This project is implemented through the CENTRAL EUROPE programme co-financed by the ERDF

www.plastice.org 3. simpozij učiteljev in laborantov kemije

Zreče, 23-24. avgust 2012

Ali je plastika lahko trajnostna?

Andrej Kržan, Kemijski Inštitut, Ljubljana

andrej.krzan@ki.si

Plastika

• velika skupina materialov

• izjemna razširjenost in uporabnost, rast uporabe

• Odnos je zelo ambivalenten (ljubezen in sovraštvo)

Kaj je res in kaj ni?

• ali je varna?

• ali škoduje zdravju, okolju?

•Kaj je prava (najboljša) pot naprej?

Cilj: Predstaviti kako je plastika sonaravna,

podati informacije, ki se jih lahko uporabi pri pouku

Komentar k brošuri, poskusi

Plastika - Neljubi prijatelj

Polimer vs. Plastika

• Polimer je snov z

- Visoko molsko maso

- Sestavljena iz ponavljajočih se enot

(monomer)

• Plastika je material

- Formuliran in pripravljen za uporabo.

- Poglavitna sestavina so polimeri.

Plastika -zgodovina

• Naravni materiali - omejitve:

lastnosti, razpoložljivost, predelava

• Iskanje novih materialov ki bi bili:

- bolj enostavni za predelavo

- imeli “dobre“ lastnosti

- poceni

Nitroceluloza - prva plastika

- Osnova obnovljiv vir

- 1851 colloidon (viskozna raztopina,)

- 1862 Parkesine (prva plastika)

- 1869 Celluloid Hyatt

(prva komercialno uspešna plastika)

Plastika -zgodovina

• Najprej nadaljevanje izrabe naravnih surovin

Proteini, celuloza, olja, fenol, formaldehid

• Razvoj petrokemije in pojav novih surovin (kerozin 1840)

• Razvoj razumevanja:

Hermann Staudinger 1920 (Nobelova nagrada 1953)

Polimer je snov z visoko molekularno maso

sestavljena iz ponavljajočih se enot.

• Polietilen

1898 slučajno odkritje, gretje diazometana

1933 etilen pod visokim tlakom, 1935 ponovljivo,

1939 proizvodnja za vojaško uporabo

1953 Ziegler Natta katalizator za sintezo pod nizkim tlakom

UHMWPE

Plastika -zgodovina

• Poliamid nylon

Prva sinteza 1935

Vlakna pred 2. SV 80 % bombaž, 20 % volna

1945 25 % umetna vlakna

• Polistiren

Prva sinteza 1839

Proizvodnja 1931

Penjeni PS (EPS) 1949

Uporaba

• Otrok 2. SV

• Sledi izjemno hitra rast vrst in količin

• 265 milijonov ton 2010

• 5 vrst > 75 %

• HDPE, LDPE, PP, PVC, PET

Uporaba

• Uporabe na vseh področjih - skoraj nenadomestljiva

• Osnova sodobnega življenja:

varnost, hrana, zdravje, bivališča, zabava

Uporaba

• Uporabe na vseh področjih

Prihodnost

• Polimeri nadaljujejo vstop v nove uporabe…

(biomedicina, elektronika, tehnika, energija, gradbeništvo)

…in dajejo odgovore na pomembne izzive

• Polimeri = nižanje izpustov CO2

Prihodnost

Torej je vse odlično in bo še bolje?

2 plati:

- trajnostna

- netrajnostna

Trajnost iz uporabe

• Izolacija

• Nižanje mase (transport + vozila)

• Manjša izguba hrane

• Proizvodnja obnovljive energija

• Zamenjava manj učinkovitih materialov

Trajnost

Višanje trajnosti z boljšo (ali smiselno) izrabo

• Učinkovita izraba - masa

• Ponovna uporaba

• X krat 100%

• Recikliranje

• Izraba energije (sežig)

• Neuporaba!

Težava

1. Skoraj v celoti na osnovi neobnovljivih, fosilnih virov

2. Umetni materiali s katerimi narava ne zna “ravnati”

• izpusti (mehčala, monomeri, katalizatorji itd npr BPA)

• razpad materiala - kaj bo z njim?

… čeprav plastika v naravi nima mesta

Težava

• Plastika vstopa v naravna okolja

Mote Marine Lab

Plastika – kako?

