Chimica Fisica III

G. Botti

Secondo semestre 2016/2017

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Indice

I Termodinamica statistica 4

1 Fondamenti di termodinamica statistica 51.1 Cos’e la termodinamica statistica? . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2 Ipotesi a monte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.3 Prova fisica delle distribuzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.4 Prova matematica delle distribuzioni . . . . . . . . . . . . . . . . 91.5 Approssimazione di Stirling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.6 Integrale gaussiano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.7 Ottimizzazione di funzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2 Media degli osservabili meccanici 172.1 Media statistica e probabilita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.2 Funzione di partizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.3 Precisazioni su quanto visto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.4 Stati indipendenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.5 Funzione di partizione molecolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3 Funzioni di partizione 213.1 Particella in una scatola unidimensionale . . . . . . . . . . . . . . 213.2 Particella nella scatola tridimensionale . . . . . . . . . . . . . . . 243.3 Oscillatore armonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.4 Serie armonica convergente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283.5 Modello di Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.6 Rotore rigido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.7 Rotore rigido, rigidamente ruota . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.8 Collezione di N spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.9 Formula di Eulero e funzioni iperboliche . . . . . . . . . . . . . . 343.10 Estensione per momento arbitrario J . . . . . . . . . . . . . . . . 353.11 Fluttuazioni dalla media . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.12 Meccanica statistica classica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383.13 Indistinguibilita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393.14 Osservabili meccanici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.15 Magnetizzazione: parametri meccanici . . . . . . . . . . . . . . . 44

4 Entropia 464.1 Proprieta dell’entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464.2 Entropia come misura del numero di stati . . . . . . . . . . . . . 474.3 Una scatola con una particella dentro . . . . . . . . . . . . . . . 48

2

4.4 Paradosso di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494.5 Entropia di un sistema di spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5 Temperatura 515.1 Fattore β . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.2 Calore specifico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535.3 Magnetizzazione e demagnetizzazione adiabatica . . . . . . . . . 545.4 Potenziali termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 555.5 Strategia della termodinamica statistica . . . . . . . . . . . . . . 565.6 L’importanza dei potenziali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575.7 Piutenziali: piu potenziali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585.8 Lo schema dallo spazio profondo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595.9 Potenziale chimico di un gas ideale . . . . . . . . . . . . . . . . . 595.10 Il significato delle grandezze intensive . . . . . . . . . . . . . . . 605.11 Variabili intensive in campi esterni . . . . . . . . . . . . . . . . . 635.12 Variabili intensive in un campo interno . . . . . . . . . . . . . . . 63

6 Applicazioni di meccanica statistica 656.1 Gas molecolari ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 656.2 Contributo rotazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 666.3 Indistinguibilita nucleare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 676.4 Indistinguibilita in casa Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . 696.5 Molecole non lineari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 696.6 Contributo vibrazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 716.7 Capacita termica dei solidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 726.8 Teorema di equipartizione classica . . . . . . . . . . . . . . . . . 726.9 Contributi elettronici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

7 Gas reali 757.1 L’integrale di configurazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 757.2 Metodi di integrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 767.3 Espansione del viriale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 777.4 Equazione di Van deer Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 797.5 Equilibrio chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 807.6 Costante di equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 817.7 Gas Reali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 827.8 Costante di equilibrio in termini di grado di avanzamento . . . . 83

II La magica chimica dei solidi 84

8 Che tosti, questi solidi! 858.1 I solidi, i duri del quartiere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 858.2 Modellizzazione di un cristallo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 858.3 Struttura cristallina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 878.4 Reticolo reciproco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 878.5 Solido infinito, infinitamente solido . . . . . . . . . . . . . . . . . 908.6 Scanning tunneling microscopy (STM) . . . . . . . . . . . . . . . 908.7 Atomic force microscopy (AFM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 908.8 Indici di Miller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

3

9 Diffrazione 939.1 Il fenomeno della diffrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 939.2 Diffrazione con due punti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 959.3 Diffrazione di n punti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 969.4 Dimostrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 989.5 Condizione di Von Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 989.6 Sfera di Ewald e notazione di Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . 999.7 Raggi X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1009.8 Fattore di struttura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

10 La struttura dei solidi 10210.1 Viaggio nel magico mondo dei solidi . . . . . . . . . . . . . . . . 10210.2 Solidi metallici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10210.3 Solidi ionici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10310.4 Solidi covalenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10410.5 Solidi molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

11 Le proprieta di trasporto 10711.1 Conducibilita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10711.2 Densita di corrente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10711.3 Conducibilita termica ed moto elettronico . . . . . . . . . . . . . 10911.4 Struttura elettronica dei solidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10911.5 Molecola biatomica (teoria perturbativa) . . . . . . . . . . . . . . 11011.6 Struttura elettronica per infiniti atomi . . . . . . . . . . . . . . . 11411.7 Velocita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11511.8 Esempio della luce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11611.9 Zona di Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11711.10Energia di Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11811.11Densita degli stati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12011.12Cristallo poliatomico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12011.13Fononi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12111.14Trasporto di elettroni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12211.15Drogaggio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12311.16Conducibilita: modello di Drude . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12411.17Bang di gandalf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12511.18Giunzione pn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12611.19Campo elettrico variabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12711.20Campi in serie di Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13111.21Corrente a fior di pelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13211.22Sorgente del campo esterna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13311.23Gap di banda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13411.24Rigorosamente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13511.25Eccitoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13711.26Tipi di eccitone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13711.27Assorbimento e riflessione nei solidi . . . . . . . . . . . . . . . . . 13811.28Assorbivita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14311.29Eccitoni 2: la vendetta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14411.30Polaroni: tutto quello che avete sempre voluto sapere . . . . . . . 145

4

III Moto delle molecole 147

12 Dinamica delle molecole 14812.1 Distribuzione di velocita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14812.2 Distribuzione di velocita relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15012.3 Flusso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15012.4 Pressione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15112.5 Urti molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15212.6 Diffusione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15312.7 Conducibilita termica ed affini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15412.8 Sezione d’urto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15512.9 Reazione atomo-molecola biatomica . . . . . . . . . . . . . . . . 15612.10Teoria delle collisioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15712.11Determinare le costanti cinetiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15812.12Topografia della ipersuperficie di energia potenziale . . . . . . . . 15812.13Teoria dello stato di transizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

IV Esercizi 163

13 Meccanica statistica 16413.1 Esercizio 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16413.2 Esercizio 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16613.3 Esercizio 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16713.4 Esercizio 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

5

Elenco delle figure

9.1 Diffrazione da due punti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

10.1 Ciclo di Born-Haber, come piace agli inorganici . . . . . . . . . . 105

11.1 Trasporto di elettroni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12311.2 Profilo energetico delle bande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12511.3 Schema della giunzione pn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12711.4 Spettro con eccitone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13811.5 Parte reale e immaginaria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

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Parte I

Termodinamica statistica

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Capitolo 1

Fondamenti ditermodinamica statistica

1.1 Cos’e la termodinamica statistica?

La termodinamica statistica, per gli amici meccanica statistica, e il legame trail livello microscopico ed il livello macroscopico.

L’aggettivo “statistico” deriva dal fatto che, mentre per sistemi piccoli e pos-sibile prevedere con esattezza il comportamento meccanico del sistema a partiredalle condizioni iniziali, per sistemi molto grandi e molto difficile cono-scere (ed immagazzinare) le condizioni iniziali, con conseguente perditadi esattezza nella predizione.

Tuttavia, piu grande e il sistema, piu il comportamento medio del sistemastesso si avvicina al comportamento medio “teorico” per la legge dei gran-di numeri, e le previsioni tratte con leggi probabilistiche portano a risultatidecisamente accurati.

1.2 Ipotesi a monte

L’ipotesi cardine della meccanica statistica e il principio di equiprobabilitaa priori:

In un equilibrio termodinamico, gli stati che hanno uguale energia, hannouguale probabilita di apparire

Questo implica che, nella trattazione statistica di un equilibrio termodinami-co, l’energia di ciascun stato funge da discriminante nella trattazionestatistica. Il principio di equiprobabilita a priori permette quindi di delinearee definire i concetti di distribuzione e funzione di partizione, con i quali epossibile ricavare le medie delle grandezze meccaniche e l’entropia come misuradel caos del sistema; da qui risultera piu evidente il concetto di temperatura.

In questo corso si porteranno due prove della “esistenza” della distribuzione,una fisica ed una matematica.

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1.3 Prova fisica delle distribuzioni

Si consideri un sistema grande S in contatto termico con una reservoir termicaR (termostato) tale da garantire l’equilibrio termico.

Dal momento che il sistema S deve essere quasi isolato, occorre che l’energiatotale del sistema S+R sia la somma dell’energia delle singole parti, quindi chele interazioni interfasali tra S e R siano trascurabili.

Percio, il sistema deve essere di dimensioni tali che il suo rapporto superficie-volume (proporzionale alle interazioni) tenda a zero.

Si distinguono due stati:

• lo stato I-esimo, con energie EiS e Ei′

R, con

I ≡ (i, i′)

• lo stato F -esimo, con energie EfS e Ef′

R , con

F ≡ (f, f ′)

Si scelgono gli stati in modo che

EiS + Ei′

R = EfS + Ef′

R

Dal momento che i due sistemi sono quasi isolati, sono statisticamenteindipendenti, quindi le probabilita di ogni singolo stato complessivo sono ilprodotto di ogni singolo stato parziale:

P I = P iSPi′

R

PF = P fSPf ′

R

Per il principio di equiprobabilita, si ha che la probabilita dei due stati e lastessa, dal momento che sono stati scelti con la stessa energia:

EI = EF ⇒P I = PF ⇒

P iSPi′

R = P fSPf ′

R

Si riarrangia quanto ottenuto in modo da separare le grandezze del sistemada quelle della reservoir:

P fSP iS

=P i′

R

P f′

R

dal momento che la riserva termica non e definita ed ha solo il compitodi mantenere l’equilibrio termico, puo essere presa in ogni foggia e dimensio-ne, quindi il rapporto deve dipendere solamente dalle proprieta delsistema.

9

Per comodita, si vogliono esprimere queste proprieta del sistema in terminidi differenza di energia

∆ES = EfS − EiS

e di semisomma (media)

ES =EfS + EiS

2

Ogni valore di energia e definito a meno di una costante additiva (fatto-re di scala); dal momento che il rapporto tra le probabilita deve valereuniversalmente, non puo dipendere dal fattore di scala, quindi non puodipendere da E, che varia al variare della scala.

Se ne deduce che E e irrilevante ed il rapporto altro non e che una funzionedella differenza di energia:

p(EfS)

p(EiS)= f(∆ES)

Si consideri ora che il sistema abbia numerosi livelli energetici, tra cui i livelliε1 e ε2. Per quanto visto, si scrive

p(ε2)

p(ε1)= f(∆ε21)

La funzione f deve godere delle seguenti proprieta:

• f(0) = 1 perche si e nel caso in cui ε1 = ε2 e vale il principio di equipro-babilita a priori, quindi ad energie uguali (∆ε21 = 0) si hanno ugualiprobabilita (p(ε2) = p(ε1)).

• la funzione deve legare ÷ con − e × con +

Inoltre, la funzione f deve rispettare la somma ed il prodotto per scalare.Si definisce la funzione

g = ln f

tale che

g(0) = 0

g(∆ε31) = g(∆ε32) + g(∆ε21)

g(n∆ε) = ng(∆ε)

In poche parole, g deve essere una funzione lineare della differenza di energia.Per il momento, si espande la definizione di g come

g(∆ε) = ln f(∆ε) = −β∆ε

Quindi, partendo dal rapporto tra le probabilita:

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p(εi)

p(ε0)= f(∆εi0)

ln p(εi)− ln p(ε0) = ln f(∆εi0)

ln p(εi) = ln p(ε0)− β∆εi0

p(εi) = p(ε0)e−β∆εi0

p(εi) = Ce−β∆εi0

Poiche le probabilita dei singoli stati sommano a uno, si puo trovareC a partire da

∑p(εi) =

∑Ce−βεk

1 = C∑

e−βεk

C−1 =∑

e−βεk = Z

dove Z viene chiamata funzione di partizione (Zustandsumme, “sommasugli stati”) e riveste il ruolo di “costante” di normalizzazione, anche se e unafunzione di β, del numero di atomi N e di svariate altre variabili che ora non tisto a dire perche si fa sera.

In questo modo, per ogni i, si puo

p(εi) =e−βεi

Z

Generalmente, gli spettri energetici sono limitati inferiormente, ma non su-periormente, quindi, affinche la serie

Z =∑

e−βεk

converga anche con εk → +∞, necessariamente si deve avere −β < 0, quindi

β > 0

Dato che, nel futuro, β sara definito come

β =1

kBT

si ha necessariamente T > 0.Cio non toglie che, nei sistemi che ammettono anche limiti superiori (come

i sistemi di spin), e possibile che β < 0 e quindi T < 0.Si noti come la legge ricavata in questa sezione leghi la somma al prodotto:

e−β(x1+x2) = e−βx1e−βx2

In questo modo si lega l’estensivita dell’energia (probabilita macroscopi-ca), riportata dal primo membro, e l’indipendenza statistica microscopicariportata dal secondo membro.

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1.4 Prova matematica delle distribuzioni

Si consideri il sistema S diviso in un numero N di sistemi equivalenti edin equilibrio tra loro. Il sistema S viene comunemente chiamato ensemble.

Poiche i singoli sistemi sono identici, condividono lo stesso spettro energeticoscandito dagli stati εi, popolati ciascuno da ni sistemi, in modo che la sommatotale delle popolazioni sia uguale al numero totale dei sistemi:

N =∑i

ni

Si chiama configurazione ogni collezione di ni che identifichi uno statoglobale del sistema.

Le configurazioni non hanno la stessa probabilita. Si immagini infatti didover sistemare 25 libri identici in una libreria dotata di i scaffali.

Volendo la configurazione

[25, 0, . . .]

che corrisponde a mettere tutti i libri nello scaffale piu basso, si ha una solapossibilita; per questo, si indica

W = 1

dove W e il peso statistico della configurazione.Per la configurazione

[23, 2, . . .]

si ha un peso statistico della configurazione pari a

W =25 · 24

2= 300

dove il 25 rappresenta le possibilita legate al primo libro (posso “promuovere”uno qualsiasi dei 25 libri del primo scaffale), il 24 rappresenta le possibilita legateal secondo libro (si puo “promuovere” uno qualsiasi dei 24 libri rimanenti nelprimo scaffale) ed il 1/2 viene dal fatto che nessuno qui vuole contare due voltegli stessi libri. Figuratevi, lungi da noi, siamo chimici fisici per bene qui.

Si ricava quindi che il peso statistico di ciascuna configurazione corrispondeal coefficiente multinomiale della configurazione stessa:

Wconfg =N !∏i ni!

dove il N ! tiene conto delle permutazioni possibili degli oggetti, mentre ildenominatore

∏i ni! viene dal fatto che non si tiene conto dell’ordine della

configurazione (ni! e il numero di permutazioni possibili per lo “scaffale” i-esimo).

Il coefficiente multinomiale e la generalizzazione del coefficiente binomiale,definito attraverso il binomio di Newton:

(x+ y)N

=∑k

(N

k

)xkyN−k

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dove (N

k

)=

N !

k! (N − k)!

dove k rappresenta la potenza di x e N − k la potenza di y.Il coefficiente multinomiale e definito invece dalla formula generica (per

questo e una generalizzazione):(∑i

xi

)N=∑k1

· · ·∑kn

· · ·∑kN

N !∏n kn!

∏i

xkii

Si vuole ora trovare il massimo di W ; per farlo, si cerca il massimo del suoln, sfruttando le proprieta di una funzione monotona crescente.

Si considerano i vincoli

N =∑

nk

E =∑

nkεk

dove il primo rappresenta il numero totale fissato di realizzazioni ed il se-condo rappresenta l’energia totale fissata (sistema isolato).

Per N grande, si puo applicare l’approssimazione di Stirling (v.)

lnN ! ∼ N lnN −N

ottenendo

lnW = lnN !−∑k

lnnk!

∼ N lnN −N −∑k

nk lnnk +∑k

nk

∼ N lnN −∑k

nk lnnk

A questo punto si trova il massimo tramite ottimizzazione vincolata conil metodo di Lagrange (v.), che permette di trovare solo quei massimi cherispettino le determinate condizioni dei vincoli.

Si cerca dunque il set di coordinate e di “moltiplicatori di Lagrange” cheverifichi:

d

(N lnN −

∑k

nk lnnk

)+ αd

(N −

∑k

nk

)+ βd

(E −

∑k

nkεk

)= 0

dove il primo termine rappresenta il differenziale totale della funzione inesame (in una normale ricerca dei massimi, sarebbe posto uguale a zero), mentresecondo e terzo termine rappresentano i vincoli pesati per i moltiplicatori diLagrange α e β.

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La formula qui presentata si ricava considerando di voler trovare un puntostazionario di una funzione L definita come

L = f − αg1 − βg2

dove f e la nostra funzione, g1 e un vincolo e g2 e l’altro, quindi:

f = N lnN −∑k

nk lnnk

g1 = N −∑k

nk = 0

g2 = E −∑k

nkεk = 0

Per trovare il massimo di L, se ne annulla il differenziale totale, considerandoche il differenziale di una costante e nullo:

dL = 0

= d(N lnN)−∑k

(dnk · lnnk + nk · d lnnk) + αdN+

− α∑k

dnk + βdE − β∑k

dnk · εk

= −∑k

dnk (lnnk + 1 + α+ βεk) = 0

Dal momento che la sommatoria deve essere sempre uguale a zero per va-riazioni arbitrarie degli nk (ossia valori arbitrari di dnk, si ha che ogni terminek-esimo deve essere nullo:

lnnk + 1 + α+ βεk = 0 ⇒lnnk = −1− α− βεknk = e−1−α · e−βεk

= Ce−βεk

Si ha quindi che la probabilita di ottenere lo stato k-esimo e

pk =nkN∝ e−βEk ♣

Si noti come il termine β sia legato al vincolo dell’energia media.

1.5 Approssimazione di Stirling

L’approssimazione di Stirling si ricava a partire dall’integrale

Γ(n) =

∫ +∞

0

xne−x dx = −e−xxn∣∣+∞0−∫ +∞

0

−e−xnxn−1 dx

14

dal momento che la parte finita e nulla, si ha

Γ(n) = n

∫ +∞

0

e−xxn−1 dx

ossia

Γ(n) = nΓ(n− 1)

Si e giunti quindi ad una formula ricorsiva che permette, nota Γ(0), diricavare Γ per un qualsiasi n.

L’integrale di partenza e piu che banale:

Γ(0) =

∫ +∞

0

e−x dx = 1

quindi

Γ(0) = 1

Γ(1) = 1 · 1Γ(2) = 2 · 1

...

Γ(n) = n!

ossia

Γ(n) =

∫ +∞

0

xne−x dx = n!

Si noti come, in questo modo, sia possibile dare significato al fattoriale di unnumero reale generico α:

Γ(α) =

∫ +∞

0

xαe−x dx = α!

Ci si chiede ora che forma abbia la funzione integranda in

Γ(n) =

∫ +∞

0

xne−x dx

per un valore di n grande.In questo caso, si ha xn molto piatta vicino allo zero (quindi solo la derivata

n-esima e 6= 0) e rapidamente crescente, mentre e−x e unitaria per x = 0 e calarapidamente: il loro prodotto avra un massimo ed una forma a campana che cifa pensare che sia approssimabile con una gaussiana del tipo

en ln x−x ∼ e−αx2

Questa approssimazione consiste nell’espandere la funzione all’esponente

f(x) = n lnx− x

15

in serie di Taylor al secondo ordine in un intorno del punto di massimo, ossianel punto x0 in cui si annulla la derivata prima:

f ′(x0) =n

x− 1 = 0 ⇒ x0 = n

e con una derivata seconda pari a

f ′′(x) = − n

x2⇒ f ′′(x0) = − 1

n

Si sostituisce tutto nel polinomio di Taylor, che sappiamo tutti essere

f(x) = f(x0) + f ′(x0) (x− x0) +f ′′(x0)

2!(x− x0)

2

per ottenere

f(x) = n lnn− n− 1

2n(x− n)

2

Insomma,

Γ(n) =

∫ +∞

0

exp

n lnn− n− 1

2n(x− n)

2

dx

Visto che la funzione e concentrata nel semiasse positivo delle ascisse, si puoespandere l’integrale fino a −∞ senza che venga alterato il risultato e, in seguitoa manipolazione algebrica, si ottiene

Γ(n) ∼ exp n lnn− n∫ +∞

−∞exp

− (x− n)2

2n

dx = n!

Applicando l’integrale gaussiano (v.) ed il logaritmo naturale, si ottiene

ln(n!) ∼ n lnn− n+1

2ln(2nπ)

1.6 Integrale gaussiano

Visto che si e qui, tanto vale metterlo nero su bianco, anche se non eargomento di esame

Si vuole calcolare l’integrale

I =

∫ +∞

−∞e−βx

2

dx

Non e possibile trovare la primitiva, ma e possibile calcolare l’integraledefinito, passando per

I2 =

∫ +∞

−∞e−βy

2

dy ·∫ +∞

−∞e−βx

2

dx

che unendo corrisponde a

I2 =

∫∫ +∞

−∞e−β(y2+x2) dxdy

16

Dalla scrittura, si nota subito la convenienza del passare in coordinate polari:

x = r cosϕ

y = r sinϕ

considerando il cambio di variabili

dxdy = Jdrdϕ

dove J e il valore assoluto del determinante della matrice jacobiana

J = det

∣∣∣∣∣∣∣dx

dr

dx

dϕdy

dr

dy

dϕ

∣∣∣∣∣∣∣ =dx

dr

dy

dϕ− dy

dr

dx

dϕ

ossia

J = cos(ϕ) · r cos(ϕ)− [−r sin(ϕ) · sin(ϕ)] = r

L’integrale diventa quindi

I2 =

∫r

∫ϕ

exp−β(r2 sin2 ϕ+ r2 cos2 ϕ

)r · drdϕ

=

∫r

e−βr2

r dr ·∫ϕ

dϕ

= − 1

2β

∫ +∞

0

−2βre−βr2

∫ 2π

0

dϕ

= − 1

2β

∣∣∣e−βr2∣∣∣+∞0· 2π

= −πβ

(0− 1)

=π

β

Quindi, si ha che

I =√I2 =

√π

β

1.7 Ottimizzazione di funzione

Si cerca un punto stazionario di una generica funzione f . Se non sono presentivincoli, si annulla il differenziale

df =∂f

∂x1dx1 +

∂f

∂x2dx2 = 0

Dal momento che non ci sono vincoli, gli spostamenti infinitesimi dx sonoarbitrari e l’uguaglianza e verificata per

17

∂f

∂x1=

∂f

∂x2= 0

Si ha quindi

df =

(∂f

∂x1,∂f

∂x2

)(dx1 , dx2) = 0

che, usando i vettori come i bimbi grandi, porta a

df = ∇f • dx = 0

dove ∇f e il vettore gradiente e dx e il vettore degli spostamenti infinitesimi;i due vettori sono quindi ortogonali

∇f ⊥ dx

Nel momento in cui si introduce un vincolo, si fissa un insieme di punti (unacurva) e si richiede che lo spostamento infinitesimo avvenga lungo quella curva.

Se si esprime (ed e meglio esprimerlo cosı, fidatevi) il vincolo come

g(x1, x2) = 0

si ha che

dg = 0 = ∇g • dx

quindi

∇g ⊥ dx

Poiche df = 0 deve rispettare anche questa condizione di ortogonalita, si ha

∇f ⊥ dx ∇g ⊥ dx

quindi

∇f ‖∇g ⇒ ∇f + α∇g = 0

Si consideri ora la funzione

L = f + αg

che puo essere ottimizzata senza vincoli (ma corrisponde a f ottimizzata coni vincoli!), dunque basta imporre

dL = (∇f + α∇g) • dx = 0

Tenendo conto che gli spostamenti tornano ad essere arbitrari, basta orarisolvere

∇f + α∇g = 0

scegliendo x = x(α) in modo che soddisfino il vincolo

18

g(x) = 0

La funzione L e detta funzione lagrangiana associata e i coefficienti α sonodetti moltiplicatori di Lagrange.

19

Capitolo 2

Media degli osservabilimeccanici

2.1 Media statistica e probabilita

Mia madre si oppone alla media degli osservabili meccanici con la cena.Si e giunti a scrivere la probabilita di una realizzazione come

p(En) =e−βEn

Zcon

Z =∑n

e−βEn

Per media di un osservabile meccanico si puo usare la normale definizionedi media statistica, ossia la somma dei vari outcome An pesati per le loroprobabilita pn

A =∑n

pnAn =

∑n

Ane−βEn

∑n

e−βEn

Dove ciascun An e il valore di aspettazione del corrispondente osservabilemiscroscopico

An = 〈Ψn| A |Ψn〉

2.2 Funzione di partizione

Si prenda l’energia media

E =∑n

pnEn =

∑n

Ene−βEn

Z

20

Dal momento che En compare sia all’interno che all’esterno dell’esponenziale,conviene riarrangiare, considerando la derivata rispetto a β:

E =

∑n

Ene−βEn

Z

= − 1

Z

∂

∂β

∑n

e−βEn

= − 1

Z

∂

∂βZ

= − ∂

∂βlnZ

poiche

− ∂

∂βlnZ = − 1

Z

∂

∂βZ

La funzione di partizione Z e un numero, ma dipende dalla scala di energiache si sta impiegando; fissando infatti un’energia di punto zero pari a E0, si ha

Z =∑n

e−βEn

=∑n

eβ(En−E0+E0)

= e−βE0

∑n

e−β(En−E0)

= e−βE0Z0

dove Z0 e il valore di Z nella scala di E0: Z dipende quindi dalla scaladi energia (per davvero!); essa inoltre rappresenta il numero totale di stati cheil sistema occupa ad una data temperatura.

Allo stesso modo si puo verificare come la probabilita non dipenda dallascala:

pn =e−βEn∑k e−βEk

=e−βE0e−β(En−E0)

e−βE0Z0

=p0

Z0

=eβE0e−βEn

eβE0∑k e−βEk

Mentre l’energia media dipende dalla scala impiegata

21

E = − ∂

∂βlnZ

= − ∂

∂β(−βE0 + lnZ0)

= E0 −∂

∂βlnZ0

2.3 Precisazioni su quanto visto

Si noti che, fissando

N =∑i

ni E =∑i

εini

quello che in realta si sta facendo e tenere costante l’energia media

E =E

N

Inoltre, massimizzare il fattore multinomiale corrisponde a cercare lo statopiu probabile.

Infine, Z0 rappresenta il numero degli stati occupati in quelle condizioni.

2.4 Stati indipendenti

Per due stati indipendenti A e B, si ha

H = HA +HB

E = EA + EB

quindi le interazioni trai due sistemi sono trascurabili.La funzione di partizione del sistema formato dai sistemi A e B e il

prodotto delle funzioni di partizione

Z = ZAZB

Infatti, sia

En = EnA + EnB

allora

Z =∑nA,nB

e−β(EnA+EnB )

Siccome i due indici delle somme sono indipendenti, li si puo dividere

Z =∑nA

∑nB

e−βEnA e−βEnB = ZAZB

22

La probabilita di avere un determinato stato nA in combinazione con unqualsiasi stato nB , e la somma di tutte le probabilita di queste combinazioni,ossia

pAnA =∑nB

PnA,nB

=∑nB

e−β(EnA+EnB )

Z

=e−βEnA

ZA

∑nB

e−βEnB

ZB

=e−βEnA

ZA

Per questo, se i sistemi sono isolati, la probabilita relativa ad unostato non cambia.

2.5 Funzione di partizione molecolare

Nelle molecole, si ha

H =∑i

hi

En =∑i

εn,i

con εk livelli energetici molecolari.La funzione di partizione totale e quindi

Z =∏i

zi

con

zi =∑k

e−βεk

che prende il nome di funzione di partizione molecolareSe si hanno N molecole identiche e le si considera indipendenti e distinguibili

tra loro, si ha

Z = zN

La comodita di questo approccio e che, nota z, si puo facilmente ricavare Z,anche se bisognera aggiungere un fattore di indistinguibilita che tenga conto delfatto che le molecole non sono veramente distinguibili tra loro.

23

Capitolo 3

Funzioni di partizione

Il seguente capitolo parte da argomenti che sono gia stati nel corso di chimicafisica I, che verranno quindi ripresi rapidamente. In caso di difficolta o lacune,si consiglia di consultare “Appunti di chimica fisica I” dello stesso autore

3.1 Particella in una scatola unidimensionale

Si consideri una particella posta tra due barriere di potenziale infinite (dal mo-mento che interessano i livelli a piu bassa energia, non e cosı tanto importantequanto e grande il potenziale), ciascuna posta a 0 e a L.

L’operatore hamiltoniano del sistema e

H = − ~2

2m

d2

dx2+ V (x)

con

V (x) =

0 per 0 < x < L

+∞ per x ≤ 0 ∨ x ≥ L

Ci si aspetta quindi che la funzione d’onda Ψ(x) annichilisca sulle barrieredi potenziale e sia tale che

HΨ(x) = EΨ(x)

Scrivendo

E =~2k2

2m

si ha l’equazione differenziale

d2

dx2Ψ(x) = −k2Ψ(x)

che ammette le soluzioni distinte

Ψ±(x) = e±ikx

24

Si noti che, per proprieta dell’operatore hamiltoniano, Ψ(x) e definita a menodi una costante moltiplicativa, che - nel caso ci interessasse - potrebbe essere lacostante di normalizzazione.

