8/13/2019 (2013) US20130245309 Acrylate Production Process

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US 20130245309A11 9 ) United S t a t e s1 2 ) Patent Application Publication 1 0 ) P u b . N o . : US 2 0 1 3 / 0 2 4 5 3 0 9 A 1

C h a l f a n t e t a l . 4 3 ) P u b . D a t e : S e p . 1 9 , 2013( 5 4 ) ACRYLATE PRODUCTION PROCESS R e l a t e d US. p p l i c a t i o n Data

( 6 0 ) P r o v i s i o n a l a p p l i ca t i o n N o . 6 1 / 4 1 5 , 9 9 2 , ? l e d on o v .( 7 5 ) I n v e n t o r s : D a v i d C h a l f a n t , L e v i t to W n , PA U S ) ; 2 2 , 2010Jeffery Goodwin, Deer Park, TX US); _ _ _ _D m i t r i A . K r a p t c h e t o v , L a n s d a l e , PA Pubhcatlon C l a s s l ? c a t l o n

US'R b tW'l k'Y d 1 PA( U s ) , 0 e r 1 c z y n s 1 , a r e y , ( 5 1 ) I n t - C l C07C 7 / 0 8 ( 2 0 0 6 . 0 1 )

( 5 2 ) US. l .( 7 3 ) A s s i g n e e : ROHM ND HAAS COMPANY, CPC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C07C 7/08 ( 2 0 1 3 . 0 1 )

Philadelphia, PA (US) USPC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 6 0 / 2 0 5( 2 1 ) A p p l . N o . : 1 3 / 8 8 5 , 9 0 6 ( 5 7 ) ABSTRACT

A rocess comprising f o r preparing C t o C4 alkyl(meth)( 2 2 ) PCT l l e d N O V 7 2 0 1 1 a c r y l a t e s , s u c h as b u t y l a c r y l a t e , W h e r e i n v a p o r i z e d r e a c t o rc o n t e n t s a r e fed i r e c t l y t o a column, t h e aqueous re?ux a t i o( 8 6 ) PCT NO PCT/Us11/59517 t o t h e column s from 4 to 1 2 , and h e l e v e l o f a c r y l i c a c i d i n

3 7 1 ( c ) ( 1 ) , t h e p r i m a r i l y o r g a n i c p h a s e s e p a r a t e d f r o m t h e o v e r h e a d c o n( 2 ) , ( 4 ) D a t e : May 6 , 2 0 1 3 d e n s a t e o f t h e column s l e s s t h a n 2 0 0 0 ppm.

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P a t e n t A p p l i c a t i o n P u b l i c a t i o n S e p . 1 9 , 2 0 1 3 US 2 0 1 3 / 0 2 4 5 3 0 9 A1

FIGURE

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ACRYLATE PRODUCTION PROCESSCROSS-REFERENCE TO RELATED

APPLICATIONS[ 0 0 0 1 ] T h i s a p p l i c a t i o n c l a i m s p r i o r i t y f r o m p r o v i s i o n a la p p l i c a t i o n S e r . N o . 6 1 / 4 1 5 , 9 9 2 , ? l e d N o v . 2 2 , 2 0 1 0 , W h i c h si n c o r p o r a t e d h e r e i n b y r e f e r e n c e i n i t s e n t i r e t y .

BACKGROUND OF THE INVENTION[ 0 0 0 2 ] T h i s i n v e n t i o n r e l a t e s t o a p r o c e s s f o r p r e p a r i n ga l k y l ( m e t h ) a c r y l a t e s .[ 0 0 0 3 ] D i s t i l l a t i o n s c o m m o n l y u s e d n b u t y l a c r y l a t e ( B A )p r o d u c t i o n . F o r e x a m p l e , US. P a t . N o . 4 , 0 1 2 , 4 3 9 ( 4 3 9 )d e s c r i b e s a c o n t i n u o u s a c r y l i c a c i d a l k y l e s t e r ( a l k y l a c r yl a t e ) p r o c e s s i n Which n e s t e r i ? c a t i o n m i x t u r e p r o d u c e d i na s t a n d a l o n e r e a c t o r i s d i s t i l l e d t h r o u g h an c r y l i c a c i d (AA)s e p a r a t i o n column o g i v e a n o v e r h e a d m i x t u r e o f a l k y l a c r yl a t e , b u t a n o l , a n d W a t e r , a n d , f r o m t h e column b o t t o m , aconcentratedAA s t r e a m t h a t i s r e t u r n e d t o t h e r e a c t o r . Whiles e p a r a t i n g t h e o v e r h e a d m i x t u r e f r o m AA, t h e 4 3 9 p r o c e s sr e c y c l e s a v e r y h i g h p r o p o r t i o n ( a b o u t 9 7 ) o f a q u e o u s p h a s ed i s t i l l a t e t o t h e h e a d o f t h e A A - s e p a r a t i n g c o l u m n . T h i s h i g hp r o p o r t i o n o f a q u e o u s r e c y c l e ( i . e . a n a q u e o u s r e ? u x r a t i o o fa b o u t 3 2 : 1 ) d i s a d v a n t a g e o u s l y r e q u i r e s a l a r g e column n d al a r g e e x p e n d i t u r e o f e n e r g y d u e o t h e l a r g e v o l u m e s o f a t e rr e t u r n e d t o t h e p r o c e s s .[ 0 0 0 4 ] US. a t . N o . 6 , 1 8 0 , 8 1 9 ( 8 1 9 ) d e s c r i b e s a c o n t i n uo u s p r o c e s s f o r p r o d u c i n g a l k y l a c r y l a t e i n Which a r e a c t o re s t e r i ? c a t i o n m i x t u r e produced n a s t a n d a l o n e r e a c t o r s ? r s tc o n d e n s e d , t h e n i s t i l l e d t h r o u g h an A A e p a r a t i o n c o l u m n og i v e a n o v e r h e a d m i x t u r e o f a l k y l a c r y l a t e , b u t a n o l , a n dW a t e r , a n d , from t h e column b o t t o m , a c o n c e n t r a t e d AAs t r e a m t h a t i s r e t u r n e d t o t h e r e a c t o r . To s e p a r a t e t h e overheadm i x t u r e from AA n d a c h i e v e o v e r h e a d m i x t u r e o f a l k y la c r y l a t e t h a t i s s u b s t a n t i a l l y f r e e o f AA < 2 , 0 0 0 p p m ) , t h e 8 1 9 p r o c e s s i n one embodiment employs a h i g h aqueousre?ux r a t i o o f a t l e a s t 8 . 5 t o t h e head o f t h e A A - s e p a r a t i n gc o l u m n . I n f a c t , 8 1 9 d e m o n s t r a t e s t ha t u s i n g a q u e o u s r e ? u xr a t i o s beloW . 5 , s u c h a s 6 . 3 , l e a d s t o a n u n d e s i r a b l e o r g a n i co p e r a t i n g s t a t e i n t h e A A - s e p a r a t i n g c o l u m n c h a r a c t e r i z e d b yt h e l o s s o f A A / a l k y l a c r y l a t e s e p a r a t i o n Where a c o n c e n t r at i o n o fAA n t h e o v e r h e a d m i x t u r e o f a l k y l a c r y l a t e i s a t l e a s ta n o r d e r o f m a g n i t u d e l a r g e r t h a n t h e maximum f 2 , 0 0 0 ppmAA c h i e v e d a t re?ux r a t i o s of 8 . 5 and a b o v e . Although as u b s t a n t i a l improvement o v e r t h e aqueous re?ux a t i o o f 32d e s c r i b e d i n 4 3 9 , t h e 8 1 9 p r o c e s s l i m i t o f a q u e o u s r e ? u xr a t i o o f 8 . 5 d i s a d v a n t a g e o u s l y r e q u i r e s a l a r g e column and al a r g e e x p e n d i t u r e o f e n e r g y a s s o c i a t e d W i t h r e t u r n i n g l a r g evolumes o f a t e r to t h e p r o c e s s . F u r t h e r m o r e , t h e i n t e r m e d ia t e condensation of h e r e a c t o r v a p o r , a s Well a s t h e use of h es t a n d a l o n e r e a c t o r and A - s e p a r a t i n g column n 8 1 9 d i s a dv a n t a g e o u s l y e q u i r e s a l a r g e c a p i t a l e x p e n d i t u r e f o r m u l t i p l ep i e c e s o f e q u i p m e n t .[ 0 0 0 5 ] A s e c o n d embodiment o f t h e 8 1 9 p r o c e s s i sd e s c r i b e d W h e r e i n e s t e r i ? c a t i o n m i x t u r e v a p o r s f e d d i r e c t l yf r o m t h e r e a c t o r o t h e AA- e p a r a t i n g c o l u m n , e l i m i n a t i n g t h eneed f o r i n t e r m e d i a t e c o n d e n s a t i o n o f t h e r e a c t o r e s t e r i ? c at i o n m i x t u r e . H o W e v e r , t h i s embodiment o f t h e 8 1 9 p r o c e s sr e q u i r e s an aqueous re?ux r a t i o of a t l e a s t 1 3 i n o r d e r t om a i n t a i n t h e d e s i r e d a q u e o u s o p e r a t i n g mode i n t h e AAs e p a r a t i n g c o l u m n o p r o d u c e o v e r h e a d m i x t u r e o f l k y l a c r yl a t e t h a t i s s u b s t a n t i a l l y f r e e o f AA ( < 2 , 0 0 0 p p m ) . Thei n c r e a s e d a q u e o u s r e ? u x r a t i o r e q u i r e m e n t i n t h i s s e c o n d

