Compuestos Aromticos

Qumica Orgnica I

Facultad de CC.QQ. Y Farmacia

USAC

HISTORIA

El benceno es el hidrocarburo aromtico ms simple, fue aislado por Faraday en 1825 pero su estructura no fue establecida sino hasta 1931 y pasaron 15 aos mas para que su uso se generalizara entre los qumicos.Su frmula molecular C6H6 indica que tiene un IDH de 4 y August Kekul propuso que el benceno consista en dos compuestos en equilibrio:

Aromaticidad y compuestos aromticos

En el siglo XIX se aislaron numerosos compuestos fragantes o aromticos, como el benzaldehdo (aislado de las semillas de cerezas, duraznos y almendras), el tolueno (del blsamo de Tol) y otros. Todos ellos poseen propiedades similares al benceno, por lo que se agruparon bajo el trmino de sustancias aromticas y actualmente el trmino se refiere a sus propiedades qumicas y no a su olor.

Estructura del benceno

Cualquier estructura propuesta para el benceno debe cumplir los siguientes criterios:Un anillo de seis miembros y otros tres elementos de insaturacin adicionalesDebe ser planaTodos los enlaces C-C deben ser igualesLa estructura propuesta por Kekul no cumple todos los criterios anteriores

Estructura del benceno

Estructura del benceno

Es un hbrido de dos estructuras de resonancia

En algunos casos se dibuja el benceno como un hexgono con un crculo en su interior

El crculo representa los seis electrones pi, distribuidos sobre los seis tomos del anillo

Por cuestiones prcticas, para representar al benceno no se usa el hbrido sino una de las dos estructuras `de resonancia que contribuyen mayoritariamente a su estructura, conocidas como estructuras de Kekul, para representar al benceno.

Orbitales moleculares del benceno.

Los seis orbitales moleculares del benceno, vistos desde arriba. El nmero de planos nodales aumenta con la energa y hay dos OM degenerados en cada nivel intermedio de energa

El primer OM es el que tiene la energa ms baja. Los electrones en los orbitales se deslocalizan sobre los seis tomos de carbono

Estabilidad del benceno

El benceno no se comporta como los alquenos, su reactividad qumica es diferente

La hidrogenacin del benceno libera mucha menos energa que la esperada

Es benceno tiene una estabilidad extra atribuida a la resonancia

El benceno presenta una gran estabilidad qumica y propiedades diferentes a la sustancias con estructuras semejantes

sustituciones

adiciones

Hibridacin

sp2

sp2

2pz

Estabilidad debida a la deslocalizacin de los electrones del anillo (aromaticidad)

Benceno y T. del enlace-valencia

Aromaticidad del benceno segn la TOM

Criterios para determinar la aromaticidad de una molcula

Cuatro criterios estructurales deben ser satisfechos para que una molcula dada se considere aromtica:

Primer requisito:

La molcula debe ser cclica.

Criterios para determinar la aromaticidad de una molcula

Segundo requisito: La molcula debe ser plana

Todos los orbitales p adyacentes deben estar en el mismo plano para que exista deslocalizacin de electrones .

Criterios para determinar la aromaticidad de una molcula

Tercer requisito: todos los tomos que forman el ciclo deben tener hibridacin sp2 para que la molcula est completamente conjugada.

Criterios para determinar la aromaticidad de una molcula

Cuarto requisito: la molcula debe cumplir la regla de Hckel y tener cierto nmero de electrones .

Regla de Hckel:

Un compuesto aromtico debe contener 4n+2 electrones (n=0, 1, 2).

Una molcula cclica, plana, con todos los tomos que forman el ciclo con hibridacin sp2 que contiene 4n electrones es particularmente INESTABLE y en consecuencia se dice que es ANTIAROMTICA.

La regla de Hckel se refiere a un nmero de electrones y no a un nmero de tomos en un anillo en particular.

Mtodo del polgono para determinar energas relativas de compuestos monocclicos completamente conjugados

Coloque la estructura cclica dentro de un crculo, con uno de sus vrtices en la parte inferior de la figura.Divida el crculo horizontalmente a la mitad.Los OM debajo de la lnea que divide al crculo son OM de enlace (baja energa) y los que estn por arriba, son OM de antienlace (alta energa).Si hay OM en la lnea divisoria, son no enlazantes.