A questo punto, si applicano le condizioni periodiche al contorno affincheΨ(x) sia una funzione continua su tutto il suo dominio (da qui sorgera laquantizzazione). Si prende l’ansatz

Ψ(x) = Aeikx +Be−ikx

Dal momento che

Ψ(0) = 0

deve essere che

Ψ(0) = Ae0 +Be0 = 0

quindi

A = −B

L’ansatz diventa quindi (per l’equazione di Eulero)

Ψ(x) = Aeikx −Ae−ikx

= A (cos kx+ i sin kx− cos kx+ i sin kx)

= 2iA sin kx

L’altra condizione e che

Ψ(L) = 2iA sin kL = 0

il che avviene ogniqualvolta

kL = nπ con n ∈ Z

quindi

k =nπ

L

Si consideri ora n; se n = 0 la funzione d’onda e nulla su tutto il suo dominioe la soluzione e triviale nonche irragionevole. Inoltre, dal momento che il seno euna funzione dispari,

sin

(−|n|π

Lx

)= − sin

(|n|πL

x

)non si ha nulla di nuovo nel considerare n negativi:

n ∈ N+

Si puo ora esplicitare l’energia

25

E =~2k2

n

2m

=~2n2π2

2mL2

=h2n2

8mL2

Si noti come la condizione n 6= 0 implichi che E0 6= 0: la particella nellascatola non puo stare ferma. Questa e la diretta conseguenza del principiodi indeterminazione (o di minima determinazione), quindi l’errore sul momentolineare px e tanto grande quanto e piccola L, ossia quanto e piccolo l’errore sux. L’indeterminazione su px aumenta l’energia.

Si puo considerare

E = εn2

con ε che corrisponde a E(n = 1), ossia all’energia di punto zero.Nel nostro caso, si considera L macroscopica.La funzione di partizione e quindi

Z =

∞∑n=1

e−βEn =

∞∑n=1

e−βεn2

Si considerano a questo punto due casi limiti:

β →∞ (quindi T → 0) i termini esponenziali sono tanto piu piccoli quanto piun e grande, quindi sopravvivono solo i termini ad n basso

Z ∼ e−βε + e−4βε + e−9βε + . . .

β → 0 (quindi T → ∞) la serie converge lo stesso, ma si puo stimare la seriecon un integrale (generalizzazione dell’integrale di Riemann come sommadi infinitesimi):

Z =∑

e−βεn2

=1

∆n

∫ ∞0

e−βεn2

dn

=1

2∆n

√π

βε

=

√2πm

β· Lh

tenendo presente che ∆n = 1 e che l’integrale e mezzo integrale gaussiano(v.).

Poiche

26

Z =L

h

√β

2πm

e un numero puro, il denominatore deve essere una lunghezza, che vienechiamata lunghezza d’onda termica

λβ = h

√β

2πm

Dal momento che L e una grandezza macroscopica e λβ e una grandezzamicroscopica, si ha che Z e un bel numeretto grandicello (e un numerodella madonna).

3.2 Particella nella scatola tridimensionale

Per meglio affrontare l’argomento, l’autore consiglia l’impiego degli appositiocchialetti per la visione 3D, onde evitare cefalee e/o scarsa comprensione

Qualsiasi scatola di potenziale, per quanto brutta e irregolare, puo esserericostruita, mediante permutazione, in una scatola di forma piu semplice ed im-mediata; si ricorda infatti che le proprieta termodinamiche non dipendonodalla forma del sistema. La nostra scatola sara un parallelepipedo.

L’operatore di Hamilton della particella e la somma dei singoli hamiltonianirelativi alle dimensioni della scatola:

H = Hx + Hy + Hz

Per il principio di sovrapposizione, si ha che

Ψ(x, y, z) = Ψx(x)Ψy(y)Ψz(z)

con

HiΨi = εiΨi

e

E =∑i

εi =h2

8m

(n2x

L2x

+n2y

L2y

+n2z

L2z

)La funzione di partizione molecolare e

z = zxzyzz =LxLyLzλ3

=V

λ3

quindi la funzione di partizione totale e

Z = zN

Per ricavare l’energia media del sistema, si valuta

27

lnZ = N (lnV − 3 lnλβ)

col quale si calcola

E = − ∂

∂βlnZ

= − ∂

∂β

[N

(lnV − 3

2lnβ − 3 ln

√h2

2πm

)]

=3N

2

∂ lnβ

∂β

=3N

2β

Si noti che, dal momento che l’energia interna di un gas reale e definita intermodinamica classica come

U =3

2NkBT = E

che porta alla conclusione (che verificheremo successivamente)

β =1

kBT

3.3 Oscillatore armonico

L’oscillatore armonico e descritto, in meccanica quantistica, da un operatorehamiltoniano del tipo

H = − ~2

2m∇2 +

1

2mω2x2

il quale e l’approssimazione quadratica della curva di Morse in un intornodella distanza di equilibrio re.

Infatti, espandendo in serie di Taylor al secondo ordine, si ha

U(n) = U(re) + U ′(re) (r − re) +1

2U ′′(re) (r − re)2

= U0 + 0 +1

2k (r − re)2

con

k = mω2

costante di forza della molla.L’energia dell’n-esimo livello energetico e

εn = ~ω(n+

1

2

)con n ∈ N

Si noti come ogni livello sia separato dal suo vicino da una quantita

28

∆ε = ~ω

che viene chiamata “quanto vibrazionale”. Inoltre, l’oscillatore possiede,come la particella in una scatola, energia di indeterminazione, poiche confinatoentro un range di posizioni possibili. Questo comporta una indeterminazionenel momento che si rispecchia in un aumento dell’energia: l’energia di puntozero dell’oscillatore armonico non e nulla, ma e pari a

ε0 =~ω2

Negli stati eccitati ad alta n, la densita di probabilita dell’oscillatore armo-nico tende a concentrarsi in prossimita dei turning point, ossia quei punti in cuil’energia cinetica e nulla e l’oscillatore risente maggiormente delle forze di ri-chiamo; il valore della probabilita rispecchia il fatto che l’oscillatore passa moltotempo in queste zone.

La funzione di partizione molecolare e

z =

∞∑n=0

e−βεn

=

∞∑n=0

e−β~ω(n+ 12 )

= e−β~ω2

∞∑n=0

e−β~ωn

= e−β~ω2

∞∑n=0

(e−β~ω

)n= e−

β~ω2 z0

La serie viene a questo punto sbrogliata trattandola come una serie armo-nica convergente (v.) del tipo

S =

∞∑n=0

xn con |x| < 1

quindi si ricava la funzione di partizione dell’oscillatore armonico

z0 = limn→+∞

Sn =1

1− e−β~ω

Volendo calcolare la relazione tra l’energia dello stiramento in funzione deinumeri d’onda (ν) ed il quanto vibrazionale, si parte dal presupposto che

hcν = ~ω

quindi:

β~ω =hc

kBTν =

ν

νT

dove νT viene chiamato numero d’onda termico.

29

Infine, e interessante determinare il numero medio di eccitazione n, nonsolo perche e direttamente legato all’energia media E, ma anche perche corri-sponde al numero di quanti di eccitazione disponibili. Nel caso di unavibrazione, questi quanti di eccitazione vengono chiamati fononi, poiche si pro-pagano alla velocita del suono. Seppure i fononi siano poco rilevanti nella mec-canica quantistica, risultano di particolare rilevanza nello studio dei solidi, inquanto rappresentano l’unico modo con cui i solidi possono trasferire energia(conduzione di calore).

Come la media di un qualsiasi osservabile, si ha

n =

∞∑n=0

npn

=

∑n

ne−β~ωn∑n

e−β~ωn

= − 1

~ω·

∂

∂β

∑e−β~ωn∑

e−β~ωn

= − 1

~ω∂

∂βln z0

Poiche

z0 =1

1− e−β~ω

si puo calcolare

− 1

~ω∂

∂β

[− ln(1− e−β~ω)

]= − 1

~ω

[− 1

1− e−β~ω

]·(−e−β~ω

)· (−~ω) =

e−β~ω

1− e−β~ω=

1

eβ~ω − 1= n

Questa distribuzione e conosciuta come distribuzione di Bose-Einstein.E utile considerare i due casi limiti della distribuzione:

limT→0β→+∞

n = e− ~ωkBT

e

limT→+∞β→0

n =1

1 +~ωkBT

− 1

=kBT

~ω

poiche, per x→ 0 si ha

ex ∼ 1 + x

Per quanto riguarda la relazione tra n e ε si ha

30

ε = ~ω(n+

1

2

)ε =

~ω2

+ ~ωn

=1

2~ω +

~ωe−β~ω − 1

Quindi, nelle condizione limite, si ha

limβ→0

ε =1

2~ω +

1

β' kBT

e

limβ→+∞

ε =1

2~ω

Si noti come per la scatola si aveva

E =3

2kBT

mentre per l’oscillatore e

E = kBT

Questa e un’anticipazione del teorema dell’equipartizione dell’energia:ogni grado di liberta quadratico (ogni funzione quadratica delle coordinate)contribuisce all’energia media per

ε =1

2kBT

3.4 Serie armonica convergente

Affinche una serie del tipo armonico

S =

∞∑n=0

xn

converga, occorre che

|x| < 1

Questa serie corrisponde al limite

S = limn→∞

Sn

dove Sn viene detta somma parziale n-esima e corrisponde a

Sn =

n∑k=0

xk

31

(In pratica, si considera una somma di finiti termini, poi si fa tendere ilnumero di termini all’infinito).

Si considerino ora i termini n-esimi della serie Sn e questi stessi terminimoltiplicati per x, come mostrato nella seguente tabella

n 0 1 2 3 . . . nSn 1 x x2 x3 . . . xn

xSn x x2 x3 x4 . . . xn+1

E evidente che

Sn · x = Sn+1 − 1 = Sn + xn+1 − 1

poiche

Sn+1 = Sn + xn+1

Si ha quindi che

Snx = Sn + xn+1 − 1

Sn(x− 1) = xn+1 − 1

Sn =xn+1 − 1

x− 1

=1− xn+1

1− x

A questo punto, e possibile calcolare il limite

S = limn→+∞

Sn

= limn→+∞

(1− xn+1

1− x

)=

1

1− xse |x| < 0

3.5 Modello di Einstein

Il modello di Einstein descrive un sistema di N particelle che si compor-tano come oscillatori armonici in tre dimensioni, e viene comunementeimpiegato in una rudimentale descrizione dei solidi.

Ogni atomo del solido corrisponde a tre oscillatori monodimensionali, quindiil sistema corrisponde a 3N oscillatori equivalenti; la funzione di partizione totalee quindi

Z = e−32Nβ~ωz3N

0

= e−32Nβ~ω

(1− e−β~ω

)−3N

Tanto per cambiare, l’energia media e

32

E =3

2N~ω +

3N~ωe−β~ω − 1

=3

2N~ω + 3N~ωn

e, tanto perche la chimica fisica ha la fantasia di un sasso che rotola verso ilbasso, ecco le situazioni limite.

Situazione limite numero uno:

limβ→0

E = 3NkBT

Situazione limite numero due

limβ→+∞

E =3

2N~ω

Quindi tutto nella norma.Successivamente, si vedra che la capacita termica di un solido e descritta

come

CT =

(∂E

∂T

)quindi, ad alte T (alte rispetto ad un quanto vibrazionale), si ha

CT = 3NkB

Mentre, abbassando la temperatura, si abbassa il numero di stati accessibili,riducendo la CT .

3.6 Rotore rigido

Ruota rigidamente. E sono un po’ stanco.

3.7 Rotore rigido, rigidamente ruota

Dai ragazzi, stavolta per davvero. Oh issa!Il momento angolare J di un sistema e

J = rer ∧ p

dove r e il versore (vettore unitario) e re e il raggio del rotore.Dal momento che il rotore e rigido, la velocita parallela al raggio e

nulla dal momento che il raggio non cambia. Per questo:

J = rer ∧(p⊥ + p||

)= rer ∧ p⊥

L’operatore hamiltoniano del sistema e quindi

33

H =p2⊥

2m

=J2

2mr2e

=J2

2I

con

I = mr2

momento di inerzia.Nel caso il rotore non fosse rigido, l’hamiltoniano sarebbe

H =J

2mr2+

p2r

2m

dove pr e la componente radiale del momento lineare.Per come e costruito l’hamiltoniano, l’equazione succosa e la seguente

J2Ψm,j = ~j(j + 1)Ψm,j

con le Ψm,l armoniche sferiche e

Em,j = Bj(j + 1)

dove

B =~2I

Il contatore m ∈ [−j,+j] ⊂ Z e necessario perche ogni stato e 2j + 1degenere ed ogni m rappresenta una proiezione del momento angolare.

La costante di partizione molecolare e quindi la somma su tutti gli stati e sututte le degenerazioni, ma dal momento che tutte le degenerazioni sono uguali,cio che resta della somma su m e la costante di degenerazione 2j + 1:

z =

∞∑j=0

+j∑m=−j

e−βEm,j

= (2j + 1)

∞∑j=0

e−βBj(j+1)

A temperature basse, β e sufficientemente piccolo da poter approssimare laserie con l’integrale:

34

z0 '∫ ∞

0

(2j + 1)e−βBj(j+1) dj

= − 1

βB

∫ ∞0

d

dj

[e−βBj(j+1)

]dj

= − 1

βB

∣∣∣e−βBj(j+1)∣∣∣∞0

=1

βB=kBT

B

Per analogia con gli altri sistemi, B viene anche chiamato quanto rota-zionale.

Per N motori rigidi,

Z = zN '(

1

βB

)Nquindi

lnZ ' −N ln(βB)

dunque

E = − ∂

∂βlnZ

' N

β

' NkBT

Questo perche il rotore ha due gradi di liberta quadratici corrispondenti alledue componenti ortogonali di p2

⊥.

3.8 Collezione di N spin

La hamiltoniana di una collezione di N spin e il prodotto scalare tra il momentomagnetico m ed il vettore campo magnetico H0, cambiato di segno per la leggedi Lorentz:

H = −mH0

= µBgszH0

dove sz e la proiezione dello spin sull’asse z, quindi

s = +1

2; −1

2

ed il magnetone di Bohr µB e la costante giromagnetica g possono essereraggruppati nel rapporto giromagnetico

35

γ = µBg

Dal momento che ci sono solo due stati di spin (dei quali quello con segnonegativo e favorito), si ha che la funzione di partizione molecolare ha solo duetermini, ciascuno corrispondente ad uno dei due stati:

z = eβγH0

2 + e−βγH0

2

= 2 cosh

(βγH0

2

)Per quanto riguarda le funzioni iperboliche, vedere la sezione appropriataData una funzione di partizione molecolare z, e sempre possibile estrarre la

funzione di partizione molecolare riferita all’energia di punto zero z0 (prendendocome E0 = 0):

z = eβ|γ|H0

2

(1 + eβ|γ|H0

)= e

−β|γ|H02 · z0

Si noti come, a bassa T , z0 → 1 quindi gli spin vengono completamenteorientati dal campo magnetico applicato, che prevale sulla randomizzazione deimoti termici; ad alte temperature, invece, z0 → 2, quindi il sistema accede atutti gli stati che possiede, il caos prevale e la probabilita di trovarsi in unodei due stati e 1/2: questa e la condizione che viene comunemente chiamatasaturazione del segnale NMR.

Ad ogni altra temperatura, la probabilita che il sistema si trovi nello stato+ o nello stato − e

p± =e±

βγH02

2 cosh(βγH0

2

)L’energia media del sistema e

E = − ∂

∂βlnZ

= − ∂

∂βln zN

= − ∂

∂βN ln z

= −N · 1

cosh

(βγH0

2

) · sinh

(βγH0

2

)· γH0

2

= −N γH0

2tanh

(βγH0

2

)LIMITI!

36

limT→0

E = −N γH0

2

limT→+∞

E = −Nβ(γH0

2

)2

Dove il secondo limite e stato ricavato con il secondo termine dell’espansionein serie.

3.9 Formula di Eulero e funzioni iperboliche

La formula di Eulero permette di scrivere un numero complesso in forma espo-nenziale a partire dalla sua definizione trigonometrica

eiα = cosα+ i sinα

Questa formula permette quindi di lavorare con le funzioni esponenzialianziche con le funzioni trigonometriche.

Per esempio, si consideri la somma di due angoli α+ β:

ei(α+β) = cos(α+ β) + i sin(α+ β)

L’esponenziale puo pero essere visto anche come

eiα · eiβ = (cosα+ i sinα) (cosβ + i sinβ)

= cos(α) cos(β) + i cos(α) sin(β) + i sin(α) cos(β)− sin(α) sin(β)

Dal momento che le due scritture devono essere equivalenti, ossia devonoaver uguale parte reale e ugual parte immaginaria, si ottengono le formule disomma delle funzioni trigonometriche:

cos(α+ β) = cos(α) cos(β)− sin(α) sin(β)

sin(α+ β) = cos(α) sin(β) + sin(α) cos(β)

Inoltre, e sempre possibile usare le seguenti sostituzioni

cosφ =eiφ + e−iφ

2

sinφ =eiφ − e−iφ

2i

Vista la comodita, queste formule sono state portate al campo reale, intro-ducendo le funzioni iperboliche

coshφ :=eφ + e−φ

2

sinhφ :=eφ − e−φ

2

37

che da una veloce analisi funzionale risultano illimitate, al contrario delleloro equivalenti trigonometriche.

Come per le funzioni trigonometriche, vale

cosh2 φ− sinh2 φ = 1

mentre le loro derivate sono

d

dφcoshφ = sinhφ

d

dφsinhφ = coshφ

Esiste infine la funzione tangente iperbolica, che al contrario della sua ana-loga trigonometrica e limitata in ]−1; +1[:

tanhφ :=eφ − e−φ

eφ + e−φ

3.10 Estensione per momento arbitrario J

Sia la proiezione si spin

sz = −J , −J + 1 , . . . , J

Questo e il caso degli orbitali f .L’hamiltoniana non cambia:

H = −mH

ma la funzione di partizione diventa una somma su tutte le possibili proie-zioni J :

zJ =

J∑k=−J

ekx

con

x = βγH0

Questa serie e del tipo armonico gia incontrato (v.), quindi si ha

zJex = zJ + e(J+1)x − e−Jx ⇒

zJ =sinh [(J + 1)x]

sinh(x

2

)Per N spin, la funzione di partizione totale e

Z = zNJ

che puo essere impiegata per ricavare l’energia media E come

38

E = −N ∂

∂βlnZ

che risulta essere una formula abbastanza lunga e poco interessante. Se illettore la vuole, puo sempre farsi la derivata.

I casi limite sono

limT→0

E = −NJ γH0

2

limT→+∞

E = −N J(J + 1)

3β

(γH0

2

)2

Dove il primo termine rappresenta tutti i dipoli orientati ed il secondotermine e il solito dannato appestato e schifoso secondo termine della serie.

3.11 Fluttuazioni dalla media

Quanto svolto finora ha come intento il calcolo delle medie degli osservabilitermodinamici, ma ci si chiede quanto siano significativi i valori medi diquest’ultimi, ossia quanto il sistema si discosti da detti valori.

Dalla matematica si sa che, per avere una descrizione accurata di una varia-bile stocastica (come il valore di un tiro di dado) che abbia una distribuzionemonomodale (quindi presenti un solo picco) sono sufficienti la media e lavarianza (larghezza del picco); questo ci e assicurato dal teorema del valorecentrale.

Si vuole ora conoscere la distribuzione dell’energia per un determinatosistema.

Data la probabilita di occupare lo stato n-esimo

pn ∝ e−βEn

sembrerebbe che lo stato piu probabile sia il ground state, cosa che invecenon e.

L’inconsistenza nasce dal fatto che la probabilita pn rappresenta la probabi-lita di occupare un singolo stato, non la distribuzione dell’energia; per ottenerequest’ultima, occorre sommare gli stati in un intervallo di E:

p(E) =∑n

pn

dove n e scelto in modo tale che

E ≤ En ≤ E + δE

Questa probabilita in funzione dell’energia risulta essere

p(E) ∝ g(E) · e−βE

dove g(E) e la funzione che descrive la densita degli stati.La funzione p(E) e quindi il prodotto di una funzione che cresce molto rapi-

damente (g(E)) ed una funzione che decresce altrettando rapidamente (e−βE),

39

quindi assume la forma di un picco centrato all’intersezione delle duefunzioni del prodotto.

Si noti come, aumentando la temperatura T , la funzione e−βE decada piulentamente, risultando in uno spostamento del picco a valori piu alti di energia:la descrizione matematica spiega l’aumento di energia conseguente ad unaumento di temperatura.

Si consideri ora la generica grandezza estensiva X, dove per estensiva siintenda che la grandezza totale del sistema X sia la somma dei suoi valori xnegli N sottoinsiemi k-esimi

X =

N∑k

xk

facendo la media si ottiene

X =

N∑k=1

xk = xN

dal momento che i sottoinsiemi sono stati presi identici tra loro.La distribuzione di X e, a questo punto, l’insieme delle deviazioni dalla

media; dal momento che mediare le deviazioni non porta alcun risultato (per laloro natura, la media delle deviazione e nulla), se ne fa la media del quadrato:

(X −X

)2=

[∑k

(xk − x)

]2

=∑k

(xk − x)∑l

(xl − x)

=∑k,l

(xk − x)(xl − x)

Si distinguono ora due casi:

k = l dal momento che si stanno valutando le deviazioni dello stesso sistema, siha

(X −X

)2=∑k

(xk − x)2

k 6= l dal momento che si stanno valutando le deviazioni di due sistemi indipen-denti, queste variazioni sono scorrelate e mediano a 0

Per questo

(X −X

)2=∑k

(xk − x)2

= N(x− x)2

poiche i sistemi sono presi identici tra loro.

40

Si puo a questo punto scrivere che la varianza totale ∆X2 e proporzionalealla varianza di ogni sottosistema ∆x con costante di proporzionalita N :

∆X2 = N∆x

Si definisce per analogia a quanto ottenuto la varianza di una grandezzaestensiva come

∆X =√N∆x

Quindi, calcolando

∆X

X=

√N∆x

Nx=

1√N

∆x

x

si ottiene che la deviazione percentuale ∆X/X descresce al crescere di N .

3.12 Meccanica statistica classica

Finora si e considerata la meccanica statistica in relazione alla meccanica quan-tistica, anche se non e stata sviluppata in questo modo, no no no.

Boltzmann infatti formulo la meccanica statistica discretizzando (qualcunopotrebbe dire quantizzando) lo spazio delle fasi.

Si ricorda in questa istanza che lo spazio delle fasi e il luogo in cui latraiettoria di un punto materiale se espressa in termini delle posizioni q e deimomenti p, ossia secondo la formulazione di Hamilton della meccanica classica;in questa formulazione, il sistema e descritto da una funzione H(q,p, t) det-ta hamiltoniana, che corrisponde alla trasformata di Legendre della funzionelagrangiana L(q, q) ed e definita come

H =p2

2m+ U(q)

Come si puo vedere, rappresenta anche l’energia del sistema.Quello che Boltzmann fece fu dividere lo spazio delle fasi in intervalli ∆q e

∆p, quindi per un sistema formato da i “intervalli”:

z =∑i

e−βH(qi,pi)

=∆q∆p

∆q∆p

∑i

e−βH(qi,pi)

=1

h0

∫∫e−βH(q,p) dqdp

impiegando la relazione sommatoria-integrale che deriva dalla formulazionedi Riemann; si noti come h0 abbia le dimensioni di un’energia per un tempo,proprio come la costante di Planck.

In effetti, se si considera il caso della particella in una scatola, si ha

41

z =1

h0

∫∫dqdp e−

βp2

2m

=1

h0

∫ L

0

dq

∫ +∞

−∞dp e−

βp2

2m

=L

h0

∫ +∞

−∞dp e−

βp2

2m

=L

h0

√2mπ

β

Confrontando quanto ottenuto con il risultato ottenuto dalla trattazioneformale svolta in precedenza, ossia

z =L

h

√2mπ

β

si conclude che sotto la maschera di h0 era nascosta per tutto questo tempola costante di Planck, h!

Ovviamente, per N atomi (3N gradi di liberta), con la formulazione diBoltzmann si ha

Z =1

h3N

∫∫d3Nqd3Np e−βH

3.13 Indistinguibilita

Avrei potuto trovare un titolo divertente per questa sezione, ma non l’ho fatto

Cio che abbiamo ottenuto finora, e stato ottenuto considerando che lemolecole prese in esame fossero distinguibili tra di loro; poiche quantovisto finora, se applicato, porta a paradossi di non poca importanza, quantoottenuto finora ha un baco fondamentale: le molecole non sono distinguibili.

Si badi, quando diciamo “non sono distinguibili”, non intendiamo che po-trebbe essere difficile o che sono tutte uguali e non si possono distinguere, nono!

Le radici dell’indistinguibilita delle molecole affondano nella mec-canica quantistica: l’unico modo per etichettare una molecola per distinguerladalle altre e, per un istante, fissarne la posizione; questo comporta un’indeter-minazione non indifferente nel momento: all’istante successivo, quindi, si e persala molecola etichettata, perche non si sa piu dov’e.

Si considerino quindi due atomi A e B spalmabili su εi stati energetici.Poiche questi due atomi burloni sono indistinguibili, gli stati complessivi(

εAi , ε

Bj

) (εAj , ε

Bi

)hanno la stessa energia

EABij = EAB

ji

42

Se A e B fossero distinguibili, si parlerebbe di due stati distinti, ma poichesono indistinguibili, i due stati non sono altro che lo stesso identico stato: si stasovrastimando la funzione di partizione.

E logico pensare che, per N atomi,

Z ' N !Zvera

quindi

Zvera 'Z

N !' zN

N !

Tuttavia, se si considera lo stato(εAi , ε

Bi

)non vi e alcuna sovrastima, per questo le uguaglianze sono appros-

simate; inoltre, non si sta tenendo conto di vincoli sulla distribuzione comepotrebbe essere il principio di esclusione di Pauli.

Rigorosamente

Se gli oggetti sono indistinguibili ed indipendenti, lo stato del sistema che com-pongono deriva dalle configurazioni (le collezioni dei numeri di occupazionenk, corrispondenti al numero di oggetti per stato), in modo che

E =∑k

nkεk

N =∑k

nk

La somma e quindi

Z =

N∑nk

e−β∑k nkεk

Esistono due tipi di particelle, quelle che hanno lo spin semiintero (fermioni)e quelle che lo hanno intero (bosoni) perche al loro ragazzo piace cosı (v. meme).

I fermioni, come il nostro onesto elettrone, seguono la statistica di Fermi-Dirac, quindi hanno

nk = 0 , 1

ossia ciascuno stato (spinore: include lo stato di spin) ha o uno o zeroelettroni.

I bosoni, invece, seguono la statistica di Bose-Einstein, quindi hanno

nk = 0 , 1 , 2 , . . .

quindi riempiono i loro stati un po’ come gli pare e piace.Trattare la meccanica statistica con queste statistiche e al di fuori degli

obbiettivi di questo corso.

43

Si puo pero considerare che, ad alte temperature, la sommatoria non dipendapiu dalle statistiche, ma valga approssimativamente N !. Infatti, dal momentoche la funzione di partizione e in tutto e per tutto un multinomio, si ha

Zdist =

(∑i

e−βεi

)N=

N∑nk

N !∏k nk!

e−β∑k nkεk

Ad alta temperatura, il numero di occupazione medio tra gli stati e piccolo,perche molti stati sono occupati:

nk 1

quindi si puo approssimare

nk! ' 0! ' 1

dunque

Z ' N !Zvera

Per brevita, chiameremo questa condizione limite della statistica di Bolt-mann.

Si puo ora ragionare sommariamente su cosa succede in due casi limite

T = 0 la configurazione di piu bassa energia dei bosoni e quella in cui tutte leparticelle occupano ε0, quindi

n0 = N nk = 0 per k > 0

Questa condizione viene comunemente chiamata condensato di Bose-Einstein.

La configurazione di piu bassa energia per i fermioni e quella in cui ognistato ha un solo elettrone, quindi

nk = 1 per k ≤ Nnk = 0 per k > N

T 0 bisogna partire dalla condizione che nk 1. Vale anche che

nk = pkN ≤ p0N

dove p0 e la probabilita di occupare il ground state. Per una particella inuna scatola di volume V

p0 =1

z=vβV

per cui

p0N =vβVN = nvβ ≤ 1

44

dove n e la densita molecolare (numero di molecole su unita di volume)

n =N

V=

1

v

dove v e il volume disponibile per ogni molecola. Allora

nk ≤ p0N =vβv 1

Quindi, affinche nk 1, si ha

vβ v

le molecole devono dunque essere molto distanti tra loro, in modo cheil volume a disposizione per ciascuna sia maggiore del volumetermico vβ: in questo modo ci si puo dimenticare della naturaquantistica delle particelle.

Tutto dipende quindi da n.

Si noti che, nella situazione critica in cui vβ = v, si ha, impiegando lalegge dei gas

vβ = v =kBT

p

E a questo punto piu comodo riferirsi alla distanza tra due molecole l,

l = 3√v = 3

√kBT

p

mentre e gia noto che

3√vβ = λ

per cui la condizione diventa

λ l

In questo modo e possibile porre in grafico l e la λ di una determinataspecie contro la temperatura, onde ricavare sotto quali condizionie necessaria la trattazione quantistica: al di sotto della retta l, epossibile non far riferimento alle statistiche della meccanica quantistica.

In questo modo, si potrebbero trattare anche i gas di elettroni, se esistes-sero; tuttavia, gli elettroni di valenza di un metallo di avvicinano molto adun gas di elettroni: la loro retta e orizzontale (la loro densita non dipendeda T ) e sempre sopra la retta l, quindi vanno descritti con le statistichecorrette.

