Research Collection

Doctoral Thesis

Zur Kenntnis der Nitroso-azide

Author(s): Gelderen, Frederik Marinus van

Publication Date: 1912

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000091989

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ETH Library

Zur Kenntnis der

Nitrosoazide

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der

WMe eines Bote fler teclmisclißii WisseiscMtei

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt von

FREDERIK MflRINUS VflN GELDEREN,dipl. technischer Chemiker,

aus ENSCHEDE (Holland).

Referent: Herr Prof. Dr. R. Willstätter.

Korreferent: Herr Prof. Dr. F. P. Treadwell.

ENSCHEDE (Holland) 1912.

BRONSEMfl'S DRUKKERIJ.

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Meinen lieben Eltern

in Dankbarkeit gewidmet.

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Lebenslauf.

Am 20. Mai 1887 wurde ich, Frederik Marinus

van Gelderen, zu Enschede (Holland) geboren.Meine Vorbildung erhielt ich an der „Hoogere

Burger school" zu Enschede. Im Herbst 1906

begann ich nach bestandener Aufnahmsprüfungdas Studium an der Eidgenössischen technischen

Hochschule in Zürich. Im Frühjahr 1910 erwarb

ich das Diplom als technischer Chemiker, begabmich dann nach London und führte dort im

Privat - Laboratorium des Herrn Professor Dr.

M. O. Forster F. R. S. im Royal College of

Science die vorliegende Arbeit in der Zeit vom

Oktober 1910 bis April 1912 aus.

Die vorliegende Arbeit wurde auf Veranlassung von

Herrn Prof. Dr. M. 0. Forster F. R. S. in seinem

Privatlaboratorium im Royal College of Science in der

Zeit vom Oktober 1910 bis April 1912 ausgeführt.Es sei mir an dieser Stelle gestattet, Herrn Prof.

Dr. F o r s t e r für die Anregung zu dieser Arbeit,sowie auch für die wertvollen Ratschläge während der

•Ausführung, meinen aufrichtigen und bleibenden Dank

auszusprechen.

London S. W. im April 1912.

South Kensington.

Einleitung.

Im Jahre 1866 hat Griess1) bei seinen Unter¬

suchungen über organische Verbindungen, in denen

Wasserstoff durch Stickstoff vertreten ist, das Phenyl-azoimid als erste Triazoverbindung dargestellt, und

zwar durch Einwirkung von Ammoniak auf Diazo-

benzolperbromid.Seitdem hat sich die Entwicklung der Triazochemie

in so verschiedenen Richtungen ausgedehnt, dass es

angezeigt ist, die Methoden, wodurch diese interessanten

Verbindungen dargestellt worden sind, sowie deren

typischen Reaktionen als Einleitung zu dieser Arbeit

zusammen zu stellen. Griess2) hat das Phenylazoimidreduziert und erhielt hierbei in saurer und alkalischer

Lösung die entsprechende Aminoverbindung. Durch

Einwirkung von verdünnten Alkalien auf Phenylnitroso-

hydrazin fand E. Fischer3) einen Körper, welcher

sich als identisch mit dem von Griess aufgefundenenPhenylazoimid erwies; Mai4) erhielt das Triazobenzol

aus Diazobenzolsulfat oder -chlorid mit alkalischem

Hydroxylamin. Mai hat die Versuche noch ausgedehntauf verschiedene Substitutionsprodukte.Im Jahre 1892 haben Noelting, Grandmougin

& Michel5) nitrierte Derivate von aromatischen

Azoimiden nach der Methode von Griess dargestellt

') Griess Annalen 137 64 (1866).

2) Griess. Ber. 21 1559 (1888).

3) E. F i s c h e r. Annalen 190 92 (1877).

4) Mai. Ber. 25 372 (1892).

5) Noelting, Grandmougin & Michel. Ber.

25 3328 (1892).

8

und ihr Verhalten gegen Natriumalkoholat studiert,wobei sich ergab, dass die Azoimidgruppe abgespaltenwird in ortho- und para-Derivaten, während noch ein

gewisser Teil nur bis zur entsprechenden Amino¬

verbindung zerlegt wird. Noelting & Michel1)haben ferner neue Methoden zur Darstellung der

Azoimide gefunden, mit direkter Überführung der

Aminoverbindung in das Azid nach dem Diazotieren;einerseits durch Einwirkung von freier Stickstoffwasser¬

stoffsäure und andrerseits durch Einwirkung von freiem

Hydrazin, was als eine modifizierte Methode von

Fischer2) und Griess3) betrachtet werden kann.

Thiele4) studierte das von ihm dargestellte soge¬nannte „Diazoguanidin" und fand, dass Kalilauge diese

Substanz in Cyanamid, Stickstoffwasserstoffsäure und

Salpetersäure zerlegt. Viel später haben erst Hantzsch

& Vagt5) gezeigt, dass dieses „Diazoguanidin" als

Carbamidimidazid zu betrachten ist und sie haben die

Zerlegung mit Kalilauge erklärt.

1888 beschrieben Curtius & Lang6) die Dar¬

stellung von „Triazo-essigsäure" durch Erwärmen von

Diazo-essigester mit conzentriertem wässrigem Alkali.

Hantzsch & Silberrad7) haben viele Jahre nach¬

her gezeigt, dass die vorgenannte Substanz als das

Bisdiazo-essigsäure zu betrachten ist und Forster &

Fierz8) haben zum ersten Male die wirkliche Triazo-

essigsäure dargestellt.

') N~o"eTTing & Michel. Ber. 26 88 (1893).2) E.Fischer. Ber. 10 1334 (1877) & Annalen 190

94 (1877).3) K. Griess. Ber. 9 1659 (1876) & Ber. 20 1528(1887).4) Thiele. Annalen 270 1 (1892).5) Hantzsch & Vagt. Annalen 314 339 (1901).6) Curtius & Lang. J. pr. Chem. 38 532 (1888).') Hantzsch <& Silberrad. Ber. 33 58 (1900).

& Lehmann. Ber. 33 3668 (1900).8) Forster & Fierz. Chem. Soc. 93 72 (1908).

9

C u r t i u s und seine Mitarbeiter haben mehrere

interessante Triazokörper dargestellt und ihr Verhalten

gegen verschiedenen Reagenzien studiert; speziell das

Verhalten der Carbonsäure-azide ') gegen Alkali, Al¬

kohole und Amine. Alkali gibt das Salz der entspre¬

chenden Säure und Alkaliazid, während Alkohole und

Amine die Azidgruppe zerlegen unter Abspaltung von

Stickstoff, wobei durch Umlagerung das entsprechende

Urethan, respective substituierte Carbamide entstehen.

Die Erklärung dieser Reaktionen wurde später gegeben,

als Schroeter2) und unabhängig hiervon Forster3)

fanden, dass Säureazide in indifferentem Medium erhitzt,

Stickstoff abgeben, wobei das entsprechende Isocyanat

entsteht. Letztere Substanz ergibt dann Urethane oder

Carbamide. Curtius4) fand ferner, dass die Sulfon-

azide im Gegensatz zu den Carbonsäure-aziden nicht

von den frühergenannten Reagenzien angegriffen werden.

Rupe & von Majewski 5) haben im Jahre

1900 verschiedene Azide dargestellt nach der Perbro-

midmethode, um zu untersuchen, in wie fern die

Triazogruppe als osmophor betrachtet werden kann.

Sie fanden, dass die aromatischen Verbindungen einen

typischen Geruch haben und dass weitere Einführung

von Azidgruppen diesen Geruch, welcher an Anis

') Curtius. Ber. 24 3343 (1891).Ber. 27 778 (1894).Ber. 20 1632 (1887).

C u r t i u s & L a n g. J. pr. Chem. 52 243 (1895)

2) Schroeter. Chem. Ztng. 32 933 (1908).

3) Forster. Chem. Soc. 95 433 (1909).

4) C u r t i u s & L o r e n z e n. J. pr. Chem. 58 165 (1898).

„& P o r t n e r. J. pr. Chem. 58 190 (1898).

& Burckhardt. J. pr. Chem. 58 207

(1898).

5) Rupe & von Majewski. Ber. 33 3401 (1900).

10

erinnert, verstärkt. Bei den aliphatischen Verbindungen ')war dieser Geruch nicht bemerkbar.

1901 fanden Curtius & Darapsky2) neue

Methoden zur Darstellung von Aziden im VerlaufeIhrer zahlreichen Arbeiten über Hydrazide und Azide,und zwar durch Wasserabspaltung aus den Nitroso-

hydrazinverbindungen und durch Einwirkung von

Silberazid auf die entsprechenden Jodverbindungen.Später haben Forster & Fierz3) diese letzteMethode verallgemeinert zur Darstellung von alipha¬tischen Azidverbindungen durch doppelte Umsetzungder Halogenverbindungen mit Natriumazid.

Bamberger & Demuth4) fanden in ihren

Untersuchungen über Dimethylindiazonoxim6), dass

Aetzlauge diese Substanz in das Ortho-azidoderivatvon Dimethylbenzaldehyd verwandelt. Sie prüften dieseReaktion mit verschiedenen anderen Indiazenen undkonstatierten immer denselben Vorgang, sodass die

genannten Forscher diese Reaktion als Nachweis von

Ortho-amidobenzaldoximen vorschlagen.Durch Einwirkung von Natriumaethyiat und Säure¬

estern auf Triazoverbindingen fand D i m r o t h 6) die1. 2. 3. Triazolderivate ; ferner studierte er zusammen

mit Frisoni & Marshall7) die Kondensationvon Azidoverbindungen mit Ketonen in Gegenwartvon Natriumaethyiat. Es treten hierbei Komplikationenauf, indem die verschiedenen Reaktionsprodukte weiter

') Forster & Fierz. Chem. Soc. 93 669 (1908.)2) C u r t i u s & D a r a p s k y. J. pr. Chem. 63 428(1901.)3) Forster&Fierz. Chem. Soc. 93 72 (1908.)4) Bamberger <& Demuth. Ber. 34 1309 (1901.)5) Bamberger <£ Weiler. J. pr. Chem. 58 333 (1898)

haben diese Verbindung zuerst dargestellt.6) D i m r o t h. Ber. 35 1029 <£ 4041 (1902 )7) Dimroth, Frisoni <£ Marshall. Ber. 39 3920

(1906.)

11

aufeinander einwirken, woraus dann zuletzt ebenfalls

Triazole erhalten werden. Ausserdem erhielt D i m roth1)

durch Einwirkung von Organo-magnesiumverbindungenauf die Azide nicht nur die längstbekannten aroma¬

tischen Diazoaminoderivate, sondern auch einige sehr

interessante aliphatische Verbindungen derselben Klasse.

Durch Darstelling des Methylazids zusammen mit

Wislicenus2) aus Natriumazid und Methylsulfat

und Einwirkung von Methylmagnesiumjodid wurde

das Dimethyltriazen3) als einfachste Diazoaminover-

bindung erhalten.

Wo Iff & Lindenhayn4) studierten die Ein¬

wirkung von Cyankalium auf Triazoverbindungen,

wobei sich auch Diazoamino-derivate ergaben.

Als erster Vertreter war von Thiele5) das 1.

Cyan- 2. Carbamidimidtriazen aus „Diazoguanidin"

erhalten worden. Wo 1 f f stellte eine Reihe von fett¬

aromatischen Triazenen dar.

Dimroth & Merzbacher6) haben das Diazo-

benzolimid angewandt zur Synthese von Triazolen, in1

dem bei der Einwirkung von Benzalphenylhydrazon

das 1. 3. Phenyltetrazol entstand.

Als neue Darstellungsmethode von Azidverbindungen

fand D a r a p s k y7) die Oxydation der Semicarbazide,

über Triazenverbindungen und Cyclotriazene zu den

entsprechenden Azidverbindungen. Tilden & M i 1-

i) Dimroth. Ber. 36 909 (1903.)Ber. 38 670 (1905.)

2) „<& Wi s 1 i c e n u s Ber. 38 1573 (1905.)

3) „Ber. 39 3905 (1906.)

4) Wolff & Lindenhayn. Ber. 37 2374 (1904.)

5) Thiele. Annalen 270 1 (1892)und ferner Hantzsch & Vagt deren Arbeit

schon erwähnt wurde.

6) Dimroth <S Merzbacher. Ber. 40 2402 (1907.)

7) D a r a p s k y. Ber. 40 3033 (1907.)

12

lar ') erhielten ebenfalls Azide durch Versetzen der

Hydrazine in essigsaurer Lösung mit Nitrosylchlorid.Curtius & Darapsky2) studierten ferner die

Einwirkung von Hydrazin auf Diazoacetamid, wobeiSie das Hydrazid der Triazoessigsäure erhielten. Die

Richtigkeit dieses Vorgangs wurde bewiesen durch dieSynthese derselben Substanz aus Jodessigester undSilberazid.

Seit 1905 haben Forster und seine Mitarbeitereine Reihe von Azidverbindungen dargestellt, nament¬lich Carbonsäuren, Ketone und Aldehyde der alipha¬tischen Reihe, worin ein Wasserstoffatom durch die

Triazogruppe ersetzt ist. Die Anregung hierzu wurde

gegeben durch die Darstellung des a-Triazocamphers3)aus dem Camphoryl - pseudo - Semicarbazid unter Ein¬

wirkung von salpetriger Säure und zweitens durch

Auffindung einer sehr einfachen Darstellungsmethode,welche gestattet die aliphatischen Triazoverbindungenaus den entsprechenden Chlorderivaten durch Einwir¬

kung von Natriumazid zu erhalten.

In Gegensatz zu Phenylazoimid ist das a-Camphoryl-azoimid sehr empfindlich gegen alkoholische Lauge;eine Spur derselben entzieht schon ein Molekül Stick¬stoff, wobei der Iminocampher entsteht (das Mono-imin des Campherchinons.) Das Oxim dagegen ist

beständig. Es wurde ebenfalls gezeigt,4) dass Triazo-aethanol indifferent bleibt, während bei der Einwirkungvon Alkali auf Triazoketone eine lebhafte Gasent¬

wicklung beobachtet wurde. Die Untersuchung von

mehreren Triazoverbindungen5) betreffs ihres Verhalten

') Tilden & Miliar. Chem. Soc. 93 257 (1908.)2) Curtius <£ Darapsky. Ber. 41 344 (1908.)3) Forster <£ Fier z. Chem. Soc. 87 826 (1905.)4) „ „ Chem. Soc. 93 1865 (1908.)5) Förster* Müller. Chem. Soc. 95 191 & 2072 (1909.)

Chem. Soc. 97 126 & 1056 (1910.)

13

gegen Alkali hat ferner bewiesen, dass die Beständig¬

keit der Triazogruppe an einem aliphatischen Kohlen¬

stoffatom gegen conzentriertes Alkali im Wesentlichen

bedingt wird durch die Natur von Substituenten, die

am gleichen Kohlenstoffatom stehen und durch etwa

noch an diesem Kohlenstoff vorhandenen Wasserstoff.

V

14

Theoretischer Teil.

Nach dieser kurzen historischen Uebersicht der

Triazochemie sollen im Folgenden die neuen Resultate

beschrieben werden, welche ich erhalten habe bei der

weiteren Anwendung des doppelten Umsetzungsver¬fahrens zwischen Natriumazid und aliphatischen Halo¬

genderivaten auf die Nitrosochloride von ungesättigtenKohlenwasserstoffen. Die ersten Versuche wurden ge¬macht, um festzustellen, ob die Nitrosate dieser Ver¬

bindungen eine ähnliche Veränderung erfahren durch

den Ersatz der 0N02-gruppe durch den Azoimidkern,weil die Nitrosate der Terpene manchmal leichter

dargestellt werden können als deren Nitrosochloride.

Da diese Versuche früher nicht gemacht worden waren,

nahm ich zunächst die einfachste Substanz dieser

Klasse und zwar das Amylennitrosat (Trimethylaethylen-nitrosat.)

(CH3)2 : C (-ON02) • C (: NOH) • CH3welches zuerst dargestellt worden ist von Guthrie1)-Später zeigte Wa 11 a c h,2) dass Cyankalium in wässrig-alkoholischer Lösung darauf einwirkt unter Bildungdes Nitrils von Ketoximino-dimethylessigsäure.

