磁性物理2

原子磁矩及磁性的分类

第二章 原子磁矩及磁性的分类

主要内容

原子磁矩固体中的磁性磁性的分类

2-1-1、原子的电子结构

1、原子结构

经典玻尔模型： Z个电子围绕电荷为Ze的原子核做园周运动， Z为原子序数。核外电子结构用四个量子数表征：n.l.m.s

( 多电子体系 )

n: 电子轨道大小由主量子数n 决定

n=1, 2, 3, 4,………的轨道群

又称为K, L, M, N,…….的电子壳层

●

K

L

M

Ze

2-1 固体中磁性的起源

l : 轨道的形状由角动量决定轨道角动量量子数 l

l = 0, 1, 2, 3,……..n-1

又称为s, p, d, f, g,……..电子

m: 当施加一个磁场在一个原子上时，平 行于磁场的

角动量也是量子化的。l在磁场方向上的分量由磁量

子数m决定

m=l, l-1, l-2,……0,…..-( l-1), -l

S: 电子自旋量子数由s决定

1

2S

轨道和自旋角动量的空间量子化

0

-1

1

2

-2

H m

S1

2

1

2

n,l,m 表征的一个电子轨道上如果有两个电子，虽然它们的自旋是相反的，但静电的库仑排斥势 ,仍然使系统能量提高。

泡利不相容原理：

同一个量子数n，l，m，s 表征的量子状态只能有一个电子占据。s = ±1/2的电子可以占据由n和l决定的轨道。

库仑相互作用:

2、原子的电子结构—占据壳层的规律

n l

1 1s

2 1s,2s,2p

3 1s,2s,2p,3s,3p,(4s),3d

4 (4s),4p,4d,( 5s,5p,6s ),4f,5d

nn

l

m

S

量子数

M壳层主量子数n = 3，l = 0, 1, 2，对应于s, p, d轨道态。每个轨道态由(2l+1)个具有不同磁量子数m的轨道组成，所以对于s, p, d的轨道分别是1, 3, 5。因此一个原子的总轨道数目为：

1

0

2)1()12(n

l

nnnnl

1、电子的轨道运动和自旋

2-1-2 孤立原子中电子的磁矩

电子的轨道磁矩(经典模型）:

原子磁矩的起源之一是电子的这种轨道运动。

假定一个电子的圆形轨道半径为r(m)，绕轨道运动的角速度为(s-1)

电子每秒转/2圈，构成一个电流 i = -e /2 (A),产生的轨道磁矩为： 2

0

2

002

1

2rer

eiA

电子的角动量是： 2P m r

电子的轨道磁矩：

°●

P

ML

e iv

磁矩和角动量成正比，但方向相反。

PPm

ere

22

1 02

0

旋磁比 )(2

)(2

0 GSmc

eSI

m

e

电子轨道运动是量子化的，因而只有分立的轨道存在，

换言之、角动量是量子化的，并由下式给出

llzl

mpllp ,)1(

Bl llllm

e

)1()1(

2

0

Bllz m

OeergmWbm

eB /109273.010165.1

2

2029

电子的轨道磁矩：

玻尔磁子数

电子的轨道磁矩沿磁场方向的分量：

)(10055.12

2

34 Jsh

h

＝

即：除，被是普朗克常数这里

BBsss ssp 3)1(2

,2

3)1( ssp

s

2

1,

2

1

ssszmmp

,2 BBssz m

gs= 2.)(2

)(2

0 SIm

egGS

mc

eg ss

旋磁比

自旋磁矩

自旋角动量量子化

角动量沿磁场方向的分量

电子的自旋磁矩

自旋磁矩在外磁场方向的投影刚好等于一个玻尔磁子

质子、中子以及一些基本粒子都具有磁矩，一般情况下，在考虑宏观物质的磁化强度时核磁矩可以忽略不计。

质子: P =

(2.792782±0.000017)MB ( parallel to pSP)

中子：n =

-(1.913139±0.00009) MB (antiparallel to pSN)

,1005.51836

1

2

24 emumc

eM BB

2、原子中的核磁矩

• 磁性的起源：原子固有磁矩

未成对电子

电 子

电荷：－e 自旋： ½

磁矩： 自旋磁矩＋轨道磁矩

原 子 核

电荷：＋e

自旋： 1

磁矩： N

原 子 磁 矩

＝电子磁矩＋原子核磁矩

Pauli不相容原理＋Hund 法则

3

原子的角动量是原子中所有电子角动量的量子和

大多数服从 Russell-Saunders 耦合, 即L-S 耦合

满壳层原子的总角动量为零。

未满壳层原子总角动量取决于电子数和电子分布

SLJsSlL PPPpPpP ,,

Hund’s 法则

3、自由原子和离子的磁矩，

MAXmSa s.

MAXmLb l.

