Fundamental of sol-gel dipcoating brinker.pdf

8/20/2019 Fundamental of sol-gel dipcoating brinker.pdf

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T h i n S o l i d F i l m s , 20 1

(1991 ) 97 108

P R E P A R A T I O N A N D C H A R A C T E R I Z A T I O N 97

F U N D A M E N T A L S O F S O L - G E L D I P C O A T I N G

C . J. B R I N K E R , G . C . F R Y E , A . J . H U R D A N D C . S. A S H LE Y

S a n d i a N a t i o n a l L a b o r a t o r i e s , A l b u q u e r q u e . N M 8 7 1 8 5 - 5 8 0 0 ( U . S . A . )

R e c e i v e d J u n e 6 , 1 9 90 ; a c c e p t e d J a n u a r y 7 , 1 9 9 l )

D u r i n g s o l - g e l t h i n f i l m f o r m a t i o n v i a d i p p i n g , p o l y m e r i c o r p a r t i c u l a t e

i n o r g a n i c p r e c u r s o r s a r e c o n c e n t r a t e d o n t h e s u b s t r a t e s u r f a c e b y a c o m p l e x p r o c e s s

i n v o l v i n g g r a v i t a t i o n a l d r a i n i n g w i t h c o n c u r r e n t d r y i n g a n d c o n t i n u e d c o n d e n -

s a t i o n r e a c t i o n s . T h e s t r u c t u r e o f f il m s d e p o s i t e d f r o m p o l y m e r i c p r e c u r s o r s

d e p e n d s o n s u c h f a c t o r s a s s iz e a n d s t r u c t u r e o f t h e p r e c u r s o r s , r e l a t i v e ra t e s o f

c o n d e n s a t i o n a n d e v a p o r a t i o n , c a p i l l a ry p r e s su r e , a n d s u b s t r a t e w i t h d r a w a l s p ee d .

U s i n g p o l y m e r i c s il ic a t e p r e c u r s o r s , t h e p o r o s i t y a n d r e f r a c ti v e i n d e x o f t h e

d e p o s i t e d f i l m s m a y b e v a r i e d a s f o l l o w s : v o l u m e p e r c e n t p o r o s i t y ( 0 % - 5 6 % ) ; p o r e

r ad i us ( 0 -3 .1 nm) ; su r face a r ea ( 1 .2 -263 m 2g l ); r e f r ac t i ve ind ex (1 .18 -1 .45 ). F o r

r e p u ls iv e , m o n o s i z e d p a r t i c u l a t e p r e c u r s o rs , h i g h e r c o a t i n g r a te s p r o m o t e o r d e r i n g

o f t h e p a r t i c l e s a s m a n i f e s t e d b y a r e d u c t i o n i n p o r o s i t y f r o m 36~/o ( r a n d o m d e n s e

p a c k i n g ) t o a b o u t 25%0 (f.c.c. o r h.c.p.),

I . I N T R O D U C T I O N

I n i t s s i m p l e s t m a n i f e s t a t i o n , s o l - g e l d i p c o a t i n g c o n s i s ts o f t h e w i t h d r a w a l o f a

s u b s t r a t e f r o m a f l u id so l: g r a v i t a t i o n a l d r a i n i n g a n d s o l v e n t e v a p o r a t i o n , a c c o m -

p a n i e d b y f u r t h e r c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n s , r e s u l t i n th e d e p o s i t i o n o f a s o li d fi lm .

C o m p a r e d w i t h c o n v e n t i o n a l t h i n fi lm f o r m i n g p r o c e ss e s s u c h a s c h e m i c a l v a p o r

d e p o s i t i o n , e v a p o r a t i o n , o r s p u t t e r i n g , s o l - g e l d i p c o a t i n g r e q u ir e s c o n s i d e r a b l y l es s

e q u i p m e n t a n d is p o t e n t i a l l y le ss e x p e n s iv e . H o w e v e r , th e m o s t i m p o r t a n t

a d v a n t a g e o f s o l - g e l o v e r c o n v e n t i o n a l c o a t i n g m e t h o d s is th e a b i l it y to t a i l o r t he

m i c r o s t r u c t u r e o f t h e d e p o s i t e d f il m . I n t h is c o m m u n i c a t i o n w e fi rs t re v ie w t h e

e l e m e n t a r y p h y s ic s a n d c h e m i s tr y a c c o m p a n y i n g s o l- g e l d i p c o a ti n g . W e t h e n

s u m m a r i z e h o w v a r y i n g th e p r e c u r s o r s t r u c t u r e , s o lv e n t c o m p o s i t i o n , o r d e p o s i t i o n

c o n d i t i o n s c a n a f fe c t t h e m i c r o s t r u c t u r e o f t h e d e p o s i t e d f il m s. S tr u c t u r a l i n f o r m -

a t i o n is o b t a i n e d f r o m t h i n f il m s a m p l e s in s i tu , u s i n g t e c h n i q u e s s u c h a s i m a g i n g a n d

c o n v e n t i o n a l e l l i p s o m e t r y , s m a l l a n g l e X - r a y s c a t t e r i n g ( S A X S ) , a n d g a s

a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n o n s o l - g e l - c o a t e d s u r f a ce a c o u s t ic w a v e (S A W ) s en s o rs .

