1.- Espectroscopía UV-Vis 1.1.- Interacción de la luz con la materia

Caracterización de Materiales y defectosEspectroscopía UV-VIS

1.- Espectroscopía UV-Vis

1.1.- Interacción de la luz con la materia

�Reflexión.- Reflectancia = R= I R/I0�Absorción.- Transmitancia = T= I T/I0

Absorbancia = - Log T = Log I 0/IT�Luminiscencia�Dispersión o esparcimiento Tipo de cubetas : Cuarzo y PMMA

Fco. Javier González Benito

Figura tomada de:-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

1.2.- Medición de la Transmitancia y/o Absorbancia

Tipo de cubetas : Cuarzo y PMMA

Obtención de Línea base:

- Ajuste al 0% de T (o de corriente oscura)

- Ajuste al 100% de T



I0 I

dx

S

l

1.3.- Ley de Beer

En el elemento dx: I = I0 - dI

Fracción de intensidad que se pierde = -dI/I = A·dx = α·c·dx (A es constante)

Para una muestra de longitud l (paso óptico):

∫∫ =−lI

Idxc

I

dI0

·0

α lcII

lcII··

0

0

10·

)···exp(ε

α−=

−=



1.2.- Ley de Beer

lcII

lcII··

0

0

10·

)···exp(ε

α−=

−=

ε(λ) = coeficiente de absorción o extinción molar

Intensidad absorbida = I0 - I

lcTaAbsorbanci

I

IT lc

··log

10100100%ncia%Transmita ··

0

ε

ε

=−=

×=×== −



1.2.1.- Aplicación de la ley de Beer a mezclas

Atotal = A1 + A2 + A3 + … = εεεε1·b·c1 + εεεε2·b·c2 + εεεε3·b·c3 + …

1.2.2.- Limitaciones a la aplicabilidad de la ley de Beer

a) Limitaciones propias de la ley de Beer•Disoluciones diluidas. Se precisa ausencia de inter acciones•Dependencia de εεεε del índice de refracción

b) Desviaciones químicas

c) Desviaciones instrumentales con radiaciones poli cromáticas

∑

∑=

2

1

)(

2

1

)(0

log λ

λ

λ

λ

λ

λ

i

i

M

I

I

A

como log I 0/I = εεεε·b·c ⇒⇒⇒⇒ I = I 0 10-εεεε·b·c

−

= −∑∑ bciiiM IIA )(

2

1

)(0

2

1

)(0 10loglog λε

λ

λ

λλ

λ

λ



1.2.2.- Limitaciones a la aplicabilidad de la ley de Beer

c) Desviaciones instrumentales con radiaciones poli cromáticas

d) Desviaciones instrumentales en presencia de radi ación parásita




1.3.- Efecto del ruido instrumental en la precisión de los análisis espectrofotométricos

1.4.- Efecto de la radiación dispersada a longitudes de onda extremas de un espectrofotómetro

1.5.- Efecto de la anchura de rendija en las mediciones de absorción

Detalles espectrales importantes para análisis cualitativo



Cristal de didim

io


1.5.- Efecto de la anchura de rendija en las medicio nes de absorción

Disminución de rendija: ventaja ⇒ detallesInconveniente ⇒ Aumento de relación señal/ruido



Dis

oluc

ión

de c

loru

ro d

e pr

aseo

dim

ioFigura tomada de:-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

1.6.- Instrumentos para mediciones de absorción UV/VIS(Fuentes, selectores de longitud de onda, recipientes para la muestra, detectores de radiación, procesadores de señal y dispositivos de lectura)

1.6.1.- Fuentes de luz

a)Lámparas (deuterio e hidrógeno; wolframio, xenon)- Concentración de luz a través de lentes

b) Láseres- Luz colimada




1.6.2.- Detectores de radiación

a) Detectores térmicos (la radiación eleva la T)

- Bolómetros (cambio de resistividad al cambiar T)

- Termopares y termopilas (efecto termoeléctrico)

- Piroeléctricos (polarización eléctrica)

b) Detectores cuánticos

- Fotoconductores (cambio de conductividad por bombeo fotónico)

- Fotovoltaicos (La luz genera cambios en la intensidad de corriente)

- Fotomultiplicadores (Dispositivo fotoeléctrico con un elemento interno de amplificación) http://www.shsu.edu/%7Echm_tgc/sounds/flashfiles/PMT.swf



1.6.3.- Espectrómetro de absorción UV/VIS de un solo haz

Determinación de transmitancia tres etapas:

a)Ajuste del 0% de T

b)Ajuste del 100% de T

c)Medición del % de T




1.6.4.- Espectrofotómetro UV/VIS de doble haz



Imagen tomada del enlace:http://www.uned.es/cristamine/mineral/metodos/imagenes/espectrofotom.gif