SLJhalfNorSLJhalfNc ,,.

所有电子的自旋都由于强的自旋－自旋相互作用而同向排列，形成总的原子自旋角动量。

每个电子的轨道也由于强的轨道－轨道相互作用而同向排列，形成总的原子轨道角动量。

这些合成矢量S和L的方向受到自旋－轨道相互作用能的控制，形成总的原子角动量。

原子态： JS L12

JJzJ mP,)J(JP 1

BJJJzBJJ mgJJg ,)1(

)1(2

)1()1()1(1

12

11

2

3

JJ

LLSSJJ

JJ

LLSSgJ

原子自旋： SSzS

mPSSP ,)1(

BSSzBS mSS 2,)1(2

ms= ±S, ±(S-1), …, No. (2S+1)

)cos()cos( JssJLLJ PPPP

LLzL

mPLLP ,)1(

BLLzBL mLL ,)1(

mL= ±L, ±(L-1), …, No. (2L+1)

0

-1

1

2

-2

H m

S1

2

1

2

m=1

ZZ

m=2

Z

m=0

原子轨道：

自旋角动量和自旋磁矩反向；

轨道角动量和轨道磁矩反向；

合成的总角动量的反向不在总磁矩方向上

为什么？

SSSLLL PP ＝－＝－ ;

而 S 比 L 大一倍

3、举例

Fe: 3d 64s2, n = 3,

Shell 3d6

l -2 -1 0 1 2

S = 2, L = 2, J = 2+2 = 4, gJ =1+1/2 = 3/2

写出 Fe和 Nb 原子的电子组态，根据Hund’s rule 计算 S, L, J and gJ.

0,2

3,3,

2

9,6:

53542

3)1(

BBBBJz

BBBJJ

takes

JJg

0,,2:

632)1(

BBLz

BBBL

takes

LL

0,2,4:

62)1(2

BBSz

BBS

takes

SS

3、举例

Fe: 3d 64s2,

Shell 3d

l -2 -1 0 1 2

S = 5/2, L = 0, J = 5/2, gJ =1+1 = 2

Fe 3+？

Fe 3+：3d5

,5:

352

7

2

52)1(

BJz

BBBJJ

takes

JJg

0

0)1(

：takes

LL

Lz

BL

,5:

35)1(2

BSz

BBS

takes

SS

Nb: 4d45s1,

Shell 4d4 5s1

l -2 -1 0 1 2 0

d: S = 2, L = 2,

s: S = 1/2, L = 0

s+d : S = 5/2, L = 2, J = L-S = 1/2,

gJ = 1+ (3/4 + 35/4 - 6) / 3/2 = 10/3

BBBJJ JJg 33

5

2

3

2

1

3

10)1(

BBBL LL 632)1(

BBBS SS 32

3

2

12)1(2

BBJH K 6

10

2

1

3

10)0(

BBJH K 22)0(

BBJHK 55)0(

2-1-3 固体中的原子

1、CFE－晶场

近邻原子或离子中核库仑场和其他电子的平均势场，它与晶体的对称性有密切的关系，

不同的对称性就有不同类型的晶场。

磁性壳层暴露在晶体环境中近邻原子的影响之下其轨道磁矩受晶场影响很大。在不同晶场作用下，电子轨道能级具有不同的能量。

磁性晶体中晶场效应：

对磁性离子轨道的直接作用，引起能级分裂，导致轨道角动量的取向处于被“冻结”状态。

Hw: 原子内的库仑相互作用: 轨道

只能容纳自旋相反的两个电子，在

一个轨道上这两个电子的库仑相互

作用能(相互排斥，能量提高)。

Hλ: 自旋-轨道相互作用能。

Hv:晶场对原子中电子相互作用。

Hs:与周边原子间的磁相互作用

(交换相互作用和磁偶极相互作用)。

Hh:外部磁场对电子的作用(塞曼能)。

晶场中电子受诸多相互作用的影响，总哈密顿量 H=Hw+ Hλ+ Hv+ Hs+ Hh

w

Ze

+

l

s

H

-e vi

Ze

e

核a

核b

rj

ri

ej

ei

库仑作用

l – s 耦合

晶场作用

交换作用

过渡族金属

核外3d和4f电子产生的相互作用能

W-库仑相互作用 V-晶场作用 -自旋-轨道相互作用能

(1cm-1=1.44K=1.24x10-4ev)

2、轨道角动量冻结/淬灭

在晶场的作用下3d过渡金属的磁性离子的原子磁矩

仅等于电子自旋磁矩，而电子的轨道磁矩没有贡献。

此现象称为轨道角动量淬灭。

轨道角动量冻结的物理机制：

过渡金属的3d电子轨道暴露在外面，受晶场的控制。

晶场的值为102-104(cm-1)大于自旋-轨道耦合能102(cm-

1).

