, soils and soil water in a forested catchment in western Poland have been studied during the period 1992 – 96 (see also Vogt et al., this conf.). The S-deposition in the area during the study period was 2 – 3g S m-2 yr-1. In spite of decreasing anthropogenic emissions the S-deposition in the area did not change much during the study period mainly because the first years were exceptionally dry. However, the S-deposition was considerably higher during the previous decade. Based on soil water sulphate concentration, pH, acid neutralising capacity and the ratio of Al3+/(Ca2+ + Mg2+), there is apparently an amelioration in the conditions. A study using inter alia principal component analysis, indicates that this improvement is mainly due to more precipitation in the later part of the study period. Variations in precipitation amount have a pronounced effect on the soil-water chemistry, which makes it difficult to establish trends caused by changes in anthropogenic deposition. Long time series are therefore necessary to establish recovery due to reduced S-emissions. Keywords: ANC, critical load ratio, fluctuations in climate, PCA, Trends, Poland

1. Introduction During the last two decades emission reductions in Europe have resulted in a decrease in atmospheric sulphur deposition of up to 50%. Results from the ICP Waters programme show that sulphate concentrations are decreasing at almost all investigated sites (Stoddard, 1999). Regions with declining sulphate that fail to show recovery in acid neutralising capacity (ANC= (BC - ΣSO4

2-,NO3-,Cl-,F-)

µeq L-1) in the 1990s are characterised by strongly declining base cation concentrations (ICP Waters, 2000). All regions showed tendencies towards increasing amounts of dissolved organic carbon (DOC) (Skjelekvåle, 2000).

The differences in runoff chemistry and temporal trends are governed by a diversity of soil/soil-water interactions within the catchment caused by changes in anthropogenic loading and climate. A striking feature of the soil-water chemistry data from a field acid addition experiment was the profound influence of fluctuating temperature and the amount of precipitation (Vogt, 1996). The increase in weak organic acidity (as inferred by an increase in DOC) plays an important role by buffering the pH at a low level, though increasing the ANC.

The purpose of this study is to improve the understanding of key factors dictating the type of recovery response. This is obtained by studying the differences in the in situ recovery of soil water in a set of acid soil profiles located in a heavily polluted region.

Vogt et al., 2000A Appendiks 1

129

2. Site description, sampling and methods

The Czerniawka catchment (50E 48'N, 15E 35' E) in the Karkonosze National Park, in south-western Poland is a 0.93 km2 large catchment situated at elevations ranging from 650 to 1050 m a.s.l. The climate is temperate/sub-alpine. The bedrock is composed of poorly weatherable gneiss. The content of feldspar and mica is low. Podzolic soil dominates in the lower alluvial deposited sandy reaches. At the intermediate altitudes poorly developed podzols have evolved from dystric cambisols (Skotte, 1995). Naturally regenerated 40 to 70 yrs. old Norway spruce stands (Pícea ábies) forest the catchment. The base saturation in podzol profiles is less than 20% with values about 5% in the B-horizons (Vogt et al., 1994). The Czerniawka catchment is located in the region of highest sulphur and nitrogen deposition in Europe (Barrett et al., 1995). The annual average estimated total deposition of sulphur and oxidised + reduced nitrogen between 1985 and 1996 was 5.4g S m-2yr-1 and 2.3g N m-2yr-1 (EMEP, 1998). The generally large air pollutant load in these forested mountains is found to contribute to the extensive deforestation (Mazurski, 1986; Godzik and Sienkiewicz, 1990).

In Poland the average sulphur deposition has decreased from a maximum of more than 4g S m-2 in 1987 to less than 2g S m-2 in 1996 (EMEP, 2000) (Figure 1). This trend in overall anthropogenic loading is not recognised at the EMEP station Sniezka, close to the Czerniawka catchment, which was initiated in 1991 (Figure 1). The years 1991 and 1992 were exceptionally dry allowing only 1.4 and 1.3g S m-2yr-1 to be wet deposited causing also the S deposition to fluctuate despite the overall decrease in deposition. Normal annual precipitation amount is 1289mm (Kwiatkowski and Holdys, 1985). For most components the mean volume-weighted concentrations in precipitation collected within the Czerniawka catchment are fairly similar to those observed at the Sniezka EMEP-station (Vogt et al., 1994).

Figure 1. Precipitation amount and sulphur deposition at the EMEP station Sniezka and average S deposition in Poland (EMEP, 2000). Total deposition at Sniezka is calculated as the sum of wet and dry deposition assuming a dry deposition velocity of 8mm s-1.

Vogt et al., 2000A Appendiks 1

130

Soilwater suction lysimeters were installed at 8 podzolic plots in the catchment in 1991-93. Soil water samples were collected in the snow-free season 1 – 3 times a year and analysed at Dept. of Chemistry, University of Oslo using ion chromatography for anions and atomic absorption spectrophotometer for cations. DOC was estimated from UV absorbance (Edwards and Cresser, 1978).

3. Results and discussion Although there is no clear trend in S-deposition at the nearby EMEP station during the study period, it is assumed that there must have been a decrease in S-deposition since the late 1980s as in other parts of Poland (Figure 1). It seems likely that this should have resulted in decreasing soil-water sulphate concentrations during the study period. In agreement with this hypothesis, we find a clear reduction in the median concentrations of sulphate in each soil horizon over the study period (Figure 2). Weighted least-squares regression analyses gave an average decrease in median sulphate concentration of about 45µeq L-1 yr-1 in the O-, B1- and B2 horizons. The trend was significant below the 5% level in O- and B1-, but not in the B2 horizon. The activity of aqueous aluminium (Al3+) tends to decrease during the period, although there are important deviations from this pattern. Due also to a decline in base cation concentrations the molar critical load ratio (RCL= Al3+/(Ca2+ + Mg2+)) shows a less clear decreasing trend (Figure 2). For RCL the regression analyses showed a yearly decrease of 0.14 and 0.19 in the B1- and B2 horizons respectively, though the slope was not significant in the B1 horizon. No trend was found for the O-horizon. The clear reduction in SO4

2- along with less clear trends for base cations (BC=ΣCa2+,Mg2+,Na+,K+) causes significant (at the 1% level) increasing trends in the calculated ANC in the O-, B1- and B2 horizons (84, 73 and 100µeq L-1 yr-1 respectively; Figure 2). In the O-horizon the ANC increase is partly attributed to increase in weak organic acidity as inferred by an increase in DOC and pH (0.9 mg C L-1 and -0.15µM H+ yr-1). In the B-horizons the ANC increase is mainly caused by a reduction in the charge of inorganic labile aluminium.

Although the general trends in soil-water concentrations seem to reflect decreased deposition in the period before the investigation started, there are a number of confounding factors that need to be discussed. Conditions as temperature and wetness vary greatly for the sampling periods. Probably most important is the water flow in the soil during sampling resulting in what we might call a dilution factor. The amounts of precipitation occurring during one week, two weeks and one month before sampling were calculated. This showed that the conditions were particularly wet at the time of sampling in the fall 94 and 95 in particular if the precipitation during the previous month is considered. This is probably the main reason for the especially low sulphate concentrations

Vogt et al., 2000A Appendiks 1

131

Figure 2. Concentrations (µeq L-1) of sulphate and Al3+, critical load ratio (RCL) and the acid neutralising capacity (ANC) for the main soil horizons. Median ( ), 10 and 90 percentiles (horizontal lines) and range (vertical lines) are given. Lower part of each panel shows the number of samples. s, su and fa denote spring, summer and fall respectively. and the generally favourable water quality in these samples. However, in the fall of 93 and 96 the conditions were fairly similar. Figure 2 shows that the soil water quality is considerably better in the fall of 96 than in 93, which may be an indication of beginning recovery due to reduced emissions. It is not possible to distinguish the effect of the overall dilution relative to the previous reduction in sulphuric acid. This is mainly due to the fact that sulphur is by far the dominating anionic charge so that a reduction in sulphate gives rise to a corresponding reduction in cationic charge, causing an overall decrease in the ionic strength (i.e. apparent dilution). To analyse the observations further, we applied the multivariate method of Principal Component Analysis (PCA) (see Minitab, 2000). In addition to the concentrations (in µeq L-1) of major chemical components in the soil water samples in each horizon, we introduced time (i.e. Julian days) and precipitation amount during the month prior to sampling (wetness) as variables. Plots showing scores and loadings along the two first principle axes, PC1 and PC2, are presented in Figure 3. Note that wetness and time always are found to be very close in these plots, illustrating the problems in separating these two factors. Also sulphate and chloride show very similar loadings. If changes in chloride concentrations are mainly caused by dilution, this is likely to be the case also for sulphate. Along PC1, describing a striking 40-42% of the total data

Vogt et al., 2000A Appendiks 1

132

variation in the different soil horizons, all chemical parameters are negatively correlated to time and wetness. Sulphate and chloride are always among the parameters with loading furthest from time and wetness (i.e. the largest relative decrease), followed closely by inorganic aluminium equivalents in the mineral soil horizons. The strong influence on PC1 by SO4

2-, Cl-, time and wetness coupled with the fact that S-loading has decreased during the last decades and that precipitation (i.e. wetness) has increased over the study period (i.e. time), lead us to designate this component as mainly a recovery and dilution component. DOC and H+ have low PC1 loadings in all horizons (i.e. the least relative decrease over time) due to enhanced mobilisation of DOC and, at least partly, by increased de-protonation of natural organic acids.

Along the second principal component (PC2), describing an additional 13-19% of the total variation in the soil horizons, the individual sampling plots are found to get similar scores. This component is therefore believed to express a spatial variation within the same genetic soil horizons. Organic related parameters, such as DOC and organically bound aluminium (Alo), on the one side and mineralogical parameters as magnesium or inorganic aluminium (Al-eq) on the other have the largest loading along the PC2. In the B-horizons the highest correlation between a measured soil chemical parameter and the PC2 scores was found for the relative amount of organic carbon (% C) (0.337 & 0.353 in the B1 & B2 horizons respectively).

Figure 3. The 1'st and 2'ndprincipal components in podzolsoilwater. Al-eq denotes total µeqL-1 aluminium specie charge.

Vogt et al., 2000A Appendiks 1

133

4. Conclusions

There are indications of improved soil-water quality at the site Czerniawka in west Poland from 1992 - 1996. However, this is probably to a large extent due to more precipitation during the last part of the period. This should be borne in mind in studies of recovery especially if only two or a few points in time are compared. To discriminate between effects of changed meteorological conditions and effects of reduced emissions longer data series are necessary.

Acknowledgements The Norwegian Academy of Science and Letters and the Polish Academy of Science financed the fieldwork.

References

Barrett, K., Seland, Ø., Foss, A., Mylona, S., Sandnes, H., Styve, H., and Tarrasón, L.: 1995, EMEP, European Transboundary acidifying air pollution, Norwegian Meterological Inst.

Edwards, A.C., and Cresser, M.S.: 1987, Water Resour. Res. 21/1, 49 EMEP: 1998, Transboundery acidification air pollution in Europe. MSC-W status report 1998.

Part 2: Numerical addendum. Norwegian Meteorological Institute, Norway. EMEP: 2000, 'Poland, Detailed reports per country, Co-operative programme for monitoring

and evaluation of the long range transmission of air pollutants in Europe' <http://www.emep.int/index.html> [Accessed February 1 2000].

Godzik, S. and Sienkiewicz, J.: 1990, 'Air pollution and forest health in Central Europe, Poland, Czechoslovakia, and the German Democratic Republic', in W. Grodzinski, E.B. Cowling and A. Breymeyer (eds.),Ecological risks.National Academy Press, Washington, D.C.pp.155-170.

ICP Waters: 2000, 'The International Co-operative Programme on Assessment and Monitoring of Rivers and Lakes' <http://www.niva.no/icp%2Dwaters/major%5Fresults.htm> [Accessed February 1 2000].

Kwiatkowski, J. and Holdys, T.: 1985, 'Klimat, Karkonosze Polskie', in A. Jahn (ed.) Akademia Nauk, Oddzial we Wrozlawiu, Kakonoskie Towarzystwo Naukowe w Jeleniej Gorze.

Mazurski, K.R.: 1986, For. Ecol. Manage., 17, 303. Minitab: 2000, 'Minitab', <http://www.minitab.com/> [Accessed February 1 2000]. Skjelkvåle, B. L., Andersen, T., Halvorsen, G. A., Raddum, G.G., Heegaard, E., Stoddard, J. L.,

and Wright, R. F.: 2000, The 12-year report; Acidification of Surface Water in Europe and North America; Trends, biological recovery and heavy metals. NIVA-Report SNO 4208/2000, ICP Waters report 52/2000. ISBN 82-577-3827-1, 115 pp.

Skotte, G.: 1995, Cand. Scient Thesis, University of Oslo, Norway. Stoddard, J. L., Jeffries, D. S., Lükewille, A., Clair, T. A., Dillon, P.J., Driscoll, C. T., Forsius,

M., Johannessen, M., Kahl, J. S., Kellogg, J.H., Kemp, A., Mannio, J., Monteith, D., Murdoch, P. S., Patrick, S.,Rebsdorf, A., Skjelkvåle, B. L., Stainton, M. P., Traaen, T. S., van Dam, H., Webster, K. E., Wieting, J., and Wilander, A.: 1999, Nature, 401, 575.

Vogt, R.D.: 1996, Doctor of Scient Dissertation. University of Oslo, Norway. Vogt, R.D., Godzik, S., Kotowski, M., Niklinska, M., Pawlowski, L., Seip, H.M., Sienkiewicz, J.,

Skotte, G., Staszewski, T., Szarek, G., Tyszka, J. and Aagaard, P.: 1994, J. Ecol. Chem., 3, 325.

Vogt et al., 2000B Appendiks 2

134

ALUMINIUM MOBILITY AT AN ACID SENSITIVE SITE WITH HIGH S-DEPOSITION

R.D. VOGT1*, H.M. SEIP1, H. OREFELLEN1, G. SKOTTE1, C. IRGENS1 and J. TYSZKA2

1 University of Oslo, Dept. of Chemistry, P.O.Box 1033 Blindern, 0315 Oslo, Norway; 2 Forest Research Institute, ul. Bitwy Warszawskiej 1920r Nr. 3, PL-00-973 Warszawa, Poland

(* author for correspondence, e-mail: rolf.vogt@kjemi.uio.no)

Abstract. Soil water at an acid-sensitive forested catchment in southwestern Poland has been studied for four years. Median base saturation (BS) is only 5% in the podzol B-horizons. Very low pH values in the soil water from the O-horizons (10- and 90 percentiles pH 3.5 and 4.3) increased to a typical median pH in the B-horizons of 4.4, mainly by release of inorganic labile aluminium (Ali). Median concentrations in the B horizons were 3.4mg Ali L-1. Al-soil/soilwater interactions were studied over a large span of sulphate concentrations resulting from both a generally decreasing S-deposition during the last decades and an increase in precipitation during the study period. These changes led sulphate to leach from the mineral soil. Aluminium mobilisation is better described by jurbanite- than by gibbsite solubility. For the soils with aluminium saturation (AlS) >90%, there is a tendency that the concentration of Al3+ decreases less than divalent base cations with a decrease in SO4

2- concentration. This causes the critical load molar ratio (RCL=Al3+/Ca2++Mg2+) to increase with a decrease in the sulphate concentration in soil water, which is not in agreement with a simple cation-exchange model. Keywords: aluminium, critical load ratio, jurbanite, recovery, soil/soil water interactions, Poland

1. Introduction

The effects of reduced S-deposition and change in composition of deposition during the last decade are of special interest in areas with high S-deposition.

Other chemical interactions between soil and soil water may control the soil water chemical composition during decreasing S-deposition than during increasing S-deposition. With high mobile anion concentrations in acid soils (i.e. pH < 5.0) aluminium exists at ppm levels and has a profound influence on the water quality, partly through its role as a pH buffer. Aluminium that is mobilised by strong mineral acids (e.g. acid rain) will be mainly in the form of potentially bio-toxic inorganic labile species (i.e. Al3+, Al hydroxides, -fluorides and -sulphates and mixtures of these). Thus mobilisation of aluminium from the acid soils is perhaps the most detrimental result of acidification. Hence a sound conceptual-based understanding of Al-mobilisation is an essential prerequisite for any successful development or improvement of acid rain recovery models.

Different conceptual mechanisms are employed to describe the Al-mobilisation in different soil layers (Seip et al., 1989). The concentration of Al3+

is usually estimated using an ion-exchange model in organic soils. In the deeper mineral soil layers the aluminium mobilisation is often assumed to correspond to the simple gibbsite solubility (e.g. May et al., 1979; Seip et al., 1990) despite that field observations of pAl and pH rarely follow a gibbsite solubility relation

Vogt et al., 2000B Appendiks 2

135

(Al(OH)3; pAl = 3pH + pKsp; Seip et al., 1990). Aluminium mobilisation has been best described by assuming equilibrium with a solid organic phase (Wesselink et al., 1996), though this versatile model needs a comprehensive set of data in order to be fitted for use in an area. In soils with high sulphate concentrations (as the investigated site), studies of soil water chemistry suggest that both H+ and SO4

2- (Reuss and Johnson, 1986; Vogt, 1996) govern Al3+. Furthermore, results of several studies have been consistent with a jurbanite control (see Nordstrom, 1982) of the Al3+ concentration (AlSO4OH; pAl = pH - pSO4 + pKsp) for pH < 4.5 (Appelo and Postma, 1993), though the actual role of jurbanite is highly controversial (Nordstrom and Ball, 1986).

The molar critical load ratio (RCL =Al3+/Ca2++Mg2+) has been used as a tool in decision making for abating the effects of acid rain. Critical loads for sulphate have been estimated as long-term deposition resulting in RCL exceeding unity (Downing et al., 1993; Posch et al., 1997). We will show that the present practice of using commonly used acid rain simulation models to provide basis for RCL recovery scenarios may not be correct due to inaccuracies in the models.

A field study has been conducted in the so-called Black triangle in a forested area with naturally acid soils receiving high anthropogenic acid loading. The purpose was both to enhance the knowledge of soil chemistry and in situ soil water quality and to identify the key factors dictating the recovery response, e.g. changes in acid neutralising capacity (ANC), RCL and Al-mobilisation.

2. Site description, sampling and methods

The Czerniawka catchment (50º48'N, 15º35' E) in the Karkonosze National Park, in southwestern Poland, is a 0.93 km2 large catchment situated at elevations ranging from 650 to 1050 m a.s.l. The climate is temperate/sub-alpine. The bedrock is composed of poorly weatherable gneiss with low feldspar and mica content. Podzolic soil dominates in the lower alluvial deposited sandy reaches. At intermediate altitudes poorly developed podzols have evolved from dystric cambisols (Skotte, 1995). The base saturation (BS) in podzol profiles is less than 20% with values about 6% in the B-horizons (Vogt et al., 1994). Even though the catchment is located in the region of highest sulphur deposition in Europe (see Barrett et al., 1995), the catchment is far from any major anthropogenic pollution sources. The lime potential (KL = pH - ½pMe2+; Me2+= Ca+Mg) in throughfall is only 1.7 (Vogt et al., 1994). The annual average estimated total deposition of sulphur between 1985 and 1996 was 5.4g S m-2yr-1 as measured at nearby EMEP station (EMEP, 1998). The net output from the catchment was reported by Kucharska and Wozniak (1995) to be 9.0g S m-2yr-1. Even though both S-deposition and leaching values are uncertain, this large difference indicates considerable net leaching of sulphate from the catchment.

Vogt et al., 2000B Appendiks 2

136

In 1991 and 1993, 30 lysimeters were installed in O-, B125cm-, B250cm- and

BC horizons at 8 podzolic plots (Vogt et al., 1994). In the period of 1992-1996, 230 soil water samples were collected. The samples were analysed as described in Vogt et al. (this conf.). The aluminium was fractionated into organically complexed (Alo) and inorganic labile (Ali) according to the operationally defined Barnes/Driscoll procedure (Sullivan et al., 1986). Speciation of the Ali was conducted using the programme ALCHEMI (Schecher and Driscoll, 1987). 32 soil samples were analysed for Effective Cation Exchange Capacity (CECE) and composition, according to Hendershot & Duquette (1986).

3. Results

Average soil chemical data are presented in Table I. The pHBaCl2 in the O-horizon was 2.8 at all podzol plots. The highest CECE and hydrogenion saturation (HS) were measured in the O-horizon (349meq kg-1; 26%), while the values were low in the B-horizons. The BS in the forest floor was very low relative to other sites that we have investigated in Poland (Vogt et al., 1994). Despite a relatively high AlS in the O-horizon (40-80%) the AlS was always lowest in the O-horizon and highest in the B-horizons (>85%; 11 of 16 samples had AlS > 90%).

TABLE I Average pH and median soil carbon and ion-exchange data Horizon Carbon pHBaCl2

CECE HS AlS BS % meq kg-1 % O 35.3 2.8 233 21 59 15 B1 1.9 4.1 25 3 92 5 B2 1.7 4.1 24 3 90 5

Average values for concentrations of H+, Al fractions, major base cations, acid anions, ANC and RCL in soil water are given in Table II. We find exceptionally low pH values in soil water from the O-horizons (10-percentile pH 3.5), reflecting both the high HS of these soil layers and high deposition of strong mineral acids. This acidity was neutralised to a typical acid soil water pH of 4.4 mainly by release of Ali (10- and 90 percentiles of [Ali] were 2.9 and 6.6mg L-1 respectively) in the mineral soil solution.

In the O-horizons, about a third of the monomeric aluminium (Ala) was complexed by dissolved organic material. The Al3+ was the dominating Al-species (60 and 69% of the Ali fraction in the O- and B-horizons respectively). Only minor differences in Al-speciation between the plots were found. Al species accounts for more than half of the total cation charge in the mineral soil solution.

Vogt et al., 2000B Appendiks 2

TABLE II Average soil water data from samples analysed for all major anions and cations. Me2+ and Me+ denote Ca+Mg and Na+K respectively. Al3+ and SO4

2- are presented as activities (i.e. [X] ≅ γX = X) Hor. N TOC H+ Alo Ali Al3+ AlSO4 SO4

2- NO3- Cl- F-tot Me2+ Me+ ANC RCL

mg C L-1 µM µeq L-1 O 34 18 181 25 49 27 3 282 93 61 10 127 67 -155 0.6 B1 64 4 43 13 122 87 11 387 93 45 12 115 69 -225 1.4 B2 64 3 37 11 149 104 14 458 120 52 14 136 75 -282 1.5 BC 29 2 35 10 111 75 10 455 72 42 13 161 76 -171 1.1

In an accompanying paper we have described results of principal component analysis (PCA) for soil water samples from this catchment (Vogt et al., this conf.). In order to focus on the most acid sensitive soil water, we show here results of PCA on water samples only from soils with AlS>90%. We introduce ANC and RCL as variables in addition to the concentrations of major chemical components in the soil water samples in each horizon and the key variables time (Julian day of sampling) and precipitation amount during the month prior to sampling (denoted wetness). Figure 1 shows parameter loadings along the two main principle axes, PC1 and PC2, describing 42.6 and 13.7% of the variation, respectively.

Figure 1. The first and second principal components in the soil horizons with AlS>90%

137

The PC1 is designated as mainly a recovery and dilution component. The variation along the PC2 is mainly caused by spatial differences between the soil water sampling sites (see Vogt et al., this conf.). ANC has as expected a strong negative loading along with dilution and recovery relative to the concentration of all chemical components. Note that the critical load ratio (RCL) shows a significant positive correlation with dilution (i.e. Wetness) along the PC1. This is in contradiction to simple ion-exchange models implying e.g. Al3+2/Ca2+3 = Constant. Furthermore, the RCL is negatively correlated to the sulphate concentration in these soils.

Vogt et al., 2000B Appendiks 2

138

Figure 2. The molar critical-load ratio as a function of sulphate concentration and aluminium saturation on the soil ion

60-8990-100

<500500-700

>7000

0.5

1

1.5

2

2.5

RCL

AlS

SO42-

4. Discussion

Information regarding the parameter interdependence can be read from PCA plots. In the O-horizon, Vogt et al. (this conf.) found Al3+ in clusters together with base cations, indicating interdependence through e.g. ion-exchange processes. However, in the B1- and B2-horizons Al3+ was found to have similar loadings as SO4

2-. This may indicate co-desorption of Al3+ and SO42-.

According to the saturation indices (SI=log (Q/Ks)), using the solubility product (pKS) -8.11 for synthetic gibbsite and 3.8 for jurbanite (Nordstrom, 1982), Al3+ is closer to equilibrium with jurbanite than gibbsite. In these soil solutions, containing high concentrations of sulphate, the average SI was larger and had a larger standard deviation (STD) for gibbsite than for jurbanite (SI = 0.47 and 0.23, and STD= 0.47 and 0.37 for gibbsite and jurbanite respectively). The variations in the RCL values with AlS and SO4

2- for Czerniawka are shown in Figure 2. For moderate SO4

2- (<700µeq L-1) RCL increases as expected with AlS. For moderate values of AlS (60-89%) there is also an expected decrease with the SO4

2-. However, for the soils with high AlS (>90%) the activity of Al3+ decreases less than Me2+ resulting in an actual increase in RCL with decreasing SO4

2-. In the soils with AlS>90% the correlation between SO4

2- and Al3+ is poor (slope = 0.17; r2 = 0.3), in contrast to the results for moderate (60-89%) AlS levels (slope = 0.28; r2 = 0.7). These observations are roughly consistent with a coherent jurbanite dissolution-like reaction. It can not be stated that jurbanite actually controls Al-concentrations in soil water when AlS is high, as one might instead envisage concurrent desorption reactions of Al and sulphate. Irrespectively of the actual mechanisms, the results are of practical importance. In soil horizons with AlS greater than 90%, decreasing sulphate deposition may not immediately result in less ecologically damaging conditions as this may lead to some enhanced mobilisation of Al (and SO4) relative to Me2+. Therefore, although the S-deposition has been decreasing in Europe and North America since 1985, sites with very high AlS may still, contrary to what is expected, be experiencing deteriorating ecological conditions. In areas where such soil conditions exist, local measures, e.g. liming, may be the only solution for the near future.

Vogt et al., 2000B Appendiks 2

139

5. Conclusions

Areas that have soils with high AlS and that are receiving decreasing amounts of S-deposition, may experience deteriorating ecological conditions (i.e. increased RCL) due to release of Al.

In spite of lack of knowledge of the Al-control mechanisms, the use of a jurbanite model instead of a gibbsite model is recommended for soils with AlS>90% and high sulphate deposition. This conclusion is supported by three major findings: i Less deviation from equilibrium with jurbanite than for gibbsite ii Increase in the RCL with decreasing SO4

2- iii Net mobilisation of Al and SO4

2- from soil profiles

Acknowledgements The Norwegian Academy of Science and Letters and the Polish Academy of Science financed the fieldwork.

References Appelo, C.A.J., and Postma, D.: 1993, Geochemistry, groundwater and pollution. A.A. Balkema,

Rotterdam. Barrett, K., Seland, Ø., Foss, A., Mylona, S., Sandnes, H., Styve, H., and Tarrasón, L.: 1995,

EMEP, European Transboundary acidifying air pollution, Norwegian Meteorological Inst. Downing, R.,J., Hettelingh, J.P., de Smet, P.A.M., (eds.): 1993, Calculation and mapping of

critical loads in Europe: Status report 1993. Co-ordination Centre for Effects, National Inst. of Public Health and Environmental Protection (CCE, RIVM), Bilthoven, Netherlands.

Edwards, A.C., and Cresser, M.S.: 1987, Water Resources research 21/1, 49 EMEP: 1998, Transboundery acidification air pollution in Europe. MSC-W status report 1998.

Part 2: Numerical addendum. Norwegian Meteorological Institute, Norway. Hendershot, W.H. and Duquette, M.: 1986, Soil Sci. Soc. Am. J. 50, 605. Kucharska, K., and Wozniak, Z.: 1995, Prace IBL, Forest Research Institute, Seria B, 21/1, 145. May, H.M., Helmke, P.A., and Jackson, M.L.: 1979, Geochim. Cosmochim. Acta 43, 861. Nordstrom, D.K., and Ball, J.K.: 1986, Science 232, 54. Nordstrom, D.K.: 1982, Geochim. et Cosmochim. Acta 46, 681. Posch, M., Kämäri, J., Forsius, M., Henriksen, A. and Wilander, A.: 1997, Environ. Management 21/2, 291. Reuss, J.O. and Johnson, D.W.: 1986. Ecological Studies, Springer-Verlag, 59. Schecher, W. and Driscoll, C.T., 1987. Water Resour. Res. 23, 525. Seip, H., Andersen, D., Christophersen, N., Sullivan, T. and Vogt, R.D.:1989.J. Hydrol. 108, 387. Seip, H.M., Andersen, S., and Henriksen, A.: 1990. J. Hydrol. 116, 299. Skotte, G.: 1995, Cand. Scient Thesis, University of Oslo, Norway. Sullivan, T.J., Seip, H.m:, and Muniz, I.P.: 1986, Intern. J. Environ. Anal. Chem. 26, 61. Vogt, R.D., Godzik, S., Kotowski, M., Niklinska, M., Pawlowski, L., Seip, H.M., Sienkiewicz, J.,

Skotte, G., Staszewski, T., Szarek, G., Tyszka, J. and Aagaard, P.: 1994, J. Ecol. Chem. 3, 325. Vogt, R.D.: 1996, Doctor of Scient Dissertation. University of Oslo, Norway. Wesselink, L.G., Van Breeemen, N., Mulder, J., and Janssen, P.H.: 1996, Eur. J. Soil Sci., 47,373.

Oversikt over lysimetertyper Appendiks 3

140

Czerniawka

Plott Lysimeternr. Horisont Lysimetertype Porestørrelse A 1

2 3

O B1 B2

KPM SM SM

Maks. 1.0 µm Maks. 2.5 µm Maks. 2.5 µm

B 5

6 7 8 9

O E

B1 B2 BC

SM SM SM SM SM

Maks. 2.5 µm Maks. 2.5 µm Maks. 2.5 µm Maks. 2.5 µm Maks. 2.5 µm

C 10 11 12 13

H A1 A2 BC

P T T T

40 µm 5 µm 5 µm 5 µm

D 14 15 16

O B1 B2

SM SM SM

Maks. 2.5 µm Maks. 2.5 µm Maks. 2.5 µm

E 17 18 19 20

O B1 B2 BC

KPM SM SM T

Maks. 1.0 µm Maks. 2.5 µm Maks. 2.5 µm

5 µm F 21

22 23

O B1 B2

SM SM SM

Maks. 2.5 µm Maks. 2.5 µm

Maks. 2.5 µm G 24

25 26 27

O B1 B2 BC

KPM SM SM T

Maks. 1.0 µm Maks. 2.5 µm Maks. 2.5 µm

5 µm H 28

29 30 31

O B1 B2 BC

SM SM SM T

Maks. 2.5 µm Maks. 2.5 µm Maks. 2.5 µm

5 µm I 32

33 34

O B1 B2

SM SM SM

Maks. 2.5 µm Maks. 2.5 µm

Maks. 2.5 µm J 40

41 42 43

O A1 A2 B1

KPM KPM KPM KPM

Maks. 1.0 µm Maks. 1.0 µm Maks. 1.0 µm Maks. 1.0 µm

X 35 36 37 38 39

H H H H C

P P T T T

40 µm 40 µm 5 µm 5 µm 5 µm

T, P, KPM og SM angir lysimetre av teflon (PTFE, en blanding av teflon og glass, produsert av Prenart Equipment ApS, DK), polyetylen (Supralen RCH 1000, Mannesman Handel AG) og keramisk materiale (produsert av henholdsvis KPM-Berlin og Soil Moisture Corp., USA).

Ciekon Alle lysimetre i Ciekon er av typen KPM (produsert av Königliche Porzellan-Manufactur, Berlin), keramiske lysimetre, med oppgitt maksimal porestørrelse på 1.0 µm.

Analysebetingelser for AAS og IC Appendiks 4

© 1998 Eva Hagebø og Hege Orefellen

141

AAS Element Na K Mg Ca Lampe Na/K Na/K Mg Ca Bølgelengde (nm) 589.1 766.5 285.1 422.4 Slitt (nm) 0.4 1.4 0.7 0.7 Flamme Luft/acetylen Luft/acetylen Luft/acetylen Luft/acetylen Blandingsforhold (luft/acetylen)

40:40 40:40 40:40 40:40

Standard 1 (ppm) 0.15 0.2 0.04 0.2 Standard 2 (ppm) 0.3 0.3 0.1 0.4 Standard 3 (ppm) 0.7 0.5 0.2 1.0 Standard 4 (ppm) 1.5 0.8 0.4 2.0 Standard 5 (ppm) 2.0 1.0 0.7 3.0 Standard 6 (ppm) 3.0 1.2 1.0 5.0 Standard 7 (ppm) 4.0 1.5 1.5 7.0 Standard 8 (ppm) --- 2.0 2.0 10.0 Standard 9 (ppm) --- 3.0 2.5 12.0 Standard 10 (ppm) --- --- 3.0 --- IC-kationer Ion Na+ NH4

+ K+ Mg2+ Ca2+ Eluent MSA MSA MSA MSA MSA Pumpehastighet (ml/min) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Injiseringsvolum (µL) 25 25 25 25 25 Sensitivitetsområde (µS) 10 µS 10 µS 10 µS 10 µS 10 µS Standard 1 (ppm) 0.2 0.05 0.2 0.1 0.2 Standard 2 (ppm) 1.0 0.25 1.0 0.5 1.0 Standard 3 (ppm) 2.0 0.5 2.0 1.0 2.0 Standard 4 (ppm) 4.0 1.0 4.0 2.0 4.0 Standard 5 (ppm) 10 2.5 10 5.0 10

MSA, metansulfonsyre (CH4O3S)

IC-anioner Ion F- Cl- NO3

- SO42-

Eluent 1.8 mm Na2CO3/ 1.7 mM NaHCO3

1.8 mm Na2CO3/ 1.7 mM NaHCO3

1.8 mm Na2CO3/ 1.7 mM NaHCO3

1.8 mm Na2CO3/ 1.7 mM NaHCO3

Pumpehastighet (ml/min) 1.5 1.5 1.5 1.5 Injiseringsvolum (µL) 25 25 25 25 Sensitivitetsområde (µS) 10 µS 10 µS 10 µS 10 µS Standard 1 (µM) 2 1 4 2 4 4 16 8 Standard 2 (µM) 3 2 6 4 6 8 24 16 Standard 3 (µM) 5 4 10 8 10 16 40 32 Standard 4 (µM) 10 10 20 20 20 40 80 80 Standard 5 (µM) 20 20 40 40 40 80 160 160 Standard 6 (µM) 30 30 60 60 60 120 240 240 Standard 7 (µM) 40 40 80 80 80 160 320 320 Standard 8 (µM) 60 60 120 120 120 240 480 480

Integratormanual Appendiks 5

© 1998 Eva Hagebø og Hege Orefellen

142

Integratormanual

1 Før analysesekvensen: 1.1 Oppstart: Slå på integratoren (svart bryter øverst til høyre bak på integratoren). Trykk F1 som svar på første spørsmål og svar Y på "Load model 1022". 1.2 Queue Set Up: Klikk på Instrument og Queue Set Up, (fig.1). Skriv inn navnet på din Queue (kjøring), f.eks. C:\CATION1\OH030498\ (initialer, dato, mnd, år). Trykk OK (la resten stå slik det er).

