Compte-rendu TP Orga N°1

Béquignat Jean-Baptiste

Dumonteil Geoffrey

Séance de TP du 5 mars 2010

Condensation AldoliqueRéaction de Claisen-Schmidt

Synthèse de la 1,5-diphenyl-3-(pyridin-2-yl)pentane-1,5-dione

Université Blaise PascalLaboratoire de Chimie Organique

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I. Introduction

La réaction de Claisen-Schmidt est un cas particulier de la réaction d'aldolisation. C'est la condensation d'un dérivé carbonylé énolisable sur un dérivé non énolisable. Ici nous utiliserons de l'acétophénone, énolisable, et la pyridine-2-carboxaldéhyde, non énolisable. Cependant, dans le cas présent, nous allons utiliser 2 équivalents d'acétophénone ce qui va modifier le mécanisme global ainsi que le produit final.

On peut envisager deux options :- Premier cas, un des équivalents d'acétophénone va former un énolate qui va attaquer

l'autre équivalent d'acétophénone. Le cétol formé va se déshydrater par E1bc, puis la pyridine va attaquer le crotonné selon une addition 1,4.

- Deuxième cas, un des équivalents d'acétophénone forme toujours un énolate, mais celui-ci va attaquer la pyridine, puis le cétol formé va se déshydrater par E1bc. Le crotonné va alors subir l'attaque selon un mécanisme 1,4 de l'autre équivalent d'acétophénone qui a à son tour formé un énolate.

Il est plus probable que le mécanisme se déroule selon le second cas, les aldéhydes étant plus réactifs que les cétones. Le mécanisme global de la réaction peut donc être le suivant. D'abord la réaction de Claisen-Schmidt suivie de la crotonisation :

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Suite à la crotonisation, la molécule va subir l'attaque de l'énolate du deuxième équivalent d'acétophénone selon le mécanisme d'une addition 1,4 :

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II. Manipulation

AcétophénonePyridine 2-

carboxaldéhyde

Formule Brute C8H8O C6H5NOMasse Molaire (g/mol) 120,15 107,11

Densité 1,0266 1,126Nombre de mole (mmol) 4 2

Masse Utilisée (mg) 480,6 214,22Volume prélevé (mL) 0,468 0,190Nombre d'équivalents 2 1

La réaction s'est déroulée sans incident. La CCM de contrôle réalisée après une demi-heure d'agitation nous montre que la réaction est bien avancée mais pas terminée car on remarque des traces de réactifs. Cependant, l'utilisation de l'éluant proposé, cyclohexane/acétate d'éthyle 7/3, amène à unRf = 0,86 pour le produit de la réaction, ce qui est trop élevé, une valeur optimale se situant aux alentours de 0,30. Pour de meilleurs résultats, un mélange cyclohexane/acétate d'éthyle 9/1 pourrait être utilisé.

Ici les spots sont :- P : pyridine-2-carboxaldéhyde- A : acétophénone- M : mélange- B : brut réactionnel

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III. Résultat et Analyses

A. Valeurs physico-chimiques

Données numériques supplémentaires :

m1 ,5−diphenyl−3−( pyridin−2− yl) pentane−1 ,5−dione=0 ,1284 g

M 1 ,5−diphenyl−3−( pyridin−2− yl) pentane−1, 5−dione=329,392 g .mol−1

Point de fusion :

T f Littérature=226−228 ° CT f mesuré=121 °C

Le point de fusion mesuré concorde avec celui trouvé dans la recherche bibliographique. On peut en déduire que la molécule synthétisée est relativement pure.

Calcul du rendement:

R=n produit

nréactif

∗100=

mproduit

M produit

nréactif

∗100=

0,1284329,392

0,002∗100=19,5%

Le rendement global de la réaction est de 19,5% ce qui est assez faible. Celui ci aurait pu être amélioré en procédant à de plus nombreuses extractions et en utilisant un solvant plus adapté, solubilisant mieux le produit. Pour cela, une étude bibliographique préalable est nécessaire.

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B. Analyse des spectres

1) Analyse du spectre IR :

Voir annexe 3

2) Analyse des spectres RMN :

Les attributions sont fournies en annexe 2. Les th sont calculés à partir des tables de corrélation présentes dans le Lange's Handbook of Chemistry 15th edition.

RMN C 13 :

Nous constatons que le nombre de pics présents sur le spectre est inférieur au nombre de carbones attendus dans la molécule, nous devons donc avoir des carbones équivalents. La pyridine introduite en temps que réactif ne possède aucun carbone pouvant être équivalent, par conséquent, au vu des réactivités envisagées, nous devons donc être en présence de deux cycles benzéniques monosubstitués.

