2 - Reactores Cataliticos- Estu - RH - SAPE - UCB 2015

8/17/2019 2 - Reactores Cataliticos- Estu - RH - SAPE - UCB 2015

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19/08/2015

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DISEÑO DEREACTORESHETEROGÉNEOS

Ing. Sergio Andrés Pérez Escobar8/19/2015

Plan de trabajo

I. Repaso II. Reactores catalíticos III. Reactores Fluido/Fluido IV. Reactores Fluido/Sólido V.

Ing. Sergio Andrés Pérez Escobar 2


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- Introducción- Características de catálisis heterogénea- Mecanismos y cinética de las reacciones

de catálisis heterogénea- Transferencia externa- Transferencia interna

- Efectividad- Desactivación- Tipos de reactores - ¿Cómo escoger?

II. Reactores Catalíticos

Ing. Sergio Andrés Pérez Escobar 3

II. Introducción

Noción de Catálisis

El rol del catalizador es BAJAR la barrera energéticacambiando: El estado de transición Mecanismo reaccional

Menos energía de activación necesaria

4Ing. Sergio Andrés Pérez Escobar


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II. Introducción Catálisis homogénea (Catalizador disuelto en

medio reaccional) Catálisis heterogénea (Catalizador en fase

diferente) más fácil de separar

Catalizador puede jugar un rol de SELECTIVIDAD

Ej.


Clase de reacciones Ejemplos Catalizadores

AlquilaciónDesalquilación

HidrogenaciónDeshidrogenación

Oxidación

HidrataciónDeshidratación

Alúmina, geles desilicio, Al2O3

HalogenaciónDeshalogenación

IsomerisaciónSitios acidos+sitios dehidrogenaciónAlCl3+Acido


benceno etileno etilbenceno+ →

buteno butadieno

etilbenceno estireno

→

→

3

2 2 3 /

AlCl HCl

SiO Al O

+

2 2 3

, , , , ,

,

Co Ni Rh Pd Ir Pt

MoO Cr O

, , Hg Cu Zn

etileno etanol→

2 5 2

, , , ,

,

Oxidos

Ag Cu Pt Fe Ni

V O MnO

2 3

2 3

2

3

Ag

V SO

Cu

Pt

etileno oxido de etileno

SO SO

CO CO

NH NO

→

→

→

→


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II. Características



1. Transporte externo2. Transporte interno3. Adsorción

4. Reacción5. Desorción6. Transporte interno7. Transporte externo



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5


Etapa más lenta define velocidad global

Etapas de transporte de 2 tipos: Transporte externo Transporte interno



Adsorción Fenómeno de SUPERFICIE

Adsorción física (fuerzas de Van der Waals) Adsorción química (enlaces covalentes)

Selectivo Mayor energía de atracción



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6

II. Características Adsorción

Isotermas de adsorción Modelos de Langmuir, Freundlich, BET


1/ n

e eq KC =

max

. .

1 .ee

e

b q C q b C = +

Freundlich

Langmuir


0 0

11 ( 1)

( ) .

P PK

V P P K Vn P

= + −

− BET

P: Presin !arcial de la es!ecie es"udiada

#: #$lumen ads$r%id$P0: Presin de sa"uracin

&: '$ns"an"e

#n: '$ns"an"e( )$lumen de una m$n$ca!a ads$r%ida

0 0( )

P P f

V P P P

=

− '$n #n se !uede enc$n"rar la su!er*icie es!ec+*ica

,el ca"ali-ad$r


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.

II. Características Clasificación de catalizadores

2 grandes categorías

Catalizadores conductores como metales y semi-conductores: REACCIONES DE OXIDOREDUCCIÓN

Catalizadores aislantes: REACCIONES ACIDO-BASICAS

Nota. Estas 2 categorías pueden ser asociadas encasos industriales para reactores bifuncionales.


Caracterización de los catalizadores El grano El CONJUNTO de granos



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8

El Grano Forma y tamaño


6.( )volumen total de particulasd

Superficie total de particulas= ,iame"r$ medi$

1 i

i i

x

d d

∆=

∑,iame"r$ medi$ en cas$ de "ener una dis"ri%ucin

ranul$m"rica

i !r$!$rci$nes

de"erminadas !$r "ami- u $"r$s me"$d$s


2 i

i

S

d nπ

=

∑ n es el nmer$ de gran$s


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Superficie específica m2 /kgMedido por BETCondiciona la “actividad” del catalizador

Porosidad del catalizador


(1 ) p s

p

s

ρ θ ρ ρ

ρ

= −

asa )$lmica del gran$

asa )$lmica del ma"erial ue c$m!$ne el gran$

pS

Volumen másico poroso (m3 /kg)


2

22 2

p p

r r V p r l p rl S π π = = =

r p

l

adi$ medi$ de l$s !$r$s

umer$ de !$r$s !$r unidad de masa

L$ngi"ud media de l$s !$r$s

2 p

p

V r

S =

1 1 p

p s p

V θ

ρ ρ ρ = − =


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CONJUNTO de granosMasa de catalizador por unidad de volumen de

reactor

Fracción de vacío del reactor

Superficie externa del grano por unidad de volumendel reactor (m2 /m3)


3( / )

c kg m ρ

c p

p

ρ ε

ρ =

(1 ) p

ε −

II. Mecanismos cinéticos

Objetivo:Mostrar las relaciones existentes entre los

mecanismos de reacción y las ecuaciones cinéticas.