Figur 1: Queue Set Up. 1.2.1 Metodevalg for analysesekvensen: Velg cation1 for kationer og anion1 for anioner. Bla til neste side v.h.a piltastene nederst i venstre hjørne, (fig.2).

Integratormanual Appendiks 5

© 1998 Eva Hagebø og Hege Orefellen

143

Figur 2: Metodevalg, side 1. 1.2.2 Valg av directories: Skriv inn ditt navn i Analyst feltet. I File Path ruten skriver du inn directoriet som Queuen skal ligge under. F.eks C:\CATION1\EH300498\, (fig.3).

Figur 3: Valg av Directories, side 2.

Integratormanual Appendiks 5

© 1998 Eva Hagebø og Hege Orefellen

144

1.2.3 Prøveoppsett: Skriv inn prøvene du skal kjøre under File, (fig.4).

Figur 4:Prøveoppsett, side 3. Auto-Sampleren jobber etter følgende mønster fra venstre til høyre, (fig.5).

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44

Figur 5: Prøveoppsett for Auto-Sampleren. 1.2.4 Aktivering av Queuen: Klikk på Activate og Activate Queue. Klikk på Begin at Default Position for å starte på prøve nr 1. (N.B! Hvis Overwrite Default Queue kommer opp, klikk YES). Integratoren er nå klar for kjøring. Auto-Sampleren setter igang analysesekvensen. Figur 1 kommer opp med ny bunntekst: Queue Active.

Integratormanual Appendiks 5

© 1998 Eva Hagebø og Hege Orefellen

145

2. Etter analysesekvensen: 2.1 Kromatogramoversikt: Klikk på Chromatograms og View for å finne Queuen din, (fig.1). Queuen ligger under directoriene som er merket med $. Klikk til du finner directoriet $02SYS og schroll ned til cation1 eller anion1. Her finner du filen din med listen over de prøvene du har kjørt. 2.2 Kromatogrambehandling: Klikk på den prøven du vil se kromatogrammet til. Det er viktig å sjekke hver topp i kromatogrammet og å se at baselinjen er riktig trukket. 2.2.1 Hvordan forandre på kromatogrammet: Klikk på Options og Reintegrate, (fig.6). For å forstørre kromatogrammet, klikk på Options og X/Y-scale. Her velges ny Y-verdi.

Figur 6: Kromatogramforandringer. Det er 7 alternativer for endring av baselinjen (alle ligger under Actions). To eksempler: 1. Force Basepoint: Tvinger baselinjen gjennom et bestemt punkt. Klikk der du vil at baselinjen skal trekkes, deretter Update. Dersom den nye baselinjen er korrekt, klikk Save Results. Hvis ikke, klikk Undo og prøv igjen. 2.Move Topo Pt: Manuell flytting av punktene som baselinjen er trukket gjennom. (Update, Save Results evnt. Undo). For nytt kromatogram, klikk Display og New Plot. 2.2.2 Skjermrapport: Klikk Display og Screenreport for å få en oversikt over arealer og høyder for alle toppene i kromatogrammet, (fig.6). Eventuelt klikke Display og Peak Data for hver topp. Når alle kromatogrammene er ferdigbehandlet, klikk File og Quit.

Integratormanual Appendiks 5

© 1998 Eva Hagebø og Hege Orefellen

146

2.3 Lagring av data: Klikk Applic og Peak Summary, (fig.1), deretter Options og Clear All. Svar Yes på spørsmålet "Clear List and Options Pages?". Gå til Options en gang til og velg Names from Queue. Velg den Queuen som skal lagres, skrives ut, eller overføres til PC, (fig.7).

Figur 7: Lagring av data, side 1. Gå til neste side (piltast), (fig.8). For utfylling av denne siden se tabell 1.

Figur 8: Lagring av data, side 2.

Integratormanual Appendiks 5

© 1998 Eva Hagebø og Hege Orefellen

147

Til PC: Til Skriver: Report: Full Full Summary: Heigths/Area Heights/Area List Files: No No A Column Per: Component Component File Identifier: File Name File Name Data Format: Fixed Fixed Report Device: No Output Epson #1 Disk Report: Export Export Disk Report Name: Eks.:C:\CATION1\VJ070498\Heights

.PRN Eks.:C:\CATION1\VJ070498\Heights.PRN

Header Text: Eks.:CATIONS 070498-Heights Eks.:CATIONS 070498-Heights Printer Init: Printer Reset: Section Separator: Blank Lines Blank Lines Report Width: 132 80 Lines Per Page: 66 66

Tabell 1: Oppsett for lagring av data, side 2. 2.3.1 Peak Summary Oversikt: Overføring av data til PC eller skriver: Klikk deg fram og fyll ut rubrikkene, (fig.7). Klikk Options og Go. Er et eller flere av arealene/høydene lik null eller blank i en eller flere av utskriftskolonnene, gå inn og sjekk kromatogrammet en gang til. Klikk File, Save og Quit. 2.4 Databehandling: Klikk på Restart. Svar F1 på første spørsmål og N på det neste. Skriv c:\intersvr. Det kommer opp at c-disken på Integratoren blir f-disken på PC`en. 2.4.1 Databehandling på PC: Log inn i Windows (win). Åpne Lotus 1-2-3 . Klikk på Fil og Åpne f-disken (alle filer). Finn filen din og klikk så på Kombiner ( formatert tekst). Klikk OK og lagre filen på m-disken. Det blir da en wk.fil (regneark).

Lineæritetstester for IC Appendiks 6

148

Lineæritetstester Anioner: Lineæritetstest 1

Fluorid Klorid Nitrat Sulfat Stdr. kons. Topphøyde Stdr. kons. Topphøyde Stdr. kons. Toppareal Stdr. kons. Toppareal

0 0 0 0 0 0 0 0 2 13.79 4 30.279 4 207373 32 840497 3 15.804 6 34.293 6 228660 48 1241845 5 24.455 10 54.379 10 351515 80 2141140

10 47.274 20 103.689 20 586991 160 4386541 20 97.347 40 211.374 40 1181026 320 9302764 30 141.115 60 315.927 60 1769419 480 14265250 40 188.515 80 432.530 80 2412382 640 19105398 60 282.211 120 662.760 120 3467275 --- -----------

Alle konsentrasjoner i µeq/L

0 50 100 150012345

Mill

ione

r

Kons µeq/L

Topp

area

l

Nitrat

0 200 400 600 80005

1015

2025

Mill

ione

rKons µeq/L

Topp

area

l

Sulfat

0 50 100 1500

200400600800

1000

Kons µeq/L

Topp

høyd

e

Klorid

0 20 40 60 800

100

200

300

400

Kons µeq/L

Topp

høyd

e

Fluorid

Fluorid Regresjonsutdata:Konstant 1.788157Std.feil i Y-est. 1.58004R i 2. potens 0.999767Antall observasjoner 9Frihetsgrader 7

X-koeffisient(er) 4.673045Std.koeff.feil 0.026991

Klorid Regresjonsutdata:Konstant -1.06415Std.feil i Y-est. 7.070213R i 2. potens 0.999143Antall observasjoner 9Frihetsgrader 7

X-koeffisient(er) 5.455451Std.koeff.feil 0.060388

Nitrat Regresjonsutdata:Konstant 46841.42Std.feil i Y-est. 40132.54R i 2. potens 0.999008Antall observasjoner 9Frihetsgrader 7

X-koeffisient(er) 28773.73Std.koeff.feil 342.781

Sulfat Regresjonsutdata:Konstant -196954Std.feil i Y-est. 140844.8R i 2. potens 0.999662Antall observasjoner 8Frihetsgrader 6

X-koeffisient(er) 60067.12Std.koeff.feil 450.7594

Lineæritetstester for IC Appendiks 6

149

Lineæritetstest 2

Fluorid Klorid Nitrat Sulfat Stdr. kons. Topphøyde Stdr. kons. Topphøyde Stdr. kons. Toppareal Stdr. kons. Toppareal

0 0 0 0 0 0 0 0 2 14.3 4 41.3 8 205425 32 841836 4 19.2 8 56.0 16 413880 64 1726543

10 46.2 20 127.6 40 1060682 160 4445439 20 92.5 40 247.0 80 2129638 320 9205591 30 138.9 60 364.9 120 3251072 480 14292394 40 187.7 80 486.7 160 4440325 640 18858766

Alle konsentrasjoner i µeq/L

0 10 20 30 40 500

50100150200250

Kons. µeq/L

Topp

høyd

e

Fluorid

0 20 40 60 80 1000

200400

600

800

Kons. µeq/L

Topp

høyd

e

Klorid

0 40 80 120 160 2000

2

4

6

Mill

ione

r

Kons. µeq/L

Topp

area

l

Nitrat

0 200 400 600 80005

10152025

Mill

ione

r

Kons. µeq/L

Topp

area

l

Sulfat

Fluorid Regresjonsutdata:Konstant 1.265294Std.feil i Y-est. 2.138105R i 2. potens 0.999244Antall observasjoner 7Frihetsgrader 5

X-koeffisient(er) 4.621497Std.koeff.feil 0.056842

Klorid Regresjonsutdata:Konstant 8.234355Std.feil i Y-est. 5.577294R i 2. potens 0.99923Antall observasjoner 7Frihetsgrader 5

X-koeffisient(er) 5.970983Std.koeff.feil 0.074137

Nitrat Regresjonsutdata:Konstant -29330.7Std.feil i Y-est. 38808.55R i 2. potens 0.999564Antall observasjoner 7Frihetsgrader 5

X-koeffisient(er) 27609.29Std.koeff.feil 257.9355

Sulfat Regresjonsutdata:Konstant -146446Std.feil i Y-est. 145369.5R i 2. potens 0.99967Antall observasjoner 7Frihetsgrader 5

X-koeffisient(er) 29714.44Std.koeff.feil 241.5445

Lineæritetstester for IC Appendiks 6

150

Kationer:

Lineæritetstester for natrium (topparealer) Standard (ppm) 1 2 3 4 5

0 0 0 0 0 0 0.2 753452 629812 669082 965721 626449 1 2684228 2716147 2790132 2609699 2207772 2 4806008 4568741 4551093 4472682 3622776 4 9318127 8951525 9031446 8811038 7233187

10 21792346 21108414 21620956 20940010 17873646

R2 0.99910 0.99910 0.99923 0.99922 0.99948

Lineæritetstester for ammonium (topparealer)

Standard (ppm) 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 0

0.05 119115 147192 IT 231499 271689 0.25 424722 600055 IT 841347 600673 0.5 798201 1053803 IT 1157756 1061872 1 1560500 1931980 IT 2007019 1911999

2.5 3405449 3981674 IT 4128170 4055596

R2 0.99654 0.99108 0.98856 0.98614 0.99377

0 2 4 6 8 10 120

10

20

30

Mill

ione

r

Standarder ppm

Topp

area

l

Na

10 2 4 6 8 10 12

0

10

20

30M

illio

ner

Standarder ppm

Topp

area

lNa

20 2 4 6 8 10 12

0

10

20

30

Mill

ione

r

Standarder ppm

Topp

area

l

Na

3

0 2 4 6 8 10 120

10

20

30

Mill

ione

r

Standarder ppm

Topp

area

l

Na

40 2 4 6 8 10 12

0

5

10

15

20

25

Mill

ione

r

Standarder ppm

Topp

area

l

Na

5

0 1 2 30

1

2

3

4

5

Mill

ione

r

Standarder ppm

Topp

area

l

NH4

10 1 2 3

0

2

4

6

Mill

ione

r

Standarder ppm

Topp

area

l

NH4

20 1 2 3

0

2

4

6

Mill

ione

r

Standarder ppm

Topp

area

l

NH4

40 1 2 3

0

2

4

6

Mill

ione

r

Standarder ppm

Topp

area

l

NH4

5

Lineæritetstester for IC Appendiks 6

151

Lineæritetstester for kalium (topparealer)

Standard (ppm) 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 0

0.2 346996 335106 352171 313715 256274 1 1445034 1396458 1445381 1406793 1174361 2 2899985 2682109 2578577 2658108 2263475 4 5561699 5280284 5329070 5271711 4582369

10 13844551 13195879 13097686 13165739 11138351

R2 0.99992 0.99996 0.99990 0.99996 0.99988

Lineæritetstester for magnesium (topparealer)

Standard (ppm) 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 0

0.1 433084 408075 445678 442503 349988 0.5 2026297 1976094 1986954 1946924 1598032 1 4096995 3901758 3907287 3890640 3174035 2 8161441 7825845 7864727 7771776 6340582 5 19990848 19021160 19149934 19125184 16004865

R2 0.99993 0.99987 0.99989 0.99996 0.99998

0 2 4 6 8 10 120

5

10

15

20

Mill

ione

r

Standarder ppm

Topp

area

l

K

10 2 4 6 8 10 12

0

5

10

15

20M

illio

ner

Standarder ppm

Topp

area

lK

20 2 4 6 8 10 12

0

5

10

15

20

Mill

ione

r

Standarder ppm

Topp

area

l

K

3

0 2 4 6 8 10 120

5

10

15

20

Mill

ione

r

Standarder ppm

Topp

area

lK

40 2 4 6 8 10 12

0

5

10

15

Mill

ione

r

Standarder ppm

Topp

area

l

K

5

Lineæritetstester for IC Appendiks 6

152

Lineæritetstester for kalsium (topparealer) Standard (ppm) 1 2 3 4 5

0 0 0 0 0 0 0.2 922061 886450 841007 1115276 733185 1 2852051 2674564 2927582 2935325 2207242 2 5165543 4730715 4779247 5008757 414143 4 1014666 9412793 9514208 9788586 8071845

10 24730256 23752564 23461970 23891094 19525546

R2 0.99971 0.99959 0.99944 0.99934 0.99970

0 2 4 60

5

10

15

20

25

Mill

ione

r

Standarder ppm

Topp

area

l

Mg

1 0 2 4 60

5

10

15

20

25

Mill

ione

r

Standarder ppm

Topp

area

l

Mg

20 2 4 6

0

5

10

15

20

25

Mill

ione

r

Standarder ppm

Topp

area

l

Mg

3

0 2 4 60

5

10

15

20

25M

illio

ner

Standarder ppm

Topp

area

l

Mg

40 2 4 6

0

5

10

15

20

Mill

ione

r

Standarder ppmTo

ppar

eal

Mg

5

0 2 4 6 8 10 120

10

20

30

Mill

ione

r

Standarder ppm

Topp

area

l

Ca

10 2 4 6 8 10 12

0

10

20

30

Mill

ione

r

Standarder ppm

Topp

area

l

Ca

20 2 4 6 8 10 12

0

10

20

30

Mill

ione

r

Standarder ppm

Topp

area

l

Ca

3

0 2 4 6 8 10 120

10

20

30

Mill

ione

r

Standarder ppm

Topp

area

l

Ca

40 2 4 6 8 10 12

0

5

10

15

20

25

Mill

ione

r

Standarder ppm

Topp

area

l

Ca

5

Fremstilling av interkalibreringsløsninger Appendiks 7

© 1998 Eva Hagebø, Valia Jada og Hege Orefellen 153

Fremstilling av interkalibreringsløsninger Før man går i gang med å lage interkalibreringsløsninger er det flere ting å ta hensyn til. Denne manualen er laget som en punktliste for å lette arbeidet ved senere tillaging av interkalibreringsløsninger, og er beregnet til bruk ved gruppen for miljøkjemi ved Universitetet i Oslo. Før fremstilling: • Se på gamle data fra aktuelle felter (Kina, Polen, Norge). • Finn mengden av kationer og deres innbyrdes forhold i de gamle løsningene eller fra

gamle data fra de aktuelle feltene. • Finn mengden av anioner og deres innbyrdes forhold i de gamle løsningene eller fra gamle

data fra de aktuelle feltene. • Bestem passende konsentrasjonsområder ut fra disse dataene. Parametere som det må tas hensyn til før man lager interkalibreringsløsningene: • Lineært område for AAS/IC (eller andre instrumenter). • Deteksjonsgrenser • PH (går under H+-konsentrasjonen) • Ledningsevne • Organisk materiale (UV-absorbans, evnt. TOC). • Ionebalansen • De aktuelle standardrekkene (at interkal. løsningene ligger innenfor standardrekken). For å få den riktige sammensetningen i interkalibreringsløsningene er det viktig å finne ut en rekke ting før man velger de ulike stoffene/saltene som skal brukes i løsningene: • Saltenes sammensetning • Forholdet mellom saltets ioner • Løselighetskonstanten/løselighet • Surhetsgrad (om det er surt, basisk eller amfotært) • Kvalitet (ren, pa. eller teknisk) • Utseende (krystallinsk, pulver eller kornstørrelse) • Evnt. krystallvann • Løsningsmiddelets (vannet) temperatur og pH

Fremstilling av interkalibreringsløsninger Appendiks 7

© 1998 Eva Hagebø, Valia Jada og Hege Orefellen 154

Opparbeidelse av interkalibreringsløsninger Det ble laget tre interkalibreringsløsninger våren 1997. Disse skulle inneholde følgende ioner: Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al, H+, F-, Cl-, NO3

-, SO42-

Interkalibreringsløsning I (dunk 1): • Denne løsningen inneholder vann fra forskjellige felter i Kina, Polen og Norge. • Løsningen ble beholdt slik den var (dvs. slik den var etter at Gina Ytteborg endret den

sommeren 1996), da den passet godt for konsentrasjonsområdet for nedre del av standardrekken. Interkalibreringsløsningen passer godt for norske forhold.

• Det som ble gjort var å måle pH, ledningsevne og UV-absorbans. • Konsentrasjoner, absorbanser og ionebalanse var målt tidligere av Gina Ytteborg og Liao

Bohan. Disse resultatene ble dobbeltsjekket, se tabell 1. Interkalibreringsløsning II (dunk 2): • Denne løsningen er helt syntetisk. Konsentrasjonene ble valgt for å passe til polske

forhold. • Startløsningen var Milli-Q vann (dobbelt destillert ionebyttet vann). Salter og syrer ble

tilsatt, se tabell 2 og 3. Interkalibreringsløsning III (dunk 3): • Denne løsningen inneholder vann fra forskjellige felter i Kina, Polen og Norge (også

preparert av Gina Ytteborg sommerern 1996). For å få denne løsningen til å passe bedre med kinesiske forhold, ble en rekke salter tilsatt, se tabell 2 og 3.’

Løsningene er i etterkant analysert på NIVA og UiO, se resultater i kap.5.1 og appendiks 8 (varsel- og kontrollgrenser).

Fremstilling av interkalibreringsløsninger Appendiks 7

© 1998 Eva Hagebø, Valia Jada og Hege Orefellen 155

Tabell 1, Ioneinnhold i interkalibreringsløsningene (alle tall i µeq/L)

Ion Dunk 1 Dunk 2 Dunk 3 før tilsetning Dunk 3 etter tilsetning Na 2 15 3 33 K 99 50 115 145

Mg 20 50 25 105 Ca 14 300 18 618 H+ 22 252 22 252 Al 15 105 15 315 F 2 15 2 32 Cl 110 62 138 318

NO3 9 93 6 126 SO4 45 602 63 1003

Verdiene i dunk 1 er funnet ved analyse. I dunk 2 er det teoretiske verdier (valgte verdier). I dunk 3 er det verdier funnet ved analyse og teoretiske sluttverdier. Eksempel på utregning av konsentrasjoner til interkalibreringsløsning 2 (dunk 2, 5L): Her begynner vi med Milli-Q vann (går ut fra at dette vannet er helt nøytralt med ledningsevne lik null). Vil ha f.eks. tot. Al: 105 µeq/L For at det ikke skal bli for mye av de andre saltene i løsningen må det brukes flere Al-salter: Al(NO3)3: 31 µM Al og 93 µM NO3. Først: Hvor mye må vi veie ut pr. L? 31 x 10-6 mol/L Al: Hvor mange gram Al(NO3)3 må veies ut for å få dette tallet? xg/L/375.19 g/mol = 31 x 10-6 mol/L x = 0.0116308 g For å veie ut til 5L trenger vi altså: 5 x 0.0116308 = 0.0581544 g Dette gir 93 µM NO3. Det mangler nå 12 µeq/L Al for å få 105 µeq/L totalt i løsningen. Altså 4 µM Al. Tilsetter derfor AlCl3. Men hvor mye? xg/L/133.33 g/mol = 4 x 10-6 mol /L x = 5.3332 x 10-4 g Dvs. at det må veies ut 2.6666 x 10-3 g i 5L. Dette gir 12 µM Cl. Det er altså viktig at ionebalansen stemmer overens også internt i saltene og ikke bare i løsningen.

Fremstilling av interkalibreringsløsninger Appendiks 7

© 1998 Eva Hagebø, Valia Jada og Hege Orefellen 156

Tabell 2, Molekylvekt til aktuelle salter, teoretisk mengde salt og innveid mengde salt til dunk 2 og 3.

Dunk 2 Dunk 3 Saltformel Mol.vekt

(g/mol) Teoretisk mengde

salt (g/5L)

Innveid

mengde

Saltformel Mol.vekt (g/mol)

Teoretisk mengde

salt (g/6L)

Innveid

mengde

H2SO4 98.076 0.0615900 0.06259 H2SO4 98.076 0.06747 0.07454

CaSO4x4H2O 208.204 0.1561500 0.16385 CaSO4x4H2O 208.204 0.37476 0.37799

MgSO4 120.37 0.0150458 0.01582 MgSO4 120.37 0.02888 0.02962

AlCl3 133.33 0.0026667 0.00270 AlCl3 133.33 0.00480 0.00485

Al(NO3)3x9H2O 375.19 0.0581440 0.05817 Al(NO3)3x9H2O 375.19 0.09003 0.09265

NaCl 58.44 0.0146107 0.01700 K2SO4 174.26 0.01568 0.01563

KF 58.1 0.0043572 0.00537 NaF 41.99 0.00755 0.00740

Tabell 3, Atomvekt, teoretisk kons. til dunk 2 og 3 og virkelig* kons.

Ion Atomvekt (g/mol)

Tiltenkt kons. i µeq/L i dunk 2

Virkelig kons. i µeq/L i dunk 2

Tiltenkt kons. i µeq/L i dunk 3

Virkelig kons. i µeq/L i dunk 3

Na 22.99 50 58.18 145 144.37 K 39.10 15 18.49 33 32.90 Ca 40.08 300 314.79 618 622.6 Mg 24.31 50 52.57 105 107.2 Al 26.98 105 105.17 315 321.2 H 1.008 252 255.27 252 268.3 Sum kationer

772 804.47 1479 1496.6

F 19.00 15 18.49 32 31.32 Cl 35.45 62 58.18 318 321.2 NO3 62.01 93 93.02 126 129 SO4 96.07 602 622.63 1003 1033.22 Sum anioner

772 804.47 1479 1515(?)

*Konsentrasjon etter innveid mengde salt i dunk 2 og 3.

Varsel- og kontrollgrenser for interkalibreningsløsningene Appendiks 8

157

Interkalibreringsløsning I:

Interkalibreringsløsning II:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1630

35

40

45

50

55

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L SO42-

Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

SO42-

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 150

0.5

1

1.5

2

2.5

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L NO3-

Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

NO3-

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15708090

100110120130140150160

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L Cl-

Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

Cl-

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 140

2

4

6

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L K+

Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

K+

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2018

20

22

24

26

28

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L Mg2+

Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

Mg2+

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 170

10

20

30

40

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L

Ca2+Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

Ca2+

1 2 3 4 5 6 7 8 9 100.5

1.5

2.5

3.5

4.5

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L NH4+

Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

NH4+

1 5 9 13 17 21 25 29 3370

95

120

145

170

AnalyserKo

nsen

tras

jon

i ueq

/L

Na+Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

Na+

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 168

13

18

23

28

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L F-

Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

F-

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1230405060708090

100110120

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L Cl-

Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

Cl-

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1670

80

90

100

110

120

130

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L NO3-

Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

NO3-

1 3 5 7 9 11 13 15 17500

550

600

650

700

750

800

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L

SO42-Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

SO42-

Varsel- og kontrollgrenser for interkalibreningsløsningene Appendiks 8

158

Interkalibreringsløsning III:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1035

45

55

65

75

85

95

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L Na+

Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

Na+

1 2 3 4 5 6 7 86

11

16

21

26

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L K+

Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

K+

1 2 3 4 5 6 7300

325

350

375

400

425

450

475

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L Ca2+

Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

Ca2+

1 2 3 4 5 6 7 8 930

35

40

45

50

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L Mg2+

Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

Mg2+

1 2 3 4290

300

310

320

330

340

Analyser

Kons

ent

rasj

on i

ueq

/L

Cl-Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

Cl-

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1690

100110120130140150160170

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L NO3-

Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

NO3-

1 2 3 4 5 6 770

95120

145170195

220245

270

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L

Na+Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

Na+

1 2 3 4 5 6 7 8 910

20

30

40

50

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L

K+Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

K+

1 2 3 4 5 660

70

80

90

100

110

120

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L

Mg2+Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

Mg2+

1 2 3 4 5 6 7 8 9500

600

700

800

900

1000

1100

Analyser

Kons

entr

asjo

n i u

eq/L

Ca2+Snitt UiOØvre varselgrenseØvre kontrollgrenseNedre varselgrenseNedre kontrollgrense

Ca2+

Sammenligningsanalyser for AAS, IC og NIVA Appendiks 9

159

Analyseresultater fra sammenligning av AAS og IC: Na+ µeq/L K+ µeq/L Mg2+ µeq/L Ca2+ µeq/L Prøvenr. AAS IC AAS IC AAS IC AAS IC

6 231.5 223.2 33.5 35.4 152.2 181.1 361.8 391.4 49 209.2 233.9 28.3 32.6 123.9 138.5 282.5 285.6 3 88.8 83.3 17.1 18.5 39.7 41.4 38.2 29.2

10 23.8 16.4 10.6 8.8 99.4 133.5 40.8 40.9 13 24.9 14.8 2.9 3.2 10.6 14.1 34.2 36.0 47 82.6 89.2 13.0 13.0 30.0 33.8 30.3 28.8 61 89.4 100.7 22.4 24.8 85.5 98.1 185.7 173.7 57 18.8 19.8 11.5 13.9 19.2 23.4 33.8 29.0 63 31.4 33.3 3.3 3.7 18.8 22.6 20.4 14.8 74 31.1 32.3 4.0 5.2 11.7 13.8 47.2 52.8 69 146.3 149.2 6.6 9.3 57.3 65.2 160.1 153.8 71 223.9 231.7 8.4 10.1 70.8 84.4 162.7 160.8 87 93.5 96.3 9.0 9.6 47.2 53.4 111.9 110.6

Analyseresultater fra sammenligning av AAS, IC og NIVA:

Na+ µeq/L K+ µeq/L Mg2+ µeq/L Ca2+ µeq/L Prøvenr. AAS IC NIVA AAS IC NIVA AAS IC NIVA AAS IC NIVA

5 196.2 193.4 189.2 8.8 7.3 8.7 41.7 47.5 44.4 72.5 68.5 70.4 6 65.4 67.8 66.1 5.7 4.4 6.4 24.7 22.6 23.0 83.1 66.3 71.4

10 31.1 25.7 26.5 19.0 11.4 19.4 32.9 17.1 26.7 108.6 81.1 112.3 11 54.0 54.7 49.6 9.5 6.2 8.2 19.0 16.9 19.7 82.2 75.9 83.3 12 44.3 38.2 40.9 4.0 3.6 3.6 14.3 10.7 13.2 30.4 23.3 28.4 18 44.4 38.8 39.6 2.5 2.8 3.1 12.9 11.3 11.5 23.2 18.1 19.5

Feltt

ur 1

24 48.2 40.2 44.4 5.7 4.9 5.4 15.8 13.0 19.7 37.6 31.2 37.4 5 170.9 164.7 154.0 11.2 12.7 11.5 49.6 53.1 51.0 121.8 114.4 111.3 6 59.7 53.9 54.8 17.3 7.6 6.9 20.8 20.7 21.4 67.1 65.5 66.9

10 38.6 36.4 37.8 14.1 14.5 14.6 25.7 22.5 24.7 129.2 118.1 119.8 11 61.8 58.4 58.3 11.5 12.3 11.8 21.7 21.4 21.4 105.8 110.3 103.3 12 43.7 44.5 43.1 2.8 6.3 5.9 13.7 13.4 13.2 36.3 44.0 42.9 18 41.9 41.8 43.1 0.6 3.7 3.8 11.1 11.0 11.5 27.2 27.9 30.4

Feltt

ur 2

24 33.5 36.4 33.9 2.3 7.4 5.4 12.4 10.6 13.2 35.2 40.3 40.4 AAS- og IC-verdiene er et snitt av tre paralleller.

Medianverdier for ionekonsentrasjoner i jordvæske Appendiks 10

160

Czerniawka, podsolprofilene:

Medianverdier i µeq/L Antall prøver 92-93 94-95 96 92-93 94-95 96

H+ 191 129 216 29 15 16 Aleq 150 49 59 22 10 2 Na+ 34 19 37 25 14 10 K+ 24 2 7 25 14 10

Mg2+ 42 30 25 25 14 10 Ca2+ 67 69 48 25 14 10

F- 10 8 6 25 13 15 Cl- 89 29 20 25 13 15

NO3- 56 1 54 25 13 15

O-h

oris

ont

SO42- 317 227 176 25 13 15

H+ 43 35 47 46 29 19 Aleq 381 188 177 38 23 5 Na+ 58 30 41 43 31 15 K+ 22 10 8 43 31 15

Mg2+ 43 29 33 43 31 15 Ca2+ 76 61 64 44 31 15

F- 11 9 10 40 26 16 Cl- 49 32 26 40 26 16

NO3- 136 20 105 40 26 15

B1-

hori

sont

SO42- 456 353 308 40 26 16

H+ 36 30 39 49 30 13 Aleq 437 275 361 42 24 2 Na+ 60 34 70 45 28 11 K+ 18 11 13 45 29 11

Mg2+ 45 26 40 46 29 11 Ca2+ 83 62 41 45 29 11

F- 16 12 12 45 27 13 Cl- 54 38 35 45 27 13

NO3- 144 31 44 45 27 13

B2-

hori

sont

SO42- 513 374 484 45 27 13

H+ 39 29 38 22 14 12 Aleq 342 185 271 19 11 2 Na+ 72 42 50 21 13 10 K+ 15 10 11 20 13 10

Mg2+ 45 46 45 21 13 10 Ca2+ 137 124 123 21 13 10

F- 15 13 14 19 12 9 Cl- 57 30 40 19 12 10

NO3- 106 33 73 19 13 10

BC

-hor

ison

t

SO42- 562 399 511 19 13 10

Medianverdier for ionekonsentrasjoner i jordvæske Appendiks 10

161

Czerniawka, histosolprofil:

Medianverdier i µeq/L Antall prøver 92-93 94-95 96 92-93 94-95 96

H+ 1 3 3 7 5 3 Aleq 6 6 1 6 5 3 Na+ 163 135 137 7 5 3 K+ 11 3 2 7 5 3

Mg2+ 68 50 57 7 5 3 Ca2+ 176 162 160 7 5 3

F- 4 7 5 6 5 3 Cl- 37 29 27 6 5 3

NO3- 2 0 2 6 5 3

H90

-hor

ison

t

SO42- 199 123 102 6 5 3

H+ 3 1 2 7 4 3 Aleq 3 2 --- 7 4 0 Na+ 213 169 190 7 4 3 K+ 9 4 6 7 4 3

Mg2+ 63 57 68 7 4 3 Ca2+ 137 164 161 7 4 3

F- 3 7 3 7 4 3 Cl- 50 44 32 7 4 3

NO3- 0 0 1 7 4 3

H70

-hor

ison

t

SO42- 282 299 242 7 4 3

H+ 1 1 1 6 5 3 Aleq 4 3 3 5 5 2 Na+ 217 174 224 6 5 3 K+ 11 7 8 6 5 3

Mg2+ 65 64 71 6 5 3 Ca2+ 142 166 163 6 5 3

F- 3 9 3 4 5 3 Cl- 52 37 36 5 5 3

NO3- 0 0 1 5 5 3

H40

-hor

ison

t

SO42- 312 256 280 5 5 3

H+ 1 1 1 7 5 3 Aleq 5 5 --- 6 5 0 Na+ 220 180 228 7 5 3 K+ 12 9 10 7 5 3

Mg2+ 70 67 80 7 5 3 Ca2+ 143 184 191 7 5 3

F- 3 3 3 6 5 3 Cl- 56 41 51 6 5 3

NO3- 1 0 2 6 5 2

H10

-hor

ison

t

SO42- 364 350 450 6 5 3

H+ 1 1 1 7 4 3 Aleq 5 6 0 7 4 1 Na+ 222 189 224 7 4 3 K+ 12 9 11 7 4 3

Mg2+ 72 72 82 7 4 3 Ca2+ 157 195 189 7 4 3

F- 3 3 4 7 4 2 Cl- 54 43 32 7 4 2

NO3- 0 0 3 7 4 2

C-h

oris

ont

SO42- 355 339 283 7 4 2

Medianverdier for ionekonsentrasjoner i jordvæske Appendiks 10

162

Czerniawka, fluvisolprofil:

Medianverdier i µeq/L Antall prøver 92-93 94-95 96 92-93 94-95 96

H+ 21 3 --- 7 1 0 Aleq 13 31 --- 6 1 0 Na+ 201 85 --- 7 1 0 K+ 25 7 --- 7 1 0

Mg2+ 118 48 --- 7 1 0 Ca2+ 256 151 --- 7 1 0

F- 5 5 --- 7 1 0 Cl- 73 8 --- 7 1 0

NO3- 51 0 --- 7 1 0

H-h

oris

ont

SO42- 382 221 --- 7 1 0

H+ 1 1 3 6 5 3 Aleq 2 1 --- 5 4 0 Na+ 213 174 209 5 5 3 K+ 29 22 28 5 5 3

Mg2+ 109 95 124 5 5 3 Ca2+ 211 223 283 5 5 3

F- 6 5 5 5 5 3 Cl- 66 53 43 5 5 3

NO3- 2 0 2 5 5 3

A1-

hori

sont

SO42- 299 282 540 5 5 3

H+ 2 2 2 6 5 3 Aleq 1 1 0 5 5 1 Na+ 213 179 208 5 5 3 K+ 38 27 35 6 5 3

Mg2+ 149 125 150 6 5 3 Ca2+ 330 358 362 6 5 3

F- 4 7 5 5 5 3 Cl- 57 40 41 5 5 3

NO3- 96 32 39 5 5 3

A2-

hori

sont

SO42- 445 423 587 5 5 3

H+ 1 1 1 7 3 3 Aleq 0 0 0 3 1 1 Na+ 213 162 205 7 2 3 K+ 37 28 35 7 2 3

Mg2+ 148 130 139 7 2 3 Ca2+ 361 407 386 7 2 3

F- 5 18 6 5 1 3 Cl- 60 38 42 5 1 3

NO3- 145 55 61 5 1 3

BC

-hor

ison

t

SO42- 429 448 582 5 1 3

Medianverdier for ionekonsentrasjoner i jordvæske Appendiks 10

163

Czerniawka, podsol/regosol profil:

Medianverdier i µeq/L

Antall prøver

94-96 94-96 H+ 40 2

Aleq 34 1 Na+ 34 2 K+ 3 2

Mg2+ 11 2 Ca2+ 43 2

F- 3 2 Cl- 11 2

NO3- 9 2

O-h

oris

ont

SO42- 103 2

H+ 24 7 Aleq 62 7 Na+ 24 7 K+ 2 7

Mg2+ 11 7 Ca2+ 54 7

F- 5 7 Cl- 9 7

NO3- 0 7

A1-

hori

sont

SO42- 124 7

H+ 16 7 Aleq 65 6 Na+ 21 7 K+ 3 7

Mg2+ 12 7 Ca2+ 53 7

F- 4 7 Cl- 10 7

NO3- 1 7

A2-

hori

sont

SO42- 118 7

H+ 17 5 Aleq 58 4 Na+ 21 5 K+ 4 5

Mg2+ 12 5 Ca2+ 57 5

F- 6 5 Cl- 10 5

NO3- 3 5

B1-

hori

sont

SO42- 138 5

Medianverdier for ionekonsentrasjoner i jordvæske Appendiks 10

164

Ciekon, podsolprofiler:

Medianverdier i µeq/L Antall prøver O A/E Bhs B O A/E Bhs B

H+ 89 61 41 19 7 8 8 7 Aleq 20 42 37 88 6 5 7 6 Na+ 16 17 16 20 7 5 8 6 K+ 4 6 4 4 7 5 8 6

Mg2+ 24 14 14 12 7 5 8 6 Ca2+ 98 80 60 57 7 5 8 6

F- 8 6 5 7 7 6 8 7 Cl- 5 6 5 8 7 6 8 7

NO3- 0 1 0 2 7 6 8 6 D

ød sk

og (p

lott

A)

SO42- 114 135 142 177 7 6 8 7

H+ 195 107 57 27 8 8 8 7 Aleq 90 80 123 138 6 6 7 6 Na+ 30 32 32 33 6 7 8 7 K+ 6 5 4 3 6 7 8 7

Mg2+ 19 14 19 20 6 7 8 7 Ca2+ 55 48 53 60 6 6 8 7

F- 9 8 8 8 7 7 8 7 Cl- 16 16 15 16 7 7 8 7

NO3- 1 0 1 9 7 7 8 7 Sk

adet

skog

(plo

tt B

)

SO42- 197 222 241 234 7 7 8 7

Råd

ata

for j

ordv

æsk

eprø

ver f

ra C

zern

iaw

ka

Cze

rnia

wka

Jo

rdvæ

ske

App

endi

ks 1

1

Plot

t Ly

s. n

r. H

oris

ont

Prøv

enr.