S e p . 1 9 , 2 0 1 3

e m b o d i m e n t o f t h e 8 1 9 p r o c e s s , a g a i n , d i s a d v a n t a g e o u s l yr e q u i r e s a l a r g e column n d a l a r g e e x p e n d i t u r e o f e n e r g y d u et o t h e l a r g e volumes of a t e r r e t u r n e d to t h e p r o c e s s .[ 0 0 0 6 ] T h u s , i n t h e p r o d u c t i o n o f a l k y l a c r y l a t e s , t h e r er e m a i n p r o b l e m s c o n c e r n i n g s i g n i ? c a n t e n e r g y u s e a n d h i g hc a p i t a l e x p e n d i t u r e . There s a need o r a p r o c e s s t h a t Woulde ? i c i e n t l y u s e t h e W a t e r o f e a c t i o n i n f a c i l i t a t i n g d i s t i l l a t i v es e p a r a t i o n o f c r y l i c e s t e r f r o m AA, a r t i c u l a r l y W i t h r e d u c e denergy u s e . I n a d d i t i o n , t h e r e i s need f o r a p r o c e s s f o r p r od u c t i o n o f c r y l a t e s W i t h r e d u c e d a p i t a l r e q u i r e m e n t s . M e e ti n g one o r more o f t h e s e needs Would p r o v i d e i n c r e a s e s i np r o c e s s a n d / o r m a t e r i a l use e f ? c i e n c i e s .

SUMMARY OF THE INVENTION[ 0 0 0 7 ] The n v e n t i o n s a p r o c e s s c o m p r i s i n g : ( A ) f e e d i n g aC t o C4 l c o h o l , a ( m e t h ) a c r y l i c a c i d , a c a t a l y s t , and p t i o na l l y W a t e r o a r e a c t o r ; ( B ) s u b j e c t i n g th e c o m p o n e n t s o f step( A ) t o r e a c t i o n c o n d i t i o n s i n t h e r e a c t o r t o produce C t o C4a l k y l ( m e t h ) a c r y l a t e a n d W a t e r ; ( C ) f e e d i n g v a p o r i Z e d C 1 t oC4 a l k y l ( m e t h ) a c r y l a t e , a l c o h o l a n d W a t e r f r o m t h e r e a c t o rd i r e c t l y t o a d i s t i l l a t i o n c o l u m n ; ( D ) W i t h d r a W i n g an o v e rhead stream from h e column, t h e stream comprising a C t oC 4 a l k y l ( m e t h ) a c r y l a t e p r o d u c t , a l c o h o l a n d W a t e r ; ( E ) c o nd e n s i n g t h e overhead s t r e a m from t h e column t o form ac o n d e n s e d o v e r h e a d s t r e a m ; ( F ) s e p a r a t i n g t h e c o n d e n s e doverhead s t r e a m to form a p r i m a r i l y aqueous phase and ap r i m a r i l y o r g a n i c p h a s e ; ( G ) s e n d i n g t h e p r i m a r i l y o r g a n i cp h a s e t o a p r o d u c t p u r i ? c a t i o n p r o c e s s ; a n d ( H ) r e ? u x i n g a tl e a s t p a r t o f t h e p r i m a r i l y a q u e o u s p h a s e t o t h e c o l u m n , W i t ht h e p r o v i s o t ha t t h e a q u e o u s r e ? u x r a t i o i s from 4 t o 1 2 , a n dt h e l e v e l o f c r y l i c a c i d i n t h e p r i m a r i l y o r g a n i c p h a s e i s l e s st h a n 2000 ppm.[ 0 0 0 8 ] S u r p r i s i n g l y , t h e p r o c e s s d e m o n s t r a t e s g o o d s e p ar a t i o n o f AA r o m t h e ( m e t h ) a c r y l a t e - r i c h o r g a n i c d i s t i l l a t ede s p i t e t h e l o W a q u e o u s r e ? u x r a t i o e m p l o y e d .

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS[ 0 0 0 9 ] F I G . 1 i s a p r o c e s s s c h e m a t i c d i a g r a m .