J. Schmidt3) hat diese Versuche wiederholt und

gezeigt, dass ein bimolekulares Produkt vorhanden ist

im Falle des Nitrosats, welches dann beim Behandeln

mit verdünnten Alkalien in das monomolekulare oxim-

nitrat übergeht.

') Guthrie Annalen 116 248 (1860)*) Wa 11 a c h Annalen 245 243 (1888)3) J. S c h m i d t Ber. 35 3726 (1902)

15

Beim Erwärmen von frisch dargestelltem Nitrosat

mit einer alkoholisch-wässrigen Lösung von Natrium-

azid, wird das suspendierte Nitrosat leicht übergeführt

in die entsprechende Triazoverbindung Amylennitroso-

azid oder ß-triazo -,0-methylbutan -p-oxim, nach fol¬

gender Gleichung :

(CH3)2 : C CONO2) ' C (:NOH)• CH3 + NaN3 =

= NaN03 -f (CH3)2 : C - N3 • C (:NOH) CH3

Die Anwesenheit der /sonitrosogruppe wurde bewiesen

durch die Darstellung des Phenylcarbamylderivats. Die

Benzoyl-, Toluyl- und p. Toluylsulfonderivaie sind

Oele und konnten deshalb nicht characterisiert werden.

Das auf diese Weise erhaltene Triazo-oxim ist mo¬

nomolekular und kann leicht hydrolysiert werden zu

dem entsprechenden Triazoketon. ß-triazo-ß-me-

thylbutan-y-on.

(CH3)2 : C • N3• CO . CH3)

welches als erste Triazoverbindung betrachtet werden

kann, in welchem die Azidgruppe an ein tertiäres

Kohlenstoffatom gebunden ist. Der Vergleich mit

Triazocampher '), Triazoaceton2) und dem Triazoderivat

von Methylaethylketon3) zeigte, dass sich das neue

Triazoketon bei der Einwirkung von alkoholischem

Natriumaethylatlösung ganz anders verhielt als jene

Verbindungen, welche die Triazogruppe an einem

primären oder secundären Kohlenstoffatom gebunden

enthielten. Während dort zwei Drittel des azidischen

Stickstoffs abgespalten werden, zeigte sich beim ß-

triazo-/S-methylbutan-y-on eine tiefer greifende Verän¬

derung, die sich durch eine intensive, blutrote Färbung

verriet, wobei Stickstoff und Ammoniak auftraten.

Das Triazo-oxim dagegen wird von Natriumaethylat

) Forster&Fierz Chem. Soc. 87 826 (1905)

2) &„

Chem. Soc. 93 81 (1905)

3) &„

Chem. Soc. 93 675 (1908)

16

in eine Mischung von ungesättigten Oximen umgewandelt,CH2

wC - C ( : NOH) - CH3

/CH3

wobei die Azidogruppe als Natriumazid ausfällt.Das Verhalten des Triazoketons gegen Alkali be¬

stätigt die Analogie der bei Triazocampher, Triazo-

methyl und -aethylessigester beobachteten Reaktionen,nämlich die Abhängigkeit von vorhandenen Wasserstoffam triazotierten Kohlenstoffatom.

Zum Characterisieren wurde das Ketonazid mittelst

Hydroxylamin in das Oximazid zurückgeführt; auch

Semicarbazon und Thiosemicarbazon konnten dargestelltwerden.

Zu Beginn der Untersuchung wurde erkannt, dassdas neue Triazoketon sich als sehr geeignet zeigt zur

Darstellung von ß-amino-ß-methyl-butan-y-on, welchesdaraus durch Reduktion zu erhalten war:

(CH3)2 : C (-N3) • CO ' CH3 -f- H2 === (CH3)2 : C (-NH2) • CO • CH3 + N2.

Die wohlbekannten Arbeiten von Gabriel, v.

Braun, Stöhr und anderen über die Aminoketone,haben zu Tage gebracht, dass solche Substanzen leicht

intromolekulare Kondensation erleiden, wobei Pyrazin-derivate entstehen. In Anbetracht der Tatsache* dass

a-Aminocamphor ziemlich beständig ist, und in Anbe¬tracht der Abwesenheit von Wasserstoff an den

Kohlenstoffatomen, welche verbunden sind mit der

Carbonyl- und Amino-gruppe in das obengenannteAminobutanon, war Anlass zur Hoffnung gegeben, dieseSubstanz als solche darzustellen. Die Versuche zeigtenjedoch, dass, obgleich es möglich war, das Amino¬butanon zu bilden in Form seines ßenzoy/derivatsoder Chlorhydrates, das Letztere mit Alkali doch nur

das Hexahydrat des Hexameth'yldihydropyrazin ergibt:

17

H2N N

\ Il \CH3 -CO C : (CH3)2 CH3 • C C : (CH3)2

I + I = II +2H20(CH3)2:C CO-CH3 (CH3)2:C C • CH3

\ \ IINH2 N

Dasselbe schmilzt bei 86—87° und ist ausserordentlich

leicht sublimierbar. Es möge hervorgehoben werden,dass nur bei Reduktion mit salzsaurer Zinnchlorürlösungdie Salze des Aminoketons erhalten wurden. Die

Reduktion mit Zink in essigsaurer Lösung ergab nie¬

mals ein Aminoketonderivat, da es hierbei unmöglichwar, die Substanz in saurer Lösung zu isolieren.

Die Krystalle des Hexahydrates verwandeln sich im

Exciccator über Schwefelsäure oder Calciumchlorid

unter Wasserabgabe in glasglänzende derbe Prismen,sodass die Substanz zur Analyse nur an der Luft ge¬

trocknet wurde.

Das Hexamethyldihydropyrazin wurde characterisiert

durch Darstellung des Salzsäuren- und schwefelsaurenSalzes und des Chloroplatinats.Durch kräftigere Reduktion in alkoholischer Losing

mit Natrium wurde das Hexamethylpiperazin erhalten,

welches in Form seines Pikrates analysiert wurde.

H

N

H/ \CH3 • C C : (CH3)2

I I(CH3)2 : C C • CH3

\ /HN

H

Die Fortsetzung dieser Untersuchungen musste unter¬

lassen werden, da Gabriel1) gerade eine Arbeit

>) Gabriel Ber. 44 57 (1911)

18

publiziert hatte, worin dasselbe Aminoketon beschrieben

wird, erhalten durch Kombinieren von Phtaliminoiso-

butyrylchlorid mit Aethylnatriummalonat und nachherigeHydrolyse mittelst Jodwasserstoffsäure.

Die Untersuchungen über das Amylennitrosoazidgaben Anlass zur Uebertragung dieser Reaktionen auf

die Nitrosochloride und Niirosate der Terpene. Es

zeigte sich, dass das Nitrosat von Dipenten sehr leicht

in das Nitrosoazid übergeführt werden kann mit einer

Ausbeute, welche diejenige des Amyiennitrosoazidsübertrifft. Zu gleicher Zeit wurde von Forster &

Newman1) gezeigt, dass die Nitrosochloride von

Pinen und a-Terpineol ebenfalls krystallisierte Nitroso-

azide ergeben. Obgleich bei Dipentennitrosat eine guteAusbeute an Nitrosoazid erhalten wurde, waren die

aktiven Limonennitrosoazide begleitet von oeligenNebenprodukten, sodass die Ausbeute abnimmt bis

auf 20 %. Einer ähnlichen Schwierigkeit sind Tilden

& Le ach2) bei Versuchen mit den Limonennitroso-

cyaniden begegnet, wobei mindestens 60 % Oel entstand.

Nach den wohlbekannten Versuchen von Wallach3)welche sich mit der Darstellung von Nitrolaminen aus

den Limonennitrosochloriden beschäftigen, und nach

der Tatsache, dass L e a c h die a- und /?-Nitrosocya-niden isolierte, Hess sich erwarten, dass aus jedemKohlenwasserstoff zwei isomere Nitrosoazide zu er¬

halten sind. Es wurde jedoch nur ein Derivat isoliert

aus den a- und ß-Nitrosochloriden. Da Leach's

Versuche zeigten, dass die Ausbeute des /S-Nitroso-

cyanids nur bis 2 % beträgt, so ist es sehr gut mög-

') Forster & Newman Chem. Soc. 99 244 (1911)2) Tilden &Leach Chem. Soc. 87 414 (1905)

L e a c h Chem. Soc. 91 1 (1907)3) Wallach Annalen 252 113 (1889)

Annalen 270 181 (1892)

19

lieh, dass das fehlende Nitrosoazid sich im Oel be¬

findet, welches immer in grosser Menge neben den

krystalisierten Produkten entsteht.

Das Ausgangsmaterial Dipenten, dessen Konstitution

durch die Arbeiten von Wagner gestützt auf die

Resultate des oxydativen Abbaus von Ti e m an n'),wie auch durch die synthetischen Arbeiten von P e r-

k i n2) aufgeklärt worden ist, wurde nach der Methode

von Wallach3) auf die isomeren Nitrosochloride

verarbeitet. Von Baeyer4) hat die Nitrosochloride

als bimolekulare Substanzen erkannt ; dagegen ergabdie Molekulargewichtsbestimmung der Nitrosoaziden,alsauch das allgemeine chemische Verhalten, dass

letztere Verbindungen als monomolekulare Oximazide

zu betrachten sind, wie auch L e a c h bei der Unter¬

suchung seiner Nitrosocyanide gefunden hat. Sowohl

die aktiven als inaktiven Nitrosoazide wurden charac-

terisiert durch Darstellung der Phenylcarbamylderivate,während die Benzoyl-, Acetyl-, und anderen Derivate

nicht im festen Zustand isoliert werden konnten.

Einwirkung von Natriumalkoholat in alkoholischer

Lösung führte zu den entsprechenden Carvoximen,wobei Stickstoffwasserstoffsäure als Natriumazid ge¬fällt wurde. Das rechtsdrehende Nitrosoazid ergab ein

linksdrehendes Carvoxim und umgekehrt ; ganz Analogden Versuchen von Wallach5) und G old Schmidt.6)

Die Betrachtung der Konstituonsformeln, welche

weiter unten angegeben sind, erklärt die Nitrosoazide

von Dipenten und den Aktiven Limonenen als Oxime

i) Tiemann Annalen 356 343 (1907)2) P e r k i n Chem. Soc. 85 654 (1904)3) Wallach Annalen 252 106 (1889)4) Von Baeyer Ber. 28 1311 (1895)s) Wallach Annalen 246 227 (1888)6) Goldschmidt Ber. 18 2220 (1888)

20

von cyklischen Triazoketonen, und es war deshalb

angezeigt zu versuchen, die Triazoketonen durch Hy¬

drolyse zu erhalten, nachdem gezeigt wurde, dass das

Amylenketonazid leicht aus dem Amylennitrosoaziderhalten werden kann.

Im Falle der terpenoiden Nitrosoazide begegneteich jedoch Schwierigkeiten, welche durch die leichte

Umwandlung des Limonencomplexes in benzoide

Produkte mittelst Mineralsäuren bedingt waren. Die

Hydrolyse konnte nicht ausgeführt werden mit Mineral¬

säuren, nur durch Anwendung von Wal lach's

Methode1), wobei die Substanz mit überschüssigerOxalsäure versetzt und mit Wasserdampf destilliert

wird, erfolgt die glatte Abspaltung der Oximinogruppeund es entsteht das entsprechende Triazodihydrocarvon

(Limonenketonazid).Wie aus nebenstehender Formel ersichtlich, gehört

das Triazodihydrocarvon zu der Klasse von Triazo¬

ketonen, worin das triazotierte Kohlenstoffatom tertiär

ist und in Uebereinstimmung mit den schon entwickelten

Prinzipien zeigt es verschiedenes Verhalten von Triazo-

campher und Triazo-aceton bei der Einwirkung von

alkoholischen Alkalien, welche nicht zwei Drittel des

azidischen Stickstoffs freisetzen, sondern die Triazo-

gruppe eliminieren als Stickstoffwasserstoffsäure, wobei

Natriumazid entsteht.

') Wallach Annalen 346 231 (1906)

21

CH3 CH31

CH3i

C

/ WH2C CH

C-N3/ \

H2C C: NOH

1

C

/ \HC C:NOH

1 1 *-»

H2C CH2\ /CH

i

• 1 1H2C CH

\ /CH

i

2

1 1H2C CH2\ /CH

11

C1

C1

C

/ W / w / wCH3 CH2 CH3 CH2 CH3 CH2

Dipenten Limonen-nitroso-azid. Carvoxim.

1- & d-Limonen.

/CH3 CH3I IC •

N3 C H

/ \ / \H2C CO H2C CO

I I —- I IH2C CH2 H2C CH2\ / \ /CH CH

I IC C

/ W / WCH3 CH2 CH3 CH2

Triazodihydrocarvon Dihydrocarvon.

(Dipentenketonazid).

Das Ketonazid wurde dargestellt in drei Formen, in¬

aktiv aus Dipenten und stark rechts- und linksdrehend

aus d-, resp. 1-Limonen. Die Nitrosoazide konnten

wieder erhalten werden aus den Triazoketonen durch

Einwirkung von Hydroxylamin ; sie zeigen nur sehr

schwache optische Aktivität, gerade wie die ursprüng¬lichen Substanzen. Die Triazoketone ergaben ebenfalls

Semicarbazone, welche jedoch Schwierigkeiten beim

Auskrystallisieren verursachten; es war nicht möglich,

22

die Thiosemicarbazone, Semioxamazone oder Phenyl-

hydrazone darzustellen.

Es war zu erwarten, dass die Reduktion des Triazo-

dihydrocarvons zu unbekannten Aminoketonen oder

wenigstens zu den entsprechenden Dihydropyrazinenführen würde. Die Einwirkung verläuft jedoch so,

dass Stickstoff entweicht und das resultierende Amino¬

keton zum weitaus grössten Teil die Aminogruppeverliert, an dessen Stelle Wasserstoff eintritt, wobei

dann das Dihydrocarvon entsteht. Dieses unerwartete

Resultat erinnert an die Versuche von Wallach1)welcher demselben Keton begegnete unter den Re¬

duktionsprodukten von Nitrosopinendibromid.Es konnte nebenbei sehr wenig basische Substanz

in Form von Chloroplatinat nachgewiesen werden,

jedoch war es nicht möglich, diese Substanz zu cha-

racterisieren zufolge Mangel an Material.

Die folgende Tabelle gibt eine Uebersicht der physi¬kalischen Konstanten von den untersuchtenVerbindungen.

Schmelzpunkt [Siedepkt] [a]DVerbindung. Dextro Dex¬

LaevoRacemisch

tro.Laevo

Limonen Sp.= 172-176° Sp. = 174-176° 120,60 113,8°a-Nitrosochlorid . . 103-104»

J 840310,4° 306,1°

ß-Nitrosochlorid . . unbestimmt 240,3° 242,3°Limonennitroso-azid 52-530 72-73° 3,00 1,0°

Phenylcar-

bamylderivat 114-115° 113-114° 118,50 120,8°Carvoxim

.... 71-72» 930 34,1° 33,0°

Triazodihydrocarvon Sp. 93°/046 mm Sp. 810/0.4 mm 94,4° 94,2°Semicarbazonderivat 2200 132-133° — —

Dihydrocarvoxim. .88-890 115-116° 9,4° 9,20

>] Wallach Annalen 300 290 [1898]„

Annalen 313 368 [1900]

23

Die oeligen Nebenprodukte wurden weiter untersucht,

zwecks Darstellung von festen Derivaten mit Rücksicht

auf die vorhandene doppelte Bindung. Am besten

eignete sich die Addition von Bromwasserstoff in

essigsaurer Lösung, wobei Produkte erhalten wurden,

welche sich indentisch zeigten, mit den Bromwasser-

stoffadditionsverbindungen aus den Oximaziden, sodass

eine etwaige noch vorhandene ^-Verbindung nicht

nachgewiesen werden konnte.