Mer

king

skrit

erie

r D

ato

Kon

d. µ

S/cm

TO

C m

gC/L

pH

H

+ µe

q/L

Alo

µM

Ali µ

M

Na

µeq/

L K

µeq

/L

Mg

µeq/

L C

a µe

q/L

NH

4 µe

q/L

Fe µ

eq/L

F

µeq

/L

Cl µ

eq/L

N

O3

µeq/

L SO

4 µe

q/L

A 1

O

226

Kat

06-0

5-93

IT

15

.8

4.08

83

.2

13.7

66

.3

IT

IT

IT

IT

IT

IT

5.3

15.3

14

.3

108.

1 A

1 O

33

3

29-1

0-93

98

.3

16.4

3.

92

120.

2 32

.4

75.5

60

.8

24

42.2

12

8.8

IT

IT

15.8

10

4.1

6.8

403.

1

A

2 B1

12

5

02-0

9-92

11

3.3

3 4.

31

49

7 16

6.8

78.8

10

.5

37.5

70

.4

IT

IT

20.4

95

.5

198.

9 43

7.7

A 2

B1

227

An

06-0

5-93

88

.7

2.8

4.48

33

.1

8.7

171.

9 67

33

.8

63.4

16

4.7

IT

0 IT

IT

IT

IT

A

2 B1

33

4 Ka

t, An

, TO

C

29-1

0-93

IT

IT

IT

IT

4.

7 71

.5

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

A 2

B1

595

H+,

Al

27-0

9-95

IT

3.

4 IT

IT

IT

IT

32

.5

65.6

28

.5

80.9

IT

IT

9.

8 60

.7

0 37

1.9

A 2

B1

801

Al

23-1

0-96

IT

3.

7 4.

27

53.7

IT

IT

31

.9

56.4

23

.1

88.9

IT

IT

4.

8 20

.7

2.1

281.

8

A

3 B2

12

6

02-0

9-92

11

6.6

2.5

4.61

24

.5

14.4

18

8.5

131.

9 18

.2

55.8

10

8.7

IT

IT

20.5

10

6.2

101.

2 70

9.1

A 3

B2

200

04

-05-

93

160.

2 2.

5 4.

27

53.7

13

.3

237.

8 10

5.3

19.7

99

.6

252.

5 IT

0

22

144.

9 30

6.7

789.

7 A

3 B2

22

8

06-0

5-93

15

4 2.

6 4.

51

30.9

12

.9

249.

6 10

5.3

19.7

90

.5

219.

6 IT

0

20.6

13

0.7

264.

7 77

8.5

A 3

B2

300

EK, I

B, U

t 2

7.10

-93

91.8

2.

3 4.

51

30.9

33

.5

335.

3 24

.5

46

10.9

88

.8

IT

IT

12.3

49

.2

41.5

57

4.2

A 3

B2

335

2

9.10

-93

98.8

2.

5 4.

42

38

7.5

169.

5 30

.3

43.6

30

11

9.9

IT

IT

12.6

45

.1

38.6

58

7.5

A 3

B2

401

2

0.06

-94

114

2.7

4.47

33

.9

13.1

15

8.9

44.3

50

.3

50.6

21

6.5

IT

0 11

.9

70.4

95

70

4.9

B 5

O

127

02

-09-

92

169.

6 14

.1

4.07

85

.1

41.3

92

.8

141.

6 11

7.7

135.

3 24

9.5

IT

IT

21.7

16

8.5

327.

3 58

7.3

B 5

O

229

06

-05-

93

153

17.4

3.

91

123

27.2

93

.5

62.2

10

1.4

81.5

26

9 IT

23

.6

16.4

11

4 28

7.5

452.

9 B

5 O

30

1

27-1

0-93

13

0.7

24.2

3.

74

182

35.3

55

39

.3

39.1

43

.7

120.

1 IT

IT

14

.4

83.6

15

.7

399.

8 B

5 O

33

6

29-1

0-93

12

2.3

23.3

3.

67

213.

8 33

.4

48.1

39

.1

38.4

41

.7

115.

4 IT

IT

13

62

.1

9.1

373.

1 B

5 O

40

2

20-0

6-94

97

23

.4

3.85

14

1.3

48.3

28

.6

31.6

30

.5

33.4

30

.6

IT

14.9

11

32

.4

0.8

339.

4 B

5 O

70

1 Al

17

-05-

96

104.

9 22

3.

74

182

IT

IT

62.2

40

.1

29

104.

2 0

IT

8.2

55.8

96

.1

351.

6 B

5 O

80

2 AD

pos/

-Al

23-1

0-96

10

7 21

3.

59

257

IT

IT

45

3.5

38.1

10

9.1

IT

IT

10.2

57

.9

0.8

267.

9

B

6 E

128

02

-09-

92

72.3

16

.4

4.3

50.1

44

.1

68.9

11

3.1

51.7

78

.6

120.

3 IT

IT

18

.1

109.

3 13

1.2

362.

4 B

6 E

230

06

-05-

93

98.4

8.

5 4.

38

41.7

18

.6

153.

3 57

.4

47.9

72

.4

98.8

IT

0

29.5

11

2.3

227.

7 33

3.3

B 6

E 30

2

27-1

0-93

80

.5

10.2

4.

47

33.9

28

.7

135.

8 80

.8

13.7

47

.1

59.7

IT

IT

26

.3

113.

1 4.

6 48

5.5

B 6

E 33

7 EK

, IB,

Ut

29-1

0-93

83

.2

9.1

4.34

45

.7

28.2

14

2.8

72.5

12

.9

50

55.1

IT

IT

24

.6

462.

5 4.

7 48

9.4

B 6

E 44

3 Al

28

-09-

94

62

7.2

4.83

14

.8

IT

IT

59.6

6.

2 24

.4

56.9

IT

0

19.1

32

.5

0 27

5.5

B 6

E 49

4 Al

24

-05-

95

71.7

7.

3 4.

52

30.2

IT

IT

74

.7

2.2

35.2

34

IT

IT

15

.9

66.1

8.

6 31

6.7

B 6

E 54

3

28-0

5-95

74

.7

7 4.

58

26.3

23

.4

89.1

76

.9

2.4

36.7

32

IT

IT

16

.2

75.3

0

384.

4 B

6 E

598

27

-09-

95

69.1

6.

9 4.

49

32.4

18

.9

84.4

56

4.

1 37

.4

32.2

IT

IT

14

.6

48.1

0

358.

4 B

6 E

702

Al

17.

05-9

6

77.4

7.

2 4.

21

61.7

IT

IT

84

.1

2.7

28.6

26

.3

IT

IT

15.1

46

.6

78.4

39

9.6

B 6

E 74

5 Al

21

-05-

96

75.6

7.

1 4.

29

51.3

IT

IT

82

.9

0.7

29.5

31

.6

0.4

IT

13.1

8.

7 91

.1

343.

8 B

6 E

803

Al

23-1

0-96

68

6.

3 4.

28

52.5

IT

IT

10

9.8

1.3

30.4

21

.5

IT

IT

11.2

35

.5

0.8

322.

1

B

7 B1

12

9 An

, Na,

K,

02-0

9-92

10

2 7.

8 4.

42

38

14.9

90

.6

IT

IT

44.8

10

7 IT

IT

IT

IT

IT

IT

B

7 B1

20

1

04-0

5-93

10

6.5

3.4

4.37

42

.7

10.5

18

0.8

100.

5 50

.7

63.4

87

.8

IT

0 19

.7

54.5

14

5.4

590.

8 B

7 B1

23

1

06-0

5-93

10

5.6

3.4

4.47

33

.9

11

176.

2 95

.7

47.9

63

.4

82.3

IT

0

20.5

54

.3

137.

6 58

6.6

B 7

B1

303

27

-10-

93

96.7

3.

2 4.

53

29.5

17

.7

156.

9 75

.1

34.9

53

.5

72.4

IT

IT

20

69

.1

2.6

682.

9 B

7 B1

33

8

29-1

0-93

97

3.

4 4.

44

36.3

14

.1

162.

5 70

.7

35.1

50

79

.5

IT

IT

20.3

66

.7

0 65

4.3

B 7

B1

404

20

-06-

94

86

3.4

4.47

33

.9

16.4

12

2 57

.6

14

34.3

61

.2

IT

0 18

.8

27.2

6.

2 52

4.2

B 7

B1

444

An

28-0

9-94

91

3.

2 4.

33

46.8

12

.3

121.

9 37

.5

15.1

31

.7

80.9

IT

0

IT

IT

IT

IT

B 7

B1

495

24

-05-

95

75.6

3.

3 4.

56

27.5

15

.2

132.

8 43

.9

8.6

22.7

46

IT

IT

15

.7

83.6

26

36

7.4

B 7

B1

544

28

-05-

95

76

3.2

4.63

23

.4

9.4

118.

6 47

.5

8.8

22.7

52

IT

IT

23

77

.9

25.3

35

2.3

B 7

B1

599

27

-09-

95

64.7

3

4.6

25.1

7.

8 70

.6

35.4

13

.4

32.9

56

.2

IT

IT

13

40.9

0

350.

8 B

7 B1

74

6 Al

21

-05-

96

73.9

3.

6 4.

44

36.3

IT

IT

57

.9

7.4

26.9

38

.2

0.3

IT

18.1

79

.5

40.3

42

7.1

B 8

B2

100

1

1.06

-92

114

5.8

4.52

30

.2

19.9

18

5.5

87.3

18

46

10

2 IT

IT

19

.9

109.

1 13

4.9

685.

4 B

8 B2

13

0

02.

09-9

2 14

3.5

4 4.

3 50

.1

21.8

22

8.8

60.4

10

0.9

59.4

14

8 IT

IT

23

.9

97.1

40

6.5

602.

5 B

8 B2

16

0 An

, Al

okt-9

2 IT

6.

5 4.

55

28.2

IT

IT

10

0 41

.8

45.7

82

.6

IT

IT

IT

IT

IT

IT

B 8

B2

202

0

4.05

-93

120.

6 2.

6 4.

43

37.2

6.

5 21

3 11

9.6

36.6

63

.4

71.4

IT

0

20.9

98

12

0.6

687

B 8

B2

232

0

6.05

-93

122

2.6

4.53

29

.5

10.2

17

7.3

124.

4 39

.4

72.4

71

.4

IT

0 21

96

.3

143.

7 67

8.7

B 8

B2

304

2

7.10

-93

113.

7 2.

8 4.

49

32.4

18

.7

163.

8 44

.1

59.7

45

.3

150.

5 IT

IT

18

56

.2

2.6

833.

8 B

8 B2

33

9

29.

10-9

3 11

4.5

2.9

4.35

44

.7

16.4

18

0.2

51.9

58

.8

44

141.

4 IT

IT

18

.8

56.6

0

803.

7 B

8 B2

40

5 An

2

0.06

-94

97

2.6

4.44

36

.3

3.4

25.4

43

.7

18.7

33

.9

70

IT

0 IT

IT

IT

IT

B

8 B2

44

5 An

2

8.09

-94

98

2.7

4.18

66

.1

9.3

85

24

36

25.7

15

0.9

IT

0 IT

IT

IT

IT

B

8 B2

49

6

24.

05-9

5 83

.8

2.4

4.56

27

.5

9.6

146.

3 33

.6

11.2

14

.1

42

IT

IT

18.7

55

.6

35.4

42

4 B

8 B2

54

6

28.

05-9

5 84

.5

2.3

4.53

29

.5

9 16

0.4

30.9

12

.9

15.8

46

IT

IT

24

.6

44.1

39

.6

452.

2

Råd

ata

for j

ordv

æsk

eprø

ver f

ra C

zern

iaw

ka

Cze

rnia

wka

Jo

rdvæ

ske

App

endi

ks 1

1

Plot

t Ly

s. n

r. H

oris

ont

Prøv

enr.

Mer

king

skrit

erie

r D

ato

Kon

d. µ

S/cm

TO

C m

gC/L

pH

H

+ µe

q/L

Alo

µM

Ali µ

M

Na

µeq/

L K

µeq

/L

Mg

µeq/

L C

a µe

q/L

NH

4 µe

q/L

Fe µ

eq/L

F

µeq

/L

Cl µ

eq/L

N

O3

µeq/

L SO

4 µe

q/L

B 8

B2

600

2

7.09

-95

72.2

2.

5 4.

53

29.5

6.

9 63

.5

39.8

29

28

.4

75.6

IT

IT

12

.3

48.7

0.

6 40

9.2

B 8

B2

703

Al

17.

05-9

6 77

.8

2.6

4.41

38

.9

IT

IT

88.8

17

.1

39.7

38

.2

2.1

IT

16.2

61

44

53

8.7

B 8

B2

747

Al

21.

05-9

6 76

.8

2.4

4.41

38

.9

IT

IT

82.6

13

30

30

.3

1.7

IT

16.7

53

.4

41.4

48

4.3

B 8

B2

805

Al

23.

10-9

6 75

2.

5 4.

41

38.9

IT

IT

10

3.6

16

32

40.5

0

IT

15.6

55

.8

0 48

7.3

B 9

BC

233

Kat,

An

06.

05-9

3 17

1.2

4.2

4.37

42

.7

22.9

10

9.5

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

B 9

BC

305

TOC

2

7.10

-93

83.5

IT

4.

51

30.9

10

80

.7

23.6

78

.5

30

155.

2 IT

IT

11

.5

46.5

38

.1

515.

4 B

9 BC

34

0

29.

10-9

3 90

.5

3.6

4.4

39.8

10

11

2.9

28.7

78

.4

28.6

14

2.7

IT

IT

13.3

44

.8

36.6

56

9.1

B 9

BC

601

Al, H

+ 2

7.09

-95

IT

4.5

IT

IT

IT

IT

23.5

50

40

.6

116.

6 IT

IT

23

.5

47.5

7.

4 35

6.3

B 9

BC

704

Al

17.

05-9

6 85

.3

4.6

4.34

45

.7

IT

IT

45

54.1

40

.2

125.

4 22

.9

IT

14.9

55

.8

52.6

55

7.4

B 9

BC

748

Al

21.

05-9

6 85

.7

4.4

4.35

44

.7

IT

IT

47.4

59

.7

39.5

12

1.4

0 IT

13

.6

38.2

42

.3

486.

2 B

9 BC

80

6 Al

2

3.10

-96

65

3.9

4.41

38

.9

IT

IT

42.1

49

.1

26.4

88

.9

IT

IT

10.9

36

.7

2.3

336.

3

C

10

H

10

1

11.

06-9

2 78

.5

8.4

4.99

10

.2

7.7

5.3

204.

4 26

.2

120.

4 28

8.9

IT

IT

4.4

60.8

51

.3

438.

8 C

10

H

13

1 AD

pos/

-Al

02.

09-9

2 57

.9

12.3

4.

62

24

IT

IT

117.

9 13

.6

89.6

20

3.5

IT

IT

4.1

18.9

29

.7

293.

7 C

10

H

16

1

Okt

-92

81.5

6.

8 5.

53

3 6.

8 1.

5 20

1.1

28.4

11

7.9

256.

2 IT

IT

5.

7 73

.1

53.4

38

1.7

C

10

H

203

0

4.05

-93

93.4

4.

7 4.

38

41.7

3.

8 7.

9 20

1 25

.3

117.

7 28

5.4

IT

0 4.

7 59

.7

65.3

47

5.9

C

10

H

234

0

6.05

-93

98.2

5.

1 4.

12

75.9

5.

1 7

201

78.8

11

7.7

274.

5 IT

11

.8

5.3

112.

6 54

.3

468.

1 C

10

H

30

6

27.

10-9

3 61

8.

6 4.

73

18.6

8

6.7

114

11.1

80

.6

169.

6 IT

IT

5.

9 10

0.3

18.4

24

5.3

C

10

H

341

2

9.10

-93

64.5

9.

5 4.

68

20.9

10

6.

8 12

9.6

13.7

68

.4

187.

4 IT

IT

5.

4 89

.9

28.5

26

7.2

C

10

H

406

2

0.06

-94

38

13.7

5.

49

3.2

70.2

20

.2

85

6.6

47.7

15

0.9

IT

19.6

5.

3 8.

2 0

220.

6

C

11

A1

10

2 IB

1

1.06

-92

60.5

5

5.95

1.

1 0.

2 2.

5 23

1.6

28.7

11

0 23

5.1

IT

IT

5.2

56.4

0.

8 29

8.6

C

11

A1

132

IB

02.

09-9

2 58

.4

4.2

6.13

0.

7 0.

3 0.

7 21

2.7

33.8

10

7.9

209

IT

IT

6.2

69.9

1.

5 17

8.1

C

11

A1

162

IB

okt-9

2 IT

5.

6 6.

39

0.4

0.2

0.4

238.

8 33

.2

111.

5 21

0.7

IT

IT

7.6

73.9

3.

4 30

5.1

C

11

A1

204

Kat,

An

04.

05-9

3 69

.2

IT

6.5

0.3

0 0

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

C

11

A1

235

0

6.05

-93

76.6

5.

1 6.

11

0.8

0.2

2.2

201

28.2

10

8.6

203.

1 IT

16

5.4

5.4

65.8

3.

8 39

9.2

C

11

A1

342

EK, I

B

29.

10-9

3 77

6.

2 6.

14

0.7

0.3

2.9

209

28.5

87

21

2.7

IT

IT

5.6

57.3

0

200.

5 C

11

A1

40

7

20.

06-9

4 66

3.

1 6.

57

0.3

5.1

0.3

173.

6 21

.7

100.

1 26

9 IT

14

.3

7 52

.8

0.7

394.

7 C

11

A1

44

7 IB

2

8.09

-94

65

1.5

6.25

0.

6 2.

2 1.

7 22

2.9

23.5

95

.5

286.

5 IT

0.

3 4.

5 60

.3

2.9

170.

6 C

11

A1

49

9

24.

05-9

5 67

.4

4.7

5.52

3

5 5.

5 12

8.6

18.6

85

.8

217.

8 IT

IT

3.

9 57

.7

0 28

1.8

C

11

A1

549

2

8.05

-95

69.5

3.

9 5.

54

2.9

15

0 13

8.6

19.4

92

.8

215.

8 IT

IT

4.

5 36

.9

0 40

5.7

C

11

A1

602

IB/-A

l 2

7.09

-95

66.1

5.

4 5.

88

1.3

IT

IT

177.

2 27

.5

120.

7 22

2.8

IT

IT

3.8

34.1

0

216.

5 C

11

A1

70

5

17.

05-9

6 87

2.

8 5.

51

3.1

IT

IT

215.

9 37

.3

147.

7 31

6.9

3.5

IT

5.1

56

4.7

614.

7 C

11

A1

74

9

21.

05-9

6 79

.9

2.5

5.52

3

IT

IT

209.

2 28

.3

123.

9 28

2.5

14.8

IT

4.

8 43

.2

1.9

540.

3 C

11

A1

80

7

23.

10-9

6 74

3.

4 5.

97

1.1

IT

IT

201.

7 25

.1

97.2

18

4.4

IT

IT

6.4

40.1

1.

6 40

0.7

C

12

A2

103

Na

11.

06-9

2 87

.6

1.6

5.64

2.

3 0

0.8

IT

39.3

15

0.9

372

IT

IT

3.9

56.5

11

8.9

456.

2 C

12

A2

13

3

02.

09-9

2 88

.5

1.8

6.24

0.

6 0.

5 0

222.

3 39

.2

146.

3 32

5.5

IT

IT

5 62

.4

95.5

44

8.6

C

12

A2

163

An, A

l O

kt-9

2 89

.5

1.8

6.4

0.4

IT

IT

225.

7 40

.4

151.

8 33

3.8

IT

IT

IT

IT

IT

IT

C

12

A2

205

0

4.05

-93

93.4

1.

7 5.

85

1.4

0 0.

3 21

5.3

36.6

15

3.9

356.

8 IT

0

3.1

56.6

11

5.1

452.

2 C

12

A2

23

6

06.

05-9

3 91

.8

1.7

5.64

2.

3 0

0.5

210.

5 36

.6

153.

9 34

0.3

IT

0 2.

7 55

.8

115.

3 44

4.7

C

12

A2

307

2

7.10

-93

87.6

1.

7 5.

91

1.2

0 0.

9 20

0.8

32.1

13

7.2

287.

5 IT

IT

5.

2 56

.7

70.5

41

8.6

C

12

A2

343

2

9.10

-93

88.4

2

5.72

1.

9 0

1.3

213.

5 29

.9

131.

9 30

3.3

IT

IT

4.5

54.9

73

.2

422.

3 C

12

A2

40

8

20.

06-9

4 89

2.

1 6.

47

0.3

1.1

0.4

180.

5 29

.8

121.

9 41

7.7

IT

0 10

.3

66.3

93

.1

645

C

12

A2

448

IB

28.

09-9

4 89

1.

9 6.

13

0.7

0.1

0.9

179.

4 27

.2

123.

2 40

0.2

IT

0.3

6.6

35.4

34

.9

423.

2 C

12

A2

50

0

24.

05-9

5 83

.7

21.6

5.

76

1.7

0.9

1.3

135.

7 23

12

4.7

331.

7 IT

IT

3.

6 53

.7

23

392.

5 C

12

A2

55

0

28.

05-9

5 85

.1

2.5

5.72

1.

9 3

0 14

3.4

24.3

12

7.4

357.

7 IT

IT

11

.6

39.9

32

.3

423.

2 C

12

A2

60

3

27.

09-9

5 85

.7

2.3

5.82

1.

5 7.

1 1.

2 18

4.8

30.9

13

7.1

304.

7 IT

IT

4.

1 36

.4

25.3

45

6 C

12

A2

70

6

17.

05-9

6 89

.7

1.8

5.64

2.

3 IT

IT

23

1.5

33.5

15

2.2

361.

8 0.

5 IT

5.

3 41

.3

39.4

62

5.1

C

12

A2

750

2

1.05

-96

90.1

2

5.78

1.

7 IT

IT

19

4.6

34.6

14

9.9

375.

3 7.

5 IT

5

40.8

39

.7

587.

1 C

12

A2

80

8

23.

10-9

6 87

2

5.8

1.6

0 0

208.

3 35

.1

136.

1 30

7.8

0 IT

5.

8 42

25

.4

542.

9

C

13

BC

10

4

11.

06-9

2 89

.2

1.8

5.81

1.

5 0

1.6

227.

6 40

.4

152.

2 40

8 IT

IT

4

53

161.

7 43

6.6

C

13

BC

134

0

2.09

-92

94.2

1.

9 6.

06

0.9

IT

IT

222.

3 46

.6

149

361

IT

IT

4.9

73.7

17

9.1

438.

1 C

13

BC

16

4

Okt

-92

IT

3.9

6.62

0.

2 IT

IT

22

2.8

42.3

14

8.1

364.

8 IT

IT

6.

8 78

.1

144.

9 37

0.2

C

13

BC

206

An

04.

05-9

3 95

2.

1 6.

18

0.7

0 0.

8 21

0.5

36.6

15

3.9

373.

3 IT

5.

9 IT

IT

IT

IT

C

13

BC

23

7 An

0

6.05

-93

94

2.5

6.29

0.

5 0

0.1

210.

5 36

.6

144.

8 34

0.3

IT

0 IT

IT

IT

IT

C

13

BC

30

8

27.

10-9

3 92

.3

1.6

5.89

1.

3 0

0 21

3.3

31.1

99

.5

309

IT

IT

5.6

59.8

11

9.8

415.

1

Råd

ata

for j

ordv

æsk

eprø

ver f

ra C

zern

iaw

ka

Cze

rnia

wka

Jo

rdvæ

ske

App

endi

ks 1

1

Plot

t Ly

s. n

r. H

oris

ont

Prøv

enr.

Mer

king

skrit

erie

r D

ato

Kon

d. µ

S/cm

TO

C m

gC/L

pH

H

+ µe

q/L

Alo

µM

Ali µ

M

Na

µeq/

L K

µeq

/L

Mg

µeq/

L C

a µe

q/L

NH

4 µe

q/L

Fe µ

eq/L

F

µeq

/L

Cl µ

eq/L

N

O3

µeq/

L SO

4 µe

q/L

C

13

BC

344

2

9.10

-93

90.9

1.

6 5.

57

2.7

0 0.

4 20

4.7

33.4

12

4.3

302.

1 IT

IT

5.

2 53

.4

103.

4 42

9.5

C

13

BC

409

An

20.

06-9

4 91

1.

8 6.

48

0.3

1 0.

6 17

6 30

.5

132

437.

4 IT

0

IT

IT

IT

IT

C

13

BC

501

Kat,

An

24.

05-9

5 90

.8

2.7

6.13

0.

7 0.

9 0.

3 IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

C

13

BC

55

1

28.

05-9

5 89

.5

2.6

6.13

0.

7 3.

3 0

148.

8 26

.1

127.

4 37

5.7

IT

IT

17.8

38

.3

55

448

C

13

BC

707

1

7.05

-96

93.4

1.

9 5.

98

1 IT

IT

20

4.5

34.5

10

2.9

385.

6 3.

1 IT

5.

6 38

.8

58.2

59

8.1

C

13

BC

751

2

1.05

-96

91.7

1.

7 5.

83

1.5

IT

IT

201.

7 36

.8

154.

4 40

2.2

1.4

IT

5 42

.1

66.9

58

1.6

C

13

BC

809

2

3.10

-96

91

1.8

5.79

1.

6 0

0 20

5.9

34.7

13

9.3

359

0 IT

5.

6 41

.5

60.7

52

7.1

D

14

O

135

An

02.

09-9

2 27

.7

6.7

5.07

8.

5 5.

2 38

.1

63.8

71

43

.9

49.3

IT

IT

IT

IT

IT

IT

D

14

O

23

8

06.

05-9

3 94

6.

5 4.

16

69.2

11

.4

137.

1 33

.5

5.6

45.3

93

.3

IT

5.9

10.2

94

10

2.8

352.

4 D

14

O

30

9

27.

10-9

3 64

.3

7 4.

14

72.4

16

.4

79.2

7.

8 0.

4 48

32

.9

IT

IT

9 26

.4

31.3

28

6.2

D

14

O

345

2

9.10

-93

63.5

7.

1 4.

14

72.4

14

.9

78

11.1

0.

7 46

.4

35.1

IT

IT

9.

1 24

.4

56.3

26

0.5

D

14

O

410

2

0.06

-94

63

7.1

4.29

51

.3

16.4

66

.5

20.1

0.

7 70

.2

70

IT

0 4.

9 58

45

.8

268.

5 D

14

O

45

0 Al

2

8.09

-94

58

8 4.

26

55

IT

IT

17.3

0

62

80.9

IT

1.

3 10

55

.6

0 26

5.4

D

14

O

502

2

4.05

-95

67.5

7.

6 4.

36

43.7

19

.3

63.4

33

.9

0.4

64.5

75

.9

IT

IT

8.3

27.6

32

24

5.2

D

14

O

552

Kat,

An

28.

05-9

5 66

.8

8.1

4.41

38

.9

12.6

56

.2

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

D

14

O

605

Al

27.

09-9

5 58

.7

8.8

4.35

44

.7

IT

IT

39.8

1.

1 53

.1

47.5

IT

IT

6.

4 18

.4

40.5

20

6.7

D

14

O

708

Al

17.

05-9

6 84

.1

9.8

4.52

30

.2

IT

IT

42.5

27

.6

60.6

55

.4

11.1

IT

3.

7 19

.6

326.

6 25

9.1

D

14

O

752

Kat,

Al

21.

05-9

6 10

2.4

IT

4.38

41

.7

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

4 16

.4

455

213.

5 D

14

O

81

0

23.

10-9

6 53

8.

5 4.

36

43.7

14

.4

36.6

11

2.6

11.5

46

.6

125.

2 IT

IT

4.

8 34

.7

54.5

23

8.4

D

15

B1

136

An

02.

09-9

2 10

5.1

2.9

4.33

46

.8

8.2

154.

8 84

.1

9.9

64

128.

6 IT

IT

IT

IT

IT

IT

D

15

B1

10

5 Ka

t, Al

1

1.06

-92

47.2

1.

8 4.

34

45.7

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

8.

3 29

.2

206.

1 49

0.4

D

15

B1

207

0

4.05

-93

90.6

1.

5 4.

4 39

.8

3.5

164.

7 62

.2

2.8

36.2

65

.9

IT

0 10

.8

42.7

16

4.9

450.

5 D

15

B1

23

9

06.

05-9

3 89

.9

1.5

4.45

35

.5

8.8

166.

6 57

.4

2.8

27.2

65

.9

IT

0 9.

8 39

.7

154.

8 44

6.2

D

15

B1

310

2

7.10

-93

103.

8 1.

6 4.

31

49

16.9

18

6.9

61.3

3.

3 31

.5

59.7

IT

IT

9.

9 50

.3

299.

4 44

9.4

D

15

B1

346

2

9.10

-93

101.

8 1.

5 4.

39

40.7

11

.7

196.

7 57

.8

3.3

32.6

67

IT

IT

11

.4

49.3

24

7 43

5.7

D

15

B1

411

2

0.06

-94

93

1.7

4.34

45

.7

8.5

134

38.6

1.

8 21

.8

4.4

IT

0 8.

4 28

.4

150.

8 41

6.2

D

15

B1

451

An

28.

09-9

4 10

0 2.

8 4.

13

74.1

11

.1

126.

1 43

.9

2.9

35.9

94

IT

0

IT

IT

IT

IT

D

15

B1

503

2

4.05

-95

84.2

1.

5 4.

38

41.7

6.

9 14

3.9

28.1

1.

5 60

.3

56

IT

IT

7.3

52.8

12

5.5

318.

6 D

15

B1

55

3

28.

05-9

5 82

.2

1.6

4.55

28

.2

7.2

145.

9 37

.5

4.7

57.9

79

.9

IT

IT

14.7

52

10

3.5

281.

9 D

15

B1

60

6 Al

2

7.09

-95

83.3

2.

6 4.

48

33.1

IT

IT

27

.3

3.6

78.5

70

.9

IT

IT

7.1

34.2

14

7.8

370

D

15

B1

709

Kat,

An, A

l 1

7.05

-96

122.

7 1.

8 4.

33

46.8

IT

IT

IT

IT

IT

IT

2.

1 IT

IT

IT

IT

IT

D

15

B1

75

3 Al

, NO

3 2

1.05

-96

134.

6 1.

6 4.

28

52.5

IT

IT

67

.7

4.6

130.

6 97

IT

IT

13

49

.1

IT

308.

7 D

15

B1

81

1 Al

2

3.10

-96

151

1.8

4.17

67

.6

IT

IT

56.8

7.

3 11

3.7

121.

1 0.

5 IT

12

.4

16.8

87

0.2

257.

2

D

16

B2

13

7 An

, Al

02.

09-9

2 80

3.

8 4.

5 31

.6

IT

IT

60.9

12

.2

59.4

11

1.4

IT

IT

IT

IT

IT

IT

D

16

B2

240

0

6.05

-93

83.9

1.

7 4.

58

26.3

5.

4 14

2.8

52.6

11

.3

36.2

87

.8

IT

0 8.

2 54

18

8.4

355.

7 D

16

B2

31

1

27.

10-9

3 89

.3

1.6

4.54

28

.8

14.2

14

2.7

65.3

7.

5 29

.5

72.2

IT

IT

8.

5 41

.8

293.

9 38

4.1

D

16

B2

347

2

9.10

-93

91.7

1.

6 4.

51

30.9

8.

9 15

5.5

64.5

7.

4 31

.3

83

IT

IT

10.3

45

25

8.9

365.

5 D

16

B2

50

4 Ka

t, An

2

4.05

-95

96.5

1.

9 4.

56

27.5

8.

4 14

8.6

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

D

16

B2

554

Kat,

An

28.

05-9

5 95

.8

2 4.

55

28.2

16

.5

115.

2 IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

D

16

B2

60

7 Al

2

7.09

-95

81.2

1.

7 4.

55

28.2

IT

IT

29

.2

10.9

11

4.3

63.7

IT

IT

9.

1 43

.6

130.

1 37

4.2

D

16

B2

812

2

3.10

-96

138

1.9

4.34

45

.7

10.6

20

0.8

85.4

17

.8

188

109.

1 IT

IT

13

28

.1

737.

6 28

5.7

E 17

O

13

8

02.

09-9

2 16

5.1

14.8

3.

59

257

27.4

0.

6 30

.4

147.

8 51

.2

131.

4 IT

IT

11

.2

97.7

20

6.3

433.

9

E

18

B1

106

1

1.06

-92

86.1

2.

2 4.

6 25

.1

13.2

15

9.4

52.4

11

.3

36.2

52

.2

IT

IT

8.7

19.5

15

4.7

483.

4 E

18

B1

139

0

2.09

-92

89.9

2.

8 4.

37

42.7

10

.4

127.

9 66

.2

32.4

34

.7

66

IT

IT

15.3

63

.6

199.

1 42

0.3

E 18

B1

16

6

okt-9

2 87

.8

2.2

4.53

29

.5

12.1

13

7.5

50.3

10

.5

34.7

45

.5

IT

IT

15.7

27

.8

167.

