МОСКОВСКИЙ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ (МАДИ)

ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ по курсу «Химия»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«МОСКОВСКИЙ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ (МАДИ)»

Кафедра «Химия»

Утверждаю Зав. кафедрой доцент _____________ С.В. Марков «____» __________ 2017 г.

ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ

по курсу «Химия»

МОСКВА МАДИ 2017

УДК 544.642 ББК 24.57

Л12

Авторы: Грушина В.В., Елисеева Е.А., Исаева И.Ю., Литманович О.Е., Марков С.В., Моренко И.В., Новоселова Е.В., Остаева Г.Ю.,

Паписова А.И., Полякова Е.В., Яценко Е.В. Л12 Лабораторный практикум по курсу «Химия» / В.В. Грушина

[и др.]. – М.: МАДИ, 2017. – 120 с.

ISBN 978-5-7962-0211-1

Практикум содержит теоретический и практический материал по различным разделам химии в соответствии с программой курса для сту-дентов-специалистов и бакалавров технических специальностей вузов.

Практикум состоит из 10-ти глав: «Атомно-молекулярная тео-рия», «Химические реакции. Классификация и химические свойства неорганических веществ», «Растворы», «Кинетика гомогенных хими-ческих реакций», «Растворы электролитов», «Окислительно-восстано- вительные реакции», «Коррозия металлов», «Адсорбция», «Коллоид-ные системы», «Минеральные вяжущие вещества»

В каждой главе в краткой форме представлены теоретические сведения и практический материал, который включает в себя методи-ку выполнения лабораторной работы, описание оборудования, поря-док проведения эксперимента и обработку получаемых результатов.

В конце каждой главы дан список литературы, которой позволит студенту расширить свои знания при выполнении лабораторных работ.

Справочные материалы приведены в приложении данного прак-тикума.

Все разделы практикума написаны авторами совместно.

УДК 544.642 ББК 24.57

ISBN 978-5-7962-0211-1 © МАДИ, 2017 © Моренко И.В., рисунки, 2017

3

ВВЕДЕНИЕ

Химия – одна из фундаментальных естественнонаучных дисци-плин, изучающих материальный мир, законы его развития, химиче-скую форму движения материи. В процессе изучения химии выраба-тывается научный взгляд на мир в целом.

Знание химии необходимо для плодотворной творческой дея-тельности инженера любой специальности при выборе дорожно-строительных материалов, конструкционных материалов с целью по-вышения надежности современной техники, а также для рациональ-ной организации технологического процесса ремонта автомобилей и дорожных машин. Понимание химических законов помогает инженеру в решении энергетических, экологических проблем. Знание химии также необходимо для последующего успешного изучения общенауч-ных и специальных дисциплин.

Опыт преподавания курса химии показывает, что в ряде случаев лабораторный практикум не удается сочетать с последовательностью изложения лекционного курса. Поэтому описанию каждой работы в настоящем пособии предшествует теоретическая часть, в которой в сжатой форме излагается материал, необходимый для понимания теоретической стороны изучаемого вопроса, облегчающий проведе-ние соответствующего эксперимента и вычислений.

В лабораторном практикуме наряду с основными разделами общей химии представлены и специальные, такие как «Адсорбция», «Коллоидные системы», «Минеральные вяжущие вещества».

При выполнении лабораторных работ по курсу «Химия» студент знакомится с основными классами неорганических соединений; осу-ществляет несложные химические реакции; проводит измерения фи-зико-химических характеристик, учится обрабатывать результаты экс-перимента и составлять обобщающие уравнения, графики и т.п.

Настоящий лабораторный практикум рассчитан на приобретение студентами теоретических и практических навыков проведения хими-ческого эксперимента с последующим использованием их в приклад-ных задачах будущей специальности.

4

1. АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНАЯ ТЕОРИЯ

1.1. Основные положения атомно-молекулярной теории

В основе атомно-молекулярного учения лежит принцип дискрет-ности (прерывности строения) вещества: всякое вещество состоит из отдельных очень малых частиц – атомов и молекул.

В химии веществом называют отдельный вид материи, обла-дающий при данных условиях определенными физическими свойст-вами. Веществом являются такие элементарные частицы, как протон, нейтрон, электрон и др. Сочетание этих элементарных частиц образу-ет ядра атомов, атомы, молекулы, ионы и т.п.

Атом – наименьшая частица химического элемента, сохра-няющая все его химические свойства.

Химическим элементом называют вид атомов с одинаковым зарядом ядер. Таким образом, каждому химическому элементу соот-ветствует определенный вид атомов.

Молекулой называют наименьшую частицу индивидуального вещества, способную к самостоятельному существованию, обла-дающую его основными химическими свойствами и состоящую из одинаковых или различных атомов. Молекулы могут быть одно-, двух- и многоатомными. Они являются составными частицами веще-ства. Если молекулы состоят из одинаковых атомов, то вещество на-зывают простым или элементарным, например: He, Ar, H2, O2.

Если молекула вещества состоит из разных атомов, то вещество называют сложным (или химическим соединением), например: CO, H2O, NH3, H3PO4. Любое вещество характеризуется определенным со-ставом (природой и числом атомов в его молекуле), строением (про-странственным расположением атомов в молекуле) и определенными физическими и химическими свойствами.

Количество вещества. Химические реакции протекают между веществами, а поскольку вещества построены из атомов, молекул или ионов, то химические реакции – это взаимодействие атомов, молекул или ионов веществ. Для количественной оценки взаимодействующих частиц используют понятие «количество вещества».

Количество вещества – это число структурных элементов (атомов, молекул, ионов, электронов и др.) в системе. Единицей из-

5

мерения количества вещества является моль («моль молекул», «моль ионов», «моль электронов» и т.п.).

Моль – количество вещества, которое содержит столько оп-ределенных структурных элементов (молекул, атомов, ионов и т.д.), сколько содержится в 0,012 кг углерода – 12.

Число частиц, содержащихся в одном моле любого вещества, на-зывается числом Авогадро. Физико-химическая константа, отвечающая этому числу, называется постоянной Авогадро (NА = 6,02·1023 моль–1).

Молярная масса (М) – масса одного моля вещества (кг/моль или г/моль).

1.2. Основные количественные законы химии

Закон постоянства состава: каждое химически чистое со-единение имеет один и тот же количественный состав независимо от способа его получения.

Закон эквивалентов. Все вещества реагируют в эквивалент-ных отношениях.

Эквивалентом (Э) называют реальную или условную частицу вещества, которая может замещать, присоединять, высвобож-дать или быть каким-либо способом эквивалентна одному иону во-дорода в кислотно-основных или обменных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

Единица количества эквивалента – моль. Масса моля эквивалентов вещества называется эквивалент-

ной массой (МЭК), выражается в г/моль. Например, эквивалентом гидроксида калия и соляной кислоты бу-

дут соответственно 1 моль КОН и 1 моль НСl, серной кислоты – 1/2 моль H2SO4, ортофосфорной кислоты – 1/3 моль H3PO4, хлорида алюминия – 1/3 моль AlCl3. Соответственно эквивалентные массы этих веществ рав-ны: МЭК (KOH) = 56 г/моль; МЭК (HCl) = 36,5 г/моль; MЭК (H2SO4) = 1/2×98 = = 49 г/моль; МЭК (AlCl3) = 1/3×106,5 = 35,5 г/моль.

Эквивалентные количества всех веществ, участвующих в ре-акции, одинаковы.

Исходя из эквивалентных масс, количественные соотношения между реагирующими веществами подчиняются закону эквивалентов: массы реагирующих веществ m1 и m2 пропорциональны их эквива-лентным массам МЭК 1 и МЭК 2:

6

11

2 2

.эк

эк

Mmm M

=

В расчетах, основанных на законе эквивалентов, для газообраз-ных веществ вместо эквивалентной массы применяют эквивалентный объем (VЭК).

Объем, занимаемый при данных условиях эквивалентной мас-сой газообразного вещества, называется эквивалентным объемом этого вещества.

Молярный объем любого газа при нормальных условиях равен 22,4 л. Эквивалентный объем водорода VЭК (Н2), молекула которого состоит из 2 атомов, т.е. содержит два моля атомов водорода, равен 22,4/2 = 11,2 л.

Значение эквивалентного объема газа является константой дан-ного газа только в конкретной реакции.

1.3. Основные газовые законы химии

Состояние газа характеризуется его температурой, давлением и объемом. Если температура газа равна 273 К (0°С), а давление равно нормальному атмосферному (101,325 кПа или 760 мм рт. ст.), то усло-вия, при которых находится газ, называют нормальными (н.у.). Объем, занимаемый газом при этих условиях, принято обозначать через Vo, а давление – через po.

Закон Авогадро – в равных объемах различных газов при одина-ковых физических условиях содержится одно и то же число молекул.

Из закона Авогадро следует, что: 1. Массы равных объемов (V) двух газов, взятых при одинако-

вых условиях (m1 и m2), относятся одна к другой, как их молярные массы (М1 и М2).

Это отношение называют относительной плотностью (D) первого газа по второму:

1 1

2 2

.m MDm M

= =

Исходя из относительной плотности газа, можно вычислить его молярную массу: M1 = D×M2 (р, Т = const).

Наиболее часто используют относительную плотность газа по водороду

2HD , тогда формула для расчета молярной массы газа при-

нимает вид:

7

2H2,016M D= ⋅ или 2H2M D= ⋅ г/моль.

2. Объем, занимаемый одним молем газа при н.у., составляет 22,4 л и называется молярным объемом (VM, м3/моль, л/моль). Изме-рения объемов газов обычно проводят при условиях, отличных от нормальных условий. Для приведения объема газа к нормальным ус-ловиям можно использовать уравнение, объединяющее газовые зако-ны Бойля-Мариотта и Гей-Люссака:

о о

о

,p VpVT T

=

где p, V, T – давление, объем, абсолютная температура, при кото-рых находится газ; po, Vo, To – давление, объем, абсолютная темпе-ратура при н.у.

Уравнение состояния идеального газа – уравнение Менделеева-Клапейрона:

,pV n R T= ⋅ ⋅ где p – давление газа, Па; V – объем газа, м3; n – количество вещества;

,mnM

= где m – масса газа, г; М – молярная масса газа, г/моль; Т – абсо-

лютная температура, К; R – газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль·К. Парциальное давление газа. Парциальным давлением газа в

смеси называют давление, которое производил бы этот газ, занимая при тех же физических условиях объем всей газовой смеси.

Согласно закону парциальных давлений, общее давление смеси газов, не вступающих друг с другом в химическое взаимодействие, равно сумме парциальных давлений газов, составляющих смесь.

Если газ собран над жидкостью, то при расчетах следует иметь в виду, что его давление является парциальным и равно разности об-щего давления газовой смеси и парциального давления пара жидко-сти. Парциальное давление водяного пара при определённой темпе-ратуре имеет вполне определенную величину.

Например, парциальное давление 570 мл газа, собранного над водой при температуре 20°С и давлении 104,1 кПа, равно:

ргаза = ратм – 2H Op .

Давление водяного пара при 20°С 2H Op = 2,34 кПа.

Тогда ргаза = 104,1 – 2,34 = 101,76 кПа.

8

1.4. Экспериментальная часть

Лабораторная работа «Определение эквивалентной массы простого вещества»

Метод основан на реакции растворения металла (алюминия) в избытке едкой щелочи и измерении объема водорода:

2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3Н2↑. По объему выделившегося водорода рассчитывают эквивалент-

ную массу металла. Определение эквивалентной массы алюминия проводится на установке, изображенной на рис. 1.1.

Порядок выполнения работы До начала работы прибор заполните водой. 1. Отсоедините реакционную пробирку от прибора и с помощью

уравнительной воронки установите уровень воды в бюретке на нуле-вой отметке (или немного ниже). Установку производить по нижнему краю мениска жидкости.

Рис. 1.1. Установка для определения эквивалентной массы металла по водороду: а – реакционная пробирка; б – бюретка; в – уравнительная воронка

2. В реакционную пробирку налейте 6 мл 30%-ного водного рас-твора гидроксида натрия NaOH и подсоедините пробирку к прибору.

9

Поднимите уравнительную воронку. Если прибор герметичен, то уро-вень воды в бюретке должен немного подняться (вследствие измене-ния давления, обусловленного перепадом уровней воды), а затем ос-таться постоянным. Если же уровень воды будет непрерывно повы-шаться, то это значит, что прибор где-то пропускает воздух. Этот де-фект нужно устранить с помощью преподавателя.

3. Получите у преподавателя навеску металла (алюминий), взве-шенную с точностью до 0,0001 г, и осторожно положите ее на сухую стенку пробирки, не допуская соприкосновения с раствором. Держа про-бирку в наклонном положении, подсоедините ее к прибору, вновь про-верьте герметичность и запишите начальный уровень воды в бюретке.

4. Приведите металл в соприкосновение с раствором щелочи поворотом пробирки в вертикальное положение. Убедитесь в проте-кании реакции.

Опыт считается законченным, когда прекратится выделение пу-зырьков водорода и навеска полностью растворится в щелочи.

5. Опустите уравнительную воронку и добейтесь совпадения уровней воды в бюретке и воронке, что необходимо для приведения давления газов внутри сосуда к атмосферному. Запишите конечный уровень воды в бюретке. Отсчет произведите по нижнему краю мени-ска жидкости.

6. По разности конечного и начального уровней воды в бюретке рассчитайте объем выделившегося водорода с точностью до 0,1 мл.

7. Запишите показания термометра и барометра. 8. Полученные экспериментальные данные внесите в табл. 1.1.

Таблица 1.1 № п/п Измеряемые и расчетные величины Результаты

опыта 1 Навеска металла m, г 2 Температура опыта Т, °С 3 Атмосферное давление ратм, мм рт. ст. 4 Парциальное давление водорода

2Нр , мм рт.ст.

5 Давление водяного пара 2Н Ор , мм рт.ст.

6 Объем выделившегося водорода при данных условиях V, мл 7 Объем выделившегося водорода при н.у., Vo, мл 8 Эквивалентная масса металла Мэк (эксп), г/моль 9 Эквивалентная масса металла Мэк (теор), г/моль 10 Относительная ошибка, %

10

Расчет эквивалентной массы металла по эксперимен-тальным данным:

1. Определите парциальное давление водорода. В описанном опыте водород собирается над поверхностью воды

и поэтому содержит водяной пар. Следовательно, давление внутри прибора, которое при одинаковом уровне жидкости в бюретке и урав-нительной воронке равно атмосферному давлению, складывается из давления водорода и давления водяного пара.

Парциальное давление водорода определяем вычитанием из общего давления, равного атмосферному, давление водяного пара: ргаза = ратм –

2H Op . Давление водяного пара 2H Op – справочная величи-

на (прил. 2, табл. 2). 2. Рассчитайте объем водорода (мл) при нормальных условиях

Vo, используя формулу объединенного закона Бойля-Мариотта и Гей-Люссака:

Н о о2

о

,p V p V

T T=

где ро = 760 мм рт. ст.; Vо – объем водорода при нормальных услови-ях, мл; То = 273 К; V – объем водорода при данных условиях, мл;

2Hp –

парциальное давление водорода, мм рт. ст.; Т – абсолютная темпера-тура опыта: Т(К) = t (°С) + 273,15.

Выражение для расчета объема водорода при нормальных ус-ловиях Vо, исходя из закона Бойля-Мариотта и Гей-Люссака, приобре-тает вид:

2Н оо

о

.p VТ

Vр T

=

3. Рассчитайте эквивалентную массу металла (г/моль), исполь-зуя закон эквивалентов и значение эквивалентного объема водорода при н.у. (11200 мл):

навеска металла (m) – Vо Mэк (эксп.) металла – 11200

Mэк (эксп) = o

11200mV⋅ .

4. Определите эквивалентную массу алюминия (массу моля эк-вивалентов алюминия в г/моль) по уравнению реакции.

11

Эквивалент алюминия в реакции равен 1/3 моль. Тогда теорети-ческая эквивалентная масса алюминия равна:

Мэк (теор.) = 1/3×М(Аl) = 1/3×27 = 9 г/моль, где М(Аl) – молярная масса алюминия, равная 27 г/моль.

5. Рассчитайте относительную ошибку эксперимента, сравнивая полученное значение эквивалентной массы алюминия с теоретиче-ским значением:

Относительная ошибка = эк(эксп) эк(теор)

эк(теор)

100М М

М−

⋅ %.

2. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. КЛАССИФИКАЦИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

2.1. Химические реакции

Химические реакции – превращения одних веществ в другие, при которых полученные вещества отличаются от исходных составом, строением и свойствами.

Химические реакции можно классифицировать по различным признакам.

По признаку изменения количества исходных и конечных ве-ществ различают следующие типы реакций: соединения, разложения, замещения и обмена.

Реакции соединения – реакции, в результате которых из моле-кул двух или нескольких веществ образуются молекулы одного нового вещества. Например:

2Н2 + О2 = 2Н2О. Реакции разложения – реакции, в результате которых из моле-

кул одного вещества образуются молекулы нескольких новых ве-ществ. Например:

СаСО3 = СаО + СО2↑. Реакции замещения – реакции, в результате которых атомы

простого вещества замещают атомы одного из элементов в молеку-лах сложного вещества. Например:

CuCI2 + Fe = FeCI2 + Cu. Реакции обмена – реакции, в результате которых молекулы

двух веществ обмениваются своими составными частями, образуя молекулы двух новых веществ. Например:

12

BaCI2 + ZnSO4 = BaSO4↓ + ZnCI2. По признаку обратимости различают обратимые и необрати-

мые реакции. Реакции, которые протекают до конца, т.е. до полного превра-

щения молекул исходных веществ в молекулы конечных веществ, на-зываются необратимыми. Например:

2KCIO3 = 2KCI + 3O2↑. Обратимыми называются такие реакции, которые при данных

условиях одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях. Например:

Н2 + I2 ↔ 2HI.

2.2. Классификация и химические свойства веществ

Все известные вещества можно разделить на две группы – про-стые и сложные.

Простые вещества делятся на металлы и неметаллы. К сложным неорганическим веществам относятся оксиды, ки-

слоты, основания и соли. Схема классификации веществ представлена на рис. 2.1. Оксиды представляют собой соединения, молекулы ко-

торых содержат атомы только двух элементов, один из ко-торых – кислород.

Например, Na2O – оксид натрия, Al2O3 –оксид алюминия. Оксиды делятся на две группы: солеобразующие и несолеобра-

зующие. По химическим свойствам солеобразующие оксиды делятся на

основные, кислотные и амфотерные. Основные оксиды – окислы металлов, гидратированными

формами которых являются основания. Например: Na2O → NaOH; MgO → Mg(OH)2, CaO → Ca(OH)2 и др. Оксиды, образованные щелочными и щелочно-земельными метал-

лами (К, Na, Rb, Ca, Ba), вступают в реакцию с водой, образуя щелочи: СаО + Н2О = Са(ОН)2; Na2O + H2O = 2NaOH.

Основные оксиды реагируют с кислотами, образуя соль и воду: CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O.

13

Рис. 2.1. Схема классификации веществ

14

Кислотные оксиды, или ангидриды кислот – оксиды, гид-ратированными формами которых являются кислоты.

Например: SO3 → H2SO4, SO2 → H2SO3, N2O5 → HNO3. Кислотные оксиды образуются неметаллами и некоторыми ме-

таллами, проявляющими высшую валентность. Например: Mn2O7 → HMnO4. Большинство кислотных оксидов присоединяют воду, превраща-

ясь в кислоты: SO3 + H2O = H2SO4; СО2 + Н2О = Н2СО3.

Некоторые кислотные оксиды не взаимодействуют с водой, од-нако сами они могут быть получены из соответствующих кислот:

H2SiO3 = H2O + SiO2. Все кислотные оксиды взаимодействуют со щелочами, образуя

соль и воду: CO2 + NaOH = NaHCO3;

CO2 + 2NaOH = Na2CO3 + H2O. Кислотные и основные оксиды взаимодействуют между собой,

образуя соли: MgO + SO3 = MgSO4.

Амфотерные оксиды – оксиды, гидратированными фор-мами которых являются как кислота, так и основание, и ко-торые в кислой среде проявляют основные свойства, в ще-лочной – кислотные: ZnO, AI2O3, AI2O3, Cr2O3, BeO, SnO и др.

Пример амфотерного оксида ZnO: ZnO + 2HCI = ZnCI2 + H2O (основные свойства);

ZnO + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2O (кислотные свойства). Оксиды, химически взаимодействующие с водой, относятся к со-

леобразующим (СО2, SO2, SO3, N2O5, P2O5, Cl2O7 и др.), а не взаимо-действующие с водой и не образующие соответствующие кислоты и основания, являются несолеобразующими (СО, NO и др.).

Основания – это сложные вещества, молекулы которых состоят из атомов металла (или групп, замещающих металл, например, NH4

+) и гидроксильных групп (КОН, Са(ОН)2, NH4OH). Большинство оснований нерастворимо в воде – Cu(OH)2,

Fe(OH)3). Основания, растворимые в воде, называются щелочами (КОН, NaOH).

15

Все основания реагируют с кислотами с образованием соли и воды. Эта реакция называется реакцией нейтрализации. Например:

КОН + HNO3 = KNO3 + H2O. Щелочи взаимодействуют с ангидридами кислот и амфотерными

оксидами. Например: 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O;

2NaOH + AI2O3 = 2NaAIO2 + H2O. Щелочи взаимодействуют со многими солями, образуя новые

соли и новые основания. Например: CuSO4 + 2NaOH = Na2SO4 + Cu(OH)2↓.

Нерастворимые в воде основания при нагревании могут разла-гаться на основной оксид и воду. Например:

Сu(OH)2 = CuO + H2O. Амфотерные гидроксиды – гидроксиды, обладающие

свойствами основания и кислоты. К амфотерным гидроксидам относятся, например гидроксид цинка Zn(OH)2, гидроксид алюминия Al(OH)3, гидроксид хрома Cr(OH)3 и др.

Амфотерные гидроксиды взаимодействуют как с кислотами, так и со щелочами:

AI(OH)3 + 3HCI = AICI3 + 3H2O; AI(OH)3 + NaOH = NaAIO2 + 2H2O.

Кислоты – это сложные вещества, в состав молекул ко-торых входят атомы водорода, обладающие свойством за-мещаться атомами металлов или обмениваться на них.

Различают кислоты кислородные, в состав которых входит ки-слород (H2SO4, HNO3, H3PO4), и бескислородные (H2S, НCl).

Кислоты взаимодействуют с основаниями (реакция нейтрализа-ции) с образованием солей и воды. Например:

H2SO4 + 2KOH = K2SO4 + 2H2O. Кислоты взаимодействуют с основными оксидами с образовани-

ем соли и воды. Например: 2HNO3 + CuO = Cu(NO3)2 + H2O.

Кислоты взаимодействуют с некоторыми металлами с образова-нием соли и выделением водорода. Например:

Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2↑. Водород вытесняют из кислот все металлы, расположенные в ряду

активности (K, Na, Ca, Mg, AI, Zn, Fe, Pb, H, Cu, Hg, Ag, Au) до водорода.

16

Многие кислоты вступают в реакцию обмена с солями. В резуль-тате реакции получаются новые, нерастворимые соли и кислоты:

Na2SiO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2SiO3↓; BaCI2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HCI.

Соли – это сложные вещества, молекулы которых со-стоят из атомов металла (или групп замещающих металл, на-пример, NH4

+) и кислотного остатка. Например, NaNO3 – азотнокислый натрий, CaSO4 – сернокислый

кальций, NH4NO3 – азотнокислый аммоний, FeSO4 – сернокислое же-лезо (II), Fe2(SO4)3 – сернокислое железо (III).

В зависимости от состава различают средние, кислые, основные и двойные соли.

Средние, или нормальные, соли – это продукты полного за-мещения атомов водорода в кислоте атомами металла. Например: Na2SO4, K3PO4.

Кислые соли – содержат в кислотном остатке атомы водорода, способные к дальнейшему замещению, т.е. это продукты частичного замещения атомов водорода в молекулах многоосновных кислот.

Например: NaOH + H2SO4 = NaHSO4 + H2O, где NaHSO4 – гидро-сульфат натрия.

Основные соли – это соли, молекулы которых, кроме атомов металла и кислотного остатка, содержат группы OH. Их можно рас-сматривать как продукт неполного замещения гидроксильных групп в основании кислотными остатками.

Например: Mg(OH)2 + HCI = MgOHCI + H2O, где MgOHCI – гидро-ксохлорид магния.

Молекулы двойных солей состоят из атомов двух разных метал-лов и кислотного остатка. Например: KAI(SO4)2, KCr(SO4)2.

В водных растворах соли реагируют со щелочами, образуя но-вую соль и новое основание (если один из продуктов нерастворим):

MgCI2 + 2NaOH = 2NaCI + Mg(OH)2↓. Соли могут реагировать с кислотами, образуя новую соль и но-

вую кислоту (если один из продуктов нерастворим): Ba(NO3)2 + H2SO4 = 2HNO3 + BaSO4↓.

