Anodic Oxidation Treatment Methods of Metals

1

한국표면공학회지J. Korean Inst. Surf. Eng.

Vol. 51, No. 1, 2018.

https://doi.org/10.5695/JKISE.2018.51.1.1<해설논문>

ISSN 1225-8024(Print)

ISSN 2288-8403(Online)

금속의 양극산화처리 기술

문성모a,b,*

a재료연구소 표면기술연구본부 전기화학 연구실

b과학기술연합대학원대학교 신소재공학과

Anodic Oxidation Treatment Methods of Metals

Sungmo Moona,b,*

aSurface Technology Division, Korea Institute of Materials Science, Republic of KoreabAdvanced Materials Engineering, Korea University of Science and Technology, Republic of Korea

(Received February 23, 2018 ; revised February 26, 2018 ; accepted February 26, 2018)

Abstract

Anodic oxidation treatment of metals is one of typical surface finishing methods which has been usedfor improving surface appearance, bioactivity, adhesion with paints and the resistances to corrosion and/orabrasion. This article provides fundamental principle, type and characteristics of the anodic oxidation treatmentmethods, including anodizing method and plasma electrolytic oxidation (PEO) method. The anodic oxidationcan form thick oxide films on the metal surface by electrochemical reactions under the application of electriccurrent and voltage between the working electrode and auxiliary electrode. The anodic oxide films are classifiedinto two types of barrier type and porous type. The porous anodic oxide films include a porous anodizingfilm containing regular pores, nanotubes and PEO films containing irregular pores with different sizes andshapes. Thickness and defect density of the anodic oxide films are important factors which affect the corrosionresistance of metals. The anodic oxide film thickness is limited by how fast ions can migrate through theanodic oxide film. Defect density in the anodic oxide film is dependent upon alloying elements and second-phase particles in the alloys. In this article, the principle and mechanisms of formation and growth of anodicoxide films on metals are described.

Keywords : Anodic oxidation treatment, Anodizing, Anodization, Plasma electrolytic oxidation, Surface treatment

1. 서 론

“양극산화처리(anodic oxidation treatment)는 산

업적으로 널리 사용되고 있는 알루미늄이나 마그

네슘과 같은 경금속의 표면처리법 중 하나이다. 대

기 환경 중에서 사용되고 있는 알루미늄 합금의

경우 부식을 억제하기 위하여 대부분 양극산화처

리 후 봉공처리를 행하여 사용된다. 양극산화 처

리된 알루미늄 합금의 용도는 알루미늄 샷시와 같

은 건축자재, 반도체 장비 몸체나 부품, 자동차 부

품/바디, 항공기 몸체, 기계부품, 주방용품. 레저용

품, 휴대폰 케이스 및 전자장비 케이스 등 셀 수

없을 만큼 다양하다. 이처럼 산업적으로 널리 사

용되고 있는 양극산화처리 기술에 대한 소개는 다

양한 문헌에서 찾아볼 수 있다[1-3]. 그러나 양극

산화에 대한 개념은 충분한 전기화학적 지식을 가

지고 있지 않으면 이해하기 매우 어렵다. 이에 본

논문에서는 양극산화처리의 정의부터 기본 개념,

종류 및 다양한 공정 요소들에 대하여 알기 쉽도

록 체계적이고 구체적으로 정리하여 제시하고자

한다.

*Corresponding Author: Sungmo Moon

Surface Technology Division, Korea Institute of MaterialsScienceTel: +82-55-280-3549 ; Fax: +82-55-280-3570E-mail: [email protected]

2 Sungmo Moon/J. Korean Inst. Surf. Eng. 51 (2018) 1-10

2. 양극산화처리의 정의

“양극산화처리란 금속시편을 액상의 전해질 내에

침지 시킨 후 금속시편을 양극(anode)으로 그리고

보조전극을 음극(cathode)으로 하여 전류를 인가함

으로써 금속시편 표면에 균일하고 두꺼운 산화피막

(oxide film)을 형성시키는 전기화학 공정이다. 양극

(anode)이란 산화반응이 일어나는 전극을 의미하며,

환원반응이 일어나는 음극(cathode)과 반대되는 전

극이다. 산화란 금속원소가 산소와 화학적으로 결

합하는 것을 의미한다. 따라서 용액 내에서 금속을

양극으로 하여 표면에서 일어나는 산화반응을 이용

하여 산화피막을 전기화학적으로 성장시키는 것을

양극산화(anodic oxidation)라 하며, 고온에서 열을

가하여 산화피막을 성장시키는 고온산화(high

temperature oxidation)와 구별된다. 또한 양극산화피

막을 형성시키는 공정을 금속 표면의 문제를 해결

해 준다는 의미의“처리”(treatment)란 단어를 덧붙

여서 양극산화처리”라고 부른다.