6 41

8.6

E 18

B1

20

8

04.

05-9

3 83

.7

2 4.

4 39

.8

0.7

150.

5 62

.2

16.9

54

.3

54.9

IT

0

11.3

31

.4

96.9

46

2.4

E 18

B1

24

1

06.

05-9

3 84

.4

2 4.

56

27.5

5.

4 15

6.5

62.2

16

.9

45.3

54

.9

IT

0 11

32

.8

107.

2 46

2.9

E 18

B1

31

2

27.

10-9

3 76

.6

2 4.

65

22.4

10

.3

142.

2 48

15

.2

31.5

45

.7

IT

IT

12.5

48

.8

18.5

52

0.6

E 18

B1

34

8

29.

10-9

3 79

.7

2.2

4.35

44

.7

8.1

146.

1 45

.1

15.8

34

46

.8

IT

IT

12.2

60

.9

21.6

52

3.3

E 18

B1

41

3 IB

2

0.06

-94

77

2.1

4.29

51

.3

6.7

109.

4 26

.7

9.9

71.3

59

IT

0

17

45.7

10

3.1

527

E 18

B1

45

4

28.

09-9

4 79

1.

9 4.

3 50

.1

10.3

71

.6

22.3

12

.9

77.7

72

.2

IT

0 6.

8 37

.6

5.1

354.

2 E

18

B1

505

2

4.05

-95

84

2.1

4.65

22

.4

32.9

90

.3

28.8

8.

6 12

7.2

56

IT

IT

8.5

36.5

60

.9

375.

9 E

18

B1

555

2

8.05

-95

83.2

2.

1 4.

37

42.7

6.

9 12

6.8

27.9

9.

9 13

6.2

57.9

IT

IT

17

.5

37.4

71

.7

420

E 18

B1

60

9

27.

09-9

5 59

.2

2 4.

65

22.4

8.

2 59

.6

57.5

12

.4

91.4

33

.9

IT

IT

7.2

22.3

2.

2 33

3.7

Råd

ata

for j

ordv

æsk

eprø

ver f

ra C

zern

iaw

ka

Cze

rnia

wka

Jo

rdvæ

ske

App

endi

ks 1

1

Plot

t Ly

s. n

r. H

oris

ont

Prøv

enr.

Mer

king

skrit

erie

r D

ato

Kon

d. µ

S/cm

TO

C m

gC/L

pH

H

+ µe

q/L

Alo

µM

Ali µ

M

Na

µeq/

L K

µeq

/L

Mg

µeq/

L C

a µe

q/L

NH

4 µe

q/L

Fe µ

eq/L

F

µeq

/L

Cl µ

eq/L

N

O3

µeq/

L SO

4 µe

q/L

E 18

B1

71

0 Al

1

7.05

-96

73.9

2.

1 4.

49

32.4

IT

IT

23

.8

10.6

99

.4

40.8

5

IT

9.5

65.9

24

2.7

237.

2 E

18

B1

754

Al

21.

05-9

6 76

.6

1.9

4.46

34

.7

IT

IT

18.6

7.

4 11

5.6

41.9

3.

6 IT

10

.1

67.4

28

7.7

227.

5 E

18

B1

813

2

3.10

-96

47

2.2

4.62

24

1.

6 44

.5

24.4

7.

9 15

3.3

20.1

0

IT

5.5

21.8

26

.5

322.

4

E

19

B2

107

1

1.06

-92

110.

3 1.

8 4.

49

32.4

17

.7

229.

8 63

18

.8

52.4

87

.8

IT

IT

15.8

32

.6

163.

3 73

6 E

19

B2

140

0

2.09

-92

117.

1 1.

9 4.

31

49

15.7

19

9.3

61.4

19

49

.4

98.1

IT

IT

21

.4

36.9

28

1.5

614

E 19

B2

16

7

okt-9

2 11

7.3

3.1

4.44

36

.3

16

204.

8 58

.5

16.8

51

.2

84.3

IT

IT

20

.9

51.3

17

3 64

2.4

E 19

B2

20

9 EK

0

4.05

-93

111

1.6

4.17

67

.6

4.6

234.

3 62

.2

14.1

54

.3

82.3

IT

0

18.3

48

.1

150.

7 64

5 E

19

B2

242

0

6.05

-93

110

1.6

4.37

42

.7

10.5

22

4.1

62.2

14

.1

45.3

82

.3

IT

0 19

.1

47.8

14

4.5

636.

5 E

19

B2

313

2

7.10

-93

97.1

1.

6 4.

56

27.5

15

.7

188.

7 54

.7

11.9

14

.9

64.8

IT

IT

14

.8

35.9

4.

2 72

8.7

E 19

B2

34

9 N

a, K

, Ca

29.

10-9

3 97

.7

1.7

4.37

42

.7

12

198.

5 IT

IT

24

.2

IT

IT

IT

15.3

36

.4

6.4

732.

4

E

19

B2

414

2

0.06

-94

112

1.7

4.39

40

.7

11

225

33.8

9.

9 46

.2

135.

6 IT

0

16.2

38

.2

132.

5 67

0.6

E 19

B2

45

5

28.

09-9

4 12

2 2.

5 4.

22

60.3

10

.6

196.

1 28

.1

10.6

70

.2

107.

2 IT

0

16.3

40

12

5.1

608.

3 E

19

B2

506

2

4.05

-95

108.

3 1.

8 4.

58

26.3

6.

3 17

8.1

31.6

6.

7 18

1.3

54

IT

IT

12.6

63

.8

136.

7 51

4.1

E 19

B2

55

6

28.

05-9

5 10

6.8

1.6

4.46

34

.7

6 17

0.3

35.6

7.

7 18

0.8

61.9

IT

IT

21

.1

43.3

13

4.9

566.

5 E

19

B2

610

2

7.09

-95

79.8

1.

6 4.

57

26.9

9.

3 70

.8

50.1

10

.9

99.4

51

.2

IT

IT

10

26.8

11

.3

504.

6 E

19

B2

755

Al

21.

05-9

6 90

.1

2.1

4.49

32

.4

IT

IT

35.7

11

.7

155.

5 94

.3

3.1

IT

14.5

27

.9

73.5

61

6.5

E 19

B2

81

4 Al

2

3.10

-96

69

1.8

4.49

32

.4

IT

IT

33.6

10

.6

117.

4 39

.5

5.1

IT

11.9

23

27

.3

541.

6

E

20

BC

108

1

1.06

-92

112.

3 1.

9 4.

32

47.9

13

.3

144.

8 10

2.7

16.6

88

.4

222.

7 IT

IT

17

.8

56.6

15

9.2

660.

4 E

20

BC

141

An, K

, TO

C

02.

09-9

2 IT

IT

IT

IT

IT

IT

0

IT

191.

1 49

4.6

IT

IT

IT

IT

IT

IT

E 20

BC

16

8 Ka

t, An

, Al

okt-9

2 IT

3

4.28

52

.5

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

E 20

BC

24

3

06.

05-9

3 10

5.8

1.8

4.56

27

.5

7.9

151.

7 10

0.5

14.1

81

.5

170.

2 IT

0

18.6

63

.4

106.

1 58

7.1

E 20

BC

31

4

27.

10-9

3 99

.2

1.8

4.53

29

.5

14.4

10

0.9

106.

6 13

.7

46

141.

9 IT

IT

17

.2

84.4

0

677.

2 E

20

BC

350

2

9.10

-93

99.3

1.

7 4.

47

33.9

8.

5 13

4.5

103.

6 13

.9

65.5

13

2.8

IT

IT

18.8

59

.8

16.9

69

8.6

E 20

BC

41

5 An

2

0.06

-94

95

1.8

4.49

32

.4

7.1

106.

8 67

.3

9.5

80.1

21

4.3

IT

0 IT

IT

IT

IT

E

20

BC

557

2

8.05

-95

90.7

1.

9 4.

55

28.2

5.

5 11

9.6

58.5

7.

2 85

.1

161.

9 IT

IT

20

.1

39.4

46

.6

476.

8 E

20

BC

611

2

7.09

-95

87.5

1.

9 4.

54

28.8

6.

5 55

.7

56.4

10

.9

106.

5 13

2.9

IT

IT

12.3

39

.2

20.6

51

4.6

E 20

BC

71

1 Ka

t, An

, Al

17.

05-9

6 93

.7

1.9

4.45

35

.5

IT

IT

IT

IT

IT

IT

2.3

IT

IT

IT

IT

IT

E 20

BC

75

6 Al

2

1.05

-96

92.3

1.

8 4.

46

34.7

IT

IT

75

.7

7.7

111.

9 16

5.6

4.8

IT

15.6

42

.4

122.

6 54

6.8

E 20

BC

81

5

23.

10-9

6 82

1.

8 4.

42

38

2.8

99.1

94

.1

11.7

12

0.9

159.

8 0.

5 IT

14

.5

41.8

10

2.9

536.

6

F

21

O

109

Kat,

Al

11.

06-9

2 10

2.3

13.4

3.

38

416.

9 IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

13

14

8.2

764.

6 31

4.2

F 21

O

14

2

02.

09-9

2 39

3 19

3.

22

602.

6 24

.5

168.

9 93

.8

204.

6 15

7.3

310.

5 IT

IT

26

.5

104

1 39

0.30

27

9.2

F 21

O

16

9 Ka

t, An

, Al

Okt

-92

IT

15.7

3.

43

371.

5 IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

F

21

O

244

Al

06.

05-9

3 14

5.4

20.3

3.

61

245.

5 20

.2

32.1

28

.7

78.8

45

.3

87.8

IT

23

.6

IT

IT

IT

IT

F 21

O

31

5

27.

10-9

3 12

9.8

26.9

3.

68

208.

9 29

.5

26.1

26

.4

9.8

16.4

61

.7

IT

IT

7.3

110.

4 6.

6 21

5.6

F 21

O

35

1 IB

2

9.10

-93

121.

6 25

.1

3.54

28

8.4

26.9

25

.3

34.3

12

34

.2

66.8

IT

IT

9.

2 11

7.3

5.5

202.

3 F

21

O

416

IB

20.

06-9

4 94

32

.5

3.71

19

5 33

.1

14

14.4

6.

2 22

.9

67.8

IT

10

.8

6 9.

9 1

227

F 21

O

45

7 AD

pos/

-Al,

Ut

28.

09-9

4 12

8 19

.6

3.58

26

3 IT

IT

23

.2

0 33

.7

85.3

IT

11

.3

0 0

0 46

.6

F 21

O

50

8 Ka

t, An

2

4.05

-95

103.

8 34

.2

3.8

158.

5 31

.4

21

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

F 21

O

61

2 Al

2

7.09

-95

170.

1 39

3.

57

269.

2 IT

IT

22

.4

1.6

87.3

11

2.5

IT

IT

15.2

13

.9

0 44

0.1

F 21

O

71

2 Al

1

7.05

-96

80

38

3.78

16

6 IT

IT

26

.5

3.5

18.9

28

.9

IT

IT

3.6

10.2

37

97

.7

F 21

O

75

7 Al

2

1.05

-96

89.7

39

.3

3.66

21

8.8

IT

IT

18.8

11

.5

19.2

33

.8

6.8

IT

3.7

16.3

22

.2

122.

8 F

21

O

816

Al

23.

10-9

6 12

2 30

.1

3.49

32

3.6

IT

IT

37.7

3.

5 31

.7

53.3

IT

IT

7.

9 12

0.2

0.8

123.

1

F

22

B1

110

1

1.06

-92

63.1

2.

8 4.

71

19.5

9.

7 10

3.3

51.2

4.

7 35

.6

43.6

IT

IT

7

24.1

12

7.3

307.

8 F

22

B1

143

IB

02.

09-9

2 81

.5

4.1

4.37

42

.7

11.5

88

.9

54.6

24

.2

43

63.2

IT

IT

12

.1

45.7

33

1.3

245.

9 F

22

B1

170

ok

t-92

65

3.2

4.49

32

.4

8.9

90.8

48

.3

4.8

32.9

36

.6

IT

IT

11.6

51

.3

135.

4 27

8.7

F 22

B1

21

0

04.

05-9

3 64

.1

2.9

4.36

43

.7

6.5

107.

8 52

.6

2.8

45.3

32

.9

IT

0 9.

2 33

.5

96.2

32

0.5

F 22

B1

24

5

06.

05-9

3 67

.4

2.8

4.47

33

.9

7.6

106.

3 52

.6

2.8

36.2

32

.9

IT

0 9.

2 34

.5

100.

1 31

5.1

F 22

B1

31

6

27.

10-9

3 50

.4

2.6

4.56

27

.5

14.1

10

5 34

2.

1 1.

6 24

IT

IT

6.

7 25

.1

4.8

356

F 22

B1

35

2 EK

2

9.10

-93

50.2

2.

7 4.

51

30.9

9.

9 11

4.3

34.9

2.

4 14

.9

26

IT

IT

7.7

8.7

7.6

361.

8 F

22

B1

417

An

20.

06-9

4 44

2.

8 4.

54

28.8

8.

4 65

.7

27.2

0.

4 24

37

.2

IT

0 IT

IT

IT

IT

F

22

B1

458

2

8.09

-94

48

2.9

4.29

51

.3

8.1

33.6

20

2.

9 18

.7

37.2

IT

0

5.6

3.4

0.6

188.

3 F

22

B1

509

IB

24.

05-9

5 45

.7

2.7

4.69

20

.4

8.2

70.9

32

.7

2.2

28.8

30

IT

IT

6.

1 25

.2

18.2

16

6.5

F 22

B1

55

9

28.

05-9

5 43

.5

2.9

4.71

19

.5

10.4

51

.5

30.4

2.

8 26

.8

32

IT

IT

13.1

26

.8

21.1

18

6.6

F 22

B1

61

3

27.

09-9

5 37

.8

3.6

4.74

18

.2

6.6

42.3

27

4.

1 25

.5

33.4

IT

IT

5

19.2

0

195.

1 F

22

B1

713

Al

17.

05-9

6 47

.8

2.6

4.53

29

.5

IT

IT

24.9

2.

9 10

.6

34.2

2.

3 IT

7.

2 54

.5

112

145.

3

Råd

ata

for j

ordv

æsk

eprø

ver f

ra C

zern

iaw

ka

Cze

rnia

wka

Jo

rdvæ

ske

App

endi

ks 1

1

Plot

t Ly

s. n

r. H

oris

ont

Prøv

enr.

Mer

king

skrit

erie

r D

ato

Kon

d. µ

S/cm

TO

C m

gC/L

pH

H

+ µe

q/L

Alo

µM

Ali µ

M

Na

µeq/

L K

µeq

/L

Mg

µeq/

L C

a µe

q/L

NH

4 µe

q/L

Fe µ

eq/L

F

µeq

/L

Cl µ

eq/L

N

O3

µeq/

L SO

4 µe

q/L

F 22

B1

75

8 Ka

t, An

, Al,

TOC

2

1.05

-96

52.4

IT

4.

43

37.2

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

F

22

B1

817

Al

23.

10-9

6 30

2.

7 4.

6 25

.1

IT

IT

40.7

3.

8 12

.9

21.5

IT

IT

5.

7 8.

5 2.

2 17

7.3

F

23

B2

111

1

1.06

-92

83.4

2.

4 4.

45

35.5

11

.7

145.

4 52

.8

12

29.8

47

.3

IT

IT

8.8

41.8

11

6 47

3.6

F

23

B2

144

0

2.09

-92

104.

2 2.

6 4.

35

44.7

11

.5

168.

3 55

.6

15.9

41

.1

64.3

IT

IT

17

.1

62.7

41

2 36

4.5

F

23

B2

171

ok

t-92

85.9

2.

9 4.

45

35.5

9.

8 14

8.8

52.7

12

.5

28.3

48

.8

IT

IT

14.9

54

.1

128.

6 49

4.5

F

23

B2

211

0

4.05

-93

84.7

2

4.5

31.6

3.

8 15

7 47

.9

8.4

36.2

54

.9

IT

0 12

62

.7

167.

8 36

5.4

F

23

B2

246

0

6.05

-93

84.3

2

4.26

55

7.

2 13

9.2

47.9

8.

4 36

.2

54.9

IT

0

11.6

60

.3

163.

2 37

3.5

F

23

B2

317

2

7.10

-93

65.4

1.

9 4.

5 31

.6

10.8

13

5.4

39.1

7.

4 21

.5

34.6

IT

IT

8.

2 22

48

.3

398.

1 F

23

B2

35

3 Al

2

9.10

-93

65.7

2.

1 4.

45

35.5

IT

IT

40

.8

9.2

20.9

36

.2

IT

IT

9.3

19.1

55

.3

404.

8 F

23

B2

41

8

20.

06-9

4 66

2

4.46

34

.7

8.5

104.

8 27

.9

4.4

24.2

59

IT

0

8.5

64.1

80

.3

311

F

23

B2

459

2

8.09

-94

64

2.6

4.21

61

.7

5.5

47.8

26

.1

5.1

14.3

4.

4 IT

0

8 6.

3 3.

7 26

7.1

F

23

B2

510

IB

24.

05-9

5 58

.9

2.3

4.55

28

.2

10.5

18

1.6

27.3

3.

1 22

.7

34

IT

IT

7.2

59

27.8

20

7.9

F

23

B2

560

2

8.05

-95

56.8

2

4.62

24

5.

5 10

4 25

.4

3.2

24.6

38

IT

IT

7.

6 57

31

.3

264.

6 F

23

B2

61

4 Al

, Na,

H+

27.

09-9

5 IT

2.

3 IT

IT

IT

IT

IT

4.

6 26

.7

29.6

IT

IT

5.

9 9.

6 1.

1 23

0

F

23

B2

71

4 Al

1

7.05

-96

79.5

2.

3 4.

4 39

.8

IT

IT

69.9

3.

5 46

.8

89.7

3.

9 IT

11

.4

36

53.6

52

8.5

F

23

B2

818

Kat,

Al

23.

10-9

6 57

2.

4 4.

43

37.2

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

11

13

.3

0.8

395.

9

G

24

O

11

2 Ka

t 1

1.06

-92

144.

2 24

.1

3.6

251.

2 25

.4

22

IT

IT

IT

IT

IT

IT

8.4

103.

6 16

1.9

331.

6 G

24

O

14

5

02.

09-9

2 99

.2

21.1

3.

84

144.

5 15

.8

10.6

16

.4

69.3

29

.3

115.

9 IT

IT

6.

8 33

.7

70.5

27

1.3

G

24

O

212

0

4.05

-93

117

26.1

3.

76

173.

8 17

.7

23.8

23

.9

62

36.2

60

.4

IT

29.5

5.

9 52

.6

117.

5 19

8.6

G

24

O

247

0

6.05

-93

168.

5 14

.1

3.49

32

3.6

18.6

73

.3

33.5

33

.8

63.4

82

.3

IT

5.9

10.8

64

.8

184.

7 40

4.7

G

24

O

318

EK

27.

10-9

3 88

.2

22.9

3.

95

112.

2 10

.6

27.5

13

.1

3.3

20.6

34

.2

IT

IT

6.2

27.4

5.

4 17

6 G

24

O

35

4 EK

, IB

2

9.10

-93

87

23.4

3.

53

295.

1 25

.2

16.6

13

.4

3.8

20

31.3

IT

IT

6.

2 23

.6

5.7

176.

6 G

24

O

41

9

20.

06-9

4 97

16

.6

3.75

17

7.8

35.9

19

.7

9.9

1.5

26

78.7

IT

3.

4 13

.3

53

0.6

354.

3 G

24

O

46

0 IB

2

8.09

-94

114

16.9

3.

74

182

17.1

21

.1

14.1

5.

1 22

.4

80.9

IT

2.

5 7.

9 47

.9

0 20

2.8

G

24

O

511

EK

24.

05-9

5 88

.4

21

3.89

12

8.8

40.8

5.

7 18

.2

30.3

14

.1

42

IT

IT

9.3

20.8

4.

2 15

0.2

G

24

O

615

2

7.09

-95

92.1

23

.2

3.84

14

4.5

26

16

13.2

8

24.7

40

.5

IT

IT

6.9

45.3

0

155

G

24

O

715

Kat,

An, A

l 1

7.05

-96

86.3

20

.5

3.71

19

5 IT

IT

IT

IT

IT

IT

6.

1 IT

IT

IT

IT

IT

G

24

O

75

9 Ka

t, Al

2

1.05

-96

93.9

IT

3.

67

213.

8 IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

5.

7 14

.5

5 19

8.9

G

24

O

819

IB

23.

10-9

6 90

21

.1

3.63

23

4.4

20.3

9.

1 35

.3

4.4

15.4

36

.5

IT

IT

5.6

24.2

0.

8 14

5.2

G

25

B1

113

1

1.06

-92

85

8.2

4.23

58

.9

19.6

10

2.5

56

21.7

58

86

IT

IT

7.

9 81

.2

271.

1 20

9.4

G

25

B1

146

0

2.09

-92

87.6

10

.1

4.15

70

.8

17.8

86

.5

27.5

88

.4

IT

96.5

IT

IT

7.

9 39

17

5.8

320.

3 G

25

B1

17

3 Ka

t, An

, Al

okt-9

2 IT

11

.8

4.5

31.6

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

G

25

B1

21

3

04.

05-9

3 10

2.6

10

4.23

58

.9

11.4

92

.9

38.3

62

45

.3

120.

8 IT

5.

9 10

.1

59.5

21

4.8

319.

9 G

25

B1

24

8

06.

05-9

3 92

.4

8.3

4.23

58

.9

15.8

92

.6

38.3

47

.9

45.3

10

9.8

IT

5.9

9.1

45.2

21

0.6

286

G

25

B1

319

2

7.10

-93

51.1

8.

8 4.

14

72.4

14

.9

29.3

18

.2

23.4

18

.2

56.6

IT

IT

5.

8 30

.5

12.4

21

2.2

G

25

B1

355

2

9.10

-93

50.5

8.

9 4.

23

58.9

13

.8

35.5

24

.8

25

18.2

60

.2

IT

IT

4.4

38.1

9.

1 24

0.6

G

25

B1

420

IB, U

t 2

0.06

-94

62

5.9

4.3

50.1

14

.3

59.3

34

14

.7

30.8

10

9.3

IT

0 7.

1 12

.3

7.7

100.

2 G

25

B1

46

1

28.

09-9

4 50

8.

1 4.

22

60.3

11

.9

16.9

10

.2

19.5

11

48

.1

IT

0.8

9.1

29.4

1.

9 14

2.5

G

25

B1

512

2

4.05

-95

65.4

2.

4 4.

32

47.9

11

.8

58.8

29

.9

14.9

25

.1

67.9

IT

IT

6.

7 27

.1

36.5

19

0.5

G

25

B1

716

Kat,

An, A

l 1

7.05

-96

93.7

5.

3 4.

1 79

.4

IT

IT

IT

IT

IT

IT

3.2

IT

IT

IT

IT

IT

G

25

B1

760

Kat,

Al

21.

05-9

6 96

.3

5.5

4.02

95

.5

IT

IT

IT

IT

IT

IT

1 IT

11

.1

41.8

85

.4

427.

2 G

25

B1

82

0 IB

2

3.10

-96

36

8.2

4.21

61

.7

11.1

22

.2

38.6

14

.2

15.5

28

.2

IT

IT

3.1

14.1

1.

1 10

9.4

G

26

B2

114

1

1.06

-92

95

2.9

4.7

20

11.9

13

4 10

0.6

21.9

56

.7

108.

2 IT

IT

10

.6

50

165.

6 48

1.8

G

26

B2

147

0

2.09

-92

98.4

4.

5 4.

25

56.2

11

.9

109.

7 46

.4

49.4

43

10

4.2

IT

IT

15.7

62

.1

294.

3 32

7.6

G

26

B2

174

ok

t-92

98.8

3.

4 4.

2 63

.1

11.4

14

0.2

69.1

21

53

.9

106.

5 IT

IT

16

.1

58.2

17

2.3

421.

8 G

26

B2

21

4

04.

05-9

3 11

4.3

3.2

4.23

58

.9

7.1

166.

9 95

.7

22.5

72

.4

126.

2 IT

0

16.8

70

.4

122.

8 59

8 G

26

B2

24

9

06.

05-9

3 11

4.2

3.1

4.32

47

.9

10.1

16

1.2

95.7

22

.5

72.4

18

1.1

IT

0 19

.7

73.6

13

3.9

599.

7 G

26

B2

32

0

27.

10-9

3 62

.8

3.2

4.33

46

.8

7.5

79

36.1

20

.9

7.5

64.2

IT

IT

6.

9 40

13

.9

377.

5 G

26

B2

35

6

29.

10-9

3 65

.3

3.1

4.35

44

.7

4.5

83.4

35

.7

20.2

25

.1

63.7

IT

IT

9.

5 20

.5

13.6

39

6.1

G

26

B2

421

2

0.06

-94

108

3 4.

32

47.9

15

.8

114.

5 72

.3

14.3

68

.9

183.

7 IT

0.

2 18

.6

53

98.7

57

8.2

G

26

B2

462

2

8.09

-94

68

3.2

4.28

52

.5

8.8

37.9

23

.2

20.9

22

.4

96.2

IT

0.

2 8.

1 13

.7

11.6

24

8 G

26

B2

51

3

24.

05-9

5 83

.5

2.8

4.44

36

.3

9.3

105.

1 50

.4

10.5

53

.9

125.

9 IT

IT

11

.4

37.3

55

.1

353.

7 G

26

B2

56

3

28.

05-9

5 82

.3

2.8

4.51

30

.9

10.1

10

6.8

43.8

11

.1

54.1

13

1.9

IT

IT

17

45.4

81

.3

344.

1 G

26

B2

61

7

27.

09-9

5 52

.7

3.4

4.57

26

.9

6.3

32.5

55

.9

25.1

34

.6

77.2

IT

IT

15

.7

21.2

9.

1 25

1.6

G

26

B2

761

Al

21.

05-9

6 97

.5

2.2

4.28

52

.5

IT

IT

89.4

22

.4

85.5

18

5.7

6.1

IT

13.2

69

.5

103.

6 58

2

Råd

ata

for j

ordv

æsk

eprø

ver f

ra C

zern

iaw

ka

Cze

rnia

wka

Jo

rdvæ

ske

App

endi

ks 1

1

Plot

t Ly

s. n

r. H

oris

ont

Prøv

enr.

Mer

king

skrit

erie

r D

ato

Kon

d. µ

S/cm

TO

C m

gC/L

pH

H

+ µe

q/L

Alo

µM

Ali µ

M

Na

µeq/

L K

µeq

/L

Mg

µeq/

L C

a µe

q/L

NH

4 µe

q/L

Fe µ

eq/L

F

µeq

/L

Cl µ

eq/L

N

O3

µeq/

L SO

4 µe

q/L

G

26

B2

821

Al

23.

10-9

6 53

3.

3 4.

37

42.7

IT

IT

42

.3

16.6

36

76

.8

0 IT

8.

8 13

.7

12

309.

2

G

27

BC

11

5

11.

06-9

2 10

7.9

3.2

4.34

45

.7

18

138.

7 96

.4

20.8

78

.7

191.

1 IT

IT

14

.9

57.9

12

6.3

663.

8 G

27

BC

14

8

02.

09-9

2 10

7.6

4.8

4.37

42

.7

11.1

13

3.3

72.5

24

.7

71.3

18

3 IT

IT

20

.3

67.8

31

9.8

418.

8 G

27

BC

17

5 An

ok

t-92

IT

3.4

4.41

38

.9

14.9

13

1.6

90.9

19

.6

76.8

17

8.5

IT

IT

IT

IT

IT

IT

G

27

BC

215

0

4.05

-93

113.

9 3

4.37

42

.7

7.7

177.

4 95

.7

16.9

81

.5

137.

2 IT

0

17.5

63

.7

127.

8 65

5.7

G

27

BC

250

0

6.05

-93

113.

3 3

4.37

42

.7

10.3

16

2.9

95.7

16

.9

72.4

13

7.2

IT

0 20

.4

72

133

615.

9 G

27

BC

32

1

27.

10-9

3 92

.9

3.2

4.33

46

.8

18.4

11

7.8

74

17.4

26

.2

35.7

IT

IT

12

.7

37

40.4

56

2.2

G

27

BC

357

2

9.10

-93

95.1

3.

1 4.

32

47.9

11

.2

125.

7 76

.5

19.6

45

.1

110.

1 IT

IT

14

.8

31.5

40

.9

613.

7 G

27

BC

42

2

20.

06-9

4 10

6 2.

9 4.

37

42.7

10

.5

114.

4 72

.1

12.1

78

.1

196.

8 IT

2.

5 12

.9

44.4

85

.9

556.

6 G

27

BC

46

3

28.

09-9

4 94

3.

1 4.

23

58.9

8.

8 74

.8

41.7

16

.2

45.8

15

9.6

IT

0 18

.1

31.5

32

.9

518.

6 G

27

BC

51

4

24.

05-9

5 88

.8

2.9

4.51

30

.9

19

61.6

63

.3

10.6

69

.3

167.

9 IT

IT

10

.1

33.7

17

.4

472.

8 G

27

BC

56

4 Ka

t, F,

Cl,

Al

28.

05-9

5 88

.7

3 4.

53

29.5

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

42

.3

501.

3 G

27

BC

61

8

27.

09-9

5 80

.1

3.3

4.49

32

.4

10.6

52

.2

72.8

14

.8

59.7

12

4.1

IT

IT

9.6

28.4

26

.2

399.

1 G

27

BC

71

7 Al

1

7.05

-96

97.2

3.

3 4.

35

44.7

IT

IT

89

.1

11.2

94

.7

180.

9 1.

7 IT

13

.6

48

99.9

60

7.9

G

27

BC

762

Al, F

2

1.05

-96

94.4

2.

1 4.

37

42.7

IT

IT

83

.7

11.4

89

.9

181.

7 6

IT

IT

52.6

94

59

7.7

G

27

BC

822

Al

23.

10-9

6 71

2.

8 4.

38

41.7

IT

IT

53

.2

10.4

50

.5

103.

1 IT

IT

9.

2 14

.4

17.6

35

9.4

H

28

O

149

0

2.09

-92

100.

5 11

.5

3.98

10

4.7

13.8

60

.2

46.9

50

45

.7

99.8

IT

IT

7.

5 11

5.4

108.

5 35

2.6

H

28

O

251

0

6.05

-93

111

14.8

3.

77

169.

8 24

.1

69.7

81

.3

8.4

27.2

60

.4

IT

11.8

12

.8

98.8

63

.9

334.

7 H

28

O

32

2 IB

2

7.10

-93

105

15.9

3.

62

239.

9 59

.6

109.

4 33

1.

1 11

.5

24.2

IT

IT

11

.2

88.7

4.

5 26

3.4

H

28

O

358

An

29.

10-9

3 10

2.2

16

3.72

19

0.5

25.9

61

.2

42.2

3.

3 12

.4

27.5

IT

IT

IT

IT

IT

IT

H

28

O

51

5

24.

05-9

5 68

.5

16.5

3.

98

104.

7 25

.4

14.6

16

.7

0.2

7.9

16

IT

IT

9.5

14.8

10

.5

106.

1 H

28

O

61

9 IB

2

7.09

-95

78.8

22

.4

3.92

12

0.2

7.5

23.9

20

.6

3.1

13.1

21

.6

IT

IT

5.8

29

0 13

9.8

H

28

O

718

Kat,

Al, T

OC

1

7.05

-96

78.4

IT

3.

83

147.

9 IT

IT

IT

IT

IT

IT

11

.2

IT

6.4

8.3

142

99.1

H

28

O

76

3 Al

2

1.05

-96

106.

2 14

.2

3.63

23

4.4

IT

IT

31.4

3.

3 18

.8

20.4

4.

9 IT

7.

8 8.

8 26

3.5

106.

9

H

29

B1

15

0 An

0

2.09

-92

120.

7 6

4.12

75

.9

13.7

14

7.8

76.8

21

.3

60.3

16

6.9

IT

IT

IT

IT

IT

IT

H

29

B1

216

0

4.05

-93

119.

6 4.

3 4.

21

61.7

18

.8

172.

2 71

.8

22.5

54

.3

115.

3 IT

0

15.6

56

.2

112.

1 60

8.9

H

29

B1

252

0

6.05

-93

119.

1 4.

5 4.

09

81.3

13

16

4.1

71.8

22

.5

45.3

12

0.8

IT

0 17

.5

65.5

11

8.7

596.

3 H

29

B1

32

3

27.

10-9

3 10

4.6

4.6

4.32

47

.9

13.8

12

3.1

69

21.1

17

.5

93

IT

IT

10.7

33

29

.9

575.

3 H

29

B1

35

9 An

2

9.10

-93

48.7

4.

8 4.

08

83.2

14

.2

112

65.4

17

.2

18.2

95

IT

IT

IT

IT

IT

IT

H

29

B1

42

4 IB

, Ut

20.

06-9

4 10

3 4.

4 4.

03

93.3

19

.3

118

40.9

11

.7

37

135.

6 IT

0

21.9

52

.5

110.

7 72

2.1

H

29

B1

465

Al, H

+ 2

8.09

-94

IT

6 IT

IT

IT

IT

27

.8

5.5

23.5

10

7.2

IT

0.7

16.7

37

.7

12.2

56

4.2

H

29

B1

516

2

4.05

-95

93.6

6.

5 4.

32

47.9

22

12

8 41

.1

11.8

29

.7

87.9

IT

IT

9.

3 29

.1

49.8

40

3.6

H

29

B1

566

Kat,

An

28.

05-9

5 94

.1

4.4

4.3

50.1

14

10

6.3

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

H

29

B1

620

2

7.09

-95

74.1

4.

9 4.

34

45.7

12

.1

61.7

53

.5

14.3

32

.1

77.5

IT

IT

8.

4 21

.8

4.4

373.

3 H

29

B1

71

9

17.

05-9

6 90

.7

4.1

4.11

77

.6

8.8

137

38.6

7.

6 90

.2

69.9

7.

9 IT

10

23

.2

105.

2 38

8.1

H

29

B1

764

Al

21.

05-9

6 91

3.

7 4.

1 79

.4

IT

IT

49.3

13

33

.9

82.2

IT

IT

10

.5

22.5

12

7.5

394.

9 H

29

B1

82

4

23.

10-9

6 75

4.

4 4.

09

81.3

7.

8 66

.6

47.6

11

.2

25.6

64

.4

IT

IT

7.6

13.6

19

.4

308.

1

H

30

B2

11

6

11.

06-9

2 78

.6

3 4.

64

22.9

13

.7

140.

6 54

.4

4 24

.4

52.2

IT

IT

7.

8 18

.6

87.1

48

6.4

H

30

B2

151

0

2.09

-92

74.8

3.

5 4.

44

36.3

11

.3

103

44.9

10

.5

22.9

58

.8

IT

IT

10.7

30

.2

172

338.

6 H

30

B2

17

6

okt-9

2 81

.1

3.2

4.36

43

.7

13.2

13

9.5

52.2

3.

7 21

.9

48.8

IT

IT

11

.9

21.1

91

.5

423.

1 H

30

B2

21

7

04.

05-9

3 66

.6

2.7

4.62

24

6.

8 11

9.3

47.9

5.

6 27

.2

32.9

IT

0

7.7

38.3

12

9.4

298.

6 H

30

B2

25

3

06.