0 0 4 0 - 6 0 9 0 // 9 1 / $ 3. 5 0 ~C: E l s e v i e r S e q u o i a / P r i n t e d i n T h e N e t h e r l a n d s


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9 8 C. J. BRINKER, G. C. FRYE, A. J. HURD~ C. S. ASHLEY

2. PHYSICS AND CHEMISTRY OF SOL--GEL DIP COATING

2 . 1 . P r e c u r s o r s o l

T h e s ol g el p r o c e s s 1 u s e s i n o r g a n i c o r m e t a l o r g a n i c c o m p o u n d s a s r a w

i n g r e d ie n t s . I n a q u e o u s o r o rg a n i c s o l v e n t s t h e se c o m p o u n d s a r e h y d r o l y z e d a n d

c o n d e n s e d to f o rm in o r ga n i c p o l y m e r s c o m p o s e d o f M - - O - - M b o n d s . F o r

i n o r g a n ic c o m p o u n d s , h y d r o l y s is p r o c e e d s b y th e r e m o v a l o f a p r o t o n f r o m a n a q u o

i o n [MONH2,~] - + to f o rm a h y d r o x o ( M - - O H ) o r ox o ( M = O ) l ig an d . C o n d e n s a -

t io n r e a c t i o n s i n v o l v i n g th e h y d r o x o l ig a n d s r e s u l t i n in o r g a n i c p o l y m e r s in w h i c h

m e t a l c e n t e rs a r e b r id g e d b y o x y g e n s o r h y d r ox y l s. T h e m o s t c o m m o n l y u s e d m e t a l

o r g a n i c c o m p o u n d s ( t h e su b j e c t o f t h is p a p e r ) a r e m e t a l a lk o x i d e s M ( O R ) : , w h c r e R

i s a n a l k y l g r o u p C x H 2 x + 1- N o r m a l l y t h e a l k o x i d e i s d i s s o l v e d in a l c o h o l a n d

h y d r o l y z e d b y t h e a d d i t i o n o f w a t e r u n d e r a c id i c , n e u t r a l , o r b a s i c c o n d i ti o n s .

H y d r o l y s i s r e su l ts i n t h e r e p l a c e m e n t o f a n a l k o x i d e w i t h a h y d r o x y l l ig a n d :

M ( O R ) : + H 2 0 -~ M ( O R ) ~ _ 1 O H + R O H (1)

C o n d e n s a t i o n r e a c t io n s i n v o lv i n g t he h y d r o x y l l ig a n d s p r o d u c e M - - O - - M ( or

M - - O H - - M ) b o n d s a s s h o w n b e l ow fo r s il ic ate s:

S i ( O R ) 3 O H + S i( O R )4 -~ ( R O ) 3 S i - - O - - S i ( O R ) 3 + R O H (2)

2 S i ( O R ) 3 O H ~ ( R O ) 3 S i - - O - - S i ( O R ) 3 +

H20

(3)

D e p e n d i n g o n t h e s y n t h e si s p r o c e d u r e , e.g. p H o r th e m o l a r r a t i o r o f H 2 0 : M in eq n .

(1 ), t h e s t r u c t u r e s o f t h e i n o r g a n i c p o l y m e r s m a y v a r y c o n s i d e r a b l y . P r e v i o u s w o r k

o n s i li c a te s 2'3 h a s s h o w n t h a t c o n d e n s a t i o n r e s u l ts i n a s p e c t r u m o f s t r u c t u r e s

r a n g i n g f r o m w e a k l y b r a n c h e d p o l y m e r s c h a r a c te r iz e d b y a m a s s fr a c ta l d i m e n s i o n

t o h i g h l y c o n d e n s e d u n i f o r m p a r t i c l e s . T h e m a s s f r a c t a l d i m e n s i o n D r e l a t e s t h e

p o l y m e r m a s s M t o it s r a d i u s r a c c o r d i n g t o

M ~z r ° (4)

w h e r e D is l e ss t h a n t h e d i m e n s i o n d o f s p a c e . S i n c e in t h r e e d i m e n s i o n s D < 3 , t h e

d e n s i t y o f a m a s s f ra c t a l o b j e c t d e c r e a s e s r a d i a l l y a s 1 / r 3 - D . A s w e w i l l s h o w , t h i s

f e a t u r e p e r m i t s u s t o t a i l o r th e f i lm p o r o s i t y b y a s i m p l e a g i n g p r o c e d u r e .

2 . 2 . D i p c o a t i n g

I n d i p c o a t i n g , t h e s u b s t r a t e i s n o r m a l l y w i t h d r a w n v e r ti c a ll y f r o m t h e l i q ui d

b a t h a t a s p e e d U o ( F ig . l (a )) . T h e m o v i n g s u b s t r a t e e n t r a i n s t h e l i q u i d i n a f lu i d

m e c h a n i c a l b o u n d a r y l a y e r th a t s p l it s i n t w o a b o v e t h e l i q u id b a t h s u r fa c e , t h e o u t e r

l a y e r r e t u r n i n g t o t h e b a t h 4 ( se e F ig . l (b )) . S i n c e t h e s o l v e n t is e v a p o r a t i n g a n d

d r a i n i n g , t h e f l u i d fi lm t e r m i n a t e s a t a w e l l - d e f i n e d d r y i n g l in e (x = 0 , i n F i g . l(a )).

W h e n t h e r e c e d i n g d r y i n g l i n e v e l o c i t y e q u a l s U o , t h e p r o c e s s is s t e a d y s t a t e w i t h

r e s p e c t to t h e l iq u i d b a t h s u rf a c e. A n o n - c o n s t a n t e v a p o r a t i o n r a t e in th e v i c i n it y o f

t h e d r y i n g l in e ( d u e t o g e o m e t r i c a l f a c t o r s a f f e c t in g th e d i f f u s io n o f s o l v e n t v a p o r

f r o m t h e l i q u i d s u r f a c e ) r e s u l t s i n a p a r a b o l i c t h i c k n e s s p r o f i l e S :

h(x ) ~ x 1/2 (5t

w h e r e h ( x ) is t h e f il m t h i c k n e s s a s a f u n c t i o n o f p o s i t i o n x b e l o w t h e d r y i n g l in e .


