8/13/2019 (2003) US6603036 Process for the Manufacture of 2-Ethylhexyl Acrylate

1/6

1 2 ) United S t a t e s PatentBessalem e t a l .

US006603036B2( 1 0 ) P a t e n t N 0 . :( 4 5 ) Date o f P a t e n t : US 6 , 6 0 3 , 0 3 6 B2A u g . 5 , 2 0 0 3

PROCESS FOR THE MANUFACTURE OFETHYLHEXYLACRYLATE( 5 4 )I n v e n t o r s : J a c q u e l i n e B e s s a l e m , S a i n t - A v o l d( F R ) ; M i c h e l F a u c o n e t , V a l m o n t ( F R ) ;S t e p h a n e L e p i z z e r a , S a i n t - A v o l d ( F R )

( 7 5 )

( 7 3 )( * )

A s s i g n e e : A t o ? n a , P u te a u x ( F R )N o t i c e : S u b j e c t t o a n y d i s c l a i m e r , t h e t e r m o f t h i s

p a t e n t i s e x t e n d e d o r a d j u s t e d u n d e r 3 5U . S . C . 1 5 4 ( b ) b y 0 d a y s .

A p p l . N o . : 1 0 / 1 1 3 , 9 2 4F i l e d : A p r . 2 , 2 0 0 2

P r i o r P u b l i c a t i o n DataU S 2002/0193623 A1 D e c . 1 9 , 2002

( 2 1 )( 2 2 )( 6 5 )( 3 0 ) F o r e i g n A p p l i c a t i o n P r i o r i t y D a t a

Apr. 2 , 2001 (FR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 01 04442( 5 1 ) I n t . C 1 . 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C07C 9 / 5 2 ; c07c 67/48(52) US. l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 560/205; 560/218(58) Field of Search . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 60/205 , 2 1 8( 5 6 ) R e f e r e n c e s C i t e d

U . S . PATENT DOCUMENTS5 , 5 1 0 , 5 1 4 A5 , 6 5 9 , 0 7 2 A

4/1996 Fauconet e t a l .8/1997 Bessalem e t a l .

RHYDRNaOH

OTHER PUBLICATIONSJ . B e r a n e k , R e ? n i n g o f a c r y l i c o r m e t h a c r y l i c a c i d e s t e r s ,C h e m i c a l A b s t r a c t s , J u n . 2 5 , 1 9 7 9 , v o l . 9 0 , N o . 2 6 , p . 2 3 .P r i m a r y E x a m i n e r R i c h a r d L . RaymondA s s i s t a n t ExaminerZachary C . T u c k e r( 7 4 ) A t t o r n e y , A g e n t , o r F i r m M i l l e n , W h i t e , Z e l a n o &B r a n i g a n , P C .( 5 7 ) ABSTRACT2 - E t h y l h e x y l a c r y l a t e i s o b t a i n e d b y e s t e r i ? c a t i o n o f a c r y l i ca c i d W i t h 2 - e t h y l h e x a n o l ( 2 - E t H e x O H ) , i n t h e p r e sence o f a t l e a s t one s t a b i l i z e r f o r AA, With HZSO4 a sc a t a l y s t , t h e c r u d e r e a c t i o n m i x t u r e ( B 1 ) o b t a i n e d c o m p r i si n g t h e d e s i r e d a c r y l a t e , 2 - E t H e x O H , AA, 2 - e t h y l h e x y lh y d r o g e n s u l p h a t e ( 2 - E t H e x S O 4 H ) , t r a c e s o f HZSO4 a n di m p u r i t i e s . ( B 1 ) i s Washed W i t h W a t e r i n a n e x t r a c t i o ncolumn C2 t o r e m o v e , a t t h e b o t t o m , t h e a q u e o u s p h a s e( A 1 ) , t h e t o p o r g a n i c p h a s e ( O 2 ) b e i n g s e n t t o a t o p p i n gcolumn C3 o o b t a i n , a t t h e t o p , t h e AA n d t h e 2-EtHexOH,Which a r e r e c y c l e d t o t h e e s t e r i ? c a t i o n , t h e t o p p e d d e s i r e da c r y l a t e b e i n g s e n t t o a d i s t i l l a t i o n column C 4 , f r o m Wherei t e x i t s , p u r i ? e d f r o m t h e h e a v y p r o d u c t s ; a s t a g e o f h y d r o l ys i s o f t h e 2-EtHexSO4H p r e s e n t i n ( A 1 ) b e i n g c a r r i e d o u t t of o r m , i n t h i s p h a s e , 2-EtHexOH a n d H 2 5 0 4 , t h e a c i d i ce n t i t i e s r e s u l t i n g f r o m t h e h y d r o l y s i s b e i n g n e u t r a l i z e d b yi n t r o d u c t i o n o f a b a s e i n t o t h e medium, a n d t h e r e s u l t i nga q u e o u s p h a s e b e i n g s e n t t o t h e r e c o v e r y o f t h e2-EtHexOH i n a d i s t i l l a t i o n column C 1 .

