Harry M. Quiney et al- Two-electron relativistic corrections to the potential energy surface and...

8

Click here to load reader

Transcript of Harry M. Quiney et al- Two-electron relativistic corrections to the potential energy surface and...

Page 1: Harry M. Quiney et al- Two-electron relativistic corrections to the potential energy surface and vibration-rotation levels of water

���������� ����� ����� �������� �� ��� �������� ���������� �� ������������� �� ��� �� ����

��� �� ����� �� ����� ������� �� ������ ��� �� �� !����� �� "���� �� ��#��� $� ������%� ��&� '����� ����� ��(

� ������ �� ����� �� ���� ��� �� ������ ��� ��� ����� ���� ���� ���� ���� �� ������ �� ��� ����� ���� ��� �����!� "�� ��� #�$� ��� "�� �� %��& '()� �*� ���� ���� �� )��� ����� ����� �� &������� ���� ���� +,�-�. (� ����� ��/� ��0� (�1 �/� +��!� �

)���� �� & '�� *++&, � -�� ��. ** '�� *++&

��������

���������� ����� ����� �������� �� ��� ���������� �������� ���� �� ���� �� ����.��� �� � ������ ��

���.��� �� � � /++ ������ ��� �������� ������ ��� ���������� 0��� ��. 10*2 �� ��� "����.�������

��.������� ������� �� ��� ����3�4 ""501�2 �� �� �� ������ �� ���� �� ��� ���� �� ���� ��������� ����������

������������� ���� ������.���� ����� �������� 0����������6��% 10�62 �� �������� �� ��� ��7���

����� ����� ����� � ��� ���������� ���� ������ -���� ����� ����� ������� ������� �� ���������� ����� �������

�� ���� ���� � ������������ �� ����� ������ ����� ���#������.� 1�#2 �������� ���� ���������� �� ����

������ �������� ��� ����� �� �������� ��. ����� �� �*&8#� ��� ����������� ������� ���� ����� ����������

����� ����� ��������� ����� �� ����� ��� ����� %����� ����� ����� �7���� �� ����� �� � �� �� ��� �������� �

� �������� ����������� � ����� .��������� .������� �����.�� �� � � ���������� �9���� � ��� �������

������ �� ��� �� ����� ��� ���� �7���� �������� �� � .�%���� ��7��� ������������� �� ��� �������� ��

����� �� ���� ����� ���� ����� �� ��������� ���������� �� ���� ��� �7��� �� ��� ���� �������� � ��� � ���

������ �� ��� �� ���.������ ������ ��� �7��� �� ��� %����� ����� ����� ������� �� ���� �� ��� ��������� $�.��

����� �7���� � *++& :��� �� 5����� ��3� !�� ����� ��� ���

� ���� ������

��� ������� �� ��% �� � ��� ����.��.������� ���� ��� �� .������� ��� � ��������� ������. �� ���� 1���� �� �;�.���� <&�=>

�� ������� �����2� 0������ ���� �����������7��� .��� ����� ��% �.��� �� �� ���� 6��;�.���� ������%� �� ��� </�?> ������ �������&8@A ������� � ��� ������. �� ������� ������� ��� &+�*+ �. ���� �� �������� � ���������� �������� ������ ��� ����� &?B �� ��������� ���� �� ������� ���� �� � ������� ����� ������� ����� �� �� �� ��%��� ���� ���� ����� ��� �������� ������� �� ���� ��� �� �����6���� ����-��� ������ � ������� ������������ �C���� ��������� ���������� �� �����.���� D ��������� �� �� �� �������� ���� ���

�������� �����.E������E������

*= !����� *++&

"��.���� ������� $����� /== 1*++&2 =&/�=*+

("�������� ������ 6�;F G==�*+�A8AH�*?8=�

&,�� � ���2 I������J��������% 1'� �����2�& ��.��� ������F D������� �� !������ �������� )�����

!����.� �� 5������� K�I�� 5���� =8� L� ��� L� ����

8+/+*=� )������

+++H�*8&=E+&EM � ��� ��� .���� � *++& :��� �� 5����� ��3� !�� ����� ��� ���

�DDF 5 + + + H � * 8 & = 1 + & 2 + + A @ = � H

Page 2: Harry M. Quiney et al- Two-electron relativistic corrections to the potential energy surface and vibration-rotation levels of water

�����C��� �� �� ����� ��.��������� .�������� �;����� �� ������ ��� .�� �.��� ���������7���� ����� �� ������� ��������� ��� ����� .���9���� ��� .������ ������� ��C������ �������

��� .�I� ����� ����.��� ��� ������� �� � ���������� ���������� ������������� �������. �� ��� �������� ���� ������ 1�:52 �.�������� 5�������������� �� ����� ��������������� ����������� �� �� ������� <*�8�A> ���������� �������� ��� ����� 13�#�2 ������ ������������ �������� �� ���� ���� �������� �� �+�&B� �� ����� � ���� ������� �� ���� ���������� ����-��� ������� ������� ��������� .��� ��%� � ��.��������� .������� ������������� .��� �� ��������F ���� ����� ������� ��������� ����� ����� ��������� ��������� ������ �������� �� ����� .�������� �� ����� �� �������� � ��� ��������� ���#������.� ������� ������� 1�#0"2 <@>���� ������� �� ��� ���#������.� ����;��.���� ��� ���������� ������������� ������� �� ���� ��� ��� �;����� <*�H�&+>� )����� ������7���� <&&�&/> �� � ���� ��� �������� ����������� ������� <A�&=�*&>� ��� �7��� �� ��� �������������� ����� ����� �������� ��.����� ��� ��������� .���� ������� �� 0��� 1�30&2 ���������� ��� ��� � ��������� � ������ �� ���3�#� �� �������� ��. ����� �� ���� <&=�&?>�D� ��� ��� ����.�� � ��� ���� ���� �� � .����������� �� ����� ��� �������� ����� ����� ����������� .�� �� ����-��� ��� ��� ������ �������.��� �� ��� �.��� �� �� �.������ ��� .��������� ����� �� <&=�&?>� ���� �� ��� ��� ��.�������� �� ��� ������ ��� �� ��� ������ �� ���������� �� ��� ��.��� ����� ����� �30& �������� �� ��� �:5 �� � ����� ������������ .������������.� ���� ������ �� �������� ���� ��������� ��� �#0"� ����� ��� ��� � .�� �9����<H>� D ������ ������� �� ��� �30& ����� ������������ ����� ��� ��� ����� �� ��� �������������� ��� ����� ��� ��� ����� �� ��� �����.����� �� �;������ ��. ��� ������� ���� ��������� �� ���� ���� ��� ������� �� ������ ����� �7���� <&A�&@>�

!��� ��� ��.��� �30& ��������� ��� �;�.��� ����-��� ������������ ����� ����� �7����� ��� ���������� 0��� 10*2 ��., ��� ��. ��

����� ��.�� �30*��30&G0*� ��-�� ���"����.������� ����;�.����� 5������� ���������� �� �� �������� �� ����� ������������.�������� �� �� �� ������� ����.�� ���� ���"����.������� ��.������ <&&> ������ ���� �����;�.����� �� ������ ������� ��. ��������������.���� �������� �� ��� .�������������� ����� 0����"����.� �C����� <&&�&H>� 6��;�.���� �� ��� ��� ����� �� ���� ����� 1� � �� �2��� .�;�.�. ����� � �� ����� ������ ����30* �� 0����������6��% 10�62 �������� ��� +�A8 �.�& <&H>�

D ��� �� �.�� � ����-����� � ��� ���������� �� ���� �� ��� 0����"����.� �C������� � �� ��� "����.������� ����;�.���� ����� ��� ���������� ����������� ����������-�� ��� "����.� �������� .��� �� �������.���� �� ��������� ������ �������� ������� �� $��� �� ����� .��� �� ������ ������� ��.� �����-�� ����;�.���� �� ��� �������� �� �������� �7����� ��� �� ���� ���C������������ ��� ��� "����.��������������� �� ���� ��.�������� � ��.� ��� ��� �������� ���� ������� � ���������������.�� ������� �������� ��� ������C���� ��.�� ��� 0����"����.������ ��.������ ������� ��� ���������� C����. ���������.��1�:02 ������� �� ��� "����.� �������� <&/>�D� �7�� � �������� ����;�.���� �� ��������.������� �������� �� ��������� ��� ����������.� ����� �� #����*� 6�. ���� .�� �� ��� ����� ������.���� ����� ����;�.����� ��������� ����������� ��������� � ������� ����� ������� ����� ��-� ��� ����� "����.������� ������ ��� 0����"����.������ ��.������� ������� ��� ��� .������ ��������������� ���� �� �������� ������ ������������� #����* ���������� <&/�*+�*&>� ������� ��� <*&> �� � ������ ����� ��� ���� �� �������� �������� �� ����, ���� ��% �� ��.����������� ���.��� ������� ���� ��� ������� �� ������.��� �������� �� ��� ���� ������� � ������������� �:5 �� ���� ������ �� � � ���������� �7��� � ��� ���������� 3�#� �� ����������. ������ D� �� ���� ����������� ����� �� ���������� ������ � ���� $����� !� ���� ���� �� �������� ���� ���� � � � �.���� ������� ��� ����� ������ �:0 �7��� �C���� ��.��� ����

=&= +��� 3���� �� ��� 4 ������ ������ "���� � �55 6/���7 5��85/�

Page 3: Harry M. Quiney et al- Two-electron relativistic corrections to the potential energy surface and vibration-rotation levels of water

�� �� ������� ��� ��������� $�.������� �7���1��������� �� ����. ����� ���� <*+>2� ������ � ��������� �� ��� ���������� �:5 �� ����<&8>� :���.���� �� ��� ��������� $�.������� ���� �:5 ����� �������� �� �� �� & �.�& � .�������� �� ��� � �������� ������ �� ���� � ����������� D������ �� ��� ���������� $�.��������7��� � ��� �:5 ���� � ��� ���� ���� ����������9���� � ��� � �������� ������ <&8>�

� ������������� ����������

��� ���� ������� ��� �� ��� 0*� ��� �����.����� ���� ����3�4 ""501�2 <**�*/> �� ���������� �� ��� ��.� �� �� �� ��� �� ���� ������������ �� �30& ������� ������ <&=�&?>�

)����� ����� ���� �������� ��� �� ��� ������ ���� ��������� ��� ������� � -�� ����� ��������� ����� ���� ��� ������.����0�6 �� ������� <&/>� ��� ���..���� �;����� ������ �� ��� ������� ����� ����� ����������� <*=>� �� ��� �������� <#� �> ����� ����F����� ! � <&&�8�� 8�> �� ����� � � <&&�8�/��8�/�> �� ��� ���� ��.����� ��� �������� %������ ������ ��������� <&/> ��� ���� �� ������� ��� �.������.���� ����� ������� ��. ������� ��.���� ��� � � �������� .������ �������������� �� � ��� ������� �� � � /++�������� ��.����� ��� ���� ��� &�=A �������� � *�AH �+ �� =& ��� � ���� � &A* ������� ��.���� ����� 0D)"")&* <*?>� �#$60D)<*8�*A>� �� �:)��! <&/�*@> �� � ��� �.�������� ��� �������� ������� ����������� � �� �����0*������ ������ ��.�� ������� ���� 3������� ���� ���� ������� ������� ���� ����� ��� ��� � ��� ������ � �� ��� ����� ��� ������

��� �������� ����� �� ��� 1���������2 ����������� � ��� �:5 �� ���� �� ����� 1A�@� A�82.��� ����� ��� .�;�.�. ��7���� ����� ��� ����� �� ��� �� �� ��� �� 1=8�=*2 �.�&� ��� 0*�7��� �� �.����� ���� /�/ .�� �� 8�? �.�&� �������� ���� 6��� & ����� ��� ��� ����������0���� ����� �� ��� ���� �������� �� �� ������� �� ��� ��� ���� �� ��� ��..������������ ���������

D ��� �� ��� ��� ���������� ����� ����� ��������� � ����� .���� ����������� �� �� � -����

���. �� � ������� �������� ��. ����� �� �����.� �� ��� �� ���� � <&=�&?>� ��� ��.���� ������� ���%������������ <*H�/+> ��� ���� �� ���-���� �� �� ��� ����.���� ������� �� ��� �:5��������� � 6#)�)!L#)�)!L� ��� ?? ���N����� �������� ��. � �������C���� -� �� �� ���� ����� ���� ��������� ��. ��� ��� ���� ���FEE������.����������������%E���E E���������E�*#���� �� ����������� ����� 6#)�)!L#)�)!L ������ ��������� ��� �:5�� ��� -� �� �� � ������� ����������� �� ��� ���� �� ��� � ������ �� ����� �� ���+�+* �.�& � ������

L����� .���� ����������� ��� ����.������ ��� 03)/0 ����. ����� </&> �� �� ������� ����.� �� ����� ���� </*>� "���������� ������ ����.�� �� ��� �*

&8# �������.� �� ������ !�� ����������� ������� ��� ���� � ������� .��� .����� ������ ��� ���.�� �� ����� ����� �� ���..���� �� 4��� �� ��� <H>�

5�.������ � ���� ���������� ��� ���� ������������ ��������� .�%� � ��������� ���������� �� ��� ����� �� ��� �������� <&H>�

� ����������

������ & �� * ��..�� � ����������� �� ��������� �������� �� �������� ��. ����� ������� ������� ���� ����� ����������� ��� �������.�� ���� �:5� ���� � ��. �� ������ ������ �� ����� ����� ������� �������� ���� ��������� ����� ������ �� ��� �� ����� ���#�������.� 1�#2 ������ �� ������� ��5����%� <*> * ������� ���� ��� .������������#0" ������� �� 4��� �� ��� <H>� �� .��������������� ��� ������ ����� ������ �� ��� ��.��� �� � � <&=�&?>�

)����� ����� �������� �� ��� �:5 �� ��������� � ���� ��� � �������� ����� �� �������� ��� ���� �� ����� ����� ������ � ��� �������� ����� �� �� ���� ��������� ����� ����� �������� � ��� ���� �� ������� �� ���� �� � ��������.������ ����� �������� )���� �������

* ��� �� ���� ��� ������� �� 5����%�O� ���� -� �� ����

�� ����� ���� �� ��-�� �� ��� ���.��� ��?� � ������������ ����� � �&� +��&� +� � ���� ���������

+��� 3���� �� ��� 4 ������ ������ "���� � �55 6/���7 5��85/� =&?