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S O L -- G E L D I P C O A T I N G

99

S O L - G E L D I P - C O A T I N G

K

T Uc

D E P O S I T E D / p r e s s u r e

F I L M e x e r t e d a t f i n a l

I s t a g e fd w i n g

= 0 a s m e n i s c i

F IL M C O L L A P S E A N D / r e c e d e i n to

get in ter ior

O R P O R E F O R M A T I O N C p = 2 ( i. ¥ c o s ( 0 )

G E L A T I O N ~ ~ r

ALCOHOLPNATER

E V A P O R A T I O N

A G G R E G A T I O N

GRAVITAT IONAL

DRAIN ING

÷

EVAPORATION

F

(a)

U

I .

W S

i

~,~ { r Uo) 2/3/YLV1/6(p g ) 1/2

ENTRAINED D ILUTE SOL

R E S E R V O I R

S U R F A C E

D I L U T E S O L

P O R E S I ZE C O N T R O L L E D B Y :

- S IZE, STRUCTURE, COM POSIT ION

-

R A T E S O F C O N D E N S A T I O N /

EVAPORATION

-

C A P I L LA R Y P R E S S U R E

L I Q U I D

B A T H

S U R F A C E

II

{b)

F i g. 1. ( a ) S c h e m a t i c d i a g r a m o f t h e s t e a d y s t a t e d i p c o a t i n g p r o c e s s , s h o w i n g t h e s e q u e n t i a l s ta g e s o f

s t r u c t u r e d e v e l o p m e n t t h a t r e s u l t f r o m d r a i n i n g a c c o m p a n i e d b y s o l v e n t e v a p o r a t i o n a n d c o n t i n u e d

c o n d e n s a t i o n r e a c t io n s . ( b ) D e t a i l o f l i q u id f l ow p a t t e r n s d u r i n g d i p c o a t i n g . U i s th e w i t h d r a w a l s p e e d , S

i s t h e s t a g n a t i o n p o i n t , 6 i s t h e b o u n d a r y l a y e r , a n d h is t h e t h i c k n e s s o f t h e f lu i d fi lm .

I n a n e x c e l l e n t re v i e w o f d i p c o a t i n g , S c r i v e n 4 s t a te s t h a t t h e t h i c k n e s s o f t h e

d e p o s i t e d f i lm is r e l a t e d t o t h e p o s i t i o n o f t h e s t r e a m l i n e d i v i d i n g t h e u p w a r d a n d

d o w n w a r d m o v i n g l a y e r s. A c o m p e t i t i o n b e t w e e n a s m a n y a s six f o rc e s i n t he f il m

d e p o s i t i o n r e g i o n g o v e r n s t h e f i lm t h i c k n e s s a n d p o s i t i o n o f t h e s t r e a m l in e 4. W h e n

t h e li q u i d v i s c o s i ty r / a n d s u b s t r a t e s p e e d U o a r e h i g h e n o u g h t o l o w e r th e c u r v a t u r e

o f t h e m e n i s c u s , t h e d e p o s i t e d f i lm t h i c k n e s s h is t h a t w h i c h b a l a n c e s t h e v i s c o u s


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10 0 C. J. BRINKER, G. C. FRYE, A. J. HURI), C. S. ASHLEY

d r a g ( p r o p o r t i o n a l t o q Uo/h) a n d g r a v i t y f o r c e (pgh)'* '6:

h = c t ( r 1U0/ pg ) t/2 (6)

w h e r e t h e c o n s t a n t c ~ is a b o u t 0 .8 f o r n c w t o n i a n l i q u id s . W h e n t h e s u b s t r a t e s p e e d

a n d v i s c o s i t y a r e l o w ( o f t e n t h e c a s e f o r s o l g e l f i l m d e p o s i t i o n ) , t h i s b a l a n c e i s

m o d u l a t e d b y t h e r a t i o o f v i s c ou s d r a g t o l i q u i d - v a p o r s u r f a ce t e n s io n 7 Lv a c c o r d i n g

t o t h e r e la t i o n s h i p d e r i v e d b y L a n d a u a n d L e vi ch T :

h = 0 .94 (q Uo)2/3/YLV1/6(p~r)l/2 (7)

F i g u r e 2 s h o w s p l o t s o f t h e l o g a r i t h m o f t h e p r o d u c t o f t h i c k n e s s a n d r e f r a c ti v e i n d e x

( t o a c c o u n t f o r a n y d i f f e r e n c e s i n fi lm p o r o s i t y ) vs. l o g U o f o r f il m s p r e p a r e d f r o m

a v a r i e t y o f s il ic a t e so l s i n w h i c h t h e p r e c u r s o r s t r u c t u r e s r a n g e d f r o m r a t h e r

w e a k l y b r a n c h e d p o l y m e r s to h i g h ly c o n d e n s e d p a r ti c le s . ( E q u a t i o n s 6 a n d 7 w e re

d e r i v e d f o r l i q u id f ih n s. I n o r d e r t o e x t e n d t h is e x p r e s s i o n t o s o li d f il m s, w h i c h m a y

e x h i b i t d i f fe r e n t p o r o si t ie s , w e m u l t i p l y t h e c o a t i n g t h i c k n e s s b y t h e r e f r a c t i v e in d e x

