C A P I T U L O

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Química General...en la U. Unidad 8 Cinética Química

Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

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Química General...en la U. Unidad 8 Cinética Química

Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

U N I D A D

8

Cinética química

1. Ley de velocidad. 2. Ecuación de Arrhenius

3. Molecularidad y orden de reacción. 4. tiempo de vida media. 5. mecanismo de reacción

Estudia la velocidad o rata o razón de cambio con la cual ocurren las reacciones.

Definición de ley de velocidad para la reacción general balanceada:

mejor

r1R1 + r2R2 + … + rmRm ( productos

å

=

m

j

1

rjRj ( productos

V = K[R1] b1 [R2] b2 ... [Rm] bm

V = K

Õ

=

m

j

1

[ Rj ] bj

V es la velocidad de la reacción y sus unidades son M/s, donde M es la Molaridad, si la reacción es en fase gaseosa también puede ser torr/s.

rj es el coeficiente estequiométrico del reactivo Rj.

bj es el orden de reacción para el reactivo Rj.

Obvio que bj es diferente de rj.

å

=

m

j

1

bj es el orden de la reacción.

K es la constante específica de velocidad, para cada reacción en particular K depende de la temperatura, y sus unidades dependen del orden de la reacción.

[Rj] es la concentración molar (Molaridad) del reactivo Rj.

Nota: si la reacción es en fase gaseosa, la ley de velocidad se puede expresar en términos de la presión parcial del reactivo Rj (PRj).

En la ley de velocidad tenemos:

· Variables: dependen del tiempo; la concentración molar de cada reactivo [Rj] y la velocidad (V).

· Parámetros: no dependen del tiempo; K y bj, estos parámetros se calculan con datos experimentales de [Rj] y V obtenidos de un experimento especial llamado “estudio cinético”. Como los parámetros son m + 1, (m valores de bj y K), se requieren m + 1 ecuaciones.

Ilustración: Estudio cinético para la reacción:

1A + 1B ( 3 C

Experimento #

[A]o

[B]o

V0 de formación de C

[=] M/s

La V0 también se puede escribir ampliada, así: x 10 2

1

0.5M

0.5M

1 x 10 – 2

1

2

0.5M

1M

4 x 10 – 2

4

3

0.5M

2M

16 x 10 – 2

16

4

4M

0.5M

2 x 10 – 2

2

5

13.5M

0.5M

3 x 10 – 2

3

En esta reacción hay dos reactivos, R1 es A y R2 es B, la ley de velocidad para esta reacción es:

V = K[A] b1[B] b2.

Con los datos experimentales de [A], [B] y V, vamos a calcular los valores de los parámetros b1, b2 y K.

Sustituyendo los valores del experimento #2, tenemos:

4x10 -2 = K[0.5] b1[1] b2,( tenemos una ecuación con tres incógnitas.

Sustituyendo los valores del experimento #1, obtenemos:

1x10 -2 = K[0.5] b1[0.5] b2, (ya son dos ecuaciones con tres incógnitas.

Aquí podemos sustituir la información de otro experimento y solucionar un sistema de “tres ecuaciones con tres incógnitas”, o con un poco de malicia dividir “miembro a miembro” las ecuaciones ( y ( para que los términos semejantes K[0.5] b1 se “simplifiquen” y sólo nos queda “una ecuación con una incógnita”: b2.

4= [2] b2 , como 4 es 22 ( b2 = 2

Conclusión: si [A] permanece constante, fácilmente podemos calcular el exponente de [B].

Esta es la razón por lo cual en el estudio cinético se conserva constante la concentración de un reactivo y se determina la influencia sobre la velocidad al variar la concentración del otro reactivo.

Por lo dicho y hecho, si queremos calcular b1 vamos a sustituir en la ley de velocidad datos experimentales donde la [B] sea constante, vamos a tomar primero el experimento #4 y posteriormente el experimento #1(por ser menor el valor de la velocidad y al dividir miembro a miembro queda una ecuación en fracciones impropias).

Experimento #4 ( 2x10 -2 = K[4.0] b1[0.5] b2 (

Experimento #1 ( 1x10 -2 = K[0.5] b1[0.5] b2 (

(/( ( 2 = [8] b1, como 8 = 23 entonces: 21 = [2] 3b1 ( b1 = 1/3

Con b2 = 2 y b1 = 1/3 podemos calcular el valor de K = 5.04x10 -2 s -1M -4/3

· Tarea

Con el estudio cinético para la reacción:

1 H2(g) + 1 Br2(g) ( 2 HBr(g)

Se obtuvieron los siguientes datos experimentales:

Experimento #

[H2]ox103 *

[Br2]ox103 *

Vo de formación de HBr [=] M/s **

1

10

3

30

2

10

12

60

3

10

27

90

4

10

48

¿?

5

10

¿?

120

6

3

10

16.5

7

6

10

33

8

9

10

49.5

9

12

10

¿?

10

¿?

