Elementi di Fisica Molecolare e Spettroscopia · Pertanto gli elementi diagonali dell operatore...

Materia Condensata 2008/2009 Mario Capizzi

Corso di Materia Condensatadella Laurea Specialistica in Fisica

Mario CapizziUniversita di Roma La Sapienza

Email: [email protected]. 06-4991-4381

Elementi di Fisica Molecolare e Spettroscopia


B. H. Bransden and C. J. JoachainPhysics of Atoms and Molecules(Longman Scientific & Technical, Essex CM20 2JE, England))ISBN 0-582-44401-2

Testi consigliati

Michael ThinkhamGroup Theory and Quantum Mechanics(Dover Publications, Inc, Mineola, New York)ISBN 0-486-43247-5


Figure ed impostazione degli argomenti sono state prese dai testi citati e da fonti varie.

Le trasparenze del corso sono percio a solo uso interno e riservate agli studenti frequentanti il presente corso.

Queste trasparenze devono essere intese come pro-memoria delle lezioni:

non vogliono e non devono sostituire il libro di testo e/o gli appunti.

Avviso


Lo scorso anno, una volta separato il moto traslazionale da quello relativo dei nuclei, abbiamo

ricavato una espressione per l energia dei livelli di una molecola biatomica (lineare) in uno

stato , ossia nel caso in cui gli elettroni abbiano componente nulla del momento angolare L

lungo l asse internucleare (LR=0).

A tale fine siamo ricorsi alla approssimazione di Born-Hoppenheimer per arrivare alla

Hamiltoniana roto-vibrazionale dei nuclei stessi. Assumendo poi che la distanza internucleare

R0 sia fissa (approssimazione di rotatore rigido) siamo arrivati a separare il termine puramente

rotazionale, che in forma generale si scrive come

Spettroscopia rotazionale B10.1

rvsrvsrJm

r

EEREEI

JJEY

I

JJ

I

L

EI

L

J)(

2)1(

),(2

)1(),(

2

),(),(2

0,,

222

2

e, nel caso di molecole biatomiche abbiamo trovato che

ove il momento di inerzia I e J sono riferiti alla rotazione attorno a un asse all asse di

simmetria della molecola dato che per le rotazioni attorno all asse molecolare si ha

ovviamente I=0.

e con


B10.1

Livelli di energia rotazionale delle molecole biatomiche (lineari) e poliatomiche

Consideriamo il caso generale di elettroni con momento angolare orbitale L non nullo,

assumendo che l accoppiamento L-S sia cosi debole da permettere di trascurare lo spin degli

elettroni (che comunque non figura nella Hamiltoniana), e vediamo come questo momento

angolare si accoppi con il momento angolare N dovuto al moto dei nuclei.

Il momento angolare totale della molecola J sara

dato da

ove N e il J dell anno scorso, P e il momento

relativo dei due nuclei, e R la loro distanza relativa.

PRN

NLJ con

Ne segue ovviamente che la proiezione JR di J lungo l asse internucleare e uguale alla

proiezione di L lungo questo stesso asse (N e perpendicolare all asse)

RR LRLRPRRLRNLR

RJJ )(

Spettroscopia rotazionale



Si e anche dimostrato che la funzione d onda elettronica di una molecola biatomica (lineare) e

autofunzione della proiezione di L sull asse internucleare, LR, con autovalori ± . Poiche

anche J2 e Jz si conservano (ove l asse z e ora fisso nello spazio), le autofunzioni della

Hamiltoniana di una molecola biatomica sono identificate dai numeri quantici J, MJ, , s, sn,

ove s indica gli stati elettronici e sn il segno di LR (per 0).

Nella ipotesi L=0, si era poi ricavata l equazione radiale per il moto dei nuclei che in questo

caso piu in generale (N J per L 0) si trasforma nella

0)()(22

12

2

2

2

RFERER

N

dR

ds

ove e il valore di aspettazione di N2 rispetto alle autofunzioni simultanee di J2,

Jz, LR e sn.

2N

Poiche in un autostato di Lz il valore di aspettazione della componente di L in direzione

perpendicolare a z deve annullarsi (e JR = LR ), si ha

22222 2)1(2)1( LJJLLJJJLJN



Poiche gli ultimi due termini dipendono solo dallo stato elettronico, possono essere inclusi

nel termine di energia elettronica Es(R0), per cui

)1()( 0'

,, JBJEREE vsrvs 202

1

RBcon

Se approssimiamo la molecola con un rotatore rigido (R = R0), l energia rotazionale diventa ora

2220

2)1(2

1LJJ

REr

ove R0 e la distanza di equilibrio.

Abbiamo cosi riottenuto la formula generale gia vista lo scorso anno per l energia rotazionale

nel caso =0, salvo che ora J= , +1, +2 . in quanto deve essere J > JR LR =

Nel caso di molecole poliatomiche, si avra piu in generale

zz

z

yy

y

xx

x

I

L

I

L

I

LH

I

LH

2222

2222

dove Iij sono gli elementi diagonali del tensore momento di inerzia e Li le componenti del

momento angolare relative agli assi principali x, y e z della molecola intesa come corpo

rigido. Questi assi sono solidali con la molecola, per cui gli operatori momento angolari

associati soddisfano regole di commutazione leggermente diverse da quelle date per un

sistema di coordinate fisso rispetto a un riferimento inerziale, B p. 430.



Symmetric top

Il tensore momento d inerzia puo essere diagonalizzato sfruttando la simmetria della

molecola supposta essere rigida. Nel caso della symmetric top questo tensore si riduce a un

ellissoide di rotazione: la molecola ha almeno un asse di simmetria C3 (ternaria, come nel

caso di NH3, CH3Cl, etc) lungo un asse che assumeremo essere l asse z Ixx=Iyy=I ; Izz= I//

2

//

22

//

22

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1zzyx L

IIL

IL

ILL

IT

o anche

con

L energia rotazionale e allora data da

IB

IABAJBJE J 2

1;

2

1 )()1(

//

2,

2

//20

2

//, 2

1

2

1)1(

2

1

2

1

2

1)1(

2

1

IIJJ

RIIJJ

IEJ

con il secondo termine dipendente solo dalla configurazione elettronica, ossia quanto gia

ottenuto per una molecola biatomica. Lo stato rotazionale e descritto da con

J=0, 1, 2 (per 0) e degenerazione (2J+1) in MJ e 2 in , con Er2).

JMJ


I// < I A > B molecola prolata (a forma di sigaro)

I// > I A < B molecola oblata (a forma di disco)

Le molecole lineari (ad esempio il CO2) sono prolate con I/ /= 0 e )1(JBJEE Jr

La spherical top non ha assi preferenziali e ha gli stessi autovalori di una molecola lineare

con degenerazione (2J+1))1(JBJEE Jr


In generale, per una molecola l operatore dipolo e dato da

i jjii rRZD

mentre, trascurando gli accoppiamenti fra moti elettronici, vibrazionali e rotazionali, si ha

j posizione e carica dei nuclei, i posizione degli elettroni

),()(1

,,,,,, JJ MJsMJs RR

Pertanto gli elementi diagonali dell operatore dipolo elettrico sono dati da

DD

e sono uguali al momento di dipolo elettrico permanente nello stato . Questi elementi sono

nulli per livelli non degeneri degli atomi, autostati dell operatore parita (l operatore di

dipolo permanente e infatti dispari rispetto alla inversione delle coordinate).



Nel caso di molecole omonucleari simmetriche (H2, O2, N2,..), caratterizzate da autofunzioni

con parita per inversione definita, tale operatore e ancora nullo in quanto i moti rotazionali (e

vibrazionali) mantengono la simmetria della molecola (cosa che non avviene per un cambio

della configurazione elettronica). Per tale motivo queste molecole non possono avere uno

spettro (con emissione o assorbimento di fotoni) puramente rotazionale (o vibrazionale), pur

esistendo i relativi livelli energetici.

Le molecole eteronucleari come l HCl possiedono un momento di dipolo permanente in

quanto un eccesso di carica puo essere associato a uno dei due nuclei, motivo per cui queste

molecole non hanno autostati con parita per inversione definita e mostrano spettri puramente

rotazionali o vibrazionali per una stessa configurazione elettronica.

Le regole di selezione per transizioni rotazionali sono

1,0

1,0 0

1,0

1 0

J

J

M

J

M

J Per 0, l unita di momento angolare associata al fotone

puo essere trasferita al momento N che puo variare di una

unita , contemporaneamente a una variazione uguale ed

opposta di L, in modo da mantenere J = L+N costante.



Nel caso di molecole biatomiche, in cui considerazioni di simmetria impongono che il

momento di dipolo sia diretto lungo l asse internucleare, si hanno regole di selezione

aggiuntive:

1

0

J

e

se non vi e variazione nello stato vibrazionale.

Come gia osservato lo scorso anno, in generale

)1(2)()1(1 JBJEJE rrJJ

ove pero ora i valori possibili di J sono tali che J in quanto gia la componente di J

lungo l asse internucleare e JR = e il modulo di J deve essere maggiore o uguale a quello

di una sua qualsiasi componente, come gia osservato in precedenza.

Symmetrical top: 01,01 JmJ

Spherical top: non hanno dipolo permanente e pertanto possono aversi solo bande . rotovibrazionali e non rotazioni pure

Lineari eteronucleari (CO2): 01,01 JmJ



L intensita I (J J±1) di una linea di assorbimento relativa alla transizione da uno stato J a

uno stato J+1 e proporzionale alla probabilita di occupazione dello stato iniziale della

transizione alla temperatura data P(J) (ossia al prodotto della probabilita di occupazione

moltiplicata per la densita degli stati, in questo caso data dalla degenerazione dello stato).

Per quanto riguarda i modi rotazionali, e pertanto

Tk

JBJ

BeJJPJJI)1(

)12()()1(

motivo per cui l intensita prima cresce con J, per l aumento della degenerazione,

raggiunge un massimo per

per poi diminuire quando il fattore di Boltzmann diviene dominante2

1

2max B

TkJ B

HCl


Vibrazioni delle molecole poliatomiche

Sono note dal corso precedente le regole di selezione vibrazionali per una molecola biatomica:

- se la molecola e omonucleare (es. N2), non ha momento di dipolo permanente e quindi non si

osserva uno spettro vibrazionale

- se la molecola e eteronucleare (es. CO2), ha un momento di dipolo permanente e in un

potenziale armonico (cioe puramente quadratico nella coordinata internucleare) si osservano le

transizioni con

k

hnE

n

n

0

021

1 tra livelli di energia

dove

e la frequenza fondamentale di vibrazione, la massa ridotta dei

nuclei, k la costante elastica del legame nello stato elettronico a.


A causa della interazione repulsiva fra i nuclei (a piccoli R) e della dissociazione della

molecola (a grandi R) e sempre presente una anarmonicita del potenziale, ossia termini

cubici, quartici, etc nello sviluppo del potenziale), motivo per cui divengono permessi anche

gli ipertoni di 0, ossia le transizioni con

di intensita tipicamente decrescente di almeno un ordine di grandezza per ipertono.

etcn ,4,3,2

Per generalizzare le regole di selezione vibrazionali alle molecole poliatomiche, introduciamo

il concetto di modo normale di vibrazione, che viene ampiamente utilizzato anche nella fisica

dei solidi. E cosi possibili stabilire regole di selezione per l assorbimento infrarosso del

tutto generali in quanto fondate unicamente su considerazioni di simmetria.

