8/14/2019 caracteristicile legaturii chimice

1/7

3.5. Caracteristicile legturii chimice

Formulnd matematic densitatea de sarcin din cea mai simpl molecul, molecula dehidrogen, mecanica cuantic evideniaz caracterul limit i interaciile pur ionice i purcovalente, artnd c structura real a moleculelor este intermediar, acesta nsemnnd c o

legtur chimic are i caracter ionic i caracter covalent i o descriere exact a legturiitrebuie sin seama de ambele aspecte.

Ponderea unui aspect sau altul ntr-o legtur, cu alte cuvinte polaritatea legturiicovalente sau deformarea legturii ionice (polarizaia ionilor) este determinat de o serie defactori dintre care cei mai importani sunt caracterul electrochimic al atomilor care se leag,dimensiunile acestora, sarcina i polarizabilitatea ionilor, etc.

3.5.1. Procentul de caracter ionic al legturii covalente.

Polaritatea legturilor i moleculelor

ntr-o covalen homonuclear A-A distribuia electronilor este identic la ambelenuclee (covalen nepolar). Astfel de legturi apar la substanele elementare nepolare cumolecule diatomice (H2, X2, O2, N2), tetraatomice (P4), octoatomice (S8, Se8), sau poliatomice(diamant, grafit, stri alotropice ale sulfului, fosforului, etc.).

ntr-o covalen heteronuclear A-B, distribuia electronilor ntre nuclee nu mai poatefi identic ntre cele dou nuclee, datorit caracterului electrochimic diferit al atomilor careformeaz legtura. Nucleul elementului electronegativ atrage mai puternic electroniilegturii, deplasnd norul electronic ctre el, astfel c densitatea electronic crete n jurulacestui nucleu (apare un exces de sarcin negativ notat -), i n acelai timp densitateaelectronic scade n jurul celuilalt nucleu, care rmne parial dezecranat (apare un deficit desarcin negativ care creeaz un exces de sarcin pozitiv, notat +). Legtura covalent

devine astfel parial ionic, (legtura covalent polar) polaritatea ei putndu-se exprima prinmomentul de dipol (exprimat n Debye sau Cm):leg.=

e r (3.5)unde: - ( e ) este sarcina parial formal a atomilor;

- r distana internuclear (lungimea covalenei).n cazul atomilor izolai, orice transfer de electroni se soldeaz cu transformarea

atomilor n ioni, care au ca sarcin egal cu sarcina electric elementar sau cu un multiplu alacesteia. n cazul atomilor care sunt implicai ntr-o legtur chimic, asemenea transfer totalde electroni de la un atom la altul nu este posibil, deoarece electronii se afl sub influenaconcomitent a ambelor nuclee, deci trebuie s se admit c, se produce un transfer parial desarcin, electronii care realizeaz legtura aparin n continuare ambelor nuclee, dar se

localizeaz cu o pondere mai mare la unul din ele.n cadrul metodei legturii de valen(MLV), Pauling a dat o definiie caracterului

electrochimic, mai precis electronegativitii unui element aflat ntr-o combinaie. Astfel, prinelectronegativitatea unui element aflat ntr-o combinaie se nelege puterea cu care acelelement atrage ctre propriul nucleu norul electronic al legturii pe care o realizeaz

cu un ale element.

Electronegativitatea, dup Pauling, se sustrage ns msurtorilor directe i pentru a putea exprima calitativ aceast proprietate a elementelor, Pauling a elaborat o metod decalcul care pornete de la idea c energia (tria) unei legturi covalente dintre doi atomi estecu att mai mare dect semisuma energiei legturilor dintre atomii identici componeni, cuct diferena ntre electronegativiti este mai mare. Dac se consider dou elemente oarecare

A i B care realizeaz o legtur covalent polar A-B, atunci diferena dintre energia acestei

8/14/2019 caracteristicile legaturii chimice

2/7

legturi, notat EA-B i media aritmetic a energiei legturii dintre atomii A, EA-A i dintreatomii EB-B rezult din relaia:

E = EE E

A-BA-A B-B

2

(3.6)