Mtodo del polgono para determinar energas relativas de compuestos monocclicos completamente conjugados

El nmero total de OM siempre es igual al nmero de vrtices en el compuesto cclico.Se cuentan los electrones, empezando por el orbital de menor energa. Si hay electrones desapareados, si no cumplen con la regla de Hckel, o si los electrones estn el los OM de antienlace, el compuesto es antiaromtico.

Mtodo del polgono para determinar aromaticidad

Diagrama de energa de los orbitales moleculares del benceno

Los seis electrones pi del benceno ocupan los tres orbitales enlazantes, dejando los orbitales antienlazantes vacantes.

La configuracin con todos los OM enlazantes llenos es enrgicamente muy estable.

Diagrama de energa para los OM del ciclobutadieno, del benceno y del ciclooctatetraeno

La regla del polgono predice que los diagramas de energa de los OM de estos anulenos se asemejan a las formas poligonales de los anulenos.

Solamente el benceno tiene todos los OM enlazantes llenos

Considerando la aromaticidad, un compuesto puede clasificarse como

Aromtico: cclico, plano, con todos los tomos que forman el ciclo hibridados sp2 y que posee 4n+2 electrones .Antiaromtico: cclico, plano, con todos los tomos que forman el ciclo hibridados sp2 y que posee 4n electrones (no cumple la regla de Hckel.)No aromtico: un compuesto que incumpla cualquiera de los 4 requisitos de la aromaticidad.

Estabilidades relativas respecto a compuestos de cadena abierta

Clasifique estos compuestos como aromticos, antiaromticos o no aromticos.

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Iones aromticos

Iones positivos (carbocationes) o negativos (carbaniones) pueden presentar aromaticidad si cumplen con los 4 requisitos necesarios.

Iones aromticos

Aunque pueden escribirse 5 estructuras de resonancia para el catin y para el radical ciclopentadienilo, estas dos especies no cumplen la regla de Hckel y no son aromticas.

Ion tropilio

Iones del ciclopentadienilo.

Se puede representar un anillo de cinco miembros en el que los tomos de carbono tienen hibridacin sp2 y todos los orbitales p no hibridados se alinean paralelamente para solaparse y formar OM multicntricos, con deslocalizacin electrnica cclica. Si el sistema poseyera cinco electrones pi sera un radical, ya que con un nmero impar de electrones, habra uno desapareado. Este sistema sera neutro y no aromtico. Con cuatro electrones pi, estaramos ante un carbocatin y la regla de Hckel predice que este sistema ser antiaromtico. Con seis electrones pi, la regla de Hckel predice que el sistema ser aromtico.

El anin ciclopentadienilo (seis electrones pi) se puede formar fcilmente abstrayendo un protn desde el ciclopentadieno con una base

Desprotonacin del ciclopentadieno.

La mayor acidez del ciclopentadieno se debe a que la prdida de un protn transforma el dieno no aromtico en un anin ciclopentadienilo aromtico.

Desprotonando el tomo de carbono con hibridacin sp3 del -CH2-, los electrones en los orbitales p se pueden deslocalizar sobre los cinco tomos de carbono.

Catin ciclopentadienilo

La regla de Hckel predice que el catin ciclopentadienilo, con cuatro electrones pi, es antiaromtico. De acuerdo con esta prediccin, el catin ciclopentadienilo no se forma fcilmente

Cuando el 2,4-ciclopentadienol se trata con cido sulfrico, no se disocia en agua. El catin ciclopentadienilo no es estable, por lo que no se forma.

Formas de resonancia de los iones ciclopentadienilo.

En sistemas cclicos conjugados, como el catin y el anin ciclopentadienilo, la aproximacin por resonancia NO es un buen indicador de estabilidad. La regla de Hckel, basada en la teora de orbitales moleculares, SI predice mucho mejor la estabilidad para este tipo de sistemas aromticos y antiaromticos.

Las representaciones por resonancia sugieren que los dos iones son estables. Solamente el anin ciclopentadienilo es aromtico.

Diagrama de energa para los OM del anin ciclopentadienilo, y del catin ciclopentadienilo

Catin cicloheptatrienilo.

