ANDRÉS GARCÍA LÓPEZ LILIANA ELAINE MARTÍNEZ...
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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
ESTABLECIMIENTO DE CONDICIONES EXPERIMENTALES EN LA
SÍNTESIS DE ENREJADOS ORGANOMETÁLICOS CON
BASES DE SCHIFF Y COBALTO
TESIS
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE
INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL
PRESENTAN
ANDRÉS GARCÍA LÓPEZ
LILIANA ELAINE MARTÍNEZ CARBAJAL
ASESOR: DRA. MARÍA DEL ROSARIO RUÍZ GUERRERO
Agradecimientos
Al Instituto Politécnico Nacional nuestra alma mater
por darnos la posibilidad de pertenecer, estudiar y formarnos
profesionalmente para afrontar una vida llena de retos y otorgarnos fructíferas
oportunidades como profesionistas.
A la Escuela Superior de Ingeniería Química e
Industrias Extractivas por darnos la oportunidad de
desarrollarnos no solo académicamente, sino,
personalmente, además de llenarnos de experiencias y
buenos momentos.
Al Centro de Investigación e Innovación Tecnológica
por permitirnos realizar este trabajo y desarrollarnos
de manera profesional.
Al Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y
Tecnología Avanzada Legaria por la ayuda brindada para
poder desarrollar esta labor y permitirnos trabajar en sus
instalaciones.
A la Doctora María del Rosario Ruíz Guerrero por abrirnos
las puertas y creer en nosotros, por compartirnos todo su conocimiento,
ser persistente, paciente y sobretodo apoyarnos en todo lo relacionado con este
compromiso, es invaluable todo lo que nos enseñó y todo el tiempo que estuvo
con nosotros; se lo agradecemos demasiado.
A nuestros compañeros Luis, Fabián, Pau, Caro y Gerardo; por brindarnos su apoyo y
amistad desde el primer momento y siempre, además de ofrecernos agradables momentos
dentro del laboratorio para el desarrollo de este proyecto.
A mi madre Soledad:
Gracias por apoyarme siempre, por creer en mi toda mi vida, por estar siempre conmigo
cuando más la necesitaba y cuidarme de la mejor manera, por todos esos sacrificios
realizados para mi futuro, muchas gracias mamá, nunca podré pagar semejante amor y
cariño.
A mi padre Isidro:
Gracias por todo el apoyo que me has dado, por estar siempre a mi lado y al pendiente de
todas mis necesidades, por ayudarme siempre que lo necesité y por confiar en mi cada
momento, muchas gracias papá.
A mis padres:
Gracias por sacrificar muchas de sus necesidades y tener que vivir al límite solo para
darme lo mejor de este mundo, que es su cariño, amor y todo su apoyo, para que yo me
convirtiera en una persona de bien y que pudiera terminar una carrera y formarme
profesionalmente, por todo eso y por todas las cosas que me han dado en mi vida muchas
gracias, nunca sabré ni podré pagarles tanta dedicación y tiempo invertido mí, pero nunca
dejare de apoyarlos ni de agradecerles toda mi vida.
A mis hermanos Erick y Rocío:
Les agradezco mucho todo el apoyo que me dieron, anteponiendo su tiempo para poder
ayudarme, por estar ahí cuando los necesitaba, por ser unos geniales hermanos que me
enseñaron muchas cosas, gracias por creer en mí y cuidarme siempre, nunca olvidare todo
lo que han hecho por mí.
A mi compañera de tesis Lili:
Gracias por acompañarme en este trayecto tan importante de mi vida y trabajar hombro
con hombro conmigo y crear este maravilloso proyecto de tesis, además de enseñarme
muchas cosas y compartir tanto gratos como malos momentos a mí lado, ya que son
invaluables, debido a ese apoyo tan incondicional que me has dado, mostrándome una
actitud tan positiva y agradable que hiciste muy confortable mi tiempo en esta carrera,
siempre te estaré agradecido por toda la confianza y el empeño que pusiste con tu
maravilloso ser; gracias por comprenderme y aguantarme tanto, te quiero mucho
muchachona.
A mi amigo Ángel Chávez:
Gracias por esos buenos momentos que pasaste a mí lado, por ese apoyo tan fraternal
que compartes conmigo, por esas experiencias de años y años basadas en esa amistad tan
llena de apoyo, por todo ese conocimiento que me compartes y todo lo que me
enseñaste e hiciste ver con tu presencia, muchas gracias carnal por seguir siendo un gran
amigo.
A mi amigo Cesar:
Gracias por apoyarme siempre y nunca olvidarte mí, además de brindarme tu amistad y
confianza, es un gusto haberme encontrado contigo y ser muy buenos amigos.
A mi amigo Miguel Ángel:
Gracias por ser un genial amigo y compartir varias travesías en busca del sueño de ser
campeón, gracias por todo tu apoyo y tu gran amistad.
A mi amiga Yolanda:
Muchas gracias por esas palabras tan alentadoras que siempre me has dado, por esa linda
amistad que compartes conmigo, gracias por creer en mí, siempre me haces sentir una
mejor persona.
Andrés
A mis padres
Gracias por enseñarme tantas cosas a lo largo de mi vida, a ser una persona con hábitos y
valores bien establecidos, por estar incondicionalmente en los momentos de alegría y
tristeza, por escucharme siempre, darme sus consejos y mostrarme que debo y puedo
seguir siempre hacia adelante con la frente en alto. Gracias por formar una familia tan
bonita como la que tenemos, por siempre estar unidos a pesar de todo. Por eso y más los
amo.
A mis hermanos Vic, Fer y Ale
Gracias por tanto apoyo siempre, por tener la confianza de podernos compartir nuestros
secretos, deseos y aspiraciones, además de darnos consejos. Los quiero mucho.
Ivan
Gracias por todo este tiempos juntos, por el apoyo absoluto a través de los años, por
nunca dejar de creer que puedo hacer grandes cosas y por darme ánimos. Love you Ch.
Andrés
Muchachón, eres una persona a la que admiro y quiero mucho, gracias por todas las cosas
que vivimos en esta etapa, me siento afortunada por haberte conocido en la superior.
Siempre pudimos estar sintonizados en todas las cosas que hacíamos, gracias por
ayudarme a crecer y aprender contigo, por tu paciencia, por compartir tus alegrías y
tristezas conmigo, por tu firme lealtad, confianza y amistad sincera.
Finalmente, ¡lo logramos!
Elaine
Índice
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RESUMEN I
INTRODUCCIÓN III
OBJETIVOS VI
Capítulo I GENERALIDADES
1.1 Hidrógeno como futura fuente de combustible 1
1.2 Formas de almacenamiento de hidrógeno 3
1.2.1 Hidruros metálicos 4
1.2.2 Carbón activado o crioadsorción 4
1.2.3 Nanotubos de carbono 5
1.2.4 Microesferas de vidrio y zeolitas 6
1.2.5 Enrejados organometálicos (MOF’s) 8
1.3 Características de enrejados organometálicos (MOF’s) 9
1.4 Efecto del disolvente 12
1.5 Bases de Schiff. Ligandos de Salen y Saloph 13
1.5.1 Reacción para la síntesis de ligandos de Salen y Saloph 14
1.6 Coordinación de bases de Schiff con centros metálicos 15
1.6.1 Reacción de sustitución en disolución acuosa 16
Capítulo II PROCEDIMIENTO Y CONDICIONES EXPERIMENTALES
2.1 Síntesis de bases de Schiff 19
2.1.1 Base de Schiff Salen 19
2.1.2 Base de Schiff Saloph 22
2.1.3 Recristalización de las bases de Schiff 25
2.2 Síntesis de coordinación de las bases de Schiff con cobalto 26
2.2.1 Complejo Co-Salen 26
2.2.2 Complejo Co-Saloph 28
2.2.3 Recristalización de los complejos 30
2.3 Síntesis del MOF de cobalto 30
2.4 Tiempo de formación del MOF 34
Capítulo III CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPUESTOS POR TÉCNICAS
INSTRUMENTALES
3.1 Espectrometría de Masas (EM) 35
3.2 Espectrometría Infrarroja (IR) 37
3.3 Espectrometría de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) 39
3.4 Difracción de Rayos X (DRX) 41
Capítulo IV DISCUSIÓN DE RESULTADOS
4.1 Resultados experimentales 44
4.1.1 Ligandos y complejos 44
4.2 Resultados de técnicas instrumentales 45
4.2.1 Masas por la técnica de Electrospray 45
4.2.2 Espectrometría de Masas (MS/MS) 46
4.2.3 Espectrometría Infrarroja 47
4.2.4 Espectrometría de Resonancia Magnética Nuclear 48
4.3 Resultados experimentales del MOF 49
4.4 Resultados de la Difracción de Rayos X (DRX) 51
CONCLUSIONES 53
PERSPECTIVAS 56
BIBLIOGRAFÍA 57
ANEXOS
ANEXO 1 Propiedades del hidrógeno 61
ANEXO 2 Características del almacenamiento de hidrógeno en MOF’s 62
ANEXO 3 Sistemas, ejes, ángulos y figuras de las redes de Bravais 63
ANEXO 4 Técnicas Instrumentales
ANEXO 4.A Espectros obtenidos de la técnica de espectrometría de Masas 64
ANEXO 4.B Espectros obtenidos de la técnica de espectrometría Infrarroja 72
ANEXO 4.C Espectros obtenidos de la técnica de Espectrometría de Resonancia
Magnética Nuclear
76
ANEXO 4.D Difractogramas obtenidos de la técnica de difracción de Rayos X 78
Índice de Figuras
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Capítulo I GENERALIDADES Figura 1. 1 Transición de los sistemas de energía global II Figura 1. 2 Estructura del MOF con Salen y cobalto V Figura 1. 3 Estructura del MOF con Saloph y cobalto VI Figura 1. 4 Estación de servicio de hidrógeno 3 Figura 1. 5 Utilización de hidrógeno como combustible 3 Figura 1. 6 Esquema de la adsorción de hidrógeno en un hidruro metálico 4 Figura 1. 7 Estructura del poro de un carbón activado 5 Figura 1. 8 Modelo de adsorción del hidrógeno en nanotubos de carbono 6 Figura 1. 9 Estructuras de zeolitas construidas a partir de unidades de sodalitas 7 Figura 1. 10 Estructura de un MOF, la esfera central representa una molécula de gas retenida dentro del poro
del material 8
Figura 1. 11 Algunos MOF’s sintetizados 9 Figura 1. 12 Escalas de energía del enlace de hidrógeno 10 Figura 1. 13 Curvas de adsorción de hidrógeno de los MOF’s sintetizados a nivel mundial 10
Capítulo II
PROCEDIMIENTO Y CONDICIONES EXPERIMENTALES
Figura 2. 1 Reacción de la formación del ligando Salen 19 Figura 2. 2 Filtración del ligando Salen 19 Figura 2. 3 Reacción para obtener el ligando Saloph 22 Figura 2. 4 Filtración del ligando Saloph 22 Figura 2. 5 Recristalización del ligando Salen 25 Figura 2. 6 Recristalización del ligando Saloph 25 Figura 2. 7 Formación del complejo Co-Salen 27 Figura 2. 8 Formación del complejo Co-Saloph 28 Figura 2. 9 Cilindro de teflón con reactor de acero inoxidable 32 Figura 2. 10 Máquina centrífuga 32 Figura 2. 11 Apariencia del MOF terminada la reacción 32 Figura 2. 12 Formación de los MOF’s a diferentes días de reacción 34
Capítulo III CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPUESTOS POR TÉCNICAS
INSTRUMENTALES
Figura 3.1 Espectro de masas del ligando Salen 36 Figura 3.2 Espectro de infrarrojo del ligando Salen 38 Figura 3.3 Espectro de RMN H1 del ligando Salen 40 Figura 3.4 Difractograma del MOF Co-Salen 42
Capítulo IV
RESULTADOS Y PERSPECTIVAS
Figura 4. 1 Vista del MOF de cobalto con Salen utilizando el programa CHEMBIODRAW 52 Figura 4. 2 Vista del MOF de cobalto con Saloph utilizando el programa CHEMBIODRAW 52
Índice de Esquemas
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Capítulo I GENERALIDADES
Capítulo II
PROCEDIMIENTO Y CONDICIONES EXPERIMENTALES
Esquema 2. 1 Secuencia experimental llevada a cabo para la formación de los MOF`s 18
Capítulo III CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPUESTOS POR TÉCNICAS
INSTRUMENTALES
Capítulo IV
RESULTADOS Y PERSPECTIVAS
Índice de Tablas
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Capítulo I GENERALIDADES
Capítulo II
PROCEDIMIENTO Y CONDICIONES EXPERIMENTALES
Tabla 2. 1 Reacciones realizadas para la síntesis de los MOF’s 33 Tabla 2. 2 Reacciones realizadas con nitrato de zinc para la síntesis de los MOF’s 33 Tabla 2. 3 Tiempo de formación del MOF 34
Capítulo III CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPUESTOS POR TÉCNICAS
INSTRUMENTALES
Tabla 3. 1 Resultados de la técnica de espectrometría de masas 36 Tabla 3. 2 Resultados de la técnica de espectrometría infrarroja 38 Tabla 3. 3 Resultados de la técnica de Resonancia Magnética Nuclear de H1 40 Tabla 3. 4 Resultados del Método Rietveld 42
Capítulo IV RESULTADOS Y PERSPECTIVAS
I
RESUMEN
En la presente tesis se abarca la síntesis de materiales cristalinos que
pueden utilizarse para el almacenamiento de gases. Los enrejados
organometálicos (MOF’s, de sus siglas en inglés Metal Organic Frameworks),
también conocidos como polímeros de coordinación porosos o redes de
coordinación metal orgánicos, se pueden diseñar para obtener propiedades
afines al gas para su adsorción debido a las interacciones moleculares,
geometría, tamaño de poro, volumen del material y estabilidad mecánica y
térmica.
Hasta ahora, el estudio de distintas fuentes energéticas alternativas ha
previsto que el hidrógeno será el combustible del futuro, debido a que es
amigable con el medio ambiente y ayudará a reducir gradualmente las
emisiones de CO2 que se producen con otros combustibles.
El creciente interés por manipular el hidrógeno ha impulsado a buscar y
diseñar materiales que puedan contenerlo.
Este trabajo muestra las condiciones experimentales para la formación de
los MOF’s que son materiales sólidos porosos, compuestos por iones
metálicos y especies moleculares orgánicas (ligandos), que permiten la
formación de redes tridimensionales cristalinas; utilizando Bases de Schiff
Salen (N,N.-bis(saliciliden)etilendiamina) y Saloph (N,N.-bis(saliciliden)o-
fenilendiamina), la coordinación de éstas con cobalto (Co2+) por medio de
la técnica en atmósfera inerte y finalmente la preparación del MOF por
medio de la síntesis solvotermal con las respectivas Bases de Schiff con
cobalto (Co-Salen y Co-Saloph); además de realizar caracterizaciones por
técnicas espectrofotométricas de: Masas, Infrarrojo y Resonancia Magnética
Nuclear.
Finalmente, se realizó una propuesta tentativa de las posibles estructuras
de los MOF’s mediante un análisis cristalográfico por Difracción de Rayos
X
II
INTRODUCCIÓN
El petróleo y el resto de los combustibles fósiles son una fuente de
energía no renovable y al mismo tiempo son uno de los principales
causantes de las emisiones de CO2, las cuales son responsables del
fenómeno del calentamiento global y de los cambios climáticos
relacionados en todo el planeta.
Por tal motivo, se ha incursionado en buscar y estudiar nuevas alternativas
de energía, al igual que la forma en que éstas se pueden aprovechar.
Desde mediados del siglo XVIII hasta la fecha, la humanidad ha venido
transitando de una fuente de energía a otra; de los sólidos, a los líquidos
y finalmente utilizando gases como se muestra en la figura 1.1.
Figura 1.1 Transición de los sistemas de energía global [1].
III
A pesar de que la Agencia Internacional para la Energía (IEA) ha trabajado
en varias alternativas energéticas (como el uso del gas natural, energía
eólica, energía solar, biocombustibles, pilas de combustible a base de
hidrógeno, entre otras), todas ellas sólo representarán en un futuro, una
pequeña fracción de la energía que se requerirá para la posteridad; por
consiguiente se ha tenido interés en el uso de etanol, electricidad e
hidrógeno como fuentes alternativas de energía y su uso como
combustible debido a que un tercio de la energía generada anualmente es
consumida en transportación [2].
Al utilizar hidrógeno como fuente de energía se reducen los gases de
efecto invernadero, puesto que los subproductos de combustión de éste
sólo es calor y agua; cuando se utiliza para alimentar a un vehículo, lo
único que saldrá por el escape será vapor de agua [3] por lo que lo hace
compatible con el medio ambiente, sin embargo, se requiere de una
tecnología eficaz, segura y barata para poder llevar a cabo su uso a nivel
mundial. De cualquier modo, el manejo de hidrógeno como portador
energético idóneo para ser un combustible usado en el transporte, no
puede ser un sustituto inmediato de los combustibles fósiles, puesto que
no existe hidrógeno molecular en la Tierra y no puede extraerse, sino que
debe ser manufacturado y este proceso requiere energía.
El estudio e interés de usar hidrógeno como una alternativa para sustituir
gran parte de los derivados del petróleo, es debido a que posee un poder
calorífico de combustión de 120 KJ/g, que es tres veces mayor que el
valor correspondiente de las gasolinas 43 KJ/g.
Una gran cantidad de hidrógeno es producido comercialmente en los EEUU
(cerca de 8.5 millones de toneladas anuales), dicha producción de
hidrógeno es equivalente a la necesitada para el suministro de unos 60
millones de automóviles de pilas de combustible. La mayor parte se usa
en el proceso del refinamiento del petróleo, o en la producción de otros
compuestos químicos, como el amoniaco o el metanol [4].
Los principales usos comerciales del hidrógeno son el químico, el
metalúrgico y para la manufactura electrónica, pero solamente una porción
IV
insignificante de todo el hidrógeno producido se usa actualmente como
combustible de transporte.
EL ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO
Las posibles formas de almacenar hidrógeno pueden ser de forma física a
presión como gas comprimido o hidrógeno licuado; de manera química
como hidruros metálicos y por interacción molecular como es la adsorción
en materiales porosos.
El estudio de materiales porosos adsorbentes tales como los enrejados
organometálicos, (MOF’s, de sus siglas en inglés Metal Organic
Frameworks), también conocidos como polímeros de coordinación porosos
[5], o redes de coordinación metal orgánicos (MOCNs); son una nueva
clase de materiales sólidos cristalinos sintetizados a partir de ligandos
orgánicos dentados o polidentados con iones de metal o clusters, que son
compuestos que contienen uno o dos grupos o más de átomos metálicos
donde el enlace principal es metal-metal [6].
Un MOF está comprendido por redes tridimensionales en donde los nodos
son cationes metálicos, bi, tri, tetra o polinucleares unidos por
espaciadores o puentes orgánicos que son por lo general ligandos bi, tri o
tetradentados [7] que generan estructuras de redes infinitas en una, dos y
hasta tres dimensiones [8].
Los MOF’s como material de almacenamiento de hidrógeno, se pueden
adaptar casi a cualquier forma física a nivel molecular, además de poder
incorporar un gran número de centros metálicos que le proporcionan
propiedades únicas al material dependiendo de los ligandos a los que se
le coordina; estos materiales presentan un gran avance en el desarrollo
tecnológico, ya que el crear un material que encapsule hidrógeno en los
espacios moleculares del mismo, además de que esté específicamente
diseñado para manejar el hidrógeno a nivel molecular y sobre todo a
V
temperatura ambiente o a temperaturas bajas, lo convierten en una nueva
tecnología.
Es por ello que esta tesis abarca el estudio y la síntesis de MOF’s a partir
de bases de Schiff y cobalto, siendo un trabajo de innovación y desarrollo
tecnológico por lo que no tiene punto de comparación con otros
materiales del mismo tipo. En el desarrollo de este estudio se muestran
las condiciones experimentales, la caracterización de compuestos para
comprobar la efectividad de la síntesis y la obtención de una estructura
molecular tentativa, como se muestra en la figura 1.2 y 1.3, ya que la
labor de interpretar y realizar análisis más a detalle en cuanto a técnicas
de difracción de rayos X así como técnicas espectrofotométricas, van más
allá de los objetivos planteados.
Figura 1.2 Estructura del MOF con Salen y cobalto.
VI
Figura 1.3 Estructura del MOF con Saloph y cobalto.
OBJETIVO GENERAL:
Obtener materiales porosos cristalinos en forma de enrejados
organometálicos, (MOF’s) con posible utilidad en el almacenamiento de
hidrógeno.
OBJETIVO PARTICULAR:
Establecer las condiciones experimentales para la síntesis de los
enrejados organometálicos implicando la elaboración de ligandos de
Salen y Saloph, además de la formación de los complejos
coordinando el ligando con cobalto; asimismo, caracterizarlos con
técnicas espectrofotométricas.
Sintetizar los MOF’s usando los complejos de coordinación y
proponer una estructura tentativa con base en las estructuras
cristalinas.
1
CAPÍTULO I GENERALIDADES
1.1 HIDRÓGENO COMO FUTURA FUENTE DE COMBUSTIBLE
La civilización humana y la preservación de su hábitat en la Tierra a
mediano y largo plazo, están condicionadas a las fuentes de energía que
se encuentran en el planeta y su uso, por lo que es de vital importancia
encontrar una fuente de energía renovable y no contaminante. Aun cuando
transitoriamente se ha llevado a cabo el aprovechamiento de residuos de
la agroindustria, la energía eólica, geotérmica, geomecánica, entre otras
fuentes alternativas, éstas no pueden contribuir a resolver la creciente
demanda de energía que implica el desarrollo de la humanidad; a largo
plazo con la creciente demanda de energía, estas alternativas sólo
representarán en conjunto una pequeña fracción de la demanda mundial
[9].
El transporte automotor representa cerca del 50% del consumo mundial de
derivados del petróleo como fuente de energía. Una alternativa a estos
derivados es emplear hidrógeno (Anexo 1) como combustible, ya que
posee un poder calórico de 120 kJ/g, que es tres veces el valor
correspondiente al de las gasolinas que equivale a 43 kJ/g, y cuyo
subproducto de combustión es el vapor de agua [9].
En definitiva el almacenamiento de hidrógeno puede constituir al desarrollo
de una nueva forma de energía.
Existen tres grandes retos relativos hacia este gas como futuro combustible
en lugar de los derivados del petróleo, como son:
1) Su producción.
2) El desarrollo de nuevas tecnologías para convertir la energía química
del hidrógeno en otras formas de energía.
3) Lograr el desarrollo de una tecnología eficiente y segura para su
almacenamiento, lo que equivale también a poder transportarla y
utilizarla al máximo.
2
Con respecto al primer reto que abarca la producción de hidrógeno, éste
se produce comúnmente a partir de una gran variedad de fuentes
primarias de energía, ya sean “limpias” o no, como son: el gas natural, la
nafta, los aceites pesados, el metanol, la biomasa, los desechos orgánicos,
el carbón natural; la energía solar, eólica y nuclear [10].
La producción de hidrógeno, empleando fuentes de energía renovables,
tiene lugar fundamentalmente a partir de la descomposición fotoquímica o
fotobioquímica del agua; o a través de procesos de electrólisis, mediante
el empleo de celdas fotovoltaicas o turbinas eólicas [11].
Respecto al segundo reto, se han desarrollado a una gran variedad celdas
o pilas de combustible.
Las pilas de combustible son dispositivos electroquímicos, capaces de
convertir directamente la energía química contenida en un combustible en
energía eléctrica. Esta transformación electroquímica (sin combustión)
permite conseguir rendimientos relativamente altos, que en la práctica se
encuentra en el orden del 50%; aunque en teoría pueden ser muy
superiores. Las celdas de combustible se presentan como dispositivos con
un enorme potencial de aplicación, y aunque pueden emplearse con
diversos combustibles, su uso con el hidrógeno es la que presenta las
mayores facilidades y ventajas.
El tercer reto científico y tecnológico lo constituye el poder disponer de
una tecnología segura para su almacenamiento, que es un gas de elevada
reactividad, como lo sugiere su elevado calor de combustión. Para este
reto se necesita de una mayor investigación ya que no existe en la
actualidad una solución a este requerimiento y encontrarla pasa por una
intensa labor de investigación-desarrollo. De igual forma aun cuando no
hay una respuesta específica a este problema se han llevado a cabo
investigaciones y desarrollos tecnológicos que presentan la brecha a la
solución del almacenamiento [9]. Dentro de este tercer reto se ubica el
presente proyecto y los detalles experimentales serán tratados en los
capítulos siguientes.
3
1.2 FORMAS DE ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO
Las posibles formas de almacenamiento incluyen: acumulamiento físico
como gas comprimido o licuado; depósito químico como son los hidruros
metálicos [12] y clatratos de hidrógeno [9]; encapsulamiento o interacción
molecular mediante enrejados organometálicos (MOF’s) [13], nanotubos de
carbono [4], carbón activado [14], cianometalatos porosos [15], etc.
Aunque cada método de almacenamiento tiene sus propiedades deseables,
en la mayoría de los casos no satisfacen todos los requerimientos del
transporte, como costos, seguridad, eficiencia energética, tamaño y peso.
El desarrollo de esta tesis abarca principalmente el almacenamiento de
hidrógeno a nivel molecular (que implica la interacción de la molécula del
gas con el material que lo almacenará), es por eso que las técnicas
explicadas en este capítulo sólo incluyen las que interactúan a nivel
atómico o molecular; esto implica que éste debe encontrarse químicamente
enlazado, formando parte de la estructura de algún compuesto [13].
La siguiente información acerca de las formas de almacenamiento será de
manera breve para cada una, ya que no es el objetivo profundizar en
ellas, solo conocerlas de manera general.
Figura 1. 4 Estación de servicio de hidrógeno [48]. Figura 1. 5 Utilización de hidrógeno como combustible [48].
4
1.2.1 HIDRUROS METÁLICOS
Los hidruros metálicos son combinaciones específicas de aleaciones
metálicas que actúan sobre el hidrógeno como una esponja absorbiendo
agua. Tienen la propiedad de absorberlo y liberarlo cuando la temperatura
aumenta. Por lo general el gas absorbido representa sólo el 1 o 2% del
peso total del tanque. Algunos hidruros metálicos alcanzan una capacidad
de almacenamiento de 5 a 7%, pero en este caso se necesita de altas
temperaturas para la recuperación del hidrógeno.
El volumen del gas que se absorbe es relativamente bajo pero, la ventaja
de los hidruros es su capacidad para entregar de forma segura el
hidrógeno a presión constante [16].
En la figura 1.6 se muestra el esquema de la adsorción de hidrógeno en
un hidruro metálico.
Figura 1.6 Esquema de la adsorción de hidrógeno en un hidruro metálico [17].
1.2.2 CARBÓN ACTIVADO O CRIOADSORCIÓN
En esta técnica se almacena hidrógeno bajo presión por adsorción en una
superficie de grafito altamente poroso en forma de rendija, característico
de carbones y fibras de carbón activado.
5
Este sistema consiste en pirolizar el precursor carbonoso en atmósfera de
nitrógeno y activarlo con aire para abrir poros nuevos y aumentar los ya
existentes. Para adsorber el hidrógeno en condiciones criogénicas se
necesita nitrógeno líquido para alcanzar una temperatura de 77 K [14], a
una presión de 70 atm, se adsorbe desde 0.5 a 4.5% en peso [9].
El hidrógeno cuando se adsorbe adopta un comportamiento similar al del
líquido, debido a las fuertes interacciones de las paredes de los poros con
las moléculas del gas [18].
En la figura 1.7 se muestra la estructura del poro de un carbón activado.
Figura 1.7 Estructura del poro de un carbón activado [19].
1.2.3 NANOTUBOS DE CARBONO
Los nanotubos de carbono son tubos nanométricos de dos nanómetros y
el hidrógeno que pasa por ellos, se almacena dentro de los poros de los
tubos y de la propia estructura del mismo. Tienen un mecanismo de
actuación similar a los hidruros metálicos para almacenar y liberar el
hidrógeno, siendo la ventaja de los nanotubos de carbono de almacenar
una mayor cantidad de hidrógeno. Los nanotubos de carbono son capaces
de almacenar desde 4.2% hasta 6.5% su propio peso en hidrógeno [20].
6
El sistema consiste en introducir en una cámara a presión nanotubos de
carbono, donde posteriormente se introduce hidrógeno; cuando se deja
salir el hidrógeno, se aprecia una disminución del mismo por lo que se
deduce que la diferencia es la cantidad que ha quedado en los nanotubos
[4].
A continuación se muestra en la figura 1.8 un modelo de adsorción del
hidrógeno en nanotubos de carbono.
Figura 1.8 Modelo de adsorción del hidrógeno en nanotubos de carbono [20].
1.2.4 MICROESFERAS DE VIDRIO Y ZEOLITAS
-Microesferas de vidrio
Es posible almacenar hidrógeno a alta presión y temperatura en esferas de
vidrio huecas con un diámetro que oscila entre 25 a 500 micrones,
conocidas como microesferas [4].
Cuando se ha introducido el hidrógeno, las microesferas se pueden
almacenar en condiciones normales de presión y temperatura, sin que
7
sufran pérdidas del hidrógeno que contienen. Posteriormente, se introducen
en un tanque de baja presión, y se calientan de nuevo; el calor provocará
que el hidrógeno sea expulsado del interior de las microesferas, quedando
almacenado en el tanque [21].
-Zeolitas
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos, su estructura se basa en un
tetraedro que está formado por cuatro átomos de oxígeno enlazados con
un átomo de silicio por medio de sus cuatro electrones de valencia.
Estos tetraedros se conectan en las “esquinas” de los oxígenos para
formar los cristales. Debido a su tamaño de poro pueden tener la función
de adsorción o ser catalizadores. [22] Las zeolitas tienen una capacidad
de adsorción de hidrógeno de hasta 2.5% en peso.
A continuación en la figura 1.9 se muestran diferentes estructuras de
zeolitas
Figura 1.9 Estructuras de zeolitas construidas a partir de unidades de sodalitas: a) sodalita (SOD) b) zeolita A (LTA) c)
faujasita (zeolita X y zeolita Y) (FAU) y d) zeolita Rho. SU corresponde a unidad sodalita y LC a gran cavidad [23].
8
1.2.5 ENREJADOS ORGANOMETÁLICOS (MOF´S)
En los materiales organometálicos que son sólidos cristalinos microporosos,
se lleva una adsorción reversible de hidrógeno mucho mayor que la
fisisorción y menor que la quimisorción.
La selección precisa de los componentes orgánicos y metálicos para su
diseño da pauta a obtener materiales con topologías específicas, además
de modificar la naturaleza química y electrónica del material debido a que
poseen una débil interacción con el hidrógeno por sus fuerzas de
atracción [24].
Estos materiales funcionan mejor a muy baja temperatura, por lo que su
uso como medio de almacenamiento de hidrógeno requeriría de un
sistema de enfriamiento criogénico adicional. Para eliminar la necesidad de
un sistema de enfriamiento aparatoso y costoso, se han creado nuevas
formas de aumentar la afinidad hacia el hidrógeno, por una parte, la
naturaleza del átomo metálico, debido a que los metales pueden
encontrarse aislados o formando clusters de diferentes geometrías o
tamaños, donde se enlazan a través de diferentes átomos (S, O, N)
provenientes de los ligandos orgánicos; y por otra parte, la naturaleza del
ligando orgánico en donde puede haber uno o varios ligandos, con
diferentes grupos funcionales, diferentes longitudes de cadena y modos de
coordinación [13].
A continuación se muestra en la Figura 1.10 la estructura de un MOF
Figura 1.10 Estructura de un MOF, la esfera central representa una molécula de gas retenida dentro del poro del
material [25].
9
1.3 CARACTERÍSTICAS DE ENREJADOS ORGANOMETÁLICOS
(MOF´s)
Los MOF’s son materiales sólidos porosos, compuestos por iones metálicos
y especies moleculares orgánicas (ligandos) en cuya estructura están
presentes grupos carboxilato, que permiten la formación de redes
tridimensionales cristalinas, por lo que son denominados polímeros de
coordinación, materiales orgánicos-inorgánicos híbridos [9].
Estos materiales tienen la disponibilidad de una amplia variedad de
unidades orgánicas que ofrecen diversas potencialidades para un diseño
más preciso en cuanto a la estabilidad mecánica y térmica, geometría,
volumen y funcionalización de poros grandes para aumentar la capacidad
de adsorción o poros pequeños para la interacción molecular [13];
obteniéndose, además, estructuras mucho más flexibles.
La síntesis de diversas estructuras de los MOF’s se han ido incrementando
abruptamente en los años recientes, desde 1978 hasta 1998 sólo se
habían reportado alrededor de 1000 estructuras, siendo que para el año
de 2006 se habían creado cerca de 4000 [26].
Los recientes MOF’s, han sido propuestos como potenciales adsorbentes de
H2, debido a su favorable microporosidad y a los elevados valores de área
superficial que aparentemente exhiben, y son superiores a 5000 m2/g, para
el MRMOF-177*Zn4O(BTB)3, que adsorbe 7.5% en masa a 77 K y 60 atm
de presión y del orden de 3800 m2/g; y para el MOF-5*Zn4O(BDC)3, que
adsorbe 11.5% en masa a 77 K y 170 atm de presión [9]. (Ver Anexo 2).
A continuación se muestra en la figura 1.11 algunos MOFs sintetizados.
Figura 1.11 Algunos MOF`s sintetizados a) MOF-5 b) MOF-177 c)MOF-1001 d) DO-MOF [27].
10
Los valores de entalpía de adsorción obtenidos mediante el método
isostérico (proceso en la que se hace referencia a la entalpía molar de
adsorción de un material, respecto al recubrimiento superficial para este
tipo de materiales), se encuentran usualmente entre 5 y 9 KJ/mol, además
se indica el rango de 10 a 60 KJ/mol de los valores óptimos para la
energía de enlace a temperaturas bajas como se muestra en la figura
1.12, asimismo se observa la variación entre la fisisorción y quimisorción
en la misma escala [9].
Figura 1.12 Escalas de energía del enlace de hidrógeno [13].
Los mayores valores de entalpías de adsorción para estos materiales están
relacionados con la existencia de átomos metálicos con su esfera de
coordinación en la estructura porosa.
Figura 1.13 Curvas de adsorción de hidrógeno de los MOF’s sintetizados a nivel mundial [9].
11
Los MOF’s, de forma general, requieren de elevados valores de presión
para que tenga lugar la adsorción de cantidades apreciables de hidrógeno;
como se muestra en la figura 1.13, los diferentes MOFs sintetizados a nivel
mundial tienen diferentes capacidades de almacenamiento en peso
dependiendo de sus interacciones electrostáticas y diseño; este hecho está
relacionado con las energías de adsorción relativamente pequeñas que
poseen, y constituyen una baja limitación para su aplicación práctica.
Estudios teóricos plantean que la interacción de la molécula de hidrógeno
con los MOF’s, pueden estar fundamentalmente relacionada con cinco tipos
de fuerzas [28]:
1) Interacción del momento cuadrupolo con el gradiente del campo
eléctrico.
2) Polarización de la nube de electrones por un centro de carga
(momento ion-dipolo).
3) Fuerzas de Van der Waals.
4) Momento cuadrupolo frente a otro momento cuadrupolo entre las
moléculas vecinas del H2.
5) Coordinación del H2 con el centro metálico.
La coordinación de los centros metálicos con los ligandos permite ajustar
las dimensiones de los poros, lo cual resulta de gran importancia, ya que
a presiones moderadas el proceso de adsorción en estos materiales se
encuentra favorecido en poros pequeños. Muchos de los MOF’s que se han
reportado, tienen espacios grandes entre sus paredes o los ligandos, por
ejemplo, el MOF-5 describe un poro esférico aproximado de 15 Å en
diámetro, lo cual es mayor que el de una molécula de hidrógeno (1.2 Å),
para mejorar este aspecto se recomienda usar poros más pequeños y esto
se logra usando ligandos más pequeños, como el uso de dicarboxilatos
lineales para el MOF-5 [29].
Como referencia para la síntesis de los MOF’s en esta tesis se encontró
que el MOF-5 se puede realizar de dos formas; utilizando microondas y
bajo la técnica solvotermal. Para preparar la reacción se utiliza nitrato de
zinc hexahidratado (Zn(NO3)2.6H2O) en dimetilformamida (DMF) con una
12
solución de ácido tereftálico al 98% en DMF y agua, y se depositó en un
recipiente de teflón; para la técnica de microondas se debe tener un
recipiente con la geometría adecuada para recibir el tratamiento de la
energía de microondas, se deja a una temperatura de 80ºC y el
procedimiento dura 210 segundos; para la técnica solvotermal el recipiente
de teflón se comporta como un autoclave, se sella y se coloca en un
horno o mufla. El autoclave es calentado a 100ºC por 7 horas [30].
La literatura muestra, que las capacidades de adsorción de hidrógeno
varían, no solo de un MOF a otro, sino que para un mismo MOF éstas
dependen del método de síntesis empleado [9]. (Ver Anexo 2).
1.4 EFECTO DEL DISOLVENTE
La presencia del disolvente puede acelerar o incluso retardar una reacción
en un factor de 1020, un cambio de disolvente a otro puede modificar la
velocidad de reacción en casi un millón de veces. El disolvente está
íntimamente implicado en toda reacción que se realiza en él [31].
Las moléculas en solución no existen como partículas solitarias o
desnudas, sino que están solvatadas, de ahí que existen muchas moléculas
del disolvente unidas por enlaces a cada partícula disuelta y es la
formación de dichos enlaces la que proporciona la energía necesaria para
que se rompan los enlaces que mantienen unidas las partículas del soluto.
Las partes hidrófilas (que son afines al agua) se disuelven en ésta (debido
a que forman puentes de hidrógeno que pueden sustituir a éstos formados
por otras sustancias) y las hidrófobas (que no son afines al agua) en un
disolvente no polar. Por tanto, sigue la regla empírica: “Una sustancia
disuelve a otra semejante” [31]
Disolventes próticos: contienen hidrógeno unido al oxígeno o
nitrógeno.
Disolventes apróticos: No contienen hidrógeno unido al oxígeno o
nitrógeno, tienen constante dieléctrica moderadamente elevada y que
13
no contienen hidrógenos ácidos y son incapaces de formar puentes
de hidrógeno con los aniones, entre estos están: el dimetilsulfóxido
(DMSO), dimetilformamida (DMF) y el hexametilfósforotriamida (HMPT).
Para disolver sustancias iónicas un disolvente debe ser altamente polar,
además de tener una alta constante dieléctrica y debe ser un buen
aislante para que disminuya la atracción entre los iones con cargas
opuestas una vez solvatados.
El poder de solvatación no depende simplemente de un elevado momento
dipolar sino que tiene que ver con la naturaleza de los enlaces ion-dipolo
formados.
Para este trabajo se utilizó una mezcla de disolventes (agua-DMF) debido a
que el agua disuelve muy bien las sustancias iónicas, sin embargo, para
las sustancias orgánicas es inerte; por consiguiente el uso de disolventes
no polares tales como DMF o el DMSO se pueden utilizar para disolver
éstas.
1.5 BASES DE SCHIFF. LIGANDOS DE SALEN Y SALOPH
Desde 1864 el alemán Hugo Schiff descubrió la condensación de grupos
carbonilos con aminas primarias, para formar las bases de Schiff; éstas
son sustancias cristalinas o aceitosas que son insolubles en agua y
solubles en disolventes inorgánicos [32].
Las bases de Schiff, son ligandos polidentados acíclicos, los cuales se
obtienen por condensación de un grupo amino con un grupo carbonilo, el
cual a su vez puede ser aportado por un aldehído o por una cetona, que
dan productos conocidos como iminas, que contienen el doble enlace C=N.
En la ecuación (1.1) se tiene de manera general la reacción para la
formación de las bases de Schiff, donde R y R’ representan grupos alquilo.
R-CHO + R’-NH2 R-CH=N-R ’ + H2O (1.1)
14
Las bases de Schiff en la química de coordinación de metales de
transición, presentan modelos estereoquímicos estables tanto por su
accesibilidad preparativa, como por su variabilidad estructural.
El interés real generado por esta clase de compuestos es principalmente
debido a la facilidad de su preparación y la posibilidad de modificar su
estructura con distintos sustituyentes, dada la diversidad existente de
aminas y compuestos con grupos carbonilo.
Particularmente la condensación del ácido salicílico, y sus análogos, con
diaminas alquílicas o alifáticas da como resultado reacciones de
condensación de compuestos que contienen en su estructura dos oxígenos
y dos nitrógenos capaces de formar complejos estables con metales
presentando estados de oxidación en un entorno fácilmente alterable [32].
En el presente trabajo se llevó a cabo la síntesis de los ligandos de Salen
(N,N.-bis(saliciliden)etilendiamina) y Saloph (N,N.-bis(saliciliden)o-
fenilendiamina), que dio lugar a la formación de compuestos con doble
enlace C=N que sirven para definir la estructura y para su posterior uso
en la coordinación de éstos con un metal, en este caso es el cobalto.
1.5.1 REACCIÓN PARA LA SÍNTESIS DE LIGANDOS DE
SALEN Y SALOPH
Los ligandos de Salen y Saloph han sido estudiados por su capacidad
catalítica y por su capacidad de actuar como transportadores de oxígeno
o de un gas que interacciona con ellos, tal como lo hacen las proteínas
en los sistemas biológicos [33].
Las bases estudiadas y realizadas experimentalmente en esta tesis, se han
sintetizado por una reacción de condensación directa de cantidades
estequiométricas de salicilaldehído y de la diamina correspondiente en la
relación 2:1 en etanol a reflujo constante durante una hora. En las
15
ecuaciones (1.2) y (1.3) se muestran los reactivos y productos utilizados
para la reacción [34].
(1.2)
Etilendiamina Salicilaldehído Salen
N,N.-bis(saliciliden)etilendiamina
(1.3)
Fenilendiamina Salicilaldehído Saloph
N,N.-bis(saliciliden)o-fenilendiamina
1.6 COORDINACIÓN DE BASES DE SCHIFF CON CENTROS
METÁLICOS
Los complejos metálicos con bases de Schiff, como ligandos han jugado
un papel importante en el desarrollo de la química de coordinación. Sin
embargo, no fue hasta la década de los cincuenta que se concretó y tuvo
un gran avance este campo.
En general las bases de Schiff, son ligandos tetradentados que forman
enlaces de coordinación con los metales a través de los nitrógenos de los
grupos imina y los oxígenos de los grupos hidroxilo (N, N, O-, O-) [35].
16
Estos ligandos van a ayudar a realizar un complejo organometálico de
coordinación con un ion metálico como es el cobalto.
Debido a que los iones metálicos tienen orbitales de valencia vacíos,
pueden actuar como ácidos de Lewis (aceptores de pares de electrones). A
causa de que los ligandos tienen pares de electrones no compartidos,
pueden actuar como bases de Lewis (donadores de pares de electrones).
Al formar un complejo, se dice que los ligandos se coordinan con el metal
[35].
La preparación de los compuestos ha sido siempre uno de los aspectos
más importantes debido a que en la investigación en la industria química
está orientada en gran parte hacia la síntesis de materiales nuevos y
útiles.
La preparación de compuestos de coordinación se subdivide en dos
grupos [35]:
1.- Los complejos de Werner: Estos complejos son los que se encuentran
frecuentemente durante el análisis cualitativo de los iones metálicos.
2.- Carbonilos metálicos y compuestos organometálicos; incluyen
compuestos que contienen por lo menos un enlace metal-carbono.
El grupo 1 poseen normalmente propiedades salinas y el grupo 2 son
generalmente materiales moleculares covalentes.
1.6.1 REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN EN DISOLUCIÓN
ACUOSA
Este tipo de reacción es el que se ha ido utilizando para sintetizar los
complejos organometálicos Co-Salen y Co-Saloph que es una sustitución
en disolución acuosa [35].
17
El método consiste en la reacción entre una sal de un metal en disolución
acuosa y un agente coordinador o ligando, como se muestra en la
ecuación (1.4)
R-CH=N-R’ + Ac O- M+ [R-CH=N-R’]- M+ + 2 CH3COOH (1.4)
En ciertos casos los tipos de reacción de sustitución de complejos
organometálicos pueden ser muy lentas, por lo que este tipo de
experimentación necesita condiciones energéticas como es la temperatura
para llevar a cabo la coordinación del compuesto. En la ecuación (1.5) y
(1.6) se muestran los reactivos y productos para la reacción de complejos
organometálicos.
(1.5)
Acetato de cobalto Salen Co-Salen Ácido acético
(1.6)
Acetato de cobalto Saloph Co-Saloph Ácido acético
18
CAPÍTULO II PROCEDIMIENTO Y CONDICIONES
EXPERIMENTALES
El Esquema 2.1 describe la secuencia experimental realizada para este
trabajo.
Síntesis de bases de
Schiff
Ligando Salen
Recristalización de los
ligandos
Coordinación de los ligandos con cobalto
(formación complejos)
Síntesis del Co-Salen
Recristalización de los
complejos
Ligando Saloph
Síntesis del Co-Saloph
Síntesis de los MOF’s
Cinética de reacción
Esquema 2.1 Secuencia experimental llevada a cabo para la formación de los MOF`s
19
2.1 SÍNTESIS DE BASES DE SCHIFF
2.1.1 Base de Schiff Salen
Para la preparación de la base de Schiff Salen, se necesitó 4.3 g de
salicilaldehído (Sigma Aldrich, 98% de pureza) y se añadió a un matraz de
bola junto con un agitador magnético, después se adicionó poco a poco
2.25 g de etilendiamina (Sigma Aldrich, 99.5% de pureza); fue conveniente
añadirla de esta manera, a causa de que la reacción es exotérmica.
Se dejó en agitación sobre una parrilla de agitación magnética durante 1
hora y media, pasado este tiempo se obtuvo un sólido amarillo brillante
que se filtró utilizando un papel filtro en un embudo de Büchner colocado
en un matraz kitasato conectado a una bomba de vacío. Se filtró dos o
tres veces para recuperar la totalidad de la base.
Se dejó secar el compuesto dentro de un desecador, para colocarlo una
vez seco en un envase y obtener la eficiencia de la reacción que fue del
92.91%.
Figura 2.1 Reacción de la formación del ligando Salen.
Figura 2.2 Filtración del ligando Salen.
20
A continuación se muestra el mecanismo de reacción utilizado para la
síntesis del ligando Salen.
1. Ataque nucleofílico del grupo amino de la etilendiamina hacia el grupo
carbonilo del salicilaldehído.
2. El ataque nucleofílico desplaza un par de electrones de la doble
ligadura del carbonilo hacia el oxígeno dejándolo electronegativo.
3. A continuación la molécula llega a una etapa de transición para
estabilizarse.
3.a El oxígeno electronegativo toma un protón del grupo amino (NH2) y
como consecuencia, el par de electrones que conformaban el enlace N-H
se desplazan hacia el nitrógeno, estabilizando las cargas del grupo amino.
3.b El grupo hidroxilo electronegativo toma el último protón del grupo
amino, desplazando el par de electrones del enlace N-H hacia el nitrógeno,
21
formando un ion hidronio de carga positiva y dejando electronegativo al
nitrógeno.
3.c Para estabilizar totalmente la molécula, ocurre un desplazamiento de
electrones que produce el nitrógeno para formar la imina y el
desplazamiento del ion hidronio da como producto agua.
4. Todo este mecanismo se repite con el otro grupo amino faltante de la
etilendiamina con la molécula del salicilaldehído, produciendo el ligando de
Salen.
22
2.1.2 Base de Schiff Saloph
Para la preparación de la base de Schiff Saloph, se necesitó 7.88 g de
salicilaldehído (Sigma Aldrich, 98% de pureza), se añadió a un matraz de
bola junto con un agitador magnético, después se adicionó poco a poco
3.43 g de fenilendiamina (Sigma Aldrich, 99.5% de pureza).
Se llevó el mismo procedimiento que el explicado anteriormente para la
síntesis de la base de Schiff Salen, obteniéndose un sólido color naranja
brillante con una eficiencia de reacción del 94.86%.
A continuación se muestra el mecanismo de reacción utilizado para la
síntesis del ligando Saloph.
1. Ataque nucleofílico del grupo amino de la fenilendiamina hacia el grupo
carbonilo del salicilaldehído.
Figura 2.3 Reacción para obtener el ligando Saloph.
Figura 2.4 Filtración del ligando Saloph.
23
2. El ataque nucleofílico desplaza un par de electrones de la doble
ligadura del carbonilo hacia el oxígeno dejándolo electronegativo.
3. A continuación la molécula llega a una etapa de transición para
estabilizarse
3.a El oxígeno electronegativo toma un protón del grupo amino (NH2) y
como consecuencia, el par de electrones que conformaban el enlace N-H
se desplazan hacia el nitrógeno, estabilizando las cargas del grupo amino.
3.b El grupo hidroxilo electronegativo toma el último protón del grupo
amino, desplazando el par de electrones del enlace N-H hacia el nitrógeno,
formando un ion hidronio de carga positiva y dejando electronegativo al
nitrógeno.
3.c Para estabilizar totalmente la molécula, ocurre un desplazamiento de
electrones que produce el nitrógeno para formar la imina y el
desplazamiento del ion hidronio da como producto agua.
24
4. Todo este mecanismo se repite con el otro grupo amino faltante de la
fenilendiamina con la molécula del salicilaldehído, produciendo el ligando
de Saloph.
25
2.1.3 Recristalización de las bases de Schiff
Para realizar la recristalización, las bases se colocaron en un matraz de
bola con un agitador magnético, posteriormente se le añadió a cada una
100 ml de etanol caliente, se agitó la solución en un agitador magnético
hasta que se disolvieran uniformemente los reactivos, después las muestras
se pasaron a un baño de agua fría.
Se filtraron los cristales utilizando un papel filtro en un embudo de
Büchner colocado este a un matraz kitasato conectado a una bomba de
vacío. Se filtró dos o tres veces para recuperar la mayor cantidad de la
base.
Se dejó secar el compuesto dentro de un desecador para colocarlo una
vez seco en un envase y obtener la eficiencia de recristalización que para
la base Salen del 88.96% y para la base Saloph fue de 89.20%.
Figura 2.5 Recristalización del ligando Salen. Figura 2.6 Recristalización del ligando Saloph.
26
2.2 SÍNTESIS DE COORDINACIÓN DE LAS BASES DE SCHIFF
CON COBALTO
Quizás la herramienta más importante que un químico tiene para trabajar
con compuestos sensibles al aire, es un colector doble que permita la
introducción de vacío y gases inertes. Para ello se utiliza el alto vacío y
las líneas de Schlenk que contienen distribuidores, éstas están construidas
de tal manera que los puertos o las estaciones de trabajo estén
conectadas a la línea de vacío y a la de nitrógeno por medio de una
válvula de tres vías; las válvulas requieren lubricación para evitar fugas
[36].
Una línea Schlenk se utiliza para las transferencias con cánula y para
trabajar bajo presiones positivas de nitrógeno.
Es necesario tener presente que muchas de las transformaciones
organometálicas necesitan ser sintetizadas con técnicas en ausencia de
aire, ya que si no se tiene cuidado para excluir el oxígeno atmosférico, se
puede llegar a producir una formación no deseada de óxidos metálicos.
Las reacciones de los complejos organometálicos de cobalto se realizaron
en un sistema bajo una atmósfera inerte (vacío-nitrógeno) con el objetivo
de evitar que el aire oxide el catión Co2+ a Co3+.
Todos los disolventes usados en la experimentación se desgasificaron
previamente con nitrógeno.
2.2.1 Complejo Co-Salen
Para sintetizar el complejo, se añadió 4g del ligando de Salen
recristalizado a un matraz de bola con tres bocas, se tapó dos de las
bocas con un tapón de vidrio, una fijada con una pinza y la otra
sobrepuesta; en la tercera boca, se colocó una manguera conectada a la
línea de Schlenk; se sometió el matraz a vacío durante 10 segundos y
27
después se llenó con nitrógeno, hasta que el matraz expulsara levemente
el tapón de vidrio sobrepuesto. Este proceso se realizaba de tres a cuatro
veces.
Posteriormente, se destapó una de las entradas del matraz dejando el flujo
del nitrógeno circulando para conservar la atmósfera inerte, después el
matraz se colocó sobre un baño de glicerina, éste a su vez estuvo en la
parrilla eléctrica para que la glicerina alcanzara
80ºC y pudiera tener la agitación adecuada dentro
del matraz.
Mientras la glicerina llegaba a la temperatura
indicada, se calentó agua destilada y etanol; el
agua destilada se adicionó a 3.4 g de acetato de
cobalto y una vez disuelto, se añadió poco a poco
al matraz de bola cuando se alcanzó la
temperatura de 80ºC, en seguida se agregó el
etanol caliente por las paredes del matraz
procurando arrastrar los residuos.
Se dejó la reacción con agitación constante y a reflujo colocando un
condensador en la parte superior del matraz de bola durante 2 horas
obteniéndose un producto color rojo vino.
Una vez pasado el tiempo de reacción, se dejó enfriar, se filtró el
compuesto utilizando un papel filtro en un embudo de Büchner
colocandolo en un matraz kitasato conectado éste a una bomba de vacío.
Se dejó secar el compuesto dentro de un desecador que una vez seco se
colocó en un envase consiguiendo una eficiencia de 61.91%.
A continuación se muestra el mecanismo de reacción utilizado para la
síntesis del complejo Co-Salen.
1. La molécula de acetato de cobalto usa la electronegatividad de su
grupo acetilo para tomar un protón del grupo hidroxilo que posee el
ligando de Salen, generando una protonación que da como producto ácido
acético.
Figura 2.7 Formación del complejo Co-Salen.
28
2. Lo mismo ocurre con el otro grupo acetilo, dejando libre el ion de Co2+
para que se coordine con el ligando de Salen.
3. En el ligando de Salen, se lleva a cabo la coordinación con el Co2+
debido a que la electronegatividad de sus grupos (N, N, O-, O-) coordinan
de manera central al cobalto, produciendo enlaces iónicos con los
oxígenos y enlaces de coordinación con los grupos nitrógeno.
2.2.2 Complejo Co-Saloph
Se siguió el mismo procedimiento que en el complejo
Co-Salen, se utilizó 4.2 g del ligando de Saloph y 2.4 g
de acetato de cobalto. El producto obtenido fue color
café consiguiendo una eficiencia de reacción de 55.54%.
A continuación se muestra el mecanismo de reacción
utilizado para la síntesis del complejo Co-Saloph.
Figura 2.8 Formación del complejo Co-Saloph.
29
1. La molécula de acetato de cobalto usa la electronegatividad de su
grupo acetilo para tomar un protón del grupo hidroxilo que posee el
ligando de Saloph, generando una protonación que da como producto
ácido acético.
2. Lo mismo ocurre con el otro grupo acetilo, dejando libre el ion de Co2+
para que se coordine con el ligando de Saloph.
3. En el ligando de Saloph, se lleva a cabo la coordinación con el Co2+
debido a que la electronegatividad de sus grupos (N, N, O-, O-) coordinan
de manera central al cobalto, produciendo enlaces iónicos con los
oxígenos y enlaces de coordinación con los grupos nitrógeno.
30
2.2.3 Recristalización de complejos sintetizados
Para la recristalización de los complejos sintetizados se ejecutó el mismo
procedimiento que para la recristalización de las bases de Schiff,
obteniéndose una eficiencia del Co-Salen y Co-Saloph de 66.84% y
71.14%, respectivamente.
2.3 SÍNTESIS DEL MOF DE COBALTO
Para este trabajo se tomaron en cuenta dos aspectos fundamentales de
formas distintas, utilizando los complejos sintetizados y en in situ
(empleando los precursores de los mismos). El motivo de estas
experimentaciones es acondicionar y establecer los parámetros de síntesis
que se basan en la formación de un MOF en el cual la técnica utilizada
es de gran importancia para obtener el producto, eso conlleva a utilizar
diferentes propiedades de solubilidad y afinidad para cada reactivo.
Por tal motivo, se realizaron múltiples reacciones variando tanto disolventes
como enlazadores, todo con el fin de determinar la interacción y el
comportamiento de los reactivos durante la síntesis.
Para efectuar la reacción, los compuestos se disolvieron en diversos
disolventes para determinar el más adecuado para la síntesis del MOF [31]:
Dimetilformamida (DMF)
Agua
Butanol
La síntesis se realizó bajo la técnica solvotermal, que se define como un
método en el que una disolución se calienta por encima de su punto de
ebullición generando una presión superior a la atmosférica que permite
interaccionar a las sustancias que conformarán el producto. Esta técnica
se realizó utilizando un cilindro de teflón dentro de un recipiente de acero
inoxidable como reactor; éste se dejó dentro de una mufla durante 7 días
31
con el motivo de permitir reaccionar a los compuestos efectivamente y
generar materiales cristalinos; todo esto a una temperatura de 150ºC. Una
vez terminadas las reacciones se dejaron enfriar las muestras, se sacó la
mayor cantidad de producto posible de los recipientes de teflón y se llevó
a centrifugar para su posterior análisis.
Los elementos necesarios para efectuar esta operación son:
Complejos
Enlazadores
Disolventes
En la tabla 2.1 se muestran las reacciones realizadas con los complejos y
en in situ, primeramente utilizando como disolvente DMF y como enlazante
el ácido Tereftálico, se observó una disolución parcial de los componentes
que lo conformaban y no se encontraron patrones cristalinos. De acuerdo
a esto, sólo se cambió el disolvente utilizando agua para realizar la misma
reacción, puesto que presentó los mismos resultados que el disolvente
anterior, se optó por utilizar butanol, presentando éste un resultado
parecido a los anteriores.
En consecuencia a esto se supuso que el enlazante utilizado no
presentaba la interacción coordinante necesaria para realizar el MOF, por
lo que se decidió añadir otro enlazante con características metálicas como
es el nitrato de zinc para que el cobalto no interviniera totalmente en la
coordinación.
En la tabla 2.2 se muestran las reacciones efectuadas añadiendo el nuevo
enlazante utilizando disolventes próticos y apróticos (agua y DMF,
respectivamente). Observando que el agua disolvió parcialmente los
compuestos, así mismo el DMF. Por lo tanto se optó por combinar éstos
en proporciones iguales, para que pudieran disolver completamente los
reactivos, generando así compuestos cristalinos que a su vez presentaron
patrones cristalinos indicando la formación del MOF.
32
Figura 2.11 Apariencia del MOF terminada la reacción.
Figura 2.10 Máquina centrífuga. Figura 2.9 Cilindro de teflón con reactor de acero inoxidable.
33
Tabla 2.1 Reacciones realizadas para la síntesis de los MOF’s
MOF SALEN MOF SALOPH MOF SALEN MOF SALOPH MOF SALEN MOF SALOPH
Reacción A Reacción B Reacción E Reacción F Reacción I Reacción J
Peso experimental
(g)
Peso teórico
(g)
Peso experimental
(g)
Peso teórico
(g)
Peso experimental
(g)
Peso teórico
(g)
Peso experimental
(g)
Peso teórico
(g)
Peso experimental
(g)
Peso teórico
(g)
Peso experimental
(g)
Peso teórico
(g)
CO
MP
LEJO
S Co-Salen 0.3278 0.3252 - - 0.3256 0.3252 - - 0.3302 0.3252 - -
Co-Saloph - 0 0.3753 0.3732 - - 0.3767 0.3732 - - 0.3761 0.3732
Ácido Tereftálico 0.1678 0.1661 0.1747 0.1661 0.1683 0.1661 0.1664 0.1661 0.1745 0.1661 0.1744 0.1661
Reacción C Reacción D Reacción G Reacción H Reacción K Reacción L
IN S
ITU
Salen 0.2717 0.268 - - 0.2717 0.268 - - 0.2732 0.268 - -
Saloph - - 0.317 0.316 - - 0.317 0.316 - - 0.3168 0.316
Acetato de cobalto 0.2572 0.2491 0.2554 0.2491 0.25 0.2491 0.2519 0.2491 0.2492 0.2491 0.2523 0.2491
Ácido Tereftálico 0.1661 0.1661 0.1717 0.1661 0.1672 0.1661 0.1666 0.1661 0.1663 0.1661 0.1703 0.1661
Disolvente 20 ml DMF 20 ml Agua 20 ml Butanol
Tabla 2.2 Reacciones realizadas con nitrato de zinc para la síntesis de los MOF’s
MOF SALEN MOF SALOPH MOF SALEN MOF SALOPH MOF SALEN MOF SALOPH
Reacción M Reacción N Reacción Q Reacción R Reacción U Reacción V
Peso experimental
(g)
Peso teórico
(g)
Peso experimental
(g)
Peso teórico
(g)
Peso experimental
(g)
Peso teórico
(g)
Peso experimental
(g)
Peso teórico
(g)
Peso experimental
(g)
Peso teórico
(g)
Peso experimental
(g)
Peso teórico
(g)
CO
MP
LEJO
S Co-Salen 0.1961 0.1951 - - 0.1955 0.1951 - - 0.1961 0.1951 - -
Co-Saloph - - 0.2249 0.2239 - - 0.2244 0.2239 - - 0.2296 0.2239
Ácido Tereftálico 0.1018 0.0997 0.1001 0.0997 0.1021 0.0997 0.0997 0.0997 0.1051 0.0997 0.1085 0.0997
Nitrato de Zinc 0.36 0.357 0.3583 0.357 0.3629 0.357 0.3581 0.357 0.3678 0.357 0.3578 0.357
Reacción O Reacción P Reacción S Reacción T Reacción W Reacción X
IN S
ITU
Salen 0.1627 0.161 - - 0.1624 0.161 - - 0.1627 0.161 - -
Saloph - - 0.1903 0.1898 - - 0.1907 0.1898 - - 0.1909 0.1898
Acetato de cobalto 0.1506 0.1495 0.1506 0.1495 0.1494 0.1495 0.1503 0.1495 0.1504 0.1495 0.1517 0.1495
Ácido Tereftálico 0.1021 0.0997 0.1003 0.0997 0.1025 0.0997 0.1039 0.0997 0.166 0.0997 0.105 0.0997
Nitrato de Zinc 0.3583 0.357 0.3583 0.357 0.3607 0.357 0.3576 0.357 0.36 0.357 0.371 0.357
Disolvente 20 ml Agua 20 ml DMF 10 ml Agua-10 ml DMF
34
2.4 TIEMPO DE FORMACIÓN DEL MOF
Para conocer el mejor tiempo de la formación del MOF, se realizó una
prueba utilizando una misma reacción a las mismas condiciones, con
tiempos de reacción distintos.
Para el MOF Salen, se realizó 4 veces la reacción “U” de la Tabla 2.2,
variando el tiempo de 3 a 6 días como se muestra en la figura 2.12.
Figura 2.12 Formación de los MOF’s a diferentes dias de reacción.
A:6 días B:5 días C:4 días y D:3 días.
Una vez terminado el tiempo de reacción de cada muestra, se dejó secar
y se centrifugó para su posterior análisis dando como resultados los datos
de la tabla 2.3.
Tabla 2.3 Tiempo de formación del MOF
Día Formación del MOF
1 x
2 x
3 ✓
4 ✓
5 ✓
6 ✓
En donde: La x representa que no existe formación del MOF y la ✓
representa la formación del MOF.
A B C D
35
CAPÍTULO III CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPUESTOS
POR TÉCNICAS INSTRUMENTALES
Para corroborar la formación de los compuestos sintetizados, fue necesario
realizar su caracterización por técnicas instrumentales.
Las técnicas utilizadas fueron las siguientes:
Espectrometría de Masas
Espectrometría Infrarroja
Espectrometría de Resonancia Magnética Nuclear
Difracción de Rayos X
A continuación se describen las condiciones experimentales y una breve
explicación de su importancia para el presente trabajo, así como el
espectro del Salen como base para cada uno y sus tablas de resultados.
3.1 ESPECTROMETRÍA DE MASAS (EM)
La espectrometría de masas es una técnica analítica que nos permite
determinar y elucidar estructuras químicas orgánicas, por medio de la
separación de los iones que se desplazan rápidamente según su relación
masa/carga (m/z).
El conjunto de iones se analiza de modo que se obtiene una señal para
cada valor de m/z representado; la intensidad de cada señal refleja la
abundancia relativa del ion que produce la señal.
Los espectros de masas pueden utilizarse de dos modos generales:
1. Para comprobar la identidad de dos compuestos (peso molecular
exacto)
2. Para ayudar a establecer la estructura de una sustancia nueva
(fórmula molecular) [31]
36
El equipo que se utilizó para realizar esta técnica fue Bruker modelo
micrOTOF-Q II en un rango de 50 a 3000 m/z con una energía de
colisión de 10 eV usando como disolvente cloroformo. En el espectrómetro
de masas se bombardean las moléculas con un haz de electrones
energéticos que las ionizan y las rompen en muchos fragmentos.
En seguida se muestra el espectro obtenido de esta técnica en la figura
3.1; para observar los demás espectros ir al Anexo 4.A.
Figura 3.1 Espectro de Masas del ligando Salen.
Posteriormente, los resultados de esta técnica se muestran en la Tabla 3.1
Tabla 3. 1 Resultados de la técnica de espectrometría de masas
Compuesto m/z Fragmento
Salen
269.1295 M+ (C16H16N2O2) + H+
148.0783 [C9H11NO]+
131.0529 [C9H11N]+
Saloph
339.1164 M+ (C20H16N2O2) + Na+
297.7430 [C20H15N2O]+
178.2046 [C13H9N]+
89.1989 [C7H5]+
Co-Salen
325.0472 M+ (C16H14N2O2Co)
297.0273 [C14H10N2O2Co]+
283.0119 [C14H11NO2Co]+
180.0004 [C7H7NOCo]+
150.9779 [C6H5OCo]+
Co-Saloph
373.0388 M+ (C16H14N2O2Co)
254.0030 [C13H10NOCo]+
226.0085 [C12H8OCo]+
167.0763 [C12H8O]+
37
3.2 ESPECTROMETRÍA INFRARROJA (IR)
Espectrometría infrarroja, se fundamenta en la interacción de la materia
con la radiación. Esta interacción provoca procesos como la absorción o
la difusión. Cuando una molécula absorbe o emite un fotón, su estado de
energía cambia. En general este cambio se manifiesta como un cambio en
la energía traslacional de la molécula, y como un cambio en su estado
electrónico vibracional o rotacional; lo que ayuda a conocer la estructura
de un compuesto nuevo al informar los grupos que se encuentran en una
molécula.
De todas las propiedades de un compuesto orgánico, la que da
información acerca de los grupos funcionales que tiene, es su espectro
infrarrojo. Para cada molécula dada, su espectro de adsorción/emisión
constituye una huella de la misma.
Sin embargo, no todas las vibraciones y/o rotaciones producen una
absorción de radiación incidente. Sólo los modos vibracionales y
rotacionales de las moléculas con momento bipolar diferente de cero, o
bien aquellos modos que induzcan un momento diferente de cero en la
molécula, son activos al infrarrojo [31].
El equipo donde se realizó esta técnica fue un espectrómetro marca
Perkin-Elmer modelo Spectrum 65 con rango de 4000-450 cm-1 utilizando
técnica de pastilla con bromuro de potasio.
En seguida se muestra el espectro obtenido de esta técnica en la figura
3.2; para observar los demás espectros ir al Anexo 4.B.
38
Figura 3.2 Espectro de Infrarrojo del ligando Salen.
Posteriormente, los resultados de esta técnica se muestran en la Tabla 3.2
Tabla 3.2 Resultados de la técnica de espectrometría infrarroja
Compuesto Salen Saloph Co-Salen Co-Saloph Asignación Característica y vibración
Lon
gitu
d d
e o
nd
a cm
-1
750 760 750 749 Benceno Disustituido posición orto,
deformación fuera del plano del anillo
857 - 853 - =C-H Flexión fuera del plano
1020 - - - C-C Etilo, tensión
1285 1278 1290 - -OH Aromático-OH, tensión
1497 - 1449 - C-C Etilo, tijera
1577 1564 - 1581 C=C Vibración del anillo
1636 1615 1627 1610 C=N Imina, tensión
3055, 2868
3057, 2855
3051, 2838
3046, 2850
C-H aromático
C-H aromático
- - 552, 500
569, 544
-M Metal-anillo quelato
39
3.3 ESPECTROMETRÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
(RMN)
La resonancia magnética nuclear es una técnica que proporciona
información estructural de un compuesto, esto se debe a que se observa
en ella a los núcleos de los átomos y se puede conocer la influencia de
cada entorno molecular sobre cada uno de los átomos (1H, 13C, 15N y 31P).
Esta técnica estudia los núcleos atómicos al alinearlos a un campo
magnético constante para posteriormente perturbar este alineamiento con
el uso de un campo externo; todos los núcleos estudiados en RMN poseen
un número impar de protones o neutrones por lo que presentan un
momento magnético y un momento angular intrínseco (espín >0).
El número de señales de un espectro de RMN indica la cantidad de los
tipos de protones que contiene una molécula y determina en qué parte del
espectro se encuentra cada protón, [31] la posición de éstas ayuda a
identificar el tipo de protones debido a que los núcleos atómicos dentro
de la misma molécula resuenan a diferentes frecuencias para la misma
fuerza de campo magnético.
El equipo donde se realizó esta técnica fue un equipo marca Bruker
modelo Ascend con 70 MHz de 1H utilizando como disolvente dimetil
sulfóxido deuterado.
En seguida se muestra el espectro obtenido de esta técnica en la figura
3.3; para observar los demás espectros ir al Anexo 4.C.
40
Figura 3.3 Espectro de RMN H1 del ligando Salen.
Posteriormente, los resultados de esta técnica se muestran en la Tabla 3.3
Tabla 3.3 Resultados de la técnica de Resonancia Magnética Nuclear de H1
Desplazamientos del Ligando de Salen
13.38ppm: Protones Fenólicos: OH , (S, 2H)
8.46ppm: N=CH, (S,2H)
7.27ppm a 7.31ppm: Protones Aromáticos (m, 4H)
6.82ppm a 6.84ppm: Protones Aromáticos (m, 4H)
3.96ppm: CH2 (S, 4H)
Desplazamientos del Ligando de Saloph
13.56ppm: Protones Fenólicos: OH , (S, 2H)
8.81ppm: N=CH, (S,2H)
7.38 - 7.55 ppm: Protones Aromáticos (m, 8H)
6.95 - 6.97 ppm: Protones Aromáticos (m, 4H)
41
3.4 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
La aplicación de la difracción de los rayos X consiste en hacer incidir un
haz de rayos X sobre el sólido sujeto a estudio en determinado ángulo; es
utilizado para el esclarecimiento de estructuras cristalinas hasta el nivel de
conocer todas las posiciones atómicas en una celda elemental, esto
conlleva el ordenamiento y espaciado de los átomos en materiales
cristalinos.
Para conocer la base cristalográfica se necesita un conjunto de tres
vectores {ai}(i=1,2,3) que determinan un sistema de coordenadas adecuado
para caracterizar a escala microscópica la estructura periódica y las
propiedades físicas de un cristal [37], existen siete posibles sistemas,
denominadas redes de Bravais que se diferencian por las longitudes de los
vectores. (Ver Anexo 3).
El proceso de determinación estructural comienza con la toma de datos
en un intervalo angular amplio de 2θ. La siguiente etapa es el indexado,
posteriormente se lleva a cabo un ajuste de perfil por mínimos cuadrados,
el cual permite asignar intensidades, forma y anchura de picos, y el fondo.
Una vez obtenidas las intensidades de las reflexiones es necesario obtener
una aproximación inicial de la estructura. Por último se realiza el
refinamiento de la estructura utilizando el método Rietveld en el que se
minimiza la diferencia entre la intensidad calculada y la medida
experimentalmente [38].
Cabe mencionar que los resultados que aquí se presentan no son exactos,
en el sentido que el trabajo no se llevó a cabo hasta el último
refinamiento de la estructura cristalina, debido a la exigencia de tiempo
que conllevaba. Sin embargo, un tratamiento preliminar de las muestras
cristalinas sintetizadas se muestra a continuación.
Utilizando el programa FULLPROF del Dr J. Rodríguez-Carvajal, del Instituto
Laue-Langevin, Saclat Francia; se obtuvieron parámetros para conocer el
sistema cristalino de los MOF’s.
42
Para realizar este análisis se utilizó un equipo marca Bruker modelo D-8
Advance, con un ángulo 2 θ de 5 a 130° con un paso angular de 0.001
cada 2.5 segundos.
En seguida se muestra el difractograma obtenido de esta técnica en la
figura 3.4 en donde la línea negra es el difractograma experimental, la
línea roja es el ajuste obtenido del refinamiento del diagrama experimental
contra uno teórico y la línea azul es la diferencia entre los valores
experimentales y teóricos. Para observar los demás difractogramas ir al
Anexo 4.D.
Figura 3.4 Difractograma del MOF Co-Salen.
Posteriormente, los resultados de esta técnica se muestran en la Tabla 3.4
Tabla 3.4 Resultados del Método Rietveld
Ejes Ángulos Volumen Sistema
a1 a2 a3 Ǻ
MOF Salen 7.5027 4.6523 4.0313 90 90 90 140.71 Ortorrómbico
MOF Saloph 15.6149 14.9891 4.7127 90 90 90 1103.03 Ortorrómbico
43
CAPÍTULO IV DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Son muchos los parámetros experimentales que se deben tener en cuenta
y controlar para obtener el resultado deseado. La modificación en alguno
de estos puede tener una influencia decisiva en el diseño del nuevo
material.
Los parámetros más importantes a controlar son procedimentales y
químicos.
Dentro de los procedimentales existe la amplia variedad de metodologías
sínteticas para obtener MOFs, que van desde reacciones solvotermales en
reactores de teflón, síntesis asistida por microondas y otras. Los
parámetros a controlar son:
Temperatura: El rango de temperatura depende del tipo de método
empleado en la síntesis del material. Se pueden emplear tanto
temperaturas bajas como altas, aunque el límite lo marca la temperatura
del disolvente en el caso de la técnica solvotermal, que favorece la
disolución de los reactivos.
Tiempo de reacción: El tiempo de reacción es variable y depende de la
interacción que tengan los compuestos, además de la técnica utilizada, la
que puede generar tiempos largos de días o hasta semanas, como tiempos
muy cortos desde muy pocos minutos hasta horas.
En los parámetros químicos es importante señalar los siguientes aspectos:
Concentración de reactivos: La relación entre el metal y el ligando, así
como la dilución de la mezcla con el disolvente debe ser controlada ya
que en algunos casos se pueden obtener diferentes materiales solamente
cambiando la concentración de los reactivos.
Disolvente: Dependiendo de la síntesis se pueden emplear disolventes
orgánicos e inorgánicos para sintetizar los MOF’s, el uso de disolventes
con alto punto de ebullición (DMSO y DMF) es bastante común ya que se
necesitan altas temperaturas para romper y formar enlaces en la
44
estructura. Además se suelen emplear mezclas de disolventes puros que
favorecen la formación de la cristalización del material de los mismos.
Sales metálicas: Normalmente se usan sales con aquellos aniones que
presenten menos capacidad coordinante para favorecer el desarrollo de las
estructuras poliméricas, es por esa razón que se usaron nitratos y
acetatos. Usando sales de cobalto es de esperar que los MOF’s presenten
propiedades electroestáticas afines a moléculas de gases con los que
tendrán interacción.
4.1 RESULTADOS EXPERIMENTALES
4.1.1 LIGANDOS Y COMPLEJOS
Durante la síntesis se logró obtener los ligandos de Salen y Saloph, en
donde los parámetros experimentales que influyen en estas reacciones son
la lenta adición de la etilendiamina para el caso del Salen por ser
exotérmica; la agitación constante de los dos ligandos para obtener la
mayor cantidad de producto; las condiciones de experimentación a
temperatura ambiente y presión atmosférica, obteniendo rendimientos del
92.91% y 94.86%, respectivamente.
Para la síntesis de los complejos es importante el manejo de la atmósfera
inerte, ya que sin ello se podrían obtener estados de oxidación del metal
a coordinar que no se requieren. Para realizar esta reacción se necesitó
de energía para permitir coordinar los componentes, por tal motivo se
trabajó con una temperatura de reacción a 80°C, debido a que se
encontraba en un medio de etanol y era necesario no exceder esta
temperatura para que no se volatilizará éste, es importante manejar reflujo
constante para evitar que suceda este aspecto. Para obtener la mayor
cantidad de producto o permitir que reaccione de forma homogénea, se
agitó constantemente y se dejó a reflujo constante durante dos horas.
45
Bajo estas condiciones, se tuvieron pérdidas de producto por el manejo de
los instrumentos y de los materiales empleados por su manipulación y
características, como es la volatilización del etanol durante la formación
de los complejos. Debido al manejo de los instrumentos se obtuvieron
rendimientos bajos, de 61.91% y 55.54% para el Co-Salen y Co-Saloph,
respectivamente. La cristalización tanto de los ligandos como de los
complejos, ayuda a tener productos más puros, pero con rendimientos
bajos debido a pérdidas en el manejo de éstos al ser manipulados,
obteniendo rendimientos para el Co-Salen y el Co-Saloph de 66.84% y
71.14%, respectivamente.
Parte de los resultados obtenidos de la síntesis corresponden a las
técnicas instrumentales de caracterización que se muestran a continuación,
las cuales demuestran ser necesarias para indicar que la reacción se ha
llevado correctamente.
4.2 RESULTADOS DE TÉCNICAS INSTRUMENTALES
En los siguientes resultados sólo se hará referencia al ligando de Salen y
al complejo Co-Salen debido a la similitud que presenta con el ligando
Saloph y Co-Saloph.
4.2.1 MASAS POR LA TÉCNICA DE ELECTROSPRAY
Por medio de esta técnica se logró determinar la estructura molecular
correspondiente a la formación de los ligandos de Salen y Saloph puesto
que con esta técnica se comprueba el peso molecular de cada ligando,
268 g/mol y 316 g/mol, respectivamente; añadiendo al peso molecular
protones propios de la técnica, que se basa en disolver la base con un
ácido, lo que aumenta en una unidad (H+) para el Salen, justificando este
valor de 269 g/mol en el pico base del espectro. Para el caso del Saloph,
el peso molecular aumentó en veintitrés unidades debido al sodio (Na+)
46
confirmado por el espectro que muestra un valor de 339 g/mol. Esto se
puede observar en los espectros del Anexo 4.A.
En la formación de complejos Co-Salen y Co-Saloph, también se determinó
que la coordinación hecha entre los ligandos de Salen y Saloph con un
centro metálico (cobalto) ocurrió; esto se fundamenta con el peso
molecular de cada complejo que es de 325 g/mol y 373 g/mol para cada
uno, pudiéndose visualizar en la línea base de los espectros que se
muestran en el Anexo 4.A.
4.2.2 ESPECTROMETRÍA DE MASAS (MS/MS)
Por medio de esta técnica se pudieron elucidar las formas moleculares
propuestas para cada ligando y complejo que se sintetizó, de tal forma
que partiendo del peso molecular de la molécula y tomando los picos más
significativos, se fueron justificando todos los fragmentos estables que se
forman al ser divida.
Para el Salen se tienen dos fragmentaciones sobre la molécula protonada
debido a la misma técnica; la primera fragmentación tiene una pérdida de
121 g/mol considerando que el rompimiento es justificado ya que se
realiza en la parte estructural que conformaba la etilendiamina al no estar
tan protegida como los anillos aromáticos y dobles enlaces de la imina.
La segunda fragmentación tiene una disminución de 17 g/mol que se
refiere al grupo hidroxilo que se encontraba en el anillo aromático.
Para el Co-Salen se tienen cuatro fragmentaciones; la primera con una
pérdida de 28 g/mol que corresponden al grupo etano que conformaba la
etilendiamina, la segunda fragmentación pierde 14 g/mol que pertenecen a
un nitrógeno de uno de los grupos imina. La tercera fragmentación se
encuentra a 180 g/mol debido a que la fragmentación hasta este punto
es estable, la cuarta fragmentación se encuentra a 150 g/mol en el cual
se visualiza el cobalto coordinado con el oxígeno del anillo aromático.
47
Por medio de esto se permitió conocer y a su vez justificar el
fraccionamiento propuesto de manera teórica que corresponde a cada
molécula mediante los pesos moleculares de cada segmento observado en
los espectros en el Anexo 4.A.
4.2.3 ESPECTROMETRÍA INFRARROJA
Por medio de esta técnica se comprobaron los grupos funcionales para
cada compuesto sintetizado, ya que corresponde teóricamente a su
estructura molecular, con base en las bandas más significativas observadas
en cada espectro para el caso del Salen, se observó que a 750 cm-1 se
encuentra la asignación del anillo aromático en posición orto, así como
también a 3055 cm-1 que indica que existen enlaces C-H en un grupo
aromático además de ser confirmada la vibración de este grupo en 1577
cm-1. Por otra parte se encuentra el grupo fenol con una tensión a 1285
cm-1.
Igualmente se corrobora el grupo etilo presentando una tensión a 1020
cm-1 y un movimiento de tijera a 1497 cm-1. Así mismo se encontró una
tensión que representa el grupo imina a 1636 cm-1 (Ver Anexo 4.B).
Para el Co-Salen se encuentran valores representativos similares al ligando
de Salen en cuanto al anillo aromático en 750, 1290 y 3051 cm-1. Para el
grupo etilo solo se observó un movimiento de tijera a 1449 cm -1, sin
presentar tensión como el caso del Salen; también se encontró tensión
para el grupo imina a 1627 cm-1 que es muy parecido al ligando.
Finalmente se reportó de manera bibliográfica que debería haber un enlace
del metal-anillo a 552 cm-1 que no se visualiza en el espectro (Ver Anexo
4.B).
Todo el conjunto de frecuencias permitió justificar que las moléculas
deseadas corresponden con los grupos funcionales característicos de las
moléculas sintetizadas. Teniendo grupos aromáticos, iminas, dobles enlaces,
y enlaces con un metal.
48
4.2.4 ESPECTROMETRÍA DE RESONANCIA MAGNETICA
NUCLEAR
Esta técnica proporciona información acerca de la posición de los
protones y cantidad de los mismos en los ligandos sintetizados,
comprobando la estructura que se tenía prevista para cada uno. De
manera bibliográfica se encontró la existencia de protones fenólicos a
13.38 ppm [39] debido a que el espectro tenía un rango limitado en el
intervalo que debía manejarse en la señal de cuantificación, este valor
integra para 2 protones, presentando un singulete e indicando que no
tiene protones vecinos (Ver Anexo 4.C).
En el mismo espectro se puede contemplar a campo bajo, un
desplazamiento a 8.46 ppm presentando una integración para 2 protones
indicando un singulete referido al grupo imina debido al
desapantallamiento producido por la doble ligadura C=N y por la
interacción del anillo aromático cerca del enlace.
Además se presentan los protones aromáticos en multipletes de 7.27 ppm
a 7.31 ppm y de 6.82 ppm a 6.84 ppm; los desplazamientos indican la
presencia de 8 protones que corresponden a los anillos aromáticos del
ligando Salen.
Finalmente se muestra a campo alto la integración de 4 protones
procedentes del grupo etilo en forma de singulete a 3.96 ppm debido a
que están muy apantallados electrónicamente.
49
4.3 RESULTADOS EXPERIMENTALES DEL MOF
Durante la síntesis por medio de técnica solvotermal para la formación del
MOF se utilizaron diferentes disolventes:
Dimetilformamida (DMF)
Agua
Butanol
Agua-DMF (Proporción 50%)
Estableciendo que esta técnica aprovecha los puntos de ebullición de cada
disolvente para que interactúen las moléculas y así formar el MOF, se
tomó en cuenta que los puntos de ebullición de los disolventes oscilan
desde 70 a 150°C, por lo que se optó por manejar la mayor temperatura
para todas las reacciones a presión atmosférica. Todos los disolventes y
reactivos presentaron características diferentes que influyeron en los
parámetros de experimentación para la síntesis del MOF.
En las reacciones mostradas en la tabla 2.1 la reacción A y B, asimismo la
D y E que fue de forma in situ; se pudo observar que utilizando DMF sólo
se tuvo una disolución parcial de los componentes, puesto que su
habilidad para solvatar las moléculas, no era la correcta, además de que
no era a fin a todos los compuestos; es por ello que el linker que es el
ácido tereftálico no realizó la función de coordinar las moléculas y así
lograr la formación del MOF, esto se demuestra al no encontrar patrones
cristalinos en los difractogramas obtenidos por difracción de Rayos X.
Por otra parte en las reacciones de la tabla 2.1; E y F, al igual que G y H
que fue de forma in situ; utilizando agua y en la reacción I y J del mismo
modo que K y L utilizando butanol; se concluyó que al igual que el DMF,
no pudieron disolver correctamente los compuestos debido a que estos
disolventes polares no generaron la coordinación del MOF, esto se pudo
rectificar observando que no se encontraron patrones cristalinos.
Por esta razón el uso único de disolventes próticos quedó descartado por
no poder realizar la formación del MOF por lo que se creyó que el uso de
50
disolventes no era el único factor para efectuar la coordinación, por
consiguiente, se creyó que el uso del ácido tereftálico como enlazante
intervenía con la coordinación del cobalto sobre el ligando, por ende se
probó utilizando el nitrato de zinc como enlazante, ya que esto permite
que el zinc solo intervenga como coordinador de las redes tridimensionales
para la formación del MOF, tal como se utilizó en otras síntesis de MOF’s
como es el caso del MOF-5 [30].
De igual manera se utilizó agua y DMF en reacciones separadas que se
observan en la tabla 2.2, pero esta vez con la adición del Nitrato de Zinc
en cada una; lo que tampoco resultó en la formación del MOF a causa de
que el nuevo coordinador no provocó el efecto necesario para llevar a
cabo esta reacción, dado que el disolvente presentó las mismas
características inadecuadas de disolución.
Finalmente se realizaron más reacciones utilizando disolventes próticos y
apróticos, agua y DMF respectivamente, en proporciones iguales; puesto
que el agua disuelve sustancias altamente iónicas pero no compuestos
orgánicos y el DMF completa la tarea para disolver totalmente la molécula
orgánica del complejo, se encontró que éstos eran los disolventes
adecuados para la formación del MOF debido a que se encontraron
patrones cristalinos en los difractogramas de la espectrometría de
difracción de rayos X.
Una vez realizada la formación del MOF se realizaron experimentaciones
para determinar el mejor tiempo de reacción, siendo este de 3 días.
51
4.4 RESULTADOS DE LA DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
La difracción de rayos X proporciona la información más adecuada para el
estudio de las estructuras cristalinas propuestas, el patrón de difracción de
rayos X, se puede interpretar como dos aspectos diferentes pero
complementarios: por un lado, la geometría de las direcciones de los rayos
de difracción (condicionadas por el tamaño y forma de la celda elemental
del cristal) que nos ofrece información sobre el sistema cristalino. Y por
otro lado la intensidad de los rayos difractados, que están íntimamente
relacionados con las posiciones que ocupan en la red del cristal.
Para los MOF’s sintetizados se realizaron varias iteraciones con los
diferentes sistemas cristalinos que existen, siendo el sistema Ortorrómbico
el que mejor se ajusta, mostrando para el MOF Salen, ejes a1, a2 y a3 con
valores diferentes de 7.5027, 4.6523 y 4.0313, respectivamente; y
presentando ángulos iguales a 90°.
Terminada esta etapa se necesita el uso de otro programa y de mayor
tiempo para conocer a detalle el sistema cristalino y otras características
que conlleva la determinación de la estructura cristalina de estos
materiales, puesto que sólo se hizo una parte del refinamiento, sólo indica
una posible estructura.
Con los datos obtenidos, se infiere que existe una estructura cristalina, por
tal motivo se propone una estructura molecular para estos MOF’s en
donde se cree que el centro metálico (Co2+) además de coordinase en
cuatro lugares espaciales de los ligandos orgánicos (N, O-, N, O-), también
se coordinó en uno de los extremos del ácido tereftálico convirtiéndose en
Co3+ por los 3 enlaces ionicos que genera, debido a que éste posee un
número de coordinación de 6 [40], ya que se coordina con los nitrógenos
de la imina.
Por otro lado, el ácido tereftálico se coordinó con el zinc, que se usó
como enlazador para la molécula, creando ramificaciones en cuatro
direcciones; debido a la naturaleza de este metal para generar geometrías
52
tetraédricas, se obtuvo una estructura en forma de cruz como se puede
apreciar en las figuras 4.1 y 4.2
Figura 4.1 Vista del MOF de cobalto con Salen Figura 4.2 Vista del MOF de cobalto con Saloph
utilizando el programa CHEMBIODRAW. utilizando el programa CHEMBIODRAW.
Estas estructuras son sólo propuestas tentativas, ya que la elucidación de
estas moléculas representa un trabajo mayor al propuesto y que están por
encima de los objetivos planteados, por tal motivo este trabajo queda
abierto para la determinación de las estructuras cristalinas que
corresponden a los MOFs propuestos con el ligando de Salen con cobalto
y Saloph con cobalto.
53
CONCLUSIONES
1. Se establecieron las condiciones experimentales para la síntesis de
los ligandos de Salen y Saloph las cuales son:
Temperatura ambiente
Presión atmosférica
Agitación magnética constante durante 1 hora y media
Para el caso del Salen, se debe considerar la lenta adición de
la etilendiamina por ser una reacción exotérmica.
Con las que se obtuvieron rendimientos de 92.91% y 94.86%,
respectivamente.
2. Las condiciones experimentales para la formación de los complejos
Co-Salen y Co-Saloph son:
Ser realizadas bajo el sistema de atmósfera inerte para evitar
la oxidación no deseada del centro metálico (Co2+ a Co3+)
Temperatura de reacción de 80 °C por dos horas
Agitación magnética constante durante la reacción
Manejar reflujo constante para evitar la volatilización del medio
de reacción (etanol)
Con las que se obtuvieron rendimientos de 61.91% y 55.54%,
respectivamente.
3. Se recristalizaron los ligandos y complejos para eliminar la mayor
cantidad de impurezas. Teniendo rendimientos de las bases de Schiff
de Salen y Saloph de 88.96% y 89.20%, respectivamente.
Para el caso de los complejos Co-Salen y Co-Saloph de 66.84% y
71.14%, correspondientemente.
4. Se caracterizaron los ligandos y complejos por técnicas
instrumentales tales como:
Espectrometría de Masas: Permitió justificar los pesos
moleculares para el Salen de 268 g/mol, para el Saloph de
54
316 g/mol. Para el complejo Co-Salen de 325 g/mol y Co-
Saloph 373 g/mol.
Espectrometría Infrarroja: Estableció los grupos funcionales
presentes en las moléculas basándose en las frecuencias
vibracionales en los espectros para cada compuesto,
mostrando grupos aromáticos, iminas, dobles enlaces y enlaces
con un metal.
Espectrometría de Resonancia Magnética Nuclear: Determinó la
posición y cantidad de protones H1 por medio de
desplazamientos debidos a la interacción con el campo
magnético en el espectro, comprobando que para el Salen se
encontraron 14 tipos de protones y 2 de manera bibliográfica,
al igual que el Saloph con base en su espectro.
5. Se establecieron las condiciones experimentales para la formación de
los MOF’s utilizando complejos y en in situ, por la técnica
solvotermal en las cuales las condiciones son:
Una mezcla de disolventes agua-DMF (proporción 50%-50%)
para disolver los componentes ya que el agua y el DMF
solvatan moléculas iónicas y orgánicas para la formación del
MOF.
Utilización de dos enlazantes, ácido Tereftálico y nitrato de
zinc, éste último permite que el zinc solo intervenga como
coordinador del MOF.
Temperatura de reacción 150 °C (tomada con base en el
punto de ebullición más alto de los disolventes utilizados).
Tiempo de reacción de 3 días (mejor tiempo).
6. Por medio de la técnica de difracción de rayos X se obtuvieron
patrones cristalinos con lo que se confirmó la formación de los
MOF’s, con los cuales se obtuvieron parámetros de la celda
elemental que se ajusta a un sistema ortorrómbico. Considerando
que para obtener la estructura se necesita analizar más a fondo los
55
datos, se propuso una estructura tentativa para la celda elemental
de este sistema.
7. En este trabajo se sintetizaron dos nuevos MOF’s con cobalto que
poseen estructuras inéditas con propiedades electroestáticas, de
adsorción y físicas aún por estudiar.
.
56
PERSPECTIVAS
El estudio de materiales adsorbentes con propiedades de superficies
mejoradas ha sido de gran interés en los últimos años, debido al potencial
que presentan para el almacenamiento de hidrógeno y otros gases con
interés energético y/o medioambiental.
Al definir las propiedades experimentales, se concluye que la versatilidad
estructural y de composición de los materiales MOF’s abre una nueva
posibilidad a controlar las propiedades químicas de los grupos funcionales,
así como la geometría y dimensiones de los poros, convirtiéndolos en una
alternativa muy interesante para la adsorción específica de gases,
particularmente en aplicaciones relacionadas con la separación y el
almacenamiento de gases de interés industrial, además de su aplicación en
catálisis, luminiscencia, magnetismo, biomedicina y nanotecnología.
Con tal sentido esta tesis recabó información sobre las condiciones
experimentales para la síntesis de los MOF’s, como es el caso de la
técnica solvotermal utilizada; la formación de estos materiales controla las
propiedades físicoquímicas, ya que con ello aplica diferentes estrategias
experimentales y así poder realizar una modificación post-síntesis en vista
de su enorme versatilidad química y estructural, permitiendo diseñar o
rediseñar sus propiedades prácticamente a la imaginación, claro siempre y
cuando se encuentren dentro del alcance de la química orgánica y así
aumentar su afinidad por la molécula del hidrógeno.
Como caso particular hacia el hidrógeno por ser muy atractivo como
combustible alterno, se ha intensificado la necesidad de resolver la forma
de almacenarlo, constituyendo esta parte probablemente como la
aplicación industrial con mayores perspectivas y retos hacia este elemento
químico.
Por tal motivo, este trabajo queda abierto para realizar el posterior análisis
y caracterización de los MOFs a fin de determinar la estructura molecular
adecuada; así como establecer la capacidad de adsorción de hidrógeno.
57
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61
ANEXO 1. PROPIEDADES DEL HIDRÓGENO
En condiciones normales de presión y temperatura es un gas diatómico de
fórmula H2, no tóxico ni contaminante, ni corrosivo, ni cancerígeno, ni
radiactivo, pero muy inflamable, incoloro e inodoro.
Tiene una gravedad específica de 0.0899 g/l (el aire es 14,4 veces más
pesado). Su punto de ebullición está a sólo 20,27ºK (-252,88ºC) y su
punto de fusión a 14,02ºK (-259,13ºC) [40].
Poder calorífico
inferior 120 MJ/kg
Poder calorífico
superior 141.86 MJ/kg
Límite de explosión 4.0 – 75.0%
Límite de detonación 18.3 – 59.0%
Capacidad calórica
específica
CP=14.199 J/kg-K
CV=10.074 J/kg-K
Coeficiente de
difusión 0.61cm2/s
Factores de
compresibilidad
1 a 1 bar
1.13 a 200 bar
1.24 a 350 bar
62
ANEXO 2. CARACTERÍSTICAS DEL ALMACENAMIENTO DE
HIDRÓGENO EN MOF’S [9].
Material
% masa
de H2
adsorbido
Temperatura
(K)
Presión
(atm)
Reversibilidad
IRMOF-1 Zn4O(BDC)3 5 77 50 Reversible
IRMOF-6 Zn4O(CBBDC)3 4,8 77 50 Reversible
IRMOF-11 Zn4O(HPDC)3 3.5 77 34 Reversible
IRMOF-20 Zn4O(TTDC)3 6,7 77 70-80 Reversible
MRMOF-177 Zn4O(BTB)3 7,5 77 50-80 Reversible
MOF-74 {Zn3[(O)(CO2)]}313
helices+D HBDC 2.3 77 26 Reversible
HKUST-1 Cu(CO2)4+BTC 3 77 45 Reversible
MOF-5
Zn4O(BDC)3
4.5 78 1 Reversible
1 295 20
Al(OH)BDC 2,8 77 10-20 Reversible
Cr(OH)BDC 2,3 77 17 Reversible
IRMOF-8 4,3 77 30 Reversible
MIL-53 Al(OH)BDC 3.8 77 15.8 Histéresis Recuperación
2.2%
MIL-53 Cr(OH)BDC 3.1 77 15.8 Histéresis Recuperación
1.8%
MOF-5 1.28 (vía
spillover) 77 1 Reversible
IRMOF-8 1.48 (vía
spillover) 77 1 Reversible
MOF-5 1.6
77 50 -
0.19 70 -
IRMOF-8 >3 273 100 -
MOF-5 Zn4O(BDC)3
10
77
100 Reversible (luego de 24
ciclos de adsorción-
desorción) 11,5 170
63
ANEXO 3. SISTEMAS, EJES, ÁNGULOS Y FIGURAS DE LAS REDES
DE BRAVAIS
Sistema Ejes Ángulos Figura
Triclínico a1≠a2≠a3 ≠≠
Monoclínico a1≠a2≠a3 = ⁰≠
Ortorrómbico a1≠a2≠a3 =⁰
Tetragonal a1=a2≠a3 =⁰
Cubico a1=a2=a3 =⁰
Trigonal a1=a2=a3 =⁰, ≠ ⁰
Hexagonal a1=a2≠a3 =⁰; ⁰
64
ANEXO 4.A ESPECTROS OBTENIDOS DE LA TÉCNICA DE ESPECTROMETRÍA DE MASAS
Espectro 1. Electrospray del ligando Salen obtenido de equipo marca Bruker modelo micrOTOF-Q II
Salen
65
Espectro 2. Masas del ligando Salen obtenido de equipo marca Bruker modelo micrOTOF-Q II
M-121
148-17
M+1
Salen
Salen
66
Espectro 3. Electrospray del ligando Saloph obtenido de equipo marca Bruker modelo micrOTOF-Q II
Saloph
67
Espectro 4. Masas del ligando Saloph obtenido de equipo marca Bruker modelo micrOTOF-Q II
M-41
297-119
178-89
Saloph
M
68
Espectro 5. Electrospray del complejo Co-Salen obtenido de equipo marca Bruker modelo micrOTOF-Q II
Co-Salen
69
Espectro 6. Masas del complejo Co-Salen obtenido de equipo marca Bruker modelo micrOTOF-Q II
M-28
297-14
196-16
168-18
Co-Salen
M
70
Espectro 7. Electrospray del complejo Co-Saloph obtenido de equipo marca Bruker modelo micrOTOF-Q II
Co-Saloph
71
Espectro 8. Masas del complejo Co-Saloph obtenido de equipo marca Bruker modelo micrOTOF-Q II
M-119
254-28
226-58.9 M
Co-Saloph
72
ANEXO 4.B ESPECTROS OBTENIDOS DE LA TÉCNICA DE ESPECTROMETRÍA INFRARROJA
3055.4
3006.6
2930.9
2901.3
2868.4
1636.8 1577.6 1497.9
1285.5
1152
1042.4
1020
750.39
857.1
Transm
itancia
Longitud de onda cm-1
Espectro 9. Infrarrojo del ligando Salen obtenido de espectrómetro marca Perkin-Elmer modelo Spectrum 65
73
1148.2
1148.2
3057.7 2989.4
2929.3
2855.5
1615.3 1564.7
1483.3
1404.7
1278.3
1191.3
910.45
1152
760.19
Transm
itancia
Longitud de onda cm-1
Espectro 10. Infrarrojo del ligando Saloph obtenido de espectrómetro marca Perkin-Elmer modelo Spectrum 65
74
Espectro 11. Infrarrojo del complejo Co-Salen obtenido de espectrómetro marca Perkin-Elmer modelo Spectrum 65
Transm
itancia
Longitud de onda cm-1
3051.6
3020.9
2959.6 2930.8
2838.9
1627.2
1609.8
1529.6 1449.5
212.54
400.7 470.38
731.71
1125.4
1052.3
1348.4
1198.6
954.7
853.66
75
Espectro 12. Infrarrojo del complejo Co-Saloph obtenido de espectrómetro marca Perkin-Elmer modelo Spectrum 65
3010.5
2919.9
2850.2
1610.2
1581.9
1463.4
1522.6
1383.3
1327.5 1184.7
1149.8
1125.4
926.83
857.14
749.13
543.55
456.45
Longitud de onda cm-1
Transm
itancia 3046.3
76
ANEXO 4.C ESPECTROS OBTENIDOS DE LA TÉCNICA DE ESPECTROMETRÍA DE RESONANCIA
MAGNÉTICA NUCLEAR
Espectro 13 RMN H1 del Ligando Salen obtenido del equipo marca Bruker modelo Ascend de 750 MHz
77
Espectro 134. RMN H1 del ligando Saloph obtenido del equipo marca Bruker modelo Ascend de 750 MHz
78
ANEXO 4.D DIFRACTOGRAMAS OBTENIDOS DE LA TÉCNICA DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Difractograma 1. MOF Co-Salen obtenido de un equipo de difracción modelo D-8 Advance, marca Bruker
Difractograma 2. MOF Co-Saloph obtenido de un equipo de difracción modelo D-8 Advance, marca Bruker