Effect of Polyacrylic Acid as Antiscaling Agent on Heat Exchangers

5
Research News Effect of Polyacrylic Acid as Antiscaling Agent on Heat Exchangers By S. Mishra* and I. D. Patil Polyacrylic acid (PAA) is synthesized from acrylic acid. Different concentrations ranging from 20 to 100 ppm of PAA in water are used as an antiscaling agent on copper and mild steel (m. s.) for 4 to 24 h. The deposition of salt decreases with increasing concentration of PAA as well as with increasing time. The zero acid value of PAA is observed after refluxing for 24 h. The concentration of PAA had no effect on the heat transfer coefficient and the heat transfer rate of the shell and tube heat exchanger. When varying the amount of PAA from 20 to 100 ppm in water, a negligible change in viscosity is observed which does not effect the flow behaviour of water in heat exchanger. 1 Introduction Apart from large number of naturally occurring water soluble polymers, many synthetic water soluble polymers have been synthesized during the last three decades and used in various industrial fields [1]. The molecular weight, type of charge and charge density of the synthetic polymers play an important role in their final applications. The general applications of water soluble polymers in drugs, cosmetics and foods have been recorded by Idson [2]. Their properties and applications in synthetic reagents, emulsions and asso- ciated paints have been discussed by Warson [3]. Different types of chemicals like simple alums, iron salts and chlorine are used to complex ion exchange resins (e.g. polyacrylamide and polyaluminium chloride). Corrosion inhibitors, biocides, etc. are included in specific combinations for different treatments [4]. The fluorocarbon compounds along with conventional boiler compounds like organopho- sphates are used together with methods for preventing the decomposition of scale from aqueous solutions [5]. Phosphate esters derived from oxyalkylated urea that are effective in inhibiting scale deposition have been studied by Durham [6]. This system was found to be particularly useful for oil-well applications. Smith [7] has developed a method for inhibiting the precipitation of scale forming salts of calcium, magnesium, barium and stroncium from aqueous systems by the addition of telomeric compounds. Work within our laboratory has shown that polyacrylamide and homopolymers of acrylonitrile also act as antiscaling agents [8]. In this study, concentrations ranging from 200 to 800 ppm of these polymers have been employed. At low concentrations polyacrylamide is more effective than polyacrylonitrile over prolonged time periods; while polyacrylonitrile is more effective for short durations. On increasing the concentration of polymer, the effectiveness of polyacrylonitrile increases up to 600 ppm when used for shorter duration [8]. The formation of magnesium scale or sludge in evaporative desalination units is inhibited by the Goodman process [9]. The process involves adding a mixture of polyanionic and polycationic polymers (in effective amounts) to the water being processed. Miles [10] has also developed a method of inhibiting scale formation by salts of calcium, magnesium, barium and stroncium from aqueous solutions by adding 0.2 to 500 ppm of a telomer to the water being treated. In the present work, the effect of polyacrylic acid is studied as an antiscaling agent on mild steel (m. s.) and copper, which are being used for the fabrication of heat exchangers. The effect of PAA on the viscosity of water, the heat transfer coefficient and the heat transfer rate of the shell and tube of the heat exchanger are also studied. 2 Experimental 2.1 Synthesis of Polyacrylic Acid 15 mL of acrylic acid is poured into 150 mL of toulene contained in a three-neck round bottom flask. The flask is then fitted with a condenser and mechanical stirrer. 35 mL of a 4 % solution of benzoyl peroxide in toulene is added dropwise until the polymerization reaction commences. The reaction is maintained at 110 C for 90 minutes, and the polymer obtained is filtered and dried at 50 C. The yield obtained is approximately 90 %. 2.2 Molecular Weight Determination The molecular weight of the PAA is determined by viscosity measurements using an Ostwald viscometer, as described Chem. Eng. Technol. 25 (2002) 5, Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim, 2002 0930-7516/02/0505-0573 $ 17.50+.50/0 573 ± [*] S. Mishra (author to whom correspondece should be addressed, e-mail: [email protected]), I. D. Patil, Department of Chemical Technol- ogy, North Maharashtra University, Jalgaon-425001, India. 0930-7516/02/0505-0573 $ 17.50+.50/0