금속은 대부분 자연계에서 산화물(oxide)로 존재

한다. 즉 자연계에서 안정상(stable phase)은 산화물

이며, 금속은 안정상이 아니라 준안정상(metastable

phase)이다. 준안정상인 금속이 안정되게 존재하기

위해서는 금속표면에 자연적으로 형성된 보호성 산

화피막이 필요하다. 즉 반응성이 높은 마그네슘이

나 알루미늄과 같은 금속이 대기 중에서 안정되게

사용될 수 있는 이유는 금속표면에 자연산화피막

(native oxide film)이 형성되어 금속소지를 보호해

주기 때문이다. 일반적으로 금속의 내식성은 금속

표면에서 형성된 자연산화피막이 얼마나 치밀하고

화학적으로 안정되는가에 달려있다. 양극산화처리

는 자연산화피막의 두께가 얇아서 충분한 내식성을

나타내지 못할 경우 금속소지를 보호하고자 표면산

화피막의 두께를 인위적으로 성장시켜 주는 전기화

학 공정이라 할 수 있다.

양극산화피막은 이온화된 금속이온이 산소를 포

함하고 있는 음이온들과 반응하여 형성된다. 양극산

화피막은 금속의 일부가 산화 피막으로 바뀌기 때

문에 변환피막(conversion coating)에 속한다. 한편 금

속표면에 형성되는 화성피막(chemical conversion

coating)은 전류를 인가하지 않은 상태에서 일어나

는 화학반응에 의해서 형성되기 때문에 양극전류를

인가하여 형성시키는 양극산화피막과는 물성이나

형성 원리 측면에서 크게 다르다. 화성피막도 금속

의 일부가 피막으로 바뀌기 때문에 변환피막

(conversion coating)에 속한다.

양극산화처리는 특정한 금속과 특정한 용액에서

만 가능하다. 일반적으로 전류-전압곡선을 보면 그

림 1과 같이 인가된 전압이 양의 방향으로 증가할

경우 전류의 증가가 크지 않거나 일정을 값을 보이

는 반면, 인가전압이 음의 방향으로 증가할 경우에

는 전류가 크게 증가하는 경향을 보이는 금속만 양

극산화처리기 가능하다. 이러한 경향은 한쪽 방향으

로만 유체를 흘리는 수도밸브와 같은 경향을 보인다

고 해서 밸브금속 (valve metal) 이라 부른다. 밸브금

속으로는 Al, Ti, Mg, Ta, Hf, Nb, W 등이 있다.

3. 금속표면에서의 양극산화 반응

양극(anode, 애노드)에서 일어나는 반응을 산화반

응(oxidation reaction)이라 하며, 둘을 합쳐서 양극

산화반응이라 한다. 금속표면에서 일어날 수 있는

양극산화반응은 식(1)의 산화물 형성반응뿐만 아니

라 식(2)의 산소 가스 발생 반응과 식(3)의 금속용

해반응을 포함한다.

M + z/2 H2O = MOz/2 + zH+ + ze (1)

2H2O = O2 + 4H+ + 4e (2)

M = Maqz+ + ze (3)

M = 금속 (metal), MO = 금속 산화물, z = 금속의

원자가 (number of valance electron), e = 전자

(electron), Maqz+ = 수용액 중의 금속 이온 (metal ion).

식(1) ~ (3)의 양극산화반응은 전자를 생성시키는

반응들이다. 전기화학에서 산화반응은 식(1) ~ (3)

과 같이 전자를 생성하는 화학반응으로 정의된다.

즉 양의 전위 전기화학에서(anodic voltage)를 금속

에 인가하면 음의 전기를 띠는 전자를 생성하는 식

Fig. 1. Current-voltage curve of valve metals.