Modi normali di vibrazione

Supponiamo di eccitare, mediante l assorbimento di un fotone, una vibrazione della

molecola rappresentata in figura, assumendo che si sposti solo l atomo 1, ossia solo r1 0.




z1

x1y1

1

2 3

k12 k13

k23

Per piccoli spostamenti la forza F1 sull atomo 1 sara

111

111

1111

111

111

1111

111

111

1111

zkykxkF

zkykxkF

zkykxkF

zzzyzxz

yzyyyxy

xzxyxxx

Estendendo il moto al caso degli altri due atomi (2 e 3), si ha una matrice 9 9

333

232

1313

313

212

1111

............

............................................................

............

zkxkxkF

zkxkxkF

zzzzzzz

xxxxxxx

e per una molecola con N atomi si avranno 3N equazioni (con )

3,2,1,;,.....,1 3

1 1

Nj i,xkF jN

j

iji

NN xzxyxx 3

121

111 ........,,

In generale con . e la

componente del tensore costante elastica relativa

all atomo j, alla forza sull atomo i, alla componente della

forza e dello spostamento dell atomo i.

),,( 11111

3

1

111 zyxxxkF ij k



Ci si chiede ora se esistano delle soluzioni per cui gli N atomi vibrino tutti alla stessa frequenza

, cioe se esistano modi normali di vibrazione tali che, se mj e la massa dell atomo j,

NNN

zx zmFxmF 211

21 ,.....,

ij

3

1 1

2 jN

jj

i xmF

ovvero

Uguagliando le due espressioni, generale e particolare, della forza si ottiene un sistema

omogeneo

(1) 0 3

1 1ij

2 jN

jj

ij xmkche ha soluzioni non banali SES il determinante

dei coefficienti e nullo

0

.........

......................................................

..........

211

1111

211

NNNzz

Nxy

Nxx

Nzzxyxx

mkkk

kkmk

xN zN

F1 Fi

matrice 3N 3N diagonale nelle 2


L equazione determinantale ha 3N radici 1 . 3N (determinate a meno di una costante

moltiplicativa, arbitraria in valore e dimensioni). Alcune di queste radici sono sempre nulle:

6 radici in una molecola generica (ossia 3 traslazioni del centro di massa e 3 rotazioni)

5 radici in una molecola lineare (la rotazione attorno all asse, con I = 0, e congelata ).

In conclusione si hanno 3N-6 (3N-5) modi normali di vibrazione (o frequenze proprie del

sistema) non nulli. In seguito parleremo di 3N modi includendo anche quelli a =0.

Poiche in un modo normale gli atomi vibrano alla stessa frequenza , si possono cercare le

coordinate normali che descrivono il moto dell intera molecola.

Sostituendo 1 . 3N nella (1) si hanno, per ogni n, 3N coordinate ,

indipendenti dal tempo come i coefficienti della (1). Queste 3N coordinate, al pari delle

frequenze proprie, sono determinate a meno di una costante moltiplicativa, arbitraria in valore e

dimensioni. Esse sono le ampiezze delle vibrazioni dei singoli atomi (dovute al contributo del

singolo modo normale) che possiamo rappresentare con un vettore

che ci da l ampiezza del modo normale n-esimo nella base delle coordinate spaziali.

nN

n xx 31 ,.......,

),.......,( 310nN

nn xxQ




La coordinata normale Qn dipendera quindi dal tempo come

)cos(0 tQQ nn

n

Queste coordinate, in quanto definite a meno di una costante moltiplicativa di dimensione

arbitraria, possono essere usate per definire, ad esempio, l energia E della vibrazione

[l][m][Q] 21

21 1/2222

nnn

nn QQE ove

Inoltre si puo compiere una trasformazione di coordinate da normali a cartesiane

NNNNN

NN

QxQxx

QxQxx

3331

133

3311

111

........

........

ove ogni vibrazione (x, y, z) degli atomi (1 a N) puo essere scomposta in termini di un

set di coordinate normali.



Es. Molecola di CO2


Vibrazioni delle molecole poliatomicheOperazioni di simmetria di una molecola

Sono dette operazioni di simmetria di una molecola tutte quelle operazioni che trasformano

una molecola in se stessa. Il prodotto di due operazioni di simmetria consiste nella loro

applicazione successiva e, in generale, non e commutativo. L insieme delle operazioni di

simmetria di una molecola costituisce il

Gruppo di simmetria della molecola

Esso soddisfa alle seguenti condizioni

- se contiene due elementi, ne contiene anche il prodotto

- se contiene un elemento, ne contiene l inverso

- e pertanto contiene l identita E

Es. Il gruppo della molecola di CO2 e il C v, costituito da

E: trasformazione identica

C : rotazione di un angolo arbitrario attorno all asse h di simmetria principale della molecola

C2v: rotazione di 2 attorno a un asse, v, perpendicolare a h

d: riflessione rispetto a un piano passante per v

v: riflessione rispetto a un piano passante per h (e v)

h

v



x

C2: 2 /2 per 3 assiz

y

C3: 2 /3 per 4 assi

1

2

3

4d indica una riflessione in un piano diagonale , ovvero un piano che contiene uno degli assi

di piu alta simmetria e biseca l angolo fra i due assi di simmetria perpendicolari al primo

Sn indica una rotazione

impropria ovvero una

rotazione di 2 /n seguita

da una riflessione

rispetto a un piano

perpendicolare all asse

di rotazione

CH4, NH4Gruppo del tetraedro:

Td E, 3C2, 8C3, 6S4, 6 d}



Le autofunzioni della Hamiltoniana lo sono anche dell operatore di simmetria e, se Ei e n

volte degenere, n

jj

SijiS OO

1

La traccia della matrice e il carattere di .O )( SOSO

e le funzioni linearmente indipendenti sono la base della rappresentazione

dell operatore . j

SOSO

La matrice dell identita E e diagonale e il suo carattere e la dimensione della

rappresentazione.

)(E

Tutte le rappresentazioni che si possono ottenere una dall altra mediante una trasformazione

unitaria sono equivalenti e hanno lo stesso carattere.UU' 1

iSiiiSiSS

iii

OEEOHOHO

EH

0],[

L Hamiltoniana di una molecola resta invariata sotto l azione dell operatore OS che agendo

sulle coordinate effettua l operazione di simmetria S sulla molecola. Se

e

I termini sono gli elementi di una matrice della rappresentazione dell operatore .SijO SO



Se esiste una trasformazione unitaria che spezza le in sottoinsiemi di dimensioni

. tali che

e che le si trasformano solo tra di loro sotto l operatore , le si trasformano solo

tra di loro, etc, allora la rappresentazione e detta essere riducibile, mentre quelle di

dimensione sono dette essere irriducibili se non esiste nessuna trasformazione

unitaria in grado di ridurle ulteriormente.

UU' 1i

....,, 21

....321

i

1 i

2SO

....,, 21

UU' 1

1 2 ............3

1

n

2

3

n

11O 12O ..........13O nO1

21O

31O

1nO

22O ...........31O nO2

32O ..........33O nO3

..................................

2nO ..........3nO nnO

SO

1 2 ............3

1

n

2

3

n

11O

22O ............31O

32O ............33O

..................................

nnO

0 0 . 0

0

0

0

0

0 0 0 .

ridu

zion

e =1

=2

In tal caso si scrive ....321



Simmetria e coordinate normali

Le coordinate (i modi) normali sono sempre una

base per una rappresentazione irriducibile del

gruppo di simmetria della molecola

2

21 baC i

iid

iiv

(i=1,2)

180°iiC2



Pertanto, a ogni operatore di simmetria della molecola di CO2 sara associata una

matrice del tipo SO

1 2

1

2

11

11

22

11 12

21

0 0 0

0

0

0

0

0 0

0Es.: C

1 2

1

2

1

1

a

a b

b

0 0 0

0

0

0

0

0 0

0

Es.: d, v, C2

1 2

1

2

1

1

0 0 0

0

0

0

0

0 0

0

01

0 1

a = cos

b = sen



Modi normali di una molecola di metano CH4 (o SiH4, GeH4, NH4, etc)

3N-6 = 15-6 = 9

Rappresentazioni:

A1 ( 1, 1 = 1)

E ( 2, 2 = 2)

F2 ( 3, 3 = 3)

F2 ( 4, 4 = 3)

breathing

stretching

bending

1

2

4

3

G. Herzberg, Molecular spectraand molecular structure II, Van Nostrand Co. New York, p.100



Pertanto la rappresentazione irriducibile del gruppo Td della molecola del metano CH4

avra la forma

A1

E

(2 2)

F2

(3 3)

F2

(3 3)

0 ..0

0

0

0 ..0

0 ..0

0 ..0

0 ... 0

0 ... 00 ... 0

0 .. ..0

0 .. ..0

0 ..0

0 ..0

0 ..0

Prodotto di rappresentazioni

Date due rappresentazioni e ,

i prodotti formano la rappresentazione

prodotto diretto

ji 21

ji

21d

e irriducibile ses o sono unidimensionali.

In tutti gli altri casi, .....d

d 21

F

E

BA,

Le rappresentazioni dei gruppi (puntuali) di

simmetria si indicano con

se

se

se



Le autofunzioni della base di A (B) sono simmetriche (antisimmetriche) rispetto alle

rotazioni attorno a un asse n-ario; i pedici 1 e 2 (g-erade e un-gerade) denotano la simmetria

pari o dispari rispetto all inversione I: (x, y, z) (-x, -y, -z).

i

- Lo stato fondamentale e sempre NON degenere e total simmetrico (rappresentazione A1

dei gruppi del cubo).

Regole di selezione vibrazionali per molecole poliatomiche

Nella regola d oro se

Ora si trasformano secondo 3 diverse rappresentazioni irriducibili (

versore del campo elettrico; momento di dipolo). In particolare, si dimostra che

fMi ,,

00 fMidt

dW

M

- L operatore Mx,y,z si trasforma come r, cioe secondo la rappresentazione tridimensionale F2.

- , essendo un numero, si trasforma secondo la trasformazione total-simmetrica A1. fMi

- Il prodotto di piu operatori si trasforma secondo il prodotto diretto delle relative

rappresentazioni irriducibili (v. tavole di moltiplicazione, anche in Fateley-Dollish: Infrared

and Raman selection rules, J. Wiley & Sons).



Pertanto, se cerchiamo regole di selezione per transizioni radiative in approssimazione di

dipolo dallo stato fondamentale di una molecola poliatomica, dovra valere la

12121 AfIFAfIFA ovvero

Questa relazione seleziona gli stati finali raggiungibili per assorbimento ottico.

Es.: molecola CH4

Tavola di moltiplicazione del gruppo Td

A2

A2 E F1 F2

E

F1

F2

A1 E F2 F1

E A1+A2+E F1+F2 F1+F2

F2 F1+F2 A1+E+F1+F2 A2+E+F1+F2

F1 F1+F2 A2+E+F1+F2 A1+E+F1+F2

La ammette soluzioni solo per ossia per i modi normali

vibrazionali 3 e 4, come confermato sperimentalmente.

12 AfIF

2FfI



3 4


Spettroscopia roto-vibrazionale B10.2

Le transizioni dallo stato vibrazionale allo stato sono vietate se l elemento di matrice

dRRDD vvvv )(*''

del momento di dipolo dovuto ai nuclei e nullo. Le sono delle autofunzioni di

oscillatore armonico semplice, almeno nella prima approssimazione di oscillatore rigido

e di oscillatore armonico20

2 2

)1(

2

)1(

R

JJ

R

JJ 200 )(

2

1)()( RRkRERE ss

In generale, se lo stato elettronico, vibrazionale e rotazionale di una molecola di N atomi e

dato da

),()()(),()()(

),()()(1

,,',','''

,,

1

***2'

,,,,

JMJJMJs

JMJJ

RrrRZRrrdRRdD

RrR

sj

j

N

iii

sMJs la probabilita di transizione e data da

con R distanza internucleare e l integrale e esteso a tutte le coordinate elettroniche e al

momento di dipolo elettrico contribuiscono sia i nuclei che gli elettroni. Per determinare le

regole di selezione nelle transizioni rotovibrazionali ci interessa solo la componente nucleare.