Notas:- Se consideran reacciones relativamente

simples- NO HAY LIMITACION POR ETAPAS DE

TRANSFERENCIA (régimen químico)



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II. Mecanismos cinéticos Ejemplo de mecanismo cinético.


A S AS

AS BS

BS B S

+

+

7ds$rcin

eaccin

,es$rcin

es un si"$ ac"i)$ de ca"ali-ad$r


Adsorción de reactivos


A S AS +

v A A a A ar k C C k C

−= −La )el$cidad de ads$rcin:

v

A

A

a a

C

C

C

k y k −

'$ncen"racin de l$s si"i$s li%res m$l/g;

'$ncen"racin de l$s si"i$s $cu!ad$s !$r 7 m$l/g;

'$ncen"racin de 7 en *ase *luida m$l/L;

's"es de ads$rcin < des$rcin res!ec"i)amen"e

,$nde:

es un si"$ ac"i)$ de ca"ali-ad$r


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II. Mecanismos cinéticos Adsorción de reactivos


A S AS +

1( ) ( )atot A tot A A a A a A

A A

k r k C C C C k C C C C

K K

= − − = − −

i rem!la-am$s en la an"eri$r e=!resin >?a !$r una c$ns"an"e &7>a/>?a

&7 c$ns"an"e de euili%ri$ de ads$rcin de 7

c$ncen"racin "$"al de si"i$s ca"al+"ic$s

c$ncen"racin de si"i$s $cu!ad$s

Ctot

C


Adsorción de reactivos


2 2 2 A S AS +

2

22 2

2

2

2 2 2( )

Av A tot A a A a a A

A

C r k C C k C k C C C K

− = − = − −

La )el$cidad de ads$rcin:

2 / A a aK k k −= 's"e de euili%ri$ de ads$rcin de 72

@A@ "iene dimensin

,$nde:


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II. Mecanismos cinéticos Reacción superficial


AS BS

AS BS CS S + +

AS B CS +

eaccin m$n$m$lecular

eaccin %im$lecular Langmuir?inshelC$$d;

eaccin %im$lecular Ele< < ideal;


Reacción superficial


AS BS

B A B A A s s s

s

C r k C k C k C

K −

= − = −

/ s s sK k k −= 's"e de euili%ri$ de la reaccin su!er*icial


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II. Mecanismos cinéticos Reacción superficial


AS BS CS S + +

C v A B C v A Bs s s s

s

C C r k C C k C C k C C

K −

= − = −



Reacción superficial


AS B CS +

C A C As s B s s B

s

C r k C C k C k C C K

− = − = −



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II. Mecanismos cinéticos Desorción de productos


CS C S +

v C C v C d d d C d

d

C C r k C k C C k C

K −

= − = −

/ d d d K k k −= 's"e de euili%ri$ de des$rcin


Hipótesis de régimen permanente


A s d r r r r = = =

En rgimen !ermanen"e "$das

Las )el$cidades de ads$rcin(

eaccin su!er*icial < des$rcin

$n iguales

En general( la ecuacin cin"ica se escri%e c$nsiderand$ ue una

,e las e"a!as es limi"an"e ue se im!$ne en el sis"ema;

En es"e cas$ las demDs )el$cidades se c$nsideran en euili%ri$

PE@


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II. Mecanismos cinéticos Reacción superficial limitante


A S AS +

AS BS

BS B S +

En Euili%ri$ 0 A v A A Ar C K C C = ⇔ =

En Euili%ri$ 0

v B

Bd d

C C

r C K = ⇔ =

Limi"an"e B

As s

s

C r k C

K

= −

1;

2;

3;

4;1 Btot v A B tot v A A

d

C C C C C C C K C

K

= + + ⇔ = + +


v Bvs s A A

s d

C C r k K C C

K K

= −

1; < 3; en 2; 5;

1

B A A

s d tot s s

B A A

d

C K C

K K r k C

C K C

K

−

= + +

4; En 5; 6;

global sr r r = =gimen !ermanen"e


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1.