В водных растворах соли могут реагировать между собой, обра-зуя две новые соли (если один из продуктов нерастворим):

17

CaCI2 + Na2CO3 = CaCO3↓ + 2NaCI. В водных растворах солей металл, входящий в состав соли, мо-

жет замещаться другим металлом, стоящим до него в ряду активности: CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4.

2.3. Экспериментальная часть

Лабораторная работа «Типы химических реакций.

Химические свойства различных классов неорганических соединений»

Опыт 1. Взаимодействие металлов с солями а) В пробирку с раствором сульфата меди CuSO4 внесите кусо-

чек цинка (Zn) или железа (Fe). б) В пробирку с раствором сульфата цинка ZnSO4 внесите кусо-

чек меди (Cu) или железа (Fe). Что наблюдается в той и другой пробирке? Сделайте вывод о

том, в каком случае происходит вытеснение металла из раствора соли другим металлом. Напишите уравнение соответствующих реакций.

Опыт 2. Взаимодействие металлов с кислотами В две пробирки налейте по 2–3 мл серной кислоты H2SO4 и вне-

сите в одну из них кусочек цинка (Zn), в другую – кусочек меди (Cu). Что наблюдается? Сделайте вывод о том, в каком случае проис-

ходит вытеснение водорода металлом из раствора кислоты. Напиши-те уравнение соответствующей реакции.

Опыт 3. Взаимодействие кислот с солями В две пробирки налейте хлорид бария BaCl2, и в одну из них до-

бавьте раствор серной кислоты H2SO4, а в другую – раствор азотной кислоты HNO3. Обратите внимание на то, что в одной пробирке выпа-дает осадок, а в другой осадок не образуется.

Установите, пользуясь таблицей растворимости, какое вещество выпадает в осадок. Напишите уравнение соответствующих реакций.

Опыт 4. Взаимодействие щелочей с солями Налейте в одну пробирку 2 мл раствора сульфата меди CuSO4, а

в другую – раствора хлорида железа FeCl3. В каждую пробирку пипет-кой по каплям прибавьте раствор гидроксида натрия NaOH.

18

Что представляют собой по составу выпавшие осадки? Напиши-те уравнения реакций взаимодействие щелочи NaOH с соответст-вующими солями.

Опыт 5. Взаимодействие не растворимых в воде оснований с кислотами

Возьмите пробирки из предыдущего опыта, слейте воду с осад-ков гидроксида меди Cu(OH)2, гидроксида железа Fe(OH)3 и добавьте в одну из пробирок раствор соляной кислоты HCl, а в другую – раствор серной кислоты H2SO4.

Чем объяснить исчезновение осадков гидроксидов меди и желе-за? Напишите уравнения соответствующих реакций.

Опыт 6. Получение и свойства амфотерного гидроксида а) В пробирку налейте 2–3 мл раствора сульфата алюминия

Al2(SO4)3 и добавьте небольшими порциями раствор гидроксида ам-мония NH4OH до появления густого белого осадка. Напишите уравне-ние реакции.

б) Полученный осадок разлейте в две пробирки и добавьте в од-ну из них раствор гидроксида натрия NaOH, а в другую – раствор азотной кислоты HNO3. Напишите уравнения реакций.

Объясните растворение осадка в обоих случаях. Сделайте вы-вод о том, в чем заключаются амфотерные свойства гидроксида алю-миния Al(OH)3.

3. РАСТВОРЫ

Растворами называются гомогенные (однородные) системы, состоящие из двух или более компонентов, относительные количества которых могут изменяться. Свойства растворов зависят не только от природы составляющих их веществ, но и от относительного содержа-ния веществ, т.е. концентрации.

3.1. Концентрации растворов

Концентрацией раствора называется количество растворен-ного вещества, содержащееся в определенном количестве или в оп-ределенном объеме раствора или растворителя.

Массовая доля – отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора:

19

,mm g

ω =+

(3.1)

где m – масса растворенного вещества (г), g – масса растворителя (г). Если это отношение выражено в процентах, оно называется

процентной концентрацией (по массе):

100%.mСm g

= ⋅+

(3.2)

Процентная концентрация – масса растворенного вещества, содержащаяся в 100 г раствора.

Например, 15%-ный водный раствор соли – это раствор, в 100 г которого содержится 15 г соли и 85 г воды.

Молярная (мольная) доля растворенного вещества – от-ношение числа молей растворенного вещества к сумме числа молей всех веществ, находящихся в смеси или растворе:

12

2 1

100%,nNn n

= ⋅+

(3.3)

где n1 – количество растворенного вещества (моль), n2 – количество растворителя (моль).

Моль – количество вещества, которое содержит столько же определенных структурных элементов (молекул, атомов, ионов и т.д.) – сколько содержится в 0,012 кг углерода – 12.

Количество вещества – число структурных элементов (ато-мов, молекул, ионов, электронов и др.) в системе. Единицей измере-ния количества вещества является моль.

При использовании термина «моль» следует указывать частицы, к которым относится этот термин: «моль молекул», «моль ионов», «моль электронов» и т.п.

Молярная концентрация (молярность) показывает число мо-лей растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора (моль/л).

Например, [NaOH] = 2 моль/л – это раствор, содержащий 2 моля (или 80 г) гидроксида натрия в одном литре раствора.

Молярная концентрация эквивалентов (нормальность рас-твора). Показывает число молей эквивалентов растворенного веще-ства, содержащихся в 1 л раствора, обозначается Сэк (моль экв/л).

Например, Сэк H2SO4 = 0,1моль экв/л – это раствор Н2SO4, содер-жащий 0,1 моля эквивалентов серной кислоты (или 4,9 г) в 1 л раствора.

20

Эквивалентом (Э) называют реальную или условную частицу вещества, которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим способом эквивалентна одному иону водоро-да в кислотно-основных или ионообменных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

Эквивалент кислоты равен молярной массе кислоты, делен-ной на ее основность, т.е. на число атомов водорода в молекуле ки-слоты, способных замещаться на металл.

Например, моль экв. Н2SO4 (М = 98 г/моль) равен 98 49 г.2

=

Эквивалент основания равен молярной массе основания, де-ленной на валентность металла.

Например, моль экв. Са(ОН)2 (М = 74 г/моль) равен 74 37 г.2

=

Эквивалент оксида равен молярной массе оксида, деленной на произведение числа атомов элемента, входящих в состав молеку-лы, и валентности этого элемента.

Например, моль экв. Al2O3 (М = 102 г/моль) равен 102 17 г.2 3

=×

Эквивалент соли равен молярной массе соли, деленной на произведение валентности металла и числа атомов металла в ее молекуле.

Например, моль экв. Al2(SO4)3 (М = 342 г/моль) равен 342 57 г.2 3

=×

Растворы с молярной концентрацией эквивалентов широко при-меняются при проведении реакций между растворенными вещества-ми. Пользуясь этой концентрацией, легко заранее рассчитать, в каких объемных соотношениях должны быть смешаны растворенные веще-ства, для того чтобы они прореагировали без остатка.

Согласно закону эквивалентов вещества взаимодействуют друг с другом (или замещают друг друга) в отношении их эк-вивалентов:

1 1

2 2

Э ,Э

mm

= (3.4)

где m1, 2 и Э1, 2 – массы и эквиваленты веществ, соответственно.

21

Закон эквивалентов можно выразить через объемы реагирую-щих веществ, т.е. объемы реагирующих веществ обратно про-порциональны молярным концентрациям их эквивалентов:

эк21

2 эк1

CVV C

= или 1 эк1 2 эк2,V C V C= (3.5)

где V1, 2, Сэк.1, 2 – объемы и молярные концентрации эквивалентов ве-ществ, соответственно.

Это соотношение лежит в основе количественных расчетов по результатам титриметрического анализа.

Титр – масса растворенного вещества (г), содержащаяся в 1 мл раствора. Обозначается буквой Т.

Зная титр раствора, можно вычислить его молярную концентра-цию эквивалента, и наоборот:

эк1000,Э

TC ⋅=

эк Э .1000CT ⋅

=

Моляльная концентрация (моляльность). Показывает число молей растворенного вещества, содержащееся в 1000 г растворителя, обозначается Сm:

1000 ,mmC

M g⋅

=⋅

(3.6)

где m – масса растворенного вещества, g – масса растворителя, г; M – мольная масса растворенного вещества, г/моль.

3.2. Экспериментальная часть

Лабораторная работа № 3.1 «Экспериментальное определение концентрации

раствора кислоты методом титрования»

Метод титрования основан на законе эквивалентов: вещества взаимодействуют друг с другом в количествах, пропорциональных их эквивалентам.

1. Приготовление раствора кислоты заданной концен-трации по расчетным данным

1.1. Получите у преподавателя задание (№ задач 1–16), табл. 3.1.

22

Таблица 3.1 Варианты заданий

№ задачи

Объем заданного раствора

кислоты, мл

Заданная концентрация раствора

Концентрация и плотность исходного раствора кислоты

1 200 [H2SO4] = 0,2 6% H2SO4, ρ = 1,0385 г/см3 2 200 [H2SO4] = 0,1 6% H2SO4, ρ = 1,0385 г/см3 3 200 Cэк H2SO4 = 0,1 6% H2SO4, ρ = 1,0385 г/см3 4 100 Cэк H2SO4 = 0,2 6% H2SO4, ρ = 1,0385 г/см3 5 250 Cэк H2SO4 = 0,05 6% H2SO4, ρ = 1,0385 г/см3 6 200 [H2SO4] = 0,1 4% H2SO4, ρ = 1,0250 г/см3 7 100 [H2SO4] = 0,3 4% H2SO4, ρ = 1,0250 г/см3 8 250 [H2SO4] = 0,2 4%H2SO4, ρ = 1,0250 г/см3 9 250 Cэк H2SO4 = 0,1 4% H2SO4, ρ = 1,0250 г/см3 10 250 [H2SO4] = 0,03 4% H2SO4, ρ = 1,0250 г/см3 11 200 [HCl] = 0,2 3% HCl, ρ = 1,0132 г/см3 12 100 [HCl] = 0,1 3% HCl, ρ = 1,0132 г/см3 13 250 Cэк HCl = 0,1 3% HCl, ρ = 1,0132 г/см3 14 200 [HCl] = 0,05 3% HCl, ρ = 1,0132 г/см3 15 250 Cэк HCl = 0,1 3% HCl, ρ = 1,0132 г/см3 16 100 [HCl] = 0,15 3% HCl, ρ = 1,0132 г/см3

1.2. Рассчитайте, сколько миллилитров исходного раствора ки-слоты потребуется для приготовления определенного объема задан-ного раствора кислоты.

1.3. Полученное задание и расчеты запишите в табл. 3.2. Таблица 3.2

Заданные и расчетные данные

1 Наименование кислоты (HCl или H2SO4)

2

Заданная концентрация раствора, Сэк к-ты теор., моль экв/л. * Если заданная концентрация раствора кислоты выражена через молярную концентрацию, то ее следует перевести в Сэк к-ты теор.. Например, Сэк к-ты HCl = [HCl]; Сэк к-ты H2SO4 = 2[H2SO4]).

3 Объем заданного раствора, см3 (мл) 4 Концентрация исходного раствора кислоты, % 5 Плотность исходного раствора кислоты, г/см3 (г/мл)

Расчеты:

1 Весовое количество кислоты, необходимое для приготовления нужного объема кислоты, заданной концентрации, г

2 Весовое количество исходного раствора кислоты, содержащее необходи-мое для приготовления заданного раствора, количество кислоты, г

3 Необходимый объем исходного раствора кислоты, см3 (мл)

23

1.4. Приготовьте раствор кислоты заданной концентрации по расчетным данным вашего варианта.

Необходимые реактивы и химическая посуда: исходный рас-твор кислоты, дистиллированная вода, мерный цилиндр или бюретка, мерная колба заданного объема.

Бюретка – прибор для точного отмеривания объемов жидко-стей. Она представляет собой градуированную стеклянную трубку с краном внизу (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Бюретки

Кран часто заменяют кусочком резиновой трубки со стеклянным шариком внутри. При сжимании пальцами трубки в том месте, где на-ходится шарик, образуется складка и создается канал, через который может проходить жидкость (рис. 3.2).

«Носик» бюретки всегда должен быть заполнен жидкостью, если в нем имеется пузырек воздуха, его следует удалить. Для этого под-нимают носик пипетки вверх и нажимают на шарик.

Один из способов удаления пузырька показан на рис. 3.2. 1.5. Рассчитанный объем исходного раствора кислоты (п. 1.2)

отмерьте с помощью мерного цилиндра или бюретки; внесите в мер-ную колбу, соответствующую объему заданного раствора; перемеши-

24

вая, добавьте дистиллированной воды до нужного объема (нижняя граница мениска жидкости должна установиться на кольцевой отметке мерной колбы). Приготовленный раствор будет использован в п. 2.2.1.

Рис. 3.2. Приспособление, заменяющее кран в бюретке, и обращение с ним: а – создание канала для протекания жидкости;

б – удаление пузырька из «носика»

2. Титрование приготовленного раствора кислоты рас-твором щелочи

Титрование приготовленного раствора кислоты раствором щелочи состоит в следующем. К точно измеренному объему иссле-дуемого титруемого раствора кислоты, значение молярной кон-центрации эквивалента вещества в котором Сэк. к-ты экс. неизвестно и должно быть определено, приливают малыми порциями титрован-ный раствор NaOH, значение Сэк. NaOH в котором точно известно, и измеряют объем этого раствора NaOH, пошедшего на реакцию с оп-ределяемым веществом (кислотой). При этом между кислотой и ще-лочью происходит реакция нейтрализации – в результате образуются соль и вода:

Н2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O, НCl + NaOH = NaCl + H2O.

Раствор щелочи NaOH добавляют до тех пор, пока реакция не закончится.

Момент, когда определяемое вещество (кислота) прореагирова-ло со строго эквивалентным количеством щелочи NaOH, называется точкой эквивалентности. При титровании растворов кислот щело-чью NaOH в точке эквивалентности кислая реакция раствора перехо-

25

дит в нейтральную или даже щелочную (от прибавления одной по-следней капли NaOH). Этот переход можно установить с помощью ин-дикатора – вещества, изменяющего окраску при изменении реакции раствора. В данной работе используется индикатор фенолфталеин.

2.1. Необходимые реактивы и химическая посуда: приготовлен-ный раствор кислоты заданной концентрации Сэк. к-ты теор. (п. 1.5); рас-твор щелочи NaOH известной концентрации (ТNaOH); капельница со спиртовым раствором индикатора – фенолфталеина; бюретка, пипет-ка, резиновая груша, две конические колбы на 100 мл.

Фенолфталеин представляет собой слабую органическую ки-слоту, которая в молекулярной форме бесцветна, а ее анионы прини-мают малиновую окраску в присутствии ионов ОН–. Момент наблю-даемого изменения окраски раствора называется конечной точкой титрования.

Пипетка – стеклянная градуированная или расширенная в средней части с меткой в верхней части трубка; нижняя часть пипетки заканчивается «носиком» небольшого диаметра. Чтобы наполнить пипетку, надо втянуть в нее резиновой грушей жидкость выше метки и быстро закрыть указательным пальцем правой руки ее верхнее от-верстие. Вынув пипетку из раствора и держа ее над ним вертикально, установить нижний край мениска жидкости в пипетке на отметке, соот-ветствующей определенному объему раствора. Перенести раствор в колбу для титрования.

2.2. Порядок выполнения работы 2.2.1. Пипеткой или с помощью мерного цилиндра отмерьте точ-

ный объем приготовленного раствора кислоты в две конические кол-бочки (проводят два опыта для получения более точных данных) и прибавьте к нему 2–3 капли раствора фенолфталеина (в кислоте фе-нолфталеин бесцветный).

2.2.3. Налейте в бюретку раствор щелочи (NaOH) известной кон-центрации (Т, г/см3) и установите уровень раствора в бюретке на нуле-вую отметку, которая находится вверху стеклянной трубочки бюретки.

2.2.4. Подставьте колбочку с раствором кислоты под бюретку с раствором щелочи и, перемешивая содержимое колбочки, по каплям добавляйте в нее раствор щелочи из бюретки до появления устойчи-вого малинового окрашивания (рис. 3.3). Опыт следует повторить

26

дважды, каждый раз устанавливая уровень жидкости в бюретке на ну-левую отметку.

2.3. Расчет молярной концентрации эквивалента приготов-ленного раствора кислоты (Сэк. к-ты экс., моль/л)

2.3.1. Зная титр (Т, г/см3) раствора щелочи NaOH, рассчитайте мо-лярную концентрацию эквивалента раствора NaOH (Сэк. NaOH, моль экв/л):

Сэк. NaOH = NaOH

NaOH

1000 .Э

T ⋅

Рис. 3.3. Установка для титрования: а – бюретка с раствором щелочи известной концентрации; б – колба с измеренным объемом

титруемого раствора кислоты

2.3.2. Запишите полученные данные в табл. 3.3 и вычислите мо-лярную концентрацию эквивалента приготовленного раствора кисло-ты (Сэк. к-ты экс., моль/л), используя закон эквивалентов:

Vк. Сэк. к-ты.экс. = VNaOH Сэк. NaOH,

Сэк. к-ты.экс. = NaOH эк.NaOH

к-ты

.V СV⋅

27

Таблица 3.3 Данные опыта и вычисления

№ п/п Измеряемые и расчетные величины

Резуль-таты опыта

1 Титр раствора NaOH, ТNaOH, г/см3

2 Молярная концентрация эквивалента раствора NaOH, Сэк.NaOH, моль экв/л

3 Объем приготовленного раствора кислоты, взятый на титрование, Vк-ты, см3 (мл)

4

Объем раствора NaOH, пошедший на титрование, см3 (мл)

VNaOH(1) VNaOH(2) VNaOH (ср) = NaOH(1) NaOH(2)

2V V+

Средний объем рассчитывается в том случае, если ΔV < 0,5 мл. В противном случае п.5 рассчитывается через V1 и V2. В результате берется тот объем щелочи, который дает меньшую ошибку при расчете Сэк. к-ты экс.

5

Молярная концентрация эквивалента приготовленного раствора кислоты Сэк. к-ты. экс, моль экв/л:

Сэк. к-ты. экс. = NaOH эк.NaOH

к -ты

V СV⋅ .

6 Относительная ошибка = эк.к-ты.экс. эк.к-ты.теор.

эк.к-ты.теор.

С СС

− 100%.

Лабораторная работа № 3.2 «Определение концентрации раствора щелочи

методом титрования»

Методика работы 1. Налейте в бюретку до нулевой отметки раствор кислоты (HCl

или H2SO4 по указанию преподавателя) известной молярной концен-трации эквивалентов (Сэкв к-ты). Возьмите четыре колбочки и налейте из бюретки в каждую из них по 10 мл раствора этой кислоты. Добавьте в каждую колбочку по 2–3 капли раствора фенолфталеина (в кислотном растворе фенолфталеин бесцветен).

2. Налейте в бюретку (для раствора щелочи) до нулевой отметки исследуемый раствор щелочи (NaOH).

3. Поставьте колбочку с раствором кислоты под бюретку со ще-лочью и медленно приливайте в нее раствор щелочи до появления

28

устойчивого малинового окрашивания. Запишите объем щелочи, по-шедший на титрование раствора кислоты в первой пробной колбочке.

4. Оттитруйте остальные три колбы. Титрование каждой колбоч-ки начинайте при нулевом уровне раствора щелочи в бюретке.

5. Запишите полученные данные (объемы раствора щелочи NaOH в мл, пошедшие на титрование): V1, V2, V3. Определите среднее значение объема щелочи, пошедшего на титрование:

Vср = 1 2 3 .3

V V V+ +

6. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалентов щелочи, используя закон эквивалентов:

Vк·Сэк. к-ты экс. = VNaOH·Сэк. NaOH.

Сэк. NaOH = к -ты эк.к -ты

NaOH

.V СV⋅

4. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Скорость химической реакции является одной из важнейших ха-рактеристик химического процесса.

Интенсивность протекания процесса характеризует скорость хи-мической реакции, которая зависит от многих факторов (природы реа-гирующих веществ; концентрации реагентов; давления, темпера-туры; присутствия в системе катализаторов; внешнего воздейст-вия, например, излучения и др.).

4.1. Скорость гомогенных химических реакций

Скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации какого-либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся в результате неё, в единицу времени.

Зависимости концентраций исходных веществ или продуктов реакции от времени называются кинетическими кривыми.

Пусть за промежуток времени от t1 до t2 молярная концентрация некоторого реагирующего исходного вещества уменьшилась от С1 до С2 (рис. 4.1).

Скорость реакции в данный промежуток времени будет равна 2 1

2 1

.С Сt t−

υ = −−

29

Рис. 4.1. Средняя и истинная скорости реакции для исходного вещества

В ходе реакции количества исходных веществ во времени убы-вают, количества продуктов реакции увеличиваются. Скорость явля-ется положительной величиной, поэтому перед отношением в правой части уравнения ставят знак «минус», если ее определяют по расходу исходного вещества, и знак «плюс», если ее определяют по увеличе-нию концентрации продукта реакции. В общем случае

2 1

2 1

.С С Ct t t− Δ

υ = ± = ±− Δ

(4.1)

Отношение изменения концентрации одного из реагирующих

веществ к промежутку времени 2 1

2 1

С Сt t−−

выражает среднюю скорость

реакции. В ходе реакции изменяются концентрации реагирующих веществ

и соответственно скорость реакции. Средняя скорость реакции тем ближе к истинной скорости, чем меньше промежуток времени Δt. За бесконечно малый промежуток времени dt концентрация изменится на бесконечно малое значение dC.

Скорость реакции в данный момент времени, или мгновенная (истинная) скорость реакции, представляет собой первую производ-ную концентрации реагирующего вещества по времени:

.dCdt

υ = ± (4.2)

30

Производные концентрации по времени, входящие в выражение для мгновенной скорости реакции, находятся как тангенсы углов накло-на касательных к кинетическим кривым в точках, соответствующих раз-личным моментам времени от начала химической реакции (рис. 4.2).

Рис. 4.2. Кинетические кривые: 1 – для исходного вещества; tgα < 0; 2 – для продукта реакции; tgα > 0

Из определения скорости и анализа уравнения (4.1) следует, что скорость реакции имеет единицу измерения [моль·л–1·с–1] (иногда [моль·м–3·с–1], [моль·л–1·ч–1] и т.п.).

При описании кинетического процесса необходимо указывать вещество, по отношению к которому была измерена скорость («ско-рость по веществу»). Так, для реакции синтеза аммиака:

N2 + 3H2 = 2NH3 скорости реакции по каждому из веществ различны, однако, разделив эти скорости на стехиометрический коэффициент, соответствующий этому веществу в уравнении реакции, получается одна и та же вели-чина – просто «скорость реакции»:

32 2 NHN H1 1 .3 2

dCdC dCdt dt dt

υ = − = − =

4.2. Зависимость скорости гомогенных химических реакций от концентрации реагирующих веществ

Чтобы произошло химическое взаимодействие, необходимо столкновение реагирующих частиц. При одной и той же температуре количество столкновений растет с увеличением количества реаги-

31

рующих частиц в единице объема, т.е. с возрастанием концентрации реагентов. Соответственно скорость реакции повышается с увеличе-нием концентрации реагирующих веществ.

Выведенное на основе экспериментальных данных уравнение, выражающее зависимость скорости от концентраций реагирующих веществ, показывает, что скорость химической реакции пропорцио-нальна произведению концентраций реагентов в степенях, назы-ваемых порядками реакции по реагентам и определяемых опыт-ным путем.

Уравнение, устанавливающее зависимость скорости от кон-центрации реагирующих веществ, называется дифференциальным кинетическим уравнением реакции.

Например, для реакции аА + bB = cC + dD выражение для скоро-сти реакции будет иметь следующий вид: [ ] [ ] ,n mk A Bυ = (4.3) где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции; [A] и [B] – молярные концентрации реагирующих веществ; n и m – показатели степеней при концентрациях реагентов (порядки реакции по веществам А и B).

Общим порядком, или просто порядком реакции, называется ве-личина, равная сумме показателей степеней при концентрациях реа-гентов в кинетическом уравнении реакции (n + m). Порядок реакции равен сумме порядков по реагирующим веществам.

Константа скорости k – постоянная величина (при T = const) и не зависит от концентрации реагентов. Она определяется природой реа-гирующих веществ и зависит от температуры.

Из уравнения (4.3) следует, что при единичных концентрациях реагирующих веществ (например, [A] = [B] = 1 моль/л) константа ско-рости реакции численно равна скорости реакции.

Порядок реакции зависит от ее сложности. Для простой (элементарной) реакции стехиометрическое

уравнение передает механизм процесса, стехиометрические коэф-фициенты уравнения реакции совпадают с порядками по реаген-там, молекулярность совпадает с общим кинетическим порядком.

Для необратимой элементарной реакции зависимость скорости от концентрации реагентов выражается законом действующих масс.

32

При постоянной температуре скорость элементарной хими-ческой реакции пропорциональна произведению концентраций реа-гирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим ко-эффициентам.

Закон действующих масс справедлив только для элементарных реакций.