10

82.5

* Los valores de las concentraciones molares de los reactivos en la tabla están ampliados por mil, cuando los use en la ley de velocidad hay que reducirlos por mil, ejemplo para el experimento #1 la [H2] es 10x10 - 3

** [=] se lee: “ sus unidades son”

Calcular los parámetros de la ley de velocidad: k, b1 y b2.

Completar los valores que faltan en la tabla de datos en los experimentos 4, 5, 9 y 10

Influencia de la temperatura en la constante específica de velocidad y por lo tanto en la velocidad de la reacción.

La constante específica de velocidad y la temperatura absoluta están relacionadas con la ecuación de Svante Arrhenius que es de la forma:

K = Ae –Ea/(RT)

A es el factor de frecuencia y sus unidades coinciden con las unidades de K, es típica para cada reacción.

Ea es la energía de activación de la reacción y sus unidades son cal/mol, es la mínima energía requerida por un reactivo para transformarse en producto

R es la constante universal de los gases ideales y vale 1.9872cal/mol°K

T es la temperatura absoluta en °K.

Nota: en la ecuación de Arrhenius las variables son K y T.

A, Ea y R son parámetros.

· Ilustración: En una reacción, al aumentar la temperatura desde 27°C hasta 37°C, la velocidad de reacción se duplica permaneciendo constantes las concentraciones de los reactivos, calcular el valor de Ea

Solución.

Como el enunciado menciona las preposiciones desde y hasta nos indica que hay dos constantes Ki y Kf, dos velocidades Vi y Vf también [Rj]i y [Rj]f, donde el subíndice i corresponde a una situación inicial (desde) y el subíndice f corresponde a una situación final (hasta), lo anterior nos induce a usar dos veces la ley de velocidad ( una con subíndice “i” y otra con subíndice “f”) y dos veces la ecuación de Arrhenius, así:

Vi = Ki [R1]i b1 [R2]i b2 ... [Rm]i bm (

Vf = Kf [R1]f b1 [R2]f b2 ... [Rm]f bm (

Ki = Ae –Ea/(RTi) (

Kf= Ae –Ea/(RTf) (

Como [Rj]i = [Rj]f, el enunciado nos afirma que “permaneciendo constantes las concentraciones de los reactivos”, entonces dividimos “miembro a miembro” las ecuaciones (/( y simplificamos los “términos semejantes”:

Vf

=

Kf [R1]f b1 [R2]f b2 ... [Rm]f bm

(

Vf

=

Kf

Vi

Ki [R1]i b1 [R2]i b2 ... [Rm]i bm

Vi

Ki

Como la velocidad de reacción se duplica ( Vf / Vi = 2 ( Kf / Ki = 2

Como el factor de frecuencia (A) es un parámetro de la ecuación de Arrhenius no depende de la temperatura, entonces podemos dividir “miembro a miembro” las ecuaciones (/( y simplificamos los “términos semejantes”:

Kf

=

Ae –Ea/(RTf)

( 2 =

e –Ea/(RTf)

( 2 = e –Ea/(RTf) + Ea/(RTi)

Ki

Ae –Ea/(RTi)

e –Ea/(RTi)

2 = e Ea/R[1/Ti – 1/Tf]

Como Ea está en el exponente, entonces sacamos ℓn en ambos lados

ℓn2 =

Ea

[ Ti -1 –Tf -1]

R

Sustituyendo: R = 1.9872cal/mol°K, Ti = 300°K y Tf = 310°K,

Ea = 12810.03cal/mol.

Existen unas sustancias que no participan de la reacción, no son reactivos ni productos, pero alteran la energía de activación (Ea) de la reacción y por lo tanto la velocidad de la reacción se modifica, existen dos casos:

· Que la Ea aumente, la velocidad de reacción disminuye, en este caso la sustancia se denomina inhibidor (también se conoce como catalizador negativo).

· Que la Ea disminuya, la velocidad de reacción aumente, en este caso la sustancia se denomina catalizador.

Factores que afectan la velocidad de reacción:

Por lo dicho y hecho la velocidad de reacción depende de los siguientes factores:

· La concentración de los reactivos, presentes en la ley de velocidad.

· La temperatura que afecta la constante específica de velocidad, ecuación de Arrhenius.

· Los inhibidores y los catalizadores que alteran la energía de activación.

Molecularidad y orden de reacción:

La molecularidad de una reacción es el número de moléculas que participan en la etapa que determina la velocidad de reacción

Para reacciones de descomposición de sólo un reactivo de la forma:

rR ( productos.

Para esta reacción la ley de velocidad es: V = K [R]b.

Pero por definición también es “la derivada de la concentración del reactivo con respecto al tiempo”, es decir

V = -

d[R]

dt

El signo menos es porque d[R] es negativa y la velocidad tiene que ser positiva.

Si igualamos las dos velocidades obtenemos:

K [R]b = -

d[R]

dt

Esta es una ecuación que se soluciona por integración (

ò

dx

), para el efecto, vamos a separar variables, así:

[R] -b d[R] = - K dt

De interés vamos a considerar solo tres casos: para b = 0, b = 1 y b = 2.