Die nächste Verbindung, welche dargestellt wurde,

war Pinolnitrozoazid. Das Ausgangsmaterial, inaktives

a-Terpineol wurde nach der Methode von Wallach1)über das Dibromid auf Pinol verarbeitet ; Pinolhydrat

entstand als Nebenprodukt. Es wurde ein Pinol erhalten,

welches bei 180-190° destilliert werden konnte und

nach den Angaben von Wallach2) hieraus das

Pinolbisnitrosochlorid dargestellt. Die Konstitution des

Pinols ist durch die Arbeiten von Wallach3) gestütztauf die Resultate, welche Wa g n e r4) durch OxydativenAbbau erhalten hat, endgültig aufgeklärt worden.

Das Nitrosoazid konnte ohne Schwierigkeiten dar¬

gestellt werden und wurde characterisiert durch sein

Benzoylderivat

'] Wallach Annalen 277 115 [1893]

2] Wallach Annalen 253 261 [1889]Wallach Annalen 306 278 [1899]

3] Wallach Annalen 259 161 [1890]Wa 11 a c h Annalen 281 151 [1894]

4] Wagner Ber. 27 1644 [1894]

24

CH3

C-N3/ \

/ \/ \

HON :C CH

I /\-* I 0 1

H2C C:(CH3)2CH2 H2C C : (CH3)2 CH2

CH

Pinol Pinolnitrosoazid

Die Substanz ist ausserordentlich beständig und wird

von conzentrierter Schwefelsäure nur in der Hitze

angegriffen, sogar Zinnchlorür zersetzt die Substanz

nur sehr langsam. Die Hydrolyse konnte nicht ausge¬führt werden, trotz Einwirkung von conzentrierten

Mineralsäuren. Es zeigte sich ferner, dass die Substanz

monomolekular ist. Versuche, das Pinolhydrat,welches in besserer Ausbeute neben dem Pinol selbst

entstand, in das Nitrosochlorid überzuführen, schei¬

terten, da das entstehende Additionsprodukt sich schon

während der Darstellung unter Gasentwicklung zersetzte.

Das Menthennitrosochlorid wurde zuerst von Siekers

& Kremers •) erhalten. Von Baeyer 2), welcher die

Versuche wiederholte, behufs Feststellung der bimole¬

kularen Konstitution, fand, dass das Nitrosochlorid

beständig ist und bei 143° schmilzt,während Kremers

angibt, dass die betreffende Substanz bei 113° schmilzt

und sehr leicht in das Nitrosomenthen übergeht unter

Abspaltung von Salzsäure.

') Siekers <& Kremers. Amer. Chem. J. 14 292 (1892).„ „

Amer. Chem. J. 16 395 (1894).2) Von Baeyer. Ber. 29 11 (1896).

25

Von Baeyer nimmt an, dass sein Nitrosochlorid

bimolekular sei, während das bei 113° schmelzende

von Kremers gefundene im wesentlichen aus mono¬

molekularem Menthen-Zso-nitrosochlorid bestehe,

CH3 H CH3 H

H2C CH2 »-> H2C CH2I ! II

H2C CH NaOa Cio HisCl H2C C:NOH

\ / \ /C Cl C Cl

I IL3H7 C3H7

Bisnitrosochlorid Isonitrosochlorid

V. Baeyer (Smp. 143°) Smp. 113°

denn er erhält aus der bei 143° schmelzenden Substanz

durch Mischen mit Menthen, das von Kremers

angegebene Produkt.

Richtmann & Kremers1) wiederholten diese

Versuche, indem sie das Menthen sorgfältig fractioniert

destillierten und jede Fraktion für sich in das Nitroso¬

chlorid überführten ; dabei ergab sich jedesmal ein

Produkt welches dieselbe Unbeständigkeit zeigte und

deren Schmeltzpunkte zwischen 112-120° variierten.

Bei meinen Versuchen wurde nur das von A. v o n

Baeyer angegebene Nitrosochlorid erhalten, trotz

vielen Modifikationen in der Darstellung. Die Umset¬

zung in das Nitrosoazid erforderte längeres Erhitzen

auf dem Wasserbade unter Zusatz von Alkohol im

Ueberschuss. Es wurde vermutet, dass ein Teil des

Nitrosochlorides hierbei übergehen würde in das

Niirosomenthen, da wie nachgewiesen wurde, das

Menthennitrosochlorid durch Kochen in alkoholischer

>] Richtmann & Kremers Amer. Chem.J. 75 769 [1896]

26

Lösung in das Nitrosomenthen umgewandelt wird.

Beim Umkrystallisieren des Nitrosoazids zeigten sich

denn auch zwei Substanzen, wovon die eine bei 107-

108° schmilzt, während die andere leichter löslich ist

und einen Schmelzpunkt von 67-68° zeigt. Dieser

Schmelzpunkt stimmt überein mit demjenigen von

Nitrosomenthen. In der Literatur wurde umsonst nach

dem Benzoylderivat des Nitrosomenthens gesucht, wel¬

ches ich zum Characterisieren des „Nitrosomenthens"dargestellt hatte ; der Stickstoffgehalt war nicht im

Einklang mit demjenigen des vermuteten Bezoylderivats,sondern passte gerade für das Benzoyltnenthennitroso-azid, dessen Schmelzpunkt auch übereinstimmte mit

demjenigen des aus dem bei 107-108° schmelzenden

Nitrosoazid erhaltenen Benzoylderivats.Weitere Untersuchungen gaben kund, dass hier zwei

isomere Nitrosoazide vorhanden sind, welche als a-

und ß-Menthennitrosoazid bezeichnet werden. Obgleichdas Erhalten von zwei in jeder Hinsicht identischen

Benzoylderivaten auf eis- und fr-ß/is-Isomerie hindeutet,wurde diese Erklärung durch andere Versuche nicht

bestätigt. So war es unmöglich durch Erhitzen während

einiger Zeit über den Schmelzpunkt, die a-Verbindungin die ^-Verbindung überzuführen oder umgekehrt.Auch die durch Hydrolyse erhaltenen Ketonazide zeigtensich in ihre Derivaten nicht identisch ; dagegen wurde

aus den a- und /?-Nitrosoaziden durch Einwirkung von

Natriumaethylat in beiden Fällen das vollkommenidentische Nitrosomenthen erhalten.

Eine ähnliche Isomerie-erscheinung wurde beobachtetvon F o r s t e r & Newman1) bei der Darstellungdes Pinennitrosoazids und es kommen hier die gleichenMöglichkeiten in Betracht, nämlich die Umkehrung des

Kohlenstoffatoms, welches mit der Methyl- und Azid-

'] Forster & Newman Chem. Soc. 99 244 [1911]

27

gruppe verbunden ist, oder die Uebertragung der Triazo-

gruppe auf ein Nachbarkohlenstoffatom, ähnlich wie

Salzsäure das Pinen in das Bornylchlorid umsetzt. Die

Entscheidung zu gunsten einer der Isomeriemöglich-keiten für Menthennitrosoazid, steht in sehr nahem

Zusammenhang mit der Konstitutionsformel von Nitro-

somenthen.

CH3 H CH3 H CH3 H

\ / \ / \ /C C C

/ \ / \ / \H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2

| | »—* | ! oder 1 1

H2C C:NOH H2C C:NOH HC O.NOH

\ / \ / Na-\ /C-N3 CH CH

1 la | IIa |CH C-N3 CH

/ \ / \ / \CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

a-Menthennitrosoazid ß- Menthennitrosoazid

Smp. = 107—108° Smp. = 67 — 68°

I I ICH3 H CH3 H CH3 H

\ / \ / \ /C C C

/ \ / \ / \

H2C CH21 I

H2C CH21 1

H2C CH21 1

H2C C : 0 H2C C:NOH HC C:NOH

\ / \ / \ /C-N3 C C

1 16 || 116 |CH C CH

/ \ / \ / \CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

Menthenketonazid Nitrosomenthen.

K r e m e r s glaubt, dass die Konstitution des Nitroso-

menthens nach Formel 116 zu betrachten ist. Die Gründe

28

welche er angibt, beruhen nur auf der Tatsache, dass

im Allgemeinen die Tendenz vorhanden ist, Wasserstoffim Kern abzuspalten.

Formel \b dagegen weist eine doppelte Bindung in

der Seitenkette auf. Wird die Formel IIb als richtigangenommen, dann entspricht dies der Formel IIa,wobei die Triazogruppe mit einem Kohlenstoffatom

verbunden ist, welches secundär ist. In diesem Falle

sollte sich das ß-Nitrosoazid nach der von F o r s t e r

beobachteten Regelmässigkeit gegen alkoholischer Al¬

kali derart verhalten, dass eine Aminoverbindung ent¬

steht. Dies ist jedoch nicht der Fall, sondern das

alkoholische Alkali spaltet die Azidgruppe als solche

ab. Dies entspricht einer Verbindung, welche die

Azidgruppe an einem tertiären Kohlenstoffatom enthält.

Es liegt deshalb einige Berechtigung vor, das ß-Menthennitrosoazid nach Formel la zu betrachten und

als Folge davon enthält das Nitrosomenthen die dop¬pelte Bindung in der Seitenkette.

Die beiden isomeren Nitrosoazide sind monomolekular

und zeigen sich als sehr beständig ; die Hydrolysekonnte nur durch Einwirkung von Mineralsäuren in

der Hitze ausgeführt werden, wobei dann ebenfalls zwei

isomeren Ketonazide entstanden, welche in Ihre Oxime

zurückgeführt werden konnten und auch als Semicar-

bazone characterisiert wurden. Die Ketonaziden haben

einen sehr starken Geruch, welcher sehr erfrischend

wirkt und an Pfefferminz erinnert.

Das ß-Terpineolnitrosoazid zeigte sich als eine sehr

veränderliche Substanz und die Bearbeitung derselben

nebst der Darstellung ihrer Derivate machte Schwierig¬keiten, da es meistens unmöglich war, dieselben in

krystallisierter Form zu erhalten.

Das Ausgangsmaterial war ß-Terpineol (Smp = 32 -

33o) welches von Schimmel & Co. in Handel

gebracht wird ; diese Firma hat zuerst das Nitroso-

29

chlorid ') dargestellt. Nachher haben Stephan &

Helle2) wie auch Wallach3) diese Versuche

wiederholt und fortgesetzt. Das ß-Terpineolnitrosochloridist bimolekular, während das daraus erhaltene Nitroso¬

azid monomolekular ist. Die Umsetzung in das ß-

Terpineolnitrosoazid geht sehr leicht vor sich und die

Ausbeute ist quantitativ. Obgleich die Substanz in den

meisten Lösungsmitteln leicht löslich ist, konnte es

nur aus verdünnten Alkohol in Krystallform rein er¬

halten werden und zwar mit einem Molekül Krystall-

wasser verbunden. Aus Benzollösung wurden nur

klebrige Krystalle erhalten, welche Benzol enthalten

und beim Erhitzen unter dem Schmelzpunkt schon in

eine zähe Flüssigkeit übergehen, während das über¬

schüssige Benzol verdunstet. Das Monohydrat schmilzt

bei 63-65° und verliert schon bei 70° sein Krystall-

wasser, wobei das reine Nitrosoazid als Flüssigkeit

zurückbleibt, welche durch Aufbewahren im Exciccator

nicht wieder zum Krystallisieren gebracht werden

konnte. Das Benzoylderivat wurde nach der Pyridin-

methode erhalten und erforderte viele Mühe, bevor es

als reine Krystallmasse erhalten wurde. Auch das

Phenylcarbamylter'wdX wurde dargestellt.

i) C 1901 I 1008 Schimmel & Co. Geschäftsbericht

April [1901]2) Stephan <& Helle Ber. 35 2150 [1902]

3) Wallach Annalen 345 128 [1906]

30

CH31

COH

/ \H2C CH2

1 11 1

H2C CH2

\ /CH

C

/ \\CH3 CH2

/?-TerpineolSmp. = 32 — 33°

CH3

ICOH

/ \H2C CH2

I I + H20H2C CH2

\ /CH

IC-N3

/ \CH3 C : NOH

H

ß-Terpineolnitrosoazidals Hydrat Smp. = 63 — 65°

Die Hydrolyse ging leicht vor sich, wenn dasNitrosoazid unter Zusatz von einem Ueberschuss von

Oxalsäure mit Wasserdampf destilliert wurde. Die

Elementaranalyse ergab, dass hierbei auch Wasser

abgespalten wird. Verschiedene Versuche aus diesemKetonazid ein Derivat zu erhalten, waren fruchtlosund nur die Addition der theoretischen Menge Bromdeutet auf eine vorhandene doppelte Bindung. Wa 1-

lach1) hat während seinen Untersuchungen über

/3-Terpineolnitrosochlorid ein ähnliches Verhalten be¬obachtet und er konnte nachweisen, dass hierbei ein

Limonenderivat entstand.

Der vorliegende Aldehydazid, deren doppelte Bindungsowohl in den Ring, als in der Seitenkette möglichwar, wurde deshalb als ein isomeres inaktives Limonen-aldehyd-azid betrachtet, wobei sich die doppelte Bin¬

dung im Kern und die Triazogruppe mit der Aldehyd¬gruppe in der Seitenkette befinden.

'] Wallach Annalen 345 132 [1906]

31

CH3i1

C

/ wH2C CH

i 1

H2C CH2

\ /CH

CH2

IIC

/ \H2C CH2

oder | |H2C CH2

\ /CH

I IC • N3 C • N3

/ \ / \CH3 C:0 CH3 C:0

H H

Isomeres Limonenaldehyd-azid.

S.p. 100°/0.56 mm.

Die Triazoderivate des ß-Terpineols zeigen gegen

alkoholischem Alkali ein Verhalten, welches überein¬

stimmt mit einer Verbindung, welche die Azidogruppe

an einem tertiären Kohlenstoffatom gebunden enthält.

Es war leider nicht möglich hieraus krystallisierte

Körper zu erhalten.

Zuletzt möchte ich noch erwähnen, dass die Versuche,

NitrosylChlorid oder Nitrosylnitrat an Geraniol oder

Geranylacetat zu addieren, zu keinem Resultate geführt

haben, obgleich viele Modifikationen versucht wurden.

Es scheint sehr bemerkenswert, dass Verbindungen

von diesen Substanzen mit Nitrosylchlorid nie darge¬

stellt worden sind, trotz ihrer Wichtigkeit und des

Vorhandenseins von zwei doppelten Bindungen. Es

kann sein, das bei früheren Versuchen dieselben

Schwierigkeiten die Ausführung verunmöglichten, denen

auch ich begegnet bin. Eine Reaktion findet sicherlich

statt, da beim Zusammenfügen trotz aller Vorsicht¬

massregeln eine bedeutende Wärme-entwicklung auftritt.

32

Experimenteller Teil.

Darstellung von Amylennitrosat.

(CH3)2 : C (-ONOa) • C (: NOH) • CH3.

Nach der Methode von Wallach1] wurden 50 gr.Amylen mit 110 ccm. Amylnitrit und 140 ccm. Eisessigin einem geräumigen Becherglas gemischt. Die Lösungwurde dann in eine Kälte-mischung gestellt und unter

fortwährendem Rühren 80 ccm. Salpetersäure (1.36)durch einen Tropftrichter allmählich hinzugegeben.Der Zufluss der Salpetersäure wurde so reguliert, dassdie Temperatur nie über 5° C stieg. Der nach einigerZeit entstandene Krystallbrei wurde abgenutscht und

gründlich mit verdünnter Essigsäure und hierauf mit

Wasser gewaschen.Das Filtrat, in kaltes Wasser gegossen, ergab beim

Abkühlen eine sehr geringe zweite Ausscheidung.Gesamtausbeute 58 gr. d. i. + 50 % der Theorie.

Amylennitroso-azid.

(Trimethylaethylennitroso-azid).(CH3)2 : C • N, • C (: NOH) CH3

Zur Darstellung des Amylennitroso-azids wurden10 gr. Amylennitrosat mit 30 ccm. Alkohol (90 % ig)aufgeschlämmt und dann eine conzentrierte wässrigeLösung von 4,5 gr. Natriumazid zugegeben. Diese

Mischung wurde auf dem Dampfbade ein wenig erhitzt

bis sich etwas Gas entwickelte, was auf den Begin

'] Wallach. Annalen 245 243 [1888].