( p r o p o r t i o n a l t o t h e v o l u m e p e r c e n t a g e o f s ol id s) . T h i s p r o d u c t is p r o p o r t i o n a l t o

t h e d e p o s i t e d m a s s p e r u n i t a r e a . ) T h e s l o p e s a r e i n t h e r a n g e 0 . 5 3 - 0 . 6 4 , v a l u e s

b o u n d e d b y t h e e x p e c t a t i o n s f r o m e q n s . ( 6) a n d ( 7) . A s d i s c u s se d i n S e c t i o n 3 .3 , t h e

p a r t i c u l a t e s o ls a p p e a r t o o r d e r a t h i g h e r U o , w h i c h m a y c o n t r i b u t e t o t h e l o w e r

v a l u e s o f t h e o b s e r v e d s l o p e s (0 .5 3 a n d 0 .5 8 f o r p a r t i c u l a t e f i lm s c o m p a r e d w i t h 0 . 6 2

a n d 0 . 64 o b s e r v e d f o r fi lm s p r e p a r e d f r o m p o l y m e r i c so ls).

X

IJ.I

0

Z

t.t)

ILl

Z

v

I -

0

. J

10000 i

10 0 0

10 0

S L O P E

• S T R O N G L Y B R A N C H E D ( 0. 6 2)

[ ] W E A K L Y B R A N C H E D ( 0. 6 4)

O P A R T I C U L A T E 9 5 n m ( 0. 53 )

• PA R TI C U L ATE 7 2 n m ( 0 .5 8 )

I

1

L O G C O A T I N G R A T E ( i n / m in )

Fig. 2. Prod ucl of thickness and refractive ndex (proportion al o film mass) vs. withdrawa l rat e plotted

according to eqn . (6) or (7).

2 .3 . So l gel.t~Tm fo rm at i on

D e p o s i t i o n o f t h e i n o r g a n i c fi lm (s ee F ig . 1) o c c u r s a s th e e n t r a i n e d i n o r g a n i c

p r e c u r s o r s ( p o l y m e r s o r p a r t ic l e s ) a r e r a p i d l y c o n c e n t r a t e d o n t h e s u b s t r a t e s u r f a c e

b y g r a v it a t i o n a l d r a i n i n g a n d e v a p o r a t i o n o f t e n a c c o m p a n i e d b y c o n t i n u e d

c o n d e n s a t i o n r e a c ti o n s

(e.g.

e q n s . (2 ) a n d ( 3 )) . T h e i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n f o r c e s

t h e p r e c u r s o r s i n t o c l o s e p r o x i m i t y , c a u s i n g r e a c t i v e s p e c i e s t o a g g r e g a t e a n d g e l ,


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S O L - -G E L D I P C O A T I N G

101

w h i l e r e p u l s i v e p a r t i c l e s a p p e a r t o a s s e m b l e i n t o l i q u i d - o r c r y s t a l - l i k e s t r u c t u r e s

d e p e n d i n g o n t h e w i t h d r a w a l r a t e ( s e e S e c t i o n 3 . 3 ) . F o r r e a c t i v e p r e c u r s o r s a

c o m p e t i t i o n i s e s t a b l i s h e d b e t w e e n s o l v e n t e v a p o r a t i o n w h i c h c o m p a c t s t h e

s t r u c t u r e a n d c o n t i n u i n g c o n d e n s a t i o n r e a c t io n s w h i c h s ti ff en t h e s t r u c tu r e ,

i n c r e a s in g i ts r e si s ta n c e t o c o m p a c t i o n . U n l i k e c o n v e n t i o n a l b u l k g el fo r m a t i o n , t h e

d r y i n g s t a g e o v e r l a p s t h e a g g r e g a t i o n - g e l a t i o n s ta g e s , e s t a b l i sh i n g o n l y a b r i e f t i m e

s p a n ( s e v e ra l s e c o n d s ) f o r c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n s t o o c c u r . A c o m m o n r e s u l t is

r a t h e r c o m p l i a n t s t r u c t u r e s t h a t a r e c o l l a p s e d a t t h e fi n a l s t a ge o f d r y i n g b y t h e

c a p i l l a ry p r e s s u r e P c r e a t e d b y t h e l i q u i d - v a p o r m e n i s c i a s t h e y r e c e d e i n t o t h e f il m

i n t e r i o r :

P = 27Lv

Cos(O)/r

(8)

w h e r e 0 is t h e w e t t i n g a n g l e a n d r is t h e h y d r a u l i c r a d i u s o f t h e p o r e a t t h e m o m e n t

t h e m e n i s c u s r e c e d e s i n t o t h e g e l i n t e r io r . B e c a u s e r m a y b e v e r y s m a l l (le ss t h a n

1 .0 n m ) ~, P m a y e x c e e d 6 0 M P a e v e n f o r l i q u i d s w i t h l o w s u r f a c e t e n s i o n s s u c h a s

e t h a n o l (T L v = 2 3 d y n e s c m - t).

T h e d r a i n i n g a n d e v a p o r a t i o n w h i c h a c c o m p a n y d i p p i n g ( Fi g. l (a )) c a u s e th e

t h i c k n e s s h a n d v o l u m e f r a c t i o n ~b o f so l id s o f t h e d e p o s i t i n g f il m t o c h a n g e

c o n t i n u o u s l y w i t h d i s t a n c e a b o v e t h e l iq u i d b a t h s u rf ac e . A b o v e t h e s t a g n a t i o n

p o i n t ( s e e F i g . l ( b ) ) w h e r e a l l f l u i d e l e m e n t s a r e m o v i n g u p w a r d , s t e a d y s t a t e

c o n d i t i o n s r e q u i r e t h a t t h e s o l id s m a s s i n a n y h o r i z o n t a l s li ce m u s t b e c o n s t a n t :

h( x ) d ) ( x ) = c o n s t a n t ( 9)

s o ~b v a r i e s i n v e r s e l y w i t h h i n t h e t h i n n i n g f il m . S i n c e f o r a p l a n a r s u b s t r a t e t h e r e i s a

p a r a b o l i c t h i c k n e s s p r o f i l e 4 ( h ( x ) ~ x l / 2 ) , q~ s ho u ld va ry a s 1/h ~ x 1,2 (ref. 5).