7 C l a i m s , 2 Drawing S h e e t s

TOREACTION

HEAVY PRODUCTSTO REACTION

WASTEAQUEOUSLIQUORS

8/13/2019 (2003) US6603036 Process for the Manufacture of 2-Ethylhexyl Acrylate

2/6

8/13/2019 (2003) US6603036 Process for the Manufacture of 2-Ethylhexyl Acrylate

3/6

U.S. P a t e n t A u g . 5 , 2 0 0 3 S h e e t 2 0 f 2 U S 6 , 6 0 3 , 0 3 6 B2

w P O O O w E> w I4 1

AT 0V

8 9Q 9

8/13/2019 (2003) US6603036 Process for the Manufacture of 2-Ethylhexyl Acrylate

4/6

US 6 , 6 0 3 , 0 3 6 B21

PROCESS FOR THE MANUFACTURE OFETHYLHEXYLACRYLATE

The p r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s t o a n improved p r o c e s s f o rt h e m a n u f a c t u r e o f 2 - e t h y l h e x y l a c r y l a t e by a d i r e c t e s t e r i? c a t i o n o f a c r y l i c a c i d W i t h 2 - e t h y l h e x a n o l , t h i s r e a c t i o nb e i n g c a t a l y s e d b y s u l p h u r i c a c i d .

I n t h i s i n d u s t r i a l p r o c e s s , t o s h i f t t h e r e a c t i o ne q u i l i b r i u m , a s o l v e n t Which a Z e o t r o p i c a l l y e n t r a i n s t h eW a t e r o f r e a c t i o n i s n o t a d d e d b u t t h i s r o l e i s p r o v i d e d b y a ne x c e s s o f t h e e s t e r i f y i n g a l c o h o l ( i n t h i s i n s t a n c e ,2 - e t h y l h e x a n o l ) , W h i c h e x h i b i t s t h e d i s t i n g u i s h i n g f e a t u r e o ff o r m i n g a n a Z e o t r o p e W i t h W a t e r .On c o n c l u s i o n o f t h e r e a c t i o n s t a g e , Which i s c a r r i e d o u tb a t c h W i s e , v i r t u a l l y a l l t h e s u l p h u r i c a c i d h a s b e e n c o nv e r t e d i n t o 2 - e t h y l h e x y l h y d r o g e n s u l p h a t e ( 2 - E t H e x S O 4 H ) ,a c c o r d i n g t o t h e f o l l o W i n g r e a c t i o n f o r t h e e s t e r i ? c a t i o n o fs u l p h u r i c a c i d W i t h 2 - e t h y l h e x a n o l :

C o n s e q u e n t l y , t h e r e a c t i o n m i x t u r e , a t t h e e n d o f t h er e a c t i o n , c o m p r i s e s 2 - e t h y l h e x y l a c r y l a t e , 2 - e t h y l h e x a n o l ,a c r y l i c a c i d , 2 - e t h y l h e x y l h y d r o g e n s u l p h a t e , t r a c e s o f s u lp h u r i c a c i d , a n d t h e s t a b i l i Z e r s c o n v e n t i o n a l l y u s e d i n t h er e a c t i o n .

I n t h e c o n v e n t i o n a l p r o c e s s , t h e e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n i sf o l l o W e d b y p u r i ? c a t i o n s t a g e s , g e n e r a l l y c a r r i e d o u t c o nt i n u o u s l y :

t h e a c i d i c e n t i t i e s p r e s e n t i n t h e c r u d e r e a c t i o n m i x t u r e a r en e u t r a l i Z e d b y a d d i t i o n t o t h e l a t t e r o f a n aqueouss o l u t i o n o f a b a s e ( s o d i u m h y d r o x i d e ) ; d u r i n g t h i ss t a g e , t h e a c r y l i c a c i d i s n e u t r a l i Z e d t o s o d i u m a c r y l a t e ,t h e 2 - e t h y l h e x y l h y d r o g e n s u l p h a t e t o n e u t r a l2 - e t h y l h e x y l s u l p h a t e 2 - E t H e x S O 4 N a , a n d t h e t r a c e s o fs u l p h u r i c a c i d t o s o d i u m s u l p h a t e N a 2 S O 4 , a l l t h e s es a l t s p a s s i n g i n t o t h e a q u e o u s p h a s e ;t h e s e p a r a t e d o r g a n i c p h a s e r e s u l t i n g f r o m t h e n e u t r a l i Z at i o n i s Washed W i t h W a t e r i n a n e x t r a c t i o n column, i no r d e r t o remove t h e t r a c e s o f i m p u r i t i e s , o f sodiumh y d r o x i d e a n d o f s a l t s , a n d t h e n t h e Washed2 - e t h y l h e x y l a c r y l a t e i s c o n v e y e d t o a ? r s t d i s t i l l a t i o ncolumn Which makes t p o s s i b l e t o r e m o v e , a t t h e t o p ,t h e l i g h t p r o d u c t s , W h i c h l i g h t p r o d u c t s a r e r e c y c l e d t ot h e e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n ; t h e t o p p e d e s t e r i s s u b s eq u e n t l y c o n v e y e d t o a s e c o n d c o l u m n , f r o m Where i te m e r g e s a t t h e t o p , p u r i ? e d f r o m t h e h e a v y p r o d u c t s ;