В большинстве случаев реакции многостадийны. Для сложных (многостадийных) реакций порядки реакции по

реагентам не совпадают со стехиометрическими коэффициента-ми, общий порядок реакции не равен сумме стехиометрических ко-эффициентов.

Порядок сложной реакции может быть целым, дробным числом и даже равным нулю.

Порядок сложной реакции определяют экспериментально.

4.3. Графический метод определения констант дифференциального кинетического уравнения

Зависимость скорости от концентраций для реакции аА + bB → продукты

выражается уравнением (4.3): [ ] [ ] .n mk A Bυ = Прологарифмируем это выражение:

lnυ = lnk + nln[A] + mln[B]. (4.4) Так как величины k, n и m для рассматриваемой реакции (при T =

= const) являются постоянными и не зависят от концентрации реаген-тов, то для их нахождения достаточно определить зависимость скоро-сти реакции от концентрации одного из реагентов при фиксированной концентрации другого реагента.

Пусть в трех опытах концентрация вещества А будет постоянной и равной [A]0, тогда в уравнении (4.4) сумма (lnk + nln[A]0) будет тоже величиной постоянной. Обозначим ее

lnk + nln[A]0 = D. Тогда уравнение (4.4) можно переписать как

lnυ = mln[B] + D. (4.5) Зависимость (4.5) представляет собой в координатах ln[B] – lnυ

уравнение прямой линии, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс численно равен порядку реакции по веществу В.

33

По экспериментальным данным строят график зависимости lnυ от ln[B] (рис. 4.3) и находят порядок реакции по веществу B:

2 1

2 1

ln ln .ln[ ] ln[ ]

mB Bυ − υ

=−

Рис. 4.3. Определение порядка реакции по веществу В

В последующих опытах определяют скорость реакции при раз-личных исходных концентрациях вещества А и постоянной концентра-ции вещества [B]0. Находят порядок реакции по веществу А:

2 1

2 1

ln ln .ln[ ] ln[ ]

nA Aυ − υ

=−

Из уравнения (4.3) с учетом найденных порядков реакции по ве-ществам А и В рассчитывают константу скорости:

,[ ] [ ]

ii n m

i i

kA Bυ

=

где υi, [A]i, [B]i – экспериментальные данные, относящиеся к одному опыту.

4.4. Экспериментальная часть

Лабораторная работа № 4.1 «Зависимость скорости химической реакции от концентрации

реагирующих веществ. Определение констант дифференциального кинетического уравнения»

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ изучают на примере реакции взаимодействия серной кисло-ты H2SO4 и тиосульфата натрия Na2S2O3:

34

Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + S + Н2SO3.

В результате этой реакции выделяется нерастворимое вещество –

сера, поэтому о начальной скорости реакции можно судить по степени

помутнения раствора. Одинаковое помутнение реакционной смеси в

различных опытах указывает на то, что концентрация образовавшейся

серы в этих опытах примерно одинакова. Проводя эту реакцию при раз-

личных начальных концентрациях одного из реагентов и постоянной

концентрации другого реагента, можно определить величину, пропор-

циональную скорости реакции. Для этого следует определить время t от

начала реакции до едва заметного помутнения раствора.

Степень помутнения раствора во всех опытах должна быть оди-

наковой. Если принять концентрацию выделившейся серы за единицу,

то начальная скорость реакции будет обратно пропорциональна вре-

мени помутнения раствора:

1,

t

ln ln .t

Дифференциальное кинетическое уравнение для изучаемой ре-

акции выражается следующим образом:

2 4 2 2 3[H SO ] [Na S O ] .n mk

Так как эта реакция протекает по сложному механизму, то по-

рядки реакции по веществу отличаются от стехиометрических коэф-

фициентов. Порядок реакции по серной кислоте n и порядок реакции

по тиосульфату натрия m определяют, используя логарифмический

вид дифференциального кинетического уравнения:

2 4 2 2 3ln ln ln[H SO ] ln[Na S O ].k n m (4.6)

При постоянной исходной концентрации серной кислоты оно бу-

дет иметь вид:

2 2 3ln ln[Na S O ] .m D

Порядок реакции по тиосульфату натрия определяют как тангенс

угла наклона прямой, построенной в координатах 2 2 3ln ln[Na S O ]:

2 1

2 2 3 2 2 3 2 2 2 3 1

ln ln(ln ).

(ln[Na S O ]) ln[Na S O ] ln[Na S O ]m

Аналогично при постоянной исходной концентрации тиосульфа-

та натрия определяют порядок реакции по серной кислоте – тангенс

угла наклона прямой, построенной в координатах 2 4ln ln[H SO ]υ :

35

2 1

2 4 2 4 2 2 4 1

ln ln(ln ) .(ln[H SO ]) ln[H SO ] ln[H SO ]

n υ − υΔ υ= =Δ −

Подставляя найденные значения порядков n и m в уравнение (4.6), вычисляют константу скорости реакции:

2 4 2 2 3ln ln ln[H SO ] ln[Na S O ] .i i i ik n m= υ − − Порядок выполнения работы 1. Налейте с помощью мерного цилиндра или бюретки в три

пронумерованные пробирки раствор серной кислоты с концентрацией [H2SO4] = 0,2 моль/л в количестве ai мл (согласно варианту работы, табл. 4.1).

2. Налейте с помощью мерного цилиндра или бюретки в три про-нумерованные колбы раствор тиосульфата натрия с концентрацией [Na2S2O3] = 0,1 моль/л в количестве бi мл, и в эти же колбы налейте дис-тиллированной воды в количестве вi мл (согласно варианту работы).

Таблица 4.1 Варианты работы

№ варианта I II III IV № опыта 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 H2SO4, ai 10 10 10 15 15 15 5 10 15 5 10 15 Na2S2O3, бi 35 25 15 35 25 15 30 30 30 20 20 20 H2O, вi 5 15 25 0 10 20 15 10 5 25 20 15

3. Поочередно выполняя каждый опыт, перелейте содержимое пробирки с раствором H2SO4 в соответствующую номеру опыта колбу с раствором Na2S2O3. Взболтайте полученный раствор, и по секундо-меру замерьте время t от момента сливания до момента появления первых признаков помутнения раствора. При этом отсчет времени следует продолжать до одинаковой мутности раствора.

4. Рассчитайте концентрации исходных веществ, находящихся в реакционной смеси, пользуясь формулами:

[H2SO4] = 0,2 аa б в

i

i i i+ +; [Na2S2O3] = 0,1 б

a б вi

i i i+ +,

где 0,2 и 0,1 моль/л – исходные концентрации H2SO4 и Na2S2O3; ai, бi, вi – объем растворов (мл) H2SO4, Na2S2O3 и Н2О, взятых для опытов (индекс i означает номер опыта).

5. По полученным данным рассчитайте для каждого опыта зна-чения lnυi, ln[H2SO4]i, ln[Na2S2O3]i. Данные опытов и вычислений запи-шите в табл. 4.2.

36

Таблица 4.2 Данные опытов и вычислений

Данные опыта Номер опыта 1 2 3

Количество H2SO4, (ai), мл Количество Na2S2O3, (бi), мл Количество Н2О (вi), мл Концентрация серной кислоты [H2SO4]i, моль/л Концентрация тиосульфата натрия [Na2S2O3]i, моль/л ln [H2SO4]i ln [Na2S2O3]i Время реакции ti, с ln lni itυ = − Порядок реакции по серной кислоте, n Порядок реакции по тиосульфату натрия, m Константа скорости ki Дифференциальное кинетическое уравнение

6. Постройте график зависимости lnυ от ln[H2SO4], и по графику определите порядок реакции по серной кислоте n. Постройте график зависимости lnυ от ln[Na2S2O3], и по графику определите порядок ре-акции по тиосульфату натрия m. Так как величины логарифмов скоро-сти и концентрации в данных опытах будут отрицательными, то гра-фики строятся в третьем координатном угле. На оси ординат наносят-ся значения логарифма скорости. Экспериментальные точки должны находиться на прямой линии в пределах статистического разброса.

7. Рассчитайте константу скорости для каждого опыта и найдите ее среднее значение.

8. Запишите дифференциальное кинетическое уравнение в яв-ном виде, т.е. с числовыми значениями найденных порядков реакции и константы скорости.

Лабораторная работа № 4.2 «Определение константы скорости химической реакции»

Для выяснения зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ проводят реакцию между серной кислотой H2SO4 и тиосульфатом натрия Na2S2O3. Она протекает по уравнению

Na2S2O3 + H2SO4 → Na2SO4 + S↓ + H2SO3. Выделяющаяся при реакции сера не растворима в воде и вызы-

вает помутнение раствора. Степень помутнения пропорциональна ко-

37

личеству образовавшейся серы, следовательно, и количеству прореа-гировавшего вещества в единице объема. Таким образом, по степени помутнения раствора можно судить о течении реакции.

Проводя эту реакцию при различных концентрациях одного из реагирующих веществ (серной кислоты или тиосульфата натрия) и со-храняя одинаковую концентрацию другого вещества, можно установить зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ.

В лабораторной работе экспериментально определяется ско-рость химической реакции. Для ее определения следует зафиксиро-вать время (t) от начала реакции до едва заметного помутнения рас-твора. Степень помутнения раствора во всех опытах должна быть одинаковой. За скорость химической реакции υ можно принять вели-чину, обратную времени (υ = 1/t).

Определив опытным путем скорость химической реакции и рас-считав концентрации реагирующих веществ, находят константу скоро-сти данной реакции. Она не зависит от изменения концентраций реа-гирующих веществ и определяется как отношение скорости реакции к произведению концентраций реагирующих веществ.

Дифференциальное кинетическое уравнение для данной реак-ции: υ = к·[Na2S2O3]m·[H2SO4]n. Так как эта реакция протекает по слож-ному механизму, то значения m и n могут отличаться от стехиометри-ческих коэффициентов, и их определяют экспериментально.

Для приведенной реакции m = 1; n = 0,3. Следовательно, диф-ференциальное кинетическое уравнение имеет вид:

υ = к·[Na2S2O3]·[H2SO4]0,3. Константа скорости рассчитывается по уравнению

к = 0,32 2 3 2 4

.[Na S O ][H SO ]

υ

Порядок выполнения работы 1. Налейте с помощью мерного цилиндра или бюретки в три

пробирки раствор серной кислоты H2SO4 с молярной концентрацией 0,2 моль/л в количестве ai мл (согласно варианту работы, табл. 4.3).

2. Налейте с помощью мерного цилиндра или бюретки в три колбы раствор тиосульфата натрия Na2S2O3 с молярной концентраци-ей 0,1 моль/л в количестве бi мл, и в эти же колбы налейте дистилли-рованную воду в количестве вi мл (согласно варианту работы).

38

Таблица 4.3 Варианты работы

№ варианта I II III № опыта 1 2 3 1 2 3 1 2 3 H2SO4 (ai), мл 15 15 15 10 10 10 10 10 10 Na2S2O3 (бi), мл 15 30 45 10 20 30 10 20 30 H2O (вi), мл 30 15 0 30 20 10 20 10 0

3. Перелейте содержимое пробирки с H2SO4 в соответствующую номеру опыта колбу с Na2S2O3, взболтайте полученный раствор и по секундомеру измерьте время от момента сливания до момента появ-ления первых признаков помутнения раствора.

4. Рассчитайте концентрации исходных веществ, находящихся в реакционной смеси, пользуясь формулами:

[H2SO4] = 0,2 аa б в

i

i i i+ +; [Na2S2O3] = 0,1 б

a б вi

i i i+ +,

где 0,2 и 0,1 моль/л – исходные концентрации растворов H2SO4 и Na2S2O3, взятых для опытов; ai, бi, вi – объем растворов (мл) H2SO4, Na2S2O3 и Н2О, взятых для опытов (индекс i означает номер опыта).

5. Рассчитайте константу скорости химической реакции как от-ношение скорости реакции к произведению концентраций реагирую-щих веществ с учетом порядков реакции по Na2S2O3 и H2SO4.

6. Полученные результаты запишите в табл. 4.4. Таблица 4.4

Результаты расчетов

№ опыта

Концентрация H2SO4, моль/л

Концентрация Na2S2O3, моль/л

Время реакции

t, с

Скорость реакции υ = 1/t

Константа скорости реакции, к

1. 2. 3.

5. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Электролитами называются вещества, водные растворы или расплавы которых проводят электрический ток. Согласно теории элек-тролитической диссоциации, эти вещества в растворах или расплавах распадаются (диссоциируют) на заряженные частицы – ионы.

Положительно заряженные ионы называются катионами, а от-рицательно заряженные – анионами.

39

Возможность и степень распада вещества на ионы определя-ются природой растворенного вещества и растворителя. Элек-тролиты представляют собой соединения, образованные за счет ион-ной или ковалентной полярной связи.

Когда кристалл соли, например, хлорид калия, попадает в воду, расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе поляр-ные молекулы воды (ион-дипольные взаимодействия):

KCl + (n + m)H2O ↔ К+·nH2O + Cl–·mH2O, в результате этого образуются гидратированные катионы (К+·nH2O) и анионы (Cl–·mH2O) (рис. 5.1).

Рис. 5.1. Схема растворения соли KCl

Иначе протекает диссоциация полярных молекул (рис. 5.2). Мо-лекулы воды, притянувшиеся к полюсам полярной молекулы (диполь-дипольное взаимодействие), дополнительно поляризуют молекулу.

Рис. 5. 2. Схема диссоциации полярных молекул в растворе

Такая поляризация в сочетании с тепловым движением окру-жающих молекул воды приводит к распаду полярной молекулы на ио-ны. Как и в случае ионного кристалла, эти ионы гидратируются.

Например: НCl + (n + m)H2O ↔ Н+·nH2O + Cl– mH2O.

Для катиона водорода n = 1, Н+·H2O → Н3О+ (ион-гидроксония).

40

Итак, процесс диссоциации электролитов с ионной структурой и электролитов с ковалентными полярными связями обусловлен образованием гидратированных (ионов, химически связанных с мо-лекулами воды), в общем случае, сольватированных ионов.

Согласно закону Кулона, сила взаимодействия F двух зарядов е1 и е2, находящихся на расстоянии r друг от друга, выражается уравнением

F = 1 22 ,e e

r⋅

ε ⋅

где ε – диэлектрическая проницаемость среды, в которой находятся заряды; она показывает, во сколько раз сила взаимодействия между зарядами в данной среде меньше, чем в вакууме (εвакуума = 1).

Диэлектрическая проницаемость воды 2H Oε = 80,1; этилового

спирта 2 5C H OHε = 25,2; бензола

6 6C Hε = 2,3. Чем больше ε растворителя,

тем слабее притягиваются друг к другу противоположно заряженные ионы и тем интенсивнее идет диссоциация электролита на ионы.

5.1. Сильные и слабые электролиты

Диссоциация электролита количественно характеризуется сте-пенью диссоциации. Степень диссоциации α – это отношение числа молекул, диссоциированных на ионы Nдисс., к общему чис-лу молекул растворенного электролита N:

α = дисс. ,N

N

где α – доля молекул электролита, распавшихся на ионы. Степень диссоциации электролита зависит от многих факторов:

природы электролита, природы растворителя, концентрации раство-ра, температуры.

По способности к диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Электролиты, которые в растворе существуют только в виде ионов, принято называть сильными. Электролиты, ко-торые в растворенном состоянии находятся частично в виде молекул и частично в виде ионов, называются слабыми.

К сильным электролитам относятся почти все соли, некоторые кислоты: H2SO4, HNO3, HCl, HI, HClO4, гидроксиды щелочных и щелоч-ноземельных металлов (см. прил. 2, табл. 8).

41

Процесс диссоциации сильных электролитов идет до конца: HNO3 = H+ + NO3

–, NaOH = Na+ + OH–,

и в уравнениях диссоциации ставятся знаки равенства. К слабым электролитам относятся некоторые минеральные

(HNO2, H2SO3, H2S, H2SiO3, HCN, H3PO4) и большинство органических кислот (СН3СООН, Н2С2О4 и др.), гидроксид аммония NH4OH и все ма-лорастворимые в воде основания, органические амины.

Диссоциация слабых электролитов обратима. В растворах сла-бых электролитов устанавливается равновесие между ионами и не-диссоциированными молекулами.

Например, уравнение диссоциации слабой уксусной кислоты за-писывается так:

CH3COOH ↔ CH3COO– + H+. В растворе слабого бинарного электролита (KА) устанавливает-

ся следующее равновесие, характеризуемое константой равновесия, называемой константой диссоциации Kд:

KА ↔ K+ + А–,

д[ ][ ] .

[ ]K AK

KA

+ −

=

Если в 1 л раствора растворено С молей электролита KА и сте-пень диссоциации равна α, значит, продиссоциировало αС молей электролита и образовалось каждого иона по αС молей. В недиссо-циированном состоянии остается (С – αС) молей KА.

KА ↔ K+ + А–. С – αС αС αС

Тогда константа диссоциации будет равна:

2

д[ ][ ] .

[ ] 1K A С С СK

KA С С

+ − α ⋅ α α= = =

− α − α (5.1)

Уравнение (5.1) выражает закон разбавления Оствальда. Для очень слабых электролитов (при α << 1) уравнение Ост-

вальда можно записать следующим образом:

Kд ≈ α2C, или α ≈ д .KС

(5.2)

42

5.2. Электролитическая диссоциация солей, кислот и гидроксидов

Основания и кислородсодержащие кислоты содержат связь R-ОН, где R – атом элемента или атом, к которому присоединены другие груп-пы (например, NH4

+, СН3СОО–). Различают основной и кислотный тип диссоциации: ROH ↔ R+ + OH– (основной тип диссоциации); НОR ↔ H+ + RO– (кислотный тип диссоциации). При электролитической диссоциации происходит разрыв связей

с наибольшей степенью ионности. Чем больше разность относитель-ных электроотрицательностей (ОЭО) элементов, образующих связь, тем сильнее связь поляризована, т.е. тем большую степень ионности она имеет и тем легче происходит диссоциация на ионы.

Если степени ионности связей О–R и О–Н сравнимы по величи-не, то электролиты проявляют свойства и кислоты, и основания, т.е. имеют двойственный характер диссоциации. В нейтральной среде у таких электролитов устанавливается сложное равновесие:

H+ + RO– ↔ R–O–H ↔ R+ + OH- кислотный тип диссоциации основной тип

диссоциации Основаниями (гидроксидами) с точки зрения электролитиче-

ской диссоциации называются электролиты, которые в качестве анио-нов образуют только анионы гидроксила ОН–. Например:

NaOH = Na+ + OH–, NH4ОН ↔ NH4

+ + OH–. Основания многовалентных металлов диссоциируют ступенчато, а

значит, такие гидроксиды будут иметь несколько констант диссоциации. Например:

Ba(OH)2 ↔ BaOH+ + OH– (1-я ступень), ВаОН+ ↔ Ва2+ + ОН– (2-я ступень).

Кислотами, с точки зрения электролитической диссоциации, называются электролиты, которые в качестве катионов образуют только катионы водорода Н+. Например:

HNO3 = H+ + NO3–,

CH3COOH ↔ H+ + CH3COO–.

43

Многоосновные слабые кислоты диссоциируют ступенчато. На-пример:

H3РO4 ↔ H+ + H2РO4– (1-я ступень),

H2РO4– ↔ H+ + HРO4

2– (2-я ступень), HРO4

2– ↔ H+ + РO43– (3-я ступень).

Амфотерные электролиты с точки зрения электролитической диссоциации участвуют в сложных ионных равновесиях, в которых об-разуются и катионы водорода, и анионы гидроксила, т.е. амфотерные электролиты в водных растворах в зависимости от характера среды могут диссоциировать как по типу основания, так и по типу кислоты.

Например, гидроксид цинка диссоциирует в кислой среде по типу основания:

Zn(OH)2 ↔ ZnOH+ + OH– ↔ Zn2+ + 2OH–, а в щелочной среде – по типу кислоты:

H2ZnO2 ↔ H+ + HZnO2– ↔ 2H+ + ZnO2

2–. К амфотерным электролитам относятся: гидроксид цинка Zn(OH)2;

гидроксид свинца Pb(OH)2; гидроксид олова Sn(OH)2; гидроксид аллю-миния Al(OH)3; гидроксид хрома Cr(OH)3 и др.

Солями, с точки зрения электролитической диссоциации, назы-ваются электролиты, которые диссоциируют с образованием катионов металла (или аммония NH4

+) и анионов кислотного остатка. Например:

NaNO3 = Na+ + NO3–,

K3PO4 = 3K+ + РО43–,

NH4Cl = NH4+ + Cl–.

Кислые соли (продукты неполного замещения атомов водорода кислоты на металл) диссоциируют по ступеням. Например:

NaHCO3 = Na+ + HCO3– (1-я ступень),

HCO3– ↔ H+ + CO3

2– (2-я ступень). Основные соли (продукты неполного замещения гидроксильной

группы основания на кислотный остаток) также диссоциируют по ступеням: Mg(OH)Cl = Mg(OH)+ + Cl– (1-я ступень),

Mg(OH)+ ↔ Mg2+ + OH– (2-я ступень).

5.3. Смещение ионных равновесий

В растворе слабого электролита устанавливается равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами. Согласно прин-

44

ципу Ле Шателье, изменяя концентрации участников равновесия, его можно смещать в нужном направлении.

Рассмотрим смещение ионного равновесия при диссоциации ук-сусной кислоты, диссоциирующей по уравнению

СН3СООН ↔ Н+ + СН3СОО–. 1. Если к раствору уксусной кислоты прибавить ее соль

CH3COONa, которая полностью диссоциирует на ионы: СН3СООNa = СН3СОО– + Na+,

то в растворе появится добавочное количество одноименных ионов СН3СОО–, и, согласно принципу Ле Шателье, произойдет смещение равновесия диссоциации уксусной кислоты влево, в сторону образо-вания недиссоциированных молекул СН3СООН.

2. Удаляя из сферы равновесия слабого электролита одного из ионов, например, связывая его в слабо диссоциирующее соединение (Н2О), можно усилить диссоциацию этого электролита:

СН3СООН ↔ Н+ + СН3СОО–. Так, связывая ионы Н+ уксусной кислоты в недиссоциированные

молекулы воды путем введения в раствор ионов ОН–, можно равнове-сие диссоциации уксусной кислоты смещать вправо, вызывая этим дополнительную диссоциацию кислоты, и она полностью вступает в реакцию со щелочью:

CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O. В сокращенном ионном виде реакция записывается так:

CH3COOH + OH– = CH3COO– + H2O.

5.4. Ионные равновесия в растворах амфотерных электролитов

Амфотерные электролиты являются слабыми электролитами. Способность амфотерных электролитов практически полностью реа-гировать как с кислотами, так и со щелочами, образуя и в том, и в дру-гом случае соли, связана с двойственным характером их диссоциа-ции. В растворах амфотерных электролитов устанавливается сложное гетерогенное равновесие между осадком и раствором.

Например, диссоциацию амфотерного электролита – гидроксида алюминия можно выразить схемой:

45

Al(OH)3 (осадок)

Кислотный тип диссоциации ↕ Основной тип

диссоциации

H+ + AlO2– + Н2О OH−

←⎯⎯→Al(OH)з

(раствор) H+

←⎯⎯→ Al3+ + 3OH–

Если к раствору гидроксида алюминия добавлять кислоту (уве-личивать концентрацию катионов водорода Н+), то равновесие будет смещаться в сторону диссоциации по основному типу. Гидроксид алюминия будет вести себя как основание.

Этот процесс может быть выражен уравнением Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O.

Ионно-молекулярные уравнения: Al(OH)3 + 3H+ + 3Cl– = Al3+ + 3Cl- + 3H2O;

Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3H2O. Если к раствору Al(OH)3 добавлять щелочь, то увеличивается

концентрация гидроксид-ионов (ОН–) и равновесие диссоциации гид-роксида алюминия будет смещаться в сторону диссоциации по ки-слотному типу. Гидроксид алюминия будет вести себя как кислота:

Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2H2O; Al(OH)3 + Na+ + OH– = Na+ + AlO2

– + 2H2O; Al(OH)3 + OН– = AlO2

– + 2H2O. В щелочных растворах алюминий находится в виде иона

[Al(OH)4]–, ион AlO2– обнаружен только в растворах с рН > 13, поэтому

последнюю реакцию можно записать в следующем виде: Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4];

Al(OH)3 + Na+ + OH– = Na+ + [Al(OH)4]–; Al(OH)3 + OH– = [Al(OH)4]–.

Таким образом, проявление амфотерными электролитами двойственных свойств кислоты и основания объясняется сме-щением равновесия при введении в раствор одноименных ионов.

5.5. Ионное равновесие в гетерогенных системах. Произведение растворимости

В насыщенных растворах малорастворимых солей (все соли яв-ляются сильными электролитами), кристаллы которых построены из

46

ионов, устанавливается равновесие между гидратированными ионами в растворе и ионами в кристаллах (твердая фаза).

Насыщенный раствор получается тогда, когда дальнейшее растворение данного вещества в растворе прекращается. В насы-щенном растворе концентрация этого вещества максимальна при данных условиях. Концентрация вещества в его насыщенном растворе называется его растворимостью Ср.