3.

C O N T R O L O F F IL M M I C R O S T R U C T U R E

F r o m t h e b r i e f d e s c r i p t i o n o f so l - g e l d i p c o a t i n g p r e s e n t e d a b o v e , i t s e em s

o b v i o u s t h a t t h e s t r u c t u r e o f th e d e p o s i t i n g " film w i ll b e s e n s i t iv e t o a v a r i e t y o f

f a c t o r s s u c h a s p o l y m e r ( o r p a r t i c le ) s iz e, s t r u c t u r e , a n d r e a c t i v i ty , r e la t i v e r a t e s o f

c o n d e n s a t i o n a n d e v a p o r a t i o n , l i q u i d s u r f a c e t e n s i o n , a n d d i p p i n g s p e e d . I n t h i s

s e c t i o n w e d o c u m e n t h o w t h e s e f a c t o r s i n f l u e n c e f ih n s t r u c t u r e w i t h t h e g o a l o f

p r e p a r i n g i n o r g a n i c t h i n f i l m s w i t h t a i l o r e d p o r o s i t i e s . W e r e l y o n i m a g i n g

e l l i p s o m e t r y s to c h a r a c t e r i z e t h e s t e a d y s t a te d i p c o a t i n g p r o c e s s a n d c o n v e n t i o n a l

e l li p s o m e t ry c o m b i n e d w i th g a s a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n m e a s u r e m e n t s u s in g S A W

t e c h n i q u e s 9 t o d e t e r m i n e t h e s t r u c t u r a l f e a t u r e s o f t h e d e p o s i t e d f il m .

3 .1 . I n f l u e n c e o f p r e c u r s o r s t r u c t u r e a n d r e a c t i v i t y

T h e p o s si b le s t r u c tu r e s o f t h e i n o r g a n i c p r e c u r s o r s r a n g e f r o m w e a k l y

b r a n c h e d p o l y m e r s t o h i g h c o n d e n s e d p a r t i c l e s . F o r f r a c t a l o b j e c t s t h e p a c k i n g

e f f i c i e n c y (i.e. t h e s o l i d s v o l u m e f r a c t i o n q~) d e p e n d s o n t h e f r a c t a l d i m e n s i o n , s iz e ,

a n d c o n d e n s a t i o n r a te . T h e f r a c t a l d i m e n s i o n a n d s iz e d i c t a t e s t e r ic c o n s t r a i n t s .

M a n d e l b r o t i 0 h a s s h o w n t h a t i f t w o s t r u c tu r e s o f r a d i u s R a r e p l a c e d i n d e p e n d e n t l y

i n t h e s a m e r e g i o n o f s p a c e , t h e m e a n n u m b e r M 1.2 o f i n t e r s e c t i o n s is e x p r e s s e d a s:

m1,2 0C

R ° ' +o2-d (10)


6/12

102 C . J . B R I N K E R , G . C . F R Y E , A . J . H U R D , C . S. A S H L E Y

w h e r e D t a n d

D 2 a r e

t h e c o r r e s p o n d i n g f r a c t a l d i m e n s i o n s a n d d is t h e d i m e n s i o n o f

s p a c e (d = 3). T h u s i f e a c h o b j e c t h a s a f r a c t a l d i m e n s i o n l es s t h a n 1 . 5 , t h e

p r o b a b i l i t y o f i n t e r s e c t i o n d e c r e a s e s i n d e f i n i te l y a s R in c r e a s e s . T h e s e s t r u c t u r e s a r e

m u t u a l l y t r a n s p a r e n t : d u r i n g f il m f o r m a t i o n , t h e y fr e el y i n t e r p e n e t r a t e a s th e y a r e

f o r c e d i n t o c l o s e p r o x i m i t y b y t h e i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n . A l t e r n a t i v e l y , if t h e

f r a c t a l d i m e n s i o n o f e a c h o b j e c t e x c e e d s 1 .5 , t h e p r o b a b i l i t y o f i n t e r s e c t i o n i n c r e a s e s

a l g e b r a i c a l ly w i th R , T h e s t ru c t u r e s , a l t h o u g h p o r o u s , a r e m u t u a l l y o p a q u e ; w h e n

c o n c e n t r a t e d t h e y a r e u n a b l e t o i n t e r p e n e t r a t e , m u c h l i k e a n a s s e m b l a g e o f

" t u m b l e w e e d s " .

T h e s e c o n c e p t s o f m u t u a l ly o p a c i ty o r t r a n s p a r e n c y a s s u m e t h a t e v e r y

i n t e r s e c t i o n r e s u l ts in i r re v e r s i b l e "s t i c k in g " ; c o n d i t i o n s c h e m i c a l l y e q u i v a l e n t t o a n

i n f in i te c o n d e n s a t i o n r a te . I n f a ct , t h e c o n d e n s a t i o n r a t e s o f s i li c a te s a r e q u i te l o w

e . g .