45

3.14 Osservabili meccanici

L’hamiltoniana del sistema dipende da alcune grandezze X che definiscono ilsistema:

H = H(X)

queste grandezze vengono comunemente chiamate grandezze di campo.Dal momento che H dipende dalle X, anche l’energia del sistema dipende

da esse:

E = E(X)

facendone il differenziale, si ha

dEn =∂En∂X

dX = YndX

dove, in analogia con il potenziale, −Y viene detta forza generalizzata.Se durante una trasformazione avviene una modifica delle grandezze di cam-

po, si verifica un cambiamento nelle probabilita e nei livelli di energia.Considerando

E =∑n

pnEn

e facendone il differenziale

dE =∑n

pndEn +∑n

Endpn

risulta che il cambiamento totale nell’energia media e dovuto a due fattori: ilprimo e il lavoro adiabatico reversibile, mentre il secondo e il lavoro compiutoper la redistribuzione del sistema (calore), legato all’entropia.

Con l’impiego dei parametri meccanici (o grandezze di campo che dir sivoglia) si possono ricavare alcune relazioni molto importanti.

Si consideri per esempio il V come parametro meccanico della particella inuna scatola; l’energia di ogni stato e

εn =h2

8m3√v2

(∑i

n2i

)La forza generalizzata del volume e l’opposto della pressione, quindi

Pn = −∂εn∂V

=2

3

εnV

Considerando le grandezze medie

P =2

3

E

V

=2

3· 3

2NkBT ·

1

V

=NkBT

V

si ritrova la legge dei gas perfetti.

46

3.15 Magnetizzazione: parametri meccanici

Per un sistema di spin si era considerato

εn = −m •H0 = µBgszH0

Se si considera il parametro magnetico H0, si ha

mn = − ∂εn∂H0

= − εnH0

= µBgsz

dove mn e il momento magnetico.Se si considera l’energia media E di questo sistema, si ha

E = −N |γ|H0

2tanh

(β|γ|H0

2

)quindi la forza generalizzata corrisponde alla magnetizzazione M :

M = − E

H0

= −N |γ|2

tanh

(β|γ|H0

2

)Facendo i limiti, si ha che, poiche

limx→+∞

tanhx = 1

per β → +∞ la magnetizzazione e

M = N|γ|2

D’altro canto, poiche

tanhx ' x

per x prossime allo zero, la magnetizzazione per β → 0 e

M = Nβγ2H0

4

Per la generalizzazione ad un momento arbitrario J , si ha comunque

M =E

H0

ed i limiti

47

limβ→+∞

M = −NJ |γ|

limβ→0

M = NJ(J + 1)

3βγ2H0 = χmH0

dove χm e la suscettibilita magnetica. Si noti che si e ricavata in questo modola legge di Curie:

χm = NJ(J + 1)

3βγ2

48

Capitolo 4

Entropia

4.1 Proprieta dell’entropia

L’entropia e la misura di come il sistema si distribuisca sugli stati ad esso acces-sibili: e quindi una funzione monotona crescente del numero di stati occupati;inoltre, deve essere estensiva, ossia deve tenere conto delle dimensioni del sistemae quindi di quanto e allargata la sua distribuzione.

L’unica funzione che soddisfa queste condizioni e

S = −kB 〈ln p〉 = −kB∑n

pn ln pn

L’estensivita e presto dimostrata prendendo due sistemi A e B:

SAB = −kB 〈lnPAB〉= −kB 〈ln pApB〉= −kB 〈ln pA〉 − kb 〈ln pB〉= SA + SB

Mentre per dimostrare la monotonia crescente, occorre dimostrare che

limpn→0

S = limpn→0

(−kB

∑n

pn ln pn

)= +∞

Questo e comprensibile fisicamente: se il sistema si distribuisce su di unnumero sempre crescente di stati, la probabilita che ha di occuparne uno esempre piu ridotta.

Se si applica il cambio di variabile

yn =1

pn

il limite proposto precedentemente risulta essere affine al limite

limyn→+∞

ln ynyn

= 0

49

tuttavia, piu stati vengono occupati, maggiore e la somma.Per levarsi dall’empasse si applica l’approssimazione drastica di considerare

la probabilita uguale per ogni stato, pari ad un valore

pn =1

Ω∀n

con Ω pari al numero di stati occupati, presi tutti uguali; in questo modo,ciascun addendo diventa

pn ln pn = − 1

Ωln Ω

quindi la somma tra gli stati (identici) e∑n

pn ln pn = −Ω · 1

Ωln Ω

In questo modo

limΩ→+∞

ln Ω = +∞

e S risulta quindi essere una misura del numero di stati occupati.

4.2 Entropia come misura del numero di stati

Per dimostrare che l’entropia e veramente la misura del numero di stati occu-pati, si puo far ricorso al concetto di massimalita: la funzione S e massimaall’equilibrio.

Si prendano quindi una distribuzione arbitraria di πn probabilita e unadistribuzione di equilibrio con pn probabilita (distribuzione di Boltzmann).

Si definisce la generica misura del disordine come

Θ = −kB 〈lnπ〉

mentre all’equilibrio si ha

S = −kB 〈ln p〉

Per concludere, occorre dimostrare che

max Θ(π) = S(p)

Per farlo, si considerano i vincoli

∑n

πn = 1∑n

Enπn = E

in questo modo, si ottimizza ponendo

d

(−kB

∑n

πn lnπn

)+ αd

(1−

∑n

πn

)− βd

(E −

∑n

Enπn

)= 0

50

quindi ∑n

dπn [kB (lnπn + 1) + α+ βEn] = 0

che permette di ricavare

S = Θ(pnN1

)= Θmax

ossia che le probabilita di massimo πn corrispondono ad una statistica diBoltzmann, quindi coincidono con le probabilita all’equilibrio pn.

Analogamente, e possibile esprimere S in termini di ensemble statistico:

ΘensN = NΘ = kB lnW

SensN = NS = kB lnWmax

Ovviamente, Wmax risulta essere il peso statistico della configurazione diequilibrio.

In linea di massima, si puo considerare quanto detto finora al pari del princi-pio variazionale in meccanica quantistica: l’entropia e il massimo di Θ come E0 eil minimo delle possibili energie accessibili al sistema e, mentre questa identificail ground state quantistico, quella identifica la distribuzione di Boltzmann, ossiala distribuzione di equilibrio.

4.3 Una scatola con una particella dentro

Si consideri (tanto per cambiare) una particella in una scatola: ciascuno statok e descritto univocamente dalla sua configurazione:

k = ni

La probabilita che il sistema occupi questo stato e

pk =e−βEk

Z=e−β

∑i niεk,i

Z

dove Z e la gia nota funzione di partizione globale

Z =zN

N !=

1

N !

(V

λ3β

)NIl logaritmo naturale di Z e, applicando l’approssimazione di Stirling (v.):

lnZ = N ln z −N lnN +N

A questo punto, e possibile calcolare S:

S = −kB 〈ln p〉 = −kB 〈−βEk − lnZ〉= −kB 〈−βEk〉 − kB 〈N (− ln z + lnN − 1)〉= kBβE + kBN ln z − kBN lnN + kBN

51

considerando che, per una particella nella scatola

E =3

2NkBT =

3N

2β

si puo proseguire

S = kB

(3

2N +N +N ln z −N lnN

)= kBN

(ln e

52 + ln

z

N

)= kBN ln

(V e

52

Nλ3β

)

che e conosciuta come equazione di Sackur-Tetrode.In questo modo, l’entropia risulta estensiva solo per N , mentre il resto e in-

tensivo: questo deriva dall’aver aggiunto a Z il fattore di correzione N !, evitandodi incappare nel paradosso di Gibbs.

4.4 Paradosso di Gibbs

Se si considera il fattore di correzione N !, si ha

Z =zN

N !S = kBN ln

(V e

52

Nλ3β

)

al posto di

Z = zN S = kBN ln

(V e

32

λ3β

)

Si pensi ora di avere un gas composto da N molecole in un volume V , divisoesattamente a meta da un setto poroso, e si pensi di togliere il setto poroso;dal momento che si compie tutto in condizioni di equilibrio, non dovrebbe cam-biare nulla nelle proprieta termodinamiche del sistema (la trasformazione deveessere reversibile).

Tuttavia, senza fattore di correzione, si avrebbe

Si = 2kBN

2ln

(V

2· e

32

λ3β

)

= kBN ln

(V e

32

λ3β

)− kBN ln 2

= Sf − kBN ln 2

quindi

52

∆S = kBN ln 2 > 0

che e ovviamente un paradosso, che non si verifica se si tiene conto del fattoredi correzione:

Si = 2kBN

2ln

(V

2· 2

N

e52

λ3β

)= Sf

Si noti che, per due isotopi separati da un setto, cadendo l’indistinguibilitatrai due isotopi stessi, si hanno due differenti funzioni di partizione

ZA/B =zNA/B

NA/B !

che permettono di calcolare due diverse entropie iniziali SA/B , che portanoa poter affermare che, al mescolamento, si ha

∆S = kB(NA +NB) ln

(Vtote

32

λ3β

)> 0

che questa volta ha senso: per tornare alle condizioni iniziali e neces-sario applicare del lavoro, quindi il processo non e reversibile.

Si faccia quindi attenzione, nel corso dello studio, ad applicare il fattore diindistinguibilita solo quando serve.

4.5 Entropia di un sistema di spin

Si consideri un sistema di N spin 1/2 non interagenti tra loro.L’entropia di questo sistema corrisponde a

S = kBβE + kB lnZ

= −N |γ|H0

2Ttanh

(|γ|H0

2kBT

)+NkB ln

[2 cosh

(|γ|H0

2kBT

)]Si nota quindi che, mentre a bassa T l’entropia e all’incirca

S ' 0

ad alta temperatura l’entropia e

S ' NkB ln 2

ossia si ha la stessa probabilita di occupare uno qualsiasi dei 2N stati di spinaccessibili.

Questi risultati sono facilmente ricavabili andando a valutare i limiti dellefunzioni iperboliche (v.).

53

Capitolo 5

Temperatura

5.1 Fattore β

In termodinamica classica, la temperatura (assoluta) lega le variazioni ener-getiche alle variazioni entropiche per quei processi in cui non viene compiutolavoro.

Considerando la variazione infinitesima di energia interna E:

dE = δQrev − δwrev= TdS − δwrev

si ricava che

T =

(∂E

∂S

)V,N

In termodinamica statistica, l’energia interna classica corrisponde all’energiamedia

E =∑n

pnEn

mentre l’entropia viene calcolata come

S = −kB∑n

pn ln pn

Per ricavare T , pero, e necessario considerare per prima cosa la variazioneinfinitesima di energia media

dE =∑n

dpnEn +∑n

pndEn

in un sistema in cui vengono mantenuti costanti i parametri meccanici X (losi indica con la sbarra verticale con pedice X): in questo modo, i livelli energeticiEn non variano, per cui dEn = 0 ∀n e

dE|X =∑n

dpnEn

54

L’infinitesima variazione dell’entropia, invece, e

dS = −kB∑n

(dpn ln pn + pnd ln pn)

= −kB∑n

(dpn ln pn + pn ·

dpnpn

)Si noti come, dal momento che∑

n

pn = 1

si ha per forza che

∑n

dpn = d

(∑n

pn

)= d(1) = 0

NB:somma e differenziale sono operatori lineari e possono essere scambiatitra di loro e il differenziale di una costante, al pari della derivata di una costante,e nullo

Ritornando all’entropia e sostituendovi la definizione di

pn =e−βEn

Z

si ottiene

dS = −kB∑n

dpn (−βEn − lnZ)

= +kBβ∑n

Endpn + kB lnZ∑n

dpn

= kBβ∑n

Endpn

A questo punto di moltiplicano ambo i membri per T :

TdS|X = kBTβ∑n

Endpn

Poiche

TdS|X = dE|Xe ∑

n

Endpn = dE

si ottiene che

dE = kBTβdE

ossia

55

kBTβ = 1

Si ha ora la prova che il fattore β e veramente l’inverso della temperatura,o meglio

β =1

kBT

5.2 Calore specifico

Si consideri il differenziale della probabilita di occupare un singolo stato n, nellecondizioni in cui non vengono variati i parametri meccanici (puo quindi variaresolo β)

dpn|X = d

(e−βEn

Z

)∣∣∣∣X

Poiche anche Z e funzione di β, si ha

dpn|X = −Endβ ·e−βEn

Z− e−βEn

Z2

dZ

dβdβ

in questa scrittura, si puo riconoscere che

1

Z

dZ

dβ=

d

dβlnZ = −E

quindi

dpn =e−βEn

Z

(−Endβ + Edβ

)= pn

(Edβ − Endβ

)Si sostituisce quanto ottenuto nel differenziale dell’energia media E:

dE|X =∑n

Endpn|X

=

(−∑n

E2npn

)dβ + E

∑n

pnEndβ

Ora, dal momento che

∑n

E2npn = E2

∑n

pnEn = E

si ha

dE|X = −E2dβ + E2dβ

= −(E2 − E2

)dβ

= −∆E2dβ

56

dove

∆E2 = E2 − E2

e la varianza dell’energia al quadrato.Infine, poiche

dβ = d

(1

kBT

)= − 1

kBT 2dT

si puo concludere che

dE|X =∆E2

kBT 2dT

cosa che ci permette di ricavare il calore specifico a volume costante delnostro sistema

CV =dE

dT

∣∣∣∣X

=∆E2

kBT 2> 0

che e sempre positivo.

5.3 Magnetizzazione e demagnetizzazione adia-batica

Una applicazione di quanto visto finora consiste nel metodo di magnetizzazione edemagnetizzazione adiabatica per raggiungere basse temperature a partireda temperature basse, ma non cosı basse come quelle che si vogliono.

Dal momento che la presenza di un campo magnetico H0 ha un’azione or-dinante sugli spin, l’entropia in presenza del campo sara tanto minore quantomaggiore e l’entita del campo:

S(H0, T, V ) ≤ S(0, T, V )

Si pensi ora di partire da uno stato A in cui il campo magnetico e spento perarrivare allo stato B in cui il campo magnetico e acceso (quindi si ha dH0 > 0),procedendo isotermicamente. Il differenziale totale dell’energia media di questoprocesso e

dE|T = δQ− δw= TdS −MdH0

dove M e la magnetizzazione e, dal momento che varia solo H0,

dS =

(∂S

∂H0

)T

dH0

Quindi

dE|T =

[−M + T

(∂S

∂H0

)T

]dH0

57

Raggiunto lo stato B, si pensi di spegnere il campo magnetico (quindidH0 < 0) in modo da raggiungere lo stato C adiabaticamente (δQ = TdS = 0),semplicemente ponendo il sistema in alto vuoto.

Il differenziale dell’energia media, privo ora del contributo entropico, e

dE|S = −MdH0

con M costante a piacere (per questo si deve partire da basse temperature).Il lavoro totale del processo e quindi

∆ECA = dE|T + dE|S ' T(∂S

∂H0

)T

< 0

quindi C si trova ad una temperatura inferiore rispetto ad A.

5.4 Potenziali termodinamici

Si consideri l’entropia di un sistema

S = −kB 〈ln p〉= −kB 〈−βE − lnZ〉

=E

T+ kB lnZ

per quanto si e ricavato riguardo a β.Moltiplicando per T , si ottiene

TS = E + kBT lnZ

che, riarrangiata, permette di definire

E − TS = −kBT lnZ = F

l’energia libera F (notare che, per sistemi isolati, F sia additiva grazie alfatto che il logaritmo trasforma il prodotto in somma). In forma esponenziale:

e−βF =∑n

e−βEn

Ancora una volta si vuole sottolineare l’importanza della funzione di parti-zione Z, che racchiude in se i termini “termo” (T ) ed i termini “dinamici” (H)al suo interno.

L’energia libera, quindi, e funzione dei parametri meccanici e della tempe-ratura; per un ensemble canonico:

F = F (N,V,X, T ) = −kBT lnZ(N,V,X, T )

58

5.5 Strategia della termodinamica statistica

La normale strategia della termodinamica statistica sta nel prendere un setiniziale di parametri meccanici (N , V , X) con i quali costruire l’hamiltonianoH, funzione degli stessi

H = HNVX

con esso, tramite l’equazione agli autovalori

HΨn = EnΨn

si ricavano i valori di energia En.Si passa quindi alla termodinamica, aggiungendo l’informazione sulla T at-

traverso la funzione di partizione Z e l’energia libera F :

Z =∑n

e−βEn ⇒ F = −kBT lnZ

A questo punto e possibile ricavare l’energia media E come

E = −(∂ lnZ

∂β

)NVX

oppure, tenendo conto che

dβ =∂β

∂TdT

si puo scrivere

∂ lnZ

∂β=∂ lnZ

∂T

(dβ

dT

)−1

ossia

E = kBT2

(∂ lnZ

∂T

)NVX

Una volta ricavata l’energia interna, si puo ricavare l’entropia come

S =E − FT

oppure, se si vuole, ricavare la forza generalizzata rispetto al volume, ossiala pressione, come

p = −(∂E

∂V

)S,N,X

= −(∂F

∂V

)T,N,X

Si noti che, una volta ottenuta una funzione del tipo p(V, T ) si puo dire diaver ottenuto la funzione di stato del sistema.

59

5.6 L’importanza dei potenziali

In meccanica classica, la componente x di una forza conservativa puo sempreessere espressa come

Fx = −∂U∂x

dove U = U(x, y, z) e il potenziale del sistema meccanico in esame.Dal momento che le forze sono vettori, servono tre componenti (e

quindi tre funzioni) per descriverle univocamente, mentre il potenziale U euna funzione scalare, che non solo e piu comoda da usare, ma permette anchedi ricavare facilmente la forza.

Analogamente, in termodinamica statistica e molto piu comodo impiegarei potenziali termodinamici, ossia quelle grandezze che con le loro derivatepermettono la descrizione univoca del sistema.

Uno di questi e l’energia media

dE = δQrev − δWrev

che puo anche essere scritta esplicitando tutti i lavori possibili

dE = TdS − pdV −∑n

FndXn + µdN

con Xn generici parametri meccanici, Fn le generiche forze generalizzate e

µ =

(∂E

∂N

)...

potenziale chimico.In questo modo, con la funzione E(S, V,N,X) e possibile descrivere il sistema

attraverso

(∂E

∂S

)V XN

= T

(∂E

∂V

)SXN

= −p(∂E

∂Xn

)SV N

= −Fn(∂E

∂N

)SV X

= µ

L’unica pecca dell’energia media e che tre delle derivate sopra viste sono adentropia costante, condizione che e difficile da ottenere sperimentalmente.

Per questo, si applica la trasformata di Legendre, considerando che

d(TS) = SdT + TdS ⇒TdS = d(TS)− SdT

Sostituendo quanto ottenuto in E e raccogliendo i differenziali puri da unlato, si ottiene

d(E − TS) = −SdT + . . .

A questo punto, applicando

60

F = E − TSsi ottiene un potenziale chimico molto piu facile da usare: l’energia libera.

L’unica sostanziale differenza da E e che ora si ha(∂F

∂T

)...

= −S

5.7 Piutenziali: piu potenziali

Nonostante F (T, V,N,X) sia un comodo potenziale chimico, solitamente in la-boratorio si lavora a pressione costante, quindi si puo applicare una secon-da trasformata di Legendre a F (Legendre’s transformate 2: 2 Legendre 2Fourierous):

pdV = d(pV )− V dpquindi

d(E − TS + pV ) = −SdT + V dp+ . . .

d(H − TS) = −SdT + V dp+ . . .

dG = −SdT + V dp+ . . .

con G(T, p,X,N) come energia libera di Gibbs.L’energia libera di Gibbs ha cosı largo utilizzo per via di come e definita;

infatti, se si considerano i piu comuni potenziali chimici

E = E(S, V,N) H = H(S, p,N)

F = F (T, V,N) G = G(T, P,N)

risulta che l’energia libera di Gibbs e l’unica tra queste grandezzeestensive che ha il massimo numero possibile di grandezze intensive:l’unica grandezza estensiva (una grandezza e il minimo se si vuole G estensiva)e N .

Questo permette di impiegare una notevole proprieta: se un sistema a singolocomponente e composto da N atomi, la sua energia libera di Gibbs sara G(N);se il sistema e invece composto da αN atomi, la sua energia libera di Gibbsvarra

G(αN) = αG(N)

Se si fa la derivata rispetto ad α di quest’ultima equazione, si ottiene

d

dαG(αN) = G(N)

=∂G

∂N· d(αN)

α

=∂G

∂N·N ⇒

G(N) = µN

61

Quindi l’estensivita di G e garantita dal fatto che e bilineare sia per il numerodi oggetti N (estensiva) sia per il potenziale chimico µ (intensiva).

5.8 Lo schema dallo spazio profondo

Uno schema che solitamente viene utilizzato per ricordare e banalizzare quantoappena detto e il seguente

−S U VH F−p G T

che si legge come segue:

• le grandezze in corsivo calligrafico sono i potenziali chimici, le altre gran-dezze sono i parametri meccanici

• i parametri meccanici in alto sono estensivi, quelli in basso sono intensivi

• le variabili del potenziale sono le grandezze adiacenti (quindi sulla stessariga o sulla stessa colonna); per un determinato potenziale, la sua derivatarispetto ad una variabile e la variabile in diagonale rispetto ad essa

5.9 Potenziale chimico di un gas ideale

La funzione di partizione per N particelle in una scatola e

Z =zN

N !=

1

N !

(V

vβ

)NIl fattoriale puo essere espresso mediante l’approssimazione di Stirling:

lnN ! ' N lnN −NelnN ! ' eN lnN · e−N

'(N

e

)Nquindi

Z =

(V e

vβN

)NE ora possibile ricavare l’energia libera delle N particelle come

F = −kBT lnZ

' −kBTN ln

(V e

vβN

)' −kBTN ln e− kBTN ln

(V

vβN

)' −kBTN + kBTN ln (vβn)

62

con

n =N

V

densita molecolare.A questo punto, si ottiene l’energia libera di Gibbs applicando la legge dei

gas perfetti

G = F + pV

= F +NkBT

= NkBT ln (vβn)

Sempre con la legge dei gas e possibile esprimere n come funzione dellapressione,

pV = NkBT

p =N

VkBT

p = nkBT

n =p

kBT

in modo da avere G = G(T, p):

G = NkBT ln

(p

kBT· vβ)

Dal momento che ha le dimensioni di una pressione, si indica

vβkBT

=1

ξT

e la si chiama pressione termica.In questo modo, la forma finale di G e

G = NkBT ln

(p

ξT

)con essa e possibile ricavare il potenziale chimico come

µ =G

N= kBT ln

(p

ξT

)

5.10 Il significato delle grandezze intensive

Finora, si e fatto il possibile per esprimere i potenziali chimici nel maggiornumero possibile di variabili intensive, ma ora si vuole considerare cosa questerappresentino in termini della meccanica statistica.

63

Temperatura

Si prendano due sistemi, A e B, contenuti in un volume V fissato (non possonoquindi compiere lavoro), isolati da una camicia di vuoto (in modo da non poterscambiare calore) e separati da una parete che li isoli tra loro.

Inizialmente si considerano i due sistemi all’equilibrio e dotati di energiemedie EA/B ; si pensi ora che la parete che li separi diventi una parete termica,ossia una parete che permetta solo lo scambio di energia, e che si permetta alsistema di raggiungere l’equilibrio.

Dal momento che il sistema e isolato,

E = EA + EB

La condizione di equilibrio la si ottiene quando si e in max(S), ossia quando

Stot = SA + SB

= SA(EA) + SB(EB)

= SA(EA) + SB(E − EA)

= Stot(EA)

ha la derivata nulla rispetto a EA:

∂S

∂EA=∂SA

∂EA+∂SB

∂EA

=∂SA

∂EA+dEB

dEA· ∂SB∂EB

=∂SA

∂EA+d(E − EA)

dEA· ∂SB∂EB

=∂SA

∂EA− ∂SB

∂EB

Si e gia visto in precedenza che

dE|V,N = TdS ⇒ ∂S

∂E=

1

T

per cui

∂Stot

∂E=

1

TA− 1

TB

Quindi si e all’equilibrio quando la temperatura e uniforme.In altre parole, la temperatura e un indice di equilibrio nei trasferi-

menti energetici.

Pressione

Si prendano ora due sistemi isolati A e B separati da una parete mobile.Le leggi di conservazione riguardano l’energia media ed il volume totale:

64

E = EA + EB

V = VA + VB

come visto sopra, si ha

S(V ) = SA(VA) + SB(V − VA)

e, sapendo che

∂S

∂V=p

T

si ricava che

∂S

∂VA=pATA− pBTB

= 0

Quindi si e in condizioni di equilibrio quando i due rapporti sono uguali. Nelcaso si sia gia raggiunto l’equilibrio termico, si e all’equilibrio quando le duepressioni sono uguali.

La pressione e dunque l’indice dell’equilibrio rispetto al volume, omeglio rispetto al lavoro meccanico.

Potenziale chimico

Si prendono i soliti due sistemi A e B, in modo che siano separati da un settoporoso; in questo caso, si conservano

E = EA + EB

N = NA +NB

Il procedimento non cambia; applicando

S(N) = SA(NA) + SB(N −NA)

∂S

∂N= −µ

T

si ricava

∂S

∂NA= −µA

TA+µBTB

= 0

Quindi si e in condizioni di equilibrio quando i due rapporti sono uguali.Nel caso si sia gia raggiunto l’equilibrio termico, si e all’equilibrio quando i duepotenziali chimici sono uguali.

Il potenziale chimico e dunque l’indice dell’equilibrio rispetto allaquantita di materia.

65

5.11 Variabili intensive in campi esterni

Si consideri un sistema a singolo componente. Per descriverlo, occorre comeminimo conoscere N e due variabili intensive, siano esse T , p o µ.

Nell’effettuare una trattazione il piu generale possibile, sorge un problemacon la pressione p: essa infatti e coniugata al volume, dunque e impiegabi-le solo in quei casi in cui il volume e sufficiente a descrivere la situazione.Questo si verifica solamente in assenza di campi esterni al sistema.

Si pensi infatti di voler descrivere il comportamento di un gas contenuto in uncilindrone-one-one di svariati chilometri (quindi bello grande, questo cilindro);il fatto che il cilindro sia verticale o orizzontale diventa un problema rilevante,per via della forza di gravita.

Questa entra nell’espressione del potenziale tramite il potenziale gravitazio-nale in funzione del’altezza z:

µ = µ0 +mgz

Il potenziale chimico, pero, al contrario della pressione (quella schifosa),e uniforme lungo tutto il cilindro, quindi:

µ = kBT ln

(p

ξT

)+mgz = costante

ossia

dµ = kBTd

[ln

(p

ξT

)]+ d(mgz) = 0

Questo ci porta a scrivere l’equazione differenziale

kBTdp

p+mg · dz = 0

che si integra come ∫ p

p0

dp

p= − mg

kBT

∫ h

0

dz

per ottenere il risultato

p = p0e− mgkBT

h

5.12 Variabili intensive in un campo interno

Nella sezione precedente si e valutato cosa succede ad un sistema se e immersoin un campo esterno. Cosa succede invece se e il sistema stesso a generare ilcampo?

Si consideri una carica positiva immersa in una soluzione e solvata da uncerto numero di cariche negative, che piu sono, piu schermano l’effetto della ca-rica centrale. Il potenziale chimico di questo caso dipendera dal campo elettricoφ e dalla carica negativa q−:

66

µ = µ0 − q−φ= kBT ln (n(r)vβ)− q−φ(r)

dove n(r) e la densita di cariche che approssima le interazioni presenti nelsistema.

Il potenziale elettrico e composto da due contributi:

φ(r) =1

4πε0

q+

r− q−

4πε0

∫n(r′)

|r− r′|· d3r′

il primo e il contributo della singola carica positiva ed il secondo e il contri-buto della nube elettronica.

Applicando concetti di simmetria, si ottiene un’equazione differenziale piut-tosto complicata; esiste tuttavia un caso limite, quello in cui la densitasi discosta di un piccolo δn dalla densita libera omogenea n0:

n = n0 + δn

Questo caso permette di scrivere

δn ' q−n0

kBTφ

che riduce l’equazione differenziale in

−∇2φ =ρextε0− q−

δn

ε0

A questo punto, si puo introdurre la lunghezza di Debye k20 ( ;-) ):

k20 =

q−n0

kBTε0

per scrivere la soluzione dell’equazione differenziale, ossia

φ(r) =1

4πε0· q+

re−k0r

La ridistribuzione di carica e quindi

δn(r) = n01

4πε0

q+q−r

e−k0r

kBT

La stessa cosa si puo fare per la gravita, giungendo ad una conclusione diver-sa: un sistema gravitazionale non trova un equilibrio, ma continua a collassaresu se stesso.

67

Capitolo 6

Applicazioni di meccanicastatistica

6.1 Gas molecolari ideali

Passando da un sistema “particellare” ad un sistema molecolare, si puo sfruttarel’approssimazione dell’hamiltoniana completa

h ' hK + hrot + hvib + hel

come somma delle hamiltoniane relative ad ogni singolo “sistema”.In questo modo, e possibile evidenziare l’hamiltoniana della particella

in una scatola come contributo cinetico del centro di massa

hK =p2

2M

o l’hamiltoniana rotazionale come quella di tre rotori rigidi

hrot =

3∑i

J2i

2Ii

o ancora l’hamiltoniana vibrazionale come quella di tanti oscillatoriarmonici quanti gradi di liberta mancano (3N−6 per una molecola non lineare,3N − 5 per una molecola lineare)

hvib =

3N−6∑k

(p2k

2mk+

1

2mkΩ2

kq2k

)dove Ωk sono le frequenze sui modi normali di vibrazione qk. Per quanto

riguarda il contributo elettronico hel, di solito si impiega il ground statedella conformazione di minimo.