1.6.5.- Espectrofotómetro con array de diodos



Imagen tomada del enlace:http://www.jenck.com/images/uv-ir/uv-dad.jpg

1.7.- Aplicación de la espectroscopía molecular de abs orción UV/VIS

1.7.1.- Análisis cualitativo

La absorción UV-Vis ⇒ excitación de e- enlazantes ⇒ las λ de los picos de absorción pueden correlacionarse con los tipos de enlace de las especiesbajo estudio ⇒ identificación de grupos funcionales.

a)Especies absorbentes

- Cromóforos (grupos con e- de valencia con E de excitación baja, n, σy π)

- Espectros electrónicos (complejidad por transiciones vibracionales)

- Tipos de transiciones (σ - σ*; n - σ*; ππππ - ππππ*; n - ππππ*)




b) Efecto de disolventes

-Transicones n - π* ⇒ desplazamiento al azul si disolventes polares

-Transiciones π - π* ⇒ desplazamiento al rojo si disolventes polares

c) Efecto de la conjugación de cromóforos

- Desplazamientos al rojo

d) Absorción por sistemas aromáticos

Auxocromo = grupo en sistema aromático que desplaza al rojo la absorción y aumenta la intensidad de absorción (-OH, -NH2). Hipsocromo = lo contrario (-NO2, -SO2)

e) Absorción por aniones inorgánicos (NO 3-; CO3

2-; NO2-)




f) Absorción que implica electrones d y f

absorción por iones lantánidos y actínidos

•Picos de absorción estrechos poco afectados por el entorno





f) Absorción que implica electrones d y f

absorción por elementos de la primera y segunda series de transición

•Bandas de absorción anchas e influidas por factores químicos del entorno




Teoría del campo cristalino




Teoría del campo cristalino

Factores que determinan la frecuencia de absorción:

•Naturaleza del metal•Estado de oxidación•Geometría del sitio•Fortaleza del campo cristalino

Olivino, SiO4(Mg, Fe)2con Fe2+ en dos sitios octaédricos distintos




Transiciones por transferencia de carga

•Ligando – metal

•Metal – metal




Centros de color

Transiciones de electrones atrapados en sólidos para compensar carga por deficiencia estequiométrica

Transiciones de banda

1.7.2.- Análisis cuantitativo

Aplicación de la ley de Beer



Caracterización de Materiales y defectosEspectroscopía de Fluorescencia

2.- Luminiscencia

- Fluorescencia- Fosforescencia - Quimiluminiscencia

a) Ventajas:

- Sensibilidad- Gran intervalo lineal de concentraciones- Selectividad

b) Desventajas:

Método menos aplicable (hoy en día mejorado con la aparición delempleo de sondas y marcadores fluorescentes)


2.1.- Teoría de la fluorescencia y de la fosforescen cia

- Radiación de resonancia

- Desplazamiento de Stokes

- Estado singlete

- Estado triplete


hννννEstado m

Estado l

hνννν’

250 300 350 400 450 500 550 600 650

Desplazamiento de Stokes Espectro de emisión Espectro de excitación

Inte

nsid

ad (

u.a.

)

λ (nm)


2.1.1.- Diagrama de Jablonski. Procesos de desactivación

a)Relajación vibracionalb)Fluorescenciac)Conversión internad)Conversión externae)Cruce entre sistemasf)Fosforescencia

hνA hνA hνF hνP

Cruce entre estados

Conversión interna

S2

S1

012

S0

Absorción Fluorescencia

Fosforescencia

T1



2.1.2.- Parámetros fotofísicos

2.1.3.- Factores que afectan a la fluorescencia y a la fosforescencia

Estructura molecularEfecto de la rigidez estructuralTemperatura y efecto del disolventeEfecto del pHEfecto del oxígeno disueltoEfecto de la concentración en la intensidad de fluo rescencia



2.2.- Fluorescencia de estado estacionario

excitación de una muestra con una fuente de ilumina ción continua

2.2.1.- Fluorímetro



Imagen tomada del enlace:http://images.google.com/imgres?imgurl=http://www.microbeam.es/PTI/Tiempos_Vida/TM3_low.jpg&imgrefurl=http://www.microbeam.es/PTI/Tiempos_Vida/pti_tiemposvida.htm&h=158&w=144&sz=6&hl=en&start=16&um=1&tbnid=ghLPa9lr8R5kDM:&tbnh=97&tbnw=88&prev=/images%3Fq%3DFluorimetro%26um%3D1%26hl%3Den%26sa%3DG

2.3.- Espectros de emisión y espectros de excitación

λ (nm) →

S0

S1

S0→S1 S1→S0

↑I



3.- Aplicaciones de la fluorescencia)

-Detector

-Aditivos

-Estudios cinéticos en procesos de polimerización

-Propiedades térmicas

-Degradación y envejecimiento

-Copolímeros ( εεεε = X1·εεεε1 + X2·εεεε2)

-Etc.



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