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION[ 0 0 1 0 ] The p r o c e s s o f h i s d i s c l o s u r e e m p l o y s a C 1 t o C4a l c o h o l ; a ( m e t h ) a c r y l i c c i d ; a a t a l y s t , a n d o p t i o n a l l y W a t e r ,a s s t a r t i n g m a t e r i a l s .[ 0 0 1 1 ] F o r t h e p u r p o s e s o f t h e i n v e n t i o n , i t i s to b e u n d e rs t o o d, c o n s i s t e n t W i t h What o n e o f o r d i n a r y s k i l l i n t h e a r tWould u n d e r s t a n d , t h a t a n u m e r i c a l r a n g e i s i n t e n d e d t oi n c l u d e a n d s u p p o r t l l p o s s i b l e s u b r a n g e s t ha t a r e i n c l u d e d i nt h a t r a n g e . F o r e x a m p l e , t h e r a n g e from t o 100 s i n t e n d e d t oconvey from 1 . 0 1 t o 1 0 0 , from t o 9 9 . 9 9 , from 1 . 0 1 t o 9 9 . 9 9 ,from 40 o 6 0 , from to 5 5 , e t c . A l s o h e r e i n , t h e r e c i t a t i o n s o fn u m e r i c a l r a n g e s b y e n d p o i n t s i n c l u d e l l n u m b e r s s u b s u m e di n t h a t r a n g e ( e . g . , 1 t o 5 i n c l u d e s 1 , 1 . 5 , 2 , 2 . 7 5 , 3 , 3 . 8 0 , 4 , 5 ,e t c . ) .[ 0 0 1 2 ] A l s o h e r e i n , t h e r e c i t a t i o n s o f u m e r i c a l r a n g e s a n d /o r n u m e r i c a l v a l u e s , i n c l u d i n g s u c h r e c i t a t i o n s i n t h e c l a i m s ,can be e a d t o i n c l u d e t h e term a b o u t . I n such n s t a n c e s t h eterm a b o u t r e f e r s t o n u m e r i c a l r a n g e s a n d / o r n u m e r i c a lv a l u e s t h a t a r e s u b s t a n t i a l l y t h e same a s t h o s e r e c i t e d h e r e i n .[ 0 0 1 3 ] As s e d h e r e i n , a , a n , t h e , a t l e a s t o n e , a n done o r more a r e used i n t e r c h a n g e a b l y . The terms co mp r i s e s , i n c l u d e s , and a r i a t i o n s t h e r e o f do n o t h a v e a l i mi t i n g m e a n i n g W h e r e t h e s e t e r m s a p p e a r n t h e d e s c r i p t i o n a n dc l a i m s . T h u s , f o r e x a m p l e , a n a q u e o u s c o m p o s i t i o n t h a t

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i n c l u d e s a h y d r o p h o b i c polymer a n be n t e r p r e t e d t o meant ha t t h e c o m p o s i t i o n i n c l u d e s o n e o r more h y d r o p h o b i cp o l y m e r s .[ 0 0 1 4 ] A b b r e v i a t i o n s u s e d h e r e i n i n c l u d e ; B A : b u t y l a c r yl a t e ; A A : a c r y l i c a c i d ; B u O H : b u t a n o l ; 4 - h y d r o x y 2 , 2 , 6 , 6t e t r a m e t h y l - 1 - p i p e r i d i n y l o x y f r e e r a d i c a l : 4 H T ; t h e monom e t h y l e t h e r o f h y d r o q u i n O n e I M e H Q .[ 0 0 1 5 ] As u s e d h e r e i n , t h e t e r m ( m e t h ) a c r y l i c a c i d i smeant o i n c l u d e b o t h a c r y l i c a c i d and e t h a c r y l i c a c i d . I n al i k e manner, t h e term ( m e t h ) a c r y l a t e i s meant t o i n c l u d eb o t h a c r y l a t e a n d m e t h a c r y l a t e .[ 0 0 1 6 ] As s e d e r e i n , BuOH e f e r s t o n - b u t a n o l , . e . , 1 - b ut a n o l and t h e term b u t a n o l i n c l u d e s W i t h i n i t s s c o p e a l lbutanol isomers a s Well a s mixtures t h e r e o f .[ 0 0 1 7 ] The t e r m a l k y l i s meant to i n c l u d e b r a n c h e dc h a i n , s t r a i g h t c h a i n o r c y c l i c a l k y l g r o u p s .[ 0 0 1 8 ] A s used e r e i n , t h e t e r m s AA i c h o r BA i c h a r eunderstood o mean r a c t i o n s or components WhereAA rBAi s t h e m a j o r ( f o r e x a m p l e , g r e a t e r t h a n 50% b y W e i g h t )o r g a n i c c o m p o n e n t o f h e c o m p o s i t i o n .[ 0 0 1 9 ] As u s e d h e r e i n , t h e t e r m a q u e o u s r e ? u x r a t i o i sde?ned s t h e W e i g h t o f a q u e o u s p h a s e r e ? u x e d , i . e . r e t u r n e dt o t h e c o l u m n , t o t h e W e i g h t o f a q u e o u s p h a s e n o t r e ? u x e d ,i . e . t a k e n f o r W a r d .[ 0 0 2 0 ] T h r o u g h o u t t h i s s p e c i ? c a t i o n a n d c l a i m s , u n l e s so t h e r W i s e i n d i c a t e d , r e f e r e n c e s t o p e r c e n t a g e s a r e by e i g h t ,a l l t e m p e r a t u r e s b y d e g r e e c e n t i g r a d e a n d a l l p r e s s u r e s a r ea b s o l u t e , n o t g a u g e .[ 0 0 2 1 ] F I G . 1 i l l u s t r a t e s t h e e q u i p m e n t a n d t h e ?oW i n e su t i l i Z e d i n one embodiment o f t h e p r o c e s s of t h e p r e s e n ti n v e n t i o n , i n c l u d i n g t h e d i r e c t e s t e r i ? c a t i o n r e a c t o r 1 , W h i c hi s a s t i r r e d r e a c t o r With a d i s t i l l a t i o n column mounted on o po f i t ; l i n e 2 , Which c a r r i e s a v a p o r i Z e d d i s t i l l a t e m i x t u r e ,Which n c l u d e s BA, from 1 t o t h e c o n d e n s e r o f a p h a s e s e p ar a t o r 3 , t h e p h a s e s e p a r a t o r 3 s e p a r a t e s t h e c o n d e n s e d d i s t i ll a t e i n t o a BA i c h o r g a n i c p h a s e and a n aqueous d i s t i l l a t ep h a s e ; l i n e 4 , W h i c h c a r r i e s t h e BA i c h o r g a n i c d i s t i l l a t es e p a r a t e d i n 3 f o r W a r d o a p r o d u c t p u r i ? c a t i o n e c t i o n ; l i n e 5 ,Which a r r i e s t h e a q u e o u s d i s t i l l a t e s e p a r a t e d i n 3 t o l i n e 6 tobe e c y c l e d t o 1 , and o l i n e 7 o c a r r y t h e r e s t of t f o r W a r d t obe r e a t e d , g e n e r a l l y to r e c o v e r m a t e r i a l from q u e o u s W a s t e ;l i n e 8 , Which a r r i e s t h e bottoms from t o a h e a v i e s r e c o v e r ys e c t i o n , g e n e r a l l y t o r e c o v e r v a l u e s f o r r e c y c l i n g v i a a t l e a s tone of i n e s 1 1 o r 1 2 . Line 9 s u p p l i e s c a t a l y s t t o t h e r e a c t o r .L i n e 1 0 s u p p l i e s f r e s h AA nd BuOH o t h e r e a c t o r . L i n e 1 1c a r r i e s t h e BuOH, BA, a n d AA e c o v e r e d i n t h e p r o d u c tp u r i ? c a t i o n a n d h e a v i e s r e c o v e r y s e c t i o n s f r o m i n e s 4 , 7 a n d8 back o t h e r e a c t o r 1 ; and p t i o n a l l i n e 1 2 r e t u r n s a l l o r p a r tof ecovered a t e r i a l t o an l t e r n a t i v e feed o c a t i o n f o r r e a ct o r 1 , such s t h e column. Line 13 may a r r y i n h i b i t o r t o oneor mor o c a t i o n s i n reactor 1.[ 0 0 2 2 ] As e c i t e d a b o v e , i n s t e p ( A ) o f h e p r e s e n t i n v e n t i o nC . s u b . 1 t o C . s u b . 4 a l c o h o l , a ( m e t h ) a c r y l i c a c i d , a c a t a l y s t ,and Water r e charged o a r e a c t o r t o form r e a c t i o n m i x t u r e .Many e x a m p l e s o f t h e s e m a t e r i a l s a r e W i d e l y c o m m e r c i a l l ya v a i l a b l e o r c a n b e r e a d i l y s y n t h e s i Z e d by h o s e s k i l l e d i n t h ea r t u s i n g knoWn e t h o d s .[ 0 0 2 3 ] G e n e r a l l y , t h e C t o C4 a l c o h o l i s a branched o rs t r a i g h t c h a i n a l k a n o l h a v i n g 1 t o 4 c a r b o n atoms o r m i x t u r et h e r e o f . S p e c i ? c e x a m p l e s i n c l u d e , b u t a r e n o t l i m i t e d t o ,m e t h a n o l , e t h a n o l , n - p r o p a n o l , i s o p r o p a n o l , n - b u t a n o l , 2 - b ut a n o l , t e r t - b u t a n o l o r m i x t u r e s t h e r e o f . F u r t h e r m o r e , i t i s cont e m p l a t e d t h a t t h e C 1 t o C4 a l c o h o l may b e s u b s t i t u t e d , f o re x a m p l e , W i t h h a l o g e n , h y d r o x i d e , a l k o x i d e , c y a n o , n i t r o ,