Come si e gia visto, la somma di hamiltoniane risulta essere il prodotto dellefunzioni di partizione molecolari:

z = zKzrotzvibzel

Conviene tuttavia scrivere z come

68

z = zKzint

dove zK = f(V, T, . . .) e quella di un gas monoatomico e zint racchiude tuttigli altri componenti, e specifica della molecola e dipende dalla temperatura T .

L’energia libera e quindi

F = −kBT lnZ

' −NkBT ln(ezN

)' FK −NkBT ln zint

dove FK e nota ed il resto rappresenta la deviazione dal caso parti-cellare.

Da questa scrittura e possibile ricavare le altre funzioni succose, come ilpotenziale chimico

µ =

(∂F

∂N

)T,V

= µk − kBT ln zint = µk + µint

con

µint = −kBT ln zint

O come la pressione

p = −(∂F

∂V

)T,N

= −(∂FK∂V

)T,N

=NkBT

V

poiche l’energia libera Fint non e funzione del volume, ma solo della tempe-ratura.

Per il resto

S = −(∂F

∂T

)V,N

= Sk −N(∂µint∂T

)E = F + TS = Ek +Nµint −NT

(∂µint∂T

)CV = CKV −NT

(∂2µint∂T 2

)Quindi, conoscendo zint e possibile ricavare µint e poi si balla!

6.2 Contributo rotazionale

Per una molecola lineare,

h =J2A

2I+J2B

2I

dove si ha la stessa inerzia I per simmetria

69

I =

N∑α=1

mαd2α = µr2

con d distanza dal centro di massa.Come al solito, i livelli energetici del rotore rigido hanno

E =~J(J + 1)

2I

con i livelli 2J + 1 degeneri.A bassa T , gli stati occupati sono pochi, quindi si puo ricavare z come

semplice somma degli stati, in termini della temperatura rotazionale

θ =~2

2IkB=hcB

kB

Ad alta T (T θ), invece, gli stati sono tanti quindi ci si schiaffa unbell’integrale e tutti sono contenti:

zrot =

∫dφdJ

~2e− EkBT =

T

θ

Dal momento che T θ, si puo dire che

µrot(T ) = −kBT ln zrot ' −kBT ln

(T

θ

)A questo punto, ottenuto il µrot, e possibile ricavare le correzioni per tutto

cio che si vuole.

6.3 Indistinguibilita nucleare

Il modello del rotore rigido porta a buoni risultati, eccetto quando lo si applica amolecole omonucleari; i nuclei di atomi identici della stessa molecola, infatti,devono essere indistinguibili.

Inoltre, i nuclei atomici, essendo dotati di spin, ricadono nella statisticadi Fermi (fermioni a spin semiintero) o nella statistica di Bose-Einstein (bosonia spin intero); i nuclei della molecola di H2, ad esempio, sono dei fermioni,quindi la loro funzione d’onda deve essere antisimmetrica: non tutti gli statirotazionali considerati sono compatibili con gli stati di spin.

La parte sugosa della funzione d’onda e la parte angolare (armonica sferica)

Ymjj (θ, φ)

Applicando ad essa l’inversione I si ha

IYmjj = (−1)jY

mjj

quindi per valori di j pari il segno non cambia (la funzione e pari) mentreper valori dispari di j il segno cambia (la funzione e dispari).

Ad ogni nucleo e pero associato uno spin e, dal momento che stiamo consi-derando fermioni, bisogna imporre l’antisimmetria della funzione d’onda,ossia

70

Ψ(R1, σ1,R2, σ2) = −Ψ(R2, σ2,R1, σ1)

A questo punto, dopo un bel respiro, si consideri che l’antisimmetria e ga-rantita dalle funzioni dispari, mentre la simmetria e tipica delle funzioni pari;inoltre, come per + e −, dispari per pari e dispari, pari per pari e pari e dispariper dispari e pari.

Quindi, la funzione d’onda totale (o spinore)

Ψ = Θ(σ1, σ2) · Y mjj (θ, φ)

per i fermioni deve essere antisimmetrica: questo significa che, per Ypari, Θ deve essere dispari, mentre per Y dispari, Θ deve essere pari.

Di Y conosciamo gia cio di cui abbiamo bisogno, quindi non rimane checonsiderare la funzione di spin.

Per due fermioni, si hanno quattro combinazioni di spin, con proiezioni sul-l’asse z pari a MI = +1 (↑↑), MI = 0, 0 (↑↓ e ↓↑) e MI = −1 (↓↓). In questomodo, si ha uno stato di singoletto con I = 0 e MI = 0 (rimane la regoladei momenti angolari) che si dimostra essere antisimmetrico e tre stati ditripletto con I = 1 e MI = +1, 0,−1 rispettivamente, che si dimostra esseresimmetrici.

Insomma, gli stati con I = 1 sono pari e vanno con le Y con j dispari, mentregli stati con I = 0 sono dispari e vanno con le Y con j pari.

Si hanno quindi due distinte molecole di H2: il para-H2, in singoletto, singo-larmente degenere, e l’orto-H2, in tripletto, triplamente degenere.

Al momento di conteggiare gli stati, dunque, lo stato di singoletto, associatoa j pari, pesera 1, mentre lo stato di tripletto, associato a j dispari, pesera 3:

zrot = 1 ·pari∑j

(2j + 1)e−βEj + 3 ·disp∑j

(2j + 1)e−βEj

Per comodita, si scrive

zrot = 4(gpzp + gdzd)

con

gp =1

4gd =

3

4

Il fattore 4 altro non e se non il totale degli stati di spin accessibili, ossia lafunzione di partizione di spin zspin.

Ad alta temperatura, i livelli sono pochi separati e molti di loro sono occu-pati, quindi

zp ' zd 'zrot2

per una funzione totale pari a

z = 4 · zrot2

71

6.4 Indistinguibilita in casa Bose-Einstein

Si consideri una molecola di deuterio.Il nucleo di deuterio ha spin 1, dunque ha tre stati di spin accessibili, con

m1/2 = −1, 0 + 1; con due atomi di deuterio, si ha

m1/2 -1 0 +1-1 -2 -1 00 -1 0 +1

+1 0 +1 +2

I valori di I si ricavano in questo rapido modo:

1. nelle proiezioni di spin totali ricavate con la tabella, si prende il numeropiu grande: +2. Si deve quindi avere uno coefficiente di spin I = 2, checomprende i valori MI = +2,+1, 0,−1,−2

2. si rimuovono i valori diMI trovati e si ricomincia: il nuovo massimo numeroe +1, quindi si ha I = 1 che corrisponde a MI = +1, 0,+1

3. a questo punto rimane solo un numero: 0; quindi I = 0 e MI = 0

4. si ha quindi I = 2, 1, 0, con 5 + 3 + 1 stati totali

A questo punto, i valori di I pari corrispondono a autofunzioni dispin pari, mentre i valori di I dispari corrispondono a autofunzioni dispin dispari, ma i nuclei di deuterio, essendo bosoni (spin interi), hannolo spinore simmetrico; gli accoppiamenti sono quindi: j pari con I = 0, 2 (6stati) e j dispari con I = 1 (3 stati).

Si conclude

z = 9 · (gpzp + gdzp)

= 9 · zrot2

6.5 Molecole non lineari

Per una molecola che non e lineare, si ha

H =J2i

2Ii+J2j

2Ij+J2k

2Ik

dove i, j, k vanno riferiti agli assi principali di rotazione; in questo caso, isingoli momenti di inerzia diventano

Iij =

N∑α=1

mαxαi xαj

Cio che risulta da tutto questo e che I e una matrice 3× 3 e prende il nomedi tensore di inerzia.

72

Arrivati a questo punto, la meccanica quantistica comincia a fare i capricci:l’equazione di Schrodingher e risolvibile solo per il rotore sferico (Ii = Ij = Ik)e per i rotori simmetrici (Ii = Ij 6= Ik).

Ad alta T , e possibile impiegare l’approssimazione classica, quindi

zrot '∫dφdJ

h3e− EkBT

Risolvendo, si ottiene

z =

√(T

θ

)3

con

θ =~2

2IkBcon

I = 3√πIiIjIk

Si noti che prima si aveva

z =

(T

θ

) 22

perche si avevano due rotazioni, mentre ora, con ben tre rotazioni si ha

z =

(T

θ

) 32

A questo punto si puo ricavare il potenziale chimico

µrot(T ) = −kBT ln zrot

= −3

2kBT

che puo essere usato a questo punto per ricavare tutto il resto.In presenza di nuclei identici, occorrerebbe rifare tutti i conti visti sopra, ma

fortunatamente si puo impiegare la formula generale

zrot =1

σ

(T

θ

)Nrot2

=z

σ

con Nrot numero di gradi di liberta rotazionali e σ numero di simmetria,ossia le rotazioni che portano alla stessa molecola contando anche la rotazioneidentica.

Il valore di σ puo essere calcolato tramite le tabelle dei caratteri: e l’ordinedel gruppo rotazionale puro, ossia la somma di tutte le rotazioni (operazioni disimmetria Cn con la loro molteplicita) e le loro inverse (in pratica: si sommail doppio di ciascuna molteplicita) contando anche l’identita. Capito? Anchel’identita. ANCHE L’I-D-E-N-T-I-T-A.

73

6.6 Contributo vibrazionale

E un fatto universalmente riconosciuto che una molecola di N atomi abbia 3Ngradi di liberta.

Il numero di gradi di liberta e nel complesso diviso in tre parti: tre gradi diliberta alle traslazioni, che spostano la molecola, tre (o due) alle rotazioni, chela fanno girare, 3N −6 (o 3N −5 se lineare) per le vibrazioni chiuse nella reggiatetra

Nella Terra di Mordor, dove l’Ombra nera scende.3N − 6 gradi per domarli, 3N − 6 gradi per trovarli,3N − 6 gradi per ghermirli e nell’oscurita incatenarli.Nella Terra di Mordor, dove l’Ombra cupa scende

La funzione di Hamilton per una molecola che vibra corrisponde a

H =∑k

p2

2mk+

1

2

∑k,j

xkVk,jxj

Si puo, a questo punto, trasferire tutto in termini dei modi normali di vi-brazione Qk, in modo che le oscillazioni non dipendano da due coordinate; inquesto modo e possibile approssimare l’hamiltoniana come somma di ogni hamil-toniana k-esima, dipendente da un solo modo normale e da una sola frequenzaΩk:

H '∑k

hk =∑k

(p2

2mk+

1

2mkΩ2

kQ2k

)In questo modo, la funzione di partizione i vibrazione complessiva e il pro-

dotto delle k-esime funzioni di partizione di ogni singola vibrazione

zvib '∏k=1

zvib,k

ed il potenziale chimico ne e la somma

µvib =∑k=1

µvib,k

Dalle trattazioni precedenti si ricava che

zvib,k = e−12β~Ωk

(1− e−β~Ωk

)−1

quindi ogni singolo potenziale e

µvib,k =~Ωk

2+ kBT ln

(1− e−β~Ωk

)E possibile sostituirvi all’interno la temperatura vibrazionale

θk =~ΩkkB

=hcνkkB

che ci permette di capire quanto vale la separazione degli stati rispetto allatemperatura: a T molto basse, il sistema sara congelato nel ground state, mentread alte T si avra una maggiore distribuzione degli stati.

74

Conoscendo la separazione degli stati, e possibile approssimare la funzione dipartizione, eliminando quegli stati che, poiche molto separati dagli altri (quindia frequenze molto alte), contribuiranno poco alla distribuzione.

Si noti che, facendo i conti, trai numeri d’onda ν e la temperatura vibrazio-nale θ vi e un fattore di circa 1, 4.

Come al solito, possiamo guardare in faccia i due limiti rilevanti di questomodello: a T θk si ha

µvib,k '~Ωk

2− kBTe−

θkT

mentre per T θk

µvib,k '~Ωk

2− kBT ln

(θkT

)Come gia visto, col potenziale ora si possono calcolare tutte le correzioni del

caso.

6.7 Capacita termica dei solidi

Se si considera un solido monoatomico, con ciascun atomo che vibra lungo tredirezioni ortogonali, indipendenti ed uguali, si puo approssimare ciascun atomodi questo solido monoatomico come un oscillatore armonico 3D, semplicementemoltiplicando i risultati ottenuti sopra per tre.

Per una singola vibrazione, la capacita termica e

T θk CvibV ' NkBθ2

T 2e−

θkT ' 0

T θk CvibV ' NkB

Moltiplicando questo per tre, si ottiene il modello di Einstein, che tuttora eapplicabile in casi di elevata simmetria.

6.8 Teorema di equipartizione classica

Se un sistema ha una funzione hamiltoniana del tipo

H(x, y) = ax2 +H ′(y)

ossia dipendente da due variabili, separabile in esse e con una che entri comequadrato, e possibile ricavare la funzione di partizione come

Z = zZ ′

dove

z =

∫ +∞

−∞dx e−βax

2

=

√π

βa

Si vuole vedere ora che effetto abbia il termino quadratico sull’energia mediaE; si guarda quindi la media del termine quadratico:

75

ax2 =

Z ′∫ +∞

−∞dx ax2e−βax

2

Z ′∫ +∞

−∞dx e−βax

2

=

∫ +∞

−∞dx ax2e−βax

2

∫ +∞

−∞dx e−βax

2

=1

z· dzdβ

(∗)

= − ∂

∂βln z = − ∂

∂βln

√π

βa

=1

2β=kBT

2

(*) questo perche integrale e derivata possono essere scambiati di postoInsomma, per ogni termine quadratico, l’energia media E aumenta di un

fattore

kBT

2

6.9 Contributi elettronici

Finora si e considerato che lo stato elettronico non contribuisse grandementealla funzione di partizione, ma in certi casi estremi questo non avviene e bisognatenerne conto.

Uno di questi casi e la degenerazione o quasi degenerazione, ossia lapossibilita che la molecola occupi uno stato con degenerazione g > 1.

Per esempio, il monossido di azoto NO ha uno stato in cui un elettronespaiato e su di un orbitale p, che comunemente viene indicato come stato Π;questo stato e doppiamente degenere, poiche e degenere sul momento angolareL (gl = 2, dall’orbitale p) e sul momento angolare di spin S (gs = 2).

Questa doppia degenerazione porta a due stati, 2Π3/2 e 2Π1/2 con degene-razione due anch’essi, separati da un ∆E irrisorio di cui bisogna tenere conto,aggiungendo il fattore due in:

zel = e−βEelz0

= e−βEel(2e−βE0 + 2e−βE1

)Dove E0 e l’energia di ground state (l’energia dello stato a minore energia)

e E1 e l’energia dell’altro stato; ovviamente, vale che

∆E = E1 − E0

Dal momento che E0 molte volte non e facilmente accessibile e la sua posi-zione e una questione di scala, si pone

76

E0 = 0 ⇒ E1 = ∆E

La funzione di partizione elettronica diventa quindi

zel = e−βEel(2e−βE0 + 2e−βE1

)= e−βEel

(2e−β0 + 2e−β∆E

)= e−βEel

(2 + 2e−β∆E

)

77

Capitolo 7

Gas reali

7.1 L’integrale di configurazione

Si consideri di voler valutare la funzione di partizione, in limite classico, di ungas atomico reale composto da N particelle.

Si parte dalla formula generale

Z ' 1

N !

∫d3Npd3Nq

h3Ne−βH(p,q)

dove i vettori p e q contengono rispettivamente i 3N momenti lineari e le3N coordinate che descrivono il sistema.

Nel caso di un gas ideale, quindi in mancanza di interazioni tra i diversi ato-mi, l’hamiltoniana H e completamente separabile nei singoli contributi atomicihi:

H =∑i

hi

In un gas reale, pero, la presenza di interazioni interatomiche nonpermette la separazione dell’hamiltoniana, quindi e necessario un altroprocedimento.

Per ogni sistema meccanico, si puo considerare l’hamiltoniana H come lasomma di un contributo cinetico T (p) ed un contributo potenziale U(q); inquesto modo e possibile separare le due integrazioni:

Z =1

N !

∫d3Np

h3Ne−βT (p) ·

∫d3Nq e−βU(q)

Si moltiplica e si divide per il singolo elemento di volume V N , dando aciascun integrale il suo pezzo:

Z =V N

N !

∫d3Np

h3Ne−βT (p) · 1

V N

∫d3Nq e−βU(q)

A questo punto, ci si accorge che

Z0 =V N

N !

∫d3Np

h3Ne−βT (p) =

1

N !

∫d3Nqd3Np

h3Ne−βT (p)

78

e la funzione di partizione “ideale”

Z =1

N !

∫d3Npd3Nq

h3Ne−βT (p)

poiche

V N =

∫d3Nq

mentre la parte restante tiene conto delle imperfezioni dovute al comporta-mento reale del gas; questa parte si chiama integrale di configurazione e siscrive come

Q =1

V N

∫dq e−βU(q)

In questo modo, e possibile calcolare quello che si vuole per un gas reale,come l’energia libera

F = −kBT lnZ

= −kBT lnZ0 − kBT lnQ

= F0 − kBT lnQ

o l’energia media

E = E0 + kBT2

(∂ lnQ

∂T

)= E0 + U

dove U e nientepopodimeno che l’energia di interazione media; oppure comela funzione di stato del gas reale

p = p0 + kBT

(∂ lnQ

∂V

)Insomma, una volta che si conosce U(q), l’unica cosa che manca per conosce-

re le proprieta fisiche e chimiche di un gas reale e la risoluzione dell’integralemultidimensionale Q, che solitamente si effettua numericamente.

Data pero la dimensionalita di Q, i metodi di quadratura come il metodo deitrapezi od il metodo dei rettangoli hanno difficolta a convergere in un numerodi passi congruo alla potenza dei moderni calcolatori; i metodi di integrazione,quindi, sono il Monte Carlo o la Dinamica Molecolare.

7.2 Metodi di integrazione

Monte Carlo

Principe dell’integrazione numerica, il metodo Monte Carlo si basa sulla genera-zione di numeri casuali distribuiti secondo una determinata distribuzione, sceltain base all’integrale che va calcolato.

A parte questo, ne esistono due varianti:

79

MC hit & miss Il piu elementare e bruto dei due, consiste nel generare dellecoppie (nel caso 2D) di numeri casuali in modo che i punti generati sianoin un rettangolo di dimensioni h per (b − a) (b e a sono gli estremi diintegrazione, h e il punto di massimo); a questo punto, si contano quantinumeri cadono all’interno dell’area della funzione e si calcola l’integralecome

∫ b

a

f(x) dx ' Nhit

Ntot· h (b− a)

MC sample mean Il Monte Carlo piu evoluto che c’e, parte dal presuppostoche sia possibile approssimare un integrale come l’area di un rettagolo cheha per base l’intervallo di integrazione e per altezza la funzione media f :

∫ b

a

f(x) dx ' f · (b− a)

A questo punto, si calcola la media della funzione come media delle fun-zioni calcolate con i numeri casuali ξi:

f =1

N

N∑i=1

f(ξi)

ed il gioco e fatto.

Dinamica Molecolare

La dinamica molecolare consiste essenzialmente nel seguire l’evoluzione nel tem-po di un sistema, dato il suo potenziale. Per maggiori informazioni rifarsi aAppunti di Modellistica Molecolare - G.Botti.

7.3 Espansione del viriale

Si consideri di voler modificare l’integrale Q in modo da separare i contributireali dal resto: per farlo, basta assicurarsi di avere la parte dell’integrale checontiene U(q) che tende a zero per U che tende a zero.

Si procede nel seguente modo:

Q =1

V N

∫dqe−βU(q)

=1

V N

∫dq(e−βU(q) − 1 + 1

)=

1

V N

[∫dq(e−βU(q) − 1

)+

∫dq

]=

1

V N

[∫dq(e−βU(q) − 1

)+ V N

]=

1

V N

∫ (e−βU(q) − 1

)dq + 1

80

A questo punto, si pensi di considerare solamente le collisioni binarie, ossiasi approssimi

U1−2(q) ' u(2) (q1,q2)

Dal momento che tutte le coppie possibili sono identiche, l’integrale di confi-gurazione sara il numero di coppie per l’integrale di configurazione di una singolacoppia, ossia

Q =N(N − 1)

2V N

∫dq(e−βU(q) − 1

)dq + 1 = f + 1

con la funzione f pari a

f =N(N − 1)

2V N

∫dq(e−βu

(2)(q1,q2) − 1)dq

Si separino ora le variabili nell’integrale e si approssimi N(N −1) ' N2, perN grande:

f ' N2

2V N·∫d3N−6q ·

∫∫d3q1d

3q2

(e−βu

(2)(q1,q2) − 1)

' N2

2V N· V (3N−6)/3 ·

∫∫d3q1d

3q2

(e−βu

(2)(q1,q2) − 1)

' N2

2V 2· V ·

∫d3r

(e−βu

(2)(r) − 1)

dove r e la coordinata del centro di massa (si noti come nel cambio di variabileda q a r si possa estrarre un volume V dall’integrale).

L’energia libera F diventa (tenendo conto dell’approssimazione ln(1+x) ' xper x→ 0)

F = F0 − kBT ln(1 + f)

= F0 − kBTf

= F0 −N2kBT

2V

∫d3r

(e−βu

(2)(r) − 1)

dove si puo isolare

B(T ) = −1

2

∫d3r

(e−βu

(2)(r) − 1)

e portarlo in coordinate polari

B(T ) = −2π

∫ +∞

0

dr r2(e−βu

(2)(r) − 1)

Se con B(T ) si calcola l’equazione di stato

p ' p0 +N2kBT

V 2B(T )

81

e si raccoglie

p0 =NkBT

V

si ottiene

p

p0= 1 +

V

NkBT· N

2kBT

V 2B(T )

che e l’espansione del viriale al primo termine.Si e quindi in possesso, con B(T ), di una misura del contributo alla pressione

che deriva dal comportamento reale del gas, infatti, se l’integranda di B(T ) e

≥ 0 il contributo e negativo

≤ 0 il contributo e positivo

7.4 Equazione di Van deer Waals

Si pensi ora di voler separare B(T ) in due termini, a e b, tali che

b = −2π

∫ r∗

0

dr r2(e−βu

(2)(r) − 1)≥ 0

a = −2π

∫ +∞

r∗dr r2

(e−βu

(2)(r) − 1)≤ 0

dividendo quindi i due contributi al punto del cambio di segno, ossia al raggiodell’atomo nell’urto r∗.

I due contributi possono essere approssimati considerando u → ∞ per b,mentre per a si puo considerare che la forza termica kBT sia di gran lungamaggiore alla forza che tiene uniti gli atomi, ossia u: altrimenti si avrebbe undimero, una molecola biatomica stabile. Applicando queste approssimazioni, siottiene:

b ' −2π

∫ r∗

0

dr r2 (−1)

' +2π

∫ r∗

0

dr r2 =2π(r∗)3

3

a ' −2π

∫ +∞

r∗dr r2

(1 + β|u(2)| − 1

)' −2πβ

∫ +∞

r∗dr r2|u(r)| ≤ 0

Quindi b prende le sembianze di un volume e a prende le sembianze di unaforza di attrazione.

L’energia libera, in questo modo, risulta essere

F ' F0 +N2kBT

Vb− N2

Va

82

che puo essere ancora approssimata come

F ' F0 −N2

Va+NkBT ln

(1 +

Nb

V

)In questo modo, ricavando l’equazione di stato, si ottiene l’equazione di

Van deer Waals:

p+N2

V 2a =

NkBT

V −Nb

7.5 Equilibrio chimico

Alla base dell’equilibrio chimico vi e il concetto di grado di avanzamentodella reazione ξ, definito come

dni = νidξ

dove dni e la variazione infinitesima del numero di moli per la specie i-esima,νi e il suo coefficiente stechiometrico, preso come

νi > 0 per i prodotti

νi < 0 per i reagenti

All’equilibrio, con T e P fissate, l’energia libera di Gibbs G e al minimo,quindi

dG = dξ∑i

νiµi = 0

A questo punto, si puo introdurre una variazione di energia di reazione∆µreaz, definita come

∆µreaz =∑i

νiµi

quindi, all’equilibrio

∆µreaz =∑i

νiµi = 0

In termodinamica statistica, il potenziale chimico della specie i-esima e com-posto da un contributo cinetico (µKi - corrispondente alla funzione di partizioneideale) e dal contributo della funzione di partizione interna:

µi = µKi − kBT ln zi

Esprimendo i termini, si ha

83

µi = kBT ln

(p

ξ(T )

)− kBT ln zi

= kBT ln

(ppo

poξ(T )

)− kBT ln zi

= kBT ln

(p

po

)+ kBT ln

(po

ξ(T )

)− kBT ln zi

dove po e la pressione standard e ξ(T ) e la pressione termica che si ricavadal volume termico.

In condizioni standard, p = po, quindi

µo = kBT ln

(po

ξ(T )

)− kBT ln zi

Una variazione di potenziale chimico diventa quindi

∆µ = ∆µo + kBT ln∏(

pipo

)νiper brevita, chiamiamo il rapporto

pi =pipo

“attivita”, e andiamo avanti.All’equilibrio (non ci siamo spostati di una virgola!) si ha

∆µ = ∆µo + kBT ln∏

pνii = 0

quindi

∆µo = −kBT lnK

7.6 Costante di equilibrio

Definendo il potenziale chimico per una specie i-esima, e possibile ricavare unaforma esplicita della costante di equilibrio.

Poiche i reagenti si trovano in stati vibrazionali diversi, occorrera tenereconto anche delle energie di punto zero vibrazionali εoi , ossia

µoi = Ei + εoi − kBT ln

(V omNAλ3

i

)− kBT ln zint0,i

I contenuti dei logaritmi possono essere uniti nella costante di partizionetotale

zoi =

(V omNAλ3

i

)· zint0,i

84

Per la variazione finita, l’energia vibrazionale di punto zero viene in-serita nella variazione di energia di reazione ∆E0, per ottenere una formaconfrontabile con l’espressione ottenuta nella sezione precedente:

∆µo = ∆E0 − kBT ln∏

(zoi )νi = −kBT lnK

La costante di equilibrio, quindi, assume la forma

K = e−∆E0/kBT ·∏

(zoi )νi

7.7 Gas Reali

Per i gas reali reali, si definisce quatti quatti la fugacita f , come il valore cheverifica l’uguaglianza

µi = kBT ln

(fipo

)+ µoi

Questa fugacita viene calcolata a partire da

F = F0 +N2kBT

VB(T )

attraverso

µ =

(∂F

∂N

)T,V

= µ0 + 2nkBTB(T )

dove n e la densita molecolare

n =N

V

In condizioni standard (apice o), si puo calcolare la differenza dal genericostato come

µ− µo = µ0 − µo0 + 2 (n− no)B(T )kBT

Ci si puo accorgere ora che

µ0 − µo0 = kBT ln

(p

po

)quindi

µ− µo

kBT= ln

(p

po

)+ 2(n− no)B(T )

Ricordandosi la definizione di fugacita, si puo esprimere µ− µo:

ln

(f

po

)= ln

(p

po

)+ 2(n− no)B(T )

in modo da ottenere la fugacita come

f = p · e2(n−no)B(T )

tenendo a mente che n va ricavato dall’equazione del viriale.

85

7.8 Costante di equilibrio in termini di grado diavanzamento

La costante di equilibrio per la reazione

H2 2H

puo essere espressa in termini di pressioni, come

K =p2

H

(po)2· p

o

pH2

=1

pop2

H

pH2

Considerando l’espressione della pressione parziale della specie i-esima

pi = Pχi

dove χi e la frazione molare, si puo scrivere la costante di equilbrio come

K =P

po· χ

2H

χH2

Da qui, per esprimerla in funzione del grado di dissociazione adimensionaleα, occorre costruirsi per ogni la reazione uno schema, che - nel nostro caso -corrisponde a

H2 → 2HN(1− α) 2Nα

quindi, all’equilbrio

χH =2Nα

N(1− α) + 2Nα=

2α

1 + α

χH2=

N(1− α)

N(1− α) + 2Nα=

1− α1 + α

In questo modo, si puo procedere come segue:

K =P

po4α2

(1 + α)2· 1 + α

1− α

=P

po4α2

1− α2⇒

α =

√poK

4P + poK

86

Parte II

La magica chimica dei solidi

87

Capitolo 8

Che tosti, questi solidi!

8.1 I solidi, i duri del quartiere

I solidi risultano di particolare importanza nella chimica fisica per via del loroordinamento: grazie a quest’ultimo, infatti, si possono ricavare modelli semplicima accurati.