Dependena dintre valoarea lui E i electronegativitatea elementelor care realizeaz

legtura covalent, Pauling o exprim prin relaia empiric, de forma:

x xA B =10 2 E dac energiile de legtur se exprim n kJ.mol-1;

sau (3.7)

x xA B = 0 208, E dac energiile de legtur se exprim n kcal.mol-1.

n aceste relaii, xA i xB reprezint coeficienii de electronegativitate, care sunt omsur direct a electronegativitii elementelor aflate n combinaii. Pentru a calcula valorileabsolute ale electronegativitilor, Pauling consider electronegativitatea litiului egal cuunitatea, introducnd deci unitatea arbitrar XLi = 1. Astfel calculate, electronegativitileelementelor, exprimate n coeficieni de electronegativitate, se refer la cazul n care

elementele realizeaz o legtur covalent simpl () cu un partener.Dificultatea acestei metode de a stabili coeficienii de electronegativitate const n

imposibilitatea determinrii energiei tuturor legturilor, multe elemente nerealiznd legturisimple ntre atomii proprii sau cu un alt partener.

Folosind drept punct de plecare definiia lui Pauling au mai fost elaborate i altemetode pentru calcularea electronegativitii. Astfel, Mulliken consider celectronegativitatea unui element este cu att mai mare cu ct afinitatea pentru electron estemai mare i energia de ionizare este i ea mai mare. El calculeaz coeficienii deelectronegativitate din semisuma celor dou valori. Pentru a pune n concordan valorileobinute cu cele din scara lui Pauling, el introduce un coeficient de corecie, coeficienii de

electronegativitate rezultnd din relaia:X

E A

2

E A

6,30Ei i=

+=

+1315,

(3.8)

unde:- Ei reprezint energia de ionizare, exprimat m kcal/mol.- A reprezint afinitatea pentru electron, exprimat m kcal/mol.- XE reprezint coeficientul de electronegativitate.

Marea dificultate a metodei lui Mulliken const n faptul c afinitatea pentru electronla majoritatea elementelor nu poate fi calculat dect indirect, neputnd fi determinat prinmsurtori directe.

O alt metod pentru determinarea valorilor coeficienilor de electronegativitate afost elaborat de Allred i Rochow, bazat pe premiza c electronegativitatea unui element se

poate calcula din fora de atracie pe care o exercit nucleul elementului asupra unui electronaflat la distan egal cu raza covalent, adic asupra electronului cu care se realizeazlegtura. Aplicnd legea lui Coulomb, se obine:

F =e Z

4 r

2ef

02

(3.9)

unde:- Zefeste sarcina nuclear efectivi se poate calcula prin metoda lui Slater;- r este raza covalent a elementului.

8/14/2019 caracteristicile legaturii chimice

3/7

8/14/2019 caracteristicile legaturii chimice

4/7

Tabelul 3.11

OML OMAxA - xB i%

cA cB cA cB

0 0 0.5 0.5 0.5 0.50,62 10 0.55 0.45 0.45 0.550,92 20 0.6 0.4 0.4 0.60,2 30 0.65 0.35 0.35 0.651,43 40 0.7 0.3 0.3 0.71,68 50 0.75 0.25 0.25 0.751,93 60 0.8 0.2 0.2 0.82,2 70 0.85 0.15 0.15 0.852,53 80 0.9 0.1 0.1 0.93,04 90 0.95 0.05 0.05 0.95

4,0 100 1.0 0 0 1.0

Cunoaterea coeficienilor de contribuie ai OA la formarea OM lmurete uneleproprieti eseniale ale substanelor. Spre exemplu un caracter ionic i = 50% al legturiicovalente din HF (xF - xH = 1.9) corespunde unor valori ale coeficienilor de contribuiecH = 0.2 i cF = 0.8 pentru formarea OML i cH = 0.8 i cF = 0.2 pentru OMA. Valoareacoeficientului de contribuie al hidrogenului arat c n HF, orbitalul atomului de hidrogeneste ntr-o proporie foarte mare (80%) liber de nor electronic, ceea ce face ca n toate strilede agregare, orbitalul hidrogenului s fie implicat n formarea unor OM extini (legturi dehidrogen) rezultate din contopirea cu OMN ocupai cu electroni de la alte molecule de RF.