33

der Reaktion hindeutete. Es wurde fortwährend ge¬schüttelt und wenn die Gasentwicklung zu heftig war,

wurde durch Eintauchen in kaltes Wasser gekühlt. Die

Reaktion mit Eisenchlorid an einem Glasstab zeigtedurch dunkelbraune Farbbildung, dass die sich ent¬

wickelnden Gase freie Stickstoffwasserstoffsäure ent¬

hielten, was auf teilweise Zersetzung des Natriumazids

hindeutete. Zuletzt war fast alles in Lösung gegangen,mit Ausnahme von etwaigem ausgeschiedenem Natrium¬

nitrat. Die Lösung war ganz klar und farblos und

wurde nach einigem Stehen durch Filtration gereinigt;dann Eisstücke hinzugegeben, wodurch ein voluminöser

Niederschlag in Form von glänzenden schneeweissen

Blättchen entstand. Nach der Filtration wurde die

Krystallmasse zwecks Reinigung mit Wasserdampfdestilliert, wobei die Substanz fast quantitativ überging.Der Hauptteil wurde als reine Krystallmasse vom

Wasser befreit; die wässrige Lösung wurde mit Aether

extrahiert nach Zusatz von Natriumacetat zum Aussalzen.

Ausbeute ist 4 gr. d.i. 45 % der Theorie.

Aus der aetherischen Lösung krystallisiert das

Amylennitrosoazid in massiven durchsichtigen, farblosen

Blättchen, deren Schmelzpunkt bei 34—35° C liegt.0.1337 gr. gaben 0.2068 gr. C02 und 0.0870 gr. H20.

0.1617 gr. gaben 56.6 ccm. N2 bei 758 mm. und 22° C.

Berechnet für C5H10ON4 :

C= 42.25 °/o; H2 = 7.04 %. N2=39.40 %.Gefunden: C=42.18 %. H2 = 7.28 %. N2=39.44 %.

Die Substanz ist leichtlöslich in organischen Lösungs¬mitteln und zeigt kein gutes Krystallisationsvermögen.In heissem Wasser ist sie wenig löslich. Die feste

Substanz hat einen schwachen Pfefferminzgeruch ; wenn

sie jedoch mit Wasserdampf destilliert wird, zeigendie übergehenden Dämpfe einen sehr unangenehmstechenden Geruch und verursachen die physiologischen

Wirkungen der flüchtigen Azoimide. Beim Einatmen

34

macht sich sofort ein bedeutend erhöhter Blutdruck

bemerkbar der sich Kund gibt durch starkes, momentan

auftretendes Herzklopfen, Kopfweh und ein Anschwellen

der Schleimhäute der oberen Nasenteile.

Wässrige Alkalien lösen die Substanz nicht; die Hy¬droxylgruppe wird nicht abgespalten, dies erfolgt jedochsehr leicht durch Einwirkung kalter verdünnter Schwefel¬

säure. Conzentrierte Schwefelsäure zersetzt die Substanz,wenn mit einem Glasstab geritzt wird, wobei eine

heftige Gasentwicklung stattfindet. Zinnchlorür in salz¬

saurer Lösung zersetzt die Substanz sofort unter Gas¬

entwicklung. Das Molekulargewicht wurde bestimmt

durch Gefrierpunktserniedrigung in Benzollösung und

ergab als Mittelwert : 159.8

C5Hl0ON4 entspricht : 142

Die Benzoyl-, Toluyl-, und p-Toluylsulfoderivatesind Oele.

Das Phenylcarbamylderivat des Amylennitrosoazidswurde dargestellt durch Lösen von 2 gr. Nitrosoazid in

20 ccm. wasserfreiem Benzol und versetzen mit 1.7

gr. Phenylisocyanat. Nach 3 Tagen wurde die Mischungin einen Vacuumexciccator gestellt, um den Ueberschuss

des Lösungsmittels zu entfernen. Danach wurde Petrol-

aether (60-80°) hinzugesetzt, wobei sich schöne Krys-talle in Form von glänzenden, sternförmig angeordnetenNadeln ausschieden. Die Krystallmasse wurde nach

dem Abfiltrieren und Auswaschen mit Petrolaether in

heissem Petrolaether gelöst und neuerdings auskrys-tallisieren gelassen.

Die reine Substanz hat dann einen Schmelzpunr .

von 54-55°; sie ist leichtlöslich in den gewöhnlichen

organischen Lösungsmitteln.Conzentrierte Schwefelsäure und Zinnchlorür zersetzen

die Azidgruppe unter Gasentwicklung.

35

0.1154 gr. gaben 26.54 ccm. N2 bei 751 mm. und 15° C.

Berechnet für C12H1502N5 : Na = 26.82 °/0.

Gefunden : N2 = 26.93 %.

Einwirkung von Natriumalkoholat.

4,6 gr. Natrium wurden in 120 ccm. Alkohol gelöst.Nach dem Erkalten der Lösung wurden 32 gr Nitroso-

azid hinzugesetzt. Die Reaktion setzte sofort ein, indem

sich die Flüssigkeit erwärmte unter Abscheidung eines

weissen Niederschlages. Die Temperatur wurde mög¬lichst niedrig gehalten.Nach der Filtration vom Niederschlag, welcher sich

als Natriumazid erwies, wurde die klare gelbliche

Flüssigkeit mit einem Ueberschuss von Wasser ver¬

setzt. Es schied sich ein Oel aus, welches nach einigerZeit erstarrte. Die wässrig-alkoholische Flüssigkeitwurde mit Wasserdampf destilliert und das Destillat

mit Kochsalz gesättigt und danach mit Aether extrahiert.

Das aus der aetherischen Lösung erhaltene Oel wurde

mit der Hauptmenge vereinigt. Die Gesamtmenge wurde

mit Wasserdampf destilliert. Die erste Fraktion war

Alkohol und das a-Oxim; die zweite Fraktion war ß-

Oxim, welches schon in der Röhre erstarrte und den

Hauptteil ausmacht, während das y-Oxim zum grösstenTeil im Destillationskolben zurückblieb. Die zweite

Fraktion war am leichtesten zu reinigen und wurde

deshalb zur Identifizierung mit den Producten von

Wallach1) verglichen. Aus Alkohol krystallisiertees in prachtvollen, durchsichtigen, gut ausgebildeten

Krystallen, welche bei 67° schmelzen. Wallach gibtan 67—68°.

Die Reduktion des Amylennitrosoazids.

3 gr. Nitrosoazid wurden in 30 ccm. Alkohol gelöst

i) Wallach Annalen 262 324 (1891)

36

und einige ccm. Ammoniak hinzugefügt, danach Schwefel¬

wasserstoffgas durchgeleitet. Nachdem die eingetreteneGasentwicklung aufgehört hatte, wurde die Reaktion

beendet und die gelbe Flüssigkeit in ein Vakuumex-

ciccator von überschüssigem Schwefelwasserstoff, sowie

von Alkohol und Ammoniak befreit. Dann wurde die

Lösung mit verdünnter Schwefelsäure schwach ange¬

säuert, mit Knochenkohle erwärmt und filtriert. Die

erhaltene klare Flüssigkeit wurde alkalisch gemachtund ein Teil mit Kupferacetat versetzt, wodurch eine

schöne dunkelrote Färbung entstand; diese Erscheinungstimmt überein mit den Angaben von Wa Mach1)über Amylennitrolamin. Ein Teil der alkalischen Lösungergab beim Schütteln mit Benzoylchlorid einen festen

Kuchen, welcher nach Krystallisation aus Methylalkoholbei 142° schmolz. Wallach gab für das Dibenzoyl-amylennitrolamin 2) dieselbe Temperatur an.

Amylenketonazid.

(CH3)2 : C(-N3)-CO-CH3

/S-Triazo-/3-methylbutan-7-on.

45 gr. Amylennitrosoazid wurden mit 100 ccm. 10 %-

-iger Schwefelsäure auf dem Wasserbade am

Rückflusskühler während 2—3 Stunden erhitzt. Nach

dem Erkalten wurde das oelige Produkt nach Zusatz

von überschüssigem Natriumacetat mit Aether extrahiert.

Die aetherische Lösung wurde eingedampft und der

Rückstand wieder mit Schwefelsäure behandelt, bis

die wässrige Lösung kalte Fehlingsche Lösung nicht

mehr reduzierte. Das erhaltene Oel wurde mit Aether

extrahiert und die aetherische Lösung mit ausgeglühtemNatriumsulfat getrocknet.

>) Wallach Annalen 262 328 (1891)2) Wallach Annalen 262 332 (1891)

37

Nach Verdunsten des Aethers konnte das Oel unter

vermindertem Druck destilliert werden.

S.p. = 42—43° bei 14 mm.'

Die Ausbeute betrug 30 gr. d.i. 70 % der Theorie.

0.1440 gr. gaben 41.7 ccm. N2 bei 744 mm. und 18°-

Berechnung gab für C5H9ON3 : N2 = 33.07 °/0.Gefunden : N2 = 33.25 %.

Das Spez. Gewicht der Flüssigkeit ist 1.0057 (Wasservon 18° gleich 1).

Das Triazoketon ist eine farblose Flüssigkeit und

hat einen angenehm riechenden, pfefferminzartigen

Geruch, welcher an Methylaethylketon erinnert. Unter

gewöhnlichem Druck siedet es unter Zersetzung ohne

Explosion bei 170—180°.

Conzentrierte Schwefelsäure und Zinnchlorür in

salzsaurer Lösung geben eine heftige Gasentwicklung.Die Substanz wird nicht zersetzt von kaltem verdünntem

Alkali ; sie reduziert Fehlingsche Lösung beim Erwärmen,

wobei ein an lsocyanide erinnernden Geruch auftritt.

Das Amylennitrosoazid konnte aus dem Ketonazid

erhalten werden durch Zusatz einer conzentrierten

wässrigen Hydroxylaminlösung zu der alkoholischen

Lösung vom Ketonazid. Nach schwachem Erwärmen

und stehen lassen bildete sich eine Krystallmasse,welche einen Schmelzpunkt zeigte von 34—35° und

identisch mit dem bei 34—35° schmelzenden Nitroso-

azid war.

Das Semicarbazon wurde folgendermassen dargestellt.

5 gr. Amylenketonazid wurden in 20 ccm. Alkohol

gelöst und eine conzentrierte wässrige Lösung von 5

gr. Semicarbazid-chlorhydrat und 4.5 gr. Natriumacetat

hinzugefügt. Nach schwachem Erhitzen auf dem Was¬

serbade waren nach einer Stunde nur einige Krystalle

gebildet. Durch Zusatz von ein paar Tropfen Wasser

38

vermehrte sich die Krystallmenge. Sie wurde abfiltriert

und auf Ton getrocknet. Durch Krystallisation aus

heissem Benzol gereinigt, zeigten die schön strahlen¬

förmigen, glänzenden, farblosen Nadeln den Schmelz¬

punkt 127°, während bei 120° die Substanz schon

zusammensinterte.

0.1284 gr. gaben 51.0 ccm. N2 bei 21° und 754 mm.

Berechnet für C6H12ON6 : N2 = 45.65%.Gefunden : N2 = 45.75 %.

Die Substanz ist leichtlöslich in kaltem Chloroform

und heissem Benzol ; in kochendem Wasser oder kal¬

tem Petroleum löst sie sich nur schwer. Letzteres

Lösungsmittel gibt schöne sechsseitige Prismen. Die

Substanz ist gegen Alkali indifferent, wird jedochdurch verdünnte Säure sofort hydrolysiert.

Die Darstellung des Thiosemicarbazon-derivates.

3 gr. Amylenketonazid wurden mit 20 ccm. Alkohol

gemischt und eine conzentriert-wässrige Lösung von 2

gr. Thiosemicarbazid hinzugefügt. Es war notwendigeinen Ueberschuss von Amylenketonazid hinzuzugeben,weil sich sonst unverbrauchtes Thiosemicarbazid wieder

ausschied, welches sehr schwer von dem gebildetenThiosemicarbazon zu trennen war. Nach zweistündigemErwärmen am Rückflusskühler auf dem Wasserbade

wurde das Lösungsmittel abgedampft und das zurück¬

bleibende Oel durch Kratzen mit einem Glasstab zur

Krystallisation gebracht. Das getrocknete Produkt (3.5gr.) wurde dann aus 7 ccm. heissem Benzol umkrys-tallisiert. Es wurden durchsichtige, sechsseitige bei

106—107° schmelzenden Prismen erhalten.

0.1386 gr. gaben 50.8 ccm. N2 bei 16° und 756 mm.

Berechnet für C6HI2SN6 : N2 = 42.00 %

Gefunden : N2 = 42.33 %Die Substanz ist leichtlöslich in kaltem Chloroform ;

kochendes Wasser lösst es besser als das Semicarbazon

39

und gibt beim Abkühlen lange, glänzende Nadeln.

Das Thiosemicarbazon wird durch kaltes, verdünntes

Alkali sofort hydrolysiert.

Die Reduktion des Amylenketonazids.Verschiedene Versuche wurden gemacht um das

Amylenketonazid (ß Triazo - ß- methylbutan - y- on)

zu reduzieren, und so das korrespondierende alipha¬tische a- Aminoketon zu erhalten. Aluminiumamalgamin aetherischer Lösung, Zinnchlorür in salzsaurer Lö¬

sung, alkoholisches Ammonsulfid und Zinkpulver in

essigsäurer Lösung wurden hierzu verwendet. Da die

Zinnchlorür- und Zink-Essigsäure-Meihoden die besten

Resultate geliefert haben, möchte ich diese hier be¬

schreiben.

Die Reduktion des Amylenketonazids mit Zinnchlorür

in salzsaurer Lösung.

Amino-methylbutanon-chlorhydrat.

(/?-Amino-/?-methylbutan-}'-on)-hydrochlorid.

(CH3)2 : C (-NH2HC1)- CO • CH3.

5 gr. Amylenketonazid, 20 gr. Zinnchlorür, 20 ccm.

conzentrierte Salzsäure und 20 ccm. Wasser wurden

in einem mit Rückflusskühler versehenen Rundkolben

zusammengebracht. Die Flüssigkeit erwärmte sich ;

nachdem die Gasentwicklung aufgehört hatte, wurde

zur Vervollständigung der Reaktion auf dem Wasser¬

bade erwärmt. Zuletzt war die Lösung klar und es

wurde keine Gasentwicklung mehr wahrgenommen.

Zur Befreiung von Zinn wurde in die stark mit Wasser

verdünnte Lösung Schwefelwasserstoffgas bis zur

Sättigung eingeleitet, vom ausgeschiedenen Zinnsulfid

abfiltriert und die klare Lösung konzentriert. Nachher

wurde das anwesende Ammonchlorid durch Zusatz von

Alkohol gefällt und zuletzt konnte aus der conzen-

40

trierten Lösung mit Aether das salzsaure Salz desa-Aminoketons in sehr schönen farblosen, zu Drüsen

verwachsenen Blättchen und Stäbchen gefällt werden.Die Ausbeute betrug 4 gr., d. i. 75 % der Theorie.Der Schmelzpunkt liegt bei 208—210°.

0.1148 gr. gaben 0.1190 gr. AgCl.Berechnet für C5HUN0-HC1 : Cl2 = 25.81 %.

Gefunden : Cl2 = 25.63 °/„.Die Substanz ist leichtlöslich in Alkohol und Wasser,

schwerlöslich in Aether und konnte aus einer Mischungvon Alkohol und Aether rein erhalten werden.

Die Darstellung des Benzoylderivates von a-Aminoketon.1 gr. Salzsaures Amylenaminoketon wurde in einer

alkalisch-wässrigen Lösung mit 1.5 gr. Benzoylchoridgeschüttelt, bis ein fester Kuchen entstand. Die Ausbeutewar klein, während als Nebenprodukt das Dihydro-hexamethylpyrazin entstand. Aus Petrolaether wurdedas Benzoylderivat in Nadelform mit Schmp. 125° er¬

halten. Diese Temperatur stimmt mit derjenigen von

Gabriel ') überein.

Die Reduktion mit Zinkpulver in essigsaurer Lösung.

Hexamethyldihydropyrazin.