1 0 4 1 m o l - [ s 1 ) 1 t a n d v e r y d e p e n d e n t o n [ H + ] 1 2 .[ 3 ( F ig . 3 ). T h u s t h e

p r o b a b i l i t y o f s t i c k i n g a t a n y p o i n t o f i n t e r s e c t i o n i s m u c h l e s s t h a n 1 , c a u s i n g f i lm

s t r u c t u r e s t o b e g e n e r a ll y m o r e c o m p a c t t h a n e x p e c t e d f r o m e q n . (1 0). F o r e x a m p l e ,

d e p o s i t i o n o f w e a k l y b r a n c h e d s i li c a te s o l s (D = 1 . 9 ) n e a r p H 2 , w h e r e t h e

c o n d e n s a t i o n r a t e is m i n i m i z e d ( F ig . 3), p r o d u c e s d e n s e f il m s c h a r a c t e r i z e d b y a t y p e

I I N 2 a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n i s o t h e r m 14 ( Fi g. 4 ) a n d s u r fa c e a r e a e q u i v a l e n t t o t h e

g e o m e t r i c a r e a o f t h e f i lm 9. T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e r e is n o p o r o s i t y a c c e s s i b le t o

m o l e c u l e s 0 .4 n m o r m o r c in d i a m e t e r . B e c a u s e t h e c o n d e n s a t i o n r a t e is l o w u n d e r

t h e s e c o n d i t i o n s , w e e x p e c t t h a t , a l t h o u g h D > 1 .5 , t h e p r e c u r s o r s c a n i n t e r p e n e t r a t e

a s t h e y a r e c o n c e n t r a t e d o n t h e s u b s t r a t e s u r fa c e b y e v a p o r a t i o n , l e a d i n g t o d e n s e ly

p a c k e d c o n f i g u r a t i o n s w i th m o l e c u l a r - s c a l c p o rc s . D u r i n g t h c fi n al s ta g e o f d r y i n g

t h e c a p i l l a r y p r e s s u r e is e n o r m o u s b e c a u s e o f th e s m a l l p o r e s ( e qn . ( 8 )) , c a u s i n g

f u r t h e r c o m p a c t i o n o f t h e c o m p l i a n t p r e c u r s o r s .

?

n.-

z _ =

O ~

p >

z ~

I L l

>

I I I I I I I I

I I I • p ~s ~

J i I I H . o 3

U

i i i

i t

1 2 3 4 5 6 7 8

p

F i g. 3. A v e r a g e c o n d e n s a t i o n r a t e l / t ~ I v s . p H f o r t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e h y d r o l y z e d w i t h 4 e q u i v a l e n t s

o f w a t e r ( b a s e d o n d a t a o f C o l t r a i n e t a l . a 3). A a n d B c o r r e s p o n d t o r e g i o n s o f h i g h e r a n d l o w e r s t i c k i n g

p r o b a b i l i t y r e s p e c t i v e l y .


7/12

SOL-GEL DIP COATING

103

1 2 0

1 0 0

E

o

8 0

• A D S O R P T I O N

• D E S O R P T I O N

; ~ 6 O

4 o

~ < 2 o

• •

• •

i n l n U O •

N N I • o c O O 0

anmo O O

• I I : o

n n o o

• - ' . '

|

• o

• g

O I I I I I I I I I 0

0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 .O

P Po

8 . 4

7 . 0

5.6

a .

I . -

( n

4 .2

. ~

e)

E

o

2 . 8 ' ~

1.4

Fig. 4. Type II nitrogen adsorption~desorption isotherm obtained by a SAW method for a film

deposited from silicate precur sors (D = 1.9) at approxima tely pH 2 where the condensat ion rate is

minimized.

T h e i n t e r p l a y b e t w e e n p r e c u r s o r s t r u c t u r e a n d c o n d e n s a t i o n r a t e i s w e l l

i l l u s t r a te d b y a s e r ie s o f f il m s p r e p a r e d f r o m h i g h l y b r a n c h e d s il ic a te p r e c u r s o r s

( D = 2 .4 ). F i g u r e 5 s h o w s t h a t d i p c o a t i n g a t a b o u t p H 3 , w h e r e t h e c o n d e n s a t i o n

r a t e i s h i g h , p r o d u c e s f i l m s e x h i b i t i n g a r e c i p r o c a l r e l a t i o n s h i p b e t w e e n r e f r a c t i v e

i n d e x ( p r o p o r t i o n a l t o 4)) a n d p r e c u r s o r s iz e p r i o r t o d e p o s i t i o n ( d e t e r m i n e d b y

q u a s i - e l a s t i c l i g h t s c a t t e r i n g ) 1 5. F r o m e q n s . ( 4 ) a n d ( 10 ), w e s e e t h a t t h i s b e h a v i o r i s

c o n s i s te n t w i t h a s y s te m o f m u t u a l l y o p a q u e c l us te r s. H i g h v a l u e s o f D a n d t h e

c o n d e n s a t i o n r a t e p r e c l u d e i n t e r p e n e t r a t i o n o f l a r g e c l u st e rs . S in c e f o r a n a s s e m -

b l a g e o f o p a q u e f r a c t a l c lu s t e r s o f s iz e R d e n s i t y d e c r e a s e s a s 1/R 3-D, (a s h o u l d

d e c r e a s e w i t h R . S m a l l er p r e c u r s o r s a r e b o t h m o r e d e n s e a n d le ss o p a q u e , l e a d i n g t o

d e n s e r f il m s. F r o m T a b l e I w e s e e t h a t t h e p o r o s i t y , p o r e s i ze , s u r f a c e a r e a a n d

r e f r a c t i v e i n d e x o f t h is s e ri e s o f f il m s m a y b e t a i l o r e d b y t h e a g i n g ( g r o w t h ) s t e p p r i o r