t h e 2 - e t h y l h e x a n o l , p r e s e n t :i n t h e s e p a r a t e d a q u e o u s p h a s e r e s u l t i n g f r o m t h en e u t r a l i Z a t i o n , W h i c h e s s e n t i a l l y c o m p r i s e s n e u t r a l2 - e t h y l h e x y l s u l p h a t e , 2 - e t h y l h e x a n o l , s o d i u m a c r yl a t e a n d t r a c e s o f sodium s u l p h a t e ,i n t h e a q u e o u s p h a s e r e s u l t i n g f r o m t h e e s t e r i ? c a t i o nr e a c t i o n p r o p e r , andi n t h e a q u e o u s p h a s e r e s u l t i n g f r o m t h e W a s h i n g o f t h eo r g a n i c p h a s e i n t h e e x t r a c t i o n c o l u m n ,i s r e c o v e r e d , t h i s r e c o v e r y o f t h e 2 - e t h y l h e x a n o l b e i n g

c a r r i e d o u t i n a d i s t i l l a t i o n column f e d a t t h e t o p W i t h t h ea q u e o u s l i q u o r s t o b e t r e a t e d , i n Which column t h e2 - e t h y l h e x a n o l i s e n t r a i n e d a t t h e t o p a n d c a n b e r e c y c l e d t ot h e e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n , W h e r e a s t h e column b o t t o m p r o du c t c o n s t i t u t e s t h e W a s t e a q u e o u s l i q u o r s , f r e e d from t h e2 - e t h y l h e x a n o l , W h i c h W i l l b e d i s c h a r g e d t o t h e b i o l o g i c a lt r e a t m e n t p l a n t .As t h e a q u e o u s l i q u o r s t h u s d i s c h a r g e d a r e h i g h l y p o ll u t e d W i t h o r g a n i c m a t t e r ( m e a s u r e d b y t h e c h e m i c a l o x y g e ndemand (COD)) b e c a u s e o f t h e p r e s e n c e o f n e u t r a l

1 5

25

35

45

55

6 5

22 - e t h y l h e x y l s u l p h a t e a n d s o d i u m a c r y l a t e , a n i m p r o v e dp r o c e s s f o r t h e m a n u f a c t u r e o f 2 - e t h y l h e x y l a c r y l a t e h a sb e e n d e v e l o p e d , W h i c h p r o c e s s f o r m s t h e s u b j e c t - m a t t e r o fE u r o p e a n P a t e n t A p p l i c a t i o n E P - A - 6 0 9 1 2 7 .

As ma y be d e s c r i b e d W i t h r e f e r e n c e t o F I G . 1 i n t h ea p p e n d e d d r a W i n g , i n a c c o r d a n c e W i t h t h i s knoWn p r o c e s s ,t h e r e a c t i o n m i x t u r e ( b 1 ) i s , a s i n t h e c o n v e n t i o n a l p r o c e s s ,n e u t r a l i Z e d W i t h a sodium hydroxide s o l u t i o n a n d , on conc l u s i o n o f t h i s n e u t r a l i Z a t i o n , t h e m i x t u r e s e p a r a t e s ons e t t l i n g i n t o t W o p h a s e s : a n a q u e o u s p h a s e ( a 1 ) a n d a no r g a n i c p h a s e ( 0 1 ) .

A f t e r a d d i t i o n o f s u l p h u r i c a c i d t o ( a l ) , i n o r d e r t o o b t a i na molar r a t i o o f t h e n u m b e r o f H+ e q u i v a l e n t s i n e x c e s s t ot h e number o f m o l e s o f 2 - e t h y l h e x y l h y d r o g e n s u l p h a t e a tl e a s t e q u a l t o 1 . 5 , t h e neW m i x t u r e ( a 2 ) i s i n t r o d u c e d i n t o ah y d r o l y s i s r e a c t o r RHYD a n d b r o u g h t t o a t e m p e r a t u r e o f t h eo r d e r o f 70200 C . f o r a t i m e o f t h e o r d e r o f 15 h o u r s . Them i x t u r e , a f t e r r e a c t i o n , i s n e u t r a l i Z e d t o p H 8 W i t h 8NaOH. The r e s u l t i n g p h a s e ( a 3 ) i s s e n t c o n t i n u o u s l y t o ad i s t i l l a t i o n column C1 f o r r e c o v e r y o f t h e 2 - e t h y l h e x a n o l a tt h e t o p a n d c o n c e n t r a t i o n a t t h e bottom o f t h e e x h a u s t e da q u e o u s l i q u o r s i n t e n d e d f o r t h e b i o l o g i c a l t r e a t m e n t .

