CLAUDIO JAVIER ARANEDA...
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UNIVERSIDAD DE CHILE Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas. Departamento de Ciencias de los Alimentos y Tecnología Química. Laboratorio de Operaciones Unitarias. MEMORIA PARA OPTAR AL TITULO DE QUÍMICO CLAUDIO JAVIER ARANEDA BEAS “Descontaminación de soluciones que simulan drenajes ácidos de mina por medio de membranas líquidas emulsificadas en un reactor del tipo estanque agitado en batch y mediante microencapsulación de extractantes”. DIRECTORES DE TESIS: PROFESOR PATROCINANTE: Prof. FERNANDO VALENZUELA LOZANO M. Ing. FERNANDO VALENZUELA L. Prof. JAIME SAPAG-HAGAR 2006
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UNIVERSIDAD DE CHILE
Facultad de Ciencias Quiacutemicas y Farmaceacuteuticas
Departamento de Ciencias de los Alimentos y Tecnologiacutea Quiacutemica
Laboratorio de Operaciones Unitarias
MEMORIA PARA OPTAR AL TITULO DE QUIacuteMICO
CLAUDIO JAVIER ARANEDA BEAS
ldquoDescontaminacioacuten de soluciones que simulan drenajes aacutecidos de mina por
medio de membranas liacutequidas emulsificadas en un reactor del tipo estanque
agitado en batch y mediante microencapsulacioacuten de extractantesrdquo
DIRECTORES DE TESIS PROFESOR PATROCINANTE
Prof FERNANDO VALENZUELA LOZANO M Ing FERNANDO VALENZUELA L
Prof JAIME SAPAG-HAGAR
2006
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Dedicado a mis padres Juan y Paz
que con su esfuerzo y dedicacioacuten me dieron la mejor educacioacuten posible
iii
Agradecemos a FONDECYT por el apoyo econoacutemico brindado a este estudio a traveacutes del proyecto Nordm 1040567
iv
AGRADECIMIENTOS
A mi profesor guiacutea Fernando Valenzuela por su confianza dedicacioacuten y apoyo durante todo el
tiempo de permanencia en el laboratorio
A quienes conforman el laboratorio de Operaciones Unitarias profesores (Carlos Basualto Jaime
Sapag-Hagar y Cristian Tapia) Alumnos (Masiel Ceroacuten Fabiaacuten Vargas Ximena Calderoacuten Carla
Fonseca y Carla Criollo) y Don Eduardo Ibaacutentildeez
A todos mis amigos de universidad con quienes viviacute tiempos muy buenos que siempre
recordare (Mauricio Del Valle Christian Aliaga Paola Jara Daniel Sanhueza Jonathan
Garrido Francisco Gonzaacutelez)
A mis amigos de Buckingham (Rodrigo Manuel Sebastiaacuten Marcelo Richard Oscar y
Claudio) que aunque pasa el tiempo seguimos siendo amigos
A mis amigas de siempre Cristina Gonzaacutelez y Maritza Poblete por su apoyo y carintildeo
A toda mi gran familia y hermana Edith Araneda que no cambiaria por nada del mundo
A mis tiacuteas Soledad Beas Ines Olguiacuten y mi tiacuteo Eugenio Caacuteceres que son mis segundos padres
A Elsa Arenas Catherine Berrios y Andres Berrios que desde que lo conociacute en kinder supe
que seriamos amigos por siempre
Muy especialmente a Gabriela Valdebenito Zenteno por su amor compantildeiacutea paciencia y
apoyo incondicional todo el tiempo que hemos estado juntos
Por ultimo a la Universidad de Chile que estando bien o mal siempre seraacute mi universidad y
quien me dio maacutes que conocimiento
v
INDICE GENERAL
Paacutegina 1 INTRODUCCIOacuteN helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
2 OBJETIVOS 5
21 Objetivos generales 5
22 Objetivos especiacuteficos 5
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 6
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas 6
311 Reactivos y Materiales 6
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales
en el Reactor TAB 9
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractanteshellip 11
321 Preparacioacuten de Microcapsulas 11
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido
en las microcapsulashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en
las Microcapsulashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
4 RESULTADO Y DISCUSIOacuteN 13
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas 13
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacutenhelliphelliphelliphellip 14
vi
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten
acuosa de alimentacioacuten 17
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping 20
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten 22
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes
en la fase orgaacutenicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primariahellip 26
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y
ruptura de la emulsioacuten 27
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes 32
421 Preparacioacuten de microcapsulashelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas 36
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas 37
5 CONCLUSIONES 41
6 BIBLIOGRAFIA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 44
vii
RESUacuteMEN
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC)
Respecto al uso de las MLE el estudio fue definido en funcioacuten de las variables que afectan la
recuperacioacuten yo remocioacuten de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con
formacioacuten de la doble emulsioacuten Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el
proceso siendo posible indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la
fase orgaacutenica favorece el equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes El
aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de extraccioacuten entre los
metales y los extractantes transportadores y la fuerza aacutecida de la solucioacuten de stripping
(concentracioacuten del H2SO4) presentoacute una gran importancia al generar una gran diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana activando el transporte del
metal y permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten Se determinoacute
que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica para
estabilizar la membrana hecho que fue cuantificado mediante la determinacioacuten de valores de
constante de ruptura de las emulsiones KR
Respecto a la metodologiacutea de encapsulacioacuten de extractantes se estudioacute la microencapsulacioacuten
del extractante alquilfosforado PC-88A con el propoacutesito de estudiar la remocioacuten de Cu y Zn
Se probaron diferentes proporciones de monomeros ndash divinilbenceno y estireno ndash en la
conformacioacuten de la matriz polimeacuterica Se determinoacute la cantidad de extractante retenido en las
microcapsulas y se verificoacute la capacidad hidrometaluacutergica de las microcapsulas mediante
experimentos de equilibrio de adsorcioacuten en ldquobatchrdquo La extraccioacuten de Zn(II) con el extractante
fosfoacutenico resultoacute ser superior a la medida para Cu(II)
En base a los resultados experimentales obtenidos y su discusioacuten se puede indicar que ambas
metodologiacuteas estudiadas (MLE y MC) son muy promisorias y atractivas siendo
particularmente eficientes en el tratamiento de remocioacuten de metales pesados desde soluciones
diluidas de origen industrial y minero
viii
SUMMARY
ldquoDECONTAMINATION OF SOLUTIONS THAT SIMULATE ACIDIC MINE DRAINAGES USING A STIRRED TANK-TYPE EMULSION LIQUID MEMBRANE CONTACTOR AND
BY MICROENCAPSULATION OF EXTRACTANSrdquo
It is studied the recovery of copper and zinc from aqueous acid solutions that simulate acid
mine drainages and industrial residual waters by both emulsion liquid membranes (ELM) and
microencapsulation of extractans (MC)
With respect to the use of ELM technology the aim was to determine the variables that affect
the recovery and removal of metals present in the solutions to be treated by using a stirred
tank-type emulsion liquid membrane contactor that operates in batch in which the double
emulsion is formed It was studied the influence of chemical variables that affect the
extraction process being possible to indicate that the increasing of extractant content in the
organic phase favored the extraction equilibrium and kinetics of metals The increase of feed
aqueous phase pH favored the extraction chemical reaction between the metals and the carrier
extractants The acidity strength of stripping solution (H2SO4 concentration) presented a great
importance by generating a big hydrogen-ion concentration gradient at both side of membrane
which activate the metal transport and letting the rupture of the metal-extractant complex at
the back-extraction interface It was determined that is required a minimum amount of
surfactant compound at the organic solution to stabilize the membrane which was confirmed
by measuring values for the emulsion breakdown constant KR
With respect to the use of MC technology it was studied the microencapsulation of the
alkylphosphonic extractant PC-88A with the purpose to investigate the removal of Cu and
Zn It were testes different monomer proportions ndash divinylbenzene and styrene ndashto conform
the polimeric matrix It was measured the extractant amount held in the microcapsules and
was verified the hydrometallurgic capacity of them by carrying out adsorption equilibrium
runs in a batch system The extraction of Zn(II) with the phosphonic extractant was higher
than those of Cu(II)
From the experimental results and their discussion it can indicate that both methodologies
(ELM and MC) are very promising techniques specially efficient in the treatment of heavy
metals removal from dilute solutions originated in industrial and mining works
1
1 INTRODUCCION
Gran parte de las actividades de la mineriacutea constituyen fuentes potenciales de
contaminacioacuten de las aguas en particular a) los drenajes aacutecidos de mina superficiales yo
subterraacuteneas y b) las aguas residuales de procesos como la lixiviacioacuten y flotacioacuten efectos
de contaminacioacuten aumentados por las aguas lluvias y el derretimiento de nieves
Los drenajes aacutecidos de mina afectan las aguas subterraacuteneas y superficiales durante la
operacioacuten de la mina como tambieacuten en etapas posteriores al cierre de la misma Estos
drenajes junto con ser aacutecidos contienen disueltos algunos metales pesados como Cu(II) y
Zn(II) constituyeacutendose en la fuente maacutes significativa de liacutequidos de desecho en la mineriacutea
de metales no ferrosos 12) Ocurre en particular en el liacutemite de la operacioacuten del yacimiento
y las capas freaacuteticas donde suelen encontrarse varios sulfuros en particular los de hierro
cobre y zinc Efectos bacterianos (Thiobacillus ferrooxidans) y de lixiviacioacuten quiacutemica
ponen en solucioacuten estos metales
Ademaacutes del valor intriacutenseco que poseen estos metales (Cu Zn) lo que justificariacutea su
recuperacioacuten presentan por sobre determinadas concentraciones un cierto grado de
toxicidad
La remocioacuten yo recuperacioacuten de los iones metaacutelicos presentes en dichos drenajes se
dificulta pues los meacutetodos convencionales disponibles resultan caros y poco praacutecticos ya
que normalmente en ellos el contenido de dichos metales es bajo lo que torna
antieconoacutemica su recuperacioacuten Es por esto que la necesidad de introducir nuevas yo
mejoradas tecnologiacuteas en este campo es absoluta y urgente
Entre las maacutes promisorias y que ha venido siendo estudiada en particular en sus
fundamentos teoacutericos es la del uso de las Membranas Liacutequidas Emulsificadas (sentildealadas
en adelante como MLE) estabilizadas con el uso de sustancias tensoactivas o surfactantes
adecuados 3-12) En particular su utilizacioacuten seriacutea muy atractiva para la extraccioacuten yo
remocioacuten de metales desde soluciones diluidas Quieacuten primero las estudioacute fue Li y
colaboradores a quieacuten se le adjudica su invencioacuten 3-4)
El proceso mediante MLE presentariacutea la habilidad de satisfacer tanto la posibilidad de
extraer separar y concentrar selectivamente o colectivamente (dependiendo de los
extractantes escogidos) metales presentes en forma diluida en soluciones acuosas a una alta
velocidad utilizando una delgada membrana liacutequida que presenta una gran aacuterea interfacial
2
en un menor nuacutemero de etapas y empleando soacutelo un volumen muy pequentildeo de solvente
orgaacutenico Por lo tanto se puede anticipar que la aplicacioacuten de los procesos mediante MLE
seraacute altamente apropiada en los campos de la hidrometalurgia y los procesos de tratamiento
de aguas residuales tanto desde el punto de vista del reciclo de recursos industriales como
de la conservacioacuten de energiacutea 5-22)
Las membranas liquidas emulsificadas (Figura 1) son una variacioacuten tecnoloacutegica del meacutetodo
convencional de extraccioacuten por solvente (SX) corresponden a una emulsioacuten del tipo agua
en aceite en agua (wow) las cuales estaacuten formadas por una emulsioacuten de dos fases
inmiscibles (emulsioacuten primaria) una de estas fases es orgaacutenica la que esta compuesta de un
solvente hidrofoacutebico un agente superficialmente activo (surfactante) y un extractante capaz
de transportar y extraer selectivamente el metal La otra fase que compone la emulsioacuten
primaria es acuosa (aceptora del metal) la cual posee una gran acidez para romper el
complejo extractante-metal
La emulsioacuten primaria (wo) a continuacioacuten es contactada con una segunda fase acuosa
(alimentacioacuten) la que contiene la especie de intereacutes todo esto se agita formando lo que se
denomina doble emulsioacuten El metal es transportado desde la fase acuosa externa de
Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de una membrana liquida emulsificada
3
alimentacioacuten hacia una interna de retroextraccioacuten mediante la ayuda de moleacuteculas
extractantes adecuadas en un proceso denominado de ldquotransporte acopladordquo La eleccioacuten
del transportador se basa en principios de la quiacutemica de soluciones y la formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten o sales 2324)
Otra metodologiacutea a probar en esta Memoria es la de Microencapsulacioacuten de Extractantes
(sentildealadas en adelante como MC) Corresponden a microesferas que contienen extractantes
especiacuteficos los que efectivamente se microencapsulan en matrices polimeacutericas de alta
porosidad En los uacuteltimos antildeos se ha venido desarrollado muy raacutepidamente el uso de
microcapsulas como un soporte para el extractante como una tecnologiacutea mejorada para la
extraccioacuten de metales Presentariacutea algunas ventajas respecto a los procesos convencionales
de extraccioacuten con solventes (SX) en reactores del tipo mezcladores-decantadores hoy de
amplio uso en mineriacutea Los primeros estudios de la separacioacuten de metales utilizando esta
metodologiacutea corresponden a Yoshizawa25) y colaboradores en 1995 Durante los uacuteltimos
antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa y China han venido
realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de WW Yang 2627) en
China Kamio E2829) en Japoacuten A Laguecir 30) en Francia Jiang Ji 31) en Estados Unidos
entre otros En particular las MC ofreceriacutean la ventaja de ofrecer una mayor estabilidad de
funcionamiento termodinaacutemico del sistema al compararlo con el de doble emulsiones que
requiere de sustancias tensoactivas para su estabilizacioacuten Sin embargo las MLE presentan
un aacuterea superficial para las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten y retroextraccioacuten mucho
mayor
Las Microcaacutepsulas son preparadas mediante polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres de uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos tales como estireno y divinilbenceno usando un
iniciador apropiado El o los monoacutemeros se disuelven junto con el extractante en un
solvente orgaacutenico inmiscible con el agua que constituye la fase dispersa La polimerizacioacuten
se logra por calentamiento y el extractante queda retenido en las microesferas producidas
Asiacute la MC actuacutea como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido Es el uso
de un entrecruzante como el divinilbenceno lo que permite producir poliacutemeros con
estructura de una red tridimensional porosa32) La naturaleza del entrecruzante
particularmente su flexibilidad estructural permite obtener microesferas con mejor
capacidad para la difusioacuten a traveacutes de ella Asimismo el uso de monoacutemeros con mayor
4
caraacutecter hidrofiacutelico permite cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad y por
ende la facilitacioacuten de la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante es un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos SX escogidos
en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de
extraccioacuten Dicho compuesto quiacutemico se une al metal mediante formacioacuten de compuestos
de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos para asiacute extraerlo de la
solucioacuten diluida 3334) Esto hace necesario que despueacutes de la preparacioacuten de las MC estas
se deben poner en contacto con la solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de
microencapsular el metal o los metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial
mediante un proceso de ldquoAdsorcioacutenrdquo La etapa final consiste en retroextraer el metal de la
microcapsula mediante ldquoDesorcioacutenrdquo de las MC por contacto de ellas con una solucioacuten de
retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de los metales en la cual se van
concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcapsula del o de los metales para un
nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria es parte del segundo antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 35) cuyo objetivo final es el tratamiento global de este tipo de aguas residuales de
proceso industriales incluidos los procesos mineros
Con respecto al uso de las MLE corresponde estudiar durante este periacuteodo la extraccioacuten
de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE en un extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso
industrial El propoacutesito es optimizar el grado de transporte y la concentracioacuten de los metales
en funcioacuten de las variables que afectan el proceso y estudiar la factibilidad de reciclar la
ML En lo referente a la tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes MC durante
esta memoria se realizaraacuten pruebas de preparacioacuten de microcapsulas con distintos
monomeros e iniciadores intentando encapsular en ellas algunos extractantes comerciales
de amplio uso en procesos convencionales SX
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Reside en generar e implementar un proceso que permita recuperar o remover en forma
praacutectica y eficiente los contenidos de Cu(II) y Zn(II) existentes en soluciones acuosas
aacutecidas diluidas similares a aquellas originadas en la actividad minera del paiacutes mediante las
metodologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE) y de Microencapsulacioacuten de
Extractantes (MC)
22 Objetivos Especiacuteficos
1 Lograr la recuperacioacuten yo remocioacuten de los metales presentes en las soluciones a tratar
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona
con formacioacuten de la doble emulsioacuten
2 Optimizar el grado de transporte y concentracioacuten de cobre y cinc en la MLE mediante
el extractor TAB en funcioacuten de todas las variables fisicoquiacutemicas e hidrodinaacutemicas
que afectan al proceso verificando la posibilidad de reciclar la fase membrana liacutequida
3 Lograr un alto grado de estabilidad tanto de la emulsiones primaria como de la doble
emulsioacuten sin afectar la recuperacioacuten y remocioacuten de los metales de intereacutes
4 Microencapsular en una matriz polimeacuterica apropiada un extractante alquilfosforado
adecuado de usar en la remocioacuten de los contenidos de Cu(II) y Zn(II) de las
soluciones a tratar
5 Verificar la capacidad hidrometaluacutergica de las microcapsulas a traveacutes de la
determinacioacuten de la cantidad de extractante retenido en ellas y mediante experimentos
de equilibrio de adsorcioacuten en ldquobatchrdquo
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
De acuerdo a lo indicado la fase intermedia de la doble emulsioacuten WOW corresponde a
una fase orgaacutenica En su preparacioacuten se utilizaron como transportadores de los metales los
extractantes orgaacutenicos comerciales D2EHPA y LIX 860 N-IC para zinc y cobre
respectivamente Como diluyente de estos extractantes se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de
Esso-Chile y para estabilizar la emulsioacuten se empleo el agente tensoactivo comercial Span-
80 (2 pp) Se entregan a continuacioacuten algunas de las especificaciones maacutes importantes de
todos ellos
bull D2EHPA Nombre comercial del aacutecido di(2-etilhexil)fosfoacuterico Se empleoacute para el
transporte de cinc siendo su formula molecular C16H35O4P Es un liacutequido incoloro
corrosivo de peso molecular 3224 gmol posee una densidad de 096 gcm3 a 25ordmC su
pureza es de un 95 como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor La muestra
utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se empleoacute tal cual fue
recibida Su estructura se observa en la Figura 2
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA
bull LIX-860 N-IC Este extractante comercial presenta como sustancia activa el
compuesto 5-nonilsalicilaldoxima el cual pertenece al grupo de las β-hidroxioximas Fue
empleado como extractante transportador de cobre siendo su formula molecular
C16H25O2N Es un liacutequido transparente de color aacutembar de peso molecular 26338 gmol
viscosidad de 130 cp a 30ordmC y su densidad es de 0965 gcm3 a 25ordmC Fue provisto por
7
Cognis Chile SA siendo empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin
someterlo a alguna purificacioacuten adicional Su estructura se observa en la Figura 3
Figura 3 Estructura del extractante LIX 860N-IC
bull Span-80 Es un surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para estabilizar la
membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la compantildeiacutea Munich
Ltda cuyo principio activo es el ester monooleato de sorbitan y cuya foacutermula molecular es
C24H44O6 Este reactivo es de color amarillo y se encuentra al estado liacutequido a 25ordmC su
peso molecular es de 42860 gmol y su densidad absoluta es de 108 gcm3 a 25ordmC Es
insoluble en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico
(HLB) de 43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria
como secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y
por una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE Su estructura se observa en
la Figura 4
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo Monooleato de Sorbitan
8
bull Keroseacuten El diluyente orgaacutenico empleado para disolver los compuestos extractantes
y la moleacutecula de tensoactivo fue keroseacuten de aviacioacuten de Esso-Chile La eleccioacuten de este
solvente se basoacute en su baja volatilidad lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten El keroseacuten corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre
160degC y 290degC el cual posee una indeterminada cantidad de componentes tanto de tipo
alifaacuteticos de cadena lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este
solvente insoluble en fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa
molecular aproximada de 170 gmol una densidad relativa de 080 gcm3 a 15degC un punto
de inflamacioacuten entre 65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC
Como fases acuosas contenedoras de los metales a extraer se utilizaron soluciones aacutecidas
de Cu(II) y Zn(II) preparadas en laboratorio y que simulan aguas reales de drenajes aacutecidos
de minas Corresponden en el sistema doble emulsioacuten a las fases acuosas externas de
alimentacioacuten Como agente de retroextraccioacuten o de stripping se emplearon soluciones
concentradas de aacutecido sulfuacuterico las cuales conforman la fase acuosa interna aceptora de los
metals
bull Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado
con aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Zinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Fue preparada con H2SO4 Merck de
calidad pa que presenta un peso molecular 9808 gmol Su densidad es 184 gml su
pureza variacutea entre un 95 y 97
bull Soluciones de patrones estaacutendares Para la preparacioacuten de los distintos estaacutendares
utilizados en la metodologiacutea de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica se emplearon
reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH
para calibrar el medidor de pH
9
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
El uso del extractor TAB permite efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es
decir simula un reactor de aplicacioacuten industrial de las MLE Al formarse la doble
emulsioacuten se logra optimizar la extraccioacuten y transporte de los metales desde la fase acuosa
de alimentacioacuten hacia la fase acuosa interna
Se emplearon reactores de vidrio uno maacutes pequentildeo con una capacidad total de 200 mL
para preparar la primera emulsioacuten y otro mayor de 1000 mL (TAB propiamente tal) para la
doble emulsioacuten Ambos extractores estaban dotados de entradas para introducir las fases
participantes y para la toma de muestras con fines analiacuteticos Todos los experimentos se
realizaron a 30ordmC
En primer teacutermino se procedioacute a preparar la emulsioacuten primaria de la membrana mediante
una agitacioacuten vigorosa de la fase orgaacutenica que conteniacutea el extractante y el tensoactivo en el
diluyente con la fase acuosa interna de stripping utilizando un agitador digital OMNI
Macro ES del tipo ultrasoacutenico de alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de
agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que en general permite alcanzar altas velocidades
generando emulsiones con tamantildeo de gloacutebulo pequentildeo lo que permite obtener gotas de la
fase de retro extraccioacuten (stripping) del orden de 05-100 microm Todo este sistema fue
mantenido a una temperatura de 30ordmC a traveacutes de un bantildeo termorregulado Memmert D-
91126 De esta forma gotas o gloacutebulos orgaacutenicos encapsulan a gotas maacutes pequentildeas de la
solucioacuten acuosa de stripping la que se constituye en la fase acuosa interna En este paso se
contactaroacuten voluacutemenes variables de ambas soluciones durante un tiempo breve (10
minutos) mediante agitacioacuten controlada
A continuacioacuten se efectuoacute la extraccioacuten de cobre y zinc en un tanque de vidrio que opera
en batch y que simula uno de tipo industrial (extractor TAB) Para ello un volumen medido
de esta primera emulsioacuten (50 mL) se contactoacute con la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten a
tratar (250 mL) previamente contenida en el extractor TAB y acondicionada a la
temperatura del proceso empleando para ello un bantildeo termorregulado Poly Science El
contacto entre la emulsioacuten primaria y la fase acuosa externa se realizoacute mediante mezclado
suave con un agitador mecaacutenico Ika-Werk RW 20 el cual posee un impulsor de heacutelice
marina de tefloacuten de 3 aspas que permite la formacioacuten de la doble emulsioacuten
10
Es decir las gotas o gloacutebulos de la primera emulsioacuten son a su vez encapsulados en la
solucioacuten de alimentacioacuten ocurriendo desde ella la transferencia del metal a traveacutes de la
fase membrana (film orgaacutenico) hacia la fase acuosa interna Debido a la gran interfase
generada entre la solucioacuten de alimentacioacuten y los gloacutebulos de la emulsioacuten primaria y a la
altiacutesima gran superficie que ofrecen las microgotas de la solucioacuten aceptora de stripping
encapsuladas en los gloacutebulos de la emulsioacuten se provoca una transferencia de masa entre las
dos fases acuosas muy elevada en pocos segundos A determinados intervalos de tiempo
se procedioacute a tomar muestras de la doble emulsioacuten para medir el contenido de los metales
en las diferentes fases una vez permitida su separacioacuten La determinacioacuten de las
concentraciones de cobre y zinc tanto de las muestras de la alimentacioacuten como de las
soluciones refino se realizaron en un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 1 2 3 4 y 5 mgL Cinc fue
medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09 mgL para
la curva de calibracioacuten
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
Una vez concluido los experimentos de extraccioacuten en el reactor TAB la doble emulsioacuten fue
dejada decantar en forma natural procediendo asiacute a separar la emulsioacuten primaria cargada
con el metal del refino que corresponde a la alimentacioacuten agotada o empobrecida en el ion
metaacutelico
Se estudioacute el efecto sobre el transporte de los metales en la MLE de las siguientes variables
velocidad de agitacioacuten tanto en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria como en el contactor
TAB razoacuten en volumen entre la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria la naturaleza y la concentracioacuten del agente de
retroextraccioacuten la acidez y la concentracioacuten inicial de los metales en la solucioacuten acuosa
externa (alimentacioacuten) la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de retroextraccioacuten
y el tipo y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
La estabilidad de la membrana se estudioacute midiendo la constante de ruptura de la emulsioacuten
(breakdown) en funcioacuten de la variacioacuten de volumen de la fase acuosa externa debido al
11
arrastre mecaacutenico hacia la alimentacioacuten o bien usando zinc como especie trazadora en la
solucioacuten de stripping Tambieacuten se procedioacute a estudiar la estabilidad de la emulsioacuten primaria
determinando su grado de separacioacuten en el tiempo
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Preparacioacuten de Microcapsulas
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcapsulas polimeacutericas que retuvieran
en su estructura el extractante PC-88A el cual corresponde al mono-2-etilhexil ester del
aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico provisto por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Es un
liacutequido incoloro tiene una foacutermula molecular igual a C16H35O3P una densidad absoluta de
0948 gmL (20 ordmC) y se empleoacute tal cual fue recibido Corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes el cual ha sido empleado en anteriores estudios de este
grupo de investigacioacuten 36) Su estructura se presenta en la Figura 5
Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Como monomeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (ST) y divinilbenceno (DVB) Peroacutexido de benzoilo fue utilizado
como iniciador de la polimerizacioacuten y tolueno como diluyente de la mezcla ambos
compuestos de grado reactivo Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo silicato de
sodio (goma araacutebiga) y aacutecidos minerales fueron de calidad pa Para preparar las soluciones
que contienen los metales se disolvioacute la cantidad apropiada de la sal sulfato de cada metal
en agua destilada y regulando su pH con aacutecido sulfuacuterico y medido en el equipo Corning
320
12
La siacutentesis de las microcapsulas se realizoacute en un reactor en batch de 500 mL de capacidad
Una mezcla de agua destilada y silicato de sodio se agregoacute como fase continua la cual fue
agitada permanentemente mediante un impulsor de barra de magneto controlado por un
motor sincronizado Cuando la temperatura de esta solucioacuten acuosa alcanzaba los 70ordmC se
agregaba la solucioacuten orgaacutenica compuesta de los monomeros el iniciador de polimerizacioacuten
y el extractante organofosforado PC-88A mezcla que pasa a constituir la fase dispersa
Ambas fases (continua y dispersa) se agitaron intensamente durante 3 horas
aproximadamente en atmoacutesfera inerte lograda con gas nitroacutegeno Dicho tiempo se
establecioacute como suficiente para alcanzar las condiciones experimentales para la reaccioacuten de
polimerizacioacuten
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Una vez asiacute obtenidas las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas al vaciacuteo lavadas
repetidas veces con agua destilada y luego secadas a temperatura ambiente A continuacioacuten
se procedioacute a determinar el contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en
ellas empleando para ello el siguiente meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica 10 gramo de
microcapsulas se mezclaron con 50 cm3 de metanol durante una semana separaacutendolas
posteriormente del liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten
alcohoacutelica se dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas con una solucioacuten
0052 M de NaOH
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las Microcapsulas
Desde un punto de vista hidrometaluacutergico es necesario probar la capacidad de las
microcapsulas de extraer o remover iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas muy
comunes en la praacutectica minera Por tanto el siguiente paso de esta parte del estudio fue
realizar algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II)
sobre las microesferas Estas se efectuaron en un reacutegimen en batch en un aparato agitador
de tipo orbital Polyscience contactando 02 gramos de microcapsulas que reteniacutean el
extractante en su estructura polimeacuterica con 20 cm3 de las respectivas soluciones acuosas de
cobre y cinc Los experimentos se extendieron durante 24 hr suficientes para permitir
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcapsulas
13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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acidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metalurgica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
48
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49
ii
Dedicado a mis padres Juan y Paz
que con su esfuerzo y dedicacioacuten me dieron la mejor educacioacuten posible
iii
Agradecemos a FONDECYT por el apoyo econoacutemico brindado a este estudio a traveacutes del proyecto Nordm 1040567
iv
AGRADECIMIENTOS
A mi profesor guiacutea Fernando Valenzuela por su confianza dedicacioacuten y apoyo durante todo el
tiempo de permanencia en el laboratorio
A quienes conforman el laboratorio de Operaciones Unitarias profesores (Carlos Basualto Jaime
Sapag-Hagar y Cristian Tapia) Alumnos (Masiel Ceroacuten Fabiaacuten Vargas Ximena Calderoacuten Carla
Fonseca y Carla Criollo) y Don Eduardo Ibaacutentildeez
A todos mis amigos de universidad con quienes viviacute tiempos muy buenos que siempre
recordare (Mauricio Del Valle Christian Aliaga Paola Jara Daniel Sanhueza Jonathan
Garrido Francisco Gonzaacutelez)
A mis amigos de Buckingham (Rodrigo Manuel Sebastiaacuten Marcelo Richard Oscar y
Claudio) que aunque pasa el tiempo seguimos siendo amigos
A mis amigas de siempre Cristina Gonzaacutelez y Maritza Poblete por su apoyo y carintildeo
A toda mi gran familia y hermana Edith Araneda que no cambiaria por nada del mundo
A mis tiacuteas Soledad Beas Ines Olguiacuten y mi tiacuteo Eugenio Caacuteceres que son mis segundos padres
A Elsa Arenas Catherine Berrios y Andres Berrios que desde que lo conociacute en kinder supe
que seriamos amigos por siempre
Muy especialmente a Gabriela Valdebenito Zenteno por su amor compantildeiacutea paciencia y
apoyo incondicional todo el tiempo que hemos estado juntos
Por ultimo a la Universidad de Chile que estando bien o mal siempre seraacute mi universidad y
quien me dio maacutes que conocimiento
v
INDICE GENERAL
Paacutegina 1 INTRODUCCIOacuteN helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
2 OBJETIVOS 5
21 Objetivos generales 5
22 Objetivos especiacuteficos 5
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 6
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas 6
311 Reactivos y Materiales 6
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales
en el Reactor TAB 9
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractanteshellip 11
321 Preparacioacuten de Microcapsulas 11
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido
en las microcapsulashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en
las Microcapsulashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
4 RESULTADO Y DISCUSIOacuteN 13
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas 13
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacutenhelliphelliphelliphellip 14
vi
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten
acuosa de alimentacioacuten 17
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping 20
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten 22
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes
en la fase orgaacutenicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primariahellip 26
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y
ruptura de la emulsioacuten 27
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes 32
421 Preparacioacuten de microcapsulashelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas 36
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas 37
5 CONCLUSIONES 41
6 BIBLIOGRAFIA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 44
vii
RESUacuteMEN
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC)
Respecto al uso de las MLE el estudio fue definido en funcioacuten de las variables que afectan la
recuperacioacuten yo remocioacuten de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con
formacioacuten de la doble emulsioacuten Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el
proceso siendo posible indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la
fase orgaacutenica favorece el equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes El
aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de extraccioacuten entre los
metales y los extractantes transportadores y la fuerza aacutecida de la solucioacuten de stripping
(concentracioacuten del H2SO4) presentoacute una gran importancia al generar una gran diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana activando el transporte del
metal y permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten Se determinoacute
que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica para
estabilizar la membrana hecho que fue cuantificado mediante la determinacioacuten de valores de
constante de ruptura de las emulsiones KR
Respecto a la metodologiacutea de encapsulacioacuten de extractantes se estudioacute la microencapsulacioacuten
del extractante alquilfosforado PC-88A con el propoacutesito de estudiar la remocioacuten de Cu y Zn
Se probaron diferentes proporciones de monomeros ndash divinilbenceno y estireno ndash en la
conformacioacuten de la matriz polimeacuterica Se determinoacute la cantidad de extractante retenido en las
microcapsulas y se verificoacute la capacidad hidrometaluacutergica de las microcapsulas mediante
experimentos de equilibrio de adsorcioacuten en ldquobatchrdquo La extraccioacuten de Zn(II) con el extractante
fosfoacutenico resultoacute ser superior a la medida para Cu(II)
En base a los resultados experimentales obtenidos y su discusioacuten se puede indicar que ambas
metodologiacuteas estudiadas (MLE y MC) son muy promisorias y atractivas siendo
particularmente eficientes en el tratamiento de remocioacuten de metales pesados desde soluciones
diluidas de origen industrial y minero
viii
SUMMARY
ldquoDECONTAMINATION OF SOLUTIONS THAT SIMULATE ACIDIC MINE DRAINAGES USING A STIRRED TANK-TYPE EMULSION LIQUID MEMBRANE CONTACTOR AND
BY MICROENCAPSULATION OF EXTRACTANSrdquo
It is studied the recovery of copper and zinc from aqueous acid solutions that simulate acid
mine drainages and industrial residual waters by both emulsion liquid membranes (ELM) and
microencapsulation of extractans (MC)
With respect to the use of ELM technology the aim was to determine the variables that affect
the recovery and removal of metals present in the solutions to be treated by using a stirred
tank-type emulsion liquid membrane contactor that operates in batch in which the double
emulsion is formed It was studied the influence of chemical variables that affect the
extraction process being possible to indicate that the increasing of extractant content in the
organic phase favored the extraction equilibrium and kinetics of metals The increase of feed
aqueous phase pH favored the extraction chemical reaction between the metals and the carrier
extractants The acidity strength of stripping solution (H2SO4 concentration) presented a great
importance by generating a big hydrogen-ion concentration gradient at both side of membrane
which activate the metal transport and letting the rupture of the metal-extractant complex at
the back-extraction interface It was determined that is required a minimum amount of
surfactant compound at the organic solution to stabilize the membrane which was confirmed
by measuring values for the emulsion breakdown constant KR
With respect to the use of MC technology it was studied the microencapsulation of the
alkylphosphonic extractant PC-88A with the purpose to investigate the removal of Cu and
Zn It were testes different monomer proportions ndash divinylbenzene and styrene ndashto conform
the polimeric matrix It was measured the extractant amount held in the microcapsules and
was verified the hydrometallurgic capacity of them by carrying out adsorption equilibrium
runs in a batch system The extraction of Zn(II) with the phosphonic extractant was higher
than those of Cu(II)
From the experimental results and their discussion it can indicate that both methodologies
(ELM and MC) are very promising techniques specially efficient in the treatment of heavy
metals removal from dilute solutions originated in industrial and mining works
1
1 INTRODUCCION
Gran parte de las actividades de la mineriacutea constituyen fuentes potenciales de
contaminacioacuten de las aguas en particular a) los drenajes aacutecidos de mina superficiales yo
subterraacuteneas y b) las aguas residuales de procesos como la lixiviacioacuten y flotacioacuten efectos
de contaminacioacuten aumentados por las aguas lluvias y el derretimiento de nieves
Los drenajes aacutecidos de mina afectan las aguas subterraacuteneas y superficiales durante la
operacioacuten de la mina como tambieacuten en etapas posteriores al cierre de la misma Estos
drenajes junto con ser aacutecidos contienen disueltos algunos metales pesados como Cu(II) y
Zn(II) constituyeacutendose en la fuente maacutes significativa de liacutequidos de desecho en la mineriacutea
de metales no ferrosos 12) Ocurre en particular en el liacutemite de la operacioacuten del yacimiento
y las capas freaacuteticas donde suelen encontrarse varios sulfuros en particular los de hierro
cobre y zinc Efectos bacterianos (Thiobacillus ferrooxidans) y de lixiviacioacuten quiacutemica
ponen en solucioacuten estos metales
Ademaacutes del valor intriacutenseco que poseen estos metales (Cu Zn) lo que justificariacutea su
recuperacioacuten presentan por sobre determinadas concentraciones un cierto grado de
toxicidad
La remocioacuten yo recuperacioacuten de los iones metaacutelicos presentes en dichos drenajes se
dificulta pues los meacutetodos convencionales disponibles resultan caros y poco praacutecticos ya
que normalmente en ellos el contenido de dichos metales es bajo lo que torna
antieconoacutemica su recuperacioacuten Es por esto que la necesidad de introducir nuevas yo
mejoradas tecnologiacuteas en este campo es absoluta y urgente
Entre las maacutes promisorias y que ha venido siendo estudiada en particular en sus
fundamentos teoacutericos es la del uso de las Membranas Liacutequidas Emulsificadas (sentildealadas
en adelante como MLE) estabilizadas con el uso de sustancias tensoactivas o surfactantes
adecuados 3-12) En particular su utilizacioacuten seriacutea muy atractiva para la extraccioacuten yo
remocioacuten de metales desde soluciones diluidas Quieacuten primero las estudioacute fue Li y
colaboradores a quieacuten se le adjudica su invencioacuten 3-4)
El proceso mediante MLE presentariacutea la habilidad de satisfacer tanto la posibilidad de
extraer separar y concentrar selectivamente o colectivamente (dependiendo de los
extractantes escogidos) metales presentes en forma diluida en soluciones acuosas a una alta
velocidad utilizando una delgada membrana liacutequida que presenta una gran aacuterea interfacial
2
en un menor nuacutemero de etapas y empleando soacutelo un volumen muy pequentildeo de solvente
orgaacutenico Por lo tanto se puede anticipar que la aplicacioacuten de los procesos mediante MLE
seraacute altamente apropiada en los campos de la hidrometalurgia y los procesos de tratamiento
de aguas residuales tanto desde el punto de vista del reciclo de recursos industriales como
de la conservacioacuten de energiacutea 5-22)
Las membranas liquidas emulsificadas (Figura 1) son una variacioacuten tecnoloacutegica del meacutetodo
convencional de extraccioacuten por solvente (SX) corresponden a una emulsioacuten del tipo agua
en aceite en agua (wow) las cuales estaacuten formadas por una emulsioacuten de dos fases
inmiscibles (emulsioacuten primaria) una de estas fases es orgaacutenica la que esta compuesta de un
solvente hidrofoacutebico un agente superficialmente activo (surfactante) y un extractante capaz
de transportar y extraer selectivamente el metal La otra fase que compone la emulsioacuten
primaria es acuosa (aceptora del metal) la cual posee una gran acidez para romper el
complejo extractante-metal
La emulsioacuten primaria (wo) a continuacioacuten es contactada con una segunda fase acuosa
(alimentacioacuten) la que contiene la especie de intereacutes todo esto se agita formando lo que se
denomina doble emulsioacuten El metal es transportado desde la fase acuosa externa de
Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de una membrana liquida emulsificada
3
alimentacioacuten hacia una interna de retroextraccioacuten mediante la ayuda de moleacuteculas
extractantes adecuadas en un proceso denominado de ldquotransporte acopladordquo La eleccioacuten
del transportador se basa en principios de la quiacutemica de soluciones y la formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten o sales 2324)
Otra metodologiacutea a probar en esta Memoria es la de Microencapsulacioacuten de Extractantes
(sentildealadas en adelante como MC) Corresponden a microesferas que contienen extractantes
especiacuteficos los que efectivamente se microencapsulan en matrices polimeacutericas de alta
porosidad En los uacuteltimos antildeos se ha venido desarrollado muy raacutepidamente el uso de
microcapsulas como un soporte para el extractante como una tecnologiacutea mejorada para la
extraccioacuten de metales Presentariacutea algunas ventajas respecto a los procesos convencionales
de extraccioacuten con solventes (SX) en reactores del tipo mezcladores-decantadores hoy de
amplio uso en mineriacutea Los primeros estudios de la separacioacuten de metales utilizando esta
metodologiacutea corresponden a Yoshizawa25) y colaboradores en 1995 Durante los uacuteltimos
antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa y China han venido
realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de WW Yang 2627) en
China Kamio E2829) en Japoacuten A Laguecir 30) en Francia Jiang Ji 31) en Estados Unidos
entre otros En particular las MC ofreceriacutean la ventaja de ofrecer una mayor estabilidad de
funcionamiento termodinaacutemico del sistema al compararlo con el de doble emulsiones que
requiere de sustancias tensoactivas para su estabilizacioacuten Sin embargo las MLE presentan
un aacuterea superficial para las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten y retroextraccioacuten mucho
mayor
Las Microcaacutepsulas son preparadas mediante polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres de uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos tales como estireno y divinilbenceno usando un
iniciador apropiado El o los monoacutemeros se disuelven junto con el extractante en un
solvente orgaacutenico inmiscible con el agua que constituye la fase dispersa La polimerizacioacuten
se logra por calentamiento y el extractante queda retenido en las microesferas producidas
Asiacute la MC actuacutea como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido Es el uso
de un entrecruzante como el divinilbenceno lo que permite producir poliacutemeros con
estructura de una red tridimensional porosa32) La naturaleza del entrecruzante
particularmente su flexibilidad estructural permite obtener microesferas con mejor
capacidad para la difusioacuten a traveacutes de ella Asimismo el uso de monoacutemeros con mayor
4
caraacutecter hidrofiacutelico permite cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad y por
ende la facilitacioacuten de la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante es un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos SX escogidos
en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de
extraccioacuten Dicho compuesto quiacutemico se une al metal mediante formacioacuten de compuestos
de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos para asiacute extraerlo de la
solucioacuten diluida 3334) Esto hace necesario que despueacutes de la preparacioacuten de las MC estas
se deben poner en contacto con la solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de
microencapsular el metal o los metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial
mediante un proceso de ldquoAdsorcioacutenrdquo La etapa final consiste en retroextraer el metal de la
microcapsula mediante ldquoDesorcioacutenrdquo de las MC por contacto de ellas con una solucioacuten de
retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de los metales en la cual se van
concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcapsula del o de los metales para un
nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria es parte del segundo antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 35) cuyo objetivo final es el tratamiento global de este tipo de aguas residuales de
proceso industriales incluidos los procesos mineros
Con respecto al uso de las MLE corresponde estudiar durante este periacuteodo la extraccioacuten
de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE en un extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso
industrial El propoacutesito es optimizar el grado de transporte y la concentracioacuten de los metales
en funcioacuten de las variables que afectan el proceso y estudiar la factibilidad de reciclar la
ML En lo referente a la tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes MC durante
esta memoria se realizaraacuten pruebas de preparacioacuten de microcapsulas con distintos
monomeros e iniciadores intentando encapsular en ellas algunos extractantes comerciales
de amplio uso en procesos convencionales SX
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Reside en generar e implementar un proceso que permita recuperar o remover en forma
praacutectica y eficiente los contenidos de Cu(II) y Zn(II) existentes en soluciones acuosas
aacutecidas diluidas similares a aquellas originadas en la actividad minera del paiacutes mediante las
metodologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE) y de Microencapsulacioacuten de
Extractantes (MC)
22 Objetivos Especiacuteficos
1 Lograr la recuperacioacuten yo remocioacuten de los metales presentes en las soluciones a tratar
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona
con formacioacuten de la doble emulsioacuten
2 Optimizar el grado de transporte y concentracioacuten de cobre y cinc en la MLE mediante
el extractor TAB en funcioacuten de todas las variables fisicoquiacutemicas e hidrodinaacutemicas
que afectan al proceso verificando la posibilidad de reciclar la fase membrana liacutequida
3 Lograr un alto grado de estabilidad tanto de la emulsiones primaria como de la doble
emulsioacuten sin afectar la recuperacioacuten y remocioacuten de los metales de intereacutes
4 Microencapsular en una matriz polimeacuterica apropiada un extractante alquilfosforado
adecuado de usar en la remocioacuten de los contenidos de Cu(II) y Zn(II) de las
soluciones a tratar
5 Verificar la capacidad hidrometaluacutergica de las microcapsulas a traveacutes de la
determinacioacuten de la cantidad de extractante retenido en ellas y mediante experimentos
de equilibrio de adsorcioacuten en ldquobatchrdquo
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
De acuerdo a lo indicado la fase intermedia de la doble emulsioacuten WOW corresponde a
una fase orgaacutenica En su preparacioacuten se utilizaron como transportadores de los metales los
extractantes orgaacutenicos comerciales D2EHPA y LIX 860 N-IC para zinc y cobre
respectivamente Como diluyente de estos extractantes se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de
Esso-Chile y para estabilizar la emulsioacuten se empleo el agente tensoactivo comercial Span-
80 (2 pp) Se entregan a continuacioacuten algunas de las especificaciones maacutes importantes de
todos ellos
bull D2EHPA Nombre comercial del aacutecido di(2-etilhexil)fosfoacuterico Se empleoacute para el
transporte de cinc siendo su formula molecular C16H35O4P Es un liacutequido incoloro
corrosivo de peso molecular 3224 gmol posee una densidad de 096 gcm3 a 25ordmC su
pureza es de un 95 como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor La muestra
utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se empleoacute tal cual fue
recibida Su estructura se observa en la Figura 2
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA
bull LIX-860 N-IC Este extractante comercial presenta como sustancia activa el
compuesto 5-nonilsalicilaldoxima el cual pertenece al grupo de las β-hidroxioximas Fue
empleado como extractante transportador de cobre siendo su formula molecular
C16H25O2N Es un liacutequido transparente de color aacutembar de peso molecular 26338 gmol
viscosidad de 130 cp a 30ordmC y su densidad es de 0965 gcm3 a 25ordmC Fue provisto por
7
Cognis Chile SA siendo empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin
someterlo a alguna purificacioacuten adicional Su estructura se observa en la Figura 3
Figura 3 Estructura del extractante LIX 860N-IC
bull Span-80 Es un surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para estabilizar la
membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la compantildeiacutea Munich
Ltda cuyo principio activo es el ester monooleato de sorbitan y cuya foacutermula molecular es
C24H44O6 Este reactivo es de color amarillo y se encuentra al estado liacutequido a 25ordmC su
peso molecular es de 42860 gmol y su densidad absoluta es de 108 gcm3 a 25ordmC Es
insoluble en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico
(HLB) de 43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria
como secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y
por una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE Su estructura se observa en
la Figura 4
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo Monooleato de Sorbitan
8
bull Keroseacuten El diluyente orgaacutenico empleado para disolver los compuestos extractantes
y la moleacutecula de tensoactivo fue keroseacuten de aviacioacuten de Esso-Chile La eleccioacuten de este
solvente se basoacute en su baja volatilidad lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten El keroseacuten corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre
160degC y 290degC el cual posee una indeterminada cantidad de componentes tanto de tipo
alifaacuteticos de cadena lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este
solvente insoluble en fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa
molecular aproximada de 170 gmol una densidad relativa de 080 gcm3 a 15degC un punto
de inflamacioacuten entre 65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC
Como fases acuosas contenedoras de los metales a extraer se utilizaron soluciones aacutecidas
de Cu(II) y Zn(II) preparadas en laboratorio y que simulan aguas reales de drenajes aacutecidos
de minas Corresponden en el sistema doble emulsioacuten a las fases acuosas externas de
alimentacioacuten Como agente de retroextraccioacuten o de stripping se emplearon soluciones
concentradas de aacutecido sulfuacuterico las cuales conforman la fase acuosa interna aceptora de los
metals
bull Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado
con aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Zinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Fue preparada con H2SO4 Merck de
calidad pa que presenta un peso molecular 9808 gmol Su densidad es 184 gml su
pureza variacutea entre un 95 y 97
bull Soluciones de patrones estaacutendares Para la preparacioacuten de los distintos estaacutendares
utilizados en la metodologiacutea de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica se emplearon
reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH
para calibrar el medidor de pH
9
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
El uso del extractor TAB permite efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es
decir simula un reactor de aplicacioacuten industrial de las MLE Al formarse la doble
emulsioacuten se logra optimizar la extraccioacuten y transporte de los metales desde la fase acuosa
de alimentacioacuten hacia la fase acuosa interna
Se emplearon reactores de vidrio uno maacutes pequentildeo con una capacidad total de 200 mL
para preparar la primera emulsioacuten y otro mayor de 1000 mL (TAB propiamente tal) para la
doble emulsioacuten Ambos extractores estaban dotados de entradas para introducir las fases
participantes y para la toma de muestras con fines analiacuteticos Todos los experimentos se
realizaron a 30ordmC
En primer teacutermino se procedioacute a preparar la emulsioacuten primaria de la membrana mediante
una agitacioacuten vigorosa de la fase orgaacutenica que conteniacutea el extractante y el tensoactivo en el
diluyente con la fase acuosa interna de stripping utilizando un agitador digital OMNI
Macro ES del tipo ultrasoacutenico de alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de
agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que en general permite alcanzar altas velocidades
generando emulsiones con tamantildeo de gloacutebulo pequentildeo lo que permite obtener gotas de la
fase de retro extraccioacuten (stripping) del orden de 05-100 microm Todo este sistema fue
mantenido a una temperatura de 30ordmC a traveacutes de un bantildeo termorregulado Memmert D-
91126 De esta forma gotas o gloacutebulos orgaacutenicos encapsulan a gotas maacutes pequentildeas de la
solucioacuten acuosa de stripping la que se constituye en la fase acuosa interna En este paso se
contactaroacuten voluacutemenes variables de ambas soluciones durante un tiempo breve (10
minutos) mediante agitacioacuten controlada
A continuacioacuten se efectuoacute la extraccioacuten de cobre y zinc en un tanque de vidrio que opera
en batch y que simula uno de tipo industrial (extractor TAB) Para ello un volumen medido
de esta primera emulsioacuten (50 mL) se contactoacute con la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten a
tratar (250 mL) previamente contenida en el extractor TAB y acondicionada a la
temperatura del proceso empleando para ello un bantildeo termorregulado Poly Science El
contacto entre la emulsioacuten primaria y la fase acuosa externa se realizoacute mediante mezclado
suave con un agitador mecaacutenico Ika-Werk RW 20 el cual posee un impulsor de heacutelice
marina de tefloacuten de 3 aspas que permite la formacioacuten de la doble emulsioacuten
10
Es decir las gotas o gloacutebulos de la primera emulsioacuten son a su vez encapsulados en la