· Si b = 0 (

ò

]

[

R

d

= - K

ò

dt

( [R] = - Kt + C0

Donde C0 es la constante de integración que se evalúa con un caso particular como: cuando el tiempo t es cero, la concentración del reactivo es la “concentración inicial del reactivo” [R]0.

[R]0 = - K(0) + C0 ( C0 = [R]0, reemplazando en la ecuación integrada, queda:

[R] = - Kt + [R]0

Si se grafica [R] vs tiempo se obtiene una línea recta de pendiente negativa, para b = 0

· Si b = 1 (

ò

]

[

R

-1d[R] = - K

ò

dt

( ℓn[R] = -Kt + C1

Evaluación de C1 con t = 0 cuando la concentración de R es [R]0.

ℓn[R]0. = - K(0) + C1 ( ℓn[R]0 = C1,

Reemplazando en la ecuación integrada queda:

ℓn[R] = -Kt + ℓn[R]0

Si se grafica ln[R] vs tiempo se obtiene una línea recta de pendiente negativa, para b = 1

Las reacciones de “descomposición radio isotópica”, descomposición de los isótopos radioactivos o inestables de los elementos, como: la descomposición del carbono 14 (C14), muy usada para determinar edades de fósiles, la descomposición del yodo radioactivo para fines terapéuticos entre otros, son de orden uno (b = 1), para esta reacciones existe una unidad de concentración especial medida en “radiaciones/mol.min” y que se puede cuantificar con un detector de radiaciones conocido como “Contador Geiger”

· Si b = 2 (

ò

]

[

R

-2d[R] = - K

ò

dt

( - [R] – 1 = -Kt + C2

Evaluación de C2 con t = 0 cuando la concentración de R es [R]0.

[R]0– 1 = -K(0) + C2 ( - [R] – 1 = C2,

Reemplazando en la ecuación integrada queda:

[R] -1 = Kt + [R]0-1

Si se grafica [R] -1 vs tiempo se obtiene una línea recta de pendiente positiva, para b = 2

Nota:

[R]0 es la “concertación inicial del reactivo R, es el todo.

[R] es la concentración final o sin descomponer del reactivo R en un tiempo t, es una parte.

[R]0 - [R] es la concentración descompuesta del reactivo R en un tiempo t, es la otra parte.

Como una fracción es la parte sobre el todo, surgen dos fracciones muy interesantes para ser usadas en reacciones de orden uno (b = 1), ya que por propiedades del operador logaritmo la ecuación integrada para b = 1 se puede escribir así:

ℓn

[R]

= - Kt

[R]0

Se define la fracción descompuesta como

a

, entonces:

a

=

[R]0 - [R]

[R]0

Por lo tanto la fracción sin descomponer es:

1 -

a

=

[R]

[R]0

Con lo anterior la ecuación integrada de orden uno, también se puede expresar como:

ℓn(1 -

a

) = - Kt

Nota: Aunque la fracción sin descomponer es muy útil si b = 1, no significa que las fracciones descompuesta y sin descomponer no existan si b = 0 ó b = 2.

Recuerde que si la reacción es en fase gaseosa las ecuaciones integradas también se pueden expresar en términos de PR (presión parcial) en lugar de [R]

Definición de tiempo de vida media (tvm):

El tiempo de vida media es el tiempo requerido para que se consuma o se descomponga la mitad del reactivo; igualmente existe el tiempo de vida media segundo (tvm2°) que es el tiempo requerido para que la concentración del reactivo pase de la mitad de [R]0 a la cuarta parte de la [R]0, tiempo de vida media tercero (tvm3°) y así sucesivamente en progresión geométrica.

Para expresar el tiempo de vida media (tvm) en reacciones de descomposición de orden cero, uno o dos, basta con sustituir en las respectivas ecuaciones integradas las variables [R] por [R]0 /2 y t por tvm, al hacerlo llegamos a:

Para b = 0, tvm =

[R]0

Observe que tvm es directamente proporcional a la concentración con la cual se inicia, para este orden los tvm sucesivos son decrecientes.

2K

Para b = 1, tvm =

ℓn2

Observe que tvm no depende de la concentración con la cual se inicia, para este orden los tvm sucesivos son constantes, este comportamiento le confiere a este orden unas aplicaciones muy importantes

K

Para b = 2, tvm =

1

Observe que tvm es inversamente proporcional a la concentración con la cual se inicia, para este orden los tvm sucesivos son crecientes.

K[R]0

Tarea: deducir las tres ecuaciones anteriores

Para reacciones en fase gaseosa es muy simple medir experimentalmente valores de presión total en función del tiempo [Pt(t)] como un estudio cinético para determinar los parámetros: orden de reacción (valor de b) y la constante específica de velocidad, como las ecuaciones integradas tienen la presión parcial del reactivo [PR(t)] en función del tiempo, entonces hay que transformar para cada tiempo los valores de [Pt(t)] a [PR(t)] mediante un Balance de masas.