因此在磁性材料中3d电子的磁矩一般仅决定自旋磁矩。

例如在铁氧体中： Fe3+ 5B (n3d = 8-3 = 5)

Fe2+ 4B (n3d = 8-2 = 6)

晶场对电子轨道的作用是库仑相互作用，因而对电子

自旋不起作用,随着3d电子的轨道能级在晶场作用下劈

裂，轨道角动量消失。

Fe: 3d 64s2, n = 3, Shell 3d6

l -2 -1 0 1 2

,2 BBssz m

Fe3+ ：S = 5/2, L = 0, J = 2,

gJ =2, JH = 5 B

Fe2+ ：S = 2, L = 2, J =4,

gJ =3/2, JH = 6 B

(1) 3d 离子：

中等 CFE ，轨道淬灭或部分淬灭，ml 不是好的量子数；

< ML > 0, g J 2, μJ ~ μS ；

但遵循 S = MAX

高自旋态.

3、绝缘体(CFE)

局域或束缚的电子，晶场效应 使得轨道运动改变较小。

(2) 4d, 5d 离子：

强 CFE，

不遵守 S = Max

低自旋态.

(3) 4f 离子：

弱 CFE ,

J 仍然是好的量子；

满足近自由离子模型

(4) 交换耦合 => 磁有序

原子包含了能带电子和离子实 (能带电子同样受到晶场的作用)，二者对磁性都有贡献。

s , p : 宽能带, d : 窄能带 , f : 局域电子

s , p 和d 能带的重叠导致电子在能带中重新分布

如： Fe: (Ar) 3d 64s 2 => (Ar) 3d 7.4 4s 0.6 FM

Pd: (Kr) 4d 105s 0 => (Kr) 4d 9.55s 0.7 PM

Cu: (Ar) 3d 94s 2 => (Ar) 3d 104s 1

稀土： 4f 局域电子； Ac：能带和局域共存 .

交换耦合 => 磁有序 或 增强

4、金属中的电子

2-1-5 g因子的测量-磁性的起源

gJ 的大小，反映了轨道运动和自旋两种成分对原子磁性的贡献情况。

gJ＝1，为纯粹轨道对磁矩的贡献；

gJ＝2，为纯粹自旋对磁矩的贡献；

1<gJ<2，表明两种成分对磁矩都有贡献；

m

eg

PJ

J

J

2

0

12

11)1(1

JJ

LLSSJJg J

Barnett (1915), 机械转动 磁性

Einstein – de Hass (1915), M P

1、回旋磁效应法

悬挂着的磁棒，放在线圈中，可以自由的转动，加电流将棒磁化到饱和。

当磁场突然改变方向，反向磁场作用并磁化到饱和时，磁棒发生旋转。

测量角动量的变化J

J

Pm

eg

2

0转

J.C.Maxwell, Electricity and Magnetism(Dover,New York,1954), P575

S.J.Barnett, Phys. Rev.,6,171, 239(1915)

A. Einstein and W.J.de Haas, Verhandl Deut Physik, Ges., 17,152(1915)

G.G.Scott, Phys. Rev. , 82, 542(1951)

μ = μ sp + μ orb

P = Psp + Porb (动量守恒)

orbsp

orbsp

PPPm

eg

2' 0

m

e

Pm

e

Pm

eg

P S

S

L

LJ

J

J

22;

22

000

)/1(

)/122'

00 sporbsp

sporbsp

PPPe

m

Pe

mg

（

21

12'

g

spin

orb

P

P

sp

orb

spin

orb

P

P2

,2

)/1(

)/122'

00 sporbsp

sporbsp

PPPe

m

Pe

mg

（

21

12

)21(2

)12

2 0

0

m

e

e

m （

铁磁共振实验的示意图

2. 铁磁共振 ( FMR) 或者电子自旋共振( PMR)

2. 铁磁共振 ( FMR) 或者电子自旋共振( PMR)

磁化强度矢量围绕着磁场作阻尼进动

理论处理FMR的坐标系统

轨道角动量淬灭Porb ＝0

Porb= - Platt.

g= 2 ( 1+ ) .

sp

orbsp

P

MM

m

eg

2

0

1'

11

gg或

Laudau-Lifshitz-Gilbert方程

2eff

d M G dMM H M

dt M dt

sp

orb

spin

orb

P

P,2

两种方法得到的g因子不同之间关系：g – 2 = 2 – g’。

material g’ g

Nd2O3 0.78 0.76

Gd2O3 2.12 2.00

Dy2O2 1.36 1.33

Eu2O3 >4.5 6.56

Fe2SO4 1.89 <2.00

CoCl2-CoSO4 1.54 <2.00

CrCl2 1.95 <2.00

MnCO2-MnSO4 1.99 2.00

Ni-Cu(56%Ni) 1.9 2.00

Mat g’ g

Fe

Co

Ni

Cu2MnAl

78Ni-Fe

Nd2O3

1.93

1.87

1.92

2.00

1.91

0.78

2.14

2.22

2.19

2.01

2.07-2.14

弱磁性和强磁性共分成5类2-2-1 弱磁性

是特征物理量

1、抗磁性 <0 ,

无饱和 通常情况下不依赖于磁场和温度.

