Espectroscopía - Comisión 10 - 2012

Espectroscopa

Dr. Lzaro Martnez Juan Manuel

Comisin 10

Curso 2012

COPYRIGHT 1998

Sigma-Aldrich Co.

ALL RIGHTS RESERVED

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5

7.1

47.1

17.0

37.0

06.9

7

6.7

96.7

66.7

46.6

66.6

3

3.6

0

2.9

42.9

22.9

02.8

82.8

52.8

32.8

1

El espectro electromagntico es el intervalo de todas las frecuencias posibles, desde cero hasta el infinito. En la prctica,

en el espectro se representan desde las bajas frecuencias de radio hasta las altas frecuencias de los rayos gamma.

TCNICA

ESPECTROSCPICA INFORMACIN OBTENIDA

Rayos X

Estructura total de la molcula incluida la

estereoqumica de la misma a partir de las

posiciones relativas de los tomos.

Ultravioleta-Visible Existencia de cromforos y/o conjugacin en la

molcula a partir de las absorciones observadas.

Infrarrojo Grupos funcionales a partir de las absorciones

observadas.

Espectrometra de

masas (*)

Formula molecular y subestructuras a partir de los

iones observados.

Resonancia

Magntica Nuclear

(RMN)

Grupos funcionales, subestructuras,

conectividades, estereoqumica, etc a partir de

datos de desplazamiento qumico, reas de los

picos y constantes de acoplamiento observadas.

Cristalografa de Rayos-X

Bombardeo de la muestra con una

corriente de electrones a alta

velocidad

Los impactos son

transformados en un

espectro de masas. Escala 12C

Tubo analizador curvado sobre el que

existe un fuerte campo magntico. La

curvatura de la trayectoria depende de la

masa y de la carga del in (m/z)

Espectrometra de Masa

EL ESPECTRO DE MASAS DE LOS ELEMENTOS.

Espectro del boro

boro-10 23

boro-11 100

Abundancia de

istopos en la

escala 12C

8,10123

)11100()1023(Ar

Elementos monatmicos

Se obtienen tantas seales como istopos tiene el elemento. La intensidad de la seal

est relacionada con la abundancia del istopo

El boro tiene dos istopos (B-10 y B-11)

en qu abundancias?

19 y 81 % respectivamente

Cul es la masa atmica

relativa del boro?


EL ESPECTRO DE MASAS DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS.

El la cmara de ionizacin se forma el in molecular

M+

El in molecular es inestable y en muchas ocasiones

se fragmenta

M+ X+ + YSlo las especies cargadas producen el EM

Lnea producida por el

in molecular, el mayor

que pasa por el equipo

Pico base, la lnea

ms alta a la que

normalmente se le

asigna el valor 100.

Representa al in ms

abundante de todos

los que se forman.

2.1.- Origen de los fragmentos


Reglas de fragmentacin de los compuestos orgnicos

1 REGLA: Los enlaces Carbono-Carbono se escinden con preferencia en los puntos de ramificacin. La carga positiva quedar sobre el

carbocatin ms estable.

2 REGLA: Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los aromticos) favorecen la escisin de los enlaces arlicos y benclicos. La

carga positiva quedar normalmente formando un carbocatin arlico o benclico. En este ltimo caso da lugar a la formacin del in troplio (C7H7

+) que es ms estable que aquel al ser aromtico.


3 REGLA: Los heterotomos favorecen la fragmentacin de los enlaces del tomo de Carbono que soporta al heterotomo


EL ESPECTRO DE MASAS Y LA FRMULA DE LOS COMPUESTOS.

USO DEL EM DE BAJA RESOLUCIN PARA

ENCONTRAR LA MASA FRMULA RELATIVA

En la mayora de casos, el in ms grande que recorre el equipo es el in molecular

La masa frmula relativa de este compuesto es 72.

Con esta informacin (Masa molecular), y otras relativas a los elementos que

forman el compuesto, se pueden hacer una estimacin de la frmula.


USO DEL EM DE ALTA RESOLUCIN PARA

ENCONTRAR LA FRMULA MOLECULAR.

1H 1.0078

12C 12.0000

14N 14.0031

16O 15.9949

Las masas isotpicas exactas nos permiten diferenciar

entre compuestos.

Combinacin atmica

Masa exacta

C3H8 44.0624

CH3CHO 44.0261

Combinacin atmica

Masa exacta

CHNO 43.0058

C2H3O 43.0184

CH3N2 43.0269

C2H5N 43.0421

C3H7 43.0547


Elemento Masa Atmica relativa

Istopos Abundancia relativa (%)

Masa Isotpica

Hidrgeno 1.00794 1H 2H

100 0.015

1.00783 2.01410

Carbono 12.01115 12C 13C

100 1.12

12.00000 13.00336

Nitrgeno 14.0067 14N 15N

100 0.366

14.0031 15.0001

Oxgeno 15.9994 16O 17O 18O

100 0.037 0.240

15.9949 16.9991 17.9992

Fluor 18.9984 19F 100 18.9984

Silicio 28.0855 28Si 29Si 30Si

100 5.110 3.38.5

27.9769 28.97.65 29.9738

Fsforo 30.9738 31P 100 30.9738

Azufre 32.066 32S 33S 34S 36S

100 0.789 4.438 0.018

31.9721 32.9715 33.9669 35.9677

Cloro 35.4527 35Cl 37Cl

100 32.399

34.9689 36.9659

Bromo 79.9094 79Br 81Br

100 97.940

78.9183 80.9163

Iodo 126.9045 127I 100 126.9045

E = h = hc/

Espectroscopa IR

Tipos de vibraciones

Tensin simtrica Tensin asimtrica Deformacin simtrica

en el plano.

Movimiento de tijera.

Deformacin asimtrica

en el plano.

Movimiento de balanceo.

Deformacin simtrica fuera del plano.

Movimiento de torsin.

Deformacin asimtrica fuera del plano.

Movimiento de aleteo.

Huella dactilar

(600-1450)

(4000-1450)

Cmo es un espectro de infrarrojo?

EL ESPECTRO DE INFRARROJO

Espectroscopa IR

GRUPO FUNCIONALNUMERO DE ONDA

(cm-1)GRUPO FUNCIONAL NUMERO DE ONDA (cm-1)

OH (enlace de hidrgeno) 3100-3200 -C C- 2300-2100

OH (sin enlace de hidrgeno) 3600 -C N ~ 2250

Cetonas 1725-1700 -N=C=O ~ 2270

Aldehdos 1740-1720 -N=C=S ~ 2150

Aldehdos y cetonas ,-insaturados 1715-1660 C=C=C ~ 1950

Ciclopentanonas 1750-1740 NH 3500-3300

Ciclobutanonas 1780-1760 C=N- 1690-1480

cidos carboxlicos 1725-1700 NO2 1650-1500

1400-1250

Esteres 1750-1735 S=O 1070-1010

Esteres ,-insaturados 1750-1715 sulfonas 1350-1300

1150-1100

-Lactonas 1750-1735 Sulfonamidas y sulfonatos 1370-1300

1180-1140

-lactonas 1780-1760 C-F 1400-1000

Amidas 1690-1630 C-Cl 780-580

-COCl 1815-1785 C-Br 800-560

Anhidridos 1850-1740(2) C-I 600-500

Espectroscopa IR

Espectroscopa IR

INTERPRETACIN DE UN ESPECTRO IR

carbono-oxgeno doble, C=O (1680-1750)

carbono-oxgeno simple, C-O (1000-1300)

oxgeno-hidrgeno, O-H (2500-3300)

carbono-hidrgeno, C-H (2853-2962)cido etanoico

Espectroscopa IR

5.- EJEMPLOS

Preparacin de Muestra - IR

Prensa

Preparacin de Muestra - IR

Preparacin de Muestra

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

Dr. Lzaro Martnez Juan Manuel

RMN

E = h = h B02

RMN

tomos con A y/o Z impar (I 0)

Istopos de inters:

1H (99.98%), 13C (1.10%), 15N (0.37%), 19F, 17O, etc.

Slo tienen una frecuencia de resonancia caracterstica (cuando se someten

a un campo magntico) aquellos ncleos cuyo nmero msico o nmero

atmico sea impar (o ambos)

N MSICO N ATMICO SEAL RMN EJEMPLOS

PAR PAR NO 12C6 , 16O8

PAR IMPAR SI 2H1, 10B5,

14N7

IMPAR PAR SI 13C6, 17O8

IMPAR IMPAR SI 1H1, 11B5,

15N7

Frecuencias caractersticas a 10000 G (1T)

Ncleo Abundancia Natural (%)

EspnMomento Magntico (mag.nuc)

Frecuencia RMN

(MHz)*

Sensibilidad Relativa

1H1 99.9844 1/2 2.79268 42.5759 1.000

2H1 0.0156 1 0.857386 6.53566 0.00964

13C6 1.108 1/2 0.70220 10.705 0.159

19F9 100 1/2 2.6273 40.055 0.834

31P15 100 1/2 1.1305 17.236 0.0664

Todos los ncleos manifiestan resonancia magntica nuclear?

RMN (I = , por ej. 1H, 13C)

Para el protn (1H) en un campo Ho de 14 Teslas, la frecuencia de resonancia sera

de 600 MHz, lo que equivale a una energa de 0.2 J/mol.