Se D(R)=costante, gli elementi fuori diagonale della matrice saranno nulli per la ortogonalita

delle autofunzioni di oscillatore armonico e la transizione e vietata.

In caso contrario,...)()()(

0

00

RRR

DRRRDRD

e i termini superiori al primo sono trascurabili in una prima approssimazione in quanto in una

molecola sono tipicamente piccole le vibrazioni rispetto alla posizione di equilibrio R0.


Il primo termine in D(R0) da elementi di matrice diversi da zero solo per = e interviene

nelle transizioni puramente rotazionali nel termine

),()(),( ,,0,, JJ MJMJ RD

(ove e un numero 0)

La regola di selezione per transizioni fra stati vibrazionali ( ) dipende percio dall integrale

)()(

)()',(

02

)(

0

0*''

20

2

RRHeNRR

dRRRvvID

v

RR

vv

vvvv

con 2 = 0, 0 pulsazione dell oscillatore e Hv polinomio di Hermite. Ne segue (B A3.15)

...0RRR

D



etcv

v

,3,2

1 e

se si considerano i termini di espansione del dipolo al secondo, terzo, ordine etc. Questi

termini sono piu deboli del primo per almeno un ordine di grandezza a termine e sono

evidentemente legati alla anarmonicita del potenziale.

La intensita di ogni componente spettrale sara determinata dal valore di

2

0RRR

D

e dalla popolazione del livello di partenza, data da

Tk

m

vBenn

0

0



Inoltre, poiche l assorbimento di un fotone e sempre associato alla variazione di una

unita del momento angolare della molecola, se la molecola e in uno stato elettronico ,

ovvero =0 transizioni vibrazionali pure non possono avere luogo a un fotone ma devono

sempre essere associate a una variazione (transizione) nello stato rotazionale della

molecola che tenga conto della variazione di momento angolare.

Poiche tipicamente si ha 0>>kBT (a meno che la molecola non sia costituita da atomi

pesanti, per cui 0 kBT ), l assorbimento in uno spettro vibrazionale sara praticamente

sempre dovuto a transizioni dallo stato fondamentale v = 0 allo stato eccitato v = 1 (banda

fondamentale).

La parte rotazionale della transizione e soggetta alle stesse regole di selezione che per

transizioni rotazionali pure. Pertanto in assorbimento ( v = +1), per transizioni all interno

della stessa configurazione elettronica, si avra



J = -1 branca P

...., , JBJh

JnEJnEh P

321 2

),()1,1(

0

...., , , JJBh

JBJnhJJBnh

JnEJnEh R

3210 )1(2

)1(2/1)2)(1(2/11

),()1,1(

0

00

J = +1 branca R



Queste due bande costituiscono la banda rotovibrazionale, con linee separate di ~2B eccetto che

al centro, ove la separazione e ~4B. Da una misura della frequenza centrale hv0 e della

separazione fra due righe e possibile ricavare la costante di forza k e la distanza di equilibrio R0.

In effetti la spaziatura nelle due branche P e R non e costante in quanto B non e costante: al

crescere della energia vibrazionale cresce leggermente la distanza di equilibrio e percio

diminuisce B. Dovremmo percio valutare una costante per ogni stato vibrazionale, Bn e Bn+1, e la

frequenza delle righe, ovvero della separazione fra livelli, diviene una funzione quadratica di J,

per cui solo le differenze seconde delle energie sono, in linea di principio, costanti (ma molto piu

difficili da valutare sperimentalmente).

hv0=0.369 eV =

2885,9 cm-1

B=10.59 cm-1

75,5% 35Cl

24,5% 37Cl

HCl


Spettroscopia roto-vibrazionale

B=10.59 cm-1 dallo spettro rotazionale puro. Perche la spaziatura e diversa fra le due branche?



J = +1 branca R(J)

...., , , J JBJBh

JBJJBh

JJBJJBBJJBh

BBB

JJBnhJJBnh

JnEJnEh

n

n

nn

nn

nn

R

3210 )1(2

)1()1(2

)1()1()2)(1(

0

)1(2/1)2)(1(2/11

),()1,1(

10

10

10

1

010

J = -1 branca P(J)

...., , JJ JBBh

BBB

JJBJBh

JnEJnEh

n

nn

n

P

321 )1(2-

0

)1(2

),()1,1(

10

1

10

All aumentare di J la spaziatura fra le righe diminuisce nella branca R, aumenta nella branca P.

Correzione sempre piu importante al crescere di J.



10

1

111

11

11

1

110110

100110

111021

101

21

101

01

101

10

19,2886 [2] dalla

68,10

16,10

03,10 [3] dalla

29,10 [1] dalla

525,041.2[3] -[1] 2

[3] 16,41)2(2)1()0(

[2] 34,5771)(2)1()0(

[1] 53,19)(2)0()1(

)2(278,2925)1(

)(209,2865)1(

225,2906)0(

cm h

cmB

cmBB

cmB

cmB

cmBBB

cmBBPR

cmBhPR

cmBBRR

BBhcmR

BBhcmP

BhcmR

n

nn

n

n

n

n

n

n

n

Un risultato migliore si avrebbe fittando le espressioni teoriche ai dati usando tre parametri di fit



J = +1 branca R(J)

...., , , JJJBJJBh

JJBnhJJBnh

JnEJnEh

nn

nn

R

3210 )1(- )2)(1(

)1(2/1)2)(1(2/11

),()1,1(

10

010

J = -1 branca P(J)

...., , JJJBJJBh

JnEJnEh

nn

P

321 )1()1(

),()1,1(

10

ove bisogna fare attenzione che il J cui ci si riferisce e quello dello stato iniziale

)32(2)]2)(3()1[()2()(

)12(2)]1()2)(1[()()( 11

JBJJJJBJPJR

JBJJJJBJPJR

nn

nn

11

111

111

116.10)5(10,090 )4(118,10)3(125,10

)2(133,10)1(115,10)112(2

09,286578,2925)12(2

)()(

cmBJcmJcmJcm

JcmJcmJ

JPJRB

n

n

1111

11

425.10 )4(403,10 )3(414,10)2(436,10

)1(429,10 )0(448,10)302(2

56,284325,2906)12(2

)2()(

cmBJcmJcmJcm

JcmJcmJ

JPJRB

n

n


con, nell ordine, la buca di potenziale De, il termine vibrazionale (armonico e non), il

termine di rotatore rigido, quello di accoppiamento roto-vibrazionale (negativo in quanto la

anarmonicita causa un aumento di R0 all aumentare di nR), e il termine di correzione al

rotatore rigido (negativo in quanto in aumento di lR causa un aumento di R0)

ee

i

RRRRR

RRRRenli

DRb

RDRa

RB

k

llbllna

llBnnDERR

60

22

4

030

03

20

0

22

20;

4

)( ;

11

4

)(3 ;

2

1 ;

)1()1()2/1(

)1()2/1()2/1(

In realta , nel nostro spettro avremmo anche dovuto tenere conto della distorsione centrifuga,

ossia dell aumento della distanza di equilibrio R0 (e dell aumento del momento di inerzia I e

diminuzione di B) all aumentare della energia di rotazione. Lo scorso anno si era mostrato,

introducendo delle correzioni al secondo nei termini vibrazionali e rotazionali, che


La correzione al rotatore rigido introduce una tendenza a diminuire di Bn e Bn+1 con J.

Si potrebbe assumere come valore corretto di B quello per J = Jmin e poi valutare b.


Se la molecola NON e in uno stato elettronico , ovvero se 0, allora sono permesse

anche transizioni con J=0, ossia transizioni vibrazionali pure. In tale caso si ha una

ulteriore branca, Q, con dipendenza quadratica da J se Bn+1 Bn

J = 0 branca Q

...., , , JJBJh

JBJJJBBJJBh

BBB

JJBnhJJBnh

JnEJnEh

nn

nn

nn

Q

3210 )1(

)1()1()1(

0

)1(2/1)1(2/11

),(),1(

0

10

1

010

che si riduce a una singola riga a energia se Bn+1=Bn. 0),(),1( hJnEJnEh Q


Il rapporto fra le intensita delle righe corrispondenti nelle due branche e anche determinato

dalla temperatura

Tk

JB

Tk

JJB

Tk

JJB

PJJ

RJJ B

B

B

eJ

J

e

e

J

J

I

I )1(2

0

0)2)(1(

)1(

0

00

00

00

010

100

32

12

1)1(2

12


Spettroscopia elettronica di molecole biatomiche B10.3

Sono spettri elettronici quelli per cui si ha una variazione della configurazione elettronica,

oltre che rotazionale e vibrazionale, della molecola. Tipicamente cadono nel visibile o

ultravioletto e appaiono costituiti da piu bande larghe che, osservate con risoluzione elevata,

appaiono essere costituite da molte righe finemente spaziate.

Se ricordiamo che l energia totale in una molecola e data da

rvsrvs EEEE ,, si avra

rrvvssrvsrvs hhhEEEEEEh ''''''

ove, per una transizione elettronica fissata il primo termine e costante mentre il secondo e

terzo possono essere maggiori, minori o uguali a zero, dando luogo a un sistema di banda con

la struttura vibrazionale dello spettro modulata da una struttura fine dovuta al contributo

rotazionale.


Struttura vibrazionale degli spettri elettroniciB10.3

mentre in approssimazione anarmonica di ordine superiore si ha2

002

0'

0' )2/1()2/1()2/1'(')2/1'(' nhnhnhnhhh ss

o formula di Deslandres

Se poi consideriamo una banda elettronica con transizioni elettroniche (hvs s) e vibrazionali

(hv ) fissate, avremo le bande rotazionali gia viste che determinano la struttura fine

)1()2)(1('

)1()1('

)1()1('

JBJJJBhh

JBJJJBhh

JJBJJBhh

R

Q

P

con hv dato dalle formule precedenti nei due casi di approssimazione armonica o meno, e

il livello di energia piu bassa contraddistinto sempre da J, quello di energia piu alta da J-

1, J, o J+1, rispettivamente, per le tre bande P, Q e R.

)2/1()2/1'(' 00' nhnhhh ss

Trascurando la struttura fine rotazionale, per una data transizione elettronica, in

approssimazione armonica del potenziale elettronico, abbiamo


Struttura rotazionale degli spettri elettronici B10.3

Le regole di selezione sono le seguenti

diversi ielettronic stati fra ni transizioquantoin arbitrario

)inversioneper dispari o (pari iomonuclear biatomiche molecoleper aggiuntiva

nuclei iper passante pianoun a rispetto iriflessionper

ondad' funzione della (-) riaantisimmet )( simmetria :biatomiche molecoleper

assenzain 0

10

0 ses 0 1,0

ug

S-OS

,

J J momento angolare totale


Principio di Franck-Condon B10.3

La assenza, o quasi, di interazione fra

moti elettronici e nucleari, dovuta alla

durata molto diversa dei moti nucleari

ed elettronici o, se preferite, alla

validita dell approssimazione di Born-

Hoppenheimer, fa si che la transizione

elettronica possa essere assunta

avvenire istantaneamente sulla scala dei

tempi delle vibrazioni dei nuclei, ossia

per valori della distanza internucleare

circa costante principio di

Franck-Condon



Questo principio determina anche la intensita delle righe di una banda elettronica.