Page 4: Harry M. Quiney et al- Two-electron relativistic corrections to the potential energy surface and vibration-rotation levels of water

<A�&=�&8�&H�*&>� �� ���� �� ��� ����� ��� ����������� ��� ��������� %����� ����� ����� �7���1�30&2 ����� ��� ���� �� ����� ?? �.�&� �������� 0* ��. ����� ��� ���� �� *�? �.�&� ������� �30& �� ��� 0* ����� �� �� ����.������ ���� ��� ����� ����� ����� ����� ������ �7����� ��� ���� ������� ����� ��� ������ 8 �.�&� ��� ������� �� �� � ��� ���� ��������.������� ���� �7��� �� * �.�&� �� �����C����� ��� ���� ������� ����� ��� ���� ��= �.�&� ��� ����;�.���� �� ��� $�.�������������� <&8> ����� ��� ���� �� ��.���= �.�&� !� ��� ������ ����� ������ � ��� �:5.����� ������� ������� ��� ������ �� ��� ��.������ ����� ��� ������

#� ������ ������ ������� ���� ��� ����������� ����� ����� �������� �������� � ����

����� �� � � ����-��� �9���� � ��� �������������� �� �� ���� ��� �������� �� �������������� �� ����� ���� �� ����� ������ �� ������������ � �� ��� �� �� �� ������������� �� �������������� ��� .�� �� ����� ������ ��������� � ��� ���� 3�#� ����.��� ���� �����! �� ����� � �� ��� +�+? �.�&� � ����;�.�����*B� ���� ��� ���� ����� � �������� �� ���������� ���� ������ ��� ������ �� ��� ����������� �� ��.���� �������� ���� ���� �7������ ������ ������ �� �� ��� ������

��� �30& ����� ����� �������� <&=�&?> ����� ��� ����� �� ��� ��� ����� ��� ������� ����� ����;�.��� ��.��� �� ���. ��&�**&� +�+*=�/

*� ���� �* �� ��� ����� C����.�.��� ��� ���� ��.��� �&�=�* �� � ���� �����;�.���� �� �� �* � /� ���� �� � ���� ����

6��� &� "���� ���� �� ���������� ����� ����� ������� ������� �� � ������ �� ��� ��� ���� 1� ������2 �� ��� ��..����

�������� 1� �!2 ���������F 1�2 ���������� 0��� 10*2 ������� ��� ����� ���� �� �������� �� & �.�& ���� � .�;�.�. �� ���

��� �� ��� -���, 1�2 ���� �������� ������� ��� ����� ���� �� �������� �� *�? �.�& �������� ���� �� ����, 1�2 ���������

�������� ������� ��� ����� ���� �� �������� �� & �.�& ������� ���� �� ����, 1�2 ���� �������� ������� ��� ����� ����

�� �������� �� *�? �.�& �������� ���� �� �����

=&8 +��� 3���� �� ��� 4 ������ ������ "���� � �55 6/���7 5��85/�

Page 5: Harry M. Quiney et al- Two-electron relativistic corrections to the potential energy surface and vibration-rotation levels of water

����� &

3�������� ��� ������ � �.�&� �� �*&8#

#��� �#� ���� G���� G0* G���� G)�����

1+ & +2 &?H=�A? &?H8�H+ &�*@ +�+H �+�&+ �+�+&1+ * +2 /&?&�8/ /&??�AA *�A* +�&@ �+�&@ �+�+/1& + +2 /8?A�+? /88+�=@ �*�@+ �+�+? �+�A@ +�&?

1+ / +2 =888�@+ =8A*�@= =�/@ +�*@ �+�*& �+�+A1& & +2 ?*/?�++ ?*=+�8A �&�?8 +�+= �+�@H +�&?

1+ = +2 8&/=�+/ 8&=&�H& 8�/@ +�=+ �+�*+ �+�&/1& * +2 8AA?�&+ 8A@*�@+ �+�*+ +�&/ �+�H8 +�&*

1* + +2 A*+&�?= A*+A�@= �?�8+ �+�+H �&�?8 +�*H

1+ + *2 A==?�+A A=?+�&? �?�AH �+�+H �&�8? +�/*

1+ ? +2 A?=*�/H A??*�&/ @�H8 +�?= �+�&+ �+�&H1& / +2 @*A/�H@ @*@/�88 &�/@ +�*/ �&�+& +�+H

1* & +2 @A8&�?H @AA+�&A �=�=* �+�+& �&�88 +�*H

1+ 8 +2 @@A+�?+ @@@&�@H &*�8* +�A/ +�&8 �+�*A1+ & *2 H+++�&= H++A�=/ �=�A/ �+�+& �&�AA +�/*

1* * +2 &+*@=�/A &+*H=�H/ �/�&8 +�+A �&�A? +�*@

1/ + +2 &+?HH�8H &+8+A�@8 �@�/@ �+�&= �*�/* +�==

1& + *2 &+@8@�@@ &+@AA�A+ �@�?+ �+�&= �*�/A +�=?