Transcript of Effect of Polyacrylic Acid as Antiscaling Agent on Heat Exchangers

Page 1: Effect of Polyacrylic Acid as Antiscaling Agent on Heat Exchangers

�������� ���

����� � � ��������� ���� �� ����������� ����� � �������������

�� �� ������� ��� � � ����

������� ��� ���� �� ����������� �������� ������������� ������������ ������� ������ �� ����������� ������� ������� �� �� ��������� ����� �� ����� ��� ��� ���� �� ��� ��� �� � �� !�� ���������� �� ��� �������� ���� �������������������� �� ��� �� �� �� ���� ��������� ����� !�� ���� ��� "��� �� ��� �� �#���"�� ����� ����$��� ��� � �� !������������� �� ��� ��� �� ����� �� ��� ���� �������� ��������� ��� ��� ���� �������� ���� �� ��� ��� ��� ��#� �����$�������%���"������ ��� ������ �� ��������� �� ������ �������& � ������#� ����� �� "������� �� �#���"������������� ����� ��� ��� #���"���� �� ����� �� ���� �$�������

� ���� ����� �

����� ���� ���� ���#�� �� ������� ������� ��������#� �������&���� ������������� ���#� ������� ��"�#��� ����������� ������ ��� ��� ����� ������ ��� ���� ��"������ ��������� ����� '�(� !�� ������ ������& ���� ������� ��� ����� ������� �� ��� �������� ������� ��� ����������� ��� �� ����� ���� ����������� !�� ���������������� �� ����� ���#� ������� �� �����& ���������� ����� ��"� #��� ������� #� )���� '�(� !���� ������������� ���������� �� �������� ��������& �������� ��� ����*����� ������ ��"� #��� �������� #� %����� '+(���������� ����� �� ������ �,� ����� ����& ���� ���� ���

������ ��� ���� �� ����$ ��� �$����� ������ ��������������� ��� ����������� �������� -������������#�����& #������& ��� ��� ������ �� ������ ��#����������� ��������� ���������� ' (� !�� �������#�� ������������ ���� ��"������� #���� �������� �,� ���������*������� ��� ���� �������� ���� ������� ��� ���"������ ��������������� �� ��� ���� �.����� �������� '/(���������� ������ ����"�� ���� �$��,����� ���� ���� ���

������"� �� ����#����� ��� ���������� ��"� #��� ������� #������� '0(� !��� ������ ��� ����� �� #� ��������� �������� ��*�� ����������� 1���� '2( ��� ��"����� ������� �������#����� ��� ������������ �� ��� ������� ���� �� ����&���������& #����� ��� �������� ���� �.����� ������� #���� �������� �� ������� ��������� %��, ������ ����#������� ��� ����� ���� ����������� ��� ������������� ���������� ��� �� �� ��������� ������ '3(� )� ���� �����&������������ ������� ������� �� 3�� ����� ����� ���������"� #��� ���������� �� ������������ ����������� ������ ������"� ���� ������������� �"�� �������� �����������4 ���� ������������� �� ���� ������"� ��� �����

���������� 5� ��������� ��� ����������� �� ������& ���������"����� �� ������������� �������� �� �� 0�� ������� ���� ��� ������� �������� '3(�!�� ��������� �� ��������� ��� �� ����� �� �"�������"�

����������� ����� �� ����#���� #� ��� 6������ ������ '7(�!�� ������ ��"�"�� ������ � ��$���� �� ��������� ������������ ������� �� ������"� �������� �� ��� �����#���� ��������� 8��� '��( ��� ��� ��"����� � ������ ������#����� ��� ��������� #� ���� �� ����& ���������&#�������� �������� �����.����� �������� #� ������ ��� ��/�� ��� �� � ������ �� ��� ����� #���� ��������)� ��� ������� ���,& ��� ����� �� ������� ��� �� �������

�� �� ��������� ����� �� ��� ���� �� ��� ��� �����& ������� #���� ���� ��� ��� ��#������� �� ���� �$�������� !������� �� ��� �� ��� "������� �� �����& ��� ���� ����������������� ��� ��� ���� �������� ���� �� ��� ��� ��� ��#� ����� ���� �$������ ��� ��� ��������

� �����������

��� ��������� � � ��������� ����

�/ �9 �� ���� ��� �� ������ ���� �/� �9 �� �������������� �� � �����*��, �����#����� ���,� !�� ���, �� ���������� ���� � �������� ���������� �������� +/�9 �� � :������� �� #����� ����$��� �� ������ �� ����� ������������ ��� ������������� ������� �������� !�� ������� ������������ �� ��� ;- ��� 7��������& ��� ��� ������ �#�������� ������� ��� ����� �� /� ;-� !�� ���� �#������ �������$������ 7� :�

��� ������� !����� "���������� �

!�������� ������ �� ��� ��� �� ���������� #� "������������������� ����� �� 5����� "��������& �� �����#��

����� ���� ������ � �� ����� /& � %)9<=*>-? >���� 6�#?& �*07 07 %�������& ���� �7+�*2/�0@��@�/�/*�/2+ A �2�/�B�/�@� /2+

C

'�( 1� 8����� ������ �� ���� ����������� ����� #� ���������& �*���D������E�������������& )� �� ����& ���������� �� -����� !����*���& F���� 8���������� G��"������& H�����* �/���& )�����

�7+�*2/�0@��@�/�/*�/2+ A �2�/�B�/�@�

Page 2: Effect of Polyacrylic Acid as Antiscaling Agent on Heat Exchangers

�������� '3(� !�� ��� �� �����"�� �� �& *���$��� ��� "�������� ������������������ ������������ �� ���& ���& ��+& �� ��� ��/ ������ �@"� ��� ��������� !�� , ��� �*"���� ����� ��� �& ���$��� ��� 20 $ ��C+ ��� ��/� �������"��� !�������� ������ �� ��� �� �#���"�� �� #� 020��

��# "���������� � � ����� "�� ���� � � ���� ������$

+�3 � I ��/ � I ���0/ � ���� ������ �� ����� ��� 8�1���� �������� �� ��������� ������������ ��������� ��& �& 0�&3� ��� ��� ��� �� H����� ������ ����� �� � /�� �9 �����#����� ���,� !�� ���� ������ ��� ����$�� �� ��� �.����������� ��� #������ ��� � & ��� ��� �$���� �� ��� ������������ ��� ������ �� �������� �� ��������� �����"�� #� ������������ ���� �� ������� � ����� ��� ��� ����� ��� ���"���� #����������� ������� �$��������� �� ���� ����� ���� �� �����������

��% "���������� � � ���� &���� � ���

��� "��� ������������� �� ������ ��� ���� � �� �� ����� ����9 �� ����� ���� ������������ ����� �� �� ���������!��� ������� �� �������� ������� ��� F J5? ������� ���� ������ ���, ���� �� �#������ ��� ��� ������� !�� ��� "��� �������� #� ��� �������D

��� >��� KF������� �� J5? � >���� �� J5? � /0��

%����� �� ��� ������

��' "���������� � � ���� (������� ) ��������� � ����� ���(�*� ���� ��������

!�� ���� �������� ��������� �� ��� ��� ��� ��#� �����$������ �� ���������� #� ����� ���� ����� ��� ��� ��� ����� �� ��� ��� �� ������ !�� ��� ���� �� ,��� ������� �� 9@���� 9��� ��� ��� ��� �����& ���� ��� �� ����� ������� �� "����� ���� / �� 2 9�� ��� "���*"����� L�� ��� ������� ��� ���� ��� ����� ����������� �� �� ��� ��� ����� ���������� �� ;-� !�� �� ���� ����������� ��������� �98!�� �� ���������� #� ����� ��� ��������

�98!� K�����

��������

����� �� K !?) C !-5

�� K !?5 C !-)

!-) ��� !-5 ��� ��� ���� ��� ����� ������������ �� ������� �������"���

!?) ��� !?5 ��� ��� ���� ��� ����� ����������� �� �������� �������"���?��� ��� #� ��� ��� ����� M?� �� ��"�� #�D

M? K 8? -� !?) C !?5�

���� ������ #� �� ����� M-� �� ��"�� #�D

M- K 8- -� !-5 C !-)�

%����8?���8-��� ������� ��� ���� �� ��� ��� ��������������"��� -� �� ��� ������ ���� ������ �� �����& ���� ���.�� �� ��3 ,H ,�C� JC�� !�� ��� ���� �������� �� ��"�� #�

M K M? B M-�@�

)� �� ������� ���� ���� ����� ��� ������#��!�� �"��� ���� �������� ��������� G� �� ���������� #�

��� ������� �.������D

M K G� �98!�

%���� � �� ���� ���� �������� ����& ���� �� �.�� �� � ��

��� �"����� "��� �� ��� ���� �������� ��������� ��� ������ ��� ��#� ���� �$������� �� ���������� #� ��������������

# ������� ��� "������� �

#�� ����� � ��� �"�� ���� � � ����� � � �� ��� ) ����������

!�� ����� �� ����� ��� ���������� �� ������� ����� ���� �� ��� ��� ����� ������&���� ��� ������� #���� ���� ��� �����#������� �� ��� ���� �$�������� !�� ������ ���� ����$�� �������� �� �& ��& �& 0�& 3� ���������������#������ ���� �� )� �� ��������� �� L��� � ���� ��� ��� ���������� �� �� ����� ����� ������ �������� ���� ��������� ����$ ���� ������� � ��� ����� !�� �$���� �� ��� ���������� �� �� �� ����� ���� �� ����� ��� � ����$ ������ 5"�� � ����� �� ������ �� ��� ��������� �� ����� �� ������� �� +�� �� �������� ��� ���� ������D ���������� �� ����� ����� ������ �� ��������� ?���"��& ��� ��������� �� ��� ���� �� ���������� ����� �������� �������� ���� ��������� ����� ����� � � ����� 2 �� �� ��� ��� #��� ��������� �� ��� �� �� ��� ������������"��& ������� ��� ���� �� ���������� �� ����� �� ������ ���� ���� �� ���� �� �� �� ��%��� ��� ������ ��� ����$�� �� �� ��� �� ��� ����� �� �

������ �������� �� ��� ���������� �� ��� �� ��� 8�1� �������� ������ L��� ���%��� ����$�� ��� �& � �� �� ����������� ��� ����� �����& �����������#� ���������� ���� �� ����� �� �������& ��� ���������� �������� ���� ��������� ���� ���� �3 � ��� #��� �����& #�� ��� ����� ������� ��� ������������ �� �� ������� ������� ��� �������� ��� ������

/2 � %)9<=*>-? >���� 6�#?& �*07 07 %�������& ���� �7+�*2/�0@��@�/�/*�/2 A �2�/�B�/�@� ����� ���� ������ � �� ����� /

�������� ����

C

�� 9��� �� ���#�� �� ��� ��� �� ��� ������

Page 3: Effect of Polyacrylic Acid as Antiscaling Agent on Heat Exchangers

5� ��������� ��� ����������� �� ��� �� �� � ��� �������& ����� 0 ������������� �� �#���"���� ����� ������ ����������� �� �� �� ������ ����� ���� ������� � + ������������ �� �#���"�� �� ��� ����& ��� ��� �$���� ������������ ������� ������� �� ���� "��� ������ � ��#��*.���� �$��������� �� �� � � L��� +��L��� ����� ��� ������ ����� 0� ��� ��� �� ������ �� ����

��� ����������& �����0��������� ������������������������������$����� ��������� ��������������������������� + ��� )� ��� ��� �� �����& �� ���������� �� �#���"�� �� ��0 �& ����� �� � + �� ��� #��� ���������& ��� ���� ����$�� ����3C� � ��� �$���� �� ���������� �� ������� �� � ���%�������� 3������� L��� /�& ��� ������ ��� "��� ������

�� ����� ��� 0� ���&���� ��� � ������������ �� ��� �$���� ������������ �������� #� #��� ������ %��� ����������� ����� �� �������� �� ��� ��� �� �����& �� ����������� ����#���"�� �� ���� �� ����� ��� ��� ������ #������ ��� � � L��� 0��

L��� ��� ���� �� �� ��� ���� ��������� ��� �������������� �������� ��� ������ �� ����������� ?���"��&�� �� ����������� �� ���� ���� �� ������ ������������ �� ������������ ��� ����$ ���� ������ ��� �$���� �� ����������� )��� ����� ������������ ���� ��� ���������� ���� �� ��� �������� �� ��� ���, ���� ����� �� �� � ��� �� ��� �� �����&����"�� �� ���������� �� �#���"�� ���� ����� ������ ����������������

#�� ����� � &��� ����+ ���� &���� ��� ���� (�������) ��������� "�� � ������ � � ���

!������������ "������ ������� ����������������������� "������� �� ��� �������& ��� �� ���� ����� ��� ���

����� ���� ������ � �� ����� /& � %)9<=*>-? >���� 6�#?& �*07 07 %�������& ���� �7+�*2/�0@��@�/�/*�/2/ A �2�/�B�/�@� /2/

�������� ����

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 4 8 12 16 20 24 28

Reflux time (h)

Sal

t D

epo

siti

on

(m

g.)