Sungmo Moon/J. Korean Inst. Surf. Eng. 51 (2018) 1-10 3

(1) ~ (3)의 양극산화반응들이 일어나게 된다. 양극

산화피막의 형성에 있어서 식(2)의 산소발생반응과

식(3)의 금속 용해반응은 양극산화피막의 형성 효

율을 저하시키는 원인이 된다. 따라서 합금원소 중

산화피막 내부에 잔존하여 산소발생을 돕거나 혹은

용액 중으로 쉽게 녹아 들어가는 원소들이 있으면

전류효율이 낮아지게 된다. 양극산화처리에 있어서

식(2)와 (3)의 반응들을 고려하여 공정조건을 선정

해야 한다.

마그네슘, 알루미늄, 티타늄은 원자가가 각각 2,

3, 4이므로 이온화 될 경우 각각 Mg2+, Al3+, Ti4+로

표시되며, 산화반응에 의해 이온화될 경우 식(4) ~

(6)으로 표현된다.

Mg = Mg2+ + 2e (4)

Al = Al3+ + 3e (5)

Ti = Ti4+ + 4e (6)

마그네슘, 알루미늄, 티타늄 표면에서 형성되는

양극산화피막은 식(7) ~ (9)와 같이 표현될 수 있다.

Mg + H2O = MgO + 2H+ + 2e (7)

2Al + 3H2O = Al2O3 + 6H+ + 6e (8)

Ti + 2H2O = TiO2 + 4H+ + 4e (9)

4.양극산화처리법의 종류

양극산화처리법의 종류는 양극전압을 인가하였을

때 산화피막의 형성에 필요한 금속 양이온(cation)

및 산소를 포함한 음이온(anion)들이 산화피막을 통

과하여 흐르는 방법에 따라 구분된다. 산화피막의

파손이 일어나지 않고 이온들이 인가된 전기장에

의해 산화피막 내부를 이동하여 피막을 성장시키는

전통적인 방법은 “아노다이징(anodizing)”라 불리어

져 왔다. 한편, 산화피막의 유전체 파손을 통하여

아크를 발생시키면서 이온들의 이동이 일어나 피막

의 성장이 일어날 경우 플라즈마전해산화(PEO,

plasma electrolytic oxidation)이라 부른다. 양극산화

피막의 종류는 그림 2와 같이 분류될 수 있으며, 종

류별 피막의 구조는 그림 3과 같이 나타낼 수 있다.

Anodize 란 동사는 1930년대 처음 사용되었으며

어원은 anod(e) + -ize 이다. 아노다이징(anodizing)

은 anodize의 동명사형으로서 “금속을 양극(anode)

으로 하는 표면처리” 공정이라는 의미를 가지고 있

다. 금속을 음극(cathode)으로 하여 음극 환원반응

을 이용하는 전기도금과는 반대인 양극반응을 이용

한다는 특징이 있다.

아노다이징에 의해 형성된 피막은 그림 3과 같이

장벽형피막(barrier type film)과 기공형피막 (porous

type film)으로 나뉘어진다. 장벽형 피막은 그림 3(a)

와 같이 피막 내부에 기공과 같은 빈 공간이 없이

치밀하게 형성된 피막을 말한다. 기공형피막은 규

칙적인 기공구조를 가지는 다공성 아노다이징 피막

(그림 3(b)) 과 규칙 기공들 사이에 빈 공간이 존재

Fig. 2. Classification of anodic oxide films.

Fig. 3. Schematic representation of three different types of anodic oxide films : (a), barrier type anodic oxide film;(b), porous type anodic oxide film; (c), PEO (plasma electrolytic oxidation) film.


하는 나노튜브 (그림 4) 피막으로 나눌 수 있다.

그림 4는 티타늄을 불산이온이 포함된 수용액에

서 정전압 조건으로 형성시킨 나노튜브의 표면 및

단면을 보여주는 FESEM 사진으로서 기공과 튜브

들 사이에 빈 공간이 있음을 볼 수 있다. 그림 3(c)

는 플라즈마전해산화 피막의 구조를 보여주는 그림

으로서 피막을 관통하는 기공부터 내부에 고립된

크고 작은 기공에 이르기까지 다양한 모양과 크기

의 기공을 가지고 있다. 플라즈마전해산화 피막은

경도가 내우 높아서 최근 들어 많은 관심을 받고

있으며 다양한 연구결과들이 보고되고 있다 [4-13].