Растворимость выражается в моль/л или г/л. Так, в насыщенном растворе электролита AnBm, находящегося в равновесии с его твердой фазой, устанавливается следующее равновесие:

растворение AnBm(тв) nAm+ + mBn–.

твердая фаза кристаллизация насыщенный раствор Поскольку в растворах сильных электролитов состояние ионов

определяется их активностями, то константа равновесия этого про-цесса выразится следующим уравнением:

.m n

n m

n mA B

A B

a aK

a+ −⋅

=

Прямой и обратный процессы являются гетерогенными, так как протекают на поверхности осадка. Знаменатель этой дроби, т.е. ак-тивность твердого вещества, есть величина постоянная, поэтому про-изведение K·

n mA Ba тоже величина постоянная при данной температу-

ре. Отсюда следует, что произведение активностей ионов тоже пред-ставляет собой постоянную величину, называемую произведением растворимости (ПР):

ПР .n m

n m m nA B a A а B

+ −= ⋅ ⋅ ⋅ (5.3)

Произведение растворимости малорастворимого элек-тролита равно произведению концентраций его ионов в на-сыщенном растворе в степенях их стехиометрических коэф-фициентов.

Если сильный электролит малорастворим, то концентрация его ионов в насыщенном растворе незначительна и коэффициент актив-ности близок к единице (γ = 1), поэтому активности заменяют моляр-ными концентрациями ионов:

47

ПРn mA B = [Am+]n⋅ [Bn–]m.

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого элек-тролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ПК ио-нов электролита становится больше ПР, такой раствор называется перенасыщенным. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Таким образом, условием образования осадка является превышение величины произведения концентраций (ПК) ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости:

ПК > ПР. В результате образования осадка концентрация другого иона,

входящего в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентраций ионов электролита вновь становится равным ПР. Условие ПК = ПР соответ-ствует насыщенному раствору.

Если в насыщенном растворе электролита уменьшить концен-трацию одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ио-ном), то произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор станет ненасыщенным, а равновесие между жидкой фа-зой и осадком сместится в сторону растворения осадка. Следова-тельно, растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентраций его ионов меньше значения ПР:

ПК < ПР. Рассмотрим гетерогенное равновесие, устанавливающееся ме-

жду насыщенным раствором электролита (AnBm) и его осадком: AnBm ↔ nAm+ + mBn–.

Ср nСр mСр твердая фаза насыщенный раствор

Произведение растворимости связано с растворимостью Cp, вы-раженной в моль/л. Исходя из значений ПР, можно вычислять раство-римость малорастворимых электролитов, и наоборот, зная раствори-мость, рассчитывать ПР:

ПРn mA B = [Am+]n·[Bn–]m = (n Ср)n·(m Ср)m = nn·mm·Ср

n+m,

48

Ср = ПР .n mn mn m

+ (5.4)

5.6. Смещение равновесий в ионных реакциях. Направление ионных реакций

Реакции в растворах электролитов протекают между ионами и идут в сторону образования газообразных или малорастворимых веществ или слабых электролитов.

Например, при добавлении щелочи в раствор хлорида меди об-разуется осадок Cu(OH)2:

CuCl2 + 2NaOH = Cu(OH)2↓ + 2NaCl, Cu2+ + 2Cl– + 2Na++ 2OH– = Cu(OH)2↓ + 2Na++ 2Cl–.

(полное ионно-молекулярное уравнение) Равновесие сдвигается вправо из-за образования осадка

Cu(OH)2. Сокращенное ионное уравнение отражает сущность ион-ной реакции:

Cu2+ + 2OH– = Cu(OH)2↓. Пример реакции, которая протекает в сторону образования од-

новременно газообразного продукта CO2 и мало диссоциирующего вещества Н2О:

K2CO3 + 2HCl = 2KCl + H2O + CO2↑; 2K+ + CO3

2– + 2H+ + 2Cl– = 2K+ + 2Cl– + H2O + CO2↑; CO3

2– + 2H+ = H2O + CO2↑. Пример ионной реакции, протекающей в сторону образования

мало диссоциирующего электролита, например H2O: 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O;

2Na+ + 2OH– + 2H+ + SO42- = 2Na+ + SO4

2- + 2H2O; H+ + OH– = H2O.

В ионных или ионно-молекулярных уравнениях реакций с уча-стием электролитов сильные растворимые электролиты, по-скольку они полностью диссоциированы, записывают в виде ионов, а слабые электролиты, малорастворимые и газообраз-ные вещества, записывают в виде молекул.

Суммы электрических зарядов в левой и правой частях ионно-молекулярных уравнений должны быть равны.

49

5.7. Ионное произведение воды

Вода является очень слабым электролитом, диссоциирующим по уравнению Н2О ↔ Н+ + ОН–.

Константа диссоциации воды при 22°С равна:

Kд =2

[H ] [OH ][H O]

+ −⋅ = 1,8·10–16.

Доля молекул воды, диссоциированных на ионы, настолько ма-ла, что концентрацию недиссоциированных молекул можно считать постоянной и равной числу молей воды в литре, т.е.

[H2O] = 1000

18 = 55,56 моль/л.

Молярная масса воды равна 18 г/моль. Подставив это значение в выражение константы диссоциации,

получим: [H+]·[OH-] = 1,8·10–16×55,56 = 10–14.

Эта постоянная величина называется ионным произведением воды (

2Н ОK = 10–14); она не зависит от присутствия в воде других ио-

нов (но зависит от температуры). Всякий водный раствор, как и чистая вода, содержит ионы Н+ и ОН–. Концентрации ионов [H+] или [OH–] не могут быть равны нулю, так как при этом их произведение должно об-ратиться в нуль.

При диссоциации чистой воды

[H+] = [OH–] = 1410 − = 1·10–7 моль/л. В кислой среде [H+] > [OH–], [H+] > 1·10–7 моль/л и соответственно

[OH–] < 1·10–7 моль/л. Например, при [HCl] = 0,1 моль/л, рН = 1. В щелочной среде [H+] < [OH–], [H+] < 1·10–7 моль/л и соответст-

венно [OH–] > 1·10–7 моль/л. Например, при [KOH] = 0,1 моль/л, рН = 13.

5.8. Водородный показатель среды (рН)

Для количественной характеристики кислотности или щелочно-сти раствора пользуются особой величиной, называемой водород-ным показателем рН:

pH = –lg[H+]. В нейтральной среде Н = 7, в кислотной среде pH < 7, в щелоч-

ной среде рН > 7.

50

В табл. 3 прил. 2 показана взаимосвязь концентраций ионов [Н+], [ОН–] и рН в кислых и щелочных растворах.

5.9. Гидролиз солей

Гидролиз соли – это реакция взаимодействия соли с во-дой, приводящая, в зависимости от природы соли, к образова-нию кислоты и основания.

Таким образом, гидролиз – это процесс, обратный нейтрализа-ции (реакции между кислотой и основанием с образованием воды, со-провождающейся выделением теплоты):

ΔН > 0; кислота + основание нейтрализация гидролиз

соль + вода; ΔН < 0.

Если рассматривать соли как продукты взаимодействия кислот с основаниями, то возможны четыре варианта гидролиза солей.

1. Соли, образованные сильной кислотой и сильным осно-ванием (NaCl, K2SO4, NaNO3 и др.). Такие соли не подвергаются гид-ролизу, так как не взаимодействуют с водой с образованием слабых электролитов, и их растворы нейтральны (рН = 7).

2. Соли, образованные слабой кислотой и сильным осно-ванием (KCN, CH3COONa, Na2CO3 и др.). Гидролиз такой соли рас-смотрим на примере цианида натрия. В системе, состоящей из NaCN и воды, происходят следующие процессы диссоциации:

NaCN ↔ Na+ + CN–, H2O ↔ OH– + H+.

В этом случае происходит связывание ионов Н+ с ионами CN– в молекулы очень слабой синильной кислоты (HCN). В результате в рас-творе увеличивается концентрация ионов [ОН–], так как произведение [H+]·[OH–] – величина постоянная. Поэтому раствор проявляет щелоч-ные свойства (рН > 7). Уравнение гидролиза этой соли имеет вид:

NaCN + H2O ↔ NaOH + HCN. В ионной форме: Na+ + CN– + H2O ↔ Na+ + OH– + HCN. В сокращенной ионной форме: CN– + H2O ↔ HCN + OH–, (рН > 7). Гидролиз солей многоосновных слабых кислот идет обычно в не-

сколько стадий, и продуктами гидролиза являются кислые соли. Например, гидролиз карбоната натрия идет в две стадии:

51

Na2CO3 + H2O ↔ NaHCO3 + NaOH (1-я стадия). В ионной форме: 2Na+ + CO3

2– + H2O ↔ Na+ + HCO3– + Na+ + OH–.

В сокращенной ионной форме: CO32– + H2O ↔ HCO3

– + OH–. NaHCO3 + H2O ↔ H2CO3 + NaOH (2-я стадия).

В ионной форме: Na+ + HCO3– + H2O ↔ H2CO3 + Na+ + OH–.

В сокращенной ионной форме: HCO3– + H2O ↔ H2CO3 + OH–,

(рН > 7). Степень гидролиза от первой стадии к последующей уменьшается. В результате гидролиза солей, образованных слабой кисло-

той и сильным основанием, их растворы обнаруживают щелочную реакцию (рH > 7).

3. Соли, образованные сильной кислотой и слабым осно-ванием (ZnCl2, Al2(SO4)3, Cu(NO3)2). Гидролиз такой соли рассмотрим на примере хлорида аммония NH4Cl.

В этом случае происходит связывание ионов ОН– ионами NH4+ в

молекулы слабого основания NH4OH. В растворе преобладают ионы Н+ и проявляются кислотные свойства (рН < 7).

Уравнение гидролиза: NH4Cl + H2O ↔ NH4OH + HCl. В ионной форме: NH4

+ + Cl– + H2O ↔ NH4OH + H+ + Cl–. В сокращенной ионной форме: NH4

+ + H2O ↔ NH4OH + H+, (рН < 7). Гидролиз солей многовалентных металлов протекает по ста-

диям. На первой стадии образуется основная соль. Например, гидро-лиз ZnCl2 идет в две стадии:

ZnCl2 + H2O ↔ Zn(OH)Cl + HCl (1-я стадия). В ионной форме: Zn2+ + 2Cl– + H2O ↔ Zn(OH+) + H+ + 2Cl–. В сокращенной форме: Zn2+ + H2O ↔ (ZnOH+) + H+, (рН < 7).

Zn(OH)Cl + H2O ↔ Zn(OH)2 + HCl (2-я стадия). В ионной форме: Zn(OH+) + Cl– + H2O ↔ Zn(OH)2 + H+ + Cl–. В сокращенной ионной форме: Zn(OH+) + H2O ↔ Zn(OH)2 + H+,

(рН < 7). Следовательно, растворы солей, образованных сильной ки-

слотой и слабым основанием, имеют кислотную реакцию (рН < 7). 4. Соли, образованные слабой кислотой и слабым основа-

нием (NH4CN, CH3COONH4). Такие соли подвергаются гидролизу наи-более полно.

52

В этом случае образуются одновременно молекулы слабых электролитов NH4OH и HCN и происходит связывание как ионов Н+, так и ионов ОН–. Раствор будет проявлять слабокислотные или сла-бощелочные свойства в зависимости от того, кислота или основание имеет более высокое значение константы диссоциации.

Раствор NH4CN имеет слабощелочную реакцию, так как константа диссоциации NH4OH (Kд = 1,8·10–5) больше, чем у HCN (Kд = 7,2·10–10).

Уравнение гидролиза: NH4CN + H2O ↔ NH4OH + HCN. В ионной форме: NH4

+ + CN– + H2O ↔ NH4OH + HCN. Совместный гидролиз солей. При совместном присутствии в

растворе двух солей, одна из которых образована слабой кислотой, а другая – слабым основанием, идет взаимное усиление гидролиза каждой из них, ибо ионы Н+ и ОН– образуют молекулу слабого электролита Н2О.

Например, нитрат алюминия Al(NO3)3 – соль, образованная сла-бым основанием, гидролизуется следующим образом:

Al3+ + Н2О ↔ AlOH2+ + H+. Карбонат натрия Na2СO3 – соль, образованная слабой кислотой,

гидролизуется следующим образом: CO3

2– + H2O ↔ HCO3– + OH–.

При сливании растворов этих солей гидролитическое равновесие сдвигается вправо и гидролиз каждой из взятых солей идет до конца.

Молекулярное уравнение: 2Al(NO3)3 + 3Na2СO3 + 3Н2О = Al(OH)3↓ + 3CO2↑ + 6NaNO3. Ионно-молекулярное уравнение:

2Al3+ + 3CO32– + 3Н2О = Al(OH)3↓ + 3CO2↑.

Процесс гидролиза практически заканчивается на первой – вто-рой стадии из-за смещения равновесия в обратном направлении при увеличении или уменьшении рН, вызванном гидролизом.

5.10. Экспериментальная часть

Лабораторная работа «Ионные равновесия в растворах электролитов»

Опыт 1. Влияние растворителя на степень диссоциации 1. Налейте в пробирку из капельницы 8–10 капель спиртового

раствора хлорида меди и прибавьте несколько капель воды до изме-

53

нения окраски раствора. Объясните это явление. Какую окраску вызы-вают ассоциированные ионы и какую гидратированные ионы меди?

2. Напишите уравнение диссоциации CuCl2 с учетом установив-шегося равновесия. Покажите, в какую сторону сместится ионное рав-новесие при разбавлении.

Сделайте вывод о том, как влияет природа растворителя на сте-пень диссоциации электролита.

Опыт 2. Влияние одноименного иона на степень диссоциации электролита

1. Возьмите пробирку с раствором CuCl2 из опыта 1 (п. 1) и при-бавьте к нему из капельницы концентрированной соляной кислоты до изменения окраски раствора. Чем вызвано это изменение?

2. Учитывая результаты первого опыта, определите, как влияет добавление HCl на ионное равновесие в растворе хлорида меди. По-кажите на уравнении диссоциации, в какую сторону смещается равно-весие между свободными и ассоциированными в молекулу ионами в растворе при введении в него одноименного иона. Сделайте вывод о том, как изменяется степень диссоциации электролита при введении в его раствор одноименного иона.

Опыт 3. Уменьшение степени диссоциации основания при до-бавлении одноименного катиона

1. Налейте 1/4 объема пробирки дистиллированной воды, при-бавьте 1–2 капли фенолфталеина и 1 каплю раствора гидроксида ам-мония NH4OH. Что наблюдается? Какие ионы вызывают окрашивание раствора? Напишите уравнение диссоциации NH4OH с учетом устано-вившегося равновесия и выражение константы его диссоциации.

2. Прибавляйте кристаллики соли NH4Cl до обесцвечивания рас-твора. Покажите на уравнении диссоциации NH4OH, в какую сторону смещается равновесие между ионами и молекулами в растворе NH4OH при введении одноименного иона (NH4

+). Сделайте вывод о том, как изменяется степень диссоциации ос-

нования при введении в его раствор одноименного иона. Опыт 4. Влияние одноименного иона на растворимость соли 1. Налейте 1/4 объема пробирки насыщенного раствора пова-

ренной соли NaCl, прибавьте из капельницы концентрированной со-ляной кислоты. Что наблюдается?

54

2. Составьте уравнение диссоциации хлорида натрия в насы-щенном растворе. Покажите стрелкой, как смещается ионное равно-весие в присутствии одноименных ионов в гетерогенной системе.

Сделайте вывод о том, как влияет на растворимость соли вве-дение в ее раствор одноименных ионов.

Опыт 5. Амфотерные свойства гидроксида алюминия Al(OH)3

1. Налейте 1/3 пробирки раствора соли алюминия и прибавьте несколько капель раствора NH4OH. Какое вещество выпадает в оса-док? Напишите уравнение реакции в молекулярной и ионной формах.

2. Половину содержимого пробирки перелейте в другую пробир-ку. После этого в первую пробирку прилейте кислоты, а во вторую – щелочи до растворения осадка. Напишите уравнения реакций в моле-кулярной и ионной формах.

3. Напишите уравнение диссоциации гидроксида алюминия по щелочному и кислотному типу и составьте выражения соответствую-щих констант диссоциации. Определите, как влияет на установившее-ся в растворе равновесие прибавление кислоты, щелочи. Как изменя-ется при этом степень диссоциации Al(OH)3 по кислотному и щелоч-ному типам? Сделайте вывод о том, какими свойствами обладают амфотерные электролиты в кислой и щелочной средах.

Опыт 6. Определение рН сильной и слабой кислот 1. С помощью универсальной индикаторной бумаги определите

рН раствора соляной кислоты (Сэк НCl = 0,1моль экв/л) и раствора ук-сусной кислоты (Сэк СH3COOH = 0,1моль экв/л).

2. Рассчитайте концентрацию ионов [Н+]. Результаты запишите в табл. 5.1.

Таблица 5.1 Водородный показатель (pH) и [H+]

сильной и слабой кислот

Концентрация, моль экв/л Сэк НCl = 0,1 Сэк СH3COOH = 0,1

pH

[H+]

Сделайте вывод о величинах степеней диссоциации в этих рас-творах соляной и уксусной кислот. Напишите уравнения электролити-ческой диссоциации этих кислот.

55

Опыт 7. Определение влияния одноименного иона на степень диссоциации уксусной кислоты

1. Налейте 1/4 пробирки раствора уксусной кислоты с молярной концентрацией эквивалента равной 0,1, определите его рН с помощью универсальной индикаторной бумаги.

2. Добавьте в пробирку с раствором уксусной кислоты несколько кристалликов уксуснокислого аммония CH3COONH4. Взболтайте про-бирку до полного их растворения и снова определите рН. Как измени-лась окраска? Рассчитайте концентрацию ионов [Н+] в обоих раство-рах. Результаты занесите в табл. 5.2.

Таблица 5.2

Вещества Сэк СН3СООН = 0,1 моль экв/л СH3СООН + СН3СООNH4

pH [H+]

Сделайте вывод о том, как влияет добавление одноименного иона на степень диссоциации кислоты. Напишите уравнения электро-литической диссоциации уксусной кислоты и ее соли.

Опыт 8. Гидролиз солей Определите рН растворов следующих солей: NaCl; Na2CO3;

Al2(SO4)3; CH3COONH4. Результаты занесите в табл. 5.3. Таблица 5.3

Соль рН соль рН NaCl Al2(SO4)3

Na2CO3 CH3COONH4

Напишите в молекулярной и ионно-молекулярных формах урав-нения гидролиза указанных солей. Сделайте вывод о том, какие соли подвергаются гидролизу.

Опыт 9. Совместный гидролиз солей В пробирку с раствором сульфата алюминия Al2(SO4)3 добавьте

раствор карбоната натрия Na2CO3. Что наблюдается? Измерьте вели-чину рН раствора. Напишите в молекулярной и ионно-молекулярной формах уравнения совместного гидролиза указанных солей.

Сделайте вывод о том, как влияет совместное присутствие со-лей на гидролиз каждой из них (обратите внимание, что одна из солей образована сильной кислотой и слабым основанием, а вторая являет-ся продуктом взаимодействия слабой кислоты и сильного основания).

56

6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

К реакциям окисления-восстановления относятся все реакции между простыми веществами, реакции горения (например, сгорание топлива в двигателях внутреннего сгорания, реактивных двигателях), реакции получения металлов из руд в металлургии, реакции разложе-ния веществ и многие другие.

Реакции окисления-восстановления – это реакции, в которых происходит перераспределение электронной плотности между ато-мами реагирующих веществ (иногда – полный переход электронов).

Любая окислительно-восстановительная реакция состоит из процессов окисления и восстановления. Эти два процесса взаимосвя-заны и протекают одновременно.

Окисление – это процесс отдачи электронов атомом, ионом или молекулой реагента.

Восстановление – это процесс присоединения электронов. Окислители – атомы, ионы, молекулы, которые принимают

электроны и при этом восстанавливаются. Восстановители – атомы, ионы, молекулы, которые отдают

электроны и при этом окисляются. Например, в реакции:

Zn + CuSO4 ↔ ZnSO4 + Cu, где Zn – восстановитель, ионы меди (Cu2+) – окислитель.

Процесс окисления цинка описывается уравнением Zn ↔ Zn2+ + 2ē,

а восстановления меди – уравнением Cu2+ + 2ē ↔ Cu.

При этом суммарный процесс можно представить как Zn + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cu.

Окислительно-восстановительную активность элементов харак-теризуют величиной их относительной электроотрицательно-сти: чем она выше, тем сильнее выражена окислительная способ-ность элемента, и чем ниже, тем ярче проявляется его восстанови-тельная активность (прил. 2, табл. 11, 12).

В качестве окислителей и восстановителей могут выступать как простые и сложные вещества, так и ионы, содержащие в своем соста-ве элементы, изменяющие в ходе реакции степень окисления.

57

Окислительно-восстановительные свойства элемента зависят от степени его окисления. У атомов одного и того же элемента различа-ют низшую, высшую и промежуточные степени окисления. Зная степень окисления элемента в соединении, можно предсказать окис-лительные или восстановительные свойства этого соединения.

Состояние атома, в котором он не может больше принимать электроны, называется низшей степенью окисления.

В низшей степени окисления атом теряет окислитель-ную способность и может быть только восстановителем.

Состояние атома, в котором он потерял все валентные электроны, называется высшей степенью окисления.

Атом, находящийся в высшей степени окисления, может быть только окислителем.

Атом элемента, имеющий промежуточную степень окис-ления, может проявлять как окислительные, так и восстано-вительные свойства, что определяется его ролью в конкрет-ной реакции.

Так, роль сульфит-аниона SO23− в следующих реакциях различна:

5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 ↔ 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O; (6.1) H2SO3 + 2H2S ↔ 3S + 3H2O. (6.2)

В реакции (6.1) сульфит-анион SO 23− в присутствии сильного

окислителя KMnO4 играет роль восстановителя; в реакции (6.2) суль-фит-анион SO 2

3− – окислитель, так как H2S может проявлять только

восстановительные свойства.

6.1. Окислительно-восстановительные пары и их количественная характеристика

В окислительно-восстановительной реакции атомы окислителя и атомы восстановителя находятся в двух степенях окисления каждый, образуя окислительно-восстановительную пару (ОВП).

Например, в реакции 0

2Br + 12I− ↔ 21

Br−

+ 20I ;

Br2 + 2ē ↔ 2Br– (процесс восстановления);

58

2I– ↔ I2 + 2ē (процесс окисления). имеются две окислительно-восстановительные пары: Br2/2Br– и

I2/2I–, в которых Br2 и I2 являются окисленными, а Br– и I– – восстанов-ленными формами.

Состояние атома, отвечающее более низкой степени окисления, представляет его восстановленную форму, а более высокой степени окисления – его окисленную форму.

Восстановленная и окисленная формы каждого элемента харак-теризуются различной активностью, что зависит прежде всего от при-роды элемента, температуры, концентрации (если реакция протекает в растворе), давления (если один или несколько компонентов реакции – газы), кислотности среды и пр.

Окислительно-восстановительная способность пары может быть количественно оценена величиной окислительно-восстановительного потенциала, который определяются с помощью окислительно-восста- новительных (редокси-) электродов.

Потенциал окислительно-восстановительного электрода в водном растворе при температуре 25°С (298 К) и концентрации окисленной и восстановленной форм, равной 1 моль/л, называется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом (Е°), который измеряется в вольтах (В).

В приложении представлена таблица стандартных окислитель-но-восстановительных потенциалов (прил. 2, табл. 11), в которой при-ведены окислительно-восстановительные пары (ОВП).

Чем выше значение стандартного потенциала окислительно-восстановительного электрода, тем более сильным окислителем будет его окисленная форма.

Чем ниже значение стандартного потенциала окислительно-восстановительного электрода, тем более сильным восстанови-телем будет его восстановленная форма.

6.2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Составление уравнения окислительно-восстановительной реак-ции – задача более сложная, чем в случае реакций обмена, так как в реакции могут участвовать более двух реагентов (окислитель, восста-

59

новитель и среда) и образовываться несколько продуктов. Продукты реакции можно определить теоретически, используя значения стан-дартных окислительно-восстановительных потенциалов или экспери-ментально анализируя состав реакционной системы.

При составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции необходимо:

1. Выбрать окислитель и восстановитель. 2. Определить, учитывая характер среды, какие вещества, кроме

окислителя и восстановителя, будут участвовать в реакции, и какие продукты могут быть получены.

3. Подобрать коэффициенты в уравнении реакции. Существует несколько способов составления окислительно-восста-

новительных реакций. Наибольшее применение нашли метод электрон-но-ионного баланса и метод электронного баланса.

Метод электронно-ионного баланса используется в основ-ном для составления окислительно-восстановительных реакций, про-текающих в растворах. Данный метод основан на использовании зна-чений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов при выборе окислителя и восстановителя, составлении электронно-ионных уравнений и последующем суммировании двух уравнений, за-писанных для процессов окисления и восстановления, в ионно-моле- кулярное уравнение.

