This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

MeCln + n LiAlH4 -> Me(AlH4)n + n LiCl (1)

(Me = Bei, Mg2, Zn3, Al4, Ga^ In6, TI?, Sn8, Ti») wurden auch eine Reihe von Beobachtungen über die Darstellung und Eigenschaften des Lithiumalanats gemacht, von denen im folgenden die wichtigsten kurz zusammengefaßt seien. Eine ausführlichere Veröffentlichung erfolgt an anderer Stelle.

D a r s t e l l u n g . S c h l e s i n g e r u. Mitarbb.10, die Ent-decker des Lithiumalanats LiAlH4, schreiben für die Dar-stellung aus Lithiumhydrid und Aluminiumchlorid in ätherischer Lösung den Zusatz einer geringen Menge von vorgebildetem Lithiumalanat vor, da ohne den Zusatz dieses „Initialzünders" die Reaktion

4 LiH + AlClg -> LiAlH4 + 3 LiCl (2)

zunächst gehemmt, dann plötzlich mit unkontrollierbarer Heftigkeit einsetzt. Wie unsere Untersuchungen zeigten, kann der Zusatz von fertigem Lithiumalanat durch den Zusatz einer geringen Menge Jod zum ersten Anteil der ätherischen Aluminiumchloridlösung ersetzt werden. Das Jod reagiert mit dem Lithiumhydrid unter Bildung von aktivem .Wasserstoff, der wahrscheinlich zur Bildung von Aluminiumwasserstoff und damit einer geringen Anfangs-menge von Lithium-aluminium-wasserstoff Veranlassung gibt. Weiterhin muß bei der Darstellung ein Überschuß von Lithiumhydrid angewandt werden, da bei Verwendung eines Überschusses an Aluminiumchlorid je nach der Größe des Überschusses freier Aluminiumwasserstoff (3 LiAlH4 + AlClg - 3 LiCl + 4AlH3) oder Umsetzungs-produkte des Aluminiumwasserstoffs mit Aluminiumchlo-rid (z. B. A1H3 + AlClg — A1H3 • A1C13) entstehen 4.

E i g e n s c h a f t e n . Bei quantitativen Versuchen mit ätherischen Lösungen von Lithiumalanat stört eine ge-wisse Unbeständigkeit dieser Lösungen, da der Gehalt an aktivem Wasserstoff im Laufe der Zeit langsam ab-nimmt und daher vor jedem Versuch erneut exakt be-stimmt werden muß. Offensichtlich beruht diese Gehalts-abnahme, abgesehen von einer Ausscheidung polymeren Aluminiumwasserstoffs [xLiAlH4 — xLiH + (AlH3)x] auf einem Zerfall gemäß

LiAlH4 LiH + Al + 3/2 H2, (3)

1 E. W i b e r g u. R. B a u e r , Z. Naturforschg. 6b, 171 [1951].

2 E. W i b e r g u. R . B a u e r , Z. Naturforsdig. 5 b, 397 [1950],

3 E. W i b e r g , W. H e n 1 e u. R . B a u e r , Z. Na-turforschg. 6 b, 393 [1951].

4 E. W i b e r g u. M. S c h m i d t , Z. Naturforschg. 6 b, 333 [1951].

5 E. W i b e r g u. M . S c h m i d t , Z. Naturforschg. 6b, 172 [1951],

0 E. W i b e r g u. M. S c h m i d t , Z. Naturforschg. 6 b, 172 [1951].

~ E. W i b e r g u. M. S c h m i d t , Z. Naturforschg. 6 b, 334 [1951],

8 E. W i b e r g u. R. B a u e r , Z. Naturforsdig. 6b, 392 [1951].

o E. W i b e r g u. R. U s 6 n , Z. Naturforschg. 6 b, 392 [1951].