N

// \CH3-C C:(CHS)2

I I(CH3)2:C CCH3

\ //N

2 gr. Amylenketonazid wurden gelöst in 20 ccm.

50 % iger Essigsäure und dann unter Kühlung 2 gr.Zinkpulver in sehr kleine Quantitäten hinzugegeben.Jedesmal entwickelte sich Gas.

') Gabriel. Ber. 44 64 (1911).

41

Die Flüssigkeit blieb nach beendeter Stickstoffabgabe

klar, abgesehen von einigen Krystalle, welche sich

ausschieden und sich als Zinkacetat erwiesen. Hierauf

wurde die Flüssigkeit alkalisch gemacht und mit

Wasserdampf destilliert. Im wässrigen Destillat ent¬

standen schöne, glänzende Krystalle. Das Produkt

konnte auch erhalten werden durch Extraktion der

alkalischen Flüssigkeit mit Chloroform. Die Ausbeute

war dann 2.2 gr. d. i. fast theoretisch. Die Substanz

wurde aus aetherischer Lösung oder durch Wasser¬

dampfdestillation rein erhalten und zeigte einen Smp.bei 86—87°.

Beim Trocknen an der Luft ist keine Gewichtskon¬

stanz zu erhalten, da die Substanz sehr flüchtig ist.

0.1153 gr. gaben 0.1855 gr. C02 und 0.1106 gr. H20

0.1082 gr. gaben 9.57 ccm. N2 bei 20° und 758 mm.

Berechnet für CioH18N2+6H20 :

C= 43.79%; H = 10.95%; N= 10.22%.

Gefunden: C = 43.89%; H = 10.73%; N= 10.28°/«,.

Die Substanz krystallisiert in sehr schönen quadra¬

tischen, aufeinder geschichteten, farblosen und glänzenddurchscheinenden Platten; sie ist sehr sublimierbar und

riecht nach Menthol.

Beim Sublimieren verschwinden die kleinen Kryställ-

chen und es wird ein grosser, schön geformter Krystall

gebildet, ähnlich wie bei Pinakon beobachtet werden

kann. Im Exciccator über Schwefelsäure oder Calzium-

chlorid aufbewahrt, werden die Krystalle glasglänzend

derb, und verflüchtigen sich dann noch leichter, während

sie stark elektrisch geladen sind. Beim Berühren mit

einen Metallspatel springen die Teilchen auf und fallen

dann wieder in der Krystallisierschale zurück. Der

Schmelzpunkt war jetzt 50—60° und Elementaranalyse

zeigte, dass die Substanz einen Teil ihres Wassers

verloren hatte. Die Darstellung der wasserfreien Base

42

wurde nicht ausgeführt, da Gabriel1) gerade eineArbeit darüber publiziert hatte.

Die Substanz ist löslich in Aether, Alkohol und

Chloroform und nicht löslich in Benzol und Petrolaether.

Das salzsaure Salz des Hexamethyldihydropyrazinswurde dargestellt durch Einleiten von Salzsäure-gasin die Chloroform- oder aetherische Lösung, wobei

es dann ohne weiteres ausfällt. Es ist leichtlöslich in

Wasser und krystallisiert beim Eindampfen aus. Auf

270° erhitzt, fängt es an zu sublimieren als zartes

Krystallpulver.0.0868 gr. gaben 0.1028 gr. AgCl.

Berechnet für C,0H18N2-2HC1 : Cl2 = 29.42 %.Gefunden : Cl2 = 29.28 %.

Beim alkalisch machen scheidet sich nach einigerZeit das Hexahydrat wieder in Form von schönen

Krystallen aus.

Das Sulfat wurde erhalten durch Eindampfen der

schwefelsauren Lösung. Beim Kühlen schieden schöne

farblose Prismen aus. Durch zusatz von Alkohol wurde

alles gefällt.Das Sulfat ist leichtlöslich in Wasser und unlöslich

in den gewöhnlichen Lösungsmitteln, dagegen wieder

leichtlöslich in verdünnten Säuren.

Die Substanz schmilzt nicht; in der Flamme ge¬halten, entsteht eine braune kohlige Masse.

0.2288 gr. gaben 0.2949 gr. BaS04.Berechnet für C10H18N2-2H2SC>4: H2 S04 = 54.14 %.

Gefunden: H2 S04=: 54.14 %.

Das Pikrat wurde dargestellt, indem die alkoholische

Lösung der Base mit alkoholischer Pikrinsäure versetzt

wurde. Sofort entstand eine Krystallmasse, welche nach

') Gabriel. Ber. 44 65 (1911).

43

dem Umkrystallisieren aus sehr viel Alkohol (100 ccm.

Alkohol auf 1 gr. Pikrat) lange, gelbe Nadeln bildete,

die einen Schmelzpunkt bei 230° zeigten, wobei eine

tiefrote Farbe entstand und die Masse zersetzte.

Das Chloroplatinat wurde aus der alkoholischen Lösung

der Base erhalten durch Zusatz von Platinchlorwasser¬

stoffsäure. Es fällt aus in kleine, durchsichtige, rötlich¬

gelbe Prismen, welche sich bei 100° rot färben und

bei 310» anfangen zu schmelzen. Die Substanz ist

praktisch unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln

und konnte aus einer heissen alkoholischen Salzsäure-

Lösung umkrystallisiert werden.

0.2416 gr. gaben 0.0815 gr. Pt.

Berechnet für Cl0H18 N2•

H2 Pt Cl6 : Pt — 33.86 %.

Gefunden : Pt = 33.73 %.

Die Reduktion der Hexamethyldihydropyrazins.

Hexamethylpiperazin.

H

N

H/ \CH3 C C (CH3)2

I I(CH3)2 C C CH3

\ /HN

H

Die gewöhnlichen schwachen Reduktionsmittel reich¬

ten hierzu nicht aus; deshalb wurde in alkoholischer

Lösung mit metallischem Natrium reduziert. Zu diesem

Zwecke wurden 2 gr. der Dihydropyrazinbase in 60 ccm.

Alkohol gelöst und allmählich 3 gr. Natrium zugegeben.

Nachdem alles Natrium gelöst war, wurde mit Wasser¬

dampf destilliert, bis das Destillat Lakmus nicht mehr

bläute; nach Zusatz von Salzsäure eingedampft und die

conzentrierte Lösung mit Pikrinsäure versetzt. Beim

44

Abkühlen schieden sich kleine körnige Kryställchenaus, die abfiltriert, mit Alkohol ausgewaschen und aufeiner Tonplatte getrocknet wurden. Bei 240° fängt dasPikrat an zu sintern, färbt sich dunkelrot und verpufftbei 255°.

0.1109 gr. gaben 17.48 ccm. N2 bei 21° und 748 mm.

Berechnet für CioH22 N2 C6H2 (N02)3 OH : N2 = 17.83 %.Gefunden :N2= 18.01 %.

Die Darstellung des Dipentennitrosats.

CH3IC •

ON02/ \

H2C C : NOH

I IH2C CH2

\ /CH

IC

/ WCH3 CH2

Das Ausgangsmaterial Dipenten, welches für die

folgenden Experimente gebraucht wurde, hat den Siede¬

punkt 174—1760.

Das Spez. Gewicht ist 0.8653 (18°) und aD in einer

20 cm. Röhre war + 2° 42'

Also [û]d + 1.5°

50 gr. Dipenten ') wurden zusammen mit 40 gr.Amylnitrit und 20 ccm. Eisessig unter fortwährendemRühren und Kühlen tropfenweise mit einer Mischungvon 35 gr. Salpetersäure (1.41) und 20 ccm. Eisessigversetzt. Nachdem alle Salpetersäure zugesetzt war,wurde Alkohol zugegeben und nach ein paar Stundenfiel eine weisse Krystallmasse aus. Die Ausbeute an

') Wallach. Annalen 245 270 (1888).

45

Dipentennitrosat war 25 gr., d.i. 30 % der Theorie.

Der Smp. ist 84»

Dipentennitrosoazid.

CH3IC • N3

/ \H2C C : NOH

I IH2C CH2

\ /CH

IC

/ \\CH5 CH2

Darstellung : 25 gr. Dipentennitrosat wurden in 50

ccm. 96 % -igem Alkohol suspendiert und dann eine

conzentriert-wässrige Lösung von 15 gr. Natriumazid

hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 40° gehalten,

sodass nach 7 Tagen die Suspension verschwunden

war. Indessen schieden sich Krystalle von Salpeter

aus. Die alkoholische Lösung wurde nun in viel kaltes

Wasser gegossen, wobei sich eine Krystallmasse aus¬

schied, welche nach dem Filtrieren 80 °/0 der theo¬

retischen Ausbeute an Dipentennitrosoazid betrug. Die

Substanz ist leichtlöslich in organischen Lösungsmitteln

und kann am besten gereinigt werden durch Umkrys-

tallisieren aus Methylalkohol, wobei glänzende, farblose,

rhombische Platten entstehen, deren Smp. 72-73° ist.

0.2513 gr. gaben 57.1 ccm. N2 bei 17° und 777 mm.

Berechnet für Co H16 ON4 : N2 = 26.92 °/0.

Gefunden : N2 = 27.32 °/0.

Conzentrierte Schwefelsäure gibt sofort eine heftige

Gasentwicklung, während Zinnchlorür nur langsam

reagiert und die Stickstoffentwicklung erst beim Er¬

wärmen regelmässig vor sich geht. Dipentennitrosoazid

46

ist flüchtig mit Wasserdampf. Wässriges Alkali löst

die Substanz nicht und greift sie in keiner Weise an.

Die Einwirkung von Natriumaethylat.

i-Carvoxim.

CH3IC

//\HC C:NOH

I IH2C CH2

yc

/ wCH3 CH2

3 gr. Dipentennitrosoazid wurden in 15 ccm. Alkohol

gelöst und zu einer alkoholischen Lösung von 1 gr.Natrium gefügt. Nach dem Erwärmen auf dem Wasser¬bade fiel Natriumazid aus. Nach dem Abfiltrieren wurdedie klare Lösung mit Wasser versetzt, wodurch eine

Krystallmasse ausfiel, welche nach Reinigung durch

umkrystallisieren aus der alkoholischen Lösung den

Smp. 93° zeigte und sich als das i-Carvoxim*) identifizierte.Die Darstellung von Dipentennitrosoazid aus Dipen-

tennitrosochlorid gestalltete sich in ähnlicher Weise,wie die aus dem Nitrosat. Die Ausbeute des Nitroso-chlorides ist jedoch grösser und wurde deshalb vor¬

gezogen. Das hieraus erhaltene Nitrosoazid war identischmit demjenigen aus Dipentennitrosat.

Das Phenykarbamylderivat des Dipentennitrosoazidswurde dargestellt durch Zusatz von 1.2 gr. Phenyliso-

») Wallach Annalen 246 227 (1888)Goldschmidt Ber. 18 2220 (1885)Tilden & Shenstone Chem. Soc. 31 428 (1877)

47

cyanat zur Lösung von 2 gr. Dipentennitrosoazid in

20 ccm. trockenem Benzol. Nach drei Tagen wurde

ein wenig Petrolaether (60-80°) hinzugefügt, wobei sich

Krystalle ausschieden. Die Krystallisation aus heisser

Petrolaetherlösung ergab schöne, farblose Nadeln vom

Smp. 113-114°.

0.1006 gr. gaben 18.7 ccm. N2 bei 23° und 769 mm.

Berechnet für C17H2l02N5: N2 = 21.40 °/o.

Gefunden: N2 = 21.69 %.

Die Substanz ist unlöslich in kaltem, dagegen leicht¬

löslich in heissem Petrolaether. Sie ist löslich in

Alkohol, Aether oder Benzol. Gegen die bekannten

Reagenzien verhält sie sich wie eine Triazoverbindung

mit der Azidgruppe am tertiären Kohlenstoffatom.

i-Triazodihydrocarvon.

(Dipentenketonazid).

CH3

ICN3

/ \H2C C : O

I IH2C CH2

\ /CH

IC

/ \CH3 CH2

Da die Einwirkung von Mineralsäuren auf Dipenten-

oximazid Carvacrol liefert, wurde das Ketonazid dar¬

gestellt durch Einwirkung von heisser, wässriger

Oxalsäure, und zwar folgendermassen : 5 gr. Dipenten¬

nitrosoazid wurden zusammen met 15 gr. Oxalsäure

der Wasserdampfdestillation unterworfen. Nach drei¬

viertel Stunde waren 3 gr. in Form von einem farblosen

Oel übergegangen, das den characteristischen unange-

48

nehmen Geruch ') der Triazoverbindungen hatte. DurchExtraktion mit Aether, nach Zusatz von Kochsalz undtrocknen der aetherischen Lösung mit wasserfreiemNatriumsulfat und Destillation im Vakuum mittelst der

Gaedepumpe wurde ein farbloses Oel erhalten, welchesbei 81° unter 0.4 mm. Druck siedet. Das spez. Gewicht

beträgt 1.0409 (20°).0.1740 gr. gaben 32.8 ccm. N2 bei 18° und 756 mm.

Berechnet für C10H15ON3 : N2 = 21.76 °/o.Gefunden : N2 = 22.00 %.

Das Dipentenketonazid hat einen angenehmen Geruch,welcher an Pfefferminz erinnert und zersetzt sich nachein paar Tagen, wobei es eine gelbe Farbe annimmt

(auch wenn die Substanz vor Lichteinwirkung geschütztwird). Conzentrierte Schwefelsäure gibt eine sehr leb¬hafte Gasentwicklung, während Zinnchlorür, auch inder Hitze, nur sehr wenig einwirkt.

Verdünntes und conzentriertes Alkali veränderen dieSubstanz nicht.

Zur Darstellung des Dipentennitrosoazids wurde diealkoholische Lösung des Ketonazids mit einer conzen-

triert-wässrigen Lösung von Hydroxylaminchlorhydratversetzt und erwärmt. Daneben wurde etwas Natrium-acetat zugefügt zur Abstumpfung der freien Säure.

Die Krystalle, welche sich auf Zusatz von ein paarTropfen Wasser bildeten, waren identisch mit Dipen-tennitrosoazid (Smp. 72—73°).

Das Semicarbazon des Dipentenketonazids wurde

dargestellt durch Erwärmen einer Lösung von 2 gr.Dipentenketonazid in 30 ccm. Alkohol, versetzt mit

einer conzentriert-wässrigen Lösung von 2 gr. Semi-

carbazidchlorhydrat und 3 gr. Natriumacetat. DurchKratzen der Wandung des Becherglases entstehen

') Dieser Geruch wurde nur bemerkbar bei der Wasser-

dampf-destillation.

49

Krystalle, die durch Umkrystallisieren aus Benzol unter

Zusatz von ein paar Tropfen Petrolaether gereinigtwurden. Das Semicarbazon entstand in Form von

schönen, dünnen, farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt132—133° ; wenn über den Sm.p. erhitzt, zersetzte

sich die Substanz.

0.1450 gr. gaben 42.9 ccm. N2 bei 16° und 747 mm.

Berechnet für CnH.sONe : N2 = 33.60 %.Gefunden : N2 = 34.30 %.

Die Substanz ist leichtlöslich in den gewöhnlichenorganischen Lösungsmitteln, mit Ausnahme von Pe¬

trolaether.

Die Reduktion des Dipentenketonazids.

Dihydrocarvon.

CH3

ICH

/\H2C C : O

I IH2C CH2\ /CH

IC

/\\CH3 CH2

Als Reduktionsmittel wurde das Aluminiumamalgamverwendet, dargestellt durch Einwirkung einer alkoho¬

lischen Lösung von Quecksilberchlorid auf Alumi-

niumgries. Nach einiger Zeit wurde die obere Flüssig¬keit abgegossen und das Aluminiumgries mit wasser¬

freiem Aether ausgewaschen. Das jetzt fertige Amalgamwird, mit Aether überschichtet, aufbewahrt.

5 gr. Dipentenketonazid wurden in Aether gelöst,ein Tropfen Wasser hinzugesetzt und dann etwas mit

Quecksilber behandeltes Aluminiumgries zugegeben.