Balance de masas (BM).

Es el procedimiento para determinar cuanto se gasta estequiométricamente de los reactivos y cuanto se produce de los productos en cada tiempo.

El Balance de masas es una información matricial en la cual:

Las columnas están dadas por la reacción balanceada.

Las filas son tres, a saber:

· Primera fila, para las presiones iniciales, cuando el tiempo es cero, si el enunciado no especifica lo contrario, la presión inicial de cada producto es cero

· Segunda fila, el “gasto estequiométrico” en cada tiempo(t) según la reacción directa. Como las “cantidades” que se gastan y se producen de cada sustancia no se conocen, esta fila se hace en términos de una variable [X(t)] afectada por el respectivo coeficiente estequiométrico, ([X(10)] significa lo que se gasta en el tiempo 10)

· Tercera fila, para las cantidades finales en cada tiempo, [PR(10)]es la presión de R en el tiempo 10

Para encontrar “herramientas” aplicamos la ley de Dalton en la tercera fila y para encontrar “respuestas” aplicamos la ley Dalton en la primera fila.

Ley de Dalton: la presión total es igual a la suma de las presiones parciales

Las unidades del balance de masas también pueden ser: moles o concentración, obvio que en este caso no se le ocurra aplicar la ley de Dalton, ella es para presiones. Si la reacción es heterogénea (R(ac), producto gaseoso o líquido), el balance de masas se tiene que efectuar en moles.

En cada tiempo (t) calculamos los valores de K para b = 0, b = 1 y b = 2, la serie de valores de K que presente valores aproximadamente iguales nos confirma el orden de la reacción. Si tiene alguna duda de cual serie presenta mejor comportamiento, calcule el % de desviación.

El % de desviación menor le indica la serie de mejor comportamiento.

%Desviación =

(Kmayor – Kmenor)x100

Kmenor

· Ilustración:

Para la reacción: 2 A(g) ( 1C(g).

Se tiene la siguiente tabla de datos experimentales:

t (minutos)

0

2.5

7.5

12.5

17.5

22.5

[Pt(t)] (torr)

133

116.5

100

91.5

86.5

83.2

Determinar:

a) El orden de la reacción.

b) A los 10 minutos, calcular: V, Pt y la Pc. ( [V(10)], [Pt(10)], [PC(10)]

c) La velocidad inicial de reacción. ( [V(o)]

d) El tiempo de vida media y el tiempo de vida media segundo.

Solución:

Como tenemos Presión total en cada tiempo [Pt(t)] y se requiere PA (presión parcial del reactivo) en cada tiempo [Pt(t)], hacemos el balance de masas (BM), así:

2 A(g)

(

1 C(g)

P0

y

0

Dalton: y + 0 = Pt0

( y = 133

g.e.

- 2x(t)

+1x(t)

[Parcial (t)]

y – 2xt

xt

Dalton: [y – 2x(t)] + [x(t)] = [Pt(t)]

como y = 133

( x(t) = 133 – Pt(t) (

En el BM vemos que.

PA(t) = 133 – 2x(t) (

PC(t) = x(t)

Para calcular en cada tiempo la PA(t) usando la ecuación(, antes debemos calcular x(t) usando la ecuación(.

Modelo de cálculo en 2.5 minutos, para los demás tiempos se procede igual.

(X(t) = 133 – Pt(t)

con Pt(2.5) = 116.5 (

X(2.5) = 133 – 116.5 (

X(2.5) = 16.5

(PA(t) = 133 – 2x(t)

con x(2.5) = 16.5 (

PA(2.5) = 133 – 2(16:5) (

PA(2.5) = 100

Cálculo de los valores de K0 para determinar si b = 0, con la ecuación integrada, usando PA en lugar de [A], ya que el reactivo R es A.

Modelo de cálculo para 2.5 minutos, para los demás tiempos se procede igual.

K0=

PA0 - PA

Con PA0 = 133 y PA(2.5) = 100

K0=

133 - 100

( K0 = 13.2

t

Con t = 2.5

2.5

Cálculo de los valores de K1 para determinar si b = 1, con la ecuación integrada, usando PA en lugar de [A], ya que el reactivo R es A.

Modelo de cálculo para 2.5 minutos, para los demás tiempos se procede igual.

K1= -

ℓn(PA/PA0)

Con PA0 = 133 y PA(2.5) = 100

K1= -

ℓn(100/133)

( K1 = 0.114

t

Con t = 2.5

2.5

Cálculo de los valores de K2 para determinar si b = 2, con la ecuación integrada, usando PA en lugar de [A], ya que el reactivo R es A.

Modelo de cálculo para 2.5 minutos, para los demás tiempos se procede igual.