S e p . 1 9 , 2 0 1 3

e t c . I n one embodiment, t h e a l c o h o l i s b u t a n o l . I n a p r e f e r r e de m b o d i m e n t , t h e a l c o h o l i s n - b u t a n o l .[ 0 0 2 4 ] The r e a c t i o n m i x t u r e may a l s o c o n t a i n ( m e t h )a c r y l i c a c i d s u b s t i t u t e d , f o r e x a m p l e , W i t h h a l o g e n , h y d r o xi d e , a l k o x i d e , c y a n o , n i t r o , e t c . I n o n e e m b o d i m e n t , a c r y l i ca c i d o r m e t h a c r y l i c a c i d o r a mixture t h e r e o f s p r e s e n t . I n ap r e f e r r e d e m b o d i m e n t , t h e u n s a t u r a t e d a c i d i s a c r y l i c a c i d .The m e t h ) a c r y l i c a c i d and l c o h o l a d v a n t a g e o u s l y a r e f e d ot h e e s t e r i ? c a t i o n r e a c t o r i n a molar r a t i o o f 1 : 1 t o 1 1 1 . 7 ,p r e f e r a b l y 1 1 1 . 4 t o 1 : 1 6 . I t i s a l s o c o n t e m p l a t e d t h a t o t h e ru n s a t u r a t e d a c i d s s u c h a s c r o t o n i c a c i d , c i n n a m i c a c i d , m a l e i ca c i d , f u m a r i c a c i d , e t c . , Which c a n p a r t i c i p a t e i n a n e s t e r i ?c a t i o n r e a c t i o n W i t h an l c o h o l , may be t i l i Z e d i n t h e p r o c e s so f h e p r e s e n t i n v e n t i o n . I n o n e e m b o d i m e n t , t h e p u r i t y o f h e( m e t h ) a c r y l i c a c i d s n o t p a r t i c u l a r l y c r i t i c a l , eg h e ( m e t h )a c r y l i c a c i d c a n i n c l u d e c r u d e ( m e t h ) a c r y l i c a c i d o r h i g h e rg r a d e s o f m e t h ) a c r y l i c a c i d .[ 0 0 2 5 ] A n a c i d i c c a t a l y s t i s a l s o p r e s e n t i n t h e r e a c t i o nm i x t u r e . P r e f e r a b l y , t h e c a t a l y s t i s a s t r o n g a c i d c a t a l y s t .S u i t a b l e e x a m p l e s o f t h e c a t a l y s t i n c l u d e , b u t a r e n o t l i m i t e dt o , s u l f u r i c a c i d , m e t h a n e s u l f o n i c a c i d , b e n Z e n e s u l f o n i ca c i d , p - t o l u e n e s u l f o n i c a c i d , m i x t u r e s t h e r e o f , o r a p o l y m e rs u p p o r t e d a l k y l s u l f o n i c a c i d s u c h as AMBERLYSTTM 1 5r e s i n o r NAFION-HTM e s i n . G e n e r a l l y , t h e a l k y l s u l f o n i ca c i d s a C t o C10 l k y l s u l f o n i c a c i d . I n one embodiment, h es t r o n g a c i d c a t a l y s t i s a s u l f u r c o n t a i n i n g a c i d o r s u l f u r cont a i n i n g p o l y m e r s u p p o r t e d a c i d . I n a p r e f e r r e d e m b o d i m e n t ,t h e s t r o n g a c i d c a t a l y s t i s s u l f u r i c a c i d . S a l t s o f s u c h a c i d s ,s u c h a s f o r e x a m p l e , NaHSO4, KHSO4, F e ( H S O 4 ) 2 , a n dF e ( H S O 4 ) 3 , may a l s o b e employed a s t h e c a t a l y s t . The conc e n t r a t i o n o f a t a l y s t b y t o t a l W e i g h t o f t h e r e a c t i o n m i x t u r ei n t h e d i r e c t e s t e r i ? c a t i o n r e a c t o r s t y p i c a l l y from . 5 t o 1 5 %b y W e i g h t , p r e f e r a b l y f r o m 1 t o 12% b y W e i g h t , a n d morep r e f e r a b l y f r o m 2 t o 8 y e i g h t . I n o n e e m b o d i m e n t , t h eamount o f c a t a l y s t i s f r o m 1 t o l e s s t h a n 5 y e i g h t .[ 0 0 2 6 ] Water c a n a l s o be p r e s e n t i n t h e r e a c t i o n m i x t u r ep r o v i d e d n s t e p ( A ) . G e n e r a l l y , a n y W a t e r , s u c h a s t a p W a t e r ,d i s t i l l e d Water o r deioniZed a t e r , s u i t a b l e f o r use i n a d i r e c te s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n , ma y be s e d . Some r a l l of h e W a t e rp r o v i d e d may e W a t e r o f e a c t i o n h a t i s p r o d u c e d d u r i n g t h er e a c t i o n . F u r t h e r m o r e , a t l e a s t some o f t h e W a t e r p r o v i d e dmay b e r e c y c l e d W a t e r o f r e a c t i o n t h a t h a s been removedd u r i n g s e p a r a t i o n o f t h e r e a c t i o n p r o d u c t f r o m t h e s t a r t i n gm a t e r i a l s . The W a t e r p r o v i d e s a p o r t i o n o f t h e r e a c t i o nmedium n t h e r e a c t o r . The e v e l o f i q u i d W a t e r i n t h e r e a c t i o nZ o n e a d v a n t a g e o u s l y i s from to 6 y e i g h t , b a s e d on h eW e i g h t o f t h e l i q u i d i n t h e r e a c t o r . I n o n e e m b o d i m e n t , t h el e v e l o f l i q u i d W a t e r i n t h e r e a c t i o n Zone s from 2 t o 4 yW e i g h t .[ 0 0 2 7 ] At l e a s t one i n h i b i t o r may a l s o be c h a r g e d t o t h er e a c t o r i n s t e p ( A ) o r added l s e W h e r e i n t h e p r o c e s s . I n h i b it o r , i f u s e d , may e f e d t o m u l t i p l e l o c a t i o n s i n t h e p r o c e s s , a si s knoWn o t h o s e s k i l l e d i n t h e a r t . T y p i c a l l y , from 0 . 0 0 1 t o1 . 0 , p r e f e r a b l y f r o m 0 . 0 0 1 t o 0 . 5 , a n d more p r e f e r a b l yfrom . 0 0 1 t o 0 . 1 , b a s e d on h e t o t a l W e i g h t o f t h e r e a c t i o nm i x t u r e , o f t l e a s t o n e i n h i b i t o r i s p r e s e n t d u r i n g t h e d i r e c te s t e r i ? c a t i o n p r o c e s s t o p r e v e n t p o l y m er i Z a t i o n . E x a m p l e s o fs u i t a b l e i n h i b i t o r s i n c l u d e h y d r o q u i n o n e , t h e m o n o - m e t h y le t h e r o f h y d r o q u i n o n e ( M e H Q ) , p h e n o t h i a Z i n e , 2 , 2 , 6 , 6 - t e tr a m e t h y l l p i p e r i d i n y l o x y f r e e r a d i c a l ( T E M P O ) , 4 - h yd r o x y - 2 , 2 , 6 , 6 - t e t r a m e t h y l - 1 - p i p e r i d i n y l o x y f r e e r a d i c a l( 4 H T ) , b u t y l a t e d h y d r o x y a n i s o l e , n a p h t h o q u i n o n e , a n t h r an i l . D e r i v a t i v e s o f t h e s e i n h i b i t o r s may a l s o be u s e d . Suchd e r i v a t i v e s i n c l u d e , b u t a r e n o t l i m i t e d to 4 - m e t h a c r y l o y l o x y