Détail des calculs des th :C1 : δC2/6 pyridine+δCH2 CH3 Δ26

=149,6+0,2=149,8

C2 : δC3/5 pyridine+δCH2 CH3 Δ36=124 ,2−1,8=122,4

C3 : δC4 pyridine+δCH2 CH3 Δ46=136,2

C4 : δC3/5 pyridine+δCH2 CH3 Δ32=124,2+0,3=124,5

C5 : δC2/6 pyridine+δCH2 CH3 ΔC6=149,6+14=163,6

C6 : δC aliphatique+δ phényl α+2∗δ−CO−β+2∗δ phényl γ=−2,3+22,1+2∗3−2∗2,6=20,4

C7/7' : δC aliphatique+δ−CO−α+2∗δ phényl β+δ−CO−γ+δ phényl δ=−2,3+22 ,5+2∗9,3−3+0,3=36,1

C8/8' : δ cétone , X=alkyl , Y=phényl=197,6

C9/9' : δC aromatique+δ−CO−CH3 ipso=128,5+9,1=137,6

C10/10'/14/14' : δC aromatique+δ−CO−CH3⊥¿=128,5+0 ,1=1 28, 6¿

C11/11'/13/13' : δC aromatique+δ−CO−CH3 méta=128,5

C12/12' : δC aromatique+δ−CO−CH3 para=128,5+4,2=13 2 , 7

Tables utilisées : 7.53/7.54/7.55 et table des carbones aliphatiques fournie en L2

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RMN H 1 :

L'analyse du spectre 1H nous permet de confirmer la structure trouvée grâce au 13C. Pourtant quelques nuances sont à apporter au niveau des deux H7 et des deux H7', car ils sortent à 0,2ppm d'écart. Théoriquement ces hydrogènes sont équivalents, mais du fait de la présence d'une pyridine sur le C6 et de la libre rotation de cette dernière autour de la liaison C5-C6, les déplacements des quatre hydrogènes 7 et 7' vont varier en fonction de la position du N. La rotation étant permanente, nous ne pouvons donc pas différencier les H7 des H7' par cette méthode d'analyse et nous les considèrerons donc équivalents.

Détail des calculs des th :H1 : 8,5

H2 : 7,1

H3 : 7,5

H4 (corrélé) : 7,1

H6 : δCH aliphtique+δ phényl α+2∗δ−COphényl β=1,55+1,33+0,58+0,58=4,04

H7/7' : δCH2 aliphtique+δ−COphényl α+δ phényl β=1,20+1,61+0,53=3,34

H10/10'/14/14' : δCH aromatique+δ−COCH 3⊥¿=7,27+0,62=7,89 ¿

H11/11'/13/13' : δCH aromatique+δ−COCH 3 méta=7,27+0,10=7,37

H12/12' :δCH aromatique+δ−COCH 3 para=7,27+0,25=7,52

Tables utilisées : 7.42, 7.45 et table des protons aliphatiques fournie en L2.

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Annexe 1

Fiche de risques et prudence

Acétophénone :

Xn: Nocif

R22 : Nocif en cas d'ingestion.R36 : Irritant pour les yeux

S26 En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement consulter un ophtalmologiste.

Pyridine 2-carboxaldéhyde :

T: Toxique

N: Dangereux pour l’environnement

R22 : Nocif en cas d'ingestion.R23 : Toxique par inhalation.R34 : Provoque des brûlures.R43 : Peut entraîner une sensibilisation par contact avec la peau.R46 : Peut provoquer des altérations génétiques héréditairesR51/53 : Toxique pour les organismes aquatiques, peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l'environnement aquatique.

S26 En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement consulter un ophtalmologiste.S29 Ne pas jeter les résidus à l’égout.S36/37/39 : Porter un vêtement de protection approprié, des gants et un appareil de protection des yeux/du visage.S45 En cas d’accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin et lui montrer l’emballage ou l’étiquette.S53 Eviter l’exposition et se procurer des instructions spéciales avant l’utilisation.S61 Éviter le rejet dans l’environnement. Consulter les instructions spéciales/la fiche de données de sécurité.

Éthanol :

F Inflammable

R11 : Facilement inflammable.

R7 : Peut provoquer un incendie.R16 : Peut exploser en mélange avec des substances comburantes.

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Annexe 1

Soude :

C Corrosif

R35 : Provoque de graves brûlures.

S24/25 : Éviter le contact avec la peau et les yeux.S37/39 : Porter des gants appropriés et un appareil de protection des yeux/du visage.S45 En cas d’accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin et lui montrer l’emballage ou l’étiquette.