Infatti, classicamente un oscillatore passa la maggior parte del suo tempo in R=R0 nello

stato fondamentale e agli estremi della sua oscillazione, ove ha velocita nulla, nello

stato eccitato. Pertanto, nella figura la transizione dallo stato fondamentale di A avra

intensita (probabilita ) massima verso lo stato con v =6, mentre il sistema eccitato

decadra radiativamente dallo stato fondamentale di B al livello v=7 di A.

Analogamente si avranno massimi di intensita per le transizioni v=2 v =2 o v=3

v =1.

Si arriva alle stesse conclusioni a partire dalla meccanica quantistica: se lo stato della

molecola e dato da

),()()(),()()(

),()()(1

,,',','''

,,

***2'

,,,,

JMJJMJs

JMJJ

RrrRZRrrdRRdD

RrR

sj

ji

ii

sMJs la probabilita di transizione e data da

con R distanza internucleare e l integrale e esteso a tutte le coordinate elettroniche.



Se trascuriamo i termini in e , che non interessano, nel caso presente si ha

)()()(0

])()()(con [

)()()()()()()(

)()()()()()()()(

)()(

'0

'

'''

''''

'''

RRRD

rrrRD

RRDRrrRRZR

RrrRrRrRZRr

DDD

Rr

e

sj

jse

essi

ii

sj

jssi

iis

TeTTNTTT

sTla probabilita di transizione e data da

nella ipotesi che il dipolo elettrico non dipenda dalla distanza internucleare R

per la ortogonalita delle s

La probabilita di transizione e proporzionale al fattore di Franck-Condon,

. ossia all integrale di sovrapposizione fra le funzioni d onda

vibrazionali nei due differenti stati elettronici (massimo per R = R0 e ai punti di inversione

dell oscillatore). Questo integrale e moltiplicato per un fattore angolare che mi da le regole di

selezione per la parte rotazionale in parte gia note, J= MJ=0,±1, ma non la 0 0 (continua

a valere nel processo la conservazione del momento angolare totale).

dRRRf vv )()(*' '


Predissociazione B10.3

Uno stato eccitato B puo decadere

radiativamente sullo stato fondamentale

A ovvero essere trasferito

nonradiativamente a uno stato

dissociativo D a causa di un

accoppiamento fra lo stato B e D dovuto

a fattori interni (accoppiamento L-S) o

esterni (collisioni). Ne risulta un

indebolimento e un allargamento delle

righe di emissione radiativa dallo stato

eccitato.


Fluorescenza B10.3

Una molecola assorbe un fotone

passando dallo stato 1X allo stato

eccitato 1A con la stessa

molteplicita .

Poi decade (via collisioni con altre

molecole e cessione di quanti

vibrazionali -termalizzazione) allo

stato vibrazionale di energia minima

dello stato eccitato 1A. Questo

processo e tipicamente piu veloce

che non il decadimento radiativo

inverso sullo stato 1X.

Di qui la molecola decade sullo stato fondamentale elettronico 1X emettendo un fotone di

energia inferiore a quello incidente.


Fosforescenza B10.3

Una molecola assorbe un fotone passando

dallo stato 1X allo stato eccitato 1A con la

stessa molteplicita .

Poi decade (via collisioni con altre

molecole e cessione di quanti vibrazionali)

verso stato vibrazionale di energia minima

dello stato eccitato 1A. Durante il processo

di termalizzazione, la molecola passa a uno

stato eccitato 3A di diversa molteplicita

con cui e accoppiata.

Da qui decade sullo stato fondamentale 1X

per accoppiamento L-S con tempi lunghi

anche secondi o piu , in particolare per

eccitazione spenta.


Diffusione della luce Generalita sulla diffusione della luce

Un atomo o una molecola, investiti da una radiazione monocromatica (onda piana), possono:

1. trasmetterla senza interagirvi (assorbimento nullo)

2. A) assorbirla (eccitandosi, mentre l'intensità del fascio incidente si riduce)

B) essere stimolati a emettere altra radiazione della stessa frequenza, direzione, e fase di

quella incidente (diseccitandosi, mentre l'intensità del fascio incidente aumenta)

N.B. L emissione spontanea, che ha luogo in assenza di radiazione elettromagnetica

incidente, dà un contributo trascurabile alla variazione d'intensità nella direzione dell'onda

piana incidente, perché, diversamente da quella stimolata, avviene con uguale probabilità

in tutte le direzioni (radiazione isotropa)

3. diffonderle" in una direzione qualunque, in generale diversa da quella del fascio

incidente (sia restando inalterati che variando il loro stato rispetto a quello iniziale).

Il terzo fenomeno, la diffusione, ha probabilità molto minore rispetto all'assorbimento e

all'emissione stimolata in quanto e un fenomeno del second'ordine nel campo

elettromagnetico applicato (l'intensità della radiazione diffusa dipende quadraticamente

dall'intensità della radiazione incidente), mentre il tasso temporale di assorbimento (e di

emissione stimolata) è lineare nell'intensità della radiazione incidente.


Poiche la probabilità di diffusione è molto piccola anche in termini assoluti, occorre una

sorgente luminosa di grandissima intensità, tipicamente un laser focalizzato. Considerazioni

quantitative si trovano su http://bio.phys.uniroma1.it/bachelet/MC07/LEZIONE6.DOC.

Diffusione della luce Percio in un esperimento di diffusione della

luce in laboratorio, si scelgono lunghezze

d'onda tali che la luce incidente non sia

assorbita dagli atomi o dalle molecole da

studiare (cioè si lavora a per le quali il

"bersaglio" da studiare risulta trasparente, v.

http://web.na.infn.it/fileadmin/gruppo-

V/nanotech/Gucciardi_and_Patan_.pdf).

Il cielo appare di un azzurro brillante all'alba e al tramonto sfuma verso il rosa perché le

molecole dell'atmosfera diffondono in tutte le direzioni la luce proveniente dal sole: qualsiasi

sia il nostro punto di osservazione, siamo raggiunti dalla parte di luce solare diffusa che

molecole e atomi dell'atmosfera fanno rimbalzare verso di noi. Sulla luna, dove non c'è

atmosfera, il cielo appare invece nero sia di giorno che di notte.

http://bio.phys.uniroma1.it/bachelet/MC07/LEZIO

http://web.na.infn.it/fileadmin/gruppo-

V/nanotech/Gucciardi_and_Patan_.pdf


Diffusione della luce

La teoria classica della diffusione spiega in modo soddisfacente la diffusione Rayleigh

(diffusione di luce alla stessa frequenza di quella incidente), e con essa il colore del cielo e

la polarizzazione della luce solare diffusa dal cielo; spiega invece solo in parte la diffusione

Raman. In particolare spiega la diffusione di luce a frequenza lievemente maggiore o

lievemente minore di quella incidente, e anche il fatto che il fenomeno abbia probabilità

molto piú bassa ( 1000 volte) della diffusione Rayleigh.

La teoria quantistica risulta però necessaria per determinare regole di selezione, intensità

relative delle cosiddette righe Stokes e anti-Stokes ed altri aspetti quantitativi e qualitativi

della diffusione Raman.

Approssimazione di dipolo o di piccole particelle

Nel caso di luce visibile (lunghezza d'onda 400 700 nm) diffusa da atomi e molecole

(diametro tipico 0.2 d=2a 20 nm ) è sempre >> d; in tale caso vale l approssimazione

di dipolo, che nella trattazione classica viene chiamata spesso approssimazione di piccole

particelle (small size approximation).


La teoria (sia classica che quantistica) della diffusione della luce di cui parleremo qui di

seguito si basa su questa approssimazione, e non funziona piú quando la dimensione delle

particelle diventa paragonabile alla lunghezza d'onda della radiazione incidente. Anche in

questo ultimo caso si hanno effetti apprezzabili a occhio nudo: quando si formano le nuvole,

fatte di goccioline microscopiche d'acqua di dimensione paragonabile con le lunghezze

d'onda dello spettro visibile, il cielo non appare piú azzurro (o rosa, all'alba o al tramonto),

ma bianco o grigio. Questo diverso comportamento nel regime d è correttamente previsto

dalla teoria di Mie, una soluzione piú generale delle equazioni di Maxwell per la diffusione

della luce che, nel caso limite >> d, restituisce la diffusione Rayleigh-Raman discussa qui

di seguito.


Sir William Strut, barone di Rayleigh (1842-1919) anche noto come Lord Rayleigh, fu uno

dei primi vincitori del premio Nobel per la Fisica (1904). A 29 anni derivò una formula per la

diffusione della luce da parte di una singola molecola, modellata come una sfera polarizzabile

(una sferetta di materiale dielettrico) di diametro d << e costante dielettrica , quindi di

polarizzabilità . 213a



Sembra che Rayleigh sia arrivato a queste formule nel 1871, senza conoscere ancora le

equazioni di Maxwell (uscite nel 1873), basandosi sull'analisi dimensionale. La formula, la

stessa che si ottiene dalle equazioni di Maxwell, dice che se un'onda piana monocromatica

d'intensità I0 e lunghezza d'onda incide su una di queste sferette-molecole, essa viene diffusa

alla stessa lunghezza d'onda in tutte le direzioni in modo tale che, se è l'angolo compreso fra

il versore della luce diffusa e quello della luce incidente, a grande distanza r >> a dalla sferetta

l'intensità I della luce diffusa e la sua polarizzazione sono date da

La diffusione avviene in tutte le direzioni, ma non è esattamente isotropa; data la dipendenza

da , l'intensità diffusa è simmetrica in e ha il suo massimo in =0 (avanti) e =

(indietro); l'intensità è invece minima ad angolo retto = /2 , ma anche nel minimo non è

affatto trascurabile: è soltanto la metà del valore massimo.

2cos1


In corrispondenza del minimo d'intensità a = /2, la luce e polarizzata al cento per cento

linearmente nella direzione perpendicolare al piano di diffusione (definito dalle due direzioni

della radiazione incidente e di quella diffusa; nel caso del cielo e delle molecole

dell'atmosfera, polarizzata perpendicolarmente al piano contentente il sole, il centro del

sistema diffusivo, ossia il punto all'orizzonte verso cui guarda l'osservatore, e l'osservatore).

J.D. Jackson (Elettrodinamica classica, Zanichelli 2001; versione originale, Classical

Electrodynamics, Wiley 1975; p. 411-427) sostiene che fu questo aspetto (la polarizzazione

della luce e la sua dipendenza dall'angolo di osservazione) a scatenare la curiosità di Lord

Rayleigh e spingerlo a formulare la teoria del fenomeno.


Trattazione qualitativa quantistica della diffusione

La diffusione di un fotone da un atomo (una molecola) e un processo ad almeno due step:

prima un fotone e assorbito e la molecola e promossa da uno stato a a uno stato eccitato

intermedio n (elettronico, rotazionale o vibrazionale), successivamente la molecola si

diseccita per andare in uno stato b di energia minore di quella dello stato intermedio.


Diffusione della luce B10.2

Il processo puo anche avvenire in modo

inverso, con la emissione di un fotone e

il successivo suo riassorbimento

L energia deve conservarsi fra lo

stato finale a e quello finale b, non

necessariamente nello stato

intermedio, virtuale, n.

Se gli stati iniziale e finale, a e b, sono gli stessi, ho una diffusione elastica o Rayleigh, in

caso contrario ho una diffusione anelastica o Raman, dal nome del suo scopritore C.V.

Raman nel 1928, con

)(' ba EE


Diffusione Raman B10.2

Trattazione semiclassica della diffusione della luce

Le rotazioni o vibrazioni di una molecola possono modularne la polarizzabilita dando

luogo a fenomeni di diffusione anelastica (effetto Raman) o elastica (scattering Rayleigh)

di un fascio di luce incidente sulla molecola.