A f t e r a f u r t h e r n e u t r a l i Z a t i o n W i t h NaOH, t h e s e p a r a t e do r g a n i c p h a s e ( 0 1 ) i s Washed W i t h W a t e r i n a n e x t r a c t i o ncolumn C2 i n o r d e r t o remove t h e t r a c e s o f i m p u r i t i e s , o fs o d i u m h y d r o x i d e a n d o f s a l t s . T h e a q u e o u s p h a s e ( a 4 )r e s u l t i n g from t h e b o t t o m o f t h e e x t r a c t i o n column C2 s s e n tt o a d i s t i l l a t i o n col um n C1.

The W ashed 2 - e t h y l h e x y l a c r y l a t e o b t a i n e d a t t h e t o p o ft h e column C2 s s e n t t o a ? r s t d i s t i l l a t i o n column C3 Whichmakes i t p o s s i b l e t o r e m o v e , a t t h e t o p , t h e l i g h t p r o d u c t sc o m p o s e d e s s e n t i a l l y o f 2 - e t h y l h e x a n o l , W h i c h p r o d u c t s a r er e c y c l e d t o t h e e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n . The t o p p e d2 - e t h y l h e x y l a c r y l a t e , o b t a i n e d a t t h e b o t t o m , i s s e n t t o t h es e c o n d d i s t i l l a t i o n column C 4 , f r o m Where t e x i t s a t t h e t o p ,p u r i ? e d f r o m t h e h e a v y p r o d u c t s .

D u r i n g t h e i m p l e m e n t a t i o n o f t h i s p r o c e s s f o r t h e m anuf a c t u r e o f 2 - e t h y l h e x y l a c r y l a t e , i t a p p e a r s t h a t a d e n s ee m u l s i o n i s f o r m e d a t t h e i n t e r p h a s e d u r i n g t h e s e p a r a t i o nb y s e t t l i n g W h i c h t a k e s p l a c e s u b s e q u e n t t o t h e a b o v e m e nt i o n e d n e u t r a l i Z a t i o n s t a g e . T h i s e m u l s i o n , W h i c h m i g h t b ed u e t o 2 - e t h y l h e x y l a c r y l a t e p o l y m e r s g r o W i n g a t t h ei n t e r p h a s e , d i s r u p t s t h e d o W n s t r e a m d i s t i l l a t i o n l i n e a n dl o W e r s t h e e n v i r o n m e n t a l p e r f o r m a n c e o f t h e m a n u f a c t u r i n gp l a n t .

The s t a g e o f n e u t r a l i Z a t i o n o f t h e c r u d e r e a c t i o n m i x t u r eg e n e r a t e s most o f t h e COD f t h e p l a n t d u e t o t h e sodiuma c r y l a t e , Which o r i g i n a t e s , on t h e one h a n d , from t h e neut r a l i Z a t i o n o f t h e u n c o n v e r t e d a c r y l i c a c i d a n d , o n t h e o t h e rh a n d , f r o m t h e s a p o n i ? c a t i o n o f t h e 2 - e t h y l h e x y l a c r y l a t e .

The i n v e n t o r s h a v e d i s c o v e r e d t h a t t h e s e problems c a n b es o l v e d W i t h o u t c h e m i c a l t r e a t m e n t by t h e s u p p r e s s i o n o f t h en e u t r a l i Z a t i o n W i t h NaOH o f t h e p h a s e s ( b 1 ) a n d ( 0 1 ) , t h e2 - e t h y l h e x y l h y d r o g e n s u l p h a t e b e i n g r e m o v e d b y W a s h i n gW i t h W a t e r a n d s e p a r a t i n g b y s e t t l i n g i n t h e c o l u m n C 2 , t h er e s i d u a l a c r y l i c a c i d n o t e x t r a c t e d i n t o t h e a q u e o u s p h a s e a sW a s t h e c a s e i n t h e k n o W n p r o c e s s a c c o r d i n g t o EP-A-6091 2 7 , b e i n g removed a t t h e t o p o f t h e t o p p i n g c o l u m n C 3 .A u b j e c t - m a t t e r o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s t h e r e f o r e a