Deposition on M.S. Deposition on Cu.

,����� �� 1�� ���������� �� �� �� ��� -�� 1����� ���� ������

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 4 8 12 16 20 24 28

Reflux time (h)

Sal

t D

epo

siti

on

(m

g.)

Deposition (in mg) M.S. Deposition (in mg) Cu.

,����� �� 1�� ���������� �� �� �� ��� -�� 1����� ���� �� ��� �������������� �� ������

0

1

2

3

4

0 4 8 12 16 20 24 28

Reflux Time (h)

Sal

t D

epo

siti

on

(m

g.)

Deposition on M.S.Deposition on Cu.

,����� #� 1�� ���������� �� �� �� ��� -�� 1����� ���� � ��� �������������� �� ������

0

1

2

3

4

0 4 8 12 16 20 24 28

Reflux time (h)

Sal

t D

epo

siti

on

(m

g.)

Deposition on M.S.

Deposition on Cu.

,����� %� 1�� ���������� �� �� �� ��� -�� 1����� ���� 0� ��� �������������� �� ������

Page 4: Effect of Polyacrylic Acid as Antiscaling Agent on Heat Exchangers

#���"���� �� ��� ���� �$������� -����.����� ��� "��������� ��������� �������� ������� ���� �� �� ��� ��� �� ��� ������� ���� ����������� L��� 2 ����� ���� ��� "��������������� ���� ��������� ��� ������������ !�� "��������� ���� ����� �� ��3�� ���������� 5� �������� �� �� ��� ����� ��� "������� �� ��30/ ���������& �� 0� ��� �� ��7�����������& ��� �� ��� ��� �� �� ��703���������� !�� ��������� �� "�������#������ ��������� ��� ��� ������ ������� �� "��� ���& ��� �� ���,�� ������� ��� ��� #���"���� �� ����� �� ������� �$������� !�� "������� �� ��� �������� ��� ��� ���������� �� 7� ;- L��� 2�& ��� �� ��� ��� ��� "������� ������ ����� ���� ��� ������������"��� �� �/ ;-� !���& �� �� #� ���������� ��� #���"���� �� ��� ����� ������� �"�� �� ������ ���������������� "���� �� �������� �� ��& �& 0�& 3�

��� ��� ��� ��� �� ����� ���� �����*

����� �� ���+& ��2& 3�� & �0��� �������"��� !�� ��� "���� ��� ����� ������ ����� ����$��� ��� � ����� ����� �� #� ����&���� ��� ��� �� #���� ���������� #� ��� ���� ���� ���������� �� ����� �� ��,� ����$�� ���� ���� !��� �� ���#���� ��������� #� ��� ������ ����� �� L���� � �� 0 ���������#� � ������� �� ��� �$���� �� ���������� ���� ������������ ������������ ��������� �� ��� ��� �� �����& ����������� ��������� ��� ����$ ���� �������� ��� �����������#���"��& ��������� ��� ����$ ���� ������� �� ����� �� ������������� �������� )������ ��� ���� ������� �� �������� ��������"� ���� ��� ����& ����"�� ������ ����� ����$ �������� �$��� ��� �������� #���� �� �������� ��� �������������� ������ �� ���� ��� ���� ����� ��� �$���� �� �����������#���"�� �� ��� ���� ������ 1����� #���"���� ��� ������������� ���� ���� ������� ������� ���� ������������� ����� �� �� ���������� �� ��� �� �������� �� ��� ��� ��

��� �� �����& ���� ����������� ��� ���� �� ��������� ������� �������� ���� ��� ���� �������� ��������� �� ��� ��� �����#� ���� �$������& ����� #��� ��� ��� �������� !��� ������� �������,�� �� ���"� ������� ��� ������ �� �������� ������������ ���������� !�#� � ����� ��� ������� ���� ������������ ��� ���� �������� ��������� ��� ��� ��� ��� ��#� ����

/20 � %)9<=*>-? >���� 6�#?& �*07 07 %�������& ���� �7+�*2/�0@��@�/�/*�/20 A �2�/�B�/�@� ����� ���� ������ � �� ����� /

�������� ����

0

1

2

3

0 4 8 12 16 20 24 28

Reflux time (h)

Sal

t D

epo

siti

on

(m

g.)