In entrambi i casi la potenza irraggiata W e proporzionale a 4 (relazione alla base del

colore blu del cielo, almeno in assenza di diffusione da particelle macroscopiche, come

polvere, gocce di acqua, etc). In tale caso il campo elettricotieEE 0

associato al fotone deforma la nube elettronica e da origine a un dipolo indotto M( )

ove e la polarizzabilita elettronica.

tieEM 0)()(

La potenza irraggiata da un dipolo oscillante alla frequenza e data da

)()()()()( 24420

22IEMW

con I intensita del campo di radiazione incidente.



Supponiamo ora che la polarizzabilita di una molecola sia modulata dai modi vibrazionali

( ) e rotazionali (r):

tt rr 2sinsin)( 0

Il fattore 2 nella frequenza rotazionale ha una giustificazione quantistica. In una trattazione

semiclassica e introdotto ad hoc e puo essere giustificato dal fatto che per una molecola

omonucleare la polarizzabilita deve dipendere quadraticamente dalla frequenza di rotazione

dato che la molecola torna uguale a se stessa ogni mezza rotazione - considerazione che

pero non si applica alle molecole eteronucleari! Pertanto

tEtttM rr sin]2sinsin[),( 00

che, usando le formule di addizione-sottrazione, diventa

])2cos()2[cos(21

])cos()[cos(21

sin),(

0

000

ttE

ttEtEtM

rrr



Pertanto si avranno componenti diffuse a

r

r

2

2

elastica: Rayleigh

anelastica: Raman Stokes

anelastica: Raman Antistokes

Nella branca Raman Stokes la luce perde energia per promuovere il sistema a uno stato di

energia vibrazionale o rotazionale maggiore: n o J > 0

Nella branca Raman Antistokes la luce guadagna energia a spese di quella vibrazionale o

rotazionale del sistema, che deve percio essere gia in uno stato eccitato: n o J < 0

e tipicamente una frequenza nel visibile (16.000÷30.000 cm-1).

Le regole di selezione per diffusione Raman o Rayleigh, derivate da una trattazione

quantistica, sono intuibili anche dalla trattazione semiclassica:

toplsymmetrica molecole 0 ;2,1,0

topspherical lineari, ,biatomiche molecole 2,0

1

J

Jrotazioni

nvibrazioni



La J = 0 si applica al solo caso della diffusione Rayleigh.

Le transizioni con J = ±2 sono dette

appartenere alla branca S e sono

indicate con il valore di J del livello di

piu bassa energia.

Per una diffusione che coinvolge i soli livelli rotazionali,

le righe Stokes differiscono dalla riga Rayleigh di una energia

)64()3)(2()1(, JBJJBJBJSJ

Le Antistokes ne differiscono invece di

)64()1()3)(2(, JBJBJJJBASJ


Livelli rotovibrazionali saranno invece interessati per

)64(

)64(

JB

JB

AS

S

Ove e la frequenza vibrazionale fondamentale

(0 1) in quanto a temperature ordinarie e

popolato solo lo stato fondamentale ( =0).


Rapporto fra le intensita Antistokes e Stokes

con 1000 K

Per le vibrazioni

TkTk

Tk

S

AS B

B

B

ee

e

I

I //)2/10(

/)2/11(

]/)64([]/)1([

]/)3)(2([

12

52

]12[

]1)2(2[ TkJBTkJBJ

TkJJB

S

AS B

B

B

eJ

J

eJ

eJ

I

I

Per le rotazioni (per lo stesso valore di J)


Osservazione importante. Chi ha buona memoria ricorderà che al corso di Struttura della

materia, seguendo il Bransden-Joachain (e molti altri libri di testo), avevamo sí ottenuto, al

prim'ordine perturbativo, processi a un solo fotone (assorbimento o emissione), ma soltanto

per aver preliminarmente trascurato il termine quadratico nel potenziale vettore rispetto a

quello lineare. Se non l'avessimo scartato avremmo ottenuto, al prim'ordine, anche processi a

due fotoni: molto meno intensi rispetto a quelli a un fotone, certo; ma questo è vero anche per

i processi del second'ordine rispetto a quelli del primo.

Come si concilia questo fatto con l'affermazione (che si legge sul Bransden-Joachain e su altri

libri di testo) secondo cui, per processi a due fotoni, è necessario il secondo ordine

perturbativo?

La domanda non è preregrina, visto che un dubbio simile è affrontato e risolto da Breit nel

1931 (paragrafo 8 di Quantum Theory of Dispersion, vedi bibliografia). La risposta è che,

prima di passare alla teoria quantistica relativistica, l'affermazione risulta effettivamente

imprecisa se non si specifica la gauge adottata per il campo elettromagnetico.

Diffusione RamanDal link http://bio.phys.uniroma1.it/bachelet/MC07/ di G.B. Bachelet

http://bio.phys.uniroma1.it/bachelet/


Diffusione Raman

Finché si parte dall'equazione di Schrödinger non relativistica e dalla descrizione classica

del campo elettromagnetico (una scelta didattica obbligata se ancora non si conoscono la

meccanica quantistica relativistica, la quantizzazione del campo elettromagnetico e

l'equazione di Dirac), la presenza o meno di processi a due fotoni al prim'ordine perturbativo

viene a dipendere dalla scelta di gauge.

La scelta da noi a suo tempo seguita (la stessa del testo Bransden-Joachain, e, in origine, di

Dirac) consiste nell'assegnare al potenziale vettore la parte oscillante del campo

elettromagnetico , cioè la radiazione incidente, scelta poi come

un'onda piana trasversa , che dà luogo a un campo elettrico oscillante

. ; e nell'assegnare il campo elettrostatico del "bersaglio" (atomo o

molecola) imperturbato al potenziale scalare .

Con questa scelta la perturbazione introdotta dalla radiazione incidente nell Hamiltoniana del

bersaglio è e perciò, come richiamato poco fa, anche al

prim'ordine compaiono processi a due fotoni.


Un'altra scelta di gauge possibile, usata da Kramers e Heisenberg nella derivazione

originaria dell'equazione di Schroedinger e anche da altri padri della meccanica quantistica

(vedi bibliografia), è invece quella di mettere tutto il campo elettromagnetico (radiazione

incidente + potenziale elettrostatico del bersaglio imperturbato) nel potenziale scalare, cioè

porre e , dove è un'onda piana trasversa

dello stesso tipo di prima. E' facile verificare che questa scelta, quando vale

l'approssimazione di dipolo , restituisce lo stesso campo elettromagnetico

complessivo della scelta di gauge da noi seguita; la corrispondente perturbazione introdotta

dalla radiazione incidente nell Hamiltoniana del bersaglio è in questo caso

. , la stessa che classicamente si otterrebbe dall'energia di un

sistema di piccole dimensioni e momento di dipolo nel campo esterno .

Stavolta la perturbazione non contiene termini quadratici nel potenziale vettore, e quindi, al

prim'ordine, dà luogo solo a processi a un fotone. [Nota: Landau, Vol.4, adotta questa

seconda scelta di gauge.]

Diffusione Raman


Diffusione Raman

Se invece avessimo sviluppato la teoria delle perturbazioni a partire dall'equazione di

Dirac nell'ambito della meccanica quantistica relativistica, il che ora è possibile a quanti

stanno seguendo il corso di Meccanica Quantistica Relativistica del prof. Maiani in

parallelo a questo di Materia Condensata, avremmo immediatamente visto che al

prim'ordine ci sono solo processi a un fotone, e che i processi a due fotoni emergono solo

al second'ordine perturbativo: infatti l'equazione di Dirac, diversamente da quella di

Schrödinger, è lineare nell'impulso. La presenza o meno di un termine a due fotoni al

prim'ordine perturbativo a seconda della scelta di gauge è quindi un artificio legato

all'approssimazione nonrelativistica.

La formula di Kramers e Heisenberg (1925). Dall'osservazione appena fatta s'intuisce che

la trattazione piú conveniente è quella relativistica; per motivi di spazio, il nostro testo di

fisica atomica e molecolare Bransden-Joachain non affronta tutti gli sviluppi della teoria

relativistica al second'ordine perturbativo e si limita a fornirne il risultato finale.


La teoria della diffusione, Raman o Rayleigh, puo essere fatta a partire dalla teoria delle

perturbazioni dipendenti dal tempo per perturbazioni deboli, in particolare dalla relazione

ti

nn

m nmenHmtcidt

dc )()(1 )()(*3 rHrrdnHm nm

mmc

er

EE

DD

EE

DD

e

mr

d

d

an an

nabn

an

nabn

152

0

2

0

2

232

0

1082.21

4

'''

'

che, sviluppata al secondo ordine, invece che al primo come fatto l anno scorso, porta

alla determinazione della sezione d urto differenziale (in unità SI) per la diffusione

raggio classico dell elettrone


Questa formula fornisce una spiegazione quantistica unificata della diffusione Rayleigh e

Raman. Dij e l elemento di matrice del momento di dipolo elettrico D fra gli stati i e j

del sistema atomico, e sono, rispettivamente, i vettori di polarizzazione dei fotoni

negli stati iniziale (fotone incidente) e finale (fotone diffuso).



Ea e l energia dello stato iniziale, Eb quella dello stato finale, che, per la conservazione

della energia, e pari a Eb= Ea + - . La sommatoria viene fatta su tutti i possibili n

stati intermedi, di energia En, e non si hanno divergenze nel primo termine nel caso

=En-Ea ove si tenga conto del tempo di vita finito 1/ dei livelli che ne determina

l allargamento intrinseco (En En i n/2).

Poiche le regole di selezione in approssimazione di dipolo impongono che lo intermedio

abbia parita diversa sia dallo stato iniziale che da quello finale, ne segue che il momento

angolare totale della molecola debba cambiare di due unita o restare invariato (per

diffusione Rayleigh).2,0J

Sfruttando la conservazione della energia definiamo

e . Passando poi a unita elettrostatiche si ha

'bnan EEEE

/ / bnnbanna EEEE

2

42

3 '''

an nb

nabn

na

nabn DDDD

cd

d


Perche la probabilita di diffusione Raman sia apprezzabile, dovra essere l energia dello

stato intermedio la piu vicina possibile a quella dello stato iniziale (e/o finale), per cui e

piu intensa la diffusione che coinvolge transizioni verso stati intermedi dati da livelli

rotazionali della molecola, rispetto ai vibrazionali e infine ai livelli elettronici. Mica vero!

Inoltre, essendo la transizione del secondo ordine, non occorre che la molecola abbia un

momento di dipolo elettrico permanente, ma basta il dipolo indotto dal campo di

eccitazione, motivo per cui si osserva una diffusione Raman anche nel caso di molecole

simmetriche come l O2, H2, etc, che non hanno transizioni rotazionali e vibrazionali pure

senza una variazione dello stato elettronico (queste ultime transizioni sono di difficile

risoluzione in assorbimento, perche comportano variazioni di energia di pochi cm-1, per

transizioni rotazionali, a fronte di energie dell ordine delle decine di migliaia di cm-1

caratteristiche delle transizioni elettroniche).


Se lo stato iniziale e il fondamentale, quello finale e di energia piu alta e si parla di righe

Stokes, mentre si parla di righe anti-Stokes nel caso di transizioni da uno stato a uno di

energia piu bassa.