p r o c e s s f o r t h e m a n u f a c t u r e o f 2 - e t h y l h e x y l a c r y l a t e b yd i r e c t e s t e r i ? c a t i o n o f a c r y l i c a c i d W i t h 2 - e t h y l h e x a n o l i nt h e p r e s e n c e o f a t l e a s t o n e s t a b i l i Z e r f o r a c r y l i c a c i d , t h es a i d e s t e r i ? c a t i o n b e i n g c a t a l y s e d b y s u l p h u r i c a c i d , t h ec r u d e r e a c t i o n m i x t u r e ( B 1 ) o b t a i n e d c o m p r i s i n g2 - e t h y l h e x y l a c r y l a t e , 2 - e t h y l h e x a n o l , a c r y l i c a c i d ,2 - e t h y l h e x y l h y d r o g e n s u l p h a t e , t r a c e s o f s u l p h u r i c a c i d a n dt h e u s u a l i m p u r i t i e s , c h a r a c t e r i Z e d i n t h a t t h e c r u d e r e a c t i o n

8/13/2019 (2003) US6603036 Process for the Manufacture of 2-Ethylhexyl Acrylate

5/6

US 6 , 6 0 3 , 0 3 6 B23

m i x t u r e ( B 1 ) i s Washed W i t h W a t e r i n a n e x t r a c t i o n columnC2 Which makes t p o s s i b l e t o o b t a i n , a t t h e t o p , a n o r g a n i cp h a s e ( O 2 ) a n d t o r e m o v e , a t t h e b o t t o m , a n a q u e o u s p h a s e( A l ) ,t h e o r g a n i c p h a s e ( O 2 ) b e i n g s e n t t o a t o p p i n g c o l u m n C3

W h i c h makes t p o s s i b l e t o o b t a i n , a t t h e t o p , t h e a c r y l i ca c i d a n d t h e 2 - e t h y l h e x a n o l p r e s en t i n t h e p h a s e ( O 2 ) ,Which p r o d u c t s a r e r e c y c l e d t o t h e e s t e r i ? c a t i o nr e a c t i o n , t h e t o p p e d 2 - e t h y l h e x y l a c r y l a t e b e i n g s e n t t oa second d i s t i l l a t i o n column C 4 , from Where t emergesa t t h e t o p , p u r i ? e d f r o m t h e h e a v y p r o d u c t s ; a n d

t h e a q u e o u s p h a s e ( A 1 ) b e i n g s e n t t o a s t a g e o f h y d r o l y s i so f t h e 2 - e t h y l h e x y l h y d r o g e n s u l p h a t e p r e s e n t i n t h es a i d a q u e o u s p h a s e ( A 1 ) , t h e h y d r o l y s i s b e i n g c a r r i e do u t s o a s t o f o r m , i n t h e s a i d p h a s e , 2 - e t h y l h e x a n o l a n ds u l p h u r i c a c i d , t h e a c i d i c e n t i t i e s r e s u l t i n g f r o m t h es a i d h y d r o l y s i s b e i n g n e u t r a l i Z e d b y i n t r o d u c t i o n o f ab a s e i n t o t h e m e d i u m , a n d t h e r e s u l t i n g a q u e o u s p h a s e(A3) b e i n g s e n t t o a s t a g e o f r e c o v e r y o f t h e2 - e t h y l h e x a n o l i n a d i s t i l l a t i o n column C 1 , t h e s a i da l c o h o l b e i n g e n t r a i n e d i n t o t h e t o p o f t h e s a i d columnC 1 .

I n a c c o r d a n c e W i t h s p e c i ? c embodiments o f t h e p r o c e s sa c c o r d i n g t o t h e i n v e n t i o n :

t h e W a s h i n g o f t h e c r u d e r e a c t i o n m i x t u r e ( B 1 ) W i t h W a t e ri s c a r r i e d o u t W i t h t h e u s e o f 5 t o 5 0 b y W e i g h t o fW a t e r W i t h r e s p e c t t o t h e c h a r g e o f c r u d e r e a c t i o nm i x t u r e ( B 1 ) ; f u r t h e r m o r e , t h i s s t a g e o f W a s h i n g t h ec r u d e r e a c t i o n m i x t u r e ( B 1 ) W i t h W a t er i s g e n e r a l l yc a r r i e d o u t a t a t e m p e r a t u r e o f 2050 C . ; and

t h e h y d r o l y s i s i s c a r r i e d o u t a t a t e m p e r a t u r e o f betWeen70 a n d 2 0 0 C .