solucioacuten de alimentacioacuten ocurriendo desde ella la transferencia del metal a traveacutes de la
fase membrana (film orgaacutenico) hacia la fase acuosa interna Debido a la gran interfase
generada entre la solucioacuten de alimentacioacuten y los gloacutebulos de la emulsioacuten primaria y a la
altiacutesima gran superficie que ofrecen las microgotas de la solucioacuten aceptora de stripping
encapsuladas en los gloacutebulos de la emulsioacuten se provoca una transferencia de masa entre las
dos fases acuosas muy elevada en pocos segundos A determinados intervalos de tiempo
se procedioacute a tomar muestras de la doble emulsioacuten para medir el contenido de los metales
en las diferentes fases una vez permitida su separacioacuten La determinacioacuten de las
concentraciones de cobre y zinc tanto de las muestras de la alimentacioacuten como de las
soluciones refino se realizaron en un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 1 2 3 4 y 5 mgL Cinc fue
medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09 mgL para
la curva de calibracioacuten
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
Una vez concluido los experimentos de extraccioacuten en el reactor TAB la doble emulsioacuten fue
dejada decantar en forma natural procediendo asiacute a separar la emulsioacuten primaria cargada
con el metal del refino que corresponde a la alimentacioacuten agotada o empobrecida en el ion
metaacutelico
Se estudioacute el efecto sobre el transporte de los metales en la MLE de las siguientes variables
velocidad de agitacioacuten tanto en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria como en el contactor
TAB razoacuten en volumen entre la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria la naturaleza y la concentracioacuten del agente de
retroextraccioacuten la acidez y la concentracioacuten inicial de los metales en la solucioacuten acuosa
externa (alimentacioacuten) la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de retroextraccioacuten
y el tipo y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
La estabilidad de la membrana se estudioacute midiendo la constante de ruptura de la emulsioacuten
(breakdown) en funcioacuten de la variacioacuten de volumen de la fase acuosa externa debido al
11
arrastre mecaacutenico hacia la alimentacioacuten o bien usando zinc como especie trazadora en la
solucioacuten de stripping Tambieacuten se procedioacute a estudiar la estabilidad de la emulsioacuten primaria
determinando su grado de separacioacuten en el tiempo
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Preparacioacuten de Microcapsulas
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcapsulas polimeacutericas que retuvieran
en su estructura el extractante PC-88A el cual corresponde al mono-2-etilhexil ester del
aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico provisto por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Es un
liacutequido incoloro tiene una foacutermula molecular igual a C16H35O3P una densidad absoluta de
0948 gmL (20 ordmC) y se empleoacute tal cual fue recibido Corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes el cual ha sido empleado en anteriores estudios de este
grupo de investigacioacuten 36) Su estructura se presenta en la Figura 5
Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Como monomeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (ST) y divinilbenceno (DVB) Peroacutexido de benzoilo fue utilizado
como iniciador de la polimerizacioacuten y tolueno como diluyente de la mezcla ambos
compuestos de grado reactivo Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo silicato de
sodio (goma araacutebiga) y aacutecidos minerales fueron de calidad pa Para preparar las soluciones
que contienen los metales se disolvioacute la cantidad apropiada de la sal sulfato de cada metal
en agua destilada y regulando su pH con aacutecido sulfuacuterico y medido en el equipo Corning
320
12
La siacutentesis de las microcapsulas se realizoacute en un reactor en batch de 500 mL de capacidad
Una mezcla de agua destilada y silicato de sodio se agregoacute como fase continua la cual fue
agitada permanentemente mediante un impulsor de barra de magneto controlado por un
motor sincronizado Cuando la temperatura de esta solucioacuten acuosa alcanzaba los 70ordmC se
agregaba la solucioacuten orgaacutenica compuesta de los monomeros el iniciador de polimerizacioacuten
y el extractante organofosforado PC-88A mezcla que pasa a constituir la fase dispersa
Ambas fases (continua y dispersa) se agitaron intensamente durante 3 horas
aproximadamente en atmoacutesfera inerte lograda con gas nitroacutegeno Dicho tiempo se
establecioacute como suficiente para alcanzar las condiciones experimentales para la reaccioacuten de
polimerizacioacuten
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Una vez asiacute obtenidas las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas al vaciacuteo lavadas
repetidas veces con agua destilada y luego secadas a temperatura ambiente A continuacioacuten
se procedioacute a determinar el contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en
ellas empleando para ello el siguiente meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica 10 gramo de
microcapsulas se mezclaron con 50 cm3 de metanol durante una semana separaacutendolas
posteriormente del liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten
alcohoacutelica se dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas con una solucioacuten
0052 M de NaOH
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las Microcapsulas
Desde un punto de vista hidrometaluacutergico es necesario probar la capacidad de las
microcapsulas de extraer o remover iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas muy
comunes en la praacutectica minera Por tanto el siguiente paso de esta parte del estudio fue
realizar algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II)
sobre las microesferas Estas se efectuaron en un reacutegimen en batch en un aparato agitador
de tipo orbital Polyscience contactando 02 gramos de microcapsulas que reteniacutean el
extractante en su estructura polimeacuterica con 20 cm3 de las respectivas soluciones acuosas de
cobre y cinc Los experimentos se extendieron durante 24 hr suficientes para permitir
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcapsulas
13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
iii
Agradecemos a FONDECYT por el apoyo econoacutemico brindado a este estudio a traveacutes del proyecto Nordm 1040567
iv
AGRADECIMIENTOS
A mi profesor guiacutea Fernando Valenzuela por su confianza dedicacioacuten y apoyo durante todo el
tiempo de permanencia en el laboratorio
A quienes conforman el laboratorio de Operaciones Unitarias profesores (Carlos Basualto Jaime
Sapag-Hagar y Cristian Tapia) Alumnos (Masiel Ceroacuten Fabiaacuten Vargas Ximena Calderoacuten Carla
Fonseca y Carla Criollo) y Don Eduardo Ibaacutentildeez
A todos mis amigos de universidad con quienes viviacute tiempos muy buenos que siempre
recordare (Mauricio Del Valle Christian Aliaga Paola Jara Daniel Sanhueza Jonathan
Garrido Francisco Gonzaacutelez)
A mis amigos de Buckingham (Rodrigo Manuel Sebastiaacuten Marcelo Richard Oscar y
Claudio) que aunque pasa el tiempo seguimos siendo amigos
A mis amigas de siempre Cristina Gonzaacutelez y Maritza Poblete por su apoyo y carintildeo
A toda mi gran familia y hermana Edith Araneda que no cambiaria por nada del mundo
A mis tiacuteas Soledad Beas Ines Olguiacuten y mi tiacuteo Eugenio Caacuteceres que son mis segundos padres
A Elsa Arenas Catherine Berrios y Andres Berrios que desde que lo conociacute en kinder supe
que seriamos amigos por siempre
Muy especialmente a Gabriela Valdebenito Zenteno por su amor compantildeiacutea paciencia y
apoyo incondicional todo el tiempo que hemos estado juntos
Por ultimo a la Universidad de Chile que estando bien o mal siempre seraacute mi universidad y
quien me dio maacutes que conocimiento
v
INDICE GENERAL
Paacutegina 1 INTRODUCCIOacuteN helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
2 OBJETIVOS 5
21 Objetivos generales 5
22 Objetivos especiacuteficos 5
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 6
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas 6
311 Reactivos y Materiales 6
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales
en el Reactor TAB 9
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractanteshellip 11
321 Preparacioacuten de Microcapsulas 11
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido
en las microcapsulashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en
las Microcapsulashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
4 RESULTADO Y DISCUSIOacuteN 13
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas 13
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacutenhelliphelliphelliphellip 14
vi
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten
acuosa de alimentacioacuten 17
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping 20
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten 22
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes
en la fase orgaacutenicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primariahellip 26
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y
ruptura de la emulsioacuten 27
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes 32
421 Preparacioacuten de microcapsulashelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas 36
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas 37
5 CONCLUSIONES 41
6 BIBLIOGRAFIA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 44
vii
RESUacuteMEN
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC)
Respecto al uso de las MLE el estudio fue definido en funcioacuten de las variables que afectan la
recuperacioacuten yo remocioacuten de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con
formacioacuten de la doble emulsioacuten Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el
proceso siendo posible indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la
fase orgaacutenica favorece el equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes El
aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de extraccioacuten entre los
metales y los extractantes transportadores y la fuerza aacutecida de la solucioacuten de stripping
(concentracioacuten del H2SO4) presentoacute una gran importancia al generar una gran diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana activando el transporte del
metal y permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten Se determinoacute
que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica para
estabilizar la membrana hecho que fue cuantificado mediante la determinacioacuten de valores de
constante de ruptura de las emulsiones KR
Respecto a la metodologiacutea de encapsulacioacuten de extractantes se estudioacute la microencapsulacioacuten
del extractante alquilfosforado PC-88A con el propoacutesito de estudiar la remocioacuten de Cu y Zn
Se probaron diferentes proporciones de monomeros ndash divinilbenceno y estireno ndash en la
conformacioacuten de la matriz polimeacuterica Se determinoacute la cantidad de extractante retenido en las
microcapsulas y se verificoacute la capacidad hidrometaluacutergica de las microcapsulas mediante
experimentos de equilibrio de adsorcioacuten en ldquobatchrdquo La extraccioacuten de Zn(II) con el extractante
fosfoacutenico resultoacute ser superior a la medida para Cu(II)
En base a los resultados experimentales obtenidos y su discusioacuten se puede indicar que ambas
metodologiacuteas estudiadas (MLE y MC) son muy promisorias y atractivas siendo
particularmente eficientes en el tratamiento de remocioacuten de metales pesados desde soluciones
diluidas de origen industrial y minero
viii
SUMMARY
ldquoDECONTAMINATION OF SOLUTIONS THAT SIMULATE ACIDIC MINE DRAINAGES USING A STIRRED TANK-TYPE EMULSION LIQUID MEMBRANE CONTACTOR AND
BY MICROENCAPSULATION OF EXTRACTANSrdquo
It is studied the recovery of copper and zinc from aqueous acid solutions that simulate acid
mine drainages and industrial residual waters by both emulsion liquid membranes (ELM) and
microencapsulation of extractans (MC)
With respect to the use of ELM technology the aim was to determine the variables that affect
the recovery and removal of metals present in the solutions to be treated by using a stirred
tank-type emulsion liquid membrane contactor that operates in batch in which the double
emulsion is formed It was studied the influence of chemical variables that affect the
extraction process being possible to indicate that the increasing of extractant content in the
organic phase favored the extraction equilibrium and kinetics of metals The increase of feed
aqueous phase pH favored the extraction chemical reaction between the metals and the carrier
extractants The acidity strength of stripping solution (H2SO4 concentration) presented a great
importance by generating a big hydrogen-ion concentration gradient at both side of membrane
which activate the metal transport and letting the rupture of the metal-extractant complex at
the back-extraction interface It was determined that is required a minimum amount of
surfactant compound at the organic solution to stabilize the membrane which was confirmed
by measuring values for the emulsion breakdown constant KR
With respect to the use of MC technology it was studied the microencapsulation of the
alkylphosphonic extractant PC-88A with the purpose to investigate the removal of Cu and
Zn It were testes different monomer proportions ndash divinylbenzene and styrene ndashto conform
the polimeric matrix It was measured the extractant amount held in the microcapsules and
was verified the hydrometallurgic capacity of them by carrying out adsorption equilibrium
runs in a batch system The extraction of Zn(II) with the phosphonic extractant was higher
than those of Cu(II)
From the experimental results and their discussion it can indicate that both methodologies
(ELM and MC) are very promising techniques specially efficient in the treatment of heavy
metals removal from dilute solutions originated in industrial and mining works
1
1 INTRODUCCION
Gran parte de las actividades de la mineriacutea constituyen fuentes potenciales de
contaminacioacuten de las aguas en particular a) los drenajes aacutecidos de mina superficiales yo
subterraacuteneas y b) las aguas residuales de procesos como la lixiviacioacuten y flotacioacuten efectos
de contaminacioacuten aumentados por las aguas lluvias y el derretimiento de nieves
Los drenajes aacutecidos de mina afectan las aguas subterraacuteneas y superficiales durante la
operacioacuten de la mina como tambieacuten en etapas posteriores al cierre de la misma Estos
drenajes junto con ser aacutecidos contienen disueltos algunos metales pesados como Cu(II) y
Zn(II) constituyeacutendose en la fuente maacutes significativa de liacutequidos de desecho en la mineriacutea
de metales no ferrosos 12) Ocurre en particular en el liacutemite de la operacioacuten del yacimiento
y las capas freaacuteticas donde suelen encontrarse varios sulfuros en particular los de hierro
cobre y zinc Efectos bacterianos (Thiobacillus ferrooxidans) y de lixiviacioacuten quiacutemica
ponen en solucioacuten estos metales
Ademaacutes del valor intriacutenseco que poseen estos metales (Cu Zn) lo que justificariacutea su
recuperacioacuten presentan por sobre determinadas concentraciones un cierto grado de
toxicidad
La remocioacuten yo recuperacioacuten de los iones metaacutelicos presentes en dichos drenajes se
dificulta pues los meacutetodos convencionales disponibles resultan caros y poco praacutecticos ya
que normalmente en ellos el contenido de dichos metales es bajo lo que torna
antieconoacutemica su recuperacioacuten Es por esto que la necesidad de introducir nuevas yo
mejoradas tecnologiacuteas en este campo es absoluta y urgente
Entre las maacutes promisorias y que ha venido siendo estudiada en particular en sus
fundamentos teoacutericos es la del uso de las Membranas Liacutequidas Emulsificadas (sentildealadas
en adelante como MLE) estabilizadas con el uso de sustancias tensoactivas o surfactantes
adecuados 3-12) En particular su utilizacioacuten seriacutea muy atractiva para la extraccioacuten yo
remocioacuten de metales desde soluciones diluidas Quieacuten primero las estudioacute fue Li y
colaboradores a quieacuten se le adjudica su invencioacuten 3-4)
El proceso mediante MLE presentariacutea la habilidad de satisfacer tanto la posibilidad de
extraer separar y concentrar selectivamente o colectivamente (dependiendo de los
extractantes escogidos) metales presentes en forma diluida en soluciones acuosas a una alta
velocidad utilizando una delgada membrana liacutequida que presenta una gran aacuterea interfacial
2
en un menor nuacutemero de etapas y empleando soacutelo un volumen muy pequentildeo de solvente
orgaacutenico Por lo tanto se puede anticipar que la aplicacioacuten de los procesos mediante MLE
seraacute altamente apropiada en los campos de la hidrometalurgia y los procesos de tratamiento
de aguas residuales tanto desde el punto de vista del reciclo de recursos industriales como
de la conservacioacuten de energiacutea 5-22)
Las membranas liquidas emulsificadas (Figura 1) son una variacioacuten tecnoloacutegica del meacutetodo
convencional de extraccioacuten por solvente (SX) corresponden a una emulsioacuten del tipo agua
en aceite en agua (wow) las cuales estaacuten formadas por una emulsioacuten de dos fases
inmiscibles (emulsioacuten primaria) una de estas fases es orgaacutenica la que esta compuesta de un
solvente hidrofoacutebico un agente superficialmente activo (surfactante) y un extractante capaz
de transportar y extraer selectivamente el metal La otra fase que compone la emulsioacuten
primaria es acuosa (aceptora del metal) la cual posee una gran acidez para romper el
complejo extractante-metal
La emulsioacuten primaria (wo) a continuacioacuten es contactada con una segunda fase acuosa
(alimentacioacuten) la que contiene la especie de intereacutes todo esto se agita formando lo que se
denomina doble emulsioacuten El metal es transportado desde la fase acuosa externa de
Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de una membrana liquida emulsificada
3
alimentacioacuten hacia una interna de retroextraccioacuten mediante la ayuda de moleacuteculas
extractantes adecuadas en un proceso denominado de ldquotransporte acopladordquo La eleccioacuten
del transportador se basa en principios de la quiacutemica de soluciones y la formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten o sales 2324)
Otra metodologiacutea a probar en esta Memoria es la de Microencapsulacioacuten de Extractantes
(sentildealadas en adelante como MC) Corresponden a microesferas que contienen extractantes
especiacuteficos los que efectivamente se microencapsulan en matrices polimeacutericas de alta
porosidad En los uacuteltimos antildeos se ha venido desarrollado muy raacutepidamente el uso de
microcapsulas como un soporte para el extractante como una tecnologiacutea mejorada para la
extraccioacuten de metales Presentariacutea algunas ventajas respecto a los procesos convencionales
de extraccioacuten con solventes (SX) en reactores del tipo mezcladores-decantadores hoy de
amplio uso en mineriacutea Los primeros estudios de la separacioacuten de metales utilizando esta
metodologiacutea corresponden a Yoshizawa25) y colaboradores en 1995 Durante los uacuteltimos
antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa y China han venido
realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de WW Yang 2627) en
China Kamio E2829) en Japoacuten A Laguecir 30) en Francia Jiang Ji 31) en Estados Unidos
entre otros En particular las MC ofreceriacutean la ventaja de ofrecer una mayor estabilidad de
funcionamiento termodinaacutemico del sistema al compararlo con el de doble emulsiones que
requiere de sustancias tensoactivas para su estabilizacioacuten Sin embargo las MLE presentan
un aacuterea superficial para las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten y retroextraccioacuten mucho
mayor
Las Microcaacutepsulas son preparadas mediante polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres de uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos tales como estireno y divinilbenceno usando un
iniciador apropiado El o los monoacutemeros se disuelven junto con el extractante en un
solvente orgaacutenico inmiscible con el agua que constituye la fase dispersa La polimerizacioacuten
se logra por calentamiento y el extractante queda retenido en las microesferas producidas
Asiacute la MC actuacutea como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido Es el uso
de un entrecruzante como el divinilbenceno lo que permite producir poliacutemeros con
estructura de una red tridimensional porosa32) La naturaleza del entrecruzante
particularmente su flexibilidad estructural permite obtener microesferas con mejor
capacidad para la difusioacuten a traveacutes de ella Asimismo el uso de monoacutemeros con mayor
4
caraacutecter hidrofiacutelico permite cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad y por
ende la facilitacioacuten de la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante es un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos SX escogidos
en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de
extraccioacuten Dicho compuesto quiacutemico se une al metal mediante formacioacuten de compuestos
de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos para asiacute extraerlo de la
solucioacuten diluida 3334) Esto hace necesario que despueacutes de la preparacioacuten de las MC estas
se deben poner en contacto con la solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de
microencapsular el metal o los metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial
mediante un proceso de ldquoAdsorcioacutenrdquo La etapa final consiste en retroextraer el metal de la
microcapsula mediante ldquoDesorcioacutenrdquo de las MC por contacto de ellas con una solucioacuten de
retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de los metales en la cual se van
concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcapsula del o de los metales para un
nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria es parte del segundo antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 35) cuyo objetivo final es el tratamiento global de este tipo de aguas residuales de
proceso industriales incluidos los procesos mineros
Con respecto al uso de las MLE corresponde estudiar durante este periacuteodo la extraccioacuten
de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE en un extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso
industrial El propoacutesito es optimizar el grado de transporte y la concentracioacuten de los metales
en funcioacuten de las variables que afectan el proceso y estudiar la factibilidad de reciclar la
ML En lo referente a la tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes MC durante
esta memoria se realizaraacuten pruebas de preparacioacuten de microcapsulas con distintos
monomeros e iniciadores intentando encapsular en ellas algunos extractantes comerciales
de amplio uso en procesos convencionales SX
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Reside en generar e implementar un proceso que permita recuperar o remover en forma
praacutectica y eficiente los contenidos de Cu(II) y Zn(II) existentes en soluciones acuosas
aacutecidas diluidas similares a aquellas originadas en la actividad minera del paiacutes mediante las
metodologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE) y de Microencapsulacioacuten de
Extractantes (MC)
22 Objetivos Especiacuteficos
1 Lograr la recuperacioacuten yo remocioacuten de los metales presentes en las soluciones a tratar
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona
con formacioacuten de la doble emulsioacuten
2 Optimizar el grado de transporte y concentracioacuten de cobre y cinc en la MLE mediante
el extractor TAB en funcioacuten de todas las variables fisicoquiacutemicas e hidrodinaacutemicas
que afectan al proceso verificando la posibilidad de reciclar la fase membrana liacutequida
3 Lograr un alto grado de estabilidad tanto de la emulsiones primaria como de la doble
emulsioacuten sin afectar la recuperacioacuten y remocioacuten de los metales de intereacutes
4 Microencapsular en una matriz polimeacuterica apropiada un extractante alquilfosforado
adecuado de usar en la remocioacuten de los contenidos de Cu(II) y Zn(II) de las
soluciones a tratar
5 Verificar la capacidad hidrometaluacutergica de las microcapsulas a traveacutes de la
determinacioacuten de la cantidad de extractante retenido en ellas y mediante experimentos
de equilibrio de adsorcioacuten en ldquobatchrdquo
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
De acuerdo a lo indicado la fase intermedia de la doble emulsioacuten WOW corresponde a
una fase orgaacutenica En su preparacioacuten se utilizaron como transportadores de los metales los
extractantes orgaacutenicos comerciales D2EHPA y LIX 860 N-IC para zinc y cobre
respectivamente Como diluyente de estos extractantes se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de
Esso-Chile y para estabilizar la emulsioacuten se empleo el agente tensoactivo comercial Span-
80 (2 pp) Se entregan a continuacioacuten algunas de las especificaciones maacutes importantes de
todos ellos
bull D2EHPA Nombre comercial del aacutecido di(2-etilhexil)fosfoacuterico Se empleoacute para el
transporte de cinc siendo su formula molecular C16H35O4P Es un liacutequido incoloro
corrosivo de peso molecular 3224 gmol posee una densidad de 096 gcm3 a 25ordmC su
pureza es de un 95 como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor La muestra
utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se empleoacute tal cual fue
recibida Su estructura se observa en la Figura 2
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA
bull LIX-860 N-IC Este extractante comercial presenta como sustancia activa el
compuesto 5-nonilsalicilaldoxima el cual pertenece al grupo de las β-hidroxioximas Fue
empleado como extractante transportador de cobre siendo su formula molecular
C16H25O2N Es un liacutequido transparente de color aacutembar de peso molecular 26338 gmol
viscosidad de 130 cp a 30ordmC y su densidad es de 0965 gcm3 a 25ordmC Fue provisto por
7
Cognis Chile SA siendo empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin
someterlo a alguna purificacioacuten adicional Su estructura se observa en la Figura 3
Figura 3 Estructura del extractante LIX 860N-IC
bull Span-80 Es un surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para estabilizar la
membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la compantildeiacutea Munich
Ltda cuyo principio activo es el ester monooleato de sorbitan y cuya foacutermula molecular es
C24H44O6 Este reactivo es de color amarillo y se encuentra al estado liacutequido a 25ordmC su
peso molecular es de 42860 gmol y su densidad absoluta es de 108 gcm3 a 25ordmC Es
insoluble en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico
(HLB) de 43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria
como secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y
por una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE Su estructura se observa en
la Figura 4
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo Monooleato de Sorbitan
8
bull Keroseacuten El diluyente orgaacutenico empleado para disolver los compuestos extractantes
y la moleacutecula de tensoactivo fue keroseacuten de aviacioacuten de Esso-Chile La eleccioacuten de este
solvente se basoacute en su baja volatilidad lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten El keroseacuten corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre
160degC y 290degC el cual posee una indeterminada cantidad de componentes tanto de tipo
alifaacuteticos de cadena lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este
solvente insoluble en fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa
molecular aproximada de 170 gmol una densidad relativa de 080 gcm3 a 15degC un punto
de inflamacioacuten entre 65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC
Como fases acuosas contenedoras de los metales a extraer se utilizaron soluciones aacutecidas
de Cu(II) y Zn(II) preparadas en laboratorio y que simulan aguas reales de drenajes aacutecidos
de minas Corresponden en el sistema doble emulsioacuten a las fases acuosas externas de
alimentacioacuten Como agente de retroextraccioacuten o de stripping se emplearon soluciones
concentradas de aacutecido sulfuacuterico las cuales conforman la fase acuosa interna aceptora de los
metals
bull Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado
con aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Zinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Fue preparada con H2SO4 Merck de
calidad pa que presenta un peso molecular 9808 gmol Su densidad es 184 gml su
pureza variacutea entre un 95 y 97
bull Soluciones de patrones estaacutendares Para la preparacioacuten de los distintos estaacutendares
utilizados en la metodologiacutea de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica se emplearon
reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH
para calibrar el medidor de pH
9
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
El uso del extractor TAB permite efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es
decir simula un reactor de aplicacioacuten industrial de las MLE Al formarse la doble
emulsioacuten se logra optimizar la extraccioacuten y transporte de los metales desde la fase acuosa
de alimentacioacuten hacia la fase acuosa interna
Se emplearon reactores de vidrio uno maacutes pequentildeo con una capacidad total de 200 mL
para preparar la primera emulsioacuten y otro mayor de 1000 mL (TAB propiamente tal) para la
doble emulsioacuten Ambos extractores estaban dotados de entradas para introducir las fases
participantes y para la toma de muestras con fines analiacuteticos Todos los experimentos se
realizaron a 30ordmC
En primer teacutermino se procedioacute a preparar la emulsioacuten primaria de la membrana mediante
una agitacioacuten vigorosa de la fase orgaacutenica que conteniacutea el extractante y el tensoactivo en el
diluyente con la fase acuosa interna de stripping utilizando un agitador digital OMNI
Macro ES del tipo ultrasoacutenico de alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de
agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que en general permite alcanzar altas velocidades
generando emulsiones con tamantildeo de gloacutebulo pequentildeo lo que permite obtener gotas de la
fase de retro extraccioacuten (stripping) del orden de 05-100 microm Todo este sistema fue
mantenido a una temperatura de 30ordmC a traveacutes de un bantildeo termorregulado Memmert D-
91126 De esta forma gotas o gloacutebulos orgaacutenicos encapsulan a gotas maacutes pequentildeas de la
solucioacuten acuosa de stripping la que se constituye en la fase acuosa interna En este paso se
contactaroacuten voluacutemenes variables de ambas soluciones durante un tiempo breve (10
minutos) mediante agitacioacuten controlada
A continuacioacuten se efectuoacute la extraccioacuten de cobre y zinc en un tanque de vidrio que opera
en batch y que simula uno de tipo industrial (extractor TAB) Para ello un volumen medido
de esta primera emulsioacuten (50 mL) se contactoacute con la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten a
tratar (250 mL) previamente contenida en el extractor TAB y acondicionada a la
temperatura del proceso empleando para ello un bantildeo termorregulado Poly Science El
contacto entre la emulsioacuten primaria y la fase acuosa externa se realizoacute mediante mezclado
suave con un agitador mecaacutenico Ika-Werk RW 20 el cual posee un impulsor de heacutelice
marina de tefloacuten de 3 aspas que permite la formacioacuten de la doble emulsioacuten
10
Es decir las gotas o gloacutebulos de la primera emulsioacuten son a su vez encapsulados en la
solucioacuten de alimentacioacuten ocurriendo desde ella la transferencia del metal a traveacutes de la
fase membrana (film orgaacutenico) hacia la fase acuosa interna Debido a la gran interfase
generada entre la solucioacuten de alimentacioacuten y los gloacutebulos de la emulsioacuten primaria y a la
altiacutesima gran superficie que ofrecen las microgotas de la solucioacuten aceptora de stripping
encapsuladas en los gloacutebulos de la emulsioacuten se provoca una transferencia de masa entre las
dos fases acuosas muy elevada en pocos segundos A determinados intervalos de tiempo
se procedioacute a tomar muestras de la doble emulsioacuten para medir el contenido de los metales
en las diferentes fases una vez permitida su separacioacuten La determinacioacuten de las
concentraciones de cobre y zinc tanto de las muestras de la alimentacioacuten como de las
soluciones refino se realizaron en un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 1 2 3 4 y 5 mgL Cinc fue
medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09 mgL para
la curva de calibracioacuten
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
Una vez concluido los experimentos de extraccioacuten en el reactor TAB la doble emulsioacuten fue
dejada decantar en forma natural procediendo asiacute a separar la emulsioacuten primaria cargada
con el metal del refino que corresponde a la alimentacioacuten agotada o empobrecida en el ion
metaacutelico
Se estudioacute el efecto sobre el transporte de los metales en la MLE de las siguientes variables
velocidad de agitacioacuten tanto en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria como en el contactor
TAB razoacuten en volumen entre la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria la naturaleza y la concentracioacuten del agente de
retroextraccioacuten la acidez y la concentracioacuten inicial de los metales en la solucioacuten acuosa
externa (alimentacioacuten) la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de retroextraccioacuten
y el tipo y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
La estabilidad de la membrana se estudioacute midiendo la constante de ruptura de la emulsioacuten
(breakdown) en funcioacuten de la variacioacuten de volumen de la fase acuosa externa debido al
11
arrastre mecaacutenico hacia la alimentacioacuten o bien usando zinc como especie trazadora en la
solucioacuten de stripping Tambieacuten se procedioacute a estudiar la estabilidad de la emulsioacuten primaria
determinando su grado de separacioacuten en el tiempo
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Preparacioacuten de Microcapsulas
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcapsulas polimeacutericas que retuvieran
en su estructura el extractante PC-88A el cual corresponde al mono-2-etilhexil ester del
aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico provisto por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Es un
liacutequido incoloro tiene una foacutermula molecular igual a C16H35O3P una densidad absoluta de
0948 gmL (20 ordmC) y se empleoacute tal cual fue recibido Corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes el cual ha sido empleado en anteriores estudios de este
grupo de investigacioacuten 36) Su estructura se presenta en la Figura 5
Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Como monomeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (ST) y divinilbenceno (DVB) Peroacutexido de benzoilo fue utilizado
como iniciador de la polimerizacioacuten y tolueno como diluyente de la mezcla ambos
compuestos de grado reactivo Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo silicato de
sodio (goma araacutebiga) y aacutecidos minerales fueron de calidad pa Para preparar las soluciones
que contienen los metales se disolvioacute la cantidad apropiada de la sal sulfato de cada metal
en agua destilada y regulando su pH con aacutecido sulfuacuterico y medido en el equipo Corning
320
12
La siacutentesis de las microcapsulas se realizoacute en un reactor en batch de 500 mL de capacidad
Una mezcla de agua destilada y silicato de sodio se agregoacute como fase continua la cual fue
agitada permanentemente mediante un impulsor de barra de magneto controlado por un
motor sincronizado Cuando la temperatura de esta solucioacuten acuosa alcanzaba los 70ordmC se
agregaba la solucioacuten orgaacutenica compuesta de los monomeros el iniciador de polimerizacioacuten
y el extractante organofosforado PC-88A mezcla que pasa a constituir la fase dispersa
Ambas fases (continua y dispersa) se agitaron intensamente durante 3 horas
aproximadamente en atmoacutesfera inerte lograda con gas nitroacutegeno Dicho tiempo se
establecioacute como suficiente para alcanzar las condiciones experimentales para la reaccioacuten de
polimerizacioacuten
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Una vez asiacute obtenidas las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas al vaciacuteo lavadas
repetidas veces con agua destilada y luego secadas a temperatura ambiente A continuacioacuten
se procedioacute a determinar el contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en
ellas empleando para ello el siguiente meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica 10 gramo de
microcapsulas se mezclaron con 50 cm3 de metanol durante una semana separaacutendolas
posteriormente del liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten
alcohoacutelica se dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas con una solucioacuten
0052 M de NaOH
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las Microcapsulas
Desde un punto de vista hidrometaluacutergico es necesario probar la capacidad de las
microcapsulas de extraer o remover iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas muy
comunes en la praacutectica minera Por tanto el siguiente paso de esta parte del estudio fue
realizar algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II)
sobre las microesferas Estas se efectuaron en un reacutegimen en batch en un aparato agitador
de tipo orbital Polyscience contactando 02 gramos de microcapsulas que reteniacutean el
extractante en su estructura polimeacuterica con 20 cm3 de las respectivas soluciones acuosas de
cobre y cinc Los experimentos se extendieron durante 24 hr suficientes para permitir
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcapsulas
13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
acidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metalurgica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
48
36) Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E and Kondo K
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specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 711-714 (2005)
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containing 2-ethylhexylphosphonic Acid mono-2-ethylhexyl Esterrdquo Bull Soc Sea
Water Sci Jpn 56 150-157 (2002)
49
iv
AGRADECIMIENTOS
A mi profesor guiacutea Fernando Valenzuela por su confianza dedicacioacuten y apoyo durante todo el
tiempo de permanencia en el laboratorio
A quienes conforman el laboratorio de Operaciones Unitarias profesores (Carlos Basualto Jaime
Sapag-Hagar y Cristian Tapia) Alumnos (Masiel Ceroacuten Fabiaacuten Vargas Ximena Calderoacuten Carla
Fonseca y Carla Criollo) y Don Eduardo Ibaacutentildeez
A todos mis amigos de universidad con quienes viviacute tiempos muy buenos que siempre
recordare (Mauricio Del Valle Christian Aliaga Paola Jara Daniel Sanhueza Jonathan
Garrido Francisco Gonzaacutelez)
A mis amigos de Buckingham (Rodrigo Manuel Sebastiaacuten Marcelo Richard Oscar y
Claudio) que aunque pasa el tiempo seguimos siendo amigos
A mis amigas de siempre Cristina Gonzaacutelez y Maritza Poblete por su apoyo y carintildeo
A toda mi gran familia y hermana Edith Araneda que no cambiaria por nada del mundo
A mis tiacuteas Soledad Beas Ines Olguiacuten y mi tiacuteo Eugenio Caacuteceres que son mis segundos padres
A Elsa Arenas Catherine Berrios y Andres Berrios que desde que lo conociacute en kinder supe
que seriamos amigos por siempre
Muy especialmente a Gabriela Valdebenito Zenteno por su amor compantildeiacutea paciencia y
apoyo incondicional todo el tiempo que hemos estado juntos
Por ultimo a la Universidad de Chile que estando bien o mal siempre seraacute mi universidad y
quien me dio maacutes que conocimiento
v
INDICE GENERAL
Paacutegina 1 INTRODUCCIOacuteN helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
2 OBJETIVOS 5
21 Objetivos generales 5
22 Objetivos especiacuteficos 5
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 6
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas 6
311 Reactivos y Materiales 6
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales
en el Reactor TAB 9
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractanteshellip 11
321 Preparacioacuten de Microcapsulas 11
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido
en las microcapsulashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en
las Microcapsulashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
4 RESULTADO Y DISCUSIOacuteN 13
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas 13
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacutenhelliphelliphelliphellip 14
vi
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten
acuosa de alimentacioacuten 17
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping 20
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten 22
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes
en la fase orgaacutenicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primariahellip 26
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y
ruptura de la emulsioacuten 27
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes 32
421 Preparacioacuten de microcapsulashelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas 36
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas 37
5 CONCLUSIONES 41
6 BIBLIOGRAFIA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 44
vii
RESUacuteMEN
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC)
Respecto al uso de las MLE el estudio fue definido en funcioacuten de las variables que afectan la
recuperacioacuten yo remocioacuten de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con
formacioacuten de la doble emulsioacuten Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el
proceso siendo posible indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la
fase orgaacutenica favorece el equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes El
aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de extraccioacuten entre los
metales y los extractantes transportadores y la fuerza aacutecida de la solucioacuten de stripping
(concentracioacuten del H2SO4) presentoacute una gran importancia al generar una gran diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana activando el transporte del
metal y permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten Se determinoacute
que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica para
estabilizar la membrana hecho que fue cuantificado mediante la determinacioacuten de valores de
constante de ruptura de las emulsiones KR
Respecto a la metodologiacutea de encapsulacioacuten de extractantes se estudioacute la microencapsulacioacuten
del extractante alquilfosforado PC-88A con el propoacutesito de estudiar la remocioacuten de Cu y Zn
Se probaron diferentes proporciones de monomeros ndash divinilbenceno y estireno ndash en la
conformacioacuten de la matriz polimeacuterica Se determinoacute la cantidad de extractante retenido en las
microcapsulas y se verificoacute la capacidad hidrometaluacutergica de las microcapsulas mediante
experimentos de equilibrio de adsorcioacuten en ldquobatchrdquo La extraccioacuten de Zn(II) con el extractante
fosfoacutenico resultoacute ser superior a la medida para Cu(II)
En base a los resultados experimentales obtenidos y su discusioacuten se puede indicar que ambas
metodologiacuteas estudiadas (MLE y MC) son muy promisorias y atractivas siendo
particularmente eficientes en el tratamiento de remocioacuten de metales pesados desde soluciones
diluidas de origen industrial y minero
viii
SUMMARY
ldquoDECONTAMINATION OF SOLUTIONS THAT SIMULATE ACIDIC MINE DRAINAGES USING A STIRRED TANK-TYPE EMULSION LIQUID MEMBRANE CONTACTOR AND
BY MICROENCAPSULATION OF EXTRACTANSrdquo
It is studied the recovery of copper and zinc from aqueous acid solutions that simulate acid
mine drainages and industrial residual waters by both emulsion liquid membranes (ELM) and
microencapsulation of extractans (MC)
With respect to the use of ELM technology the aim was to determine the variables that affect
the recovery and removal of metals present in the solutions to be treated by using a stirred
tank-type emulsion liquid membrane contactor that operates in batch in which the double
emulsion is formed It was studied the influence of chemical variables that affect the
extraction process being possible to indicate that the increasing of extractant content in the
organic phase favored the extraction equilibrium and kinetics of metals The increase of feed
aqueous phase pH favored the extraction chemical reaction between the metals and the carrier
extractants The acidity strength of stripping solution (H2SO4 concentration) presented a great
importance by generating a big hydrogen-ion concentration gradient at both side of membrane
which activate the metal transport and letting the rupture of the metal-extractant complex at
the back-extraction interface It was determined that is required a minimum amount of
surfactant compound at the organic solution to stabilize the membrane which was confirmed
by measuring values for the emulsion breakdown constant KR
With respect to the use of MC technology it was studied the microencapsulation of the
alkylphosphonic extractant PC-88A with the purpose to investigate the removal of Cu and
Zn It were testes different monomer proportions ndash divinylbenzene and styrene ndashto conform
the polimeric matrix It was measured the extractant amount held in the microcapsules and
was verified the hydrometallurgic capacity of them by carrying out adsorption equilibrium
runs in a batch system The extraction of Zn(II) with the phosphonic extractant was higher
than those of Cu(II)
From the experimental results and their discussion it can indicate that both methodologies
(ELM and MC) are very promising techniques specially efficient in the treatment of heavy
metals removal from dilute solutions originated in industrial and mining works
1
1 INTRODUCCION
Gran parte de las actividades de la mineriacutea constituyen fuentes potenciales de
contaminacioacuten de las aguas en particular a) los drenajes aacutecidos de mina superficiales yo
subterraacuteneas y b) las aguas residuales de procesos como la lixiviacioacuten y flotacioacuten efectos
de contaminacioacuten aumentados por las aguas lluvias y el derretimiento de nieves
Los drenajes aacutecidos de mina afectan las aguas subterraacuteneas y superficiales durante la
operacioacuten de la mina como tambieacuten en etapas posteriores al cierre de la misma Estos
drenajes junto con ser aacutecidos contienen disueltos algunos metales pesados como Cu(II) y
Zn(II) constituyeacutendose en la fuente maacutes significativa de liacutequidos de desecho en la mineriacutea
de metales no ferrosos 12) Ocurre en particular en el liacutemite de la operacioacuten del yacimiento
y las capas freaacuteticas donde suelen encontrarse varios sulfuros en particular los de hierro
cobre y zinc Efectos bacterianos (Thiobacillus ferrooxidans) y de lixiviacioacuten quiacutemica
ponen en solucioacuten estos metales
Ademaacutes del valor intriacutenseco que poseen estos metales (Cu Zn) lo que justificariacutea su
recuperacioacuten presentan por sobre determinadas concentraciones un cierto grado de
toxicidad
La remocioacuten yo recuperacioacuten de los iones metaacutelicos presentes en dichos drenajes se
dificulta pues los meacutetodos convencionales disponibles resultan caros y poco praacutecticos ya
que normalmente en ellos el contenido de dichos metales es bajo lo que torna
antieconoacutemica su recuperacioacuten Es por esto que la necesidad de introducir nuevas yo
mejoradas tecnologiacuteas en este campo es absoluta y urgente
Entre las maacutes promisorias y que ha venido siendo estudiada en particular en sus
fundamentos teoacutericos es la del uso de las Membranas Liacutequidas Emulsificadas (sentildealadas
en adelante como MLE) estabilizadas con el uso de sustancias tensoactivas o surfactantes
adecuados 3-12) En particular su utilizacioacuten seriacutea muy atractiva para la extraccioacuten yo
remocioacuten de metales desde soluciones diluidas Quieacuten primero las estudioacute fue Li y
colaboradores a quieacuten se le adjudica su invencioacuten 3-4)
El proceso mediante MLE presentariacutea la habilidad de satisfacer tanto la posibilidad de
extraer separar y concentrar selectivamente o colectivamente (dependiendo de los
extractantes escogidos) metales presentes en forma diluida en soluciones acuosas a una alta
velocidad utilizando una delgada membrana liacutequida que presenta una gran aacuterea interfacial
2
en un menor nuacutemero de etapas y empleando soacutelo un volumen muy pequentildeo de solvente
orgaacutenico Por lo tanto se puede anticipar que la aplicacioacuten de los procesos mediante MLE
seraacute altamente apropiada en los campos de la hidrometalurgia y los procesos de tratamiento
de aguas residuales tanto desde el punto de vista del reciclo de recursos industriales como
de la conservacioacuten de energiacutea 5-22)
Las membranas liquidas emulsificadas (Figura 1) son una variacioacuten tecnoloacutegica del meacutetodo
convencional de extraccioacuten por solvente (SX) corresponden a una emulsioacuten del tipo agua
en aceite en agua (wow) las cuales estaacuten formadas por una emulsioacuten de dos fases
inmiscibles (emulsioacuten primaria) una de estas fases es orgaacutenica la que esta compuesta de un
solvente hidrofoacutebico un agente superficialmente activo (surfactante) y un extractante capaz
de transportar y extraer selectivamente el metal La otra fase que compone la emulsioacuten
primaria es acuosa (aceptora del metal) la cual posee una gran acidez para romper el
complejo extractante-metal
La emulsioacuten primaria (wo) a continuacioacuten es contactada con una segunda fase acuosa
(alimentacioacuten) la que contiene la especie de intereacutes todo esto se agita formando lo que se
denomina doble emulsioacuten El metal es transportado desde la fase acuosa externa de
Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de una membrana liquida emulsificada
3
alimentacioacuten hacia una interna de retroextraccioacuten mediante la ayuda de moleacuteculas
extractantes adecuadas en un proceso denominado de ldquotransporte acopladordquo La eleccioacuten
del transportador se basa en principios de la quiacutemica de soluciones y la formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten o sales 2324)
Otra metodologiacutea a probar en esta Memoria es la de Microencapsulacioacuten de Extractantes
(sentildealadas en adelante como MC) Corresponden a microesferas que contienen extractantes
especiacuteficos los que efectivamente se microencapsulan en matrices polimeacutericas de alta
porosidad En los uacuteltimos antildeos se ha venido desarrollado muy raacutepidamente el uso de
microcapsulas como un soporte para el extractante como una tecnologiacutea mejorada para la
extraccioacuten de metales Presentariacutea algunas ventajas respecto a los procesos convencionales
de extraccioacuten con solventes (SX) en reactores del tipo mezcladores-decantadores hoy de
amplio uso en mineriacutea Los primeros estudios de la separacioacuten de metales utilizando esta
metodologiacutea corresponden a Yoshizawa25) y colaboradores en 1995 Durante los uacuteltimos
antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa y China han venido
realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de WW Yang 2627) en
China Kamio E2829) en Japoacuten A Laguecir 30) en Francia Jiang Ji 31) en Estados Unidos
entre otros En particular las MC ofreceriacutean la ventaja de ofrecer una mayor estabilidad de
funcionamiento termodinaacutemico del sistema al compararlo con el de doble emulsiones que
requiere de sustancias tensoactivas para su estabilizacioacuten Sin embargo las MLE presentan
un aacuterea superficial para las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten y retroextraccioacuten mucho
mayor
Las Microcaacutepsulas son preparadas mediante polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres de uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos tales como estireno y divinilbenceno usando un
iniciador apropiado El o los monoacutemeros se disuelven junto con el extractante en un
solvente orgaacutenico inmiscible con el agua que constituye la fase dispersa La polimerizacioacuten
se logra por calentamiento y el extractante queda retenido en las microesferas producidas
Asiacute la MC actuacutea como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido Es el uso
de un entrecruzante como el divinilbenceno lo que permite producir poliacutemeros con
estructura de una red tridimensional porosa32) La naturaleza del entrecruzante
particularmente su flexibilidad estructural permite obtener microesferas con mejor
capacidad para la difusioacuten a traveacutes de ella Asimismo el uso de monoacutemeros con mayor
4
caraacutecter hidrofiacutelico permite cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad y por
ende la facilitacioacuten de la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante es un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos SX escogidos
en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de
extraccioacuten Dicho compuesto quiacutemico se une al metal mediante formacioacuten de compuestos
de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos para asiacute extraerlo de la
solucioacuten diluida 3334) Esto hace necesario que despueacutes de la preparacioacuten de las MC estas
se deben poner en contacto con la solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de
microencapsular el metal o los metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial
mediante un proceso de ldquoAdsorcioacutenrdquo La etapa final consiste en retroextraer el metal de la
microcapsula mediante ldquoDesorcioacutenrdquo de las MC por contacto de ellas con una solucioacuten de
retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de los metales en la cual se van
concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcapsula del o de los metales para un
nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria es parte del segundo antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 35) cuyo objetivo final es el tratamiento global de este tipo de aguas residuales de
proceso industriales incluidos los procesos mineros
Con respecto al uso de las MLE corresponde estudiar durante este periacuteodo la extraccioacuten
de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE en un extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso
industrial El propoacutesito es optimizar el grado de transporte y la concentracioacuten de los metales
en funcioacuten de las variables que afectan el proceso y estudiar la factibilidad de reciclar la
ML En lo referente a la tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes MC durante
esta memoria se realizaraacuten pruebas de preparacioacuten de microcapsulas con distintos
monomeros e iniciadores intentando encapsular en ellas algunos extractantes comerciales
de amplio uso en procesos convencionales SX
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Reside en generar e implementar un proceso que permita recuperar o remover en forma
praacutectica y eficiente los contenidos de Cu(II) y Zn(II) existentes en soluciones acuosas
aacutecidas diluidas similares a aquellas originadas en la actividad minera del paiacutes mediante las
metodologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE) y de Microencapsulacioacuten de
Extractantes (MC)
22 Objetivos Especiacuteficos
1 Lograr la recuperacioacuten yo remocioacuten de los metales presentes en las soluciones a tratar
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona
con formacioacuten de la doble emulsioacuten
2 Optimizar el grado de transporte y concentracioacuten de cobre y cinc en la MLE mediante
el extractor TAB en funcioacuten de todas las variables fisicoquiacutemicas e hidrodinaacutemicas
que afectan al proceso verificando la posibilidad de reciclar la fase membrana liacutequida
3 Lograr un alto grado de estabilidad tanto de la emulsiones primaria como de la doble
emulsioacuten sin afectar la recuperacioacuten y remocioacuten de los metales de intereacutes
4 Microencapsular en una matriz polimeacuterica apropiada un extractante alquilfosforado
adecuado de usar en la remocioacuten de los contenidos de Cu(II) y Zn(II) de las
soluciones a tratar
5 Verificar la capacidad hidrometaluacutergica de las microcapsulas a traveacutes de la
determinacioacuten de la cantidad de extractante retenido en ellas y mediante experimentos
de equilibrio de adsorcioacuten en ldquobatchrdquo
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
De acuerdo a lo indicado la fase intermedia de la doble emulsioacuten WOW corresponde a
una fase orgaacutenica En su preparacioacuten se utilizaron como transportadores de los metales los
extractantes orgaacutenicos comerciales D2EHPA y LIX 860 N-IC para zinc y cobre
respectivamente Como diluyente de estos extractantes se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de
Esso-Chile y para estabilizar la emulsioacuten se empleo el agente tensoactivo comercial Span-
80 (2 pp) Se entregan a continuacioacuten algunas de las especificaciones maacutes importantes de
todos ellos
bull D2EHPA Nombre comercial del aacutecido di(2-etilhexil)fosfoacuterico Se empleoacute para el
transporte de cinc siendo su formula molecular C16H35O4P Es un liacutequido incoloro
corrosivo de peso molecular 3224 gmol posee una densidad de 096 gcm3 a 25ordmC su
pureza es de un 95 como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor La muestra
utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se empleoacute tal cual fue
recibida Su estructura se observa en la Figura 2
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA
bull LIX-860 N-IC Este extractante comercial presenta como sustancia activa el
compuesto 5-nonilsalicilaldoxima el cual pertenece al grupo de las β-hidroxioximas Fue
empleado como extractante transportador de cobre siendo su formula molecular
C16H25O2N Es un liacutequido transparente de color aacutembar de peso molecular 26338 gmol
viscosidad de 130 cp a 30ordmC y su densidad es de 0965 gcm3 a 25ordmC Fue provisto por
7
Cognis Chile SA siendo empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin
someterlo a alguna purificacioacuten adicional Su estructura se observa en la Figura 3
Figura 3 Estructura del extractante LIX 860N-IC
bull Span-80 Es un surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para estabilizar la
membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la compantildeiacutea Munich
Ltda cuyo principio activo es el ester monooleato de sorbitan y cuya foacutermula molecular es
C24H44O6 Este reactivo es de color amarillo y se encuentra al estado liacutequido a 25ordmC su
peso molecular es de 42860 gmol y su densidad absoluta es de 108 gcm3 a 25ordmC Es
insoluble en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico
(HLB) de 43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria
como secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y
por una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE Su estructura se observa en
la Figura 4
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo Monooleato de Sorbitan
8
bull Keroseacuten El diluyente orgaacutenico empleado para disolver los compuestos extractantes
y la moleacutecula de tensoactivo fue keroseacuten de aviacioacuten de Esso-Chile La eleccioacuten de este
solvente se basoacute en su baja volatilidad lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten El keroseacuten corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre
160degC y 290degC el cual posee una indeterminada cantidad de componentes tanto de tipo
alifaacuteticos de cadena lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este
solvente insoluble en fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa
molecular aproximada de 170 gmol una densidad relativa de 080 gcm3 a 15degC un punto
de inflamacioacuten entre 65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC
Como fases acuosas contenedoras de los metales a extraer se utilizaron soluciones aacutecidas
de Cu(II) y Zn(II) preparadas en laboratorio y que simulan aguas reales de drenajes aacutecidos
de minas Corresponden en el sistema doble emulsioacuten a las fases acuosas externas de
alimentacioacuten Como agente de retroextraccioacuten o de stripping se emplearon soluciones
concentradas de aacutecido sulfuacuterico las cuales conforman la fase acuosa interna aceptora de los
metals
bull Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado
con aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Zinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Fue preparada con H2SO4 Merck de
calidad pa que presenta un peso molecular 9808 gmol Su densidad es 184 gml su
pureza variacutea entre un 95 y 97
bull Soluciones de patrones estaacutendares Para la preparacioacuten de los distintos estaacutendares
utilizados en la metodologiacutea de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica se emplearon
reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH
para calibrar el medidor de pH
9
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
El uso del extractor TAB permite efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es
decir simula un reactor de aplicacioacuten industrial de las MLE Al formarse la doble
emulsioacuten se logra optimizar la extraccioacuten y transporte de los metales desde la fase acuosa
de alimentacioacuten hacia la fase acuosa interna
Se emplearon reactores de vidrio uno maacutes pequentildeo con una capacidad total de 200 mL
para preparar la primera emulsioacuten y otro mayor de 1000 mL (TAB propiamente tal) para la
doble emulsioacuten Ambos extractores estaban dotados de entradas para introducir las fases
participantes y para la toma de muestras con fines analiacuteticos Todos los experimentos se
realizaron a 30ordmC
En primer teacutermino se procedioacute a preparar la emulsioacuten primaria de la membrana mediante
una agitacioacuten vigorosa de la fase orgaacutenica que conteniacutea el extractante y el tensoactivo en el
diluyente con la fase acuosa interna de stripping utilizando un agitador digital OMNI
Macro ES del tipo ultrasoacutenico de alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de
agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que en general permite alcanzar altas velocidades
generando emulsiones con tamantildeo de gloacutebulo pequentildeo lo que permite obtener gotas de la
fase de retro extraccioacuten (stripping) del orden de 05-100 microm Todo este sistema fue
mantenido a una temperatura de 30ordmC a traveacutes de un bantildeo termorregulado Memmert D-
91126 De esta forma gotas o gloacutebulos orgaacutenicos encapsulan a gotas maacutes pequentildeas de la
solucioacuten acuosa de stripping la que se constituye en la fase acuosa interna En este paso se
contactaroacuten voluacutemenes variables de ambas soluciones durante un tiempo breve (10
minutos) mediante agitacioacuten controlada
A continuacioacuten se efectuoacute la extraccioacuten de cobre y zinc en un tanque de vidrio que opera
en batch y que simula uno de tipo industrial (extractor TAB) Para ello un volumen medido
de esta primera emulsioacuten (50 mL) se contactoacute con la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten a
tratar (250 mL) previamente contenida en el extractor TAB y acondicionada a la
temperatura del proceso empleando para ello un bantildeo termorregulado Poly Science El
contacto entre la emulsioacuten primaria y la fase acuosa externa se realizoacute mediante mezclado
suave con un agitador mecaacutenico Ika-Werk RW 20 el cual posee un impulsor de heacutelice
marina de tefloacuten de 3 aspas que permite la formacioacuten de la doble emulsioacuten
10
Es decir las gotas o gloacutebulos de la primera emulsioacuten son a su vez encapsulados en la
solucioacuten de alimentacioacuten ocurriendo desde ella la transferencia del metal a traveacutes de la
fase membrana (film orgaacutenico) hacia la fase acuosa interna Debido a la gran interfase
generada entre la solucioacuten de alimentacioacuten y los gloacutebulos de la emulsioacuten primaria y a la
altiacutesima gran superficie que ofrecen las microgotas de la solucioacuten aceptora de stripping
encapsuladas en los gloacutebulos de la emulsioacuten se provoca una transferencia de masa entre las
dos fases acuosas muy elevada en pocos segundos A determinados intervalos de tiempo
se procedioacute a tomar muestras de la doble emulsioacuten para medir el contenido de los metales
en las diferentes fases una vez permitida su separacioacuten La determinacioacuten de las
concentraciones de cobre y zinc tanto de las muestras de la alimentacioacuten como de las
soluciones refino se realizaron en un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 1 2 3 4 y 5 mgL Cinc fue
medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09 mgL para
la curva de calibracioacuten
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
Una vez concluido los experimentos de extraccioacuten en el reactor TAB la doble emulsioacuten fue
dejada decantar en forma natural procediendo asiacute a separar la emulsioacuten primaria cargada
con el metal del refino que corresponde a la alimentacioacuten agotada o empobrecida en el ion
metaacutelico
Se estudioacute el efecto sobre el transporte de los metales en la MLE de las siguientes variables
velocidad de agitacioacuten tanto en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria como en el contactor
TAB razoacuten en volumen entre la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria la naturaleza y la concentracioacuten del agente de
retroextraccioacuten la acidez y la concentracioacuten inicial de los metales en la solucioacuten acuosa
externa (alimentacioacuten) la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de retroextraccioacuten
y el tipo y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
La estabilidad de la membrana se estudioacute midiendo la constante de ruptura de la emulsioacuten
(breakdown) en funcioacuten de la variacioacuten de volumen de la fase acuosa externa debido al
11
arrastre mecaacutenico hacia la alimentacioacuten o bien usando zinc como especie trazadora en la
solucioacuten de stripping Tambieacuten se procedioacute a estudiar la estabilidad de la emulsioacuten primaria
determinando su grado de separacioacuten en el tiempo
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Preparacioacuten de Microcapsulas
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcapsulas polimeacutericas que retuvieran
en su estructura el extractante PC-88A el cual corresponde al mono-2-etilhexil ester del
aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico provisto por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Es un
liacutequido incoloro tiene una foacutermula molecular igual a C16H35O3P una densidad absoluta de
0948 gmL (20 ordmC) y se empleoacute tal cual fue recibido Corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes el cual ha sido empleado en anteriores estudios de este
grupo de investigacioacuten 36) Su estructura se presenta en la Figura 5
Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Como monomeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (ST) y divinilbenceno (DVB) Peroacutexido de benzoilo fue utilizado
como iniciador de la polimerizacioacuten y tolueno como diluyente de la mezcla ambos
compuestos de grado reactivo Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo silicato de
sodio (goma araacutebiga) y aacutecidos minerales fueron de calidad pa Para preparar las soluciones
que contienen los metales se disolvioacute la cantidad apropiada de la sal sulfato de cada metal
en agua destilada y regulando su pH con aacutecido sulfuacuterico y medido en el equipo Corning
320
12
La siacutentesis de las microcapsulas se realizoacute en un reactor en batch de 500 mL de capacidad
Una mezcla de agua destilada y silicato de sodio se agregoacute como fase continua la cual fue
agitada permanentemente mediante un impulsor de barra de magneto controlado por un
motor sincronizado Cuando la temperatura de esta solucioacuten acuosa alcanzaba los 70ordmC se
agregaba la solucioacuten orgaacutenica compuesta de los monomeros el iniciador de polimerizacioacuten
y el extractante organofosforado PC-88A mezcla que pasa a constituir la fase dispersa
Ambas fases (continua y dispersa) se agitaron intensamente durante 3 horas
aproximadamente en atmoacutesfera inerte lograda con gas nitroacutegeno Dicho tiempo se
establecioacute como suficiente para alcanzar las condiciones experimentales para la reaccioacuten de
polimerizacioacuten
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Una vez asiacute obtenidas las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas al vaciacuteo lavadas
repetidas veces con agua destilada y luego secadas a temperatura ambiente A continuacioacuten
se procedioacute a determinar el contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en
ellas empleando para ello el siguiente meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica 10 gramo de
microcapsulas se mezclaron con 50 cm3 de metanol durante una semana separaacutendolas
posteriormente del liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten
alcohoacutelica se dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas con una solucioacuten
0052 M de NaOH
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las Microcapsulas
Desde un punto de vista hidrometaluacutergico es necesario probar la capacidad de las
microcapsulas de extraer o remover iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas muy
comunes en la praacutectica minera Por tanto el siguiente paso de esta parte del estudio fue
realizar algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II)
sobre las microesferas Estas se efectuaron en un reacutegimen en batch en un aparato agitador
de tipo orbital Polyscience contactando 02 gramos de microcapsulas que reteniacutean el
extractante en su estructura polimeacuterica con 20 cm3 de las respectivas soluciones acuosas de
cobre y cinc Los experimentos se extendieron durante 24 hr suficientes para permitir
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcapsulas
13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
v
INDICE GENERAL
Paacutegina 1 INTRODUCCIOacuteN helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
2 OBJETIVOS 5
21 Objetivos generales 5
22 Objetivos especiacuteficos 5
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 6
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas 6
311 Reactivos y Materiales 6
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales
en el Reactor TAB 9
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractanteshellip 11
321 Preparacioacuten de Microcapsulas 11
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido
en las microcapsulashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en
las Microcapsulashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
4 RESULTADO Y DISCUSIOacuteN 13
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas 13
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacutenhelliphelliphelliphellip 14
vi
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten
acuosa de alimentacioacuten 17
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping 20
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten 22
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes
en la fase orgaacutenicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primariahellip 26
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y
ruptura de la emulsioacuten 27
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes 32
421 Preparacioacuten de microcapsulashelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas 36
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas 37
5 CONCLUSIONES 41
6 BIBLIOGRAFIA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 44
vii
RESUacuteMEN
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC)
Respecto al uso de las MLE el estudio fue definido en funcioacuten de las variables que afectan la
recuperacioacuten yo remocioacuten de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con
formacioacuten de la doble emulsioacuten Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el
proceso siendo posible indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la
fase orgaacutenica favorece el equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes El
aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de extraccioacuten entre los
metales y los extractantes transportadores y la fuerza aacutecida de la solucioacuten de stripping
(concentracioacuten del H2SO4) presentoacute una gran importancia al generar una gran diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana activando el transporte del
metal y permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten Se determinoacute
que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica para
estabilizar la membrana hecho que fue cuantificado mediante la determinacioacuten de valores de
constante de ruptura de las emulsiones KR
Respecto a la metodologiacutea de encapsulacioacuten de extractantes se estudioacute la microencapsulacioacuten
del extractante alquilfosforado PC-88A con el propoacutesito de estudiar la remocioacuten de Cu y Zn
Se probaron diferentes proporciones de monomeros ndash divinilbenceno y estireno ndash en la
conformacioacuten de la matriz polimeacuterica Se determinoacute la cantidad de extractante retenido en las
microcapsulas y se verificoacute la capacidad hidrometaluacutergica de las microcapsulas mediante
experimentos de equilibrio de adsorcioacuten en ldquobatchrdquo La extraccioacuten de Zn(II) con el extractante
fosfoacutenico resultoacute ser superior a la medida para Cu(II)
En base a los resultados experimentales obtenidos y su discusioacuten se puede indicar que ambas
metodologiacuteas estudiadas (MLE y MC) son muy promisorias y atractivas siendo
particularmente eficientes en el tratamiento de remocioacuten de metales pesados desde soluciones
diluidas de origen industrial y minero
viii
SUMMARY
ldquoDECONTAMINATION OF SOLUTIONS THAT SIMULATE ACIDIC MINE DRAINAGES USING A STIRRED TANK-TYPE EMULSION LIQUID MEMBRANE CONTACTOR AND
BY MICROENCAPSULATION OF EXTRACTANSrdquo
It is studied the recovery of copper and zinc from aqueous acid solutions that simulate acid
mine drainages and industrial residual waters by both emulsion liquid membranes (ELM) and
microencapsulation of extractans (MC)
With respect to the use of ELM technology the aim was to determine the variables that affect
the recovery and removal of metals present in the solutions to be treated by using a stirred
tank-type emulsion liquid membrane contactor that operates in batch in which the double
emulsion is formed It was studied the influence of chemical variables that affect the
extraction process being possible to indicate that the increasing of extractant content in the
organic phase favored the extraction equilibrium and kinetics of metals The increase of feed
aqueous phase pH favored the extraction chemical reaction between the metals and the carrier
extractants The acidity strength of stripping solution (H2SO4 concentration) presented a great
importance by generating a big hydrogen-ion concentration gradient at both side of membrane
which activate the metal transport and letting the rupture of the metal-extractant complex at
the back-extraction interface It was determined that is required a minimum amount of
surfactant compound at the organic solution to stabilize the membrane which was confirmed
by measuring values for the emulsion breakdown constant KR
With respect to the use of MC technology it was studied the microencapsulation of the
alkylphosphonic extractant PC-88A with the purpose to investigate the removal of Cu and
Zn It were testes different monomer proportions ndash divinylbenzene and styrene ndashto conform
the polimeric matrix It was measured the extractant amount held in the microcapsules and
was verified the hydrometallurgic capacity of them by carrying out adsorption equilibrium
runs in a batch system The extraction of Zn(II) with the phosphonic extractant was higher
than those of Cu(II)
From the experimental results and their discussion it can indicate that both methodologies
(ELM and MC) are very promising techniques specially efficient in the treatment of heavy
metals removal from dilute solutions originated in industrial and mining works
1
1 INTRODUCCION
Gran parte de las actividades de la mineriacutea constituyen fuentes potenciales de
contaminacioacuten de las aguas en particular a) los drenajes aacutecidos de mina superficiales yo
subterraacuteneas y b) las aguas residuales de procesos como la lixiviacioacuten y flotacioacuten efectos
de contaminacioacuten aumentados por las aguas lluvias y el derretimiento de nieves
Los drenajes aacutecidos de mina afectan las aguas subterraacuteneas y superficiales durante la
operacioacuten de la mina como tambieacuten en etapas posteriores al cierre de la misma Estos
drenajes junto con ser aacutecidos contienen disueltos algunos metales pesados como Cu(II) y
Zn(II) constituyeacutendose en la fuente maacutes significativa de liacutequidos de desecho en la mineriacutea
de metales no ferrosos 12) Ocurre en particular en el liacutemite de la operacioacuten del yacimiento
y las capas freaacuteticas donde suelen encontrarse varios sulfuros en particular los de hierro
cobre y zinc Efectos bacterianos (Thiobacillus ferrooxidans) y de lixiviacioacuten quiacutemica
ponen en solucioacuten estos metales
Ademaacutes del valor intriacutenseco que poseen estos metales (Cu Zn) lo que justificariacutea su
recuperacioacuten presentan por sobre determinadas concentraciones un cierto grado de
toxicidad
La remocioacuten yo recuperacioacuten de los iones metaacutelicos presentes en dichos drenajes se
dificulta pues los meacutetodos convencionales disponibles resultan caros y poco praacutecticos ya
que normalmente en ellos el contenido de dichos metales es bajo lo que torna
antieconoacutemica su recuperacioacuten Es por esto que la necesidad de introducir nuevas yo
mejoradas tecnologiacuteas en este campo es absoluta y urgente
Entre las maacutes promisorias y que ha venido siendo estudiada en particular en sus
fundamentos teoacutericos es la del uso de las Membranas Liacutequidas Emulsificadas (sentildealadas
en adelante como MLE) estabilizadas con el uso de sustancias tensoactivas o surfactantes
adecuados 3-12) En particular su utilizacioacuten seriacutea muy atractiva para la extraccioacuten yo
remocioacuten de metales desde soluciones diluidas Quieacuten primero las estudioacute fue Li y
colaboradores a quieacuten se le adjudica su invencioacuten 3-4)
El proceso mediante MLE presentariacutea la habilidad de satisfacer tanto la posibilidad de
extraer separar y concentrar selectivamente o colectivamente (dependiendo de los
extractantes escogidos) metales presentes en forma diluida en soluciones acuosas a una alta
velocidad utilizando una delgada membrana liacutequida que presenta una gran aacuterea interfacial
2
en un menor nuacutemero de etapas y empleando soacutelo un volumen muy pequentildeo de solvente
orgaacutenico Por lo tanto se puede anticipar que la aplicacioacuten de los procesos mediante MLE
seraacute altamente apropiada en los campos de la hidrometalurgia y los procesos de tratamiento
de aguas residuales tanto desde el punto de vista del reciclo de recursos industriales como
de la conservacioacuten de energiacutea 5-22)
Las membranas liquidas emulsificadas (Figura 1) son una variacioacuten tecnoloacutegica del meacutetodo
convencional de extraccioacuten por solvente (SX) corresponden a una emulsioacuten del tipo agua
en aceite en agua (wow) las cuales estaacuten formadas por una emulsioacuten de dos fases
inmiscibles (emulsioacuten primaria) una de estas fases es orgaacutenica la que esta compuesta de un
solvente hidrofoacutebico un agente superficialmente activo (surfactante) y un extractante capaz
de transportar y extraer selectivamente el metal La otra fase que compone la emulsioacuten
primaria es acuosa (aceptora del metal) la cual posee una gran acidez para romper el
complejo extractante-metal
La emulsioacuten primaria (wo) a continuacioacuten es contactada con una segunda fase acuosa
(alimentacioacuten) la que contiene la especie de intereacutes todo esto se agita formando lo que se
denomina doble emulsioacuten El metal es transportado desde la fase acuosa externa de
Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de una membrana liquida emulsificada
3
alimentacioacuten hacia una interna de retroextraccioacuten mediante la ayuda de moleacuteculas
extractantes adecuadas en un proceso denominado de ldquotransporte acopladordquo La eleccioacuten
del transportador se basa en principios de la quiacutemica de soluciones y la formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten o sales 2324)
Otra metodologiacutea a probar en esta Memoria es la de Microencapsulacioacuten de Extractantes
(sentildealadas en adelante como MC) Corresponden a microesferas que contienen extractantes
especiacuteficos los que efectivamente se microencapsulan en matrices polimeacutericas de alta
porosidad En los uacuteltimos antildeos se ha venido desarrollado muy raacutepidamente el uso de
microcapsulas como un soporte para el extractante como una tecnologiacutea mejorada para la
extraccioacuten de metales Presentariacutea algunas ventajas respecto a los procesos convencionales
de extraccioacuten con solventes (SX) en reactores del tipo mezcladores-decantadores hoy de
amplio uso en mineriacutea Los primeros estudios de la separacioacuten de metales utilizando esta
metodologiacutea corresponden a Yoshizawa25) y colaboradores en 1995 Durante los uacuteltimos
antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa y China han venido
realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de WW Yang 2627) en
China Kamio E2829) en Japoacuten A Laguecir 30) en Francia Jiang Ji 31) en Estados Unidos
entre otros En particular las MC ofreceriacutean la ventaja de ofrecer una mayor estabilidad de
funcionamiento termodinaacutemico del sistema al compararlo con el de doble emulsiones que
requiere de sustancias tensoactivas para su estabilizacioacuten Sin embargo las MLE presentan
un aacuterea superficial para las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten y retroextraccioacuten mucho
mayor
Las Microcaacutepsulas son preparadas mediante polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres de uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos tales como estireno y divinilbenceno usando un
iniciador apropiado El o los monoacutemeros se disuelven junto con el extractante en un
solvente orgaacutenico inmiscible con el agua que constituye la fase dispersa La polimerizacioacuten
se logra por calentamiento y el extractante queda retenido en las microesferas producidas
Asiacute la MC actuacutea como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido Es el uso
de un entrecruzante como el divinilbenceno lo que permite producir poliacutemeros con
estructura de una red tridimensional porosa32) La naturaleza del entrecruzante
particularmente su flexibilidad estructural permite obtener microesferas con mejor
capacidad para la difusioacuten a traveacutes de ella Asimismo el uso de monoacutemeros con mayor
4
caraacutecter hidrofiacutelico permite cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad y por
ende la facilitacioacuten de la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante es un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos SX escogidos
en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de
extraccioacuten Dicho compuesto quiacutemico se une al metal mediante formacioacuten de compuestos
de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos para asiacute extraerlo de la
solucioacuten diluida 3334) Esto hace necesario que despueacutes de la preparacioacuten de las MC estas
se deben poner en contacto con la solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de
microencapsular el metal o los metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial
mediante un proceso de ldquoAdsorcioacutenrdquo La etapa final consiste en retroextraer el metal de la
microcapsula mediante ldquoDesorcioacutenrdquo de las MC por contacto de ellas con una solucioacuten de
retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de los metales en la cual se van
concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcapsula del o de los metales para un
nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria es parte del segundo antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 35) cuyo objetivo final es el tratamiento global de este tipo de aguas residuales de
proceso industriales incluidos los procesos mineros
Con respecto al uso de las MLE corresponde estudiar durante este periacuteodo la extraccioacuten
de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE en un extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso
industrial El propoacutesito es optimizar el grado de transporte y la concentracioacuten de los metales
en funcioacuten de las variables que afectan el proceso y estudiar la factibilidad de reciclar la
ML En lo referente a la tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes MC durante
esta memoria se realizaraacuten pruebas de preparacioacuten de microcapsulas con distintos
monomeros e iniciadores intentando encapsular en ellas algunos extractantes comerciales
de amplio uso en procesos convencionales SX
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Reside en generar e implementar un proceso que permita recuperar o remover en forma
praacutectica y eficiente los contenidos de Cu(II) y Zn(II) existentes en soluciones acuosas
aacutecidas diluidas similares a aquellas originadas en la actividad minera del paiacutes mediante las
metodologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE) y de Microencapsulacioacuten de
Extractantes (MC)
22 Objetivos Especiacuteficos
1 Lograr la recuperacioacuten yo remocioacuten de los metales presentes en las soluciones a tratar
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona
con formacioacuten de la doble emulsioacuten
2 Optimizar el grado de transporte y concentracioacuten de cobre y cinc en la MLE mediante
el extractor TAB en funcioacuten de todas las variables fisicoquiacutemicas e hidrodinaacutemicas
que afectan al proceso verificando la posibilidad de reciclar la fase membrana liacutequida
3 Lograr un alto grado de estabilidad tanto de la emulsiones primaria como de la doble
emulsioacuten sin afectar la recuperacioacuten y remocioacuten de los metales de intereacutes
4 Microencapsular en una matriz polimeacuterica apropiada un extractante alquilfosforado
adecuado de usar en la remocioacuten de los contenidos de Cu(II) y Zn(II) de las
soluciones a tratar
5 Verificar la capacidad hidrometaluacutergica de las microcapsulas a traveacutes de la
determinacioacuten de la cantidad de extractante retenido en ellas y mediante experimentos
de equilibrio de adsorcioacuten en ldquobatchrdquo
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
De acuerdo a lo indicado la fase intermedia de la doble emulsioacuten WOW corresponde a
una fase orgaacutenica En su preparacioacuten se utilizaron como transportadores de los metales los
extractantes orgaacutenicos comerciales D2EHPA y LIX 860 N-IC para zinc y cobre
respectivamente Como diluyente de estos extractantes se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de
Esso-Chile y para estabilizar la emulsioacuten se empleo el agente tensoactivo comercial Span-
80 (2 pp) Se entregan a continuacioacuten algunas de las especificaciones maacutes importantes de
todos ellos
bull D2EHPA Nombre comercial del aacutecido di(2-etilhexil)fosfoacuterico Se empleoacute para el
transporte de cinc siendo su formula molecular C16H35O4P Es un liacutequido incoloro
corrosivo de peso molecular 3224 gmol posee una densidad de 096 gcm3 a 25ordmC su
pureza es de un 95 como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor La muestra
utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se empleoacute tal cual fue
recibida Su estructura se observa en la Figura 2
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA
bull LIX-860 N-IC Este extractante comercial presenta como sustancia activa el
compuesto 5-nonilsalicilaldoxima el cual pertenece al grupo de las β-hidroxioximas Fue
empleado como extractante transportador de cobre siendo su formula molecular
C16H25O2N Es un liacutequido transparente de color aacutembar de peso molecular 26338 gmol
viscosidad de 130 cp a 30ordmC y su densidad es de 0965 gcm3 a 25ordmC Fue provisto por
7
Cognis Chile SA siendo empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin
someterlo a alguna purificacioacuten adicional Su estructura se observa en la Figura 3
Figura 3 Estructura del extractante LIX 860N-IC
bull Span-80 Es un surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para estabilizar la
membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la compantildeiacutea Munich
Ltda cuyo principio activo es el ester monooleato de sorbitan y cuya foacutermula molecular es
C24H44O6 Este reactivo es de color amarillo y se encuentra al estado liacutequido a 25ordmC su
peso molecular es de 42860 gmol y su densidad absoluta es de 108 gcm3 a 25ordmC Es
insoluble en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico
(HLB) de 43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria
como secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y
por una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE Su estructura se observa en
la Figura 4
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo Monooleato de Sorbitan
8
bull Keroseacuten El diluyente orgaacutenico empleado para disolver los compuestos extractantes
y la moleacutecula de tensoactivo fue keroseacuten de aviacioacuten de Esso-Chile La eleccioacuten de este
solvente se basoacute en su baja volatilidad lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten El keroseacuten corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre
160degC y 290degC el cual posee una indeterminada cantidad de componentes tanto de tipo
alifaacuteticos de cadena lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este
solvente insoluble en fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa
molecular aproximada de 170 gmol una densidad relativa de 080 gcm3 a 15degC un punto
de inflamacioacuten entre 65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC
Como fases acuosas contenedoras de los metales a extraer se utilizaron soluciones aacutecidas
de Cu(II) y Zn(II) preparadas en laboratorio y que simulan aguas reales de drenajes aacutecidos
de minas Corresponden en el sistema doble emulsioacuten a las fases acuosas externas de
alimentacioacuten Como agente de retroextraccioacuten o de stripping se emplearon soluciones
concentradas de aacutecido sulfuacuterico las cuales conforman la fase acuosa interna aceptora de los
metals
bull Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado
con aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Zinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Fue preparada con H2SO4 Merck de
calidad pa que presenta un peso molecular 9808 gmol Su densidad es 184 gml su
pureza variacutea entre un 95 y 97
bull Soluciones de patrones estaacutendares Para la preparacioacuten de los distintos estaacutendares
utilizados en la metodologiacutea de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica se emplearon
reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH
para calibrar el medidor de pH
9
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
El uso del extractor TAB permite efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es
decir simula un reactor de aplicacioacuten industrial de las MLE Al formarse la doble
emulsioacuten se logra optimizar la extraccioacuten y transporte de los metales desde la fase acuosa
de alimentacioacuten hacia la fase acuosa interna
Se emplearon reactores de vidrio uno maacutes pequentildeo con una capacidad total de 200 mL
para preparar la primera emulsioacuten y otro mayor de 1000 mL (TAB propiamente tal) para la
doble emulsioacuten Ambos extractores estaban dotados de entradas para introducir las fases
participantes y para la toma de muestras con fines analiacuteticos Todos los experimentos se
realizaron a 30ordmC
En primer teacutermino se procedioacute a preparar la emulsioacuten primaria de la membrana mediante
una agitacioacuten vigorosa de la fase orgaacutenica que conteniacutea el extractante y el tensoactivo en el
diluyente con la fase acuosa interna de stripping utilizando un agitador digital OMNI
Macro ES del tipo ultrasoacutenico de alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de
agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que en general permite alcanzar altas velocidades
generando emulsiones con tamantildeo de gloacutebulo pequentildeo lo que permite obtener gotas de la
fase de retro extraccioacuten (stripping) del orden de 05-100 microm Todo este sistema fue
mantenido a una temperatura de 30ordmC a traveacutes de un bantildeo termorregulado Memmert D-
91126 De esta forma gotas o gloacutebulos orgaacutenicos encapsulan a gotas maacutes pequentildeas de la
solucioacuten acuosa de stripping la que se constituye en la fase acuosa interna En este paso se
contactaroacuten voluacutemenes variables de ambas soluciones durante un tiempo breve (10
minutos) mediante agitacioacuten controlada
A continuacioacuten se efectuoacute la extraccioacuten de cobre y zinc en un tanque de vidrio que opera
en batch y que simula uno de tipo industrial (extractor TAB) Para ello un volumen medido
de esta primera emulsioacuten (50 mL) se contactoacute con la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten a
tratar (250 mL) previamente contenida en el extractor TAB y acondicionada a la
temperatura del proceso empleando para ello un bantildeo termorregulado Poly Science El
contacto entre la emulsioacuten primaria y la fase acuosa externa se realizoacute mediante mezclado
suave con un agitador mecaacutenico Ika-Werk RW 20 el cual posee un impulsor de heacutelice
marina de tefloacuten de 3 aspas que permite la formacioacuten de la doble emulsioacuten
10
Es decir las gotas o gloacutebulos de la primera emulsioacuten son a su vez encapsulados en la
solucioacuten de alimentacioacuten ocurriendo desde ella la transferencia del metal a traveacutes de la
fase membrana (film orgaacutenico) hacia la fase acuosa interna Debido a la gran interfase
generada entre la solucioacuten de alimentacioacuten y los gloacutebulos de la emulsioacuten primaria y a la
altiacutesima gran superficie que ofrecen las microgotas de la solucioacuten aceptora de stripping
encapsuladas en los gloacutebulos de la emulsioacuten se provoca una transferencia de masa entre las
dos fases acuosas muy elevada en pocos segundos A determinados intervalos de tiempo
se procedioacute a tomar muestras de la doble emulsioacuten para medir el contenido de los metales
en las diferentes fases una vez permitida su separacioacuten La determinacioacuten de las
concentraciones de cobre y zinc tanto de las muestras de la alimentacioacuten como de las
soluciones refino se realizaron en un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 1 2 3 4 y 5 mgL Cinc fue
medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09 mgL para
la curva de calibracioacuten
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
Una vez concluido los experimentos de extraccioacuten en el reactor TAB la doble emulsioacuten fue
dejada decantar en forma natural procediendo asiacute a separar la emulsioacuten primaria cargada
con el metal del refino que corresponde a la alimentacioacuten agotada o empobrecida en el ion
metaacutelico
Se estudioacute el efecto sobre el transporte de los metales en la MLE de las siguientes variables
velocidad de agitacioacuten tanto en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria como en el contactor
TAB razoacuten en volumen entre la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria la naturaleza y la concentracioacuten del agente de
retroextraccioacuten la acidez y la concentracioacuten inicial de los metales en la solucioacuten acuosa
externa (alimentacioacuten) la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de retroextraccioacuten
y el tipo y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
La estabilidad de la membrana se estudioacute midiendo la constante de ruptura de la emulsioacuten
(breakdown) en funcioacuten de la variacioacuten de volumen de la fase acuosa externa debido al
11
arrastre mecaacutenico hacia la alimentacioacuten o bien usando zinc como especie trazadora en la
solucioacuten de stripping Tambieacuten se procedioacute a estudiar la estabilidad de la emulsioacuten primaria
determinando su grado de separacioacuten en el tiempo
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Preparacioacuten de Microcapsulas
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcapsulas polimeacutericas que retuvieran
en su estructura el extractante PC-88A el cual corresponde al mono-2-etilhexil ester del
aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico provisto por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Es un
liacutequido incoloro tiene una foacutermula molecular igual a C16H35O3P una densidad absoluta de
0948 gmL (20 ordmC) y se empleoacute tal cual fue recibido Corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes el cual ha sido empleado en anteriores estudios de este
grupo de investigacioacuten 36) Su estructura se presenta en la Figura 5
Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Como monomeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (ST) y divinilbenceno (DVB) Peroacutexido de benzoilo fue utilizado
como iniciador de la polimerizacioacuten y tolueno como diluyente de la mezcla ambos
compuestos de grado reactivo Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo silicato de
sodio (goma araacutebiga) y aacutecidos minerales fueron de calidad pa Para preparar las soluciones
que contienen los metales se disolvioacute la cantidad apropiada de la sal sulfato de cada metal
en agua destilada y regulando su pH con aacutecido sulfuacuterico y medido en el equipo Corning
320
12
La siacutentesis de las microcapsulas se realizoacute en un reactor en batch de 500 mL de capacidad
Una mezcla de agua destilada y silicato de sodio se agregoacute como fase continua la cual fue
agitada permanentemente mediante un impulsor de barra de magneto controlado por un
motor sincronizado Cuando la temperatura de esta solucioacuten acuosa alcanzaba los 70ordmC se
agregaba la solucioacuten orgaacutenica compuesta de los monomeros el iniciador de polimerizacioacuten
y el extractante organofosforado PC-88A mezcla que pasa a constituir la fase dispersa
Ambas fases (continua y dispersa) se agitaron intensamente durante 3 horas
aproximadamente en atmoacutesfera inerte lograda con gas nitroacutegeno Dicho tiempo se
establecioacute como suficiente para alcanzar las condiciones experimentales para la reaccioacuten de
polimerizacioacuten
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Una vez asiacute obtenidas las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas al vaciacuteo lavadas
repetidas veces con agua destilada y luego secadas a temperatura ambiente A continuacioacuten
se procedioacute a determinar el contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en
ellas empleando para ello el siguiente meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica 10 gramo de
microcapsulas se mezclaron con 50 cm3 de metanol durante una semana separaacutendolas
posteriormente del liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten
alcohoacutelica se dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas con una solucioacuten
0052 M de NaOH
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las Microcapsulas
Desde un punto de vista hidrometaluacutergico es necesario probar la capacidad de las
microcapsulas de extraer o remover iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas muy
comunes en la praacutectica minera Por tanto el siguiente paso de esta parte del estudio fue
realizar algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II)
sobre las microesferas Estas se efectuaron en un reacutegimen en batch en un aparato agitador
de tipo orbital Polyscience contactando 02 gramos de microcapsulas que reteniacutean el
extractante en su estructura polimeacuterica con 20 cm3 de las respectivas soluciones acuosas de
cobre y cinc Los experimentos se extendieron durante 24 hr suficientes para permitir
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcapsulas
13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
vi
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten
acuosa de alimentacioacuten 17
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping 20
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten 22
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes
en la fase orgaacutenicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primariahellip 26
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y
ruptura de la emulsioacuten 27
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes 32
421 Preparacioacuten de microcapsulashelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas 36
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas 37
5 CONCLUSIONES 41
6 BIBLIOGRAFIA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 44
vii
RESUacuteMEN
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC)
Respecto al uso de las MLE el estudio fue definido en funcioacuten de las variables que afectan la
recuperacioacuten yo remocioacuten de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con
formacioacuten de la doble emulsioacuten Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el
proceso siendo posible indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la
fase orgaacutenica favorece el equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes El
aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de extraccioacuten entre los
metales y los extractantes transportadores y la fuerza aacutecida de la solucioacuten de stripping
(concentracioacuten del H2SO4) presentoacute una gran importancia al generar una gran diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana activando el transporte del
metal y permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten Se determinoacute
que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica para
estabilizar la membrana hecho que fue cuantificado mediante la determinacioacuten de valores de
constante de ruptura de las emulsiones KR
Respecto a la metodologiacutea de encapsulacioacuten de extractantes se estudioacute la microencapsulacioacuten
del extractante alquilfosforado PC-88A con el propoacutesito de estudiar la remocioacuten de Cu y Zn
Se probaron diferentes proporciones de monomeros ndash divinilbenceno y estireno ndash en la
conformacioacuten de la matriz polimeacuterica Se determinoacute la cantidad de extractante retenido en las
microcapsulas y se verificoacute la capacidad hidrometaluacutergica de las microcapsulas mediante
experimentos de equilibrio de adsorcioacuten en ldquobatchrdquo La extraccioacuten de Zn(II) con el extractante
fosfoacutenico resultoacute ser superior a la medida para Cu(II)
En base a los resultados experimentales obtenidos y su discusioacuten se puede indicar que ambas
metodologiacuteas estudiadas (MLE y MC) son muy promisorias y atractivas siendo
particularmente eficientes en el tratamiento de remocioacuten de metales pesados desde soluciones
diluidas de origen industrial y minero
viii
SUMMARY
ldquoDECONTAMINATION OF SOLUTIONS THAT SIMULATE ACIDIC MINE DRAINAGES USING A STIRRED TANK-TYPE EMULSION LIQUID MEMBRANE CONTACTOR AND
BY MICROENCAPSULATION OF EXTRACTANSrdquo
It is studied the recovery of copper and zinc from aqueous acid solutions that simulate acid
mine drainages and industrial residual waters by both emulsion liquid membranes (ELM) and
microencapsulation of extractans (MC)
With respect to the use of ELM technology the aim was to determine the variables that affect
the recovery and removal of metals present in the solutions to be treated by using a stirred
tank-type emulsion liquid membrane contactor that operates in batch in which the double
emulsion is formed It was studied the influence of chemical variables that affect the
extraction process being possible to indicate that the increasing of extractant content in the
organic phase favored the extraction equilibrium and kinetics of metals The increase of feed
aqueous phase pH favored the extraction chemical reaction between the metals and the carrier
extractants The acidity strength of stripping solution (H2SO4 concentration) presented a great
importance by generating a big hydrogen-ion concentration gradient at both side of membrane
which activate the metal transport and letting the rupture of the metal-extractant complex at
the back-extraction interface It was determined that is required a minimum amount of
surfactant compound at the organic solution to stabilize the membrane which was confirmed
by measuring values for the emulsion breakdown constant KR
With respect to the use of MC technology it was studied the microencapsulation of the
alkylphosphonic extractant PC-88A with the purpose to investigate the removal of Cu and
Zn It were testes different monomer proportions ndash divinylbenzene and styrene ndashto conform
the polimeric matrix It was measured the extractant amount held in the microcapsules and
was verified the hydrometallurgic capacity of them by carrying out adsorption equilibrium
runs in a batch system The extraction of Zn(II) with the phosphonic extractant was higher
than those of Cu(II)
From the experimental results and their discussion it can indicate that both methodologies
(ELM and MC) are very promising techniques specially efficient in the treatment of heavy
metals removal from dilute solutions originated in industrial and mining works
1
1 INTRODUCCION
Gran parte de las actividades de la mineriacutea constituyen fuentes potenciales de
contaminacioacuten de las aguas en particular a) los drenajes aacutecidos de mina superficiales yo
subterraacuteneas y b) las aguas residuales de procesos como la lixiviacioacuten y flotacioacuten efectos
de contaminacioacuten aumentados por las aguas lluvias y el derretimiento de nieves
Los drenajes aacutecidos de mina afectan las aguas subterraacuteneas y superficiales durante la
operacioacuten de la mina como tambieacuten en etapas posteriores al cierre de la misma Estos
drenajes junto con ser aacutecidos contienen disueltos algunos metales pesados como Cu(II) y
Zn(II) constituyeacutendose en la fuente maacutes significativa de liacutequidos de desecho en la mineriacutea
de metales no ferrosos 12) Ocurre en particular en el liacutemite de la operacioacuten del yacimiento
y las capas freaacuteticas donde suelen encontrarse varios sulfuros en particular los de hierro
cobre y zinc Efectos bacterianos (Thiobacillus ferrooxidans) y de lixiviacioacuten quiacutemica
ponen en solucioacuten estos metales
Ademaacutes del valor intriacutenseco que poseen estos metales (Cu Zn) lo que justificariacutea su
recuperacioacuten presentan por sobre determinadas concentraciones un cierto grado de
toxicidad
La remocioacuten yo recuperacioacuten de los iones metaacutelicos presentes en dichos drenajes se
dificulta pues los meacutetodos convencionales disponibles resultan caros y poco praacutecticos ya
que normalmente en ellos el contenido de dichos metales es bajo lo que torna
antieconoacutemica su recuperacioacuten Es por esto que la necesidad de introducir nuevas yo
mejoradas tecnologiacuteas en este campo es absoluta y urgente
Entre las maacutes promisorias y que ha venido siendo estudiada en particular en sus
fundamentos teoacutericos es la del uso de las Membranas Liacutequidas Emulsificadas (sentildealadas
en adelante como MLE) estabilizadas con el uso de sustancias tensoactivas o surfactantes
adecuados 3-12) En particular su utilizacioacuten seriacutea muy atractiva para la extraccioacuten yo
remocioacuten de metales desde soluciones diluidas Quieacuten primero las estudioacute fue Li y
colaboradores a quieacuten se le adjudica su invencioacuten 3-4)
El proceso mediante MLE presentariacutea la habilidad de satisfacer tanto la posibilidad de
extraer separar y concentrar selectivamente o colectivamente (dependiendo de los
extractantes escogidos) metales presentes en forma diluida en soluciones acuosas a una alta
velocidad utilizando una delgada membrana liacutequida que presenta una gran aacuterea interfacial
2
en un menor nuacutemero de etapas y empleando soacutelo un volumen muy pequentildeo de solvente
orgaacutenico Por lo tanto se puede anticipar que la aplicacioacuten de los procesos mediante MLE
seraacute altamente apropiada en los campos de la hidrometalurgia y los procesos de tratamiento
de aguas residuales tanto desde el punto de vista del reciclo de recursos industriales como
de la conservacioacuten de energiacutea 5-22)
Las membranas liquidas emulsificadas (Figura 1) son una variacioacuten tecnoloacutegica del meacutetodo
convencional de extraccioacuten por solvente (SX) corresponden a una emulsioacuten del tipo agua
en aceite en agua (wow) las cuales estaacuten formadas por una emulsioacuten de dos fases
inmiscibles (emulsioacuten primaria) una de estas fases es orgaacutenica la que esta compuesta de un
solvente hidrofoacutebico un agente superficialmente activo (surfactante) y un extractante capaz
de transportar y extraer selectivamente el metal La otra fase que compone la emulsioacuten
primaria es acuosa (aceptora del metal) la cual posee una gran acidez para romper el
complejo extractante-metal
La emulsioacuten primaria (wo) a continuacioacuten es contactada con una segunda fase acuosa
(alimentacioacuten) la que contiene la especie de intereacutes todo esto se agita formando lo que se
denomina doble emulsioacuten El metal es transportado desde la fase acuosa externa de
Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de una membrana liquida emulsificada
3
alimentacioacuten hacia una interna de retroextraccioacuten mediante la ayuda de moleacuteculas
extractantes adecuadas en un proceso denominado de ldquotransporte acopladordquo La eleccioacuten
del transportador se basa en principios de la quiacutemica de soluciones y la formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten o sales 2324)
Otra metodologiacutea a probar en esta Memoria es la de Microencapsulacioacuten de Extractantes
(sentildealadas en adelante como MC) Corresponden a microesferas que contienen extractantes
especiacuteficos los que efectivamente se microencapsulan en matrices polimeacutericas de alta
porosidad En los uacuteltimos antildeos se ha venido desarrollado muy raacutepidamente el uso de
microcapsulas como un soporte para el extractante como una tecnologiacutea mejorada para la
extraccioacuten de metales Presentariacutea algunas ventajas respecto a los procesos convencionales
de extraccioacuten con solventes (SX) en reactores del tipo mezcladores-decantadores hoy de
amplio uso en mineriacutea Los primeros estudios de la separacioacuten de metales utilizando esta
metodologiacutea corresponden a Yoshizawa25) y colaboradores en 1995 Durante los uacuteltimos
antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa y China han venido
realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de WW Yang 2627) en
China Kamio E2829) en Japoacuten A Laguecir 30) en Francia Jiang Ji 31) en Estados Unidos
entre otros En particular las MC ofreceriacutean la ventaja de ofrecer una mayor estabilidad de
funcionamiento termodinaacutemico del sistema al compararlo con el de doble emulsiones que
requiere de sustancias tensoactivas para su estabilizacioacuten Sin embargo las MLE presentan
un aacuterea superficial para las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten y retroextraccioacuten mucho
mayor
Las Microcaacutepsulas son preparadas mediante polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres de uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos tales como estireno y divinilbenceno usando un
iniciador apropiado El o los monoacutemeros se disuelven junto con el extractante en un
solvente orgaacutenico inmiscible con el agua que constituye la fase dispersa La polimerizacioacuten
se logra por calentamiento y el extractante queda retenido en las microesferas producidas
Asiacute la MC actuacutea como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido Es el uso
de un entrecruzante como el divinilbenceno lo que permite producir poliacutemeros con
estructura de una red tridimensional porosa32) La naturaleza del entrecruzante
particularmente su flexibilidad estructural permite obtener microesferas con mejor
capacidad para la difusioacuten a traveacutes de ella Asimismo el uso de monoacutemeros con mayor
4
caraacutecter hidrofiacutelico permite cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad y por
ende la facilitacioacuten de la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante es un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos SX escogidos
en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de
extraccioacuten Dicho compuesto quiacutemico se une al metal mediante formacioacuten de compuestos
de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos para asiacute extraerlo de la
solucioacuten diluida 3334) Esto hace necesario que despueacutes de la preparacioacuten de las MC estas
se deben poner en contacto con la solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de
microencapsular el metal o los metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial
mediante un proceso de ldquoAdsorcioacutenrdquo La etapa final consiste en retroextraer el metal de la
microcapsula mediante ldquoDesorcioacutenrdquo de las MC por contacto de ellas con una solucioacuten de
retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de los metales en la cual se van
concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcapsula del o de los metales para un
nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria es parte del segundo antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 35) cuyo objetivo final es el tratamiento global de este tipo de aguas residuales de
proceso industriales incluidos los procesos mineros
Con respecto al uso de las MLE corresponde estudiar durante este periacuteodo la extraccioacuten
de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE en un extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso
industrial El propoacutesito es optimizar el grado de transporte y la concentracioacuten de los metales
en funcioacuten de las variables que afectan el proceso y estudiar la factibilidad de reciclar la
ML En lo referente a la tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes MC durante
esta memoria se realizaraacuten pruebas de preparacioacuten de microcapsulas con distintos
monomeros e iniciadores intentando encapsular en ellas algunos extractantes comerciales
de amplio uso en procesos convencionales SX
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Reside en generar e implementar un proceso que permita recuperar o remover en forma
praacutectica y eficiente los contenidos de Cu(II) y Zn(II) existentes en soluciones acuosas
aacutecidas diluidas similares a aquellas originadas en la actividad minera del paiacutes mediante las
metodologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE) y de Microencapsulacioacuten de
Extractantes (MC)
22 Objetivos Especiacuteficos
1 Lograr la recuperacioacuten yo remocioacuten de los metales presentes en las soluciones a tratar
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona
con formacioacuten de la doble emulsioacuten
2 Optimizar el grado de transporte y concentracioacuten de cobre y cinc en la MLE mediante
el extractor TAB en funcioacuten de todas las variables fisicoquiacutemicas e hidrodinaacutemicas
que afectan al proceso verificando la posibilidad de reciclar la fase membrana liacutequida
3 Lograr un alto grado de estabilidad tanto de la emulsiones primaria como de la doble
emulsioacuten sin afectar la recuperacioacuten y remocioacuten de los metales de intereacutes
4 Microencapsular en una matriz polimeacuterica apropiada un extractante alquilfosforado
adecuado de usar en la remocioacuten de los contenidos de Cu(II) y Zn(II) de las
soluciones a tratar
5 Verificar la capacidad hidrometaluacutergica de las microcapsulas a traveacutes de la
determinacioacuten de la cantidad de extractante retenido en ellas y mediante experimentos
de equilibrio de adsorcioacuten en ldquobatchrdquo
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
De acuerdo a lo indicado la fase intermedia de la doble emulsioacuten WOW corresponde a
una fase orgaacutenica En su preparacioacuten se utilizaron como transportadores de los metales los
extractantes orgaacutenicos comerciales D2EHPA y LIX 860 N-IC para zinc y cobre
respectivamente Como diluyente de estos extractantes se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de
Esso-Chile y para estabilizar la emulsioacuten se empleo el agente tensoactivo comercial Span-
80 (2 pp) Se entregan a continuacioacuten algunas de las especificaciones maacutes importantes de
todos ellos
bull D2EHPA Nombre comercial del aacutecido di(2-etilhexil)fosfoacuterico Se empleoacute para el
transporte de cinc siendo su formula molecular C16H35O4P Es un liacutequido incoloro
corrosivo de peso molecular 3224 gmol posee una densidad de 096 gcm3 a 25ordmC su
pureza es de un 95 como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor La muestra
utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se empleoacute tal cual fue
recibida Su estructura se observa en la Figura 2
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA
bull LIX-860 N-IC Este extractante comercial presenta como sustancia activa el
compuesto 5-nonilsalicilaldoxima el cual pertenece al grupo de las β-hidroxioximas Fue
empleado como extractante transportador de cobre siendo su formula molecular
C16H25O2N Es un liacutequido transparente de color aacutembar de peso molecular 26338 gmol
viscosidad de 130 cp a 30ordmC y su densidad es de 0965 gcm3 a 25ordmC Fue provisto por
7
Cognis Chile SA siendo empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin
someterlo a alguna purificacioacuten adicional Su estructura se observa en la Figura 3
Figura 3 Estructura del extractante LIX 860N-IC
bull Span-80 Es un surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para estabilizar la
membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la compantildeiacutea Munich
Ltda cuyo principio activo es el ester monooleato de sorbitan y cuya foacutermula molecular es
C24H44O6 Este reactivo es de color amarillo y se encuentra al estado liacutequido a 25ordmC su
peso molecular es de 42860 gmol y su densidad absoluta es de 108 gcm3 a 25ordmC Es
insoluble en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico
(HLB) de 43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria
como secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y
por una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE Su estructura se observa en
la Figura 4
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo Monooleato de Sorbitan
8
bull Keroseacuten El diluyente orgaacutenico empleado para disolver los compuestos extractantes
y la moleacutecula de tensoactivo fue keroseacuten de aviacioacuten de Esso-Chile La eleccioacuten de este
solvente se basoacute en su baja volatilidad lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten El keroseacuten corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre
160degC y 290degC el cual posee una indeterminada cantidad de componentes tanto de tipo
alifaacuteticos de cadena lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este
solvente insoluble en fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa
molecular aproximada de 170 gmol una densidad relativa de 080 gcm3 a 15degC un punto
de inflamacioacuten entre 65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC
Como fases acuosas contenedoras de los metales a extraer se utilizaron soluciones aacutecidas
de Cu(II) y Zn(II) preparadas en laboratorio y que simulan aguas reales de drenajes aacutecidos
de minas Corresponden en el sistema doble emulsioacuten a las fases acuosas externas de
alimentacioacuten Como agente de retroextraccioacuten o de stripping se emplearon soluciones
concentradas de aacutecido sulfuacuterico las cuales conforman la fase acuosa interna aceptora de los
metals
bull Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado
con aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Zinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Fue preparada con H2SO4 Merck de
calidad pa que presenta un peso molecular 9808 gmol Su densidad es 184 gml su
pureza variacutea entre un 95 y 97
bull Soluciones de patrones estaacutendares Para la preparacioacuten de los distintos estaacutendares
utilizados en la metodologiacutea de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica se emplearon
reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH
para calibrar el medidor de pH
9
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
El uso del extractor TAB permite efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es
decir simula un reactor de aplicacioacuten industrial de las MLE Al formarse la doble
emulsioacuten se logra optimizar la extraccioacuten y transporte de los metales desde la fase acuosa
de alimentacioacuten hacia la fase acuosa interna
Se emplearon reactores de vidrio uno maacutes pequentildeo con una capacidad total de 200 mL
para preparar la primera emulsioacuten y otro mayor de 1000 mL (TAB propiamente tal) para la
doble emulsioacuten Ambos extractores estaban dotados de entradas para introducir las fases
participantes y para la toma de muestras con fines analiacuteticos Todos los experimentos se
realizaron a 30ordmC
En primer teacutermino se procedioacute a preparar la emulsioacuten primaria de la membrana mediante
una agitacioacuten vigorosa de la fase orgaacutenica que conteniacutea el extractante y el tensoactivo en el
diluyente con la fase acuosa interna de stripping utilizando un agitador digital OMNI
Macro ES del tipo ultrasoacutenico de alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de
agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que en general permite alcanzar altas velocidades
generando emulsiones con tamantildeo de gloacutebulo pequentildeo lo que permite obtener gotas de la
fase de retro extraccioacuten (stripping) del orden de 05-100 microm Todo este sistema fue
mantenido a una temperatura de 30ordmC a traveacutes de un bantildeo termorregulado Memmert D-
91126 De esta forma gotas o gloacutebulos orgaacutenicos encapsulan a gotas maacutes pequentildeas de la
solucioacuten acuosa de stripping la que se constituye en la fase acuosa interna En este paso se
contactaroacuten voluacutemenes variables de ambas soluciones durante un tiempo breve (10
minutos) mediante agitacioacuten controlada
A continuacioacuten se efectuoacute la extraccioacuten de cobre y zinc en un tanque de vidrio que opera
en batch y que simula uno de tipo industrial (extractor TAB) Para ello un volumen medido
de esta primera emulsioacuten (50 mL) se contactoacute con la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten a
tratar (250 mL) previamente contenida en el extractor TAB y acondicionada a la
temperatura del proceso empleando para ello un bantildeo termorregulado Poly Science El
contacto entre la emulsioacuten primaria y la fase acuosa externa se realizoacute mediante mezclado
suave con un agitador mecaacutenico Ika-Werk RW 20 el cual posee un impulsor de heacutelice
marina de tefloacuten de 3 aspas que permite la formacioacuten de la doble emulsioacuten
10
Es decir las gotas o gloacutebulos de la primera emulsioacuten son a su vez encapsulados en la
solucioacuten de alimentacioacuten ocurriendo desde ella la transferencia del metal a traveacutes de la
fase membrana (film orgaacutenico) hacia la fase acuosa interna Debido a la gran interfase
generada entre la solucioacuten de alimentacioacuten y los gloacutebulos de la emulsioacuten primaria y a la
altiacutesima gran superficie que ofrecen las microgotas de la solucioacuten aceptora de stripping
encapsuladas en los gloacutebulos de la emulsioacuten se provoca una transferencia de masa entre las
dos fases acuosas muy elevada en pocos segundos A determinados intervalos de tiempo
se procedioacute a tomar muestras de la doble emulsioacuten para medir el contenido de los metales
en las diferentes fases una vez permitida su separacioacuten La determinacioacuten de las
concentraciones de cobre y zinc tanto de las muestras de la alimentacioacuten como de las
soluciones refino se realizaron en un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 1 2 3 4 y 5 mgL Cinc fue
medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09 mgL para
la curva de calibracioacuten
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
Una vez concluido los experimentos de extraccioacuten en el reactor TAB la doble emulsioacuten fue
dejada decantar en forma natural procediendo asiacute a separar la emulsioacuten primaria cargada
con el metal del refino que corresponde a la alimentacioacuten agotada o empobrecida en el ion
metaacutelico
Se estudioacute el efecto sobre el transporte de los metales en la MLE de las siguientes variables
velocidad de agitacioacuten tanto en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria como en el contactor
TAB razoacuten en volumen entre la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria la naturaleza y la concentracioacuten del agente de
retroextraccioacuten la acidez y la concentracioacuten inicial de los metales en la solucioacuten acuosa
externa (alimentacioacuten) la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de retroextraccioacuten
y el tipo y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
La estabilidad de la membrana se estudioacute midiendo la constante de ruptura de la emulsioacuten
(breakdown) en funcioacuten de la variacioacuten de volumen de la fase acuosa externa debido al
11
arrastre mecaacutenico hacia la alimentacioacuten o bien usando zinc como especie trazadora en la
solucioacuten de stripping Tambieacuten se procedioacute a estudiar la estabilidad de la emulsioacuten primaria
determinando su grado de separacioacuten en el tiempo
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Preparacioacuten de Microcapsulas
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcapsulas polimeacutericas que retuvieran
en su estructura el extractante PC-88A el cual corresponde al mono-2-etilhexil ester del
aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico provisto por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Es un
liacutequido incoloro tiene una foacutermula molecular igual a C16H35O3P una densidad absoluta de
0948 gmL (20 ordmC) y se empleoacute tal cual fue recibido Corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes el cual ha sido empleado en anteriores estudios de este
grupo de investigacioacuten 36) Su estructura se presenta en la Figura 5
Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Como monomeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (ST) y divinilbenceno (DVB) Peroacutexido de benzoilo fue utilizado
como iniciador de la polimerizacioacuten y tolueno como diluyente de la mezcla ambos
compuestos de grado reactivo Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo silicato de
sodio (goma araacutebiga) y aacutecidos minerales fueron de calidad pa Para preparar las soluciones
que contienen los metales se disolvioacute la cantidad apropiada de la sal sulfato de cada metal
en agua destilada y regulando su pH con aacutecido sulfuacuterico y medido en el equipo Corning
320
12
La siacutentesis de las microcapsulas se realizoacute en un reactor en batch de 500 mL de capacidad
Una mezcla de agua destilada y silicato de sodio se agregoacute como fase continua la cual fue
agitada permanentemente mediante un impulsor de barra de magneto controlado por un
motor sincronizado Cuando la temperatura de esta solucioacuten acuosa alcanzaba los 70ordmC se
agregaba la solucioacuten orgaacutenica compuesta de los monomeros el iniciador de polimerizacioacuten
y el extractante organofosforado PC-88A mezcla que pasa a constituir la fase dispersa
Ambas fases (continua y dispersa) se agitaron intensamente durante 3 horas
aproximadamente en atmoacutesfera inerte lograda con gas nitroacutegeno Dicho tiempo se
establecioacute como suficiente para alcanzar las condiciones experimentales para la reaccioacuten de
polimerizacioacuten
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Una vez asiacute obtenidas las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas al vaciacuteo lavadas
repetidas veces con agua destilada y luego secadas a temperatura ambiente A continuacioacuten
se procedioacute a determinar el contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en
ellas empleando para ello el siguiente meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica 10 gramo de
microcapsulas se mezclaron con 50 cm3 de metanol durante una semana separaacutendolas
posteriormente del liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten
alcohoacutelica se dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas con una solucioacuten
0052 M de NaOH
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las Microcapsulas
Desde un punto de vista hidrometaluacutergico es necesario probar la capacidad de las
microcapsulas de extraer o remover iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas muy
comunes en la praacutectica minera Por tanto el siguiente paso de esta parte del estudio fue
realizar algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II)
sobre las microesferas Estas se efectuaron en un reacutegimen en batch en un aparato agitador
de tipo orbital Polyscience contactando 02 gramos de microcapsulas que reteniacutean el
extractante en su estructura polimeacuterica con 20 cm3 de las respectivas soluciones acuosas de
cobre y cinc Los experimentos se extendieron durante 24 hr suficientes para permitir
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcapsulas
13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
vii
RESUacuteMEN
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC)
Respecto al uso de las MLE el estudio fue definido en funcioacuten de las variables que afectan la
recuperacioacuten yo remocioacuten de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con
formacioacuten de la doble emulsioacuten Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el
proceso siendo posible indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la
fase orgaacutenica favorece el equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes El
aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de extraccioacuten entre los
metales y los extractantes transportadores y la fuerza aacutecida de la solucioacuten de stripping
(concentracioacuten del H2SO4) presentoacute una gran importancia al generar una gran diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana activando el transporte del
metal y permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten Se determinoacute
que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica para
estabilizar la membrana hecho que fue cuantificado mediante la determinacioacuten de valores de
constante de ruptura de las emulsiones KR
Respecto a la metodologiacutea de encapsulacioacuten de extractantes se estudioacute la microencapsulacioacuten
del extractante alquilfosforado PC-88A con el propoacutesito de estudiar la remocioacuten de Cu y Zn
Se probaron diferentes proporciones de monomeros ndash divinilbenceno y estireno ndash en la
conformacioacuten de la matriz polimeacuterica Se determinoacute la cantidad de extractante retenido en las
microcapsulas y se verificoacute la capacidad hidrometaluacutergica de las microcapsulas mediante
experimentos de equilibrio de adsorcioacuten en ldquobatchrdquo La extraccioacuten de Zn(II) con el extractante
fosfoacutenico resultoacute ser superior a la medida para Cu(II)
En base a los resultados experimentales obtenidos y su discusioacuten se puede indicar que ambas
metodologiacuteas estudiadas (MLE y MC) son muy promisorias y atractivas siendo
particularmente eficientes en el tratamiento de remocioacuten de metales pesados desde soluciones
diluidas de origen industrial y minero
viii
SUMMARY
ldquoDECONTAMINATION OF SOLUTIONS THAT SIMULATE ACIDIC MINE DRAINAGES USING A STIRRED TANK-TYPE EMULSION LIQUID MEMBRANE CONTACTOR AND
BY MICROENCAPSULATION OF EXTRACTANSrdquo
It is studied the recovery of copper and zinc from aqueous acid solutions that simulate acid
mine drainages and industrial residual waters by both emulsion liquid membranes (ELM) and
microencapsulation of extractans (MC)
With respect to the use of ELM technology the aim was to determine the variables that affect
the recovery and removal of metals present in the solutions to be treated by using a stirred
tank-type emulsion liquid membrane contactor that operates in batch in which the double
emulsion is formed It was studied the influence of chemical variables that affect the
extraction process being possible to indicate that the increasing of extractant content in the
organic phase favored the extraction equilibrium and kinetics of metals The increase of feed
aqueous phase pH favored the extraction chemical reaction between the metals and the carrier
extractants The acidity strength of stripping solution (H2SO4 concentration) presented a great
importance by generating a big hydrogen-ion concentration gradient at both side of membrane
which activate the metal transport and letting the rupture of the metal-extractant complex at
the back-extraction interface It was determined that is required a minimum amount of
surfactant compound at the organic solution to stabilize the membrane which was confirmed
by measuring values for the emulsion breakdown constant KR
With respect to the use of MC technology it was studied the microencapsulation of the
alkylphosphonic extractant PC-88A with the purpose to investigate the removal of Cu and
Zn It were testes different monomer proportions ndash divinylbenzene and styrene ndashto conform
the polimeric matrix It was measured the extractant amount held in the microcapsules and
was verified the hydrometallurgic capacity of them by carrying out adsorption equilibrium
runs in a batch system The extraction of Zn(II) with the phosphonic extractant was higher
than those of Cu(II)
From the experimental results and their discussion it can indicate that both methodologies
(ELM and MC) are very promising techniques specially efficient in the treatment of heavy
metals removal from dilute solutions originated in industrial and mining works
1
1 INTRODUCCION
Gran parte de las actividades de la mineriacutea constituyen fuentes potenciales de
contaminacioacuten de las aguas en particular a) los drenajes aacutecidos de mina superficiales yo
subterraacuteneas y b) las aguas residuales de procesos como la lixiviacioacuten y flotacioacuten efectos
de contaminacioacuten aumentados por las aguas lluvias y el derretimiento de nieves
Los drenajes aacutecidos de mina afectan las aguas subterraacuteneas y superficiales durante la
operacioacuten de la mina como tambieacuten en etapas posteriores al cierre de la misma Estos
drenajes junto con ser aacutecidos contienen disueltos algunos metales pesados como Cu(II) y
Zn(II) constituyeacutendose en la fuente maacutes significativa de liacutequidos de desecho en la mineriacutea
de metales no ferrosos 12) Ocurre en particular en el liacutemite de la operacioacuten del yacimiento
y las capas freaacuteticas donde suelen encontrarse varios sulfuros en particular los de hierro
cobre y zinc Efectos bacterianos (Thiobacillus ferrooxidans) y de lixiviacioacuten quiacutemica
ponen en solucioacuten estos metales
Ademaacutes del valor intriacutenseco que poseen estos metales (Cu Zn) lo que justificariacutea su
recuperacioacuten presentan por sobre determinadas concentraciones un cierto grado de
toxicidad
La remocioacuten yo recuperacioacuten de los iones metaacutelicos presentes en dichos drenajes se
dificulta pues los meacutetodos convencionales disponibles resultan caros y poco praacutecticos ya
que normalmente en ellos el contenido de dichos metales es bajo lo que torna
antieconoacutemica su recuperacioacuten Es por esto que la necesidad de introducir nuevas yo
mejoradas tecnologiacuteas en este campo es absoluta y urgente
Entre las maacutes promisorias y que ha venido siendo estudiada en particular en sus
fundamentos teoacutericos es la del uso de las Membranas Liacutequidas Emulsificadas (sentildealadas
en adelante como MLE) estabilizadas con el uso de sustancias tensoactivas o surfactantes
adecuados 3-12) En particular su utilizacioacuten seriacutea muy atractiva para la extraccioacuten yo
remocioacuten de metales desde soluciones diluidas Quieacuten primero las estudioacute fue Li y
colaboradores a quieacuten se le adjudica su invencioacuten 3-4)
El proceso mediante MLE presentariacutea la habilidad de satisfacer tanto la posibilidad de
extraer separar y concentrar selectivamente o colectivamente (dependiendo de los
extractantes escogidos) metales presentes en forma diluida en soluciones acuosas a una alta
velocidad utilizando una delgada membrana liacutequida que presenta una gran aacuterea interfacial
2
en un menor nuacutemero de etapas y empleando soacutelo un volumen muy pequentildeo de solvente
orgaacutenico Por lo tanto se puede anticipar que la aplicacioacuten de los procesos mediante MLE
seraacute altamente apropiada en los campos de la hidrometalurgia y los procesos de tratamiento
de aguas residuales tanto desde el punto de vista del reciclo de recursos industriales como
de la conservacioacuten de energiacutea 5-22)
Las membranas liquidas emulsificadas (Figura 1) son una variacioacuten tecnoloacutegica del meacutetodo
convencional de extraccioacuten por solvente (SX) corresponden a una emulsioacuten del tipo agua
en aceite en agua (wow) las cuales estaacuten formadas por una emulsioacuten de dos fases
inmiscibles (emulsioacuten primaria) una de estas fases es orgaacutenica la que esta compuesta de un
solvente hidrofoacutebico un agente superficialmente activo (surfactante) y un extractante capaz
de transportar y extraer selectivamente el metal La otra fase que compone la emulsioacuten
primaria es acuosa (aceptora del metal) la cual posee una gran acidez para romper el
complejo extractante-metal
La emulsioacuten primaria (wo) a continuacioacuten es contactada con una segunda fase acuosa
(alimentacioacuten) la que contiene la especie de intereacutes todo esto se agita formando lo que se
denomina doble emulsioacuten El metal es transportado desde la fase acuosa externa de
Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de una membrana liquida emulsificada
3
alimentacioacuten hacia una interna de retroextraccioacuten mediante la ayuda de moleacuteculas
extractantes adecuadas en un proceso denominado de ldquotransporte acopladordquo La eleccioacuten
del transportador se basa en principios de la quiacutemica de soluciones y la formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten o sales 2324)
Otra metodologiacutea a probar en esta Memoria es la de Microencapsulacioacuten de Extractantes
(sentildealadas en adelante como MC) Corresponden a microesferas que contienen extractantes
especiacuteficos los que efectivamente se microencapsulan en matrices polimeacutericas de alta
porosidad En los uacuteltimos antildeos se ha venido desarrollado muy raacutepidamente el uso de
microcapsulas como un soporte para el extractante como una tecnologiacutea mejorada para la
extraccioacuten de metales Presentariacutea algunas ventajas respecto a los procesos convencionales
de extraccioacuten con solventes (SX) en reactores del tipo mezcladores-decantadores hoy de
amplio uso en mineriacutea Los primeros estudios de la separacioacuten de metales utilizando esta
metodologiacutea corresponden a Yoshizawa25) y colaboradores en 1995 Durante los uacuteltimos
antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa y China han venido
realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de WW Yang 2627) en
China Kamio E2829) en Japoacuten A Laguecir 30) en Francia Jiang Ji 31) en Estados Unidos
entre otros En particular las MC ofreceriacutean la ventaja de ofrecer una mayor estabilidad de
funcionamiento termodinaacutemico del sistema al compararlo con el de doble emulsiones que
requiere de sustancias tensoactivas para su estabilizacioacuten Sin embargo las MLE presentan
un aacuterea superficial para las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten y retroextraccioacuten mucho
mayor
Las Microcaacutepsulas son preparadas mediante polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres de uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos tales como estireno y divinilbenceno usando un
iniciador apropiado El o los monoacutemeros se disuelven junto con el extractante en un
solvente orgaacutenico inmiscible con el agua que constituye la fase dispersa La polimerizacioacuten
se logra por calentamiento y el extractante queda retenido en las microesferas producidas
Asiacute la MC actuacutea como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido Es el uso
de un entrecruzante como el divinilbenceno lo que permite producir poliacutemeros con
estructura de una red tridimensional porosa32) La naturaleza del entrecruzante
particularmente su flexibilidad estructural permite obtener microesferas con mejor
capacidad para la difusioacuten a traveacutes de ella Asimismo el uso de monoacutemeros con mayor
4
caraacutecter hidrofiacutelico permite cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad y por
ende la facilitacioacuten de la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante es un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos SX escogidos
en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de
extraccioacuten Dicho compuesto quiacutemico se une al metal mediante formacioacuten de compuestos
de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos para asiacute extraerlo de la
solucioacuten diluida 3334) Esto hace necesario que despueacutes de la preparacioacuten de las MC estas
se deben poner en contacto con la solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de
microencapsular el metal o los metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial
mediante un proceso de ldquoAdsorcioacutenrdquo La etapa final consiste en retroextraer el metal de la
microcapsula mediante ldquoDesorcioacutenrdquo de las MC por contacto de ellas con una solucioacuten de
retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de los metales en la cual se van
concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcapsula del o de los metales para un
nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria es parte del segundo antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 35) cuyo objetivo final es el tratamiento global de este tipo de aguas residuales de
proceso industriales incluidos los procesos mineros
Con respecto al uso de las MLE corresponde estudiar durante este periacuteodo la extraccioacuten
de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE en un extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso
industrial El propoacutesito es optimizar el grado de transporte y la concentracioacuten de los metales
en funcioacuten de las variables que afectan el proceso y estudiar la factibilidad de reciclar la
ML En lo referente a la tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes MC durante
esta memoria se realizaraacuten pruebas de preparacioacuten de microcapsulas con distintos
monomeros e iniciadores intentando encapsular en ellas algunos extractantes comerciales
de amplio uso en procesos convencionales SX
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Reside en generar e implementar un proceso que permita recuperar o remover en forma
praacutectica y eficiente los contenidos de Cu(II) y Zn(II) existentes en soluciones acuosas
aacutecidas diluidas similares a aquellas originadas en la actividad minera del paiacutes mediante las
metodologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE) y de Microencapsulacioacuten de
Extractantes (MC)
22 Objetivos Especiacuteficos
1 Lograr la recuperacioacuten yo remocioacuten de los metales presentes en las soluciones a tratar
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona
con formacioacuten de la doble emulsioacuten
2 Optimizar el grado de transporte y concentracioacuten de cobre y cinc en la MLE mediante
el extractor TAB en funcioacuten de todas las variables fisicoquiacutemicas e hidrodinaacutemicas
que afectan al proceso verificando la posibilidad de reciclar la fase membrana liacutequida
3 Lograr un alto grado de estabilidad tanto de la emulsiones primaria como de la doble
emulsioacuten sin afectar la recuperacioacuten y remocioacuten de los metales de intereacutes
4 Microencapsular en una matriz polimeacuterica apropiada un extractante alquilfosforado
adecuado de usar en la remocioacuten de los contenidos de Cu(II) y Zn(II) de las
soluciones a tratar
5 Verificar la capacidad hidrometaluacutergica de las microcapsulas a traveacutes de la
determinacioacuten de la cantidad de extractante retenido en ellas y mediante experimentos
de equilibrio de adsorcioacuten en ldquobatchrdquo
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
De acuerdo a lo indicado la fase intermedia de la doble emulsioacuten WOW corresponde a
una fase orgaacutenica En su preparacioacuten se utilizaron como transportadores de los metales los
extractantes orgaacutenicos comerciales D2EHPA y LIX 860 N-IC para zinc y cobre
respectivamente Como diluyente de estos extractantes se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de
Esso-Chile y para estabilizar la emulsioacuten se empleo el agente tensoactivo comercial Span-
80 (2 pp) Se entregan a continuacioacuten algunas de las especificaciones maacutes importantes de
todos ellos
bull D2EHPA Nombre comercial del aacutecido di(2-etilhexil)fosfoacuterico Se empleoacute para el
transporte de cinc siendo su formula molecular C16H35O4P Es un liacutequido incoloro
corrosivo de peso molecular 3224 gmol posee una densidad de 096 gcm3 a 25ordmC su
pureza es de un 95 como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor La muestra
utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se empleoacute tal cual fue
recibida Su estructura se observa en la Figura 2
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA
bull LIX-860 N-IC Este extractante comercial presenta como sustancia activa el
compuesto 5-nonilsalicilaldoxima el cual pertenece al grupo de las β-hidroxioximas Fue
empleado como extractante transportador de cobre siendo su formula molecular
C16H25O2N Es un liacutequido transparente de color aacutembar de peso molecular 26338 gmol
viscosidad de 130 cp a 30ordmC y su densidad es de 0965 gcm3 a 25ordmC Fue provisto por
7
Cognis Chile SA siendo empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin
someterlo a alguna purificacioacuten adicional Su estructura se observa en la Figura 3
Figura 3 Estructura del extractante LIX 860N-IC
bull Span-80 Es un surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para estabilizar la
membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la compantildeiacutea Munich
Ltda cuyo principio activo es el ester monooleato de sorbitan y cuya foacutermula molecular es
C24H44O6 Este reactivo es de color amarillo y se encuentra al estado liacutequido a 25ordmC su
peso molecular es de 42860 gmol y su densidad absoluta es de 108 gcm3 a 25ordmC Es
insoluble en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico
(HLB) de 43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria
como secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y
por una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE Su estructura se observa en
la Figura 4
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo Monooleato de Sorbitan
8
bull Keroseacuten El diluyente orgaacutenico empleado para disolver los compuestos extractantes
y la moleacutecula de tensoactivo fue keroseacuten de aviacioacuten de Esso-Chile La eleccioacuten de este
solvente se basoacute en su baja volatilidad lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten El keroseacuten corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre
160degC y 290degC el cual posee una indeterminada cantidad de componentes tanto de tipo
alifaacuteticos de cadena lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este
solvente insoluble en fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa
molecular aproximada de 170 gmol una densidad relativa de 080 gcm3 a 15degC un punto
de inflamacioacuten entre 65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC
Como fases acuosas contenedoras de los metales a extraer se utilizaron soluciones aacutecidas
de Cu(II) y Zn(II) preparadas en laboratorio y que simulan aguas reales de drenajes aacutecidos
de minas Corresponden en el sistema doble emulsioacuten a las fases acuosas externas de
alimentacioacuten Como agente de retroextraccioacuten o de stripping se emplearon soluciones
concentradas de aacutecido sulfuacuterico las cuales conforman la fase acuosa interna aceptora de los
metals
bull Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado
con aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Zinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Fue preparada con H2SO4 Merck de
calidad pa que presenta un peso molecular 9808 gmol Su densidad es 184 gml su
pureza variacutea entre un 95 y 97
bull Soluciones de patrones estaacutendares Para la preparacioacuten de los distintos estaacutendares
utilizados en la metodologiacutea de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica se emplearon
reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH
para calibrar el medidor de pH
9
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
El uso del extractor TAB permite efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es
decir simula un reactor de aplicacioacuten industrial de las MLE Al formarse la doble
emulsioacuten se logra optimizar la extraccioacuten y transporte de los metales desde la fase acuosa
de alimentacioacuten hacia la fase acuosa interna
Se emplearon reactores de vidrio uno maacutes pequentildeo con una capacidad total de 200 mL
para preparar la primera emulsioacuten y otro mayor de 1000 mL (TAB propiamente tal) para la
doble emulsioacuten Ambos extractores estaban dotados de entradas para introducir las fases
participantes y para la toma de muestras con fines analiacuteticos Todos los experimentos se
realizaron a 30ordmC
En primer teacutermino se procedioacute a preparar la emulsioacuten primaria de la membrana mediante
una agitacioacuten vigorosa de la fase orgaacutenica que conteniacutea el extractante y el tensoactivo en el
diluyente con la fase acuosa interna de stripping utilizando un agitador digital OMNI
Macro ES del tipo ultrasoacutenico de alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de
agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que en general permite alcanzar altas velocidades
generando emulsiones con tamantildeo de gloacutebulo pequentildeo lo que permite obtener gotas de la
fase de retro extraccioacuten (stripping) del orden de 05-100 microm Todo este sistema fue
mantenido a una temperatura de 30ordmC a traveacutes de un bantildeo termorregulado Memmert D-
91126 De esta forma gotas o gloacutebulos orgaacutenicos encapsulan a gotas maacutes pequentildeas de la
solucioacuten acuosa de stripping la que se constituye en la fase acuosa interna En este paso se
contactaroacuten voluacutemenes variables de ambas soluciones durante un tiempo breve (10
minutos) mediante agitacioacuten controlada
A continuacioacuten se efectuoacute la extraccioacuten de cobre y zinc en un tanque de vidrio que opera
en batch y que simula uno de tipo industrial (extractor TAB) Para ello un volumen medido
de esta primera emulsioacuten (50 mL) se contactoacute con la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten a
tratar (250 mL) previamente contenida en el extractor TAB y acondicionada a la
temperatura del proceso empleando para ello un bantildeo termorregulado Poly Science El
contacto entre la emulsioacuten primaria y la fase acuosa externa se realizoacute mediante mezclado
suave con un agitador mecaacutenico Ika-Werk RW 20 el cual posee un impulsor de heacutelice
marina de tefloacuten de 3 aspas que permite la formacioacuten de la doble emulsioacuten
10
Es decir las gotas o gloacutebulos de la primera emulsioacuten son a su vez encapsulados en la
solucioacuten de alimentacioacuten ocurriendo desde ella la transferencia del metal a traveacutes de la
fase membrana (film orgaacutenico) hacia la fase acuosa interna Debido a la gran interfase
generada entre la solucioacuten de alimentacioacuten y los gloacutebulos de la emulsioacuten primaria y a la
altiacutesima gran superficie que ofrecen las microgotas de la solucioacuten aceptora de stripping
encapsuladas en los gloacutebulos de la emulsioacuten se provoca una transferencia de masa entre las
dos fases acuosas muy elevada en pocos segundos A determinados intervalos de tiempo
se procedioacute a tomar muestras de la doble emulsioacuten para medir el contenido de los metales
en las diferentes fases una vez permitida su separacioacuten La determinacioacuten de las
concentraciones de cobre y zinc tanto de las muestras de la alimentacioacuten como de las
soluciones refino se realizaron en un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 1 2 3 4 y 5 mgL Cinc fue
medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09 mgL para
la curva de calibracioacuten
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
Una vez concluido los experimentos de extraccioacuten en el reactor TAB la doble emulsioacuten fue
dejada decantar en forma natural procediendo asiacute a separar la emulsioacuten primaria cargada
con el metal del refino que corresponde a la alimentacioacuten agotada o empobrecida en el ion
metaacutelico
Se estudioacute el efecto sobre el transporte de los metales en la MLE de las siguientes variables
velocidad de agitacioacuten tanto en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria como en el contactor
TAB razoacuten en volumen entre la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria la naturaleza y la concentracioacuten del agente de
retroextraccioacuten la acidez y la concentracioacuten inicial de los metales en la solucioacuten acuosa
externa (alimentacioacuten) la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de retroextraccioacuten
y el tipo y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
La estabilidad de la membrana se estudioacute midiendo la constante de ruptura de la emulsioacuten
(breakdown) en funcioacuten de la variacioacuten de volumen de la fase acuosa externa debido al
11
arrastre mecaacutenico hacia la alimentacioacuten o bien usando zinc como especie trazadora en la
solucioacuten de stripping Tambieacuten se procedioacute a estudiar la estabilidad de la emulsioacuten primaria
determinando su grado de separacioacuten en el tiempo
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Preparacioacuten de Microcapsulas
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcapsulas polimeacutericas que retuvieran
en su estructura el extractante PC-88A el cual corresponde al mono-2-etilhexil ester del
aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico provisto por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Es un
liacutequido incoloro tiene una foacutermula molecular igual a C16H35O3P una densidad absoluta de
0948 gmL (20 ordmC) y se empleoacute tal cual fue recibido Corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes el cual ha sido empleado en anteriores estudios de este
grupo de investigacioacuten 36) Su estructura se presenta en la Figura 5
Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Como monomeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (ST) y divinilbenceno (DVB) Peroacutexido de benzoilo fue utilizado
como iniciador de la polimerizacioacuten y tolueno como diluyente de la mezcla ambos
compuestos de grado reactivo Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo silicato de
sodio (goma araacutebiga) y aacutecidos minerales fueron de calidad pa Para preparar las soluciones
que contienen los metales se disolvioacute la cantidad apropiada de la sal sulfato de cada metal
en agua destilada y regulando su pH con aacutecido sulfuacuterico y medido en el equipo Corning
320
12
La siacutentesis de las microcapsulas se realizoacute en un reactor en batch de 500 mL de capacidad
Una mezcla de agua destilada y silicato de sodio se agregoacute como fase continua la cual fue
agitada permanentemente mediante un impulsor de barra de magneto controlado por un
motor sincronizado Cuando la temperatura de esta solucioacuten acuosa alcanzaba los 70ordmC se
agregaba la solucioacuten orgaacutenica compuesta de los monomeros el iniciador de polimerizacioacuten
y el extractante organofosforado PC-88A mezcla que pasa a constituir la fase dispersa
Ambas fases (continua y dispersa) se agitaron intensamente durante 3 horas
aproximadamente en atmoacutesfera inerte lograda con gas nitroacutegeno Dicho tiempo se
establecioacute como suficiente para alcanzar las condiciones experimentales para la reaccioacuten de
polimerizacioacuten
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Una vez asiacute obtenidas las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas al vaciacuteo lavadas
repetidas veces con agua destilada y luego secadas a temperatura ambiente A continuacioacuten
se procedioacute a determinar el contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en
ellas empleando para ello el siguiente meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica 10 gramo de
microcapsulas se mezclaron con 50 cm3 de metanol durante una semana separaacutendolas
posteriormente del liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten
alcohoacutelica se dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas con una solucioacuten
0052 M de NaOH
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las Microcapsulas
Desde un punto de vista hidrometaluacutergico es necesario probar la capacidad de las
microcapsulas de extraer o remover iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas muy
comunes en la praacutectica minera Por tanto el siguiente paso de esta parte del estudio fue
realizar algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II)
sobre las microesferas Estas se efectuaron en un reacutegimen en batch en un aparato agitador
de tipo orbital Polyscience contactando 02 gramos de microcapsulas que reteniacutean el
extractante en su estructura polimeacuterica con 20 cm3 de las respectivas soluciones acuosas de
cobre y cinc Los experimentos se extendieron durante 24 hr suficientes para permitir
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcapsulas
13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
viii
SUMMARY
ldquoDECONTAMINATION OF SOLUTIONS THAT SIMULATE ACIDIC MINE DRAINAGES USING A STIRRED TANK-TYPE EMULSION LIQUID MEMBRANE CONTACTOR AND
BY MICROENCAPSULATION OF EXTRACTANSrdquo
It is studied the recovery of copper and zinc from aqueous acid solutions that simulate acid
mine drainages and industrial residual waters by both emulsion liquid membranes (ELM) and
microencapsulation of extractans (MC)
With respect to the use of ELM technology the aim was to determine the variables that affect
the recovery and removal of metals present in the solutions to be treated by using a stirred
tank-type emulsion liquid membrane contactor that operates in batch in which the double
emulsion is formed It was studied the influence of chemical variables that affect the
extraction process being possible to indicate that the increasing of extractant content in the
organic phase favored the extraction equilibrium and kinetics of metals The increase of feed
aqueous phase pH favored the extraction chemical reaction between the metals and the carrier
extractants The acidity strength of stripping solution (H2SO4 concentration) presented a great
importance by generating a big hydrogen-ion concentration gradient at both side of membrane
which activate the metal transport and letting the rupture of the metal-extractant complex at
the back-extraction interface It was determined that is required a minimum amount of
surfactant compound at the organic solution to stabilize the membrane which was confirmed
by measuring values for the emulsion breakdown constant KR
With respect to the use of MC technology it was studied the microencapsulation of the
alkylphosphonic extractant PC-88A with the purpose to investigate the removal of Cu and
Zn It were testes different monomer proportions ndash divinylbenzene and styrene ndashto conform
the polimeric matrix It was measured the extractant amount held in the microcapsules and
was verified the hydrometallurgic capacity of them by carrying out adsorption equilibrium
runs in a batch system The extraction of Zn(II) with the phosphonic extractant was higher
than those of Cu(II)
From the experimental results and their discussion it can indicate that both methodologies
(ELM and MC) are very promising techniques specially efficient in the treatment of heavy
metals removal from dilute solutions originated in industrial and mining works
1
1 INTRODUCCION
Gran parte de las actividades de la mineriacutea constituyen fuentes potenciales de
contaminacioacuten de las aguas en particular a) los drenajes aacutecidos de mina superficiales yo
subterraacuteneas y b) las aguas residuales de procesos como la lixiviacioacuten y flotacioacuten efectos
de contaminacioacuten aumentados por las aguas lluvias y el derretimiento de nieves
Los drenajes aacutecidos de mina afectan las aguas subterraacuteneas y superficiales durante la
operacioacuten de la mina como tambieacuten en etapas posteriores al cierre de la misma Estos
drenajes junto con ser aacutecidos contienen disueltos algunos metales pesados como Cu(II) y
Zn(II) constituyeacutendose en la fuente maacutes significativa de liacutequidos de desecho en la mineriacutea
de metales no ferrosos 12) Ocurre en particular en el liacutemite de la operacioacuten del yacimiento
y las capas freaacuteticas donde suelen encontrarse varios sulfuros en particular los de hierro
cobre y zinc Efectos bacterianos (Thiobacillus ferrooxidans) y de lixiviacioacuten quiacutemica
ponen en solucioacuten estos metales
Ademaacutes del valor intriacutenseco que poseen estos metales (Cu Zn) lo que justificariacutea su
recuperacioacuten presentan por sobre determinadas concentraciones un cierto grado de
toxicidad
La remocioacuten yo recuperacioacuten de los iones metaacutelicos presentes en dichos drenajes se
dificulta pues los meacutetodos convencionales disponibles resultan caros y poco praacutecticos ya
que normalmente en ellos el contenido de dichos metales es bajo lo que torna
antieconoacutemica su recuperacioacuten Es por esto que la necesidad de introducir nuevas yo
mejoradas tecnologiacuteas en este campo es absoluta y urgente
Entre las maacutes promisorias y que ha venido siendo estudiada en particular en sus
fundamentos teoacutericos es la del uso de las Membranas Liacutequidas Emulsificadas (sentildealadas
en adelante como MLE) estabilizadas con el uso de sustancias tensoactivas o surfactantes
adecuados 3-12) En particular su utilizacioacuten seriacutea muy atractiva para la extraccioacuten yo
remocioacuten de metales desde soluciones diluidas Quieacuten primero las estudioacute fue Li y
colaboradores a quieacuten se le adjudica su invencioacuten 3-4)
El proceso mediante MLE presentariacutea la habilidad de satisfacer tanto la posibilidad de
extraer separar y concentrar selectivamente o colectivamente (dependiendo de los
extractantes escogidos) metales presentes en forma diluida en soluciones acuosas a una alta
velocidad utilizando una delgada membrana liacutequida que presenta una gran aacuterea interfacial
2
en un menor nuacutemero de etapas y empleando soacutelo un volumen muy pequentildeo de solvente
orgaacutenico Por lo tanto se puede anticipar que la aplicacioacuten de los procesos mediante MLE
seraacute altamente apropiada en los campos de la hidrometalurgia y los procesos de tratamiento
de aguas residuales tanto desde el punto de vista del reciclo de recursos industriales como
de la conservacioacuten de energiacutea 5-22)
Las membranas liquidas emulsificadas (Figura 1) son una variacioacuten tecnoloacutegica del meacutetodo
convencional de extraccioacuten por solvente (SX) corresponden a una emulsioacuten del tipo agua
en aceite en agua (wow) las cuales estaacuten formadas por una emulsioacuten de dos fases
inmiscibles (emulsioacuten primaria) una de estas fases es orgaacutenica la que esta compuesta de un
solvente hidrofoacutebico un agente superficialmente activo (surfactante) y un extractante capaz
de transportar y extraer selectivamente el metal La otra fase que compone la emulsioacuten
primaria es acuosa (aceptora del metal) la cual posee una gran acidez para romper el
complejo extractante-metal
La emulsioacuten primaria (wo) a continuacioacuten es contactada con una segunda fase acuosa
(alimentacioacuten) la que contiene la especie de intereacutes todo esto se agita formando lo que se
denomina doble emulsioacuten El metal es transportado desde la fase acuosa externa de
Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de una membrana liquida emulsificada
3
alimentacioacuten hacia una interna de retroextraccioacuten mediante la ayuda de moleacuteculas
extractantes adecuadas en un proceso denominado de ldquotransporte acopladordquo La eleccioacuten
del transportador se basa en principios de la quiacutemica de soluciones y la formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten o sales 2324)
Otra metodologiacutea a probar en esta Memoria es la de Microencapsulacioacuten de Extractantes
(sentildealadas en adelante como MC) Corresponden a microesferas que contienen extractantes
especiacuteficos los que efectivamente se microencapsulan en matrices polimeacutericas de alta
porosidad En los uacuteltimos antildeos se ha venido desarrollado muy raacutepidamente el uso de
microcapsulas como un soporte para el extractante como una tecnologiacutea mejorada para la
extraccioacuten de metales Presentariacutea algunas ventajas respecto a los procesos convencionales
de extraccioacuten con solventes (SX) en reactores del tipo mezcladores-decantadores hoy de
amplio uso en mineriacutea Los primeros estudios de la separacioacuten de metales utilizando esta
metodologiacutea corresponden a Yoshizawa25) y colaboradores en 1995 Durante los uacuteltimos
antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa y China han venido
realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de WW Yang 2627) en
China Kamio E2829) en Japoacuten A Laguecir 30) en Francia Jiang Ji 31) en Estados Unidos
entre otros En particular las MC ofreceriacutean la ventaja de ofrecer una mayor estabilidad de
funcionamiento termodinaacutemico del sistema al compararlo con el de doble emulsiones que
requiere de sustancias tensoactivas para su estabilizacioacuten Sin embargo las MLE presentan
un aacuterea superficial para las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten y retroextraccioacuten mucho
mayor
Las Microcaacutepsulas son preparadas mediante polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres de uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos tales como estireno y divinilbenceno usando un
iniciador apropiado El o los monoacutemeros se disuelven junto con el extractante en un
solvente orgaacutenico inmiscible con el agua que constituye la fase dispersa La polimerizacioacuten
se logra por calentamiento y el extractante queda retenido en las microesferas producidas
Asiacute la MC actuacutea como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido Es el uso
de un entrecruzante como el divinilbenceno lo que permite producir poliacutemeros con
estructura de una red tridimensional porosa32) La naturaleza del entrecruzante
particularmente su flexibilidad estructural permite obtener microesferas con mejor
capacidad para la difusioacuten a traveacutes de ella Asimismo el uso de monoacutemeros con mayor
4
caraacutecter hidrofiacutelico permite cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad y por
ende la facilitacioacuten de la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante es un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos SX escogidos
en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de
extraccioacuten Dicho compuesto quiacutemico se une al metal mediante formacioacuten de compuestos
de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos para asiacute extraerlo de la
solucioacuten diluida 3334) Esto hace necesario que despueacutes de la preparacioacuten de las MC estas
se deben poner en contacto con la solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de
microencapsular el metal o los metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial
mediante un proceso de ldquoAdsorcioacutenrdquo La etapa final consiste en retroextraer el metal de la
microcapsula mediante ldquoDesorcioacutenrdquo de las MC por contacto de ellas con una solucioacuten de
retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de los metales en la cual se van
concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcapsula del o de los metales para un
nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria es parte del segundo antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 35) cuyo objetivo final es el tratamiento global de este tipo de aguas residuales de
proceso industriales incluidos los procesos mineros
Con respecto al uso de las MLE corresponde estudiar durante este periacuteodo la extraccioacuten
de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE en un extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso
industrial El propoacutesito es optimizar el grado de transporte y la concentracioacuten de los metales
en funcioacuten de las variables que afectan el proceso y estudiar la factibilidad de reciclar la
ML En lo referente a la tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes MC durante
esta memoria se realizaraacuten pruebas de preparacioacuten de microcapsulas con distintos
monomeros e iniciadores intentando encapsular en ellas algunos extractantes comerciales
de amplio uso en procesos convencionales SX
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Reside en generar e implementar un proceso que permita recuperar o remover en forma
praacutectica y eficiente los contenidos de Cu(II) y Zn(II) existentes en soluciones acuosas
aacutecidas diluidas similares a aquellas originadas en la actividad minera del paiacutes mediante las
metodologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE) y de Microencapsulacioacuten de
Extractantes (MC)
22 Objetivos Especiacuteficos
1 Lograr la recuperacioacuten yo remocioacuten de los metales presentes en las soluciones a tratar
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona
con formacioacuten de la doble emulsioacuten
2 Optimizar el grado de transporte y concentracioacuten de cobre y cinc en la MLE mediante
el extractor TAB en funcioacuten de todas las variables fisicoquiacutemicas e hidrodinaacutemicas
que afectan al proceso verificando la posibilidad de reciclar la fase membrana liacutequida
3 Lograr un alto grado de estabilidad tanto de la emulsiones primaria como de la doble
emulsioacuten sin afectar la recuperacioacuten y remocioacuten de los metales de intereacutes
4 Microencapsular en una matriz polimeacuterica apropiada un extractante alquilfosforado
adecuado de usar en la remocioacuten de los contenidos de Cu(II) y Zn(II) de las
soluciones a tratar
5 Verificar la capacidad hidrometaluacutergica de las microcapsulas a traveacutes de la
determinacioacuten de la cantidad de extractante retenido en ellas y mediante experimentos
de equilibrio de adsorcioacuten en ldquobatchrdquo
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
De acuerdo a lo indicado la fase intermedia de la doble emulsioacuten WOW corresponde a
una fase orgaacutenica En su preparacioacuten se utilizaron como transportadores de los metales los
extractantes orgaacutenicos comerciales D2EHPA y LIX 860 N-IC para zinc y cobre
respectivamente Como diluyente de estos extractantes se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de
Esso-Chile y para estabilizar la emulsioacuten se empleo el agente tensoactivo comercial Span-
80 (2 pp) Se entregan a continuacioacuten algunas de las especificaciones maacutes importantes de
todos ellos
bull D2EHPA Nombre comercial del aacutecido di(2-etilhexil)fosfoacuterico Se empleoacute para el
transporte de cinc siendo su formula molecular C16H35O4P Es un liacutequido incoloro
corrosivo de peso molecular 3224 gmol posee una densidad de 096 gcm3 a 25ordmC su
pureza es de un 95 como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor La muestra
utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se empleoacute tal cual fue
recibida Su estructura se observa en la Figura 2
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA
bull LIX-860 N-IC Este extractante comercial presenta como sustancia activa el
compuesto 5-nonilsalicilaldoxima el cual pertenece al grupo de las β-hidroxioximas Fue
empleado como extractante transportador de cobre siendo su formula molecular
C16H25O2N Es un liacutequido transparente de color aacutembar de peso molecular 26338 gmol
viscosidad de 130 cp a 30ordmC y su densidad es de 0965 gcm3 a 25ordmC Fue provisto por
7
Cognis Chile SA siendo empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin
someterlo a alguna purificacioacuten adicional Su estructura se observa en la Figura 3
Figura 3 Estructura del extractante LIX 860N-IC
bull Span-80 Es un surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para estabilizar la
membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la compantildeiacutea Munich
Ltda cuyo principio activo es el ester monooleato de sorbitan y cuya foacutermula molecular es
C24H44O6 Este reactivo es de color amarillo y se encuentra al estado liacutequido a 25ordmC su
peso molecular es de 42860 gmol y su densidad absoluta es de 108 gcm3 a 25ordmC Es
insoluble en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico
(HLB) de 43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria
como secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y
por una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE Su estructura se observa en
la Figura 4
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo Monooleato de Sorbitan
8
bull Keroseacuten El diluyente orgaacutenico empleado para disolver los compuestos extractantes
y la moleacutecula de tensoactivo fue keroseacuten de aviacioacuten de Esso-Chile La eleccioacuten de este
solvente se basoacute en su baja volatilidad lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten El keroseacuten corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre
160degC y 290degC el cual posee una indeterminada cantidad de componentes tanto de tipo
alifaacuteticos de cadena lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este
solvente insoluble en fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa
molecular aproximada de 170 gmol una densidad relativa de 080 gcm3 a 15degC un punto
de inflamacioacuten entre 65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC
Como fases acuosas contenedoras de los metales a extraer se utilizaron soluciones aacutecidas
de Cu(II) y Zn(II) preparadas en laboratorio y que simulan aguas reales de drenajes aacutecidos
de minas Corresponden en el sistema doble emulsioacuten a las fases acuosas externas de
alimentacioacuten Como agente de retroextraccioacuten o de stripping se emplearon soluciones
concentradas de aacutecido sulfuacuterico las cuales conforman la fase acuosa interna aceptora de los
metals
bull Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado
con aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Zinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Fue preparada con H2SO4 Merck de
calidad pa que presenta un peso molecular 9808 gmol Su densidad es 184 gml su
pureza variacutea entre un 95 y 97
bull Soluciones de patrones estaacutendares Para la preparacioacuten de los distintos estaacutendares
utilizados en la metodologiacutea de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica se emplearon
reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH
para calibrar el medidor de pH
9
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
El uso del extractor TAB permite efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es
decir simula un reactor de aplicacioacuten industrial de las MLE Al formarse la doble
emulsioacuten se logra optimizar la extraccioacuten y transporte de los metales desde la fase acuosa
de alimentacioacuten hacia la fase acuosa interna
Se emplearon reactores de vidrio uno maacutes pequentildeo con una capacidad total de 200 mL
para preparar la primera emulsioacuten y otro mayor de 1000 mL (TAB propiamente tal) para la
doble emulsioacuten Ambos extractores estaban dotados de entradas para introducir las fases
participantes y para la toma de muestras con fines analiacuteticos Todos los experimentos se
realizaron a 30ordmC
En primer teacutermino se procedioacute a preparar la emulsioacuten primaria de la membrana mediante
una agitacioacuten vigorosa de la fase orgaacutenica que conteniacutea el extractante y el tensoactivo en el
diluyente con la fase acuosa interna de stripping utilizando un agitador digital OMNI
Macro ES del tipo ultrasoacutenico de alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de
agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que en general permite alcanzar altas velocidades
generando emulsiones con tamantildeo de gloacutebulo pequentildeo lo que permite obtener gotas de la
fase de retro extraccioacuten (stripping) del orden de 05-100 microm Todo este sistema fue
mantenido a una temperatura de 30ordmC a traveacutes de un bantildeo termorregulado Memmert D-
91126 De esta forma gotas o gloacutebulos orgaacutenicos encapsulan a gotas maacutes pequentildeas de la
solucioacuten acuosa de stripping la que se constituye en la fase acuosa interna En este paso se
contactaroacuten voluacutemenes variables de ambas soluciones durante un tiempo breve (10
minutos) mediante agitacioacuten controlada
A continuacioacuten se efectuoacute la extraccioacuten de cobre y zinc en un tanque de vidrio que opera
en batch y que simula uno de tipo industrial (extractor TAB) Para ello un volumen medido
de esta primera emulsioacuten (50 mL) se contactoacute con la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten a
tratar (250 mL) previamente contenida en el extractor TAB y acondicionada a la
temperatura del proceso empleando para ello un bantildeo termorregulado Poly Science El
contacto entre la emulsioacuten primaria y la fase acuosa externa se realizoacute mediante mezclado
suave con un agitador mecaacutenico Ika-Werk RW 20 el cual posee un impulsor de heacutelice
marina de tefloacuten de 3 aspas que permite la formacioacuten de la doble emulsioacuten
10
Es decir las gotas o gloacutebulos de la primera emulsioacuten son a su vez encapsulados en la
solucioacuten de alimentacioacuten ocurriendo desde ella la transferencia del metal a traveacutes de la
fase membrana (film orgaacutenico) hacia la fase acuosa interna Debido a la gran interfase
generada entre la solucioacuten de alimentacioacuten y los gloacutebulos de la emulsioacuten primaria y a la
altiacutesima gran superficie que ofrecen las microgotas de la solucioacuten aceptora de stripping
encapsuladas en los gloacutebulos de la emulsioacuten se provoca una transferencia de masa entre las
dos fases acuosas muy elevada en pocos segundos A determinados intervalos de tiempo
se procedioacute a tomar muestras de la doble emulsioacuten para medir el contenido de los metales
en las diferentes fases una vez permitida su separacioacuten La determinacioacuten de las
concentraciones de cobre y zinc tanto de las muestras de la alimentacioacuten como de las
soluciones refino se realizaron en un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 1 2 3 4 y 5 mgL Cinc fue
medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09 mgL para
la curva de calibracioacuten
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
Una vez concluido los experimentos de extraccioacuten en el reactor TAB la doble emulsioacuten fue
dejada decantar en forma natural procediendo asiacute a separar la emulsioacuten primaria cargada
con el metal del refino que corresponde a la alimentacioacuten agotada o empobrecida en el ion
metaacutelico
Se estudioacute el efecto sobre el transporte de los metales en la MLE de las siguientes variables
velocidad de agitacioacuten tanto en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria como en el contactor
TAB razoacuten en volumen entre la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria la naturaleza y la concentracioacuten del agente de
retroextraccioacuten la acidez y la concentracioacuten inicial de los metales en la solucioacuten acuosa
externa (alimentacioacuten) la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de retroextraccioacuten
y el tipo y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
La estabilidad de la membrana se estudioacute midiendo la constante de ruptura de la emulsioacuten
(breakdown) en funcioacuten de la variacioacuten de volumen de la fase acuosa externa debido al
11
arrastre mecaacutenico hacia la alimentacioacuten o bien usando zinc como especie trazadora en la
solucioacuten de stripping Tambieacuten se procedioacute a estudiar la estabilidad de la emulsioacuten primaria
determinando su grado de separacioacuten en el tiempo
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Preparacioacuten de Microcapsulas
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcapsulas polimeacutericas que retuvieran
en su estructura el extractante PC-88A el cual corresponde al mono-2-etilhexil ester del
aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico provisto por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Es un
liacutequido incoloro tiene una foacutermula molecular igual a C16H35O3P una densidad absoluta de
0948 gmL (20 ordmC) y se empleoacute tal cual fue recibido Corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes el cual ha sido empleado en anteriores estudios de este
grupo de investigacioacuten 36) Su estructura se presenta en la Figura 5
Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Como monomeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (ST) y divinilbenceno (DVB) Peroacutexido de benzoilo fue utilizado
como iniciador de la polimerizacioacuten y tolueno como diluyente de la mezcla ambos
compuestos de grado reactivo Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo silicato de
sodio (goma araacutebiga) y aacutecidos minerales fueron de calidad pa Para preparar las soluciones
que contienen los metales se disolvioacute la cantidad apropiada de la sal sulfato de cada metal
en agua destilada y regulando su pH con aacutecido sulfuacuterico y medido en el equipo Corning
320
12
La siacutentesis de las microcapsulas se realizoacute en un reactor en batch de 500 mL de capacidad
Una mezcla de agua destilada y silicato de sodio se agregoacute como fase continua la cual fue
agitada permanentemente mediante un impulsor de barra de magneto controlado por un
motor sincronizado Cuando la temperatura de esta solucioacuten acuosa alcanzaba los 70ordmC se
agregaba la solucioacuten orgaacutenica compuesta de los monomeros el iniciador de polimerizacioacuten
y el extractante organofosforado PC-88A mezcla que pasa a constituir la fase dispersa
Ambas fases (continua y dispersa) se agitaron intensamente durante 3 horas
aproximadamente en atmoacutesfera inerte lograda con gas nitroacutegeno Dicho tiempo se
establecioacute como suficiente para alcanzar las condiciones experimentales para la reaccioacuten de
polimerizacioacuten
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Una vez asiacute obtenidas las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas al vaciacuteo lavadas
repetidas veces con agua destilada y luego secadas a temperatura ambiente A continuacioacuten
se procedioacute a determinar el contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en
ellas empleando para ello el siguiente meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica 10 gramo de
microcapsulas se mezclaron con 50 cm3 de metanol durante una semana separaacutendolas
posteriormente del liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten
alcohoacutelica se dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas con una solucioacuten
0052 M de NaOH
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las Microcapsulas
Desde un punto de vista hidrometaluacutergico es necesario probar la capacidad de las
microcapsulas de extraer o remover iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas muy
comunes en la praacutectica minera Por tanto el siguiente paso de esta parte del estudio fue
realizar algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II)
sobre las microesferas Estas se efectuaron en un reacutegimen en batch en un aparato agitador
de tipo orbital Polyscience contactando 02 gramos de microcapsulas que reteniacutean el
extractante en su estructura polimeacuterica con 20 cm3 de las respectivas soluciones acuosas de
cobre y cinc Los experimentos se extendieron durante 24 hr suficientes para permitir
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcapsulas
13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
1
1 INTRODUCCION
Gran parte de las actividades de la mineriacutea constituyen fuentes potenciales de
contaminacioacuten de las aguas en particular a) los drenajes aacutecidos de mina superficiales yo
subterraacuteneas y b) las aguas residuales de procesos como la lixiviacioacuten y flotacioacuten efectos
de contaminacioacuten aumentados por las aguas lluvias y el derretimiento de nieves
Los drenajes aacutecidos de mina afectan las aguas subterraacuteneas y superficiales durante la
operacioacuten de la mina como tambieacuten en etapas posteriores al cierre de la misma Estos
drenajes junto con ser aacutecidos contienen disueltos algunos metales pesados como Cu(II) y
Zn(II) constituyeacutendose en la fuente maacutes significativa de liacutequidos de desecho en la mineriacutea
de metales no ferrosos 12) Ocurre en particular en el liacutemite de la operacioacuten del yacimiento
y las capas freaacuteticas donde suelen encontrarse varios sulfuros en particular los de hierro
cobre y zinc Efectos bacterianos (Thiobacillus ferrooxidans) y de lixiviacioacuten quiacutemica
ponen en solucioacuten estos metales
Ademaacutes del valor intriacutenseco que poseen estos metales (Cu Zn) lo que justificariacutea su
recuperacioacuten presentan por sobre determinadas concentraciones un cierto grado de
toxicidad
La remocioacuten yo recuperacioacuten de los iones metaacutelicos presentes en dichos drenajes se
dificulta pues los meacutetodos convencionales disponibles resultan caros y poco praacutecticos ya
que normalmente en ellos el contenido de dichos metales es bajo lo que torna
antieconoacutemica su recuperacioacuten Es por esto que la necesidad de introducir nuevas yo
mejoradas tecnologiacuteas en este campo es absoluta y urgente
Entre las maacutes promisorias y que ha venido siendo estudiada en particular en sus
fundamentos teoacutericos es la del uso de las Membranas Liacutequidas Emulsificadas (sentildealadas
en adelante como MLE) estabilizadas con el uso de sustancias tensoactivas o surfactantes
adecuados 3-12) En particular su utilizacioacuten seriacutea muy atractiva para la extraccioacuten yo
remocioacuten de metales desde soluciones diluidas Quieacuten primero las estudioacute fue Li y
colaboradores a quieacuten se le adjudica su invencioacuten 3-4)
El proceso mediante MLE presentariacutea la habilidad de satisfacer tanto la posibilidad de
extraer separar y concentrar selectivamente o colectivamente (dependiendo de los
extractantes escogidos) metales presentes en forma diluida en soluciones acuosas a una alta
velocidad utilizando una delgada membrana liacutequida que presenta una gran aacuterea interfacial
2
en un menor nuacutemero de etapas y empleando soacutelo un volumen muy pequentildeo de solvente
orgaacutenico Por lo tanto se puede anticipar que la aplicacioacuten de los procesos mediante MLE
seraacute altamente apropiada en los campos de la hidrometalurgia y los procesos de tratamiento
de aguas residuales tanto desde el punto de vista del reciclo de recursos industriales como
de la conservacioacuten de energiacutea 5-22)
Las membranas liquidas emulsificadas (Figura 1) son una variacioacuten tecnoloacutegica del meacutetodo
convencional de extraccioacuten por solvente (SX) corresponden a una emulsioacuten del tipo agua
en aceite en agua (wow) las cuales estaacuten formadas por una emulsioacuten de dos fases
inmiscibles (emulsioacuten primaria) una de estas fases es orgaacutenica la que esta compuesta de un
solvente hidrofoacutebico un agente superficialmente activo (surfactante) y un extractante capaz
de transportar y extraer selectivamente el metal La otra fase que compone la emulsioacuten
primaria es acuosa (aceptora del metal) la cual posee una gran acidez para romper el
complejo extractante-metal
La emulsioacuten primaria (wo) a continuacioacuten es contactada con una segunda fase acuosa
(alimentacioacuten) la que contiene la especie de intereacutes todo esto se agita formando lo que se
denomina doble emulsioacuten El metal es transportado desde la fase acuosa externa de
Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de una membrana liquida emulsificada
3
alimentacioacuten hacia una interna de retroextraccioacuten mediante la ayuda de moleacuteculas
extractantes adecuadas en un proceso denominado de ldquotransporte acopladordquo La eleccioacuten
del transportador se basa en principios de la quiacutemica de soluciones y la formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten o sales 2324)
Otra metodologiacutea a probar en esta Memoria es la de Microencapsulacioacuten de Extractantes
(sentildealadas en adelante como MC) Corresponden a microesferas que contienen extractantes
especiacuteficos los que efectivamente se microencapsulan en matrices polimeacutericas de alta
porosidad En los uacuteltimos antildeos se ha venido desarrollado muy raacutepidamente el uso de
microcapsulas como un soporte para el extractante como una tecnologiacutea mejorada para la
extraccioacuten de metales Presentariacutea algunas ventajas respecto a los procesos convencionales
de extraccioacuten con solventes (SX) en reactores del tipo mezcladores-decantadores hoy de
amplio uso en mineriacutea Los primeros estudios de la separacioacuten de metales utilizando esta
metodologiacutea corresponden a Yoshizawa25) y colaboradores en 1995 Durante los uacuteltimos
antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa y China han venido
realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de WW Yang 2627) en
China Kamio E2829) en Japoacuten A Laguecir 30) en Francia Jiang Ji 31) en Estados Unidos
entre otros En particular las MC ofreceriacutean la ventaja de ofrecer una mayor estabilidad de
funcionamiento termodinaacutemico del sistema al compararlo con el de doble emulsiones que
requiere de sustancias tensoactivas para su estabilizacioacuten Sin embargo las MLE presentan
un aacuterea superficial para las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten y retroextraccioacuten mucho
mayor
Las Microcaacutepsulas son preparadas mediante polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres de uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos tales como estireno y divinilbenceno usando un
iniciador apropiado El o los monoacutemeros se disuelven junto con el extractante en un
solvente orgaacutenico inmiscible con el agua que constituye la fase dispersa La polimerizacioacuten
se logra por calentamiento y el extractante queda retenido en las microesferas producidas
Asiacute la MC actuacutea como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido Es el uso
de un entrecruzante como el divinilbenceno lo que permite producir poliacutemeros con
estructura de una red tridimensional porosa32) La naturaleza del entrecruzante
particularmente su flexibilidad estructural permite obtener microesferas con mejor
capacidad para la difusioacuten a traveacutes de ella Asimismo el uso de monoacutemeros con mayor
4
caraacutecter hidrofiacutelico permite cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad y por
ende la facilitacioacuten de la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante es un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos SX escogidos
en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de
extraccioacuten Dicho compuesto quiacutemico se une al metal mediante formacioacuten de compuestos
de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos para asiacute extraerlo de la
solucioacuten diluida 3334) Esto hace necesario que despueacutes de la preparacioacuten de las MC estas
se deben poner en contacto con la solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de
microencapsular el metal o los metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial
mediante un proceso de ldquoAdsorcioacutenrdquo La etapa final consiste en retroextraer el metal de la
microcapsula mediante ldquoDesorcioacutenrdquo de las MC por contacto de ellas con una solucioacuten de
retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de los metales en la cual se van
concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcapsula del o de los metales para un
nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria es parte del segundo antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 35) cuyo objetivo final es el tratamiento global de este tipo de aguas residuales de
proceso industriales incluidos los procesos mineros
Con respecto al uso de las MLE corresponde estudiar durante este periacuteodo la extraccioacuten
de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE en un extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso
industrial El propoacutesito es optimizar el grado de transporte y la concentracioacuten de los metales
en funcioacuten de las variables que afectan el proceso y estudiar la factibilidad de reciclar la
ML En lo referente a la tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes MC durante
esta memoria se realizaraacuten pruebas de preparacioacuten de microcapsulas con distintos
monomeros e iniciadores intentando encapsular en ellas algunos extractantes comerciales
de amplio uso en procesos convencionales SX
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Reside en generar e implementar un proceso que permita recuperar o remover en forma
praacutectica y eficiente los contenidos de Cu(II) y Zn(II) existentes en soluciones acuosas
aacutecidas diluidas similares a aquellas originadas en la actividad minera del paiacutes mediante las
metodologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE) y de Microencapsulacioacuten de
Extractantes (MC)
22 Objetivos Especiacuteficos
1 Lograr la recuperacioacuten yo remocioacuten de los metales presentes en las soluciones a tratar
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona
con formacioacuten de la doble emulsioacuten
2 Optimizar el grado de transporte y concentracioacuten de cobre y cinc en la MLE mediante
el extractor TAB en funcioacuten de todas las variables fisicoquiacutemicas e hidrodinaacutemicas
que afectan al proceso verificando la posibilidad de reciclar la fase membrana liacutequida
3 Lograr un alto grado de estabilidad tanto de la emulsiones primaria como de la doble
emulsioacuten sin afectar la recuperacioacuten y remocioacuten de los metales de intereacutes
4 Microencapsular en una matriz polimeacuterica apropiada un extractante alquilfosforado
adecuado de usar en la remocioacuten de los contenidos de Cu(II) y Zn(II) de las
soluciones a tratar
5 Verificar la capacidad hidrometaluacutergica de las microcapsulas a traveacutes de la
determinacioacuten de la cantidad de extractante retenido en ellas y mediante experimentos
de equilibrio de adsorcioacuten en ldquobatchrdquo
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
De acuerdo a lo indicado la fase intermedia de la doble emulsioacuten WOW corresponde a
una fase orgaacutenica En su preparacioacuten se utilizaron como transportadores de los metales los
extractantes orgaacutenicos comerciales D2EHPA y LIX 860 N-IC para zinc y cobre
respectivamente Como diluyente de estos extractantes se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de
Esso-Chile y para estabilizar la emulsioacuten se empleo el agente tensoactivo comercial Span-
80 (2 pp) Se entregan a continuacioacuten algunas de las especificaciones maacutes importantes de
todos ellos
bull D2EHPA Nombre comercial del aacutecido di(2-etilhexil)fosfoacuterico Se empleoacute para el
transporte de cinc siendo su formula molecular C16H35O4P Es un liacutequido incoloro
corrosivo de peso molecular 3224 gmol posee una densidad de 096 gcm3 a 25ordmC su
pureza es de un 95 como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor La muestra
utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se empleoacute tal cual fue
recibida Su estructura se observa en la Figura 2
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA
bull LIX-860 N-IC Este extractante comercial presenta como sustancia activa el
compuesto 5-nonilsalicilaldoxima el cual pertenece al grupo de las β-hidroxioximas Fue
empleado como extractante transportador de cobre siendo su formula molecular
C16H25O2N Es un liacutequido transparente de color aacutembar de peso molecular 26338 gmol
viscosidad de 130 cp a 30ordmC y su densidad es de 0965 gcm3 a 25ordmC Fue provisto por
7
Cognis Chile SA siendo empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin
someterlo a alguna purificacioacuten adicional Su estructura se observa en la Figura 3
Figura 3 Estructura del extractante LIX 860N-IC
bull Span-80 Es un surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para estabilizar la
membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la compantildeiacutea Munich
Ltda cuyo principio activo es el ester monooleato de sorbitan y cuya foacutermula molecular es
C24H44O6 Este reactivo es de color amarillo y se encuentra al estado liacutequido a 25ordmC su
peso molecular es de 42860 gmol y su densidad absoluta es de 108 gcm3 a 25ordmC Es
insoluble en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico
(HLB) de 43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria
como secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y
por una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE Su estructura se observa en
la Figura 4
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo Monooleato de Sorbitan
8
bull Keroseacuten El diluyente orgaacutenico empleado para disolver los compuestos extractantes
y la moleacutecula de tensoactivo fue keroseacuten de aviacioacuten de Esso-Chile La eleccioacuten de este
solvente se basoacute en su baja volatilidad lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten El keroseacuten corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre
160degC y 290degC el cual posee una indeterminada cantidad de componentes tanto de tipo
alifaacuteticos de cadena lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este
solvente insoluble en fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa
molecular aproximada de 170 gmol una densidad relativa de 080 gcm3 a 15degC un punto
de inflamacioacuten entre 65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC
Como fases acuosas contenedoras de los metales a extraer se utilizaron soluciones aacutecidas
de Cu(II) y Zn(II) preparadas en laboratorio y que simulan aguas reales de drenajes aacutecidos
de minas Corresponden en el sistema doble emulsioacuten a las fases acuosas externas de
alimentacioacuten Como agente de retroextraccioacuten o de stripping se emplearon soluciones
concentradas de aacutecido sulfuacuterico las cuales conforman la fase acuosa interna aceptora de los
metals
bull Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado
con aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Zinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Fue preparada con H2SO4 Merck de
calidad pa que presenta un peso molecular 9808 gmol Su densidad es 184 gml su
pureza variacutea entre un 95 y 97
bull Soluciones de patrones estaacutendares Para la preparacioacuten de los distintos estaacutendares
utilizados en la metodologiacutea de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica se emplearon
reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH
para calibrar el medidor de pH
9
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
El uso del extractor TAB permite efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es
decir simula un reactor de aplicacioacuten industrial de las MLE Al formarse la doble
emulsioacuten se logra optimizar la extraccioacuten y transporte de los metales desde la fase acuosa
de alimentacioacuten hacia la fase acuosa interna
Se emplearon reactores de vidrio uno maacutes pequentildeo con una capacidad total de 200 mL
para preparar la primera emulsioacuten y otro mayor de 1000 mL (TAB propiamente tal) para la
doble emulsioacuten Ambos extractores estaban dotados de entradas para introducir las fases
participantes y para la toma de muestras con fines analiacuteticos Todos los experimentos se
realizaron a 30ordmC
En primer teacutermino se procedioacute a preparar la emulsioacuten primaria de la membrana mediante
una agitacioacuten vigorosa de la fase orgaacutenica que conteniacutea el extractante y el tensoactivo en el
diluyente con la fase acuosa interna de stripping utilizando un agitador digital OMNI
Macro ES del tipo ultrasoacutenico de alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de
agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que en general permite alcanzar altas velocidades
generando emulsiones con tamantildeo de gloacutebulo pequentildeo lo que permite obtener gotas de la
fase de retro extraccioacuten (stripping) del orden de 05-100 microm Todo este sistema fue
mantenido a una temperatura de 30ordmC a traveacutes de un bantildeo termorregulado Memmert D-
91126 De esta forma gotas o gloacutebulos orgaacutenicos encapsulan a gotas maacutes pequentildeas de la
solucioacuten acuosa de stripping la que se constituye en la fase acuosa interna En este paso se
contactaroacuten voluacutemenes variables de ambas soluciones durante un tiempo breve (10
minutos) mediante agitacioacuten controlada
A continuacioacuten se efectuoacute la extraccioacuten de cobre y zinc en un tanque de vidrio que opera
en batch y que simula uno de tipo industrial (extractor TAB) Para ello un volumen medido
de esta primera emulsioacuten (50 mL) se contactoacute con la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten a
tratar (250 mL) previamente contenida en el extractor TAB y acondicionada a la
temperatura del proceso empleando para ello un bantildeo termorregulado Poly Science El
contacto entre la emulsioacuten primaria y la fase acuosa externa se realizoacute mediante mezclado
suave con un agitador mecaacutenico Ika-Werk RW 20 el cual posee un impulsor de heacutelice
marina de tefloacuten de 3 aspas que permite la formacioacuten de la doble emulsioacuten
10
Es decir las gotas o gloacutebulos de la primera emulsioacuten son a su vez encapsulados en la
solucioacuten de alimentacioacuten ocurriendo desde ella la transferencia del metal a traveacutes de la
fase membrana (film orgaacutenico) hacia la fase acuosa interna Debido a la gran interfase
generada entre la solucioacuten de alimentacioacuten y los gloacutebulos de la emulsioacuten primaria y a la
altiacutesima gran superficie que ofrecen las microgotas de la solucioacuten aceptora de stripping
encapsuladas en los gloacutebulos de la emulsioacuten se provoca una transferencia de masa entre las
dos fases acuosas muy elevada en pocos segundos A determinados intervalos de tiempo
se procedioacute a tomar muestras de la doble emulsioacuten para medir el contenido de los metales
en las diferentes fases una vez permitida su separacioacuten La determinacioacuten de las
concentraciones de cobre y zinc tanto de las muestras de la alimentacioacuten como de las
soluciones refino se realizaron en un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 1 2 3 4 y 5 mgL Cinc fue
medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09 mgL para
la curva de calibracioacuten
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
Una vez concluido los experimentos de extraccioacuten en el reactor TAB la doble emulsioacuten fue
dejada decantar en forma natural procediendo asiacute a separar la emulsioacuten primaria cargada
con el metal del refino que corresponde a la alimentacioacuten agotada o empobrecida en el ion
metaacutelico
Se estudioacute el efecto sobre el transporte de los metales en la MLE de las siguientes variables
velocidad de agitacioacuten tanto en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria como en el contactor
TAB razoacuten en volumen entre la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria la naturaleza y la concentracioacuten del agente de
retroextraccioacuten la acidez y la concentracioacuten inicial de los metales en la solucioacuten acuosa
externa (alimentacioacuten) la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de retroextraccioacuten
y el tipo y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
La estabilidad de la membrana se estudioacute midiendo la constante de ruptura de la emulsioacuten
(breakdown) en funcioacuten de la variacioacuten de volumen de la fase acuosa externa debido al
11
arrastre mecaacutenico hacia la alimentacioacuten o bien usando zinc como especie trazadora en la
solucioacuten de stripping Tambieacuten se procedioacute a estudiar la estabilidad de la emulsioacuten primaria
determinando su grado de separacioacuten en el tiempo
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Preparacioacuten de Microcapsulas
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcapsulas polimeacutericas que retuvieran
en su estructura el extractante PC-88A el cual corresponde al mono-2-etilhexil ester del
aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico provisto por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Es un
liacutequido incoloro tiene una foacutermula molecular igual a C16H35O3P una densidad absoluta de
0948 gmL (20 ordmC) y se empleoacute tal cual fue recibido Corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes el cual ha sido empleado en anteriores estudios de este
grupo de investigacioacuten 36) Su estructura se presenta en la Figura 5
Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Como monomeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (ST) y divinilbenceno (DVB) Peroacutexido de benzoilo fue utilizado
como iniciador de la polimerizacioacuten y tolueno como diluyente de la mezcla ambos
compuestos de grado reactivo Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo silicato de
sodio (goma araacutebiga) y aacutecidos minerales fueron de calidad pa Para preparar las soluciones
que contienen los metales se disolvioacute la cantidad apropiada de la sal sulfato de cada metal
en agua destilada y regulando su pH con aacutecido sulfuacuterico y medido en el equipo Corning
320
12
La siacutentesis de las microcapsulas se realizoacute en un reactor en batch de 500 mL de capacidad
Una mezcla de agua destilada y silicato de sodio se agregoacute como fase continua la cual fue
agitada permanentemente mediante un impulsor de barra de magneto controlado por un
motor sincronizado Cuando la temperatura de esta solucioacuten acuosa alcanzaba los 70ordmC se
agregaba la solucioacuten orgaacutenica compuesta de los monomeros el iniciador de polimerizacioacuten
y el extractante organofosforado PC-88A mezcla que pasa a constituir la fase dispersa
Ambas fases (continua y dispersa) se agitaron intensamente durante 3 horas
aproximadamente en atmoacutesfera inerte lograda con gas nitroacutegeno Dicho tiempo se
establecioacute como suficiente para alcanzar las condiciones experimentales para la reaccioacuten de
polimerizacioacuten
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Una vez asiacute obtenidas las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas al vaciacuteo lavadas
repetidas veces con agua destilada y luego secadas a temperatura ambiente A continuacioacuten
se procedioacute a determinar el contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en
ellas empleando para ello el siguiente meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica 10 gramo de
microcapsulas se mezclaron con 50 cm3 de metanol durante una semana separaacutendolas
posteriormente del liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten
alcohoacutelica se dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas con una solucioacuten
0052 M de NaOH
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las Microcapsulas
Desde un punto de vista hidrometaluacutergico es necesario probar la capacidad de las
microcapsulas de extraer o remover iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas muy
comunes en la praacutectica minera Por tanto el siguiente paso de esta parte del estudio fue
realizar algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II)
sobre las microesferas Estas se efectuaron en un reacutegimen en batch en un aparato agitador
de tipo orbital Polyscience contactando 02 gramos de microcapsulas que reteniacutean el
extractante en su estructura polimeacuterica con 20 cm3 de las respectivas soluciones acuosas de
cobre y cinc Los experimentos se extendieron durante 24 hr suficientes para permitir
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcapsulas
13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
2
en un menor nuacutemero de etapas y empleando soacutelo un volumen muy pequentildeo de solvente
orgaacutenico Por lo tanto se puede anticipar que la aplicacioacuten de los procesos mediante MLE
seraacute altamente apropiada en los campos de la hidrometalurgia y los procesos de tratamiento
de aguas residuales tanto desde el punto de vista del reciclo de recursos industriales como
de la conservacioacuten de energiacutea 5-22)
Las membranas liquidas emulsificadas (Figura 1) son una variacioacuten tecnoloacutegica del meacutetodo
convencional de extraccioacuten por solvente (SX) corresponden a una emulsioacuten del tipo agua
en aceite en agua (wow) las cuales estaacuten formadas por una emulsioacuten de dos fases
inmiscibles (emulsioacuten primaria) una de estas fases es orgaacutenica la que esta compuesta de un
solvente hidrofoacutebico un agente superficialmente activo (surfactante) y un extractante capaz
de transportar y extraer selectivamente el metal La otra fase que compone la emulsioacuten
primaria es acuosa (aceptora del metal) la cual posee una gran acidez para romper el
complejo extractante-metal
La emulsioacuten primaria (wo) a continuacioacuten es contactada con una segunda fase acuosa
(alimentacioacuten) la que contiene la especie de intereacutes todo esto se agita formando lo que se
denomina doble emulsioacuten El metal es transportado desde la fase acuosa externa de
Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de una membrana liquida emulsificada
3
alimentacioacuten hacia una interna de retroextraccioacuten mediante la ayuda de moleacuteculas
extractantes adecuadas en un proceso denominado de ldquotransporte acopladordquo La eleccioacuten
del transportador se basa en principios de la quiacutemica de soluciones y la formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten o sales 2324)
Otra metodologiacutea a probar en esta Memoria es la de Microencapsulacioacuten de Extractantes
(sentildealadas en adelante como MC) Corresponden a microesferas que contienen extractantes
especiacuteficos los que efectivamente se microencapsulan en matrices polimeacutericas de alta
porosidad En los uacuteltimos antildeos se ha venido desarrollado muy raacutepidamente el uso de
microcapsulas como un soporte para el extractante como una tecnologiacutea mejorada para la
extraccioacuten de metales Presentariacutea algunas ventajas respecto a los procesos convencionales
de extraccioacuten con solventes (SX) en reactores del tipo mezcladores-decantadores hoy de
amplio uso en mineriacutea Los primeros estudios de la separacioacuten de metales utilizando esta
metodologiacutea corresponden a Yoshizawa25) y colaboradores en 1995 Durante los uacuteltimos
antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa y China han venido
realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de WW Yang 2627) en
China Kamio E2829) en Japoacuten A Laguecir 30) en Francia Jiang Ji 31) en Estados Unidos
entre otros En particular las MC ofreceriacutean la ventaja de ofrecer una mayor estabilidad de
funcionamiento termodinaacutemico del sistema al compararlo con el de doble emulsiones que
requiere de sustancias tensoactivas para su estabilizacioacuten Sin embargo las MLE presentan
un aacuterea superficial para las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten y retroextraccioacuten mucho
mayor
Las Microcaacutepsulas son preparadas mediante polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres de uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos tales como estireno y divinilbenceno usando un
iniciador apropiado El o los monoacutemeros se disuelven junto con el extractante en un
solvente orgaacutenico inmiscible con el agua que constituye la fase dispersa La polimerizacioacuten
se logra por calentamiento y el extractante queda retenido en las microesferas producidas
Asiacute la MC actuacutea como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido Es el uso
de un entrecruzante como el divinilbenceno lo que permite producir poliacutemeros con
estructura de una red tridimensional porosa32) La naturaleza del entrecruzante
particularmente su flexibilidad estructural permite obtener microesferas con mejor
capacidad para la difusioacuten a traveacutes de ella Asimismo el uso de monoacutemeros con mayor
4
caraacutecter hidrofiacutelico permite cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad y por
ende la facilitacioacuten de la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante es un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos SX escogidos
en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de
extraccioacuten Dicho compuesto quiacutemico se une al metal mediante formacioacuten de compuestos
de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos para asiacute extraerlo de la
solucioacuten diluida 3334) Esto hace necesario que despueacutes de la preparacioacuten de las MC estas
se deben poner en contacto con la solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de
microencapsular el metal o los metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial
mediante un proceso de ldquoAdsorcioacutenrdquo La etapa final consiste en retroextraer el metal de la
microcapsula mediante ldquoDesorcioacutenrdquo de las MC por contacto de ellas con una solucioacuten de
retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de los metales en la cual se van
concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcapsula del o de los metales para un
nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria es parte del segundo antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 35) cuyo objetivo final es el tratamiento global de este tipo de aguas residuales de
proceso industriales incluidos los procesos mineros
Con respecto al uso de las MLE corresponde estudiar durante este periacuteodo la extraccioacuten
de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE en un extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso
industrial El propoacutesito es optimizar el grado de transporte y la concentracioacuten de los metales
en funcioacuten de las variables que afectan el proceso y estudiar la factibilidad de reciclar la
ML En lo referente a la tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes MC durante
esta memoria se realizaraacuten pruebas de preparacioacuten de microcapsulas con distintos
monomeros e iniciadores intentando encapsular en ellas algunos extractantes comerciales
de amplio uso en procesos convencionales SX
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Reside en generar e implementar un proceso que permita recuperar o remover en forma
praacutectica y eficiente los contenidos de Cu(II) y Zn(II) existentes en soluciones acuosas
aacutecidas diluidas similares a aquellas originadas en la actividad minera del paiacutes mediante las
metodologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE) y de Microencapsulacioacuten de
Extractantes (MC)
22 Objetivos Especiacuteficos
1 Lograr la recuperacioacuten yo remocioacuten de los metales presentes en las soluciones a tratar
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona
con formacioacuten de la doble emulsioacuten
2 Optimizar el grado de transporte y concentracioacuten de cobre y cinc en la MLE mediante
el extractor TAB en funcioacuten de todas las variables fisicoquiacutemicas e hidrodinaacutemicas
que afectan al proceso verificando la posibilidad de reciclar la fase membrana liacutequida
3 Lograr un alto grado de estabilidad tanto de la emulsiones primaria como de la doble
emulsioacuten sin afectar la recuperacioacuten y remocioacuten de los metales de intereacutes
4 Microencapsular en una matriz polimeacuterica apropiada un extractante alquilfosforado
adecuado de usar en la remocioacuten de los contenidos de Cu(II) y Zn(II) de las
soluciones a tratar
5 Verificar la capacidad hidrometaluacutergica de las microcapsulas a traveacutes de la
determinacioacuten de la cantidad de extractante retenido en ellas y mediante experimentos
de equilibrio de adsorcioacuten en ldquobatchrdquo
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
De acuerdo a lo indicado la fase intermedia de la doble emulsioacuten WOW corresponde a
una fase orgaacutenica En su preparacioacuten se utilizaron como transportadores de los metales los
extractantes orgaacutenicos comerciales D2EHPA y LIX 860 N-IC para zinc y cobre
respectivamente Como diluyente de estos extractantes se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de
Esso-Chile y para estabilizar la emulsioacuten se empleo el agente tensoactivo comercial Span-
80 (2 pp) Se entregan a continuacioacuten algunas de las especificaciones maacutes importantes de
todos ellos
bull D2EHPA Nombre comercial del aacutecido di(2-etilhexil)fosfoacuterico Se empleoacute para el
transporte de cinc siendo su formula molecular C16H35O4P Es un liacutequido incoloro
corrosivo de peso molecular 3224 gmol posee una densidad de 096 gcm3 a 25ordmC su
pureza es de un 95 como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor La muestra
utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se empleoacute tal cual fue
recibida Su estructura se observa en la Figura 2
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA
bull LIX-860 N-IC Este extractante comercial presenta como sustancia activa el
compuesto 5-nonilsalicilaldoxima el cual pertenece al grupo de las β-hidroxioximas Fue
empleado como extractante transportador de cobre siendo su formula molecular
C16H25O2N Es un liacutequido transparente de color aacutembar de peso molecular 26338 gmol
viscosidad de 130 cp a 30ordmC y su densidad es de 0965 gcm3 a 25ordmC Fue provisto por
7
Cognis Chile SA siendo empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin
someterlo a alguna purificacioacuten adicional Su estructura se observa en la Figura 3
Figura 3 Estructura del extractante LIX 860N-IC
bull Span-80 Es un surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para estabilizar la
membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la compantildeiacutea Munich
Ltda cuyo principio activo es el ester monooleato de sorbitan y cuya foacutermula molecular es
C24H44O6 Este reactivo es de color amarillo y se encuentra al estado liacutequido a 25ordmC su
peso molecular es de 42860 gmol y su densidad absoluta es de 108 gcm3 a 25ordmC Es
insoluble en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico
(HLB) de 43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria
como secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y
por una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE Su estructura se observa en
la Figura 4
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo Monooleato de Sorbitan
8
bull Keroseacuten El diluyente orgaacutenico empleado para disolver los compuestos extractantes
y la moleacutecula de tensoactivo fue keroseacuten de aviacioacuten de Esso-Chile La eleccioacuten de este
solvente se basoacute en su baja volatilidad lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten El keroseacuten corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre
160degC y 290degC el cual posee una indeterminada cantidad de componentes tanto de tipo
alifaacuteticos de cadena lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este
solvente insoluble en fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa
molecular aproximada de 170 gmol una densidad relativa de 080 gcm3 a 15degC un punto
de inflamacioacuten entre 65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC
Como fases acuosas contenedoras de los metales a extraer se utilizaron soluciones aacutecidas
de Cu(II) y Zn(II) preparadas en laboratorio y que simulan aguas reales de drenajes aacutecidos
de minas Corresponden en el sistema doble emulsioacuten a las fases acuosas externas de
alimentacioacuten Como agente de retroextraccioacuten o de stripping se emplearon soluciones
concentradas de aacutecido sulfuacuterico las cuales conforman la fase acuosa interna aceptora de los
metals
bull Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado
con aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Zinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Fue preparada con H2SO4 Merck de
calidad pa que presenta un peso molecular 9808 gmol Su densidad es 184 gml su
pureza variacutea entre un 95 y 97
bull Soluciones de patrones estaacutendares Para la preparacioacuten de los distintos estaacutendares
utilizados en la metodologiacutea de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica se emplearon
reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH
para calibrar el medidor de pH
9
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
El uso del extractor TAB permite efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es
decir simula un reactor de aplicacioacuten industrial de las MLE Al formarse la doble
emulsioacuten se logra optimizar la extraccioacuten y transporte de los metales desde la fase acuosa
de alimentacioacuten hacia la fase acuosa interna
Se emplearon reactores de vidrio uno maacutes pequentildeo con una capacidad total de 200 mL
para preparar la primera emulsioacuten y otro mayor de 1000 mL (TAB propiamente tal) para la
doble emulsioacuten Ambos extractores estaban dotados de entradas para introducir las fases
participantes y para la toma de muestras con fines analiacuteticos Todos los experimentos se
realizaron a 30ordmC
En primer teacutermino se procedioacute a preparar la emulsioacuten primaria de la membrana mediante
una agitacioacuten vigorosa de la fase orgaacutenica que conteniacutea el extractante y el tensoactivo en el
diluyente con la fase acuosa interna de stripping utilizando un agitador digital OMNI
Macro ES del tipo ultrasoacutenico de alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de
agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que en general permite alcanzar altas velocidades
generando emulsiones con tamantildeo de gloacutebulo pequentildeo lo que permite obtener gotas de la
fase de retro extraccioacuten (stripping) del orden de 05-100 microm Todo este sistema fue
mantenido a una temperatura de 30ordmC a traveacutes de un bantildeo termorregulado Memmert D-
91126 De esta forma gotas o gloacutebulos orgaacutenicos encapsulan a gotas maacutes pequentildeas de la
solucioacuten acuosa de stripping la que se constituye en la fase acuosa interna En este paso se
contactaroacuten voluacutemenes variables de ambas soluciones durante un tiempo breve (10
minutos) mediante agitacioacuten controlada
A continuacioacuten se efectuoacute la extraccioacuten de cobre y zinc en un tanque de vidrio que opera
en batch y que simula uno de tipo industrial (extractor TAB) Para ello un volumen medido
de esta primera emulsioacuten (50 mL) se contactoacute con la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten a
tratar (250 mL) previamente contenida en el extractor TAB y acondicionada a la
temperatura del proceso empleando para ello un bantildeo termorregulado Poly Science El
contacto entre la emulsioacuten primaria y la fase acuosa externa se realizoacute mediante mezclado
suave con un agitador mecaacutenico Ika-Werk RW 20 el cual posee un impulsor de heacutelice
marina de tefloacuten de 3 aspas que permite la formacioacuten de la doble emulsioacuten
10
Es decir las gotas o gloacutebulos de la primera emulsioacuten son a su vez encapsulados en la
solucioacuten de alimentacioacuten ocurriendo desde ella la transferencia del metal a traveacutes de la
fase membrana (film orgaacutenico) hacia la fase acuosa interna Debido a la gran interfase
generada entre la solucioacuten de alimentacioacuten y los gloacutebulos de la emulsioacuten primaria y a la
altiacutesima gran superficie que ofrecen las microgotas de la solucioacuten aceptora de stripping
encapsuladas en los gloacutebulos de la emulsioacuten se provoca una transferencia de masa entre las
dos fases acuosas muy elevada en pocos segundos A determinados intervalos de tiempo
se procedioacute a tomar muestras de la doble emulsioacuten para medir el contenido de los metales
en las diferentes fases una vez permitida su separacioacuten La determinacioacuten de las
concentraciones de cobre y zinc tanto de las muestras de la alimentacioacuten como de las
soluciones refino se realizaron en un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 1 2 3 4 y 5 mgL Cinc fue
medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09 mgL para
la curva de calibracioacuten
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
Una vez concluido los experimentos de extraccioacuten en el reactor TAB la doble emulsioacuten fue
dejada decantar en forma natural procediendo asiacute a separar la emulsioacuten primaria cargada
con el metal del refino que corresponde a la alimentacioacuten agotada o empobrecida en el ion
metaacutelico
Se estudioacute el efecto sobre el transporte de los metales en la MLE de las siguientes variables
velocidad de agitacioacuten tanto en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria como en el contactor
TAB razoacuten en volumen entre la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria la naturaleza y la concentracioacuten del agente de
retroextraccioacuten la acidez y la concentracioacuten inicial de los metales en la solucioacuten acuosa
externa (alimentacioacuten) la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de retroextraccioacuten
y el tipo y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
La estabilidad de la membrana se estudioacute midiendo la constante de ruptura de la emulsioacuten
(breakdown) en funcioacuten de la variacioacuten de volumen de la fase acuosa externa debido al
11
arrastre mecaacutenico hacia la alimentacioacuten o bien usando zinc como especie trazadora en la
solucioacuten de stripping Tambieacuten se procedioacute a estudiar la estabilidad de la emulsioacuten primaria
determinando su grado de separacioacuten en el tiempo
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Preparacioacuten de Microcapsulas
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcapsulas polimeacutericas que retuvieran
en su estructura el extractante PC-88A el cual corresponde al mono-2-etilhexil ester del
aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico provisto por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Es un
liacutequido incoloro tiene una foacutermula molecular igual a C16H35O3P una densidad absoluta de
0948 gmL (20 ordmC) y se empleoacute tal cual fue recibido Corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes el cual ha sido empleado en anteriores estudios de este
grupo de investigacioacuten 36) Su estructura se presenta en la Figura 5
Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Como monomeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (ST) y divinilbenceno (DVB) Peroacutexido de benzoilo fue utilizado
como iniciador de la polimerizacioacuten y tolueno como diluyente de la mezcla ambos
compuestos de grado reactivo Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo silicato de
sodio (goma araacutebiga) y aacutecidos minerales fueron de calidad pa Para preparar las soluciones
que contienen los metales se disolvioacute la cantidad apropiada de la sal sulfato de cada metal
en agua destilada y regulando su pH con aacutecido sulfuacuterico y medido en el equipo Corning
320
12
La siacutentesis de las microcapsulas se realizoacute en un reactor en batch de 500 mL de capacidad
Una mezcla de agua destilada y silicato de sodio se agregoacute como fase continua la cual fue
agitada permanentemente mediante un impulsor de barra de magneto controlado por un
motor sincronizado Cuando la temperatura de esta solucioacuten acuosa alcanzaba los 70ordmC se
agregaba la solucioacuten orgaacutenica compuesta de los monomeros el iniciador de polimerizacioacuten
y el extractante organofosforado PC-88A mezcla que pasa a constituir la fase dispersa
Ambas fases (continua y dispersa) se agitaron intensamente durante 3 horas
aproximadamente en atmoacutesfera inerte lograda con gas nitroacutegeno Dicho tiempo se
establecioacute como suficiente para alcanzar las condiciones experimentales para la reaccioacuten de
polimerizacioacuten
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Una vez asiacute obtenidas las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas al vaciacuteo lavadas
repetidas veces con agua destilada y luego secadas a temperatura ambiente A continuacioacuten
se procedioacute a determinar el contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en
ellas empleando para ello el siguiente meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica 10 gramo de
microcapsulas se mezclaron con 50 cm3 de metanol durante una semana separaacutendolas
posteriormente del liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten
alcohoacutelica se dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas con una solucioacuten
0052 M de NaOH
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las Microcapsulas
Desde un punto de vista hidrometaluacutergico es necesario probar la capacidad de las
microcapsulas de extraer o remover iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas muy
comunes en la praacutectica minera Por tanto el siguiente paso de esta parte del estudio fue
realizar algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II)
sobre las microesferas Estas se efectuaron en un reacutegimen en batch en un aparato agitador
de tipo orbital Polyscience contactando 02 gramos de microcapsulas que reteniacutean el
extractante en su estructura polimeacuterica con 20 cm3 de las respectivas soluciones acuosas de
cobre y cinc Los experimentos se extendieron durante 24 hr suficientes para permitir
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcapsulas
13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
3
alimentacioacuten hacia una interna de retroextraccioacuten mediante la ayuda de moleacuteculas
extractantes adecuadas en un proceso denominado de ldquotransporte acopladordquo La eleccioacuten
del transportador se basa en principios de la quiacutemica de soluciones y la formacioacuten de
compuestos de coordinacioacuten o sales 2324)
Otra metodologiacutea a probar en esta Memoria es la de Microencapsulacioacuten de Extractantes
(sentildealadas en adelante como MC) Corresponden a microesferas que contienen extractantes
especiacuteficos los que efectivamente se microencapsulan en matrices polimeacutericas de alta
porosidad En los uacuteltimos antildeos se ha venido desarrollado muy raacutepidamente el uso de
microcapsulas como un soporte para el extractante como una tecnologiacutea mejorada para la
extraccioacuten de metales Presentariacutea algunas ventajas respecto a los procesos convencionales
de extraccioacuten con solventes (SX) en reactores del tipo mezcladores-decantadores hoy de
amplio uso en mineriacutea Los primeros estudios de la separacioacuten de metales utilizando esta
metodologiacutea corresponden a Yoshizawa25) y colaboradores en 1995 Durante los uacuteltimos
antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa y China han venido
realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de WW Yang 2627) en
China Kamio E2829) en Japoacuten A Laguecir 30) en Francia Jiang Ji 31) en Estados Unidos
entre otros En particular las MC ofreceriacutean la ventaja de ofrecer una mayor estabilidad de
funcionamiento termodinaacutemico del sistema al compararlo con el de doble emulsiones que
requiere de sustancias tensoactivas para su estabilizacioacuten Sin embargo las MLE presentan
un aacuterea superficial para las reacciones quiacutemicas de extraccioacuten y retroextraccioacuten mucho
mayor
Las Microcaacutepsulas son preparadas mediante polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres de uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos tales como estireno y divinilbenceno usando un
iniciador apropiado El o los monoacutemeros se disuelven junto con el extractante en un
solvente orgaacutenico inmiscible con el agua que constituye la fase dispersa La polimerizacioacuten
se logra por calentamiento y el extractante queda retenido en las microesferas producidas
Asiacute la MC actuacutea como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido Es el uso
de un entrecruzante como el divinilbenceno lo que permite producir poliacutemeros con
estructura de una red tridimensional porosa32) La naturaleza del entrecruzante
particularmente su flexibilidad estructural permite obtener microesferas con mejor
capacidad para la difusioacuten a traveacutes de ella Asimismo el uso de monoacutemeros con mayor
4
caraacutecter hidrofiacutelico permite cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad y por
ende la facilitacioacuten de la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante es un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos SX escogidos
en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de
extraccioacuten Dicho compuesto quiacutemico se une al metal mediante formacioacuten de compuestos
de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos para asiacute extraerlo de la
solucioacuten diluida 3334) Esto hace necesario que despueacutes de la preparacioacuten de las MC estas
se deben poner en contacto con la solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de
microencapsular el metal o los metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial
mediante un proceso de ldquoAdsorcioacutenrdquo La etapa final consiste en retroextraer el metal de la
microcapsula mediante ldquoDesorcioacutenrdquo de las MC por contacto de ellas con una solucioacuten de
retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de los metales en la cual se van
concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcapsula del o de los metales para un
nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria es parte del segundo antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 35) cuyo objetivo final es el tratamiento global de este tipo de aguas residuales de
proceso industriales incluidos los procesos mineros
Con respecto al uso de las MLE corresponde estudiar durante este periacuteodo la extraccioacuten
de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE en un extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso
industrial El propoacutesito es optimizar el grado de transporte y la concentracioacuten de los metales
en funcioacuten de las variables que afectan el proceso y estudiar la factibilidad de reciclar la
ML En lo referente a la tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes MC durante
esta memoria se realizaraacuten pruebas de preparacioacuten de microcapsulas con distintos
monomeros e iniciadores intentando encapsular en ellas algunos extractantes comerciales
de amplio uso en procesos convencionales SX
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Reside en generar e implementar un proceso que permita recuperar o remover en forma
praacutectica y eficiente los contenidos de Cu(II) y Zn(II) existentes en soluciones acuosas
aacutecidas diluidas similares a aquellas originadas en la actividad minera del paiacutes mediante las
metodologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE) y de Microencapsulacioacuten de
Extractantes (MC)
22 Objetivos Especiacuteficos
1 Lograr la recuperacioacuten yo remocioacuten de los metales presentes en las soluciones a tratar
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona
con formacioacuten de la doble emulsioacuten
2 Optimizar el grado de transporte y concentracioacuten de cobre y cinc en la MLE mediante
el extractor TAB en funcioacuten de todas las variables fisicoquiacutemicas e hidrodinaacutemicas
que afectan al proceso verificando la posibilidad de reciclar la fase membrana liacutequida
3 Lograr un alto grado de estabilidad tanto de la emulsiones primaria como de la doble