»o A. E. F i n h o l t , A. C. B o n d jr. u. H. I. S c h l e -s i n g e r , J. Amer. chem. Soc. 69, 1199 [1947],

da sich bei Zugabe von Katalysatoren, wie feingepulver-tem Titan, Silicium, Eisen, Kupfer, Aluminium oder Bor, die Zersetzung nach (3) —- die bei 150° auch ohne Kata-lysator rasch abläuft10 — bei Zimmertemperatur beschleu-nigt und quantitativ abspielt. Wie daraus hervorgeht, sind ätherische Lithiumalanatlösungen nicht stabil, sondern nur metastabil, wie dies auch für die homologen Lithium-gallanat-Lösungen gilt, die sich bereits bei Zimmertem-peratur merklich — und autokatalytisch beschleunigt durch das ausgeschiedene feinverteilte Gallium — gemäß LiGaH4 — LiH + Ga + 3/2 H2 — zersetzen11. Möglicher-weise sind eine Reihe beobachteter spontaner Explosionen von Lithiumalanatlösungen auf solche katalytische Effekte zurückzuführen. Der Zerfall nach (3) kann durch Zugabe eines Überschusses an Lithiumhydrid verhütet werden, das offensichtlich der Dissoziation gemäß

LiAlH4 LiH + A1H.3 (4)

entgegenwirkt und so den metastabilen monomeren Alu-miniumwasserstoff vor der Zersetzung in Aluminium und Wasserstoff oder vor der Polymerisation zu beständige-rem hochpolymerem Aluminiumwasserstoff bewahrt. So stabilisierte Lithiumalanatlösungen weisen auch nach vie-len Monaten noch genau den Anfangsgehalt an aktivem Wasserstoff auf. Am bequemsten und billigsten erfolgt die Stabilisierung so, daß man den zur Darstellung des Lithiumalanats erforderlichen Lithiumhydrid-Überschuß nicht absaugt, sondern samt dem ebenfalls ungelösten Lithiumchlorid als Bodenkörper in der ätherischen Lö-sung beläßt, wodurch zugleich Verluste an Lithiumalanat durch hydrolytische Zersetzung bei der Filtration oder durch Adsorption am Bodenkörper vermieden werden. Der Bodenkörper stört bei der Verwendung der Lösung nicht, da er sich leicht absetzt und die Lösung daher durch Abpipettieren bequem vollkommen klar entnommen wer-den kann.

11 E. W i b e r g u. M. S c h m i d t , Z. Naturforschg. 6 b, 171 [1951],

Synthese von Magnesiumhydrid aus den Elementen

Von E g o n W i b e r g , H e i n z G o e l t z e r und R i c h a r d B a u e r

Anorg. Abteilung des Chem. Instituts der Universität München

(Z. Naturforschg. 6 b, 394—395 [1951]; eingeg. am 14. Sept. 1951)

Während die Elemente Calcium, Strontium und Barium der 2. Gruppe des Periodensystems bei einigen hundert Grad lebhaft Wasserstoff unter Bildung von Hydriden der Zusammensetzung MeH,, aufnehmen, konnte bisher das leichtere Homologe des Calciums, das Magnesium, nicht auf analoge Weise in ein Hydrid übergeführt wer-den. Eine Untersuchung der Zersetzungdrucke des — auf anderem Wege gewonnenen1 — Magnesiumhydrids MgH, im Temperaturbereich bis 1000° zeigte nun, daß die Ver-bindung bei erhöhtem Wasserstoffdruck (einige Atm. bei 500—800°) bequem darstellbar sein sollte. Darauf-

1 E. W i b e r g u. R. B a u e r , Z. Naturforschg. 5b, 396 [1950],

hin angestellte Versuche ergaben aber, daß Magnesium mit Wasserstoff bei 500° selbst bei Drucken von 160 Atm. nicht in Reaktion tritt. Dagegen erfolgt unter den ge-nannten Bedingungen eine Wasserstoffaufnahme, sobald Magnesiumjodid als Wasserstoffüberträger hinzugefügt wird. So setzten sich z. B. Magnesium und Wasserstoff in Gegenwart von MgJ2 bei 570° und 200 Atm. Druck zu rund 60% unter Bildung von MgH2 um. Damit ist die Möglichkeit einer Synthese von Magnesiumhydrid aus den Elementen erwiesen2. Weitere Versuche mit dem Ziele einer Ausbeuteverbesserung sind im Gange.