To g i v e a b e t t e r i l l u s t r a t i o n o f t h e s u b j e c t - m a t t e r o f t h ep r e s e n t i n v e n t i o n , a n i m p l e m e n t a t i o n a l e x a m p l e ( E x a m p l e1 ) t h e r e o f W i l l b e d e s c r i b e d beloW W i t h r e f e r e n c e t o F I G . 2o f t h e a p p e n d e d d r a W i n g , W h i c h r e p r e s e n t s t h e d i a g r a m o ft h e p r o c e s s a c c o r d i n g t o t h e i n v e n t i o n . C o m p a r a t i v eExample 2 i s p r e s e n t e d W i t h r e f e r e n c e t o t h e abovement i o n e d F I G . 1 , Which ? g u r e i l l u s t r a t e s t h e knoWn r o c e s s . I nt h e e x a m p l e s , t h e p a r t s a n d p e r c e n t a g e s a r e b y W e i g h t .

The p r o g r e s s i o n o f t h e v a r i o u s s t r e a m s i l l u s t r a t e d i nFIGS. 1 a n d 2 h a s been d e s c r i b e d a b o v e .

T h e e n t i r e d i s c l o s u r e [ s ] o f a l l a p p l i c a t i o n s , p a t e n t s a n dp u b l i c a t i o n s , c i t e d a b o v e o r b e l o W , a n d o f c o r r e s p o n d i n gF r e n c h A p p l i c a t i o n N o . 0 1 . 0 4 4 4 2 , ? l e d A p r . 2 , 2 0 0 1 a r eh e r e b y i n c o r p o r a t e d b y r e f e r e n c e .

DESCRIPTION OF THE DRAWINGSF I G . 1 d e p i c t s a knoW n p r o c e s s .F I G . 2 d e p i c t s a n embodiment o f t h e p r o c e s s o f t h e

i n v e n t i o n .EXAMPLES

I n t h e f o r e g o i n g a n d i n t h e f o l l o W i n g e x a m p l e s , a l lt e m p e r a t u r e s a r e s e t f o r t h u n c o r r e c t e d i n d e g r e e s C e l s i u s ;a n d , u n l e s s o t h e r W i s e i n d i c a t e d , a l l p a r t s a n d p e r c e n t a g e s r eb y W e i g h t .

E x a m p l e 1o f t h e I n v e n t i o nASynthesis o f t h e C r u d e R e a c t i on M i x t u r eA c r y l i c a c i d ( 4 6 6 . 3 p a r t s ) i s e s t e r i ? e d , b a t c h W i s e , W i t h2 - e t h y l h e x a n o l ( 5 2 0 p a r t s ) , i n t h e p r e s e n c e o f 94 u l p h u r i c

a c i d ( 9 . 7 6 p a r t s ) a s c a t a l y s t a n d i n t h e p r e s e n c e o f p h e n o t h ia Z i n e a s p o l y m e r i Z a t i o n i n h i b i t o r ( 0 . 7 p a r t ) , i n a s t i r r e d

10

1 5

20

25

30

35

40

45

50

55

60

6 5

4r e a c t o r a t a t e m p e r a t u r e o f 9 0 C . under reduced p r e s s u r e .The e q u i l i b r i u m o f t h e e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n i s s h i f t e dt o W a r d s t h e f o r m a t i o n o f t h e e x p e c t e d 2 - e t h y l h e x y l a c r y l a t ee s t e r by i s t i l l a t i o n o f t h e W a t e r g e n e r a t e d , i n t h e form o f a na Z e o t r o p i c m i x t u r e W i t h t h e 2 - e t h y l h e x a n o l .

The c o m p o s i t i o n o f t h e c r u d e r e a c t i o n m i x t u r e ( B 1 ) i s a sf o l l o W s :

2 E t h y l h e x y l a c r y l a t e 912 E t h y l h e x a n o l 4 . 4A c r y l i c a c i d 0 . 52 E t h y l h e x y l h y d r o g e n s u l p h a t e 2 . 5Water 0 . 5O t h e r i m p u r i t i e s 1 . 1

B E x t r a c t i o n o f t h e C a t a l y s t b y W a s h i n g T h r e e T i m e s W i t hWater S i m u l a t i o n o f t h e Column C2

46 g o f Water a r e added t o 460 g o f c r u d e r e a c t i o n mixture( B 1 ) c o m p r i s i n g t h e c a t a l y s t ( 0 . 1 2 e q . H + / k g o f h i g ha c i d i t y 2 - e t h y l h e x y l h y d r o g e n su l p h a t e ) a n d s t i r r i n g i s c a rr i e d o u t a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e f o r 10 m i n u t e s . A f t e r s e p ar a t i n g b y s e t t l i n g , 4 5 2 g o f o r g a n i c p h a s e ( O 1 ) c o m p r i s i n g0 . 0 1 1 e q . H + / k g o f h i g h a c i d i t y a r e r e c o v e r e d .