emulsioacuten sin afectar la recuperacioacuten y remocioacuten de los metales de intereacutes
4 Microencapsular en una matriz polimeacuterica apropiada un extractante alquilfosforado
adecuado de usar en la remocioacuten de los contenidos de Cu(II) y Zn(II) de las
soluciones a tratar
5 Verificar la capacidad hidrometaluacutergica de las microcapsulas a traveacutes de la
determinacioacuten de la cantidad de extractante retenido en ellas y mediante experimentos
de equilibrio de adsorcioacuten en ldquobatchrdquo
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
De acuerdo a lo indicado la fase intermedia de la doble emulsioacuten WOW corresponde a
una fase orgaacutenica En su preparacioacuten se utilizaron como transportadores de los metales los
extractantes orgaacutenicos comerciales D2EHPA y LIX 860 N-IC para zinc y cobre
respectivamente Como diluyente de estos extractantes se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de
Esso-Chile y para estabilizar la emulsioacuten se empleo el agente tensoactivo comercial Span-
80 (2 pp) Se entregan a continuacioacuten algunas de las especificaciones maacutes importantes de
todos ellos
bull D2EHPA Nombre comercial del aacutecido di(2-etilhexil)fosfoacuterico Se empleoacute para el
transporte de cinc siendo su formula molecular C16H35O4P Es un liacutequido incoloro
corrosivo de peso molecular 3224 gmol posee una densidad de 096 gcm3 a 25ordmC su
pureza es de un 95 como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor La muestra
utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se empleoacute tal cual fue
recibida Su estructura se observa en la Figura 2
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA
bull LIX-860 N-IC Este extractante comercial presenta como sustancia activa el
compuesto 5-nonilsalicilaldoxima el cual pertenece al grupo de las β-hidroxioximas Fue
empleado como extractante transportador de cobre siendo su formula molecular
C16H25O2N Es un liacutequido transparente de color aacutembar de peso molecular 26338 gmol
viscosidad de 130 cp a 30ordmC y su densidad es de 0965 gcm3 a 25ordmC Fue provisto por
7
Cognis Chile SA siendo empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin
someterlo a alguna purificacioacuten adicional Su estructura se observa en la Figura 3
Figura 3 Estructura del extractante LIX 860N-IC
bull Span-80 Es un surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para estabilizar la
membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la compantildeiacutea Munich
Ltda cuyo principio activo es el ester monooleato de sorbitan y cuya foacutermula molecular es
C24H44O6 Este reactivo es de color amarillo y se encuentra al estado liacutequido a 25ordmC su
peso molecular es de 42860 gmol y su densidad absoluta es de 108 gcm3 a 25ordmC Es
insoluble en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico
(HLB) de 43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria
como secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y
por una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE Su estructura se observa en
la Figura 4
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo Monooleato de Sorbitan
8
bull Keroseacuten El diluyente orgaacutenico empleado para disolver los compuestos extractantes
y la moleacutecula de tensoactivo fue keroseacuten de aviacioacuten de Esso-Chile La eleccioacuten de este
solvente se basoacute en su baja volatilidad lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten El keroseacuten corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre
160degC y 290degC el cual posee una indeterminada cantidad de componentes tanto de tipo
alifaacuteticos de cadena lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este
solvente insoluble en fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa
molecular aproximada de 170 gmol una densidad relativa de 080 gcm3 a 15degC un punto
de inflamacioacuten entre 65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC
Como fases acuosas contenedoras de los metales a extraer se utilizaron soluciones aacutecidas
de Cu(II) y Zn(II) preparadas en laboratorio y que simulan aguas reales de drenajes aacutecidos
de minas Corresponden en el sistema doble emulsioacuten a las fases acuosas externas de
alimentacioacuten Como agente de retroextraccioacuten o de stripping se emplearon soluciones
concentradas de aacutecido sulfuacuterico las cuales conforman la fase acuosa interna aceptora de los
metals
bull Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado
con aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Zinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Fue preparada con H2SO4 Merck de
calidad pa que presenta un peso molecular 9808 gmol Su densidad es 184 gml su
pureza variacutea entre un 95 y 97
bull Soluciones de patrones estaacutendares Para la preparacioacuten de los distintos estaacutendares
utilizados en la metodologiacutea de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica se emplearon
reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH
para calibrar el medidor de pH
9
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
El uso del extractor TAB permite efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es
decir simula un reactor de aplicacioacuten industrial de las MLE Al formarse la doble
emulsioacuten se logra optimizar la extraccioacuten y transporte de los metales desde la fase acuosa
de alimentacioacuten hacia la fase acuosa interna
Se emplearon reactores de vidrio uno maacutes pequentildeo con una capacidad total de 200 mL
para preparar la primera emulsioacuten y otro mayor de 1000 mL (TAB propiamente tal) para la
doble emulsioacuten Ambos extractores estaban dotados de entradas para introducir las fases
participantes y para la toma de muestras con fines analiacuteticos Todos los experimentos se
realizaron a 30ordmC
En primer teacutermino se procedioacute a preparar la emulsioacuten primaria de la membrana mediante
una agitacioacuten vigorosa de la fase orgaacutenica que conteniacutea el extractante y el tensoactivo en el
diluyente con la fase acuosa interna de stripping utilizando un agitador digital OMNI
Macro ES del tipo ultrasoacutenico de alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de
agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que en general permite alcanzar altas velocidades
generando emulsiones con tamantildeo de gloacutebulo pequentildeo lo que permite obtener gotas de la
fase de retro extraccioacuten (stripping) del orden de 05-100 microm Todo este sistema fue
mantenido a una temperatura de 30ordmC a traveacutes de un bantildeo termorregulado Memmert D-
91126 De esta forma gotas o gloacutebulos orgaacutenicos encapsulan a gotas maacutes pequentildeas de la
solucioacuten acuosa de stripping la que se constituye en la fase acuosa interna En este paso se
contactaroacuten voluacutemenes variables de ambas soluciones durante un tiempo breve (10
minutos) mediante agitacioacuten controlada
A continuacioacuten se efectuoacute la extraccioacuten de cobre y zinc en un tanque de vidrio que opera
en batch y que simula uno de tipo industrial (extractor TAB) Para ello un volumen medido
de esta primera emulsioacuten (50 mL) se contactoacute con la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten a
tratar (250 mL) previamente contenida en el extractor TAB y acondicionada a la
temperatura del proceso empleando para ello un bantildeo termorregulado Poly Science El
contacto entre la emulsioacuten primaria y la fase acuosa externa se realizoacute mediante mezclado
suave con un agitador mecaacutenico Ika-Werk RW 20 el cual posee un impulsor de heacutelice
marina de tefloacuten de 3 aspas que permite la formacioacuten de la doble emulsioacuten
10
Es decir las gotas o gloacutebulos de la primera emulsioacuten son a su vez encapsulados en la
solucioacuten de alimentacioacuten ocurriendo desde ella la transferencia del metal a traveacutes de la
fase membrana (film orgaacutenico) hacia la fase acuosa interna Debido a la gran interfase
generada entre la solucioacuten de alimentacioacuten y los gloacutebulos de la emulsioacuten primaria y a la
altiacutesima gran superficie que ofrecen las microgotas de la solucioacuten aceptora de stripping
encapsuladas en los gloacutebulos de la emulsioacuten se provoca una transferencia de masa entre las
dos fases acuosas muy elevada en pocos segundos A determinados intervalos de tiempo
se procedioacute a tomar muestras de la doble emulsioacuten para medir el contenido de los metales
en las diferentes fases una vez permitida su separacioacuten La determinacioacuten de las
concentraciones de cobre y zinc tanto de las muestras de la alimentacioacuten como de las
soluciones refino se realizaron en un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 1 2 3 4 y 5 mgL Cinc fue
medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09 mgL para
la curva de calibracioacuten
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
Una vez concluido los experimentos de extraccioacuten en el reactor TAB la doble emulsioacuten fue
dejada decantar en forma natural procediendo asiacute a separar la emulsioacuten primaria cargada
con el metal del refino que corresponde a la alimentacioacuten agotada o empobrecida en el ion
metaacutelico
Se estudioacute el efecto sobre el transporte de los metales en la MLE de las siguientes variables
velocidad de agitacioacuten tanto en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria como en el contactor
TAB razoacuten en volumen entre la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria la naturaleza y la concentracioacuten del agente de
retroextraccioacuten la acidez y la concentracioacuten inicial de los metales en la solucioacuten acuosa
externa (alimentacioacuten) la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de retroextraccioacuten
y el tipo y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
La estabilidad de la membrana se estudioacute midiendo la constante de ruptura de la emulsioacuten
(breakdown) en funcioacuten de la variacioacuten de volumen de la fase acuosa externa debido al
11
arrastre mecaacutenico hacia la alimentacioacuten o bien usando zinc como especie trazadora en la
solucioacuten de stripping Tambieacuten se procedioacute a estudiar la estabilidad de la emulsioacuten primaria
determinando su grado de separacioacuten en el tiempo
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Preparacioacuten de Microcapsulas
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcapsulas polimeacutericas que retuvieran
en su estructura el extractante PC-88A el cual corresponde al mono-2-etilhexil ester del
aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico provisto por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Es un
liacutequido incoloro tiene una foacutermula molecular igual a C16H35O3P una densidad absoluta de
0948 gmL (20 ordmC) y se empleoacute tal cual fue recibido Corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes el cual ha sido empleado en anteriores estudios de este
grupo de investigacioacuten 36) Su estructura se presenta en la Figura 5
Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Como monomeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (ST) y divinilbenceno (DVB) Peroacutexido de benzoilo fue utilizado
como iniciador de la polimerizacioacuten y tolueno como diluyente de la mezcla ambos
compuestos de grado reactivo Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo silicato de
sodio (goma araacutebiga) y aacutecidos minerales fueron de calidad pa Para preparar las soluciones
que contienen los metales se disolvioacute la cantidad apropiada de la sal sulfato de cada metal
en agua destilada y regulando su pH con aacutecido sulfuacuterico y medido en el equipo Corning
320
12
La siacutentesis de las microcapsulas se realizoacute en un reactor en batch de 500 mL de capacidad
Una mezcla de agua destilada y silicato de sodio se agregoacute como fase continua la cual fue
agitada permanentemente mediante un impulsor de barra de magneto controlado por un
motor sincronizado Cuando la temperatura de esta solucioacuten acuosa alcanzaba los 70ordmC se
agregaba la solucioacuten orgaacutenica compuesta de los monomeros el iniciador de polimerizacioacuten
y el extractante organofosforado PC-88A mezcla que pasa a constituir la fase dispersa
Ambas fases (continua y dispersa) se agitaron intensamente durante 3 horas
aproximadamente en atmoacutesfera inerte lograda con gas nitroacutegeno Dicho tiempo se
establecioacute como suficiente para alcanzar las condiciones experimentales para la reaccioacuten de
polimerizacioacuten
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Una vez asiacute obtenidas las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas al vaciacuteo lavadas
repetidas veces con agua destilada y luego secadas a temperatura ambiente A continuacioacuten
se procedioacute a determinar el contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en
ellas empleando para ello el siguiente meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica 10 gramo de
microcapsulas se mezclaron con 50 cm3 de metanol durante una semana separaacutendolas
posteriormente del liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten
alcohoacutelica se dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas con una solucioacuten
0052 M de NaOH
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las Microcapsulas
Desde un punto de vista hidrometaluacutergico es necesario probar la capacidad de las
microcapsulas de extraer o remover iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas muy
comunes en la praacutectica minera Por tanto el siguiente paso de esta parte del estudio fue
realizar algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II)
sobre las microesferas Estas se efectuaron en un reacutegimen en batch en un aparato agitador
de tipo orbital Polyscience contactando 02 gramos de microcapsulas que reteniacutean el
extractante en su estructura polimeacuterica con 20 cm3 de las respectivas soluciones acuosas de
cobre y cinc Los experimentos se extendieron durante 24 hr suficientes para permitir
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcapsulas
13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
4
caraacutecter hidrofiacutelico permite cierto grado de hinchamiento de las MC y su mojabilidad y por
ende la facilitacioacuten de la adsorcioacuten de los iones metaacutelicos desde soluciones acuosas
El extractante es un compuesto quiacutemico similar a los usados como reactivos SX escogidos
en forma selectiva o colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de
extraccioacuten Dicho compuesto quiacutemico se une al metal mediante formacioacuten de compuestos
de coordinacioacuten formacioacuten de sales o bien formando pares ioacutenicos para asiacute extraerlo de la
solucioacuten diluida 3334) Esto hace necesario que despueacutes de la preparacioacuten de las MC estas
se deben poner en contacto con la solucioacuten que contiene el metal de intereacutes con el fin de
microencapsular el metal o los metales deseados y asiacute separarlo de la solucioacuten inicial
mediante un proceso de ldquoAdsorcioacutenrdquo La etapa final consiste en retroextraer el metal de la
microcapsula mediante ldquoDesorcioacutenrdquo de las MC por contacto de ellas con una solucioacuten de
retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa aceptora de los metales en la cual se van
concentrando A su vez en esta etapa se libera la microcapsula del o de los metales para un
nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria es parte del segundo antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 35) cuyo objetivo final es el tratamiento global de este tipo de aguas residuales de
proceso industriales incluidos los procesos mineros
Con respecto al uso de las MLE corresponde estudiar durante este periacuteodo la extraccioacuten
de los metales presentes en las soluciones a tratar mediante MLE en un extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso
industrial El propoacutesito es optimizar el grado de transporte y la concentracioacuten de los metales
en funcioacuten de las variables que afectan el proceso y estudiar la factibilidad de reciclar la
ML En lo referente a la tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes MC durante
esta memoria se realizaraacuten pruebas de preparacioacuten de microcapsulas con distintos
monomeros e iniciadores intentando encapsular en ellas algunos extractantes comerciales
de amplio uso en procesos convencionales SX
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Reside en generar e implementar un proceso que permita recuperar o remover en forma
praacutectica y eficiente los contenidos de Cu(II) y Zn(II) existentes en soluciones acuosas
aacutecidas diluidas similares a aquellas originadas en la actividad minera del paiacutes mediante las
metodologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE) y de Microencapsulacioacuten de
Extractantes (MC)
22 Objetivos Especiacuteficos
1 Lograr la recuperacioacuten yo remocioacuten de los metales presentes en las soluciones a tratar
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona
con formacioacuten de la doble emulsioacuten
2 Optimizar el grado de transporte y concentracioacuten de cobre y cinc en la MLE mediante
el extractor TAB en funcioacuten de todas las variables fisicoquiacutemicas e hidrodinaacutemicas
que afectan al proceso verificando la posibilidad de reciclar la fase membrana liacutequida
3 Lograr un alto grado de estabilidad tanto de la emulsiones primaria como de la doble
emulsioacuten sin afectar la recuperacioacuten y remocioacuten de los metales de intereacutes
4 Microencapsular en una matriz polimeacuterica apropiada un extractante alquilfosforado
adecuado de usar en la remocioacuten de los contenidos de Cu(II) y Zn(II) de las
soluciones a tratar
5 Verificar la capacidad hidrometaluacutergica de las microcapsulas a traveacutes de la
determinacioacuten de la cantidad de extractante retenido en ellas y mediante experimentos
de equilibrio de adsorcioacuten en ldquobatchrdquo
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
De acuerdo a lo indicado la fase intermedia de la doble emulsioacuten WOW corresponde a
una fase orgaacutenica En su preparacioacuten se utilizaron como transportadores de los metales los
extractantes orgaacutenicos comerciales D2EHPA y LIX 860 N-IC para zinc y cobre
respectivamente Como diluyente de estos extractantes se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de
Esso-Chile y para estabilizar la emulsioacuten se empleo el agente tensoactivo comercial Span-
80 (2 pp) Se entregan a continuacioacuten algunas de las especificaciones maacutes importantes de
todos ellos
bull D2EHPA Nombre comercial del aacutecido di(2-etilhexil)fosfoacuterico Se empleoacute para el
transporte de cinc siendo su formula molecular C16H35O4P Es un liacutequido incoloro
corrosivo de peso molecular 3224 gmol posee una densidad de 096 gcm3 a 25ordmC su
pureza es de un 95 como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor La muestra
utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se empleoacute tal cual fue
recibida Su estructura se observa en la Figura 2
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA
bull LIX-860 N-IC Este extractante comercial presenta como sustancia activa el
compuesto 5-nonilsalicilaldoxima el cual pertenece al grupo de las β-hidroxioximas Fue
empleado como extractante transportador de cobre siendo su formula molecular
C16H25O2N Es un liacutequido transparente de color aacutembar de peso molecular 26338 gmol
viscosidad de 130 cp a 30ordmC y su densidad es de 0965 gcm3 a 25ordmC Fue provisto por
7
Cognis Chile SA siendo empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin
someterlo a alguna purificacioacuten adicional Su estructura se observa en la Figura 3
Figura 3 Estructura del extractante LIX 860N-IC
bull Span-80 Es un surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para estabilizar la
membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la compantildeiacutea Munich
Ltda cuyo principio activo es el ester monooleato de sorbitan y cuya foacutermula molecular es
C24H44O6 Este reactivo es de color amarillo y se encuentra al estado liacutequido a 25ordmC su
peso molecular es de 42860 gmol y su densidad absoluta es de 108 gcm3 a 25ordmC Es
insoluble en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico
(HLB) de 43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria
como secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y
por una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE Su estructura se observa en
la Figura 4
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo Monooleato de Sorbitan
8
bull Keroseacuten El diluyente orgaacutenico empleado para disolver los compuestos extractantes
y la moleacutecula de tensoactivo fue keroseacuten de aviacioacuten de Esso-Chile La eleccioacuten de este
solvente se basoacute en su baja volatilidad lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten El keroseacuten corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre
160degC y 290degC el cual posee una indeterminada cantidad de componentes tanto de tipo
alifaacuteticos de cadena lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este
solvente insoluble en fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa
molecular aproximada de 170 gmol una densidad relativa de 080 gcm3 a 15degC un punto
de inflamacioacuten entre 65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC
Como fases acuosas contenedoras de los metales a extraer se utilizaron soluciones aacutecidas
de Cu(II) y Zn(II) preparadas en laboratorio y que simulan aguas reales de drenajes aacutecidos
de minas Corresponden en el sistema doble emulsioacuten a las fases acuosas externas de
alimentacioacuten Como agente de retroextraccioacuten o de stripping se emplearon soluciones
concentradas de aacutecido sulfuacuterico las cuales conforman la fase acuosa interna aceptora de los
metals
bull Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado
con aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Zinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Fue preparada con H2SO4 Merck de
calidad pa que presenta un peso molecular 9808 gmol Su densidad es 184 gml su
pureza variacutea entre un 95 y 97
bull Soluciones de patrones estaacutendares Para la preparacioacuten de los distintos estaacutendares
utilizados en la metodologiacutea de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica se emplearon
reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH
para calibrar el medidor de pH
9
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
El uso del extractor TAB permite efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es
decir simula un reactor de aplicacioacuten industrial de las MLE Al formarse la doble
emulsioacuten se logra optimizar la extraccioacuten y transporte de los metales desde la fase acuosa
de alimentacioacuten hacia la fase acuosa interna
Se emplearon reactores de vidrio uno maacutes pequentildeo con una capacidad total de 200 mL
para preparar la primera emulsioacuten y otro mayor de 1000 mL (TAB propiamente tal) para la
doble emulsioacuten Ambos extractores estaban dotados de entradas para introducir las fases
participantes y para la toma de muestras con fines analiacuteticos Todos los experimentos se
realizaron a 30ordmC
En primer teacutermino se procedioacute a preparar la emulsioacuten primaria de la membrana mediante
una agitacioacuten vigorosa de la fase orgaacutenica que conteniacutea el extractante y el tensoactivo en el
diluyente con la fase acuosa interna de stripping utilizando un agitador digital OMNI
Macro ES del tipo ultrasoacutenico de alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de
agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que en general permite alcanzar altas velocidades
generando emulsiones con tamantildeo de gloacutebulo pequentildeo lo que permite obtener gotas de la
fase de retro extraccioacuten (stripping) del orden de 05-100 microm Todo este sistema fue
mantenido a una temperatura de 30ordmC a traveacutes de un bantildeo termorregulado Memmert D-
91126 De esta forma gotas o gloacutebulos orgaacutenicos encapsulan a gotas maacutes pequentildeas de la
solucioacuten acuosa de stripping la que se constituye en la fase acuosa interna En este paso se
contactaroacuten voluacutemenes variables de ambas soluciones durante un tiempo breve (10
minutos) mediante agitacioacuten controlada
A continuacioacuten se efectuoacute la extraccioacuten de cobre y zinc en un tanque de vidrio que opera
en batch y que simula uno de tipo industrial (extractor TAB) Para ello un volumen medido
de esta primera emulsioacuten (50 mL) se contactoacute con la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten a
tratar (250 mL) previamente contenida en el extractor TAB y acondicionada a la
temperatura del proceso empleando para ello un bantildeo termorregulado Poly Science El
contacto entre la emulsioacuten primaria y la fase acuosa externa se realizoacute mediante mezclado
suave con un agitador mecaacutenico Ika-Werk RW 20 el cual posee un impulsor de heacutelice
marina de tefloacuten de 3 aspas que permite la formacioacuten de la doble emulsioacuten
10
Es decir las gotas o gloacutebulos de la primera emulsioacuten son a su vez encapsulados en la
solucioacuten de alimentacioacuten ocurriendo desde ella la transferencia del metal a traveacutes de la
fase membrana (film orgaacutenico) hacia la fase acuosa interna Debido a la gran interfase
generada entre la solucioacuten de alimentacioacuten y los gloacutebulos de la emulsioacuten primaria y a la
altiacutesima gran superficie que ofrecen las microgotas de la solucioacuten aceptora de stripping
encapsuladas en los gloacutebulos de la emulsioacuten se provoca una transferencia de masa entre las
dos fases acuosas muy elevada en pocos segundos A determinados intervalos de tiempo
se procedioacute a tomar muestras de la doble emulsioacuten para medir el contenido de los metales
en las diferentes fases una vez permitida su separacioacuten La determinacioacuten de las
concentraciones de cobre y zinc tanto de las muestras de la alimentacioacuten como de las
soluciones refino se realizaron en un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 1 2 3 4 y 5 mgL Cinc fue
medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09 mgL para
la curva de calibracioacuten
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
Una vez concluido los experimentos de extraccioacuten en el reactor TAB la doble emulsioacuten fue
dejada decantar en forma natural procediendo asiacute a separar la emulsioacuten primaria cargada
con el metal del refino que corresponde a la alimentacioacuten agotada o empobrecida en el ion
metaacutelico
Se estudioacute el efecto sobre el transporte de los metales en la MLE de las siguientes variables
velocidad de agitacioacuten tanto en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria como en el contactor
TAB razoacuten en volumen entre la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria la naturaleza y la concentracioacuten del agente de
retroextraccioacuten la acidez y la concentracioacuten inicial de los metales en la solucioacuten acuosa
externa (alimentacioacuten) la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de retroextraccioacuten
y el tipo y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
La estabilidad de la membrana se estudioacute midiendo la constante de ruptura de la emulsioacuten
(breakdown) en funcioacuten de la variacioacuten de volumen de la fase acuosa externa debido al
11
arrastre mecaacutenico hacia la alimentacioacuten o bien usando zinc como especie trazadora en la
solucioacuten de stripping Tambieacuten se procedioacute a estudiar la estabilidad de la emulsioacuten primaria
determinando su grado de separacioacuten en el tiempo
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Preparacioacuten de Microcapsulas
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcapsulas polimeacutericas que retuvieran
en su estructura el extractante PC-88A el cual corresponde al mono-2-etilhexil ester del
aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico provisto por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Es un
liacutequido incoloro tiene una foacutermula molecular igual a C16H35O3P una densidad absoluta de
0948 gmL (20 ordmC) y se empleoacute tal cual fue recibido Corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes el cual ha sido empleado en anteriores estudios de este
grupo de investigacioacuten 36) Su estructura se presenta en la Figura 5
Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Como monomeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (ST) y divinilbenceno (DVB) Peroacutexido de benzoilo fue utilizado
como iniciador de la polimerizacioacuten y tolueno como diluyente de la mezcla ambos
compuestos de grado reactivo Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo silicato de
sodio (goma araacutebiga) y aacutecidos minerales fueron de calidad pa Para preparar las soluciones
que contienen los metales se disolvioacute la cantidad apropiada de la sal sulfato de cada metal
en agua destilada y regulando su pH con aacutecido sulfuacuterico y medido en el equipo Corning
320
12
La siacutentesis de las microcapsulas se realizoacute en un reactor en batch de 500 mL de capacidad
Una mezcla de agua destilada y silicato de sodio se agregoacute como fase continua la cual fue
agitada permanentemente mediante un impulsor de barra de magneto controlado por un
motor sincronizado Cuando la temperatura de esta solucioacuten acuosa alcanzaba los 70ordmC se
agregaba la solucioacuten orgaacutenica compuesta de los monomeros el iniciador de polimerizacioacuten
y el extractante organofosforado PC-88A mezcla que pasa a constituir la fase dispersa
Ambas fases (continua y dispersa) se agitaron intensamente durante 3 horas
aproximadamente en atmoacutesfera inerte lograda con gas nitroacutegeno Dicho tiempo se
establecioacute como suficiente para alcanzar las condiciones experimentales para la reaccioacuten de
polimerizacioacuten
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Una vez asiacute obtenidas las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas al vaciacuteo lavadas
repetidas veces con agua destilada y luego secadas a temperatura ambiente A continuacioacuten
se procedioacute a determinar el contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en
ellas empleando para ello el siguiente meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica 10 gramo de
microcapsulas se mezclaron con 50 cm3 de metanol durante una semana separaacutendolas
posteriormente del liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten
alcohoacutelica se dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas con una solucioacuten
0052 M de NaOH
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las Microcapsulas
Desde un punto de vista hidrometaluacutergico es necesario probar la capacidad de las
microcapsulas de extraer o remover iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas muy
comunes en la praacutectica minera Por tanto el siguiente paso de esta parte del estudio fue
realizar algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II)
sobre las microesferas Estas se efectuaron en un reacutegimen en batch en un aparato agitador
de tipo orbital Polyscience contactando 02 gramos de microcapsulas que reteniacutean el
extractante en su estructura polimeacuterica con 20 cm3 de las respectivas soluciones acuosas de
cobre y cinc Los experimentos se extendieron durante 24 hr suficientes para permitir
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcapsulas
13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivo General
Reside en generar e implementar un proceso que permita recuperar o remover en forma
praacutectica y eficiente los contenidos de Cu(II) y Zn(II) existentes en soluciones acuosas
aacutecidas diluidas similares a aquellas originadas en la actividad minera del paiacutes mediante las
metodologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE) y de Microencapsulacioacuten de
Extractantes (MC)
22 Objetivos Especiacuteficos
1 Lograr la recuperacioacuten yo remocioacuten de los metales presentes en las soluciones a tratar
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona
con formacioacuten de la doble emulsioacuten
2 Optimizar el grado de transporte y concentracioacuten de cobre y cinc en la MLE mediante
el extractor TAB en funcioacuten de todas las variables fisicoquiacutemicas e hidrodinaacutemicas
que afectan al proceso verificando la posibilidad de reciclar la fase membrana liacutequida
3 Lograr un alto grado de estabilidad tanto de la emulsiones primaria como de la doble
emulsioacuten sin afectar la recuperacioacuten y remocioacuten de los metales de intereacutes
4 Microencapsular en una matriz polimeacuterica apropiada un extractante alquilfosforado
adecuado de usar en la remocioacuten de los contenidos de Cu(II) y Zn(II) de las
soluciones a tratar
5 Verificar la capacidad hidrometaluacutergica de las microcapsulas a traveacutes de la
determinacioacuten de la cantidad de extractante retenido en ellas y mediante experimentos
de equilibrio de adsorcioacuten en ldquobatchrdquo
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
De acuerdo a lo indicado la fase intermedia de la doble emulsioacuten WOW corresponde a
una fase orgaacutenica En su preparacioacuten se utilizaron como transportadores de los metales los
extractantes orgaacutenicos comerciales D2EHPA y LIX 860 N-IC para zinc y cobre
respectivamente Como diluyente de estos extractantes se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de
Esso-Chile y para estabilizar la emulsioacuten se empleo el agente tensoactivo comercial Span-
80 (2 pp) Se entregan a continuacioacuten algunas de las especificaciones maacutes importantes de
todos ellos
bull D2EHPA Nombre comercial del aacutecido di(2-etilhexil)fosfoacuterico Se empleoacute para el
transporte de cinc siendo su formula molecular C16H35O4P Es un liacutequido incoloro
corrosivo de peso molecular 3224 gmol posee una densidad de 096 gcm3 a 25ordmC su
pureza es de un 95 como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor La muestra
utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se empleoacute tal cual fue
recibida Su estructura se observa en la Figura 2
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA
bull LIX-860 N-IC Este extractante comercial presenta como sustancia activa el
compuesto 5-nonilsalicilaldoxima el cual pertenece al grupo de las β-hidroxioximas Fue
empleado como extractante transportador de cobre siendo su formula molecular
C16H25O2N Es un liacutequido transparente de color aacutembar de peso molecular 26338 gmol
viscosidad de 130 cp a 30ordmC y su densidad es de 0965 gcm3 a 25ordmC Fue provisto por
7
Cognis Chile SA siendo empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin
someterlo a alguna purificacioacuten adicional Su estructura se observa en la Figura 3
Figura 3 Estructura del extractante LIX 860N-IC
bull Span-80 Es un surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para estabilizar la
membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la compantildeiacutea Munich
Ltda cuyo principio activo es el ester monooleato de sorbitan y cuya foacutermula molecular es
C24H44O6 Este reactivo es de color amarillo y se encuentra al estado liacutequido a 25ordmC su
peso molecular es de 42860 gmol y su densidad absoluta es de 108 gcm3 a 25ordmC Es
insoluble en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico
(HLB) de 43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria
como secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y
por una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE Su estructura se observa en
la Figura 4
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo Monooleato de Sorbitan
8
bull Keroseacuten El diluyente orgaacutenico empleado para disolver los compuestos extractantes
y la moleacutecula de tensoactivo fue keroseacuten de aviacioacuten de Esso-Chile La eleccioacuten de este
solvente se basoacute en su baja volatilidad lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten El keroseacuten corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre
160degC y 290degC el cual posee una indeterminada cantidad de componentes tanto de tipo
alifaacuteticos de cadena lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este
solvente insoluble en fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa
molecular aproximada de 170 gmol una densidad relativa de 080 gcm3 a 15degC un punto
de inflamacioacuten entre 65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC
Como fases acuosas contenedoras de los metales a extraer se utilizaron soluciones aacutecidas
de Cu(II) y Zn(II) preparadas en laboratorio y que simulan aguas reales de drenajes aacutecidos
de minas Corresponden en el sistema doble emulsioacuten a las fases acuosas externas de
alimentacioacuten Como agente de retroextraccioacuten o de stripping se emplearon soluciones
concentradas de aacutecido sulfuacuterico las cuales conforman la fase acuosa interna aceptora de los
metals
bull Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado
con aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Zinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Fue preparada con H2SO4 Merck de
calidad pa que presenta un peso molecular 9808 gmol Su densidad es 184 gml su
pureza variacutea entre un 95 y 97
bull Soluciones de patrones estaacutendares Para la preparacioacuten de los distintos estaacutendares
utilizados en la metodologiacutea de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica se emplearon
reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH
para calibrar el medidor de pH
9
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
El uso del extractor TAB permite efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es
decir simula un reactor de aplicacioacuten industrial de las MLE Al formarse la doble
emulsioacuten se logra optimizar la extraccioacuten y transporte de los metales desde la fase acuosa
de alimentacioacuten hacia la fase acuosa interna
Se emplearon reactores de vidrio uno maacutes pequentildeo con una capacidad total de 200 mL
para preparar la primera emulsioacuten y otro mayor de 1000 mL (TAB propiamente tal) para la
doble emulsioacuten Ambos extractores estaban dotados de entradas para introducir las fases
participantes y para la toma de muestras con fines analiacuteticos Todos los experimentos se
realizaron a 30ordmC
En primer teacutermino se procedioacute a preparar la emulsioacuten primaria de la membrana mediante
una agitacioacuten vigorosa de la fase orgaacutenica que conteniacutea el extractante y el tensoactivo en el
diluyente con la fase acuosa interna de stripping utilizando un agitador digital OMNI
Macro ES del tipo ultrasoacutenico de alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de
agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que en general permite alcanzar altas velocidades
generando emulsiones con tamantildeo de gloacutebulo pequentildeo lo que permite obtener gotas de la
fase de retro extraccioacuten (stripping) del orden de 05-100 microm Todo este sistema fue
mantenido a una temperatura de 30ordmC a traveacutes de un bantildeo termorregulado Memmert D-
91126 De esta forma gotas o gloacutebulos orgaacutenicos encapsulan a gotas maacutes pequentildeas de la
solucioacuten acuosa de stripping la que se constituye en la fase acuosa interna En este paso se
contactaroacuten voluacutemenes variables de ambas soluciones durante un tiempo breve (10
minutos) mediante agitacioacuten controlada
A continuacioacuten se efectuoacute la extraccioacuten de cobre y zinc en un tanque de vidrio que opera
en batch y que simula uno de tipo industrial (extractor TAB) Para ello un volumen medido
de esta primera emulsioacuten (50 mL) se contactoacute con la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten a
tratar (250 mL) previamente contenida en el extractor TAB y acondicionada a la
temperatura del proceso empleando para ello un bantildeo termorregulado Poly Science El
contacto entre la emulsioacuten primaria y la fase acuosa externa se realizoacute mediante mezclado
suave con un agitador mecaacutenico Ika-Werk RW 20 el cual posee un impulsor de heacutelice
marina de tefloacuten de 3 aspas que permite la formacioacuten de la doble emulsioacuten
10
Es decir las gotas o gloacutebulos de la primera emulsioacuten son a su vez encapsulados en la
solucioacuten de alimentacioacuten ocurriendo desde ella la transferencia del metal a traveacutes de la
fase membrana (film orgaacutenico) hacia la fase acuosa interna Debido a la gran interfase
generada entre la solucioacuten de alimentacioacuten y los gloacutebulos de la emulsioacuten primaria y a la
altiacutesima gran superficie que ofrecen las microgotas de la solucioacuten aceptora de stripping
encapsuladas en los gloacutebulos de la emulsioacuten se provoca una transferencia de masa entre las
dos fases acuosas muy elevada en pocos segundos A determinados intervalos de tiempo
se procedioacute a tomar muestras de la doble emulsioacuten para medir el contenido de los metales
en las diferentes fases una vez permitida su separacioacuten La determinacioacuten de las
concentraciones de cobre y zinc tanto de las muestras de la alimentacioacuten como de las
soluciones refino se realizaron en un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 1 2 3 4 y 5 mgL Cinc fue
medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09 mgL para
la curva de calibracioacuten
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
Una vez concluido los experimentos de extraccioacuten en el reactor TAB la doble emulsioacuten fue
dejada decantar en forma natural procediendo asiacute a separar la emulsioacuten primaria cargada
con el metal del refino que corresponde a la alimentacioacuten agotada o empobrecida en el ion
metaacutelico
Se estudioacute el efecto sobre el transporte de los metales en la MLE de las siguientes variables
velocidad de agitacioacuten tanto en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria como en el contactor
TAB razoacuten en volumen entre la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria la naturaleza y la concentracioacuten del agente de
retroextraccioacuten la acidez y la concentracioacuten inicial de los metales en la solucioacuten acuosa
externa (alimentacioacuten) la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de retroextraccioacuten
y el tipo y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
La estabilidad de la membrana se estudioacute midiendo la constante de ruptura de la emulsioacuten
(breakdown) en funcioacuten de la variacioacuten de volumen de la fase acuosa externa debido al
11
arrastre mecaacutenico hacia la alimentacioacuten o bien usando zinc como especie trazadora en la
solucioacuten de stripping Tambieacuten se procedioacute a estudiar la estabilidad de la emulsioacuten primaria
determinando su grado de separacioacuten en el tiempo
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Preparacioacuten de Microcapsulas
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcapsulas polimeacutericas que retuvieran
en su estructura el extractante PC-88A el cual corresponde al mono-2-etilhexil ester del
aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico provisto por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Es un
liacutequido incoloro tiene una foacutermula molecular igual a C16H35O3P una densidad absoluta de
0948 gmL (20 ordmC) y se empleoacute tal cual fue recibido Corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes el cual ha sido empleado en anteriores estudios de este
grupo de investigacioacuten 36) Su estructura se presenta en la Figura 5
Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Como monomeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (ST) y divinilbenceno (DVB) Peroacutexido de benzoilo fue utilizado
como iniciador de la polimerizacioacuten y tolueno como diluyente de la mezcla ambos
compuestos de grado reactivo Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo silicato de
sodio (goma araacutebiga) y aacutecidos minerales fueron de calidad pa Para preparar las soluciones
que contienen los metales se disolvioacute la cantidad apropiada de la sal sulfato de cada metal
en agua destilada y regulando su pH con aacutecido sulfuacuterico y medido en el equipo Corning
320
12
La siacutentesis de las microcapsulas se realizoacute en un reactor en batch de 500 mL de capacidad
Una mezcla de agua destilada y silicato de sodio se agregoacute como fase continua la cual fue
agitada permanentemente mediante un impulsor de barra de magneto controlado por un
motor sincronizado Cuando la temperatura de esta solucioacuten acuosa alcanzaba los 70ordmC se
agregaba la solucioacuten orgaacutenica compuesta de los monomeros el iniciador de polimerizacioacuten
y el extractante organofosforado PC-88A mezcla que pasa a constituir la fase dispersa
Ambas fases (continua y dispersa) se agitaron intensamente durante 3 horas
aproximadamente en atmoacutesfera inerte lograda con gas nitroacutegeno Dicho tiempo se
establecioacute como suficiente para alcanzar las condiciones experimentales para la reaccioacuten de
polimerizacioacuten
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Una vez asiacute obtenidas las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas al vaciacuteo lavadas
repetidas veces con agua destilada y luego secadas a temperatura ambiente A continuacioacuten
se procedioacute a determinar el contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en
ellas empleando para ello el siguiente meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica 10 gramo de
microcapsulas se mezclaron con 50 cm3 de metanol durante una semana separaacutendolas
posteriormente del liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten
alcohoacutelica se dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas con una solucioacuten
0052 M de NaOH
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las Microcapsulas
Desde un punto de vista hidrometaluacutergico es necesario probar la capacidad de las
microcapsulas de extraer o remover iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas muy
comunes en la praacutectica minera Por tanto el siguiente paso de esta parte del estudio fue
realizar algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II)
sobre las microesferas Estas se efectuaron en un reacutegimen en batch en un aparato agitador
de tipo orbital Polyscience contactando 02 gramos de microcapsulas que reteniacutean el
extractante en su estructura polimeacuterica con 20 cm3 de las respectivas soluciones acuosas de
cobre y cinc Los experimentos se extendieron durante 24 hr suficientes para permitir
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcapsulas
13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
De acuerdo a lo indicado la fase intermedia de la doble emulsioacuten WOW corresponde a
una fase orgaacutenica En su preparacioacuten se utilizaron como transportadores de los metales los
extractantes orgaacutenicos comerciales D2EHPA y LIX 860 N-IC para zinc y cobre
respectivamente Como diluyente de estos extractantes se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de
Esso-Chile y para estabilizar la emulsioacuten se empleo el agente tensoactivo comercial Span-
80 (2 pp) Se entregan a continuacioacuten algunas de las especificaciones maacutes importantes de
todos ellos
bull D2EHPA Nombre comercial del aacutecido di(2-etilhexil)fosfoacuterico Se empleoacute para el
transporte de cinc siendo su formula molecular C16H35O4P Es un liacutequido incoloro
corrosivo de peso molecular 3224 gmol posee una densidad de 096 gcm3 a 25ordmC su
pureza es de un 95 como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor La muestra
utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se empleoacute tal cual fue
recibida Su estructura se observa en la Figura 2
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA
bull LIX-860 N-IC Este extractante comercial presenta como sustancia activa el
compuesto 5-nonilsalicilaldoxima el cual pertenece al grupo de las β-hidroxioximas Fue
empleado como extractante transportador de cobre siendo su formula molecular
C16H25O2N Es un liacutequido transparente de color aacutembar de peso molecular 26338 gmol
viscosidad de 130 cp a 30ordmC y su densidad es de 0965 gcm3 a 25ordmC Fue provisto por
7
Cognis Chile SA siendo empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin
someterlo a alguna purificacioacuten adicional Su estructura se observa en la Figura 3
Figura 3 Estructura del extractante LIX 860N-IC
bull Span-80 Es un surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para estabilizar la
membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la compantildeiacutea Munich
Ltda cuyo principio activo es el ester monooleato de sorbitan y cuya foacutermula molecular es
C24H44O6 Este reactivo es de color amarillo y se encuentra al estado liacutequido a 25ordmC su
peso molecular es de 42860 gmol y su densidad absoluta es de 108 gcm3 a 25ordmC Es
insoluble en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico
(HLB) de 43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria
como secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y
por una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE Su estructura se observa en
la Figura 4
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo Monooleato de Sorbitan
8
bull Keroseacuten El diluyente orgaacutenico empleado para disolver los compuestos extractantes
y la moleacutecula de tensoactivo fue keroseacuten de aviacioacuten de Esso-Chile La eleccioacuten de este
solvente se basoacute en su baja volatilidad lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten El keroseacuten corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre
160degC y 290degC el cual posee una indeterminada cantidad de componentes tanto de tipo
alifaacuteticos de cadena lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este
solvente insoluble en fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa
molecular aproximada de 170 gmol una densidad relativa de 080 gcm3 a 15degC un punto
de inflamacioacuten entre 65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC
Como fases acuosas contenedoras de los metales a extraer se utilizaron soluciones aacutecidas
de Cu(II) y Zn(II) preparadas en laboratorio y que simulan aguas reales de drenajes aacutecidos
de minas Corresponden en el sistema doble emulsioacuten a las fases acuosas externas de
alimentacioacuten Como agente de retroextraccioacuten o de stripping se emplearon soluciones
concentradas de aacutecido sulfuacuterico las cuales conforman la fase acuosa interna aceptora de los
metals
bull Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado
con aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Zinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Fue preparada con H2SO4 Merck de
calidad pa que presenta un peso molecular 9808 gmol Su densidad es 184 gml su
pureza variacutea entre un 95 y 97
bull Soluciones de patrones estaacutendares Para la preparacioacuten de los distintos estaacutendares
utilizados en la metodologiacutea de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica se emplearon
reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH
para calibrar el medidor de pH
9
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
El uso del extractor TAB permite efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es
decir simula un reactor de aplicacioacuten industrial de las MLE Al formarse la doble
emulsioacuten se logra optimizar la extraccioacuten y transporte de los metales desde la fase acuosa
de alimentacioacuten hacia la fase acuosa interna
Se emplearon reactores de vidrio uno maacutes pequentildeo con una capacidad total de 200 mL
para preparar la primera emulsioacuten y otro mayor de 1000 mL (TAB propiamente tal) para la
doble emulsioacuten Ambos extractores estaban dotados de entradas para introducir las fases
participantes y para la toma de muestras con fines analiacuteticos Todos los experimentos se
realizaron a 30ordmC
En primer teacutermino se procedioacute a preparar la emulsioacuten primaria de la membrana mediante
una agitacioacuten vigorosa de la fase orgaacutenica que conteniacutea el extractante y el tensoactivo en el
diluyente con la fase acuosa interna de stripping utilizando un agitador digital OMNI
Macro ES del tipo ultrasoacutenico de alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de
agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que en general permite alcanzar altas velocidades
generando emulsiones con tamantildeo de gloacutebulo pequentildeo lo que permite obtener gotas de la
fase de retro extraccioacuten (stripping) del orden de 05-100 microm Todo este sistema fue
mantenido a una temperatura de 30ordmC a traveacutes de un bantildeo termorregulado Memmert D-
91126 De esta forma gotas o gloacutebulos orgaacutenicos encapsulan a gotas maacutes pequentildeas de la
solucioacuten acuosa de stripping la que se constituye en la fase acuosa interna En este paso se
contactaroacuten voluacutemenes variables de ambas soluciones durante un tiempo breve (10
minutos) mediante agitacioacuten controlada
A continuacioacuten se efectuoacute la extraccioacuten de cobre y zinc en un tanque de vidrio que opera
en batch y que simula uno de tipo industrial (extractor TAB) Para ello un volumen medido
de esta primera emulsioacuten (50 mL) se contactoacute con la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten a
tratar (250 mL) previamente contenida en el extractor TAB y acondicionada a la
temperatura del proceso empleando para ello un bantildeo termorregulado Poly Science El
contacto entre la emulsioacuten primaria y la fase acuosa externa se realizoacute mediante mezclado
suave con un agitador mecaacutenico Ika-Werk RW 20 el cual posee un impulsor de heacutelice
marina de tefloacuten de 3 aspas que permite la formacioacuten de la doble emulsioacuten
10
Es decir las gotas o gloacutebulos de la primera emulsioacuten son a su vez encapsulados en la
solucioacuten de alimentacioacuten ocurriendo desde ella la transferencia del metal a traveacutes de la
fase membrana (film orgaacutenico) hacia la fase acuosa interna Debido a la gran interfase
generada entre la solucioacuten de alimentacioacuten y los gloacutebulos de la emulsioacuten primaria y a la
altiacutesima gran superficie que ofrecen las microgotas de la solucioacuten aceptora de stripping
encapsuladas en los gloacutebulos de la emulsioacuten se provoca una transferencia de masa entre las
dos fases acuosas muy elevada en pocos segundos A determinados intervalos de tiempo
se procedioacute a tomar muestras de la doble emulsioacuten para medir el contenido de los metales
en las diferentes fases una vez permitida su separacioacuten La determinacioacuten de las
concentraciones de cobre y zinc tanto de las muestras de la alimentacioacuten como de las
soluciones refino se realizaron en un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 1 2 3 4 y 5 mgL Cinc fue
medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09 mgL para
la curva de calibracioacuten
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
Una vez concluido los experimentos de extraccioacuten en el reactor TAB la doble emulsioacuten fue
dejada decantar en forma natural procediendo asiacute a separar la emulsioacuten primaria cargada
con el metal del refino que corresponde a la alimentacioacuten agotada o empobrecida en el ion
metaacutelico
Se estudioacute el efecto sobre el transporte de los metales en la MLE de las siguientes variables
velocidad de agitacioacuten tanto en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria como en el contactor
TAB razoacuten en volumen entre la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria la naturaleza y la concentracioacuten del agente de
retroextraccioacuten la acidez y la concentracioacuten inicial de los metales en la solucioacuten acuosa
externa (alimentacioacuten) la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de retroextraccioacuten
y el tipo y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
La estabilidad de la membrana se estudioacute midiendo la constante de ruptura de la emulsioacuten
(breakdown) en funcioacuten de la variacioacuten de volumen de la fase acuosa externa debido al
11
arrastre mecaacutenico hacia la alimentacioacuten o bien usando zinc como especie trazadora en la
solucioacuten de stripping Tambieacuten se procedioacute a estudiar la estabilidad de la emulsioacuten primaria
determinando su grado de separacioacuten en el tiempo
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Preparacioacuten de Microcapsulas
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcapsulas polimeacutericas que retuvieran
en su estructura el extractante PC-88A el cual corresponde al mono-2-etilhexil ester del
aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico provisto por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Es un
liacutequido incoloro tiene una foacutermula molecular igual a C16H35O3P una densidad absoluta de
0948 gmL (20 ordmC) y se empleoacute tal cual fue recibido Corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes el cual ha sido empleado en anteriores estudios de este
grupo de investigacioacuten 36) Su estructura se presenta en la Figura 5
Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Como monomeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (ST) y divinilbenceno (DVB) Peroacutexido de benzoilo fue utilizado
como iniciador de la polimerizacioacuten y tolueno como diluyente de la mezcla ambos
compuestos de grado reactivo Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo silicato de
sodio (goma araacutebiga) y aacutecidos minerales fueron de calidad pa Para preparar las soluciones
que contienen los metales se disolvioacute la cantidad apropiada de la sal sulfato de cada metal
en agua destilada y regulando su pH con aacutecido sulfuacuterico y medido en el equipo Corning
320
12
La siacutentesis de las microcapsulas se realizoacute en un reactor en batch de 500 mL de capacidad
Una mezcla de agua destilada y silicato de sodio se agregoacute como fase continua la cual fue
agitada permanentemente mediante un impulsor de barra de magneto controlado por un
motor sincronizado Cuando la temperatura de esta solucioacuten acuosa alcanzaba los 70ordmC se
agregaba la solucioacuten orgaacutenica compuesta de los monomeros el iniciador de polimerizacioacuten
y el extractante organofosforado PC-88A mezcla que pasa a constituir la fase dispersa
Ambas fases (continua y dispersa) se agitaron intensamente durante 3 horas
aproximadamente en atmoacutesfera inerte lograda con gas nitroacutegeno Dicho tiempo se
establecioacute como suficiente para alcanzar las condiciones experimentales para la reaccioacuten de
polimerizacioacuten
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Una vez asiacute obtenidas las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas al vaciacuteo lavadas
repetidas veces con agua destilada y luego secadas a temperatura ambiente A continuacioacuten
se procedioacute a determinar el contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en
ellas empleando para ello el siguiente meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica 10 gramo de
microcapsulas se mezclaron con 50 cm3 de metanol durante una semana separaacutendolas
posteriormente del liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten
alcohoacutelica se dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas con una solucioacuten