2 Das Verfahren ist zum Patent angemeldet.

Ein neuer Aspekt der Chemie mittlerer Ringe

Von R o l f H u i s g e n und J o s e f R e i n e r t s h o f e r Chemisches Institut der Universität Tübingen

(Z. Naturforschg. 6 b, 395 [1951]; eingeg. am 4. Okt. 1951)

Eine interessante Eigenschaft der Nitroso-acyl-amine (I) ist ihre Fähigkeit zum Übergang in trans-Diazoester (III)1; die spontane Umlagerung findet für R — Aryl bei Raum-temperatur statt, erfordert für R-=Alkyl Temperaturen von 100° und mehr. Eine Ausnahme von dieser Reaktions-

R—N N: ..So c \

,Ns R — N ^ N o

C \

/NO R—N<^

0 / C \ r ' _ ' - ' o ^ N v J q / I II III

trägheit der Alkylderivate machen die Nitroso-lactame (IV), die zum Teil schon bei 20° recht schnell in die cycl. Diazoester (V) übergehen. Die unimol. Konstanten der Umlagerungsgeschwindigkeit passieren in der homologen Reihe IV, wie Tab. 1 zeigt, ein Maximum; das weist auf zwei Faktoren hin, die die Bereitschaft zur Umlagerung gegensinnig beeinflussen.

/[CH jn—2 /[CHo]n— 2

( NO

N C = 0 II I

N—O

IV

Zum Verständnis dieser beiden Faktoren muß erwähnt werden, daß die Nitroso-acyl-amin-Gruppierung durch die Beanspruchung des freien Elektronenpaars am zentralen Stickstoff seitens der Gruppen —NO und —CO—R' eben gebaut ist; infolge partiellen Doppelbindungscharakters ist die CN-Bindung in der Drehbarkeit eingeschränkt. Auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Umlagerung wirken sich aus:

1. das Energieniveau des Übergangszustandes beim „Abrollprozeß" der Acylwanderung1. Die zur Bil-dung der Aktivierungskonfiguration II erforderliche Torsion — das Bindungssystem des Carbonylkohlen-stoffs muß tetraedrisch werden — ist bei kleinen Lactamringen unmöglich, wird mit zunehmender Ringgröße leichter;

1 R. H u i s g e n u. L . K r a u s e , Liebigs Ann. Chem., im Druck.

IV, r. = fcj • 106sec 1

5 0,00 6 0,07 7 154 8 2420 9 5750

10 44,3 11 15,7

Tab. 1.

2. das Energieniveau der ebenen Vorzugskonfiguration. Dipolmomentmessungen haben gezeigt, daß von den möglichen Plankonfigurationen im offenkettigen Sy-stem die trans-Form bevorzugt wird. In kleinen

R\ /NO \ N /

R\ /NO

O • SR'

I

vi VII

Lactamringen wird die aus elektrostatischen Gründen ungünstigere cts-Lage (VII) erzwungen. Diese Er-höhung des Energieniveaus des Grundzustandes wirkt sich in einer Verminderung der Aktivierungs-energie, also einer Erleichterung der Umlagerung aus. In dem Maß, in dem mit größer werdendem Ring der Übergang in die frans-Gruppierung VI möglich wird, sinkt das Energieniveau der Nitroso-verbindung, also ihre Bereitschaft zu Acylwande-rung. IV, n = 10 ist der kleinste Ring, in dem die frans-Lage VI im Kalottenmodell spannungsfrei ist.

Auch die Gruppierungen des Carbonesters, a-Diketons usw. enthalten aus elektrostatischen oder Resonanzgründen drehungseingeschränkte Bindungen mit Bevorzugung einer VI analogen frans-Konfiguration. Beim Einbau solcher Gruppen in Ringe tritt im Gebiet mittlerer Ringgrößen (7—12) eine charakteristische Eigenschaftsänderung auf, die wir mit dem gleichen Phänomen, der Ermöglichung der energiearmen frans-Lage, deuten möchten.

Bei diesem Phänomen handelt es sich um einen Sonder-fall des von P r e 1 o g 2 mit so großem Erfolg bearbeiteten konstellativen Effekts bei mittleren Ringen. Die ausführ-liche Publikation erfolgt demnächst an anderer Stelle.

2 V. P r e 1 o g , J. chem. Soc. [London] 1950, 420.

Zur Chemie und Toxikologie von Polyhalo-cyclopenta-dienen und verwandten Verbindungen III Addukte aus Hexachlor-cyclopentadien und Cyclopentadien.

Von R a n d o l p h R i e m s c h n e i d e r 2

(Z. Naturforschg. 6b, 395—397 [1951]; eingeg. am 9. April 1931)

Aus Hexachlor-cyclopentadien (I) und Cyclopentadien (II) läßt sich ein Addukt der Summenformel C10H6C16 (III) gewinnen, für das die Konstitutionsformeln IV und VI zu diskutieren sind, wenn wir annehmen, daß I und II mit-einander im Sinne einer Diensynthese reagiert haben III vermag ein weiteres Mol I zu addieren. Das dabei ge-