对于金属， 在低温下， 随磁场改变发生振荡。

HM,~~ 74 1010

,~~ 76 1010

2-2 磁性的分类

2、顺磁性

>o

在高的T/H下无饱和，在通常的 H & T下和磁场无关

在低的 T/H ，对于通常的顺磁 = (H)，甚至饱和。

(T) 可能下降, 也可能不变或增加。.

3、反铁磁性

>0 ,

,T<TN ( Neel 温度 )，随T下降,反铁磁,

T> TN ，顺磁。

T< TN ，磁有序，但是Ms = 0,

,~~ 64 1010

,~ 410

T

., max NTT

.,etcspin

有磁滞，Hc, Mr ， 易饱和

T > TC ，顺磁； T < TC ，强磁性

MS, TC 是内秉特性量，

Hc, Mr 是技术特性量。

随H变化，因而有i , m , 不同的。

,~~ 50 10102-2-2 强磁性

4、铁磁性

T < TC ，铁磁性，磁矩在磁畴中自发平行排列，

T >TC，顺磁性

如： Fe, Co, Ni 以及合金, CrO2 等。

5、亚铁磁性

T < TC ，反平行排列的磁有序，原子磁矩不完全抵消。

如： Fe3O4, 铁氧体, Re-TM 合金等，有些稀土金属

Fig 1-4

哪些元素可形成铁磁体 ?

2-2-3 周期表中的磁矩

1、金属：简单金属和过渡金属

简单金属：充满的内壳层，外壳层：导带/金属键

过渡金属： 5个，

3d: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni

4d：Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd

5d：Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt

4f：La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,

Tm, Yb, Lu

6d+5f：Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es,

Fm, Md

2、按磁性分类

过渡金属左边： 大多数碱金属和碱土金属，弱顺磁性， Be 抗磁性

过渡金属右边，从 Cu, Ag, Au,...包括半金属和半导体， 抗磁性； Bi 具有较大的

Al 弱顺磁

Fe, Ni, Co FM, Cr 和 Mn 反铁磁性

稀土中的Ce, Pr, Nd, Sm, Eu 反铁磁相变 ( 低温下)

Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 铁磁相变

其他过渡元素 顺磁性。

Pd, V, Pt 大 ; Ru, Os, Ir 小

习题

1. Explain why J doesn’t superpose to the vector summation between l and s.

2. What is the electron confijuration Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn atoms according to Hund’s rule (Fe atoms), and the values of their S, L, J and gJ.

3. Give the values of J, L, S and g factor of Mn+++, Fe++ , Co++ and Ni++ , Cr 2+ and calculate J and JH .

思考题1. Give the statement of Hund’s rule and its physical

explanations.

2. Try to prove J = 0 for S2 electron

3. What is the meaning of g factor. Derive expression of Landéfactor gJ by L-S coupling model.

4. How to get the information related to g factor in solid

experimentally. Why does the value from gyromagnetic

effect, g’, differ from g measured by FMR?

5. Describe the basic feature of 5 kinds of magnetism in

solids. Magnitude of , its T and H dependences

Thank You

r-Rn

Zne

r

Rn

ne

晶场

Ze为离子的电荷.由于r远小于Rn,公式V(r)能够用勒襄德函数表示

2

10

cosl

n l nln l n

rV r Z e P

R

晶体中磁性离子上的电子要受到周围正的或负的

离子的晶场作用。离子的位置表式为：Rn(Rn,Θn,Φn);

原点的磁性原子周围电子的位置坐标为：r(r,θ,φ)。电

子受到周围离子的静电场能(库仑相互作用)V(r)为：

3d

d

d

3d

d

d

(立方)四面体

(立方)八面体

八面体B位

ab

c

d

四面体A位

1

2

3

4

5

6

铁氧体

( 尖晶石型 )

Ze为离子的电荷.由于r远小于Rn,

公式V(r)能够用勒襄德函数表示

八面体晶场

位置1的原子电荷(-Ze)对p位电子的作用势

位置1和2是对称的原子

奇次项相互对消，略去六次以上高阶项，

Pr

x

6

3

2

5 y

z

a

1

4

晶场引起的电子能级劈裂

a

ZeA

26 5

2

4

35

a

ZeD

同样地：

对六个原子求和

代入上式

得到八面体的势函数U( r )

2 264 4 4 4

51

6 35 3

4 5i

i

Ze ZeU U x y z r

a a

4 4 4 43

5U A D x y z r

3d 4f