5. 아노다이징의 원리 및 주요 인자들의 영향

아노다이징처리 공정에서 금속에 양극전압을 인

가하였을 때 이온(ion)들이 금속이온은 금속/산화피

막 계면에서 식 (10)의 이온화 반응에 의해 생성되

어 산화피막의 파손 없이 피막을 통과하여 용액과

접하고 있는 피막의 표면쪽으로 이동한다. 그리고

산소를 포함하고 있는 음이온들은 피막 표면에서

식 (11)과 같은 물의 분해에 의해 형성되어 식 (12)

과 같이 피막 내부방향으로 이동한다. 피막의 표면

쪽으로 이동하는 금속이온과 피막의 안쪽으로 이동

하는 음이온이 만나면 식 (13)과 같이 금속산화물

을 형성함으로써 아노다이징 피막이 성장하게 된다.

M = Moxz+ + 2e (10)

H2Oad = H+ + OHad- (11)

OHad- = OHox

- (12)

Moxz+ + zOHox

- = M(OH)z (13)

Moxz+ + z/2 Oox

2- = MOz/2 (14)

Mox2+ = 산화피막 격자 내부 금속 이온, OHad

- = 산

화피막 표면에 흡착된 수산화이온, OHox- = 산화피

막 격자 내부로 유입된 수산화이온, Oox2- = 화피막

격자 내부로 유입된 산소이온, MO = 금속 산화물.

일반적으로 산화피막의 저항은 매우 크기 때문에

높은 전기장이 인가되지 않으면 이온의 이동이 느

려서 피막의 성장이 일어나기 어렵다. 따라서 그림

3(a)의 장벽형 피막과 같이 치밀한 피막은 높은 전

압을 인가하지 않으면 두껍게 성장시키기 어렵다.

한편 높은 전기장 하에서 산화피막의 일부가 국부

적으로 용해되어 기공(pore)을 형성할 경우 그림

3(b)에서 보는 것처럼 기공의 바닥 (pore bottom)에

서 금속까지의 짧은 장벽층을 통과하여 이온이 이

동함으로써 피막의 성장이 일어나기 때문에 상대적

으로 낮은 전압에서 빠르게 성장한다. 이처럼 산화

피막 내부에 국부적으로 기공을 형성시킴으로써 두

껍게 형성되는 피막을 다공성 양극산화피막 (porous

type anodic oxide film)이라 한다. 결론적으로 장벽

형 산화피막은 피막이 성장함에 따라 이온들이 이

동해야 하는 거리가 길어지기 때문에 피막 형성전

압이 매우 높아져서 두껍게 성장시키기 어려운 반

면, 다공성 양극산화피막은 기공 바닥에서 금속까

지의 일정한 길이의 장벽층을 통한 이온의 이동으

로 피막의성장이 가능하기 때문에 상대적으로 낮은

전압에서 두꺼운 피막으로 성장시킬 수 있다.

산화피막층을 통한 이온들의 이동은 저항열을 발

생시킨다. 따라서 양극산화공정은 필수적으로 냉각

장치를 수반해야 한다. 발생된 저항열로 인하여 용

액온도가 과다하게 높아질 경우 산화피막이 성장하

는 동안에도 용액에 의한 산화피막의 용해반응이

빠르게 진행된다. 그 결과 용액과 접하고 있는 산

화피막의 표면이 용해되어 성장시킬 수 있는 피막

Fig. 4. Surface morphology (a) and cross-sectional morphology (b) of TiO2 nanotubes formed by anodizing method.


두께가 제한적일 수밖에 없다. 따라서 두꺼운 산화

피막을 형성시키기 위해서는 아노다이징 용액의 온

도를 낮추어 산화피막의 용해가 일어나지 않도록

해 주어야 한다.

알루미늄의 아노다이징은 현재 자동차/기계/항공

기 부품, 전자/반도체 장비 몸체, 주방기기, 휴대폰

케이스 등에 적용되고 있으며 산업적으로 가장 널

리 사용되고 있는 표면처리 기술 중 하나이다. 산

업적으로 이용되고 있는 피막은 성장시킬 수 있는

두께가 제한적인 장벽형 피막보다는 두꺼운 피막을

얻을 수 있는 기공형피막이 주를 이룬다. 알루미늄

합금은 알루미늄 이외에 다양한 합금원소들로 인하

여 표면을 완벽하게 보호해 줄 수 있는 장벽형 피

막을 만들기 어렵다. 따라서 두꺼운 피막을 만들어

내마모성이나 내식성을 향상시킬 수 있는 기공형

피막을 형성시켜 공업적으로 사용하는 것이다.