I solidi si classificano in

Cristalli singoli sono molecole giganti, con la struttura atomica ripetuta pe-riodicamente su tutto il volume. L’ordine e sia a lungo raggio che a cortoraggio e ogni atomo e equivalente per traslazione e rotazione

Policristalli sono agglomerati di molti piccoli cristalli singoli in grani, separatidai cosiddetti confini dei grani, che sono la causa delle diverse proprietadel policristallo. L’ordine e solo a corto raggio

Amorfi sono liquidi superraffreddati, l’orientazione e randomica su qualunquescala e l’ordine e limitato a poche lunghezze atomiche

Quasicristalli sono cristalli che si originano dalla ripetizione quasi periodicadi certe strutture definite. L’ordine e presente ma manca la periodicita:infatti, le uniche rotazioni compatibili con la traslazione sono quelle diordine 1, 2, 3, 4 e 6; nei quasi cristalli, invece, strutture con ordine dirotazione diverso da questi formano strutture ordinate, ma non periodiche(non sono frutto di traslazione)

8.2 Modellizzazione di un cristallo

Per avere una rappresentazione matematica di un cristallo, occorre tenere contodelle seguenti definizioni

Reticolo e la rappresentazione grafica delle operazioni di simmetria traslazio-nale, ossia la struttura ideale che si riferisce a ed e costruita con le proprieta disimmetria traslazionale del solido

88

Base del reticolo e l’insieme dei vettori linearmente indipendenti che gene-rano il reticolo (quindi tutti i punti) tramite combinazioni lineari a numeri interi(interi, mi raccomando); la scelta della base del reticolo non e univoca, purchei vettori di base congiungano gli atomi simmetricamente equivalenti: il reticoloe infatti l’insieme dei punti equivalenti per simmetria

Cella elementare e la regione qualunque di spazio capace di riempire lospazio senza sovrapporsi con se stessa, mediante le operazioni di traslazione;per essere unitaria deve contenere un solo nodo del reticolo (si ricorda che unnodo condiviso da piu celle conta come frazione - l’inverso del numero di celleche lo condividono); per convenzione, la cella elementare viene presa come ilparallelogramma definito dai vettori di base

Cella di Wigner-Seitz e una particolare cella elementare che ha la proprietadi mantenere le proprieta di simmetria rotazionale del reticolo; e definita comel’insieme dei punti piu vicini ad un punto centrale e viene costruita nel seguentemodo

1. si identifica un punto centrale

2. si tracciano i segmenti che congiungono detto punto centrale ai punti piuvicini ad esso

3. si tracciano gli assi dei segmenti precedentemente costruiti (si ricorda chegli assi passano per il punto medio e sono ortogonali al segmento)

4. la cella di Wigner-Seitz e il poligono identificato dagli assi che si incrociano

Reticoli di Bravais sono le classi possibili di reticolo, distinte dalla simmetriapuntuale (la simmetria traslazionale e la stessa); per esempio, nel piano, si ha

• monoclino (C1)

• ortorombico (C2)

• tetragonale (C4)

• esagonale (C6)

Si noti come l’inversione sia sempre presente tra le operazioni di simmetriadel reticolo, dal momento che e sempre possibile invertire i coefficienti interi dellacombinazione lineare dei vettori di base. Nel piano si hanno 7 sistemi cristallini(simmetrie puntuali), che formano 14 reticoli, tenendo conto che le celle possonoessere primitive (P), a corpo centrato (I), a facce centrate (F) e a faccia centrata(C):

• cubico (P,I,F)

• tetragonale (P,I)

• ortorombica (P,I,F,C)

• esagonale (P)

89

• trigonale (P)

• monoclina (P,C)

• triclina (P)

Si noti anche che le celle I, F e C non sono celle unitarie, perche contengonopiu di un nodo. Le operazioni di simmetria necessarie per avere un determinatoreticolo sono raccolte nella tabella delle simmetrie essenziali.

8.3 Struttura cristallina

Ora che si e delineata la base matematica per avere un cristallo, si vuole appli-carla ad un oggetto periodico reale.

Per costruire questo oggetto, pero, non e necessario solo un reticolo, maanche una base, ossia un qualcosa da ripetere con le traslazioni contenute dalreticolo; la simmetria finale del cristallo dipende pero sia da quella delreticolo che da quella della base, quindi si faccia attenzione!

Insomma, con la simmetria sono stati generati i 7 reticoli che permettonodi ottenere i 14 reticoli di Bravais; la ripetizione di una base su questi reticoli,tenendo presente che si ammettono solo le simmetrie puntuali compatibili, ge-nera 32 gruppi puntali cristallografici, che a loro volta, riportati nello spazio,generano i 230 gruppi spaziali.

Questi gruppi sono l’insieme di tutte le simmetrie che generano il cristallo; inumeri non tornano perche, nel passaggio dalla simmetria puntuale alla simme-tria spaziale, si originano simmetrie spazio-puntuali che non possono essereridotte a semplici simmetrie puntuali o spaziali.

8.4 Reticolo reciproco

I reticoli di cui abbiamo parlato finora sono chiamati reticoli diretti; in unreticolo diretto, data la base

a1 , a2 , a3

ogni punto e identificato da un vettore R costruito come combinazionelineare dei vettori di base, a coefficienti interi:

R = na1 +ma2 + pa3

con n,m, p ∈ ZIn un reticolo reciproco, allo stesso modo, data la base

gi3i=1

ogni punto e identificato con il vettore

G =

3∑i=1

cigi

90

La novita sta nella definizione della base: ogni reticolo reciproco e definito apartire da un reticolo diretto, in modo che, per una base “diretta” formata daivettori

a1 , a2 , a3

ciascun vettore della nuova base e definito come

gi =2π

v(aj ∧ ak)

dove il terzetto di indici i, j e k si comportano come una normale ternadestrorsa, e vengono ruotati in ordine (ijk, kij, jki); il simbolo ∧ rappresenta ilprodotto vettoriale, mentre v e il volume della singola cella, calcolato facilmentecome

v = ai • (aj ∧ ak)

La terna gi prende il nome di terna duale o reciproca della base ai eciascun vettore g ha dimensioni reciproche rispetto ad un vettore qualsiasi a(quindi vivono in spazi diversi).

Per come sono definiti, i vettori g godono della proprieta di pseudoortogo-nalita con i vettori a:

giaj = 2πδij

dove δij e una delta di Kroneker, definita come

δij =

1 per i = j

0 per i 6= j

Infatti

giaj =2π

v(aj ∧ ak) aj =

2π

vδij

Perche il prodotto misto trai tre vettori a e nullo se uno degli indici si ripete:il prodotto vettoriale crea un vettore perpendicolare ai due membri del prodottovettoriale.

Il reticolo reciproco e quindi quel reticolo formato dalla base gimediante combinazione lineare a coefficienti interi.

Il principale vantaggio di questa rappresentazione e la facilita di ottenere icoefficienti della combinazione lineare ci.

Infatti, per un vettore definito come

r =∑

ciai

con gli ai appartenenti ad una base ortonormale, per ricavare i coefficientioccorre sfruttare l’ortonormalita della base

aiaj = δij

moltiplicando il vettore r per un singolo vettore aj (oserei dire, premoltipli-cando):

91

ajr = aj∑i

ciai

ajr =∑i

ciajai

ajr =∑i

ciδij

ajr = cj

Tuttavia non tutte le basi ai sono ortonormali; in questo caso, il reticoloreciproco ci viene in aiuto con la sua pseudo-ortogonalita:

giaj = 2πδij

quindi, premoltiplicando r per gj :

gjr =∑i

gjai

= 2πcj

quindi

ci =gir

2π

A questo punto, il lettore accorto si sara chiesto perche ci ostiniamo aportarci dietro il fattore 2π: la risposta e presto detta.

Sia

R =∑

ciai

quindi

giR = 2πci ci ∈ Z

Se si prende ora il vettore del reciproco espresso come

G = hg1 + kg2 + lg3

si scopre che

GR = 2π (hc1 + kc2 + lc3) = 2πq

si ha un multiplo intero di 2π. Quindi, dal momento che

ein2π = 1 n ∈ Z

il vettore G appartiene al reticolo reciproco della base del vettore genericoR se e solo se

eiGR = 1

Infine, il reticolo reciproco mantiene l’orientazione del reticolo diretto: ruo-tare uno significa ruotare l’altro.

92

8.5 Solido infinito, infinitamente solido

E facile, ma di poco interesse, ricavare le proprieta massive di un solido, ma lesuperfici sono di gran lunga piu interessanti, poiche in quanto zone di sot-tocoordinazione, presentano fenomeni di rilassamento che possono arriva-re fino alla ricostruzione della superficie stessa (soprattutto nel caso dei solidicovalenti).

A seconda del taglio, queste superfici hanno densita di taglio diverse,quindi reattivita diverse, sino al punto in cui, col taglio piu infame possibile,si ha una superficie a facce steppate, dall’aspetto di terrazze (ciascuna con lapropria simmetria elementare) e gradini (zone piu reattive).

La presenza di piu superfici, inoltre, e cio che contraddistingue un solidoreale da un solido ideale (infinito).

Da cio si comprende l’importanza di una conoscenza accurata e precisa sulleproprieta di queste superfici; le tecniche impiegate di solito sono presentate diseguito.

8.6 Scanning tunneling microscopy (STM)

La tecnica STM prevede di imporre un potenziale elettrico tra il campio-ne (conduttore o comunque molto sottile) ed una punta costruita in modo daavere dimensioni atomiche.

In assenza di potenziale, non vi e alcun passaggio termico di elettroni, almenofinche (classicamente parlando) l’energia fornita dal potenziale elettrico non siamaggiore alla barriera; questa barriera corrisponde alla separazione tra il LUMOdel campione ed il potenziale di vuoto, ossia il potenziale che sente l’elettronenel vuoto: in poche parole, questa barriera e l’energia di ionizzazione delcampione.

Quantisticamente, il verificarsi del fenomeno di passaggio non e cosı nettoper via dell’effetto tunneling: anche a bassi potenziali imposti, e possibileavere un debole passaggio di elettroni tra il campione e la punta.

L’intensita dell’effetto tunneling dipende dalla distanza tra il cam-pione e la punta: piu sono vicini, piu e intenso il passaggio di elettroni; dalmomento che la superficie del campione e atomicamente corrugata, muoven-dosi ad altezza costante si misureranno diverse correnti, corrispondenti aidiversi rilievi della superficie. Allo stesso modo, si puo operare per mezzo diun sistema di feedback a corrente costante, misurando le diverse distanzepunta-campione.

8.7 Atomic force microscopy (AFM)

La AFM e la tecnica impiegata qualora il campione non sia conduttivo.In questo caso, ci si basa sulle forze di Van deer Waals tra la punta

ed il campione, le quali saranno piu o meno intense in base a quanto vicini olontani sono punta e campione.

L’apparato strumentale ricorda quello di un grammofono: sul campionescorre la punta, sorretta da un braccio (cantilever) che funge da molla, in modoche la forza elastica contrasti l’attrazione di Van deer Waals. La posizione del

93

cantilever e controllata facendoci rimbalzare sopra un raggio laser, che dopoessere riflesso raggiunge diversi punti del rilevatore.

8.8 Indici di Miller

Un piano reticolare e un piano che contiene tre nodi reticolari non collinearitra loro (se ne contiene tre, ne contiene infiniti, sotto forma di combinazionilineari dei tre); l’insieme dei piani reticolari paralleli che contengono l’interoreticolo e detto invece famiglia di piani reticolari.

In geometria analitica dello spazio, un piano e definito da due vettori che gliappartengono: un generico vettore R appartiene al piano che contiene i vettoriu e v se e possibile scrivere R come

R = λu + µv

con λ e µ ∈ R. Se si considera un altro piano, parallelo al primo ma ad unadistanza r0 da esso, R′ appartiene a questo nuovo piano se e solo se

R′ = r0 + λu + µv

Un altro modo per sapere se un vettore appartiene al piano e considerare lanormale al piano

k = u ∧ v

Infatti, R appartiene al piano se e solo se

k •R = 0

quindi se e solo se R e perpendicolare alla normale.Si dimostra che un piano e un piano reticolare se e solo se la normale

puo essere scelta come vettore del reticolo reciproco: tramite la normaledi un piano reticolare, quindi, e possibile ricavare un vettore del reticoloreciproco, con il quale si puo ora identificare facilmente il piano.

Si prende quindi il nodo “piu piccolo” del reticolo reciproco, identificato dalvettore

G = hg1 + kg2 + lg3

con h, k ed l interi ed indivisibili tra loro (vettore “piu piccolo”) e con essosi identifica l’intera famiglia di piani: si indica, per convenzione, che il nodo[h, k, l] identifica la famiglia di piani (h, k, l). Nel caso uno degli indici sianegativo, viene indicato con un soprasegnato, cosı: h.

La distanza fra i piani si dimostra essere

d =2π

|G|quindi e possibile ricavare qualsiasi punto appartenente alla famiglia di piani;

conoscendo h, k e l, infatti, e possibile costruire G (conoscendo la sua base),che funge da normale al piano. Imponendo

G •R = 0

94

si ricava il vettore R (conoscendo la sua base, o ricavandola da quella di G),che, per traslazione, genera tutti i suoi vettori paralleli posti su gli altripiani della famiglia, come

Rn = nd + R

95

Capitolo 9

Diffrazione

9.1 Il fenomeno della diffrazione

A differenza delle tecniche di microscopia, la diffrazione di raggi X e una tecnicadi bulk, capace di dare informazioni importanti riguardo alla struttura massivadel solido.

La diffrazione e la generalizzazione del fenomeno di interferenza, este-sa ad un insieme di punti ordinati anziche essere limitata a pochi punti scatte-ranti (o centri di diffusione); questo set di punti ordinati, come provato dall’e-sperimento della doppia fenditura, crea delle figure di diffrazione caratte-ristiche, che contengono informazioni sulla struttura dell’insieme dipunti.

Proprio come l’interferenza, la diffrazione e propria delle onde, ossia di unaqualunque funzione

f = f(x, t)

che risolva l’equazione differenziale a derivate parziali

∂2f

∂x2− 1

v2

∂2f

∂t2= 0

f ′′ − 1

v2f = 0

che prende il nome di equazione di D’Alembert.Una qualsiasi funzione arbitraria

f = f(ξ)

con

ξ = x− vt

e una soluzione dell’equazione di D’Alembert e prende il nome di profilod’onda. Infatti

96

∂f

∂x= f′(ξ)

∂ξ

∂x= f′

∂f

∂t= f(ξ)

∂ξ

∂t= f

∂2f

∂2x= f′′(ξ)

(∂ξ

∂x

)2

= f′′∂2f

∂2t= f(ξ)

(∂ξ

∂t

)2

= f

Se v > 0, la variabile

ξ = x± vt

che significa che il profilo d’onda si muove in due direzioni diverse.Il profilo d’onda, infatti, si muove rigidamente nel tempo, generando

quelle che vengono chiamate onde piane (infinite); vediamo per bene cosasignifica.

Al tempo t = 0 il profilo f ha una determinata forma, del tipo

f(x+ vt)|t=0

che presenta i suoi punti notevoli; si consideri ora, per esempio, che vi sia unmassimo nel punto

x = x

Al tempo t = t1, il profilo si e spostato di vt lungo l’asse delle x, ma lafunzione

f(x+ vt)|t=t1ha la stessa forma che aveva a t = t0, semplicemente spostata di vt

(questo e il significato di traslazione rigida): il massimo ora sara in

x = x + vt

Ogni onda generica e esprimibile come combinazione lineare di profili d’onda,che per comodita si prendono come

f(x− ω

kt)

= exp[nk(x− ω

kt)]

con la restrizione

ω

k= v

dove ω e la frequenza e k prende il nome di vettore d’onda, e rappresenta ladirezione dell’onda lungo la coordinata con la maggiore lunghezza d’onda.

La combinazione lineare e continua, con lo spettro continuo di pesi c(ω, k):

f(x, t) =

∫dkdω c(k, ω)en(kx−ωt)

nello spazio in cui e verificata la relazione

v =ω

k

97

La combinazione lineare ha, nella forma degli estremi di integrazione, un’ori-gine ed una fine, come tutte le onde perbene la fuori, mentre le onde elementari,per quanto attraenti, nascondono la fregatura che sono infinite, quindi non reali.Capito, bambini? Non fidatevi di quelle onde elementari tutte finte, la fuori c’eun’onda come combinazione lineare che aspetta solo voi!

La materia risponde alle onde elementari in modo diverso da materiale amateriale, modificandone la velocita v, quindi il segnale si distorce nel passareattraverso il materiale.

9.2 Diffrazione con due punti

Per vedere cosa succede quando un’onda viene diffratta, occorre considerarecome si presenta la diffusione elastica (non cambia la lunghezza d’onda λ) perun reticolo di punti.

Per cominciare, si consideri lo schema presentato in Figura 9.1, nel qualedue onde passano attraverso i punti O e A, posti tra loro ad una distanza

OA = R

Figura 9.1: Diffrazione da due punti

Nel nostro caso di diffrazione elastica, l’unica differenza tra le due onde e lalunghezza del cammino ottico, che provoca una differenza di fase

∆φ = φ− φ′

che influenza le proprieta di interferenza attraverso il fattore di struttura f:

98

f = ei(kx+φ) + ei(kx+φ′)

f = ei(kx+φ)(

1 + ei(φ′−φ)

)al quale e legata l’ampiezza del segnale I:

I ∝ |f|2

∝ f∗f

∝ |1 + ei(φ′−φ)|2

La differenza di fase ∆φ dipende dalla differenza di cammino ottico l tramiteil vettore d’onda:

∆φ = φ′ − φ = k • l

La differenza di cammino ottico puo essere divisa in due contributi, chesi ricavano proiettando la distanza sulla perpendicolare a l, ossia facendo ilprodotto scalare tra la distanza R ed il vettore normale (unitario) ad l, n:

la = naR

lb = nbR

In termini di fase,

φa = kla

φb = −k′lb

quindi la differenza di fase e

∆φ = φa + φb = −∆kR

In questo modo, considerando una delle due fasi uguale a zero, si ha

f = eik′x(1 + e−i∆kR

)9.3 Diffrazione di n punti

Per generalizzare i risultati ottenuti, si stabilisce che la distanza da un punto diorigine A0 al k-esimo punto Ak sia

A0Ak = Rk

Attraverso le k differenze di fase φk, si ricava che il fattore di strutturadell’onda di uscita e

f(∆k) = eik′x∑j=0

e−i∆kRj

99

Cio ha senso solo se l’onda e coerente, quindi non corrisponde ad un pac-chetto di onde con fase random; solitamente si usano i raggi X e, dal momentoche i centri diffusori sono gli elettroni, la loro vicinanza garantisce che anche lasorgente piu grama produca un raggio X coerente.

E possibile a questo punto trasferire tutto il lavoro in termini di densitaelettronica n(r).

Si pensi di dividere la nube elettronica in tante celle di volume ∆V ; il numerodi elettroni nella cella i-esima e

Ni = n(r) ·∆V

Considerando le celle come punti diffusori, il fattore di struttura dipenderada cella a cella:

f(∆k) = eik′xcelle∑i

Nie−i∆kRi

Dato che le celle sono infinitesime (∆V = d3r) e la sommatoria si trasformain un bellissimo integrale:

f(∆k) = eik′x

∫R3

d3rn(r)e−i∆kR(r)

La convenienza di usare la densita elettronica e che, per un cristallo, e perio-dica, quindi e possibile esprimerla come somma delle densita elettroniche dellecelle, identiche tra loro:

f(∆k) =

celle∑R

e−i∆kR ·∫V

d3rn(r)ei∆kr (♣)

Il termine fuori dall’integrale rappresenta la cinematica del processo nellaforma di differenza di fase tra le celle; il termine integrale, chiamato fattore distruttura cristallografica, rappresenta invece la dinamica del processo.

La somma ∑R

e−i∆kR

va a zero a meno che

∆k = G

quindi, per la proprieta di pseudo-ortogonale

∆kR = 2πn

In questo modo, si ha interferenza costruttiva (ossia fattore di strutturadiverso da zero) se e solo se

e−ikR = 1

100

9.4 Dimostrazione

Si vuole dimostrare l’equazione (♣).Il fattore di struttura e

f(∆k) =

∫d3rn(r)e−i∆kr

e puo essere visto come la somma infinita dei contributi di ogni singola cella,ordinate per la loro distanza R dalla cella da cui si fa partire il reticolo (R = 0):

f(∆k) =

∞∑R=0

∫VR

d3rn(r)e−i∆kr

Si effettua ora la sostituzione che si basa sull’equazione

r = y + R

Si noti come, se r e la posizione del nodo rispetto all’origine del reticolo e Re la distanza della cella dall’origine del reticolo, allora y e la posizione del nodorispetto alla cella in cui si trova.

La sostituzione vera e propria e

dy = dr

quindi il fattore di struttura e

f(∆k) =

∞∑R=0

∫VR

d3y n(y + R)e−i∆k(y+R)

Per la periodicita

n(y + R)e−i∆k(y+R) = n(y)e−i∆ky

quindi

f(∆k) =

∞∑R=0

∫VR

d3y n(y)e−i∆ky

9.5 Condizione di Von Laue

L’ampiezza della radiazione emessa e

A = A0eik′xf(∆k)

mentre l’intensita e

I ∝ 1

m2|f(∆k)|2

dove m e la massa delle particelle scatteranti: per questo, nella diffrazione araggi X, lo scattering dei nuclei non conta.

Si noti come

101

f(∆k) =

∫R3

d3xn(x)e−i∆k′x

sia la trasformata di Fourier della densita atomica n.Come si e visto, il termine cinematico∑

R

e−i∆kR 6= 0 ⇔ ∆k = G

Per dimostrarlo, si consideri il reticolo monodimensionale

R = na

e la differenza di vettore d’onda (detta anche momento trasferito)

∆k = ξg

quindi

∆kR = 2πnξ

In questo modo, il termine cinematico corrisponde alla serie bilatera

∑R

e−i∆kR =

+∞∑−∞

(e−i2πξ

)n= limn→∞

sin[2π(n+ 1

2

)ξ]

sin [πξ]

che e una funzione periodica per ξ = 1 ed e una funzione che e nulla eccettoper certi valori di ξ.

In effetti, si osserva una diffrazione costruttiva (quindi luce) solo quando siverifica la condizione di Von Laue:

∆k = G

9.6 Sfera di Ewald e notazione di Bragg

La sfera di Ewald e una costruzione geometrica che facilita l’identificazione diquali nodi reticolari danno una diffrazione costruttiva.

Si costruisce in questo modo:

1. all’origine del reticolo reciproco si fa arrivare un vettore di modulo 2π/λposto sulla retta del raggio incidente, che identifica una sfera con raggiouguale, con il centro a 2π/λ dall’origine del reticolo reciproco

2. la sfera, detta sfera di Ewald, identifica infiniti vettori che hanno lo stessomodulo di vettore d’onda k, quindi corrispondono alle onde diffratte dalreticolo, traslate al centro della sfera

3. il rilevatore e posto sulla direzione di uno di questi vettori

102

L’impiego e il seguente:

• si identifica la differenza tra il vettore del rilevatore ed il vettore sul raggioincidente

• se il vettore del rilevatore raggiunge un nodo del reticolo reciproco (quin-di un nodo del reticolo reciproco appartiene alla sfera), la differenza divettore d’onda ∆k e un vettore del reticolo reciproco, quindi si verifica lacondizione di Von Laue:

∆k = G

• in pratica, ogni punto del reticolo reciproco che appartiene alla sfera diEwald da diffrazione costruttiva; si ricorda che ruotando il reticolo diretto,si ruota il reticolo reciproco, cambiando i punti che danno diffrazione

Legata alla sfera di Ewald e la notazione di Bragg, piu vecchia e menofunzionale di quella di Von Laue.

Considerando il sistema identificato dal vettore del raggio incidente, dal vet-tore del raggio diffuso e dalla loro differenza, si ha che, se la differenza appartieneal reticolo reciproco, ha infiniti piani reticolari paralleli a se stessa; uno di questipiani biseca l’angolo tra il raggio diffuso ed il raggio incedente: il raggio diffrattosi comporta in questo modo come un raggio diffuso dal piano reticolare del vet-tore del reticolo reciproco. A cosa serve tutto questo? A un cazzo, ecco a cosaserve.

9.7 Raggi X

La sfera di Ewald ci permette di capire perche per la diffrazione di elettronisi impiegano i raggi X.

Infatti, se λ d, distanza interatomica, la sfera di Ewald e molto grande,quindi contiene troppi nodi reticolari per avere una diffusione che porti infor-mazioni sulla struttura del solido; cio che si ha e solo una diffusione ordinaria.Se invece λ d la sfera di Ewald e troppo piccola e contiene solo l’origine.

Per questo, e necessario che λ ' d, quindi bisogna usare i raggi X, chegarantiscono inoltre la persistenza della coerenza.

La radiazione di raggi X e ricavata bombardando una lastra di metallo;il fascio di elettroni ha energia sufficiente per strappare un elettrone di core dalmetallo che viene rimpiazzato da un elettrone piu energetico che si diseccita perandare a colmare la buca di core.

Questa diseccitazione emette i raggi X.I profili di emissione presentano sempre uno o due picchi sharp ed una consi-

stente radiazione di fondo che prende il nome di Bremsstrahlung (radiazione difrenamento) che e dovuta al rallentamento dell’elettrone che entra in contattocon la materia.

Per avere una radiazione bella bella si usa la luce di sincrotrone, che e laluce emessa dagli elettroni che sono accelerati a velocita quasi relativistiche nelsincrotrone, che ha i vantaggi di essere modulabile, molto intensa, molto sharpe molto monocromatica; in piu ti fa il caffe ed un massaggio alle spalle.

103

9.8 Fattore di struttura

Come si e visto, il fattore di struttura e

f(∆k) =∑R

e−i∆kR

∫v

d3xn(x)e−i∆kx

Dal momento che la maggior parte degli elettroni (e quindi la maggior partedella densita elettronica) e concentrata nei nuclei, si puo approssimare la den-sita elettronica della cella come la somma delle densita elettronichedegli atomi costituenti la cella:

n(x) 'atomi∑α

nα(x− xα)

sostituendo in f , si ottiene qualcosa della forma

f(∆k) =∑α

e−i∆kxαFα(G)

con

Fα(G) =

∫R3

d3xnα(x)e−i∆kx

Si noti come l’integrale si possa estendere a tutto lo spazio, perche le densitaelettroniche sono tanto concentrate e localizzate da non creare problemi.

Dato che la densita elettronica n e sferica, le coordinate sferiche convengono,portandoci a

Fα(G) = 4π

∫ +∞

0

dr r2nα(r) sin(Gr)

Gr

Calcolare F e molto piu semplice di calcolare f e permette di calcolare facil-mente quali nodi hkl danno diffrazione, anche se si parte dal reticolo di Bravaissbagliato; questo perche reticoli di Bravais diversi hanno diffrattogrammi diversi.

104

Capitolo 10

La struttura dei solidi

10.1 Viaggio nel magico mondo dei solidi

In base alla loro struttura, i solidi vengono classificati in

metallici caratterizzati da legami non direzionali

ionici caratterizzati da legami non direzionali con forze a lungo raggio

molecolari composti da molecole (strutture fortemente legate) tenute insiemeda legami deboli e direzionali

covalenti caratterizzati da legami forti e direzionati

10.2 Solidi metallici

L’impaccamento migliore, cioe quello che garantisce il minor rapporto tra il volu-me delle sfere ed il volume totale (fattore di impaccamento), e l’impaccamentoesagonale, nel quale ogni sfera e circondata da altre sei sfere; questo per quantoriguarda il primo strato.

Il secondo strato, sempre esagonale, copre una buca ogni due dello stratosottostante e non si sovrappone; il terzo strato puo assumere due diverse po-sizioni: puo sovrapporsi al primo (impaccamento ABA) o non sovrapporsi(impaccamento ABC).

Questi due impaccamenti identificano le due strutture solide base ad impac-camento maggiore: hcp (esagonale compatto, da ABA) e fcc (cubico afacce centrate, da ABC preso lungo la diagonale) entrambi con numerodi coordinazione 12; conoscendo queste strutture e le dimensioni della cella,e possibile con un po’ di geometria calcolare il fattore di impaccamento come

FI =VsfereVtot

105

10.3 Solidi ionici

Nei solidi ionici, le sfere da sistemare non sono piu uguali tra loro,inoltre va garantita l’elettroneutralita del solido, quindi non sono possibilile strutture ad elevato impaccamento che si sono viste nei metalli.

Le strutture accessibili ai solidi ionici sono tre:

• CsCl, con numero di coordinazione 8 (un atomo di Cs circondato daotto atomi di Cl)

• NaCl, con numero di coordinazione 6, quello che si mette nell’acquadella pasta

• ZnS, con numero di coordinazione 4, che poteva impegnarsi un po’ dipiu ma vabbe

Per capire quale struttura assume un solido ionico, quindi quale numero dicoordinazione (nC) ha ciascun atomo, si confronta il rapporto trai raggi

γ =r<r>

con dei parametri, ricavati geometricamente

nC =

4 se γ <

√2− 1

6 se√

2− 1 < γ <√

3− 1

8 se γ >√

3− 1

Stima dell’energia di coesione

Per un solido ionico del tipo MX e possibile stimare l’energia di coesione comel’energia di sublimazione del solido stesso:

MX (s) M+ (g) + X− (g)

Per farlo, si calcolano le interazioni coulombiane tra gli ioni, sommando acontributi alterni altrimenti si finisce a lavorare con degli infiniti.

Per due cariche

Uij =1

4πε0

qiqjrij

Si prenda ora un sistema monodimensionale infinito di cariche; spostandosiverso destra da una carica generica, si ha che l’energia attrattiva e

U+→ = − z2e2

4πε0d

(1− 1

2+

1

3− 1

4+ . . .

)Questo, in termini di serie, corrisponde a

U+→ = − z2e2

4πε0d

(−∞∑n=1

(−1)n

n

)

= − z2e2

4πε0dln 2

106

L’energia dovuta ai cationi, pero, si deve valutare in entrambe le direzioni,quindi

U+tot = U+

→ + U+←

= 2U+→

= −2z2e2

4πε0dln 2

Lo stesso risultato e ottenibile con le cariche negative.Sommando su tutti gli anioni ed i cationi (dividendo per un fattore due per

non contare due volte le interazioni simmetriche):

U =1

2

∑i,j

(U+i + U−j

)= −N z2e2

4πε0dln 2

In tre dimensioni, la parte attrattiva dell’energia di interazione viene calco-lata mediante una costante A, chiamata costante di Madelung:

Uee = −AN · |zAzB |e2

4πε0d

L’attrazione, pero, non puo da sola rappresentare l’energia di interazione,dal momento che serve un termine che pesi la repulsione che subiscono gliioni nel momento in cui le loro nubi, comiciando a sovrapporsi, cozzano controil principio di Pauli.

