2.- Gases ideales y reales.Ecuaciones trmicas de estado.2.1. Gas ideal. Ley de Boyle (45); 2.2. Ecuacin trmica de estado del gas ideal. Ley deAvogadro (46); 2.3. Densidad de un gas perfecto. Densidad relativa al aire (50);2.4. Mezcladegasesperfectosnoreaccionantes. LeydeDalton(50);2.5. SuperficiesPVT de un gas ideal (52); 2.6. Gases reales (52); 2.7. Determinacin de las coordenadascrticas. Tubos de Natterer (57); 2.8. Ecuacin de estado de Clausius (58); 2.9. EcuacindeestadodeVander Waals(60); 2.10. IsotermasdeVander Waals(63); 2.11. LaecuacindeVanderWaalsylascoordenadascrticas(64); 2.12. Otrasecuacionesdeestado (65); 2.13. Ecuacin de estado reducida. Ley de los estados correspondientes (68);Problemas (70)2.1. Gasideal. LeydeBoyle.- Enlaleccinanterior, seindicquelosvalores de los coeficientes de dilatacin isobrico () y piezotrmico () de los gasesdependendelapresinydelanaturalezadel gas yquelos valores dedichoscoeficientes tienden a un valor comnFigura 2.1.- Robert BOYLE (1627-1691).[2.1] 1273.150.003 661K1con independencia de la naturaleza del gas,cuando la presin tiende a cero. De acuerdo conesta situacin, se define el gas ideal o perfectocomo un sistema ideal cuyos coeficientes y tienen valores constantes e iguales a1/273.15 K-1para cualquiera que sea su presiny que, adems, est caracterizado porque satis-faceexactamentelallamadaleydeBoyle-Ma-riotte, de la que trataremos a continuacin.Losestudiosexperimentalesrealizadosen1661 por el qumico irlands Robert BOYLE1(1627-1691) y en 1676 por el fsico francs Edme MARIOTTE (1620-1684) permitenafirmar que1Robert BOYLE(1627-1691); qumicoingls. Ensuobra The Sceptical Chymist (1661)establecielconceptomodernodeelementoysupusoqueennmerodeestosdeberasermuysuperior a los tres de los alquimistas o a los cuatro aristotlicos.Manuel R. Ortega Girn 4546 Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones trmicas de estado.Ley de BOYLE-MARIOTTE: los volmenes ocupados por una misma masagaseosa son inversamente proporcionales a las presiones a la que estsometida, siempre que la temperatura se mantenga constante; esto es[2.2]pV kdonde k es exclusivamente funcin de la temperatura; de modo que si el proceso esisotermo, tal comoseconsideraenel enunciadodelaley, k es unaconstante.Diferenciando la expresin[2.1] se obtiene la forma diferencial de la ley de Boyle-Mariotte:[2.3]p dV V dp 0 dppdVV0A principios del siglo XIX se demostr que la ley de Boyle-Mariotte slo tieneuna validez aproximada para los gases reales, aunque estos la satisfacen tanto mejorcuanto menor es su presin. En consecuencia, se defini un gas ideal o perfecto comoun fluido no licuable tal quea) satisfaceexactamentelasleyesdeGay-LussacydeCharles(videec.[1.83] y [1.84]).b) obedece exactamente la ley de Boyle-Mariotte a cualquier temperatura.Aunque el gas ideal noexiste, todos los gases reales a bajas presiones loaproximan muy bien. Desde un punto de vista prctico, en las condiciones ordinariasde presin y temperatura, pueden considerarse como gases ideales los llamados gasespermanentes (que no puede licuarse ms que a muy bajas temperaturas), tales comoel hidrgeno, el helio, el oxgeno, el nitrgeno y el aire, ... entre otros.2.2. Ecuacin trmica deestado del gas ideal.Ley de Avogadro.- Laecuacin de estado de un sistema simple, cuyo acoplamiento con los alrededores serealiza a travs del volumen, tal como el caso que ahora nos ocupa, es de la forma[2.4]p p(V,T) obien f (p,V,T) 0donde f(p,V,T)=0 es la ecuacinde una superficie enel espaciotermodinmico(p,V,T), paracuyoestudiosesuelerecurrir aconsiderar cortesdelamismaconplanos paralelos a los tres planos coordenados (Figura 2.5). De esta forma, se obtienenlas curvas planas isotermas (temperatura constante), isobaras (presin constante) eisocorasoisoteras(volumenconstante). Todasestastransformacionessepuedenrepresentarmedianteeldiagramap-VodeClapeyronycorresponden, respectiva-mente, alasleyesdeBoyle-Mariotte(querelacionaelvolumendeungasconsupresin cuando se mantiene constante la temperatura) y a las leyes de Gay-Lussac yCharles (que relacionan el volumen y la presin con la temperatura, mantenindoseconstante bien sea la presin o el volumen). Estas leyes indican que el estado del gasquedainequvocamentedefinidoaldarvaloresadoscualesquieradelasvariablestermodinmicas (p,V,T), ya que el valor de la otra quedar determinado a partir dela ecuacin de estado[2.4].Paraunatemperaturafija, todaslastransformacionesdeungasideal vienendefinidas por la ecuacin [2.2], que enel diagrama de Clapeyronse representa2.2.- Ecuacin trmica de estado del gas ideal. Ley de Avogadro. 47medianteunahiprbolaequiltera(Figura 2.2). Paraunatemperaturadistintadelaanterior, setendrotrahiprboladiferente, detal suertequetendremostodaunafamilia de hiprbolas o red de isotermas, correspondiendo una de tales hiprbolas acada temperatura.Ahora, consideremos una cierta masa de gasFigura 2.2.- Determinacin de laecuacin trmica de estado del gasideal.perfecto que se encuentre inicialmente en el estado(p0,V0,T0) representado por el punto A en el diagra-madelaFigura 2.2, ysupongamosquedichamasagaseosa evoluciona hasta alcanzar el estado (p,V,T),representado por el punto C en el mismo diagrama.Esta evolucin puede tener lugar en dos etapas. Enla primera etapa, el gas mantiene constante su volu-men(evolucinisocora) ypasadelatemperaturaT0 a la T, en tanto que su presin aumenta desde elvalor p0 al p, viniendo determinada esta ltima porla ecuacin[2.5]p0T0pTEn la segunda etapa, el gas evoluciona de forma isoterma, hasta alcanzar el estadofinal (p,V,T), por lo que, de acuerdo con la ley de Boyle-Mariotte,[2.6]pV0pVdemodoque,multiplicandomiembroamiembrolasdosecuacionesanteriores,sesigue[2.7]p0V0T0pVTrdonde r es una constante para el gas que se est considerando, que dependenicamente de la masa del mismo. La ecuacin [2.7] es la ecuacin trmica de estadoparalamasamdegasyestableceque, cualquieraquesealatransformacinqueexperimenteel gas(amasaconstante), el productodelapresinporel volumendividido por la temperatura absoluta permanece constante en todos los estados. Dela ec. [2.7] se desprende la imposibilidad de tener valores negativos para latemperatura absoluta T, ya que ello requerira un valor negativo para el producto pV.Ejemplo I.