0052 M de NaOH
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las Microcapsulas
Desde un punto de vista hidrometaluacutergico es necesario probar la capacidad de las
microcapsulas de extraer o remover iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas muy
comunes en la praacutectica minera Por tanto el siguiente paso de esta parte del estudio fue
realizar algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II)
sobre las microesferas Estas se efectuaron en un reacutegimen en batch en un aparato agitador
de tipo orbital Polyscience contactando 02 gramos de microcapsulas que reteniacutean el
extractante en su estructura polimeacuterica con 20 cm3 de las respectivas soluciones acuosas de
cobre y cinc Los experimentos se extendieron durante 24 hr suficientes para permitir
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcapsulas
13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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47
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Microcapsules Containing Organophosphorus Compoundsrdquo J Chem Eng Japan 35
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packed with microcapsules containing an extractantrdquo Sep and Purif Technology 29
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Microcapsules Containing an Extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669ndash3675 (2002)
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48
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containing 2-ethylhexylphosphonic Acid mono-2-ethylhexyl Esterrdquo Bull Soc Sea
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49
7
Cognis Chile SA siendo empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin
someterlo a alguna purificacioacuten adicional Su estructura se observa en la Figura 3
Figura 3 Estructura del extractante LIX 860N-IC
bull Span-80 Es un surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para estabilizar la
membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la compantildeiacutea Munich
Ltda cuyo principio activo es el ester monooleato de sorbitan y cuya foacutermula molecular es
C24H44O6 Este reactivo es de color amarillo y se encuentra al estado liacutequido a 25ordmC su
peso molecular es de 42860 gmol y su densidad absoluta es de 108 gcm3 a 25ordmC Es
insoluble en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico
(HLB) de 43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria
como secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y
por una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE Su estructura se observa en
la Figura 4
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo Monooleato de Sorbitan
8
bull Keroseacuten El diluyente orgaacutenico empleado para disolver los compuestos extractantes
y la moleacutecula de tensoactivo fue keroseacuten de aviacioacuten de Esso-Chile La eleccioacuten de este
solvente se basoacute en su baja volatilidad lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten El keroseacuten corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre
160degC y 290degC el cual posee una indeterminada cantidad de componentes tanto de tipo
alifaacuteticos de cadena lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este
solvente insoluble en fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa
molecular aproximada de 170 gmol una densidad relativa de 080 gcm3 a 15degC un punto
de inflamacioacuten entre 65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC
Como fases acuosas contenedoras de los metales a extraer se utilizaron soluciones aacutecidas
de Cu(II) y Zn(II) preparadas en laboratorio y que simulan aguas reales de drenajes aacutecidos
de minas Corresponden en el sistema doble emulsioacuten a las fases acuosas externas de
alimentacioacuten Como agente de retroextraccioacuten o de stripping se emplearon soluciones
concentradas de aacutecido sulfuacuterico las cuales conforman la fase acuosa interna aceptora de los
metals
bull Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado
con aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Zinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Fue preparada con H2SO4 Merck de
calidad pa que presenta un peso molecular 9808 gmol Su densidad es 184 gml su
pureza variacutea entre un 95 y 97
bull Soluciones de patrones estaacutendares Para la preparacioacuten de los distintos estaacutendares
utilizados en la metodologiacutea de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica se emplearon
reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH
para calibrar el medidor de pH
9
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
El uso del extractor TAB permite efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es
decir simula un reactor de aplicacioacuten industrial de las MLE Al formarse la doble
emulsioacuten se logra optimizar la extraccioacuten y transporte de los metales desde la fase acuosa
de alimentacioacuten hacia la fase acuosa interna
Se emplearon reactores de vidrio uno maacutes pequentildeo con una capacidad total de 200 mL
para preparar la primera emulsioacuten y otro mayor de 1000 mL (TAB propiamente tal) para la
doble emulsioacuten Ambos extractores estaban dotados de entradas para introducir las fases
participantes y para la toma de muestras con fines analiacuteticos Todos los experimentos se
realizaron a 30ordmC
En primer teacutermino se procedioacute a preparar la emulsioacuten primaria de la membrana mediante
una agitacioacuten vigorosa de la fase orgaacutenica que conteniacutea el extractante y el tensoactivo en el
diluyente con la fase acuosa interna de stripping utilizando un agitador digital OMNI
Macro ES del tipo ultrasoacutenico de alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de
agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que en general permite alcanzar altas velocidades
generando emulsiones con tamantildeo de gloacutebulo pequentildeo lo que permite obtener gotas de la
fase de retro extraccioacuten (stripping) del orden de 05-100 microm Todo este sistema fue
mantenido a una temperatura de 30ordmC a traveacutes de un bantildeo termorregulado Memmert D-
91126 De esta forma gotas o gloacutebulos orgaacutenicos encapsulan a gotas maacutes pequentildeas de la
solucioacuten acuosa de stripping la que se constituye en la fase acuosa interna En este paso se
contactaroacuten voluacutemenes variables de ambas soluciones durante un tiempo breve (10
minutos) mediante agitacioacuten controlada
A continuacioacuten se efectuoacute la extraccioacuten de cobre y zinc en un tanque de vidrio que opera
en batch y que simula uno de tipo industrial (extractor TAB) Para ello un volumen medido
de esta primera emulsioacuten (50 mL) se contactoacute con la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten a
tratar (250 mL) previamente contenida en el extractor TAB y acondicionada a la
temperatura del proceso empleando para ello un bantildeo termorregulado Poly Science El
contacto entre la emulsioacuten primaria y la fase acuosa externa se realizoacute mediante mezclado
suave con un agitador mecaacutenico Ika-Werk RW 20 el cual posee un impulsor de heacutelice
marina de tefloacuten de 3 aspas que permite la formacioacuten de la doble emulsioacuten
10
Es decir las gotas o gloacutebulos de la primera emulsioacuten son a su vez encapsulados en la
solucioacuten de alimentacioacuten ocurriendo desde ella la transferencia del metal a traveacutes de la
fase membrana (film orgaacutenico) hacia la fase acuosa interna Debido a la gran interfase
generada entre la solucioacuten de alimentacioacuten y los gloacutebulos de la emulsioacuten primaria y a la
altiacutesima gran superficie que ofrecen las microgotas de la solucioacuten aceptora de stripping
encapsuladas en los gloacutebulos de la emulsioacuten se provoca una transferencia de masa entre las
dos fases acuosas muy elevada en pocos segundos A determinados intervalos de tiempo
se procedioacute a tomar muestras de la doble emulsioacuten para medir el contenido de los metales
en las diferentes fases una vez permitida su separacioacuten La determinacioacuten de las
concentraciones de cobre y zinc tanto de las muestras de la alimentacioacuten como de las
soluciones refino se realizaron en un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 1 2 3 4 y 5 mgL Cinc fue
medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09 mgL para
la curva de calibracioacuten
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
Una vez concluido los experimentos de extraccioacuten en el reactor TAB la doble emulsioacuten fue
dejada decantar en forma natural procediendo asiacute a separar la emulsioacuten primaria cargada
con el metal del refino que corresponde a la alimentacioacuten agotada o empobrecida en el ion
metaacutelico
Se estudioacute el efecto sobre el transporte de los metales en la MLE de las siguientes variables
velocidad de agitacioacuten tanto en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria como en el contactor
TAB razoacuten en volumen entre la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria la naturaleza y la concentracioacuten del agente de
retroextraccioacuten la acidez y la concentracioacuten inicial de los metales en la solucioacuten acuosa
externa (alimentacioacuten) la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de retroextraccioacuten
y el tipo y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
La estabilidad de la membrana se estudioacute midiendo la constante de ruptura de la emulsioacuten
(breakdown) en funcioacuten de la variacioacuten de volumen de la fase acuosa externa debido al
11
arrastre mecaacutenico hacia la alimentacioacuten o bien usando zinc como especie trazadora en la
solucioacuten de stripping Tambieacuten se procedioacute a estudiar la estabilidad de la emulsioacuten primaria
determinando su grado de separacioacuten en el tiempo
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Preparacioacuten de Microcapsulas
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcapsulas polimeacutericas que retuvieran
en su estructura el extractante PC-88A el cual corresponde al mono-2-etilhexil ester del
aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico provisto por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Es un
liacutequido incoloro tiene una foacutermula molecular igual a C16H35O3P una densidad absoluta de
0948 gmL (20 ordmC) y se empleoacute tal cual fue recibido Corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes el cual ha sido empleado en anteriores estudios de este
grupo de investigacioacuten 36) Su estructura se presenta en la Figura 5
Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Como monomeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (ST) y divinilbenceno (DVB) Peroacutexido de benzoilo fue utilizado
como iniciador de la polimerizacioacuten y tolueno como diluyente de la mezcla ambos
compuestos de grado reactivo Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo silicato de
sodio (goma araacutebiga) y aacutecidos minerales fueron de calidad pa Para preparar las soluciones
que contienen los metales se disolvioacute la cantidad apropiada de la sal sulfato de cada metal
en agua destilada y regulando su pH con aacutecido sulfuacuterico y medido en el equipo Corning
320
12
La siacutentesis de las microcapsulas se realizoacute en un reactor en batch de 500 mL de capacidad
Una mezcla de agua destilada y silicato de sodio se agregoacute como fase continua la cual fue
agitada permanentemente mediante un impulsor de barra de magneto controlado por un
motor sincronizado Cuando la temperatura de esta solucioacuten acuosa alcanzaba los 70ordmC se
agregaba la solucioacuten orgaacutenica compuesta de los monomeros el iniciador de polimerizacioacuten
y el extractante organofosforado PC-88A mezcla que pasa a constituir la fase dispersa
Ambas fases (continua y dispersa) se agitaron intensamente durante 3 horas
aproximadamente en atmoacutesfera inerte lograda con gas nitroacutegeno Dicho tiempo se
establecioacute como suficiente para alcanzar las condiciones experimentales para la reaccioacuten de
polimerizacioacuten
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Una vez asiacute obtenidas las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas al vaciacuteo lavadas
repetidas veces con agua destilada y luego secadas a temperatura ambiente A continuacioacuten
se procedioacute a determinar el contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en
ellas empleando para ello el siguiente meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica 10 gramo de
microcapsulas se mezclaron con 50 cm3 de metanol durante una semana separaacutendolas
posteriormente del liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten
alcohoacutelica se dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas con una solucioacuten
0052 M de NaOH
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las Microcapsulas
Desde un punto de vista hidrometaluacutergico es necesario probar la capacidad de las
microcapsulas de extraer o remover iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas muy
comunes en la praacutectica minera Por tanto el siguiente paso de esta parte del estudio fue
realizar algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II)
sobre las microesferas Estas se efectuaron en un reacutegimen en batch en un aparato agitador
de tipo orbital Polyscience contactando 02 gramos de microcapsulas que reteniacutean el
extractante en su estructura polimeacuterica con 20 cm3 de las respectivas soluciones acuosas de
cobre y cinc Los experimentos se extendieron durante 24 hr suficientes para permitir
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcapsulas
13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
8
bull Keroseacuten El diluyente orgaacutenico empleado para disolver los compuestos extractantes
y la moleacutecula de tensoactivo fue keroseacuten de aviacioacuten de Esso-Chile La eleccioacuten de este
solvente se basoacute en su baja volatilidad lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten El keroseacuten corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre
160degC y 290degC el cual posee una indeterminada cantidad de componentes tanto de tipo
alifaacuteticos de cadena lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este
solvente insoluble en fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa
molecular aproximada de 170 gmol una densidad relativa de 080 gcm3 a 15degC un punto
de inflamacioacuten entre 65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC
Como fases acuosas contenedoras de los metales a extraer se utilizaron soluciones aacutecidas
de Cu(II) y Zn(II) preparadas en laboratorio y que simulan aguas reales de drenajes aacutecidos
de minas Corresponden en el sistema doble emulsioacuten a las fases acuosas externas de
alimentacioacuten Como agente de retroextraccioacuten o de stripping se emplearon soluciones
concentradas de aacutecido sulfuacuterico las cuales conforman la fase acuosa interna aceptora de los
metals
bull Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado
con aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Zinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que
presenta un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
bull Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Fue preparada con H2SO4 Merck de
calidad pa que presenta un peso molecular 9808 gmol Su densidad es 184 gml su
pureza variacutea entre un 95 y 97
bull Soluciones de patrones estaacutendares Para la preparacioacuten de los distintos estaacutendares
utilizados en la metodologiacutea de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica se emplearon
reactivos Titrisol Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH
para calibrar el medidor de pH
9
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
El uso del extractor TAB permite efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es
decir simula un reactor de aplicacioacuten industrial de las MLE Al formarse la doble
emulsioacuten se logra optimizar la extraccioacuten y transporte de los metales desde la fase acuosa
de alimentacioacuten hacia la fase acuosa interna
Se emplearon reactores de vidrio uno maacutes pequentildeo con una capacidad total de 200 mL
para preparar la primera emulsioacuten y otro mayor de 1000 mL (TAB propiamente tal) para la
doble emulsioacuten Ambos extractores estaban dotados de entradas para introducir las fases
participantes y para la toma de muestras con fines analiacuteticos Todos los experimentos se
realizaron a 30ordmC
En primer teacutermino se procedioacute a preparar la emulsioacuten primaria de la membrana mediante
una agitacioacuten vigorosa de la fase orgaacutenica que conteniacutea el extractante y el tensoactivo en el
diluyente con la fase acuosa interna de stripping utilizando un agitador digital OMNI
Macro ES del tipo ultrasoacutenico de alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de
agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que en general permite alcanzar altas velocidades
generando emulsiones con tamantildeo de gloacutebulo pequentildeo lo que permite obtener gotas de la
fase de retro extraccioacuten (stripping) del orden de 05-100 microm Todo este sistema fue
mantenido a una temperatura de 30ordmC a traveacutes de un bantildeo termorregulado Memmert D-
91126 De esta forma gotas o gloacutebulos orgaacutenicos encapsulan a gotas maacutes pequentildeas de la
solucioacuten acuosa de stripping la que se constituye en la fase acuosa interna En este paso se
contactaroacuten voluacutemenes variables de ambas soluciones durante un tiempo breve (10
minutos) mediante agitacioacuten controlada
A continuacioacuten se efectuoacute la extraccioacuten de cobre y zinc en un tanque de vidrio que opera
en batch y que simula uno de tipo industrial (extractor TAB) Para ello un volumen medido
de esta primera emulsioacuten (50 mL) se contactoacute con la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten a
tratar (250 mL) previamente contenida en el extractor TAB y acondicionada a la
temperatura del proceso empleando para ello un bantildeo termorregulado Poly Science El
contacto entre la emulsioacuten primaria y la fase acuosa externa se realizoacute mediante mezclado
suave con un agitador mecaacutenico Ika-Werk RW 20 el cual posee un impulsor de heacutelice
marina de tefloacuten de 3 aspas que permite la formacioacuten de la doble emulsioacuten
10
Es decir las gotas o gloacutebulos de la primera emulsioacuten son a su vez encapsulados en la
solucioacuten de alimentacioacuten ocurriendo desde ella la transferencia del metal a traveacutes de la
fase membrana (film orgaacutenico) hacia la fase acuosa interna Debido a la gran interfase
generada entre la solucioacuten de alimentacioacuten y los gloacutebulos de la emulsioacuten primaria y a la
altiacutesima gran superficie que ofrecen las microgotas de la solucioacuten aceptora de stripping
encapsuladas en los gloacutebulos de la emulsioacuten se provoca una transferencia de masa entre las
dos fases acuosas muy elevada en pocos segundos A determinados intervalos de tiempo
se procedioacute a tomar muestras de la doble emulsioacuten para medir el contenido de los metales
en las diferentes fases una vez permitida su separacioacuten La determinacioacuten de las
concentraciones de cobre y zinc tanto de las muestras de la alimentacioacuten como de las
soluciones refino se realizaron en un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 1 2 3 4 y 5 mgL Cinc fue
medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09 mgL para
la curva de calibracioacuten
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
Una vez concluido los experimentos de extraccioacuten en el reactor TAB la doble emulsioacuten fue
dejada decantar en forma natural procediendo asiacute a separar la emulsioacuten primaria cargada
con el metal del refino que corresponde a la alimentacioacuten agotada o empobrecida en el ion
metaacutelico
Se estudioacute el efecto sobre el transporte de los metales en la MLE de las siguientes variables
velocidad de agitacioacuten tanto en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria como en el contactor
TAB razoacuten en volumen entre la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria la naturaleza y la concentracioacuten del agente de
retroextraccioacuten la acidez y la concentracioacuten inicial de los metales en la solucioacuten acuosa
externa (alimentacioacuten) la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de retroextraccioacuten
y el tipo y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
La estabilidad de la membrana se estudioacute midiendo la constante de ruptura de la emulsioacuten
(breakdown) en funcioacuten de la variacioacuten de volumen de la fase acuosa externa debido al
11
arrastre mecaacutenico hacia la alimentacioacuten o bien usando zinc como especie trazadora en la
solucioacuten de stripping Tambieacuten se procedioacute a estudiar la estabilidad de la emulsioacuten primaria
determinando su grado de separacioacuten en el tiempo
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Preparacioacuten de Microcapsulas
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcapsulas polimeacutericas que retuvieran
en su estructura el extractante PC-88A el cual corresponde al mono-2-etilhexil ester del
aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico provisto por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Es un
liacutequido incoloro tiene una foacutermula molecular igual a C16H35O3P una densidad absoluta de
0948 gmL (20 ordmC) y se empleoacute tal cual fue recibido Corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes el cual ha sido empleado en anteriores estudios de este
grupo de investigacioacuten 36) Su estructura se presenta en la Figura 5
Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Como monomeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (ST) y divinilbenceno (DVB) Peroacutexido de benzoilo fue utilizado
como iniciador de la polimerizacioacuten y tolueno como diluyente de la mezcla ambos
compuestos de grado reactivo Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo silicato de
sodio (goma araacutebiga) y aacutecidos minerales fueron de calidad pa Para preparar las soluciones
que contienen los metales se disolvioacute la cantidad apropiada de la sal sulfato de cada metal
en agua destilada y regulando su pH con aacutecido sulfuacuterico y medido en el equipo Corning
320
12
La siacutentesis de las microcapsulas se realizoacute en un reactor en batch de 500 mL de capacidad
Una mezcla de agua destilada y silicato de sodio se agregoacute como fase continua la cual fue
agitada permanentemente mediante un impulsor de barra de magneto controlado por un
motor sincronizado Cuando la temperatura de esta solucioacuten acuosa alcanzaba los 70ordmC se
agregaba la solucioacuten orgaacutenica compuesta de los monomeros el iniciador de polimerizacioacuten
y el extractante organofosforado PC-88A mezcla que pasa a constituir la fase dispersa
Ambas fases (continua y dispersa) se agitaron intensamente durante 3 horas
aproximadamente en atmoacutesfera inerte lograda con gas nitroacutegeno Dicho tiempo se
establecioacute como suficiente para alcanzar las condiciones experimentales para la reaccioacuten de
polimerizacioacuten
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Una vez asiacute obtenidas las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas al vaciacuteo lavadas
repetidas veces con agua destilada y luego secadas a temperatura ambiente A continuacioacuten
se procedioacute a determinar el contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en
ellas empleando para ello el siguiente meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica 10 gramo de
microcapsulas se mezclaron con 50 cm3 de metanol durante una semana separaacutendolas
posteriormente del liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten
alcohoacutelica se dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas con una solucioacuten
0052 M de NaOH
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las Microcapsulas
Desde un punto de vista hidrometaluacutergico es necesario probar la capacidad de las
microcapsulas de extraer o remover iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas muy
comunes en la praacutectica minera Por tanto el siguiente paso de esta parte del estudio fue
realizar algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II)
sobre las microesferas Estas se efectuaron en un reacutegimen en batch en un aparato agitador
de tipo orbital Polyscience contactando 02 gramos de microcapsulas que reteniacutean el
extractante en su estructura polimeacuterica con 20 cm3 de las respectivas soluciones acuosas de
cobre y cinc Los experimentos se extendieron durante 24 hr suficientes para permitir
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcapsulas
13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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9
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
El uso del extractor TAB permite efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es
decir simula un reactor de aplicacioacuten industrial de las MLE Al formarse la doble
emulsioacuten se logra optimizar la extraccioacuten y transporte de los metales desde la fase acuosa
de alimentacioacuten hacia la fase acuosa interna
Se emplearon reactores de vidrio uno maacutes pequentildeo con una capacidad total de 200 mL
para preparar la primera emulsioacuten y otro mayor de 1000 mL (TAB propiamente tal) para la
doble emulsioacuten Ambos extractores estaban dotados de entradas para introducir las fases
participantes y para la toma de muestras con fines analiacuteticos Todos los experimentos se
realizaron a 30ordmC
En primer teacutermino se procedioacute a preparar la emulsioacuten primaria de la membrana mediante
una agitacioacuten vigorosa de la fase orgaacutenica que conteniacutea el extractante y el tensoactivo en el
diluyente con la fase acuosa interna de stripping utilizando un agitador digital OMNI
Macro ES del tipo ultrasoacutenico de alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de
agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que en general permite alcanzar altas velocidades
generando emulsiones con tamantildeo de gloacutebulo pequentildeo lo que permite obtener gotas de la
fase de retro extraccioacuten (stripping) del orden de 05-100 microm Todo este sistema fue
mantenido a una temperatura de 30ordmC a traveacutes de un bantildeo termorregulado Memmert D-
91126 De esta forma gotas o gloacutebulos orgaacutenicos encapsulan a gotas maacutes pequentildeas de la
solucioacuten acuosa de stripping la que se constituye en la fase acuosa interna En este paso se
contactaroacuten voluacutemenes variables de ambas soluciones durante un tiempo breve (10
minutos) mediante agitacioacuten controlada
A continuacioacuten se efectuoacute la extraccioacuten de cobre y zinc en un tanque de vidrio que opera
en batch y que simula uno de tipo industrial (extractor TAB) Para ello un volumen medido
de esta primera emulsioacuten (50 mL) se contactoacute con la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten a
tratar (250 mL) previamente contenida en el extractor TAB y acondicionada a la
temperatura del proceso empleando para ello un bantildeo termorregulado Poly Science El
contacto entre la emulsioacuten primaria y la fase acuosa externa se realizoacute mediante mezclado
suave con un agitador mecaacutenico Ika-Werk RW 20 el cual posee un impulsor de heacutelice
marina de tefloacuten de 3 aspas que permite la formacioacuten de la doble emulsioacuten
10
Es decir las gotas o gloacutebulos de la primera emulsioacuten son a su vez encapsulados en la
solucioacuten de alimentacioacuten ocurriendo desde ella la transferencia del metal a traveacutes de la
fase membrana (film orgaacutenico) hacia la fase acuosa interna Debido a la gran interfase
generada entre la solucioacuten de alimentacioacuten y los gloacutebulos de la emulsioacuten primaria y a la
altiacutesima gran superficie que ofrecen las microgotas de la solucioacuten aceptora de stripping
encapsuladas en los gloacutebulos de la emulsioacuten se provoca una transferencia de masa entre las
dos fases acuosas muy elevada en pocos segundos A determinados intervalos de tiempo
se procedioacute a tomar muestras de la doble emulsioacuten para medir el contenido de los metales
en las diferentes fases una vez permitida su separacioacuten La determinacioacuten de las
concentraciones de cobre y zinc tanto de las muestras de la alimentacioacuten como de las
soluciones refino se realizaron en un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 1 2 3 4 y 5 mgL Cinc fue
medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09 mgL para
la curva de calibracioacuten
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
Una vez concluido los experimentos de extraccioacuten en el reactor TAB la doble emulsioacuten fue
dejada decantar en forma natural procediendo asiacute a separar la emulsioacuten primaria cargada
con el metal del refino que corresponde a la alimentacioacuten agotada o empobrecida en el ion
metaacutelico
Se estudioacute el efecto sobre el transporte de los metales en la MLE de las siguientes variables
velocidad de agitacioacuten tanto en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria como en el contactor
TAB razoacuten en volumen entre la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria la naturaleza y la concentracioacuten del agente de
retroextraccioacuten la acidez y la concentracioacuten inicial de los metales en la solucioacuten acuosa
externa (alimentacioacuten) la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de retroextraccioacuten
y el tipo y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
La estabilidad de la membrana se estudioacute midiendo la constante de ruptura de la emulsioacuten
(breakdown) en funcioacuten de la variacioacuten de volumen de la fase acuosa externa debido al
11
arrastre mecaacutenico hacia la alimentacioacuten o bien usando zinc como especie trazadora en la
solucioacuten de stripping Tambieacuten se procedioacute a estudiar la estabilidad de la emulsioacuten primaria
determinando su grado de separacioacuten en el tiempo
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Preparacioacuten de Microcapsulas
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcapsulas polimeacutericas que retuvieran
en su estructura el extractante PC-88A el cual corresponde al mono-2-etilhexil ester del
aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico provisto por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Es un
liacutequido incoloro tiene una foacutermula molecular igual a C16H35O3P una densidad absoluta de
0948 gmL (20 ordmC) y se empleoacute tal cual fue recibido Corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes el cual ha sido empleado en anteriores estudios de este
grupo de investigacioacuten 36) Su estructura se presenta en la Figura 5
Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Como monomeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (ST) y divinilbenceno (DVB) Peroacutexido de benzoilo fue utilizado
como iniciador de la polimerizacioacuten y tolueno como diluyente de la mezcla ambos
compuestos de grado reactivo Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo silicato de
sodio (goma araacutebiga) y aacutecidos minerales fueron de calidad pa Para preparar las soluciones
que contienen los metales se disolvioacute la cantidad apropiada de la sal sulfato de cada metal
en agua destilada y regulando su pH con aacutecido sulfuacuterico y medido en el equipo Corning
320
12
La siacutentesis de las microcapsulas se realizoacute en un reactor en batch de 500 mL de capacidad
Una mezcla de agua destilada y silicato de sodio se agregoacute como fase continua la cual fue
agitada permanentemente mediante un impulsor de barra de magneto controlado por un
motor sincronizado Cuando la temperatura de esta solucioacuten acuosa alcanzaba los 70ordmC se
agregaba la solucioacuten orgaacutenica compuesta de los monomeros el iniciador de polimerizacioacuten
y el extractante organofosforado PC-88A mezcla que pasa a constituir la fase dispersa
Ambas fases (continua y dispersa) se agitaron intensamente durante 3 horas
aproximadamente en atmoacutesfera inerte lograda con gas nitroacutegeno Dicho tiempo se
establecioacute como suficiente para alcanzar las condiciones experimentales para la reaccioacuten de
polimerizacioacuten
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Una vez asiacute obtenidas las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas al vaciacuteo lavadas
repetidas veces con agua destilada y luego secadas a temperatura ambiente A continuacioacuten
se procedioacute a determinar el contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en
ellas empleando para ello el siguiente meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica 10 gramo de
microcapsulas se mezclaron con 50 cm3 de metanol durante una semana separaacutendolas
posteriormente del liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten
alcohoacutelica se dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas con una solucioacuten
0052 M de NaOH
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las Microcapsulas
Desde un punto de vista hidrometaluacutergico es necesario probar la capacidad de las
microcapsulas de extraer o remover iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas muy
comunes en la praacutectica minera Por tanto el siguiente paso de esta parte del estudio fue
realizar algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II)
sobre las microesferas Estas se efectuaron en un reacutegimen en batch en un aparato agitador
de tipo orbital Polyscience contactando 02 gramos de microcapsulas que reteniacutean el
extractante en su estructura polimeacuterica con 20 cm3 de las respectivas soluciones acuosas de
cobre y cinc Los experimentos se extendieron durante 24 hr suficientes para permitir
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcapsulas
13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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Monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
35) F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
acidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metalurgica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
48
36) Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E and Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solutions with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 711-714 (2005)
37) Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J ldquoRemoval of
copper ions from a waste by a liquid emulsion membrane methodrdquo Miner Eng 18 33-
40 (2005)
38) Valenzuela F Cabrera J Basualto C Sapag-Hagar J ldquo Kinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Miner Eng 18 1224-
1232 (2005)
39) Valenzuela F Auspont J Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Trans Ichem
E Part A Chem Eng ResDes83 (A3) 247-255 (2005)
40) Pereira D Ferreira Rocha S Borges Mansur M ldquoRecovery of zinc sulphate from
industrial effluents by liquidndashliquid extraction using D2EHPA (di-2-ethylhexyl
phosphoric acid)rdquo Sep and Purif Technology on line wwwsciencedirect (2006)
41) Sengupta B Sengupta R Subrahmanyam N ldquoCopper extraction into emulsion liquid
membranes using LIX 984N-Crdquo Hydrometallurgy 81 67ndash73 (2006)
42) Kamio E Kondo K ldquoExtraction mechanism of copper(II) into microcapsule
containing 2-ethylhexylphosphonic Acid mono-2-ethylhexyl Esterrdquo Bull Soc Sea
Water Sci Jpn 56 150-157 (2002)
49
10
Es decir las gotas o gloacutebulos de la primera emulsioacuten son a su vez encapsulados en la
solucioacuten de alimentacioacuten ocurriendo desde ella la transferencia del metal a traveacutes de la
fase membrana (film orgaacutenico) hacia la fase acuosa interna Debido a la gran interfase
generada entre la solucioacuten de alimentacioacuten y los gloacutebulos de la emulsioacuten primaria y a la
altiacutesima gran superficie que ofrecen las microgotas de la solucioacuten aceptora de stripping
encapsuladas en los gloacutebulos de la emulsioacuten se provoca una transferencia de masa entre las
dos fases acuosas muy elevada en pocos segundos A determinados intervalos de tiempo
se procedioacute a tomar muestras de la doble emulsioacuten para medir el contenido de los metales
en las diferentes fases una vez permitida su separacioacuten La determinacioacuten de las
concentraciones de cobre y zinc tanto de las muestras de la alimentacioacuten como de las
soluciones refino se realizaron en un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 1 2 3 4 y 5 mgL Cinc fue
medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09 mgL para
la curva de calibracioacuten
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
Una vez concluido los experimentos de extraccioacuten en el reactor TAB la doble emulsioacuten fue
dejada decantar en forma natural procediendo asiacute a separar la emulsioacuten primaria cargada
con el metal del refino que corresponde a la alimentacioacuten agotada o empobrecida en el ion
metaacutelico
Se estudioacute el efecto sobre el transporte de los metales en la MLE de las siguientes variables
velocidad de agitacioacuten tanto en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria como en el contactor
TAB razoacuten en volumen entre la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria la naturaleza y la concentracioacuten del agente de
retroextraccioacuten la acidez y la concentracioacuten inicial de los metales en la solucioacuten acuosa
externa (alimentacioacuten) la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de retroextraccioacuten
y el tipo y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
La estabilidad de la membrana se estudioacute midiendo la constante de ruptura de la emulsioacuten
(breakdown) en funcioacuten de la variacioacuten de volumen de la fase acuosa externa debido al
11
arrastre mecaacutenico hacia la alimentacioacuten o bien usando zinc como especie trazadora en la
solucioacuten de stripping Tambieacuten se procedioacute a estudiar la estabilidad de la emulsioacuten primaria
determinando su grado de separacioacuten en el tiempo
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Preparacioacuten de Microcapsulas
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcapsulas polimeacutericas que retuvieran
en su estructura el extractante PC-88A el cual corresponde al mono-2-etilhexil ester del
aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico provisto por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Es un
liacutequido incoloro tiene una foacutermula molecular igual a C16H35O3P una densidad absoluta de
0948 gmL (20 ordmC) y se empleoacute tal cual fue recibido Corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes el cual ha sido empleado en anteriores estudios de este
grupo de investigacioacuten 36) Su estructura se presenta en la Figura 5
Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Como monomeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (ST) y divinilbenceno (DVB) Peroacutexido de benzoilo fue utilizado
como iniciador de la polimerizacioacuten y tolueno como diluyente de la mezcla ambos
compuestos de grado reactivo Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo silicato de
sodio (goma araacutebiga) y aacutecidos minerales fueron de calidad pa Para preparar las soluciones
que contienen los metales se disolvioacute la cantidad apropiada de la sal sulfato de cada metal
en agua destilada y regulando su pH con aacutecido sulfuacuterico y medido en el equipo Corning
320
12
La siacutentesis de las microcapsulas se realizoacute en un reactor en batch de 500 mL de capacidad
Una mezcla de agua destilada y silicato de sodio se agregoacute como fase continua la cual fue
agitada permanentemente mediante un impulsor de barra de magneto controlado por un
motor sincronizado Cuando la temperatura de esta solucioacuten acuosa alcanzaba los 70ordmC se
agregaba la solucioacuten orgaacutenica compuesta de los monomeros el iniciador de polimerizacioacuten
y el extractante organofosforado PC-88A mezcla que pasa a constituir la fase dispersa
Ambas fases (continua y dispersa) se agitaron intensamente durante 3 horas
aproximadamente en atmoacutesfera inerte lograda con gas nitroacutegeno Dicho tiempo se
establecioacute como suficiente para alcanzar las condiciones experimentales para la reaccioacuten de
polimerizacioacuten
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Una vez asiacute obtenidas las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas al vaciacuteo lavadas
repetidas veces con agua destilada y luego secadas a temperatura ambiente A continuacioacuten
se procedioacute a determinar el contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en
ellas empleando para ello el siguiente meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica 10 gramo de
microcapsulas se mezclaron con 50 cm3 de metanol durante una semana separaacutendolas
posteriormente del liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten
alcohoacutelica se dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas con una solucioacuten
0052 M de NaOH
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las Microcapsulas
Desde un punto de vista hidrometaluacutergico es necesario probar la capacidad de las
microcapsulas de extraer o remover iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas muy
comunes en la praacutectica minera Por tanto el siguiente paso de esta parte del estudio fue
realizar algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II)
sobre las microesferas Estas se efectuaron en un reacutegimen en batch en un aparato agitador
de tipo orbital Polyscience contactando 02 gramos de microcapsulas que reteniacutean el
extractante en su estructura polimeacuterica con 20 cm3 de las respectivas soluciones acuosas de
cobre y cinc Los experimentos se extendieron durante 24 hr suficientes para permitir
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcapsulas
13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
11
arrastre mecaacutenico hacia la alimentacioacuten o bien usando zinc como especie trazadora en la
solucioacuten de stripping Tambieacuten se procedioacute a estudiar la estabilidad de la emulsioacuten primaria
determinando su grado de separacioacuten en el tiempo
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Preparacioacuten de Microcapsulas
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcapsulas polimeacutericas que retuvieran
en su estructura el extractante PC-88A el cual corresponde al mono-2-etilhexil ester del
aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico provisto por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Es un
liacutequido incoloro tiene una foacutermula molecular igual a C16H35O3P una densidad absoluta de
0948 gmL (20 ordmC) y se empleoacute tal cual fue recibido Corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes el cual ha sido empleado en anteriores estudios de este
grupo de investigacioacuten 36) Su estructura se presenta en la Figura 5
Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Como monomeros para la conformacioacuten de la matriz polimeacuterica se emplearon los
compuestos estireno (ST) y divinilbenceno (DVB) Peroacutexido de benzoilo fue utilizado
como iniciador de la polimerizacioacuten y tolueno como diluyente de la mezcla ambos
compuestos de grado reactivo Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo silicato de
sodio (goma araacutebiga) y aacutecidos minerales fueron de calidad pa Para preparar las soluciones
que contienen los metales se disolvioacute la cantidad apropiada de la sal sulfato de cada metal
en agua destilada y regulando su pH con aacutecido sulfuacuterico y medido en el equipo Corning
320
12
La siacutentesis de las microcapsulas se realizoacute en un reactor en batch de 500 mL de capacidad
Una mezcla de agua destilada y silicato de sodio se agregoacute como fase continua la cual fue
agitada permanentemente mediante un impulsor de barra de magneto controlado por un
motor sincronizado Cuando la temperatura de esta solucioacuten acuosa alcanzaba los 70ordmC se
agregaba la solucioacuten orgaacutenica compuesta de los monomeros el iniciador de polimerizacioacuten
y el extractante organofosforado PC-88A mezcla que pasa a constituir la fase dispersa
Ambas fases (continua y dispersa) se agitaron intensamente durante 3 horas
aproximadamente en atmoacutesfera inerte lograda con gas nitroacutegeno Dicho tiempo se
establecioacute como suficiente para alcanzar las condiciones experimentales para la reaccioacuten de
polimerizacioacuten
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Una vez asiacute obtenidas las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas al vaciacuteo lavadas
repetidas veces con agua destilada y luego secadas a temperatura ambiente A continuacioacuten
se procedioacute a determinar el contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en
ellas empleando para ello el siguiente meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica 10 gramo de
microcapsulas se mezclaron con 50 cm3 de metanol durante una semana separaacutendolas
posteriormente del liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten
alcohoacutelica se dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas con una solucioacuten
0052 M de NaOH
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las Microcapsulas
Desde un punto de vista hidrometaluacutergico es necesario probar la capacidad de las
microcapsulas de extraer o remover iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas muy
comunes en la praacutectica minera Por tanto el siguiente paso de esta parte del estudio fue
realizar algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II)
sobre las microesferas Estas se efectuaron en un reacutegimen en batch en un aparato agitador
de tipo orbital Polyscience contactando 02 gramos de microcapsulas que reteniacutean el
extractante en su estructura polimeacuterica con 20 cm3 de las respectivas soluciones acuosas de
cobre y cinc Los experimentos se extendieron durante 24 hr suficientes para permitir
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcapsulas
13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
12
La siacutentesis de las microcapsulas se realizoacute en un reactor en batch de 500 mL de capacidad
Una mezcla de agua destilada y silicato de sodio se agregoacute como fase continua la cual fue
agitada permanentemente mediante un impulsor de barra de magneto controlado por un
motor sincronizado Cuando la temperatura de esta solucioacuten acuosa alcanzaba los 70ordmC se
agregaba la solucioacuten orgaacutenica compuesta de los monomeros el iniciador de polimerizacioacuten
y el extractante organofosforado PC-88A mezcla que pasa a constituir la fase dispersa
Ambas fases (continua y dispersa) se agitaron intensamente durante 3 horas
aproximadamente en atmoacutesfera inerte lograda con gas nitroacutegeno Dicho tiempo se
establecioacute como suficiente para alcanzar las condiciones experimentales para la reaccioacuten de
polimerizacioacuten
322 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Una vez asiacute obtenidas las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas al vaciacuteo lavadas
repetidas veces con agua destilada y luego secadas a temperatura ambiente A continuacioacuten
se procedioacute a determinar el contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en
ellas empleando para ello el siguiente meacutetodo de titulacioacuten potenciomeacutetrica 10 gramo de
microcapsulas se mezclaron con 50 cm3 de metanol durante una semana separaacutendolas
posteriormente del liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten
alcohoacutelica se dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas con una solucioacuten
0052 M de NaOH
323 Experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las Microcapsulas
Desde un punto de vista hidrometaluacutergico es necesario probar la capacidad de las
microcapsulas de extraer o remover iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas muy
comunes en la praacutectica minera Por tanto el siguiente paso de esta parte del estudio fue
realizar algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II)
sobre las microesferas Estas se efectuaron en un reacutegimen en batch en un aparato agitador
de tipo orbital Polyscience contactando 02 gramos de microcapsulas que reteniacutean el
extractante en su estructura polimeacuterica con 20 cm3 de las respectivas soluciones acuosas de
cobre y cinc Los experimentos se extendieron durante 24 hr suficientes para permitir
alcanzar el equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcapsulas
13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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13
cargadas con los metales midiendo a continuacioacuten el contenido de ellos en la solucioacuten
acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados de esta Memoria se han dividido en dos partes Experimentos realizados
mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas y Experimentos mediante
Microencapsulacioacuten de Extractantes
41 Extraccioacuten de Metales mediante Membranas Liacutequidas Emulsionadas
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc y en experimentos relativos a la estabilidad de las emulsiones
que forman la doble emulsioacuten MLE
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la fase acuosa interna yo el grado
de extraccioacuten se determinoacute a partir de las concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase
acuosa externa inicial de alimentacioacuten y las medidas para ambos metales en las muestras
del refino que se iba originado a los distintos tiempos
El grado de extraccioacuten del metal (E) desde la solucioacuten dadora del metal se calculoacute
empleando la siguiente expresioacuten
E = CM CMo [-] (1)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino a los diferentes tiempos y CMo
representa su concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten E representa en la praacutectica la
fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso Con ambos valores se
calculoacute tambieacuten el porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde dicha fase de
acuerdo a la siguiente ecuacioacuten
E = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (2)
En las Tabla 1 y Tabla 2 se presentan las condiciones experimentales comunes empleadas
en todos los experimentos de extraccioacuten de Cu y Zn incluida las composiciones de las tres
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
14
fases participantes del proceso y las especificaciones de mezclado de la emulsioacuten primaria
como de la doble emulsioacuten
411 Efecto del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten
De modo de estudiar el efecto del pH de alimentacioacuten sobre la extraccioacuten de cobre y cinc se
realizaron diferentes experiencias variando el pH entre 05 y 55 con una concentracioacuten de
cobre y cinc inicial de 350 mgL y 250 mgL respectivamente Los demaacutes paraacutemetros se
mantienen sin variacioacuten y de acuerdo a lo indicado en las Tablas 1 y 2
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Cu(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de cobre 350 mgL
pH inicial H2SO4 40
Relacioacuten de volumen entre fase
orgaacutenica y stripping 2
Fase Orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten
primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de LIX 860N-IC 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC
Relacioacuten de volumen entre
alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 200gL Velocidad de agitacioacuten de la
emulsioacuten secundaria 380 rpm
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
15
Tabla 2 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten de Zn(II)
Fase Acuosa de alimentacioacuten 30ordmC Condiciones emulsioacuten primaria
Concentracioacuten inicial de zinc 250 mgL
pH inicial H2SO4 4 Relacioacuten de volumen entre fase orgaacutenica y stripping 2
Fase orgaacutenica Velocidad de agitacioacuten emulsioacuten primaria 1500 rpm
Concentracioacuten de D2EHPA 3 pp Condiciones emulsioacuten secundaria
Concentracioacuten de Span-80 2 pp
Fase acuosa de stripping 30ordmC Relacioacuten de volumen entre alimentacioacuten y emulsioacuten primaria 5
Concentracioacuten de H2SO4 150gL Velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria 380 rpm
Los resultados obtenidos para cobre se muestran en las Figuras 6 y 7 y para Zn en la Figura
8 En particular en la Figura 6 se aprecia que la extraccioacuten del metal con el extractante
oxiacutemico aumenta junto con el descenso de la acidez de la solucioacuten acuosa inicial y en
particular que el mayor grado de extraccioacuten ocurre durante los primeros 2 a 3 minutos
hecho indicativo que la alta cineacutetica que suelen presentar estos extractantes en procesos SX
convencionales se mantiene para el transporte de los iones metaacutelicas en la membrana
liacutequida emulsificada
0
02
04
06
08
1
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Ccu
Ccu
0 [-
] pH 384
pH 480
pH 304
pH 214
pH 111
pH 058
Figura 6 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) con LIX 860-NIC en el tiempo a diferentes pH
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
16
En la Figura 7 se observa que el transportador es un fuerte extractor de cobre removieacutendolo
casi en forma cuantitativa por sobre pH 2 condicioacuten en la cual su actividad quiacutemica es muy
fuerte Esto se debe a que el extractante se encuentra en dicha condicioacuten de acidez en forma
deprotonada o disociado (H+ + R-) que es la forma que necesita para formar el complejo
con el metal Dichos resultados demuestran que el transporte del metal es controlado a alta
acidez por la reaccioacuten quiacutemica y que por sobre pH 2 lo controlariacutea el fenoacutemeno de
transferencia de masa de la difusioacuten del metal hacia la interfase externa del gloacutebulo de la
emulsioacuten De la misma forma en la Figura 8 se aprecia que la extraccioacuten de Zn(II) con el
extractante aacutecido organofosforico es muy eficiente por sobre pH 30 rango en el cual se
enfatizariacutea la acidez de su ion-hidroacutegeno permitiendo el intercambio catioacutenico con el metal
divalente Estos resultados son coherentes con los obtenidos en estudios previos y que han
sido publicados en su momento 3738)
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
pH
E [
]
1 min5 min
Figura 7 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Cu(II) en la MLE
En todos los casos se obtuvieron emulsiones estables que permitieron la eficiente
permeacioacuten del metal hacia el licor de stripping
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
17
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] pH 031
pH 112
pH 185
pH 290
pH 383
pH 526
Figura 8 Efecto del pH de la alimentacioacuten sobre el porcentaje de extraccioacuten de Zn(II) en la MLE
412 Efecto del contenido inicial de los metales en la solucioacuten acuosa de alimentacioacuten
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten inicial de cobre y cinc en la fase acuosa externa
sobre su respectivaextraccioacuten Para esto se programaron diferentes experimentos variando
su concentracioacuten en un rango amplio para ambos metales aproximadamente entre 100
mgL y 1000 mgL Los resultados de estos experimentos se muestran en las Figuras 9 y
10 Se observa que la permeacioacuten de ambos metales a traveacutes de la membrana liacutequida
disminuye al aumentar el contenido del metal en la solucioacuten de alimentacioacuten lo cual es
coherente con las respectivas estequiometriacuteas de la reacciones de extraccioacuten En particular
la extraccioacuten de cobre con la oxima obedeceriacutea a la siguiente ecuacioacuten 38)
Cu2+ (ac) + 2 HR (org) = CuR2 (org) + 2 H+
(ac) (3)
donde HR y CuR2 representan el extractante hidroxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente En el caso de la extraccioacuten de Zn(II) con el extractante organofosforado
el equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea por alguna de las siguientes ecuaciones propuestas
anteriormente en funcioacuten del contenido del metal en la fase acuosa externa y la
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica el cual en diluyentes alifaacuteticos suele
encontrarse dimerizado
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
18
Zn2+ aq + 2 (HX)2 org harr ZnX2 2HX org + 2H+ aq (4)
Zn2+ aq + (32) (HX)2 org harr ZnX2HX org + 2H+ aq (5)
donde HX y (HX)2 denotan el extractante y su diacutemero respectivamente En estas
ecuaciones los subiacutendices ldquoaqrdquo y ldquoorgrdquo indican fase acuosa y fase orgaacutenica
respectivamente Bajo algunas condiciones experimentales algunos autores proponen la
reaccioacuten de la Ec (4) 39) y bajo ciertas condiciones otros autores proponen la reaccioacuten de la
Ec (5) 40)
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo min]
CC
u C
cu0 [-
] 93424 ppm73959 ppm62326 ppm37335 ppm2933 ppm
Figura 9 Dependencia de la extraccioacuten de Cu(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
Es obvio que bajo cierta concentracioacuten del metal el contenido del extractante se constituye
en la especie reactiva limitante lo que reduce la extraccioacuten del metal En este tipo de
extractor TAB el contacto entre las tres fases participantes es muy raacutepido lo que permite
obtener una cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de
extraccioacuten y retroextraccioacuten
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
19
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-]
921 mgL
1775 mgL
2745 mgL
3785 mgL
8530 mgL
10188mgL
Figura 10 Dependencia de la extraccioacuten de Zn(II) en el tiempo variando la concentracioacuten del metal
en la solucioacuten acuosa externa
En la Figura 11 se presenta la estructura del complejo Cu(II)-LIX 860 NIC formado durante
la extraccioacuten El extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace
covalente metal-transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee
ademaacutes en el grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado
hacia el metal que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que
conduce a la formacioacuten del complejo del tipo quelato 41)
Figura 11 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
En la Figura 12 se observa la estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA asumiendo la
estequiometriacutea propuesta en la ecuacioacuten (4) es decir que por cada ioacuten-gramo de metal se
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
20
requieren cuatro moleacuteculas de extractantes para formar el complejo dos de ellas enlazadas
al metal y dos que actuacutean solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble
enlace P=O y mediante formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
Figura 12 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
413 Efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping
Uno de los paraacutemetros maacutes importantes en estos experimentos realizados mediante
membranas liquidas emulsificadas es la concentracioacuten del H2SO4 dado que es la fuerza
aacutecida de este reactivo la que permite romper el complejo metal-extractante produciendo asiacute
la liberacioacuten del extractante para una nueva extraccioacuten y liberando el metal extraiacutedo en el
ldquolicor de strippingrdquo Los experimentos se realizaron variando la concentracioacuten del aacutecido en
la solucioacuten de stripping en un rango entre 0 y 260 gL En cada uno de los experimentos se