50

Die Flüssigkeit erwärmte sich schwach unter Stickstoff¬

entwicklung. Nach Beendiging der Reduktion wurde

die Lösung im Vakuum vom Aether befreit. Der Rück¬

stand war ein farbloses Oel, ohne basische Eigenschaften.Die Ausbeute betrug 70 % der Theorie. Am Boden

des Qefässes setzte sich sehr wenig feste Substanz ab,

welche Lakmus blau färbte in wässriger Lösung. Nach

dem Reinigen, durch Ausfällen mit Alkohol, betrug der

Schmelzpunkt 115-116°.

Das hieraus dargestellte Chloroplatinat schmolz unter

Zersetzung bei 217°;

die Konstitution konnte nicht festgestellt werden.

Das Oel, welches zum weitaus grössten Teil bei

der Reduktion des Dipentenketonazids entstand, hatte

den typischen Carvongeruch und 5 gr. desselben

wurden mit 5 gr. Hydroxylaminchlorhydrat und 6 gr.

Natriumacetat in alkoholischer Lösung erwärmt. Am

nächsten Tag wurden die entstandenen Krystalle ab¬

filtriert und aus alkoholischer Lösung gereinigt, in

Form von Nadeln erhalten. (Smp. 112-113°).Die Ausbeute betrug 80 %.

0.1147 gr. gaben 0.3020 gr. C02 und 0.1069 gr. H20.

0.1649 gr. gaben 12.15 ccm. N2 bei 16° und 766 mm.

Berechnet für C10H17ON :

C= 71.86 o/o; H= 10.18 °/o; N= 8.38 %.

Gefunden: C= 71.81 %; H= 10.43 °/o;N= 8.77 °'0.

Die Substanz war also das Oxim von Dihydrocarvonund zeigte sich identisch mit dem i-Dihydrocarvoxim,weit lu <= von Wallach1) zuerst dargestellt worden ist.

Die Reduktion des Ketonazids verläuft also in dem

Sinne, dass die Azidgruppe zerlegt wird und an dieser

Stelle ein Atom Wasserstoff eintritt.

') Wallach Annalen 300 290 (1898)Wallach Annalen 313 368 (1900)

51

Die Darstellung der zwei isomeren

cf-Limonennitrosochloriden.

Als Ausgangsmaterial wurde verwendet : d-Limonen,dessen Spez. Gew. 0.8474 bei 18° beträgt. Die Be¬

stimmung der Drehung im Polarimeter in einer 10 cm.

Röhre ergab od + 102° 15', also [a]D + 120.6°.

Die Darstellung wurde nach der Methode von

Wallach') als folgt vorgenommen: 100 ccm. a-Li-

monen wurden mit 140 ccm. Amylnitrit und 240 ccm.

Eisessig gemischt und tropfenweise unter guter Ab¬

kühlung und fortwährendem Rühren eine Lösung von

120 ccm. Salzsäure (36 %-ig) und 120 ccm. Eisessighinzugefügt. Nachdem alle Salzsäure-mischung zugesetztwar, wurde noch 100 ccm. Alkohol hinzugegeben. Die

Ausbeute an Nitrosochlorid betrug 82 gr. d.i. 80 %der Theorie.

Diese rohe Substanz wurde dann in a- und ß-Nitrosochlorid getrennt, durch Zusatz von 240 ccm.

Chloroform, welches die Hauptmenge zu einer grünlich¬blauen Flüssigkeit löst. Der unlösliche Teil ist rohes

/5-Nitrosochlorid, welches durch lösen in 10 Theilen

Chloroform und nachheriges Fällen mit Methylalkoholgereinigt wurde. Die grünlich-blaue Lösung wurde mit

Methylalkohol versetzt unter Kühlen, wodurch zuerst

das |Ô-Nitrosochlorid ausfällt und nachher das a-Nitroso-

chlorid. Das letztere wurde gereinigt durch Lösen in

Aether und fällen mit Methylalkohol.Die Ausbeute betrug 35 gr. a- und 24 gr. ß-d-Limonen-

nitrosochlorid.

Die Acetonmethode ergab bessere Resultate und war

bedeutend billiger.

•) Wallach Annalen 252 108 (1889)Wa 11 a c h Annalen 336 43 (1904) (Anmerkung.)

52

Zu diesem Zwecke wurden 80 gr. rohes Nitroso¬

chlorid in 350 ccm. Aceton gelöst, wobei 35 gr. Sub¬

stanz ungelöst blieben. (^-Nitrosochlorid). Durch Fällen

mit Wasser und Kühlen wurden aus der Acetonlösung40 gr. a-Nitrosochlorid rein erhalten.

d-ümonennitrosoazid.

CH3

IC-N3

/ \H2C C:NOH

I IH2C CH2

\ /CH

IC

/wCH3 CH2

In der Hoffnung, dass zwei isomere Nitrosoazide,

welche den a- und /S-Nitrosochloriden entsprechen,erhalten werden konnten, wurden die letzteren Sub¬

stanzen separat in derselben Weise wie beim Dipenten-nitrosat behandelt. Die Temperatur durfte 25-30° nicht

überschreiten ; nach 5 Tagen war die Reaktion beendet,

indem alles Nitrosochlorid in Lösung gegangen war

und Krystalle von Natriumchlorid sich ausgeschiedenhatten. Nach Eingiessen in einem Ueberschuss von

Wasser, schied sich ein Oel aus, das mit Aether

extrahiert wurde. Die aetherische Lösung hinterliess

nach dem Verdunsten des Lösungsmittels ein dick¬

flüssiges Oel, aus dem sich nach einigen Tagen Krys¬talle abschieden. Die Hauptmenge blieb jedoch oeligund konnte nicht zur Krystallisation gebracht werden.

Die Ausbeute an d-Limonenoximazid aus a-Nitroso¬

chlorid betrug 34 %, während die aus ^-Nitrosochlorid50 % war.

53

Der Schmelzpunkt für beide Substanzen ist 52-53*,während eine Mischung keine Schmelzpunktserniedri¬gung ergab.

Die Rotationsbestimmung in einer 30 cm. Röhre

ergab folgende Resultate:

für a-Limonennitrosoazid aus a-Nitrosochlorid :

0.2704 gr. wurden in 25 ccm. Chloroform gelöst:od + 0° 6', also [a]D + 3.0°.

für d-Limonennitrosoazid aus /S-Nitrosochlorid :

0.2482 gr. wurden in 25 ccm. Chloroform gelöst:aD + 0° 6', also [a]D -f 2.99°.

Die beiden Oximazide wurden nach diesen Versuchen

als identisch betrachtet. Die Mischung von a- und

/î-d-Limonennitrosochlorid ergab eine Ausbeute von

30-40 °/0 der Theorie. Nach dem Umkrystallisieren aus

mit wenig Wasser verdünntem Methylalkohol, ergabsich ein Schmelzpunkt von 52-53°.

0.2283 gr. gaben 51.33 ccm. N2 bei 16° und 780 mm.

Berechnet für C10H16ON4 : N2 = 26.92 °/0.Gefunden : N2 = 27.27 %.

Die Substanz ist leichtlöslich in den gewöhnlichen

organischen Lösungsmitteln und ist schwer krystalli-sierbar; mit Wasserdampf ist sie flüchtig, wobei sich

ein geringer Teil zersetzt.

Das Verhalten gegenüber conzentrierter Schwefelsäure,Zinnchlorür und wässrigem Alkali ist das gleiche wie

beim inaktiven Produkt.

Die Einwirkung von Natriumaethylat, in der bekannten

Weise ausgeführt, ergab farblose Nadeln, welche bei

71-72° schmolzen. Die Rotationsbestimmung ergab

folgende Resultate:

0.3549 gr. in 25 ccm. absolutem Alkohol gelöst,gaben in einer 30 cm. Röhre: aD — 1° 221.

Also [a]D — 33°.

54

Diese Angaben stimmen überein mit denen von

Wallach1) über das /. Carvoxim.

Das Phenylcarbamylderivat des d-Limonennitrosoazides

wurde dargestellt durch Lösen von 5 gr. d-Limonen-

nitrosoazid in 50 ccm. wasserfreiem Benzol und zu¬

setzen von 3 gr. Phenylisocyanat. Nach 4 Tagen wurde

der Hauptteil des Benzols verdampft, wobei eine

krystallinische Masse zurückblieb. Die Substanz wurde

gereinigt, durch Lösen in heissem Petrolaether und

Auskrystallisierenlassen, wobei glänzende, durchschei¬

nende Prismen, schmelzend bei 114-115°, erhalten

wurden.

0.1508 gr. gaben 28.3 ccm. N2 bei 23° und 763 mm.

Berechnet für C17H2l02N5 : N2 = 21.40 %.

Gefunden: N2 = 21.73 %.

Eine Lösung enthaltend 0.2769 gr. in 25 ccm.

Chloroform gab in einer 30 cm. Rohre : aD -j- 3° 57'.

Also [a]D + 118.3°.

Die Substanz ist leichtlöslich in kalten Lösungsmit¬teln mit Ausnahme von Petrolaether. Aus einer heissen

Petrolaetherlösung krystallisiert sie beim langsamenKühlen und Verdunsten in Form von Prismen, die

2-3 cm. lang werden. Conzentrierte Schwefelsäure gibtsofort eine lebhafte Gasentwicklung, während Zinn-

chlorür nur langsam einwirkt.

') Wallach Annalen 246 227 (1888)Goldschmidt & Zürrer Ber. 18 2220 (1888)

55

d-Limonenketonazid.

(d-Triazodihydrocarvon).CH3

C-N3/ \

H2C C:0

I IH2C CH2

\ /CH

IC

/ wCH3 CH2

5 gr. d-Limonennitrosoazid wurden in genau der¬

selben Weise hydrolysiert, wie das inaktive Produkt,durch Wasserdampfdestillation in Gegenwart von

überschüssiger Oxalsäure. Bei der Vakuumdestillation

mit der Qaedepumpe ging ein farbloses Oel über,welches unter 0.46 mm. Druck bei 93° siedete. Die

Ausbeute betrug 4.2 gr. oder 85 % der Theorie.

0.1908 gr. gaben 35.4 ccm. N2 bei 16° und 762 mm.

Berechnet für C,0HI5ON3 : N2 = 21.76%.Gefunden: N2 = 21.98%.

Das Spez. Gewicht beträgt 1.0487 bei 20°.

Die Rotation wurde in einer Löbnig von 0.8234 gr.

in 20 ccm. Chloroform bestimmt.

In einer 30 cm.-Röhre ist aD -\- 11°50'.

Also [a]D + 94.40.

Gegen chemische Agenzien verhält sich das d-Li¬

monenketonazid wie das Dipentenketonazid. Conzen-

trierte Schwefelsäure und Zinnchlorür geben eine

lebhafte Gasentwicklung, während wässriges Alkali

nicht einwirkt.

Mit Hydroxylamin in alkoholischer Lösung wurde

das d-Limonennitrosoazid vom Smp. 52-53° zurück

erhalten.

56

Das Semicarbazon des d-Limonenketonazides wurde

in der gewöhnlichien Weise dargestellt und war schwer-

krystallisierbar wegen oeliger Verunreinigungen ; durch

Wasserdampfdestillation konnten die oeligen Bestand¬

teile entfernt werden und der weisse Rückstand wurde

durch Lösen in Eisessig und Fällen mit Wasser ge¬

reinigt. Sein Schmelzpunkt ist 220°.

0.2864 gr. gaben 83.00 ccm. N2 bei 19° und 761 mm.

Berechnet für CuH18ON6 : N2 = 33.60 %.Gefunden : N2 = 33.92 %.

Die Substanz ist leichtlöslich in den gewöhnlichenLösungsmitteln, mit Ausnahme von Petrolaether, wel¬

ches auch in der wärme nichts löst.

Die Reduktion des d-Limonenketonazides wurde vor¬

genommen in aetherischer Lösung mit Aluminium¬

amalgam. Wie bei der Reduktion von Dipentenketon-azid wurde als Hauptbestandteil ein Oel erhalten, das

in das entsprechende Oxim von Schmelzpunkt 88-89°

übergeführt werden konnte, und identisch mit dem

von Wa 11 a c h ') dargestellten aktiven Dihydrocarvoximwar.

Zugleicherzeit mit dem Oel entstand eine kleine

Menge fester, basischer Substanz, bei 110-112° schmel¬

zend, woraus ein Chloroplatinat erhalten werden konnte,welches sich bei 210° unter Braunfärbung zersetzte.

Die Darstellung der zwei 1-Limonennitrosochloride.

Als Ausgangsmaterial wurde l-Limonen- vom Spez.Gewicht 0.8465 (18°) und vom Siedepunkt 172-176°

verwendet. Die Rotation in einer Röhre von 10 cm.

Länge betrug: «d — 96° 21', also: [a]D — 113.8°.

>) Wallach Annalen 275 117 (1893)

57

In ganz analoger Weise wie beim d-Limonen wurde

das Nitrosochlorid des 1-Limonens erhalten.

100 ccm. 1-Limonen gaben 80 gr. Nitrosochlorid.

Die Trennung des a- und /S-l-Limonennitrosochlorideswurde nach der Aceton-methode vorgenommen. Die

Ausbeute hierbei betrug 30 gr. a- und 25 gr. ß-Derivat.

Die Rotation ergab in einer 30 cm. Röhre folgendeWerte :

a-Derivat: 0.2582 gr. in 25 ccm. Chloroform gelöst:

öd — 90291, also [ö]d — 306.1°.

^-Derivat: 0.2614 gr. in 25 ccm. Chloroform gelöst:od — 7°36', also [û]d — 242.3°

1-Limonennitrosoazid.

CH3IC-N3

/ \H2C C:NOH

I IH2C CH2

\ /CH

IC

/ \\CH3 CH2

Die beiden Nitrosochloride wurden in der bekannten

Weise mit Natriumazid in die betreffende Nitrosoazide

übergeführt, welche sich als identisch erwiesen. In

beiden Fällen wurde ein Oel erhalten, aus dem sich

nach einiger Zeit Krystalle ausschieden, die aus Methyl¬

alkohol umkrystallisiert, bei 52-53° schmolzen. Die

Ausbeute variierte auch diesmal zwischen 20-30 %.

0.0964 gr. gaben 23.5 ccm. N2 bei 23° und 757 mm.

Berechnet für C,oH,60N4: N2 = 26.92 °/0.

Gefunden : N2 = 27.56 °/0.

58

Die Rotation ergab folgende Werte:

0.3038 gr. gelöst in 25 ccm. Chloroform gab in einer30 cm.-Röhre nur öd — 2', also [a]o — 1°.

Die Substanz verhält sich gegen die verschiedenen

Reagenzien analog dem d-Limonennitrosoazid.

Die Einwirkung von Natriumaethylat ergab das ent¬

sprechende d-Carvoximl) vom Smp. 71-72°; die Spez.Drehung betrug: [ö]d -f- 34.10.

Das Phenylcarbamylderivat wurde dargestellt durch

Einwirkung von 1-Limonennitrosoazid auf Phenyliso-cyanat in Benzollösung. Durch Verdunsten lassen desBenzols im Vakuumexiccator entstand ein dickflüssigesOel, welches in heissem Petrolaether gelöst, beim Er¬kalten glänzende, filzige Nadeln vom Smp. 114-115°lieferte.

0.0813 gr. gaben 15.3 ccm. N2 bei 23° und 765 mm.

Berechnet für C17H2102N5: N2 = 21.40 %.Gefunden: N2 = 21.84 %.

Die Rotationsbestimmung ergab beim Lösen von

0.2967 gr. in 25 ccm. Chloroform in einer 30 cm.-

Röhre: od — 4° 18», also [o]d — 120.8°.

Die Löslichkeit und das Verhalten gegen die be¬

kannten Reagenzien ist gleich wie bei der rechtsdre¬

henden Modifikation.

') Wa 11 a c h Annalen 246 227 (1888)

59

M imonenketonazid.

(1-Triazodihydrocarvon).

CH3IC-N3

/ \H2C C:0

I IH2C CH2\/CH

IC

/^CH3 CH2

Die Hydrolyse wurde in der bekannten Weise mit

überschüssiger Oxalsäure vorgenommen und es gingbei der Wasserdampfdestillation ein farbloses Oel über.