t o f i l m d e p o s i t i o n . F i g u r e 6 i l l u s t r a t e s t h a t a p r o g r e s s i v e r e d u c t i o n i n t h e

c o n d e n s a t i o n r a t e d u r i n g d e p o s i t i o n ( vi a a r e d u c t i o n i n th e p H o f t h e so l

i m m e d i a t e l y p r i o r t o d e p o s i t i o n ) c a u se s a c o r r e s p o n d i n g i n c r e a se i n t h e r e f ra c t iv e

i n d e x ( i n c r e a s e in 4 )) o f f il m s p r e p a r e d f r o m p r e c u r s o r s a g e d 2 w e e k s a t p H 3 p r i o r t o

d i p c o a t i n g 16. A l t h o u g h D >> 1 .5 , t h e r e d u c t i o n i n t h e c o n d e n s a t i o n r a t e p r o m o t e s

i n t e r p e n e t r a t i o n a n d r e t a r d s s ti ff e n in g , l e a d i n g t o d e n s e r f il m s.

3.2. E ffect o f capillarity

I n s o l - g e l p r o c e s s i n g o f a lk o x i d e s , t h e h y d r o l y s i s s te p (e.g. e q n . ( 1 ) ) h a s b e e n

c a r r i e d o u t w i th H 2 0 : M r a t io s e x c e e d i n g 50 . S i n ce w a t e r i s p r o d u c e d b y

c o n d e n s a t i o n

(e.g.

e q n . ( 3)) a n H 2 0 : S i r a t i o o f 2 is t h e o r e t i c a l l y s u f fi c ie n t to a c h i e v e

c o m p l e t e h y d r o l y s i s a n d c o n d e n s a t i o n o f S i( O R ) 4 to f o r m S iO 2 . E v e n i f n o


8/12


9/12


10/12

106

•. J. BRINKER, G. C. FRYE, A. J. HURD, C. S. ASHI.EY

E F F E C T O F P O R E F L U ID C O M P O S IT I O N

1 .4 4 0 i I I I I i

z

I~1

1 4 0 0

_>

I - - I N C R E A S I N G I N C R E A S E D

L )

< 1 . 3 8 0 / C A P I L L A R Y A G I N G

u .n / P R E S S U R E

LU ~ COATING RATE

n 1.3 60 ~ O ~O 2 In/ ra in

Q ~O 20 Inlmin

1 . 3 4 0 O I I I t I I

0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4

V O L U M E % H 2 0 ( r e s i d u a l )

Fig. 7. Refractive index of silicate films ws. the volume of residua l(excess)water present in the coating sol,

ass uming nSi(OR)4 + 2nil 20 --+ nSiO 2 + 4nROH.

3 .3 . E f f e c t o f s u b s t r a t e s p e e d

A n i n c r e a s e i n t h e s u b s t r a t e s p e e d U o r e s u l ts i n a n i n c r e a s e i n f il m t h i c k n e s s

a c c o r d i n g t o e q n s . (6 ) a n d (7 ). S i n c e v i r tu a l l y a l l s o lv e n t e v a p o r a t i o n o c c u r s a t t h e

e x t e r i o r s u r fa c e o f t h e e n t r a i n e d s o l

(i.e.

a t t h e s o l - v a p o r i n t e r fa c e ) , t h i c k e r f il m s t a k e

l o n g e r t o d r y , i n c r e a s i n g t h e a g i n g t i m e f o r r e a c t i v e s ol s a n d , a s w e s h a l l s e e, th e t i m e

f o r o r d e r i n g o f r e p u l s i v e s o ls . A s e c o n d e f f e c t o f th e s u b s t r a t e s p e e d i s t h e s h e a r f ie l d

i n d u c e d w i t h i n t h e d e p o s i t i n g s ol. W h e n t h e s h e a r r a t e e x p e r i e n c e d b y a p a r t i c l e is

h i g h w i t h r e s p e c t t o i t s d i ff u s i o n c o e f fi c ie n t , i t i s e x p e c t e d t h a t m u t u a l l y r e p u l s i v e

p a r t i c l e s c o u l d a l i g n i n c l o s e - p a c k e d p l a n e s o r i e n t e d p a r a l l e l t o t h e s u b s t r a t e

s u r f a c e .

F i g u r e 8 s h o w s p l o t s o f r e f r a c t iv e i n d e x vs . U o f o r a s e ri e s o f m o n o s i z e d ,

p a r t i c u l a t e s o ls ~~ d e p o s i t e d a t a b o u t p H 11 w h e r e d e p r o t o n a t i o n o f s u rf a ce s il a n ol s

c a u s e s t h e p a r t i c le s t o e x p e r i e n c e a u n i f o r m e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o n . A l s o p l o t t e d i s

t h e r e fr a c t iv e i n d e x - U o r e l a t io n s h i p f o r a p o l y m e r i c so l d e p o s i t e d n e a r p H 3 w h e r e

t h e p o l y m e r s a r e w e a k l y c h a r g e d a n d t h e c o n d e n s a t i o n r a t e is h i g h (s ee F i g . 3 ). F o r

a l l si ze s o f r e p u l s iv e p a r t i c l e s, w e o b s e r v e a m o n o t o n i c i n c r e a s e i n r e f r a c t i v e i n d e x

w i t h i n c r e a s i n g U o . T h e o p p o s i t e r e l a t i o n s h i p is o b s e r v e d f o r t h e r e a c t iv e , p o l y m e r i c

so l .