8/13/2019 (2013) US20130245309 Acrylate Production Process

5/7

US 013/0245309 A 1

2 , 2 , 6 , 6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n y l f r e e r a d i c a l a n d 4 - h y d r o x y - 2 ,2 , 6 , 6 - t e t r a m e t h y l N - h y d r o x y p i p e r i d i n e . I n a p r e f e r r e dembodiment, t l e a s t one n h i b i t o r s 4HT. n a n o t h e r embodim e n t , a t l e a s t one i n h i b i t o r i s TEMPO. n a n o t h e r embodim e n t , 4HT and a n o t h e r i n h i b i t o r , s u c h a s MeHQ a r ee m p l o y e d . I t i s a l s o r e c o g n i z e d t h a t t h e a c r y l i c a c i d u s e d asp a r t o f t h e f e e d t y p i c a l l y c o n t a i n s i n h i b i t o r s a s W e l l . Thesei n h i b i t o r s i n c l u d e , f o r e x a m p l e , p h e n o t h i a Z i n e , h y d r oq u i n o n e , MeHQ, a n d c o p p e r d i b u t y l d i t h i o c a r b a m a t e . Comb i n a t i o n s o f i n h i b i t o r s c a n be e m p l o y e d .[ 0 0 2 8 ] I n o n e e m b o d i m e n t , t h e a l c o h o l i s b u t a n o l , t h e( m e t h ) a c r y l i c a c i d i s a c r y l i c a c i d , a n d t h e c a t a l y s t i s s u l f u r i ca c i d .[ 0 0 2 9 ] The p r e s e n t i n v e n t i o n a d v a n t a g e o u s l y u t i l i Z e s o n er e a c t o r Wherein d i r e c t e s t e r i ? c a t i o n o f AA and BuOH sa c h i e v e d . G e n e r a l l y , any r e a c t o r s u i t a b l e o r a d a p t a b l e f o r ad i r e c t e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n p r o c e s s may e e m p l o y e d . Ther e a c t o r a d v a n t a g e o u s l y h a s means f o r removing a bottomss t r e a m . I n one embodiment, t h e r e a c t o r may e s t i r r e d tankequipped With a d i s t i l l a t i o n column. The e a c t o r can i n c l u d emeans f o r f e e d i n g AA, BuOH, a c a t a l y s t , W a t e r , a n d a t l e a s tone n h i b i t o r . O p t i o n a l l y , a p r e - r e a c t o r can be employed.[ 0 0 3 0 ] I n s t e p ( B ) t h e r e a c t i o n m i x t u r e r e a c t s to form a Ct o C 4 a l k y l ( m e t h ) a c r y l a t e a n d r e a c t i o n b y p r o d u c t s .[ 0 0 3 1 ] The d i r e c t e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n may b e r u n byf e e d i n g AA nd BuOH o t h e d i r e c t e s t e r i ? c a t io n / r e a c t o r i nanAA o BuOH o l a r r a t i o r a n g i n g from : 1 t o 1 : 1 . 7 , p r e fe r a b l y 1 : 1 . 4 t o 1 : 1 . 6 . T h e AA, BuOH, n h i b i t o r , c a t a l y s t , a n dWater form r e a c t i o n mixture n t h e d i r e c t e s t e r i ? c a t i o n r e a ct o r . I n one embodiment, t h e AA nd BuOH r e r e a c t e d t o ac o n v e r s i o n onAA f from 60 o 99%, and n a n o t h e r embodiment h e AA o n v e r s i o n s from 9 0 t o 99%. G e n e r a l l y s p e a ki n g , h i g h e r c o n v e r s i o n s a r e p r e f e r r e d i n o r d e r t o p r o d u c e BAt h a t i s s u b s t a n t i a l l y f r e e o f AA, . e . l e s s t h a n 2 , 0 0 0 ppm AA.[ 0 0 3 2 ] The i r e c t e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n s run t a temperat u r e o f from 9 0 C . t o 1 2 0 C . , p r e f e r a b l y 9 5 0 C . t o 1 1 0 C . ,and more r e f e r a b l y 9 8 C . t o 1 0 5 C . I n one embodiment, h ed i r e c t e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n i s run at a temperature of from90 C . t o 99 C . The d i r e c t e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n i s run a tp r e s s u r e s f r o m 1 0 0 mm Hg ( 1 3 . 3 k P a ) t o 760 mm Hg ( 1 0 1k P a ) . I n o n e embodiment, t h e r e a c t i o n p r e s s u r e i s from 1 0 0( 1 3 3 k P a ) o 4 0 0 mm g 5 3 3 k P a ) . The e s i d e n c e t i m e n t h ed i r e c t e s t e r i ? c a t i o n r e a c t o r i s t y p i c a l l y from 0 . 2 5 t o 5 h o u r s ,p r e f e r a b l y from . 5 t o 3 h o u r s , a n d more r e f e r a b l y from 0 . 5to 2 h o u r s .[ 0 0 3 3 ] I n a p r e f e r r e d e m b o d i m e n t , t h e d i s t i l l a t i o n columni s s i t u a t e d d i r e c t l y on t o p o f t h e r e a c t o r , i . e . mounted on t h er e a c t o r , ( a s i n F I G . 