Die Ausbeute betrug 70 °/o der Theorie. Die Substanz

wurde im Vakuum destilliert und siedete unter 0.48 mm.

Druck bei 93-94°. Das Spez. Gewicht ist 1.0472(20°).0.1523 gr. gaben 28.6 ccm. N2 bei 18° und 761 mm.

Berechnet für C10H15ON3 : N2 = 21.76 %.

Gefunden : N2 = 22.05 %.

0.8278 gr. in 20 ccm. Chloroform gelöst, gaben in

einer 30 cm.-Röhre: od — 11°42', also [a]D — 94.2°.

Es konnten keine Unterschiede im Verhalten gegen

die bekannten Reagenzien beobachtet werden. Das

l-Limonennitrosoazid wurde aus der alkoholischen

Lösung des Ketonazides durch Erwärmen mit Hy-

droxylamin erhalten.

Das Semicarbazon des 1-Limonenketonazides war

schwer krystallisierbar, wie das rechtsdrehende Semi¬

carbazon; wenn es jedoch in gleicher Weise behandelt

wurde, konnte ein reines Produkt erhalten werden,

mit einem Smp. bei 220° (unter Zersetzung).0.1432 gr. gaben 41.0 ccm. N2 bei 18° und 762 mm.

60

Berechnet für CnHl8ON6: N2 = 33.60 %.Gefunden : N2 = 33.67 %.

Die Substanz ist leichtlöslich in den gewönlichenLösungsmitteln, mit Ausnahme von Petrolaether.

Die Reduktion des l-Limonenketonazides.

Das 1-Limonenketonazid wurde in der bekannten

Weise mit Aluminiumamalgam in aetherischer Lösungreduziert. Der Hauptbestandteil wurde als 1-Dihydrocarvonidentifiziert, das durch Behandlung mit Hydroxylaminl-Dihydrocarvoxim ') ergab. Dieses Letztere bestand aus

einer Mischung von zwei verschiedenen Krystallformen,die bei 88-89° schmolzen und erkannt wurden als zwei

isomere linksdrehende Dihydrocarvoxime, welche von

Wallach & Schrader1) zuerst dargestellt wurden.

Als Nebenprodukt bei der Reduktion wurde wieder

etwas feste Substanz erhalten, die bei 111-112° schmolz;sie reagiert basisch und gibt ein in Alkohol unlösliches

Chloroplatinat. (Zersetzungspunkt = 212°).

Die Ueberführung der optisch-aktiven Substanzen in

Dipentenderivate.

0.3480 gr. d-Limonennitrosoazid wurden zusammen

mit 0.3482 gr. 1-Limonennitrosoazid in Methylalkoholgelöst und während 3 Stunden auf dem Wasserbade

erwärmt. Nach dem Abkühlen entstanden, durch Zugabevon ein paar Tropfen Wasser, schöngeformte Krystallevon Dipentennitrosoazid. Smp. = 72-73°.

Je 0.4873 gr. von d- und 1-Limonenketonazid wurden

gemischt, in Alkohol gelöst und 1.4 gr. Semicarbazid-

chlorhydrat und 2 gr. Natriumacetat in conzentriert-

wässriger Lösung hinzugegeben. Das Semicarbazonwurde aus einer Benzol-petrolaetherlösung umkrystal-lisiert und zeigte den Smp. 132-133°. Es ist also

') Wallach* Schrader Annalen 279 381 (1894)

61

identisch mit dem Semicarbazon von Dipentenketonazid.

Die Verarbeitung des oeligen Nebenproduktes.

Das dunkelgelb gefärbte Oel, welches als Neben¬

produkt bei der Darstellung der optisch-aktiven Li-

monennitrosoazide entstand, wurde meistens in einer

Ausbeute von 50-60 % erhalten. Wenn die Temperatur

jedoch 60° überstieg, war es das einzige Reaktions¬

produkt. Unter reduziertem Druck destilliert, zersetzt

es sich und es gibt auch keine festen Bestandteile,

wenn es mit Wasserdampf destilliert wird.

Eine Lösung von Brom in Chloroform wird sofort

entfärbt; das zu erwartende Dibromadditionsproduktkonnte nicht in fester Form erhalten werden. Wohl

wurde eine Krystallmasse abgetrennt ; es konnte dieselbe

jedoch als Hydroxylaminhydrobromid characterisiert

werden.

Einwirkung von Bromwasserstoff-eisessig. ')Limonenketonazid-bromwasserstoff.

CH3

CN3/ \

H2C C:NOH

I IH2C CH2

\ /CH

ICBr

/\CH3 CH3

') Darstellung von Bromwasserstoff-Eisessig.50 gr. Campher und 100 gr. Brom wurden in einem mit

Rückflusskühler versehenen Erlenmeyer erwärmt, bis ein

regelmässiger Strom vom Bromwasserstoff sich entwickelte.

Das Bromwasserstoffgas wurde vor dem Einleiten in Eis¬

essig durch eine conz. wässrige Lösung von Bromwasser¬

stoffsäure geleitet, um die letzten Spuren von Bromdämpfenzu absorbieren. Die Temperatur wurde unterhalb 150o

gehalten. Eine 20o/oige Lösung in Eisessig wurde erhalten.

62

20 gr. Oel vom rechtsdrehenden Produkt wurden in

35 ccm. Eisessig gelöst und allmählich unter Abkühlen

und fortwährendem Schütteln 70 ccm. Bromwasserstoff¬

eisessig zutropfen gelassen. Nachdem die ganze MengeBromwasserstoff hinzugesetzt war, wurde das Ganze

auf Eisstücke gegossen, wobei eine halbfeste Substanz

ausfiel, die bald erstarrte und dann sofort auf der

Nutsche abgesaugt wurde. Aus Eisessig unter Zusatz

von wenig Wasser umkrystailisiert, resultiert eine

Ausbeute von 70 % der Theorie. Der Smp. ist 95-96°.

0.2295 gr. gaben 37.8 ccm. N2 bei 18° und 769 mm.

Berechnet für doHnNiOBr: N2 = 19.38 %.Gefunden': N2 = 19.55 %.

Die Substanz ist leichtlöslich in den gewöhnlichenLösungsmitteln mit Ausnahme von kaltem Petrolaether.In heissem Petrolaether ist sie löslich und kann darausdurch Abkühlen krystallisiert werden. Conzentrierte

Schwefelsäure und Zinnchlorür geben eine lebhafte

Gasentwicklung.

Die Darstellung des Bromwasserstoffadditionsproduktesvon d-Limonennitrosoazid ergibt eine theoretischeAusbeute einer Substanz, welche bei 95-96° schmilzt

und identisch ist mit dem Produkte, welches aus dem

Oel erhalten wurde. Die anderen Bestandteile des

Oeles konnten nicht festgestellt werden.

63

Pinol.

CH3

\HC CH

I /\I 0 |I / I

H2C C:(CH3)2CH2

Pinol wurde dargestellt nach den Angaben von

Wallach1) und zwar folgendermassen: 50 gr. in¬

aktives Terpineol wurden in 100 ccm. Eisessig gelöstund unter abkühling 50 gr. Brom hinzugetropft, bis

die Farbe von Brom nicht mehr verschwindet. Nach

Zugabe von viel Wasser entstand ein Oel, welches

noch zweimal mit Wasser ausgewaschen wurde. Dieses

Terpineoldibromid wurde in eine alkoholische Lösungvon Natriumaethylat eingetragen. (16 gr. Natrium ge¬

löst in 200 ccm. absoluten Alkohol). Beim Erwärmen

schied sich Natriumbromid aus, während eine heftigeReaktion eintrat, wobei die Flüssigkeit ins Kochen

geriet. Nach beendeter Reaktion wurde die alkoholische

Lösung mit Wasserdampf destilliert, wobei zuerst eine

alkoholische Lösung von Pinol übergeht. In einer

zweiten Vorlage wurde dann das oelige Pinol aufge¬fangen, das auf dem Wasser schwimmt. Die Dampf¬destillation wurde eingestellt, sobald ein Oel überkommt,das schwerer ist als Wasser. Dieses letztere Oel und

das zurückbleibende sind Pinolhydrat.

') Wallach Annalen 277 113 (1893)

64

Die alkoholische Lösung des Pinols wurde wiederumin das Dibromid übergeführt und dann in einer flachenSchale der Alkohol verdunnsten gelassen, wobei sich

das Pinoldibromid in schönen Krystallen ausscheidet.

Diese Krystalle wurden einen Tag mit überschüssigemwässrigem Kali am Rückfluss gekocht und das Pinolwurde hieraus durch Wasserdampfdestillation erhalten.Zusammen mit der ersten Quantität wurde das Pinol

getrocknet mit Stangenkali und dann fractioniit des¬

tilliert. So wurden 10 gr. Pinol erhalten, das zwischen180-190° überging.

Pinolnitrosochlorid. ')

CH3I

ci-c

15 gr. Oel wurden mit 21 ccm. Amylnitrit und 30ccm. Eisessig gemischt und 18 ccm. conz. Salzsäure(36 %ig) unter gutem Kühlen und fortwährendemRühren zutropfen gelassen. Das entstandene Pinol¬

nitrosochlorid wurde sofort abfiltriert und gründlichmit kaltem Alkohol ausgewaschen. Die Ausbeute be¬

trug 14 gr.

) Wallach Annalen 253 261 (1889)Wallach Annalen 306 278 (1899)

65

Pinolnitrosoazid.

CH3

HÔN:C

H2C

Die Darstellung wurde folgendermassen vorgenom¬men: 10 gr. Pinolnitrosochlorid wurden mit 25 ccm.

Alkohol gemischt und eine conz. wässrige Lösungvon 4.5 gr. Natriumazid hinzugegeben. Es wurde ge¬linde erwärmt, bis alles gelöst war, worauf sich beimAbkühlen glänzende Krystallblättchen abschieden; die

Flüssigkeit dürfte nicht über 50° erwärmt werden.Nach Zugabe von Wasser wurde die Gesamtmengean Pinolnitrosoazid ausgefällt. Aus heissem, absolutem

Alkohol umkrystallisiert, entstanden schöne farblose,glänzende, vierseitige Krystallblättchen, welche bei

160-161° schmolzen. Bei 180° zersetzte sich die Sub¬stanz unter Gasentwicklung; wenn die bei 161° ge¬schmolzene Substanz abgekühlt wurde, erstarrte sie

und schmolz wieder bei 161°.

0.1866 gr. gaben 0.3704 gr,. C02 und 0.1231 gr. H20.0.1314 gr. gaben 28.3 ccm. N2 bei 20° und 767 mm.

Berechnet für C|0Hi6O2N4 :

C = 53.57 % ; H2 = 7.14 o/0 ; N2 = 25.00 %.Gefunden : C = 54.13 % ; H2 = 7.38% ; N2 = 25.34%.Das Pinolnitrosoazid ist leichtlöslich in Aether und

krystallisiert in schönen Blättchen, wenn der Aether

langsam verdunstet. Kaltes Benzol löst die Substanz

66

nicht; in heissem Benzol ist sie leichtlöslich und

Krystallisiert schön aus beim Abkühlen. Petrolaether

löst die Substanz weder in der Kälte noch in der Wärme;

in Aceton ist sie leichtlöslich, während sie sich im

heissem Wasser sehr wenig löst und beim Erkalten in

winzigen Kryställchen ausfällt.

Conzentrierte Schwefelsäure zersezt'die Azidgruppe

beim Reiben mit einem Glasstabe; Zinnchlorür in salz-

sauzer Lösung wirkt nur sehr schwach ein, selbst in

*der Hitze. Die Substanz ist nur massig flüchtig mit

Wasserdampf.

Wasserdampfdestillation mit Oxalsäure oder ver¬

dünnter Salzsäure ergibt das unveränderte Produkt;

durch 4 stündigem Erhitzen auf dem Dampfbad zersetzt

sich nur sehr wenig Substanz.

Conz. Salzsäure löst die Substanz in der Wärme;

beim Erkalten scheidet sich unverändertes Nitrosoazid

vom Smp. 160° aus.

Es war also unmöglich, das Pinolnitrosoazid zu

hydrolysieren.Verdünntes Alkali lässt die Substanz unverändert,

selbst in der Wärme.

Das Benzoylderivat des Pinolnitroso-azids wurde auf

bekannte Weise dargestellt und ergab eine halbfeste

Substanz, welche durch Behandeln mit wässriger

Sodalösing fest wurde. Die Substanz wurde aus einer

Mischung von heissem Benzol und Petrolaether ge¬

reinigt und in Form von farblosen Krystallblättchenerhalten. Smp. 111-1120.

0.1182 gr. gaben 17.6 ccm N2 bei 20° und 760 mm.

Berechnet für C7H20O3N4: N2 = 17.07 o/0.

Gefunden: N2 = 17.36 o/0.

Die Substanz verhält sich chemischen Reagenzien

gegenüber wie ein Azid. Sie löst sich leicht in Alkohol

und Benzol; sehr schwer in kaltem und heissem

Petrolaether.

67

Die Darstellung von Menthennitrosochlorid.1)

CH3 H

\ /C

H2C CH2I I

H2C C:NOH

\ /CCI

IC3H7

Als Ausgangsmaterial wurde das käufliche Menthen

(Schimmel & Co.) verwendet, dessen Sdep. 168° und

Spez. Gewicht 0.8114 (19°) ist.

Die Rotation ist [û]d — 4.14°

Darstellungsweise: 100 ccm. Menthen wurden mit

100 ccm. Aethylnitrit2) und 80 ccm. Eisessig gemischt.Nachdem diese Mischung gut gekühlt war, wurde

tropfenweise 50 ccm. Salzsäure (36% ig) und 40 ccm.

Eisessig unter fortwährendem Rühren hinzugegeben.Nach einigen Stunden hatte sich ein Oel gebildet. Es

wurden 200 ccm. Alkohol hinzugesetzt und bis zum

nächsten Tag in einer Kälte-mischung stehen gelassen.Der entstandene Krystallbrei wurde abfiltriert und mit

kaltem Alkohol gewaschen. Die Ausbeute betrug 15 gr.Der Smp. liegt bei 143° und das Produkt ist nach

der Angabe von von Baeyer3) als das bimolekulare

') Sieker <£ Kremers. Amer. Chem. J. 14 292 (1892).2) Darstellung von Aethylnitrit (nach den Angaben von

Wallach). 250 gr. Natriumnitrit, 1000 gr. Wasser und 100

gr. Alkohol wurden in einem 4 Liter-Kolben zusammen¬

gebracht. Der Kolben war mit einer guten Kühlvorrichtungund Vorlage in Eis versehen. Von einem höher stehendenGefäss wurde eine Lösung von 200 gr. conz. Schwefelsäure,1500 gr. Wasser und 100 gr. Alkohol mit dünner Strahleinlaufen gelassen. Das Aethylnitrit destilliert regelmässigab und die Ausbeute beträgt 100 °/o an rohem Produkt.

3) Von Baeyer. Ber. 29 11 (1896).

68

Nijrosochlorid zu betrachten. Das von Kremers ') ange¬

gebene Nitrosochlorid, welches bei 113° schmilzt und

nach von Baeyer aus /sonitrosochlorid besteht, wurde

nie erhalten. Durch Zusatz von Wasser zu der filtrierten

blaugrünen Mutterlauge wurde nach einigen Tagennoch 5 gr. festes Nitrosochlorid erhalten.

Die Gesamtausbeute betrug 18 % der Theorie.

Menthennitrosoazid.

CH3 H

H2C CH2

I IH2C C:NOH

\ /C-N3 .