• Brez nepotrebne uporabe / samo nujna uporaba

• Pravilno odlaganje in zbiranje

• Recikliranje, kontroliran sežig (NE na odlagališča in NE v naravo)

Bioplastika

Bioplastika = Biorazgradljiva plastika in/ali plastika iz naravnih surovin

(definicija European Bioplastics – v uporabi v industriji)

Bio

razgradljiva

plastika

Plastika iz

obnovljivih

virov

Torej:

Vir je lahko obnovljiv ali neobnovljiv

Material je lahko biorazgradljiv ali nerazgradljiv

Plastika = 265 M ton (2010) (Plastics Europe)

Bioplastika 0.724 M ton

biorazgradljiva plastika (z neobnov) 428.000 ton

plastika iz obnovljivih virov (ne biodeg) 296.000 ton

(European Bioplastics)

Obnovljiv vir - nerazgradljivo

Zgodovinsko so bile vse plastike narejene iz obnovljivih virov

(ni bilo petrokemijske industrije)

Namen je bil narediti tembolj obstojen material

• 1869 Nitroceluloza: Hyattove krogle za biljard

• 1897-1900 Galalit (kazein + formaldehid)

Razlogi danes:

Enostavno dostopni osnovni gradniki

Primer: poliamid 11 iz undekanojske kisline

(iz ricinusovega olja)

Uporaba obnovljivega vira

Biorazgradljiva plastika

• Uporabnost umetnih polimerov

• V določenem času in pod določenimi pogoji

razpadejo na okolju nenevarne spojine.

• Razpad vključuje biorazgradnjo!

Biorazgradnja pomeni da (mikro)organizmi BP presnovijo.

Zato je smiselno uporabljati naravne ali slične gradnike

Glede na vir ločimo

• naravni polimeri (škrob, kolagen, hitosan...)

• modificirani naravni polimeri (viskoza, metil celuloza..)

• umetni polimeri (PGA, PLA, PCL ...)

Termoplastični škrob

Polimerna struktura škroba ohranjena medtem ko je granularna struktura uničena pod vplivom toplote, mešanja in plastifikatorjev (npr. voda, glikoli)

Uporaba v kompozitih, mešanicah in večplastnih materialih

Zmesi z PCL, PHA itd.

Biorazgradljiv

Zbiranje organskih odpadkov, paroprepustna embalaža

Mater-bi (Novamont) kap. 60.000 t/a Penjen škrob za emabaliranje

L. Averous, University Strasbourg:

www.biodeg.net/biomaterial.html

Polimlečna kislina = Polilaktid

Alifatski poliester

Monomer proizveden s

fermentacijo

Kemijska polimerizacija

- kopolimeri

Natureworks (ZDA)

kap. 140.000 t/a

Purac (NL)

Kingfa (Kitajska)

Biorazgradljivo

C

C

O

C

C

O

O

O

H

H

CH3

CH3

C

C

O

C

C

O

O

O

H

H

CH3

CH3

C

C

O

C

C

O

O

O

H

H

CH3

CH3

LL-Laktid

(mp 97 C)

LD-Laktid

(mp 52 C)

DD-Laktid

(mp 97C)

Polihidroksialkanoati

• Naravni alifatski biopoliester, ki ga proizvajajo

bakterije - plastomer

• Monomer: β-hidroksi kisline

Velika raznolikost struktur

- Poli(β-hidroksi butirat)

- Poli(β-hidroksi butirat-ko-valerat)

- Poli(β-hidroksi butirat-ko-heksanoat) itd

• Trenutna proizvodnja temelji na sladkorju,

glukozi

• Razvita metodologija uporabe odpadnih virov

- sirotka (laktoza, slanica)

- glicerol

- kostna in mesna moka (N vir)

- živalske maščobe

Telles (ZDA) kap. 50.000 t/a

Tianjin (Kitajska)

Ostali

Poliestri – hidroliza estrske vezi

(kondenzacijski polimeri)

Alifatski poliestri (ni aromatskih skupin) kot PHA

PBS polibutilen succinat

PBSA polibuti lsukcinat adipat

PCL polikaprolakton

Alifatsko aromatski poliestri

Modifikacija PET

PBAT polibutilen adipat tereftalat

PBMAT

(Ecoflex BASF, Eastar bio)

Vodotopni polimeri

PVOH polivinilalkohol

EVOH etilenvinil alkohol (O2 $$)

Uporaba I

Kot nadomestek običajnih vrst plastike (velike količine / nizka cena)

• embalaža

•vreče za smeti

•hrana

• kmetijstvo

•folije

• izdelki za enkratno uporabo

•tkanine

•jedilne potrebščine

• Vodotopni BP

•detergenti, kozmetika...