Преимущество этого метода заключается в отсутствии необхо-димости использования понятия степени окисления и в отчетливом отражении роли среды.

Рассмотрим пример составления окислительно-восстановитель- ной реакции:

K2CrO4 + KBr + H2SO4(среда) → Решение следует осуществлять поэтапно: 1. Выписываются все ионы, присутствующие в растворе:

K+, CrO42–, Br–, H+, SO4

2–. 2. Осуществляется выбор окислителя и восстановителя. Из таблицы окислительно-восстановительных потенциалов

(прил. 2, табл. 11) выбираются ОВ-пары (с учетом кислотного харак-тера среды, H2SO4) для ионов K+, CrO4

2–, Br–. Для ионов среды Н+ и SO4

2– ОВ-пары не рассматриваются, так как степень окисления этих

60

ионов в ходе реакции не изменяется. Характер среды оказывает влияние только на окислительно-восстановительную способность окислителя и восстановителя.

Ионы-окислители подчеркивают одной чертой, а восстанови-тели – двумя.

Выбор окислителя осуществляется из числа ионов (K+, CrO42-),

находящихся в числителе ОВ-пары. Окислителем будет тот из них, для которого Е° имеет наибольшее значение – ион CrO4

2–. Восста-новитель выбирается из числа ионов, находящихся в знаменателе ОВ-пары с наименьшим значением Е°. В рассматриваемой реакции ион Br– является восстановителем. Выбранные ОВ-пары представ-лены в табл. 6.1.

Таблица 6.1

ОВ пары Уравнение процесса восстановления Е°, В K+/Kо K+ + ē ↔ K –2,92

CrO42–/Cr3+(H+) CrO4

2– + 8H+ + 3ē ↔ Cr3+ + 4H2O 1,48 Br2/2Br– Br2 + 2ē ↔ 2Br- 1,09

3. Определяются продукты реакции. Продуктами окислитель-но-восстановительной реакции являются соответственно ионы окис-ленной и восстановленной форм в выбранных ОВ парах, т.е. окисли-тель CrO4

2– восстанавливается до иона Cr3+, восстановитель Br– окис-ляется до молекулярного брома Br2. Для выбранных восстановителя и окислителя из таблицы стандартных окислительно-восстановитель- ных потенциалов (прил. 2, табл. 11) следует выписать соответствую-щие уравнения реакций, причем для восстановителя записывается реакция окисления, а для окислителя – процесс восстановления:

CrO42– + 8H+ + 3ē ↔ Cr3+ + 4H2O (процесс восстановления);

2Br– ↔ Br2 + 2ē (процесс окисления). 4. Подбор коэффициентов осуществляется с помощью реакций,

приводимых в таблице стандартных окислительно-восстановительных потенциалов: CrO4

2- + 8H+ + 3ē ↔ Cr3+ + 4H2O × 2; 2Br- ↔ Br2 + 2ē × 3.

Поскольку в табличных реакциях соблюдается закон сохранения массы и заряда (число атомов элементов и суммарные заряды в обе-их частях уравнения равны), то для нахождения стехиометрических

61

коэффициентов суммарной реакции необходимо первую реакцию ум-ножить на 2, а вторую на 3 (по правилу наименьшего кратного). С уче-том стехиометрических коэффициентов складывают левые и правые части обеих реакций и получают суммарное уравнение:

2CrO42– + 6Br– + 16H+ + 6ē ↔ 3Br2 + 2Cr3+ + 8H2O + 6ē.

5. Записывается реакция в молекулярном виде, добавляя в пра-вую и левую части суммарного ионно-молекулярного уравнения одина-ковое число ионов, не участвующих в процессах окисления и восста-новления:

2K2CrO4 + 6KBr + 8H2SO4 ↔ 3Br2 + Cr2(SO4)3 + 8H2O + 5K2SO4; а) исходные вещества записывают с выбранными коэффици-

ентами; б) перед молекулой H2SO4 ставится коэффициент 8, так как в

каждой молекуле H2SO4 содержится 2 иона водорода; в) катионы Cr3+, а также катионы K+, не участвующие в окисли-

тельно-восстановительной реакции, с анионами среды SO42– образуют

сульфаты этих металлов. 6. Правильность подобранных коэффициентов определяется ба-

лансом кислорода в обеих частях уравнения (2·4 + 8·4 = 40 = 12 + 8 + + 5·4). Баланс кислорода в обеих частях уравнения подтверждает пра-вильность составленного уравнения реакции.

Метод электронного баланса применим для составления уравнений окислительно-восстановительных процессов, протекающих как в растворах и расплавах, так и в твердых и газообразных систе-мах. Данный метод основан на сравнении степеней окисления атомов в исходных и конечных веществах и последующем составлении схемы электронного баланса. Вопрос о продуктах реакции может быть решен или экспериментально, или теоретически, используя значения стан-дартных окислительно-восстановительных потенциалов (Е°).

Задача состоит в подборе и расстановке коэффициентов. Коэффициенты подбирают методом электронного баланса с по-

мощью электронных уравнений, учитывая правила сохранения числа атомов каждого элемента в реакции и сохранения заряда.

Число одноименных атомов в левой и правой частях урав-нения должно быть одинаковое.

Число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем.

62

Используя метод электронного баланса, рассмотрим пример со-ставления окислительно-восстановительной реакции между перманга-натом калия (KMnO4) и сульфидом калия (K2S) в кислой среде (H2SO4):

KMnO4 + K2S + H2SO4 ↔ K2SO4 + MnSO4 + S + H2O. Основные этапы этого способа: 1. Определяют степени окисления атомов, участвующих в реак-

ции ионов: 1 22K S

+ − +

1 7 24KMnO

+ + − + H2SO4(среда) ↔

1 6 22 4K SO

+ + −

+ 2 6 2

4MnSO+ + −

+ 0S + H2O.

В данной реакции изменяются степени окисления атомов серы от –2 до 0 и марганца от +7 до +2.

2. Выбирают восстановитель и окислитель. Так как в данной ре-акции степень окисления серы повышается, а марганца понижается, то K2S – восстановитель, а KMnO4 – окислитель.

3. Определяют число электронов, отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем, и записывают схему перехода электро-нов, состоящую из уравнений процессов окисления и восстановления:

5 S–2 ↔ Sо + 2ē (процесс окисления); 2 Mn+7 + 5ē ↔ Mn+2 (процесс восстановления);

5S–2 + 2Mn+7 ↔ 5Sо + 2Mn+2. Для нахождения стехиометрических коэффициентов суммарной

реакции первую реакцию умножают на 5, вторую – на 2, так как число отданных восстановителем электронов должно равняться числу элек-тронов, принятых окислителем. Коэффициенты перед веществами, атомы которых не изменяют свою степень окисления, находят мето-дом подбора.

4. Записывают уравнение реакции с учетом найденных коэффи-циентов:

2KMnO4 + 5K2S + 8H2SO4 ↔ 2MnSO4 + 5S + 6K2SO4 + 8H2O. Правильность подобранных коэффициентов определяют балан-

сом кислорода в обеих частях уравнения (8 + 32 = 8 + 24 + 8).

6.3. Влияние среды на характер окислительно-восстановительных реакций

В зависимости от рН среды меняется характер протекания окис-лительно-восстановительного процесса между одними и теми же реа-

63

гентами. Например, взаимодействие восстановителя сульфита натрия (Na2SO3) с окислителем перманганатом калия (KMnO4) в кислотной (рН < 7), нейтральной (pH = 7) и щелочной (pH > 7) среде приводит к образованию различных продуктов реакций:

5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 ↔ MnSO4 + 5Na2SO4 + + K2SO4 + 3H2O (рН < 7);

Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O ↔ 3Na2SO4 + 2MnO2 + 2KOH (pH = 7); Na2SO3 + 2KMnO4 + 2KOH ↔ Na2SO4 + 2K2MnO4 + H2O (pH > 7). Это объясняется тем, что в соответствии с уравнением Нернста

окислительно-восстановительная способность систем зависит не только от активности окисленной и восстановленной форм вещества, но и от рН среды для реакций с участием ионов Н+ и ОН–.

В общем виде для реакции Ox + mH+ + nē ↔ Red

окислительно-восстановительный потенциал вычисляется по уравне-нию Нернста (6.4):

om

Ox H

Red

ln .a aRTE E

nF a+⋅

= + (6.4)

6.4. Экспериментальная часть

Лабораторная работа «Изучение окислительно-восстановительных реакций»

Опыт 1. Окислительное действие сложного иона 1. В пробирку налейте 2 мл раствора бихромата калия (K2Cr2O7),

добавьте 1,5 мл разбавленной серной кислоты H2SO4 для придания кислотного характера среде и небольшими порциями прибавьте рас-твор сульфата железа (II) FeSO4 до появления зеленой окраски. Зеле-ная окраска раствора обусловлена наличием ионов хрома Cr3+.

Напишите уравнение реакции: K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 (среда) →

Продуктами реакции являются сульфаты Fe3+, Cr3+, K+ и вода. 2. Определите степени окисления элементов, входящих в состав

исходных веществ и продуктов реакции. Укажите, какую роль в связи с этим они могут играть в реакции окисления-восстановления?

3. Выберите восстановитель и окислитель.

64

4. Составьте уравнение электронного баланса, подберите нуж-ные коэффициенты в уравнении реакции.

Опыт 2. Влияние различных степеней окисления йода на его роль в окислительно-восстановительных реакциях

Цель опыта – оценить возможность взаимодействия KI c KIO3 в кислой среде.

1. Экспериментально определите продукты реакции. В пробирку налейте 2 мл раствора KIO3, добавьте 1 мл разбав-

ленной серной кислоты и небольшими порциями – 2 мл раствора KI. Что наблюдается? Внесите 2–3 капли раствора крахмала. Образова-ние какого вещества указывает на появление синего окрашивания раствора?

Напишите уравнение реакции: KI + KIO3 + H2SO4(среда) →

учитывая, что в результате реакции образуются йод, сульфат ка-лия и вода.

2. Установите степень окисления йода в молекулах и на основа-нии этого определите роль каждой молекулы в реакции окисления-восстановления.

3. Составьте уравнение электронного баланса, подберите нуж-ные коэффициенты в уравнении реакции.

4. Укажите, к какому типу окислительно-восстановительных ре-акций относится данная реакция?

Опыт 3. Окислительно-восстановительные свойства ато-мов, находящихся в промежуточной степени окисления

1. Экспериментально определите продукты реакции. В две пробирки налейте по 2 мл раствора нитрита калия KNO2,

добавьте 1 мл разбавленной серной кислоты для создания характера среды. В одну пробирку добавьте небольшими порциями раствор перманганата калия KMnO4, а в другую – сульфида калия K2S до по-явления видимых признаков изменения растворов.

Напишите уравнения соответствующих реакций. В первой реакции KNO2 превращается в KNO3, кроме того, обра-

зуются сульфаты Mn2+, K+ и вода: KNO2 + KMnO4 + H2SO4(среда) → (1)

Во второй реакции сера S выпадает в осадок, выделяется окись азота NO, образуется сульфат калия и H2О:

65

KNO2 + K2S + H2SO4(среда) → (2) 2. Определите степени окисления элементов, входящих в состав

исходных веществ и продуктов реакции. Объясните, почему KNO2 мо-жет проявлять свойства и окислителя, и восстановителя?

3. Укажите роль KNO2 в каждой реакции. 4. Составьте уравнения электронного баланса, подберите нуж-

ные коэффициенты в уравнениях реакций. Опыт 4. Влияние среды на характер окислительно-восстано-

вительных реакций 1. Экспериментально определите продукты реакции. В три пробирки налейте по 2–3 мл раствора перманганата калия

KMnO4. Для создания нужного характера среды в первую пробирку добавьте 1–2 мл разбавленной серной кислоты, во вторую – такой же объем воды, в третью – концентрированный раствор едкого калия (30%-ный раствор KОН).

В каждую пробирку прилейте небольшими порциями (при взбал-тывании) раствор сульфита натрия Na2SO3. Наблюдайте и отмечайте происходящие изменения. Обратите внимание на то, что реакция в щелочной среде происходит в две стадии.

Напишите уравнения происходящих реакций: KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4(среда) → (1); KMnO4 + Na2SO3 + H2О(среда) → (2); KMnO4 + Na2SO3 + КОН(среда) → K2MnO4 + … (3, а); 3K2MnO4+ 2H2O ↔ 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH. (3, б).

При составлении правой части каждого уравнения обратите внимание на то, что:

а) во всех средах Na2SO3 превращается в Na2SO4; б) в кислой среде образуются также сульфаты марганца, калия и

вода; в) в нейтральной среде образуются диоксид марганца MnO2 и

гидроксид калия КОН; г) в щелочной среде на первой стадии – K2MnO4 и H2O. 2. По положению марганца Mn в периодической системе элемен-

тов определите его возможные степени окисления. Укажите степень окисления атома марганца в молекуле KMnO4 и на основании этого оп-ределите роль KMnO4 в окислительно-восстановительных реакциях.

66

3. Определите степень окисления атома серы в Na2SO3. Укажи-те, какую роль в связи с этим Na2SO3 может играть в реакции окисле-ния – восстановления в паре с КMnO4?

4. На основании проделанных опытов сделайте вывод, в какой среде процесс восстановления протекает наиболее интенсивно.

5. Составьте уравнения электронного баланса, подберите нуж-ные коэффициенты в уравнениях реакций.

7. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Коррозия – самопроизвольное разрушение металла вследствие его окисления при взаимодействии с окружающей средой.

Причина коррозии – термодинамическая неустойчивость метал-лов в различных средах при данных внешних условиях, вследствие чего почти все они встречаются в природе в окисленном состоянии: в виде оксидов, сульфидов, силикатов, алюминатов, сульфатов и т.д.

Коррозия протекает на границе двух фаз «металл/окружающая среда», т.е. является многостадийным гетерогенным процессом.

По механизму протекания коррозионного процесса, зависящему от характера внешней среды, с которой взаимодействует металл, различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. Сущность процессов химической коррозии сводит-ся к окислительно-восстановительной реакции, осуществляемой не-посредственным переходом электронов металла к окислителю.

На практике химическая коррозия встречается при действии на металлы сухих газов (воздуха, продуктов горения топлива и др.) и жидкостей неэлектролитов органического (спирты, бензин, нефть, ке-росин и др.) и неорганического (жидкий бром, расплавленная сера и др.) происхождения.

Электрохимическая коррозия протекает в средах с хорошей ионной проводимостью. При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворе-ние металла и катодное восстановление окислителя.

Электрохимическая коррозия очень часто является следствием образующихся на металле микрогальванических элементов за счет дифференциации его поверхности на катодные и анодные участки.

67

Причины этого могут быть различны: а) неоднородность металла (неоднородность сплава по хими-

ческому и фазовому составам, наличие примесей в металле, оксид-ных и других пленок на его поверхности и др.);

б) неравномерное распределение окислителя на границе ме-талл/электролит, например, различная влажность или аэрация;

в) неоднородность наложения внешних условий (неодинаковая температура отдельных участков поверхности металла, различный уровень механических напряжений одной и той же детали и др.).

Процесс электрохимической коррозии представляет собой сово-купность двух протекающих на различных участках металла процессов:

а) анодный процесс, сопровождающийся окислением металла на его анодных участках и переходом ионов металла в раствор:

(–) А: Ме ↔ Меn+ + nē; б) катодный процесс, сопровождающийся восстановлением

окислителя (Ox) на его катодных участках: Ох + nē ↔ Red.

В технике обычно применяют металлы в виде сплавов, отли-чающихся химической и физической неоднородностью, поэтому в большинстве практических случаев при коррозии происходит локали-зация анодных и катодных процессов на различных участках металла, которые в зависимости от их размеров образуют короткозамкнутые макрогальванические (различимые невооруженным глазом) или мик-рогальванические (различимые только в микроскоп) элементы. Таким образом, электрохимическая коррозия металлов напоминает работу гальванического элемента.

Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальванических элементах является отсутствие тока в цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из металла, а пере-мещаются внутри металла от анодных участков к катодным.

Коррозия как самопроизвольный процесс протекает, если изме-нение энергии Гиббса реакции GΔ < 0.

Самопроизвольное протекание коррозионного процесса возможно при условии, что равновесный окислительно-восста- новительный потенциал окислителя положительнее равно-весного потенциала восстановителя (металла) в данных ус-ловиях, т.е.

68

оокисл.E > о

/.nМе Me

E + (7.1)

Потенциал анодного участка равен Еанод = Еметалл. Потенциал ка-тодного участка определяется окислительно-восстановительным по-тенциалом окислителя.

Таким образом, принципиальная возможность протекания про-цесса электрохимической коррозии определяется электродным по-тенциалом металла и потенциалом окислителя в данных условиях.

Значения стандартных электродных потенциалов для некоторых металлов приведены в прил. 2 (табл. 12).

7.1. Коррозия металлов в растворах электролитов при различных значениях рН

Коррозия металлов в средах, имеющих ионную проводимость, протекает через стадию анодного окисления металла

Ме ↔ Меn+ + nē. В зависимости от активности металлов и от рН среды наиболее

вероятна реализация одного из двух видов катодного процесса: 1. Восстановление ионов водорода и выделение Н2 на ка-

тодных участках: – в кислой среде (рН < 7):

(+) К: 2Н+ + 2ē ↔ 2Н2↑ (рН < 7); – в нейтральной или щелочной среде (рН ≥ 7):

(+) К: 2Н2О + 2ē ↔ Н2↑ + 2ОН– (рН ≥ 7). Коррозия металлов, при которой катодная реакция осу-

ществляется с выделением водорода, называется коррозией металлов с водородной деполяризацией.

Протекание катодного процесса с водородной деполяризацией при различных значениях рН возможно, если

EМе /Men+ <

22Н /Н,E +

2 22H O/H ,2OHE − = –0,059 рН.

2. Восстановление кислорода О2: – в нейтральной или щелочной среде (рН ≥ 7):

(+) К: О2 + 2Н2О + 4ē ↔ 4ОН-; – в кислой среде (рН < 7):

(+) К: О2 + 4Н+ + 4ē ↔ 2Н2О.

69

Процессы коррозии металлов, у которых катодная реак-ция осуществляется с участием растворенного в электро-лите кислорода, называется коррозией с кислородной деполя-ризацией.

Протекание катодного процесса с кислородной деполяризацией при различных значениях рН возможно, если

EМе /Men+ <

2 2О 4Н /2H O,E ++

2 2О 2H O/4OНE −+

= 1,229 – 0,059 рН.

С кислородной деполяризацией корродируют металлы, находя-щиеся в атмосфере или соприкасающиеся с водой и растворами со-лей. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является са-мым распространенным коррозионным процессом.

В качестве примера рассмотрим процесс коррозии стали (сталь – сплав на основе железа с содержанием углерода от 0,02 до 2,06%). Роль анода играют структурные составляющие сплава, обладающие от-рицательным электродным потенциалом (например, зерна феррита – твердый раствор углерода в железе), а роль катода – структурные со-ставляющие или примеси, потенциал которых наиболее положителен (например, Fe3C – карбид железа).

На анодных участках поверхности происходит процесс окисле-ния металла:

(–) А (Fe): Fe ↔ Fe2+ + 2ē. На катодных участках (Fe3C) протекают процессы восстановле-

ния. В зависимости от условий и состава окружающей среды эти про-цессы могут быть различны. На поверхности металлов и сплавов в атмосферных условиях всегда имеется тонкая адсорбционная пленка влаги, растворяющая О2, СО2, SO2, HCl и другие вещества, содержа-щиеся в окружающей среде. Растворенные вещества могут принимать участие в катодном процессе в качестве окислителя.

Наиболее распространенными являются следующие катодные процессы:

– восстановление кислорода, растворенного в воде: (+) К (Fe3C): 2H2O + O2 + 4ē ↔ 4OH– (pH ≥ 7).

– восстановление ионов водорода: (+) К (Fe3C): 2Н+ + 2ē ↔ Н2↑ (рН < 7).

При атмосферной коррозии железа и его сплавов конечным про-дуктом коррозии является ржавчина, которая образуется в результате

70

взаимодействия продуктов анодного и катодного процессов на по-верхности металла:

Fe2+ + 2OH– → Fe(OH)2; 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓.

В действительности процесс окисления и гидратации идет более сложно и наряду с Fe(OH)3 образуются такие вещества, как FeOOH, Fe2O3, Fe3O4 в различных соотношениях.

7.2. Коррозия при контакте двух металлов

Коррозия при контакте двух металлов – наиболее распро-страненный случай электрохимической коррозии, поскольку часто в одном узле сочетаются детали из разных металлов. На рис. 7.1 пока-зана коррозия двух листов железа, соединенных медными заклепками при рН < 7.

Рис. 7.1. Коррозия при контакте двух металлов при рН < 7

В образующемся коррозионном гальваническом элементе желе-зо является анодом ( 2

oFe /Fe

E + = –0,44 B), а медь – катодом ( 2oCu /Cu

E + =

= +0,34 B). Анодный процесс будет представлять собой растворение желе-

за, катодный же будет определяться характером коррозионной сре-ды. В рассмотренном случае на катоде происходит выделение водо-рода, так как металлическая конструкция находится в растворе элек-тролита с рН < 7:

(–) А (Fe): Fe ↔ Fe2+ + 2ē, (+) К (Cu): 2H+ + 2ē ↔ H2↑.

71

7.3. Коррозия железа при неравномерной аэрации

Коррозия железа при неравномерной аэрации (рис. 7.2) вызвана неоднородностью коррозионной среды, обусловленной в данном слу-чае неравномерной аэрацией капли (неодинаковым доступом воздуха к ее различным слоям), вследствие чего со временем в перифериче-ских (наружных) слоях капли (непосредственно соприкасающихся с воздухом) содержание растворенного кислорода становится выше, чем в центральных (внутренних).

Рис. 7.2. Схема коррозии железа под каплей воды: а – начальное беспорядочное образование катодных и анодных участков;

б, в – окончательное (со временем) формирование катодного и анодного участков и зоны ржавчины между ними

В образующемся коррозионном гальваническом элементе цен-тральная часть смоченной поверхности металла является анодным участком (–А) и подвергается разрушению, а периферическая (в виде кольца) – катодным (+К), на котором протекает процесс восстановле-ния растворенного кислорода:

(–) A: Fe ↔ Fe2+ + 2ē, (+) К: 2H2O + O2 + 4ē ↔ 4OH–,

2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe(OH)2 + O2 → 2FeO(OH) → mFexOy·nH2O.

72

После высыхания капли в ее центре обнаруживается углубле-ние, а иногда даже и отверстие. Такие процессы часто наблюдаются при атмосферной и почвенной коррозии железных и стальных изде-лий (точечная коррозия).

Следует отметить, что хотя конечный продукт коррозии (ржавчи-на) нерастворим, однако он не препятствует процессу растворения металла, поскольку формируется за пределами анодного участка (на границе соприкосновения его с катодом) в виде кольца внутри капли.

7.4. Защита металлов от коррозии

Для защиты металлов от коррозии применяются различные спо-собы: защитные покрытия (металлические, неметаллические); элек-трохимическая защита; изменение свойств коррозионной среды; леги-рование металлов и др.

Защитные покрытия – слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий для защиты от коррозии. Нане-сение защитных покрытий – самый распространенный метод борьбы с коррозией. Поверхностные покрытия не только защищают изделия от коррозии, но и придают им ряд ценных физико-химических свойств (износостойкость, электрическую проводимость и др.). К защитным по-крытиям относятся гальванопокрытия, неорганические защитные пленки и лакокрасочные покрытия. Общими требованиями для всех видов защитных покрытий являются высокая адгезионная способ-ность, сплошность слоя и стойкость в агрессивной среде.

Металлические покрытия. Металлические покрытия занимают особое положение, так как их действие имеет двойственный характер. До тех пор, пока целостность слоя покрытия не нарушена, его защит-ное действие сводится к изоляции поверхности защищаемого металла от окружающей среды, что не отличается от действия любого механи-ческого защитного слоя (окраска, оксидная пленка и т.д.). Металличе-ские покрытия должны быть непроницаемы для коррозионных агентов.

В качестве металлических защитных покрытий могут быть ис-пользованы как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.).

При повреждении покрытия (или наличии пор) образуется галь-ванический элемент. Характер коррозионного разрушения основного

73

металла определяется электрохимическими характеристиками обоих металлов. По характеру поведения металлических покрытий при кор-розии их можно разделить на катодные и анодные.

К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы ко-торых в данной среде имеют наиболее положительное значение, чем потенциал основного металла. В качестве примеров катодных покры-тий на стали можно привести Cu, Bi, Ag.

При повреждении покрытия (или наличии пор) образуется корро-зионный элемент, в котором основной металл служит анодом и рас-творяется:

(–) А: Me ↔ Men+ + nē, а материал покрытия – катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород в зависимости от характера среды:

(+) К: 2Н+ + 2ē ↔ Н2↑, (рН < 7); (+) К: O2 + 2H2O + 4ē ↔ 4OH–, (pH ≥ 7).

Следовательно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покрытия.