Il termine di repulsione e modellizzato come

Urep = NBe−d/d∗

dove d∗ e una misura del raggio ionico. La somma dei contributi e

U(d) = Uee(d) + Urep(d)

= N · |zAzB |e2

4πε0d

(−Ad

+Be−d/d∗)

che ha una forma tipo Morse. Alla distanza di equilibrio, si ottiene l’equa-zione di Born-Meyer

U(deq) ' −NA|zAzB |e2

4πε0deq

(1− d∗

d

)Il valore ricavato in questo modo puo essere confrontato con quello ricavato

con un ciclo di Born-Haber (Figura 10.1)

10.4 Solidi covalenti

Non c’e niente da dire, se non che la loro struttura e definita dai forti legamidirezionati che li compongono.

Esistono anche solidi multistrato.

107

Figura 10.1: Ciclo di Born-Haber, come piace agli inorganici

108

10.5 Solidi molecolari

L’impaccamento dei solidi molecolari dipende dalle forze di Van deer Waalse dai legami ad idrogeno che si instaurano tra le diverse molecole; dal mo-mento che le entita e le direzioni di queste forze sono difficili da prevedere emodellizzare, la struttura di questi solidi e difficile da prevedere.

A questa categoria di solidi appartiene il ghiaccio; uno dei polimorfi delghiaccio, il ghiaccio I, ha l’ossigeno al centro di un tetraedro, con 2 idrogenilegati e 2 idrogeni legati con un legame a idrogeno.

109

Capitolo 11

Le proprieta di trasporto

11.1 Conducibilita

In un solido, la conducibilita elettrica e dovuta solamente al moto degli elet-troni, verso che gli ioni non possono muoversi.

La conducibilita, o meglio, l’andamento della conducibilita rispetto alla tem-peratura, permette di classificare i solidi in

conduttori con la conducibilita σ che cala all’aumentare della temperatura

∂σ

∂T< 0

Nei conduttori, il moto degli elettroni e ostacolato dal vibrare termicodegli ioni, non perche gli elettroni urtano gli ioni, ma perche le distorsionidella periodicita del reticolo riducono la conducibilita

semiconduttore con la conducibilita σ che cresce all’aumentare della tempe-ratura

∂σ

∂T> 0

I semiconduttori, a T = 0, non hanno portatori di carica; aumentando latemperatura aumentano gli elettroni che possono trasportare lacarica e l’effetto sulla conducibilita e piu rilevante della riduzione dovutaalle vibrazioni del reticolo

superconduttori si comportano come conduttori normali finche non si scendesotto ad una temperatura critica, dove la conducibilita diventainfinita

11.2 Densita di corrente

Una buona misura della capacita del solido di condurre corrente e la densita dicorrente jq, che corrisponde alla carica che passa per una superficie per unitadi tempo:

110

jq = qnv

dove q e la carica, n e la densita di carica e v e la velocita di movimentodelle cariche.

Si immagini infatti di avere una densita di carica n che si sposta ad unavelocita v, attraversando una superficie infinitesima dS. La carica q e quellacontenuta nel parallelepipedo di volume

V = dS · vdt

dove dt e l’infinitesimo intervallo di tempo.Le cariche contenute nel parallelepipedo sono, ovviamente,

dN = V · n= dSdt · nv

Il numero di cariche che attraversa la superficie e quindi

dN

dtdS= nv

Moltiplicando per la carica del parallelepipedo si ha la densita di correntejq:

jq = qdN

dtdS= qnv

Ovviamente, la densita di corrente totale e la somma dei contributi dellecariche negative e di quelle positive:

jtot = q+n+v+ + q−n−v−

Si noti come la velocita v sia solo la componente perpendicolare alla super-ficie, poiche quella parallela non contribuisce alla densita di corrente.

In analogia, e possibile definire la densita di corrente di energia, ossia l’equi-valente energetica della densita di corrente:

jε = 〈ε〉nv

dove 〈ε〉 e l’energia media trasportata in giro.L’intensita di corrente e legata a jq nel seguente modo

I =

∫jq dS

mentre la costante di proporzionalita tra la densita di corrente ed il cam-po elettrico E (ossia l’opposto del gradiente del potenziale elettrico φ) e laconducibilita σ:

jq = σE = −σ∇φ

111

Similmente, la conducibilita termica κ e la costante di proporzionalita tra ladensita di corrente di energia ed il gradiente di temperatura:

jε = −κ∇T

11.3 Conducibilita termica ed moto elettronico

Gli elettroni, muovendosi, trasportano energia, quindi un flusso di caricae legato ad un flusso di energia.

Infatti, la conducibilita termica e la somma di un contributo derivantedal moto elettrico e di uno derivante dalle vibrazioni dei solidi; il termineprevalente trai due e il moto elettronico, se presente.

E quindi utile conoscere il rapporto tra la conducibilita termica e la condu-cibilita elettrica; ci viene in aiuto la legge di Wiedemann-Franz:

κ

σ= L0 · T

dove L0 e il numero di Lorentz

L0 =π2

3

(kBe

)2

L’andamento di queste conducibilita e simile per i fononi (quando trasporta-no energia): lo scattering dei fononi c’e comunque, ma dipende dallo scatteringfonone-fonone; la bassa temperatura influenza la dimensione dei cristalliti, chelimita la lunghezza d’onda λ dei fononi.

11.4 Struttura elettronica dei solidi

Le proprieta elettriche di un solido sono strettamente legate alle caratteristicheelettroniche del solido, in particolare a come i legami si presentano.

Il legame, nei solidi, ha la particolarita di avere un numero di atomicoinvolti enorme: la combinazione lineare degli orbitali atomici (LCAO) tendeinfatti ad essere una banda per il numero di atomi che cresce.

Per un atomo con pochi elettroni (come il Li), questo e facilmente osservabiletracciando i diagrammi degli orbitali molecolari (OM) e notando che i livellidi energia si vanno via via infittendo; alla fine, cio che si ha e una bandasemipiena, in cui basta un infinitesimo di energia per promuovere unelettrone dove c’e spazio. Questo e un conduttore.

Quando ci sono tanti elettroni in un atomo, lo sanno anche gli sperimentali,questi elettroni si distribuiscono tra gli orbitali s e gli orbitali p; l’aspetto dellabanda dipende quindi dalla separazione tra gli orbitali p e gli orbitalis.

Se questa separazione e grande, gli orbitali si combinano solo con gliorbitali a loro simili, producendo due bande, una s ed una p, separate da ungap di banda che in fondo in fondo e cio che distingue un conduttore da un nonconduttore.

Se il gap di banda e piccolo le due bande possono sovrapporsicreando le bande ibride sp semipiene che sono tipiche dei metalli alcalino-terrosi.

112

A questo punto, occorre inoltrarsi nella selva oscura della meccanica quan-tistica per purificarsi per bene.

Per far cio, si parte dal presupposto che gli elettroni siano soggetti al po-tenziale degli ioni sul reticolo, con un potenziale interelettronico Veetrascurabile e pensando di avere il potenziale del reticolo; in questo modo,dalla periodicita del reticolo e dalle proprieta quantistiche ed ondulatorie deglielettroni sara possibile ricavare le proprieta di scattering, che sara costrut-tivo per tutte le energie appartenenti alle bande e distruttivo per le energie cheappartengono al gap di banda.

11.5 Molecola biatomica (teoria perturbativa)

Per una trattazione piu approfondita della teoria perturbativa, vedere la parterelativa negli appunti di Chimica Quantistica

Si prendano due atomi di idrogeno, la cui parte elettronica e descritta,rispettivamente, dalle autofunzioni dell’atomo idrogenoide ϕA e ϕB (sonoorbitali s); la funzione d’onda totale viene approssimata come combinazionelineare delle due autofunzioni idrogenoidi (la combinazione lineare correttaavrebbe infinite autofunzioni):

Ψ ' cAϕA + cBϕB

con

HΨ = EΨ

L’hamiltoniano di un elettrone su uno dei due atomi e

H =p2

2m+ V

dove V e il potenziale totale: l’elettrone sull’atomo sente sia il potenziale delsuo atomo, sia quello dell’atomo vicino:

V = VA + VB

Si manipola ora l’hamiltoniano per separare la parte monoelettronica dalresto, sapendo che l’operatore hamiltoniano monoelettronico e

h =p2

2m+ VA

quindi

H =p2

2m+ V

=p2

2m+ VA + V − VA

= hA + ∆VA

= hB + ∆VB

113

dove

∆Vi = V − ViA questo punto si inserisce l’operatore nell’equazione agli autovalori

HΨ = EΨ

e si compie un’operazione matematica che comunemente viene chiamata pre-moltiplicazione: si moltiplica per il complesso coniugato di una funzione; lafunzione scelta sara prima ϕA, poi ϕB :

∫ϕ∗AHΨ dτ = E

∫ϕ∗AΨ dτ∫

ϕ∗BHΨ dτ = E

∫ϕ∗BΨ dτ

A questo punto e comodo passare alla notazione di Dirac, per evitare diportarsi dietro baracche e burattini integrali:

〈ϕA| H |Ψ〉 = E 〈ϕA|Ψ〉〈ϕB | H |Ψ〉 = E 〈ϕB |Ψ〉

Si dia un’occhiata al secondo membro delle due uguaglianze: dal momentoche la premoltiplicazione (come la moltiplicazione) e un’operazione lineare, sipuo sostituire la combinazione lineare al posto di Ψ e applicare la proprietadistributiva:

〈ϕA|Ψ〉 = cA 〈ϕA|ϕA〉+ cB 〈ϕA|ϕB〉〈ϕB |Ψ〉 = cA 〈ϕB |ϕA〉+ cB 〈ϕB |ϕB〉

Le ϕ sono ortonormali,

〈ϕi|ϕj〉 = δij

dove δij e una delta di Kroneker, quindi

〈ϕA|Ψ〉 = cA

〈ϕB |Ψ〉 = cB

Per quanto riguarda il primo membro, si puo sostituire quanto ricavato suH:

〈ϕA| hA + ∆VA |Ψ〉 = 〈ϕA| hA |Ψ〉+ 〈ϕA|∆VA |Ψ〉

〈ϕB | hB + ∆VB |Ψ〉 = 〈ϕB | hB |Ψ〉+ 〈ϕB |∆VB |Ψ〉

L’operatore h e un operatore hermitiano, quindi

114

∫ϕ∗AhΨ dτ =

∫ (hϕA

)∗Ψ dτ

ossia e possibile far agire l’operatore sul bra, a patto di convertire tutto acomplesso coniugato; dal momento che

hϕ = εϕ

e ε ∈ R, applicare il complesso coniugato non ha effetto:

〈ϕA| hA + ∆VA |Ψ〉 = εA 〈ϕA|Ψ〉+ cA 〈ϕA|∆VA |ϕA〉+ cB 〈ϕA|∆VA |ϕB〉

〈ϕB | hB + ∆VB |Ψ〉 = εB 〈ϕB |Ψ〉+ cA 〈ϕB |∆VB |ϕA〉+ cB 〈ϕB |∆VB |ϕB〉

A questo punto, come si e visto

〈ϕi|Ψ〉 = ci

inoltre, dal momento che

∆Vi = Vtot − Visull’atomo i-esimo ∆Vi ' 0 perche l’elettrone sente praticamente solo il

potenziale del proprio atomo (in altre parole, sull’atomo i, Vtot ' Vi, dunque∆Vi = 0). Per questo

ci 〈ϕi|∆Vi |ϕi〉 = 0

Infine, si chiama in blocco

〈ϕA|∆VA |ϕB〉 = −tABdove tAB e detta energia di hopping e misura la propensione dell’elettrone a

saltare dall’atomo A all’atomo B.Quello che si ottiene alla fine e

εAcA − cBt = EcA

εBcB − cAt = EcB

che corrisponde al sistema lineare descritto da∣∣∣∣εA −t−t εB

∣∣∣∣ ∣∣∣∣cAcB∣∣∣∣ = E

∣∣∣∣cAcB∣∣∣∣

che puo essere riassunto come

Hc = Ec

e riarrangiato come il sistema lineare omogeneo

(E1−H) c = 0

dove 1 e la matrice unitaria.

115

Per trovare le soluzioni non triviali (c = 0), il determinante della nuovamatrice deve essere nullo

det (E1−H) = 0

Per comodita, si trasla tutto sull’energia media

ε =εA + εB

2

quindi

εA = ε+∆ε

2

εB = ε− ∆ε

2

con ∆ε = εA − εB e si pone l’energia media come zero del sistema diriferimento.

In questo modo

H =

∣∣∣∣∆ε/2 −t−t −∆ε/2

∣∣∣∣e

(E1−H) =

∣∣∣∣E −∆ε/2 tt E + ∆ε/2

∣∣∣∣A questo punto si puo annullare il determinante:

det (E1−H) =

(E − ∆ε

2

)(E +

∆ε

2

)− t2

= E2 − ∆ε2

4− t2 ⇒

E2 =

(∆ε

4

)2

+ t2

E = ±Ω

Dal momento che

Ω2 =

(∆ε

4

)2

+ t2

si ha che

Ω >∆ε

2

quindi lo stato stabilizzato (a −Ω) e piu stabilizzato di quello destabilizzato(a +Ω).

116

11.6 Struttura elettronica per infiniti atomi

Dopo il caso a due atomi, aumentare il numero di atomi rende il lavoro trop-po difficile, almeno finche non si arriva ad infiniti atomi posti in un reticoloperiodico.

In questo caso, la funzione d’onda complessiva e presa esatta

Ψ(r) =

∞∑n=−∞

cnϕn(r)

mentre si approssima H in modo da avere in diagonale l’energia di sito εi efuori diagonale l’energia di hopping t, solo per i due atomi confinanti (si trascura∆V per passi superiori all’uno).

L’ennesima riga ha quindi questa forma

−tcn−1 + εcn − tcn+1 = Ecn

La grande semplificazione con la periodicita si ha prendendo

cn ∝ eikxn

con

xn = an

posizione dell’atomo n-esimo con a passo del reticolo.In questo modo, al passo successivo, si ha

cn+1 ∝ eikxn+1

= eik(n+1)a

= eikneika

= cneika

mentre per il passo precedente

cn−1 ∝ eikxn−1

= eik(n−1)a

= eikne−ika

= cne−ika

Sostituendo in H si ha

−te−ikacn + εcn − teikacn = Ecn

Questa e la potenza della periodicita: grazie ad essa (e alle proprieta dell’e-sponenziale complesso!) si riesce a concludere che

E = E(k) = ε− 2t cos ka

Quindi si ha una funzione cosinusoidale centrata sulle ordinate in ε e conun’ampiezza pari a 2t: questa e la banda che si e originata e viene detta rela-zione di dispersione. Infine, k prende il nome di momento cristallino.

117

11.7 Velocita

Quando si parla di conducibilita, ci sono due velocita da tenere in conto: lavelocita di fase e la velocita di gruppo.

La velocita di fase si ricava dall’energia dell’elettrone libero (puramentecinetica):

E =p2

2m

dalla relazione di de Broglie

p = ~k =2π

λ

e dalla relazione di Einstein

E = ~ω

L’energia diventa quindi

E = ~ω =~2k2

2m

quindi

ω =~k2

2m

La velocita di fase e definita come

vφ =ω

k

infatti

ω

k=

~k2m

=p

2m

=v

2

Dunque, anche se vφ ha le unita di misura di una velocita, non e lavelocita con cui si muove l’elettrone, ma la velocita con cui si muovela fase; inoltre, e sostanzialmente irrilevante.

Quella che non e irrilevante e la velocita di gruppo, ovvero

dω

dk=

~km

=p

m= v

la vera velocita. La velocita di gruppo, per come e definita, e legata allarelazione di dispersione attraverso la relazione di Einstein

118

dω

dk=

1

~dE

dk

con k, come sempre, momento cristallino.In breve

velocita di fase e la velocita delle oscillazioni

velocita di gruppo e la velocita che si ha se le oscillazioni provocano unospostamento

Tenendo conto della forma cosinusoidale della relazione di dispersione, si havelocita di gruppo nulla nei massimi e nei minimi di E(k) e massima a metaaltezza di banda:

vmax =2ta

~

11.8 Esempio della luce

Nel vuoto, la relazione di dispersione e

ω = kc

con c velocita della luce (quindi 1). Facendo i conti, si ottiene

vφ = vg = c

ed i segnali si muovono rigidamente.In un mezzo non dispersivo, la relazione di dispersione dipende dall’indice

di rifrazione n del mezzo:

ω =kc

n

quindi, facendo i conti si ottiene

vφ = vg =c

n

In un mezzo dispersivo, la relazione di dispersione dipende dall’indice dirifrazione n, che pero e una funzione di ω:

ω =kc

n(ω)

quindi

vφ =c

n(ω)

La dipendenza di n da ω e del tipo

n(ω) = Re√ε(ω)

dove ε(ω) e la costante dielettrica dipendente dalla frequenza.La velocita di gruppo, a questo punto, e

119

vg =dω

dk

=d

dk

(kc

n(k)

)=

c

n(k)− kc

n2(k)

dn

dk

=c

n(k)− ω

n(k)

dn

dω

dω

dk

= vφ −ω

n(k)

dn

dωvg

=vφ

1 +ω

n

dn

dω

11.9 Zona di Brillouin

Data la periodicita e l’alta simmetria del reticolo e della relazione di dispersione,non occorre far variare k su tutto il suo dominio, ma basta farlo variare inun cella del reticolo reciproco; solitamente, questa cella corrisponde alla celladel reticolo reciproco della cella di Wigner-Seitz e viene chiamatazona di Brillouin. In termini di dominio di k, si prende l’intervallo[

−πa

; +π

a

]Il perche del reticolo reciproco e presto detto; l’ennesimo coefficiente della

LCAO dipendente da k

cn(k) = eikxn

puo essere traslato di un vettore del reticolo reciproco G

cn(k + G) = ei(k+G)xn

= eikxneiGxn

= cneiGxn

Poiche il vettore G appartiene al reticolo reciproco e gli xn sono i nodi delreciproco,

eiGxn = 1

Quindi

cn(k) = cn(k + G)

ossia tutti i k separati da un vettore qualsiasi vettore del reticolo reciprocosono uguali.

120

L’importanza del momento cristallino k e che contiene l’informa-zione su quali OM (♥) si sta prendendo in considerazione: per k = 0,ogni cn(k) = 1, quindi la combinazione e quella totalmente legante; per

k = −πa

(con xn = n · a) i coefficienti sono pari a

cn = eiπn

quindi si ha a che fare con la combinazione totalmente antilegante (segnialterni del set di base).

11.10 Energia di Fermi

In un cristallo infinito, gli stati accessibili agli elettroni sono infiniti.Per sapere quanti stati accessibili vi sono, bisognerebbe trattare un cri-

stallo finito, che analiticamente non puo essere risolto. Per questo, si impiegaun espediente matematico che consiste di chiudere su se stessa la catena finitadi atomi (il cristallo monodimensionale finito) di lunghezza

L = Na

(dove N e il numero di atomi e a e il passo, visto come vettore di base delreticolo reciproco); in questo modo, si ottiene un anello che, per un numerosufficientemente grande di atomi, ha dimensioni tali che nello spazio dipochi atomi non differisce per nulla da una catena infinita (come laTerra sembra piatta, ma non lo e).

Nell’anello, va imposta la periodicita dei coefficienti, che devono essere ugualidopo un numero N di atomi:

cn(k) = cn+N (k)

quindi

eikna = eik(n+N)a

= eiknaeikNa

ossia

eikNa = 1

Affinche questa uguaglianza sia verificata, bisogna imporre

k = ±l 2π

Na

con l numero naturale tra 0 e N/2, quindi si prende la zona di Brillouincon k compreso tra

121

[−πa

; +π

a

]In questo modo, si hanno tante k quante celle si considerano, con ogni cella

che puo contenere due elettroni (con spin diversi):

un elettrone per atomo si trova al minimo di energia E0 con un elettrone inogni cella, quindi con una banda semipiena

kF =π

2a

due elettroni per atomo si trova al minimo di energia E0 con due elettroniper cella

kF =π

a

A questo punto, risulta rilevante conoscere quale sia l’energia del livello piualto occupato, ossia l’energia di Fermi.

Data la forma della relazione di dispersione e le k ricavata qui sopra

E = E(k) = ε− 2t cos ka

si ha che, per un elettrone, l’energia di Fermi corrispondera all’energia dimezza banda ε:

E(1)F = ε

mentre per due elettroni corrisponde alla banda completa

E(2)F = ε+ 2t

Si prenda il caso in cui

EF = ε

e si introduca una funzione di occupazione f(ε), che tenga conto di qualistati siano occupati. Per definizione, la funzione di occupazione a 0 K e unitariafino ad E = ε (tutti gli stati sotto il livello di Fermi sono occupati), dopodicheha la buona idea di morire a gradino, andando a zero.

Aumentando la temperatura, la funzione di occupazione si rilassaun poco ed assume la forma

f(ε) =(eβ(ε−µ) − 1

)−1

con µ potenziale chimico dell’elettrone, che nella maggior parte dei casi eall’incirca EF (e EF a 0 K):

In questo modo f(ε) = 1 se ε µ ' EFf(ε) = 0 se ε µ ' EF

Quando si tratta con energie molto piu alte di EF ,

122

f(ε) ∝ e−βε

quindi la funzione di occupazione ritorna alla statistica di Boltzmann.

11.11 Densita degli stati

Con densita di stati si intende il numero di stati per intervallo di E, ossia ilnumero di OM presenti all’interno di un determinato intervallo dienergia.

Come si e gia detto, il numero di stati per un solido infinito e infinito, ma ilnumero di stati per unita di energia per unita di volume del solido ecostante.

Per ricavare questo numero, si considera che, per simmetria, le k totali sonoil doppio delle k positive, e che ogni stato e accessibile a due particelle di spindiverso, quindi

∆N

∆E= 2 · 2∆nk

∆k· dkdE

Poiche ∆n = 1 e

∆k =2π

L

si ha

∆N

∆E=

4L

2π

∣∣∣∣dEdk∣∣∣∣−1

11.12 Cristallo poliatomico

Visto che siamo chimici fisici grandi, al limite di essere chimici teorici, ci com-plichiamo un po’ la vita, andando ad analizzare un cristallo con due atomiper cella, A e B.

Si scelgono i parametri di hopping solo per gli atomi vicini, con t per il saltoA→ B e t′ per il salto B→ A.

La funzione d’onda e combinazione lineare di un basis set composto da dueinsiemi di autofunzioni, ciascuna centrata sul proprio atomo:

Ψ(r) =

+∞∑n=−∞

(anϕ

(A)n (r) + bnϕ

(B)n (r)

)Si procede come per il caso del cristallo infinito, scegliendo i coefficienti del

tipo

an = αeikxn bn = βeikxn

ottenendo due tipi di equazione

123

−t′βe−ika +∆ε

2α− tβ = Eα

−t′αeika − ∆ε

2β − tα = Eβ

ossia il sistema lineare∣∣∣∣ ∆ε2 −

(t+ t′e−ika

)−(t+ t′eika

)−∆ε

2

∣∣∣∣ ∣∣∣∣αβ∣∣∣∣ = E

∣∣∣∣αβ∣∣∣∣

che ha come soluzioni

E(k) = ±√

∆ε2

4+ t2 + t′2 + 2tt′ cos(ka)

In questo modo, per ogni k si hanno due valori di E, quindi duebande: in generale, per N atomi diversi, si hanno N bande.

In questo caso, guardando la densita di stati si vede comunque un gap dibanda Eg anche se si hanno due elettroni per cella; nel caso biatomico, le duebande sono la banda di conduzione e la banda di valenza.

L’entita del gap di banda permette di distinguere i semiconduttori dagliisolanti:

i semiconduttori hanno Eg piccola, quindi e possibile promuovere gli elettronitermicamente, creando una modifica alla funzione di occupazione del tipo

n− ∝ e−β(εC−µ) = e−βEg/2

per l’eccesso di cariche negative nella banda di conduzione, e

n+ ∝ e−β(µ−εV ) = e−βEg/2

per l’eccesso di cariche positive nella banda di valenza

gli isolanti hanno Eg grande

Nello spazio reale, E = E(r) ed e difficile rappresentare le bande, poicherichiederebbe quattro dimensioni; per questo, si rappresentano le bande lungodei vettori che partono dal centro della cella di Wigner-Seitz.

11.13 Fononi

Nello stesso modo con cui abbiamo visto la conduzione, e possibile trattare levibrazioni di un solido tramite la periodicita.

Si pensi il solido come una catena di sfere connesse tra loro da molle; all’e-quilibrio, il sistema ha un’energia pari a U0, ma applicando uno sposta-mento un all’atomo n-esimo, l’energia puo essere approssimato espandendo inserie di Taylor:

124

U = U0 + . . .+K

2(un−1 − un)

2 − K

2(un − un+1)

2

dove compaiono i termini quadratici degli spostamenti reciproci; dalla mecca-nica classica, si sa che la forza e l’opposto della derivata dell’energia potenzialerispetto allo spostamento:

Fn = − ∂U∂un

= −2Kun +Kun−1 +Kun+1 = Mun

Per risolvere questa equazione differenziale, si prende come Ansatz

un(t) ∝ ei(kxn−ωt) con xn = na

e si ottiene una soluzione della forma

Keikaun − 2Kun +Ke−ikaun = −ω2Mun

che, riarrangiata, porta alla relazione di dispersione fononica

ω =

√2K

M(1− cos(ka))

A k = 0, questa relazione ci permette di ottenere la velocita del suono come

vg =ω0a√

2

con

ω0 =

√2K

M

11.14 Trasporto di elettroni

Si immagini di connettere due estremita di un solido conduttore (un metallo) aidue capi di una batteria; questa batteria impone un potenziale di fondo chenon e piu nullo, spostando i continui di livelli energetici delle due estremita,alzandone uno ed abbassando l’altro, generando quindi uno squilibrio di statitra le due estremita.

Sia ∆ϕ la differenza di potenziale imposta dalla batteria; la differenza dienergia e quindi

∆µ = −|e|∆ϕ

Si identificano quindi tre regioni:

E > EF + ∆µ non ci sono elettroni, quindi non c’e conduzione

EF −∆µ < E < EF + ∆µ da un lato ci sono degli elettroni, mentre l’altro, acausa dell’abbassamento di banda, ha solo stati vuoti; in questo modo epossibile avere conduzione

E < EF −∆µ gli elettroni si muovono da entrambe le parti alla stessa velocita,quindi non c’e modo netto

125

Figura 11.1: Trasporto di elettroni

La conducibilita dipende quindi solo dal livello di Fermi EF , tramite lavelocita di gruppo al livello di Fermi vF e la densita di stati al livello di FermiρE(EF ), che deve essere continua:

σ =e2v2

F τe3

ρE(EF )

con τe tempo di scattering, inversamente proporzionale alla concentrazionedei difetti.

11.15 Drogaggio

Per aumentare la quantita dei portatori di carica e possibile drogare il solido,aumentandone i difetti e drogandolo.

Ci sono due tipi di drogaggio

n i difetti sono dovuti ad impurezze di atomi con valenza superiore aquella del reticolo (P al posto del Si); ognuno di questi atomi portaun elettrone in piu, creando dei centri donori a ridosso della banda diconduzione

p i difetti sono dovuti ad impurezze di atomi con valenza inferiore a quelladel reticolo (B al posto del Si); ognuno di questi atomi crea una bucalibera, formando dei centri accettori vuoti a ridosso della banda di valenza

Il drogaggio non deve essere esagerato: le impurezze generate provocanocomunque scattering, quindi bisogna stare attenti a limitarne gli effetti. Inoltre,le impurezze, disposte casualmente, non sono ionizzate a 0 K.

126

11.16 Conducibilita: modello di Drude

Come si e visto, la conducibilita di un conduttore e

σ =e2v2

F τe3

ρE(EF )

con σ costante di proporzionalita tra il campo elettrico E (che accelera lecarica) e la densita di corrente jq:

jq = σE

Poiche E accelera le cariche, la velocita non e costante e σ dovrebbe essereinfinita (moto balistico); lo scattering, tuttavia, rende il moto viscoso,come aprire un paracadute frena la caduta libera (accelerazione costante) epermette di raggiungere la condizione di velocita limite (velocita costante).

Per degli elettroni liberi, vale in approssimazione classica

p = mx = −|e|E

quindi non e possibile raggiungere un moto uniforme; se invece si aggiungeun freno dipendente da p,

p = −|e|E− γp

e possibile raggiungere la condizione di stazionarieta

p = 0

ottenendo il momento limite

plim = −|e|Eγ

Come si evince dalla formula “frenata”, inizialmente il moto e balistico, mapassa al regime viscoso dopo un tempo

τ =1

γ

chiamato tempo di rilassamento.Dopo il tempo di rilassamento, il regime del moto e viscoso e la conducibilita

e finita a causa dei fenomeni di scattering; ogni elettrone si muove alla velocitalimite, quindi la densita di corrente che si ottiene e

jq = nv∞(−|e|)

= np∞me

(−|e|)

=e2nτ

meE

Confrontando con la formula

jq = σE

127

si ottiene quanto si sapeva gia

σ =e2nτ

me

11.17 Bang di gandalf

Si prenda in considerazione il modo con cui le bande sono organizzate, mostratoin Figura 11.2.

Figura 11.2: Profilo energetico delle bande

Il trasferimento di elettroni avvera ovvimente con il minor dispendio di ener-gia, quindi ciascun elettrone andra dal massimo della banda di valenza (BV) adenergia EV al minimo della banda di conduzione (BC) ad energia EC .