• kontrolirano doziranje zdravilnih učinkovin

• vijaki

• suture

• tissue engineering

• stomatologija

• boljše zdravljenje

• ni potrebna operacija za odstranitev

• majhne količine/ visoke cene

Za biomedicinske namene

Uporaba II

Biorazgradnja

• Razgradnja mora biti popolna

• Vplivajo abiotski in biotski faktorji

• Prva stopnja: Fragmentacija

makroskopski razpad in pretvorba do oligomerov

• Druga stopnja: Mineralizacija

presnova pod vplivom mikroorganizmov

Kemijski mehanizmi

• hidroliza

• oksidacija

(oboje lahko encimsko)

• biodegradacija

• fotodegradacija

• oksidacija

• termična degradacija

• degrad. zaradi stresa

...itd

Naravni krogotok snovi

Razgradnja

Merjenje

• "Kar narava ustvari lahko tudi razgradi" ?

• Razgradljivost je vprašanje hitrosti

>> potreba po določanju okvirov

>> standardi

Osnovni princip

• pretvorba ogljika iz polimera v CO2

Testiranje razgradnje

1. Kompostiranje 2. Respirometrija

Standardi in Certificiranje

• Standardi za ugotavljanje biorazgradljivosti (anaerobno, aerobno, v zemlji, v vodi…), kompostirnosti, toksičnosti…

• Na osnovi standardov certifikati • Zagotovila potrošnikom • Dovoljenje za uporabo oznak • Medsebojno priznavanje Primeri certifikacijskih oznak:

Plastika iz obnovljivih virov

CO2 nevtralno

Iz obnovljivega vira ni nujno biorazgradljivo

Pristop:

- sinteza gradnikov (osnovnih kemikalij) iz obnovljivega vira

- nadomestek iste ali podobne kemikalije iz fosilnega vira

- Fermentacijski postopki in nadaljne kemijske pretvorbe

- Biorafinerije

Pristop

• 1,3 propandiol (DuPont, 45.000 t/a, Sorona)

• 1,4 butandiol

• succinska kislina

• levulinski ketal (kemijska pot)

• polioli na osnovi sojinega olja

• Olefinska metateza: rastlinska olja voski, funkcionalna olja,

maziva

Pristop “Direktna nadomestila za kemikalije na osnovi fosilnih virov”

• Za uspeh: razvoj tehnologije, nižje cene surovin, višje cene nafte

Bio Polietilen

Obnovljiv vir, nerazgradljivo

•Ekvivalent PE iz fosilnih virov

-CH2-CH2-CH2-

• 100 % na osnovi obnovljivih virov

(ASTM 6866)

• Ni biorazgradljiv

• Braskem 2009, 200.000 t/a

• Dow 2011, 350,000 t/a

• Učinkovitost fermentacije do etanola?

Sladkorni trs

fermentacija, destilacija

Etanol

dehidracija

Etilen

polimerizacija

PE

Certificiranje

Standardi in merjenje

Trenutno en uveljavljen standard:

ASTM D6866

- drugi (EN) v pripravi

•Meritev razmerja C12 / C14

C14 se tvori v atmosferiin je značilen za

obnovljive (bilološke) vire,

v fosilnih virih je močno zmanjšan

• C14 t1/2 = 5730 let

• Po 50.000 letih zelo nizke konc.

Rezultat: delež ogljika (ne mase!) iz obnovljivega vira

Certificiranje

Certifikacija na osnovi standarda ASTM D6866

Različni deleži obnovljivega ogljika tudi na oznakah

Prednost Bioplastike

Pri nastanku: uporaba obnovljivih virov

CO2 nevtralno

CO2 odtis

Pri izginotju: biološka pretvorba v naravne snovi

… plastika je del naravnega kroženja snovi

NARAVA

P

CO2

Hvala za pozornost!

Plastika lahko bistveno prispeva k višji trajnosti

Neljubi prijatelj naj postane partner

www.plastice.org

andrej.krzan@ki.si

petra.horvat@ki.si

poskusi + vprašanja

Oksorazgradljiva plastika

Agresivno promovirani materiali, ki se pojavljajo na trgu

Princip:

• Nerazgradljivi plastiki (PE, PP) primešan katalizator,

ki katalizira oksidacijo.

• Termična in/ali foto aktivacija katalizatorja.

Nedvomna fragmentacija ✔

Ni dokazana končna biorazgradnja ✗

Primeren standard: ASTM D6954-04

NI BIORAZGRADLJIVO, NI KOMPOSTIRNO, JE NA TRGU

JE ZAVAJUJOČE OZNAČENO!