tomaron muestras del refino resultante en funcioacuten del tiempo de forma de monitorear la
desaparicioacuten del metal de la fase acuosa alimentadora En las Figuras 13 y 14 se pueden
distinguir que la extraccioacuten aumenta con el tiempo de agitacioacuten verificaacutendose que incluso
en el experimento realizado sin aacutecido en la fase acuosa de retroextraccioacuten se alcanzoacute un
cierto grado de extraccioacuten lo que se debe a que en dicho caso la MLE actuacutea a semejanza de
un proceso SX convencional pero sin producir retroextraccioacuten Tambieacuten es notorio que la
extraccioacuten es mayor mientras mayor es el contenido de aacutecido en la fase acuosa interna
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
21
confirmando la ocurrencia de la retroextraccioacuten efectiva del metal A mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna mejor transporte del
metal a traveacutes de la membrana liacutequida demostrando que la MLE actuacutea comportaacutendose
como una eficiente bomba quiacutemica
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
0 gL 10 gL50 gL100 gL150 gL200 gL260 gL
Figura 13 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de cobre
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250
H2SO4 [g L]
E [
] 1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 14 Influencia de la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de stripping sobre la extraccioacuten
de zinc
De ambas figuras se desprende que es recomendable emplear en la solucioacuten de
retroextraccioacuten una concentracioacuten miacutenima de 150 gL de aacutecido libre valor que permitiriacutea
un grado eficiente de ruptura de los complejos metal-extractantes posibilitando la
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
22
regeneracioacuten de la moleacutecula transportadora en la interfase de stripping y su posterior
difusioacuten hacia la interfase de extraccioacuten A su vez no es posible aumentar en exceso el
contenido de aacutecido en la fase de retroextraccioacuten por ejemplo por sobre los 300 gL al
aumentar el riesgo lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes al
poliprotonarse en torno al ion-hidroacutegeno aacutecido la moleacutecula con la consiguiente peacuterdida de
actividad de la especie intercambiadora de cationes
414 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten
No solo las variables quiacutemicas afectan la extraccioacuten de los metales sino tambieacuten las
hidrodinaacutemicas entre ellas la agitacioacuten de la doble emulsioacuten Con el propoacutesito de estudiar
su efecto se efectuaron una serie de experimentos en los cuales se varioacute la velocidad de
agitacioacuten en el reactor TAB en un rango entre 50 y 700 rpm
En las Figura 15 y Figura 16 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales es sensible
a esta variable requirieacutendose de sobrepasar un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima
para asegurar un buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Se observa que
en experimentos realizados por sobre 320 rpm se lograron extracciones de un 99 en muy
breve tiempo mientras que en extracciones realizadas a velocidades bajas el grado de
remocioacuten del metal disminuyoacute notablemente incluso despueacutes de 30 minutos de proceso
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
] 1 min
5 min
15 min
Figura 15 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cobre
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
23
Es claro que una mayor velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten secundaria redunda en una
mayor extraccioacuten lo que se deberiacutea a que bajo estas condiciones se generan tamantildeos de
gotas de la doble emulsioacuten maacutes pequentildeos aumentando el aacuterea interfacial entre las fases
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700
Velocidad emulsioacuten secundaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 16 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la doble emulsioacuten en la extraccioacuten de cinc
contactadas con el consiguiente aumento en los sitios de extraccioacuten Sin embargo
velocidades de agitacioacuten muy altas disminuyen el transporte del metal hacia la fase interna
debido a la inestabilidad del sistema y al riesgo de emulsificar en forma permanente el
sistema de tres fases involucrado En particular en los experimentos efectuados para ambos
metales a 550 y 700 rpm se generoacute antes de los 30 minutos un fenoacutemeno de swelling es
decir un transporte indeseado de agua entre ambas fases acuosas desestabilizando el
sistema e impidiendo analizar las fase refino y licor de stripping resultantes Por otra parte
en experimentos realizados en el rango entre 80 y 200 rpm no se genera una doble emulsioacuten
propiamente tal sino que soacutelo se observoacute la formacioacuten de gloacutebulos dispersos de la emulsioacuten
primaria en la alimentacioacuten impidiendo un contacto iacutentimo entre las dos fases Es decir
tambieacuten se requiere emplear una velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten que venza el
umbral de resistencia al mezclado completo de dichas fases
415 Efecto de la variacioacuten del contenido de los extractantes en la fase orgaacutenica
Sin duda que la concentracioacuten de la moleacutecula extractante transportadora del metal en la
ML posee un efecto fundamental en la permeacioacuten de los iones metaacutelicos hacia la fase
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
24
acuosa interna Su contenido debiera siempre exceder en un cierto valor el requerimiento
estequiomeacutetrico de acuerdo al contenido del metal en la alimentacioacuten Por otra parte se
plantea como una ventaja del sistema de MLE el de requerir para una misma extraccioacuten del
metal un inventario de solvente orgaacutenico mucho menor al compararlo con un sistema SX
en reactores mezcladores-decantadores de uso corriente hoy en diacutea Intentando comprobar
la importancia de esta variable en el proceso se realizaron diferentes experimentos en los
cuales se utilizaron diferentes concentraciones de los extractantes LIX 860 N-IC y
D2EHPA en las fases orgaacutenicas en la extraccioacuten de Cu(II) y Zn(II) respectivamente Se
estudioacute un rango variable entre 06 y 7 pp La Figura 17 muestra los resultados
alcanzados durante la extraccioacuten de cobre con la β-hidroxioxima
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CC
u C
cu0
[-]
060
100
200
250
300
400
600
Figura 17 Dependencia de la extraccioacuten de cobre en funcioacuten de la concentracioacuten de LIX 860N-IC
A su vez en la Figura 18 se presentan los resultados medidos en la extraccioacuten de cinc con
el transportador organofosfoacuterico
Los resultados confirman que la permeacioacuten de los metales en la ML es claramente
dependiente del contenido del transportador en la fase orgaacutenica Este efecto es
particularmente notorio a bajos tiempos de procesos lo cual es importante pues un sistema
de extraccioacuten como el estudiado requiere de alta cineacutetica de proceso
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
25
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
CZn
0 [-
]
060 pp
150 pp
250 pp
300 pp
400 pp
700 pp
Figura 18 Dependencia de la extraccioacuten de cinc en funcioacuten de la concentracioacuten de D2EHPA Al aumentar la concentracioacuten del extractante aumenta la extraccioacuten del metal debido a la
existencia de una mayor cantidad de moleacuteculas de extractante en la interfase disponibles
para complejar los iones Cu(II) y Zn(II) Bajo estas condiciones la reaccioacuten de extraccioacuten
se realiza en un menor tiempo ya que no es determinante la ruptura completa del complejo
orgaacutenico para obtener maacutes moleacuteculas de extractante y realizar nuevamente la extraccioacuten del
metal Se desprende de estos resultados que el proceso seriacutea afectado por la reaccioacuten
quiacutemica de extraccioacuten que ocurririacutea alrededor de la interfase entre la solucioacuten de
alimentacioacuten y la fase emulsioacuten como tambieacuten seriacutea influenciado por la difusioacuten del metal
a traveacutes de la ML Desde este punto de vista es claro que el contenido del extractante
transportador en la fase orgaacutenica afectariacutea la difusioacuten del ion hacia la solucioacuten de
retroextraccioacuten Sin embargo tambieacuten se debe considerar que un aumento en la
concentracioacuten de extractante aumenta la viscosidad de la fase membrana lo que conlleva a
una menor velocidad de difusioacuten de las especies o a extender los tiempos de proceso
Incluso se ha detectado en algunos experimentos que un exceso de la moleacutecula
transportadora en la peliacutecula orgaacutenica puede llegar a producir un cierto grado de ruptura de
la emulsioacuten dado que los extractantes y su complejos con los iones metaacutelicos presentan
caracteriacutesticas interfaciales que provocariacutean peacuterdida de la solucioacuten acuosa interna
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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48
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49
26
416 Influencia de la velocidad de la emulsioacuten primaria
La velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten primaria es la variable hidrodinaacutemica
fundamental que permite obtener estabilidad en el sistema Se requiere en esta etapa
contactar iacutentimamente la fase orgaacutenica que contiene el extractante activo en la permeacioacuten
de las especies transportadas y la solucioacuten de retroextraccioacuten aceptora del o de los metales
En estos experimentos se realizaron diferentes pruebas variando la velocidad de agitacioacuten
de la emulsioacuten primaria en un rango entre 500 rpm y las 4000 rpm manteniendo constante
las demaacutes condiciones experimentales a definidas con antelacioacuten En las Figura 19 y Figura
20 se puede apreciar que la extraccioacuten de los metales requiere de emplear un valor miacutenimo
de 1000 rpm y un tiempo de agitacioacuten de 5 minutos como condiciones para preparar la
emulsioacuten primaria Bajo 1000 rpm no se logra un contacto eficiente entre ambas fases
debido probablemente a la generacioacuten de gotas de un tamantildeo relativamente grande las
cuales tienden por un lado a ofrecer un aacuterea limitada al transporte de los iones metaacutelicos y
por otro tienden a coalescer entre ellas Es claro que una alta velocidad de agitacioacuten
(idealmente por sobre los 1500 rpm) favorece la estabilidad del sistema sumado al hecho
de emplear una sustancia tensoactiva adecuada en una concentracioacuten apropiada
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000
Velocidad emulsion primaria [rpm]
E [
]
1 min
5 min
10 min
15 min
Figura 19 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cobre
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
27
000
020
040
060
080
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
4500 rpm
Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria en la extraccioacuten de cinc En particular se aprecia en la Figura 20 que en aquellos experimentos realizados a 500 rpm
la posterior doble emulsioacuten se inestabilizaba muy pronto impidiendo el transporte de los
iones cinc hacia la fase acuosa interna conformada por el licor de stripping Este fenoacutemeno
no se corrige incluso aumentando en forma excesiva el contenido de la sustancia
surfactante en la preparacioacuten de la fase orgaacutenica
417 Efecto del tensoactivo Span-80 en la fase orgaacutenica y ruptura de la emulsioacuten
Este compuesto (monooleato de sorbitan) se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la
emulsioacuten siendo una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica
hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental
para poder utilizarlo en MLE El tensoactivo es muy importante en esta metodologiacutea de
MLE dado que es el compuesto que otorga la estabilidad suficiente a las emulsiones tanto
primaria como secundaria al menos durante el periacuteodo de tiempo que dura el proceso Esto
al provocar la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo
Se realizaron experimentos variando su concentracioacuten entre 06 y 7 en la fase orgaacutenica
solucioacuten constituida en conjunto con el extractante y disueltos en kerosene En la Figura 21
y la Figura 22 se presentan los resultados alcanzados en la permeacioacuten de cobre con la
oxima y de cinc con el transportador alquilfosfoacuterico respectivamente Se aprecia que el
transporte de ambos metales desde la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no es afectado
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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E Part A Chem Eng ResDes83 (A3) 247-255 (2005)
40) Pereira D Ferreira Rocha S Borges Mansur M ldquoRecovery of zinc sulphate from
industrial effluents by liquidndashliquid extraction using D2EHPA (di-2-ethylhexyl
phosphoric acid)rdquo Sep and Purif Technology on line wwwsciencedirect (2006)
41) Sengupta B Sengupta R Subrahmanyam N ldquoCopper extraction into emulsion liquid
membranes using LIX 984N-Crdquo Hydrometallurgy 81 67ndash73 (2006)
42) Kamio E Kondo K ldquoExtraction mechanism of copper(II) into microcapsule
containing 2-ethylhexylphosphonic Acid mono-2-ethylhexyl Esterrdquo Bull Soc Sea
Water Sci Jpn 56 150-157 (2002)
49
28
por el contenido del surfactante en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es
sobre la estabilidad de la membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten De
ambas figuras se confirma ademaacutes que es necesario extender el tiempo de proceso algunos
minutos para asegurar una permeacioacuten suficiente del metal a traveacutes de la membrana
0
02
04
06
08
1
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Ccu
C
cu0 [-
] 06 Span-80
10 Span-80
20 Span-80
30 Span-80
40 Span-80
60 Span-80
Figura 21 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de cobre
Sin embargo el uso innecesario de concentraciones maacutes altas de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase
Un sistema de MLE es baacutesicamente inestable dado que las gotas dispersas en la fase
continua tienden a coalescer entre ellas produciendo la ruptura de la emulsioacuten lo que
obliga a emplear un agente dispersante Los surfactantes a emplear en aplicaciones
hidrometalurgicas debe tener un bajo valor HLB (Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) es decir
debe ser soluble en fase orgaacutenica dado que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es
praacutecticamente imposible
Como una forma de complementar los resultados obtenidos respecto al efecto del contenido
del tensoactivo sobre el comportamiento de la membrana liacutequida emulsionada se procedioacute
a estudiar su influencia sobre el grado de ruptura del sistema WOW y la ocurrencia del
fenoacutemeno de ldquoswellingrdquo o ldquohinchazoacutenrdquo (aumento de volumen) de la fase acuosa interna
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
29
00
02
04
06
08
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
CZn
C
Zn0
[-] 06 pp
10 pp
20 pp
30 pp
40 pp
70 pp
Figura 22 Efecto de la concentracioacuten de Span-80 en la membrana liacutequida sobre la extraccioacuten de
cinc
Se define una constante de ruptura de la emulsioacuten a partir del empleo de un ion metaacutelico
trazador que se disuelve en la solucioacuten acuosa interna y que no debiera ser extraiacutedo por el
extractante transportador Considerando que estas pruebas se realizaron empleando como
ejemplo las soluciones utilizadas para transporte de Cu(II) a traveacutes de la membrana liacutequida
con el transportador LIX 860 N-IC se determinoacute emplear como especie trazadora el ion
Zn(II) el cual no es extraiacutedo por la oxima por tanto su eventual determinacioacuten en ambas
fases acuosas solo se deberiacutea a transporte indeseado de agua entre ambas soluciones
Se define un coeficiente α de la siguiente forma
α = V ac ext middot C M ac ext [-] (6)
V ac int middot C M ac int
donde α representa la razoacuten de ruptura de la MLE calculada como el cociente entre los
moles de trazador Zn(II) encontrados en la fase acuosa externa y los moles iniciales de
trazador en la fase acuosa interna a partir de los voluacutemenes (V) y sus concentraciones
molares en las fases acuosas (C) Es claro que un valor de α = 0 representa la condicioacuten
ideal donde no se habriacutea detectado Zn(II) en la fase acuosa externa al no ocurrir transporte
de agua
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
30
A su vez se define una constante de ruptura de la emulsioacuten primaria KR de acuerdo a la
siguiente expresioacuten
KR
minus
minus=t
Ln )1( α [Seg-1] (7)
Donde t representa el tiempo de agitacioacuten de la doble emulsioacuten expresado en segundos
En la Tabla 3 se presentan las condiciones experimentales empleadas en cada una de las
fases participantes
Tabla 3 Condiciones estaacutendares para experimentos de estabilidad de las MLE
Solucioacuten de alimentacioacuten Solucioacuten de Stripping Fase orgaacutenica
Concentracioacuten de cobre 350 mgL Concentracioacuten
trazador 270 mgL
pH inicial (H2SO4) 4 Concentracioacuten H2SO4
150 gL
Concentracioacuten de Span-80 25 pp
Las razones de voluacutemenes utilizados entre las fases participantes tanto para preparar la
emulsioacuten primaria como la de la emulsioacuten secundaria son similares a las indicadas en las
Tablas 1 y 2 En la Figura 23 se han ordenado los resultados experimentales de estas
pruebas de acuerdo a la ecuacioacuten (7)
000000
000002
000004
000006
000008
000010
00 10 20 30 40 50 60 70Span-80 [ pp]
KR [
seg-1
]
300 seg (5 min) 600 seg (10 min) 1200 seg (20 min)
Figura 23 Efecto de la concentracioacuten de tensoactivo sobre la ruptura de la emulsioacuten
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
31
Es evidente que en el rango estudiado la constante de ruptura KR va disminuyendo aunque
en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la fase
orgaacutenica lo cual es coherente con el rol del tensoactivo de estabilizar las emulsiones e
impidiendo el transporte de agua entre las soluciones acuosas En teoriacutea la constante de
ruptura de la emulsioacuten debiera permanecer constante cuando se emplea una concentracioacuten
del tensoactivo por sobre su concentracioacuten criacutetica micelar debiendo crecer raacutepidamente el
valor de KR al utilizarse un contenido del surfactante menor a dicho valor
Sin embargo se observoacute un leve aumento de la ocurrencia del fenoacutemeno de swelling al
emplear un contenido excesivo de tensoactivo en la solucioacuten orgaacutenica Este hecho es
explicable probablemente al quedar una gran cantidad del compuesto surfactante libre en
exceso en la interfase acuosa externasolucioacuten orgaacutenica favorecieacutendose asiacute la formacioacuten de
una emulsioacuten primaria continua y muy estable constituida por gotas cada vez menores que
ofrecen una mayor aacuterea al transporte de agua hacia ella en el tiempo
En base a estos resultados se procedioacute a revisar el efecto de la velocidad de agitacioacuten en la
preparacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre esta constante de ruptura de la emulsioacuten En la
seccioacuten 416 de esta Memoria se revisoacute el efecto de esta variable sobre la extraccioacuten de los
metales Se realizaron experiencias variando esta velocidad entre 500 y 4500 rpm En la
Figura 24 se comprueba que a velocidades bajas de agitacioacuten en general la emulsioacuten
primaria no es estable los valores obtenidos de KR son varias veces mayores para 500 rpm
respecto a los obtenidos en experiencias efectuadas a otras velocidades alcanzaacutendose
valores miacutenimos y constantes por sobre 1000 a 1500 rpm
Esto se debe a que al aumentar la velocidad de agitacioacuten en la emulsioacuten primaria se forman
gotas maacutes pequentildeas de la emulsioacuten a las que le toma un tiempo mayor en desplazarse
verticalmente dentro del sistema para coalescer y por ultimo romperse
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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36) Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E and Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solutions with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 711-714 (2005)
37) Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J ldquoRemoval of
copper ions from a waste by a liquid emulsion membrane methodrdquo Miner Eng 18 33-
40 (2005)
38) Valenzuela F Cabrera J Basualto C Sapag-Hagar J ldquo Kinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Miner Eng 18 1224-
1232 (2005)
39) Valenzuela F Auspont J Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Trans Ichem
E Part A Chem Eng ResDes83 (A3) 247-255 (2005)
40) Pereira D Ferreira Rocha S Borges Mansur M ldquoRecovery of zinc sulphate from
industrial effluents by liquidndashliquid extraction using D2EHPA (di-2-ethylhexyl
phosphoric acid)rdquo Sep and Purif Technology on line wwwsciencedirect (2006)
41) Sengupta B Sengupta R Subrahmanyam N ldquoCopper extraction into emulsion liquid
membranes using LIX 984N-Crdquo Hydrometallurgy 81 67ndash73 (2006)
42) Kamio E Kondo K ldquoExtraction mechanism of copper(II) into microcapsule
containing 2-ethylhexylphosphonic Acid mono-2-ethylhexyl Esterrdquo Bull Soc Sea
Water Sci Jpn 56 150-157 (2002)
49
32
-000005
000045
000095
000145
000195
0 1000 2000 3000 4000 5000
Velocidad Emulsioacuten Primaria [rpm]
KR [s
eg-1
]
60 seg (1 min) 300 seg (5 min) 600 seg (10 min)
Figura 24 Influencia de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria sobre KR
42 Experimentos mediante microencapsulacioacuten de extractantes
En esta parte del estudio se entregan los resultados obtenidos en los experimentos de
extraccioacuten de cobre y zinc mediante la teacutecnica de microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos Los resultados fueron separados en las siguientes secciones preparacioacuten y
produccioacuten de microcapsulas anaacutelisis del contenido de extractante retenido en la matriz
polimeacutericas y experimentos de adsorcioacuten de Cu(II) y Zn(II) en las microcapsulas
421 Preparacioacuten de microcapsulas
El porcentaje de produccioacuten (PP) se determino a traveacutes de la expresioacuten indicada en la
ecuacioacuten (8) donde MR es la masa resultado de la polimerizacioacuten y MI es la suma de todos
los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcapsulas vale decir la
suma de las masas del iniciador de los monoacutemeros y los extractantes
PP= [MRMI]100 [] (8)
El avance del proceso de transporte de los metales hacia la microcapsula y su
correspondiente adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado de extraccioacuten
de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase acuosa inicial
(alimentacioacuten) que los contiene Con tal propoacutesito se procedioacute a determinar las
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
33
concentraciones de Cu(II) y Zn(II) en la fase acuosa inicial de alimentacioacuten y las que se
iban produciendo en las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal) que se
iba originado
De esta forma el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del
metal se calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
E () = [ (CMo-CM) CCMo)]100 [] (9)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten
Considerando que los primeros experimentos de siacutentesis de microcapsulas se efectuaron
probando los monomeros divinilbenceno (DVB) y estireno (ST) para conformar la matriz
polimeacuterica se realizaron diferentes experiencias variando la proporcioacuten DVB-ST
Los resultados obtenidos en esta parte del estudio se presentan en la Tabla 4 y en la Figura
25 En general el procedimiento de microencapsulacioacuten del extractante resultoacute ser muy
sencillo y de alta eficiencia en particular cuando se empleoacute una mayor proporcioacuten de
divinilbenceno observaacutendose una sostenida disminucioacuten en el porcentaje de produccioacuten de
las microcpasulas al ir incrementaacutendose la cantidad de estireno en la reaccioacuten de
polimerizacioacuten Entre otras razones este hecho se puede explicar debido a la peacuterdida de
estireno o poliestireno durante la reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su
poliacutemero son solubles en parte en tolueno el solvente empleado en el proceso
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
PP [
]
Figura 25 Produccioacuten de microcapsulas al variar la proporcioacuten DVB-ST en la conformacioacuten de la
matriz polimeacuterica
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
34
Tabla 4 Produccioacuten de microcapsulas variando la proporcioacuten de DVB-ST
(ST -
DVB)
(100-
0)
(842-
158)
(721-
279)
(550-
450)
(408-
592)
(298-
702)
(20-
80)
Fase Acuosa [g]
Agua
destilada 22057 22075 22050 22071 22059 22078 22053
Goma
Arabica 452 450 450 452 450 450 450
Fase Orgaacutenica [g]
Estireno 378 3336 2912 2376 1866 1358 0954
Divinil
Benceno
(80)
0
(0)
0624
(078)
1128
(141)
1944
(243)
2704
(338)
3192
(399)
3816
(477)
Peroxido
de
Benzoilo
09093 09098 09091 09091 09080 09092 09094
PC-88A 251 240 235 237 249 243 238
Peso
Total
71993 72698 72991 75991 7968 78892 80594
Peso MC Rendimiento
[]
113
[1570]
230
[3164]
278
[3809]
475
[6251]
501
[6288]
635
[8049]
624
[7743]
Tolueno 712 758 877 716 725 726 727
Se observa de estos resultados que como la cantidad del extractante PC-88A (del tipo aacutecido
deacutebil) empleada en todos los experimentos fue muy similar la cantidad del compuesto
alquilfosfoacutenico retenido en las microcapsulas resultoacute ser menor cuando hubo una mayor
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
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sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
48
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containing 2-ethylhexylphosphonic Acid mono-2-ethylhexyl Esterrdquo Bull Soc Sea
Water Sci Jpn 56 150-157 (2002)
49
35
produccioacuten de microesferas al dispersarse el adsorbente en una mayor masa de
microcapsulas
A continuacioacuten se procedioacute a fotografiar las microcapsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figuras 26a y 26b se presentan las imaacutegenes
obtenidas empleando un aumento de 5 y 100 respectivamente observaacutendose que poseen
claramente una forma esfeacuterica presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
Figura 26 Fotografiacuteas de las microcapsulas compuestas de DVB- ST tomadas en el microscopio de
alta resolucioacuten 26a 5X 26b100X
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 711-714 (2005)
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copper ions from a waste by a liquid emulsion membrane methodrdquo Miner Eng 18 33-
40 (2005)
38) Valenzuela F Cabrera J Basualto C Sapag-Hagar J ldquo Kinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Miner Eng 18 1224-
1232 (2005)
39) Valenzuela F Auspont J Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Trans Ichem
E Part A Chem Eng ResDes83 (A3) 247-255 (2005)
40) Pereira D Ferreira Rocha S Borges Mansur M ldquoRecovery of zinc sulphate from
industrial effluents by liquidndashliquid extraction using D2EHPA (di-2-ethylhexyl
phosphoric acid)rdquo Sep and Purif Technology on line wwwsciencedirect (2006)
41) Sengupta B Sengupta R Subrahmanyam N ldquoCopper extraction into emulsion liquid
membranes using LIX 984N-Crdquo Hydrometallurgy 81 67ndash73 (2006)
42) Kamio E Kondo K ldquoExtraction mechanism of copper(II) into microcapsule
containing 2-ethylhexylphosphonic Acid mono-2-ethylhexyl Esterrdquo Bull Soc Sea
Water Sci Jpn 56 150-157 (2002)
49
36
422 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcapsulas
Las microcapsulas polimerizadas fueron filtradas y lavadas con agua destilada al vaciacuteo
siendo finalmente secadas por contacto con aire a temperatura ambiente Tal como se
indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante del tipo aacutecido deacutebil se efectuoacute
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten 0052 M de NaOH Previo a ello una
cantidad medida de microcapsulas se contactaron con un volumen conocido de metanol
durante una semana de forma de permitir la lenta pero continua difusioacuten del extractante
retenido en la matriz polimeacuterica hacia la fase alcohoacutelica separaacutendolas posteriormente del
liacutequido orgaacutenico mediante filtracioacuten al vaciacuteo A continuacioacuten la solucioacuten alcohoacutelica se
dividioacute en porciones de 10 cm3 las cuales fueron tituladas
En la Tabla 5 se presentan los resultados alcanzados en funcioacuten de la proporcioacuten de
divinilbenceno en la conformacioacuten de la estructura solida adsorbente
Tabla 5 Concentracioacuten de extractante microencapsulado en funcioacuten del contenido de divinilbenceno
DVB [] moles PC-88A10-3 g MC
8000 1088
7015 1088
5917 1347
4500 1528
2792 1813
Las diferencias en la concentracioacuten de extractante microencapsulado se expresan por gramo
de microcapsula obtenida de forma de poder normalizarlas y compararlas respecto a su
actividad metaluacutergica Tal como se expresoacute anteriormente la diferencia en el contenido de
extractante por microcapsulas se explica por la diferente produccioacuten de microesferas en las
diferentes condiciones en que se realizaron las experiencias Una misma cantidad de
extractante empleada en la siacutentesis de ellas se reparte cuando ocurre en una mayor
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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containing 2-ethylhexylphosphonic Acid mono-2-ethylhexyl Esterrdquo Bull Soc Sea
Water Sci Jpn 56 150-157 (2002)
49
37
-350
-250
-150
-50
50
150
250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
mL NaOH [ 005 molL ]
mV
8000 DVB7015 DVB5917 DVB4500 DVB2792 DVB
produccioacuten de microcapsulas generando microesferas con una menor concentracioacuten de
extractante encapsulado En la Figura 27 se presentan las curvas de titulacioacuten
potenciomeacutetrica obtenidas en funcioacuten del contenido de divinilbenceno en la matriz
polimeacuterica Se aprecia en dicha figura que a mayor proporcioacuten de divinilbenceno empleada
para preparar las microcapsulas menor es el contenido del extractante aacutecido retenido en
ellas confirmando el efecto de dispersioacuten del extractante cuando una mayor cantidad de
microesferas es producida
Figura 27 Preparacioacuten de microcapsulas curvas de titulacioacuten potenciomeacutetricas
423 Experimentos de adsorcioacuten de cobre y cinc en las microcapsulas
Una vez analizado el contenido de extractante en las microesferas se procedioacute a efectuar
diversos experimentos disentildeados con el objetivo de determinar la actividad de adsorcioacuten
metaluacutergica de las microcapsulas tanto en la remocioacuten de cinc como de cobre desde
soluciones acuosas aacutecidas similares a las encontradas en muchas aguas residuales de origen
industrial o en drenajes aacutecidos de mina En estos experimentos se analizoacute el
comportamiento de las esferas respecto por un lado a) a la influencia de la composicioacuten de
la matriz polimeacuterica medida especiacuteficamente en base a la proporcioacuten de DVB-ST y por
otro b) al efecto de la acidez en la solucioacuten acuosa que contiene los metales y de paso
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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48
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containing 2-ethylhexylphosphonic Acid mono-2-ethylhexyl Esterrdquo Bull Soc Sea
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49
38
verificar si la actividad del extractante en funcioacuten del pH de dicha solucioacuten se mantiene o
variacutea respecto a la que hemos medido en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido o del
tipo de membranas liacutequidas emulsificadas
En la Tabla 6 se presentan los resultados alcanzados en todas estas experiencias
Tabla 6 Remocioacuten de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas mediante microcapsulas que contienen PC-88A
ST
[]
DVB
[]
Zn
inicial [mgL]
Zn final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Zn extraiacutedo
g MC
8424 1576 873 1074 409 302 9877 13210E-4
7208 2792 873 0782 409 303 9910 13210E-4
5500 4500 873 1069 409 299 9878 13210E-4
4083 5917 873 1118 409 297 9872 13210E-4
2985 7015 873 2592 409 290 9709 13010E-4
Zn
2000 8000 873 2439 409 287 9721 13010E-4
ST
[]
DVB
[]
Cu
inicial [mgL]
Cu final
[mgL] pH
inicial pH
equilibrio
Extraccioacuten []
Mol Cu extraiacutedo
g MC
8424 1576 10695 5928 385 335 4457 75010E-5
7208 2792 10695 5458 385 334 4900 82410E-5
5500 4500 10695 5920 385 336 4465 75110E-5
4083 5917 10695 6325 385 336 4086 68810E-5
2985 7015 10695 6698 385 342 3737 62910E-5
Cu
2000 8000 10695 7070 385 340 3389 57010E-5
De esta tabla se desprenden varios resultados Por un lado se aprecia que ocurre una
disminucioacuten en los pH de equilibrio logrados una vez permitido un contacto suficiente entre
las microesferas y las soluciones respectivas hecho que manifiesta que efectivamente
ocurra un grado de extraccioacuten dado el empleo de un extractante aacutecido como el compuesto
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
6 BIBLIOGRAFIA
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chilean mine waterrdquo Journal of membrane Science 155 163-168 (1999)
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non-ionic surfactant compound on coupled transport of copper (II) trough a liquid
membranerdquo Journal of The Chilean Chemical Society 48 79 (2003)
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a supported liquid membrane metodrdquo Talanta 59 999 (2003)
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mathematical model for copper permeation from chilean mine water through a hollow
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and Mo(IV) from mine waters using two microporus membrane extraction systemsrdquo
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separation of molybdenum and copper from acid leach residual solution of chilean
molybdenite concentraterdquo Minerals Engineering 8 893-904 (1995)
46
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transfer analysis of the extraction of nickel(II) by emulsion liquid membranerdquo Colloids
and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 224 65-74 (2003)
19) Valenzuela F Pizarro F Basualto C Sapag J and Tapia C ldquoExtraccioacuten de Mo (VI)
con aminas terciarias en un reactor de membranas liquidas de soporte soacutelidordquo Bol Soc
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alamine 336 using supported liquid membranerdquo Hidrometallurgy 72 309-317 (2004)
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solutions with bis(2-ethylhexyl)thiophosphoric acid by emulsion liquid membranerdquo
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24) Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and the
aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
25) Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of Divinylbenzene Homopolymeric Microcapsules with Highly Porous
Membranes by In Situ Polymerization with Solvent Evaporationrdquo J Chem Eng Jpn
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26) Yang WW Luo GS Gong XC ldquoExtraction and separation of metal ions by column
packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Sep and Purif
Technology 43 175ndash182 (2005)
47
27) WW Yang GS Luo FY Wu F Chen XC Gong ldquoDi-2-ethylhexyl phosphoric
acid immobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp Functional Polymers
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28) E Kamio M Matsumoto K Kondo ldquoExtraction Mechanism of Rare Metals with
Microcapsules Containing Organophosphorus Compoundsrdquo J Chem Eng Japan 35
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packed with microcapsules containing an extractantrdquo Sep and Purif Technology 29
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Microcapsules Containing an Extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669ndash3675 (2002)
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and In(III) into a microcapsule Containing Long-Chain Alkylphosphonic Acid
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35) F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
acidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metalurgica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
48
36) Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E and Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solutions with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 711-714 (2005)
37) Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J ldquoRemoval of
copper ions from a waste by a liquid emulsion membrane methodrdquo Miner Eng 18 33-
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containing 2-ethylhexylphosphonic Acid mono-2-ethylhexyl Esterrdquo Bull Soc Sea
Water Sci Jpn 56 150-157 (2002)
49
39
alquilfosfoacutenico (PC-88A) el cual actuacutea mediante intercambio catioacutenico de los metales
bivalentes con iones hidroacutegenos los cuales son liberados en las soluciones refino
Por otra parte se observa en la Tabla 6 que los porcentajes de extraccioacuten aumentan al
disminuir el porcentaje de DVB presente en la microcapsula Sin embargo como las
microesferas no tienen todas una misma concentracioacuten de extractante retenido en ellas al
normalizar los resultados de adsorcioacuten metaluacutergica dividieacutendolos por la concentracioacuten de
extractante retenido por g de microcapsula surge como resultado que las mejores
microcapsulas para la extraccioacuten de ambos metales son las que poseen una proporcioacuten de
DVB sobre un 60 En la Figura 28 se presentan estos resultados expresados como [moles
metal extraiacutedos mol de extractante retenido en la microcapsula] confirmaacutendose que bajo
las condiciones estudiadas la extraccioacuten de Zn(II) prevalecioacute por sobre la de Cu(II)
Figura 28 Comparacioacuten de la extraccioacuten de Cu y Zn en funcioacuten del contenido de DVB en la conformacioacuten de las microcapsulas
Se observa ademaacutes en la Tabla 6 una muy buena remocioacuten de Zn(II) y una regular
extraccioacuten de Cu(II) lo que podriacutea ser explicado considerando que la extraccioacuten de cinc fue
realizada a un pH en la solucioacuten de alimentacioacuten donde el extractante presenta una maacutexima
actividad para complejar este ion metaacutelico40) Sin embargo la remocioacuten de Cu(II) fueron
000
002
004
006
008
010
012
014
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DVB []
mol
met
al e
xtra
iacutedo
m
ol P
C-8
8A
Zn (II)Cu (II)
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
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and In(III) into a microcapsule Containing Long-Chain Alkylphosphonic Acid
Monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
35) F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
acidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metalurgica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
48
36) Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E and Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solutions with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 711-714 (2005)
37) Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J ldquoRemoval of
copper ions from a waste by a liquid emulsion membrane methodrdquo Miner Eng 18 33-
40 (2005)
38) Valenzuela F Cabrera J Basualto C Sapag-Hagar J ldquo Kinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Miner Eng 18 1224-
1232 (2005)
39) Valenzuela F Auspont J Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Trans Ichem
E Part A Chem Eng ResDes83 (A3) 247-255 (2005)
40) Pereira D Ferreira Rocha S Borges Mansur M ldquoRecovery of zinc sulphate from
industrial effluents by liquidndashliquid extraction using D2EHPA (di-2-ethylhexyl
phosphoric acid)rdquo Sep and Purif Technology on line wwwsciencedirect (2006)
41) Sengupta B Sengupta R Subrahmanyam N ldquoCopper extraction into emulsion liquid
membranes using LIX 984N-Crdquo Hydrometallurgy 81 67ndash73 (2006)
42) Kamio E Kondo K ldquoExtraction mechanism of copper(II) into microcapsule
containing 2-ethylhexylphosphonic Acid mono-2-ethylhexyl Esterrdquo Bull Soc Sea
Water Sci Jpn 56 150-157 (2002)
49
40
realizadas usando un pH inicial en la solucioacuten de alimentacioacuten de alrededor de 385
buscando mejorar la extraccioacuten de este metal con el compuesto fosfoacutenico bajo una
condicioacuten de acidez donde normalmente no es eficientemente extraiacutedo 42) En general la
extraccioacuten de cinc fue muy alta independiente del contenido de extractante en la
microcapsula confirmando que se requiere un bajo contenido de PC-88A para lograr una
buena extraccioacuten de este metal En cambio la adsorcioacuten de cobre en la microcapsula se vioacute
favorecida en la medida que se logroacute aumentar el contenido del extractante en la matriz
polimeacuterica
No se observoacute peacuterdida de extractante desde las microcapsulas bajo las condiciones de
acidez en las cuales se realizaron los experimentos probablemente debido a la
hidrofobicidad del extractante alquilfosfoacutenico que impide o desfavorece su movilidad en la
matriz soacutelida Este punto seraacute estudiado con detencioacuten en un proacuteximo estudio como asiacute
tambieacuten la determinacioacuten de las maacuteximas capacidades de adsorcioacuten en las microcapsulas
empleando modelos e isotermas del tipo Langmuir o Freundlich Es de maacuteximo intereacutes
tambieacuten el estudio del anaacutelisis del posible mecanismo de adsorcioacuten de los metales en las
microesferas basado en un proceso de transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
6 BIBLIOGRAFIA
1) Weber PA Stewart WA Skinner W M Weisener C G Thomas J E Smart R
S C ldquoGeochemical effects of oxidation products and framboidal pyrite oxidation in
acid mine drainage prediction techniquesrdquo Applied Geochemistry 19 1953-1974
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extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
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8) Domic E ldquoExtraccioacuten por solvente-SXrdquo in Int Ingenieros minas de Chile (eds)
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contaminadas con metales pesados mediante membranes liquidas emulsificadasrdquo
Memoria de Titulo Facultad de Ciencias Universidad de Chile (2004)
45
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iron matrix by use of an emulsion liquid membranerdquo Anal Bioanal Chem 379 1083-
1087 (2004)
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liquid membranes technique to the selective recovery of a low content of copper from a
chilean mine waterrdquo Journal of membrane Science 155 163-168 (1999)
12) Valenzuela F Salinas C Basualto C Sapag-Hagar J and Tapia C ldquoInfluence of
non-ionic surfactant compound on coupled transport of copper (II) trough a liquid
membranerdquo Journal of The Chilean Chemical Society 48 79 (2003)
13) Basualto C Marchese J Valenzuela F and Acosta A ldquoExtraction of molybdenum by
a supported liquid membrane metodrdquo Talanta 59 999 (2003)
14) Valenzuela F Vega MA Yaacutenez MF and Basualto C ldquoApplication of a
mathematical model for copper permeation from chilean mine water through a hollow
fiber-tripe supported liquid membranerdquo Journal of Membrane Science 204 385
(2002)
15) Valenzuela F Aravena H Basualto C Sapag J and Tapia C ldquoSeparation of Cu(II)
and Mo(IV) from mine waters using two microporus membrane extraction systemsrdquo
Sep Sci Technol 35 1409 (2000)
16) Chakravarti A Chowdhury S and Mukherjee D ldquoLiquid membrane multiple emulsion
process of separation of copper (II) from waste watersrdquo Colloid Surfases A 166 7-25
2000
17) Valenzuela F Andrade J Sapag J Tapia Cand Basualto C ldquo the solvent extraction
separation of molybdenum and copper from acid leach residual solution of chilean
molybdenite concentraterdquo Minerals Engineering 8 893-904 (1995)
46
18) Chakraborty M Bhattacharya C Datta S ldquoEffect of drop size distribution on mass
transfer analysis of the extraction of nickel(II) by emulsion liquid membranerdquo Colloids
and Surfaces A Physicochem Eng Aspects 224 65-74 (2003)
19) Valenzuela F Pizarro F Basualto C Sapag J and Tapia C ldquoExtraccioacuten de Mo (VI)
con aminas terciarias en un reactor de membranas liquidas de soporte soacutelidordquo Bol Soc
Chil Quiacutem 46 187 (2001)
20) Marchese J Valenzuela F Basualto C Acosta A ldquotransport of molybdenum with
alamine 336 using supported liquid membranerdquo Hidrometallurgy 72 309-317 (2004)
21) Reis M teresa Carvalho Jorge N R ldquoModelling of zinc extraction from sulfate
solutions with bis(2-ethylhexyl)thiophosphoric acid by emulsion liquid membranerdquo
Journal Membrane Science 237 97-107 (2004)
22) Jun Y Rajinder P ldquoIsotonic swelling behaviour of wow emulsion liquid membrane
under agitation conditionsrdquo Journal Membrane Science 213 1-12 (2003)
23) Goto M Yamamoto H Kondo K and Nakashio F ldquoEffect of new surfactants on zinc
extraction with liquid surfactant membranes Journal of Membrane Science 57 161-
174 (1991)
24) Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and the
aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
25) Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of Divinylbenzene Homopolymeric Microcapsules with Highly Porous
Membranes by In Situ Polymerization with Solvent Evaporationrdquo J Chem Eng Jpn
28 78-84 (1995)
26) Yang WW Luo GS Gong XC ldquoExtraction and separation of metal ions by column
packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Sep and Purif
Technology 43 175ndash182 (2005)
47
27) WW Yang GS Luo FY Wu F Chen XC Gong ldquoDi-2-ethylhexyl phosphoric
acid immobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp Functional Polymers
61 91ndash99 (2004)
28) E Kamio M Matsumoto K Kondo ldquoExtraction Mechanism of Rare Metals with
Microcapsules Containing Organophosphorus Compoundsrdquo J Chem Eng Japan 35
178-185 (2002)
29) E Kamio M Matsumoto K Kondo ldquoUptakes of rare metal ionic species by a column
packed with microcapsules containing an extractantrdquo Sep and Purif Technology 29
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30) A Laguecir Y Frere L Danicher M Burgard ldquoSize effect of complexing
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31) J Ji R F Childs M Mehta ldquoMathematical model for encapsulation by interfacial
polymerizationrdquo J Mem Sci 192 55ndash70 (2001)
32) K Kondo E Kamio ldquoSeparation of rare earth metals with a polimeric microcapsule
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33) E Kamio and K Kondo ldquoSeparation of Rare Metal Ions by a Column Packed with
Microcapsules Containing an Extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669ndash3675 (2002)
34) E Kamio M Matsumoto F Valenzuela and K Kondo ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsule Containing Long-Chain Alkylphosphonic Acid
Monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
35) F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
acidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metalurgica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
48
36) Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E and Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solutions with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 711-714 (2005)
37) Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J ldquoRemoval of
copper ions from a waste by a liquid emulsion membrane methodrdquo Miner Eng 18 33-
40 (2005)
38) Valenzuela F Cabrera J Basualto C Sapag-Hagar J ldquo Kinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Miner Eng 18 1224-
1232 (2005)
39) Valenzuela F Auspont J Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Trans Ichem
E Part A Chem Eng ResDes83 (A3) 247-255 (2005)
40) Pereira D Ferreira Rocha S Borges Mansur M ldquoRecovery of zinc sulphate from
industrial effluents by liquidndashliquid extraction using D2EHPA (di-2-ethylhexyl
phosphoric acid)rdquo Sep and Purif Technology on line wwwsciencedirect (2006)
41) Sengupta B Sengupta R Subrahmanyam N ldquoCopper extraction into emulsion liquid
membranes using LIX 984N-Crdquo Hydrometallurgy 81 67ndash73 (2006)
42) Kamio E Kondo K ldquoExtraction mechanism of copper(II) into microcapsule
containing 2-ethylhexylphosphonic Acid mono-2-ethylhexyl Esterrdquo Bull Soc Sea
Water Sci Jpn 56 150-157 (2002)
49
41
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de Tiacutetulo se estudioacute la recuperacioacuten de cobre y zinc desde soluciones
acuosas aacutecidas similares a las encontradas en drenajes aacutecidos de mina y aguas residuales
industriales mediante las metodologiacuteas de membranas liquidas emulsificadas (MLE) y
mediante microencapsulacioacuten de extractantes (MC) Teniendo en cuenta los resultados
experimentales obtenidos como la discusioacuten de los mismos es posible concluir lo
siguiente
I) En lo referente al uso de la tecnologiacutea de MLE
1) El reactor del tipo Tanque Agitado en Batch (TAB) disentildeado y construido para este
trabajo resultoacute ser muy eficiente lograacutendose un contacto iacutentimo entre las tres fases
participantes del proceso es decir la emulsioacuten primaria conformada por la fase orgaacutenica y
el licor de stripping y la fase acuosa externa de alimentacioacuten pudieacutendose asiacute obtener
informacioacuten valiosa respecto a la extraccioacuten los metales con los extractantes escogidos
2) Se estudioacute el efecto de las variables quiacutemicas que afectan el proceso De ellas se puede
indicar que el aumento de la concentracioacuten de los extractante en la fase orgaacutenica favorece el
equilibrio y la velocidad de extraccioacuten del metal de intereacutes Tambieacuten y para ambos
metales el aumento del pH de la fase acuosa de alimentacioacuten beneficioacute la reaccioacuten de
extraccioacuten entre los metales y los extractantes transportadores hecho que confirma que el
intercambio catioacutenico que regula el procesos ocurririacutea en la interfase que separa la solucioacuten
acuosa alimentadora y la emulsioacuten primaria Al emplear extractantes aacutecidos se debe
favorecer una acidez en torno a la interfase acuosaorgaacutenica que permita la disociacioacuten de
los extractantes lo que facilita el intercambio ioacutenico La fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping directamente relacionada con la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa
interna aceptora del metal presentoacute una gran importancia dado que es la diferencia de
concentracioacuten de los protones a ambos lados de la membrana la que activa el transporte del
metal a traveacutes de ella permitiendo la ruptura del complejo en la interfase de retroextraccioacuten
y la regeneracioacuten del transportador para un nuevo ciclo
3) Las variables hidrodinaacutemicas tienen una gran importancia en el transporte de los metales
en la MLE A mayor velocidad de agitacioacuten para formar la emulsioacuten resultoacute un menor
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
6 BIBLIOGRAFIA
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contaminadas con metales pesados mediante membranes liquidas emulsificadasrdquo
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iron matrix by use of an emulsion liquid membranerdquo Anal Bioanal Chem 379 1083-
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non-ionic surfactant compound on coupled transport of copper (II) trough a liquid
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and Mo(IV) from mine waters using two microporus membrane extraction systemsrdquo
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con aminas terciarias en un reactor de membranas liquidas de soporte soacutelidordquo Bol Soc
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20) Marchese J Valenzuela F Basualto C Acosta A ldquotransport of molybdenum with
alamine 336 using supported liquid membranerdquo Hidrometallurgy 72 309-317 (2004)
21) Reis M teresa Carvalho Jorge N R ldquoModelling of zinc extraction from sulfate
solutions with bis(2-ethylhexyl)thiophosphoric acid by emulsion liquid membranerdquo
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22) Jun Y Rajinder P ldquoIsotonic swelling behaviour of wow emulsion liquid membrane
under agitation conditionsrdquo Journal Membrane Science 213 1-12 (2003)
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packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Sep and Purif
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47
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dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
acidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metalurgica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
48
36) Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E and Kondo K
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specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 711-714 (2005)
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copper ions from a waste by a liquid emulsion membrane methodrdquo Miner Eng 18 33-
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from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Miner Eng 18 1224-
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liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Trans Ichem
E Part A Chem Eng ResDes83 (A3) 247-255 (2005)
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industrial effluents by liquidndashliquid extraction using D2EHPA (di-2-ethylhexyl
phosphoric acid)rdquo Sep and Purif Technology on line wwwsciencedirect (2006)
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containing 2-ethylhexylphosphonic Acid mono-2-ethylhexyl Esterrdquo Bull Soc Sea
Water Sci Jpn 56 150-157 (2002)
49
42
tamantildeo de gotas aumentando por tanto el aacuterea interfacial para la reaccioacuten quiacutemica de
extraccioacuten Sin embargo un exceso de esta variable produjo fenoacutemenos de coalescencia y
finalmente ruptura de los gloacutebulos de la emulsioacuten Se debioacute emplear en la preparacioacuten de la
emulsioacuten primaria una velocidad de agitacioacuten de la superior a 1000 rpm y un tiempo de 5
minutos Respecto a la velocidad de agitacioacuten en la doble emulsioacuten se requirioacute sobrepasar
un umbral de velocidad de agitacioacuten miacutenima por sobre los 320 rpm para lograr asegurar un
buen transporte de los iones metaacutelicos a traveacutes de la MLE Un exceso en esta velocidad
puede generar dificultades de ruptura de emulsioacuten y fenoacutemeno de swelling
4) Se determinoacute que se requiere de un contenido miacutenimo del tensoactivo en la solucioacuten
orgaacutenica para estabilizar la membrana Sin embargo el transporte de ambos metales desde
la alimentacioacuten hacia el licor de stripping no fue afectado por el contenido del surfactante
en la solucioacuten orgaacutenica lo que confirma que su efecto es sobre la estabilidad de la
membrana liacutequida y no sobre el equilibrio de extraccioacuten El empleo de un exceso de
surfactante afectoacute la extraccioacuten de los metales debido probablemente a la competencia que
se genera con las moleacuteculas del extractante por ocupar los sitios de reaccioacuten en las
interfases lo que dificulta tanto la formacioacuten de los complejo como tambieacuten su ruptura Se
midieron valores de constante de ruptura de las emulsiones KR la cual va disminuyendo
aunque en un grado leve a medida que se aumenta la concentracioacuten de tensoactivo en la
fase orgaacutenica El valor de KR debiera crecer al emplear una concentracioacuten del tensoactivo
bajo su concentracioacuten criacutetica micelar
II) En lo referente al empleo de la encapsulacioacuten de extractantes
1) Se puede indicar que el procedimiento de microencapsulacioacuten de los extractantes en un
sistema reactor muy simple es sencillo y resultoacute ser de alta eficiencia respecto a la
produccioacuten de microesferas
2) Dicha produccioacuten de MC resultoacute ser favorecida cuando se aumentoacute en la mezcla de
monoacutemeros la proporcioacuten de divinilbenceno respecto a estireno debido probablemente a
su mayor insolubilidad en el medio de reaccioacuten
3) El contenido de extractante enlas MC fue determinado mediante un meacutetodo sencillo por
titulacioacuten potenciomeacutetrica Las microcapsulas resultaron ser de clara forma esfeacuterica
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
esferas mayor dispersioacuten del extractante en ellas
4) La extraccioacuten de cinc con el extractante PC-88A resultoacute ser superior a la determinada
para cobre hecho coherente con el pH utilizado en las soluciones acuosas en el cual el
compuesto fosfoacutenico presenta una mayor capacidad de carga para Zn respecto a Cu lo que
confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Como conclusioacuten global se puede indicar que ambas metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MC) son muy promisorias y atractivas en el campo del tratamiento de aguas contaminadas
con metales pesados particularmente para la remocioacuten yo recuperacioacuten de iones metaacutelicos
desde soluciones diluidas Conjugan las ventajas propias de la actividad y selectividad de
los extractantes en procesos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido con ventajas econoacutemicas al
requerirse para una misma extraccioacuten del metal un inventario de extractante mucho
menor Este punto es materia de estudio en trabajos que corresponden a la continuacioacuten de
esta Memoria
44
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49
43
presentando un grado importante de distribucioacuten de tamantildeos A mayor produccioacuten de
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confirma que la actividad de los extractantes se mantiene respecto a su comportamiento en
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Memoria de Titulo Facultad de Ciencias Universidad de Chile (2004)
45
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20) Marchese J Valenzuela F Basualto C Acosta A ldquotransport of molybdenum with
alamine 336 using supported liquid membranerdquo Hidrometallurgy 72 309-317 (2004)
21) Reis M teresa Carvalho Jorge N R ldquoModelling of zinc extraction from sulfate
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22) Jun Y Rajinder P ldquoIsotonic swelling behaviour of wow emulsion liquid membrane
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27) WW Yang GS Luo FY Wu F Chen XC Gong ldquoDi-2-ethylhexyl phosphoric
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28) E Kamio M Matsumoto K Kondo ldquoExtraction Mechanism of Rare Metals with
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30) A Laguecir Y Frere L Danicher M Burgard ldquoSize effect of complexing
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Microcapsules Containing an Extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669ndash3675 (2002)
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Monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
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37) Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J ldquoRemoval of
copper ions from a waste by a liquid emulsion membrane methodrdquo Miner Eng 18 33-
40 (2005)
38) Valenzuela F Cabrera J Basualto C Sapag-Hagar J ldquo Kinetics of copper removal
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1232 (2005)
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42) Kamio E Kondo K ldquoExtraction mechanism of copper(II) into microcapsule
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