Definendo

q = k− k0

e possibile espandere al secondo ordine in Taylor l’energia in termini di q:

E = E0 + E′q + E′′q2

2sia per la valenza (V ) e la conduzione (C), ricordandosi che nei minimi e nei

massimi le derivate prime sono nulle:

E ' EC + E′′q2

2

E ' EV − E′′q2

2

128

Dai conti risulta

E′′ =~

meff

quindi

E ' EC/V ±~q2

2me

Il risultato e che l’elettrone che salta ha l’energia della stessa forma dellaparticella libera, ma con un’inerzia diversa: anziche la massa dell’elettrone, cioche si ricava e la massa efficace meff .

In queste condizioni, la densita di stati al livello della banda di conduzionee

ρE(E) =3n

mev2e

=3n

2ε

dove ε e l’energia cinetica dell’elettrone.Inoltre, la conducibilita viene riassunta come

σ =ne2τeme

= nµe

dove n e la densita dei portatori di carica e µe e la mobilita degli elettroni.

11.18 Giunzione pn

Si pensi di aver fatto cresce un semiconduttore drogato prima p e poi n, in mododa avere una giunzione che, logicamente, viene chiamata giunzione pn.

All’equilibrio, le cariche mobili si muovono verso la giunzione, neu-tralizzandosi tra di loro ma lasciando le cariche compagne, immobili dove so-no, creando un doppio strato elettrico (♥ Vertova ♥) che prende il nome didepletion o space charge region.

Come si e visto al corso di Laboratorio di Chimica Fisica II, il doppiostrato elettrico instaura un campo elettrico tra le due “piastre”, mentre lecariche mobili al di la del doppio strato elettrico si fanno i santissimi affari loro.

Il campo elettrico provoca a sua volta una differenza di potenziale ∆φ, checrea una barriera di potenziale sia per le buche di potenziale (h+) che per glielettroni (e):

U = +|h|∆φU = −|e|∆φ

che si oppone al passaggio delle cariche mobili (Figura 11.3).

129

Figura 11.3: Schema della giunzione pn

Forward bias Se si attacca alla giunzione una batteria, in modo che la sezionep (quella che con le buche mobili) senta la carica positiva e la sezione n (quellacon gli elettroni in eccesso) senta la carica negativa, si e in condizioni di forwardbias.

Quello che si ottiene e che la regione di charge depletion via via si riduce,poiche le cariche mobili vengono pompate verso di essa: la corrente e nulla finchenon si raggiunge un’energia tale da far superare completamente la barriera dipotenziale, dopodiche si va in regime di conduzione.

Se si cambia la polarita applicata alla giunzione, non c’e modo che si possacondurre corrente, quindi la giunzione pn si comporta da diodo, capacedi raddrizzare la corrente alternata a corrente continua; inoltre, una giunzionepn in forward bias costruita opportunamente puo emettere radiazione luminosacon energia pari al gap di banda, diventando un LED.

11.19 Campo elettrico variabile

Quanto visto finora puo essere considerato come se il campo elettrico applicatodal generatore avesse frequenza ω tendente a zero, ossia come se questo campoelettrico variasse troppo lentamente perche il sistema se ne accorga.

Quando invece il campo varia in modo percepibile, si e in condizionidi radiazione elettromagnetica e bisogna considerare il potere assorbente delsolido.

In un metallo, gli elettroni nelle bande occupate hanno sopra di loro un con-tinuo di stati accessibili, diventando per questo capaci di assorbire qualsiasivalore di energia; per questo si dice che i metalli sono fortemente assorbenti.

130

Con il campo variabile, e possibile scrivere le equazioni di Maxwell in mezzomateriale omogeneo per ricavare la funzione d’onda che, se risolta, permette diottenere la seguente espressione per il vettore d’onda

k2 = ε(ω)ω2

c2

dove ε(ω) e la permittivita (ossia la costante dielettrica dipendente dallafrequenza) ed il suo valore permette a k di essere complesso.

Se k e reale, corrisponde al numero di onde per unita di lunghezza, ma sek ∈ C, quello che si ha e che l’onda puo essere scomposta in due parti

eikkx−ωt = eiRe(k)kx−ωt · e−Im(k)kx

dove k e il versore di k. Si ricorda inoltre che se si moltiplica per i un genericonumero complesso, si ha

i(a+ ib) = ia+ i2b = −b+ ia

In questo modo, l’onda e stata scomposta in un esponenziale complessoche rappresenta l’onda vera (propagazione) ed un esponenziale realenegativo che invece rappresenta l’attenuazione.

Dal momento che k ∈ C e legato a√ε, la Im(

√ε) e legata all’attenuazione,

mentre Re(√ε) e legata alla propagazione. Si definisce quindi

√ε = n

indice di rifrazione complesso.Per il resto, si parte dall’equazione di Newton per la carica in moto

p = −|e|E − γp

e si considera la forzante come un’onda piana di forma

Eω = E0e−iωt

L’ansatz viene presa di forma simile

pω = p0e−iωt

pω = −iωp0e−iωt = −iωpω

quindi

−iωpω = −|e|Eω − γpω(γ − iω) pω = −|e|Eω

(γ − iω) p0e−iωt = −|e|E0e

−iωt

p0 = − |e|γ − iω

E0

In questo modo, si ha che

131

pω = p0e−iωt

= − |e|γ − iω

E0e−iωt

= − |e|γ − iω

Eω

che non e che sia ’sto gran risultato, ma lo mettiamo da parte e lo sostituiamo(quindi non lo lasciamo da parte per molto) in

jq = jq0e−iωt

= −|e|nv0e−iωt = −|e|n p0

mee−iωt

= −|e|npωme

in modo che

jq =e2n

me

1

γ − iωEω

che, confrontando con

jq = σE

ci permette di ricavare la conducibilita come

σ =e2n

me

11

τ− iω

=e2nτ

me

1

1− iωτ=

σ0

1− iωτ

Non ve lo aspettavate, eh?Con questa formula si ha ora modo di valutare cosa succede al solido al

variare della frequenza del campo ω:

• ωτ 1 (ω γ o Tω τ) il solido vede molte collisioni ma se ne accorgetroppo lentamente, quindi l’onda varia troppo velocemente perche possainfluenzare la conducibilita:

σω ' σ0

• ωτ 1 (ω γ o Tω τ) l’elettrone non si accorge che sta collidendo,quindi l’effetto delle collisioni scompare: le variazioni del campo la fannoda padrona:

132

σ ' − σ0

iωτ

' i ne2τ

ωτme

' i ne2

ωme

Queste informazioni sulla conducibilita permettono di valutare la permitti-vita del mezzo ε(ω) (ancora lei!), mediante la formula

ε(ω) = 1 + i4πσ(ω)

ω

perche poi ci vogliamo fare la radice per avere n ed essere belli felici econtenti.

Nel primo caso, avevamo

σ(ω) ' σ0

che comporta

ε(ω) = 1 + i4σ0π

ω

quindi, dal momento che σ0 e un numero finito

limω→0

ε(ω) = +∞

che significa che gli elettroni nel metallo sono infinitamente mo-bili, che spiega come all’interno di una sfera metallica cava immersa in uncampo elettrico non vi sia campo elettrico, perche gli elettroni si dispongonoimmediatamente e senza fatica in modo da contrastare detto campo elettrico.

Ovviamente, per ω → 0,

ε(ω) = i4σ0π

ω

ed e un numero immaginario puro.Si ricorda che la radice di un numero immaginario puro e facilmente acces-

sibile pensando che

z = |z|eiφ

quindi la radice n-esima di z e

n√z = n

√|z|eiϕ/n

tenendo conto anche della periodicita, che ci porta ad avere n soluzioni.In questo caso,

n =√ε

ed ha una parte immaginaria enorme grazie a ω−1 → +∞Nel secondo caso, si aveva

133

σ(ω) ' i σ0

ωτ

che comporta

ε(ω) ' 1 + i4π

ω

(ine2

meω

)' 1− 4π

me

ne2

ω2

' 1−ω2p

ω2

dove

ω2p =

4π

mene2

e il quadrato della cosiddetta frequenza plasmonica (perche corrispondead un fenomeno analogo nei plasma).

A questo punto, si che, per

ω < ωp si ha ε(ω) < 0 quindi n =√ε ∈ C ed il mezzo e trasparente

ω ≥ ωp si ha ε(ω) ≥ 0 quindi n =√ε ∈ R ed il mezzo sbrilluccica

11.20 Campi in serie di Fourier

Uno studente acuto potrebbe notare che, nonostante il campo elettrico sia unagrandezza reale, nella sezione precedente lo si e espresso come la grandezzaimmaginaria

E = Ee−iωt

adesso vediamo di far passare la voglia di essere acuto a quello studente.Ogni qualsiasi segnale puo essere scomposto nelle sue componenti principali

mediante la trasformata di Fourier:

E(t) =∑k

Eke−iωkt

=

∫dωE(ω)e−iωt

dove ogni Eke−iωkt e una componente elementare di E(t).

La combinazione lineare e la cosa che mi permette di avere una grandezzareale da una somma di esponenziali complessi; inoltre, l’espressione

p +1

τp = −|e|E

e lineare (quindi, se E1 da il momento p1 e E2 da il momento p2, la sommaE1 + E2 dara il risultato p1 + p2), si possono studiare le sue soluzioni per lecomponenti elementari, poi le ricompongo nel segnale reale.

134

Inoltre, analizzando la densita di corrente nel dominio delle frequenze

j(ω) = −σ(ω)E(ω)

si nota che σ ∈ C, quindi non e una vera relazione di proporzionalita; infatti,passando al dominio del tempo, si ha

j(t) =

∫dt′ σ(t− t′)E(t′)

dove σ e il kernel di conducibilita e dipende anche dal tempo al passo primo,portando gli effetti di memoria del solido.

Infine, dal momento che j ∝ p, se

σ(ω) ∈ R allora la corrente e in fase con il campo e si ha

p ' −τ |e|E

σ(ω) ∈ C allora la corrente e sfasata con il campo ed e minima quando il campoe massimo (non ci sono effetti di rilassamento

p ' −|e|E

11.21 Corrente a fior di pelle

Si e detto prima che la parte immaginaria del modulo del vettore d’onda,Im(k), e legata all’assorbimento. Ovviamente, perche k abbia una parteimmaginaria, in primo luogo deve essere un numero complesso.

Per basse frequenze di campo ω, si aveva

ε(ω) = 1 + i4πσ0

ω' i4πσ0

ω

quindi k e sicuramente complesso.Per alte frequenze di campo ω, si aveva

ε(ω) ' 1− 4πσ0

ω2τ' 1−

ω2p

ω2

quindi k e sicuramente complesso solo se ε(ω) e negativo, quindi solo seω2p > ω2.

Nel momento in cui c’e assorbimento, lo spessore in cui avviene e

δ =1

2Im(k)

che e lo spessore in cui avviene la conduzione di corrente, o lo spessore “dipelle”.

135

11.22 Sorgente del campo esterna

Se il campo elettrico ha origine al di fuori del campo, deve attraversare l’inter-faccia metallo-aria.

Dalla legge di Frenel (da prendere cosı com’e), si ha che l’indice di riflessionenormale, ossia la frazione di campo elettrico che viene riflessa, e

R =(1− n)2 + κ2

(1 + n)2 + κ2

con

n = Re√ε(ω)

κ = Im√ε(ω)

quindi,

a bassa ω n ' 0, κ 1, quindi R = 1 e tutto il campo elettrico viene riflesso(riflessione totale)

ad alta ω n ' 0, κ 1, quindi R = 1 e tutto il campo elettrico viene riflesso(riflessione totale, comunque). Vale pero quanto detto prima: perche κesista, ε(ω) < 0, quindi ωp > ω

Questo significa che R = 1 per qualsiasi frequenza ω < ωp; per ω > ωp,R = 0 e si e in condizioni di trasmissione totale (il metallo e trasparente).

A cavallo di ωp si hanno delle oscillazioni macroscopiche di densita di caricache vengono chiamate plasmoni.

I metalli reali hanno andamenti meno netti e piu corrugati rispetto ai risultatidel modello, in piu hanno un colore.

L’errore nel modello e che si erano utilizzati elettroni liberi in una bandacontinua, ma i metalli nobili hanno una banda d molto stretta (quindi conbassa dispersione); dal momento che gli elettroni dalle bande d devono andareoltre il livello di Fermi, dove c’e spazio, bisogna tenere conto di un’energiadi transizione δ → EF , che viene assorbita.

Dal momento che gli elettroni d sono un botto borlotto, il segnale di questatransizione e molto forte.

Riassumendo, il comportamento di un metallo a

Bassa ω si ha riscaldamento

ω > IR si ha assorbimento ed emissione fuori fase

ω in Vis si ha assorbimento in trasmissioni interbanda

ω ' ωp si hanno delle oscillazioni nella densita di carica (plasmoni)

Alta ω si ha propagazione senza attenuazione

136

11.23 Gap di banda

In un semiconduttore, i livelli di energia sono interrotti dal gap di banda,quindi serve un minimo di energia per l’assorbimento, al si sotto della qua-le il semiconduttore risulta trasparente: l’assorbimento e completamentedovuto alle transizioni interbanda.

Si immagini che il semiconduttore sia fatto da nuclei ed elettroni che oscillanocon frequenza ω0. La forza sentita da ciascun elettrone e

mx = −mω20x2 − |e|E− γmx

dove il primo termine e la forza di Hooke, il secondo e la forzante del campoed il terzo e la forza d’attrito; inoltre, ω0 e la frequenza tipica del solido, quindiponendo ω0 = 0 si torna al modello visto finora.

Si assume

E = Eωeiωt

e si usa l’ansatz

x = xωeiωt

x = xωiωeiωt = iωx

x = −ω2xωeiωt = −ω2x

quindi

−ω2x = −ω20x− |e|E

m− iωγx

ossia

x(−ω2 + ω2

0i+ iωγ)

= −|e|Em

che porta alla soluzione

x = −|e|m· E

−ω2 + ω20 + iωγ

che per analogia ci porta a dire

xω = −|e|m· Eω

−ω2 + ω20 + iωγ

che ci permette di avere le coordinate della carica in funzione del campoelettrico.

Le oscillazioni della carica creano un momento di dipolo p, che ha la forma

p = −|e|x

= −|e|2

m· E

−ω2 + ω20 + iωγ

137

dove si puo introdurre tutto nella costante di proporzionalita chiamatapolarizzabilita

α(ω) = −|e|2

m· 1

−ω2 + ω20 + iωγ

Considerando una concentrazione di oscillatori pari a N , si puo ricavare ilvettore di polarizzazione

P(ω) = Np(ω)

= Nα(ω)E(ω)

= χeE(ω)

dove χe e la suscettivita elettrica, che ci permette di ricavare in un altromodo la permittivita

ε(ω) = 1 + 4πχe

Di solito, quello che si fa e fittare il modello sulle curve sperimentali(che fa un po’ schifo), esprimendo P in funzione dei pesi di fitting fi:

P(ω) =N e2

me

∑i

fi−ω2

i + ω20 + iωγ

E(ω)

Per una frequenza ω piccola, la sommatoria ha come pesi

fiω2i

> 0

quindi si ha una risposta a ω = 0 (?) ed una permittivita statica (costantedielettrica); per ω 6= 0, si hanno due casi: a ω = ωi, si e in condizioni dirisonanza, con ε→ +∞ e non si puo trascurare il piccolo fattore di dispersioneiωγ; a ω ωi, si ha un fattore di fitting negativo.

11.24 Rigorosamente

Rigorosamente

ε(ω) = (n+ iκ)2

quindi:

n2 − κ2 + 2nκ = Re(ε) + i · Im(ε)

Tipicamente, pero

n2 κ2

quindi

138

n '√

Re(ε)

κ ' Im(ε)

2n

Inoltre, rigorosamente

ck = ω√ε(ω)

quindi

Re(k) =ω

cn(ω) = k0n(ω)

Im(k) =ω

cκ(ω) = k0κ(ω)

L’inverso della lunghezza di pelle e in questo modo

δ−1 = 2Im(k) = 2ω

c' ω

c

Im(ε)

n(ω)

ed e utile per calcolare l’intensita I di un raggio incidente di intensita I0 cheattraversa una larghezza l di una sostanza di polarizzabilita α e con un’altraproprieta c:

I = I0e−l/δ

Dato che

ε(ω) = 1 + 4πχe = 1 + 4πNα(ω)

si ha

Im(ε) ' 4πN Im [α(ω)]

Raccogliendo tutto cio che non e la concentrazione, si ottiene una grandezza

β(ω) =4πωIm [α(ω)]

cn(ω)

A questo punto, l’assorbanza di quella sostanza e

A = log

(I0I

)= log(e) · βN l

che e la legge di Lambert-Beer.

139

11.25 Eccitoni

Se si considerano gli elettroni come entita indipendenti, quindi incapaci di sen-tire i campi coulombiani generati dalle altre cariche, l’energia di transizionecorrisponde all’energia del gap di banda.

In realta e possibile localizzare sia le gli elettroni e− che le buche h+ mesco-lando gli stati vicini al gap di banda ponendo una certa incertezza nella velocita,aumentando la precisione nella posizione (pacchetto d’onda).

A questo punto, e possibile considerare la forza di attrazione coulombianatra ciascuna buca e ciascun elettrone, che ci porta ad avere delle transizionisotto Egap che portano agli stati creati dalle coppie (e−;h+).

Questi stati hanno energia inferiore al gap perche la localizzazio-ne stabilizza piu di quanto l’attrazione coulombiana destabilizzi ecorrispondono a dei sistemi idrogenoidi con massa ridotta

1

µ=

1

me+

1

mh

mentre la dimensione dell’eccitone e

rorb =~2ε0ε

e2µ

L’energia di ogni stato n-esimo e quindi la somma algebrica di tra contributi

En = E0 + Egap −e4µ

8h2 (ε0ε)2

1

n2

con il contributo idrogenoide molto piu piccolo dell’energia di legame di unatomo di idrogeno.

Cio che si ottiene sono dei picchi che sono inferiori al limite di banda(dove comincia il vero assorbimento) di multipli di energia idrogenoide(Figura 11.4).

11.26 Tipi di eccitone

L’eccitone e una quantita di energia mobile, che non trasporta carica (e com-plessivamente neutro), ma trasporta energia.

Ci sono due tipi di eccitoni:

di Mott-Wanner con ε grande, quindi con le dimensioni dell’eccitone mag-giori della costante reticolare: l’eccitazione si sposta saltando dei nodi delreticolo

di Frenkel con ε piccola (tipica dei solidi molecolari), quindi con le dimensio-ni dell’eccitone minori della costante reticolare: l’eccitazione si sposta damolecola a molecola

140

Figura 11.4: Spettro con eccitone

11.27 Assorbimento e riflessione nei solidi

Come si e visto, il modulo del vettore d’onda k dipende dalla radice della per-mittivita ε, che prende anche i nome (la radice, non la permittivita) di indicedi rifrazione generalizzato η:

k =√εω

c= η

ω

c

dal momento che η puo essere un numero complesso, si preferisce vederlocome

η = n+ iκ

Mettendo tutto questo nell’equazione dell’onda si ottiene

eikkx = ei(n+iκ)kx

= einωkx/c · e−κωkx/c

che l’onda si presenta come un’onda smorzata dall’esponenziale reale.L’intensita dell’onda corrisponde al modulo quadro dell’onda. Si ricorda che

il modulo quadro di un numero complesso e

|A|2 = AA∗

dove A∗ e ovviamente il complesso coniugato di A; sempre per rinfrescare lamemoria, il complesso coniugato di un numero complesso e

141

z = a+ ib

z∗ = a− ib

quindi (eix)∗

= e−ix

Ritornando a noi, si ha che l’intensita e

I ∝ |eikx|2

quindi

I(x) = einωkx/c · e−κωkx/c · e−inωkx/c · e−κωkx/c

= I(0)e−2κωkx/c

Immaginando dunque che un’onda di intensita I(0) attraversi una lunghezzal di una determinata sostanza, l’onda uscente avra un’intensita smorzata pari a

I(l) = I(0)e−l/δ

con

δ =c

2κω

spessore della pelle.A questo punto, occorre decidere che tipo di cariche si hanno all’interno del

materiale, se esse sono “libere” (come nei metalli - tutte le specie senza gapdi banda) o se esse sono “legate” (come in tutte quelle sostanze con un gap dibanda - modellizzate nella sezione Bang di gandalf).

Cariche libere: metalli

La permittivita di un solido metallico risulta, per quanto si e visto

ε = 1 + i4πσ(ω)

ωcon

limω→0

σ(ω) = σ0

Tuttavia, dall’ω al denominatore si originano i tre limiti che abbiamo visto,che possono - per quanto ci interessa ora - ridotti a due:

riflessione totale per ω < ωp

trasmissione totale per ω > ωp

142

Lo smorzamento dell’intensita vale anche in condizioni di riflessione totale,con

I(δ) = I(0)e−l/δ

con

δ =1

2Im(k)=

c

2κω

In caso di riflessione, come si e visto, ha una grande κ, cosa che, come si evisto, rendeva il coefficiente di riflessione

R =(1− n)2 + κ2

(1 + n)2 + κ

pari a 1 (riflessione totale - non a caso); inoltre, questo rende lo spessore δmolto piccolo e

I(δ) ' 0

Quindi I e completamente riflessa.

Cariche legate: isolanti e giu di lı

In un semiconduttore, come si e visto, la permittivita dipende dal numero dicariche oscillanti per volume N , secondo l’equazione

ε = 1 +4πN e2

m

∑j=1

fjω2j − ω2 + iωγj

dove ω e la frequenza del campo elettrico, mentre ωj e la frequenza propriadella carica oscillante.

Questa formula puo essere riassunta come

ε = 1 + 4πχe

Se ωj = 0, si passa dagli oscillatori alle cariche libere.Infatti, considerando che una sola frequenza sia nulla, si ha

ε = 1 +4πN e2

me

f0

−ω2 + iωγ0+

4πN e2

me

ωj>0∑j

fjω2j − ω2 + iωγk

= εb −4πne2

me(ω2 − iωγ0)

Dove tutti i termini di carica legata sono inseriti in εb; inoltre, fj e la for-za dell’oscillatore, ossia la percentuale di carica che effettivamente oscilla neldipolo: nel caso di un elettrone libero (quindi con ωj = 0), f0 = 1 perche seoscilla, oscilla tutto l’elettrone. Infine, la densita di “oscillatori” N , nel casodell’elettrone libero, e la densita di carica n.

Si noti il segno del termine complesso iωγ: questo termine puo essere positivoo negativo a seconda di che direzione si vuole che l’onda propaghi

143

Continuando con la sostituzione γ0 = τ−10

ε = εb −4πne2τ0

meω(τ0ω − i)

= εb −4πne2τ0

meiω(−τ0ω − 1)

= εb + i4πne2τ0

meω(−τ0ω − 1)

= εb + i4πσ(ω)

ω

Dal momento che

σ(ω) =ne2τ0

me(−τ0ω − 1)=

σ0

−τ0ω − 1

Si arriva in questo modo alla forma finale della permittivita, che tiene contosia dei dipoli (semiconduttori - εb) che delle cariche singole:

ε = εb + i4πσ(ω)

ω

Di solito, εb e piccola, mentre il resto e grande, se presente.Solitamente, se il mezzo e poco polarizzabile, εb = 1 e si ritorna alla permit-

tivita delle cariche libere.Se non sono presenti cariche libere (come nel nostro semiconduttore), la

permittivita e quella delle cariche legate:

ε = 1 +4πN e2

m

∑j=1

fjω2j − ω2 + iωγj

quindi ε e un numero complesso; di solito ε ' Re(ε), a meno che non sia incondizioni di risonanza (ω = ωj): in quel caso Im(ε) e grande.

Si consideri infatti,

A =1

ω2j − ω2 + iωγj

Fattorizzando, e possibile separare da questa accozzaglia di numeri la partereale e la parte immaginaria:

A · A∗

A∗=

1

ω2j − ω2 + iωγj

ω2j − ω2 − iωγjω2j − ω2 − iωγj

=ω2j − ω2 − iωγj

|ω2j − ω2 + iωγj |2

quindi

144

Re(A) =ω2j − ω2

|ω2j − ω2 + iωγj |2

Im(A) = − ωγj|ω2j − ω2 + iωγj |2

Quando ωj = ω, ReA = 0, tuttaviaRe(A) > 0 per ω < ωj

Re(A) < 0 per ω > ωj

mentre la parte immaginaria ha semplicemente un picco per ω = ωj ; questiandamenti sono riassunti in Figura 11.5.

Figura 11.5: Parte reale e immaginaria

In questo caso, e possibile ricavare la legge di Lambert-Beer, cominciandocol considerare che

145

√ε = n+ iκ

quindi

ε = (n+ iκ)2

= n2 − κ2 + 2inκ

ma dal momento che

ε ' Re(ε)

si ha

n2 ' Re(ε)

κ ' Im(ε)

2n∝ N

dove N e la solita concentrazione.Lo spessore di pelle e

δ−1 = 2Imk ∝ N

Considerando che

I(δ)

I(0)= e−l/δ

si ha che l’assorbanza A e

A = log

(I(δ)

I(0)

)∝ lδ−1

∝ N l

Quando si fa una spettroscopia, quindi, si vorrebbe N piccolo (basse con-centrazioni) e l lungo per avere una buona risposta comunque; visto che non epossibile avere spettrofotometri kilometrici, quello che si fa e far rimbalzare ilraggio sulle pareti della cuvetta, allungando il cammino d’onda.

11.28 Assorbivita

Come si e visto, nelle proprieta ottiche di un solido risulta di particolare impor-tanza il valore di κ, che prende il nome di assorbivita; infatti, per κ

grande si ha riflessione totale

piccola si ha che l’onda attraversa il solido, attenuandosi

146

Quando i solidi hanno una κ grande, in uscita una qualsiasi onda avraun’intensita bassissima, quindi non e possibile effettuare una spettroscopia “intrasmissione”.

Quello che si fa in questi casi e posizionare uno strato del solido su di unospecchio, lasciando che l’onda attraversi il solido e rimbalzi sullo specchio, riat-traversando il solido e uscendo dalla stessa faccia di entrata. Se si ha riflessionetotale, quindi l’onda esce con la stessa intensita di quella con cui e entrata, nonsi ha assorbimento; se l’onda esce attenuata, si ha assorbimento; questaspettroscopia prende il nome di spettroscopia in riflessione attenuata.

Si noti che questo e concettualmente opposto a quello che avviene per unmetallo: quando un metallo e in regime di riflessione totale, si e in condizioni diassorbimento, perche l’onda in uscita non e veramente l’onda che rimbalza, mal’onda emessa dopo l’assorbimento.

Riassumendo, per un

metallo la riduzione di intensita si ha in caso di trasmissione

non metallo la riduzione di intensita si ha in caso di assorbimento

In riflessione totale attenuata, e possibile ricavare lo spessore del campionetramite le figure di interferenza delle onde con quella lunghezza d’onda (tral’altro, queste interferenze sono la causa del colore cangiante delle pozzangheresporche d’olio).

11.29 Eccitoni 2: la vendetta

In un isolante o in un semiconduttore un elettrone ed una buca sono slegati traloro, l’energia richiesta per crearli e come minimo l’energia di gap Eg

0Eg

e− + h+

Se invece la buca h+ e l’elettrone e−,

0Eg

e− h+ + U

dove la specie (e− + h+) e l’eccitone e U e l’energia di interazione, nondissimile da un’energia di legame.

Nel solido, questa energia e pressoche coulombiana

U = − 1

εr

e2

r

quindi e schermata con un fattore pari a ε−1r . Dal momento che εr → +∞,

nei metalli non si formano eccitoni.Per complicarci ancora un po’ la vita, εr dipende dal gap di banda attraverso

la polarizzabilita, come

εr ∝1

Eg

Quindi se Eg cresce, εr diminuisce e U aumenta.

147

I solidi molecolari hanno un’energia di gap Eg molto grande, il che significaun’energia di interazione U grande, mentre nei semiconduttori inorganici e moltopiccola. Questo rende gli eccitoni dei solidi molecolari organici molto importanti.

Se l’interazione di legame e debole, l’eccitone e spappolato su molte celleelementari e viene chiamato eccitone di Mott-Wanner, mentre se il legame eforte l’eccitone e piccolo, su una molecola o poco piu (eccitone di Frenkel).

Quando l’eccitone si sposta, non trasporta carica, ma trasporta energia, quin-di permette di trasportare energia (e in un certo senso, carica) attraverso unsolido non conduttore.

In un semiconduttore inorganico, infatti, sia gli elettroni che le buche sispostano nel reticolo senza problemi, cosa che non avviene negli isolanti organici:conviene quindi spostare l’eccitone e separarlo poi.

L’eccitone di muove con tre meccanismi,

di Foster: la molecola eccitata si diseccita, eccitando una molecola a fiancograzie al dipolo; per il principio di Pauli, l’eccitone deve essere in stato disingoletto

di Dexter: la molecola eccitata ed una molecola a fianco si scambiano elettroni:l’elettrone sul livello eccitato passa alla molecola a fianco, che in cambioda un elettrone diseccitato; questo meccanismo funziona sia per il triplettoche per il singoletto

di diseccitazione: la molecola eccitata appioppa il suo elettrone eccitato allamolecola a fianco, generando due specie cariche ma rompendo l’eccitone

Nelle molecole organiche, bisogna anche considerare che nello stato eccitatomolte molecole potrebbero presentarsi con una diversa disposizione delle insatu-razioni, disponendosi in diverse forme di risonanza, cosa che puo portare a delledistorsioni che vengono chiamate polaroni, e che spesso accompagnano glieccitoni.

11.30 Polaroni: tutto quello che avete semprevoluto sapere

Il polarone fu inizialmente descritto per trattare il trasporto di cariche nellesostanze ioniche che, anche se difficile, e possibile.

In un solido ionico, la presenza di un elettrone a spasso comporta uno spo-stamento degli ioni: il moto della carica provoca quindi una deformazione mobiledel reticolo.