AmmoniacaB10.6

z0=0.38 Å d=1.014 Å

= 67º58

z0

d

N

H

HH

Consideriamo l energia del sistema in funzione di z, la quota

dell N, sito in z0. A causa della simmetria attorno al piano z=0,

l energia del sistema e una funzione pari di z. Consideriamo un

modo di vibrazione particolare, associato alla inversione della

molecola: in questo modo variano gli angoli e la quota z0

(come in un ombrello che si apre e chiude). In ciascuno dei due

minimi (z = z0) la molecola vibra con frequenza .1950~ cm


Spettro di inversione della ammoniacaB10.6

La barriera fra i due minimi, dovuta alla

repulsione Coulombiana fra il nucleo dell N e i

tre nuclei dell H, e finita e vale 2072 cm-1, per

cui esiste una probabilita finita di passaggio per

effetto tunnel quantistico da una configurazione

all altra. Se la barriera fosse infinita, i minimi

sarebbero disconnessi e i livelli energetici nelle

due buche sarebbero doppiamente degeneri.

In tal caso, le autofunzioni corrispondenti a un dato livello

energetico sarebbero date da una combinazione lineare delle

autofunzioni e ( up e down ) che descrivono lo

stato fondamentale del sistema in ciascuna buca (mostrate in

figura successiva per lo stato fondamentale =0). Una

misura localizzerebbe l azoto in una o nell altra buca.

d u



In realta la barriera non e infinita, anche se maggiore della energia vibrazionale in gioco.

Pertanto gli stati nelle due buche sono accoppiati per effetto tunnel. La degenerazione in

energia e rimossa e si ha un doppietto di stati la cui separazione in energia dipende solo

dalla forma dell energia potenziale e dal livello vibrazionale considerato.

Poiche la barriera di potenziale e finita, le

autofunzioni corrette contempleranno una

probabilita finita che l azoto possa passare da una

buca all altra, sia pure restando nelle due buche con

probabilita diverse, come mostrato in figura. Le

autofunzioni vere del sistema devono pero essere

anche simmetriche o antisimmetriche rispetto alla

inversione z -z, e pertanto dovranno essere del tipo

du2

12,1 con la funzione simetrica legante e l antisimmetrica antilegante, separate

in energia da 0,8 cm-1, molto meno della frequenza vibrazionale, a causa

della piccola probabilita di tunnel dell atomo di azoto fra i due minimi.



La soluzione generale dipendente dal tempo sara data da

15122211 8,01084,9 )()(),(

21

cmeVE-E EezcezctztiEtiE

)()(2

1 )()(

2

1),(

2

1

)()(2

1 )()()0,(

11122

21

)(

21

21

21u2211

tiEti

tiEtEEi

eezzeezztz

cc

zzzczctz

Imponendo che per t=0 l azoto stia al di sopra del piano degli idrogeni, abbiamo

da cui

e pertanto

Ne segue che dopo mezzo periodo

)()(2

1 )()(

2

1 )2/1,(

2/

2/

21

2/2/2

21

1

11

iE

d

iEiEi

e

ezzeezztz



di modo che22

)()2/1,( ztz d

Pertanto la molecola oscilla fra le due configurazioni alla frequenza

HzhEv 1010387,2/

con un tempo di inversione della configurazione t=1/2 =2,1 10-11 s

Una analisi accurata degli spettri rotovibrazionali e rotazionali dell ammoniaca conferma

l esistenza di questo doppietto.

Inoltre, nel 1934 C.E. Cleeton e N.H. Williams hanno osservato un assorbimento a

cm8,0

125,1

ossia alla energia dello splitting del doppietto a v=0.


1916-17 - Albert Einstein introduce il processo di emissione stimolata, base del funzionamento dei laser, necessario per raggiungere l equilibrio termodinamicoradiazione/materia

Un po di cronologia

Gordon Gould, uno studente di dottorato di C. Townes alla Columbia U., per primo introduce il termine laser (e, forse, lo realizza a partire dal 1958), per poi brevettarlo solo nel 1977

1951 - Charles Townes e Arthur Schawlow progettano il maser ad ammoniaca (MicrowaveAmplification by Stimulated Emission of Radiation)

1958 C. Townes e A. Schawlow teorizzano il laser (a vapori di metalli alcalini, Bell Labs)

16 Maggio 1960 - Theodore Maiman (Hughes Aircraft) realizza il primo laser a rubino a trelivelli, impulsato, eccitato da una lampada spirale a flash di Xenon

LASER - Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

1954 C. Townes e A. Schawlow realizzano il maser (e lo brevettano il 24 Marzo 1959, Bell Labs), usando gas di ammoniaca e una tecnologia simile a quella tipica del laser, ma piu semplice da realizzare sperimentalmente, per i motivi che spiegheremo


Un gigante: NOVA@LLNL - CO2 - 1014 W


Un nano: il laser per telecomunicazioni

5 m

VCSEL: Vertical Cavity Surface Emitting Laser

AlAs/GaAs 10-3 W 10-3/5x5x15 3 2x106 W/cm3


=1.3, 1.55 m

(InGa)(AsP)

Telecomunicazionivia fibra ottica

Da =0.82 m to 0.40 m

Laser emettitore nel blu per l immagazzinamento di dati:~27 Gb nel blue-ray DVD

GaN

Laser per telecomunicazioni e data storage


The surface of a test target is instantly vaporized and bursts into flame upon irradiation by a high power continuous wave carbon dioxide laser emitting tens of kilowatts of far infrared light. Note the operator is standing behind

sheets of plexiglass, which is opaque in the far infrared.

Laser a CO2 per saldatura e scrittura su metalli


Lasers used for visual effects during a musical performance

Laser e applicazioni ludiche


Assorbimento, emissione, coefficienti di Einstein

A partire da 1) un modello classico del campo em e 2) un modello quantistico non

relativistico dell atomo (equazione di Schroedinger), abbiamo dimostrato che i processi di

emissione e di assorbimento di quanti del campo em con relative transizioni di elettroni fra

due livelli atomici hanno uguale probabilita di avvenire, proporzionale alla intensita del

campo em. Pertanto, gli elettroni possono transire fra stati dell Hamiltoniana imperturbata,

ossia stati stazionari con vita media infinita per gli elettroni, solo se una perturbazione

esterna rimescola o accoppia questi stati.

Dal punto di vista sperimentale si conosceva bene solo l assorbimento di un fotone e la

emissione spontanea di un fotone, ossia un processo che, in assenza di perturbazioni esterne

capaci di accoppiare due stati elettronici, porta alla transizione di un elettrone dal livello

energetico piu alto a quello piu basso. Non si aveva invece evidenza sperimentale

dell emissione stimolata, contrappunto dell assorbimento.

Nel 1917, prima di De Broglie (1923) e di Schroedinger (1926), Albert Einstein con delle

semplici considerazioni di carattere termodinamico (necessita di ottenere l equilibrio

termodinamico ad energia arbitraria), utilizzando la quantizzazione del campo em

introdotta da Plank nel 1900, arrivo a introdurre il concetto di emissione stimolata e a

darne la relazione con l emissione spontanea e l assorbimento.


Assorbimento, emissione, coefficienti di Einstein

A. Einstein: Zur Quantentheorie der Strahlung, Physikalische Zeitschrift 18, 121 (1917)

Consideriamo una cavita a temperatura assoluta T (corpo nero) nel quale sono all equilibrio

termodinamico radiazione em e materia, per semplicita costituita di un solo tipo di atomi con

due soli livelli energetici, |a e |b . Siano Na e Nb il numero di atomi all equilibrio nei due stati,

Nab (e Nba) il numero di atomi che passano dallo stato |a allo stato |b (e viceversa),

( )=I( )/c la densita di energia del campo em.

All equilibrio avremo tre processi possibili, emissione spontanea, stimolata, e assorbimento, a

ciascuno dei quali e associato un coefficiente (di Einstein) che e una misura della probabilita

che quel processo abbia luogo.

"A splendid light has dawned on me about the absorption and emission of radiation..."

Albert Einstein, lettera a Michele Angelo Besso, Novembre 1916


I coefficienti di Einstein: emissione spontanea

La vita media per emissione radiativa ba dell elettrone sul livello |b e pari a 1/Aba

La fase e il momento del fotone emesso sono completamente casuali. Pertanto l ampiezza e l intensita del campo e.m. crescono linearmente con N, numero delle transizioni

spontaneee dal livello b al livello a .

La probabilita di creare un fotone di energia h ab cresce con . , ove

Np e il numero di occupazione dei fotoni dato dalla funzione di Bose-Einstein 1

111

kThpabe

N

babat

b

tA

bb eNeNN 00

bba

spont

ba

spont

b NAdt

dN

dt

dN

Se Nb e la densita di atomi nello stato |b , il tasso di variazione per unita di tempo di

questa densita dovuto alla emissione spontanea e

L emissione spontanea e il processo per cui un elettrone decade spontaneamente (ossia in apparente assenza di perturbazioni

esterne) da un livello di energia Eb a uno Ea (<Eb), vuoto, emettendo

con probabilita Aba un fotone di energia h ab = Eb Ea.


0pN

Il secondo fotone creato e totalmente coerente con il primo: ha lo stesso momento, fase, frequenza, e polarizzazione del fotone incidente. L ampiezza del campo e.m. cresce

linearmente con N, l intensita cresce quadraticamente con N, numero delle transizioni stimolate dal livello b al livello a .

L emissione stimolata e un caso di quantum causality :

un elettrone transisce, con probabilita Bba, da un livello di

energia Eb a uno di energia Ea (< Eb), vuoto, in presenza di un

fotone di energia ab pari (o vicina) a Eb-Ea ( )

I coefficienti di Einstein: emissione stimolata

L emissione stimolata e il processo quanto-meccanico di amplificazione ottica alla base del funzionamento di un laser o di un maser

Se n2 e la densita di atomi nello stato |2 e la densita di energia del

campo em, il tasso di variazione per unita di tempo di n2 dovuto alla emissione stimolata e

abbba

stim

ba

stim

b NBdt

dN

dt

dN

baba

tb

tbaBbb BeNeNN ba 1con 00 **

1

)(/)()( IcI


Dal punto di vista della teoria quantistica dei campi, anche eventi quantistici casuali come l emissione spontanea sono in realta stimolati dalla energia di punto zero del vuoto.

"When you come right down to it, there is really no such thing as truly spontaneousemission; its all stimulated emission. The only distinction to be made is whether the field

that does the stimulating is one that you put there or one that God put there..." David Griffths, Introduction to Quantum mechanics

"From the perspective of quantum electrodynamics, spontaneous emission is a type of stimulated emission induced by fluctuations in the electromagnetic field of the vacuum.

Confining an excited atom or molecule to a sufficiently small enclosure significantlymodifies the fluctuations of the vacuum, and therefore also the spontaneous decay rate of

a quantum state; see D. Kleppner, Inhibited Spontaneous Emission, Phys. Rev. Lett. 47 (1981) 233"

Mark Silverman, And Yet it Moves Strange systems and subtle questions in physics

I coefficienti di Einstein: emissione stimolata

L emissione spontanea e la responsabile dell allargamento intrinseco delle energie

dei livelli eccitati dell atomo e della loro NON stazionarieta !

In un certo senso, riusciamo a vedere grazie all energia di punto zero del campo em che

determina la emissione spontanea di un sistema eccitato.


I coefficienti di Einstein: assorbimento

L assorbimento (stimolato) e il processo per cui un elettrone transisce, con probabilita

B12, da un livello di energia E1 a uno di energia E2 (> E1) in presenza di un fotone di

energia 12 pari (o vicina) alla differenza di energia fra i due livelli

)(1con 00 **

1

ababab

ta

tBaa BeNeNN abab

abaab

ass

ab

ass

a NBdt

dN

dt

dN

Se n1 e la densita di atomi nello stato |1 , il tasso di variazione per unita di

tempo di questa densita dovuto all assorbimento e pertanto

N.B. Nel seguito, a causa della diversa provenienza delle

figure, useremo i pedici 1 e a come sininimi dello satao

fondamentale, e 2 e b come sinonimi dello stato eccitato.