05-9

3 65

.9

2.6

4.44

36

.3

7.4

113.

7 47

.9

5.6

18.1

32

.9

IT

0 10

.3

59.4

11

9.5

312.

7 H

30

B2

32

4 Ka

t, Al

2

7.10

-93

49.8

2.

3 4.

23

58.9

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

7.

3 53

.6

4 27

1.2

H

30

B2

360

Al

29.

10-9

3 48

.7

2.5

4.58

26

.3

IT

IT

25.9

5.

8 1.

8 29

.1

IT

IT

5.9

56.9

0

307.

9 H

30

B2

42

5 IB

2

0.06

-94

52

3 4.

46

34.7

10

.1

82.6

34

4

13.2

43

.7

IT

0 14

.8

33.3

1.

3 42

3.5

H

30

B2

466

2

8.09

-94

55

2.6

4.42

38

10

.2

56

25.6

12

.5

12.1

50

.3

IT

0 5.

8 21

.5

0 24

9.6

H

30

B2

567

2

8.05

-95

55.5

2.

8 4.

69

20.4

6.

1 79

.2

44.3

4.

5 15

.8

46

IT

IT

14

16.7

44

.1

246.

2 H

30

B2

62

1

27.

09-9

5 52

.1

2.6

4.65

22

.4

13.1

52

.8

19.5

3.

6 17

.7

37.7

IT

IT

6.

8 29

.9

24.2

25

4.2

H

30

B2

720

Al

17.

05-9

6 63

.5

2.6

4.57

26

.9

IT

IT

43.7

2.

9 18

.1

34.5

IT

IT

8.

6 35

.1

175.

7 25

9 H

30

B2

82

5

23.

10-9

6 48

2.

8 4.

52

30.2

3.

3 70

.2

43.3

4.

4 13

.3

25.7

IT

IT

8.

3 22

.6

8 28

0

H

31

BC

11

7

11.

06-9

2 79

.6

2.1

4.57

26

.9

12.6

13

8.1

55.2

10

.1

26.4

66

IT

IT

9

21.3

10

3.7

476.

4 H

31

BC

15

2

02.

09-9

2 81

.7

2.4

4.44

36

.3

9.2

127.

9 51

.7

11.1

24

.7

69.9

IT

IT

14

.3

23.3

19

8.2

374.

5 H

31

BC

17

7

okt-9

2 81

.4

2.2

4.41

38

.9

11.2

14

3.4

53.6

9.

9 24

.7

61

IT

IT

13.8

24

.7

108.

6 41

8.9

H

31

BC

218

0

4.05

-93

89.2

1.

9 4.

43

37.2

5.

5 17

2.3

43.1

8.

4 27

.2

54.9

IT

0

12.2

56

.9

238.

4 37

2.1

Råd

ata

for j

ordv

æsk

eprø

ver f

ra C

zern

iaw

ka

Cze

rnia

wka

Jo

rdvæ

ske

App

endi

ks 1

1

Plot

t Ly

s. n

r. H

oris

ont

Prøv

enr.

Mer

king

skrit

erie

r D

ato

Kon

d. µ

S/cm

TO

C m

gC/L

pH

H

+ µe

q/L

Alo

µM

Ali µ

M

Na

µeq/

L K

µeq

/L

Mg

µeq/

L C

a µe

q/L

NH

4 µe

q/L

Fe µ

eq/L

F

µeq

/L

Cl µ

eq/L

N

O3

µeq/

L SO

4 µe

q/L

H

31

BC

254

0

6.05

-93

91.4

1.

9 4.

41

38.9

5.

7 17

8.5

43.1

8.

4 27

.2

54.9

IT

0

15.2

77

.6

219

377.

5 H

31

BC

32

5

27.

10-9

3 60

.4

1.9

4.55

28

.2

7.3

107.

4 25

.2

7.5

30.6

92

.4

IT

IT

6.9

25.3

3

412.

4 H

31

BC

36

1

29.

10-9

3 60

.7

2 4.

59

25.7

7.

6 10

8.7

27.2

5.

4 18

.2

35.1

IT

IT

9.

2 25

.1

0 43

3.5

H

31

BC

426

IB

20.

06-9

4 52

1.

6 4.

55

28.2

8.

1 87

.4

19.6

5.

5 10

.1

48.1

IT

0

12.8

25

.1

40

395.

8 H

31

BC

46

7

28.

09-9

4 57

3

4.32

47

.9

6.8

53.6

24

.2

2.6

13.2

63

.4

IT

0 7.

2 14

.3

0 23

8.3

H

31

BC

518

IB

24.

05-9

5 49

.1

1.7

4.66

21

.9

12.1

10

7.1

26.5

6.

1 12

.5

34

IT

IT

16.5

18

.2

40.7

17

5.9

H

31

BC

568

2

8.05

-95

50.4

1.

8 4.

67

21.4

8.

3 78

.8

26.7

5.

8 13

.4

36

IT

IT

5.8

20

46.2

23

3.7

H

31

BC

622

2

7.09

-95

43.2

1.

9 4.

73

18.6

5.

4 41

.2

34.8

9

16

39

IT

IT

4.1

19.5

15

.3

206.

5 H

31

BC

72

1

17.

05-9

6 62

.1

1.9

4.53

29

.5

3.1

110.

7 35

.5

7.3

17.1

39

.6

14.5

IT

7.

2 29

.3

217.

6 19

2.5

H

31

BC

765

Kat,

An, A

l 2

1.05

-96

64.4

1.

2 4.

54

28.8

IT

IT

IT

IT

IT

IT

2.

4 IT

IT

IT

IT

IT

H

31

BC

82

6 Al

2

3.10

-96

43

1.7

4.6

25.1

IT

IT

30

.1

4.9

10.8

24

.4

2.5

IT

4.7

19.6

2.

8 15

9.8

I 32

O

32

6

27.

10-9

3 19

1 15

.4

3.38

41

6.9

16.8

30

.7

26.9

0

22

66.4

IT

IT

13

47

10

.3

445.

2 I

32

O

362

2

9.10

-93

161

17.2

3.

5 31

6.2

16.8

20

.8

22.6

9

3.3

50.2

IT

IT

9.

5 31

.8

8.4

317.

4 I

32

O

519

Kat,

An, A

l, TO

C

24.

05-9

5 IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

I

32

O

569

An, A

l, H

+ 2

8.05

-95

IT

16.1

IT

IT

IT

IT

51

.9

69.4

11

1.8

91.9

IT

IT

IT

IT

IT

IT

I

32

O

623

ADpo

s/-A

l, H

+, U

t 2

7.09

-95

IT

28.6

IT

IT

IT

IT

37

.9

26.5

21

.2

62.6

IT

IT

8.

5 9.

1 0

109.

2 I

32

O

722

Kat,

Al, T

OC

1

7.05

-96

114.

4 IT

3.

64

229.

1 IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

4.

9 35

23

2.7

133.

2 I

32

O

766

Al, T

OC

2

1.05

-96

IT

IT

3.62

23

9.9

IT

IT

36.8

8.

7 20

.1

43.2

IT

IT

7.

1 35

.9

249.

1 17

6.6

I 32

O

82

7 Ka

t, Al

2

3.10

-96

IT

36.1

3.

65

223.

9 IT

IT

IT

IT

IT

IT

0

IT

4.4

20.2

0.

7 17

6

I

33

B1

118

1

1.06

-92

171.

1 6.

3 4.

3 50

.1

32.3

29

2.5

76

109

75.6

16

7.8

IT

IT

25.3

16

4.1

477.

2 78

6.8

I 33

B1

15

3

02.

09-9

2 15

8.8

10.2

4.

37

42.7

26

.1

164.

5 40

.1

180.

5 58

.5

173.

6 IT

IT

20

.5

83.2

47

4.8

553.

4

I

33

B1

178

ok

t-92

179.

1 6.

2 4.

24

57.5

33

.3

348

67.7

10

7.1

70.4

15

9.7

IT

IT

28.3

13

9.6

420.

7 68

8.6

I 33

B1

21

9

04.

05-9

3 11

7.7

5.8

4.28

52

.5

15.1

22

1.3

86.1

36

.6

54.3

13

1.7

IT

0 18

.8

54.5

10

6.5

722.

8 I

33

B1

255

0

6.05

-93

121.

5 6.

2 4.

35

44.7

19

.6

220.

3 90

.9

39.4

45

.3

137.

2 IT

0

23.1

69

.3

142.

5 70

9.6

I 33

B1

32

7

27.

10-9

3 77

.7

6.3

4.47

33

.9

19.2

10

9.5

33

58.9

25

.1

93.7

IT

IT

9.

4 47

.3

4 49

4.8

I 33

B1

36

3

29.

10-9

3 78

6.

3 4.

45

35.5

16

.2

108.

5 36

.3

55.1

27

.5

88.1

IT

IT

11

.2

56.8

0

505.

8 I

33

B1

427

An, A

l 2

0.06

-94

90

4.8

4.45

35

.5

IT

IT

29.6

25

30

.4

140

IT

0 IT

IT

IT

IT

I

33

B1

468

2

8.09

-94

67

1.6

4.41

38

.9

13.1

52

.2

13.2

8.

8 12

.1

94

IT

0 9.

5 21

.5

0 29

1.2

I 33

B1

52

0

24.

05-9

5 86

.5

5 4.

53

29.5

14

.4

168

35.9

15

.6

26.4

83

.9

IT

IT

12.2

58

.2

34.4

44

7.2

I 33

B1

57

0 An

, Al,

H+,

TO

C

28.

05-9

5 IT

5.

9 IT

IT

IT

IT

28

.9

13.4

22

.7

79.9

IT

IT

IT

IT

IT

IT

I

33

B1

624

2

7.09

-95

52.3

5.

9 4.

52

30.2

11

.5

49.1

15

.4

34.8

17

.2

71.7

IT

IT

6.

1 11

.2

0 26

5.9

I 33

B1

72

3 Al

1

7.05

-96

82.2

4.

3 4.

44

36.3

IT

IT

46

.6

17.5

33

75

.2

1.9

IT

12.2

28

.2

114.

1 46

8.9

I 33

B1

76

7

21.

05-9

6 82

.6

3.4

4.42

38

11

.6

150.

8 42

.7

17.3

30

.7

82.2

0

IT

13.2

31

.6

145.

7 44

7

I

34

B2

119

1

1.06

-92

123.

9 5.

5 4.

24

57.5

28

.1

211.

7 86

.7

29.3

72

15

8.7

IT

IT

17.5

67

.8

206.

9 73

4.2

I 34

B2

15

4

02.

09-9

2 13

5.8

6.9

4.31

49

20

.7

194

60.9

61

.1

64.9

17

0.2

IT

IT

22.6

73

37

9.1

512.

8 I

34

B2

179

Kat,

An, A

l ok

t-92

IT

6.2

4.24

57

.5

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

I 34

B2

22

0

04.

05-9

3 12

2.3

5.6

4.58

26

.3

12.7

21

2.3

124.

4 25

.3

72.4

13

7.2

IT

5.9

18.9

55

.2

143.

5 73

2.1

I 34

B2

25

6

06.

05-9

3 12

2.2

5.8

4.43

37

.2

15.3

21

6.5

124.

4 28

.2

63.4

13

1.7

IT

0 22

.4

106.

8 15

4.8

753.

4 I

34

B2

364

Kat,

An, T

OC

2

9.10

-93

IT

IT

4.46

34

.7

15.2

18

0.7

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

I 34

B2

52

1 Al

2

4.05

-95

76.1

5.

7 4.

55

28.2

IT

IT

38

.1

5.5

22.9

73

.9

IT

IT

19.3

31

18

.6

392.

3 I

34

B2

571

2

8.05

-95

71.8

5.

5 4.

64

22.9

13

.9

111.

8 38

.9

6.3

24.9

69

.9

IT

IT

10.7

31

.5

8.7

385.

8 I

34

B2

625

2

7.09

-95

54.1

5.

7 4.

47

33.9

15

.5

62

39.4

11

.9

22.2

59

.7

IT

IT

8.3

14.9

0

291.

3 I

34

B2

768

Kat,

Al, T

OC

2

1.05

-96

67.2

IT

4.

4 39

.8

IT

IT

IT

IT

IT

IT

10.6

IT

11

.9

37.7

93

.5

156.

9

X

35

H

120

IB

11.

06-9

2 51

.5

11.4

5.

9 1.

3 3.

6 4.

7 16

2 11

.6

80.4

19

3.1

IT

IT

4.3

23.1

0

203

X 35

H

15

5 IB

0

2.09

-92

39.9

7.

8 6.

58

0.3

0.5

0.2

185.

6 11

.4

67.7

15

7.5

IT

IT

5.8

45.8

3.

8 16

9.7

X 35

H

18

0 An

ok

t-92

61

10.1

6.

76

0.2

3.5

4.3

162.

9 11

.7

77.7

18

9.6

IT

IT

IT

IT

IT

IT

X 35

H

22

1 IB

0

4.05

-93

46

15.6

5.

94

1.1

5.4

4.5

157.

9 11

.3

72.4

17

5.6

IT

76.8

3

28.9

0

190.

8 X

35

H

257

IB

06.

05-9

3 46

.5

19.2

5.

42

3.8

7.6

3.4

153.

1 14

.1

63.4

18

1.1

IT

82.7

15

32

.1

3.9

195.

2 X

35

H

328

2

7.10

-93

57.3

6.

2 5.

84

1.4

1 4.

6 18

6.1

9.2

53.9

10

5.9

IT

IT

0.8

42.8

0

206.

2 X

35

H

365

IB

29.

10-9

3 58

.4

5.4

5.66

2.

2 0.

1 4.

1 19

9.9

8.9

42

144.

1 IT

IT

4.

3 45

4.

9 21

9.6

X 35

H

47

3

28.

09-9

4 41

7.

4 6.

23

0.6

0.9

3.1

134.

9 2.

6 49

.7

174.

9 IT

2.

9 13

.8

36.8

0.

6 17

9.2

X 35

H

48

5 IB

2

8.09

-94

48

6.4

6.28

0.

5 4.

2 0

134.

5 2.

6 54

.6

177.

1 IT

3

6.7

29.1

0.

5 15

0.5

X 35

H

52

2 IB

2

4.05

-95

35.2

12

.9

5.51

3.

1 4.

5 5.

3 83

.8

2.6

45.5

14

3.9

IT

IT

6.7

76.8

0

90.7

X

35

H

572

IB

28.

05-9

5 35

17

.3

5.54

2.

9 7.

8 4.

7 86

.1

2.2

49.9

16

1.9

IT

IT

10.5

12

.2

0 12

2.8

X 35

H

63

0 IB

2

7.09

-95

44.9

11

.9

5.52

3

3.4

4.3

141

2.6

69.3

15

6.8

IT

IT

5.1

27.7

0

122.

6

Råd

ata

for j

ordv

æsk

eprø

ver f

ra C

zern

iaw

ka

Cze

rnia

wka

Jo

rdvæ

ske

App

endi

ks 1

1

Plot

t Ly

s. n

r. H

oris

ont

Prøv

enr.

Mer

king

skrit

erie

r D

ato

Kon

d. µ

S/cm

TO

C m

gC/L

pH

H

+ µe

q/L

Alo

µM

Ali µ

M

Na

µeq/

L K

µeq

/L

Mg

µeq/

L C

a µe

q/L

NH

4 µe

q/L

Fe µ

eq/L

F

µeq

/L

Cl µ

eq/L

N

O3

µeq/

L SO

4 µe

q/L

X 35

H

72

4 EK

, IB

1

7.05

-96

39.8

11

.9

5.49

3.

2 2.

2 0.

5 27

.9

0.4

21.4

75

.1

3.4

IT

4.9

8.9

0.3

36.2

X

35

H

769

IB

21.

05-9

6 39

.6

15.7

5.

44

3.6

3 0.

9 14

6.3

6.6

57.3

16

0.1

0 IT

4.

4 27

.2

1.5

102.

3 X

35

H

831

IB

23.

10-9

6 42

10

.2

5.59

2.

6 1.

2 1.

1 13

6.7

2 63

.5

165

IT

IT

5 29

.5

4 10

8.6

X 36

H

12

1

11.

06-9

2 53

.7

4.4

5.61

2.

5 0.

6 2.

4 22

0.4

16.7

68

.7

153.

3 IT

IT

3.

4 49

.9

0 28

3 X

36

H

156

0

2.09

-92

52.6

0.

8 5.

91

1.2

0 0

220.

9 11

.4

64.9

14

3.1

IT

IT

2.4

172.

4 0

281.

8 X

36

H

181

ok

t-92

56.4

2.

1 5.

31

4.9

1.8

0 21

2.7

17.3

64

.9

146.

4 IT

IT

4.

2 59

.7

77.5

26

1.2

X 36

H

22

2

04.

05-9

3 57

.2

4.3

5.59

2.

6 0

5.9

205.

8 8.

4 63

.4

131.

7 IT

47

.3

1.5

43.1

0

282

X 36

H

25

8

06.

05-9

3 55

7.

8 5.

52

3 1.

7 2.

2 20

5.8

8.4

63.4

13

7.2

IT

59.1

4.

8 52

.7

0 26

3.4

X 36

H

32

9

27.

10-9

3 63

.8

3.9

5.88

1.

3 0.

3 4.

3 21

3.2

9 54

.8

131.

2 IT

IT

0

46.2

0

274.

3 X

36

H

366

2

9.10

-93

62

4.2

5.56

2.

8 0

3.3

203.

5 9

55.1

12

9.9

IT

IT

3.9

47.3

0

286

X 36

H

47

4

28.

09-9

4 60

2

5.91

1.

2 0.

3 2.

6 18

1.4

1.1

56.3

19

2.4

IT

0.2

17.2

77

.1

0.9

421.

8 X

36

H

486

2

8.09

-94

47

3.4

6.29

0.

5 2.

2 1.

5 15

7.7

4 54

.1

172.

8 IT

0.

6 9.

4 52

.3

0 34

5.6

X 36

H

52

3

24.

05-9

5 48

.9

5.1

5.84

1.

4 25

.5

0 13

6.2

4.1

58.1

15

3.9

IT

IT

0 29

.9

0 21

4 X

36

H

631

IB

27.

09-9

5 58

.2

4 5.

53

3 2.

3 2.

8 18

0.6

7 75

.7

154.

5 IT

IT

5

36.6

0

251.

9 X

36

H

725

1

7.05

-96

50.8

3.

5 5.

65

2.2

IT

IT

186

6 67

.5

157.

6 14

.4

IT

3.3

43.2

0.

1 28

3.8

X 36

H

77

0 IB

/-Al

21.

05-9

6 51

4.

6 5.

56

2.8

IT

IT

190.

3 5.

4 69

.3

164

5.6

IT

3.5

32.2

0.

7 24

2.2

X 36

H

83

2 IB

/-Al

23.

10-9

6 IT

6.

2 6.

69

0.2

IT

IT

202.

6 6.

4 62

.7

161.

1 0

IT

4.3

30.5

0.

8 20

2.6

X 37

H

12

2

11.

06-9

2 51

.1

4.2

5.91

1.

2 0.

4 3.

7 21

7.1

12.7

72

12

2 IT

IT

3.

3 45

0.

8 26

4.6

X 37

H

15

7 An

, Al

02.

09-9

2 53

.4

2.8

6.08

0.

8 IT

IT

22

2.3

11.7

67

.7

142.

5 IT

IT

IT

IT

IT

IT

X

37

H

223

0

4.05

-93

62

4.9

6.33

0.

5 0

6.8

210.

5 11

.3

63.4

14

2.7

IT

165.

4 1.

4 51

.7

0 29

8.4

X 37

H

25

9

06.

05-9

3 62

4.

9 6.

13

0.7

0 1.

8 21

0.5

11.3

63

.4

142.

7 IT

16

5.4

IT

56.4

0

311.

5 X

37

H

330

2

7.10

-93

69.8

4

6.35

0.

4 0

4.1

232.

4 10

.5

59.1

14

1.2

IT

IT

4.2

50.9

0

328.

1 X

37

H

367

2

9.10

-93

68.2

4.

5 6.

31

0.5

0 5

217.

2 13

.3

66.6

14

1.6

IT

IT

3.1

63.2

0

342.

2 X

37

H

487

IB

28.

09-9

4 56

0.

9 6.

22

0.6

1 2.

5 17

3.7

7.3

57.6

19

6.8

IT

0 9.

4 19

.5

0 23

5.5

X 37

H

47

5

28.

09-9

4 71

0.

6 6.

24

0.6

0.6

2.8

197.

5 7.

7 61

.2

196.

8 IT

0

10.6

69

.1

0 42

0.3

X 37

H

52

4

24.

05-9

5 56

5.

7 5.

8 1.

6 1.

8 3.

4 15

8.3

7.4

63.6

16

3.9

IT

IT

1.8

35.6

0

248.

4 X

37

H

574

2

8.05

-95

55.2

5.

4 5.

67

2.1

2.7

4.1

161.

5 7.

5 63

.8

165.

9 IT

IT

11

.3

36.8

0

255.

6 X

37

H

632

2

7.09

-95

64.9

3.

2 5.

85

1.4

1.5

2.6

193.

7 9.

4 78

.9

159.

2 IT

IT

1.

9 39

.3

0 29

2.1

X 37

H

72

6 EK

1

7.05

-96

62.3

5.

1 5.

92

1.2

0.8

4.3

150.

8 5.

1 53

.2

123.

3 5.

5 IT

2.

5 28

.4

0.1

220.

4 X

37

H

771

IB/-A

l 2

1.05

-96

59.4

4.

9 5.

8 1.

6 IT

IT

22

3.9

8.4

70.8

16

2.7

5.8

IT

2.4

35.7

0.

8 28

0.2

X 37

H

83

3

23.

10-9

6 66

1.

5 6.

01

1 0

0 22

6.3

10.2

73

.4

170.

3 IT

IT

4.

6 42

.2

0.8

324.

9

X

38

H

123

1

1.06

-92

57.8

0.

4 6.

08

0.8

0 5.

6 22

6 11

.6

75.6

14

9.1

IT

IT

2.3

46.3

0

366.

2 X

38

H

158

0

2.09

-92

56.7

0.

8 5.

71

1.9

0.1

3.5

222.

3 11

.9

70.4

14

0.8

IT

IT

2.5

103.

2 0

332.

8 X

38

H

183

An

okt-9

2 57

.6

1.2

6.1

0.8

0 4.

1 22

7.2

13.1

73

.1

141.

4 IT

IT

IT

IT

IT

IT

X

38

H

224

0

4.05

-93

73.3

0.

8 6.

3 0.

5 0

4.8

215.

3 11

.3

72.4

14

8.2

IT

118.

1 2.

3 53

.9

2.7

361.

5 X

38

H

260

0

6.05

-93

74

0.7

6.13

0.

7 0

2.9

220.

1 14

.1

63.4

14

8.2

IT

112.

2 2.

6 65

.2

2.2

372.

1 X

38

H

331

2

7.10

-93

78.2

1.

2 6.

2 0.

6 0

4.7

219.

1 11

.5

42.4

14

2.7

IT

IT

3.2

48.3

3.

8 35

9.9

X 38

H

36

8

29.

10-9

3 76

.3

0.6

6.08

0.

8 0

5 21

5.2

12.4

63

.9

107.

2 IT

IT

2.

7 58

.1

0 39

1.8

X 38

H

47

6

28.

09-9

4 67

0.

5 5.

88

1.3

0.3

3.7

188.

4 8.

8 63

.6

218.

7 IT

0

3.5

40

0 32

9.4

X 38

H

48

8

28.

09-9

4 63

0.

2 5.

86

1.4

0 4.

1 18

0.4

8.1

59.2

19

2.4

IT

0 4.

6 61

.2

0.6

437.

7 X

38

H

526

2

4.05

-95

63.7

0.

4 5.

46

3.5

0.7

4.5

164.

3 9

69.3

18

3.8

IT

IT

2.8

40.8

0

343.

8 X

38

H

575

2

8.05

-95

65.3

0.

3 5.

4 4

3.3

2.4

170.

8 8.

6 67

.3

177.

8 IT

IT

9.

5 40

.5

0 35

0 X

38

H

633

2

7.09

-95

75.4

1.

4 5.

91

1.2

0.5

7.8

200.

6 11

.9

83.2

16

4.6

IT

IT

2.7

42.9

0

359.

7 X

38

H

727

1

7.05

-96

74.4

0.

3 6.

29

0.5

IT

IT

228.

2 10

82

.5

190.

6 10

.2

IT

3.2

51

IT

449.

6 X

38

H

772

2

1.05

-96

73.3

0.

2 6.

03

0.9

IT

IT

221.

5 9.

8 79

.6

184.

4 10

.2

IT

2.4

52.4

3.

4 45

6.2

X 38

H

83

4

23.

10-9

6 72

0.

8 6.

45

0.4

IT

IT

236.

2 10

.4

78.9

19

2.5

IT

IT

16.4

46

.2

1.3

426.

8

X

39

C

124

1

1.06

-92

58.2

0.

6 5.

87

1.3

0.2

5.9

221.

9 12

.3

79.8

17

4.9

IT

IT

2.7

49.6

0

355.

4 X

39

C

159

0

2.09

-92

57.6

0.

6 5.

96

1.1

0.4

3.7

227.

2 11

.4

72.2

15

6.9

IT

IT

2.9

93.4

0

313.

6 X

39

C

184

ok

t-92

67.3

0.

5 6.

44

0.4

0.5

4.5

229.

6 12

.2

75.9

16

4.1

IT

IT

3 59

.1

3.1

327.

8 X

39

C

225

0

4.05

-93

75

0.7

6.17

0.

7 0

3.4

220.

1 11

.3

72.4

15

9.2

IT

35.4

1.

6 49

.4

0 35

1.2

X 39

C

26

1

06.

05-9

3 76

1.

2 6.

13

0.7

0 5.

4 22

0.1

16.9

72

.4

148.

2 IT

14

1.8

3.5

66

0 36

8.4

X 39

C

33

2

27.

10-9

3 78

.5

1.2

6.25

0.

6 0

5.4

229.

2 11

36

.9

147.

6 IT

IT

3.

7 49

.5

3.8

358.

5 X

39

C

369

2

9.10

-93

77.9

0.

5 5.

99

1 0

7.7

212

12.2

61

.1

112.

1 IT

IT

3

54.2

0

391.

2 X

39

C

489

2

8.09

-94

63

0.2

6.27

0.

5 0.

9 4

238.

4 7.

7 61

.2

209.

9 IT

0

2.7

54.4

0

390.

8 X

39

C

527

2

4.05

-95

68.4

0.

6 5.

78

1.7

0.7

5.4

166.

5 8.

8 74

.1

199.

8 IT

IT

2.

6 41

.9

0 32

5.6

Råd

ata

for j

ordv

æsk

eprø

ver f

ra C

zern

iaw

ka

Cze

rnia

wka

Jo

rdvæ

ske

App

endi

ks 1

1

X 39

C

57

6

28.

05-9

5 69

.5

0.4

5.93

1.

2 2.

9 3.

8 16

3.5

8.5

70.2

18

3.8

IT

IT

10.2

39

.8

0 31

7.4

X 39

C

63

4

27.

09-9

5 74

.6

1.4

5.99

1

0.8

7.3

211.

8 12

.9

88.3

18

9.8

IT

IT

2.4

44.2

0

352.

4 X

39

C

728

1

7.05

-96

77.9

1.

6 6.

22

0.6

IT

IT

73.6

2.

2 32

.2

90.4

10

.4

IT

2.9

17.2

3.

8 15

3.2

X 39

C

77

3 An

, Al

21.

05-9

6 77

.8

1.2

6.09

0.

8 IT

IT

22

3.9

11.4

82

.2

189.

8 IT

IT

IT

IT

IT

IT

X

39

C

835

2

3.10

-96

84

1.9

6.27

0.

5 0

0 24

1.9

11.9

82

.5

188.

9 0

IT

5 46

.9

1.4

413.

8

J

40

O

774

Al

21.

05-9

6 33

.6

5.7

4.43

37

.2

IT

IT

31.1

4

11.7

47

.2

0 IT

3.

7 12

14

.7

107

J 40

O

82

8 IB

2

3.10

-96

32

5.8

4.37

42

.7

10.8

13

.4

36.1

1.

3 10

.8

39.6

IT

IT

2.

9 9.

6 2.

9 99

.5

J 41

A1

42

8

20.

06-9

4 26

5.

6 4.

75

17.8

9

25.8

23

.7

1.1

11

89.7

IT

0.

7 6.

5 2.

9 0

157.

4 J

41

A1

470

IB

28.

09-9

4 40

5.

9 4.

52

30.2

6.

7 21

.6

24.4

34

.9

9.9

67.8

IT

4.

8 5.

5 12

0

123.

6 J

41

A1

529

IB

24.

05-9

5 29

.2

6.4

4.7

20

13.6

36

.4

18.7

1.

8 9

46

IT

IT

0 10

.7

10.6

81

J

41

A1

578

IB

28.

05-9

5 30

.4

7 4.

69

20.4

14

.4

26.3

18

.6

2.2

10.6

54

IT

IT

12

9

0 82

.1

J 41

A1

62

7

27.

09-9

5 32

.6

7.4

4.62

24

11

.7

24.2

20

.4

1.6

14.8

61

.5

IT

IT

5 3.

9 0

140.

5 J

41

A1

729

IB

17.

05-9

6 33

.3

6 4.

44

36.3

4.

9 30

.1

27.2

2.

9 13

.2

44.7

8.

8 IT

3.

8 12

.6

28.2

10

5.7

J 41

A1

82

9

23.

10-9

6 33

6.

7 4.

45

35.5

8.

6 19

.9

47.6

3.

1 11

.1

47.2

IT

IT

3.

5 5.

7 4.

9 13

1.3

J 42

A2

42

9

20.

06-9

4 25

4

4.93

11

.7

11.1

28

.4

20.6

2.

9 15

.2

65.6

IT

0

5.3

5.1

0 15

1 J

42

A2

471

IB

28.

09-9

4 36

4.

1 4.

64

22.9

10

.9

19.4

21

.2

10.6

10

.8

65.6

IT

0

7.4

9.8

4.1

263.

3 J

42

A2

530

IB

24.

05-9

5 31

.2

4.7

4.79

16

.2

11.7

39

.7

24

2.5

10.1

52

IT

IT

3.

6 14

.2

0.9

115.

3 J

42

A2

579

2

8.05

-95

30.3

6

4.79

16

.2

11.3

22

.6

20.5

2.

8 11

.7

56

IT

IT

11.5

10

.1

4.4

100.

2 J

42

A2

628

2

7.09

-95

29.2

6.

8 4.

8 15

.8

9.9

28.2

19

.8

3.1

11.9

53

.1

IT

IT

3.9

2.8

0 13

1.3

J 42

A2

73

0 AD

pos/

-Al

17.

05-9

6 32

.7

4 4.

75

17.8

IT

IT

17

.5

1.1

15.9

51

3.

7 IT

3.

3 4.

3 0.

1 71

J

42

A2

830

IB

23.

10-9

6 30

6

4.61

24

.5

5.4

25.6

42

.7

2.4

9.9

40.9

IT

IT

3.

2 10

.2

2.5

117.

8

J

43

B1

430

2

0.06

-94

26

4.5

4.77

17

11

.1

19.3

19

.8

5.5

9.5

56.9

IT

0

6.3

4.1

0.3

142

J 43

B1

47

2 IB

2

8.09

-94

41

5.7

4.47

33

.9

13.1

29

.1

20.9

3.

7 9.

7 70

IT

0.

9 8

9.6

2.8

269.

6 J

43

B1

588

IB

28.

05-9

5 31

.7

4.7

4.82

15

.1

12.7

50

.3

27.3

3.

5 13

.4

63.9

IT

IT

11

.2

12.3

7.

9 13

1.3

J 43

B1

62

9

27.

09-9

5 29

.4

7.8

4.81

15

.5

21.5

18

.1

21.4

4.

1 12

.9

56.4

IT

IT

5.

9 4

1.4

137.

6 J

43

B1

775

Al

21.

05-9

6 31

.9

4 4.

68

20.9

IT

IT

31

.5

5.5

12.4

49

.7

0.4

IT

3.4

11.8

32

.1

114.

6

R

ådat

a fo

r jor

dvæ

skep

røve

r fra

Cie

kon

Cie

kon

B

ekke

vann

A

ppen

diks

11

Plot

t Ly

s. n

r. H

oris

ont

Prøv

enr.

Mer

king

skrit

erie

r D

ato

Kon

d.

µS/c

m

TOC

m

gC/L

pH

H

+ µe

q/L

Alo

µM

Ali µ

M

Na

µeq/

L K

µeq

/L

Mg

µeq/

L C

a µe

q/L

Fe µ

eq/L

N

H4

µeq/

L F

µeq/

L C

l µeq

/L

NO

3 µe

q/L

SO4

µeq/

L A

1 O

43

1 IB

2

0.06

-94

55

33.5

4.

09

81.3

41

.2

9.6

10.6

3.

3 23

.8

133.

4 17

.4

IT

12

6.1

1.1

105

A 1

O

477

2

8.09

-94

91

22.8

3.

86

138

28.6

22

.5

34.5

9.

2 38

.9

133.

4 24

IT

23

.3

9.3

0 44

1.8

A 1

O

580

2

8.05

-95

50.6

30

.8

4.24

57

.5

30.9

4

12.9

4

20.5

93

.9

IT

IT

17.6

5.

4 0

133.

2 A

1 O

63

5 IB

2

7.09

-95

64.1

41

.4

4.05

89

.1

36.9

5.

2 12

.8

1.1

29

125.

2 IT

IT

7.

8 4

0 14

4 A

1 O

73

1 IB

1

7.05

-96

45.2

28

.5

4.04

91

.2

17

9.5

16.2

13

.3

18.8

73

.9

IT

3 5.

2 1.

7 0.

3 74

.6

A 1

O

776

ADpo

s/-A

l 2

1.05

-96

59.2

28

.7

3.93

11

7.5

IT

IT

19.6

12

.2

28

97.6

IT

4.

3 5.

5 2.

2 1

113.

9 A

1 O

83

9 IB

2

3.10

-96

35

14.4

4.

2 63

.1

7.2

13.6

21

.3

2.1

15.6

68

.6

IT

IT

4.3

4.8

0.8

80.6

A

2 A/

E 43

2 IB

2

0.06

-94

37

25.3

4.

29

51.3

28

.2

19.2

13

3.

7 14

.1

89.7

17

.8

IT

5.8

5.7

0.4

102

A 2

A/E

478

EK, I

B, U

t 2

8.09

-94

60

24

4.02

95

.5

22.6

12

.4

22.9

7.

3 19

.8

118.

1 16

.9

IT

20.9

12

.3

1.4

383.

6 A

2 A/

E 53

2

24.

05-9

5 60

.7

9.8

4.13

74

.1

18.7

30

.2

24.8

5.

6 13

.2

38

IT

IT

5.7

40.8

20

14

6.4

A 2

A/E

581

IB

28.

05-9

5 37

.1

22.7

4.

39

40.7

21

.2

17.1

16

.8

5.9

14.1

69

.9

IT

IT

6.5

5.7

0 12

3.4

A 2

A/E

636

2

7.09

-95

44.5

25

4.

25

56.2

20

.3

11

12.1

1.

6 21

.9

80.5

IT

IT

5.

7 5.

1 0

155.

6 A

2 A/

E 73

2 Ka

t, An

, Al,

TOC

1

7.05

-96

32.2

IT

4.