1 ) a n d may b e a f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o nc o l u m n . The column may o n t a i n t r a y s o r p a c k i n g . Advantag e o u s l y , t h e column o n t a i n s a number f t r a y s s u f ? c i e n t toa c h i e v e t h e d e s i r e d s e p a r a t i o n . D e s i g n o f i s t i l l a t i o n c o l u m n si s W e l l knoWn o t h o s e s k i l l e d i n t h e a r t . I n one embodiment,t h e d i s t i l l a t i o n column o n t a i n s from 20 o 100 r a y s . I n o t h e rembodiments, t h e column c o n t a i n s from 30 t o 70 t r a y s , o rfrom 40 o 50 r a y s . I n one embodiment, t h e column o n t a i n ss i e v e t r a y s , W i t h o r W i t h o u t doWncomers. The column may bea d i v i d e d W a l l column o r any o t h e r c o n v e n t i o n a l columnd e s i g n . The r e a c t o r c a n i n c l u d e means f o r f e e d i n g AA,BuOH, a c a t a l y s t , W a t e r , and t l e a s t one n h i b i t o r d i r e c t l y tot h e r e a c t o r a n d / r t o t h e column s e c t i o n .[ 0 0 3 4 ] The C t o C4 l k y l ( m e t h ) a c r y l a t e a n d W a t e r formedd u r i n g t h e r e a c t i o n o f t h e a l c o h o l W i t h t h e ( m e t h ) a c r y l i c a c i da r e s e p a r a t e d f r o m t h e r e a c t i o n m i x t u r e by methods knoWn nt h e r t s u c h a s d i s t i l l a t i o n , p h a s e s e p a r a t i o n , e t c . I n a p r e f e r r e d

S e p . 1 9 , 2 0 1 3

e m b o d i m e n t , t h e C 1 t o C 4 a l k y l ( m e t h ) a c r y l a t e a n d W a t e rf o r m e d d u r i n g t h e r e a c t i o n a r e s e p a r a t e d from t h e r e a c t i o nm i x t u r e by a Z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o n . I n a more p r e f e r r e de m b o d i m e n t , i . e . i n t h e p r o d u c t i o n o f B A , BA s a Z e o t r o p ic a l l y d i s t i l l e d W i t h W a t e r ( a q u e o u s r e ? u x ) a n d BuOH n d e rt h e c o n d i t i o n s d e s c r i b e d a b o v e , u p t h r o u g h t h e column on o pof h e r e a c t o r . A c c o r d i n g l y , t h e Water added o t h e column sre?ux r o v i d e s an aqueous medium i t h i n t h e e ? l u e n t p a s si n g u p t h e c o l u m n , W h i c h e n h a n c e s s e p a r a t i o n o fAA n d BAi n t h e d i s t i l l a t i o n c o l u m n . The i s t i l l a t e may t h e n be t a k e nt h r o u g h l i n e 2 t o a p h a s e s e p a r a t o r . I n t h e p h a s e s e p a r a t o r , a no r g a n i c p h a s e t ha t i s BA i c h and c o n t a i n s BuOH, a n d a na q u e o u s p h a s e t h a t c o n t a i n s W a t e r a n d AA, s e p a r a t e . Theo r g a n i c p h a s e may b e t a k e n t h r o u g h l i n e 1 1 t o a p r o d u c tp u r i ? c a t i o n s e c t i o n , W h e r e i n BA o f t h e d e s i r e d p u r i t y i so b t a i n e d . BuOH ay e r e c o v e r e d f r o m t h e p r o d u c t p u r i ?c a t i o n s e c t i o n a n d r e c y c l e d . P a r t o f h e a q u e o u s p h a s e s t a k e nt h r o u g h l i n e 5 t o l i n e 6 t o b e r e c y c l e d to t h e column t om a i n t a i n t h e a p p r o p r i a t e amount f a t e r i n t h e c o l u m n . Ther e s t o f t h e a q u e o u s p h a s e i s t a k e n t h r o u g h l i n e 5 t o l i n e 7 t oc a r r y i t f o r W a r d t o be r e c o v e r e d and t r e a t e d , g e n e r a l l y a sWaste.[ 0 0 3 5 ] I n o n e e m b o d i m e n t , s u b s t a n t i a l l y 100% o f t h e p r im a r i l y o r g a n i c p h a s e i s f e d t o f u r t h e r s e p a r a t i o n s t e p s , i . e . i sn o t re?uxed t o t h e d i s t i l l a t i o n column. The aqueous re?uxr a t i o a d v a n t a g e o u s l y i s s e t t o a l l o W t h e o v e r h e a d BA i x t u r et o b e s u b s t a n t i a l l y f r e e o f AA. I n v a r i o u s e m b o d i m e n t s , t h eaqueous re?ux a t i o i s from t o 1 2 , i s from t o 1 1 , o r s from5 . 5 t o 8 .