K2=

PA-1- PA0-1

Con PA0 = 133 y PA(2.5) = 100

K2=

100 -1 -133 -1

K2 = 0.000992

t

Con t = 2.5

2.5

Los cálculos para los diferentes valores de x(t), Pa(t), K0, K1 y K2 los podemos simplificar usando el siguiente algoritmo:

t (minutos)

0

2.5

7.5

12.5

17.5

22.5

Pt(t) (torr)

133

116.5

100

91.5

86.5

83.2

X(t) = 133 – Pt(t)

0

16.5

33

41.5

46.5

49.8

PA(t) = 133 – 2x(t)

133

100

67

50

40

33.4

K0=

133 - PA(t)

No se puede *

13.2

8.8

6.64

5.31

4.43

t

K1= -

ℓn(PA(t) /133)

No se puede *

0.114

0.0914

0.0783

0.0687

0.0614

t

K2=

PA(t)-1- 133-1

No se puede*

9.93x10-4

9.88x10-4

9.98x10-4

9.99x10-4

9.97x10-4

t

* Para t = 0 no se puede calcular el valore de K, la división por cero no está permitida.

Se puede observar que la serie de valores de K0 son descendentes ( b

¹

0, de igual manera la serie de valores de K1 son descendentes ( b

¹

1 y la serie de valores de K2 son oscilantes, aproximadamente iguales ( b = 2.

Para confirmar esta conclusión calculemos el % de desviación de K, ya teníamos que el % de desviación menor indica la serie de mejor comportamiento.

%desv. K0 =

13.2 – 4.43

x100% (

%desv. de K0 = 197.97%

4.43

%desv. K1 =

0.114 – 0.0614

x100% (

%desv. de K1 = 85.67%

0.0614

%desv. K2 =

(9.99 – 9.88)*

x100% (

%desv. de K2 = 1.11%

9.88*

* Obvio que 10 -4 se “cancela”

R/a.

Conclusión la reacción es de orden 2 (b= 2) y el valor de la constante es el promedio de los cinco valores encontrados:

K =

9.93x10-4+9.88x10-4+9.98x10-4+9.99x10-4+9.97x10-4

K =

9.95x10 -4

5

torr.min.

Vamos a escribir como herramientas de trabajo, por ser de orden b = 2 y del balance de masas (BM), para proceder a resolver las preguntas formuladas:

PA(t)-1 = Kt + 133 -1(

V(t) = KPA(t)2 (

( tvm =

1

BM ( PA(t) = 133 – 2xt (

P(t) = 133 – x(t) (

Pc(t) = x(t) (

K[R]0

R/b.

Los 10 minutos los podemos usar en la ecuación ( para calcular PA(10) = 57.47torr

La PA(10) = 57.47torr la usamos en la ecuación ( y calculamos la velocidad de reacción a los 10 minutos: V(10) = 3.29torr/min.

La PA(10) = 57.47torr la usamos en la ecuación ( y calculamos x(t) a los 10 minutos:

X(10) = 37.76torr. Este valor de X(10) lo usamos en la ecuación ( para calcular Pt(10) y en la ecuación ( para calcular PC(10): y los resultados son:

Pt(10) =96.33rorr.

PC(10)= 37.76torr.

R/c.

Para la velocidad inicial de reacción usamos en la ecuación ( y calculamos la velocidad de reacción con PA(0) = 133torr. ( V0 = 17.60torr/min.

R/d.

Cálculo del tvm: podemos usar la ecuación ( con PA0 = 133 ( tvm = 7.56, también se puede leer en la tabla de PA(t) que en 7.5min la presión de ha disminuido de 133 a 67torr.

También en la tabla de valores de PA(t) vemos que para pasar de 67 a 33.4torr el tiempo transcurrido es de 15 minutos y esta es la definición del tvm segundo. Si quiere calcularlo, use la ecuación ( con PA0 = 66.5 ( tvmsegundo = 15.11min, ya que es el tiempo requerido para pasar de la mitad de la presión inicial (133/2) a la mitad de ésta.

· Ilustración.

El carbono -14 (C14) del CO2 disuelto a grandes profundidades en un determinado sitio del océano Pacífico emite 170 radiaciones

b

/min.mol, mientras que en la superficie del agua emite 184. El tvm del C14 es 5760 años. ¿Cuánto tiempo lleva ese CO2 en dicho lugar del océano?

Solución:

La reacción es de orden 1, por ser de descomposición radio isotópica, y tenemos que:

[R]0 = 184

-ℓn

[R]

= Kt (

( tvm =

ℓn2

tvm = 5760años

[R] = 170

[R]0

K

Con el tvm en la ecuación ( ( K = 1.2x10 -4(años) -1

Usando lo anterior en la ecuación ( ( t = 659.48años.

· Ilustración:

La energía de activación (A) de una reacción es de 25000al/mol y su factor de frecuencia vale 5x1013seg -1, ¿A que temperatura tendrá la reacción un tvm de 1minuto?