32

47.9

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

A

2 A/

E 77

7 Ka

t, Al

2

1.05

-96

35

21.3

4.

18

66.1

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

29

.4

3.4

2.9

1.1

69.7

A

2 A/

E 84

0 Ka

t, An

, Al

23.

10-9

6 IT

24

.8

4.05

89

.1

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

A 3

Bhs

433

IB

20.

06-9

4 34

14

.9

4.45

35

.5

19.9

15

.7

11.8

6.

2 12

.1

89.7

14

.1

IT

4 5.

6 0.

9 11

8.6

A 3

Bhs

479

EK, I

B, U

t 2

8.09

-94

48

15

4.19

64

.6

14.7

11

.9

18.8

1.

1 17

.2

91.8

17

.4

IT

15.1

5.

1 0

360.

5 A

3 Bh

s 53

3 IB

2

4.05

-95

45.7

6.

3 4.

53

29.5

13

.5

64.8

25

.9

1.8

13.6

42

IT

IT

6.

9 16

.2

17.6

14

9.4

A 3

Bhs

582

2

8.05

-95

33.2

15

.2

4.49

32

.4

21.8

12

.8

12.2

4.

4 13

.6

59.9

IT

IT

13

2.

5 0

151

A 3

Bhs

637

2

7.09

-95

41.2

16

.2

4.34

45

.7

14.3

14

.7

13.6

1.

1 20

.8

75.9

IT

IT

5.

2 4

0 17

6.2

A 3

Bhs

733

IB

17.

05-9

6 29

.9

14.3

4.

31

49

9 12

.3

14

7.3

15.2

44

.7

IT

2.1

3.4

8.9

0.2

77.2

A

3 Bh

s 77

8 AD

pos/

-Al

21.

05-9

6 31

.4

13.6

4.

27

53.7

IT

IT

17

.9

9.8

18.1

59

.9

IT

3.4

3.5

4.4

0.8

87.4

A

3 Bh

s 84

1

23.

10-9

6 27

29

.8

4.8

15.8

6

23.2

26

.2

3.3

12.4

52

.7

IT

IT

4.7

3.1

1.7

135.

2

A

4 B

434

2

0.06

-94

31

2.6

4.77

17

7.

9 34

.2

18.7

3.

7 11

.9

65.6

0

IT

6.8

2.9

3.7

184.

9 A

4 B

480

2

8.09

-94

39

2.5

4.46

34

.7

7.1

16.9

20

2.

6 12

.1

83.1

0

IT

17.5

15

.8

1.1

162.

2 A

4 B

534

2

4.05

-95

46.6

6.

6 4.

62

24

16.7

54

.5

31

6.5

17.6

56

IT

IT

11

.7

20.6

6.

2 17

5.9

A 4

B 58

3

28.

05-9

5 32

.9

3.1

4.8

15.8

9.

3 42

.7

21.6

3.

5 12

.5

56

IT

IT

13.3

17

.3

0 13

9.7

A 4

B 63

8

27.

09-9

5 39

3.

1 4.

77

17

5.3

27.1

19

.6

7 14

.9

57.6

IT

IT

6.

5 6.

1 0

216.

4 A

4 B

734

1

7.05

-96

32.6

2.

3 4.

73

18.6

1.

5 38

.6

18.5

2.

6 12

.3

32

IT

5.8

5.6

8.1

7 17

9.6

A 4

B 77

9 Ka

t, Al

, NO

3, T

OC

2

1.05

-96

31.8

IT

4.

73

18.6

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

1.

4 6.

9 7.

2 IT

17

6.6

B 5

O

435

IB

20.

06-9

4 10

5 17

.9

3.72

19

0.5

37.3

36

.8

25.5

4.

8 20

80

.9

6.4

IT

6.9

8.8

3.4

108

B 5

O

481

SO4

28.

09-9

4 19

5 22

.9

3.55

28

1.8

44.3

10

5.7

40.3

7.

7 46

13

7.8

8.8

IT

35.5

19

.5

0 IT

B

5 O

53

5

24.

05-9

5 30

.1

4.3

4.8

15.8

9.

9 29

.9

22.6

3.

6 13

.6

59.9

IT

IT

4.

6 7.

8 0

144

B 5

O

584

Kat,

An

28.

05-9

5 78

.4

15.8

4

100

17.7

23

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

B

5 O

63

9

27.

09-9

5 14

1.1

24.6

3.

7 19

9.5

32.1

46

.5

34.5

8.

5 31

49

.7

IT

IT

15.2

33

.1

0 38

7 B

5 O

73

5 IB

1

7.05

-96

68.7

13

.8

3.79

16

2.2

9.9

16.6

20

.5

5.5

14.4

20

.6

IT

2.3

5.1

15.8

32

.5

125.

4 B

5 O

78

0 Ka

t, Al

2

1.05

-96

103.

7 15

.9

3.59

25

7 IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

4.

7 9

10.9

22

24

9.2

B 5

O

842

IB

23.

10-9

6 14

5 4.

3 3.

41

389

40.7

32

.5

54.5

6.

3 18

.2

48.6

IT

IT

12

.2

38.7

0.

9 34

9.7

B 6

A/E

436

2

0.06

-94

61

10.6

4

100

40.4

17

.4

22.7

4.

8 12

.8

52.5

4.

8 IT

7.

5 8.

9 0.

5 22

9 B

6 A/

E 48

2 IB

, Ut

28.

09-9

4 10

5 9.

1 3.

8 15

8.5

12.6

50

.5

39.9

10

.6

24.2

80

.9

2.4

IT

21.4

51

.6

0 55

9.7

B 6

A/E

536

2

4.05

-95

33.8

19

.2

4.45

35

.5

22.7

10

.6

32.2

6.

1 13

.4

59.9

IT

IT

3.

5 15

.8

0 15

5.6

B 6

A/E

585

2

8.05

-95

63.8

10

.6

4.14

72

.4

16.2

32

.3

22.2

5.

3 13

.8

44

IT

IT

14.2

24

.2

16.9

14

6.1

B 6

A/E

640

2

7.09

-95

76.7

10

.9

4.03

93

.3

16.1

30

.4

34

13.4

23

.5

43.5

IT

IT

6.

3 12

.2

0 23

8.3

B 6

A/E

736

IB

17.

05-9

6 59

.4

10.3

3.

94

114.

8 8.

2 32

.2

13.6

4.

9 11

.9

18

IT

4.6

4.1

7.7

22.5

98

.4

B 6

A/E

781

Kat,

An, A

l 2

1.05

-96

60.9

9.

7 3.

91

123

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

IT

B 6

A/E

843

Al, C

a 2

3.10

-96

76

11.3

3.

76

173.

8 IT

IT

47

.4

4.4

16.3

IT

IT

0

7.8

20.4

0.

9 22

1.6

B 7

Bhs

437

2

0.06

-94

43

5.8

4.48

33

.1

12.3

51

.1

25.4

1.

8 12

.8

56.9

3.

3 IT

17

.8

11.6

0.

6 24

3.1

B 7

Bhs

483

IB, U

t 2

8.09

-94

73

5.5

4.12

75

.9

10.6

42

.1

30.7

2.

9 16

.7

70

2.4

IT

15.1

21

.6

0 48

4.4

B 7

Bhs

537

2

4.05

-95

46.4

36

.5

4.24

57

.5

31.4

12

14

.3

6.7

20.5

95

.9

IT

IT

6.1

23.8

0

176.

2 B

7 Bh

s 58

6

28.

05-9

5 48

.3

6.1

4.48

33

.1

15.9

54

.9

28.4

3.

7 16

.7

50.6

IT

IT

14

.8

17.7

22

.9

167.

5 B

7 Bh

s 64

1

27.

09-9

5 57

.6

7.1

4.39

40

.7

10.8

47

.7

37.8

4.

1 25

.3

53.7

IT

IT

7.

2 14

.3

0 26

1.7

B 7

Bhs

737

1

7.05

-96

61.9

6.

5 4.

25

56.2

7.

3 83

.7

33

4.2

20.3

40

.9

IT

1 7.

8 14

.7

37.6

23

8.5

B 7

Bhs

782

Al

21.

05-9

6 58

.3

5.5

4.21

61

.7

IT

IT

37.7

6.

5 20

.7

52.6

IT

1.

3 8.

2 14

.3

29.1

25

1.8

R

ådat

a fo

r jor

dvæ

skep

røve

r fra

Cie

kon

Cie

kon

B

ekke

vann

A

ppen

diks

11

Plot

t Ly

s. n

r. H

oris

ont

Prøv

enr.

Mer

king

skrit

erie

r D

ato

Kon

d.

µS/c

m

TOC

m

gC/L

pH

H

+ µe

q/L

Alo

µM

Ali µ

M

Na

µeq/

L K

µeq

/L

Mg

µeq/

L C

a µe

q/L

Fe µ

eq/L

N

H4

µeq/

L F

µeq/

L C

l µeq

/L

NO

3 µe

q/L

SO4

µeq/

L B

7 Bh

s 84

4 IB

2

3.10

-96

46

6.1

4.22

60

.3

6.7

37.2

43

.1

3.5

12.6

43

.5

IT

0 5.

6 13

.5

1.3

159.

7

B

8 B

438

2

0.06

-94

45

5.1

4.61

24

.5

13

62.9

28

.1

2.9

15.4

72

.2

0.9

IT

8.4

9.5

9.3

280.

4 B

8 B

484

2

8.09

-94

64

4.3

4.26

55

11

.4

61.4

36

.3

2.6

20

85.3

0.

2 IT

25

.3

25.3

0

298.

6 B

8 B

538

2

4.05

-95

30.7

14

.5

4.57

26

.9

18.3

11

.5

19.8

5.

8 13

.2

56

IT

IT

3.6

3.4

0 14

5.8

B 8

B 58

7

28.

05-9

5 53

.3

4.3

4.66

21

.9

9.8

72.2

33

.3

2.3

21.5

79

.1

IT

IT

17.1

25

31

22

8.5

B 8

B 64

2

27.

09-9

5 50

.2

4.7

4.61

24

.5

8.7

43.7

38

.4

7 23

.5

60.2

IT

IT

7.

7 17

0

257.

7 B

8 B

738

IB

17.

05-9

6 44

.1

9.1

4.33

46

.8

9.7

47.4

13

.6

3.1

12.6

18

IT

7

4 8.

3 26

.8

108.

9 B

8 B

783

Al

21.

05-9

6 54

.3

6.3

4.31

49

IT

IT

35

.9

7.3

21.4

40

.9

IT

0 7.

5 15

.7

16

233.

6

R

ådat

a fo

r bek

keva

nn fr

a C

zeria

wka

og

Cie

kon

B

ekke

vann

A

ppen

diks

11

Bek

k Pr

øves

ted

Prøv

enr.

Dat

o pH

K

ond.

µS/

cm

TOC

mgC

/L

Ala

µM

Alo

µM

Ali µ

M

Na

µeq/

L K

µeq

/L

Ca

µeq/

L M

g µe

q/L

NH

4 µe

q/L

F µe

q/L

Cl µ

eq/L

N

O3

µeq/

L SO

4 µe

q/L

Cze

rnia

wka

C

onn.

road

11-ju

n-92

4.

68

79.2

3.

2 29

.7

4 25

.7

145.

8 10

.4

274.

2 12

0.2

IT

6.7

42.9

27

.6

524

Cze

rnia

wka

U

pper

road

69

11

-jun-

92

4.34

56

.8

4.5

26.4

5.

5 20

.9

87.4

10

.3

120.

4 44

IT

3.

9 21

.2

81

237.

8 C

zern

iaw

ka

Upp

er ro

ad

8 01

-apr

-91

4.67

91

.3

3.5

26.2

2.

2 23

.9

165.

2 19

.9

126.

2 13

0.2

IT

IT

59

105

599.

4 C

zern

iaw

ka

1.ve

st.s

ides

t.

11-ju

n-92

5.

38

95.3

3.

5 4

0.8

3.2

221.

9 25

.3

448.

2 17

6.7

IT

3.7

43

105.

2 61

6 C

zern

iaw

ka

2.ve

st.s

ides

t.

11-ju

n-92

4.

47

87

4 16

.5

1.9

14.6

18

4.8

14.9

28

0.2

110.

7 IT

3.

9 39

.8

56.6

51

7.4

Cze

rnia

wka

3.

vest

.sid

est.

11

-jun-

92

4.6

68.5

4.

8 16

.1

4.4

11.7

17

4.8

9 20

7.1

81.3

IT

4

28.8

30

.8

415.

6

IT

C

zern

iaw

ka

α 68

11

-jun-

92

4.65

81

.6

3.6

24.4

3.

7 20

.7

171.

4 66

.8

287.

1 11

9.1

IT

5.4

38.7

55

.8

497.

2 C

zern

iaw

ka

α 26

5 03

-mai

-93

4.6

91.1

3.

7 27

2.

5 24

.5

143.

6 15

.4

249.

5 90

.5

IT

9.2

55.5

82

.8

485.

8 C

zern

iaw

ka

α 26

6 04

-mai

-93

4.54

89

.1

3.9

31.2

3.

2 28

12

1.8

10.2

13

9.7

57.6

IT

9.

3 54

.7

72.4

48

8.1

Cze

rnia

wka

α

267

05-m

ai-9

3 4.

7 88

.8

3.7

30.6

2.

6 28

15

2.3

12.8

20

9.6

74.1

IT

9.

4 57

.1

80

488.

1 C

zern

iaw

ka

α 26

8 06

-mai

-93

4.15

87

.4

3.8

31.2

4

27.2

15

2.3

12.8

20

4.6

74.1

IT

9

54.9

76

.9

481

Cze

rnia

wka

α

280

25-o

kt-9

3 4.

59

77.5

4.

3 29

.8

4.6

25.2

13

9.7

14

183.

8 79

.9

IT

19.2

50

.9

29.2

43

9.1

Cze

rnia

wka

α

283

26-o

kt-9

3 4.

57

78

5 20

.1

4.9

15.1

15

5.1

12

138.

5 79

.9

IT

4.1

49.2

29

.7

402.

1 C

zern

iaw

ka

α 28

6 27

-okt

-93

4.55

77

.7

3.9

27.6

5.

7 21

.9

156.

5 12

.8

192.

7 85

.7

IT

5.5

49

33.4

45

2.6

Cze

rnia

wka

α

292

29-o

kt-9

3 4.

55

77.8

3.

7 26

.7

3.6

23.1

16

0.1

13.1

18

9.8

88.8

IT

8.

3 47

.5

37.5

44

1.4

Cze

rnia

wka

α

589

28-m

ai-9

5 4.

59

78.1

3.

5 30

.3

5.4

25

102

12.2

26

8.8

102.

8 IT

14

.4

30.2

25

.8

396

Cze

rnia

wka

α

643

27-s

ep-9

5 4.

71

67.7

5.

2 IT

IT

IT

15

.4

15.3

18

1.8

85.8

IT

5.

5 31

.8

27.3

33

6.6

Cze

rnia

wka

α

739

18-m

ai-9

6 4.

42

84.6

3.

9 IT

IT

IT

12

5.7

21

237.

7 10

2.7

0 8.

4 36

.9

63.3

47

9 C

zern

iaw

ka

α 78

4 21

-mai

-96

4.46

80

.3

3.1

30.6

5

25.6

12

1.8

23

261

99.6

1.

9 8.

1 35

.3

74.4

46

5.3

Cze

rnia

wka

α

836

23-o

kt-9

6 4.

38

63

4.3

27.5

3.

2 24

.2

112

12.7

17

6.4

74.8

IT

5.

2 26

.5

36.9

32

3.8

C

zern

iaw

ka

β

11-ju

n-92

4.

53

75.8

3.

6 39

.4

3.2

36.1

13

7.3

13.6

22

2.4

90

IT

5.1

30.5

48

.8

442

Cze

rnia

wka

β

269

03-m

ai-9

3 4.

3 81

4.

9 22

.7

3.7

19

143.

6 15

.4

249.

5 98

.8

IT

7.9

49.5

14

.8

414.

8 C

zern

iaw

ka

β 27

0 04

-mai

-93

4.06

82

5.

4 32

.3

4.2

28.2

12

1.8

10.2

13

4.7

57.6

IT

7.

8 48

.6

18.1

40

9.6

Cze

rnia

wka

β

271

05-m

ai-9

3 4.

35

79.4

4.

9 31

.8

2.9

28.9

12

1.8

10.2

12

9.7

57.6

IT

7.

8 51

.5

15.3

40

3.3

Cze

rnia

wka

β

272

06-m

ai-9

3 4.

34

77.6

5.

1 31

.9

5 26

.9

152.

3 12

.8

209.

6 74

.1

IT

7.8

45.4

15

.4

398.

4 C

zern

iaw

ka

β 28

1 25

-okt

-93

4.28

70

.5

5.5

34.8

6.

8 28

12

1.3

8.2

91.5

42

.8

IT

5.2

47

6.1

362.

8 C

zern

iaw

ka

β 28

4 26

-okt

-93

4.31

67

.2

5.8

29.7

5.

7 24

13

1.1

6.5

90.1

42

.4

IT

4.3

64.1

4

345.

9 C

zern

iaw

ka

β 28

7 27

-okt

-93

4.3

66.1

5.

3 28

.7

5.5

23.2

12

8.9

7.3

91

45.5

IT

4.

4 53

.4

5.1

350.

8 C

zern

iaw

ka

β 29

3 29

-okt

-93

4.22

65

.8

5.2

28.2

5.

9 22

.3

146.

6 5.

4 10

5.5

48.6

IT

9.

5 53

.5

5.1

324.

9 C

zern

iaw

ka

β 59

0 28

-mai

-95

4.23

71

.6

5.2

37.8

14

.2

23.6

91

7.

5 16

4.8

65.6

IT

13

.8

30.2

5.

9 33

5.6

Cze

rnia

wka

β

644

27-s

ep-9

5 4.

58

62.9

5

32.7

14

.7

18

48.8

12

.9

157

75.6

IT

6.

7 28

.1

29.9

29

6.4

Cze

rnia

wka

β

740

18-m

ai-9

6 4.

24

72.8

4.

4 IT

IT

IT

87

.9

16.7

16

6.3

69

0 6.

5 26

.3

90.6

33

6.5

Cze

rnia

wka

β

785

21-m

ai-9

6 4.

28

70.3

3.

8 36

.4

IT

IT

IT

IT

IT

IT

4.9

6.3

27.6

75

.6

325.

5 C

zern

iaw

ka

β 83

7 23

-okt

-96

4.37

61

4.

4 24

.3

5.8

18.5

10

6.3

12

183

74.2

IT

5

26.7

38

.1

312.

5

Cze

rnia

wka

Ω

27

3 03

-mai

-93

4.5

83.2

4.

5 32

3

29

147.

9 15

.4

259.

5 98

.8

IT

7.1

51.2

56

.4

429.

9 C

zern

iaw

ka

Ω

274

04-m

ai-9

3 4.

22

84

4.9

23.3

3.

4 19

.8

143.

6 15

.4

234.

5 98

.8

IT

7.4

47.4

53

.3

425.

6 C

zern

iaw

ka

Ω

275

05-m

ai-9

3 4.

52

82

4.5

25.1

3.

3 21

.8

121.

8 10

.2

134.

7 57

.6

IT

7.2

46.3

59

.8

430.

9 C

zern

iaw

ka

Ω

276

06-m

ai-9

3 4.

61

81.6

4.

5 24

.3

6.1

18.2

14

7.9

12.8

20

4.6

74.1

IT

8.

3 47

.5

59.5

44

8.7

Cze

rnia

wka

Ω

28

2 25

-okt

-93

4.55

73

.8

5.1

20.8

5.

1 15

.8

161.

4 17

.5

170.

7 63

.7

IT

4.3

62.2

2.

6 40

4.1

Cze

rnia

wka

Ω

28

5 26

-okt

-93

4.59

71

.2

4 28

.1

4.7

23.4

14

5.9

13.1

18

9.6

83

IT

5.5

57.4

29

.3

446.

4 C

zern

iaw

ka

Ω

288

27-o

kt-9

3 4.

6 73

.1

4.8

20.8

4

16.8

15

9.4

12.2

18

6.7

71

IT

4.2

49.6

23

.7

411.

1 C

zern

iaw

ka

Ω

294

29-o

kt-9

3 4.

57

72.9

4.

3 19

.1

3.9

15.2

17

2.2

12

187.

8 50

IT

4

53.9

42

.7

419.

5 C

zern

iaw

ka

Ω

591

28-m

ai-9

5 4.

27

70.8

4.

8 20

.2

7.1

13.2

11

5.7

7.7

237.

4 79

.6

IT

13.5

28

.6

22.5

37

7.2

Cze

rnia

wka

Ω

59

2 28

-mai

-95

4.51

72

.8

5.3

42.2

12

30

.2

81.5

6.

7 13

8.4

49.6

IT

4.

2 26

.5

21.3

38

6.4

Cze

rnia

wka

Ω

64

5 27

-sep

-95

4.59

61

.2

6.9

31.7

11

.4

20.3

13

.5

10.9

12

8.8

63.6

IT

10

.1

34.1

22

.9

263.

8 C

zern

iaw

ka

Ω

741

18-m

ai-9

6 4.

18

71.8

4.

8 IT

IT

IT

10

5.7

15.2

13

9.9

71.9

0

6.4

26

36.6

36

2.4

Cze

rnia

wka

Ω

78

6 21

-mai

-96

4.18

71

.4

4.1

30.2

2.

9 27

.3

IT

IT

IT

IT

0.9

6.2

22.5

29

33

5.8

Cze

rnia

wka

Ω

83

8 23

-okt

-96

4.35

69

3.

1 IT

IT

IT

55

.7

5.5

97.6

38

.2

0 23

.5

16.3

13

.5

197.

7

Cie

kon

ψ

289

26-o

kt-9

3 4.

74

47.5

7.

8 IT

IT

IT

10

0.7

9.3

127.

9 45

.1

IT

4.3

78.1

11

.7

266.

1 C

ieko

n ψ

64

6 27

-sep

-95

4.53

47

.9

11.5

28

.9

14.6

14

.3

31.5

6.

5 10

9.4

46

IT

6.7

31

3.9

166.

4

Cie

kon

σ 29

1 26

-okt

-93

4.96

47

.5

6.8

IT

IT

IT

98.1

14

.2

112.

3 47

.3

IT

6.4

52.2

23

.1

276.

8 C

ieko

n σ

290

26-o

kt-9

3 4.

83

48.2

6.

8 IT

IT

IT

96

.6

12.1

11

3.9

47.3

IT

7.

1 49

.7

11.6

31

3.8

Cie

kon

σ 59

3 28

-mai

-95

4.9

44

5.3

13.8

6.

3 7.

4 15

.4

15.3

13

2.8

35.6

IT

11

.9

42.8

15

.1

180

C

ieko

n ψ

74

2 18

-mai

-96

4.45

44

.4

6.9

IT

IT

IT

81.7

9.

5 10

4.3

46.1

0

5 23

.5

20.5

19

9 C

ieko

n ψ

78

7 21

-mai

-96

4.63

41

.7

5.7

10.9

2.

6 8.

4 93

.5

9 11

1.9

47.2

0.

5 3.

9 17

.7

8.1

192.

2 C

ieko

n ψ

84

5 23

-okt

-96

4.46

44

9.

3 17

.2

8.5

8.7

76.9

6.

4 12

0.1

49.3

0

6.5

36

8.6

167.

9

A

lum

iniu

msp

esie

ring

for C

zern

iaw

kapr

øver

Cze

rnia

wka

Jord

væsk

e

A

ppen

diks

12

Felt

Plot

t Ly

s. n

r. H

oris

ont

Prøv

enr.

Dat

o pH

TO

C

mg/

L Al

i µM

Al e

q.

Al3+

µM

Al

OH

µM

Al

(OH

)2

µM

AlF

µM

AlO

HF

µM

AlSO

4 µM

H

BA

µM

SBA

µM

FBA

µM

I mM

Cze

rnia

wka

A

1 O

33

3 29

-10-

93

3.92

16

.4

75.5

194.

4 50

.9

2.4

0.1

14.9

0.

4 6.

4 3

6.5

15.5

0.

99

Cze

rnia

wka

A

2 B1

12

5 02

-09-

92

4.31

3

166.

8

433.

9 11

7.6

13.3

1.

7 18

.8

1.3

14

16.2

14

.2

20.2

1.

34

Cze

rnia

wka

A

3 B2

12

6 02

-09-

92

4.61

2.

5 18

8.5

45

9.1

113.

8 25

.7

6.4

17.7

2.

4 22

.3

34.6

22

.7

20.3

1.

64

Cze

rnia

wka

A

3 B2

20

0 04

-05-

93

4.27

2.

5 23

7.8

61

8.1

175.

7 9.

6 0.

6 20

.4

1.3

29.6

11

.6

30.2

21

.8

2.26

C

zern

iaw

ka

A 3

B2

228

06-0

5-93

4.

51

2.6

249.

6

641.

7 17

8.2

18.3

2.

3 18

.3

2 30

.1

22.6

30

.7

20.5

2.

2 C

zern

iaw

ka

A 3

B2

300

27.

10-9

3 4.

51

2.3

335.

3

866.

9 24

0.2

41.4

8

11.1

1.

2 32

.5

50.6

33

.1

12.3

1.

91

Cze

rnia

wka

A

3 B2

33

5 2

9.10

-93

4.42

2.

5 16

9.5

43

4.9

118.

5 17

.2

2.7

11.5

1

18.8

20

.9

19.1

12

.5

1.4

Cze

rnia

wka

A

3 B2

40

1 2

0.06

-94

4.47

2.

7 15

8.9

39

7.6

105.

7 17

.3

3.1

10.7

1.

1 20

.6

21.5

21

11

.8

1.62

C

zern

iaw

ka

B 5

O

127

02-0

9-92

4.

07

14.1

92

.8

23

2.3

58.1

3.

5 0.

2 20

.1

0.8

9.5

4.5

9.7

21.3

1.

69

Cze

rnia

wka

B

5 O

22

9 06

-05-

93

3.91

17

.4

93.5

244.

3 66

.5

2.6

0.1

15.5

0.

4 8.

1 3.

1 8.

2 16

.2

1.47

C

zern

iaw

ka

B 5

O

301

27-1

0-93

3.

74

24.2

55

140

35.2

1.

1 0

13.5

0.

3 4.

5 1.

4 4.

6 14

.1

0.93

C

zern

iaw

ka

B 5

O

336

29-1

0-93

3.

67

23.3

48

.1

12

2.6

30.8

0.

8 0

12.2

0.

2 3.

7 1.

1 3.

8 12

.7

0.88

C

zern

iaw

ka

B 5

O

402

20-0

6-94

3.

85

23.4

28

.6

70

.2

15.5

0.

7 0

10

0.2

1.8

0.9

1.8

10.6

0.

61

Cze

rnia

wka

B

6 E

128

02-0

9-92

4.

3 16

.4

68.9

172.

5 41

.5

4.4

0.5

16.2

1.

1 4.

7 6.

1 4.

7 17

.7

1.01

C

zern

iaw

ka

B 6

E 23

0 06

-05-

93

4.38

8.

5 15

3.3

39

3.8

101.

4 11

.7

1.5

26.5

2.

2 9.

2 15

.4

9.3

29.1

1.

27

Cze

rnia

wka

B

6 E

302

27-1

0-93

4.

47

10.2

13

5.8

33

6 81

.7

13.8

2.

5 23

.2

2.3

11.9

18

.7

12.1

25

.9

1.14

C

zern

iaw

ka

B 6

E 33

7 29

-10-

93

4.34

9.

1 14

2.8

36

1.4

92.5

11

.4

1.5

22.3

1.

6 13

.1

14.6

13

.3

24.3

1.

36

Cze

rnia

wka

B

6 E

543

28-0

5-95

4.

58

7 89

.1

22

4.9

56.9

8.

2 1.

4 13

.9

1.9

6.5

11.5

6.

6 16

0.

84

Cze

rnia

wka

B

6 E

598

27-0

9-95

4.

49

6.9

84.4

216.

3 56

.3

6.7

0.9

12.8

1.

4 6.

1 9

6.2

14.4

0.

78

Cze

rnia

wka

B

7 B1

20

1 04

-05-

93

4.37

3.

4 18

0.8

47

2.2

132.

2 9.

5 0.

8 17

.9

1.5

18.6

11

.8

18.9

19

.5

1.56

C

zern

iaw

ka

B 7

B1

231

06-0

5-93

4.

47

3.4

176.

2

449.

8 12

0.7

14.7

2.

1 18

.3

1.8

17.9

18

.6

18.2

20

.3

1.5

Cze

rnia

wka

B

7 B1

30

3 27

-10-

93

4.53

3.

2 15

6.9

38

4.2

96.1

18

.3

3.8

17.6

2

18.7

24

.1

19.1

19

.8

1.39

C

zern

iaw

ka

B 7

B1

338

29-1

0-93

4.

44

3.4

162.

5

402.

4 10

3.5

16

2.7

18.2

1.

7 19

.3

20.4

19

.7

20.1

1.

4 C

zern

iaw

ka

B 7

B1

404

20-0

6-94

4.

47

3.4

122

30

2.9

75.9

12

.9

2.4

16.7

1.

7 12

.1

16.9

12

.3

18.6

1.

07

Cze

rnia

wka

B

7 B1

49

5 24

-05-

95

4.56

3.

3 13

2.8

34

5.8

93.4

12

.6

2 13

.7

1.8

9.4

16.3

9.

5 15

.6

0.99

C

zern

iaw

ka

B 7

B1

544

28-0

5-95

4.

63

3.2

118.

6

298.

7 74

.2

12.1

2.

3 19

.4

3 7.

7 17

.3

7.8

22.7

0.

91

Cze

rnia

wka

B

7 B1

59

9 27

-09-

95

4.6

3 70

.6

17

8.2

44.9

6.

9 1.

2 11

.1

1.6

4.8

9.6

4.9

12.8

0.

73

Cze

rnia

wka

B

8 B2

10

0 1

1.06

-92

4.52

5.

8 18

5.5

45

9.4

118.

2 21

.2

4.2

17.6

1.

9 21

.2

27.4

21

.6

19.7

1.

6 C

zern

iaw

ka

B 8

B2

130

02.

09-9

2 4.

3 4

228.

8

592.

9 16

3.2

16.1

1.

8 22

.1

1.4

23.7

19

.4

24.1

23

.7

1.95

C

zern

iaw

ka

B 8

B2

202

04.

05-9

3 4.

43

2.6

213

55

1 15

3.8

12.5

1.

2 18

.8

1.8

24.2

15

.5

24.7

20

.7

1.75

C

zern

iaw

ka

B 8

B2

232

06.

05-9

3 4.

53

2.6

177.

3

445.

2 11

7.1

16.2

2.

6 18

.5

2.1

19.8

21

20

.2

20.8

1.

61

Cze

rnia

wka

B

8 B2

30

4 2

7.10

-93

4.49

2.

8 16

3.8

39

9.7

101.

7 17

.4

3.3

16

1.7

23.2

22

.3

23.8

17

.8

1.62

C

zern

iaw

ka

B 8

B2

339

29.

10-9

3 4.

35

2.9

180.

2

447.

1 11

8.2

14.6

2

17.2

1.

3 25

.9

17.9

26

.5

18.6

1.

65

Cze

rnia

wka

B

8 B2

49

6 2

4.05

-95

4.56

2.

4 14

6.3

37

6.1

100.

3 13

.4

2.1

16.3

2.

1 11

.5

17.6

11

.6

18.5

1.

06

Cze

rnia

wka

B

8 B2

54

6 2

8.05

-95

4.53

2.

3 16

0.4

40

9.2

107.

4 13

.3

1.9

21.5

2.

6 12

.9

17.8

13

24

.3

1.13

C

zern

iaw

ka

B 8

B2

600

27.

09-9

5 4.

53

2.5

63.5

160

40.4

5.

2 0.

8 10

.7

1.3

5 7.

3 5

12.1

0.

8 C

zern

iaw

ka

B 9

BC

305

27.

10-9

3 4.

51

IT

80.7

200.

2 50

.2

9.3

1.9

10.1

1.

1 7.

9 12

.3

8 11

.4

1.07

C

zern

iaw

ka

B 9

BC

340

29.

10-9

3 4.

4 3.

6 11

2.9

28

4.6

74.7

10

.6

1.7

12

1 12

.6

13.3

12

.8

13.2

1.

22

Cze

rnia

wka

C

10

H

10

1 1

1.06

-92

4.99

8.

4 5.

3

9.9

0.8

0.5

0.3

2.4

0.8

0.1

1.6

0.1

3.6

1.04

C

zern

iaw

ka

C

10

H

161

Okt

-92

5.53

6.

8 1.

5

1.8

0 0

0 0.

3 0.

4 0

0.5

0 1.

4 0.

94

Cze

rnia

wka

C

10

H

20

3 0

4.05

-93

4.38

4.

7 7.

9

17.9

3

0.2

0 3.

7 0.

3 0.

4 0.

6 0.

4 4.

3 1.

1 C

zern

iaw

ka

C

10

H

234

06.

05-9

3 4.

12

5.1

7

15.1

2

0.1

0 4

0.2

0.3

0.3

0.3

4.6

1.14

C

zern

iaw

ka

C

10

H

306

27.

10-9

3 4.

73

8.6

6.7

13

.1

1.2

0.4

0.1

3.6

0.7

0.1

1.2

0.1

4.9

0.64

C

zern

iaw

ka

C

10

H

341

29.

10-9

3 4.

68

9.5

6.8

13

.7

1.5

0.4

0.1

3.6

0.6

0.1

1.1

0.1

4.6

0.68

C

zern

iaw

ka

C

10

H

406

20.

06-9

4 5.

49

13.7

20

.2

31

.4

2.3

4.3

8.4

2.4

2.5

0.2

15.2

0.

2 5

0.51

C

zern

iaw

ka

C

11

A1

102

11.

06-9

2 5.

95

5 2.

5

2.8

0 0.

1 0.

4 0.

3 1.

1 0

1.7

0 1.

9 0.

82

Cze

rnia

wka

C

11

A1

13

2 0

2.09

-92

6.13

4.

2 0.

7

0.7

0 0

0.1

0.1

0.3

0 0.

5 0

0.6

0.68

C

zern

iaw

ka

C

11

A1

162

okt-9

2 6.

39

5.6

0.4

0.

3 0

0 0.

1 0

0.2

0 0.

3 0

0.3

0.83

C

zern

iaw

ka

C

11

A1

235

06.

05-9

3 6.

11

5.1

2.2

2.

3 0

0.1

0.3

0.2

1.1

0 1.

6 0

1.8

0.88

C

zern

iaw

ka

C

11

A1

342

29.

10-9

3 6.

14

6.2

2.9

2.

9 0

0.1

0.7

0.3

1.2

0 2.

2 0

2 0.

67

Cze

rnia

wka

C

11

A1

40

7 2

0.06

-94

6.57

3.

1 0.

3

0.2

0 0

0.1

0 0.

1 0

0.2

0 0.

1 0.

92

Cze

rnia

wka

C

11

A1

44

7 2

8.09

-94

6.25

1.

5 1.

7

1.6

0 0

0.5

0.1

0.7

0 1.

4 0

1.1

0.73

A

lum

iniu

msp

esie

ring

for C

zern

iaw

kapr

øver

Cze

rnia

wka

Jord

væsk

e

A

ppen

diks

12

Felt

Plot

t Ly

s. n

r. H

oris

ont

Prøv

enr.