Coeficienii de contribuie mai mici cH = 0.7 n cazul moleculei de H2O i respectiv cH = 0.6n moleculele de NH3i HCl, explic tendina de a forma legturi de hidrogen a H2O n staresolidi lichid, iar a NH3i HCl numai n stare solid.

Caracterul electrochimic diferit al atomilor care formeaz legtura chimic nu estesingura cauz a polaritii legturii. Se cunosc i cazuri n care legtura A-B poate fi polar cutoate c atomii A i B au coeficieni de electronegativitate aproape identici, n aceste cazuri

polaritatea legturii fiind dat de dimensiunile foarte diferite ale atomilor.Momentul de dipol electric se calculeaz ca produsul dintre sarcina electric a

atomilor (e) i distana dintre centrele sarcinilor pozitive i negative (d), dup cum se vede dinfigura 3.23a i b.

-

+

d

A B

-

+

AA

a - legtura nepolar = 0

b - legtura polar ; xA> xB 0

Figura 3.23. Reprezentarea prin modelul vectorial a legturilor nepolare (a) i polare (b)

8/14/2019 caracteristicile legaturii chimice

5/7

Astfel:

= e x d, (3.14)unde este momentul electric de dipol al legturii.

Determinarea lui d este practic imposibili valorile momentelor de dipol electric al

legturilor nu poate fi calculate pe baza acestui model. Pauling a elaborat o metod de calcul,pornind de la faptul c n MLV o legtur covalent polar se consider ca fiind o legturparial covalenti parial ionic, iar momentul electric dipolar al legturii poate fi calculatdin procentul de caracter ionic al legturii. n acest caz, centrul sarcinilor electrice aleatomilor se consider c este chiar n nucleu, iar distana dintre nuclee este chiar lungimeacovalenei care poate fi determinat cu mare precizie din date spectrale, iar n unele cazuri

poate fi calculat. Atomii implicai n covalena polar se ncarc cu sarcini pariale,determinate de proporia de caracter ionic al legturii, conform relaiei:

=i

100(3.15)

n cazul n care xA

> xB, se poate scrie:

A B

i

100+

i

100

sau A B- +

Momentul de dipol electric al legturii A-B se calculeaz cu relaia :

A-B = er (C.m.) (xA - xB) r (3.16)n care:

A-B - sarcina parial a atomilor;e - sarcina electronului (1,601 10-19C);r - lungimea covalenei (n m).

Astfel, se ofer posibilitatea unui calcul empiric al momentului electric dipolar al legturilorsimple, pentru care este suficient s se cunoasc coeficienii de electronegativitate aielementelori lungimea covalenei.

Momentele de dipol fiind mrimi vectoriale, n moleculele poliatomice heteronucleare,momentele de dipol ale covalenelor se nsumeaz vectorial avnd drept rezultant, momentulde dipol global al moleculei. Dac1i 2 sunt momentele de dipol a dou covalene polaredintr-o molecul, prezentnd ntre ele un unghi , momentul de dipol global al moleculei estedat de relaia:

(3.17)( total = + +12 22 1 21/2

2 cos )n cazul n care: 1 = 2, relaia devine:

total = 2 2cos (3.18)

Momentele de dipol globale ale moleculelor sunt direct influenate de configuraiilegeometrice ale acestora dup cum se poate vedea din tabelul 3.12. Se observ c la moleculelediatomice heteronucleare, momentele de dipol electric moleculare coincid cu cele alelegturii.

Moleculele poliatomice heteronucleare centrosimetrice de tipul AB2, AB3, AB4, AB5,AB6, AB7 (care nu conin electroni neparticipani) i de tipul AB2 E3 i AB4E2 (n care i

perechile de electroni ocup poziii centrosimetrice) sunt nepolare (chiar dac legturile lor

8/14/2019 caracteristicile legaturii chimice

6/7

sunt polare), datorit anulrii reciproce a momentelor de dipol ale legturilor. De exemplu,dei legtura B-F este o legtur polar, molecula centrosimetric BF3 nu este polar.