Анодные покрытия имеют наиболее отрицательный потенци-ал, чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия может служить цинк на поверхности железа. В этом случае основной металл (Fe) будет катодом коррозионного элемента.

Местное повреждение защитного цинкового слоя ведет к даль-нейшему его разрушению, при этом поверхность железа защищена от коррозии. На анодных участках происходит процесс окисления цинка:

(–) А: Zn ↔ Zn2+ + 2ē. На катодных участках – восстановление водорода или кислоро-

да в зависимости от характера среды: (+) К: 2Н+ + 2ē ↔ Н2↑ (Fe), (рН < 7);

(+) К: O2 + 2H2O + 4ē ↔ 4OH– (Fe), (pH ≥ 7). Неметаллические защитные покрытия могут быть как не-

органическими, так и органическими. В качестве неорганических покрытий применяют неорганические

эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др. Неорга-нические эмали по своему составу являются силикатами, т.е. соеди-нениями кремния. К основным недостаткам таких покрытий относятся хрупкость и растрескивание при тепловых и механических ударах.

74

К органическим покрытиям относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.

Лакокрасочные покрытия – один из самых распространенных способов защиты от коррозии. Лакокрасочное покрытие должно быть сплошным, газо- и водонепроницаемым, химически стойким, эластич-ным, обладать высоким сцеплением с материалом, механической прочностью и твердостью.

Химические способы очень разнообразны. К ним относятся, на-пример, обработка поверхности металла веществами, вступающими с ним в химическую реакцию и образующими на его поверхности пленку устойчивого химического соединения, в формировании которой прини-мает участие сам защищаемый металл. К числу таких способов отно-сится оксидирование, фосфатирование, сульфидирование и др.

Фосфатирование – метод получения фосфатных пленок на изделиях из цветных и черных металлов.

Фосфатные пленки содержат малорастворимые гидраты двух- и трехзамещенных фосфатов марганца и железа: MnHPO4, Mn3(PO4)2, FeHPO4, Fe3(PO4)2·nH2O.

Фосфатные пленки обладают хорошей адгезией, имеют разви-тую шероховатую поверхность. Они являются хорошим грунтом для нанесения лакокрасочных покрытий и пропитывающих смазок. Фос-фатные покрытия применяются в основном для защиты металлов от коррозии в закрытых помещениях, а также как метод подготовки по-верхности к последующей окраске или покрытию лаком. Недостатком фосфатных пленок являются низкая прочность и эластичность, высо-кая хрупкость.

Анодирование – это процесс образования оксидных пленок на поверхности металла и прежде всего алюминия. Процесс искусственно-го образования оксидных пленок осуществляется химическими и элек-трохимическими способами. При электрохимическом оксидировании алюминия алюминиевое изделие играет роль анода электролизера:

2Al + 3H2O ↔ Al2O3 + 6H+ + 6ē. К химической защите можно отнести также применение веществ

(ингибиторов коррозии), введение которых в коррозионно-агрес- сивную среду значительно снижает коррозию металлов. Применение ингибиторов основано на кинетических принципах (уменьшается ско-рость коррозии металла).

75

Электрохимические способы основаны на торможении анод-ных или катодных процессов. Метод эффективен в коррозионных сре-дах с хорошей ионной электрической проводимостью. Сущность мето-да состоит в уменьшении скорости электрохимической коррозии ме-талла при поляризации электрода от источника постоянного тока или при контакте с добавочным электродом, являющимся анодом по отношению к защищаемой конструкции металла. В зависимости от вида поляризации различают катодную и анодную защиты.

Катодная защита внешним током. В случае катодной за-щиты защищаемый металл присоединяется к отрицательному полю-су источника постоянного тока и становится катодом, дополнительный электрод – к положительному (рис. 7.3).

Рис. 7.3. Схема катодной защиты внешним током: 1 – защищаемая конструкция (трубопровод); 2 – провод; 3 – грунт;

4 – источник постоянного тока; 5 – вспомогательный анод; 6 – засыпка

Вспомогательный электрод (анод) растворяется: (–) А: Me ↔ Men+ + nē.

На защищаемом металле (катоде) в зависимости от характера среды выделяется водород или разряжается кислород.

Электролитический контакт обеспечивается электропроводно-стью грунта. Для снижения сопротивления грунта, анод помещают в токопроводящую засыпку (смесь кокса, гипса и поваренной соли).

76

Катодная защита внешним током применяется главным образом для предохранения металлических конструкций (трубопроводов, газо-проводов, кабельных установок) от коррозии в условиях несильно аг-рессивных сред.

Метод протектора. При протекторной защите к изделию под-соединяют металл или сплав-протектор, потенциал которого значи-тельно отрицательнее потенциала металла изделия (рис. 7.4).

Рис. 7.4. Схема протекторной защиты: 1 – защищаемая конструкция (трубопровод); 2 – стальной наконечник; 3 – грунт; 4 – засыпка

(суспензия бентонита и алебастра); 5 – протектор («жертвенный» анод); 6 – стальной провод с изоляцией

В образующемся гальваническом элементе протектор служит отрицательным электродом (анодом) и постепенно разрушается, а защищаемый металл является положительным электродом (катодом) и тем самым защищен от коррозии:

(–) А: Me ↔ Men+ + nē, где Ме (Mg, Al, Zn), (+) К: 2H2O + 2ē ↔ H2↑ + 2OH–.

В качестве материалов протекторов чаще всего используют маг-ний и его сплавы, реже алюминий и цинк. Это обусловлено тем, что Al и Zn в воде и грунтах склонны к пассивации – образованию на поверх-ности металла плотных оксидных пленок, нарушающих токоотдачу.

Анодная защита. В основе данного способа лежит анодная по-ляризация: потенциал металла смещают в положительную сторону путем присоединения защищаемой конструкции к положительному

77

полюсу внешнего источника постоянного тока, а вспомогательного электрода (катода) – к отрицательному.

Анодная защита применяется только для тех металлов и спла-вов, которые легко переходят в пассивное состояние при анодной по-ляризации, т.е. покрываются пассивной пленкой оксида (большинство переходных металлов и сплавов на их основе, включая нержавеющие и углеродистые стали), например:

2Cr + 3H2O ↔ Cr2O3 + 6H+ + 6ē.

7.5. Экспериментальная часть

Лабораторная работа «Коррозия и защита металлов от коррозии»

Опыт 1. Влияние образования гальванических элементов на коррозию металлов

1. В пробирку с разбавленной серной кислотой поместите кусо-чек цинка. Наблюдайте скорость выделения водорода.

2. Прикоснитесь к цинку, находящемуся в пробирке с H2SO4, медной палочкой. Объясните, почему интенсивность выделения во-дорода при контакте с медью больше, чем при отсутствии меди. Ука-жите место выделения водорода.

На основании проделанного опыта сделайте вывод о том, какое влияние на коррозию металла (Zn) оказывает его контакт с другим ме-таллом (Cu).

3. В пробирку с разбавленной серной кислотой добавьте 1–2 ка-пли раствора CuSO4 и поместите кусочек цинка. Наблюдайте скорость выделения водорода.

При внесении Zn в сложный электролит (H2SO4 + CuSO4) проис-ходит образование микрогальванических элементов.

Укажите, какая химическая реакция приводит к образованию ка-тодных участков Cu?

Результаты опыта оформите в виде табл. 7.1 и ответов на вопросы. Таблица 7.1

Металлы Zn Zn/Cu Zn Электролиты H2SO4 H2SO4 H2SO4 + CuSО4 Наблюдаемые явления Ионно-электронные схемы процесса

78

Укажите, в каком случае наблюдается наиболее интенсивное выделение водорода?

Приведите ионно-электронные уравнения окислительно-восста- новительных процессов и схемы образующихся при коррозии гальва-нических и микрогальванических элементов.

Опыт 2. Коррозия железа в результате различного доступа кислорода

На обезжиренную сухую железную пластинку поместите каплю специального реактива, содержащего 3%-ный раствор NaCl, к которо-му добавлен K3[Fe(CN)6] и фенолфталеин (рис. 7.5).

Рис. 7.5. Схема коррозии железа в результате различного доступа кислорода

Раствор NaCl – среда, в которой протекает коррозия железа; K3[Fe(CN)6] – реактив на ион [Fe2+]; фенолфталеин – индикатор, цвет которого меняется на малиновый в щелочной среде (OH–).

Изучите изменение окраски в центре капли и по ее окружности. Коррозия железа вызвана неоднородностью коррозионной среды, обусловленной в данном случае неравномерной аэрацией капли (не-одинаковым доступом воздуха к ее различным слоям).

В образующемся коррозионном микрогальваническом элементе центральная часть смоченной поверхности металла является анод-ным участком, а периферическая (в виде кольца малинового цвета) – катодным.

Анодные участки подвергаются разрушению (появление синего окрашивания обусловлено образованием турнбуллевой сини – Fe3[Fe(CN)6]2).

79

На катодных участках протекает процесс восстановления рас-творенного кислорода.

Приведите уравнения реакций электродных процессов и схему образующегося коррозионного микрогальванического элемента.

Опыт 3. Влияние хлорид-ионов на коррозию алюминия 1. В две пробирки поместите 1–2 кусочка алюминия и добавьте в

одну из пробирок 2–3 мл раствора CuSO4, в другую – CuCl2 той же концентрации.

Убедитесь в том, что отношение Al к растворам взятых солей различно.

На основании значений стандартных электродных потенциалов 3

oAl /Al

E + и 2oCu /Cu

E + объясните возможность протекания окислительно-вос-

становительных реакций. Объясните, почему результаты опыта Al + CuSO4 → не согласу-

ются с теоретическими выводами? 2. В пробирку, содержащую CuSO4, добавьте небольшое коли-

чество кристаллической соли NaCl. Что наблюдается? Учитывая, что анион Cl– является активатором коррозии и спо-

собствует разрушению оксидных пленок (Al2O3), объясните, в резуль-тате образования каких микрогальванических элементов происходит коррозия Al.

Результаты опыта оформите в виде табл. 7.2 и ответов на вопросы. Таблица 7.2

Металл Al Электролит CuSO4 CuCl2 CuSO4 + NaClкр.Наблюдаемые явления Ионно-электронные схемы процесса

Приведите ионно-электронные уравнения окислительно-восста- новительных процессов и схемы образующихся при коррозии Al мик-рогальванических элементов (коррозия протекает с выделением во-дорода на катодных участках. Объясните почему.

Опыт 4. Коррозия луженого и оцинкованного железа 1. Качественная реакция на ион [Fe2+]. В пробирку налейте не-

сколько капель раствора сульфата железа (II) и добавьте 1–2 капли раствора К3[Fe(CN)6].

80

Появление синего окрашивания обусловлено реакцией: 3Fe2+ + 2Fe[(CN)6]3– = Fe3[Fe(CN)6]2

с образованием турнбуллевой сини. 2. Налейте в химический стакан 100 мл воды, добавьте 3–4 кап-

ли разбавленной серной кислоты и такое же количество раствора К3[Fe(CN)6]. Раствор перемешайте и разлейте поровну в две фарфо-ровые чашки. В одну из них поместите пластинку оцинкованного же-леза (Fe/Zn), в другую – железную пластинку с наплавленным кусоч-ком олова (Fe/Sn).

Отметьте, в какой из фарфоровых чашек, появляется синее ок-рашивание раствора.

Результаты опыта оформите в виде табл. 7.3 и ответов на вопросы. Таблица 7.3

Электролит H2SO4Fe/металл покрытия Fe/Zn Fe/Sn Наблюдаемые явления Ионно-электронные схемы процессов

Укажите направление перехода электронов в парах Fe/Zn и Fe/Sn. Приведите ионно-электронные уравнения окислительно-восста-

новительных процессов на электродах и схемы образующихся галь-ванических элементов. Укажите, какое покрытие для железа является анодным, а какое – катодным?

На основании проделанных опытов сделайте вывод о том, что происходит с металлом (Fe) после нарушения анодного и катодного покрытий.

8. АДСОРБЦИЯ

Адсорбцией называется увеличение концентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме (жидкости или газа). Адсорбция является одним из видов сорбции – по-глощения одного вещества другим. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называют адсорбентом, а вещество, которое адсорбируется на этой поверхности, – адсорбатом, или адсорбтивом.

При химической адсорбции концентрирование вещества на по-верхности происходит за счет образования химических связей между

81

молекулами адсорбтива и адсорбента (например, адсорбция кисло-рода за счет окисления поверхности металла). При физической ад-сорбции концентрирование происходит благодаря понижению сво-бодной поверхностной энергии в результате переноса молекул адсор-бтива на поверхность вещества. Далее рассматривается только фи-зическая адсорбция.

Типичные случаи адсорбции на границах раздела: 1) газ – твердое тело (рис. 8.1, а); 2) жидкость – твердое тело; 3) жидкость – газ (рис. 8.1, б); 4) жидкость – жидкость.

Рис. 8.1. Адсорбция на межфазных границах: газ – твердое тело (а); жидкость – газ (б); O – полярная или ионная группа; – неполярная группа

Адсорбция как самопроизвольное концентрирование молекул на поверхности сопровождается понижением энтропии системы. Так как критерием самопроизвольности процесса является

∆Н – T·∆S = ∆G < 0, то адсорбция возможна только при ∆Н < 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T·∆S. При повышении тем-пературы равновесие смещается в сторону эндотермического процес-са, т. е. десорбции.

8.1. Адсорбция на поверхности твердого тела

1. Мономолекулярная адсорбция. По теории Ленгмюра молекулы адсорбтива взаимодействуют с

поверхностью адсорбента, образуя в итоге мономолекулярный слой. B этом случае степень заполнения (β) поверхности адсорбируемым веществом при адсорбции из газовой фазы

82

1

K pK p⋅

β =+ ⋅

(8.1)

из жидкости

,1

K cK c⋅

β =+ ⋅

(8.2)

где K – константа равновесия (константа адсорбции); р – парциальное давление адсорбируемого газа; с – концентрация адсорбируемого вещества.

Зависимость β от р (или с) представлена графиком (изотерма адсорбции, Т = const) на рис. 8.2.

Рис. 8.2. Степень заполнения поверхности адсорбируемым веществом

При малых концентрациях и парциальных давлениях адсорбция пропорциональна концентрации или парциальному давлению: р << 1, β ≈ K·р или с << 1, β ≈ K·с, т.е. начальный участок изотермы приблизи-тельно линеен, причем tgα = K (tgα определяют по наклону кривой при

р (или с) → 0: tgp

Δβα =

Δ или

cΔβΔ

).

Если a – количество молей адсорбированного вещества на 1 г адсорбента; ma – максимально возможное количество молей адсор-бированного вещества на 1 г адсорбента («емкость монослоя»), то

m

aa

β = ⋅ (8.3)

Подставляя β в уравнение (8.2) (для случая адсорбции из газо-вой фазы концентрацию с в уравнениях следует заменить на давле-ние р), получаем:

m

aa

β = .1

K cK c⋅

=+ ⋅

(8.4)

83

Откуда

1 1 1 1

m ma a a K c= + ⋅ ⋅ (8.5)

Так как ma и K в данной паре адсорбент-адсорбтив являются

константами (при T = const), то по зависимости 1 1( )fa c= можно найти

ma и K (рис. 8.3).

Рис. 8.3. Графическое решение уравнения адсорбции

1

ma получают путем экстраполяции экспериментальной линей-

ной зависимости к ( 1c

) = 0; и, так как 1tgma K

α =⋅

, то 1tgm

Ka

=⋅ α

,

1

tg1a

c

⎛ ⎞Δ⎜ ⎟⎝ ⎠α =⎛ ⎞Δ⎜ ⎟⎝ ⎠

. Величину ma можно использовать для определения

удельной поверхности адсорбента УДΩ (в м2 на 1 г адсорбента), если

известна площадь ω, занимаемая на поверхности одной молекулой адсорбтива (определяется из размеров молекулы): УДΩ = ma ·ω·Nа, (8.6)

где Nа – число Авогадро (Nа = 6,02·1023). В свою очередь, известную величину УДΩ можно использовать

для расчета ma или ω любого вещества по его адсорбции на данном адсорбенте.

84

8.2. Экспериментальная часть

Лабораторная работа «Адсорбция уксусной кислоты углем»

В работе изучается зависимость адсорбции от концентрации ад-сорбируемого вещества в растворе.

Методика работы 1. В пять колбочек налейте из бюретки указанные в табл. 8.1 ко-

личества раствора уксусной кислоты с Сэк. = 0,2 моль экв/л и дистил-лированной воды.

2. Рассчитайте концентрацию уксусной кислоты в каждой колбе:

к-тыэк.к-ты

общ.

0,2 ,VСV

=

где Сэк.к-ты –концентрация уксусной кислоты в каждой колбе; Vк-ты – объем уксусной кислоты в каждой колбе с Сэк.к-ты = 0,2 моль экв/л; Vобщ – общий объем смеси (40 мл).

Результаты расчета запишите в табл. 8.1. 3. Во все колбы внесите по 0,5 г угля и взбалтывайте их в тече-

ние 5 минут. 4. Отфильтруйте содержимое всех колбочек в чистые сухие колбы. 5. Перелейте пипеткой из колб № 1, 2, 3 по 25 мл, а из колб № 4

и 5 по 10 мл фильтрата в чистые колбы и оттитруйте раствором ще-лочи с Сэк. NaOH = 0,1 моль экв/л.

6. Рассчитайте концентрацию уксусной кислоты в полученных фильтратах:

эк. NaOH NaOHэк.ф

ф

,С V

СV⋅

=

где Сэк.ф – концентрация уксусной кислоты в фильтрате; Сэк. NаOH – кон-центрация щелочи (0,1 моль экв/л), взятой на титрование уксусной ки-слоты; VNaOH – объем щелочи, пошедшей на титрование; Vф – объем фильтрата, взятого на титрование.

Результаты расчета запишите в табл. 8.1. 7. Вычислите адсорбированное количество уксусной кислоты в

каждой колбе (в расчете на 40 мл): эк.к-ты эк.ф( ) 0,04.С С− ⋅

85

В данной лабораторной работе удельная адсорбция a опреде-ляется как количество адсорбированной уксусной кислоты, отнесен-ной к навеске угля, равной 0,5 г:

эк.к-ты эк.ф( ) 0,04.

0,5С С

a− ⋅

=

8. Постройте кривую адсорбции, откладывая на оси абсцисс кон-центрации уксусной кислоты, оставшейся в растворе после адсорб-ции, а на оси ординат адсорбированные количества уксусной кислоты.

9. Зависимость между удельной адсорбцией и равновесной кон-центрацией определяется следующим уравнением:

1 1 1 1,m ma a a K c

= + ⋅

где a – удельная адсорбция; ma – предельно возможное значение удельной адсорбции; K – константа адсорбции; с – равновесная кон-центрация, моль экв/л.

Таблица 8.1 Данные опытов и вычислений

№ п/п Данные опыта Номер колбы

1 2 3 4 5 1 Уксусная кислота (Сэк. = 0,2 моль экв/л), Vк-ты, мл 2 4 10 20 40 2 Дистиллированная вода, мл 38 36 30 20 0 3 Общий объем смеси Vобщ, мл 40 40 40 40 40

4 Вычисленная концентрация уксусной кислоты Сэк. к-ты, моль/л

5 Уголь, г 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 6 Объем фильтрата, взятый на титрование, Vф, мл 25 25 25 10 10

7 Объем раствора щелочи VNaOH, (Сэк. NaOH = = 0,1моль экв/л), пошедший на титрование, мл

8 Концентрация уксусной кислоты в фильтрате Сэк.ф., моль/л

9 эк.ф

1 1c С=

10 Адсорбированное количество уксусной кислоты, моль

11 Удельная адсорбция адсорбента а, моль/г

12 1a

13 Предельно возможное значение удельной адсорбции ma

14 Константа адсорбции K

86

10. На основании экспериментальных данных постройте зависи-

мость обратной величины удельной адсорбции ( 1a

) от обратной вели-

чины равновесной концентрации уксусной кислоты ( 1c

) в растворе

(см. рис. 8.3). 11. По графику определите предельно возможное значение удель-

ной адсорбции уксусной кислоты на угле ma и константу адсорбции K. 1

ma получают путем экстраполяции экспериментальной линей-

ной зависимости к ( 1c

) = 0;

1

tg1a

c

⎛ ⎞Δ⎜ ⎟⎝ ⎠α =⎛ ⎞Δ⎜ ⎟⎝ ⎠

; 1tgm Ka

α =⋅

; 1tgm

Ka

=⋅ α

.

9. КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ

Коллоидными системами называют микрогетерогенные системы с предельно высокой дисперсностью (т.е. степенью развития поверх-ности раздела), устойчивые к действию силы тяжести, в которых час-тицы одного вещества равномерно распределены в другом веществе.

Распределенное вещество называется дисперсной фазой и представляет собой отдельные частицы вещества (фазовые частицы), распределенные во второй, непрерывной, фазе. Вещество, в котором распределена дисперсная фаза, называется дисперсионной средой.

Размер частиц дисперсной фазы характеризуют степенью дис-персности

1 ,Dd

=

где D – степень дисперсности; d – диаметр частиц, см. Гетерогенность коллоидных систем предусматривает наличие

фазовых частиц. Нижняя граница размера коллоидных частиц –10оА

соответствует наличию фазовых частиц-агрегатов из нескольких

(5–10) молекул. Численное значение верхней границы – 1000оА (агре-

87

гаты из нескольких десятков или сотен молекул) определяется тем, что более крупные частицы оседают под действием силы тяжести.

9.1. Способы получения коллоидных систем

Для получения коллоидной системы необходимо наличие веще-ства дисперсной фазы в коллоидной степени дисперсности, т.е. в ви-де частичек размером от 1 до 100 нм, и распределить его в дисперси-онной среде. Это можно осуществить только в том случае, если веще-ство дисперсной фазы нерастворимо в дисперсионной среде.

Нерастворимость вещества дисперсной фазы в дисперсион-ной среде является основным условием получения коллоидных сис-тем (это не относится к высокомолекулярным веществам, истинные растворы которых из-за большого размера макромолекул обладают признаками и свойствами коллоидных систем).

Существуют два метода получения коллоидных систем: 1) метод диспергирования (т.е. дробление более крупных час-

тиц до размеров менее 100 нм). Это возможно путем или ультразвуко-вого диспергирования, или механического дробления, а также элек-трического диспергирования под влиянием постоянного или перемен-ного электрического тока;

2) конденсационный метод (метод укрупнения) – соединение атомов или молекул в агрегаты, размеры которых больше 1 нм, но меньше 100 нм. Для получения коллоидной системы этим методом чаще всего используют проходящую в растворе химическую реакцию, в результате которой образуется нерастворимое вещество. При этом задача сводится к тому, чтобы избежать образования слишком круп-ных частиц, выпадающих в осадок, и получить частицы коллоидных размеров. Обычно это достигается проведением реакции при очень малых концентрациях реагирующих веществ, хотя иногда коллоидные системы получают и при очень больших концентрациях.

В конденсационном методе используются различные химиче-ские реакции: восстановления, окисления, обмена, гидролиза.

Например: 2AuCl3 + 3CH2O + 3H2O = 2Au↓ + 3HCOOH + 6HCl,

2H2S + O2 = 2H2O + 2S↓, AgNO3 + КCl = AgCl↓ + KNO3,

88

FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3↓ + 3HCl. Все эти реакции можно провести таким образом, что выпадаю-

щие в осадок вещества останутся в коллоидной степени дисперсности. К конденсационным методам относятся также методы, основан-

ные на чисто физических процессах. Например, метод замены рас-творителя. При использовании этого метода образование коллоидной системы происходит, когда к раствору какого-либо вещества добав-ляют другую жидкость, которая является для этого вещества плохим растворителем и вместе с тем хорошо смешивается с исходным рас-творителем.

9.2. Особенности коллоидных систем

По своему внешнему виду коллоидные системы ничем не отли-чаются от истинных растворов, но обладают рядом характерных свойств, не присущих последним.

Эти свойства определяются: – размером частиц; – структурой частиц; – наличием поверхности раздела и рядом других факторов. Коллоидным системам присущи следующие особенности: 1) зависящие от размера частиц. Эффект Тиндаля заключается в том, что путь светового луча,

проходящего через коллоидную систему (или взвесь), становится ви-димым, если луч рассматривать под углом 90° к направлению луча. Это явление объясняется рассеянием световых волн на границе час-тиц дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Явление опалесценции заключается в том, что неокрашенные коллоидные системы кажутся голубоватыми в отраженном и желтова-тыми в проходящем свете. По закону Рэлея

Ip ~ λ–4, где Iр – интенсивность рассеяния света с длиной волны λ.

Поэтому синие лучи как более короткие сильнее рассеиваются частицами. Вследствие этого в отраженном свете мы видим рассеи-вающуюся часть спектра (голубая окраска), а в проходящем – ту часть спектра, которая уже не содержит коротких световых волн (желтовато-розовая окраска).

89

Явление светорассеяния широко используется в важнейших мето-дах изучения коллоидных систем: ультрамикроскопии и нефелометрии.