I coefficienti di Einstein sono probabilita fisse associate a ciascun atomo e non dipendono dallo stato del gas di cui gli atomi sono parte. Pertanto, ogni relazione ricavata fra i coefficienti, p.e. all equilibrio termodinamico, deve avere valore universale.

All equilibrio, la popolazione dei vari livelli atomici deve essere costante nel tempo, e la sua variazione nulla. Ne segue che, per unita di tempo, all equilibrio fra due livelli atomici e il campo e.m. l incremento di popolazione dello stato |2 dovuto a processi di assorbimento dallo stato piu basso, |1 , dovra essere bilanciato dal decremento dovuto ai processi di emissione, stimolata e spontanea, dallo stato |2 stesso

Bilancio dettagliato

bbaabbbaabaab

spontem

b

stimem

b

ass

a

tot

b NANBNBdt

dN

dt

dN

dt

dN

dt

dN0

Si noti che la introduzione del termine di emissione stimolata, sconosciuta ai tempi di Einstein, era necessaria per poter scrivereuna relazione indipendente dalla intensita del campo e.m. .

. nella interazione radiazione-materiaab


Bilancio dettagliato e relazioni varie

A temperatura ambiente kT ~ 25 meV per transizioni nel campo delle microonde ( ab

~ 0.01 0.1 meV) Nb Na, mentre per transizioni nel visibile ( ab ~ 1 eV) Nb << Na

n2

n1

E2

E1

ass. em. spont. em. stim. ( 12)

bbaabbbaabaab

tot

b NANBNBdt

dN0 all equilibrio termodinamico

kT

a

bkTEE

a

bkTE

a

kTEb

a

b abab

a

b

eg

ge

g

g

eg

eg

N

Ndalla statistica di Boltzmann (1877)

1

1 3

32 kTab

ab abec

formula di Planck (1900) di equilibrio radiazione-materia in un corpo nero (Wien + Rayleigh-Jeans)


All equilibrio temodinamico

1

/

;

kT

ba

ab

b

a

baba

baabkT

b

a

ba

baabb

a

baab

bbabbaaabababbbabbaabaab

abab eB

B

g

gBA

BBeg

gA

BBN

NA

NANBNBNBNANB

Relazioni fra i coefficienti di Einstein

32

3

1

cB

A

B

B

g

g

ab

ba

ba

ba

ab

b

a

Ricordando la formula di Planck si ottiene l identita1

1 3

32 kTab

ab abec

abkTab

kT

ba

ab

b

a

babaab ab

ab eceB

B

g

gBA

1

1

132

3


Valore dei coefficienti di Einstein

)(4

)(4)(

4)(

22

222

22

babaab

ab

abbababa

bababaab

Irdt

dPW

tWtIrI

rttP

Se ricordiamo quanto ottenuto per la probabilita di assorbimento di un singolo fotone

in approssimazione di dipolo

aabab NW

dt

dN

1211212 nB

dt

dn

ass

e che il tasso di variazione per unita di tempo della densita di atomi nello stato |a

verso lo stato |b dovuto all assorbimento di un fotone e dato daab

con

2312

332

322

32

3

3

4

3

4ba

abbaba

abba r

crB

cA

otteniamo immediatamente

baa

bbabababa

abab

abab

aababa

ab

abaass

ab

abaab

Bg

grrIr

WB

NWNdt

dN

Ndt

dN

NB

222222

3

44)(4

1

111

in u.a. (c=1/ ) e mediando sullepolarizzazioni


Nell emissione stimolata, il secondo fotone ha la stessa fase, energia e vettore d onda

del primo, con cui e coerente, per cui l intensita Iem del campo e.m. cresce con il

quadrato N 2 del numero N di fotoni emessi, piu velocemente quindi dell emissione

spontanea, incoerente, che cresce con N, ossia linearmente con il numero dei fotoni.

Quali sono le condizioni necessarie (ma NON sufficienti) perche cio avvenga?

Il laser

Se si riuscissero ad avere condizioni per cui l emissione stimolata prevale sia sulla

emissione spontanea che sull assorbimento, si potrebbero avere sorgenti luminose

coerenti e molto piu intense di quelle convenzionali:

Direzionale: <10-3 radMonocromatico: / ~ 10-12

Coerente: focalizzabile su 1 m Potente: 10-3-10 6 W Veloce: 10-15 s - dc


Ora, il rapporto fra emissione stimolata e assorbimento e dato da

1

2

112

221

12112

12221./.. n

n

nB

nB

nB

nBr assstem

Pertanto perche l emissione stimolata predomini sull assorbimento si devono ottenere condizioni di inversione di popolazione o di temperatura (efficace) negativa

inversione di popolazione, per cui meglio lavorare ad alta T, a bassa energia

Condizioni necessarie per un Laser

L emissione stimolata e il processo opposto dell assorbimento

L emissione spontanea domina su quella stimolata al crescere dellaenergia del fotone emesso, meglio (ma non sempre, possonointervenire altri fattori contrari) lavorare a bassa energia

212132

312

21122

1

ABc

h

BBg

g

L emissione stimolata deve essere maggiore dell assorbimento

kTheg

g12

1

2


Il rapporto fra emissione spontanea e stimolata e dato da

1221

21

12221

221../.. B

A

nB

nAr stemspem

Condizioni necessarie per un Laser

L emissione stimolata deve essere maggiore anche della emissione spontanea

necessita di una cavita risonante

Pertanto il rapporto diminuisce all aumentare del campo e.m.../.. stemspemr

necessita di , ossia di lavorare a alta T e/o a bassa energia

questa volta per massimizzare emissione stimolata rispetto alla spontanea

112

kT

h

1)1(1

1221

312

32

32

312

1221

21../..

kThkThstemspem ee

h

c

c

h

B

Ar

Inoltre,


La realizzazione del MASER (1954, C.H. Townes e A. Schawlow )

precede quella dei LASER (N. P. 1964, C. H. Townes, N.G. Basov e A. Prokhorov)

Condizioni necessarie per Laser e Maser

1) Inversione di popolazione

2) Cavita risonante

Alta T e bassa energia del campo e.m. favoriscono il raggiungimento di questedue condizioni, ma non sono necessarie.

In qualche caso (laser a semiconduttore) condizioni di bassa T agevolanoinvece il funzionamento di un laser


Ci interesseremo ora dei diversi modi in cui si e riusciti a:

- ottenere una inversione di popolazione;

- realizzare una cavita risonante.

In questo processo si metteranno in evidenza i vantaggi, e i limiti, dei diversi sistemi e strutture che hanno permesso di soddisfare le due condizioni suddettte, come pure i progressi della tecnologia che hanno reso possibile la realizzazione di queste strutture e di passare da laser impulsati in grado di funzionare solo a bassa temperatura, a laser in continua a bassa temperatura e, finalmente, a laser in continua a temperatura ambiente.

Maser-Laser

Faremo pertanto un breve excursus, con accenni anche storici, al maser a ammoniaca e ai laser a:

- stato solido, a tre o quattro livelli di tipo atomico;

- a gas (a liquidi);

- a semiconduttore, con inversione in un continuo di livelli, a buca quantica (a fine corso).


Maser

La molecola di ammoniaca nel suo stato fondamentale ha un momento di dipolo elettrico

spontaneo D diretto dall atomo di azoto verso il piano dei tre idrogeni e pertanto si accoppia

con il campo elettromagnetico. Poiche la separazione tra i due livelli e molto piccola (0,8 cm-1

= 1,15 K) sono praticamente equipopolati a temperatuura ambiente. E allora possibile separare

spazialmente le molecole che si trovano nei due livelli applicando un campo elettrico

disomogeneo, cosi come un campo magnetico B disomogeneo separava componenti diverse

del dipolo magnetico nell esperimento di Stern e Gerlach.

La presenza di un campo diretto lungo l asse z, verso positivo, cambia l energia delle due

configurazioni u (+D ) e d (-D ) . Per i piccoli campi producibili in laboratorio, si ha

EDEEEDEE /)(/)( 22

'21

'

21

E

DE

zFz

2'

2,12,1 2)()(

mentre la forza agente agente sulla molecola e

e dipende dallo stato della molecola. In tal modo e possibile ottenere, per separazione dei fasci,

un fascio di molecole (meta circa di quello iniziale) con inversione completa dei livelli.

B14.2


Maser

Poiche la probabilita di transizione al livello inferiore per emissione spontanea e

proporzionale a 3, tale probabilita sara bassa per transizioni dal livello E2 al livello E1,

con differenza di energia nelle microonde. L emissione stimolata fra i due livelli sara

pertanto dominante, anche perche rinforzata dal passaggio del fascio attraverso una

cavita risonante alla frequenza E voluta.

La condizione perche la molecola di

ammoniaca decada nello stato

fondamentale cedendo energia al

campo a microonde e che il tempo di

percorrenza T della cavita sia

000 2~

24

~D

T

La lunghezza ottimale L della cavita risonante e2/1

00

3~

2M

kv

D

vvvTL B

con v velocita delle molecole, che dipende dalla temperatura del forno e dal campo

elettrico disomogeneo.

B14.2


Maser e laserQuando tutto e ottimizzato (T del forno, lunghezza della cavita , campo elettrico disomogeneo),

si ottengono potenze di uscita di 10-10 W con una larghezza di riga di 10-2 Hz su una frequenza di

23,8x109 Hz, il che fa del maser un ottimo standard di frequenza ( v/v~4,2x10-13)

B14.2

Un particolare modo del campo e.m. si rinforza se la sua lunghezza d onda e tale che

ove L e la lunghezza della cavita ottica.2mL

L

R1R2

Consideriamo una onda e.m. che parta dallo specchio R2 e percorra la cavita per tutta la

sua lunghezza L per poi riflettersi sullo specchio R1, tornare indietro lungo la cavita e

riflettersi nuovamente sullo specchio R2. A questo punto l onda avra percorso un intero

ciclo nella cavita .

Cavita ottica e guadagno di soglia nei laser


Cavita ottica e guadagno di soglia nei laser

Durante tale ciclo, nel percorso 2L in cavita , la intensita dell onda e.m. varia a causa della

interazione della radiazione con la materia di cui e costituita la cavita (il laser). Tali

variazioni sono rappresentate da:

- un guadagno g, dovuto alla emissione stimolata in cavita

- un assorbimento , dovuto al materiale idella cavita

- perdite varie, c, dovute a imperfezioni della cavita , e.g., modi della emissione stimolata

diffusi da difetti in cavita , l emissione spontanea, l energia laser estratta dalla cavita

Questi processi causano una variazione dell intensita I del campo e.m. esponenziale

nella lunghezza percorsa, per cui, se nel passaggio dal ciclo n al ciclo n+1 si ha

E ovvio che la amplificazione risulta agevolata se:

1) diminuiscono e c; 2) aumenta L

21ln2

1RR

Lggg cthnetnet

nLLL

nn IeRRII c )222(211

g

Si definisce guadagno di soglia il valore di g per cui In+1= In, ossia

avendo introdotto il guadagno netto, differenza fra il guadagno e l inevitabile assorbimento


Rubino: Al2O3:Cr3+

(~1018÷1019 cm-3),

struttura esagonale compatta

Zaffiro: Al2O3:Ti3+

(Fe3+, Mn3+)

Laser a rubino

Cavita data da un cilindro di rubino a facce piane e parallele, lungo 5÷10 cm (L , Q , ), con coating di Al o Ag per aumentare la riflettivita R (0.98÷1)

R

LnQ

11

4


Laser a rubino

Si noti pero che, a differenza di quanto avviene per un Fabry-Perot, la superfice del rubino

presenta delle perdite che, sommate a quelle nel volume dovute a assorbimento, diffusione,

estrazione del segnale, etc, devono essere minori del guadagno, ossia dell incremento che il

campo e.m. ha ad ogni passaggio lungo il cilindro.