기공형 피막은 그림 3(b)와 같이 바깥쪽의 다공

성 층과 내부의 장벽층으로 구성되어 있다. 장벽층

은 두께가 얇을 뿐만 아니라 합금원소에 의한 많은

결함들을 가지고 있기 때문에 장벽층만으로는 염소

이온 등의 침입을 막기 어렵고 부식이 시작되면 환

경으로보터 공급되는 물이나 염소이온의 량을 제한

하기 어렵다. 따라서 내식성을 높이기 위해서는 환

경으로보터 공급되는 물이나 염소이온의 량을 크게

줄일 수 있는 두꺼운 피막층이 필요하며 이에 적합

한 피막이 그림 3(b)의 기공형 피막이다. 기공형 피

막의 바깥쪽에 위치한 두꺼운 다공성 층의 기공을

메꾸어 주는 봉공처리 (sealing treatment)를 적절하게

수행할 경우 내식성을 크게 향상 시킬 수 있다. 봉

공처리된 아노다이징 피막은 염소이온이나 물의 침

투를 어렵게 함으로써 부식의 시작을 늦추어 줄뿐

만 아니라 부식이 시작되더라도 외부로부터 공급되

는 물이나 염소이온의 량을 줄여 줌으로써 쉽게 석

출물을 형성하게 만들기 때문에 부식속도를 크게

감소시켜 줄 수 있다.

알루미늄의 아노다이징 공정에서 영향을 줄 수

인자들은 용액의 pH, 용액 조성, 용액 농도, 용존

알루미늄 이온 농도, 용액 온도, 용액 교반 속도, 인

가전류밀도, 인가전압, 인가전류 형태 (DC, AC,

Pulse), 알루미늄 합금 조성, 석출물, 전처리, 제품

의 모양 및 구조, 대전극 모양 및 크기, 전기적 접

촉 저항 등이 있다. 그 중에서 가장 크게 영향을 주

는 인자들의 효과를 아래에 기술하였다.

(1) 양극산화 시간에 따른 변화

일반적으로 알루미늄의 아노다이징 처리는 산성

용액에서 행해지며 그 이유는 양의 전위를 인가하

였을 때 피막의 국부적 용해가 일어나 기공이 형성

되고 그 결과 두꺼운 산화피막을 형성시킬 수 있기

때문이다. 그림 5에서 보는 것처럼 산성용액에서 알

루미늄 표면에 형성된 아노다이징 피막은 정전류

조건이나 정전압 조건에 관계없이 처리시간이 증가

함에 따라 성장한다. 그리나 어떤 일정 시간이 지

나면 용액과 접하고 있는 피막 바깥쪽 부분의 화학

적 용해반응으로 인하여 더 이상 피막의 성장이 일

어나기 어렵게 된다.

그림 6은 알루미늄 7075합금을 정전류 조건에서

아노다이징 했을 때 처리시간에 따른 피막형성 전

압의 변화를 보여주는 결과이다. 삽입된 그림은 정

전류 모드에서 볼 수 있는 전형적인 시간에 따른

피막형성전압의 변화를 보여주는 것으로서 초기 2

Fig. 5. Anodic oxide film thickness of Al alloy withanodizing time in sulfuric acid solution.

Fig. 6. Voltage-time curves of Al7075 alloy obtainedduring anodizing at 40 mA/cm2 and -1±0.5oC in 20%H2SO4 solution [14].


~ 3 초 이내에 장벽층의 성장에 따라 빠르게 상승

한 후 (stage I) 기공이 형성됨에 따라 약 1분 동안

감소되는 경향을 보인다 (stage II). 아노다이징 시

간이 증가함에 따라 약 35분까지는 피막형성 전압이

지수함수적으로 증가하고(stage III) 그 이후에는 전

압의 증가속도가 급격하게 감소되는 경향을 나타낸

다 (stage IV). 45분에서 70분까지의 사이에서는 피막

형성전압이 느리게 증가하다가 (stage V) 70분 이후

에는 시간에 따라 감소되는 경향을 보인다 (stage VI).

