Curso PEDECIBA GEOCIENCIAS Montevideo-Facultad de Ciencias

29-09-11 al 04-10-11

Contaminantes Orgánicos Persistentes

Dr. Daniel Carrizo

Contaminantes Orgánicos Persistentes

• Pesticidas (DDT, HCHs, HCB, PCP, OCs)

• Productos Industriales (PCBs, PBDEs, PCNs, Fluorados)

• No intencionados (PCDDs/PCDFs, HCB)

POPs P. Mol a Vp (Pa)b Log Kowc

Hd

PCP 266.34 2.3 x 10-1 5.01 0.079

PeCB 250.3 9.6 x 10-1 5.19 97.7

HCB 284.79 2.4 x 10-1 5.23 5.07

β-HCH 290.85 4.00 x 10-5 4.00 0.120

4,4´-DDT 354.5 4.20 x 10-5 5.98 5.30

4,4´-DDE 319 8.27 x 10-4 5.77 6.89

PCB-28 257.5 1.96 x 10-2 5.51 22.80

PCB-52 291.9 9.06 x 10-3 5.91 53.2

PCB-101 326.4 1.84 x 10-3 6.34 32.73

PCB-118 326.4 6.34 x 10-4 6.74 12.69

PCB-138 360.9 2.68 x 10-4 6.69 11.04

PCB-153 360.8 3.57 x 10-4 6.77 17.93

PCB-180 395.3 6.63 x 10-5 7.12 30.84

BDE-47 486 1.86 x 10-4 6.55 1.5

BDE-99 565 1.76 x 10-5 7.13 0.23

BDE-100 565 2.86 x 10-5 6.86 0.069

BDE-153 644 2.1 x 10-6 7.62 0.067

CN-75 404 7.0 x 10-5 5.91 4.78 x 10-5

CN-73 369.5 3.0 x 10-4 5.75 xx

CN-66 335 2.0 x 10-3 5.58 3.55 x 10-5

CN-52 300.5 8.0 x 10-3 5.35 1.17 x 10-4

CN-36 266 2.4 x 10-2 6.60 1.59 x 10-4

OCE 379.71 1.8 x 10-3 6.15 1.3 x 10-4

aPeso molecular, b Presión de vapor (Pa), c Log constante octanol-agua, d Ley de Henry (atm m3/mole)

Propiedades físico-químicas de los POPs

DDTs

• Insecticida más utilizado en el mundo • 30s se descubren sus propiedades para el

control de plagas (Paul Müller, nobel medicina 1948)

• 50s utilización masivamente en ganadería y agricultura • Baja toxicidad en animales de sangre

caliente, uso ilimitado • Mezcla comercial : 80 % p,p´-DDT (1,1,1,-

tricloro-2,2-bis-(4-clorofenil) etano), 15 % o, p´-DDT y 4% p,p´-DDE (1,1,-dicloro-2,2-bis-(4-clorofenil) eteno)

• En el medio es degradado a DDD y DDE, en los 60s se vio que estos estaban presentes en la biota, causando efectos tóxicos en ella

Hexaclorociclohexanos (HCHs)

• M. Faraday sintetizó en 1825

• 40s introducidos como insecticidas

• 8 isómeros posibles, el γ (Lindado) tiene propiedades insecticidas

• Producto comercial mezcla isómeros

• Solubles en agua y semi-volátiles, vida media corta en animales

• Todos los isómeros son tóxicos para mamíferos

• Grupo B2, probable carcinogénico humano (US-EPA)

Hexaclorobenzeno (HCB)

• 30s inicio de producción industrial

• 70s se prohibió en los países occidentales,

en España se utilizó hasta 1986

• Fungicida (maderas y semillas), subproducto en diversos procesos industriales

• Muy estable, insoluble en agua, alta volatilidad

• Entra al medio: combustión de residuos, pesticidas contaminados y producción de disolventes

• Relacionado con alteraciones del metabolismo tiroideo, porfíria cutánea tarda, retrasos en el neurodesarrollo

Policlorobifenilos (PCBs)

• 1929 inicio de mezclas comerciales (Monsanto)

• 209 congéneres

• Propiedades físico-químicas, utilizados en industria: fluidos industriales, dieléctricos, estabilizantes de pinturas, plastificantes

• Presentes por todo el planeta en todos los compartimientos ambientales

• Congeneres co-planares, altamente tóxicos

(# 77, # 126, # 169)

• Daño celular hepático, cloracné, inmunotoxicidad.

• Grupo 2A, probable carcinogénico humano (IARC)

• Utilizados como retardantes de llama, poliestireno de alto impacto, televisores, ordenadores, etc.

• Son los más baratos de producir, con un 39 % de la producción mundial

• 209 congeneres posibles

• Mezclas comerciales pentaBDE,

octaBDE y decaBDE

• Lipofílicos, estables y bioacumulables,

ampliamente distribuidos

• Interfieren con el metabolismo tiroideo

Polibromodifenil éteres (PBDEs)

Insecticídas organoclorados

• Aldrin, dieldrin, endrin, mirex, clordano, heptaclor, toxaphene

• Introducidos en los 40s

• Insecticidas de amplio espectro

• Utilizados en agricultura y control

de mosquitos

Compuestos fluorados (PFOS y PFOA)

• Compuestos de cadena larga con multiples atomos de fluor

• Introducidos en los 2000s, cesados actualmente?

• Aplicacion industrial como repelentes de agua y aceite (en ropas, muebles, embalajes, etc)

• Varios compuestos mas comunes:

PFOA, acido perfluorooctanoico (teflon)

PFOS, perfluorooctano sulfonato

• Muy resistentes a la degradación

• 1 a 8 átomos de cloro, 75 congeneres posibles

• Producto industrial mezcla compleja, 20 - 70 % cloro (líquido o ceras)

• Mismas aplicaciones que PCBs (fluidos dieléctricos, retardantes de llama, industria del automóvil)

• Entran al medio: utilización de mezclas (PCNs), mezclas de PCBs, procesos termales, industria cloro-alkali

• Todos con estructura planar, análoga a TCDD

• Ampliamente distribuidos, exposición a través de la dieta

Policloronaftalenos (PCNs)

Pentaclorofenol (PCP)

• Producido por cloración del fenol con cloro en

presencia de un catalizante a altas temperaturas (200ºC)

• Ampliamente utilizado en la industria, domésticamente

y en la agricultura (bactericida y antifúngico)

• Preservante de maderas, impregnante en textiles y cuero, industria del papel, celulosa

• En su producción se generan co-productos (HCB, dioxinas/furanos)

• Exposición a través de los materiales tratados y por inhalación de aire contaminado

• Posible alteración del metabolismo tiroideo

PCDDs/PCDFs

• No son productos comerciales

• Generados en procesos industriales que utilizan cloro (fabricación de pesticidas y químicos PVC, blanqueado del papel/pulpa) o en procesos de combustión (Incineración de residuos)

• Muy tóxicos para los seres vivos