The e f ? c i e n c y o f e x t r a c t i o n o f t h e c a t a l y s t i s 9 1 .T h i s o p e r a t i o n i s r e p e a t e d t W i c e ( t r e a t m e n t o f t h e o r g a n i c

p h a s e ( O 1 ) W i t h 1 0 o f W a t e r by W e i g h t ) , s o a s t o s i m u l a t et h e o p e r a t i o n o f t h e column C 2 .

At t h e o u t l e t o f column C 2 , t h e Washed c r u d e r e a c t i o nm i x t u r e ( O 2 ) c o m p r i s e s 6 1 0 5 H + / k g .The o v e r a l l e f f i c i e n c y o f e x t r a c t i o n o f t h e c a t a l y s t i s9 9 . 5 .C P u r i ? c a t i o n o f t h e C r u d e M i x t u r e ( O 2 )

( O 2 ) i s c o n v e y e d t o t h e column C 3 , t o e x i t , a t t h e t o p :t h e a c r y l i c a c i d a n d t h e 2 - e t h y l h e x a n o l e s s e n t i a l l y ; a n d , a tt h e b o t t o m :

t h e 2 - e t h y l h e x y l a c r y l a t e c o m p r i s i n g t h e s t a b i l i Z e r a n d t h eh e a v y p r o d u c t s ( e s s e n t i a l l y e s t e r o f t h e d i m e r o f a c r y l i ca c i d a n d o c t y l o c t o x y p r o p i o n a t e ) .

The b o t t o m p r o d u c t f r o m t h i s column C3 i s c o n v e y e d t ot h e column C 4 , t o e x i t , a t t h e t o p o f C 4 , t h e p u r e2 - e t h y l h e x y l a c r y l a t e ( p u r i t y 9 9 . 7 ) .

H H y d r o l y s i s o f t h e A q u e o u s P h a s e s ( A 1 ) a n d( A 5 )T h e a q u e o u s p h a s e ( A 1 ) r e s u l t i n g f r o m t h e c o l u m n C2 s

c o n v e y e d t o t h e h y d r o l y s e r RHYD t o d e c o m p o s e t h e2 - e t h y l h e x y l hydrogensulphate t o HZSO4 a n d2 - e t h y l h e x a n o l ( T = 1 3 0 C . ; t i m e = 2 h o u r s ; p r e s s u r e : 2 3b a r ) .

T h e s t r e a m e x i t i n g f r o m t h e h y d r o l y s e r RHYD i s n e u t r a li Z e d W i t h NaOH n d conveyed t o t h e column C1 t o r e c o v e r ,a t t h e column t o p , t h e 2 - e t h y l h e x a n o l .

E x a m p l e 2C o m p a r a t i v e

The process W a s c a r r i e d out a s described With r e f e r e n c e t oF I G . 1 , t h i s p r o c e s s e m p l o y i n g t h e n e u t r a l i Z a t i o n o f t h ec r u d e r e a c t i o n m i x t u r e ( b 1 ) h a v i n g t h e same c o m p o s i t i o n a s( B 1 ) . T h i s p r o c e s s r e s u l t e d i n a d e n s e e m u l s i o n d u r i n g t h en e u t r a l i Z a t i o n s t a g e a n d i n t h e l o s s o f t h e a c r y l i c a c i d .

The p r e c e d i n g e x a m p l e s c a n b e r e p e a t e d W i t h s i m i l a rs u c c e s s by s u b s t i t u t i n g t h e g e n e r i c a l l y o r s p e c i ? c a l l yd e s c r i b e d r e a c t a n t s a n d / o r o p e r a t i n g c o n d i t i o n s o f t h i si n v e n t i o n f o r t h o s e u s e d i n t h e p r e c e d i n g e x a m p l e s .

8/13/2019 (2003) US6603036 Process for the Manufacture of 2-Ethylhexyl Acrylate

6/6

US 6 , 6 0 3 , 0 3 6 B25

Fr o m t h e f o r e g o i n g d e s c r i p t i o n , one s k i l l e d i n t h e a r t cane a s i l y a s c e r t a i n t h e e s s e n t i a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h i s i n v e n t i o na n d , W i t h o u t d e p a r t i n g f r o m t h e s p i r i t a n d s c o p e t h e r e o f , c a nmake v a r i o u s c h a n g e s a n d m o d i ? c a t i o n s o f t h e i n v e n t i o n t oa d a p t i t t o v a r i o u s u s a g e s a n d c o n d i t i o n s .