- Deducir la ecuacin [2.7] por diferenciacin y posterior integracin de la ecuacin deestado escrita en la forma V=V(p,T), habida cuenta de la definicin dada para el gas ideal.La diferenciacin de la ecuacin trmica de estado en la forma que se indica en el enunciadonos conduce a[2.8] dVj,(\(,VpTdpj,(\(,VTpdT48 Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones trmicas de estado.Como un gas ideal est caracterizado por satisfacer exactamente las leyes de Boyle-MariotteydeGay-Lussac, calcularemos las derivadas parciales queintervienenenlaec. [2.8] conelconcurso de estas leyes. As, de la ley de Boyle-Mariotte diferenciada [2.3] se sigue[2.9]j,(\(,VpTVpmientras que de la 1 ley de Gay-Lussac [1.83], V/T=k, cuando p es constante, se obtiene[2.10]j,(\(,VTpkVTSustituyendo las expresiones[2.9] y[2.10] en la[2.8] resulta[2.11]dVVpdpVTdT dppdVVdTT0que es una ecuacin diferencial de variables separadas que, por integracin, conduce a[2.12]lnV lnp lnT cte pVTrque es la ecuacin[2.7], tal como queramos demostrar.Ahora, introduciremos una ley que fueFigura 2.3.- Amedeo AVOGADRO, condede Quaregna e Ceretto (1776-1856).formulada en 1811 por AVOGADRO2:LEYDEAVOGADRO.- Aigualdaddepresin,volumenytemperatura,todoslosgasescontienenel mismonmerode molculas y, como consecuencia deello, tienen masas proporcionales a susrespectivas masas moleculares.En particular, si tomamos 1 mol de gas (i.e.,un nmero de gramos igual al nmero queexpresa su masa molecular), el nmero de molculas es[2.13]NA6.02251023molculas/molque se denomina nmero de Avogadro. En definitiva, se cumple que1 mol de cualquier gas, en las mismas condiciones de presin y de tempera-tura, ocupa siempre el mismo volumen.Encondicionesnormales(p0=1 atmyT0=273.15 K), unmol decualquiergasperfecto ocupa un volumen de 22.4136 L (volumen molar).2Amedeo AVOGADRO, conde de Quaregna e Ceretto (1776-1856). Fsico y qumico italiano.Aunquetambinrealizinvestigaciones enelectricidadysobrelas propiedades fsicas deloslquidos, es ms conocido por sus trabajos sobre los gases, que le llev a formular en 1811 la leyque ahora lleva su nombre (actualmente reconocida como cierta, aunque no fue aceptadauniversalmente hasta 1850).2.2.- Ecuacin trmica de estado del gas ideal. Ley de Avogadro. 49LaleydeAvogadropermiteescribirlaecuacintrmicadeestadodeungasperfecto de un modo ms general. En efecto, si consideramos 1 mol de gas ideal encondiciones normales depresin(1 atm) ydetemperatura(0C), el valor delaconstanterqueapareceen[2.7]tomarunvalordeterminado(referidoa1moldesustancia) que designaremos por R y que podemos calcular a partir del conocimientodel volumen molar; i.e.,[2.14]Rp0v0T01 atm 22.4136 L/mol273.15 K0.082 05atm Lmol KsiendoRunaconstanteindependientedelanaturalezadel gas, conocidaconelnombre de constante universal de los gases perfectos, con dimensiones detrabajo/(gradomol). Enel SistemaInternacional deUnidades(S.I.), teniendoencuenta que 1 atm = 1.013105Pa y 1 L=10-3m3,[2.15]R1.013105Pa 22.4136103m3/mol273.15 K8.314 97Jmol KTeniendo en cuenta[2.14], reescribimos la expresin[2.7] para el caso de un molde gas perfecto[2.16]pvTp0v0T0R pv RTsiendo v el volumen molar. Si en lugar de un mol de sustancia consideramos n moles,el volumen correspondiente ser V=nv, y obtenemos finalmente la ecuacin de estadodel gas ideal en la forma[2.17]pV nRTque es la llamada ecuacin de Clapeyron.Tanto la ec. [2.16] como el valor de la constante R pueden establecerse experimentalmente aFigura 2.4.- Isotermas de Amagat para el dixido decarbono.partirdelosdatosobtenidosparalosgasesreales. Comoestosgasesslosecomportancomoideales a presiones reducidas, es precisoobtener datos experimentales a presionesfinitas y extrapolarlos para presionesnulas. Esto es lo que hizo el fsicofrancs Emile Hilaire AMAGAT (1841-1915) al representar el trmino pv/Tfrente a p. Obtuvo as diferentes curvas,aun trabajando con un mismo gas,correspondiendocadaunadeellasalatemperatura a la que se realizaba la expe-riencia. De este modo, observ que paragases de diferente naturaleza se obtenanfamilias de curvas ms o menossemejantes a la que se muestra en laFigura 2.4 (correspondientes al dixido decarbono, CO2); pero que siempre, alextrapolar a presin nula, todas las50 Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones trmicas de estado.isotermas tienen la misma ordenada en el origen, cuyo valor es 8.31497 J mol-1K-1, que es el valorde la constante R de los gases perfectos.Ahora podemos definir el gas perfecto como aqul para el que el trmino pv/Tesigual aRacualquiertemperatura, porloquesugrficaenel diagramadelaFigura 2.4 es la lnea recta paralela al eje de presiones, tal como se indica.De cuanto hemos dicho, se infiere quelos gases reales a muy bajas presiones se comportan de forma muy similara como lo hace un gas ideal,por lo que, en estas circunstancias, la ecuacin de Clapeyron constituye una excelenteaproximacin a la ecuacin trmica de estado de los gases reales.2.3. Densidaddeungasperfecto. Densidadrelativaal aire.- Enlaecuacin[2.17] sepuedehaceraparecerlamasamdel gas, sinmsquetenerencuenta que n=m/M, siendo M la masa molecular del mismo; i.e.,[2.18]pVmM RTEsta ecuacin puede escribirse en trminos de densidad del gas () sin ms que tenerpresente la definicin de sta, i.e., =m/V, de modo que[2.19]pMRTEn algunas ocasiones es conveniente considerar la densidad relativa (rel) de ungasrespectodeotroquesetomacomoreferencia, quegeneralmenteeselaire. Sidesignamosporaladensidaddel aire, enlasmismascondicionesdepresinytemperaturaqueel gasqueseconsidere, ypor Malamasamolecular mediadelmismo(aproximadamente28.8 g/mol),yadmitimosuncomportamientoidealparaambos gases, se sigue inmediatamente que[2.20] relaMMade modo que la densidad relativa depende nicamente del peso molecular del gas, loque constituye una consecuencia inmediata de la ley de Avogadro.2.4. Mezcla de gases perfectos noreaccionantes. Ley deDalton.-Consideremos una mezcla de N gases perfectos e inertes, que ocupan un volumen Va una temperatura T, y sea p la presin total de la mezcla. Designaremos por pi lapresinparcial correspondienteal gasi-simo, definidacomolaqueejerceraelcomponente i-simo de la mezcla si estuviese l slo ocupando todo el volumen dela mezcla, a la temperatura a la que sta se encuentra. Evidentemente, por tratarse deun gas perfecto, se cumplir[2.21]piV ni RT (i 1, 2, ... , N)siendo ni el nmero de moles del componente i-simo.2.4.