Неспособность коллоидных частиц к прохождению через полу-проницаемую мембрану (т.е. мембрану с диаметром пор, меньшим чем коллоидные частицы) отличает коллоидные системы от истинных растворов;

2) зависящие от структуры коллоидных частиц. Электрофорез – явление перемещения коллоидных частиц к раз-

личным электродам под действием постоянного электрического поля вследствие наличия у коллоидных частиц заряда того или иного знака;

3) связанные с наличием поверхности раздела. Коллоидные системы – это системы с развитыми поверхностями

раздела фаз.

9.3. Устойчивость коллоидных систем. Лиофильные и лиофобные коллоидные системы

Коллоидные частицы настолько малы, что испытывают интен-сивное броуновское движение. Находясь в беспрерывном и беспоря-дочном движении, частицы могут сталкиваться и соединяться друг с другом либо путем слияния (коалесценции), либо объединяясь в бо-лее или менее рыхлые агрегаты (коагуляция), а это должно привести к быстрому разрушению системы. Чтобы коллоидная система была устойчивой, должны существовать факторы, препятствующие объе-динению частиц.

Для коллоидных систем существенны два вида устойчивости: кинетическая и агрегативная.

Кинетическая устойчивость – это устойчивость к действию силы тяжести. Она заключается в том, что хаотическое броуновское движение сравнительно маленьких частиц дисперсной фазы в колло-идной системе компенсирует действие гравитационных сил (при со-хранении в системе условий, препятствующих объединению, а значит, и укрупнению частиц дисперсной фазы).

Коллоидные системы вследствие малого размера их частиц ки-нетически устойчивы (в отличие от взвесей) и могут длительное время сохраняться без каких-либо признаков разрушения.

Агрегативная устойчивость – это устойчивость к слипанию частиц дисперсной фазы друг с другом.

90

В зависимости от факторов, обеспечивающих агрегативную ус-тойчивость коллоидных систем, последние делятся на два типа:

1) лиофильные (т.е. любящие растворитель) коллоидные систе-мы, частицы которых хорошо смачиваются (сольватируются диспер-сионной средой или растворителем). Наиболее типичными предста-вителями лиофильных систем являются системы, содержащие высо-комолекулярные вещества (растворы белков, полимеров), дисперсии мицеллообразующих поверхностно-активных веществ и другие;

2) лиофобные (т.е. не любящие растворитель) коллоидные сис-темы, частицы которых при взаимодействии с дисперсионной средой практически не сольватируются.

Устойчивость лиофильных коллоидных систем определяется на-личием большой сольватной (или гидратной, если дисперсионная сре-да – вода) оболочки вокруг частицы.

Лиофильные коллоидные системы образуются самопроизволь-но, являются термодинамически устойчивыми системами и для их по-лучения достаточно двух компонентов: веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Растворы высокомолекулярных веществ являются истинными. Мо-лекулы высокомолекулярных веществ в сотни тысяч раз крупнее обыч-ных и имеют тот же размер, что и коллоидные частицы. Поэтому лио-фильные системы, обладая многими свойствами коллоидных систем, в то же время имеют характерные признаки истинных растворов. К таким признакам относится способность к самопроизвольному растворению и устойчивость образовавшихся растворов при отсутствии стабилизатора.

Лиофобные коллоидные системы вследствие их большой удельной поверхности и большого значения σ12 являются системами термодина-мически неустойчивыми, т.е. принципиально агрегативно-неустойчивыми.

Для получения устойчивой лиофобной системы (лиофобного зо-ля) двух компонентов мало. Устойчивая лиофобная коллоидная сис-тема кроме дисперсной фазы и дисперсионной среды должна содер-жать и третий компонент – стабилизатор, снижающий величину σ12.

9.4. Строение мицеллы лиофобного золя

Одним из основных факторов, препятствующих слиянию колло-идных частиц, является заряд на их поверхности. Элементарная кол-

91

лоидная частица называется мицеллой. Зная структуру мицеллы лиофобного золя, легко понять, что устойчивость к агрегации (объе-динению) коллоидных частиц связана с отталкиванием одноименно заряженных частиц, а роль стабилизатора лиофобного золя играют ионы электролита, присутствующего в избытке.

Рассмотрим подробнее происхождение заряда на коллоидных частицах при получении лиофобного золя.

Пусть лиофобная коллоидная система (золь) получается по ре-акции при избытке AgNO3:

AgNO3(избыток) + KI → AgI↓ + KNO3. Веществом дисперсной фазы в этом случае служит нераствори-

мая соль AgI. Агрегат из n молекул AgI образует ядро частицы твер-дой фазы. При избытке AgNO3 в системе имеются ионы Ag+, NO3

–, K+. На поверхности твердой частицы (ядра мицеллы) могут адсорбиро-ваться ионы, входящие в состав вещества дисперсной фазы, т.е. либо Ag+, либо ионы I–. В нашем случае (избыток AgNO3) на поверхности ядра адсорбируются ионы Ag+ в количестве х. Эти ионы сообщают положительный заряд частице и называются потенциалопределяю-щими ионами. Оставшиеся в растворе ионы противоположного знака (ионы NO3

–) частично также адсорбируются, они называются проти-воионами адсорбционного слоя, а большая часть противоионов оста-ется свободной и входит в диффузионный слой. Вместе они образуют мицеллу (рис. 9.1).

Заряд коллоидной частицы в рассматриваемом случае положи-тельный и равен +(х – y). Он может меняться в зависимости от метода получения коллоидной системы.

Например, если эту же реакцию проводить при избытке KI, то частицы золя будут заряжены противоположно, т.е. – отрицательно, и схема мицеллы будет иметь следующую структуру (рис. 9.2).

Итак, зная структуру мицеллы лиофобного золя, легко понять, что устойчивость к агрегации (объединению) коллоидных частиц свя-зана с отталкиванием одноименно заряженных частиц, а роль стаби-лизатора лиофобного золя играют ионы электролита, присутствующе-го в избытке.

При получении эмульсий и пен, которые также относятся к лио-фобным системам, придать им устойчивость добавлением обычных

92

электролитов не удается, так как их ионы не адсорбируются или очень плохо адсорбируются на поверхности капелек жидкости. С другой сто-роны, слияние капель или газовых пузырьков при столкновении про-исходит легче, чем соединение твердых частиц. Поэтому обеспечить устойчивость эмульсии или пены могут только вещества, называемые эмульгаторами и пенообразователями. Они являются поверхностно-активными веществами. Типичными представителями таких веществ являются мыла.

Ионы адсорбционного слоя

( )

3 3{[AgI] Ag NO } ( )NOx yn

ПотенциалЯдро Противоионы Противоионыопределяющие диффузионного

ионы слоя

x y x y+ − + − −

−

⋅ ⋅ ⋅ −

Частица (гранула)

Мицелла

Рис. 9.1. Структура мицеллы золя иодида серебра, полученного по реакции AgNO3 + KI при избытке AgNO3

Ионы адсорбционного слоя

( ){[AgI] I K } ( )Kx yn

Потенциал ПротивоионыПротивоионыЯдро определяющие диффузионногоионы слоя

x y x y− + − − +

−

⋅ ⋅ ⋅ −

Частица (гранула)

Мицелла

Рис. 9.2. Структура мицеллы золя иодида серебра, полученного по реакции AgNO3 + KI при избытке KI

9.5. Коагуляция золей электролитами

Коагуляцией называется процесс укрупнения коллоидных час-тиц, т.е. процесс уменьшения степени дисперсности системы вслед-ствие слипания частиц. При этом наблюдается выпадение вещества дисперсной фазы в осадок.

93

Коагуляция коллоидных систем может происходить под влияни-ем ряда факторов: изменение концентрации, температуры, механиче-ское воздействие, добавление электролита и т.д.

Уменьшение степени дисперсности в коллоидной системе может происходить самопроизвольно (в зависимости от условий, в которых система находится). Этот процесс называется старением.

Важнейшим методом коагуляции лиофобных золей является прибавление электролита. Для начала явной (видимой) коагуляции необходимо, чтобы концентрация электролита, вызывающего коагу-ляцию, достигла некоторой минимальной величины.

Минимальная концентрация электролита, вызывающая быст-рую коагуляцию, называется порогом коагуляции γ и выражается в ммоль экв/л.

Порог коагуляции вычисляют по формуле эл

экэл з

1000,VСV V

γ = ⋅ ⋅+

,

где Сэк – молярная концентрация эквивалента добавляемого раствора электролита (Сэк – эквивалентное количество растворенного вещест-ва, содержащееся в 1 л раствора), моль экв/л; Vэл – минимальный объем раствора электролита, при добавлении которого началась коа-гуляция золя, л; Vз – объем золя, л.

Величина порога коагуляции зависит от заряда коагулирующего иона. При переходе от однозарядных к двух – и трехзарядным ионам величина порога коагуляции уменьшается в десятки и сотни раз.

Согласно правилу Шульце-Гарди, порог коагуляции обратно пропорционален шестой степени заряда иона электролита:

γ1 : γ2 : γ3 = 1–6 : 2–6 : 3–6 = 1 : 0,0156 : 0,0014 или γ1 : γ2 : γ3 = 729 : 11,4 : 1.

Такая зависимость объясняется тем, что для коагуляции необ-ходимо снизить или нейтрализовать заряд частиц. В этом процессе участвуют не все прибавленные в раствор ионы, а только адсорби-рующиеся на их поверхности; адсорбционная же способность ионов резко возрастает с увеличением их заряда.

Коагуляция происходит также при сливании золей, частицы ко-торых имеют противоположные заряды. Наиболее полная коагуляция происходит при полной взаимной нейтрализации зарядов.

94

9.6. Экспериментальная часть

Лабораторная работа «Получение и свойства коллоидных систем»

Целью данной работы является ознакомление с различными спо-собами получения коллоидных систем и с некоторыми их свойствами.

Опыт 1. Получение золя крахмала 1. Немного крахмала насыпьте в пробирку, прилейте воды,

взболтайте и профильтруйте. 2. Немного крахмала насыпьте в ступку, добавьте небольшое

количество воды, чтобы получилась густая кашица, и тщательно разо-трите пестиком. Растертую кашицу разбавьте водой и профильтруйте через тот же фильтр, перенеся его в чистую пробирку.

3. К обоим фильтратам прибавьте по нескольку капель раство-ра йода.

Что наблюдается? Чем объясняется окрашивание раствора? В какой из пробирок получился золь? Каким методом получен золь крахмала?

Опыт 2. Получение золя канифоли Небольшое количество спиртового раствора канифоли прибавь-

те по каплям к 10 мл воды в пробирке при постоянном взбалтывании до образования сильно опалесцирующего золя.

Чем объясняется явление опалесценции в коллоидных систе-мах? Каким методом получен золь канифоли?

Опыт 3. Получение и коагуляция золя гидрата окиси железа 1. Нагрейте 100 мл дистиллированной воды в колбе до кипения. 2. В кипящую воду прибавьте небольшими порциями 5 мл рас-

твора FеСl3. Сравните окраску полученного золя с окраской исходного раствора FеСl3. Напишите уравнение реакции гидролиза, происходя-щего при взаимодействии FеСl3 с водой.

3. Налейте в 3 пробирки по 5 мл полученного золя Fе(ОН)3. При-бавляйте из бюретки по каплям при постоянном взбалтывании в одну из пробирок раствор KСl, в другую – раствор Na2SO4 и в третью – раствор K3[Fе(СN)6]. Запишите число капель раствора электролита, пошедшее на коагуляцию в каждом случае. Пересчитайте число капель раствора KСl, необходимое для коагуляции, на раствор с молярной концентраци-ей 0,02 моль/л. Результаты оформите по образцу табл. 9.1.

95

Таблица 9.1

Коагулирующий электролит

Концентрация коагу-лирующего раствора электролита, моль/л

Число капель, пошедшее на коагуляцию

Наблюдаемое Пересчитанное

на раствор с концен-трацией 0,02 моль/л

KСl [KСl] = 3 Na2SO4 [Na2SO4] = 0,02 K3[Fе(СN)6] [K3[Fе(СN)6] = 0,02

Какой ион электролита является коагулянтом для золя Fe(ОН)3 в каждом из трех случаев? Какой заряд имеет частица золя гидрата окиси железа?

Напишите схему мицеллы золя гидрата окиси железа. Опыт 4. Определение порога коагуляции золя Fе(ОН)3 Полученный в опыте 4 золь Fe(ОН)3 разлейте по 10 мл в пять

нумерованных пробирок. В 1-ю пробирку прилейте с помощью пипетки 0,5 мл раствора Na2SO4 с Сэк = 0,002 моль экв/л, являющегося коагу-лянтом для данного золя. В каждую последующую пробирку прилейте на 0,5 мл раствора больше, чем в предыдущую, т.е. во 2-ю пробирку – 1 мл, в 3-ю – 1,5 мл и т.д., причем после добавления раствора соли пробирку встряхивайте до равномерного перемешивания смеси. При-бавляйте электролит, наблюдая, в какой из пробирок, т.е. от какого количества коагулянта, появится устойчивое помутнение и через не-которое время произойдет явная коагуляция. Этот минимальный объ-ем электролита и будет определять порог коагуляции данного золя в условиях опыта. Вычислите порог коагуляции.

Опыт 5. Взаимная коагуляция золей гидрата окиси железа и берлинской лазури

1. Налейте в колбу 50 мл дистиллированной воды, прибавьте 20 капель 2%-ного раствора K4[Fe(CN)6] и хорошо перемешайте. За-тем при постоянном перемешивании добавьте 5 капель 2%-ного рас-твора FeСl3. Образуется прозрачный золь берлинской лазури, окра-шенный в синий цвет.

2. Налейте в пробирку 10 мл золя берлинской лазури и постепен-но по стенке пробирки пипеткой добавьте такой же объем золя Fe(ОН)3. Не взбалтывайте! Осторожно поставьте пробирку в штатив и через некоторое время посмотрите. Что наблюдается? Какой заряд имеют

96

частицы золя берлинской лазури? Напишите уравнение реакции полу-чения золя берлинской лазури и составьте схему мицеллы.

10. МИНЕРАЛЬНЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Минеральными вяжущими веществами называют неорганиче-ские порошкообразные материалы, которые после смешивания с во-дой образуют пластичную массу, постепенно превращающуюся в кам-невидное тело.

Вяжущие вещества – основа современного строительства. Их широко применяют для получения штукатурных и кладочных раство-ров, бетонов (тяжелых, легких, ячеистых и т.д.).

Вяжущие вещества различают: 1) по скорости твердения: а) быстротвердеющие (штукатурный гипс, твердеющий в тече-

ние нескольких десятков минут); б) медленнотвердеющие (портландцемент, твердеющий не-

сколько дней); 2) по отношению к воде: а) воздушные вяжущие, продукты твердения которых устойчивы

только на воздухе, а в воде теряют прочность и распадаются. К ним относятся: воздушная известь, строительный гипс, ангид-

ритовый цемент, растворимое стекло и др.; б) гидравлические вяжущие – это вещества, которые могут твер-

деть не только на воздухе, но и в воде. Продукт твердения таких вя-жущих сохраняет свою прочность как на воздухе, так и в воде. Это портландский цемент, пуццолановый цемент, шлакопортландцемент, сульфатостойкий, глиноземистый цементы и др.

Основные требования, предъявляемые к вяжущим веществам: 1. В смеси с водой вяжущие должны образовывать термодина-

мически неустойчивую систему, переходя в результате их растворе-ния, химических реакций (гидролиз и образование кристаллогидра-тов), кристаллизации нового соединения в термодинамически устой-чивое состояние, т.е. энергия Гиббса в этом процессе уменьшается (∆G < 0) (термодинамическое).

2. Иметь достаточно высокую скоростью взаимодействия с во-дой, что обеспечивается высокой степенью дисперсности вяжущего

97

вещества, а также большой разностью растворимостей вяжущих ве-ществ и их гидратных новообразований (кинетическое).

3. Поверхность зерен вяжущих веществ должна быть гидро-фильная, и они должны с небольшим количеством воды образовы-вать тестообразную, легко формующуюся (пластичную) массу. Как правило, количество «воды затворения» больше, чем это необходимо для химических процессов (часть тратится на смачивание частиц и создание определенной, удобной для формования густоты получае-мой массы). Опыт показывает, что чем больше «воды затворения», тем более пористым получается материал и тем меньше его проч-ность и коррозионная стойкость, так как лишняя вода (не участвующая в химической реакции) впоследствии испаряется и оставляет в твер-дом теле поры и пустоты (технологическое).

4. Продукт гидратации должен быть прочным и малораствори-мым (долговечность).

10.1. Процессы твердения минеральных вяжущих веществ

Твердение вяжущих веществ можно представить в виде общей схемы гидратационного твердения. Гидратационным твердением называют твердение, которое происходит в результате взаимо-действия вяжущего с водой. При этом безводные исходные вещества превращаются в гидраты, образующиеся гидратные новообразования кристаллизуются, их кристаллы переплетаются и разрастаются, обра-зуя, в конечном счете, прочное камневидное тело.

Процесс гидратационного твердения представляет собой сово-купность последовательно и параллельно протекающих процессов. Принято различать два периода: схватывания и собственно тверде-ния. Это деление условно, но оно удобно для практических целей.

Началу схватывания соответствует момент, когда вяжущее тес-то, обладающее пластичностью, начинает густеть и теряет пластич-ность. Далее вяжущее тесто все больше и больше густеет и посте-пенно превращается в твердое тело, еще не обладающее заметной прочностью. Этот момент считают концом схватывания. В дальней-шем в результате продолжающихся химических и физико-химических процессов происходит собственно твердение материала, которое со-провождается ростом прочности.

98

Механизм гидратационного твердения вяжущих веществ сло-жен и еще недостаточно изучен.

Процессы гидратационного твердения связаны с уменьшением свободной энергии и поэтому протекают самопроизвольно. При гидра-тации вяжущих они превращаются в термодинамически более устой-чивые кристаллогидраты, растворимость которых в воде меньше, чем исходных веществ.

Гидратационное твердение минеральных вяжущих веществ представляет собой совокупность последовательно протекающих процессов растворения исходных вяжущих материалов и выделения (выкристаллизовывания) соединений в форме гидратов.

Растворение минеральных вяжущих веществ подчиняется тем же закономерностям, что и растворение любых неорганических солей. Это процесс многостадийный, гетерогенный, а следовательно, зависит от степени дисперсности материала (с увеличением удельной поверх-ности скорость растворения увеличивается) и от температуры. На него можно влиять и с помощью химических добавок (при введении одно-именных ионов растворимость уменьшается, а при связывании одного из ионов вяжущего вещества в слабый электролит – увеличивается).

Термодинамическая неустойчивость вяжущих веществ вносит некоторые особенности в кинетику их растворения. Они образуют на-сыщенные растворы, которые являются пересыщенными относитель-но продуктов их гидратации. Иными словами, продукты гидратации имеют меньшую растворимость, чем исходные вещества. Эта разница концентраций насыщенных растворов, полученных в результате гид-ратации продуктов (С2), и исходных вяжущих веществ (С1) называется пересыщением: ∆С = (С2 – С1).

Кристаллизация новой фазы слагается из последовательно протекающих элементарных актов возникновения зародышей новой фазы (центров кристаллизации) и их роста.

В разных частях объема возникают мельчайшие образования, способные к самостоятельному существованию и росту (зародыши кристаллизации). Этот зародыш до достижения какого-то размера, на-зываемого критическим, термодинамически неустойчив, так как обла-дает избыточной свободной энергией и поэтому может снова легко распадаться. Образование зародыша критического размера сопрово-

99

ждается не уменьшением, а увеличением свободной энергии. Это увеличение идет на создание новой поверхности в ранее гомогенном растворе. Для возникновения устойчивого зародыша нужно, чтобы его размер был больше, чем критический, так как только в этом случае вероятность сохранения его будет больше вероятности распада. По-этому скорость образования и роста кристаллов значительно повы-шается, если в вяжущее вещество ввести тонкоизмельченную добавку того же состава, что и гидратное новообразование, частички которой будут готовыми центрами кристаллизации.

Таким образом, образующееся в результате реакций гидратации пересыщение (∆С) определяет скорость кристаллизации гидратных новообразований. Чем выше пересыщение, тем при прочих равных условиях больше скорость процессов кристаллизации.

При структурообразовании искусственного камня последова-тельно возникают три типа структур твердения.

Коагуляционные структуры – структуры, образованные за счет энергии межмолекулярного притяжения, обладают слабо выраженной эластичностью. Между кристаллами гидратных новообразований име-ется тонкая устойчивая прослойка воды (дисперсионная среда).

После механического разрушения такие структуры самопроиз-вольно полностью восстанавливаются, причем возможно обратимое неоднократное восстановление системы (тиксотропия).

Условно-коагуляционные (точечные) структуры. Между кри-сталогидратами возникают точечные контакты. Эти структуры намного прочнее коагуляционных; в этих точечных контактах кристаллы сра-стаются. Материал теряет подвижность (происходит схватывание). Точечные контакты могут появляться и при высушивании материалов. Однако при смачивании прочность их снижается до уровня прочности коагуляционных контактов, а затем восстанавливается при вторичном высушивании.

Кристаллизационные структуры. Они принципиально отлича-ются от предыдущих структур тем, что представляют собой наиболее прочные контакты прямого срастания. Эти структуры образуются в ре-зультате прямого срастания между собой кристалликов соответствую-щих гидратов (возможно только для близких по структуре фаз). Харак-тер связей, возникающих при этом, вносит качественные изменения в

100

поведение кристаллизационных структур под напряжением. Они раз-рушаются необратимо, т.е. самопроизвольно не восстанавливаются.

10.2. Гипсовые вяжущие вещества

Гипсовые вяжущие вещества содержат в своем составе суль-фат кальция. Сырьем для их получения служат двуводный гипс СаSО4·2H2O и природный ангидрит СаSО4; могут быть также исполь-зованы отходы химической промышленности, состоящие в основном из СаSО4, например, фосфогипс.

Основой производства гипсовых вяжущих веществ является де-гидратация двуводного СаSО4·2H2O, который при сравнительно низ-кой температуре отщепляет кристаллизационную воду, превращаясь в полугидрат сульфата кальция СаSО4·0,5H2O.

Степень дегидратации гипса зависит от температуры. Процессы дегидратации идут по следующим схемам:

СаSО4·2H2O = СаSО4 0,5H2O + 1,5H2O, 150–170°С (гипсовое вяжущее вещество);

СаSО4·2H2O = СаSО4 + 2Н2О, 1000°С (ангидритовое вяжущее вещество).

10.3. Твердение гипсовых вяжущих

Строительный гипс СаSО4·0,5H2O представляет собой воздуш-ное быстротвердеющее вяжущее вещество. При обычных температу-рах при взаимодействии гипсовых вяжущих с водой происходит обра-зование двуводного сульфата кальция, который является более ус-тойчивой формой, чем полуводный сульфат кальция, и обладает меньшей растворимостью.

Реакция протекает по схеме СаSО4·0,5H2O + 1,5Н2О = СаSО4·2H2O.

При смешивании полуводного сульфата кальция с водой проис-ходит его частичное растворение (растворимость 8 г/л). При этом об-разуется раствор, насыщенный относительно исходного вещества и пересыщенный относительно конечного продукта – двуводного гипса (растворимость 2 г/л). В жидкой фазе возникают условия для образо-вания зародышей кристаллов двуводного гипса и выкристаллизовы-вания их из раствора.

101

Выделившиеся из раствора кристаллы гипса растут, переплета-ются, срастаются, что и обуславливает схватывание и твердение ис-ходной смеси.

В состав гипсового камня входит СаSО4·2H2O. Быстрое схватывание гипса, возможность получения отливок с

гладкими поверхностями, белый цвет и высокие теплотехнические свойства позволяют использовать это вяжущее вещество в различных областях народного хозяйства. Гипсовые вяжущие используются для изготовления несгораемых плит (для перегородок и внутренней обли-цовки стен), применяются как отделочный материал (лепные и другие архитектурно-декоративные изделия сложной формы).

10.4. Влияние добавок на кинетику гидратации строительного гипса

Химические добавки применяются как в сухом порошкообразном состоянии, так и в виде водных растворов, суспензий и эмульсий. Их вводят, либо смешивая с гипсом, либо с водой.

Механизм действия этих добавок заключается в том, что они вмешиваются в очень сложный процесс гидратационного твердения, изменяя скорости протекания той или иной его стадии. Гидратацион-ное твердение вяжущих веществ включает в себя как минимум сле-дующие стадии: растворение вяжущих веществ, образование центров кристаллизации гидратационных новообразований и роста этих кри-сталлов. В зависимости от механизма действия добавки-ускорители твердения можно разделить на три класса.

1. Добавки, повышающие растворимость вяжущих веществ (например, НСl, NаСl) или понижающие растворимость гидратных новообразований (например, соли Са) за счет введения одноимен-ного иона.

2. Добавки, реагирующие с вяжущими веществами с образова-нием труднорастворимых или малодиссоциирующих соединений.

3. Добавки – готовые центры кристаллизации. Их целесооб-разно применять, когда самой медленной стадией процесса оказыва-ется кристаллизация. В этом случае для ее ускорения вводятся тонко измельченные вещества продуктов гидратации, например, гидросили-каты кальция.