What i s c l a i m e d i s :1 . P r o c e s s f o r t h e m a n u f a c t u r e o f 2 - e t h y l h e x y l a c r y l a t e b yd i r e c t e s t e r i ? c a t i o n o f a c r y l i c a c i d W i t h 2 - e t h y l h e x a n o l i nt h e p r e s e n c e o f a t l e a s t o n e s t a b i l i Z e r f o r a c r y l i c a c i d , t h es a i d e s t e r i ? c a t i o n b e i n g c a t a l y s e d b y s u l p h u r i c a c i d , t h ec r u d e r e a c t i o n m i x t u r e ( B ) o b t a i n e d c o m p r i s i n g2 - e t h y l h e x y l a c r y l a t e , 2 - e t h y l h e x a n o l , a c r y l i c a c i d ,2 - e t h y l h e x y l h y d r o g e n s u l p h a t e , t r a c e s o f s u l p h u r i c a c i d a n dt h e u s u a l i m p u r i t i e s , c h a r a c t e r i Z e d i n t h a t t h e c r u d e r e a c t i o nm i x t u r e ( B 1 ) i s Washed W i t h W a t e r i n a n e x t r a c t i o n columnC2 Which makes t p o s s i b l e t o o b t a i n , a t t h e t o p , a n o r g a n i cp h a s e ( O 2 ) a n d t o r e m o v e , a t t h e b o t t o m , a n a q u e o u s p h a s e( A l ) .t h e o r g a n i c p h a s e ( O 2 ) b e i n g s e n t t o a t o p p i n g c o l u m n C3

W h i c h makes t p o s s i b l e t o o b t a i n , a t t h e t o p , t h e a c r y l i ca c i d a n d t h e 2 - e t h y l h e x a n o l p r e s e n t i n t h e p h a s e ( O 2 ) ,Which p r o d u c t s a r e r e c y c l e d t o t h e e s t e r i ? c a t i o nr e a c t i o n , t h e t o p p e d 2 - e t h y l h e x y l a c r y l a t e b e i n g s e n t t oa second d i s t i l l a t i o n column C 4 , from Where t emergesa t t h e t o p , p u r i ? e d f r o m t h e h e a v y p r o d u c t s ; a n d

t h e a q u e o u s p h a s e ( A 1 ) b e i n g s e n t t o a s t a g e o f h y d r o l y s i so f t h e 2 - e t h y l h e x y l h y d r o g e n s u l p h a t e p r e s e n t i n t h es a i d a q u e o u s p h a s e ( A l ) , t h e h y d r o l y s i s b e i n g c a r r i e do u t s o a s t o f o r m , i n t h e s a i d p h a s e , 2 - e t h y l h e x a n o l a n d

10

1 5

25

6s u l p h u r i c a c i d , t h e a c i d i c e n t i t i e s r e s u l t i n g f r o m t h es a i d h y d r o l y s i s b e i n g n e u t r a l i Z e d b y i n t r o d u c t i o n o f ab a s e i n t o t h e m e d i u m , a n d t h e r e s u l t i n g a q u e o u s p h a s e(A3) b e i n g s e n t t o a s t a g e o f r e c o v e r y o f t h e2 - e t h y l h e x a n o l i n a d i s t i l l a t i o n column C 1 , t h e s a i da l c o h o l b e i n g e n t r a i n e d i n t o t h e t o p o f t h e s a i d columnC 1 .

2 . P r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 , c h a r a c t e r i Z e d i n t h a t t h eW a s h i n g o f t h e c r u d e r e a c t i o n m i x t u r e ( B 1 ) W i t h W a t er i sc a r r i e d o u t W i t h t h e u s e o f 5 t o 5 0 b y W e i g h t o f W a t e r W i t hr e s p e c t t o t h e c h a r g e o f c r u d e r e a c t i o n m i x t u r e ( B 1 ) .3 . P r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 c h a r a c t e r i Z e d i n t h a t t h eW a s h i n g o f t h e c r u d e r e a c t i o n m i x t u r e ( B 1 ) W i t h W a t er i sc a r r i e d o u t a t a t e m p e r a t u r e o f 2050 C .

4 . P r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 1 c h a r a c t e r i Z e d i n t h a t t h eh y d r o l y s i s i s c a r r i e d o u t a t a t e m p e r a t u r e o f betWeen 70 and2 0 0 C .

5 . P r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 2 , c h a r a c t e r i Z e d i n t h a t t h eW a s h i n g o f t h e c r u d e r e a c t i o n m i x t u r e ( B 1 ) W i t h W a t er i sc a r r i e d o u t a t a t e m p e r a t u r e o f 2050 C .

6 . P r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 2 , c h a r a c t e r i Z e d i n t h a t t h eh y d r o l y s i s i s c a r r i e d o u t a t a t e m p e r a t u r e o f betWeen 70 and2 0 0 C .

7 . P r o c e s s a c c o r d i n g t o c l a i m 3 , c h a r a c t e r i Z e d i n t h a t t h eh y d r o l y s i s i s c a r r i e d o u t a t a t e m p e r a t u r e o f betWeen 70 and2 0 0 C .