- Mezcla de gases perfectos no reaccionantes. Ley de Dalton. 51Nuestro objetivo es establecer una relacin entre las presiones parciales (pi, coni=1,2,...,N) y la presin total de la mezcla (p). Para conseguirlo, sumaremos miembroa miembro las N ecuaciones[2.21] y obtendremos[2.22]j,(\(,Ni 1piVj,(\(,Ni 1niRTPuesto que los componentes de la mezcla son gases no reaccionantes, la ec. [2.17]puede aplicarse a la mezcla en su conjunto, tenindose[2.23]pVj,(\(,Ni 1niRTcuyo segundo miembro coincide con el de[2.22], por lo que la identificacin de losprimeros miembros nos conduce a este importante resultado[2.24]pNi 1piLEYDEDALTON.- Lapresintotal deunamezcladegases ideales noreaccionantes es la suma de las presiones parciales de sus componentes.Dividiendomiembroamiembrolasecuaciones[2.21] y[2.23] ydespejandopi,obtenemos[2.25]pininip i p con ininidondeirepresentalafraccinmolar3del componentei-simoenlamezcla. Laecuacin[2.25] expresa quelapresinparcial decualquiercomponenteesproporcional asufraccinmolar en la mezcla,siendo la presin total la constante de proporcionalidad.Ejemplo II.- Una mezcla de nitrgeno (N2) y oxgeno (O2) con una composicin porcentual en pesodel 40% de nitrgeno, se encuentra a una temperatura de 270 C y est sometida a una presin de700 mmHg. a) Determinar la presin parcial de cada gas en la mezcla. b) Determinar la densidadde la mezcla en las condiciones consideradas.a) Obtendremos en primer lugar la fraccin molar de cada gas. Teniendo en cuenta las masasmoleculares del N2 (28 g/mol) y del O2 (32 g/mol), el nmero de moles de N2 y de O2 en 100 gde mezcla, sern (N2)40g28g/mol1.429molesdeN2n (O2)60g32g/mol1.875molesdeO23Obsrvese que la suma de las fracciones molares de todos los componentes de la mezcla esigual a la unidad.52 Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones trmicas de estado.El nmero total de moles en 100 g de mezcla ser n=n(N2)+n(O2)=3.304 moles; por tanto, lascorrespondientes fracciones molares sern(N2)n(N2)n1.4293.3040.4325 (O2) 1 (N2) 0.5675Las correspondientes presiones parciales sernp (N2) (N2) p 302.75mmHg p(O2) (O2) p p p(N2) 397.25mmHgb) La ecuacin de Clapeyron nos permite obtener el volumen correspondiente a una masa de100 g de mezcla. Habida cuenta de que T=543.15 K y p=700/760 atm, se tieneVnRTp3.3040.08205543.15700/760159.77LmV100159.770.626gL2.5. Superficies PVT de un gas ideal.- Dado que la ecuacin termodinmicade estado para una masa fija de gas es una relacin entre las tres variables p, V y T,dicharelacindefineunasuperficieenelespaciotermodinmico(p,V,T), llamadasuperficie caracterstica, correspondiendo un punto de esa superficie a cada estadode equilibrio del sistema. En consecuencia, en cualquier proceso que implique unaevolucindel sistemaatravsdeunasucesindeestadosdeequilibrio, el puntorepresentativodelestadodelsistemaenelespaciotermodinmicosemuevesobreuna curva contenida en la superficie caracterstica.Paraungas ideal, lasuperficiecaractersticaes unparaboloidehiperblicorectangular, asinttico a los planos coordenados (p,T) y (V,T), del que se harepresentadounaseccinenlaFigura 2.5a. Losprocesosisotermoscorrespondenaintersecciones de los planos T=cte. con la superficie caractersticas, resultandohiprbolasequilterascuyasproyeccionessobreel plano(p,V) semuestranenlaFigura 2.5b. Anlogamente, lasinterseccionesdelosplanosV=cte. conlasuperficiecaracterstica corresponden a procesos isocoros que vienen representados por lneasrectas cuyas proyecciones sobre el plano (p,T) se refleja en la Figura 2.5c. De la mismaforma, los procesos isobaros (p=cte.) estn representados por rectas sobre lasuperficie caracterstica.2.6. Gasesreales.- Hemosdichoanteriormentequelosgases realessloobedecen la ecuacin de Clapeyron, con suficiente aproximacin, en el dominio delas bajas presiones. Cuando se eleva la presin, el comportamiento de los gases realespuede ser muy diferente del de los gases ideales; las discrepancias son tan notablesque no pueden pasarse por alto. De ah proviene el inters en el estudio de los gasesreales que, por otra parte, proporciona valiossima informacin acerca de la estructuramolecular de la materia y de la naturaleza de las fuerzas intermoleculares.Cuando un gas perfecto se comprime isotrmicamente, contina siendo gas pormuy grande que sea la presin a la que se le someta; su volumendisminuye2.6.- Gases reales. 53continuamente al aumentar la presin, de acuerdo con la ley de Boyle-Mariotte. PorFigura 2.5.- Superficie pVT para el gas ideal.el contrario, los gases reales no se comportan de ese modo y pueden pasar al estadolquido por compresin, siempre que su temperatura no sea muy alta.A fin de obtener informacin acerca de las discrepancias en el comportamientode gases ideales yreales, vamos aconsiderar la experiencia llevada acaboen1869 por el cientfico ingls Thomas ANDREWS (1813-1885) con dixido de carbono,consistente en estudiar a temperatura constante las variaciones del volumen molar dedicho gas en funcin de la presin a la que estaba sometido.Andrews comprimi 1 mol de CO2 en un tubo de paredes transparentes y midisimultneamente la presin (p) y el volumen (v). Al comienzo de la experiencia, elestado del sistema est representado por el punto A en el diagrama p-v de la Figura 2.6corresponde a la posicin inicial del mbolo. A continuacin, el mbolo se desplazalentamentehacialaizquierda, comprimindoseelgasencerradoenelcilindro. Alprincipio, seobservaqueel volumendel gas disminuyemuchoyqueel puntorepresentativo del estado del mismo recorre el arco AB, mantenindose prcticamenteconstante el producto pv.Cuando se alcanza el estado representado por el punto B, al que corresponde unacierta presin pv, si se contina disminuyendo el volumen mediante el movimientodel mbolo, se observa que la presin indicada por el manmetro permanececonstante y que, al mismo tiempo, comienzan a aparecer gotas de lquido sobre las54 Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones trmicas de estado.paredes del tubo; i.e., se ha iniciado laFigura 2.6.