Para campos magnticos ms intensos son necesarias frecuencias mayores.

RMN: Equipamiento

Onda Contnua: Se trabaja a un campo constante

y se vara la radiofrecuencia de manera tal de

encontrar la condicin de resonancia para cada

ncleo (H0 = Hefectivo).

Pulso o de FT: Se trabaja a un campo constante

y se suministra a la muestra un pulso de

radiofrecuencia en el rango de absorcin del

ncleo en estudio.

RMN: Equipamiento

RMN:

FID

FT Transformada de Fourier =>

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4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

3.00 2.952.02

Espectro de 1H-RMN para el

Acetato de etilo:

RMN: Desplazamiento qumico ( )

El desplazamiento qumico ( ) est determinado

por su entorno.

Se pueden asignar a tipos especficos de H.

Generalmente estn entre 0 y 12 ppm.

Variacin de la frecuencia de resonancia de un determinado ncleo respecto a la frecuencia del estndar en las

condiciones del aparato de medida

Medido en ppm

Partes por milln

OrigenUnidad

= 0, tetrametilsilano, SiMe4

Por ejemplo, si nuestra seal aparece a 60 Hz del TMS

en un aparato de 60 Mhz , el desplazamiento qumico

sera = 1 ppm, es decir, una parte por milln de la

frecuencia del aparato empleado

DESPLAZAMIENTO QUMICO

Desplazamiento qumico :

RMN de protones

Aumenta el campo magntico a frecuencia fijaCampo bajo Campo alto

Aumenta la frecuencia a campo fijo

Protones ms

apantallados,

resuenan a

campos ms

altos y

frecuencias ms

bajas

Protones menos

apantallados,

resuenan a campos

ms bajos y

frecuencias ms

altas

Desplazamiento Qumico - Generalidades

Desplazamiento qumico - Anisotropa

Integracin:

Las reas bajo los picos son proporcionales a

los nmeros de H de cada tipo.

Multiplicidad:

Los H cercanos de distintos tiposoriginan la multiplicidad de la seal.

El nmero de H magnticamente noequivalentes da origen a lamultiplicidad del H observado, quesigue la regla del (n+1).

Los H equivalentes NO provocanmultiplicidad de la seal.

Podemos afirmar que la proximidad de n protones equivalentes en un

carbono vecino provoca el desdoblamiento de la seal en n+1 lneas, el

nmero de stas se conoce como multiplicidad de la seal. Los protones

equivalentes no se acoplan entre s.

Regla N + 1

J y Multiplicidad

J Constantes de Acoplamiento

C C

H

H

Ha

b

cJ Constantes de Acoplamiento


Ha

Hb

HcHa

17Hz

11Hz11Hz

Jab = 17 Hz

Jac = 11 Hz

Jcb = 1.4 Hz

doble doblete

Hb

17Hz

1.4 Hz1.4 Hz

Hc

11Hz

1.4 Hz 1.4 Hz

La constante de acoplamiento mide la

intensidad de la interaccin entre pares

de protones. Tiene el mismo valor en

las seales acopladas.


Intercambio con Deuterio:

HN

DN

D2O

A

B

A

B

Concentracin y

trazas de H+ en

solucin

13C-RMN

Se basa en la presencia de 13C de baja abundancia natural.

Hay una seal por cada tipo distinto de C.

El acoplamiento C-C no se observa en los espectros comunes.

El acoplamiento C-H puede eliminarse por desacoplamiento de H.

La altura de las seales no es proporcional a la cantidad de C que da origen a esa seal.

Los desplazamientos qumicos, tambin medidos con respecto al

tetrametilsilano (TMS), se encuentran en el rango de 0-220 ppm y son

afectados por los mismos factores que en el caso de los protones

13C Rangos de desplazamientos qumicos

benceno C6H6 CDCl3 tolueno C6H5CH3 CDCl3

etil benceno C6H5CH2CH3 CDCl3acetona CH3(C=O)CH3 CDCl3

metil etil cetona CH3(C=O)CH2CH3 CDCl3etanol CH3CH2OH CDCl3

etanol CH3CH2OH D2Opiridina C5H5N CDCl3

1-propanol CH3CH2CH2OH CDCl32-propanol (CH3)2CHOH CDCl3

tercbutanol (CH3)3COH CDCl3 2-butanol CH3CH2CH(OH)CH3 CDCl3

13C RMN - Desacople

13C RMN Espectro acoplado

13C RMN Espectro desacople

ciclohexano C6H12 CDCl3

Ejercicio: Justifique el RMN de 13C del ciclohexano:

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