Questa condizione e simile a quella di un Fabry-Perot, ove la condizione per avere onde

stazionarie e che la sua lunghezza L sia pari a un numero intero di semilunghezze

d onda, entro il materiale, ossia , condizione facilmente soddisfatta in qualche

punto della cavitan

mL2

Cavita ottica

R

LnQ

11

4


Il pompaggio ottico e dato da una lampada allo Xe, impulsata da una capacita , con durata dell impulso~ ms

Inversione di popolazione, sistema a tre livelli

Laser a rubino

Il Cr nell isolante Al2O3 da origine ad un centro di impurezza con transizioni ditipo atomicomultipletto, ~10-8 s

~ 550 nm694,3 nm

~5 10-3 s

=

calore

Se gli e- vengono pompati dallo stato E1 allostato E3, e da qui a E2, ad una velocita maggiore di quella con cui decadono da E2 a E1, si puo avere una inversione dipopolazione di E2 rispetto a E1

stimemspemradradnonradradnonemstimemsp

radnonradnonstimemspemtot

nn

nnBnAdt

dn

dt

dn

dt

dn

dt

dn

111con e

111con

111 22

2122212212222


Durante l impulso di luce si raggiunge l inversione

con emissione stimolata piu forte della spontanea e

dell assorbimento

lo stato metastabile si svuota rapidamente con *

si passa sotto soglia sino a che non si ripopola E2

durata impulso 10-9÷10-6 s

~ 0.2 kJ/treno di impulsi~ 0.4 kW RMS ~ 4 MW cm-2 su Ø= 10-2 cm

Laser a rubino


Laser a rubino: Q switching

Impulsi singoli, piu intensiPer avere impulsi piu intensi, bisogna far si chel inversione di popolazione si accresca soprasoglia senza dare luogo a un impulso laser

Q spoiling o Q switching

Una estremita del rubino e parzialmente riflettente, per l uscita dell impulso, l altra e non riflettente (R<< 1). La cavita risonante e ricostituita da unospecchio esterno ruotante ad alta frequenza

1 J su 10-7 s 107 W

Si puo anche usare una cella di Kerr per luce polarizzata messa fra il rubino e uno specchiofisso, esterno. La cella agisce come un polarizzatore ruotante ad alta frequenza (MHz).

In alternativa alla cella di Kerr si puo usare un dye, liquido normalmente opaco trannequando investito da una intensa emissione di luce (spontanea, per alti livelli di inversione) che lo rende trasparente (self-induced transparency)

1 J per 10-12 s 1012 W


Un po di storiaTheodor Maiman nacque a Los Angeles nel 1927.

Suo padre era un ingegnere elettronico, che lavoro ai Bell Labs durante la II guerramondiale, e un inventore (convertitore dc-dc per automobili, stetoscopio elettronico, etc) incompreso all epoca, che voleva introdurre l elettronica in medicina.

Ted Maiman a 12 anni gia lavorava riparando dispositivi a valvole e a 14 anni dirigevail laboratorio nel quale aveva cominciato a lavorare.

B.S. in Fisica ingegneristica alla U. del Colorado nel 1949, fu respinto due volte dalDipartimento di Fisica dell U. di Stanford, ma riusci a entrare nel dipartimento diIngegneria Elettronica, ove si laureo sotto la guida di Willis Lamb (Lamb s shift, 1947, H2s1/2 H2p1/2 = 1057,77 MHz, Nobel nel 1955 Quantum ElectroDynamics)

Ottenuto il PhD a Stanford nel 1955, entro alla Hughes Aircraft ove nel 1959 ebbe un grant di 50.000$, comprensivo del salario suo e degli assistenti e della apparecchiatura. per realizzare il LASER preconizzato da C. Townes e A. Schawlow nel 1958.

Il Pentagono aveva dato un grant di 1.000.000$ alla TRG, e Bell Labs, RCA, Lincoln Labs, IBM, Westinghouse, Siemens, GE e altri laboratori lavoravano al progetto.

NO


.e di storiaNessuno all epoca riteneva il rubino un materiale di interesse per i laser. T. Maimanabbandono il rubino in quanto un suo ex studente alla Westinghouse misuro una efficienzaquantistica del rubino dell 1%, salvo riprenderlo in considerazione dopo quando cercandodi capire perche fosse cosi inefficiente misuro lui stesso una efficienza del 77%.

Utilizzando una nuova lampada stroboscopica ellissoidale di cui aveva letto su una rivistafotografica, e un sbarra di rubino preparata ad hoc dalla Union Carbide in 5-6 mesi, ricoprendo le superfici lavorate otticamente del rubino con dell argento con una tecnicaereditata dai suoi lavori sul Maser con Townes, il 16 Maggio 1960, dopo nove mesi, realizzo il primo laser, a rubino, funzionante.

La Hughes, entusiasta, organizzo una conferenza stampa il 7 Luglio ma volle cheMaiman presentasse come laser non il prototipo, ma un altro, falso e non funzionante, didimensioni maggiori, rimasto poi nella storia per le foto che ne furono fatte.

Nel frattempo Samuel Goudsmit, fisico teorico scopritore dello spin e Editor di Physical Review Letters, rifiuto il lavoro sottomesso da T. Maiman alla rivista, forse ritenendolo un altro degli N lavori sottoposti sui MASER, ma vedi anche dopo.

T. Maiman preparo allora un conciso riassunto di 300 parole che invio a Nature che lo pubblico il 6 Agosto del 1960.Theodore H. Maiman "Stimulated optical radiation in ruby" Nature 187, 493 (Aug. 6, 1960)

NO


Th. H. Maiman "Stimulated optical emission in fluorescent solids, Part 1, Theoretical considerations" Phys. Rev. 125, 1145 (1961); Th. H. Maiman, R.H. Hoskins, I.J. D´Haenens, C.K.Asawa, and V. Evtuhov, Part II, Phys. Rev. 125, 1151 (1961).

.e di storiaNO


Una morale dalla storia ..

Maiman attribui una volta le ragioni del suo successo nel realizzare il laser a quattro cause.

Primo: il suo solido solido background in ingegneria e ottica, molto inusuale all epoca, guadagnato lavorando sui Maser nel laboratorio di W. Lamb e riparando strumenti a 12 anni. Nei nove mesi di durata del progetto sfrutto tutta la sua esperienza precedente.

Secondo: la sua filosofia di cercare la semplicita e la capacita di scartare le rispostesbagliate nei problemi a scelte multiple.

Terzo: il suo rifiuto di seguire le raccomandazioni dettate dall establishment scientifico sucome realizzare un laser, o effetto guru , che ritardarono molti suoi colleghi.

Quarto: il suo spirito indipendente che lo spinse a perseverare, pur essendo solo un giovanericercatore appena assunto, nuovo al mestiere, contro il parere degli scienziati leader nelcampo.

Interrogato una volta se si ritenesse uno scienziato o un ingegnere, rispose di essereentrambi, e che non riteneva si potesse categorizzare facilmente uno scienziato come sperimentale o teorico, dovendo egli fare uso sia della pratica che della teoria..

NO


calore

Laser a Nd-Yag

Il sistema a tre livelli raggiunge l inversionequando lo stato fondamentale e svuotato almenoal 50%, ovvero per altissime intensita dipompaggio, con conseguente forte riscaldamento. si deve lavorare in impulsata.

Laser a quattro livelli

In un sistema a quattro livelli, come quello mostrato, l inversione si ottiene quando il livello3 e piu popolato del livello 2, che NON e lo stato fondamentale e pertanto puo essereall inizio poco popolato.

Materiali vari (vetri, plastiche, soluzioni liquide) drogati con terre rare i cui livelli energeticivariano con il reticolo ospitante, danno sistemi a quattro livelli

Laser a tre livelli

Perche cio sia possibile, il livello E2 deve decadere verso E1 piu velocemente di quanto E3 non decada verso il livello E2, che deve essere praticamente vuoto in condizioni di equilibrio(ossia E2- E1 >> kT).

4 3< 3 2

3 2

2 1< 3 2


Y3Al5O12:Nd granato di ittrioe alluminio, drogato con Nd, funziona in continua, come il

YVO4:NdY3Al5O12:Nd

YVO4:Nd

Laser a Nd-Yag


1964 Earl Bell realizza il laser a ioni (ioni Hg in elio). Poco utilizzato, fu il predecessore diretto del laser a ioni argon, sviluppato da William Bridges.

Altra cronologia

1966 A. J. DeMaria, D. A. Stetser, e H. Heynau, laser a vetro drogato con Nd a mode-locking, ~109 W di picco per ~10-12 s

1965 H. W. Mocker e R. J. Collins, laser a rubino a Q-switching

Fine 1960 - Ali Javan, William Bennet, e Donald Herriot realizzano il primo laser in continua, a gas, a quattro livelli usando elio e neon eccitati da una scarica elettrica.

1964 C. Kumar N. Patel realizza il primo laser di potenza, a CO2

1964 P. N. per i maser a C. H. Townes, N.G. Basov, e A. Prokhorov .

16 Maggio 1960 T. Maiman, laser a rubino

1954 - C.H. Townes e A. Schawlow realizzano il MASER

1964 - J.F. Geusic e R.G. Smith realizzano il primo laser a Nd:YAG


Laser a gas


Laser a gas

La eccitazione ottica nei laser a rubino e YAG:Nd e poco efficiente in quanto la maggior

parte della luce non ha l energia necessaria al pompaggio laser a impulsi, per facilitare il

raffreddamento

Il laser a gas usa la eccitazione elettrica di un plasma di ioni, piu efficiente laser in

continua

2000 V, 28 MHz, 50 W


Efficienza < 1%, come Ar+, inferiore al CO2 (kW

d.c). HFWM limitata da effetto Doppler, ~ 80 kHz, / ~ 8 104/(2 1014) ~ 4 10-10

Laser a gasLaser a He (~ 1 Torr) Ne (~ 0.1 Torr)

L He ha dei livelli 21S0 e 23S1 metastabili,

con vita media lunga, per i quali si raggiunge

facilmente una condizione di inversione.

Questi livelli sono raggiungibili dal livello

fondamentale per eccitazione dalla scarica

elettrica.

Il Ne ha stato fondamentale con configurazione

(1s)2 (2s)2 (2p)6 e stati eccitati (1s)2 (2s)2 (2p)5

(nl). Di questi ultimi, gli stati 4s e 5s sono

coincidenti in energia con gli stati metastabili 21S0 e 23S1 dell He. Percio , collisioni fra atomi

di He eccitato e di Ne nello stato fondamentale eccitano il Ne a questi stati (mentre l He torna

allo stato fondamentale). La vita media degli stati eccitati del Ne (10-7s) e circa 10 volte

maggiore di quella degli stati 3p e 4p verso i quali il Ne decade, in un sistema a 4 livelli. La

R( ) degli specchi definisce la di uscita.

3,39 m

1,15 m0,633 m

2p

Elementi di Fisica Molecolare e Spettroscopia · Pertanto gli elementi diagonali dell operatore...

Documents

Transcript of Elementi di Fisica Molecolare e Spettroscopia · Pertanto gli elementi diagonali dell operatore...