Dat

o pH

TO

C

mg/

L Al

i µM

Al e

q.

Al3+

µM

Al

OH

µM

Al

(OH

)2

µM

AlF

µM

AlO

HF

µM

AlSO

4 µM

H

BA

µM

SBA

µM

FBA

µM

I mM

Cze

rnia

wka

C

11

A1

49

9 2

4.05

-95

5.52

4.

7 5.

5

8.6

0.5

0.7

0.9

1.4

1.7

0 3.

3 0

3.4

0.7

Cze

rnia

wka

C

11

A1

54

9 2

8.05

-95

5.54

3.

9 0

0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0.

82

Cze

rnia

wka

C

12

A2

10

3 1

1.06

-92

5.64

1.

6 1.

1

1.3

0 0

0.1

0.2

0.4

0 0.

5 0

0.9

1.21

Cze

rnia

wka

C

12

A2

13

3 0

2.09

-92

6.24

1.

8 0

0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 1.

15

Cze

rnia

wka

C

12

A2

20

5 0

4.05

-93

5.85

1.

7 0.

3

0.3

0 0

0 0

0.1

0 0.

2 0

0.2

1.19

C

zern

iaw

ka

C

12

A2

236

06.

05-9

3 5.

64

1.7

0.5

0.

7 0

0 0

0.1

0.2

0 0.

3 0

0.5

1.16

C

zern

iaw

ka

C

12

A2

307

27.

10-9

3 5.

91

1.7

0.9

0.

9 0

0 0.

1 0.

1 0.

3 0

0.5

0 0.

8 1.

04

Cze

rnia

wka

C

12

A2

34

3 2

9.10

-93

5.72

2

1.3

1.

6 0

0 0.

1 0.

3 0.

5 0

0.6

0 1.

1 1.

06

Cze

rnia

wka

C

12

A2

40

8 2

0.06

-94

6.47

2.

1 0.

4

0.3

0 0

0.1

0 0.

2 0

0.3

0 0.

3 1.

4 C

zern

iaw

ka

C

12

A2

448

28.

09-9

4 6.

13

1.9

0.9

0.

9 0

0 0.

1 0.

1 0.

4 0

0.6

0 0.

8 1.

11

Cze

rnia

wka

C

12

A2

50

0 2

4.05

-95

5.76

21

.6

1.3

1.

6 0

0 0.

1 0.

3 0.

6 0

0.7

0 1.

2 0.

98

Cze

rnia

wka

C

12

A2

55

0 2

8.05

-95

5.72

2.

5 0

0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 1.

04

Cze

rnia

wka

C

12

A2

60

3 2

7.09

-95

5.82

2.

3 1.

2

1.4

0 0

0.1

0.2

0.5

0 0.

6 0

1 1.

05

Cze

rnia

wka

C

12

A2

80

8 2

3.10

-96

5.8

2 0

0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 1.

16

Cze

rnia

wka

C

13

BC

10

4 1

1.06

-92

5.81

1.

8 1.

8

2.2

0 0.

1 0.

3 0.

3 0.

7 0

1.1

0 1.

4 1.

25

Cze

rnia

wka

C

13

BC

30

8 2

7.10

-93

5.89

1.

6 0

0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 1.

05

Cze

rnia

wka

C

13

BC

34

4 2

9.10

-93

5.57

1.

6 0.

4

0.4

0 0

0 0.

1 0.

1 0

0.1

0 0.

4 1.

06

Cze

rnia

wka

C

13

BC

55

1 2

8.05

-95

6.13

2.

6 0

0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 1.

11

Cze

rnia

wka

C

13

BC

80

9 2

3.10

-96

5.79

1.

8 0

0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 1.

21

Cze

rnia

wka

D

14

O

23

8 0

6.05

-93

4.16

6.

5 13

7.1

37

4.1

111.

3 5.

1 0.

3 9.

6 0.

5 10

.1

5.8

10.2

10

.1

1.16

C

zern

iaw

ka

D

14

O

309

27.

10-9

3 4.

14

7 79

.2

21

1 59

.3

4.9

0.4

8.4

0.4

5.7

5.7

5.7

8.9

0.72

C

zern

iaw

ka

D

14

O

345

29.

10-9

3 4.

14

7.1

78

20

8.4

58.6

4.

8 0.

4 8.

5 0.

4 5.

1 5.

7 5.

2 9

0.71

C

zern

iaw

ka

D

14

O

410

20.

06-9

4 4.

29

7.1

66.5

177.

9 50

.6

5.8

0.7

4.5

0.3

4.5

6.9

4.5

4.8

0.74

C

zern

iaw

ka

D

14

O

502

24.

05-9

5 4.

36

7.6

63.4

169

47

4.2

0.4

7.5

0.6

3.6

5.2

3.6

8.2

0.69

C

zern

iaw

ka

D

14

O

810

23.

10-9

6 4.

36

8.5

36.6

96

25.8

3.

5 0.

5 4.

3 0.

3 2.

1 4.

3 2.

1 4.

7 0.

67

Cze

rnia

wka

D

15

B1

20

7 0

4.05

-93

4.4

1.5

164.

7

442.

9 12

9.5

9.4

0.8

9.8

0.9

14.3

11

.1

14.5

10

.7

1.31

C

zern

iaw

ka

D

15

B1

239

06.

05-9

3 4.

45

1.5

166.

6

445.

5 12

8.9

12.2

1.

4 8.

9 0.

9 14

.5

14.5

14

.7

9.8

1.29

C

zern

iaw

ka

D

15

B1

310

27.

10-9

3 4.

31

1.6

186.

9

495.

8 14

2 15

.9

2 9.

2 0.

6 16

.9

18.5

17

.2

9.9

1.44

C

zern

iaw

ka

D

15

B1

346

29.

10-9

3 4.

39

1.5

196.

7

518.

6 14

6 19

.7

2.9

10.5

0.

9 16

.8

23.5

17

.1

11.3

1.

43

Cze

rnia

wka

D

15

B1

41

1 2

0.06

-94

4.34

1.

7 13

4

352.

8 99

.5

12.3

1.

7 7.

7 0.

6 12

14

.6

12.2

8.

3 1.

05

Cze

rnia

wka

D

15

B1

50

3 2

4.05

-95

4.38

1.

5 14

3.9

39

2 11

5.7

10.2

1

6.6

0.6

9.8

11.8

9.

9 7.

2 1.

1 C

zern

iaw

ka

D

15

B1

553

28.

05-9

5 4.

55

1.6

145.

9

386.

9 10

7.1

14

2.1

12.9

1.

6 8.

1 17

.7

8.2

14.6

1.

06

Cze

rnia

wka

D

16

B2

24

0 0

6.05

-93

4.58

1.

7 14

2.8

37

9.5

107.

3 14

.9

2.4

7.2

1 10

.1

18.3

10

.2

8.1

1.16

C

zern

iaw

ka

D

16

B2

311

27.

10-9

3 4.

54

1.6

142.

7

369.

8 10

0.1

19.4

4.

1 7.

5 0.

9 10

.8

24.4

11

8.

4 1.

2 C

zern

iaw

ka

D

16

B2

347

29.

10-9

3 4.

51

1.6

155.

5

405.

8 11

0.5

19.9

4

9.2

1 11

.3

24.9

11

.4

10.2

1.

23

Cze

rnia

wka

D

16

B2

81

2 2

3.10

-96

4.34

1.

9 20

0.8

54

3.3

156.

1 18

.3

2.4

12

0.9

11.2

21

.6

11.3

12

.9

1.79

C

zern

iaw

ka

E 17

O

13

8 0

2.09

-92

3.59

14

.8

0.6

0.

6 0

0 0

0.1

0 0

0 0

0.6

1 C

zern

iaw

ka

E 18

B1

10

6 1

1.06

-92

4.6

2.2

159.

4

402.

5 10

6.4

23.6

5.

8 7.

6 1

14.4

30

.4

14.6

8.

7 1.

23

Cze

rnia

wka

E

18

B1

139

02.

09-9

2 4.

37

2.8

127.

9

331.

9 89

.6

11

1.5

13.9

1.

1 10

.6

13.6

10

.8

15.2

1.

16

Cze

rnia

wka

E

18

B1

166

okt-9

2 4.

53

2.2

137.

5

349.

8 90

.5

17.3

3.

6 13

.9

1.6

10.9

22

.5

11.1

15

.6

1.1

Cze

rnia

wka

E

18

B1

208

04.

05-9

3 4.

4 2

150.

5

404

117.

5 8

0.7

10.3

0.

9 13

.4

9.6

13.6

11

.2

1.24

C

zern

iaw

ka

E 18

B1

24

1 0

6.05

-93

4.56

2

156.

5

413.

7 11

7 13

.3

1.8

9.7

1.2

13.7

16

.4

13.9

10

.9

1.24

C

zern

iaw

ka

E 18

B1

31

2 2

7.10

-93

4.65

2

142.

2

348.

8 87

.1

22.3

6.

2 10

.7

1.6

13.7

30

.2

13.9

12

.4

1.12

C

zern

iaw

ka

E 18

B1

34

8 2

9.10

-93

4.35

2.

2 14

6.1

37

6.9

103.

6 13

1.

8 11

.2

0.8

15.3

15

.6

15.5

12

.1

1.19

C

zern

iaw

ka

E 18

B1

41

3 2

0.06

-94

4.29

2.

1 10

9.4

27

5.3

71.6

8

1 15

.6

1 11

.5

10

11.7

16

.8

1.13

C

zern

iaw

ka

E 18

B1

45

4 2

8.09

-94

4.3

1.9

71.6

187.

8 52

6.

1 0.

8 6.

3 0.

4 5.

9 7.

3 6

6.7

0.82

C

zern

iaw

ka

E 18

B1

50

5 2

4.05

-95

4.65

2.

1 90

.3

23

2.5

62.3

10

.5

2.1

7.2

1.2

6.9

13.7

6.

9 8.

4 0.

95

Cze

rnia

wka

E

18

B1

555

28.

05-9

5 4.

37

2.1

126.

8

330.

8 90

.1

7.9

0.8

15.8

1.

3 10

.7

10

10.8

17

.3

1.15

C

zern

iaw

ka

E 18

B1

60

9 2

7.09

-95

4.65

2

59.6

152.

7 40

.1

6.9

1.3

6.1

1 4.

1 9.

2 4.

1 7.

1 0.

72

Cze

rnia

wka

E

18

B1

813

23.

10-9

6 4.

62

2.2

44.5

111

27.5

6.

8 1.

8 4.

7 0.

7 2.

9 9.

2 3

5.4

0.69

C

zern

iaw

ka

E 19

B2

10

7 1

1.06

-92

4.49

1.

8 22

9.8

57

8.1

154.

7 25

.7

4.8

14.2

1.

4 28

.5

31.9

29

.1

15.7

1.

77

A

lum

iniu

msp

esie

ring

for C

zern

iaw

kapr

øver

Cze

rnia

wka

Jord

væsk

e

A

ppen

diks

12

Felt

Plot

t Ly

s. n

r. H

oris

ont

Prøv

enr.

Dat

o pH

TO

C

mg/

L Al

i µM

Al e

q.

Al3+

µM

Al

OH

µM

Al

(OH

)2

µM

AlF

µM

AlO

HF

µM

AlSO

4 µM

H

BA

µM

SBA

µM

FBA

µM

I mM

Cze

rnia

wka

E

19

B2

140

02.

09-9

2 4.

31

1.9

199.

3

511.

5 13

9.6

14.4

1.

7 19

.7

1.3

21.8

17

.4

22.2

21

.2

1.65

C

zern

iaw

ka

E 19

B2

16

7 ok

t-92

4.44

3.

1 20

4.8

51

7.8

137.

2 20

.5

3.4

18.9

1.

7 22

.8

25.6

23

.2

20.7

1.

61

Cze

rnia

wka

E

19

B2

209

04.

05-9

3 4.

17

1.6

234.

3

621.

5 18

2.1

7 0.

3 17

.2

0.9

25.9

8.

3 26

.3

18.2

1.

78

Cze

rnia

wka

E

19

B2

242

06.

05-9

3 4.

37

1.6

224.

1

586.

8 16

7.2

11.9

1

17.4

1.

4 24

.5

14.4

24

.9

19

1.69

C

zern

iaw

ka

E 19

B2

31

3 2

7.10

-93

4.56

1.

6 18

8.7

46

4.2

119.

5 24

.4

5.4

13

1.6

24.5

31

.4

25

14.7

1.

45

Cze

rnia

wka

E

19

B2

349

29.

10-9

3 4.

37

1.7

198.

5

503.

4 13

7 17

.5

2.5

14

1.1

26.2

21

.1

26.8

15

.2

1.53

C

zern

iaw

ka

E 19

B2

41

4 2

0.06

-94

4.39

1.

7 22

5

575.

3 15

7.8

20.9

3.

1 14

.8

1.2

26.6

25

.2

27.1

16

.1

1.72

Cze

rnia

wka

E

19

B2

455

28.

09-9

4 4.

22

2.5

196.

1

508.

9 14

2.8

12.9

1.

3 15

.3

0.8

22.5

15

22

.9

16.2

1.

58

Cze

rnia

wka

E

19

B2

506

24.

05-9

5 4.

58

1.8

178.

1

463.

3 12

8.7

17.4

2.

8 11

1.

4 16

.3

21.7

16

.6

12.5

1.

5 C

zern

iaw

ka

E 19

B2

55

6 2

8.05

-95

4.46

1.

6 17

0.3

43

7.6

118.

5 12

.2

1.5

18.9

1.

9 16

.6

15.5

16

.9

20.9

1.

51

Cze

rnia

wka

E

19

B2

610

27.

09-9

5 4.

57

1.6

70.8

178.

7 46

.5

6.5

1 8.

6 1.

1 6.

8 8.

7 6.

9 9.

9 0.

95

Cze

rnia

wka

E

20

BC

108

11.

06-9

2 4.

32

1.9

144.

8

365.

1 96

.6

11.2

1.

4 16

.3

1.1

17.7

13

.8

18.1

17

.6

1.63

C

zern

iaw

ka

E 20

BC

24

3 0

6.05

-93

4.56

1.

8 15

1.7

38

4.9

101.

9 13

.5

2.1

16.2

2.

1 15

.8

17.7

16

.1

18.4

1.

49

Cze

rnia

wka

E

20

BC

314

27.

10-9

3 4.

53

1.8

100.

9

244.

1 58

.7

11.2

2.

3 15

1.

7 11

.6

15.2

11

.8

16.9

1.

29

Cze

rnia

wka

E

20

BC

350

29.

10-9

3 4.

47

1.7

134.

5

328.

8 82

.6

13.6

2.

5 16

.7

1.7

16.4

17

.7

16.7

18

.6

1.42

C

zern

iaw

ka

E 20

BC

55

7 2

8.05

-95

4.55

1.

9 11

9.6

30

3.2

77.9

10

.2

1.6

17.4

2.

2 10

.3

14

10.4

19

.8

1.21

C

zern

iaw

ka

E 20

BC

61

1 2

7.09

-95

4.54

1.

9 55

.7

13

7.7

33.6

4.

3 0.

6 10

.6

1.3

5 6.

3 5

12.1

1.

01

Cze

rnia

wka

E

20

BC

815

23.

10-9

6 4.

42

1.8

99.1

248.

4 63

.6

9.4

1.5

13

1.2

10.1

12

.1

10.2

14

.3

1.28

C

zern

iaw

ka

F 21

O

14

2 0

2.09

-92

3.22

19

16

8.9

46

2.2

133.

2 1.

1 0

25.7

0.

1 8.

4 1.

2 8.

5 26

.2

2.6

Cze

rnia

wka

F

21

O

315

27.

10-9

3 3.

68

26.9

26

.1

67

.8

17.2

0.

5 0

6.8

0.1

1.3

0.6

1.3

7.1

0.57

C

zern

iaw

ka

F 21

O

35

1 2

9.10

-93

3.54

25

.1

25.3

64.2

15

0.

3 0

8.5

0.1

1.1

0.4

1.1

8.9

0.62

C

zern

iaw

ka

F 21

O

41

6 2

0.06

-94

3.71

32

.5

14

34

.5

7.5

0.2

0 5.

4 0.

1 0.

6 0.

3 0.

6 5.

7 0.

48

Cze

rnia

wka

F

22

B1

110

11.

06-9

2 4.

71

2.8

103.

3

255.

9 63

.9

19.3

6.

3 5.

9 1

6.4

26.7

6.

5 7

0.83

C

zern

iaw

ka

F 22

B1

14

3 0

2.09

-92

4.37

4.

1 88

.9

23

4.2

63.2

7.

9 1.

1 11

0.

9 4.

7 9.

9 4.

7 12

0.

92

Cze

rnia

wka

F

22

B1

170

okt-9

2 4.

49

3.2

90.8

234

61.3

10

.5

1.9

10.3

1.

1 5.

6 13

.5

5.6

11.5

0.

8 C

zern

iaw

ka

F 22

B1

21

0 0

4.05

-93

4.36

2.

9 10

7.8

29

2.3

85.1

5.

8 0.

5 8.

4 0.

7 7.

3 7

7.4

9.2

0.92

C

zern

iaw

ka

F 22

B1

24

5 0

6.05

-93

4.47

2.

8 10

6.3

27

9.4

77.3

10

.6

1.6

8.3

0.9

7.2

13.1

7.

2 9.

2 0.

87

Cze

rnia

wka

F

22

B1

316

27.

10-9

3 4.

56

2.6

105

26

8.4

71.2

15

.3

3.5

5.9

0.7

8.3

19.5

8.

4 6.

7 0.

78

Cze

rnia

wka

F

22

B1

352

29.

10-9

3 4.

51

2.7

114.

3

293.

5 78

.9

15

3.1

6.8

0.8

9.2

18.9

9.

3 7.

6 0.

83

Cze

rnia

wka

F

22

B1

458

28.

09-9

4 4.

29

2.9

33.6

88.2

23

.4

2.8

0.4

5.1

0.3

1.6

3.5

1.6

5.5

0.4

Cze

rnia

wka

F

22

B1

509

24.

05-9

5 4.

69

2.7

70.9

186.

2 50

.3

9.7

2.1

5.1

0.9

2.7

12.8

2.

7 6.

1 0.

53

Cze

rnia

wka

F

22

B1

559

28.

05-9

5 4.

71

2.9

51.5

127.

1 29

.5

6 1.

4 10

.6

2 1.

8 9.

3 1.

8 12

.8

0.46

C

zern

iaw

ka

F 22

B1

61

3 2

7.09

-95

4.74

3.

6 42

.3

10

8.3

27.9

6.

1 1.

5 4.

1 0.

8 1.

8 8.

4 1.

8 5

0.43

C

zern

iaw

ka

F

23

B2

111

11.

06-9

2 4.

45

2.4

145.

4

375.

1 10

3.1

16.3

2.

8 8

0.8

13.8

19

.8

14

8.8

1.17

C

zern

iaw

ka

F

23

B2

144

02.

09-9

2 4.

35

2.6

168.

3

443.

4 12

2.9

14.2

1.

8 15

.7

1.2

12

17.2

12

.1

17

1.36

C

zern

iaw

ka

F

23

B2

171

okt-9

2 4.

45

2.9

148.

8

382

102.

5 15

2.

4 13

.4

1.3

14.1

18

.8

14.3

14

.8

1.21

C

zern

iaw

ka

F

23

B2

211

04.

05-9

3 4.

5 2

157

42

0.1

120.

3 12

1.

4 10

.7

1.2

11.2

14

.6

11.3

11

.9

1.19

C

zern

iaw

ka

F

23

B2

246

06.

05-9

3 4.

26

2 13

9.2

37

1.9

106.

7 8.

8 0.

8 10

.8

0.7

11

10.3

11

.1

11.5

1.

14

Cze

rnia

wka

F

23

B2

31

7 2

7.10

-93

4.5

1.9

135.

4

349.

5 95

.2

17.1

3.

4 7.

3 0.

8 11

.1

21.2

11

.3

8.1

0.99

C

zern

iaw

ka

F

23

B2

418

20.

06-9

4 4.

46

2 10

4.8

27

3.3

74.1

12

.6

2.3

7.7

0.8

7.5

15.6

7.

5 8.

5 0.

87

Cze

rnia

wka

F

23

B2

45

9 2

8.09

-94

4.21

2.

6 47

.8

12

4.7

33.2

3.

2 0.

3 7.

3 0.

4 3.

1 4

3.2

7.9

0.51

C

zern

iaw

ka

F

23

B2

510

24.

05-9

5 4.

55

2.3

181.

6

497.

1 14

4.9

19

2.9

6.4

0.8

8 22

.7

8 7.

2 1.

03

Cze

rnia

wka

F

23

B2

56

0 2

8.05

-95

4.62

2

104

27

4.2

75.8

12

.2

2.3

6.5

1 6.

1 15

.5

6.2

7.5

0.77

C

zern

iaw

ka

G

24

O

145

02.

09-9

2 3.

84

21.1

10

.6

24

.1

3.9

0.1

0 5.

6 0.

1 0.

4 0.

3 0.

4 6.

2 0.

62

Cze

rnia

wka

G

24

O

21

2 0

4.05

-93

3.76

26

.1

23.8

62.9

16

.7

0.3

0 5.

5 0.

1 1.

1 0.

4 1.

1 5.

8 0.

6 C

zern

iaw

ka

G

24

O

247

06.

05-9

3 3.

49

14.1

73

.3

19

5.2

55.4

0.

8 0

10.4

0.

1 6.

3 0.

9 6.

4 10

.7

1.14

C

zern

iaw

ka

G

24

O

318

27.

10-9

3 3.

95

22.9

27

.5

72

.5

19.1

1

0.1

5.8

0.2

1.2

1.3

1.2

6.1

0.41

C

zern

iaw

ka

G

24

O

354

29.

10-9

3 3.

53

23.4

16

.6

42

.1

9.8

0.2

0 5.

7 0.

1 0.

6 0.

3 0.

6 6

0.46

C

zern

iaw

ka

G

24

O

419

20.

06-9

4 3.

75

16.6

19

.7

43

.9

6.6

0.2

0 10

.9

0.2

0.8

0.4

0.8

12.1

0.

63

Cze

rnia

wka

G

24

O

46

0 2

8.09

-94

3.74

16

.9

21.1

53.2

12

.2

0.4

0 7.

2 0.

1 0.

9 0.

6 0.

9 7.

5 0.

5 C

zern

iaw

ka

G

24

O

511

24.

05-9

5 3.

89

21

5.7

9.

2 0.

2 0

0 3.

1 0.

1 0

0.1

0 5.

4 0.

32

A

lum

iniu

msp

esie

ring

for C

zern

iaw

kapr

øver

Cze

rnia

wka

Jord

væsk

e

A

ppen

diks

12

Felt

Plot

t Ly

s. n

r. H

oris

ont

Prøv

enr.

Dat

o pH

TO

C

mg/

L Al

i µM

Al e

q.

Al3+

µM

Al

OH

µM

Al

(OH

)2

µM

AlF

µM

AlO

HF

µM

AlSO

4 µM

H

BA

µM

SBA

µM

FBA

µM

I mM

Cze

rnia

wka

G

24

O

61

5 2

7.09

-95

3.84

23

.2

16

39

.8

8.7

0.2

0 6.

2 0.

2 0.

5 0.

4 0.

5 6.

6 0.

38

Cze

rnia

wka

G

24

O

81

9 2

3.10

-96

3.63

21

.1

9.1

21

.3

3.7

0.1

0 4.

7 0.

1 0.

2 0.

2 0.

2 5.

1 0.

38

Cze

rnia

wka

G

25

B1

11

3 1

1.06

-92

4.23

8.

2 10

2.5

27

8.1

80.5

7.

8 0.

8 7.

4 0.

4 5

9 5

7.9

0.99

C

zern

iaw

ka

G

25

B1

146

02.

09-9

2 4.

15

10.1

86

.5

23

2.5

66.8

5

0.4

7.4

0.4

6.3

5.8

6.4

7.8

0.98

C

zern

iaw

ka

G

25

B1

213

04.

05-9

3 4.

23

10

92.9

251.

4 72

.8

3.7

0.2

9.4

0.6

6.2

4.4

6.2

10

1.05

C

zern

iaw

ka

G

25

B1

248

06.

05-9

3 4.

23

8.3

92.6

249.

7 71

.6

5.6

0.5

8.4

0.5

5.9

6.6

5.9

9 0.

99

Cze

rnia

wka

G

25

B1

31

9 2

7.10

-93

4.14

8.

8 29

.3

76

.8

20.2

1.

7 0.

1 5.

4 0.

3 1.

5 2.

1 1.

5 5.

7 0.

47

Cze

rnia

wka

G

25

B1

35

5 2

9.10

-93

4.23

8.

9 35

.5

94

.2

26

2.6

0.3

4.1

0.2

2.2

3.2

2.2

4.4

0.53

C

zern

iaw

ka

G

25

B1

420

20.

06-9

4 4.

3 5.

9 59

.3

16

0.5

44.7

5.

4 0.

7 6.

5 0.

5 1.

6 6.

5 1.

6 7

0.52

C

zern

iaw

ka

G

25

B1

461

28.

09-9

4 4.

22

8.1

16.9

39.6

7.

1 0.

7 0.

1 7.

7 0.

5 0.

4 1.

3 0.

4 8.

6 0.

31

Cze

rnia

wka

G

25

B1

51

2 2

4.05

-95

4.32

2.

4 58

.8

15

9.2

45.3

3.

7 0.

3 6.

2 0.

5 2.

8 4.

5 2.

8 6.

7 0.

58

C

zern

iaw

ka

G

25

B1

820

23.

10-9

6 4.

21

8.2

22.2

60

16.7

1.

7 0.

2 2.

8 0.

2 0.

7 2

0.7

3 0.

3 C

zern

iaw

ka

G

26

B2

114

11.

06-9

2 4.

7 2.

9 13

4

328.

1 81

.2

23.2

7.

2 8.

9 1.

5 11

.7

32

11.9

10

.5

1.24

C

zern

iaw

ka

G

26

B2

147

02.

09-9

2 4.

25

4.5

109.

7

289.

5 78

.9

7.4

0.8

14.5

0.

9 7.

4 9

7.5

15.5

1.

12

Cze

rnia

wka

G

26

B2

17

4 ok

t-92

4.2

3.4

140.

2

366.

9 10

1.3

9.6

1 15

0.

8 12

11

.3

12.2

16

1.

26

Cze

rnia

wka

G

26

B2

21

4 0

4.05

-93

4.23

3.

2 16

6.9

43

9.7

125.

8 6.

1 0.

4 15

.6

0.9

17.8

7.

4 18

.1

16.7

1.

57

Cze

rnia

wka

G

26

B2

24

9 0

6.05

-93

4.32

3.

1 16

1.2

41

3.9

112.

6 10

.4

1.1

18.1

1.

3 17

.2

12.7

17

.5

19.5

1.

58

Cze

rnia

wka

G

26

B2

32

0 2

7.10

-93

4.33

3.

2 79

206.

2 56

.9

7.1

1 6.

4 0.

5 7

8.6

7.1

6.9

0.8

Cze

rnia

wka

G

26

B2

35

6 2

9.10

-93

4.35

3.

1 83

.4

21

5.2

57.9

7.

6 1.

1 8.

6 0.

7 7.

4 9.

3 7.

5 9.

4 0.

84

Cze

rnia

wka

G

26

B2

42

1 2

0.06

-94

4.32

3

114.

5

285.

8 73

.3

8.6

1.1

16.9

1.

2 12

.4

10.9

12

.6

18.3

1.

34

Cze

rnia

wka

G

26

B2

46

2 2

8.09

-94

4.28

3.

2 37

.9

97

.3

24.7

2.

8 0.

3 7.

3 0.

5 2.

1 3.

6 2.

1 8

0.56

C

zern

iaw

ka

G

26

B2

513

24.

05-9

5 4.

44

2.8

105.

1

276.

6 76

.8

8 1

10.2

1

7.9

10

8 11

.3

1 C

zern

iaw

ka

G

26

B2

563

28.

05-9

5 4.

51

2.8

106.

8

276

72.7

8.

9 1.

3 14

.9

1.7

7.3

11.9

7.

4 16

.8

1 C

zern

iaw

ka

G

26

B2

617

27.

09-9

5 4.

57

3.4

32.5

75.2

14

2

0.3

12.6

1.

7 1.

1 4.

1 1.

1 15

0.

53

Cze

rnia

wka

G

27

BC

11

5 1

1.06

-92

4.34

3.

2 13

8.7

35

0.4

93.5

11

.4

1.5

13.7

1

17.4

13

.9

17.8

14

.8

1.55

C

zern

iaw

ka

G

27

BC

148

02.

09-9

2 4.

37

4.8

133.

3

342.

5 90

.2

10.9

1.

5 18

.4

1.4

10.2

13

.8

10.4

20

.1

1.39

C

zern

iaw

ka

G

27

BC

215

04.

05-9

3 4.

37

3 17

7.4

45

9.9

129.

2 9.

2 0.

8 15

.9

1.3

20

11.3

20

.4

17.4

1.

65

Cze

rnia

wka

G

27

BC

25

0 0

6.05

-93

4.37

3

162.

9

415.

1 11

0.9

12.3

1.

5 18

.6

1.5

17.7

15

.3

18

20.2

1.

54

Cze

rnia

wka

G

27

BC

32

1 2

7.10

-93

4.33

3.

2 11

7.8

29

9.7

80.3

9.

9 1.

3 11

.6

0.8

13.7

12

13

.9

12.6

1.

12

Cze

rnia

wka

G

27

BC

35

7 2

9.10

-93

4.32

3.

1 12

5.7

31

8.1

84.6

10

1.

3 13

.6

1 15

.2

12.3

15

.5

14.7

1.

28

Cze

rnia

wka

G

27

BC

42

2 2

0.06

-94

4.37

2.

9 11

4.4

28

9.3

76.9

10

.2

1.5

11.7

0.

9 12

.5

12.6

12

.7

12.8

1.

33

Cze

rnia

wka

G

27

BC

46

3 2

8.09

-94

4.23

3.

1 74

.8

18

5.3

45

4.4

0.5

16.4

1

7.2

5.8

7.3

17.7

1.

05

Cze

rnia

wka

G

27

BC

51

4 2

4.05

-95

4.51

2.

9 61

.6

15

6.1

40.5

4.

9 0.

7 8.

8 1

5.5

6.6

5.6

10

0.99

C

zern

iaw

ka

G

27

BC

618

27.

09-9

5 4.

49

3.3

52.2

132.

7 34

.1

4 0.

5 8.

4 0.

9 4.

1 5.

5 4.

1 9.

5 0.

85

Cze

rnia

wka

H

28

O

14

9 0

2.09

-92

3.98

11

.5

60.2

160

45.2

2.

3 0.

1 7.

1 0.

2 5

2.7

5.1

7.4

0.93

C

zern

iaw

ka

H

28

O

251

06.

05-9

3 3.

77

14.8

69

.7

18

3.6

50.2

1.

5 0

12.2

0.

3 5.

3 1.

8 5.

4 12

.6

0.88

C

zern

iaw

ka

H

28

O

322

27.

10-9

3 3.

62

15.9

10

9.4

29

9.2

88.6

2.

1 0.

1 10

.9

0.2

7 2.

3 7.

1 11

.1

0.9

Cze

rnia

wka

H

28

O

51

5 2

4.05

-95

3.98

16

.5

14.6

33.6

5.

5 0.

2 0

7.8

0.3

0.2

0.5

0.2

8.7

0.25

C

zern

iaw

ka

H

28

O

619

27.

09-9

5 3.

92

22.4

23

.9

63

.5

16.8

0.

6 0

5.4

0.2

0.8

0.7

0.8

5.7

0.35

C

zern

iaw

ka

H

29

B1

216

04.

05-9

3 4.

21

4.3

172.

2

453

130.

3 6.

5 0.

4 14

.6

0.8

19

7.7

19.3

15

.5

1.54

C

zern

iaw

ka

H

29

B1

252

06.

05-9

3 4.

09

4.5

164.

1

427.

4 12

0.3

7 0.

5 16

.5

0.7

18.6

8.

2 18

.9

17.4

1.

5 C

zern

iaw

ka

H

29

B1

323

27.

10-9

3 4.

32

4.6

123.

1

314.

2 85

.8

10.2

1.

3 9.

9 0.

7 14

.7

12.3

15

10

.6

1.19

C

zern

iaw

ka

H

29

B1

424

20.

06-9

4 4.

03

4.4

118

29

3.4

75.5

4.

5 0.

3 20

.5

0.7

15.7

5.

6 16

.1

21.5

1.

42

Cze

rnia

wka

H

29

B1

51

6 2

4.05

-95

4.32

6.

5 12

8

342.

9 99

.5

7.6

0.7

8.6

0.6

10.8

9

10.9

9.

3 1.

08

Cze

rnia

wka

H

29

B1

62

0 2

7.09

-95

4.34

4.

9 61

.7

16

1.4

44.2

3.

7 0.

4 7.

6 0.

6 5

4.7

5.1

8.3

0.77

C

zern

iaw

ka

H

29

B1

719

17.

05-9

6 4.

11

4.1

137

36

7.7

106.

9 7.

7 0.

6 9.

5 0.

4 11

.7

8.7

11.8

9.

9 1.

18

Cze

rnia

wka

H

29

B1

82

4 2

3.10

-96

4.09

4.

4 66

.6

17

7.3

50

3.6

0.3

7.2

0.3

5.1

4.2

5.2

7.5

0.73

C

zern

iaw

ka

H

30

B2

116

11.

06-9

2 4.

64

3 14

0.6

35

3.2

91.7

22

.5

6.1

6.7

1 12

.8

29.6

13

7.

8 1.

11

Cze

rnia

wka

H

30

B2

15

1 0

2.09

-92

4.44

3.

5 10

3

268.

4 72

.6

10.7

1.

7 9.

6 0.

9 7.

3 13

.3

7.4

10.6

0.

93

Cze

rnia

wka

H

30

B2

17

6 ok

t-92

4.36

3.

2 13

9.5

36

1.3

99

13.7

2.

1 10

.9

0.8

12.2

16

.6

12.4

11

.8

1.08

C

zern

iaw

ka

H

30

B2

217

04.

05-9

3 4.

62

2.7

119.

3

318.

7 90

.9

11.3

1.

7 6.

7 1

7.3

14

7.3

7.7

0.92

A

lum

iniu

msp

esie

ring

for C

zern

iaw

kapr

øver

Cze

rnia

wka

Jord

væsk

e

A

ppen

diks

12

Felt

Plot

t Ly

s. n

r. H

oris

ont

Prøv

enr.

Dat

o pH

TO

C

mg/

L Al

i µM

Al e

q.

Al3+

µM

Al

OH

µM

Al

(OH

)2

µM

AlF

µM

AlO

HF

µM

AlSO

4 µM

H

BA

µM

SBA

µM

FBA

µM

I mM

Cze

rnia

wka

H

30

B2

25

3 0

6.05

-93

4.44

2.

6 11

3.7

30

1.6

83.9

10

.7

1.5

9.3

0.9

7.6

13.1

7.

7 10

.2

0.91

C

zern

iaw

ka

H

30

B2

425

20.

06-9

4 4.

46

3 82

.6

20

5.7

50.8

8.