그림 7은 그림 6의 정전류 조건에서 얻어진 아노

다이징 피막의 단면을 보여주는 그림으로서 피막형

성전압의 증가속도가 감소되기 시작하는 3단계 35

분까지는 피막의 파손이 일어나지 않음을 알 수 있

다. 반면에 피막형성전압의 증가속도가 감소되기 시

작하는 4단계 40분 이후에는 피막의 일부분이 파

손되는 현상이 나타난다. 피막 전압이 감소되기 시

작하는 70분 이후에는 피막전체가 열화되는 현상이

일어난다. 이러한 결과들은 아노다이징 시간이 어

느 이상이 되면 높아진 저항열과 장시간의 화학반

응에 의해 산성용액과 피막의 파손이 급격하게 진

행됨을 알려준다. 한편, 인가전류밀도가 낮을 경우

피막의 성장속도가 느려서 저항의 증가속도고 느리

다. 따라서 낮은 전류밀도에서는 i2R의 저항열 효

과보다는 그림 5에서 보여준 용액과의 화학반응에

의한 용해문제가 더 크게 나타날 수 있다.

그림 8은 그림 7의 정전류 조건에서 얻어진 아노

다이징 피막단면의 안쪽 부분과 바깥쪽 부분의 경

도를 측정하여 아노다이징 시간의 함수로 보여주는

결과이다. 아노다이징 피막의 경도는 피막의 안쪽

부분과 바깥쪽 부분에 관계없이 전 부분에 걸쳐서

아노다이징 시간이 짧을수록 더 높게 나타났다. 이

는 산성용액과의 접촉 시간이 길어질수록 화학반응

에 의한 열화가 더 많이 진행되어 피막의 경도가

더 낮아짐을 의미한다. 또한 아노다이징 피막의 경

도는 처리시간에 관계없이 피막의 안쪽 부분이 바

깥쪽 부분에 비해 월등하게 높게 나타났다. 이러한

차이도 먼저 형성된 바깥쪽 피막이 더 오랫동안 용

액에 노출되어 더 많은 용해작용이 일어났기 때문

이다.

아노다이징 피막의 위치에 따른 경도는 그림 8에

서 보는 것처럼 더 오랫동안 용액에 노출되는 바깥

쪽 부분으로 갈수록 더 낮게 나타난다. 그림 8에서

흥미로운 점은 동일한 위치에서의 경도 값이 더 오

랫동안 양극산화처리된 시편일수록 약간 더 낮아진

다는 점이다. 일정한 전류조건에서 형성된 피막이

기 때문에 금속/산화물 계면으로부터 동일한 위치

의 피막은 동일한 시간동안 용액에 노출되었다고

Fig. 7. Cross-sectional morphologies of anodic oxide films on Al7075 alloy with anodization time at 40 mA/cm2 and-1±0.5oC in 20% H2SO4 solution [14].

Fig. 8. Hardness of inner and outer regions in anodicoxide films as a function of anodization time on Al7075in 20% H2SO4 solution [14].


가정할 수 있다. 이는 더 오랫동안 아노다이징 처

리된 시편의 경우 두꺼운 피막 두께로 인하여 더

많은 저항열이 발생되고 그 결과 동일한 시간동안

용액에 노출되었다고 하더라도 더 높은 온도로 인

하여 피막의 화학적 열화가 더 많이 진행되었기 때

문이라 할 수 있다. 따라서 높은 아노다이징 피막

의 경도를 얻기 위해서는 피막 내부에서 발생된 저

항열을 효과적으로 방출시킴으로써 피막과 접하고

있는 용액의 온도를 낮추어 주어여 한다. 고경도의

산화피막을 얻기 위한 목적의 경질아노다이징 처리

가 0oC 이하의 낮은 온도에서 이루어지는 것은 바

로 화학반응에 의한 피막의 열화를 막아줌으로써

피막경도의 저하를 최소화하기 위함이다.

(2) 용액 온도 및 농도의 영향

그림 10은 아노다이징 피막의 두께에 미치는 용

액의 온도 및 농도의 영향을 아노다이징 처리시간

에 따라 보여주는 그림이다. 그림 9(a)에서 보는 것

처럼 용액의 온도가 높을수록 화학반응에 의한 피

막의 열화나 용해반응이 빠르게 일어나기 때문에

두꺼운 아노다이징 피막을 얻기 위해서는 온도를

낮추는 것이 중요하다. 또한 산성용액의 농도가 높

을수록 아노다이징 피막의 화학적 용해반응도 그림

9(b)와 같이 더 빠르게 일어난다.