N i t r o g e n a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n i s ot h e rm s a c q u i r e d f or th e 55 n m p a r t ic u l a t e

s ol s b y S A W t e c h n i q u e s s h o w e d t h a t t h e v o l u m e f r a c ti o n p o r o s i t y d e c r e a s e d f r o m

36~Uo t o 2 6~ /o a s t h e c o a t i n g r a t e w a s i n c r e a s e d f r o m 1 2.7 t o 4 5 .7 c m r a i n - ~ . F o r

p a c k i n g s o f m o n o s i z e d s p h e r i c a l so ls , t hi s c o r r e s p o n d s t o a c h a n g e f r o m r a n d o m

d e n s e p a c k i n g ( c o n s i s t e n t w i t h a l i q u i d - l i k e s t r u c t u r e o b s e r v e d i n p r e v i o u s S A X S

e x p e r i m e n t s i s t o f .c .c . ( o r h e x a g o n a l ) c l o se p a c k i n g . T h u s w e i n f e r t h a t i n c r e a s e d

c o a t i n g r a t e s r e s u l t i n p a r t i c l e o r d e r i n g .


11/12

S O L - - G E L D I P C O A T I N G 107

1 . 3 5 0

i

1 3 o o

A 5 5 n m

~C • P O L Y M E R

[ ]

1 . 1 5 0 I I I I I

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5

C O A T I N G R A T E ( i n . / m l n )

Fig . 8 . Ref rac t ive index vs . wi thd rawal speed for s i l i ca te f i lms depos i t ed f rom repu ls ive , monosized ,

p a r t i c u l a t e s o l s a t a p p ro x i m a t e l y p H 11 c o m p a re d w i t h t h a t f o r fi lm s p r e p a re d f ro m r e a c t i v e p o l y m e r i c

s o l s a t a p p ro x i m a t e l y p H 3 .

T h e s m o o t h i n c r e a s e i n r e f r a c t i v e i n d e x w i t h U 0 a r g u e s a g a i n s t a d i s c r e t e p h a s e

t r a n s i t i o n f r o m a l i q u i d -l i k e t o a c r y s ta l - l ik e s tr u c t u r e . E x p e r i m e n t s o n m o n o s i z e d ,

s p h e r i c a l c o l l o i d s 18, h o w e v e r , i n d i c a t e s u c h a t r a n s i t i o n a t q~ ~ 0 .3 a n d a P 6 c l e t

n u m b e r P e ~ 1 w h e r e

P e = va2/Do (11)

a n d v ( s - 1 ) is t h e s h e a r r a t e , a ( c m ) is t h e p a r t i c l e d i a m e t e r , a n d D o ( c m 2 s - 1) i s t h e

d i f fu s i o n c o e ff ic i e n t. F o r 5 5 n m d i a m e t e r p a r t i c l e s d e p o s i t e d a t 4 5 . 7 c m r a i n - 1 f r o m

a l o w v i s c o s i ty a l c o h o l - b a s e d s o l , P e ~ 0 . 0 4 n e a r t h e l i q u id b a t h s u r f a c e w h e r e v i s

m a x i m i z e d ( a b o u t 2 7 5 s - 1). H o w e v e r , d u r i n g d i p p i n g 4) v a r i e s i n v e r s e l y w i t h h ( e q n.

(9 )), g r e a t l y e x c e e d i n g q~ = 0 .3 n e a r t h e d r y i n g l i n e. T h e a c c o m p a n y i n g i n c r e a s e i n

v i s c o s i ty c a u s e s a r e d u c t i o n i n D o a n d t h e r e f o r e a n i n c r e a s e i n P c . T h u s , a l t h o u g h t h e

s h e a r r a t e i s l o w n e a r t h e d r y i n g l i ne , t h e P 6 c l e t n u m b e r m a y b e m a x i m i z e d t h e r e a s a

r e s u l t o f t h e h i g h v i s c o si ty . T h e c o m b i n e d e f fe c ts o f l a r g e P e a n d l a r g e ~b i n t h e

v i c in i ty o f t h e d r y i n g l i n e m a y b e r e s p o n s ib l e f o r th e a p p a r e n t o r d e r in g . W e n o t e t h a t

p r e l i m i n a r y l i g h t s c a tt e r in g e x p e r i m e n t s h a v e n o t p r o v i d e d a n y d i r e c t e v i d e n c e o f

o r d e r i n g w i t h in t h e d e p o s i t i n g s o l ' 9, a l t h o u g h w e m a y n o t h a v e t h e n e c e s s a r y sp a t ia l

r e s o l u t i o n t o a c q u i r e d a t a s u f fi c i en t l y c l o s e t o t h e d r y i n g l in e .

A s e c o n d c o n s e q u e n c e o f i n c r e a s e d w i t h d r a w a l s p e e d s is in c r e a s e d d r y i n g t im e .

I n c r e a s e d t i m e m a y b e n e f i t t h e o r d e r i n g o f r e p u l s i v e p a r ti c l e s, b e c a u s e f i n it e ti m e i s

r e q u i r e d f o r a l i g n m e n t a n d r e g i s t r a t i o n o f t h e p a r t i c l e s i n t o a c r y s t a l - li k e s t r u c t u r e .

C o n v e r s e l y , fo r t h e r e a c t i v e s o l, i n c r e a s e d d r y i n g t i m e s c a u s e d i n c r e a s e d s ti ff e n in g o f

t h e s i li c a te s k e l e t o n ( a g in g ) p r i o r t o t h e f i n a l s t a g e o f d r y i n g , l e a d i n g t o m o r e p o r o u s

f il m s. I n b o t h c a s e s t h e c o a t i n g r a t e c a n b e u s e d t o t u n e t h e p o r o s i t y o f t h e d e p o s i t e d

f i lm.


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