Tabelul 3.12.Polaritatea moleculelor

LegturaSpecia molecular Polaritatea Exemple

- Atomi neutriGaze monoatomice

mol = 0 Vapori de Na, K, gazerare

Nepolarleg = 0

Molecule diatomicehomonucleare

mol = 0 H2, O2, X2, N2

Polarleg 0

Molecule diatomiceheteronucleare

mol 0(mol = leg)

HX (X=F,Cl,Br,I)ClF, BrF, CO, NO

Nepolareleg = 0

Molecule triatomice homonucleare(+ pereche de e- neparticipani)

mol 0 O3

Polareleg 0

Heteronucleare:- liniare (AB2)- unghiulare - AB2E

- AB2E2Heteronucleare (cu liganzi diferii)

- liniareABC

- unghiulare

mol = 0

mol 0

mol 0mol =ABBC

CO2, CS2, HgCl2.SO2, GeCl2, N2O,H2O, SCl2, XeO2

COCl, COS, NOCl,HON,SCN-

R-OH, R-OR, RSH

Polarleg 0

Molecule poliatomiceheteronucleare (liganzi identici) Centrosimetrice

Nesimetrice

mol = 0

mol 0

AB3 (BF3, BCl3)

AB4 (TiCl4, CH4)AB5 (PCl5), AB6 (SF6)AB7 (IF7), AB2E3AB4E2.

AB3E (NH3,PX3)AB3E2 (ClF3, ICl3)AB5E (BrF5, XeOF4)AB4E (SX4); AB6E.

3.5.2. Polarizaia ionilor

Aa cum s-a artat, legtura covalent este n general polar. Din tabelul II-11 seobserv, de asemenea, c orict de mari ar fi diferenele de electronegativitate, procentul decaracter ionic nu atinge 100%. De exemplu, n cazul CsF format ntre cel mai electronegativelement, fluorul, i cel mai puin electronegativ, cesiul, pentru care xF - xCs = 4 - 0,7 = 3,3,

procentul de caracter ionic i% = 93. Aceasta nseamn c , datorit polarizaiei mutuale anveliurilor electronice, n reelele ionice care se realizeaz cu elemente pentru care(xA - xB) > 1,8, nu apare niciodat legtur pur ionic. Se cunosc cazuri, ca de exempluhalogenurile de argint, aluminiu sau mercur, n care datorit unor fenomene de polarizaiefoarte intense se trece de la o reea ionic la o reea molecular. Astfel, AlF3 este ionic, dar

8/14/2019 caracteristicile legaturii chimice

7/7

Al2Br6i Al2I6 sunt moleculare; AgBri AgI sunt ionice cu un puternic caracter covalent iarHgCl2i HgI2 sunt moleculare.

Polarizaia mutual const n deformarea norului electronic al anionului n direciacationului, ceea ce determin o apropiere a celor dou nuclee mergnd pn la o ptrundere acationului n norul electronic al anionului, suprapunerea orbitalilor atomici determinnd o

transformare parial a legturii ionice n legtur covalent.Polarizaia mutual a ionilor i ca urmare apariia unui caracter covalent al legturiidintre ioni, este cu att mai semnificativ cu ct cationul are o putere de polarizare mai mareasupra anionului, adic atunci cnd are o raz mai mic, o sarcin mai mare i mai muliorbitali liberi de energie relativ sczut n stratul de valen (cazul cationilor de metaletranziionale n stri superioare de oxidare sau Al+3, etc) i anionul se polarizeaz mai uor(adic atunci anionul monoatomic are razi sarcin mai mare).

De remarcat c polarizarea indus este mai mare n faz gazoas, cnd chiar ihalogenurile alcaline prezint un caracter puternic covalent. n stare solidi lichid, simetriade coordinare din reeaua ionic, tinde s reduc mult mrimea dipolului indus.

Anumii cationi, de exemplu H+, care are sarcin specific foarte mare i o raz foarte

mic, fiind n acelai timp lipsii complet de nveli electronic, nu pot forma combinaii ionicedeoarece polarizeaz puternic anionii, chiar i anionii F-, care are polarizabilitate cea maimic. Deoarece O2-i S2- sunt mai polarizabili dect F-i Cl-, reelele oxizilori sulfurilormetalelor alcaline sunt mai covalente dect al fluorurilori clorurilor corespunztoare.

Oxoanionii simetrici sunt mai puin polarizabili dect anionii monoatomici,polarizabilitatea crescnd n seria:

NO3- < SO4

2- < CO32- < Cl- < Br-.