El catin cicloheptatrienilo se forma fcilmente tratando el correspondiente alcohol con cido sulfrico diluido (5 x 10-3 M).

El catin cicloheptatrienilo se denomina comnmente in tropilio.

Es aromatico?

Dianin ciclooctatetraeno.

Los dianiones de los hidrocarburos son raros y generalmente es ms difcil que se formen; sin embargo, el ciclooctatetraeno reacciona con potasio metlico y se obtiene un dianin aromtico.

El ciclooctatetraeno es antiaromtico, pero el ciclooctatetraeno, con 10 electrones, es aromtico (4n + 2, n = 2).

Sistema pi de la piridina.

La piridina tiene seis electrones deslocalizados en su sistema pi cclico. Los dos electrones no enlazantes del nitrgeno estn en su orbital sp2 y no interaccionan con los electrones pi del anillo.

El par solitario de electrones no tendr ningn efecto sobre la aromaticidad de la piridina.

Es aromatica la piridina???

Protonacin de la piridina.

la piridina es bsica, y posee un par de electrones no enlazantes disponible para abstraer un protn. La piridina protonada (in piridinio) es tambin aromtica.

Los electrones no enlazantes se encuentran en un orbital sp2 perpendicular al plano del anillo y ni interaccionan con los electrones del sistema aromtico.

Sistema pi del pirrol.

El tomo de nitrgeno del pirrol tiene hibridacin sp2, con un par de electrones solitario en el orbital p. Este orbital p se solapa con los orbitales p de los tomos de carbono para formar OM multicntricos que permiten una deslocalizacin electrnica cclica.

El pirrol es aromtico porque tiene 6 electrones pi (N = 1).

Protonacin del pirrol.

El tomo de nitrgeno del pirrol ha de convertirse en un hbrido sp3 para abstraer un protn. Esto elimina el orbital p sin hibridar, necesario para la aromaticidad.

La protonacin produce compuestos no aromticos, por lo que la protonacin no se llevar a cabo en el nitrgeno. El pirrol pueden ser protonados por cidos fuertes sobre C2, en lugar de realizarse en el nitrgeno.

Pirrol, furano y tiofeno.

El pirrol, el furano y el tiofeno son isoelectrnicos. EN el furano y en el tiofeno, el enlace N-H del pirrol es reemplazado por un par de electrones no enlazantes que se aloja en el orbital hbrido sp2 del oxgeno o del azufre, respectivamente.

Todas estas especies son aromticas. El furano y el tiofeno tienen dos pares de electrones no enlazantes, pero solamente un par se encuentra en el orbital p sin hibridar y es capaz de solaparse con los tomos de carbono del anillo.

Hibridacin ???

Geometra ???

Carga ???

Y Huckel dice que para que un compuesto se considere aromatico:

Hibridacin ???

Geometra ???

Carga ???

Hibridacin ???

Geometra ???

Carga ???

*

Clasifique las siguientes especies como aromticas, antiaromticas o no aromticas

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Clasificacin de los compuestos aromticos

De acuerdo a su composicin, pueden ser

Carbociclos (el anillo aromtico solo contiene carbono en su estructura)Heterociclos (el anillo aromtico contiene al menos un tomo distinto del carbono, como O, N S.

En este curso, estudiaremos principalmente los compuestos aromticos carbociclos, y los llamaremos solamente aromticos.

Benceno

Antraceno

Fenantreno

Naftaleno

Anuleno

Los electrones del nitrgeno residen en un orbital sp2 y no forman parte de la nube electrnica p aromtica

Piridina

Slo un par de electrones del oxgeno reside en un orbital p y forman parte de la nube electrnica p aromtica

Furano

Slo un par de electrones del azufre reside en un orbital p y forman parte de la nube electrnica p aromtica

Tiofeno

Pirrol

Indol

Pirimidina

Purina

Clasificacin de compuestos aromticos

De acuerdo al nmero de anillos presentes:

Monocclicos, bicclicos, policclicos

Los compuestos bi o policclicos a su vez pueden ser

AisladosFusionados

bifenilo

Antraceno

Fenantreno

Naftaleno

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A

B

C

D

Anin ciclopentadienilo Catin ciclopentadienilo

Anin ciclopentadienilo

Catin ciclopentadienilo

A

B

C

D

A

B

C

D