6 1.

6 13

.1

1.3

7 11

.4

7.1

14.6

0.

8 C

zern

iaw

ka

H

30

B2

466

28.

09-9

4 4.

42

2.6

56

14

6.5

39.5

6.

2 1.

1 5.

2 0.

5 3.

4 7.

8 3.

4 5.

8 0.

56

Cze

rnia

wka

H

30

B2

56

7 2

8.05

-95

4.69

2.

8 79

.2

20

0 49

.9

9.5

2.1

11.6

2.

1 3.

9 13

.7

3.9

13.8

0.

64

Cze

rnia

wka

H

30

B2

62

1 2

7.09

-95

4.65

2.

6 52

.8

13

6 35

.7

6.2

1.2

5.7

0.9

2.9

8.4

2.9

6.7

0.54

C

zern

iaw

ka

H

30

B2

825

23.

10-9

6 4.

52

2.8

70.2

179.

4 46

.4

9.2

1.9

7.3

0.8

4.4

12

4.5

8.2

0.61

C

zern

iaw

ka

H

31

BC

117

11.

06-9

2 4.

57

2.1

138.

1

349.

9 92

.5

19.3

4.

4 7.

9 1

12.6

24

.7

12.8

9

1.13

C

zern

iaw

ka

H

31

BC

152

02.

09-9

2 4.

44

2.4

127.

9

331.

9 89

.1

12.9

2.

1 12

.9

1.2

9.6

16.2

9.

7 14

.2

1.07

C

zern

iaw

ka

H

31

BC

177

okt-9

2 4.

41

2.2

143.

4

370.

4 10

0.3

14.5

2.

3 12

.5

1.1

12

17.9

12

.2

13.7

1.

11

Cze

rnia

wka

H

31

BC

21

8 0

4.05

-93

4.43

1.

9 17

2.3

46

4.8

135.

7 10

.6

1 11

1.

1 12

.4

12.7

12

.5

12.1

1.

28

Cze

rnia

wka

H

31

BC

25

4 0

6.05

-93

4.41

1.

9 17

8.5

47

1.4

132.

3 15

.3

2 13

.8

1.2

13.2

18

.5

13.3

15

.1

1.29

C

zern

iaw

ka

H

31

BC

325

27.

10-9

3 4.

55

1.9

107.

4

272.

5 72

.4

14.9

3.

3 6.

1 0.

7 9.

4 19

9.

5 6.

9 0.

94

Cze

rnia

wka

H

31

BC

36

1 2

9.10

-93

4.59

2

108.

7

273.

1 70

.2

15.9

3.

9 8

1.1

9.7

20.9

9.

8 9.

1 0.

88

Cze

rnia

wka

H

31

BC

42

6 2

0.06

-94

4.55

1.

6 87

.4

21

7.5

53.9

11

.2

2.5

11.1

1.

4 7

15.1

7

12.6

0.

79

Cze

rnia

wka

H

31

BC

46

7 2

8.09

-94

4.32

3

53.6

140.

8 37

.9

4.8

0.6

6.6

0.5

3.1

5.9

3.2

7.1

0.55

Cze

rnia

wka

H

31

BC

51

8 2

4.05

-95

4.66

1.

7 10

7.1

27

7 71

.8

12.5

2.

5 13

.9

2.3

3.8

17.4

3.

8 16

.3

0.65

C

zern

iaw

ka

H

31

BC

568

28.

05-9

5 4.

67

1.8

78.8

206.

6 56

.3

10.3

2.

1 4.

9 0.

8 4.

2 13

.3

4.2

5.8

0.62

C

zern

iaw

ka

H

31

BC

622

27.

09-9

5 4.

73

1.9

41.2

106.

3 27

.9

5.9

1.4

3.3

0.7

1.9

8 1.

9 4

0.45

C

zern

iaw

ka

H

31

BC

721

17.

05-9

6 4.

53

1.9

110.

7

293.

1 80

.1

15.7

3.

3 6.

4 0.

7 4.

7 19

.7

4.8

7.2

0.82

C

zern

iaw

ka

I 32

O

32

6 2

7.10

-93

3.38

15

.4

30.7

74.1

15

.7

0.2

0 11

.8

0.1

2.3

0.3

2.4

12.4

0.

88

Cze

rnia

wka

I

32

O

362

29.

10-9

3 3.

5 17

.2

20.8

50.3

10

.4

0.2

0 8.

5 0.

1 1.

2 0.

3 1.

2 9

0.63

C

zern

iaw

ka

I 33

B1

11

8 1

1.06

-92

4.3

6.3

292.

5

749.

6 20

6.7

21.4

2.

5 23

.5

1.5

36.6

25

.4

37.3

25

.1

2.43

C

zern

iaw

ka

I 33

B1

15

3 0

2.09

-92

4.37

10

.2

164.

5

423.

3 11

3.4

13.3

1.

8 18

.7

1.4

15.9

16

.5

16.2

20

.3

1.75

C

zern

iaw

ka

I 33

B1

17

8 ok

t-92

4.24

6.

2 34

8

904.

6 25

3.6

24.4

2.

6 26

.5

1.5

38.6

28

.5

39.3

28

.1

2.5

Cze

rnia

wka

I

33

B1

219

04.

05-9

3 4.

28

5.8

221.

3

577.

5 16

5.7

8.8

0.6

17.4

1.

2 26

.7

10.6

27

.2

18.7

1.

84

Cze

rnia

wka

I

33

B1

255

06.

05-9

3 4.

35

6.2

220.

3

562.

3 15

3.7

14.9

1.

7 21

.2

1.6

26.3

18

.2

26.8

22

.9

1.81

C

zern

iaw

ka

I 33

B1

32

7 2

7.10

-93

4.47

6.

3 10

9.5

27

9.4

74.3

12

.6

2.3

8.5

0.9

11.2

15

.8

11.4

9.

4 1.

06

Cze

rnia

wka

I

33

B1

363

29.

10-9

3 4.

45

6.3

108.

5

273.

2 71

.9

11.6

2

10.1

1

11.1

14

.7

11.3

11

.1

1.07

C

zern

iaw

ka

I 33

B1

46

8 2

8.09

-94

4.41

1.

6 52

.2

13

2.8

33.5

5.

1 0.

8 8.

5 0.

8 3.

3 6.

7 3.

3 9.

4 0.

61

Cze

rnia

wka

I

33

B1

520

24.

05-9

5 4.

53

5 16

8

441.

5 12

3.9

15.3

2.

2 10

.8

1.3

14.3

18

.7

14.5

12

.1

1.24

C

zern

iaw

ka

I 33

B1

62

4 2

7.09

-95

4.52

5.

9 49

.1

12

8.7

34.9

4.

5 0.

7 5.

4 0.

6 3

5.8

3 6.

1 0.

58

Cze

rnia

wka

I

33

B1

767

21.

05-9

6 4.

42

3.4

150.

8

390.

7 10

6.3

15.6

2.

5 12

1.

1 13

.3

19.2

13

.5

13.1

1.

21

Cze

rnia

wka

I

34

B2

119

11.

06-9

2 4.

24

5.5

211.

7

543.

6 15

1.2

14

1.5

16.4

0.

9 27

.4

16.4

28

17

.4

1.89

C

zern

iaw

ka

I 34

B2

15

4 0

2.09

-92

4.31

6.

9 19

4

504

137.

8 14

.1

1.6

20.8

1.

4 17

.8

17.2

18

22

.4

1.72

C

zern

iaw

ka

I 34

B2

22

0 0

4.05

-93

4.58

5.

6 21

2.3

54

1.6

148.

5 17

2.

4 16

.5

2.2

24.8

21

.6

25.3

18

.8

1.83

C

zern

iaw

ka

I 34

B2

25

6 0

6.05

-93

4.43

5.

8 21

6.5

54

4.7

145.

7 18

.2

2.6

20.2

1.

8 26

.7

22.6

27

.3

22.2

1.

87

Cze

rnia

wka

I

34

B2

571

28.

05-9

5 4.

64

5.5

111.

8

288.

2 77

.2

12.8

2.

4 9.

1 1.

4 8.

8 16

.7

8.9

10.6

0.

92

Cze

rnia

wka

I

34

B2

625

27.

09-9

5 4.

47

5.7

62

16

2.4

44

5 0.

7 7.

3 0.

8 4

6.5

4.1

8.2

0.64

C

zern

iaw

ka

X 35

H

12

0 1

1.06

-92

5.9

11.4

4.

7

5.6

0.1

0.3

1.5

0.6

1.7

0 3.

7 0

2.8

0.59

C

zern

iaw

ka

X 35

H

15

5 0

2.09

-92

6.58

7.

8 0.

2

0.1

0 0

0.1

0 0.

1 0

0.2

0 0.

1 0.

55

Cze

rnia

wka

X

35

H

221

04.

05-9

3 5.

94

15.6

4.

5

5.7

0.2

0.4

1.5

0.5

1.7

0 3.

7 0

2.4

0.56

C

zern

iaw

ka

X 35

H

25

7 0

6.05

-93

5.42

19

.2

3.4

3.

5 0

0 0

0.5

0.4

0 0.

6 0

3.4

0.56

C

zern

iaw

ka

X 35

H

32

8 2

7.10

-93

5.84

6.

2 4.

6

5.7

0.2

0.7

3 0.

2 0.

5 0

4.2

0 0.

7 0.

5 C

zern

iaw

ka

X 35

H

36

5 2

9.10

-93

5.66

5.

4 4.

1

5.4

0.1

0.3

0.8

0.9

1.4

0 2.

6 0

2.8

0.55

C

zern

iaw

ka

X 35

H

47

3 2

8.09

-94

6.23

7.

4 3.

1

2.7

0 0

0.3

0.2

1.2

0 1.

8 0

2.7

0.52

C

zern

iaw

ka

X 35

H

48

5 2

8.09

-94

6.28

6.

4 0

0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0.

49

Cze

rnia

wka

X

35

H

522

24.

05-9

5 5.

51

12.9

5.

3

7.4

0.2

0.2

0.3

1.7

2 0

2.6

0 4.

6 0.

38

Cze

rnia

wka

X

35

H

572

28.

05-9

5 5.

54

17.3

4.

7

5.6

0 0

0.1

1.1

1.3

0 1.

6 0

4.5

0.4

Cze

rnia

wka

X

35

H

630

27.

09-9

5 5.

52

11.9

4.

3

6.2

0.2

0.2

0.3

1.3

1.6

0 2.

2 0

3.6

0.45

C

zern

iaw

ka

X 35

H

72

4 1

7.05

-96

5.49

11

.9

0.5

0.

6 0

0 0

0.1

0.1

0 0.

2 0

0.5

0.16

C

zern

iaw

ka

X 35

H

76

9 2

1.05

-96

5.44

15

.7

0.9

1.

1 0

0 0

0.2

0.2

0 0.

3 0

0.9

0.42

A

lum

iniu

msp

esie

ring

for C

zern

iaw

kapr

øver

Cze

rnia

wka

Jord

væsk

e

A

ppen

diks

12

Felt

Plot

t Ly

s. n

r. H

oris

ont

Prøv

enr.

Dat

o pH

TO

C

mg/

L Al

i µM

Al e

q.

Al3+

µM

Al

OH

µM

Al

(OH

)2

µM

AlF

µM

AlO

HF

µM

AlSO

4 µM

H

BA

µM

SBA

µM

FBA

µM

I mM

Cze

rnia

wka

X

35

H

831

23.

10-9

6 5.

59

10.2

1.

1

1.3

0 0

0 0.

2 0.

3 0

0.4

0 1

0.43

C

zern

iaw

ka

X 36

H

12

1 1

1.06

-92

5.61

4.

4 2.

4

3.2

0.1

0.1

0.4

0.6

0.8

0 1.

4 0

1.8

0.66

C

zern

iaw

ka

X 36

H

15

6 0

2.09

-92

5.91

0.

8 0

0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0.

71

Cze

rnia

wka

X

36

H

181

okt-9

2 5.

31

2.1

0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0.67

C

zern

iaw

ka

X 36

H

22

2 0

4.05

-93

5.59

4.

3 5.

9

9.8

1 1.

3 2

0.6

0.8

0.1

4.1

0.1

1.4

0.62

C

zern

iaw

ka

X 36

H

25

8 0

6.05

-93

5.52

7.

8 2.

2

2.9

0 0.

1 0.

1 0.

6 0.

7 0

0.9

0 2

0.61

C

zern

iaw

ka

X 36

H

32

9 2

7.10

-93

5.88

3.

9 4.

3

5.1

0.2

0.7

3.3

0 0

0 4.

1 0

0 0.

61

Cze

rnia

wka

X

36

H

366

29.

10-9

3 5.

56

4.2

3.3

4.

5 0.

1 0.

2 0.

5 0.

9 1.

1 0

1.9

0 2.

4 0.

61

Cze

rnia

wka

X

36

H

474

28.

09-9

4 5.

91

2 2.

6

2.3

0 0

0 0.

2 0.

6 0

0.9

0 2.

5 0.

82

Cze

rnia

wka

X

36

H

486

28.

09-9

4 6.

29

3.4

1.5

1.

3 0

0 0.

2 0.

1 0.

6 0

1 0

1.2

0.71

C

zern

iaw

ka

X 36

H

52

3 2

4.05

-95

5.84

5.

1 0

0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0.

52

Cze

rnia

wka

X

36

H

631

27.

09-9

5 5.

53

4 2.

8

3.7

0.1

0.1

0.1

0.8

1 0

1.2

0 2.

5 0.

61

Cze

rnia

wka

X

37

H

122

11.

06-9

2 5.

91

4.2

3.7

4.

4 0.

1 0.

3 1.

3 0.

5 1.

3 0

3 0

2 0.

61

Cze

rnia

wka

X

37

H

223

04.

05-9

3 6.

33

4.9

6.8

6.

9 0.

1 0.

6 4.

6 0.

1 1

0 6.

6 0

1.2

0.67

C

zern

iaw

ka

X 37

H

25

9 0

6.05

-93

6.13

4.

9 1.

8

1.9

0 0.

1 0.

8 0.

1 0.

6 0

1.6

0 0.

8 0.

68

Cze

rnia

wka

X

37

H

330

27.

10-9

3 6.

35

4 4.

1

3.4

0 0.

1 1.

8 0.

2 1.

3 0

3.7

0 1.

8 0.

7 C

zern

iaw

ka

X 37

H

36

7 2

9.10

-93

6.31

4.

5 5

4.

3 0

0.2

2.6

0.2

1.3

0 4.

7 0

1.7

0.72

C

zern

iaw

ka

X 37

H

48

7 2

8.09

-94

6.22

0.

9 2.

5

2.4

0 0

0.3

0.2

1.1

0 1.

7 0

2.1

0.62

C

zern

iaw

ka

X 37

H

47

5 2

8.09

-94

6.24

0.

6 2.

8

2.6

0 0

0.4

0.2

1.2

0 1.

8 0

2.3

0.84

Cze

rnia

wka

X

37

H

524

24.

05-9

5 5.

8 5.

7 3.

4

4.6

0.2

0.5

1.3

0.4

1 0

2.7

0 1.

5 0.

59

Cze

rnia

wka

X

37

H

574

28.

05-9

5 5.

67

5.4

4.1

4.

5 0

0 0.

1 0.

7 1.

2 0

1.5

0 3.

9 0.

6 C

zern

iaw

ka

X 37

H

63

2 2

7.09

-95

5.85

3.

2 2.

6

3.4

0.1

0.3

0.9

0.4

0.9

0 2.

1 0

1.4

0.67

C

zern

iaw

ka

X 37

H

72

6 1

7.05

-96

5.92

5.

1 4.

3

5.1

0.1

0.4

2 0.

4 1.

2 0

3.7

0 1.

8 0.

51

Cze

rnia

wka

X

37

H

833

23.

10-9

6 6.

01

1.5

0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0.73

C

zern

iaw

ka

X 38

H

12

3 1

1.06

-92

6.08

0.

4 5.

6

6 0.

1 0.

4 3.

3 0.

3 1.

2 0

5.2

0 1.

6 0.

75

Cze

rnia

wka

X

38

H

158

02.

09-9

2 5.

71

0.8

3.5

4.

7 0.

1 0.

4 1.

1 0.

6 1

0 2.

6 0

1.8

0.73

C

zern

iaw

ka

X 38

H

22

4 0

4.05

-93

6.3

0.8

4.8

5

0 0.

3 2.

5 0.

2 1.

5 0

4.5

0 1.

8 0.

75

Cze

rnia

wka

X

38

H

260

06.

05-9

3 6.

13

0.7

2.9

3.

1 0

0.2

1.2

0.2

1 0

2.6

0 1.

4 0.

76

Cze

rnia

wka

X

38

H

331

27.

10-9

3 6.

2 1.

2 4.

7

4.7

0 0.

2 2.

4 0.

3 1.

4 0

4.3

0 1.

8 0.

71

Cze

rnia

wka

X

38

H

368

29.

10-9

3 6.

08

0.6

5

5.4

0.1

0.3

2.6

0.3

1.3

0 4.

5 0

1.8

0.73

C

zern

iaw

ka

X 38

H

47

6 2

8.09

-94

5.88

0.

5 3.

7

4.4

0.1

0.3

1.2

0.5

1.3

0 2.

8 0

2.1

0.75

C

zern

iaw

ka

X 38

H

48

8 2

8.09

-94

5.86

0.

2 4.

1

5 0.

1 0.

2 1.

1 0.

6 1.

6 0

3 0

2.7

0.83

C

zern

iaw

ka

X 38

H

52

6 2

4.05

-95

5.46

0.

4 4.

5

7.4

0.6

0.6

0.8

1.1

1.2

0.1

2.6

0.1

2.4

0.72

C

zern

iaw

ka

X 38

H

57

5 2

8.05

-95

5.4

0.3

2.4

2.

8 0

0 0

0.5

0.5

0 0.

5 0

2.4

0.72

C

zern

iaw

ka

X 38

H

63

3 2

7.09

-95

5.91

1.

4 7.

8

10.1

0.

4 1.

1 3.

8 0.

6 1.

8 0

6.7

0 2.

4 0.

76

Cze

rnia

wka

X

39

C

124

11.

06-9

2 5.

87

0.6

5.9

7.

2 0.

1 0.

6 2.

9 0.

6 1.

4 0

5.1

0 2.

1 0.

77

Cze

rnia

wka

X

39

C

159

02.

09-9

2 5.

96

0.6

3.7

4.

4 0.

1 0.

3 1.

5 0.

4 1.

3 0

3.1

0 1.

9 0.

73

Cze

rnia

wka

X

39

C

184

okt-9

2 6.

44

0.5

4.5

2.

8 0

0.1

2.3

0.1

0.9

0 4.

3 0

1.2

0.75

C

zern

iaw

ka

X 39

C

22

5 0

4.05

-93

6.17

0.

7 3.

4

3.8

0.1

0.3

1.8

0.2

1 0

3.1

0 1.

2 0.

74

Cze

rnia

wka

X

39

C

261

06.

05-9

3 6.

13

1.2

5.4

5.

8 0

0.3

2.5

0.4

1.8

0 4.

8 0

2.4

0.76

C

zern

iaw

ka

X 39

C

33

2 2

7.10

-93

6.25

1.

2 5.

4

5 0

0.2

2.6

0.3

1.6

0 4.

9 0

2.1

0.71

C

zern

iaw

ka

X 39

C

36

9 2

9.10

-93

5.99

0.

5 7.

7

8.8

0.1

0.7

4.4

0.5

1.7

0 7

0 2.

3 0.

73

Cze

rnia

wka

X

39

C

489

28.

09-9

4 6.

27

0.2

4

3.6

0 0.

2 2.

1 0.

2 1.

1 0

3.7

0 1.

4 0.

84

Cze

rnia

wka

X

39

C

527

24.

05-9

5 5.

78

0.6

5.4

7.

4 0.

3 0.

8 2

0.7

1.5

0 4.

2 0

2.2

0.73

C

zern

iaw

ka

X 39

C

57

6 2

8.05

-95

5.93

0.

4 3.

8

4 0

0 0.

1 0.

5 1.

5 0

2 0

3.6

0.7

Cze

rnia

wka

X

39

C

634

27.

09-9

5 5.

99

1.4

7.3

9

0.3

0.9

3.9

0.5

1.6

0 6.

5 0

2.1

0.79

C

zern

iaw

ka

X 39

C

83

5 2

3.10

-96

6.27

1.

9 0

0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0.

86

Cze

rnia

wka

J

40

O

828

23.

10-9

6 4.

37

5.8

13.4

34

7.8

1.2

0.2

3.8

0.3

0 1.

7 0

4.2

0.24

C

zern

iaw

ka

J 41

A1

42

8 2

0.06

-95

4.75

5.

6 25

.8

63

.4

14.6

3.

3 0.

8 5.

2 1.

1 0.

8 5.

1 0.

8 6.

4 0.

37

Cze

rnia

wka

J

41

A1

470

28.

09-9

4 4.

52

5.9

21.6

54

12.6

2.

5 0.

5 4.

7 0.

6 0.

6 3.

6 0.

6 5.

4 0.

32

Cze

rnia

wka

J

41

A1

529

24.

05-9

5 4.

7 6.

4 36

.4

99

.2

28.5

5.

8 1.

3 0

0 0.

8 7.

1 0.

8 0

0.31

A

lum

iniu

msp

esie

ring

for C

zern

iaw

kapr

øver

Cze

rnia

wka

Jord

væsk

e

A

ppen

diks

12

Cze

rnia

wka

J

41

A1

578

28.

05-9

5 4.

69

7 26

.3

61

.3

11.7

2.

3 0.

5 9.

4 1.

7 0.

3 4.

5 0.

3 11

.5

0.25

C

zern

iaw

ka

J 41

A1

62

7 2

7.09

-95

4.62

7.

4 24

.2

61

.9

15.5

2.

6 0.

5 4.

2 0.

6 0.

7 3.

7 0.

7 4.

9 0.

33

Cze

rnia

wka

J

41

A1

729

17.

05-9

6 4.

44

6 30

.1

79

.6

21.3

3.

6 0.

6 3.

4 0.

3 0.

8 4.

6 0.

8 3.

8 0.

33

Cze

rnia

wka

J

41

A1

829

23.

10-9

6 4.

45

6.7

19.9

51.5

13

.1

2.3

0.4

3.1

0.3

0.6

3 0.

6 3.

4 0.

31

Cze

rnia

wka

J

42

A2

429

20.

06-9

4 4.

93

4 28

.4

63

.7

12.5

6.

5 3.

6 3.

9 1.

2 0.

7 11

.2

0.7

5.2

0.33

C

zern

iaw

ka

J 42

A2

47

1 2

8.09

-94

4.64

4.

1 19

.4

44

.8

8.6

2.3

0.6

5.9

0.9

0.8

3.8

0.8

7.1

0.43

C

zern

iaw

ka

J 42

A2

53

0 2

4.05

-95

4.79

4.

7 39

.7

10

2.5

26.7

6.

6 1.

8 2.

9 0.

7 1.

1 9.

1 1.

1 3.

6 0.

35

Cze

rnia

wka

J

42

A2

579

28.

05-9

5 4.

79

6 22

.6

50

.5

8.6

2.1

0.6

8.5

1.9

0.3

4.7

0.3

10.9

0.

26

Cze

rnia

wka

J

42

A2

628

27.

09-9

5 4.

8 6.

8 28

.2

71

.3

17.8

4.

5 1.

3 3.

1 0.

7 0.

8 6.

5 0.

8 3.

8 0.

31

Cze

rnia

wka

J

42

A2

830

23.

10-9

6 4.

61

6 25

.6

65

.4

16.5

4.

1 1.

1 2.

7 0.

4 0.

7 5.

6 0.

7 3.

2 0.

3 C

zern

iaw

ka

J 43

B1

43

0 2

0.06

-94

4.77

4.

5 19

.3

44

.3

8.5

3.1

1.2

4.9

1 0.

5 5.

3 0.

5 6.

1 0.

29

Cze

rnia

wka

J

43

B1

472

28.

09-9

4 4.

47

5.7

29.1

71.5

16

.3

2.9

0.5

6.9

0.7

1.5

4.2

1.6

7.8

0.48

C

zern

iaw

ka

J 43

B1

58

8 2

8.05

-95

4.82

4.

7 50

.3

12

3.2

28.4

7.

4 2.

2 8.

7 2.

1 1.

3 11

.8

1.3

11

0.4

Cze

rnia

wka

J

43

B1

629

27.

09-9

5 4.

81

7.8

18.1

42.9

9

2.3

0.7

4.5

1.1

0.4

4.1

0.4

5.7

0.29

A

lum

iniu

msp

esie

ring

for C

ieko

nprø

ver

Cie

kon

Jord

væsk

e

App

endi

ks 1

2

Felt

Plot

t Ly

s. n

r. H

oris

ont

Prøv

enr.

Dat

o pH

TO

C m

g/L

Ali µ

M

Al

eq.

Al

3+ µ

M

AlO

H µ

M

AlF

µM

AlF2

µM

Al

OH

F µM

Al

SO4

µM

HB

A µM

SB

A µM

FB

A µM

I m

M

Cie

kon

A 1

O

431

20.

06-9

4 4.

09

33.5

9.

6

17.1

0.

8 0.

1 5.

9 2.

4 0.

3 0

0.3

0 8.

7 0.

3 C

ieko

n A

1 O

47

7 2

8.09

-94

3.86

22

.8

22.5

43.3

3.

1 0.

1 14

.6

3.8

0.4

0.5

0.5

0.5

18.8

0.

8 C

ieko

n A

1 O

58

0 2

8.05

-95

4.24

30

.8

4

4.1

0 0

0.6

2.8

0 0

0 0

4 0.

3 C

ieko

n A

1 O

63

5 2

7.09

-95

4.05

41

.4

5.2

8.

8 0.

3 0

3 1.

7 0.

1 0

0.1

0 4.

9 0.

4 C

ieko

n A

1 O

73

1 1

7.05

-96

4.04

28

.5

9.5

22

.7

4.3

0.3

4.4

0.2

0.2

0.1

0.5

0.1

4.8

0.3

Cie

kon

A 1

O

839

23.

10-9

6 4.

2 14

.4

13.6

34.8

8.

3 0.

8 3.

9 0.

1 0.

2 0.

3 1.

1 0.

3 4.

2 0.

3 C

ieko

n A

2 A/

E 43

2 2

0.06

-94

4.29

25

.3

19.2

48.9

11

.6

1.4

5.1

0.1

0.4

0.4

1.9

0.4

5.6

0.3

Cie

kon

A 2

A/E

478

28.

09-9

4 4.

02

24

12.4

18.3

0.

3 0

5.5

6.1

0.2

0 0.

2 0

12.1

0.

6 C

ieko

n A

2 A/

E 53

2 24

-mai

-95

4.13

9.

8 30

.2

81

.1

22.2

1.

2 5.

3 0.

1 0.

3 1.

1 1.

5 1.

1 5.

6 0.

4 C

ieko

n A

2 A/

E 58

1 2

8.05

-95

4.39

22

.7

17.1

42.4

9.

4 0.

9 5.

6 0.

2 0.

5 0.

4 1.

5 0.

4 6.

2 0.

3 C

ieko

n A

2 A/

E 63

6 2

7.09

-95

4.25

25

11

26.2

5

0.4

4.7

0.2

0.3

0.3

0.7

0.3

5.3

0.3

Cie

kon

A 3

Bhs

433

20.

06-9

4 4.

45

14.9

15

.7

39

.7

9.5

1.6

3.5

0.1

0.3

0.4

2.3

0.4

3.9

0.3

Cie

kon

A 3

Bhs

479

28.

09-9

4 4.

19

15

11.9

20.8

0.

9 0.

1 7.

1 3.

2 0.

4 0.

1 0.

5 0.

1 10

.8

0.5

Cie

kon

A 3

Bhs

533

24-m

ai-9

5 4.

53

6.3

64.8

173.

5 48

.1

6.5

6.1

0 0.

8 2.

4 8.

2 2.

4 6.

9 0.

5 C

ieko

n A

3 Bh

s 58

2 2

8.05

-95

4.49

15

.2

12.8

24.5

1.

8 0.

2 7.

8 1.

9 0.

9 0.

1 1.

2 0.

1 10

.6

0.3

Cie

kon

A 3

Bhs

637

27.

09-9

5 4.

34

16.2

14

.7

36

.7

8.4

0.7

4.5

0.1

0.4

0.5

1.2

0.5

5 0.

4 C

ieko

n A

3 Bh

s 73

3 1

7.05

-96

4.31

14

.3

12.3

31.7

7.

7 1

3 0.

1 0.

2 0.

2 1.

3 0.

2 3.

3 0.

2 C

ieko

n A

3 Bh

s 84

1 2

3.10

-96

4.8

29.8

23

.2

54

.7

11.6

4.

5 3.

7 0.

1 0.

8 0.

6 7.

2 0.

6 4.

6 0.

3 C

ieko

n A

4 B

434

20.

06-9

4 4.

77

2.6

34.2

81.2

17

.6

6.3

5.5

0.1

1.1

1.2

9.8

1.2

6.7

0.4

Cie

kon

A 4

B 48

0 2

8.09

-94

4.46

2.

5 16

.9

31

.9

2.2

0.4

10.3

2.

7 1.

1 0.

1 1.

5 0.

1 14

.2

0.3

Cie

kon

A 4

B 53

4 24

-mai

-95

4.62

6.

6 54

.5

13

8.6

34.3

5.

6 9.

8 0.

2 1.

5 2

8.2

2 11

.5

0.5

Cie

kon

A 4

B 58

3 2

8.05

-95

4.8

3.1

42.7

101.

8 21

.7

5.4

10.3

0.

3 2.

4 1

9.4

1 13

0.

4 C

ieko

n A

4 B

638

27.

09-9

5 4.

77

3.1

27.1

66.1

15

.2

3.5

5.2

0.1

1.1

1.1

5.6

1.1

6.4

0.4

Cie

kon

A 4

B 73

4 1

7.05

-96

4.73

2.

3 38

.6

94

.3

22

7.2

4.6

0.1

0.9

1.4

10.6

1.

4 5.

5 0.

4 C

ieko

n B

5 O

43

5 2

0.06

-94

3.72

17

.9

36.8

100.

2 28

0.

9 6.

6 0.

1 0.

1 1.

1 1.

1 1.

1 6.

8 0.

5 C

ieko

n B

5 O

48

1 2

8.09

-94

3.55

22

.9

105.

7

270.

8 65

.2

1.3

33.1

1

0.4

4.9

1.7

4.9

34.5

1

Cie

kon

B 5

O

535

24.

05-9

5 4.

8 4.

3 29

.9

75

.1

18.5

4.

6 3.

7 0

0.9

0.9

6.8

0.9

4.6

0.3

Cie

kon

B 5

O

639

27.

09-9

5 3.

7 24

.6

46.5

116.

7 27

.8

0.5

14.1

0.

4 0.

3 3.

3 0.

8 3.

4 14

.7

0.8

Cie

kon

B 5

O

735

17.

05-9

6 3.

79

13.8

16

.6

43

.2

10.8

0.

4 4.

7 0.

1 0.

1 0.

5 0.

5 0.

5 4.

9 0.

3 C

ieko

n B

5 O

84

2 2

3.10

-96

3.41

4.

3 32

.5

80

.5

18.3

0.

3 11

.3

0.4

0.1

2.2

0.4

2.2

11.7

0.

8 C

ieko

n B

6 A/

E 43

6 2

0.06

-94

4 10

.6

17.4

42.4

8.

9 0.

5 6.

6 0.

3 0.

2 0.

7 0.

8 0.

7 7.

2 0.

4 C

ieko

n B

6 A/

E 48

2 2

8.09

-94

3.8

9.1

50.5

119.

7 24

.7

0.9

19.2

0.

8 0.

4 4.

4 1.

3 4.

5 20

.5

0.9

Cie

kon

B 6

A/E

536

24.

05-9

5 4.

45

19.2

10

.6

26

.5

6.1

0.7

3 0.

1 0.

3 0.

3 1.

1 0.

3 3.

4 0.

3 C

ieko

n B

6 A/

E 58

5 2

8.05

-95

4.14

10

.6

32.3

79.4

16

.9

0.9

12.5

0.

5 0.

6 0.

8 1.

6 0.

8 13

.6

0.4

Cie

kon

B 6

A/E

640

27.

09-9

5 4.

03

10.9

30

.4

80

.2

21.5

0.

9 5.

9 0.

1 0.

2 1.

7 1.

2 1.

7 6.

2 0.

5 C

ieko

n B

6 A/

E 73

6 1

7.05

-96

3.94

10

.3

32.2

88.9

25

.7

1.4

3.9

0 0.

1 1

1.6

1 4

0.3

Cie

kon

B 7

Bhs

437

20.

06-9

4 4.

48

5.8

51.1

122.

9 26

4.

7 15

.1

0.5

1.6

2.2

7.2

2.2

17.2

0.

5 C

ieko

n B

7 Bh

s 48

3 2

8.09

-94

4.12

5.

5 42

.1

10

1.4

22.1

1.

7 13

.5

0.5

0.6

3.5

2.5

3.6

14.6

0.

8 C

ieko

n B

7 Bh

s 53

7 2

4.05

-95

4.24

36

.5

12

28

.6

5.6

0.4

5.1

0.3

0.3

0.3

0.7

0.3

5.7

0.4

Cie

kon

B 7

Bhs

586

28.

05-9

5 4.

48

6.1

54.9

139.

6 33

.9

4 12

.8

0.3

1.4

1.9

6 1.

9 14

.5

0.5

Cie

kon

B 7

Bhs

641

27.

09-9

5 4.

39

7.1

47.7

125.

5 34

.1

3.3

6.5

0.1

0.6

2.9

4.2

2.9

7.1

0.6

Cie

kon

B 7

Bhs

737

17.

05-9

6 4.

25

6.5

83.7

224.

2 63

.3

6.7

7.3

0 0.

5 5.

1 8

5.1

7.8

0.7

Cie

kon

B 7

Bhs

844

23.

10-9

6 4.

22

6.1

37.2

99.2

27

.1

2.7

5.2

0.1

0.3

1.6

3.3

1.6

5.5

0.4

Cie

kon

B 8

B 43

8 2

0.06

-94

4.61

5.

1 62

.9

15

7.4

38.9

9.

5 7.

2 0.

1 1

3.7

12.9

3.

7 8.

3 0.

6 C

ieko

n B

8 B

484

28.

09-9

4 4.

26

4.3

61.4

147.

3 30

.4

3.3

22

0.9

1.4

3 5

3.1

24.3

0.

6 C

ieko

n B

8 B

538

24-m

ai-9

5 4.

57

14.5

11

.5

28

.6

6.6

1 3

0.1

0.4

0.3

1.6

0.3

3.4

0.3

Cie

kon

B 8

B 58

7 2

8.05

-95

4.66

4.

3 72

.2

18

0.1

43.1

7.

7 14

.2

0.3

2.4

3.1

11.6

3.

1 16

.8

0.6

Cie

kon

B 8

B 64

2 2

7.09

-95

4.61

4.

7 43

.7

11

1.5

28.4

4.

5 6.

5 0.

1 1

2.4

6.3

2.4

7.6

0.5

Cie

kon

B 8

B 73

8 1

7.05

-96

4.33

9.

1 47

.4

12

8.8

36.5

4.

8 3.

7 0

0.3

1.5

5.8

1.5

4 0.

4