아노다이징 피막의 화학적 열화는 용액의 온도,

황산의 농도 및 처리시간에 비례한다. 한편 피막의

두께는 인가전류밀도 및 아노다이징 시간에 비례한

다. 따라서 두껍고 단단한 아노다이징 피막을 얻기

위해서는 저온의 용액에서 높은 전류밀도를 인가하

여 피막의 성장속도를 높이고 피막의 열화를 최소

화시켜야 한다. 이러한 아노다이징처리를 경질아노

다이징이라 한다.

경질아노다이징 피막이 낮은 온도에서 이루어지

는 이유는 화학적 용해반응에 의한 피막의 열화를

방지함으로써 더 단단한 피막을 얻기 위함이다. 경

질아노다이징은 고 농도의 황산용액을 사용하는데

그 이유는 피막의 저항을 낮춤으로써 저항열의 발

생을 최대한 억제시킬 수 있으며, 그에 따라 높은

전류밀도를 인가하여 피막을 빠르게 성장시킬 수

있기 때문이다. 경질아노다이징 피막을 얻기 위해

서는 용액의 온도를 낮게 유지하거나 화학반응 억

제용 첨가제를 사용함으로써 화학반응에 의한 열화

의 진행을 늦추어 주는 것이 중요하다.

경질아노다이징 피막은 낮은 온도에서 형성되므

로 피막을 형성시킨 후 상온 또는 고온에서 행해지

는 수세공정이나 봉공처리 과정에서 열팽창에 의한

열응력을 받게 된다. 산화피막은 소지금속보다 낮

은 열팽창계수를 가지기 때문에 온도가 상승하면

인장응력을 받게 되고 그 결과 피막에 균열이 형성Fig. 9. Hardness profile across the anodic oxide filmsformed on Al7075 in 20% H2SO4 solution [14].

Fig. 10. Anodic oxide film thickness of Al alloy with anodizing time at different (a) temperatures and (b)concentrations of sulfuric acid solution.


되는 현상이 일어난다. 특히 두꺼운 산화피막일수

록 소지금속/산화피막 계면에서 발생되는 응력이 크

기에 균열이 더 쉽게 발생한다. 아노다이징 피막에

발생된 균열은 소지금속의 내식성뿐만 아니라 피로

강도를 크게 저하시키는 원인이 될 수 있다.

연질아노다이징 피막은 경질피막과는 달리 비교적

낮은 농도의 황산용액을 사용하며 용액의 온도는 상

대적으로 높은 상온에서 일반적으로 행해진다. 상대

적으로 높은 온도에서 형성되기 때문에 경질피막에

비해 경도는 낮지만 냉각비용을 절감할 수 있고, 욕

조와 실온의 차이 크기 않아 열팽창/수축에 의한 열

응력의 발생이 상대적으로 적고 얇아서 연한 특성

을 나타내기에 균열발생도 상대적으로 적은 장점이

있다. 일반적으로 내마모성이 요구되는 기계부품은

경질아노다이징 처리를 하고 그리고 내식성을 요구

하는 제품에는 연질아노다이징 처리를 행한다.

(3) 합금원소의 영향

아노다이징 피막의 두께 및 생성효율에 가장 큰

영향을 미치는 인자 중 하나는 그림 11에서 보는

것처럼 합금성분이다. 알루미늄 합금에는 알루미늄

성분 이외에 기계적 물성 또는 주조성을 향상시키

기 위해 합금의 종류에 따라 구리(Cu)와 마그네슘

(Mg), 아연(Zn), 망간(Mn), 철(Fe), 규소(Si) 등이 다

량으로 포함되어 있다. 합금 성분 중 가장 아노다

이징 피막의 형성에 가장 크게 영향을 주는 원소는

Cu, Mg 및 Si이다. Cu는 양극산화 과정에서 일부

가 피막 내부에 남아서 산소가스 발생반응을 촉진

함으로써 전류효율을 떨어뜨리는 원인이 된다. Mg

은 산성용액에서 쉽게 용해되어 용액 중으로 빠져

나감으로써 전류효율을 떨어뜨릴 뿐만 아니라 피막

내부에 빈 공간을 남기기도 한다. Si는 비전도성 입

자로서 직접 양극산화반응에 참여하지는 않으나 표

면에 잔존하여 피막형성을 방해하는 역할을 하기에

피막의 불균일한 성장 및 균열발생의 원인이 되기

도 한다.