Solución:

Para conocer el orden de reacción, hagamos un análisis dimensional ya que “las unidades de A coinciden con las unidades de K, y las unidades de K dependen del orden de la reacción”, así:

V = K[R]b

M

[=]

1

xMb

seg

seg

Unidades de (

V

K

[R]

Si igualamos los exponentes de M ( 1 = b, por lo tanto

tvm =

ℓn2

( K =0.0116seg -1

(calcúlelo)

K

Con la ecuación de Arrhenius:

T = 349.46°K ( t = 76.46°C. (Calcúlelo)

Mecanismo de reacción:

Las reacciones ocurren por etapas elementales, en las cuales se forman compuestos intermedios que en una etapa posterior se consumen.

Cada uno de los pasos o etapas se denomina reacción elemental, y la serie de reacciones elementales por medio de las cuales se efectúa la reacción neta se denomina mecanismo de reacción.

· Ilustración:

La reacción neta para la oxidación del bromuro con agua oxigenada es:

1 H2O2 + 2 Br -1 + 2 H+ ( 1 Br2 + 2 H2O

Las investigaciones realizadas han permitido concluir que el mecanismo de reacción es el siguiente:

1 H2O2 + 1 Br -1 + 1 H+ ( 1 HBrO + 1 H2O

1 HBrO + 1 Br -1 + 1 H+ ( 1 Br2 +1 H2O

Observe que:

El HBrO es un producto intermedio que se forma en la primera etapa pero se consume en la segunda.

Si sumamos “miembro a miembro” las dos etapas elementales obtenemos la reacción neta.

En un mecanismo de reacción se cumple que:

1. La ley de velocidad de una etapa si coincide con su estequiometría: el orden de reacción de Rj es igual al coeficiente estequiométrico de Rj

( rj = bj

2. La etapa más lenta limita la velocidad de reacción.

3. La ley de velocidad de la reacción coincide con la ley de velocidad de la etapa más lenta.

4. La suma algebraica de las etapas elementales coincide con la reacción neta balanceada.

· Ejemplo:

Para la reacción:

1 A(g) + 1B(g) ( 1 C(g)

De un estudio cinético se obtiene que:

V = K [A]1[B]2

1. Proponga para esta reacción un mecanismo de dos etapas para esta reacción.

Como la ley de velocidad de la reacción coincide con la ley de velocidad de la etapa más lenta y la ley de velocidad de una etapa si coincide con su estequiometría, entonces:

Etapa 1, la mas lenta

1A + 2B ( D

r1 = 1 y r2 = 2

D es un producto intermedio que se debe consumir en la siguiente etapa

Etapa 2

D ( B + C

Suma algebraica

1A + 2B + D (D + B + C

simplificando

1A + 1B ( C

Coincide con la neta

2. Que le ocurre la velocidad de reacción si la presión total se duplica agregando He(g)?

R/ Nada, ya que el He no participa de la ley de velocidad.

3. Que le ocurre la velocidad de reacción si la presión total se duplica reduciendo el volumen?

R/ El volumen se reduce a la mitad ( [A] se duplica, [B] se duplica, [B]2 se cuadruplica ( la Velocidad se hace ocho veces mayor (V se octuplica)

· Ilustración:

A 100°C, se observa que la reacción:

A ( 2 B + C

Es de primer orden (b = 1). Si se inicia con A puro, se encuentra que después de un “tiempo considerable”, la presión total es de 270 torr, calcule la presión inicial de A.

Solución:

Como hay información de presión total, debemos hacer balance de masas:

A

(

2B

+ C

Pinical

y

0

0

gasto

- x(t)

+2x(t)

+x(t)

Parcial(t)

y – x(t)

2x(t)

X(t)

Dalton: Pt(t) = [y – x(t)] + [2x(t)] + [x(t)]

Pt(t) = y + 2x(t)

Tenemos dos incógnitas, se requieren dos ecuaciones:

El enunciado nos afirma que después de un “tiempo considerable”…, esto significa que PAfinal = 0: y – x(f) = 0 ( y = x(f) (

La presión total final vale 270 torr: ( 270torr = y + 2x(f) (

Sustituyendo ( en (: 270torr = y + 2y ( y = 90torr

R/ la presión inicial de A es 90 torr.

Taller

1. Si la constante específica de velocidad para la descomposición térmica del N2O5 (g) a 70°C es de 6.82x10-3seg-1, y además se parte de 0.3moles de en un recipiente de 0.5 litros:

a) Cuantas moles de N2O5(g) quedarán después de 1.5 minutos? R/0.162moles

b) Cuántos minutos tardará la reacción para el N2O5(g) se reduzca a 0.03 moles? R/ 5.63min.

c) Cual es el tiempo de vida media del N2O5(g) a 70°C? R/ 101.63seg.

d) Cual es la presión ejercida por el N2O5(g) a 70°C, cuando la cantidad del mismo se ha reducido en un 50%? R/ 8.44atm.

e) Cual es la velocidad de reacción cuando el N2O5(g) se reduce a 0.03moles? R/ 4.09x10 -4M/seg.