Per questo, ogni carica ha il suo polarone e, quando le cariche sono due -come in un eccitone, si dovrebbe propriamente parlare di bipolarone.

Inoltre, sia elettrone che buca hanno uno spin, cosa che influenza il meccani-smo di disattivazione dell’eccitone: le transizioni otticamente accessibili, infatti,conservano lo spin, quindi lo stato di tripletto e stabile, per quanto possibile.

Si ricorda che le transizioni possono essere di fluorescenza se vanno da unostato di singoletto ad uno stato di singoletto, mentre sono di fosforescenza sevanno da uno stato di tripletto ad uno stato di singoletto grazie alle interazionispin-orbita.

148

Questo significa che quando si annichilisce un eccitone ricongiungendo l’e-lettrone libero con la buca, solo il 25% delle combinazioni e di singoletto, cosache limita molto l’efficienza dell’emissione.

Lo spin, tuttavia, gioca un ruolo importante anche nel caso della cosiddetta“fissione di singoletto”: uno stato di singoletto viene splittato in due stati ditripletto antiparalleli e a minor energia, permettendo di allungare la vita del-l’eccitone in modo che non si annichilisca prima che le cariche giungano aglielettrodi, aumentando l’efficienza del sistema.

149

Parte III

Moto delle molecole

150

Capitolo 12

Dinamica delle molecole

12.1 Distribuzione di velocita

Per avere informazioni sul moto delle molecole e possibile ricavare la distribu-zione delle velocita degli atomi vicino all’equilibrio applicando la meccanicastatistica nel caso classico.

La densita di probabilita di ogni posizione e momento e

ρ (x , p) dΓ =e−βH

Z· dΓ

h3N

dove dΓ e l’infinitesimo volume dello spazio delle fasi e Z e

Z = Z0Q

con

Z0 =V N

N !

∫d3Np

h3Ne−βT (p)

Q =1

V N

∫d3Nx e−βU(x)

E possibile a questo punto separare la densita di probabilita in due funzionidi distribuzione, una per la velocita e una per le posizioni.

La probabilita, quindi, di avere un momento p′ e quindi

p(p′) = N !

∫dΓ′ ρ(x,p)

con dΓ′ che corrisponde al volume dello spazio delle fasi, mancante di dp′.Quindi

p(v)d3v ∝ e−mv2/2kBT d3v

Normalizzando, si ottiene l’equazione di Maxwell-Boltzmann:

p(v)d3v =

√(m

2πkBT

)3

e−mv2/2kBT d3v

151

Si noti come la probabilita dipenda dal modulo della velocita, nondal vettore: giustamente, non si tiene conto della direzione del moto.

Volendo, si puo cercare la probabilita di avere un determinato modulo dellavelocita v, sommando tutte le probabilita degli stati con la stessa velocita inmodulo:

f(v)dv =

∫|v|=v

d3v

(m

2πkBT

)3/2

e−mv2/2kBT

Questo integrale corrisponde a valutare la probabilita della velocita su diuna crosta sferica di spessore dv:

f(v)dv = 4πv2dv

(m

2πkBT

)3/2

e−mv2/2kBT

che ci da una funzione che cresce fino ad un massimo e poi si abbatte a zeroandando all’infinito.

Le grandezze che si usano per distinguere le diverse distribuzioni sono diver-se; una e la velocita media, ossia

v =

∫ +∞

0

dv f(v) · v =

√8kBT

πm

Si puo anche usare la velocita quadratica media:

√v2 =

(∫ +∞

0

dv f(v)v2

)1/2

=

√3kBT

m

che in effetti poteva essere ricavata anche dal teorema di equipartizione,considerando che

T =1

2mv2 ⇒ 〈T 〉 =

3

2kBT

per il caso tridimensionale; cio significa che⟨1

2mv2

⟩=

3

2kBT

quindi ⟨v2⟩

=3kBT

m

Oppure il massimo della distribuzione

v0 =

√2kBT

m

Tutti questi valori sono simili ma diversi.

152

12.2 Distribuzione di velocita relativa

Con due molecole, la probabilita di averle a due velocita v1 e v2 e il prodottodelle due probabilita (dal momento che sono scorrelate:

p(v1,v2)d3v1d3v2 ∝ e−mv

21/2kBT e−mv

22/2kBT d3v1d

3v2

E pero conveniente esprimere l’energia cinetica in termini di moto delcentro di massa e di moto relativo:

1

2m1v

21 +

1

2m2v

22 =

1

2MV 2 +

1

2µc2

dove M e la massa totale, µ e la massa ridotta, V la velocita del centro dimassa e c la velocita del centro di massa.

Applicando il cambio di variabile

d3v1d3v2 = d3V d3c

si ottiene come risultato

f(c)dc = 4πc2(

µ

2πkBT

)3/2

e−µc2/2kBT dc

12.3 Flusso

Si pensi di avere un gruppo di molecole che si muove con velocita vx contro unasuperficie A.

Le molecole N che urtano dipendono dalla concentrazione di molecole n peril volume V dato dalla superficie A e dal segmento vx∆t:

N = nV = nAvx∆t

A questo punto e possibile ricavare il flusso come

F =N

∆tA= nvx

Multidimensionalmente

F = nv

e

dN = FdSdt

dove S e il vettore normale della superficie.Se le molecole hanno una distribuzione di velocita, la velocita media e zero,

quindi non c’e flusso netto, poiche tante molecole passano da un lato, tantopassano dall’altro.

Per questo si valuta il flusso netto o flusso “one-side”, in una direzione:

F(n) = n

∫d3v θ(vn) · vp(v) = F · n

153

Si puo notare come la scrittura corrisponda alla media di v, direzionata conn, dal momento che

θ(vn)

= 0 se vn < 0

= 1 se vn > 0

o viceversa, in base alla direzione voluta.Prendendo quindi la direzione positiva

F = n

∫ +∞

0

dvx vxp(vx) = n

√kBT

2πm=

1

4nv

che e la velocita con cui le molecole escono da un foro, la quale dipendedalla massa e viene quindi impiegata nelle separazioni isotopiche (prima che siraggiunga l’equilibrio).

A questo punto, e possibile scrivere la legge di Graham come

dN

dt= FA0 = A0n

√kBT

2πm

12.4 Pressione

Come si sa, la pressione e la somma degli urti che il gas ha con le pareti delcontenitore, quindi e possibile calcolarla mediante il flusso unidirezionale.

Al momento dell’urto, le molecole “invertono” la componente perpendicolarealla superficie della loro velocita, quindi

∆p = 2mv = f∆t

dove f e la forza esercitata nell’urto.La pressione esercitata da una sola molecola e

p =f

A=

∆p

A∆t

dove A e l’area della superficie.Ovviamente, la pressione totale P e la pressione delle N molecole, ossia

P = Np

=N

A∆t·∆p

= F ·∆p

Dove F e il flusso delle molecole, calcolato solo nel semiasse positivo, quindi:

P = 2nm

∫ +∞

0

dvx v2xp(vx) = nkBT

154

12.5 Urti molecolari

Quanto visto finora non tiene conto che le molecole, muovendosi, possano ancheurtarsi tra loro.

Si prende inizialmente una molecola ferma (ponendosi in un sistema diriferimento solidale con quella molecola) e la si investe con un flusso dimolecole.

Approssimando la molecola ad una sfera rigida, affinche la molecola targett e la molecola proiettile p si urtino si deve avere che

rt + rp < dtp

dove r sono i raggi delle sfere e d e la loro distanza.Questo identifica una superficie

σ = π (rt + rp)2

che prende il nome di sezione d’urto.Dalla legge di Graham si ha che le molecole proiettile che passano per quella

superficie nell’intervallo infinitesimo di tempo sono

dN

dt= σF(v)

= σnv

Con Nt molecole target, l’area aumenta, ma bisogna tenere conto dellaconcentrazione molecolare di molecole proiettile; quindi si ha

dNpdt

= σvnpNt

dove σ e la sezione d’urto del singolo sistema di collisione. Per unita divolume si puo introdurre la concentrazione molecolare come

ni =NiV

ottenendo

dnpdt

= σvnpnt

Infine, si fanno muovere anche le molecole bersaglio e si introduce la velocitarelativa c.

La velocita a cui avvengono gli urti e il rate di collisione

1

τ= σcnt

e corrisponde al numero di urti per unita di tempo.Si noti che

σc =Vreat

∆t

dove Vreat e il volume reattivo.

155

Sostituendo la definizione di velocita relativa

c =√

2v

si possono ricavare le dimensioni del moto balistico, ossia il tempo cheintercorre tra una collisione e l’altra

τ =1√

2vσnt

ed il libero cammino medio

λ = v · τ

=1√

2ntσ

12.6 Diffusione

La diffusione riequilibra le disomogeneita nelle densita.La diffusione e descritta dalla legge di Fick

j = −D∇n

dove j e il flusso di diffusione, ossia la quantita di sostanza che fluisceattraverso una determinata superficie in un determinato intervallo di tempo,∇n e il gradiente di concentrazione e D e il coefficiente di diffusione.

Si noti che, per

∇n < 0 ⇒ j > 0

quindi il flusso e sempre diretto verso la minor concentrazione.In termini di flusso netto, il flusso di diffusione lungo una superficie posta in

z e il contributo del flusso netto in entrambe le direzioni, ciascuno calcolato aduna distanza λ dalla superficie:

jz = F+(z − λ)− F−(z + λ)

Espandendo in serie di Taylor ciascun flusso netto, si ha

jz = F+(z)− λF ′+(z)− F−(z) + λF ′−(z)

= −(∂F+

∂z+∂F−∂z

)λ

La distanza λ guarda caso viene presa come il libero cammino medio, dalmomento che le molecole piu lontane urteranno qualcosa prima di passare perla superficie, quindi non contribuiscono.

Sapendo che il flusso netto e

F =1

4nv

si ha

156

∂F+

∂z=∂F−∂z

=v

4

∂n

∂z

quindi

jz = −(v

2

∂n

∂z

)λ

= −D∂n∂z

che ci porta alla conclusione che

D =vλ

2=v2τ

2

12.7 Conducibilita termica ed affini

In condizioni di non equilibrio, c’e un flusso di energia che dipende dalgradiente di temperatura

jε = −κ∇T

dove κ e la conducibilita termica.Similarmente al flusso di diffusione, e possibile calcolare κ attraverso i flussi

one-side, semplicemente moltiplicandoli per l’energia media di ciascuna molecolaε:

jε = εF+(z − λ)− εF−(z + λ)

' −(εF ′+ + εF ′−

)λ

Poiche

εF ′+/− =1

4nv

∂ε

∂T

∂T

∂z

si ha

jε = −1

2λnv

(∂ε

∂T

∂T

∂z

)= −nDCV

dT

dz

Infatti

D =vλ

2

CV =∂ε

∂T

Confrontando con l’equazione iniziale, si ha

157

κ = nDCV

Allo stesso modo, e possibile ricavare la conducibilita σ dalla legge di Ohm

jq = −σ∇φ = σE

Per farlo, bisogna scendere nella tana del Bianconiglio, sporcandosi le manicon la vera driving force: il potenziale chimico.

j = −χ∇µ

= −χdµdn

dn

dxi

= −D dn

dxi

quindi, applicando il teorema del Dini

χ = Ddn

dµ

Sapendo che

dµ = −|e|dφe che

jq = −|e|j = σE

si ha

jq = −|e|(−Ddn

dµ

dµ

dz

)= −|e|

(+D

dn

dµ|e|dφdz

)= −e2D

dn

dµ

dφ

dz

quindi

σ = −e2Ddn

dµ

12.8 Sezione d’urto

La sezione d’urto, che nel caso di sfere rigide era facilmente calcolabile, nel casoreale dipende da processo ed energia.

In particolare, si contraddistinguono tre processi tipo

elastico avviene con il solo cambiamento della velocita esterna, senza toc-care gli stati vibrazionali ν e gli stati rotazionali j. I processi elastici per-mettono il raggiungimento dell’equilibrio traslazionale (temperaturatraslazionale)

158

anelastico avviene con il cambiamento dello stato interno, vibrazio-nale o rotazionale. I processi anelastici permettono il raggiungimentodell’equilibrio rotovibrazionale (temperatura rotovibrazionale)

reazione che permette di raggiungere l’equilibrio chimico

Solitamente, l’equilibrio e solo parziale, con solo alcuni gradi di liberta inequilibrio; questo avviene perche alcuni processi raggiungono l’equilibriopiu velocemente, proporzionalmente alle loro sezioni d’urto σ:

σel > σvib > σrot > σreaz

Tutto questo spiega come gli sperimentali possano avere un sistema in equi-librio termico, ma non in equilibrio chimico.

Infine, considerando la sezione d’urto del processo in esame σp = σp(c) (cvelocita relativa), si ottiene la cinetica

dn

dt= σp(c) · cnanb

nella quale e possibile introdurre la costante cinetica microscopica

kp(c) = σp(c) · c

12.9 Reazione atomo-molecola biatomica

Si considera la reazione

A + BC(ν, j) AB(ν′, j′) + C

Nella quale si prepara la molecola BC nello stato rotovibrazionale (ν, j).Per convenzione, indicheremo le grandezze riferite ai prodotti con l’apice ′.

La cinetica diventa quindi(dn′AB

dt

)ν,t

= σνjν′j′ · cnAnBC

Se i reagenti sono in equilibrio traslazionale, e possibile valutare la costantecinetica “stato-a-stato”, come

kνjν′j′(T ) =⟨σνjν′j′ · c

⟩Di solito, le reazioni sono sufficientemente lente da poter assumere

l’equilibrio rotovibrazionale (cosa pero che non e vera nelle camere a scoppio,in atmosfera o nel mezzo interstellare).

In particolari configurazioni sperimentali, pero, e possibile osservare cineti-che di reazioni che non sono in equilibrio rotovibrazionale, visualizzando quelliche possiamo descrivere come cerchi concentrici sul piano vx e vy; questo sispiega perche dall’energia dell’urto, il sistema decade lungo gli stati vibrazio-nali (quantizzati!), portando il tutto ad energie cinetiche fisse, che si riflettono(per conservazione dell’energia) negli anelli, i quali rappresentano lo stato deiprodotti.

159

La formula appena vista, pero, e applicabile perche si e preso il caso in cuitutto il sistema e in equilibrio traslazionale: per questo, c non e un numerofisso, ma una popolazione di velocita distribuite secondo Boltzmann;questo spiega il perche della media.

Non distinguendo lo stato rotovibrazionale, la velocita di produzione delprodotto e la somma delle singole velocita stato-a-stato:

dnAB

dt=∑ν′j′

(dn′AB

dt

)ν′j′

In analogia. la costante cinetica termica puo essere vista come

kνt(T ) =∑ν′j′

kνjν′j′(T )

Se anche il reagente BC e in equilibrio rotovibrazionale, la sommarimane sugli stati finali, ma si media sugli stati iniziali mediante laprobabilita p:

k(T ) =∑ν′j′

kνj(T )pνj(T )

con

pνj(T ) =2j + 1

zintBC

e−ενj/kBT

probabilita di trovare reagenti nel determinato stato rotovibrazionale (ν, j).In fin dei conti, la costante cinetica termica e

k(T ) =

(µ

2πkBT

)3/21

zintBC

∑ν,j,ν′,j′

e−ενj/kBT∫ ∞

0

dc 4πσνjν′j′(c)c3e−µc

2/2kBT

Bella vero?

12.10 Teoria delle collisioni

Quanto visto e la teoria delle collisioni. Questa teoria funziona solo in fasegassosa, poiche nelle altre fasi la densita molecolare e tale che gli urti non sonopiu semplicemente bimolecolari, ma aumentano la loro molecolarita.

Inoltre, molte reazioni hanno ordini diversi da due o addirittura frazionari:questi ordini di reazione sono per lo piu dovuti a meccanismi bislacchi, comeper esempio meccanismi radicalici.

Caso particolare sono le cinetiche monomolecolari, perche apparentementenon hanno alcun urto; un processo monomolecolare del tipo

A B

presenta una cinetica del tipo

dnB

dt= −dnA

dt= knA

160

che tuttavia non ha corrispondenza nella teoria degli urti; teoricamente,inoltre, A e preso stabile, quindi non dovrebbe reagire.

La reazione di sopra avviene infatti con un meccanismo diverso:

A + M A∗ + MA∗ B

A questo punto, applicando l’approssimazione di stato stazionario a A∗, epossibile ricavare la cinetica, che di solito non dipende da M, a meno che laconcentrazione non sia bassa; in queste condizioni, la fase di attivazione e tantolenta da diventare rilevante.

Questo meccanismo, come molti di voi furboni avranno gia capito, e il mec-canismo di Lindemann, illustrato con maggior precisione in Chimica FisicaII dello stesso autore.

In casi di pressione bassissima, M puo anche essere un fotone.Il meccanismo di Lindemann ci dimostra che, microscopicamente, tutti i

processi sono bimolecolari.

12.11 Determinare le costanti cinetiche

Solitamente, le costanti cinetiche in fase gassosa vengono misurate facendo in-crociare due fasci molecolari e rilevando con un detector la radiazione emessadai reagenti che si disattivano.

Infatti, i reagenti non sono inizialmente in equilibrio, quindi non hannogli stati energetici distribuiti secondo Boltzmann: dai fenomeni di equilibra-mento e possibile avere chemioluminescenza. Quando le reazioni avvengono suuna superficie, possono indurre correnti sulla superficie che vengono chiamatechemiocorrenti.

12.12 Topografia della ipersuperficie di energiapotenziale

Una reazione chimica e come un viaggio dalle regioni dei prodotti alle regionidei reagenti

R. Martinazzo

Si immagini la solita pezzente reazione

A + BC AB + C

avvenga su di una retta sulla quale giacciono le distanze rAB e le distanzerBC.

La zona dei prodotti di ha per

rAB rBC ∼ reqBC

mentre la zona dei prodotti e identificata da

rBC rAB ∼ reqAB

161

E possibile a questo punto creare quella che viene chiamata superficie dienergia potenziale (PES), dove di plotta il potenziale

U(rAB, rBC)

Fissando rAB o rBC e seguendo U si delinea una curva non dissimile alpotenziale di Morse, con il minimo in reqBC e reqAB. Le zone di minimo limitrofealle distanze di equilibrio vengono dette buche e da esse di dipanano i canalidei prodotti e dei reagenti, che si incontrano in una zona piu o meno estesa,che si trova vicino al punto (rAB, rBC), e corrisponde al complesso ABC.

Se questo punto e un

minimo il complesso ABC e stabile. Questo accade, ad esempio, nella reazione

H+ + OH− OH− + H+

Solitamente, l’energia totale dell’urto e ben al di sopra della buca, quindi ilcomplesso stabile gira gira si rompe, a meno che un altro urto non scarichil’energia in eccesso o non avvenga un’emissione spontanea.

barriera che corrisponde alla sella del prim’ordine: e il massimo in una coor-dinata ed il minimo in tutte le altre (come valicare una catena montuosa:bisogna comunque salire, ma si passa per il valico piu basso). In terminidi velocita di reazione, questa conformazione della PES corrisponde ad uncollo di bottiglia: se si conosce la velocita in questo punto, si conosce lavelocita del processo.

La presenza di una sella non esclude la presenza di complessi meta-stabilivicino.

A questo punto, risulta particolarmente importante nella topografia del-la PES il cosiddetto cammino di minima energia, ossia il percorso tracciatoseguendo in ogni punto la direzione del gradiente.

Questo percorso non e una traiettoria reale, perche non giace sulla superficiedescritta dall’energia totale

E = T + U

bensı solo su U , quindi corrisponde ad una traiettoria irreale con energiacinetica T = 0. Ci si puo avvicinare al percorso di minima energia solo togliendopasso passo l’energia cinetica, quindi “frenando” ad ogni passo il reagente; inquesto caso si parla di limite viscoso, per l’ovvia analogia all’attrito viscoso.

Nonostante cio, la posizione dello stato di transizione lungo questo percorsopermette di trarre informazioni preziose sui contributi energetici del processo esoprattutto sullo stato energetico dei reagenti.

Infatti, se lo stato di transizione (TS) e

early (ossia piu vicino ai reagenti), si ha un’altra probabilita di passarvici lan-ciando a casaccio i reagenti, mentre in uscita l’energia in eccesso vienescaricata “oscillando” lungo le pareti del canale dei prodotti. Un processocon questo tipo di TS e favorito da un’elevata energia cinetica T e producespecie vibrazionalmente eccitate e traslazionalmente fredde

162

late (ossia piu vicino ai prodotti), si ha una grande probabilita che i reagentitornino indietro, sbattendo contro le “pareti” della “curva a gomito”; l’u-nica speranza di passare e eccitando vibrazionalmente. Un processo conquesto tipo di TS e favorito da un’elevata energia vibrazionale e produceprodotti traslazionalmente caldi e vibrazionalmente freddi

Per capirci, si immagini che il percorso di minima energia sia uno di queicanaloni di cemento che gli skater usano per farsi del male; in questo canalonec’e una curva a gomito e prima o dopo di essa c’e lo stato di transione. Andaresu e giu dalle pareti del canalone corrisponde ad avere una molecola che vibra.

12.13 Teoria dello stato di transizione

Si schematizza una qualsiasi reazione chimica con il seguente processo:

A + B C† P

che e descritto dalle seguenti cinetiche

d

dtnp = kdn

†

d

dtn† = k1nanb − (k−1 + kd)n

† ' 0

Applicando l’approssimazione di stato stazionario, si ricava la seguente ci-netica

d

dtnp =

kdk1

k−1 + kdnanb

Dal momento che k−1 kd e possibile scrivere

d

dtnp ' kdK†nanb

con

K† =k1

k−1

costante di equilibrio.Questa costante di equilibrio puo essere analizzata con la meccanica stati-

stica, a patto di esprimerla in termini di costante di equilibrio termodinamica

esatta K†, funzione delle attivita p = p/po:

K†

=p†

papb

=po

kBT

n†

nanb

=po

kBTK†

163

Dalla meccanica statistica si ha che

K†

=zo†

zoazob

· e−∆E†0/kBT

con

zoi =

(V omNAλ3

i

)· zint0,i

In questo modo

k = kdK†

= kdkBT

po·K†

= kdkBT

po· NAV om· λ

3aλ

3b

(λ†)3·

zint0,†

zint0,azint0,b

· e−∆E†0/kBT

= kd ·λ3aλ

3b

(λ†)3·

zint0,†

zint0,azint0,b

· e−∆E†0/kBT

A questo punto, si assume euristicamente

kd = κν†

ossia che la costante di dissociazione e legata alla frequenza di sviluppo delprodotto.

Questa frequenza e legata strettamente alla topografia della PES, perche ela radice degli autovalori λi della matrice hessiana (la matrice delle derivateseconde) H. Dato

Hxi = λixi

si ha di conseguenza che

ν† =√λ† ∈ C

Dal momento che tutti gli altri moti sono legati e la vibrazione della rea-zione chimica e un po’ la pecora nera, si puo separare nella funzione dipartizione, utilizzando la funzione di partizione propria di un oscillatore armo-nico e la funzione di partizione ridotta ζ che e tutto il resto; poiche ν† e moltopiccola, poi, si puo approssimare come segue

zint0,† =1

1− e−hν†/kBT' kBT

hν†ζint0,†

che corrisponde al limite classico della nostra funzione di partizione.Quindi

k = κν†kBT

hν†λ3aλ

3b

(λ†)3·

ζint0,†

zint0,azint0,b

· e−δE†0/kBT

164

Il coefficiente κ e detto coefficiente di trasmissione, e corregge l’assuntoche tutti gli stati dello stato di transizione evolvano a dare i reagenti, cosa nonvera.

Inoltre, il coefficiente di trasmissione indica l’importanza del recrossing nelprocesso; il recrossing si ha ogniqualvolta i reagenti riescono a superare il TS e aformare i prodotti, ma tornano indietro ai reagenti. Questo processo avviene suscala microscopica, sia per dimensioni, sia per tempi, quindi non e propriamenteun equilibrio chimico.

La legge cinetica, infatti, non viene seguita a livello microscopico, perche esolamente una legge statistica, frutto della media di tutti i processi microscopici.

Fine

165

Parte IV

Esercizi

166

Capitolo 13

Meccanica statistica

13.1 Esercizio 1

Calcolare l’entropia molare standard per N2(g) a 10, 100, 300 K data la suacostante rotazionale B ed il numero d’onda vibrazionale ν

L’entropia del sistema in esame e l’entropia di Sucker-Tetrode Sk alla qualesi aggiunge il contributo del potenziale interno (vibrazionale e rotazionale):

S = −(∂F

∂T

)V,N

= SK −N∂

∂Tµint

con

SK = kBN ln

(V o · e5/2

Nλ3β

)dal momento che si cerca l’entropia molare standard, si ha

N = NA

V o =NkBT

po

quindi

SK = kBNA ln

(kBTe

5/2

poλ3β

)

= R ln

(kBTe

5/2

poλ3β

)

dove

λβ =h√

2πmkBT=ℵ√T

167

con ℵ e il puttanaio di costanti la dentro.In questo modo, si ottiene

SK = R ln

(kBT

5/2e5/2

poℵ3

)Per quanto riguarda il contributo rotazionale,

µrot(T ) = −kBT ln

(T

2θR

)dove la temperatura rotazionale e

θR =~2

2IkB=hcB

kB

ed e moltiplicata per un fattore due perche ci sono due atomi uguali in ballo.(Si consiglia di esprimere c = 3 × 1010 cm in modo da semplificare i conti

con i cm−1 di B)L’entropia molare rotazionale e

Srot,m = −N ∂

∂Tµrot

= −NA∂

∂T

[−kBT ln

(T

2θR

)]= NA

[kB ln

(T

2θR

)− kBT ·

2θRT· 1

2θR

]= R

[ln

(T

2θR

)+ 1

]Per quanto riguarda invece il contributo vibrazionale,

µvib =~ω2

+ kBT ln(

1− e−~ω/kBT)

con la temperatura vibrazionale

θvib =~ωkB

=hcν

kB T

In questi casi, e sempre meglio calcolare θvib prima, nel caso fosse veramenteθvib T , quindi che

e−~ω/kBT → 0

ossia che

ln(

1− e−~ω/kBT)→ −e−~ω/kBT

In ogni modo,

168

Svib,m = −N ∂

∂Tµvib

= −NA[~ω2

+ kBT ln(

1− e−~ω/kBT)]

= −NA[kB ln

(1− e−~ω/kBT

)+ kBT ·

1

1− e−θvib/T·(−θvib

Te−θvib/T

)]

L’esercizio, quindi, si risolve semplicemente con la somma

Som(T ) = SoK,m(T ) + Sorot,m(T ) + Sovib,m(T )

13.2 Esercizio 2

La molecola NO ha un ground state elettronico doppiamente degenere ed unprimo livello elettronico eccitato anch’esso doppiamente degenere, a 121,1 cm−1.Calcolare il contributo elettronico alla capacita termica molare e all’entropiamolare a 10, 100, 300 K

I due contributi si calcolano come

Sel = −N ∂

∂Tµel

Cel = −NT ∂2

∂T 2µel

dove

µel = −kBT ln zoel

e

zoel = 2 + 2e−E1/kBT

In questo modo

µel = −kBT ln(

2 + 2e−E1/kBT)

∂

∂Tµel = −kB ln

(2 + 2e−E1/kBT

)− kBT ·

1

2 + 2e−E1/kBT· 2e−E1/kBT · E1

kBT 2

= −kB ln 2− kB ln(

1 + e−E1/kBT)− E1

T· 1

eE1/kBT + 1

∂2

∂T 2µel = − kBe

−E1/kBT

1 + e−E1/kBT· E1

kBT 2+

[E1

T 2(eE1/kBT + 1)− E1

T

(eE1/kBT

(eE1/kBT + 1)2· E1

kBT 2

)]

A questo punto, l’esercizio e praticamente risolto.

169

13.3 Esercizio 3

Si calcoli la capacita termica CV per un oscillatore armonico, note tutte lecostanti del caso

Si consiglia di calcolare CV a partire dall’energia media, come

CV =∂E

∂T

L’energia media di un oscillatore armonico, infatti, e facilmente ricavabilecome

E = ~ω(n+

1

2

)dove ω e la frequenza delle oscillazioni e n e il numero vibrazionale medio,

calcolato mediante l’equazione di Bose-Einstein:

n =1

eβ~ω − 1

inoltre, da questa equazione, e possibile ricavare il termine esponenziale come

eβ~ω = 1 +1

n

=n+ 1

n

La capacita termica, quindi, si esprime come

CV =∂E

∂T

= ~ω(∂n

∂T

)= ~ω

[− 1

(eβ~ω − 1)2 · e

β~ω · ~ωkB

(− 1

T 2

)]

= ~ω[

~ωkBT 2

n2 · n+ 1

n

]=

(~ωkBT

)2

kBn (n+ 1)

13.4 Esercizio 4

Si calcoli la costante di equilibrio per la reazione di dissociazione dell’idrogenomolecolare, noti l’energia di dissociazione De, il raggio di equilibrio re e l’energiadi punto zero vibrazionale νe in numeri d’onda

170

Si calcola l’energia di dissociazione spettroscopica D0 (la vera separazionedei livelli) come

D0 = De − εecon

εe =hcνe

2

che deriva da

E = hω

(n+

1

2

)con n = 0.A questo punto, e possibile ricavare λH2 , λH, da inserire in

K = e−D0/kBT · z2H

zH2

= e−D0/kBT · kBTpo·λ3

H2

λ6H

· 22

1

2

T

θ

(1− e−hcνe/kBT

)

dove il semplice 2 rappresenta il totale degli stati accessibili a H, mentre al de-nominatore c’e il prodotto delle singole funzioni di partizione di spin, rotazionalee vibrazionale; i termini con λ sono invece i termini traslazionali.

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