- Experiencia de Andrews.condensacin (licuacin) del gas,convirtindose ste en vapor saturante.Si continuamos desplazando elmbolohacialaizquierda, lacantidadde fase lquida aumenta sin que lapresin vare (pv, presin de vaporsaturante), ya que al ser el volumenmolardellquidomspequeoqueeldel vapor, el volumen de la mezcla vadisminuyendo a medida que progresa lacondensacin y as contina el procesomientras quede algo de gas. En conse-cuencia, lacurvadeevolucinisotr-mica presenta un tramo horizontalisbaro, denominadotramode licua-cin (tramo BD).Una vez alcanzado el punto D,Figura 2.7.- Isotermas de un gas real.todoel sistemaseencuentraenel estadolquidoy, comoloslquidossonpococompresibles, sernecesariounaumentomuygrandedelapresinparareducirapreciablementeel volumen, por loqueenestazona, correspondienteal estadolquido, las curvas isotermas presentarn una gran pendiente.Cuando se repite la expe-rienciadeAndrewsparaunamismamasa gaseosaadife-rentestemperaturasT1, T2, ...crecientes, se obtiene una reddeisotermascomolaquesemuestra en laFigura 2.7, dondepuede apreciarseque elcom-portamiento del gas es elmismoquesehadescritoenel prrafo anterior, con lanica diferencia de que eltramo de licuacin es cadavez ms corto, conforme latemperatura es ms alta. Parauna cierta temperatura TC(30.9 C, para el CO2), elintervalo de equilibriolqui-do-vapor se reduce a un puntode inflexin con tangentehorizontal, que Andrews de-nomin punto crtico (PC),siendo sus coordenadas las llamadas coordenadas crticas del gas. La isoterma quepasa por ese punto se llama isoterma crtica.2.6.- Gases reales. 55En las proximidades del punto crtico, no se distingue el menisco de separacinentre las fases lquida y vapor, pues ambas tienen densidades muy prximas que sehacenidnticasenel puntocrtico. Paratemperaturassuperioresalacrtica, todadisminucin de volumen va siempre acompaada por un aumento de presin y el gasno puede licuarse por simple compresin, por muy elevadas que sean las presionesa las que se le someta.As pues, vemos que tenemos establecida una diferencia entre gases y vapores,que no es una diferencia de estado de agregacin, sino de estado termodinmico,siendo vapor la fase gaseosa correspondiente a temperaturas inferiores a lacrtica y gas la correspondiente a temperaturas superiores a sta.Tambin queda patente que para licuar un gas es necesario enfriarlo previamentea temperaturas inferiores a la crtica y luego comprimir el vapor.Los resultados indicados anteriormente son completamente generales, de modoTabla 2.1.- Coordenadas crticas de algunos gases.gas Tc (K) pc (atm) vc (cm3/mol)aire 132.4 37.2 92.4acetileno (C2H2) 30.9 61.6 113.amonaco (NH3) 405.5 111.3 72.5butano (C4H10) 425. 37.5dixido de azufre (SO2) 430.7 77.8 122.dixido de carbono (CO2) 304.1 72.9 94.helio (He) 5.19 2.26 58.hidrgeno (H2) 33.3 12.80 65.metano (CH4) 190.7 45.8 99.monxido de carbono (CO) 132.9 34.5 93.nitrgeno (N2) 126.2 33.5 90.oxgeno (O2) 154.8 50.1 78.propano (C3H8) 370. 42.vapor de agua (H2O) 647.4 218.3 56.vapor de mercurio (Hg) 1900. 3554. 40.quecualquiergasreal presentaunareddeisotermasdeaspectoanlogoaladeldixido de carbono.Por consiguiente, podemos afirmar que las isotermas de los gases reales son dedos tipos, segn que la temperatura sea inferior o superior a la temperatura crtica:en el primer caso, existe un tramo horizontal que corresponde a la transicinvapor-lquido; enel segundocaso, lasisotermasseaproximancadavezmsalaforma hiperblica equiltera y el gas obedece aproximadamente a la ley de Boyle-Mariotte, tanto mejor cuanto mayor es su temperatura. As pues, podemos afirmar que56 Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones trmicas de estado.un gas se acerca tanto ms al estado perfecto cuanto ms alejado se encuentra de sutemperatura crtica, cuyo valor depende de la naturaleza del gas, como puedeapreciarse en la Tabla 2.1, donde tambin figuran los valores de la presin crtica y delvolumen molar crtico para diferentes gases.Ellugar geomtricodelospuntos extremosdelostramosde licuacinesunacurva con vrtice en el punto crtico, tal como se ha representado con trazodiscontinuo en laFigura 2.7. Esta curva, llamada curva lmite de saturacin, delimitauna regin del plano (p,v) donde coexisten las fases lquida y gaseosa, denominadazona de mezcla. En esta zona, en un punto tal como el C (en laFigura 2.7), las dosfasesestn en equilibrio,siendo sus volmenesmolares respectivoslos correspon-dientes a los puntos B y D, situados en los extremos del tramo de licuacin que pasapor el punto C.Para establecer la relacin existente entre las masas de las fases coexistentes en el punto C,designaremos por n1 el nmero de moles de lquido en el estado representado por el punto C, demodo que su volumen sern1vD, siendovD el volumen molar delsistema en el estado D. Comoestamos considerandoun mol de sustancia, el nmero de moles de vapor ser (1-n1), y sucorrespondientevolumenser(1-n1)vB, siendovBel volumenmolarenel puntoB. El volumenmolar en C, i.e., vC, ser la suma de los volmenes de ambas fases, o sea[2.26]vCn1 vD(1 n1) vB vBvCn1 (vBvD)Ahora bien, vB-vCes la longitud del segmento CB, y lo mismo ocurre con vB-vD, quecorresponde al segmento DB. As pues, la ecuacin[2.26b] queda en la forma[2.27]CB n1DBDe manera anloga, escribiendo[2.26a] en funcin de n2=1-n1, se sigue[2.28]DC n2DBy, dividiendo miembro a miembro las expresiones[2.27] y[2.28], se obtiene finalmente que[2.29]n1n2CBDCm1m2siendom1 ym2 las respectivas masas delquidoyvapor enel puntoC. Larelacinanteriorestablece que las masas de las fases en equilibrio estn en relacin inversa con las longitudes delossegmentosdeterminadosporelpuntorepresentativodelestadodelamezclaeneltramodelicuacin (ley de la palanca). En B, toda la masa se encuentra en estado gaseoso; en tanto que enD, toda la masa est en estado lquido.Elexamendel diagramade lasisotermasde Andrewsnos permiteenunciar lacontinuidad de los estados lquido y gaseoso. Es posible hacer pasar una masa fluidadesde un estado representado por el punto B (Figura 2.7) hasta el estado lquido repre-sentadoporelpuntoD,sinquelalicuacinsemanifiesteporlaaparicindeunafase distinta, como ocurrira si el sistema evolucionase a lo largo de la isoterma quepasa por los puntos B y D. Para conseguirlo, bastar con hacer que la masa fluidaevolucione a lo largo de la lnea BMND, como se indica en la Figura 2.7. Talevolucin consiste en un calentamiento isocrico del vapor para pasarlo a gas a unatemperatura superior a la crtica (tramo BM), seguido de una compresin isotrmica(tramo MN) y de un enfriamiento isocrico (tramo ND). En este ltimo proceso, elsistema pasa del estado N (gas) al estado D (lquido) sin perder homogeneidad, ya2.6.