1/ & +2 &*&/H�*+ &*&=H�A? �A�*H �+�+8 �*�== +�==

1& & *2 &*=+A�8= &*=&@�@* �8�@& +�+A �&�HA +�*A

1= + +2 &/@*@�*@ &/@/A�A? �&&�+8 �+�&@ �/�+8 +�?@

1& * *2 &/H&+�H+ &/H*=�&+ �8�** +�+* �*�?A +�==

1* + *2 &=**&�&8 &=*//�+? �&&�&H �+�&@ �/�&+ +�?@

1+ + =2 &=?/A�?+ &=?=A�+8 �&&�?H �+�&H �/�*? +�8*

1/ / +2 &?&+@�*= &?&**�=A �?�+/ +�&+ �*�8* +�=+

1= & +2 &?/==�?+ &?/?8�/+ �H�H* �+�&+ �/�&A +�?@

1* & *2 &?A=*�@+ &?A?A�+& �&+�&* �+�&& �/�*+ +�?H

1/ + *2 &A=?@�/? &A=A&�8* �&/�@@ �+�*/ �/�@= +�A/

1? & +2 &@/H*�HA &@=+?�*/ �&*�&& �+�&* �/�@/ +�A&

1+ / =2 &@HAA�/+ &@HH/�88 �H�*A +�++ �/�8/ +�8&

1? * +2 &H@8=�&+ &H@AA�@? �&&�@* �+�+A �=�+& +�A*

18 & +2 *&**&�?A *&*/?�=* �&=�/+ �+�&& �=�=@ +�AA

1+ + &2 /A??�H/ /A?@�/+ �*�H+ �+�+? �+�@= +�&8

1+ & &2 ?//&�*A ?//?�AA �&�A/ +�+= �+�H? +�&8

1+ * &2 8@A&�?* 8@A@�&? �+�=? +�&* �&�+= +�&=

1& + &2 A*=H�@+ A*??�&H �?�8@ �+�+H �&�8+ +�/+

1+ / &2 @/A/�@+ @/@*�?A &�+/ +�** �&�+H +�&&

1& & &2 @@+A�++ @@&=�8* �=�?8 �+�+* �&�A& +�/+

1+ = &2 H@//�8+ H@==�*? *�@+ +�/* �&�&+ +�+8

1& * &2 &+/*@�A+ &+//@�/? �/�/A +�+A �&�@+ +�*H

1* + &2 &+8&/�=+ &+8*&�&* �@�=* �+�&= �*�/= +�==

1+ + /2 &&+/*�=+ &&+/H�A& �@�A+ �+�&= �*�=8 +�=A

1& / &2 &&@&/�*+ &&@*=�H+ �*�+& +�&? �&�@A +�*8

1* & &2 &*&?&�/+ &*&8&�*@ �A�/8 �+�+8 �*�=8 +�==

1/ + &2 &/@/+�H= &/@=+�/8 �&&�+8 �+�&@ �/�+A +�?@

1+ A &2 &/@/?�/A &/@?*�++ &*�=8 +�@* �+�?* �+�&81+ * /2 &=+88�&H &=+A@�++ �8�A? +�++ �*�A+ +�=8

1& + /2 &=/&@�@& &=/*H�+8 �&&�/@ �+�&H �/�&A +�8+

1* / &2 &?&&H�+/ &?&/*�H@ �?�&+ +�+H �*�8= +�=&

1/ & &2 &?/=A�H8 &?/?H�?? �&+�+8 �+�&& �/�&H +�?H

1+ / /2 &??/=�A& &??=@�A= �?�8+ +�+@ �*�A@ +�==

1& & /2 &?@/*�A8 &?@=?�// �&+�=/ �+�&& �/�*H +�8&

1/ * &2 &8@*&�8/ &8@/=�*= �H�H/ �+�+@ �/�/H +�8+

1* + /2 &8@H@�@= &8H+H�=@ �&*�H@ �+�*+ �/�A& +�A+

+��� 3���� �� ��� 4 ������ ������ "���� � �55 6/���7 5��85/� =&A

Page 6: Harry M. Quiney et al- Two-electron relativistic corrections to the potential energy surface and vibration-rotation levels of water

������ � ��� �������� ��������� ����� �� ��������;�.���� �� �*�@��& � �/�� ���� �& �� �/

�� ��� �������� C����. �.���� !����� ��� ����� ������ �� ��� �������� ���.� �� ��������� ��� H?B�

��� � ���� �7��� �� ������� �� ��� ����� ��������������� ������� ��.� � ��� �:5 � ���3�#� �� ���� �� �� ���������� ����� ����������� �.���� ��� ��� �7��� ����� ��. ��� �������� �� ��� �30& ��.� ��� ������ �� ������-����

��� ������� ��. 0* �� ��� ��� ��������3�#� �� �.���� ��� +�* �.�& �� ��� ������ ��� ���� �� �� �� ����;�.���� ����� �� ���& � �/ � ?� �� ��� ������ �+�+&�+�+=��& � �/����� 0* ������� ������� �� ��� ����� .�������� ������� �;�������� �� ������ ��� ����������� ���� �� �+�@ �.�& �� �* � A �� �� ���������� ���� ��� ��.��� ���� ��.�+�+A� +�&*�*� 6� ���������� ��.�������� ��� ��� �������� �� ����� �������� ���.�� �� ������ � �� � ���� ����;�.����, ��

����� & 1"������2

#��� �#� ���� G���� G0* G���� G)�����

1& * /2 &A/&*�?= &A/*8�HH �H�=@ �+�+= �/�=+ +�8+

1= + &2 &A=H?�?/ &A?+A�H/ �&/�HA �+�*/ �/�@A +�A=

1/ / &2 &@*8?�@* &@*@+�@/ �@�88 +�+& �/�=8 +�?@

1= & &2 &@/H/�/+ &@=+?�A@ �&*�+* �+�&* �/�@* +�A&

1* & /2 &@H@H�H8 &H++=�8* �&/�+/ �+�&8 �/�HH +�A?

1? + &2 &HA@&�&+ &HAH&�@+ �&?�@+ �+�*? �=�=/ +�@=

1? & &2 *&**&�@/ *&*/?�A= �&=�/* �+�&? �=�=@ +�@/

!������� ����� �� �� � �� ��� ���� �� 1#��2 3�#� �� �� ��� �� ����� �:5 ��������� �� ��� ���#������.�

1�#2G���#������.� 0������ "������ 1����2 ������� �� ���.��� �� �� � �� ��� ����� ����� ��������� .���� �������

�� 0��� 1�30&� �����2� ��� ���������� 0��� 1G0*2� ��� ���� 1G����2� �� ��� �������� 1G)������ ���������2

������ ��������� D��.��� �� �� � �� ��� ����� ������������#��� �� ����.����� �� ��%� ��. )��� <//>� !�� ���������� �������� �� ������� �� ��� ���#������.� 1�#2G���

#������.� 0������ "������ 1����2 G ����� ����� �30& 1����2 ������ ������

����� *

)�������� ��. ����� 1� � *+2� � �.�&� �� ��� �������� ���� ����� �� �*&8#

#��� �#� ���� G���� G0* G���� G)�����

*++*+ =+=@�*?* =+=@�/H8 �&�*8= +�@@= �&�+8+ +�&A?

*+&&H ==&*�/&8 ==&*�=?@ �&�/8/ +�H8/ �&�&?= +�&H+

*+*&@ =A/@�8*+ =A/@�@+8 �&�/?8 &�+*& �&�**8 +�*+&

*+/&A ?+/&�AH@ ?+/*�+== �&�*8+ &�+8? �&�*@+ +�*+A

*+=&8 ?*H*�&+A ?*H*�==+ �&�+&= &�+@H �&�/&/ +�*+@

*+?&? ??&/�*/? ??&/�A+@ �+�/HH &�+A/ �&�/+& +�&H8

*+8&= ?8@+�AH/ ?8@&�=/& +�?A? &�+&? �&�*=/ +�&A&

*+A&/ ?@&*�+A& ?@&*�A*@ +�??& &�+=+ �&�*A* +�&A?

*+@&* ?H88�@*8 ?H8A�/&& �+�@/@ &�&@H �&�==+ +�**/

*+H&& 8&A+�@=& 8&A&�&AH �*�*@& &�/?/ �&�8** +�*A/

*+&+&+ 8=+A�==A 8=+A�A&8 �/�/H@ &�=H+ �&�AA@ +�/&=

*+&&H 888=�&A/ 888=�=&@ �=�=&A &�8*/ �&�H*A +�/?*

*+&*@ 8H/?�=&H 8H/?�8A& �?�/HA &�A=H �*�+A= +�/H+

*+&/A A*&A�?A/ A*&A�@?+ �8�/AA &�@@+ �*�**& +�=*A

*+&=8 A?+A�?@+ A?+A�H*/ �A�//8 *�++/ �*�/8A +�=8=

*+&?? A@+*�A&= A@+/�&?= �@�/&& *�&// �*�?&& +�?+&

*+&8= @&++�*@= @&++�@A& �H�*8* *�*?+ �*�8?= +�?/@

*+&A/ @/HA�8=? @/H@�=&H �&+�*=& *�/A8 �*�AH? +�?A=

*+&@* @8H&�H*& @8H*�H*H �&&�*+= *�=@@ �*�H// +�8&+

*+&H& @HAH�@@= @H@&�&H& �&*�*+= *�8+A �/�+8H +�8=8

*+*++ H*?A�=?& H*?H�&8& �&/�**/ *�A&A �/�*+* +�8@&

�#��� �� �������� ��. ����� �� ��%� ��. )��� <//>� 6� �;������� �� ����. ������� ��� ����� &�

=&@ +��� 3���� �� ��� 4 ������ ������ "���� � �55 6/���7 5��85/�

Page 7: Harry M. Quiney et al- Two-electron relativistic corrections to the potential energy surface and vibration-rotation levels of water

�;�.���� ��� �������� �� 1& + +2� 1+ * +2� ��1& * +2 �� G+�+?� �+�&A� �� �+�&* �.�&� �������� ����

��� ���� ������� �� ��� ����� 3�#����� �� ���. �� ������ � ��.��� ������ 6��� ���������� ���%� �� ����� �* � / �� �+�*& �.�&��� �������� �� �+�&? �.�& �� �* � 8� ������� ������� �� .��� ���� �� ��� ��������� �� ���� ���� ������ ���� �;�������� �� ������ ����;�.���� �� �+�@��& � �/� �.�&� 5�.������ �� ��� ���� �� �� ��� 0* �������� �������.� �� �� � ������ ��� �� �������� ������� ���� ������� �� ��� ������������.������ �� ����

��� ���� �������� �� ������ �.����� �;������ ��� ��� ����� 3�#�� ��� ��� ���� ���������� � .��� ����� �� ��.� *+�/+B� ��� ��������� �������� ��-�� �� ���������� ������ �� ��� �������� .����� +�&?��& � �/�� ����������� ������� �� ��� ����� .���� ����� �� �� �* � /� �� �+�+*�*� �� �� ���.� ��������� ����� ��� ���� ���� �����

����� * ����� ��� � � *+ �������� ��. ������� ��� �������� ���������� ���������� ������� ��.� .����� ���� �� ��� � �� ��� 3�#����� �7��� �� ��� ������� �� ���������� ����� ������ �������� � ��� �������� ��. ����� ������������ ���� �.��� �� �� ����� ����� ������� ���� ���������� �� ������ ���F 0*������ �� ���������� ����;�.����� ��������� ���� ����

� �����������

D ���� $����� �� �� � ���������� �� ����� ������������ �� ����� ���������� ����� ������������ ��.� �� ��� �:5 �� ���� �� ��������C���� � ��� ������������� ������ ���� K��� ���� ���.���� �� �� �������� ��C������ ��� ���������� �� ����� ��.� ������� �������� � � ������ ������ ����� ���#������.� 5�������� ����.�� �� ��� ��������� ������� �����.� 6� ���� ��� ��������������� �� ��� �������� ��� ����� ������ � ��� ������� ����� ��. ��� ����� ��������� ����� ����� �������� �� � �� ��� �30&��.�� �� �� �� �&H �.�&� ����� ��� 0* ������

���� ��� �+�@ �.�&� ��� ���� ��. ����������? �.�&� �� ��� ���� 1����� G ��������2��. ��������� �= �.�&� ����� �� �� ��.�������� $�.������� �7���� ����� �������� � .�;��.�. �� �&�/ �.�& <&8>� ��� ��������� �������1� �#0"2 ����� ��������� �? �.�& �� ������������� ������� ��������� �= �.�&� D�������� ����� �.��� �� ������ �� �.�.����� ���� ���% �� �� ����� �� ��� ���� ������� ����� ���#������.� �������� ������������������ �� �� � �� �� �� �� /+ �.�& � ��� �������� ��� ������

5�.� �.����� ����� ������ �� ���� �������� ��� � ����������� 6���� ��� .�;�.�.��������� ���� �� ���������� ������ ��� ����� �� �� ��� ����� �� �������� .����� ��������� �� ���� ��� ����� ��� .������� �� ������ �� ��� ��������� �� .��� �������� 6��;�.���� ��� �� � ��� �������� ������� ����������� �� ����.����� � ��� ����� .��� <*>�5����� ��� ��������� ���������� �� ������ �������� ������ �� ���� �.��� �� ������� �� �7��� �� ���� ���������� ����� ����� �7������������ ������� 6������ ��� ��7��� ���� �� ��� ����� ���������� .�� ���� �� � ������������������� �� ���� �� ������ ����� �����.�� ���� ��� ���� ����� �� ����-����� ���������� .�������� ���� ������ �� ��� ������� ����� ��� ����� �����������

�������� �������

��� ��% �� ����� #�$���� �� '��� ����������� �� ��� KP :������ �� ��������5����� )������ "����� ��� ��� �)EP=AA+*� �� ��� )����� 6�� �� 6���.����5������� ��� ��% �� ���� �� !���"� ��� ����������� �� ��� ������ ������ �� "������� :������� 16P6� +&&AE&HHA2 �� �� ���5�����-� )������ 6������� �� �����1#�P! �+*=+== �� �+//+A=2� 5�����-��;������ ������ $��� �� �������� ����������� �� ��� ������������� '���!����.�� �� )������ ����..� 1��I��� ��+A82� ���� ��% ��� �������� ����� ��� � ��������. ������.����� �� ��� ����5�!":"�.����� "���� K"$�

+��� 3���� �� ��� 4 ������ ������ "���� � �55 6/���7 5��85/� =&H

Page 8: Harry M. Quiney et al- Two-electron relativistic corrections to the potential energy surface and vibration-rotation levels of water

����������

<&> #�$� ������%�� �� '���� '� ������ '� "��.� �����

&+? 1&HH82 8=H+�

<*> �� �������� 0�Q� 5����%�� '� "��.� ����� &+8 1&HHA2

=8&@�

</> #�$� ������%�� L�6� 4��� � 5� 3���� '� ������ ��6�

������ $� Q������� '� ���� 5�������� &@8 1&HHA2 =**�

<=> !��� "���� ��� D��� ������ 5��������.� !��� ?/! 1&HHA2

&&+&�

<?> #�$� ������%�� L�6� 4��� � 5� 3���� '� ������ ��6�

������ $� Q������� 5����� *AA 1&HHA2 /=8�

<8> !��� "���� ��� Q�0� !���� R� R�.������� ��6� 5������

DDD� �F �� '���� ��)� ��%� 1:���2� "�.���������

�������� 5����������� Q����� "��������� *+++�

<A> !��� "���� ��� �� ��� ��� ��$� $������ #�$� ������

�%�� '� ������ Q�0� !���� �F '� 0�.����� P� 5�%�

1:���2� 5���������� ��. 5����� L!�# !5D 5���� "�

P���� !����.�� ���������� 0������� *++&�

<@> L�"� ����� R� R�.������� ��6� 5������ DDD� '� "��.�

����� @= 1&H@82 ==@&�

<H> L�6� 4��� � #�$� ������%�� "�)� $� 5���� '� ������

"��.� ����� $���� *8+ 1&HH82 /@&�

<&+> 0�Q� 5����%�� '� ����� "��.� ! &+? 1*++&2 */?*�

<&&> P� ��������.���� )����� ����� :7���� � "��.�����

��� !F ����� �� �����C��� �� ��� �F !�����������

Q����� L�� R�%� &HHA�

<&*> �� ���%%��� "��.� )� � @@ 1&H@@2 ?8/ �� ��� ��������

����������� ����FEE��������-E���E��.�

<&/> ���� ������ �� 5%���� D��� ���� !� � ����� "��.�

/* 1&HHH2 &�

<&=> !��� "���� ��� '�5� P��� #�$� ������%�� L�6� 4��� � '�

������ "��.� ����� $���� *H/ 1&HH@2 /&A�

<&?> !��� "���� ��� '�5� P��� #�$� ������%�� L�6� 4��� � '�

������ "��.� ����� $���� /&* 1&HHH2 8&/1:2�

<&8> �� ���%%��� P� 0����� !��� "���� ��� �� ��� ��� #�$�

������%�� '� ������ ����� )� � ! 8/ 1*++&2 +*=?+*�

<&A> !��� "���� ��� Q�0� !���� ��6� 5������ DDD� '� "��.�

����� &+@ 1&HH@2 HA?&�

<&@> �� ��� ��� !��� "���� ��� Q� P������ 3� 5 ����� Q�0�

!���� ��6� 5������ DDD� '� "��.� ����� &&+ 1&HHH2 &&HA&�

<&H> �� ��� ��� !��� "���� ��� Q� P������ ���� ������

���� ������ � ���� 1�� ������� �����2�

<*+> ��!� ������ :�:� 5������� �����. �������� �� #��

�� ����:����� !��.�� 5����� ����� &H?A�

<*&> ���� ������ �� 5%���� D��� ���� "��.� ����� $����

*H+ 1&HH@2 =A/�

<**> ���� 0��� '�� '� "��.� ����� H+ 1&H@H2 &++A�

<*/> P� )���� ������ ��Q� ���%�� '�!� ������ �� �����

����� "��.� ����� $���� &?A 1&H@H2 =AH�

<*=> )����� ����� :7���� � ��� � :��.�� "��.���� 1):�:� !

����. �� ��� :����� 5����� 6�������2 L��������

L�� &/� ����FEE�������.��������������E�����E��.�E���E

����.�� &HH?�

<*?> '� L���� Q� P������ 0D)"")&*�H?� � ������������

�;�������� �������� �������������� ����.�

<*8> �#$60D)� ��'�"� !���� #� 3����� $� 3������� ��

������ Q�!� �� '��� Q�"� L��������� K� ����� ��

������ ��� L���������

<*A> $� 3������� #� 3����� ��'�"� !���� �� ������ Q�"�

L��������� "�.�� ����� "�..�� @& 1&HH=2 &*+�

<*@> D��� ���� ���� ������ D�� '� �����. "��.� @+ 1*+++2

*@/�

<*H> �����.������ 3���� *�*� Q����. )������� D��� &HH/�

</+> 5� Q����.� �����.�����F ! 5����. �� 0��� ������

.����� �� "�.������ ����� ���� !������Q������ )���

���� "���� "!� &HH&�

</&> '� ������ '�)� ������� L��� 6����� "�.�� �����

"�..�� @8 1&HH?2 &A?�

</*> #�$� ������%�� �� '���� '� ������ '� "��.� �����

&+& 1&HH=2 A8?&�

<//> '� ������ L�6� 4��� � )� Q�����.�� #�$� ������%�

��6� ������ '� ����� "��.� )��� 0��� 1� ����2�

=*+ +��� 3���� �� ��� 4 ������ ������ "���� � �55 6/���7 5��85/