102

10.5. Экспериментальная часть

Лабораторная работа «Кинетика гидратации строительного гипса»

Опыт 1. Изучение кинетики гидратации строительного гипса 1. Отмерьте мерным цилиндром 15 миллилитров дистиллиро-

ванной воды, перелейте ее в пластмассовый стаканчик и измерьте температуру.

2. Возьмите 25 граммов строительного гипса и поместите его в пластмассовый стаканчик с водой, одновременно включите секундо-мер и немедленно начните перемешивать суспензию металлической ложкой или шпателем. В течение 30 секунд перемешивайте суспен-зию быстрыми круговыми движениями руки снизу вверх.

3. Пластмассовый стаканчик поставьте в стеклянный стакан с теплоизоляцией.

4. Слегка смазав ртутный шарик термометра вазелином, помес-тите его в середину суспензии, закройте стакан крышкой и отметьте показания термометра и время, прошедшее от начала опыта.

5. В дальнейшем записывайте показания термометра через каж-дую минуту, периодически слегка поворачивая термометр для пре-дотвращения схватывания гипса со стеклом термометра.

6. Опыт прекратите после того, как в течение трех замеров тем-пература суспензии не повысится.

7. По окончании опыта осторожно, легким подкручиванием из-влеките термометр из затвердевшего гипса.

Опыт 2. Влияние добавок на кинетику гидратации строи-тельного гипса

1. Получите у преподавателя задание, с какой добавкой (NH4Cl, СаSО4·2H2O) проводить опыт, и уточните, каким образом она вводит-ся в суспензию. Возможны два способа: а) добавка смешивается с гипсом, б) растворяется в воде.

2. Возьмите заданное количество добавки и смешайте ее либо с гипсом, либо с водой. Количество гипса и воды такое же, как в опыте 1.

3. Далее опыт проводите по описанной в опыте 1 методике. По данным опытов 1 и 2 постройте графики, по оси абсцисс от-

кладывая время в минутах, а по оси ординат – температуру суспензии.

103

Сделайте вывод о том, каким образом влияет добавка на ско-

рость гидратации, и попытайтесь объяснить механизм ее действия.

Отчет по работе

Температура воды ………………..°С

Время отсчета Температура суспензии

без добавки с добавкой

Начальная температура через 1 минуту через 2 минуты ………………… и т.д.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Основная

1. Коровин, Н.В. Общая химия / Н.В. Коровин. – М.: Высшая шко-

ла, 2016.

2. Химия: учеб. пособие для студентов вечернего отделения: /

А.А. Литманович [и др.]; под ред. проф. И.М. Паписова. – 2-е изд., доп.

и перераб. – М.: МАДИ, 2015. – С. 236–261.

3. Основы химической кинетики: учеб. пособие / И.Ю.Исаева

[и др.]. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: МАДИ, 2016.

4. Химия. Растворы, растворы электролитов, электрохимические

процессы: учеб. пособие / В.В. Грушина [и др.]; под ред. проф.

И.М. Паписова. – 3-е изд., доп. и перераб. – М.: МАДИ, 2014.

Дополнительная

1. Глинка, Н.Л. Общая химия: учебник / Н.Л. Глинка; под ред.

В.А. Попкова, А.В. Бабкова (базовый курс для бакалавров). – М.:

Юрайт, 2013.

2. Глинка, Н.Л. Общая химия: учеб. пособие / Н.Л. Глинка. – М.:

КНОРУС, 2016.

3. Глинка, Н.Л. Общая химия. Ч. 1, 2: учебник для академическо-

го бакалавриата / Н.Л. Глинка; под ред. В.А. Попкова, А.В. Бабкова. –

19-е изд., перераб. и доп. – М.: Юрайт, 2016.

104

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Периодическая система (короткопериодный

105

элементов Д.И. Менделеева вариант)

106

Периодическая система (длиннопериодный

107

элементов Д.И. Менделеева вариант)

108

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Таблица 1

Основные физико-химические константы

Величина Обозначение Численное значение Заряд электрона и протона (элементарный электрический заряд)

e ±1,6022·10–19 Кл

Масса электрона me 9,1094·10–31 кг Масса протона и нейтрона mp, mn 1,6726·10–27 кг Постоянная (число) Авогадро NA 6,0221·1023 моль–1

Газовая постоянная R

8,31 Дж·моль–1·K–1; 8,31 Вт·с·моль–1·K–1; 2,31 кВт·ч·моль–1·K–1;

0,0821 л·атм·моль–1·K–1 Постоянная Больцмана k = R/NA k 1,3807·10–23 Дж·К–1

Постоянная (число) Фарадея F = NА·е F 96485,3 Кл·моль–1

Постоянная Планка h 6,6261·10–34 Дж·с

Нормальные условия н.у. ро = 101,3 кПа; То = 273,15 К

Нормальный молярный объем газа Vо 22,4 л/моль

Стандартные термодинами-ческие условия р = 101,3 кПа;

Т = 298,15 К

Таблица 2 Давление насыщенного водяного пара при различных температурах

t, °C р

t, °C р

кПа мм рт. ст. кПа мм рт. ст. 0 0,61 4,58 26 3,36 25,20 2 0,71 5,29 28 3,78 28,34 4 0,81 6,10 30 4,24 31,81 8 1,07 8,04 34 5,32 39,89 10 1,23 9,20 36 5,94 44,55 14 1,60 11,98 40 7,37 55,31 18 2,06 15,47 60 19,92 149,40 20 2,34 17,53 70 31,16 233,70 22 2,64 19,82 80 43,36 355,20 24 2,98 22,37 90 70,10 525,80 25 3,17 23,75 100 101,32 759,90

 

109

Таблица 3 Водородный показатель растворов (рН)

Концен-трация ионов

Щелочная среда (усиление щелочных

свойств) ←

Ней-траль-ная среда

Кислотная среда (усиление кислотных

свойств) →

[OH–] 1(100) 10–2 10–4 10–6 10–7 10–8 10–10 10–12 10–14

[H+] 10–14 10–12 10–10 10–8 10–7 10–6 10–4 10–2 100

рH 14 12 10 8 7 6 4 2 0

Таблица 4 Cтепень диссоциации (α) электролитов в водных растворах при 18°С

Электролит (Сэк = 0,1 моль экв/л) Формула α, %

Гидроксид аммония NH4OH 1,3

Уксусная кислота CH3COOH 1,3

Сероводородная кислота H2S 0,07

Синильная кислота HCN 0,007

Гидроксид железа–II Fe(OH)2 ↔ FeOH+ + OH– FeOH+ ↔ Fe2+ + OH–

– 1,3·10–4

Гидроксид меди–II Cu(OH)2 ↔ Cu2+ + 2OH– 3,4·10–7

Гидроксид никеля Ni(OH)2 ↔ Ni2+ + 2OH– 2,5·10–5

Гидроксид свинца Pb(OH)2 ↔ PbOH+ + OH– PbOH+ ↔ Pb2+ + OH–

9,5·10–4 3,0·10–8

Гидроксид хрома Сr(OH)3 ↔ Cr3+ + 3OH– 1,0·10–10

Гидроксид цинка Zn(OH)2 ↔ ZnOH+ + OH– ZnOH+ ↔ Zn2+ + OH–

5,0·10–5 1,5·10–9

 

110

Таблица 5 Криоскопические (Кк) и эбулиоскопические (Кэ) константы

некоторых растворителей (кг·К·моль–1)

Растворитель КК КЭ Вода 1,86 0,52 Бензол 5,10 2,57 Анилин 5,87 3,69 Этиловый спирт 1,99 1,16 Ацетон 2,40 1,50 Хлороформ 4,90 3,89 Уксусная кислота 3,90 3,09 Четыреххлористый углерод 29,8 5,02

Таблица 6 Кажущаяся степень диссоциации (αкаж.) электролитов

в водных растворах при 18°С

Электролит (Сэк. =

=0,1 моль экв/л)

Формула вещества

αкаж.,%

Электролит (Сэк. =

= 0,1 моль экв/л)

Формула вещества

αкаж., %

Кислоты Соли Азотная HNO3 92 Хлорид

натрия NaCl

84 Соляная HCl 91 Серная H2SO4 58 Хлорид калия KCl 86

Фосфорная H3PO4 26 Хлорид магния MgCl2 72

Сернистая H2SO3 20 Хлорид алюминия AlCl3 65

Плавиковая HF 15 Сульфат меди CuSO4 40

Основания Гидроксид калия KOH 91 Гидроксид

натрия NaOH 92

Таблица 7 Диэлектрическая проницаемость (ε) некоторых веществ

Вещество ε Вакуум 1,0 Вода дистиллированная 81,0 Этиловый спирт 26,0 Бензол 2,6

111

Таблица 8 Константы диссоциации (Кд) слабых электролитов

в водных растворах (при 25°С)

Электролит Уравнение диссоциации Кд, моль/л

Азотистая кислота HNO2 ↔ H+ + NO2– 4,0·10–4

Вода H2O ↔ H+ + OH– 1,8·10–16

Кремниевая кислота H2SiO3 ↔ H+ + HSiO3–

HSiO3– ↔ H+ + SiO3

2– 2,2·10–10 1,6·10–12

Ортофосфорная кислота H3PO4 ↔ H+ + H2PO4

– H2PO4

– ↔ H+ + HPO42–

HPO42– ↔ H+ + PO4

3–

7,5·10–3 6,2·10–8 2,2·10–13

Сернистая кислота H2SO3 ↔ H+ + HSO3–

HSO3– ↔ H+ + SO3

2– 1,3·10–2 5,0·10–-6

Сероводородная кислота H2S ↔ H+ + HS– HS– ↔ H+ + S2–

5,7·10–8 1,2·10–15

Синильная кислота HCN ↔ H+ + CN– 7,2·10–10

Угольная кислота H2CO3 ↔ H+ + HCO3–

HCO3– ↔ H+ + CO3

2– 4,3·10–7 5,6·10–11

Уксусная кислота CH3COOH ↔ H+ + CH3COO– 1,8·10–5

Гидроксид алюминия Al(OH)3 ↔ Al(OH)2

+ + OH– Al(OH)2

+ ↔ AlOH2+ + OH–

AlOH2+ ↔ Al3+ + OH–

7,4·10–9 2,1·10–9 1,4·10–9

Гидроксид аммония NH4OH ↔ NH4+ + OH– 1,8·10–5

Гидроксид серебра AgOH ↔ Ag+ + OH– 9,6·10–4

Гидроксид железа–II Fe(OH)2 ↔ FeOH+ + OH– FeOH+ ↔ Fe2+ + OH–

– 1,3·10–4

Гидроксид железа–III Fe(OH)3 ↔ Fe(OH)2

+ + OH– Fe(OH)2

+ ↔ FeOH2+ + OH–

FeOH2+ ↔ Fe3+ + OH–

4,8·10–11 1,8·10–11 1,4·10–12

Гидроксид меди–II Cu(OH)2 ↔ Cu2+ + 2OH– 3,4·10–7

Гидроксид хрома Сr(OH)3 ↔ Cr3+ + 3OH– 1,0·10–10

Гидроксид цинка Zn(OH)2 ↔ ZnOH+ + OH– ZnOH+ ↔ Zn2+ + OH–

5,0·10–5 1,5·10–9

112

Таблица 9 Произведение растворимости (ПР)

Вещество (электролит) ПР Вещество

(электролит) ПР

AgCl 1,6·10–10 CaSO4 4,4·10–5 AgBr 4,4·10–13 Cd(OH)2 4,3·10–15 AgI 9,7·10–17 Cu(OH)2

5,0·10–19 Ag2CO3 8,2·10–12 Cr(OH)3 6,7·10–31 Ag2SO4 4,4·10–5 Fe(OH)2 1,6·10–15 Ag2S 1,6·10–49 Fe(OH)3 3,8·10–38 AgOH 1,9·10–8 Mn(OH)2 2,3·10–13 Al(OH)3 5,1·10–33 Ni(OH)2 1,6·10–14 BaCO3 8,1·10–9 PbBr2 5,0·10–5 BaSO4 1,1·10–10 PbCl2 2,1·10–5 MgCO3 1,0·10–5 PbJ2 9,8·10–9 Mg(OH)2 5,5·10–12 Pb(OH)2 1,0·10–15 CaCO3 4,8·10–9 PbSO4 1,6·10–8 CaF2 4,0·10–11 PbS 3,6·10–29 Ca(OH)2 6,3·10–6 Zn(OH)2 1,3·10–17

Таблица 10 Поверхностная энергия некоторых твердых тел

Вещество σ·103, Дж/м2 Zn 105

Fe 826

Au 1000

Cu 1120

Si 1240

NaCl 110

CaCO3 230

LiF 340

CaF2 450

MgO 1200

113

Таблица 11 Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (Ео

298) в водных растворах

Окислительно-восстановительная

пара (ОВП) Уравнение реакции восстановления Ео

298, В

Соединения азота (Н+) NO–

3/NO–2 (Н2О) NO–

3 + 2H+ + 2ē ↔ NO2– + H2O +0,94

(Н+) NO–3/NO (Н2О) NO–

3 + 4H+ + 3ē ↔ NO + 2H2O +0,96

(Н+) 2NO/N2 (Н2О) 2NO + 4H+ + 4ē ↔ N2 + 2H2O +1,68

Соединения брома Br2/2Br– Br2 + 2ē ↔ 2Br– +1,09

(Н+) 2BrO–3/Br2 (Н2О) 2BrO–

3 + 12H+ + 10ē ↔ Br2 + 6H2O +1,52

Соединения йода

I/2I– I2 + 2ē ↔ 2I– +0,53

(H+) 2IO–3/I2 (Н2О) 2IO–

3 + 12H+ + 10ē ↔ I2 + 6H2O +1,20

Соединения кислорода

(H+) O2/2H2O (Н2О) O2 + 4H+ + 4ē ↔ 2H2O +1,23

(H+) H2O2/2H2O (Н2О) H2O2 + 2H+ + 2ē ↔ 2H2O +1,78

Соединения марганца

MnO4–/MnO4

2– MnO4– + ē ↔ MnO4

2– +0,56

(H+) MnO4–/ Mn2+ (Н2О) MnO4

– + 8H+ + 5ē ↔ Mn2+ + 4H2O +1,53

(H+) MnO4–/МnO2 (Н2О) MnO4

– + 4H+ + 3ē ↔ MnO2 + 2H2O +1,73

Соединения серы (H+) SO4

2–/S2– (Н2О) SO42– + 8H+ + 8ē ↔ S2– + 4H2O –0,15

(H+) S/H2S S + 2H+ + 2ē ↔ H2S +0,17

(H+) SO42–/SO3

2– (Н2О) SO42– + 2H+ + 2ē ↔ SO3

2– + H2O +0,20

Соединения хлора

Cl2/2Cl– Cl2 + 2ē ↔ 2Cl– +1,36

(H+) ClO3–/Cl– (Н2О) ClO3

– + 6H+ + 6ē ↔ Cl– + 3H2O +1,45

Соединения хрома

Cr3+/Cr Cr3+ + 3ē ↔ Cr –0,74

(H+) Cr2O72–/2Cr3+ (Н2О) Cr2O7

2– + 14H+ + 6ē ↔ 2Cr3+ + 7H2O +1,33

(H+) CrO42–/Cr3+ (Н2О) CrO4

2– + 8H+ + 3ē ↔ Cr3+ + 4H2O +1,48

114

Таблица 12 Стандартные потенциалы металлических электродов

(ряд напряжений)

Электрод Электродный процесс Ео, В Li+/Li Li+ + ē ↔ Li –3,040

К+/К К+ + ē ↔ К –2,925

Cs+/Cs Cs+ + ē ↔ Cs –2,923

Ba2+/Ba Ba2+ + 2ē ↔ Ba –2,906

Ca2+/ Ca Ca2+ + 2ē ↔ Ca –2,866

Na+/Na Na+ + ē ↔ Na –2,714

Mg2+/Mg Mg2+ + 2ē ↔ Mg –2,363

Be2+/Be Be2+ + 2ē ↔ Ве –1,847

Al3+/Al Al3+ + 3ē ↔ Al –1,662

Mn2+/Mn Mn2+ + 2ē ↔ Mn –1,180

Zn2+/Zn Zn2+ + 2ē ↔ Zn –0,763

Cr3+/Cr Cr3+ + 3ē ↔ Cr –0,744

Fe2+/Fe Fe2+ + 2ē ↔ Fe –0,440

Cd2+/Cd Cd2+ + 2ē ↔ Cd –0,403

Co2+/Co Co2+ + 2ē ↔ Co –0,277

Ni2+/Ni Ni2+ + 2ē ↔ Ni –0,250

Mo3+/Mo Mo3+ + 3ē ↔ Mo –0,200

Sn2+/Sn Sn2+ + 2ē ↔ Sn –0,136

Pb2+/Pb Pb2+ + 2ē ↔ Pb –0,126

Fe3+/Fe Fe3+ + 3ē ↔ Fe –0,036

2H+/H2 2H+ + 2ē ↔ H2 +0,000 Sb2+/Sb Sb2+ + 2ē ↔ Sb +0,200

Bi3+/Bi Bi3+ + 3ē ↔ Bi +0,220

Cu2+/Cu Cu2+ + 2ē ↔ Cu +0,337

Hg22+/2Hg Hg2

2+ + 2ē ↔ 2Hg +0,790

Ag+/Ag Ag+ + ē ↔ Ag +0,799

Hg2+/Hg Hg2+ +2ē ↔ Hg +0,854

Pd2+/Pd Pd2+ + 2ē ↔ Pd +0,987

Pt2+/Pt Pt2+ + 2ē ↔ Pt +1,190

Au3+/Au Au3+ + 3ē ↔ Au +1,498

115

Таблица 13 Растворимость некоторых веществ в воде

КатионыАнионы

Br– CH3COO– CN– CO32– Cl– F– I– NO3

– OH– PO43– S2– SiO3

2– SO32– SO4

2–

Ag+ н р н н н р н р – н н н н м K+ р р р р р р р р р р р р р р Na+ р р р р р р р р р р р р р р NH4

+ р р р р р р р р р р р р р р Ba2+ р р р н р м р р р н р н н н Ca2+ Р р р н р н р р м н – н н м Cd2+ р р м н р р р р н н н н н р Cu2+ р р н н р р – р н н н н н р Fe2+ р р н н р м p р н н н н н р Mg2+ р р р м р м р р н н н н н р Mn2+ р р н н р р р р н н н н н р Ni2+ р р н н р р р р н н н н н р Pb2+ м р н н м м н р н н н н н н Sn2+ – р – – р н м – н н н – – р Sr2+ р р р н р н р р м н р н н н Zn2+ р р н м р н р р н н н н м р Al3+ р м – – р м р р н н – н – р Cr3+ р р н – р м н р н н – н – р Fe3+ р – н – р н – р н н – н – р

Обозначения: р – растворимые; м – малорастворимые; н – практически нерастворимые вещества; «–» – не сущест-вуют или разлагаются водой

116

Таблица 14 Газовые электроды

Электрод и его обозначения

водородный

2Н+/Н2↑, Pt 2H2O/H2, 2OH–, Pt

2Н+ + 2ē ↔ Н2↑ (pH < 7) 2Н2О + 2ē ↔ Н2↑ + 2ОН– (pH ≥ 7)

2 22

2o H

2H /H 2H /HH

lnRTE EnF p

+

+ +

α= +

Еo = 0,000 В

2

2 2 2 22

2H Oo

22H O/H ,2OH 2H O/H ,2OHH OH

lnRTE EnF p− −

−

α= +

⋅α

Еo = –0,828 В Уравнение для расчета электродного потенциала (Т = 298 К;

2Hp = 1)

22H /HE + = –0,059 рН

2 22H O/H ,2OHE − = –0,059 рН

кислородный

Pt, O2, 4H+/2H2O Pt, O2, 2H2O/4OH–

О2 + 4Н+ + 4ē ↔ 2Н2О (pH < 7) 2Н2О + О2 + 4ē ↔ 4ОН– (pH ≥ 7)

2

2 2 2 22

4Oo H

2O ,4H /2H O O ,4H /2H OH O

lnpRTE E

nF+

+ +

⋅ α= +

α

Ео = 1,229 В

2 2

2 2 2 2

4O H Oo

2O ,2H O/4OH O ,2H O/4OHOH

lnpRTE E

nF− −

−

⋅ α= +

α

Ео = 0,401 В Уравнение для расчета электродного потенциала (Т = 298 К;

2Op = 1)

2 2O ,4H /2H OE + = 1,229 – 0,059рН

2 2O ,2H O/4OHE − = 1,229 – 0,059рН

117

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................. 3

1. АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНАЯ ТЕОРИЯ ................................................. 4 1.1. Основные положения атомно-молекулярной теории .................. 4 1.2. Основные количественные законы химии .................................... 5 1.3. Основные газовые законы химии .................................................. 6 1.4. Экспериментальная часть .............................................................. 8

2. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. КЛАССИФИКАЦИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ......................................................... 11 2.1. Химические реакции ...................................................................... 11 2.2. Классификация и химические свойства веществ ....................... 12 2.3. Экспериментальная часть ............................................................ 17

3. РАСТВОРЫ ........................................................................................... 18 3.1. Концентрации растворов .............................................................. 18 3.2. Экспериментальная часть ............................................................ 21

4. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ................... 28 4.1. Скорость гомогенных химических реакций ................................. 28 4.2. Зависимость скорости гомогенных химических реакций

от концентрации реагирующих веществ ..................................... 30 4.3. Графический метод определения констант

дифференциального кинетического уравнения ......................... 32 4.4. Экспериментальная часть ............................................................ 33

5. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ........................................................... 38 5.1. Сильные и слабые электролиты .................................................. 40 5.2. Электролитическая диссоциация солей,

кислот и гидроксидов .................................................................... 42 5.3. Смещение ионных равновесий .................................................... 43 5.4. Ионные равновесия в растворах

амфотерных электролитов ........................................................... 44

118

5.5. Ионное равновесие в гетерогенных системах. Произведение растворимости ..................................................... 45

5.6. Смещение равновесий в ионных реакциях. Направление ионных реакций ..................................................... 48

5.7. Ионное произведение воды ......................................................... 49 5.8. Водородный показатель среды (рН) ............................................ 49 5.9. Гидролиз солей .............................................................................. 50 5.10. Экспериментальная часть .......................................................... 52

6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ................ 56 6.1. Окислительно-восстановительные пары

и их количественная характеристика .......................................... 57 6.2. Составление уравнений

окислительно-восстановительных реакций ............................... 58 6.3. Влияние среды на характер

окислительно-восстановительных реакций ............................... 62 6.4. Экспериментальная часть ............................................................ 63

7. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ ...................................................................... 66 7.1. Коррозия металлов в растворах электролитов

при различных значениях рН ....................................................... 68 7.2. Коррозия при контакте двух металлов ........................................ 70 7.3. Коррозия железа при неравномерной аэрации .......................... 71 7.4. Защита металлов от коррозии ..................................................... 72 7.5. Экспериментальная часть ............................................................ 77

8. АДСОБЦИЯ ........................................................................................... 80 8.1. Адсорбция на поверхности твердого тела .................................. 81 8.2. Экспериментальная часть ............................................................ 84

9. КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ ................................................................. 86 9.1. Способы получения коллоидных систем .................................... 87 9.2. Особенности коллоидных систем ................................................ 88 9.3. Устойчивость коллоидных систем.

Лиофильные и лиофобные коллоидные системы ..................... 89 9.4. Строение мицеллы лиофобного золя ......................................... 90

119

9.5. Коагуляция золей электролитами ................................................ 92 9.6. Экспериментальная часть ............................................................ 94

10. МИНЕРАЛЬНЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА ..................................... 96 10.1. Процессы твердения минеральных вяжущих веществ ......... 97 10.2. Гипсовые вяжущие вещества ................................................. 100 10.3. Твердение гипсовых вяжущих ................................................ 100 10.4. Влияние добавок на кинетику гидратации

строительного гипса ................................................................ 101 10.5. Экспериментальная часть ...................................................... 102

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ........................................................................ 103

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ..................................................................................... 104 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 ..................................................................................... 108

Учебное издание

ГРУШИНА Варвара Валентиновна ЕЛИСЕЕВА Екатерина Александровна

ИСАЕВА Ирина Юрьевна ЛИТМАНОВИЧ Ольга Евгеньевна

МАРКОВ Сергей Викторович МОРЕНКО Иван Владимирович

НОВОСЕЛОВА Елена Викторовна ОСТАЕВА Галина Юрьевна

ПАПИСОВА Анастасия Ивановна ПОЛЯКОВА Елена Владимировна

ЯЦЕНКО Елена Владимировна

ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ по курсу «Химия»

Редактор И.А. Короткова

Редакционно-издательский отдел МАДИ. E-mail: rio@madi.ru

Подписано в печать 19.04.2017 г. Формат 60×84/16. Усл. печ. л. 7,5. Тираж 1000 экз. Заказ . Цена 245 руб.

МАДИ, 125319, Москва, Ленинградский пр-т, 64.