- Gases reales. 57queal cruzarlaisotermacrticaenel puntoQsepasasintransicinalgunaalaisotermadelquidoinmediatamenteinferior, detal formaqueningunadelasva-riables (p,v,T) interesadas en la transformacin del gas en lquido presenta un com-portamiento irregular que ponga de manifiesto el cambio de estado de agregacin.En el diagrama de la Figura 2.7 se poneFigura 2.8.- Curva de presin de vaporsaturante.tambin de manifiesto que para cada temperatu-rainferioralacrticaexisteunanicapresinpara la que existe equilibrio entre las faseslquidaygaseosa. Aesapresinse lellamapresin de vapor saturante, y a ella nos volve-remos a referir en la leccin que dedicaremos alestudiodeloscambiosdefase. Demomento,slo diremos que los valores de las presiones devapor saturante y sus correspondientes tempera-turasdefinenunacurvaenelplano(p,T)que,comose infiere de la Figura 2.7, est limitadasuperiormente en el punto crtico; con otraspalabras, las curvas de presin de vapor en funcin de la temperatura no sonindefinidas, sinoqueterminanenunpuntocuyascoordenadascorrespondenalapresin y a la temperatura del punto crtico (Figura 2.8).Enrelacinconlodichoenel prrafoanterior, hayunaspectoqueconvieneexponer. Cuando un gas est mezclado con vapor de agua, se dice que est hmedo.Si el gas est saturado de vapor de agua, la presin parcial del vapor de agua en lamezcla es igual a la presin de vapor saturante (pv) correspondiente a la temperaturade la mezcla; en caso contrario, si la cantidad de vapor de agua slo representa unporcentajesdelacorrespondientealasaturacin, lapresinparcial delvapordeagua en la mezcla ser (s/100)pv.2.7. Determinacin de las coordenadas crticas. Tubos de Natterer.- Ladeterminacindelascoordenadasdel puntocrticopuedeefectuarsemediantelosllamados tubos de Natterer que son unos tubos de vidrio, de paredes muy resistentespara evitar que estallen al calentarlos. Supongamos que estos tubos contienen un gasparcialmente licuado. Uno de los tubos (a) contiene poco lquido y mucho gas; i.e.,la fraccin de lquido es pequea de modo que el punto correspondiente a la mezcla(A1)estsituadoaladerechadel puntocrtico(Figura 2.9). Al calentarel tubo, yhabida cuenta de la pequea dilatacin del vidrio, podemos admitir que el volumendel sistemapermanececonstante; as pues, el sistemaevolucionarsiguiendounatrayectoria vertical (proceso iscoro) desde el estado A1 al estado A2, pasandototalmente al estado gaseoso al alcanzar este ltimo punto.Si repetimos la experiencia con otro tubo (b), en el que la fraccin de lquido seaimportante, demodoqueel puntorepresentativodel estadodel sistema(B1)estsituado a la izquierda del punto crtico, al elevar la temperatura aumentar elvolumen de la fase lquida y, antes de alcanzarse la temperatura crtica, todo el tuboaparecer ocupado por el lquido (Figura 2.9).Procediendopor tanteo, podemos preparar untubo(c) conlas proporcionesadecuadasdelquidoydegas, detal suertequeel procesodecalentamientoserealice a lo largo de la vertical C1C que pasa por el punto crtico. Al calentar este58 Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones trmicas de estado.tubo, el menisco que separa las dosFigura 2.9.- Experiencia de los tubos de Natterer.fases permanece prcticamenteestacionario, persistiendo lasfaseslquida y gaseosa hasta que sealcanzalatemperaturacrtica. Alaproximarnos a la temperaturacrtica, se observa que la superficiede separacin entre las dos fases seva difuminando. Cuando se alcanzala temperatura crtica, dicha super-ficie desaparece por completo y elsistema presenta un aspectohomogneo. Esto se debe a que ladensidad del vapor crece con latemperatura, contrariamente a loque ocurre con la del lquido, hastaalcanzarseelpuntocrtico;enesemomento desaparecen todas lasdiferenciasentrelasdosfases.Enlas proximidades del punto crtico,poco antes de la desaparicin del menisco, ste es muy movible, como si estuvieseen equilibrio inestable, y el fluido aparece afectado de una turbidez que se conoceconel nombredeopalescenciacrtica, debidaalasfluctuacionesenel ndicederefraccinprovocadaspor lasvariacionesdedensidadenlasfaseslquidasydevapor, quesevanacercandoaladensidadcorrespondientealpuntocrtico, yquedesaparece en el momento en que se supera la temperatura crtica (TC). Laopalescencia crtica reaparece al enfriar por debajo de la temperatura crtica; de estemodo es posible determinar con gran precisin el valor de esa temperatura.El conocimientodel volumendel tuboydelamasadefluidoquecontienepermitiran, en principio, determinar el volumen crtico vC; sin embargo, el calibradodel volumendelos tubos resultadifcil, recurrindoseamtodos indirectos quedeterminan la densidad crtica y a partir de ella se obtiene vC. En cuanto a la presincrtica (pC), sta no puede ser determinada mediante los tubos de Natterer; lo que sehace es estudiar la variacin con la temperatura de la presin de vapor saturante delfluido, se representan grficamente los resultados y, a partir de estas curvas experi-mentales, se deduce el valor de pC, extrapolando si fuese preciso.De cuanto hemos dicho en los prrafos anteriores, podemos extraer las siguientesconclusiones:1.- En el punto crtico, los estados lquido y gaseoso se confunden en unoslo, pasndose de un estado a otro de una forma continua.2.-Amedidaqueunlquidoseaproximaasupuntocrtico, sutensinsuperficial disminuye rpidamente, hasta anularse en dicho punto.2.8. Ecuacin de estado de Clausius.- La ecuacin trmica de estado delos gases perfectos nodacuentadelos fenmenos delicuacin, puestoquenoproporciona las curvas isotermas angulosas que suministra la experiencia paratemperaturas inferiores a la crtica. Entonces, se plantea el problema de introducir una2.8.- Ecuacin de estado de Clausius. 