SPECIFIC EMBODIMENTS OF THE INVENTION[ 0 0 3 6 ] The o l l o W i n g e x a m p l e s i l l u s t r a t e t h e p r o c e s s o f h ep r e s e n t i n v e n t i o n .[ 0 0 3 7 ] M a t e r i a l s : AA, BA, and BuOH r e o b t a i n e d fromp l a n t p r o d u c t i o n s t r e a m s . The i n h i b i t o r s used a r e commerc i a l l y a v a i l a b l e .[ 0 0 3 8 ] A n a l y s e s : S t a n d a r d methods a r e u s e d f o r d e t e r m in a t i o n o f W a t e r , monomer, BuOH, a n d r e s i d u a l i m p u r i t i e s .S u l f u r i c a c i d d e t e r m i n a t i o n s a r e o b t a i n e d u s i n g a pH p r o b ea n d a l c o h o l i c t e t r a b u t y l a m m o n i u m h y d r o x i d e t i t r a n t . W a t e rWas determined s i n g a K a r l F i s h e r t i t r a t i o n u n i t .[ 0 0 3 9 ] The f o l l o W i n g e x a m p l e s a r e g i v e n t o i l l u s t r a t e t h ei n v e n t i o n and s h o u l d n o t be c o n s t r u e d a s l i m i t i n g i t s s c o p e .A l l p a r t s a n d p e r c e n t a g e s a r e b y W e i g h t u n l e s s o t h e r W i s ei n d i c a t e d .

E x a m p l e 1P r e p a r a t i o n o f u t y l A c r y l a t e

[ 0 0 4 0 ] A i r e c t e s t e r i ? c a t i o n r e a c t o r s s e t up s i n g a 5 , 0 0 0m l round bottom ?ask connected With m u l t i - t u b e Zirconiums t e a m - j a c k e t e d t h e r m o s i p h o n r e b o i l e r . A l a s s 4 5 t r a y , 5 . 0 8cm OldershaW f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o n column i s a?ixedd i r e c t l y on o p o f h e g l a s s r e a c t o r . An v e r h e a d s y s t e m o f tWo3 1 6 S S , c h i l l e d W a t e r c o o l e d c o n d e n s e r s a r r a n g e d i n s e r i e s i sa ? i x e d to t h e f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o n c o l u m n . A 00 ml a c ke t e d , c h i l l e d , g l a s s f r a c t i o n c u t t e r i s s i t u a t e d f o l l o W i n g t h ec o n d e n s e r . A i f f e r e n t i a l vacuum arrangement i n c l u d i n g ag r a d u a t e d f r a c t i o n c u t t e r W i t h a Te?on s t o p c o c k i s u s e d f o rc o l l e c t i n g t h e b o t t o m s s t r e a m from h e r e a c t o r .[ 0 0 4 1 ] AA, BuOH, and s u l f u r i c a c i d a r e f e d t o t h e d i r e c te s t e r i ? c a t i o n r e a c t o r . The f e e d s t r e a m a l s o i n c l u d e s BA,W a t e r , b u t y l a c e t a t e , a n d d i b u t y l e t h e r o s i m u l a t e c o m p o n e n t s

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t y p i c a l o f a b u t y l a c r y l a t e p r o c e s s W i t h r e c y c l e f r o m doWns t r e a m u n i t s . D i r e c t e s t e r i ? c a t i o n r e a c t o r o p e r a t i n g c o n d it i o n s o f 1 0 0 C . and 2 9 5 mm Hg ( 3 9 . 3 k P a ) a r e t a r g e t e d .I n h i b i t o r c o n s i s t i n g o f 0 . 1 Wt HT and 4 ppm f MeHQi n BA s pumped o t h e c o n d e n s e r se r i es a t t h e r a t e o f 7 g / h r .I n h i b i t o r c o n s i s t i n g o f 0 . 3 2 Wt HT and 222 ppm MeHQ nBA s pumped o t h e t o p o f t h e f r a c t i o n a l d i s t i l l a t i o n columna t t h e r a t e o f 1 0 g / h r . Once t h e t o p t r a y s o f t h e f r a c t i o n a ld i s t i l l a t i o n column a r e W e t t e d W i t h i n h i b i t o r s o l u t i o n , steami s i n t r o d u c e d t o t h e r e b o i l e r . When i s t i l l a t e i s ob e r v e d i n t h eo v e r h e a d s y s t e m , t h e f o l l o W i n g f e e d m i x t u r e i s d e l i v e r e d n t ot h e r e a c t o r v i a p o s i t i v e d i s p l a c e m e n t FMI i s t o n pump: 4 9 3 7g / h r t o t a l AA i n c l u d i n g r e c y c l e ) , 7 8 4 . 3 g / h r t o t a l BuOH( i n c l u d i n g r e c y c l e ) , 3 6 g / h r t o t a l W a t e r ( i n c l u d i n g r e c y c l e ) ,1 1 9 . 5 g / h r BA r e c y c l e ) , 3 g / h u t y l a c e t a t e ( r e c y c l e ) , 2 . 4 g / h rd i b u t y l e t h e r ( r e c y c l e ) . A d d i t i o n a l l y , 4 . 8 g / h r s u l f u r i c a c i d i sd e l i v e r e d i n t o t h e r e a c t o r v i a a p e r i s t a l t i c pump s i n g a p p r op r i a t e t u b i n g c o m p a t i b l e W i t h s t r o n g m i n e r a l a c i d . T h e f e e dr e s i d e n c e t i m e i n t h e r e a c t o r and r e b o i l e r c i r c u l a t i o n l o o p ,combined, s 70 m i n u t e s . D i s t i l l a t e and bottoms s t r e a m s a r ec o l l e c t e d h a l f - h o u r l y a n d t h o r o u g h l y a n a l y Z e d i n c o m b i n e dt W o - h o u r c o m p o s i t e c u t s . T h e u n i t i s o p e r a t e d c o n t i n u o u s l yu n t i l s t e a d y s t a t e i s a c h i e v e d , a s i n d i c a t e d by s t a b i l i Z e d ?oWr a t e s a n d c o m p o s i t i o n p r o ? l e s . The i s t i l l a t e s e p a r a t e s i n t otWo l a y e r s , Which a r e i s o l a t e d by s i n g a s e p a r a t o r y f u n n e l .T h e o r g a n i c ( t o p ) d i s t i l l a t e l a y e r , c o n t a i n i n g p r i m a r i l y B A , sc o l l e c t e d s o r g a n i c o v e r h e a d p r o d u c t n i t s e n t i r e t y i . e . , n o n ei s r e ? u x e d t o t h e c o l u m n ) . The a q u e o u s ( b o t t o m ) d i s t i l l a t el a y e r i s p a r t i a l l y r e t u r n e d t o t h e t o p t r a y o f t h e column asa q u e o u s r e ? u x t t h e r a t e o f 6 7 6 g / h r . The e m a i n i n g a q u e o u sd i s t i l l a t e l a y e r i s c o l l e c t e d a s t h e aqueous overhead s t r e a m att h e r a t e o f 1 0 3 g / h r . The aqueous re?ux a t i o i s c a l c u l a t e d a s( 6 7 6 / 1 0 3 ) : 6 . 6 .[ 0 0 4 2 ] A o t t o m s s t r e a m i s WithdraWn from t h e d i r e c te s t e r i ? c a t i o n r e a c t o r at t h e r a t e of 1 1 5 g / h r . The r e a c t o rcolumn r o c e s s h a s a molar BA i e l d of 98 ased on e a tAA, . e . , a f t e r a c c o u n t i n g f o r t h e p r e s e n c e o f 4 Wt f c r y l i ca c i d dimer n t h e AA e e d . The e a c t o r - c o l u m n p r o c e s s h a s amolar BA i e l d o f 6 1 % b a s e d on BuOH. The y i e l d o f BAbased on BuOH ppears reduced because h e feed n c l u d e s ane x c e s s o f BuOH, making AA h e l i m i t i n g r e a g e n t . N o t e t h a tt h e a b o v e m o l a r BA i e l d s a r e measured s o l e l y a r o u n d t h er e a c t o r - c o l u m n s y s t e m d e s c r i b e d . I n a t y p i c a l BA r o c e s s ,v a l u e s a r e recovered both from h e r e a c t o r bottoms and overhead i s t i l l a t e s t r e a m s and e c y c l e d t o t h e r e a c t o r s e c t i o n . I t i st h e r e f o r e n o t uncommon o r molar BA i e l d s on AA ndBuOH o r t h e o v e r a l l BA r o c e s s t o a p p r o a c h q u a n t i t a t i v e ,d e p e n d i n g on h e q u a l i t y o f v a l u e r e c o v e r y a n d r e c y c l e .[ 0 0 4 3 ] The v e r h e a d m i x t u r e o f BA s s u b s t a n t i a l l y f r e e o fAA, WithAA e v e l s i n t h e o r g a n i c d i s t i l l a t e b e i n g