ICH

/ \CH3 CH3

Darstellung: 10 gr. Menthennitrosochlorid wurden

in 50 ccm. Alkohol suspendirt und eine conzentrierte

wässige Lösung von 7 gr. Natriumazid zugegeben.Nach ungefähr IV2 stündigem Erhitzen auf dem Dampf¬

bad, war alles in Lösung gegangen, mit Ausnahme des

bei der Reaktion gebildeten Natriumchlorids. Beim

Versetzen mit viel Wasser schied sich eine oeligeSubstanz aus, die nach einigen Tagen Krystallinischwurde. Ausbeute an Rohprodukt beträgt 9.5 gr. Beim

Umkrystallisieren aus heissem Petrolaether (80-100°)entstehen schöne farblose Nadeln, welche einen Schmelz¬

punkt von 107-108° zeigten. Die Ausbeute beträgt

jetzt 3.5 gr. oder 32 °/0 der Theorie. Die Mutterlaugeenthält also noch einen beträchtlichen Teil, und wurde

später untersucht.

i) Urban" & Kr em ers. Amer. Chem. J. 16 395 (1894).

69

0.0910 gr. gaben 21.5 ccm. N2 bei 19° und 743 mm.

Berechnet für C10H18NON3 : N2 = 26.66 °/0.Gefunden : N2 = 27.00 °/0.

Die Substanz ist leichtlöslich in den gewöhnlichenLösungsmitteln; sehr schwerlöslich in kaltem Petrol-

aether und Wasser.

Menthennitrosoazid ist eine optisch inaktive Substanz;die Verbindung ist als monomolekular zu betrachten.

0.1036 gr. gelöst in 27.4 gr. Benzol gaben eine Ge¬

frierpunktserniedrigung von 0.075° C.

Berechnung für C10H18NON3 : 210.

Gefunden Molekulargewicht: 257.

Conzentrierte Schwefelsäure bewirkt beim Erhitzen

eine Aufbrausen, während Zinnchlorür die Triazogruppesehr leicht zersetzt unter Gasentwicklung. Konz. und

verdünnte Alkalien wirken nicht ein.

Das Benzoylderivat des Menthennitrosoazids wurde in

der üblichen Weise dargestellt durch Schütteln des

Menthennitrosoazids mit der berechneten Menge Ben-

zoylchlorid in alkalisch-wassriger Lösung. Aus der

zähflüssigen Masse wird fast sofort ein Krystallbreierhalten. Umkrystallisiert aus Petrolaether zeigte die

Substanz einen Schmelzpunkt von 116-117°.

0.1030 gr. gaben 16.2 ccm. N2 bei 19° und 743 mm.

Berechnet für C10Hl7NON3 • C6H5CO : N2 = 17.80 %.Gefunden :N2= 17.98%.

Das Benzoylderivat ist leichtlöslich in den meisten

Lösungsmitteln und verhält sich gegen chemischen

Reagenzien wie das Menthennitrosoazid.

70

Die Einwirkung von Natrinmaethylat auf

Menthennitrosoazid.

Nitrosomenthen.

CH3 H CH3 H

\ / \ /C C

/\ /\H2C CH2

oderH2C CH2

H2C C:NOH HC CNOH

\ / V^C C

l. CH

CH3 CH3 CH3 CH3

1 gr. Natrium wurde in 25 ccm. Alkohol gelöst und

eine alkoholische Lösung von 4 gr. Menthennitrosoazid

zugegeben. Erhitzen auf dem Dampfbad beschleunigtedie Reaktion, wobei sich Natriumazid ausschied, wel¬

ches abfiltriert wurde. Die Lösung wurde mit viel

Wasser verdünnt und mit Salzsäure neutralisiert. Nach

einiger Zeit kamen aus der trüben Lösung Krystallezum Vorschein. Aus verdünntem Alkohol umkrystallisiert

ergaben dieselben einen Smp. von 65-67°.

0.1643 gr. gaben 12.0 ccm. N2 bei 20° und 770 mm.

Berechnet für Cl0Hl7NO : N2 = 8.38 o/0.

Gefunden : N2 = 8.62 %.

Die Substanz ist also identisch mit Nitrosomenthen. ')

') Kremers Amer. Chem. J. 16 395 (1894)Richtmann & Kremers Amer. Chem. J. 18 762

(1896)

71

Die Hydrolyse von Menthennitrosoazid.

enthenketonazid.

CH3 H

\ /C

/ \H2C CH2

H2C C:0

\ /C-N3

i1

CH

CH3 CH3Die Wasserdampfdestillation des Menthennitrosoazids

mit einem Uberschuss an Oxalsäure ergab nur unver¬

ändertes Produkt. Die Substanz ist leichtlöslich in

conzentrierter Salzsäure; Verdünnen der salzsauren

Lösung mit Wasser am nachfolgenden Tag, ergab das

unzersetzte Ausgangsmaterial als Niederschlag. Wird

indessen die verdünnte, salzsaure Lösung 2 Stunden

auf dem Dampfbade erhitzt, so entsteht ein farbloses

Oel, welches sehr leicht durch Dampfdestillation ge¬

reinigt werden kann. Das Oel hat einen sehr starken

Pfefferminzgeruch und erzeugt nach Einatmung die

unangenehmen physiologischen Effekte, nur in geringemMaasse. Die Ausbeute beträgt 35 % der Theorie.

Das Produkt genügte nicht, um es zu destillieren

und eine Elementaranalyse auszuführen; es konnte

jedoch characterisiert werden durch Ueberführung in

das ursprüngliche Nitrosoazid. (Smp. 107-108°) durch

Einwirkung von Hydroxylamin in alkoholischer Lösung.Es entstanden hierbei sehr schöne, bis 3 cm. lange

dreiseitige Nadeln. Das Oel wird bald gelbgefärbt,auch wenn es im Dunkeln aufbewahrt bleibt.

Conzentrierte Schwefelsäure und Zinnchlorür geben

heftige Gasentwicklung ; Alkali wirkt dagegen nicht ein.

72

Das Semicarbazon des Menthenketonazids wurde in

der gewöhnlichen Weise erhalten beim Versetzen der

alkoholischen Lösung des Ketonazides mit einer conz.

wässrigen Lösung von Semicarbazidchlorhydrat und

Natriumacetat. Nach drei-tägigem Erwärmen auf 40°

schieden sich Krystalle aus, welche umkrystaliisiertwurden durch Lösen in heissem Benzol-Petrolaether.

Der Smp. ist 166-1670. Die Krystallformen waren nicht

characteristisch.

0.0669 gr. gaben 18.85 ccm. N2 bei 16° und 770 mm.

Berechnet für CuH2oON6 : N2 = 33.33 °/0.Gefunden : N2 = 33.71 o/0

/)-Menthennitrosoazid.

CH3 H CH3 H

\ / \ /C C

/ V / \H2C CH2 HC2 CH2

I I oder | |H2C C:NOH N3'C C:NOH

\ / H\ /CH CH

I IC-N3 CH

/ \ / \CH3 CH3 * CH3 CH3 •

Die Mutterlauge, welche erhalten wurde beim Um-

krystallisieren des a-Menthennitrcsoazids aus Petrol-

aether ergab beim Verdunsten des Petrolaethers eine

krystallinische Masse (Smp. ungefähr 70°). Aus ver¬

dünntem Alkohol umkrystaliisiert, entstanden farblose,glänzende Krystallblättchen vom Schmelzpunkt 67-68°.

Ausbeute 58 % der Theorie.

0.1216 gr. gaben 27.9 ccm. N2 bei 21° und 769 mm.

Berechnet für C,0H18NON3 : N2 = 26.66 %.Gefunden : N2 = 26.97 °/0.

73

Dieses /5-Menthennitrosoazid scheint isomer mit dem

ß-Produkt vom Smp. 107-108° zu sein. Versuche, um

es in das a-Produkt überzuführen und umgekehrt, das

a-Produkt in das ß-Derivat, durch Erhitzen über den

Schmelzpunkt waren ohne Erfolg.Das /9-Menthennitrosoazid hat dieselben Eigenschaf¬

ten wie das a-Produkt; es ist jedoch leichter löslich

in den meisten Lösungsmitteln, besonders in Petrol-

aether (80-100°). Diese Eigenschaft wurde angewandtzum separieren der zwei isomeren Verbindungen.

Das Benzoylderivat des |ö-Menthennitrosoazides zeigtenach dem Umkrystallisieren aus Petroleum den Schmelz¬

punkt 115-117°. Gemischt mit Benzoyl-a-Menthen-nitrosoazid resultiert einen Schmelzpunkt von 115-117°

Einwirkung von Natriumaethylat auf das /S-Menthen-nitrosoazid ergibt eine krystalline Substanz, welche

aus verdünntem Alkohol umkrystallisiert bei 65-67°

schmilzt und sich identisch zeigt mit dem aus dem

a-Derivat erhaltenen Nitrosomenthen.

Die Hydrolyse wird in derselben Weise ausgeführt,wie bei dem a-Menthennitrosoazid. Das Ketonazid ist

wieder ein Oel und hat denselben starken Pfefferminz-

geruch wie das a-Ketonazid.

Das Verhalten gegenüber chemischen Reagenzienist dasselbe.

Hydroxylamin gibt das Nitrosoazid zurück (Smp. 68°).

Das Semicarbazon von /?-Menthenketonazid wurde

umkrystallisiert aus verdünntem Alkohol und zeigte den

Schmelzpunkt von 130-131°.

0.1052 gr. gaben 30.7 ccm. N2 bei 20° und 752 mm.

Berechnet für CuH2oON6 : N2 = 33.33 %.

Gefunden : N2 = 33.57 %.

74

Merkwürdigerweise greift Zinnchlorür in salzsaurer

Lösung, in Gegensatz zu dem Semicarbazon der a-Ver¬

bindung, die jS-Verbinding nur sehr wenig an.

Darstellung des /»'-Terpineolnitrosochlorids

CH31

COH

.

/ \H2C CH2

1 1

1 1

H2C CH2\ /CH

1

CCI

/ \CH3 C:NOH

H

Das Ausgangsmaterial ß-Terpineol (Smp. 32-33°)wurde zuerst dargestellt von Schimmel & Co.1).Das Nitrosochlorid wurde erhalten durch eine geringe

Modifikation der Methode von Wallach2):50 ccm. /Ö-Terpineol wurden mit 50 ccm. Amylnitrit

und 50 ccm. Eisessig gemischt und unter Kühlen und

fortwährendem Rühren 25 ccm. conz. Salzsäure (36 % ig)und 25 ccm. Eisessig durch einen Tropftrichter all-

mählig hinzugegeben. Nach ungefähr zwei Stunden

wurden 150 ccm. Alkohol hinzugegeben. Nach 3 Tagenhatte sich dann eine Krystallmasse am Boden des

Gefässes abgesetzt. Durch Filtration und gründlichesWaschen wurde dann das Nitrosochlorid in einer

Ausbeute von 40 gr. erhalten. Der Schmelzpunkt war

102-103°, übereinstimmend mit den Angaben von

Wallach.3)

') Schimmel & Co. Geschäftsbericht April 1901.

2) Wallach. Annalen 253 251 (1889).3) Wallach. Annalen 345 128 (1906).

75

/?-Terpineolnitrosoazid.

CH3ICOH

/ \H2C CH2

I IH2C CH2\ /CH

IC-N3

/ \CH3 C.NOH

H

Darstellung: 20 gr. ß-Terpineolnitrosochlorid wurden

in 30 ccm. Alkohol suspendirt und eine conzentrierte

wässrige Lösung von 10 gr. Natriumazid hinzugegeben.Durch Erwärmen auf dem Wasserbad geht die Reaktion

schnell vor sich und nach zehn Minuten war alle or¬

ganische Substanz in Lösung gegangen, während

Natriumchlorid ausgeschieden wurde. Die Ausbeute war

quantitativ. Durch Umkrystallisieren aus verdünntem

Alkohol wurden farblose, durchsichtige Krystallplattenerhalten. Bei der Bestimmung des Schmelzpunktesentstand bei 63-65° eine trübe Flüssigkeit, welche

erst bei 100° klar wurde.

0.1125 gr. gaben 23.2 ccm. N2 bei 18° und 760 mm.

Berechnet für C10H18ONON3+H2O : N2 = 22.95 %.

Gefunden: N2 = 23.18 o/0-

Bestimmung des Krystallwassers.0.1121 gr. wurden erhitzt bei 70° während einer

halben Stunde, wobei eine farblose Flüssigkeit entstand.

Gewicht == 0.1039 gr.

0.1121 :0.1039 = C10H18ONON3H2O : C10H18ONON3.0.1039 gr. gaben 22.1 ccm. N2 bei 19° und 771 mm.

Berechnet für C10H18ONON3: N2 = 24.78 o/0.Gefunden : N2 = 24.90 %.

76

Beim Aufbewahren des Oeles im Exciccator über

Schwefelsäure während einigen Wochen, veränderte

sich die Flüssigkeit nicht. Aether, Aceton, etc. lösen

die Substanz sehr leicht, doch geben sie kein Krys-tallisiertes Produkt. Petroleum löst es nur in der Hitze

und Benzol gibt eine klebrige Krystallmasse, welche

Benzol im Krystall enthält und sich schon bei 48° in

eine zähe Flüssigkeit verwandelt. Conzentrierte Schwefel¬säure und Zinnchlorür zersetzen die Triazogruppe sehr

leicht.

Das Benzoylderivat konnte nur dargestellt werden

unter Ausschluss von Wasser, nach der Pyridinmethode,wobei zuletzt eine aus Petroleum umkrystallisierteKrystallmasse von filzigen Nadeln erhalten wurde.

Smp. 79-800.

0.1108 gr. gaben 16.4 ccm. N2 bei 20° und 764 mm.

Berechnet für C10H17ONON3C6H5CO : N2 = 16.99%.Gefunden: N2 = 17.32 °/o.

Die Substanz verhält sich wie eine Triazoverbindunggegenüber den bekannten Reagenzien und konnte aus

andern Lösungsmitteln als Petroleum nicht krystallinischerhalten werden.

Das Phenylcarbamylderivat wurde in der bekannten

Weise erhalten, und aus heissem Petroleum (80-100°)umkrystallisiert, entstehen Krystalle, welche den Schmelz¬

punkt 110-113° zeigten.

0.0755 gr. gaben 13.6 ccm. N2 bei 24° und 758 mm.

Berechnet für CoH^ONONaCeHsCNO : N2 = 20.29%.Gefunden : N2 = 20.61 °/o.

77

Die Hydrolyse des ß-Terpineolnitrosoazids.

Isomeres Litnonenaldehydazid.

CH2

H2C CH2oder | |

H2C CH2

IC-N3/ \

CH3 C:0H

Die Hydrolyse konnte wie üblich ausgeführt werden

durch Wasserdampfdestillation mit einem Ueberschuss

von Oxalsäure ; und zwar ging das entstehende Keton-

azid sehr leicht über.

Die Ausbeute betrug 70 % der Theorie.

Blosse Wasserdampfdestillation zersetzte das /S-Ter-

pineolnitrosoazid zum grössten Teil, während nur sehr

wenig unverändert überging. Das Ketonazid wurde

extrahiert mit Aether, und die aetherische Lösung mit

geglühtem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Ab¬

dunsten des Aethers wurde das Oel im Vakuum einer

Gaedepumpe destilliert. Es siedete bei 100° unter 0.56

mm. Druck. Die Ausbeute an reinem Material betrug

40% der Theorie. Das Spez. Gew. war 1.1101 bei 20°.

0.0953 gr. gaben 0.2190 gr. C02 und 0.0724 gr. H20.

0.2019 gr. gaben 38.3 ccm. N2 bei 21° und 757 mm.

Berechnet für CioHi702N3:

C=56.87 %; H2=8.00 %; N2= 19.90 °/o.

Berechnet für C10H15ON3 :

C= 62.18%; H2= 7.77°/o;N2=21.76°/o.Gefunden : C=62.67 o/0; H2=8.49 °/o: N2 =21.94 °/0.

Die Elementaranalyse stimmte überein mit der For-

CH3

H2C

H2C

CH3

CH

ICH2

C-N3

XC:0H

78

mel CioH15ON3, wobei H2O ausgetreten ist unter Bil- •

dung einer doppelten Bindung. Es wurde versucht

eine krystallierte Verbindung zu erhalten in Form eines

Oxims oder Semicarbazons, jedoch ohne Resultate.

Bei der Addition von Brom zu der Chloroformlösungdes Aldehydazids wurde die berechnete Menge Brom

addiert, bevor die Lösung begann sich anzufärben. Es

konnte keine feste Verbindung hieraus erhalten werden.