(4) 인가전류밀도 및 인가전압의 영향

아노다이징 처리는 크게 정전류 모드 및 정전압

모드에서 행한다. 정전류 모드의 경우 흐른 전하량

에 비례하여 피막이 성장하기 때문에 피막두께의

조절이 용이한 장점이 있다. 정전압 모드의 경우 피

막의 성장속도가 시간에 따라 감소되는 경향이 있

으나 피막 내부에 형성된 기공의 지름을 일정하게

유지시킬 수 있고 제품의 면적을 정확하게 알지 못

해도 처리시간으로 피막 두께를 조절할 수 있으며

피막 내부 기공의 크기를 일정하게 유지할 수 있는

장점이 있다.

Fig. 11. Anodic oxide film thickness of various Alalloys with anodizing time in sulfuric acid solution.

Fig. 12. Anodic oxide film thickness of Al with anodizing time at (a) constant current and (b) constant voltageconditions in sulfuric acid solution.


정전류 조건에서 피막의 성장속도를 높이기 위하

여 고 전류질도를 인가할 경우 그림 12(a)에서 보

는 것처럼 임계전류밀도 이상에서 버닝 (burning)

현상이 일어날 수 있다. 버닝은 과다한 열이 발생

할 때 국부적 혹은 전체적으로 피막의 열화가 빠르

게 진행되는 현상을 일컫는다. 버닝은 그림 12(b)에

서와 같이 정전압 모드에서도 일어날 수 있다. 특

정 전압 이상에서 전류가 급격히 흐르고 그 결과

열 발생이 과다하게 일어나 피막의 용해만 일어나

는 버닝 현상이 일어나기도 한다.

맺음말

금속의 양극산화처리 기술은 자동차, 항공기, 기

계부품, 휴대폰 케이스, 주방용품, 레저용품 및 악

세사리 용품에 이르기까지 전 산업분야에서 가장

널리 사용되고 있는 있는 표면처리 기술 중 하나이

다. 양극산화처리는 금속을 양극으로 하여 용액에

침지되어 있는 금속제품의 표면에서 일어나는 산화

반응을 이용하여 보호성이 우수한 표면산화피막을

형성시키는 전기화학 공정기술이다. 양극산화처리

법의 종류는 양극전압을 인가하였을 때 산화피막의

형성에 필요한 이온들이 피막을 통과하여 흐르는

방법에 따라 “아노다이징법”과 “플라즈마전해산화

법”으로 나눌 수 있다. 전통적인 아노다이징법의 경

우 산화피막의 유전체 파손이 일어나지 않고 이온

들이 피막 내부를 이동하여 피막이 성장되는 반면,

최근 들어 큰 관심을 받고 있는 플라즈마전해산화

법의 경우에는 산화피막의 유전체 파손을 통하여

아크를 발생시키면서 이온들의 이동이 일어나 피막

이 성장되는 차별점이 있다. 아노다이징 피막은 내

부에 빈 공간이 없이 치밀한 장벽형피막(barrier type

film)과 기공이 존재하는 기공형피막(porous type

film)으로 나뉘어진다. 기공형피막은 규칙적인 기공

구조를 가지는 다공성 아노다이징 피막과 규칙 기

공들 사이에 빈 공간이 존재하는 나노튜브(nanotube)

로 나눌 수 있다. 양극산화처리를 행할 경우 산화

물 형성반응뿐만 아니라 산소 가스 발생 반응과 금

속용해반응이 동시에 일어난다. 합금원소들 중 Cu

는 양극산화 과정에서 일부가 피막 내부에 남을 경

우 산소가스 발생반응을 촉진함으로써 전류효율을

떨어뜨리는 원인이 된다. Mg은 산성용액에서 쉽게

용해되어 용액 중으로 빠져 나가기 때문에 전류효

율을 떨어뜨릴 뿐만 아니라 피막 내부에 빈 공간을

남겨서 피막의 물성을 저하시키기도 한다. Si은 비

전도성 입자로서 양극산화반응에 참여하지는 않지

만 피막형성을 방해하ff여 피막의 불균일한 성장 및

균열발생의 원인이 되기도 한다. 양극산화피막의 물

성은 또한 화학반응에 의해서 크게 영향을 받기 때

문에 용액의 조성, 농도, 온도, 유속 및 저항열 등

이 중요한 변수가 된다.

Acknowledgement

This research was financially supported by a

research grant of general research program of

KIMS.

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Anodic Oxidation Treatment Methods of Metals

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