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c o n d i t i o n s i n t h e r e a c t o r t o p r o d u c e a C 1 t o C4 a l k y l ( m e t h )a c r y l a t e a n d W a t e r ; ( C ) f e e d i n g v a p o r i z e d C 1 t o C 4 a l k y l( m e t h ) a c r y l a t e , a l c o h o l and a t e r from h e r e a c t o r d i r e c t l y t oa d i s t i l l a t i o n c o l u m n ; ( D ) W i t h d r a W i n g an o v e r h e a d s t r e a mf r o m t h e c o l u m n , t h e s t r e a m c o m p r i s i n g a C 1 t o C4 a l k y l( m e t h ) a c r y l a t e p r o d u c t , a l c o h o l a n d W a t e r ; ( E ) c o n d e n s i n gt h e overhead stream from t h e column t o form a condensedo v e r h e a d s t r e a m ; ( F ) s e p a r a t i n g t h e c o n d e n s e d o v e r h e a ds t r e a m t o form a p r i m a r i l y aqueous p h a s e and a p r i m a r i l yo r g a n i c p h a s e ; ( G ) s e n d i n g t h e p r i m a r i l y o r g a n i c p h a s e t o ap r o d u c t p u r i ? c a t i o n p r o c e s s; a n d ( H ) r e ? u x i n g t l e a s t p a r t o ft h e p r i m a r i l y a q u e o u s p h a s e t o t h e c o l u m n , W i t h t h e p r o v i s ot h a t t h e a q u e o u s re?ux a t i o i s from 4 t o 1 2 , and h e l e v e l o fa c r y l i c a c i d i n t h e p r i m a r i l y o r g a n i c p h a s e i s l e s s t h a n 2 0 0 0PPm~2 . The p r o c e s s o f c l a i m 1 W h e r e i n 100% o f t h e p r i m a r i l yo r g a n i c p h a s e i s f e d t o f u r t h e r s e p a r a t i o n s t e p s .

3 . The r o c e s s o f c l a i m 1 Wherein h e column o s s e s s e s aminimum f 2 5 t r a y s .4 . The p r o c e s s o f c l a i m 1 W h e r e i n t h e c a t a l y s t i s a s t r o n g

a c i d c a t a l y s t .5 . The p r o c e s s o f c l a i m 1 W h e r e i n t h e ( m e t h ) a c r y l a t e i sb u t y l a c r y l a t e .6 . The p r o c e s s o f c l a i m 1 W h e r e i n t h e l e v e l o f a c r y l i c a c i di n t h e p r i m a r i l y o r g a n i c p h a s e i s l e s s t h a n 2 0 0 0 p p m .7 . The p r o c e s s o f c l a i m 1 Wherein t h e v a p o r from t h e

r e a c t o r i s f e d t o t h e bottom o f t h e d i s t i l l a t i o n column.

S e p . 1 9 , 2 0 1 3

8 . The r o c e s s o f l a i m 1 W h e r e i n t h e l e v e l o f a t a l y s t i n t h er e a c t o r i s from 1 t o l e s s t h a n 5 by W e i g h t based on t h eW e i g h t o f t h e l i q u i d i n t h e r e a c t o r .

9 . The p r o c e s s o f c l a i m 1 Wherein t h e p r e s s u r e i n t h er e a c t o r i s from 1 0 0 mm Hg ( 1 3 . 3 k P a ) t o 760 mm Hg ( 1 0 1k P a ) .

1 0 . The r o c e s s o f c l a i m 1 W h e r e i n t h e r a t i o o f a c r y l i c a c i dt o b u t a n o l f e d t o t h e r e a c t o r i s from 1 : 1 t o 1 1 1 . 7 .

1 1 . The r o c e s s o f c l a i m 1 Wherein h e aqueous re?ux a t i oi s from 5 t o 1 1 .

1 2 . The r o c e s s o f c l a i m 1 Wherein h e aqueous re?ux a t i oi s from 5 . 5 t o 8 .

1 3 . The r o c e s s o f c l a i m 1 Wherein h e d i s t i l l a t i o n columni s mounted on h e r e a c t o r .

1 4 . The r o c e s s o f c l a i m 1 W h e r e i n t h e a l c o h o l i s b u t a n o l ,t h e ( m e t h ) a c r y l a t e i s b u t y l a c r y l a t e , t h e c a t a l y s t i s a s t r o n ga c i d c a t a l y s t , t h e l e v e l o f c r y l i c a c i d n t h e p r i m a r i l y o r g a n i cp h a s e i s l e s s t h a n 2000 ppm, a n d t h e l e v e l o f c a t a l y s t i n t h er e a c t o r i s from 1 t o l e s s t h a n 5 by W e i g h t based on t h eW e i g h t o f t h e l i q u i d i n t h e r e a c t o r .

1 5 . The r o c e s s o f c l a i m 1 Wherein h e d i s t i l l a t i o n columni s mounted on t h e r e a c t o r , and t h e amount of Water i n t h er e a c t o r i s from 2 to 4 W e i g h t p e r c e n t b a s e d on h e W e i g h t o fl i q u i d i n t h e r e a c t o r .