Cyclohexane :

F: Inflammable

Xn: Nocif

N: Dangereux pour l’environnement

R11 : Facilement inflammableR38 : Irritant pour la peauR50/53 : Très toxique pour les organismes aquatiques, peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l'environnement aquatiqueR65 : Nocif : peut provoquer une atteinte des poumons en cas d'ingestionR67 : L'inhalation de vapeurs peut provoquer somnolence et vertiges

S2 : Conserver hors de la portée des enfantsS9 : Conserver le récipient dans un endroit bien ventiléS16 : Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelles. Ne pas fumerS25 : Éviter le contact avec les yeuxS33 : Éviter l’accumulation de charges électrostatiquesS60 Éliminer le produit et son récipient comme un déchet dangereux.S61 Éviter le rejet dans l’environnement. Consulter les instructions spéciales/la fiche de données de sécurité.S62 En cas d’ingestion ne pas faire vomir : consulter immédiatement un médecin et lui montrer l’emballage ou l’étiquette.

Acétate d’éthyle :

F: Inflammable

Xi: Irritant

R11 : Facilement inflammableR36 : Irritant pour les yeuxR66 : L'exposition répétée peut provoquer dessèchement ou gerçures de la peauR67 : L'inhalation de vapeurs peut provoquer somnolence et vertiges

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Annexe 1

S16 : Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelles. Ne pas fumerS26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement consulter un ophtalmologisteS33 : Éviter l’accumulation de charges électrostatiques

Vanilline :

S22 Ne pas respirer les poussières.S24/25 : Éviter le contact avec la peau et les yeux.

Acide chlorhydrique :

C Corrosif

R34 : Provoque des brûluresR37 : Irritant pour les voies respiratoires

S26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement consulter un ophtalmologisteS36 : Porter un vêtement de protection appropriéS45 : En cas d’accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin et lui montrer l’emballage ou l’étiquette

Éther diéthylique :

F+ Hautement Inflammable

Xn Nocif

R12 : Extrêmement inflammableR19 : Peut former des peroxydes explosifsR22 : Nocif en cas d'ingestion.R66 : L'exposition répétée peut provoquer dessèchement ou gerçures de la peauR67 : L'inhalation de vapeurs peut provoquer somnolence et vertiges

S9 : Conserver le récipient dans un endroit bien ventiléS16 : Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelles. Ne pas fumerS29 : Ne pas jeter les résidus à l’égoutS33 : Éviter l’accumulation de charges électrostatiques

Sulfate de magnésium :

S24/25 : Éviter le contact avec la peau et les yeux.

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Annexe 2

Analyse des spectres de RMN 1 H et 13 C de la 1,5-diphenyl-3-(pyridin-2-yl)pentane-1,5-dione

RMN 1H

(ppm) Nombre de protons MultiplicitéConstante de

couplage (Hz)

Attribution théorique (ppm)

3,45 2 dd 8x8H7 ou H7' cf explications

3,65 2 dd 8x124,23 1 quint 8 H6 3,467,06 1 t 8 H2 7,17,5 8 m - H3/4/11/12/13/11'/12'/13' cf explications7,95 4 d 8 H10/10'/14/14' 7,898,47 1 d 12 H1 8,5

RMN 13C

(ppm) Attribution théorique (ppm)38,2 C6 20,4 43,6 C7/7' 36,1

121,6 C2 122,4124,2 C4 124,5128,1 C11/11'/13/13' 128,5128,5 C10/10'/14/14' 128,6133,1 C12/12' 132,7136,4 C3 136,2136,9 C9/9' 137,6149,1 C1 149,8162,9 C5 163,6198,6 C8/8' 197,6

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N

O O

Annexe 3

Analyse du spectre Infrarouge de la 1,5-diphenyl-3-(pyridin-2-yl)pentane-1,5-dione

(cm-1) Vibration de la liaison

3424 Pollution de la pastille par H2O

3057/2900 Stretching C-H alcane

1680Stretching C=O cétone conjuguée à un cycle

aromatique

1590 Stretching C=C aromatique

1472Stretching C=C aromatique ou

stretching C=N- dans un système conjugué

778 Rocking CH2 aliphatique

752/690 Bending C-H aromatique

Commentaires

Ce spectre permet d'identifier la présence d'une fonction cétone, de cycles aromatiques dont une

pyridine. De plus, la présence des bandes à 752 et 690 cm-1 nous indique des cycles benzéniques

monosubstitués.

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Annexe 4

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Annexe 5

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