2. La energía de activación de una determinada reacción es de 2275 cal/mol a 27°C, con una constante de velocidad de 1.25x10-2litros/mol.seg

a) Determine el valor de la constante específica de velocidad a 127°C.

b) Cual debe de ser el valor de la energía de activación, si la constante de velocidad para la reacción se duplica cuando la temperatura se aumenta?.

c) Cual es el valor del factor de frecuencia (A) para esta reacción a 127°C?

Ra/

3.25x10 -2.

Rb/ 2275cal/mol

Rc/

0.568

M seg

M seg.

3. Para la reacción:

A + B ( C

Se tiene el siguiente estudio cinético:

Experimento

[A]0

[B]0

V0(M/seg)

1

0.03

0.01

1.7x10 -4

2

0.06

0.01

6.7x10 -4

3

0.03

0.02

4.9x10 -4

a) Cual es el orden de la reacción respecto a A. R/ b=2

b) Cual es el orden de la reacción respecto a B R/ b= 3/2

c) Cual es el orden de la reacción R/ 3.5

d) Cual es el valor de la constante específica de velocidad, y cuales son sus unidades. R/ 188.89/M2.5seg

e) Cuanto vale la velocidad de reacción si [A] = 0.05 y [B] = 0.025.

R/ 1.87x10 -3.M/seg.

4. En un experimento para determinar el orden de reacción para la reacción:

C ( D

Se obtuvieron los siguientes resultados:

Tiempo[=]seg

0

1000

2000

3000

[C] [=] M

2x10 -3

1.39x10 -3

0.78x10 -3

1.39x10 -4

Determine:

a) el orden de la reacción. R/ b = 0

b) el valor y las unidades de K. R/ 6.13x10 -7M/seg.

c) la [C]2500. R/ 4.68x10 -4M

d) V1250. R/ 6.13x10 -7M/seg.

e) El tvm. R/ 1631.32seg.

5. K = 0.175 seg.-1 para cierta reacción a 20°C

a) cuanto vale K a 60°C si la Ea vale 2500cal/mol. R/ 0.293seg-1.

b) cual es el tvm de la reacción a 60°C. R/ 2.36seg

6. Se descompone peróxido de hidrógeno (H2O2) en solución acuosa a 30°. Inicialmente se tiene una concentración de [H2O2]=2.4 y una constante de velocidad de 7.3x10 -4seg.-1

a) Calcular [H2O2]1200. R/ 0.9995M

b) Determine el % de H2O2 que se ha descompuesto a los 500 seg. R/30.72%

7. La velocidad de descomposición del acetaldehído (CH3CHO), ha sido medida a diferentes concentraciones, obteniéndose los resultados siguientes en un “estudio cinético” :

experimento

1

2

3

4

[CH3CHO]

0.1

0.2

0.3

0.4

V [=] M/seg

0.085

0.34

0.76

1.4

a) Determinar el orden de la reacción. R/ b = 2

b) La K y sus unidades. R/ 8.5seg -1M -1.

c) La velocidad de reacción, cuando [CH3CHO] = 0.5 R/ 2.12M/seg

d) La velocidad de reacción en el experimento 2 cuando ha transcurrido el tiempo de vida media. R/ 8.5x10 -2.M/seg

e) La [CO(g)], cuando la reacción en el experimento 2 alcanza el segundo tiempo de vida media, si la reacción es: R/ 0.15M

CH3CHO(g) ( CH4(g) + CO(g)

8. La K de velocidad a 50°C para la reacción de descomposición del N2O5 es 0.35/min, si la [N2O5]0 vale 0.16 determine:

a) La [N2O5] después de 4 minutos. R/ 3.94x10 -2.M

b) El tiempo requerido para que la [N2O5] disminuya a 0.1. R/ 1.34 min.

c) El tvm. R/ 1.98min

d) La [N2O5], cuando se alcanza el tvm. R/ 0.08M

e) La velocidad de reacción cuando se ha descompuesto el 90% del N2O5.

R/ 5.6x10 -3M/min.

9. La reacción D ( productos, es de primer orden, complete la siguiente tabla.

[D] [=] M

K [=] min-1

V [=] M/min

1

0.6

5x10 -2

R/0.03

2

0.04

2.8

R/70

3

0.17

0.085

R/0.5

10. A 600°K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, la velocidad vale 2x10 -3mol/litro.seg. Cuando la [NO2 ] = 0.08M.

a) determine el valor de la constante específica de velocidad. R/ 0.312/Mseg

b) Cual es la velocidad de reacción cuando [NO2] =0.02M. R/ 1.25x10 -4.M/seg

c) Cual será el tiempo requerido para que la [NO2] se reduzca a la mitad.

R/ 40.06seg

11. Estudio cinético a 120°C para la reacción

A + D ( E

experimento

[A]

[D]

V[=] M/seg

1

0.1

0.1

4x10 -4

2

0.2

0.2

1.6x10 -4

3

0.5

0.1

1x10 -4

a) calcule los parámetros de la ley de velocidad (K, b1 y b2).