59ecuacin que, adems de traducir con mayor fidelidad el comportamiento de los gasesreales alejados de las condiciones de licuacin, sea aplicable al intervalo decondensacin y al estado lquido. En la actualidad, no se dispone de ningunaexpresinque satisfaga plenamente tanambiciosas aspiraciones; pero, entre lasnumerossimas que se hanideado(KamerlingOnnes, Vander Waals, Clausius,Berthelot, Dieterici, ..., etc), la que mejor se adapta "cualitativamente" a losfenmenosobservadoseslaecuacindeVanderWaals, aunquedejamuchoquedesear en la interpretacin "cuantitativa" de esos fenmenos.El fsico alemn Rudolf J. E. CLAUSIUS (1822-1888) introdujo una modificacinFigura 2.10.- Esfera deexclusin.en la ecuacin de Clapeyron, arguyendo que el volumen que se ha de considerar enlaecuacindeestadonoeselvolumendelrecipientequecontieneelgas,sinoelvolumen til para las molculas; i.e., el volumen disponible para el movimiento delas molculas. Dicho volumen debe ser menor que el delrecipiente, yaquelasmolculasocupandepor s uncierto volumen. La evaluacin de esta correccin puederealizarse del modo que explicamos a continuacin.Imaginemos que en un instante quedasen fijas todaslas molculas constituyentes de una masa gaseosa,excepto una, que continuara movindose entre las otrasychocandoconellas. Si consideramos las molculascomo esferas de radio r, la distancia entre los centros dedosmolculasenelmomentoenquechocanesde2r(Figura 2.10). Porconsiguiente, el centrodelamolculamvilqueda excluidodeun volumenesfricoderadio2r, denominado esfera de exclusin. Sin embargo, puesto que tan slo la semiesferaque se enfrenta a la molcula mvil es eficaz para excluir a sta ltima, tomaremoslamitaddel volumendelas esferas deexclusindetodas las molculas comovolumen no efectivo para una molcula mvil cualquiera.El nmero de molculas en un mol de gas es igual al nmero de Avogadro (NA);de modo que el volumen no disponible por mol, que designaremos por b, es[2.30]b12 NA43 (2r)34 NAj,(\(,43 r3llamadatambincovolumen. Puestoqueelvolumentotaldeunmoldemolculasesfricas de radio r es (4/3)r3NA, la ecuacin anterior indica que el covolumen escuatro veces el volumen molecular total en un mol.El volumen disponible para el movimiento de las molculas es v-b (v, volumenmolar), siendo ste el volumen a considerar en la ecuacin de estado, que queda enla forma[2.31]p (v b) RT pvTpbTRque es la ecuacin de estado de Clausius, que se escribe en la forma[2.32]p (V nb) nRT60 Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones trmicas de estado.para n moles de gas, como puede deducirse fcilmente de[2.31] sin ms que ponerv=V/n, siendo V el volumen total ocupado por el gas.Obviamente, la correccin introducida por Clausius en la ecuacin de estado delos gases ser tanto ms necesaria cuanto menor sea el volumen molar; i.e., cuantomayor sea la presin a que se haya sometido el gas.De la ecuacin [2.31] se infiere que pV/T, a temperatura constante crecelinealmente cuando aumenta la presin. As, esta ecuacin responde, al menoscualitativamente, apartedel comportamientodelos gases reales reflejadoenlaFigura 2.4. Nosreferimosconcretamentealascurvasoalostramosdecurvasqueexhibenunapendientepositiva; i.e., alascurvassituadasporencimadelarectahorizontal correspondiente al gas ideal y a los tramos crecientes de las curvas queexhiben inicialmente una disminucin de pv/T con p.2.9. EcuacindeestadodeVander Waals.- Lainterpretacindelostramos decrecientes de las curvas aludidas en el apartado anterior exige introducir unanuevacorreccinenlaecuacin[2.31], quefueestablecidaen1873 por VanderWaals4, retomandounaidea deLaplace, al considerar las fuerzas debidas alasinteracciones intermoleculares.Entre las molculas existe una fuerza deFigura 2.11.- Johanes Diderik VANDERWAALS (1837-1923).atraccingravitatoria que se manifiesta entrecualquier pareja de ellas; sin embargo, estasfuerzassondemasiadodbilescomoparaquepuedan explicar las divergencias observadasentre los gases ideales y los reales, as como elhecho de que todos los gases se licuen cuandose les comprime suficientemente a temperaturasinferiores a la crtica.La explicacin de estos hechos exige elreconocimiento de la existencia de fuerzasintermoleculares de naturaleza electromagn-tica, las llamadas fuerzas de Vander Waals,mucho ms intensas que las fuerzas gravita-torias, pero de muy corto alcance (del orden dealgunos dimetros moleculares). Cuando laseparacin entre las molculas es muy pequea, tales fuerzas dejan de ser atractivaspara convertirse en repulsivas. En laFigura 2.13, hemos representado la intensidad dela fuerza de interaccin intermolecular en funcin de la distancia (r) de separacinentre las molculas; observaremos que la fuerza pasa de ser atractiva (negativa) a serrepulsiva(positiva) paradistanciasdeseparacininferioresar0. Tambinhemosrepresentado la energa potencial (Ep) asociada con cada pareja de molculas (lneade trazos) en funcin de la distancia r; recordemos que entre la fuerza y la energapotencial existe la relacin F=-dEp/dr.4Johanes Diderik VAN DER WAALS (1837-1923); fsico holands. Galardonado con el PremioNobel de Fsica en 1910 por sus trabajos sobre la ecuacin de estado de los gases.2.9.- Ecuacin de estado de Van der Waals. 61Supongamos que las fuerzas intermoleculares seanFigura 2.12.- Concepto desobrepresin.Figura 2.13.- Fuerzas intermole-culares.detancortoalcancequesolamenteactenentreunamolcula y sus vecinas ms prximas (esfera deinfluencia). En estas condiciones, las molculas situa-das en el interior de la masa gaseosa sern atradas porigual, en trmino medio, en todas las direcciones; perolas molculas situadas en zonas perifricas experi-mentarnuna atraccinunilateral procedente de lasdems molculas prximas. Esto es, el efecto neto delas fuerzas de interaccin es nulo sobre cada molculasituadaenelinteriordelamasagaseosa;perosobrelas molculas situadas junto a las paredes la fuerzaresultante est dirigida hacia el interior de la masa gaseosa,loque provoca una disminucinde la velocidadde lasmolculasenlaszonasperifricas(Figura 2.12). Porconsi-guiente, para invertir la cantidad de movimiento de lasmolculas que chocan contra las paredes del recipiente (queen algunos casos ser la superficie libre del mercurio en unmanmetro), la fuerza dirigida hacia dentro que tienen queejercer aqullassermenor quelacalculadaparaungasideal.As pues, las fuerzas intermoleculares atractivas danlugar a una reduccin en la presin que, en su ausencia (gasideal), se ejercera sobre las paredes del recipiente. En definitiva, la presin real overdadera en el seno de la masa gaseosa se calcular sumando a la presin observadaen la periferia (debida a los impactos moleculares sobre la membrana manomtrica)un trmino correctivo que se denomina sobrepresin. Como la fuerza atractiva queacta sobre una molcula determinada en el seno de la masa gaseosa es proporcionalal nmero de molculas por unidad de volumen, la presin tambin lo ser; pero sta,asuvez, esproporcional alafrecuenciadechoquedelasmolculascontralasparedes del recipiente, la cual tambin es proporcional al nmero de molculas porunidad de volumen. En consecuencia, podemos afirmar que la sobrepresin esproporcional a (N/V)2, siendo N el nmero de molculas en el sistema y V el volumenocupado por ste. Si consideramos un mol de gas, la proporcionalidad de lasobrepresin ser respecto del trmino (NA/v)2, de modo que sta podr escribirse dela forma a/v2, donde a es un parmetro que depende de la intensidad de las fuerzasintermoleculares y que vara de una sustancia gaseosa a otra.El trminodesobrepresinvaraampliamente, inclusoparaunamismasustanciagaseosa,dependiendodelascondicionesdepresinytemperatura. As, paraelairea20 Cy1 atm, lasobrepresin vale 0.0028 atm; en tanto que a 0 C y 100 atm, vale 26 atm; y a -75 C y 100 atm,su valor es de 84.5 atm.Teniendo en cuenta la correccin de Clausius para el volumen y la correccin deVan der Waals para la presin, la ecuacin trmica de estado para el sistema quedaen la forma[2.33]j,(\(,pav2(v b) RT62 Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones trmicas de estado.que es la ecuacin de estado de Van der Waals.Los valores de a y b pueden obtenerse experimentalmente. Se comprueba que elparmetro b es del orden de 0.03 L/mol, con poca variacin de un gas a otro. Por elcontrario, el valor del parmetro a vara ampliamente de unas sustancias a otras. EnlaTabla 2.2 hemos indicado los valores de estos parmetros para algunos gases.Para el caso de n moles de gas, la ecuacin de Van der Waals queda en la formaTabla 2.2. Parmetros de Van der Waals para algunos gases.gas a (atm L2/mol2) b (L/mol)aire 1.33 0.036acetileno (C2H2) 4.39 0.051amonaco (NH3) 4.17 0.037anhdrido carbnico (CO2) 3.59 0.043anhdrido sulfuroso (SO2) 6.71 0.056argn (Ar) 1.35 0.037cloro (Cl) 6.50 0.056helio (He) 0.034 0.024hidrgeno (H2) 0.24 0.027metano (CH4) 2.25 0.043monxido de carbono (CO) 1.49 0.040nitrgeno (N2) 1.39 0.039oxgeno (O2) 1.36 0.032vapor de agua (H2O) 5.46 0.030[2.34]j,,(\((,pan2V2(V nb) nRTsiendo V el volumen total del sistema.Para gases de baja densidad, i.e., a bajas presiones, la correccin de volumen dela ecuacin de Van der Waals puede ser despreciada, reducindose sta a[2.35]j,(\(,pav2v RT pvTRavTlo que indica que, para una temperatura determinada, el trmino pv/T es menor queR, disminuyendo a medida que aumenta la presin, ya que esto implica unadisminucin de v y, por consiguiente, un aumento del trmino a/vT. De esta formaquedaexplicadoel tramodecrecienteenlascurvasdelaFigura 2.4, quenopodajustificarse mediante la ecuacin de Clausius. Por el contrario, cuando la presin eselevada, el trmino de sobrepresin puede despreciarse frente a la presin, con lo quela ecuacin de Van der Waals se reduce a la de Clausius.2.9.- Ecuacin de estado de Van der Waals. 63Debemos entender que las correcciones introducidas en la ecuacin trmica deestado del gas ideal para obtener la ecuacin de Van der Waals son muy simples. Elhecho de que esta ecuacin conduzca a resultados errneos, en algunos casos, es unaprueba fehaciente de que los supuestos de partida son demasiado simplificadores entales casos. Noobstante, y por elmomento, no seconoce ningunafrmula simpleque se pueda aplicar a todos los gases y en todas las condiciones.2.10. Isotermas de Van der Waals.- Reescribiremos la expresin [2.33] en laforma[2.36]pRTv bav2para obtener una relacin explcita entre la presin y el volumen cuando laFigura 2.14.- Isotermas de Van der Waals.temperatura permanece constante. Esta expresin constituye la ecuacin de lasisotermas de Vander Waals, cuya representacinenel diagrama (p-v), para eldixido de carbono (CO2) y varias temperaturas, superiores e inferiores a latemperatura crtica (TC = 304 K), se muestra en laFigura 2.14.Comopuedeverse, nosetrata de hiprbolas equilteras,como ocurra con el gas ideal,y la comparacin con la red deisotermas experimentales de laFigura 2.7 nos permite afirmarque las previsiones tericas delaecuacindeVanderWaalsestn en buen acuerdo (almenos cualitativamente) conlos resultados experimentales,siempre que la temperatura delgas sea superior a la crtica.Sinembargo, paratempe-raturas inferiores a la crtica,las isotermas de Van derWaals difieren considerable-mente de las isotermas de An-drews; la diferencia estribafundamentalmente enque lasisotermas de Van der Waals noreproducen el tramo horizontal (tramo de licuacin) de las isotermas de Andrews, queaparecesustituidoporunaondulacin; encambio, existeunbuenacuerdoenlasregiones correspondientes al lquido y al vapor.La ecuacin de Van der Waals no responde en la regin de equilibrio de lquido-vapor y, por tanto, no gobierna completamente el comportamiento de los gases reales.No obstante, consideraciones termodinmicas indican que el tramo ondulado de lasisotermas de Van der Waals debe ser sustituido por un tramo rectilneo, paralelo aleje v, situado de tal manera que delimite reas iguales con cada una de las ramas de64 Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones trmicas de estado.dicho tramo ondulado (zonas sombreadas en la Figura 2.14). Procediendo de esta forma,se encuentra que las intersecciones del tramo rectilneo sustitutorio de la ondulacinconla isoterma de Vander Waals corresponde a puntos de la curva lmite desaturacin.2.11. La ecuacin de Van der Waals y las coordenadas crticas.- Vamosa centrar ahora nuestra atencin en la determinacin de las coordenadas crticas deun sistema gobernado por la ecuacin de Van der Waals. Para ello, debemos recordarque el punto crtico representa un punto de inflexin en el diagrama de Clayperon;por consiguiente, debern ser nulas en dicho punto las derivadas primera y segundade la presin con respecto al volumen, a temperatura constante, esto es[2.37]j,(\(,pvTj,,(\((,2pv2T0Estas derivadas se obtienen fcilmente a partir de la expresin [2.36];[2.38]j,(\(,pvTR TC(vCb)22av3C0[2.39]j,,(\((,2pv2T2R TC(vCb)36av4C0donde el subndice C hace referencia al punto crtico. Las ecuaciones[2.38] y[2.39]constituyen un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas (TCy vC) cuyaresolucin conduce a la obtencin de expresiones para estas coordenadas crticas enfuncin de los parmetros a, b y R:[2.40]vC3b TC8a27 bRSustituyendo ahora estos resultados en la expresin [2.36], obtenemos la expresin dela presin crtica[2.41]pCa27 b2De las expresiones[2.40] y[2.41] se sigue inmediatamente que[2.42]pCvCRTC38mientras que para el gas ideal se cumple pv/RT=1.Lasecuaciones[2.40]y[2.42]puedenutilizarseparaobtenerexpresionesdelosparmetros a, b y R en funcin de las coordenadas crticas, que como ya sabemospueden ser determinadas experimentalmente. Estas expresiones son las siguientes:2.11.- La ecuacin de Van der Waals y las coordenadas crticas. 65[2.43]a 3pCv2C98 RvCTCbvC3R83pCvCTClas cuales nos permiten establecer unos baremos de comparacin de la ecuacin deVan der Waals con los valores experimentales de estos parmetros. La conclusin esque la ecuacin de estado de Van der Waals no es aplicable en la regin prxima alpunto crtico, ya que las discrepancias que se observan son del orden del 30%.2.12. Otrasecuacionesdeestado.- Aparte de la ecuacinde VanderWaals, se han propuesto un gran nmero de ecuaciones de estado para gobernar elcomportamiento de los gases reales; aunque ninguna de ellas ha conseguidoplenamente ese objetivo. Sera muy prolijo y casi imposible enumerarlas todas, porlo que nos limitaremos a comentar brevemente las ms utilizadas.a) Ecuacin de Berthelot.- En esta ecuacin, debida al qumico francs MarcelinPierre Eugne BERTHELOT (1827-1907), se pone explcitamente de manifiesto que lasinteracciones moleculares son funcin de la temperatura, escribindose el trmino desobrepresinenlaformaa/(v2T), dondeel valordel parmetroanotieneporqucoincidirconeldelaecuacindeVanderWaals. Paraunmoldesustancia, estaecuacin se escribe en la forma siguiente:[2.44]j,(\(,paT v2(v b) RTPara volmenes molares elevados, esta ecuacin se reduce a la de Van der Waals.b)EcuacindeClausius.-Estaecuacinaadealasconstantesa, byRdeBerthelot una nueva constante (c), quedando de la forma[2.45]j,(\(,paT (v c)2(v b) RTc) EcuacindeDieterici.- En1899, Dieterici propusolasiguienteecuacintrmica de estado[2.46]p (v b) RTexp j,(\(,aRTvque a bajas presiones (i.e., volmenes molares elevados), se reduce a la ecuacin deVan der Waals.d) Ecuacin de Beattie-Bridgman5.- Esta ecuacin engloba un mayor nmerodeparmetros quelas anteriores (cinco, entotal), por loquegobiernamejor elcomportamientodelosgasesenunampliomargendetemperaturasypresiones;aunque, al igual que la de Van der Waals, es inexacta en las proximidades del puntocrtico. Esta ecuacin es de la forma5Percy Williams BRIDGMAN (1882-1961); fsico estadounidense. Galardonado con el PremioNobel de Fsica en 1946 por sus trabajos en el campo de la Fsica de Altas Presiones.66 Lec. 2.- Gases ideales y reales. Ecuaciones trmicas de estado.Tabla 2.3.- Constantes de la ecuacin de estado de Beattie-Bridgman.Gas A0B0a b c 10-3He 0.216 0.01400 +0.05984 0.0 0.00040H20.1975 0.02096 -0.00506 -0.04359 0.00504O21.4911 0.04624 +0.02562 +0.004208 0.480CO25.0065 0.10476 +0.07132 +0.07235 6.600NH32.3930 0.03415 +0.17031 +0.19112 47.687Nota: p en atm, v en L/mol, T en K y R = 0.08205 atm L/(mol K)[2.47]pRTv2(1 ) (v B)Av2donde[2.48]A A0j,(\(,1avB B0j,(\(,1bvcv T3siendo A0, B0, a, b y c los parmetros caractersticos para cada gas.e)Ecuacionesdeestadodel virial.- Enestasecuaciones, el productopvseexpresa en forma de desarrollo en serie de potencias, bien de p o bien de 1/v, lo quecomporta un conjunto de coeficientes indeterminados que se pueden evaluarexperimentalmente para cada gas, dentro de unos lmites determinados de presin ytemperatura, de tal suerte que el acuerdo entre los resultados que proporcionan estasecuaciones y los resultados experimentales sea satisfactorio.Porotraparte, estasecuacionespresentanlaventajadequeal serposiblelaeleccin de un nmerode trminos tangrande como sedesee, se puedeconseguirqueel acuerdodelaecuacinconlosresultadosexperimentalesseacasiperfectomediante la adicin de trminos suplementarios. De esta forma se obtienen excelentesecuaciones de estado para un gas dado en las condiciones que interesen.Estas ecuaciones fueron introducidas en 1901 por Kammerling-Onnes6; su formageneral es la siguiente[2.49]pv RTj,(\(,1BvCv2...o bien[2.50]pv RT 1 Bp Cp2...Lasecuacionesdeestadodel virial seaplicanfundamentalmenteagasescondensidades medias y bajas, al objeto de no tener que considerar un nmero6Heike KAMMERLING-ONNES (1853-1929); fsico y qumico holands. Premio Nobel de Fsicaen 1913 por sus investigaciones sobre las propiedades de los cuerpos a bajas temperaturas.2.12.- Otras ecuaciones de estado. 67demasiadoelevadodetrminosenel desarrolloenserie; encasocontrario, estasecuaciones resultan difciles de manejar.Los coeficientes de los desarrollos expresados en las ecuaciones[2.49] y[2.50] sedenominancoeficientesdel virial ysonfuncindelatemperatura; deentretodosellos, el ms importante desde el punto de vista fsico es el segundo, ya que es el quems caracteriza la desviacin de los gases reales respecto a los gases ideales, debidoa que, al corresponder a una potencia de primer orden y al movernos en el dominiode densidades moderadas, los trminos de orden superior al primero puedendespreciarse.Attulopuramenteinformativo,diremosquelatemperaturaalaqueestecoeficienteseanulaselellamatemperaturadeBoyle; aestatemperatura, ysiempre que se consideren presiones que permitan despreciar los trminos de ordensuperior al primero, los gases ideales exhiben un comportamiento ideal. Obsrveseque, en la temperatura de Boyle, en las condiciones antedichas, los desarrollos[2.49]y[2.50] se reducen a la ecuacin de estado de los gases perfectos.Ejemplo III.- Escribir las ecuaciones del virial para un gas gobernado por la ecuacin de estadode Berthelot.a) De la ecuacin[2.44] despejamos el producto pv; as nos queda[2.51]pvRT1bvaTvycomob