Anarmonicidad y resonancias en vibraciones de...
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Anarmonicidad y resonancias en vibraciones de moléculas Oscar Coral Paz Alejandra Del Rio Pedro de Jesús Flores Tafoya Teresa Andrea García Rodríguez 1 Principios de Estructura de la Materia Luis Vicente Hinestroza Ciudad de México Septiembre 2018
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Anarmonicidad y resonancias
en vibraciones de moléculas
Oscar Coral Paz Alejandra Del Rio Pedro de Jesús Flores Tafoya Teresa Andrea García Rodríguez
1
Principios de Estructura de la Materia
Luis Vicente Hinestroza
Ciudad de México
Septiembre 2018
Espectroscopía Molecular
Las técnicas espectroscópicas están basadas en el estudio de la interacción
radiación-materia, la cual da origen a diferentes transiciones entre los estados
de un sistema.
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Diferentes técnicas espectroscópicas y el rango del espectro electromagnético asociado a ellas.
Probabilidad de transición y reglas de selección
Cada espectroscopía tiene sus propias reglas de selección las cuales se obtiene a partir
de las probabilidades de transición.
La teoría de perturbaciones dependientes del tiempo permite calcular las probabilidades
de transición.
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Donde:
Aproximación del
dipolo
La solución general está dada por la combinación lineal de las eigenfunciones del Hamiltoniano no
perturbado:
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▪ La probabilidad de transición de un estado n a un estado m, está dado por el cuadrado del
coeficiente que multiplica a la función de onda del estado m.
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Si se considera como aproximación un sistema de dos niveles, en donde el campo externo oscila
en la dirección x, se obtiene que:
𝐶2(𝑡)
Donde: Momento dipolar de
transición. Requisito
necesario para que
pueda haber una
transición al estado m.
Reglas de selección para espectroscopía vibracional
Debido a sus vibraciones, una molécula tendrá un dipolo dependiente del tiempo el cual
se puede expandir en una serie de Taylor alrededor de un punto de equilibrio: .
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Para n= 0,1,2, …
▪ Colocando esta expansión en la expresión para el momento dipolar de transición, así
como las eigenfunciones para el oscilador armónico, se obtiene las reglas de selección
∆𝒏 = ±𝟏
Regla de selección:
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Reglas de selección para espectroscopía rotacional
Nuevamente se utiliza la expresión para el momento dipolar de transición.
Las funciones de onda que se utilizan son los armónicos esféricos, , los cuales son
eigenfunciones del Hamiltoniano asociado al rotor rígido.
Considerando estas aproximaciones, se obtiene:
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∆𝑱 = ±𝟏
∆𝑴 = 𝟎,±𝟏
Oscilador Armónico
A desplazamientos pequeños, todo potencial se puede escribir como una expansión en series de
Taylor:
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■ Despreciando los términos mayores a los cuadráticos, se obtiene:
El Hamiltoniano asociado a un oscilador armónico unidimensional es: 10
Con n= 0,1,2, …
■ Las energías permitidas son:
■ Estos niveles se encuentran en una escala informe con separación
■ Las correspondientes funciones de onda son una funciones gaussianas con forma de campana multiplicadas por un polinomio de Hermite.
Diagrama de energía potencial para la curva de movimiento armónico
(verde) y vibración de una molécula diatómica con comportamiento
anarmonico (azul)
Las aproximaciones hechas para el oscilador
armónico y el rotor rígido son solamente válidas
para estados de vibración y rotación poco
excitados, cercanos al fundamental
Desde un punto de vista cualitativo
se trata de una descripción
imperfecta de la vibración
molecular
Anarmonicidad11
El espaciado entre los niveles se va haciendo
más pequeño hasta formar un continuo en el
límite de disociación.
La oscilación anarmónica causa desviaciones :
A números cuánticos más altos, la diferencia
de energía (ΔE) se hace menor y la regla de
selección no se cumple con rigor. Como
resultado, se observan algunas veces
transiciones más débiles. Estas transiciones
corresponden a Δv ±2 o ±3
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Si se utilizan funciones propias
anarmónicas entonces se obtiene que
las transiciones con Δv ±2 o ±3 son
permitidas, aunque su intensidad
disminuye apreciablemente conforme
aumenta Δv.
Anarmonicidad mecánica13
Anarmonicidad eléctrica
Si se incluyen términos superiores al lineal en la
serie del momento dipolar eléctrico permanente,
aparecen integrales del tipo < ν l q2 l v’ >, < ν l q3 l v’ >
que también contribuyen al momento dipolar de
transición y que refuerzan las reglas de selección con
Δv ±2 o ±3.
14 Tipos de Bandas
La transición asociada a Δv = +1 da lugar a
la banda fundamental, mientras que las
correspondientes a Δv = +2, +3, . . . se
denominan sobretonos.
La intensidad de estas bandas de sobretonos decrece
rápidamente, ya que la probabilidad del tránsito
disminuye rápidamente a medida que v aumenta
Este modelo es más conveniente para calcular
la energía potencial de una molécula
diatómica, porque incluye los efectos de la
ruptura de enlace, la anarmonicidad de los
enlaces entre otras.• De señala la profundidad del mínimo de la curva
• e indica la energía de disociación
• x=r – r0 , indica el desplazamiento del equilibrio
Potencial Morse15
Los niveles de energía permitidos son:
Xe es la constante de anarmonicidad
.
El número de niveles vibracionales de un oscilador de
Morse es finito, y v= 0, 1, 2,..., v. máx
El modelo de oscilador Morse es sólo una aproximación para el modelo real del oscilador molecular.
La forma de la solución sugiere que de los niveles de energía vibracional para tal sistema pueden
aproximarse mediante la serie
Las constantes espectroscópicas (ω, ωχe, ωуe ) son mejor tratadas como parámetros obtenidos de
adecuar la ecuación anterior a las transiciones espectrales experimentales.
Un tipo de relaciones causadas por la anarmonicidad donde la interacción es entre el estado fundamental y
la combinación de sobretono es la llamada Resonancia de Fermi.
Ecuación general16
17Resonancia
• Ocurre cuando en un sistema hay coincidencia entre
una fuerza angular externa con una fuerza natural de
oscilación.
• En términos cuánticos este fenómeno indica un estado
fundamental es doblemente degenerado, el acople
entre los estados correspondientes disminuye la
energía del estado fundamental del sistema
Resonancia de Fermi
Esta resonancia aparece cuando un sobretono o
banda de combinación posee una energía cercana
a una vibración fundamental
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CO2
Tensión simétrica
V1 Flexión
V2
Tensión asimétrica
19
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cm-1 Tipo de vibración Activo
v1 1337 Estiramiento simétrico Raman
v2 667 Flexión angular IR
v3 2349 Estiramiento asimétrico IR
IR de KNCO21
Sobretono de
frecuencia de
flexión
Uso de diferente
disolventes y
moléculas
sustituidas
isotópicamente
como NC18O y
N13CO
Banda fuerte
para C-O y un
sobretono débil
Región de la
frecuencia de
estiramiento del
C=O no
perturbado
IR de ciclopentanona22
Alejamiento de
la frecuencia
de la banda de
combinación
ωCH2 + δ C=O
IR de benzaldehído23
Estado
fundamental de
δ C-H
Acoplamiento
de osciladores
Aldehído! NO
CETONA
Raman de C2F424
ΔE de fotones (emisión y
exitación) = E vibracional
2 escalas:
- Frecuencia absoluta de la luz
- Δv de la luz
Δv=0 (Luz de entrada o de excitación) pico grande
Rotación pura del CH425
10 corridas experimentales en
interferómetro detector Golay
8 transiciones de rotación pura
TA, 1.3 atm y diferencia máxima
de camino óptico de 1 cm
No se observó ni la rama Q ni la
rama R, sino que es función de los
pequeños momentos dipolares
26 Vibración-rotación del HCl
Líneas pares por la contribución 35Cl y 37Cl (3:1)
No se observa rama Q, pues ΔJ= 0
está prohibido para esta molécula
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¡Gracias!
Bibliografía 28
• Atkins, P., Friedman, R., Molecular Quantum Mechanics, 4ª Edition, U.S.A., (2005).
• Castellan, G. W., Fisicoquímica, 2a Edición, E.U.A, (1987).
• Requena A, Zúñiga, Espectroscopía, España (2004).
• Skoog, D.A., Foller, F. J., Principios de Análisis Instrumental, 6a Edición, E.U.A. (2008).
• Stuart, B., Infrared Spectroscopy: Fundamentals and aplications, Australia, (2004).
• [http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/molecule/vibrot.html#c1 [Última consulta 22
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• Rosenberg, A., et al. (1972). "Pure Rotational Spectrum of CH4." The Journal of Chemical
Physics 57(1): 568-569.
• Ball, D. W. (2014). Physical Chemistry, Cengage Learning.
• Sathyanarayana, D. N. (2015). Vibrational Spectroscopy: Theory and Applications, New Age
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