R/ b1 = -0.86, b2 = -0.46,K = 1.91x10 -5.

b) Cual es el valor de la velocidad para una concentración de 0.25M para ambos reactivos. R/ 1.19x10-4 M/seg

c) Determine el cambio en la energía de activación, si la velocidad se duplica por un incremento de 10°C en la temperatura. R/ 0

12. El semiperíodo (sinónimo de tvm) para la reacción de descomposición del bromuro de etilo (C2H5Br) es de 650 seg, si la reacción es de orden uno, determine:

a) El tiempo necesario para que la concentración del C2H5Br descienda de 0.5M a 0.125M. R/ 1300seg.

b) La [C2H5Br] una hora después del tiempo transcurrido en a) R/ 2.69x10 -3 M

13. Para una reacción de descomposición, la energía de activación vale 2850cal/mol, si la constante específica de velocidad vale 1.2x10-2 M-1seg-1,a 300°K. Calcular:

a) El valor de K a 500°K. R/ 8.12x10-2. M-1seg-1

b) El tvm de la reacción a 500°K, si la concentración inicial vale 0.5M.

R/ 24.62seg.

14. Estudio cinético para la reacción:

A + 2B + C ( 2D + E

experimento

[A]0

[B]0

[C]0

V0 [=] M/s

1

1.4

1.4

1.0

R1

2

1.4

1.4

0.5

R2 = R1/2

3

0.7

1.4

1.0

R3 = R2/4

4

1.4

0.7

0.5

R4 = 16R3

5

0.7

0.7

0.5

R5 =?

Determine:

a) Los parámetros de la ley de velocidad (K, b1, b2 y b3). R/ b1 = 3, b2 = - 2,

b3 = 1, K = 0.714R1.

b) El orden de la reacción. R/ 2

c) La velocidad cuando la concentración de A, B y C es 0.75M. R/ 0.402R1.

15. La velocidad de descomposición del H2O2 vale 1.7x10 -3M/seg. y es constante. Si se inicia con un volumen de 175 ml de 1.55M, cual es el orden de reacción y cuántos mililitros de O2(g) medidos a 75.2°F y 14.64 psi. se desprenden durante el primer minuto de la reacción, si esta es:

2 H2O2(ac) ( O2(g) + 2H2O(L). R/ 215.18ml.

16. La reacción de descomposición de la nitro-amida:

NH2NO2(ac) ( N2O(g) + H2O(L)

Es de orden uno y tiene un tvm de 1213 min. A 15°C, si se deja que se descompongan 165 ml de NH2NO2(ac) 0.105M, cuánto tiempo debe transcurrir para obtener 50 ml de N2O(g) húmedo a 15°C y a 756 torr. A 15°C la presión de vapor del agua vale 12.8 torr. R/ 222min.

17. Del estudio cinético para la reacción de descomposición del NH3(g) a 50°C, se han obtenido los siguientes datos experimentales;

T min.

0

5

10

15

20

25

Ptotal torr

100

116.2

128.6

137.4

144.3

150

Si la reacción es:

2NH3(g)( N2(g) + 3H2(g),

Determine:

a) La presión de NH3 a los 12 minutos. R/ 67.73torr

b) La presión total a los 17 minutos. R/ 140.29torr

c) La presión de N2 en el tvm. R/ 25 torr

d) La presión de H2 a los 20 minutos. R/ 66.45torr

e) V10. R/ 2.02torr/min

18. Determine la relación entre las constantes específicas de velocidad a 27°C de dos reacciones que tienen el mismo valor de A, pero cuyas energías de activación se diferencian en 1000cal/mol. R/ K1/K2 = 5.35.

19. La reacción de primer orden: 2 A ( 2 B + C, tiene lugar en un 35% a los 325segundos de su comienzo. Determine el tiempo que se requiere para que la fracción descompuesta valga 0.70. R/ 908.33seg

20. A 100°C, se observa que la reacción A(g) ( 2B(g) + C(g), es de primer orden. Iniciando con A puro, se encuentra que la presión total a los 10 minutos vale 176 torr y después de un tiempo considerable la presión total vale 270 torr, si el tvm = 10.7 min., determine:

a) la presión inicial de A. R/ 90torr

b) la presión de A a los 10 min. R/ 47torr

21. Estudio cinético a 25°C para la reacción:

A(g) + B(g) ( C(g)

experimento

[A]0

[B]0

V0[=]M/min

1

0.1

0.1

0.25

2

0.2

0.2

2.0

3

0.1

0.2

1.0

4

o.2

0.4

8.0

a) Determinar los parámetros de la ley de velocidad.

R/ b1=1, b2=2, K = 250min-1M-2.

b) Proponer un mecanismo de dos etapas para esta reacción

R/

R/ etapa lenta:

1 A + 2 B ( D

Etapa adicional:

D + A ( 2 C

c) Cual será la velocidad de reacción si [A] = 0.15M y [B] = 0.35. R/ 4.59M/min

d) Cual será la velocidad de reacción si se agrega Ne(g) 0.5 M. R/ 4.59M.

.

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