Deposition on M.S.Deposition on Cu.

,����� '� 1�� ���������� �� �� �� ��� -�� 1����� ���� 3� ��� �������������� �� ������

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 4 8 12 16 20 24 28

Reflux time (h)

Sal

t D

epo

siti

on

(m

g.)

Deposition on M.S.

Deposition on Cu.

,����� -� 1�� ���������� �� �� �� ��� -�� 1����� ���� ��� ��� �������������� �� ������

0.8

0.82

0.84

0.86

0.88

0.9

0.92

0.94

0.96

0.98

0 20 40 60 80 100

PAA Concentration (ppm)

Vis

cosi

ty (

Cp

)

Viscosity in Cp at 25 deg C

Viscosity in Cp at 90 deg C

,����� .� -����� �� >������� ���� >�������� �� ���-����������� �� ������

(�*�� ��<���� �� ����������� �������& �� ���� �������� ���� ��� ���� �������� ��������� �� ��� ��� ��#����� �$�������

��� ��������?��� !������� N��� ,%� ?��� !������� -��������� ,%@�� J�

J������ ��� �������� ���� �������

J������ ������� ��� �����������

J������ ��� �������� ���� �������

J������ ������� ��� �����������

F� ��� �� ����� �� ����� +�� /7 ��0�2 ���2+�/ ���++70

��� ��� ����� ��� ����� +�� /7 ��0�2 ���2+�/ ���++70

��� ��� ��� ����� ��� �� ����� +�� /7 ��0�2 ���2+�/ ���++70

Page 5: Effect of Polyacrylic Acid as Antiscaling Agent on Heat Exchangers

�$������ ����� ��� ��� �� �����& ���� ��� ������� ���� )��� "��� ��� ���� ��� ������ ���� ����� �� ������ ��� �#���"������ ��� �������� �� ��� �� ��� �� �� ������

% ) ������ ��

!�� ������� �������� �� #� ����� ���� ���� �������� !�� �������� �� ��� �� �.����� �������� ������ ���

���������� �� ���� �� ��� ���� �$������� !�� ������� ������ ����������� ��� ���� ��� �$���� �� �����������

�� 6������ ��� ��� ���������� �������� ���� �������������& #�� �� ������ ������������ ����� ����$ �������� ����� �� � ������� �� ��� �$���� �� �����������#���"��& ������� �� ��� ��� �� ������

+� !�� "������� ��������� #������ ����� ��� ��������������������� �� ��� �� ����� �� "��� ���& ������������ �� ��� ����� ��� ��� #���"���� �� ��� �����$�������

� !�� ���������� �� ��� ������ #� ��� ������� �� ������� ��������#� ��� ����#����� ��� �������� ���������� �������

/� !�� �������� �� ��� ������ �� ����� ���� ��� ����� ������� �������� ��������� ��� ���� �������� ���� �� ��� �����$�������

N���"��D 8�� +�& ���� 'NF � �(

����������

'�( )��������� )�������� %���� 1��#� �������& G������ ��� %��,��������������� -��� F�� +7��4 �)-!<& ������ �777& �� ��

'�( )����& ��& 6��� �� �����& ���������� ������ ��� ������� ��� ! �72+� /& �� ��+4 0& �� ��

'+( %�����& ?�& ��� "## ������� �$ �%������� ����� ��� �����& <����� ����&9����� �72��

' ( <�������& ����� ���� &�� � '' �773� F�� 0�'/( N�.���& ?�& G1 ����4 ���� ��& �727& & � 3& 2�3�'0( ������& �� J�& G1 ���4 8�� ��& �727& & �//& 307�'2( 1����& 8� H�& G1 ���4 H�� +& �727& & �/7& 7 0�'3( 8�����& 1�4 ����& )� ��4 ����& =� ��& (� ���� ) ��� ���� �* ����� �� �'7( 6������& N� 8�& G1 ����4 ������ �3& �727& & �00& � ��

'��( 8���& ��& G1 ����4 L�#����� �7 �73�& & �37& +3+�

����� ���� ������ � �� ����� /& � %)9<=*>-? >���� 6�#?& �*07 07 %�������& ���� �7+�*2/�0@��@�/�/*�/22 A �2�/�B�/�@� /22

�������� ����

OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO