ベンゼンの構造

ベンゼンの謎

ベンゼンの電子配置

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分子式 C6H6

一置換体…一種類、二置換体…三種類

ベンゼンはどんな構造？

（現代の有機化学）

2

Br2 と反応しない理由は？

HBrBrH

Br2

ベンゼンの反応性が低い理由は？

1,3,5,7-シクロオクタテトラエンとの違い？

（Br2 と簡単に反応する）

「非局在化による安定化」だけでは十分な説明にならない

3

ベンゼンの分子軌道と電子配置

α + 2β

α – 2β

α + β

α – β

��������

同じエネルギーを持つ分子軌道が２つずつある（二重縮退）

4

６π電子系のエネルギーの比較

α + 2βα + β

α + β

α + 1.802βα + 1.247βα + 0.445β

6α + 6β

6α + 8β

6α +6.99β

【非局在化なし】

【環状に非局在化（ベンゼン）】

【直鎖状に非局在化（ヘキサトリエン）】

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芳香族性

・環状に非局在化したπ電子系が・特別な安定化を受けているとき→　芳香族性　を持つ、という

「ベンゼンは芳香族性を持つ（芳香族化合物である）」

芳香族性を持つ環：「芳香環」

芳香族化合物が受ける特別な安定化：「芳香族安定化エネルギー」

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芳香族性をさらに詳しく

シクロオクタテトラエンの電子配置

環状π分子軌道のエネルギー（フロスト円）

ヒュッケル則

５個・７個の炭素原子を持つ環状化合物

7

1,3,5,7-シクロオクタテトラエンの分子軌道と電子配置

α + 2β

α + √2β

α

α – 2β

α – √2β

同じエネルギーを持つ分子軌道が２つずつある

２つの軌道に電子が１個ずつ（フントの規則）

エネルギーの高い不対電子があるため不安定

非局在化によって逆に不安定化する　＝ 反芳香族性

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1,3,5,7-シクロオクタテトラエン：実際には「バスタブ型」

折れ曲がることで軌道エネルギーが変化

不対電子がなくなる

α + 1.699β

α – 1.220β

α – 0.301β

α + 0.301β

α + 1.220β

α + 1.699β

非芳香族性

この間の相互作用は弱い（p軌道の向きがずれている）

折れ曲がっているため、平面環状の非局在化は起きない　＝

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どんなときに芳香族性が現れるか？フロスト円：環状に非局在化したπ分子軌道の

エネルギーを簡単に求める図

①　中心の高さα、半径２βの円を描く。

α

α + 2β

① ② ③

②　この円に内接する正Ｎ角形（Ｎはsp2炭素の数）を頂点を下に向けて描く。③　この正多角形のＮ個の頂点の高さが軌道エネルギーとなる。

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どんなときに芳香族性が現れるか？（ヒュッケル則）

平面環状のπ電子系において、　π電子の数が 2, 6, 10, ..., (4n+2) 個の系は芳香族性　π電子の数が 4, 8, 12, ..., 4n 個の系は反芳香族性

ヒュッケル則 (Hückel’s rule)

π電子６個（すべてが対を作る）

π電子８個（不対電子が２個残る）

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炭素５個の化合物

シクロペンタジエン シクロペンタジエニドアニオン

α + 2β

α + 0.618β

α – 1.618β

６個のπ電子、不対電子なし→安定化（芳香族性）

H H

+ KOH

HK+

+ H2O

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炭素７個の化合物

シクロヘプタトリエニルカチオン非常に安定（単離可能）

α + 2βα + 1.247β

α – 1.802βα – 0.445β

６個のπ電子、不対電子なし→安定化（芳香族性）

13

【演習問題】下の化合物は芳香族性を持つか。

14

H H

【演習問題】下の化合物は６個のπ電子を持つが、芳香族性は示さない。理由を説明しなさい。

15

芳香族性と化学反応

芳香族性を失う反応

芳香族性を得る反応（芳香化）

フェノールとアニリン

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HBrBrH

Br2

+ Br2

Br

Br+ Br2

HBrBr

H

��������

HBrBrH

Br2

芳香族化合物は、できるだけ芳香族性を保つように反応する。

芳香族性と化学反応 (1)

芳香族性による安定化

芳香族性による安定化なし

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OH H+

OH OH

������� ������

芳香族性を獲得する反応（芳香化）は進行しやすい。

OH H+

速い

芳香族性と化学反応 (2)

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フェノールの酸性度

OH OH

���� �������(pKa = 10) (pKa = 16)

フェノールは普通のアルコールよりも酸性度が高い

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フェノールの酸性が強い理由

O

����

H

OH

O

������

O–

共役塩基になった方がローンペアの安定化が大きい

酸性度が高い

共役塩基になりやすい

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アニリンの塩基性度

NH2 NH2

��� ���������( ���pKa = 4.9) ( ���pKa = 10.6)

アニリンは普通のアミンよりも塩基性度が低い

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アニリンの塩基性が弱い理由

N

����

HH

NH2

N H

H

H

�� �������������

NH3

共役酸になるとローンペアの非局在化が失われる

塩基性が弱い

共役酸になりにくい

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