1

B A A

s d tot s s

B A A

d

C K C

K K r k C

C K C

K

−

= + +

1 tot s Ak k C K = 1

tot s

s d

k C k

K K −

=i <

1 1

1

A Bs

B A A

d

k C k C r

C K C

K

−−

=

+ +

6;

.;


1 1

1

A Bs

B A A

d

k C k C r

C K C

K

−−

=

+ +

.;

? i 7 < B s$n !$c$ ads$r%id$s en"$nces &71

1 1s A Br k C k C

−= −

La reaccin direc"a es de $rden 1 en 7

la reaccin in)ersa es de $rden 1 en B


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1 1

1

A Bs

B A A

d

k C k C r

C K C

K

−−

=

+ +

.;

? i 7 es Gmu> 1 < '7 n$ es +n*im$

La reaccin direc"a es de $rden 0

la reaccin in)ersa es de $rden 1 en B < ?1 en 7 se au"$inhi%e;

1 1 Bs

A A A

k k C r

K K C

−= −


1 1

1

A Bs

B A A

d

k C k C r

C K C

K

−−

=

+ +

.;

? i B es Gmu


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19


1 1

1

A Bs

B A A

d

k C k C r

C K C

K

−−

=

+ +

.;

.; Tam%in !uede sim!li*icarse en cas$ de "ra%aIar c$n !eueJa c$n)ersin

,e 7K En es"e cas$ 'B 1 es el cas$ del ins"an"e inicial;

1

1

As

A A

k C r

K C

=

+

Es"$ es mu< "il !ara de"erminar l$s !arDme"r$s desc$n$cid$s

Tra-and$ 1/rs*1/'7;


Adsorción de A limitante


A S AS +

AS BS

BS B S +

Limi"an"e

En Euili%ri$ 0 v B

Bd

d

C C r C

K = ⇔ =

En euili%ri$ 0 B Ass

C r C K

= ⇔ =

1;

2;

3;

4;1 B Btot v A B tot v

d s d

C C C C C C C C

K K K

= + + ⇔ = + +

av A A a A

A

k r k C C C

K = −


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A S AS +

En"$nces( en rgimen !ermanen"e( la )el$cidad de reaccin es:

2;( 3;( 4;( en 1;

1

11 1

tot a Bv A v A a A a A

A A Bd s

d s

k C C r r k C C C k C C

K K C K K

K K

= = − = − + +

$"a: El $rden de reaccin direc"a es 1

El $rden de reaccin in)ersa de!ende de &s < &d


Desorción de B limitante


A S AS +

AS BS

BS B S +

En euili%ri$

Limi"an"e

En euili%ri$ 0 B Ass

C r C K

= ⇔ =

1;

2;

3;

4;[ ]1tot v A B tot v A A A A sC C C C C C K C K C K = + + ⇔ = + +

0 A v A A Ar C K C C = ⇔ =

d B vd d B

d

k r k C C C

K = −


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BS B S +

En"$nces( en rgimen !ermanen"e( la )el$cidad de reaccin es:

2;( 3;( 4;( en 1;

d B B v vd d B d A A s

d d

k C r r k C C C k C K C K

K K

= = − = −

1 (1 )

B A A s

d tot d d

A A s

C K C K

K r r k C K C K

−

= = + +

5;


1 (1 )

B A A s

d tot d d

A A s

C K C K

K r r k C

K C K

−

= = + +

5;

2 2

1 (1 )

A Bd

A A s

k C k C r r

K C K

−−

= =+ +

En"$nces r es de la *$rma

c$n

2

2

tot d A s

d tot

d

k k K K C

k k C

K −

=

=

6;


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22


2 2

1 (1 )

A Bd

A A s

k C k C r r

K C K

−−

= =+ +

6;

? i 7 es !$c$ ads$r%id$ en"$nces &71 < '7 n$ es mu< !eueJ$

2 2 / (1 )

B Ad

A s

k k C C r r K K

−−= =+

Es una reaccin direc"a de $rden 0

eaccin in)ersa de $rden 1 en B < ?1 en 7 se au"$inhi%e;


2 2

1 (1 )

A Bd

A A s

k C k C r r

K C K

−−

= =+ +

6;

? i es"udiam$s el es"ad$ inicial c$n)ersin !eueJa de 7;:

2 00

0

( )1 (1 )

Ad

A A s

k C r r

K C K = =

+ +

Es"$ es mu< "il !ara de"erminar l$s !arDme"r$s desc$n$cid$s

Tra-and$ 1/rd*1/'7; e "ra"a de una rec"a

@A@K Par"iend$ de las )el$cidades iniciales $ !$dem$s sa%er

i es la reaccin su!er*icial $ la des$rcin la e"a!a limi"an"e


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II. Mecanismos cinéticos Conclusiones

Para determinar la etapa cinética limitante: Hacer el inventario exhaustivo de los mecanismos

posibles Elegir la ecuación que mejor refleje los resultados

experimentales Hacer experimentos complementarios para verificar la

hipótesis (cambiando la temperatura por ejemplo)


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